Rüstungsaltlast Elsnig/Torgau“

Forschungsbericht zum FuE-Projekt Projekt 5.3 „Rüstungsaltlast Elsnig/Torgau“

Überprüfung von Selbstreinigungspotenzialen in STV kontaminierten Grundwasserleitern insbesondere unter Berücksichtigung von Milieubedingungen am Standortbeispiel Torgau/Elsnig (Förderkennzeichen 0330509)

Förderung

Bundesministerium für Bildung und Forschung vertreten durch den:

Projektträger Jülich Forschungszentrum Jülich GmbH Außenstelle Berlin Zimmerstraße 26-27 10969 Berlin

Zuwendungsempfänger

Dresdner Grundwasserforschungszentrum e. V. Meraner Str. 10 01217 Dresden

Berichtsautor: Dipl.-Ing. A. Weber

unter Mitwirkung von: Dr.-Ing. S. Tränckner Dipl. Chem. L. Schmalz L. Tempel

Dresden, 31.01.2008 Dr. rer. nat. Börner

Vorwort

Sprengstoffwerke sind sachlich betrachtet Chemiefabriken, die wegen ihrer Technologie meist in wasserreichen Regionen angesiedelt sind und wegen ihrer militärischen Bedeutung oft in Wäl- dern getarnt errichtet werden. Als drittgrößte Sprengstofffabrik des Deutschen Reiches hinterließ die WASAG Elsnig bei Torgau am Ende des zweiten Weltkrieges erhebliche Mengen an sprengstofftypischen Verbindungen (STV), die sich insbesondere mit dem Grundwasser ausbreiten kön- nen und sowohl human- als auch ökotoxikologisch wirken. Diese STV wurden während der Pro- duktion und auch bei der Zerstörung der Anlagen am Ende des Krieges freigesetzt. Wegen des Wasserreichtums werden unweit des Altstandortes Trinkwasserfassungen für die ü- berregionale Versorgung betrieben. Ihr Schutz ist Hauptziel der Maßnahmen zu Erkundung und Sanierung der Altlast WASAG Elsnig.

Zur Unterstützung von Erkundung und Gefährdungsabschätzung erhob der Freistaat Sachsen diese prioritäre Altlast 1994 zum Modellstandort. Daneben konnten wichtige Forschungsarbei- ten zum Abbau- und Transportverhalten verschiedener STV sowie Untersuchungs- und Sanie- rungsmaßnahmen an den Schadstoffherden und im Abstrom realisiert werden. Das Umweltverhalten dieser Stoffgruppe ist bisher noch nicht ausreichend bekannt. Natürliche Stoffminderungsprozesse können die Belastung im abströmenden Grundwasser erheblich reduzieren, sich neu bildende Metabolite sind jedoch zusätzlich in die Gefährdungsabschätzung ein- zubeziehen. Die Ermittlung der dazu erforderlichen Prozesskenntnisse ist Gegenstand der Arbei- ten im Rahmen des BMBF-Forschungsvorhabens KORA. Hierbei sollte speziell das natürliche Abbau- und Sorptionsverhalten unpolarer und polarer Nitroaromaten unter verschiedenen Randbedingungen im Grundwasser erforscht werden.

Mit dem vorgelegten Bericht sollen die anstehenden behördlichen Entscheidungen am Standort WASAG Elsnig unterstützt werden: zur Einschätzung der Gefahrenlage sowie zu Notwendigkeit und Art erforderlicher Sanierungsmaßnahmen im Grundwasserabstrom. Bei aller gebotenen Vorsicht ist eine Reihe methodischer und stoffspezifischer Ergebnisse auch übertragbar auf andere Sprengstoffaltlasten. Die Forschungsergebnisse tragen dazu bei, dass in Elsnig und an anderen Rüstungsstandorten die Altlastensanierung sicherer und mit angemessenem Aufwand erfolgen kann. Werden sie durch Behörden und Verpflichtete aufgegriffen, ist das Hauptziel des Vorhabens erreicht.

Dr. A. Eckardt Referatsleiter Grundwasserschutz, Altlasten Sächsisches Staatsministerium für Umwelt und Landwirtschaft

Vorwort

Natürlicher Rückhalt und Abbau von Schadstoffen ist keine Erfindung des 21. Jahrhunderts, empirische Erfahrungen gab es bei den mit der Materie Befassten schon seit vielen Jahren.

Im Zuge der systematischen Altlastenbearbeitung im Freistaat Sachsen wurden durch die Fach- und Vollzugsbehörden diverse „Natural Attenuation“-Prozesse bei der Gefährdungsabschätzung sehr wohl gedanklich mit einbezogen, insbesondere in den die typischen Kontaminanten wie MKW, BTEX und LHKW betreffenden Fällen. Zu einer regelhaften Berücksichtigung oder gar einer systematischen Anwendung dieser Mechanismen fehlten jedoch wesentliche Grundlagen.

Die Erarbeitung solcher Grundlagen und eine Systematisierung der Methodik und Anwen- dungsmöglichkeiten auf einer den einzelnen Forschungsprojekten entstammenden, soliden Da- tenbasis hat sich der BMBF-Förderschwerpunkt KORA zur Aufgabe gemacht, verbunden mit einer engen Verzahnung von Forschung und Anwendung, dem Austausch zwischen beteiligten Wissenschaftlern, den anwendenden Ingenieurbüros sowie den fachlich begleitenden, bzw. spä- testens in den Genehmigungsverfahren stets involvierten Umweltbehörden.

In der Vorgeschichte des KORA-Referenzstandortes WASAG Elsnig gab es bereits über Jahre hinweg gute Erfahrungen in der Zusammenarbeit und im Austausch zwischen Forschungsein- richtungen, Projektbegleiter des Modellstandortprojektes, Ingenieurbüros, Laboratorien und den verantwortlichen Fach- und Vollzugsbehörden. Anfangs war der Kenntnisstand speziell zu den sprengstofftypischen Verbindungen sehr lückenhaft und mit Unsicherheiten behaftet, bis hin zu enormen Defiziten in der Analytik, was auch Fehleinschätzungen der konkreten Gefährdungen zur Folge hatte. Dies führte gleichzeitig zu einer Sensibilisierung der fachlich mit der Problematik Befassten und der behördlichen Entscheidungsträger und dazu, gesteigerten Wert auf die Beur- teilung der Zuverlässigkeit, Vergleichbarkeit und Aussagesicherheit der analytischen Ergebnisse zu legen, ebenso zu einer Beschleunigung der notwendigen Schritte zur Standardisierung und Normung der Methoden. Dies galt zunächst für die unpolaren STV – die bekannten Haupt- und Nebenprodukte der Sprengstoffherstellung – sowie einige Abbauprodukte. Die für den Standort Torgau-Elsnig über Jahre mittels kontinuierlichem Grund- und Oberflächenwassermonitoring beobachtete typische STV-Mischung bestand aus TNT, dessen Abkömmlingen und weiteren Nit- roaromaten, dem zweiten Hauptprodukt Hexogen (RDX) und ferner dem etwas exotischen Hexyl. Die hauptsächlichen Gefährdungsmomente für die relevanten Schutzgüter – Boden und Grund- wasser an sich, Oberflächengewässer und insbesondere die Trinkwasserfassungen in der Elbaue – stellten sich so dar, dass die außer von einigen massiven Punktquellen auch von einer Vielzahl diffuser STV-Einträge ausgehende Schadstofffahne sich nach und nach in relativ breiter Front vorwärts bewegte, jedoch offensichtlich wesentlich langsamer als zunächst befürchtet.

Die Ursachen dafür sind zu einem beträchtlichen Teil in diversen Arten der Schadstoffminderung und des -rückhalts sowie hauptsächlich auch in dem extrem heterogenen, gestauchten geologischen Untergrundaufbau zu suchen.

Da das Hexogen in allen früheren Untersuchungen als die persistente Komponente und als quasi Tracer ausgewiesen wurde, galt die Entwicklung der Hexogengehalte im Grundwasserabstrom als zuverlässiger Indikator für die Ausbreitung der Kontaminationsfahne und als Kriterium für die Gefahrenbeurteilung. Dieses Kriterium war mit den ersten Befunden an polaren STV zunächst la- tent und mit den weiteren Ergebnissen im Forschungsprojekt massiv in Frage zu stellen. Die im Zuge des KORA-Themenverbundes Rüstungsaltlasten auftauchenden Teilergebnisse bzgl. der E-

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xistenz und der Eigenschaften der polaren STV waren alarmierend. Möglicherweise war die mit Hilfe des bisherigen Monitorings durch Hexogen als Indikator für die Fahnenspitze gewonnene Vorstellung von der Fahnenkontur deutlich zu korrigieren.

Denn wenn die mit der neu entwickelten Analysenmethodik zunehmend sicherer bestimmbaren polaren Stoffe hinsichtlich der Tracereigenschaften die des Hexogens übertreffen, also eine deutlich höhere Persistenz, größere Wassergängigkeit und geringere Sorptionsneigung besitzen, zu- dem für mindestens eine Spezies dieser Substanzgruppe eine gentoxische Wirkung sowie für drei weitere entsprechende Verdachtsmomente ermittelt wurden, dann ist eine völlig neue Gefähr- dungsbewertung erforderlich.

Durch enge Verzahnung und schnelle Informationskette zwischen Forschungseinrichtung, Pro- jektbegleiter und Behörden im KORA-Projekt, auch auf Grund der guten und direkten Informati- onsübermittlung durch den Projektkoordinator, konnte behördlicherseits unmittelbar auf die Er- gebnisse reagiert werden und mit Beauftragung eines umfangreichen, nahezu Flächen decken- den, ergänzenden Monitorings auf polare STV im Abstrombereich der Schadstofffahne die Grundlage für eine Neubewertung geschaffen werden. Dabei wurde auch das im KORA- Themenverbund entwickelte analytische know how optimal eingebunden.

Die Ergebnisse werden nach eingehender Auswertung zusammen mit weiteren Vorschlägen und Hinweisen des vorliegenden Forschungsberichtes in eine Optimierung des Monitorings einflie- ßen, bei dem durch gezielte Parameterauswahl höchstmöglicher Informationsgehalt, auch hinsichtlich der Transformations- und Abbauprodukte erreicht werden kann.

Ein wesentliches, praktisch verwertbares Ergebnis dieses Teilprojektes war auch nicht zuletzt der Nachweis des Hexogenabbaus unter bestimmten Bedingungen, mit der Empfehlung, das Ab- bauprodukt MNX als Indikatorsubstanz im Monitoring zu berücksichtigen.

Auch auf die immer wieder im Raum stehenden Frage, inwieweit die natürlichen Selbstreini- gungskräfte des STV-kontaminierten Grundwasserleiters eine ausreichende Schadensbegrenzung bewirken könnten, wurde im Forschungsprojekt auf Basis der standortspezifisch ermittelten Er- gebnisse eine klare Antwort in Form der Aussage getroffen, dass auch bei stationärer Verteilung der Stoffe im Untersuchungsgebiet dennoch eine weitere Ausbreitung der vorhandenen persistenten Substanzen über diesen Raum hinaus stattfindet.

Wünschenswert wäre hier eine Aktualisierung der früheren numerischen Stofftransportmo- dellierung auf dem mit dem Forschungsprojekt erreichten Kenntnisniveau, unter Nutzung der de- finierten Randbedingungen und laborativ ermittelten Parameter und in deren Ergebnis eine er- neuerte Prognose der Schadstoffausbreitung mit Gefährdungsbewertung im Sinne einer worst case Betrachtung bzgl. der Schutzobjekte, insbesondere der Trinkwasserfassungen.

Bei Einbeziehung der standortspezifischen Parameter und Randbedingungen des Schadstoff- transports und -abbaus, speziell der für die Wanderung der Schadstofffront maßgeblichen, polaren STV wäre damit ein großer Fortschritt hin zu einer immer realistischeren Gefähr- dungsprognose zu erwarten.

Dr. G. Schön Referentin für Grundwasserschadensfälle Umweltfachbereich des Regierungspräsidiums Leipzig

Danksagung

Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben

„Überprüfung von Selbstreinigungspotenzialen in STV kontaminierten Grundwasserleitern insbesondere unter Berücksichtigung von Milieubedingungen am Standortbeispiel Torgau/Elsnig“ (Förderkennzeichen 0330509) wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung gefördert. Die Verantwor- tung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.

Dem BMBF und seinem Projektträger Jülich (Forschungszentrum Jülich GmbH) sei für die Unter- stützung bei der Durchführung des Projektes gedankt.

Inhaltsverzeichnis

Kurzfassung viii

Abstract xi

1 Einführung 1 1.1 Problemstellung 1 1.2 Untersuchungsgebiet 2

2 Kenntnisstand 5 2.1 Prozesse 6 2.1.1 Abbau sprengstofftypischer Verbindungen 7 2.1.2 Solarinduzierter Abbau sprengstofftypischer Verbindungen 20 2.1.3 Sorption sprengstofftypischer Verbindungen 24 2.2 Mathematische Modelle 31 2.2.1 Mathematische Beschreibung der Sorption 31 2.2.2 Mathematische Beschreibung des Abbaus 33 2.3 Parameterübertragung 34

3 Materialien und Methoden 38 3.1 Übergeordnete Untersuchungsmethodik 38 3.1.1 Einordnung und Methodik laborativer Untersuchungsmethoden 39 3.1.2 Untersuchungen zur Sorption 40 3.1.3 Untersuchungen zum Abbau 40 3.1.4 Identifizierung limitierender Faktoren mikrobieller Reaktionen 41 3.2 Materialien 42 3.2.1 Grundwässer 42 3.2.2 Sedimente 44 3.2.3 Referenzstämme 46 3.3 Laborative Untersuchungsmethoden 48 3.3.1 Analysemethoden 48 3.3.2 Schüttelversuche 49 3.3.3 Batchversuche 52 3.3.4 Säulenversuche 53 3.4 Inverse Parameterermittlung aus Säulenversuchen 55 3.4.1 Eingesetzte Simulationssoftware 55 3.4.2 Abbildung des konservativen Stofftransports 56 3.4.3 Abbildung der Sorption 58 3.4.4 Abbildung des Abbaus 58 3.4.5 Quantifizierbarkeit von Reaktionskonstanten 60 3.5 Untersuchungen im Feldmaßstab 60 3.5.1 Beprobung von Grundwässern 60 3.5.2 Ermittlung von Abstandsgeschwindigkeiten 61 3.5.3 Ermittlung der Stationarität der Schadstoffausbreitung 61 3.5.4 Abschätzung von Sorption und Abbau 61

4 Ergebnisse 65 4.1 Laborative Untersuchung der Sorption standorttypischer STV-Gemische 65 4.1.1 Vorversuche zu Sorptionsdauer und Sterilisierung 65 4.1.2 Aufnahme von Sorptionsisothermen 69 4.1.3 Quantifizierung standorttypischer Parameter 74 4.1.4 Abgeleitete Sorptionsprozesse und Randbedingugnen 79 4.2 Laborative Untersuchung des Abbaus von RDX als dominierende STV 81 4.2.1 Identifizierung limitierender Randbedingungen (RDX Batch 1) 82 4.2.2 Aufnahme standorttypischer Reaktionen (RDX Batch 2) 85 4.2.3 Quantifizierung standorttypischer Parameter 89 4.2.4 Abgeleitete Prozesse und Randbedingungen 94 4.3 Laborative Untersuchung des Abbaus standorttypischer STV-Kontamination 97 4.3.1 Randbedingungen: abiotische Reaktionen 97 4.3.2 Randbedingungen: hohe Kontamination (STV Batch 1) 99 4.3.3 Randbedingungen: Abbau durch Referenzstämme 105 4.3.4 Standorttypische Reaktionen bei geringer Kontamination (RDX Batch 2) 108 4.3.5 Standorttypische Reaktionen bei hoher Kontamination (STV Batch 3) 112 4.3.6 Quantifizierung standorttypischer Parameter 121 4.3.7 Abgeleitete Prozesse und Randbedingungen 132 4.4 Laborative Untersuchung der Photolyse standorttypischer STV-Gemische 136 4.4.1 Vorversuche zur Optimierung des Versuchsaufbaus 136 4.4.2 Solarinduzierte Transformation von STV in definierter Matrix 138 4.4.3 Solarinduzierte Transformation von STV in nativer Matrix 140 4.4.4 Solarinduzierte Transformation von STV im standorttypischen Oberflächengewässer 145 4.4.5 Abgeleitetes Selbstreinigungspotenzial in Oberflächengewässern 148 4.5 Prozessidentifikation im Feldmaßstab 149 4.5.1 Einordnung der Grundwasserproben 149 4.5.2 Milieuzonen 150 4.5.3 Abstandsgeschwindigkeiten 153 4.5.4 Stationarität der Schadstoffausbreitung 154 4.5.5 Abschätzung von Sorption und Abbau 156

5 Diskussion und Ausblick 163 5.1 Relevante polare STV am Standort Elsnig 163 5.2 Randbedingungen für Selbstreinigungsprozesse von STV im Porengrundwasserleiter 164 5.3 Übertragbarkeit laborativ ermittelter Parameter auf Standortbedingungen 169 5.4 Transformation von STV durch Sonnenlicht 171 5.5 Nachwort 171

Literaturquellen 173

Begriffsdefinitionen für diese Arbeit 186

Formelzeichen und Abkürzungen 188

Anlagen A

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Kurzfassung Natürliche Prozesse sind zum Teil fähig, anthropogen in den Grundwasserleiter eingetragene Schadstoffe dauerhaft in unschädliche Form zu überführen. Die Entscheidung, ob diese natürli- chen Selbstreinigungsprozesse ausreichen, um die gesetzten Minderungsziele der durch die eingetretenen Stoffe bewirkten Schäden zu erreichen oder ob zusätzlich Sanierungsmaßnahmen zu ergreifen sind, verlangt unter anderem ein detailliertes, standortspezifisches Prozessverständnis (LABO 2005). Für einen Teil der in diesem Vorhaben untersuchten sprengstofftypischen Verbin- dungen (STV) sind die zugrunde liegenden Sorptions- und Abbaumechanismen bekannt. Es fehlt jedoch Erfahrung über den Einfluss der im Grundwasserleiter vorliegenden Bedingungen auf diese Prozesse. Diese Arbeit liefert einen Beitrag dazu und ist in drei Etappen gegliedert.

Zunächst wurde aus der internationalen, wissenschaftlichen Literatur das aktuelle Verständnis zu Sorptionsreaktionen und Abbaumechanismen der STV zusammengefasst. Grundsätz- lich ist bei der Bewertung von Rüstungsaltlasten zu beachten, dass ein vollständiger Abbau im Zuge einer mikrobiellen Mineralisierung nur für einen Teil der STV möglich ist. Dazu zählen Mono- und Dinitrotoluole, Mononitrobenzoesäuren, Mononitrophenole und Nitrobenzol, welche aerob von Bakterien produktiv verwertet werden. Das Nitramin RDX ist durch das Zusam- menwirken abiotischer und mikrobieller Reaktionen letztlich auch in anorganische Reaktionspro- dukte überführbar. Für den initialen Schritt der RDX-Mineralisierung sind jedoch anoxische Mi- lieubedingungen notwendig. Für 2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol wurde in der Literatur Mineralisierung durch spezielle Bakterienstämme nachgewiesen. Die erforderlichen Reaktionen sind für die Mikroorganismen wenig vorteilhaft und unter Bedingungen des Grundwasserleiters nicht zu erwarten. Durch den elektrophilen Charakter der Nitrogruppen sind Trinitroaromaten dagegen anfällig für eine biotisch oder abiotisch vermittelte Reduktion der Nitrogruppe. Die entstehenden Aminoverbindungen sind, soweit bekannt, persistent.

Für einen Teil der polaren STV sind keine Untersuchungen zu Abbau- und Sorptionsreaktionen bekannt. Dies sind die Isomere der 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure, 2,4,6-Trinitrobenzoesäure und der 2,4-Dinitrobenzoesäure.

Die Wirkung geochemischer Randbedingungen, wurde bislang nur für wenige Stoffe bezüglich Kohlenstoffquelle, Sauerstoff- und Nitratkonzentration (SPAIN 1995a, SPAIN et al. 2000, TRÄNCKNER 2004) untersucht.

Durch Sonnenlicht induzierte Reaktionen von STV in Oberflächengewässern stellen einen mög- lichen Ausweg für die Mineralisierung mikrobiell nicht abbaubarer STV dar. Durch die vielfälti- gen radikalischen Reaktionen bei Photolyse von STV (Oxidationen, Reduktionen, Eliminierungen, Additionsreaktionen, Ringspaltung) gestaltet sich jedoch der Nachweis von Reaktionspfaden und Vollständigkeit des Abbaus als komplexe Aufgabe.

Diese Aussagen der Literatur bildeten die Basis zur Auswertung der im zweiten Schritt durchge- führten Labor- und Standortuntersuchungen.

Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag im zweiten Schritt, der Durchführung von Laborversuchen, um die Wirkung geochemischer Randbedingungen auf Sorption und Abbau sprengstofftypischer Verbindungen zu identifizieren. Diese beinhalteten: Gehalt organischen Kohlenstoffes und Ton- minerale im Sediment, Konzentration von Sauerstoff und anderen Elektronenakzeptoren im Grundwasser sowie die Komplexität der Kontamination. Dabei sollten die charakteristischen Verhältnisse im Porengrundwasserleiter des Rüstungsaltlastenstandortes Elsnig bei Tor-

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gau abgebildet werden. In statischen Schüttel- und Batchversuchen wurden einzelne Prozesse und der Einfluss von Randbedingungen identifiziert. Daraus abgeleitete Hypothesen bildeten die Basis zur Interpretation von Ergebnissen komplexerer Säulenversuche, in denen Parameter durch inverse Modellierung quantifiziert wurden.

In Versuchen zur Sorption der STV an Standortsedimenten konnte gezeigt werden, dass auch die Sorption bislang nicht untersuchter polarer STV mit dem Kohlenstoffgehalt des Sedimentes korreliert. Dabei ist der Rückhalt eine Größenordnung geringer als bei den unpolaren Nitrotolu- olen und -benzolen. Im am Standort vorherrschenden organikarmen, quartären Sand wurde für alle Stoffe geringer Rückhalt ermittelt, der auf Sorption an den geringen Mengen an Tonminera- len basiert. Hierbei bestimmen nicht die Polarität der STV die Sorption, sondern sterische Effekte, die Anzahl der Nitrogruppen sowie die Aromatizität der STV. Der Einfluss der Art und Belegung der Tonminerale wurde in HADERLEIN et al. (2000) und HILDENBRAND (1999) dokumentiert.

Laborversuche zum am Standort weit verbreiteten RDX konnten zeigen, dass unter anoxischen Bedingungen eine mikrobielle Reduktion möglich ist. Die Anwesenheit anderer STV sowie Sauer- stoff inhibiert diese Reaktion. Unter den Bedingungen des oligotrophen, quartären Grundwas- serleiters läuft eine abiotische Reduktion ab, die durch die geringe Verfügbarkeit reduzierter Spe- zies und die Konkurrenz mit anderen Elektronenakzeptoren (Sauerstoff, Nitrat) begrenzt ist.

In den verbreiteten quartären Sanden des Untersuchungsgebietes fehlen durch die niedrigen Gehalte organischen Kohlenstoffes Wachstumssubstrate für Mikroorganismen. Dies führt über die allgemein niedrige mikrobielle Aktivität zum Ausbleiben des vollständigen mikrobiellen Abbaus mineralisierbarer STV. Auch die kometabolische bzw. durch das mikrobiell reduzierte Milieu verursachte Nitrogruppenreduktion der Trinitroaromaten bleibt in diesem Fall aus.

In dieser Arbeit wurde erstmals für polare, mehrfach nitrierte STV nachgewiesen, dass einige von ihnen unter Bedingungen der tertiären Sedimentbereiche umgesetzt werden können. Dies sind RDX, 2,4,6-Trinitro-, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-5 und 2,4,6- Trinitrophenol. Zur Bewertung der Abbaureaktionen bezüglich Vollständigkeit fehlen jedoch grundlegende Forschungsarbeiten zum Mechanismus. Für 2,4,6-Trintrobenzoesäure lieferte der analytische Nachweis der persistenten Aminoderivate den Beleg für eine Transformation. 2,4- Dinitrotoluolsulfonsäure-3 verhielt sich unter allen standorttypischen Bedingungen persistent.

Die Untersuchungen deuteten weiterhin an, dass eine komplexe Kontamination den Abbau einiger STV verzögert. So wurden die polaren STV, wenn überhaupt, nach weitgehender Umset- zung der Nitrotoluole und -benzole transformiert. Ein weiterer Effekt komplexer Kontamination ist die zunehmende Toxizität, wodurch produktive Abbaureaktionen sprengstofftypischer Verbin- dungen im hoch belasteten Grundwasser des Kontaminationszentrums inhibiert sind.

In den Laborversuchen zur Transformation durch Sonnenlicht im standorttypischen STV-Gemisch konnte gezeigt werden, dass auch die untersuchten polaren STV dadurch transformiert werden. Aber auch hier führen ihre gegenüber den unpolaren STV niedrigeren Reaktionsraten zu einem geringeren Selbstreinigungspotenzial. Als kritisch stellten sich wieder die 2,4-Dinitrotoluol- sulfonsäure-3 sowie die 2,4-Dinitrobenzoesäure heraus.

Im dritten Teil wurden die laborativen Ergebnisse durch Standortuntersuchungen verifiziert. Die aus Säulenversuchen quantifizierten Abbaukonstanten der STV betrugen 0,01 d-1 bis 0,6 d-1, wobei unter bestimmten standorttypischen Bedingungen eine Inhibierung des Abbaus auftrat. Die mit der Abbildung der Schadstoffausbreitung im Grundwasserleiter durch ein analyti-

sches Modell ermittelten Abbaukonstanten lagen innerhalb der laborativ bestimmten Spannweite, was sinnvoll ist, weil sie Mittelwerte über einen größeren, inhomogenen Betrach- tungsraum darstellen, die nur als repräsentative Teilelemente in Laborversuchen abbildbar sind.

Um die komplexen Prozesse des Schadstofftransportes im Grundwasserleiter abzubilden, sollten reaktive Transportmodelle eingesetzt werden, bei denen alle wichtigen Reaktionen relevanter Spezies gekoppelt über geochemische Modelle beschrieben werden (STEEFEL et al. 2005). Eine detaillierte Erkundung der geochemischen Verhältnisse am jeweiligen Standort ist unerlässliche Voraussetzung für den sinnvollen Einsatz eines derartigen Prognosewerkzeuges.

Für das Monitoring am Standort Elsnig sowie vergleichbaren Grundwasserschadensfällen wird empfohlen, polare STV, zumindest aber die gentoxische 2,4-Dinitrobenzoesäure, in das untersuchte Stoffspektrum aufzunehmen und gegebenenfalls längerfristig zu überwachen.

Abstract Natural processes can partly dispose anthropogenic hazardous compounds attaining aquifers. To decide whether these natural attenuation (NA) processes meet mitigation targets, detailed site-specific understanding of ongoing processes is required. For some of the explosives and related compounds (ERC) investigated in this study the fundamental sorption and transformation processes are well known. The present work contributes to increase insight into the still sparse understanding of the influence of aquifer conditions on these processes.

First, the current perspective regarding sorption and transformation mechanisms of ERC was summarized from scientific literature. Generally, only some of the ERC can be mineralized by bacteria (mononitroaromatics, dinitrotoluenes). Within the interplay of microbial and abiotic reactions RDX can be transformed to inorganic products as well. Bacterial mineralization of 2,4,6- trinitrotoluene, 2,4,6-trinitrophenol and 2,4-dinitrophenol however is barely beneficial and therefore not to be expected in aquifers. Trinitroaromatics are susceptible to nitro group reduction instead. Regarding degradation of some of the more polar ERC (2,4-dinitrotoluenesulphonic acid, 2,4,6-trinitrobenzoic acid, 2,4-dinitrobenzoic acid), no studies are available. Also, only a limited number of studies investigated the impact of geochemical conditions like availability of a carbon source, oxygen and nitrate.

In the main part of the present study laboratory batch and column tests were performed to identify the impact of geochemical boundary conditions on sorption and degradation of ERC. These comprise organic carbon, clay content of sediments, concentration of electron acceptors, and complexity of contamination. Site specific conditions of the unconsolidated cenozoic aquifer at the former munitions work in Elsnig (Germany) were represented. Results can be cautiously transferred to comparable conditions. New findings concern especially the polar nitrophenols, nitrobenzoic acids, dinitrotoluenesulphonic acids and RDX.

As the less polar nitrotoluenes and -benzenes, the polar ERC are mainly retarded in organic rich, tertiary parts of the aquifer, though their potential for sorption is lower. In the dominating quarternary, sandy parts sorption of all ERC is low, and relative sorptivity is reflected in the marginal clay content. Concerning destructive processes, bacterial or abiotic degradation make up the major part of NA-processes of ERC in aquifers. However, mineralization of biodegradable mononitrotoluenes was shown to be limited in parts of the quarternary aquifer due to low microbial activity, as well as the typical nitro group reduction of trinitro compounds. This latter process, however, would not imply attenuation, as the resulting amino compounds are further transported with groundwater. It was shown that RDX is reduced under certain conditions at the site, where oxygen and other ERC inhibit this reaction. In contrast to the reduction of nitroaromatics, for the nitramine RDX this reaction leads to unstable nitroso compounds, which are subject to ring cleavage. Most di- and trinitroaromatic polar ERC persisted under a broad range of site specific conditions, where the complexity of the contamination delays degradation of some of them.

Conclusions and parameters derived from laboratory tests were verified by qualitative and analytical field scale examinations. Field scale degradation parameters were in the range of those values derived in column tests, which is reasonable, as the first display an average over a large inhomogenic space, whose typical components were modelled in laboratory tests. Main conclusions are that polar ERC have to be considered in monitoring campaigns, and coupled geochemical groundwater flow models represent an important tool to predict the influence of the identified geochemical factors, which influence the migration of contaminants in groundwater.

1 Einführung

1.1 Problemstellung Durch menschliche Aktivität werden zunehmend naturfremde, organische Stoffe produziert, die sich in der Umwelt verteilen. Davon ist auch das Grundwasser – in Deutschland die wichtigste Trinkwasserressource (STATISTISCHES BUNDESAMT 2003) – betroffen. Natürliche Prozesse sind wiederum in der Lage, einen Teil dieser Schadstoffe dauerhaft in unschädliche Formen zu überfüh- ren. Die Entscheidung, ob diese natürlichen Selbstreinigungsprozesse ausreichen, um die gesetzten Minderungsziele der durch die eingetretenen Stoffe bewirkten Schäden zu erreichen oder ob zusätzlich Sanierungsmaßnahmen zu ergreifen sind, verlangt unter anderem „Untersuchungen zum Nachweis der Wirksamkeit der Schadstoffminderungsprozesse, deren Prognose sowie eine Überprüfung der standortspezifischen Voraussetzungen“ (LABO 2005).

Mangels hinreichenden Prozessverständnisses zum Verhalten von Schadstoffen im Grundwasser wurde Im Jahr 2000 vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) der Förder- schwerpunkt „Kontrollierter natürlicher Rückhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundwässer und Böden“, kurz KORA, ausgeschrieben. Durch ihn werden seit 2002 in über sechzig branchenspezifischen Forschungsprojekten an 23 Altlastenstandorten wissenschaftliche, rechtliche und ökonomische Grundlagen zur Berücksichtigung natürlicher Schad- stoffminderungsprozesse bei der Gefahrenbeurteilung und Sanierung kontaminierter Grundwas- serleiter und Böden erarbeitet. Die vorliegende Arbeit ist in dessen Themenverbund „Rüstungsalt- lasten“ angesiedelt, der sich mit den Schäden aus der Herstellung von Sprengstoffen (vor allem 2,4,6-Trinitrotoluol und RDX), ihren Zwischen-, Nebenprodukten sowie in der Umwelt entstandenen Metaboliten beschäftigt. Beispielhaft für die deutschlandweit über 3000 Verdachtsflächen (UBA 1996) werden Forschungsvorhaben an drei charakteristischen Standorten durchgeführt. Dies sind Clausthal-Zellerfeld (Niedersachsen) mit überwiegender Kontamination von Boden und Oberflächengewässern, Stadtallendorf (Hessen) mit Kontamination eines mächtigen Kluft- grundwasserleiters und Elsnig als Vertreter für einen komplex kontaminierten Porengrundwasser- leiter. Neben diesen drei Vorhaben mit konkretem Standortbezug gehören ihm auch je eines zur Entwicklung validierter Analyseverfahren und zur Bilanzierung des Schadstofftransports im unge- sättigten Bereich mittels radioaktiv markierter Modellsubstanzen an.

Die im Themenverbund betrachteten sprengstofftypischen Verbindungen (STV) stellen xenobioti- sche Substanzen dar, die eine Öko- und Humantoxizität aufweisen, wobei ein Teil der Stoffe diesbezüglich noch nicht untersucht ist, da man erst in den späten 1980er Jahren auf sie auf- merksam geworden ist. Entsprechend gering ist auch der Wissensstand zu ihrem Umweltverhal- ten. Dies sind die so genannten polaren sprengstofftypischen Verbindungen, die in Abgrenzung zu den unpolareren, schon länger untersuchten Nitrotoluolen und -benzolen so bezeichnet wurden (Tab. 1-1).

Tab. 1-1: Einteilung der in dieser Arbeit untersuchten STV in polare und unpolare STV unpolare STV polare STV Mono-, Di- und Trinitrotoluole Mono-, Di- und Trinitrobenzoesäuren, Mono-, Di- und Trinitrobenzole Mono-, Di- und Trinitrophenole, Nitramine (RDX, HMX) Dinitrotoluolsulfonsäuren sowie aus ihnen entstehende Amino-, Aminonitro- und Nitrosoverbindungen

1 1 Einführung

Das Ziel des dieser Arbeit zugrunde liegenden Forschungsvorhabens „Überprüfung von Selbst- reinigungspotenzialen in STV kontaminierten Grundwasserleitern insbesondere unter Berücksich- tigung von Milieubedingungen am Standortbeispiel Torgau/Elsnig“ (Förderkennzeichen 0330509) bestand darin, das Verständnis der Wirkung standortspezifischer Randbedingungen auf Sorption und Abbau sprengstofftypischer Verbindungen im Porengrundwasserleiter zu verbessern. Dazu wurde in drei Etappen vorgegangen.

Zunächst waren aus der aktuellen, internationalen, wissenschaftlichen Literatur prinzipiell mögli- che, mikrobiell und abiotisch vermittelte Reaktionen der STV zusammen zu fassen. Neben der Aktualisierung des in SPAIN (1995a) und SPAIN et al. (2000) dokumentierten Wissensstandes war dabei insbesondere nach neueren Arbeiten zu Sorptionsmechanismen und Abbauwegen bislang wenig untersuchter polarer STV zu suchen (Kapitel 2 Kenntnisstand). Dies bildete die Basis zur In- terpretation der folgenden Untersuchungen.

Die wissenschaftliche Literatur beschäftigt sich überwiegend mit der Aufklärung der Prozesse bei Sorption und Abbau sprengstofftypischer Verbindungen, kaum aber mit den Effekten von Rand- bedingungen, wie sie in kontaminierten Grundwasserleitern vorliegen. Deshalb sollten im zweiten Schritt mittels Laborversuchen dominierende Sorptions- und Abbaureaktionen der STV in einem eiszeitlichen Porengrundwasserleiter bestimmt und die wirksamen Randbedingungen dafür ausgegrenzt werden. Die Versuchsmedien wurden vom Standort der ehemaligen Rüstungspro- duktionsstätte Elsnig bei Torgau gewonnen, dessen charakteristische Bedingungen abzubilden und allgemein zu formulieren waren (Kapitel 3 Materialien und Methoden). Im Ergebnis sollten prozessbeschreibende Parameter quantifiziert und die Randbedingungen verbal formuliert werden. Dieses bildet die Basis für ein Prozessverständnis, welches Voraussetzung für eine geochemische Transportmodellierung zur Prognose der Schadstoffausbreitung darstellt. Zu untersuchende Randbedingungen beinhalteten: Gehalt an organischem Kohlenstoff und Tonmineralen im Sediment, Konzentration von Sauerstoff und anderen Elektronenakzeptoren im Grundwasser sowie Einfluss der Komplexität der Kontamination (Kapitel 4 Ergebnisse).

Laborativ gewonnene Sorptions- und Abbauparameter werden oft genutzt, um numerische Standortmodelle zur Prognose des Schadstofftransportes zu befähigen. Welche Probleme beim direkten Einsatz von Parametern aus Laborversuchen in Standortmodelle bekannt waren, sollte im dritten Schritt dargestellt werden. Aus dem Vergleich von aus einfachen Standortuntersuchun- gen gewonnenen Aussagen mit denen der Laborversuche waren schließlich Empfehlungen für die Parameterübertragung abzuleiten (Kapitel 5 Diskussion und Ausblick).

Zum besseren Verständnis wurden einige wichtige Begriffe, die in verschiedenen Literaturquellen nicht immer einheitlich gehandhabt werden, für diese Arbeit in einem Glossar definiert.

1.2 Untersuchungsgebiet Die ehemalige Rüstungsproduktionsstätte der Westfälisch-Sächsisch-Anhaltinischen Sprengstoff AG (WASAG) in Elsnig befindet sich im Freistaat Sachsen etwa 5 km nordwestlich der Stadt Tor- gau und umfasste 1943 eine Fläche von 560 ha. Der Standort WASAG Elsnig gliedert sich ein in weitere Belastungsschwerpunkte des Raumes Torgau/Elsnig mit der ehemaligen Munitionsan- stalt (MUNA) Süptitz und dem ehemaligen Sprengplatz Neiden (Abb. 1-1).

Am Standort wurden von 1936 bis zum Ende des Zweiten Weltkrieges 142.750 Tonnen 2,4,6- Trinitrotoluol, 9.800 Tonnen RDX und 3.800 Tonnen Hexyl produziert. Aufgrund des mehrstufi- gen Herstellungsprozesses und der vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten in der Umwelt ergibt sich

2 1 Einführung ein komplexes Schadstoffgemisch sprengstofftypischer Verbindungen (STV), welches über die un- gesättigte Zone in den Grundwasserleiter eingetragen wurde. Die Gefährdungssituation ergibt sich vor allem aus der Nähe zu den überregional bedeutsamen Trinkwasserfassungen der Was- serwerke Mockritz/Elsnig in der nahe gelegenen Elbaue.

Für diese Arbeit wurde der Bereich abstromig der Brandplatzhalde/Brandplatz I am nördli- chen Rand des Sprengstoffwerkes als Untersuchungsgebiet ausgewählt (Abb. 1-1). Auswahlkrite- rium bildete die relative räumliche Trennung von anderen Belastungsschwerpunkten sowie die hohe Grundwasserbelastung durch ein komplexes Schadstoffgemisch. Nach PREUß et al. (1998) dienten Brandplätze der „Vernichtung von Sägespänen, mit denen die kontaminierten Gebäude- reinigungswässer beseitigt wurden, festen Sprengstoffresten, sonstigen Abfallmaterialien, wie Ver- packungsmaterialien etc. Sie wurden vermutlich auch im Rahmen der Demontagearbeiten [durch die Sowjetische Arme ab 1945] genutzt.“ Daraus, sowie der Lagerung der entstandenen Abfälle auf der Brandplatzhalde, welche erst 1992 abgedeckt und 2006 abgetragen wurde, resultiert die lokale komplexe Belastung des abstromig gelegenen Grundwasserleiters. Dem östlich gelegenen, erst 1941 errichteten Montanbrandplatz (Abb. 1-1) kommt nach Ergebnissen der orien- tierenden Erkundung keine nachweisliche Bedeutung bezüglich eines Schadstoffeintrages zu (GEOPHYSIK 2000).

Abb. 1-1: Einordnung des Untersuchungsgebietes Brandplatzhalde/Brandplatz I in das Rüstungsaltlasten-Gebiet zwischen Torgau und Elsnig

Das Sprengstoffwerk Elsnig wurde auf einer Hochfläche mit reichen Grundwasservorkommen errichtet. Der Porengrundwasserleiter zeichnet sich im Untersuchungsgebiet durch einen komplexen Aufbau aus und besteht aus drei quartären Grundwasserleitern mit organikarmem, rölligem

3 1 Einführung

Material, welche lokal durch bindigeres Material der Grundmoränen getrennt sind. Die intensive Stauchung während der glazialen Überformung führte zur Aufwölbung tertiärer Sedimente, welche in Form zahlreicher kohle- und schluffhaltiger Schollen die quartären Sedimente unterbre- chen. In Abb. 1-2 wurden diese Verhältnisse in einem geologischen Schnitt dargestellt und darin die später beschriebenen, in dieser Arbeit verwendeten Grundwasser- und Sedimentproben vom Standort eingeordnet.

Wesentliche Kontaminanten im Abstrom der Brandplatzhalde sind mit ihrer Maximalkonzentrati- on und der Häufigkeit des Nachweises bei 67 Messungen an 15 untersuchten Grundwasser- messstellen in Abb. 1-3 dargestellt. Demnach dominieren bezüglich der Konzentration Nitroto- luole mit bis zu 15 mg/L im Untersuchungsgebiet. Hinsichtlich der Ausbreitung stehen polarere Verbindungen (Nitrobenzoesäuren, RDX) im Augenmerk, wie die Häufigkeit des Nachweises vor allem der Benzoesäuren, Dinitrotoluolsulfonsäuren und des 3,5-Dinitrophenols zeigt.

Abb. 1-2: Geologischer Schnitt durch das Untersuchungsgebiet abstromig des Brandplatzes mit Lokalisierung der in dieser Arbeit verwendeten Sediment- und Grundwasserproben

Nähere Angaben zur Standortcharakteristik finden sich in LFUG (2001) sowie in DECHEMA (2005). SMUL (1996) gibt einen umfassenden Einblick in den damaligen Stand der Altlastenbe- arbeitung am Rüstungsaltlastenstandort Elsnig.

Ausbreitung STV im Abstrom Brandplatzhalde / Brandplatz I, Monitoring 2003 - 2006 15 100 c [mg/L] Maximalkonzentration bei 67 Messungen [mg/L] x [%] Häufigkeit des Nachweises bei 67 Messungen [%] 12 80

9 60

6 40

3 20

0 0 HMX RDX 2-NT 4-NT 3-NT 4-NP 3-NP 4-NBS 3-NBS 2,6-DNT 2,4-DNT 3,5-DNP 2,4-DNP 1,3-DNB 2,4,6-TNT 2,4-DNBS 2,4,6-TNP 1,3,5-TNB 2,4,6-TNBS 4-A-2,6-DNT 2-A-4,6-DNT 2,4-DNTSS-3 2,4-DNTSS-5 2-A-4,6-DNBS Abb. 1-3: Maximalkonzentration und der Häufigkeit des Nachweises von STV bei 67 Messungen an 15 Messstel- len im Abstrom der Brandplatzhalde, Monitoring 2003 – 2006

4 2 Kenntnisstand

2 Kenntnisstand

Organische Stoffe, die anthropogen in den Grundwasserleiter eingetragen werden, können dort verschiedenen Prozessen, die zu einer verzögerten Ausbreitung (Sorption) oder ihrem Abbau (Transformation bzw. Mineralisierung) führen, unterliegen. Seit den 90er Jahren findet, zunächst vor allem in den USA, zunehmend die Erkundung und Stimulation dieser Prozesse statt, um kon- trolliert nachzuweisen, dass Grundwasserschäden durch natürliche Selbstreinigung ausheilen, anstatt teure und oft wenig effiziente Sanierungstechnologien einzusetzen (ALVAREZ et al. 2006). Man hat zügig erkannt, dass hierzu ein vertieftes Verständnis der im Untergrund ablaufenden Vorgänge Grundvoraussetzung ist.

Um die Wirkung dieser Prozesse zu beschreiben, nutzt man mathematische Modelle, die sie mit Gleichungen formulieren. Sie können angewandt werden, um Prozessverständnis zu erhöhen aber auch, um mittels numerischer oder analytischer Berechnungen Aussagen zur zukünftigen Ausbreitung von Schadstoffen im Grundwasserleiter zu ermöglichen.

Dazu müssen für den spezifischen Fall (Modellobjekt) Parameter und Randbedingungen der beschreibenden mathematischen Funktionen ermittelt werden, wozu man sich oft laborativer Un- tersuchungsmethoden bedient, die ein definiertes aber begrenztes Abbild der realen Gegeben- heiten darstellen (physikalisch analoges Modell). Standortuntersuchungen werden ebenfalls genutzt. Labormethoden haben zugunsten der besseren Kontrollierbarkeit den Nachteil gegenüber Standortuntersuchungen, dass sie wiederum nur an einem Abbild des realen Untersuchungsob- jektes stattfinden. Laborativ ermittelte Parameter sind somit per se nicht direkt auf ein Stofftrans- portmodell des Standorts übertragbar, was aus den Maßstabsunterschieden und der Unvollstän- digkeit beider Abbilder resultiert.

Unter der selten gegebenen Voraussetzung, dass die Abweichung zwischen laborativ ermittelten Sorptions- und Abbauparametern und von deren Definition im Standortmodell bekannt und mathematisch formulierbar ist, bestünde mittels Transferfunktionen die Möglichkeit, kleinskalig ermittelte Parameter auf das Standortmodell zu übertragen (up-Scaling als eine Richtung der Pa- rameterübertragung). Abb. 2-1 veranschaulicht diesen Zusammenhang zwischen realen Pro- zessen, der Modellbildung und Parameterermittlung.

Teilabbild Grundwasserleiter Säulenversuch Prozess

Prozess- Parameter- übertragung ermittlung

Modell Parameterübertragung Standortmodell 1D Modell

Abb. 2-1: Zusammenhang zwischen realen Prozessen, Modellbildung und Parameterermittlung

Die Struktur des Grundlagenkapitels dieser Arbeit ist diesem Ablauf bei der Identifizierung der dominierenden Prozesse von Sorption und Abbau sowie der Quantifizierung der prozessbe- schreibenden Parameter angepasst:

5 2 Kenntnisstand

1. Zunächst wurde der Kenntnisstand zu wesentlichen Prozessen der Sorption und des Abbaus ausgewählter sprengstofftypischer Verbindungen zusammengefasst. (Kapitel 2.1)

2. Folgend werden mathematische Modelle dargestellt, mit denen diese Prozesse, üblicherwei- se in Form mathematischer Modelle, abgebildet werden können. Diese werden sowohl zur Beschreibung der Prozesse in Laborversuchen (z. B. 1D Modell für einen Säulenversuch) als auch in Grundwasserleitern eingesetzt (Kapitel 2.2).

3. Ein mathematisches Modell enthält in der Regel Parameter, die zur Beschreibung eines ganz spezifischen Problems quantifiziert werden müssen. Methoden der Parameteridentifika- tion durch Labor- und Feldversuche wurden in dieser Arbeit nicht dargestellt. Sie sind in der Grundlagenliteratur (z. B. LUCKNER et al. 1991, ALVAREZ et al. 2006) eingehend beschrieben.

4. Sowohl laborativ ermittelte als auch durch Felduntersuchungen gewonnene Parameter ber- gen Unsicherheiten. Warum laborativ ermittelte Parameter nicht direkt auf Standortmodelle übertragen werden können, soll in Kapitel 2.3 dargestellt werden.

2.1 Prozesse Prozesse, die zu Rückhalt oder Masseminderung der STV beim Transport im Grundwasserleiter und in Oberflächengewässern führen, sind im Wesentlichen Sorption und Abbau. Ihre Unter- teilung hinsichtlich Reversibilität bzw. Vollständigkeit wurde in Abb. 2-2 dargestellt.

Massem inder ung irreversibel (z. B. Humifizierung) vollständig (Mineralisierung)

t Abbau l Sorption a mikrobiell (enzymatisch) h an Tonminerale

k abiotisch, photolytisch

c an organische Bodenfraktion

ü R unvollständig reversibel (Transformation)

n o v ng Bildu Transformationsprodukten

Abb. 2-2: Dominierende Prozesse für Rückhalt und Masseminderung von STV in Grund- und Oberflächenwässern

In dieser Arbeit wird der Begriff Abbau als Überbegriff zu Mineralisierung und Transformation gehandhabt. Dabei ist für die STV insbesondere auf den unvollständigen Abbau (Transformati- on) Augenmerk zu legen, der zur Bildung von Reaktionsprodukten führt. Diese sind in der Regel persistenter, als die Ausgangsverbindungen. Bei der Sorption können von der üblichen reversib- len Sorption Prozesse abgegrenzt werden, die einen irreversiblen Einbau der STV in die Festge- steinsfraktion beinhalten, wie zum Beispiel die Humifizierung. Der Kenntnisstand zu diesen Pro- zessen wird im Folgenden vorgestellt.

6 2 Kenntnisstand

2.1.1 Abbau sprengstofftypischer Verbindungen Nitroaromaten sind Xenobiotika. Trotzdem sind viele Mikroorganismen in der Lage, diese Stoffe durch ihren Metabolismus strukturell zu verändern, von denen hier die Gruppe der Bakterien betrachtet werden soll. Dabei ist zu unterscheiden, ob diese Reaktion dem Wachstum des Bakteri- ums dient (produktiv) und mit einer Mineralisierung des Xenobiotikums bzw. der Aufnahme in die Zellsubstanz einhergeht oder ob sie zwar vorwiegend intrazellulär, jedoch ohne Energiege- winn und Aufbau von Zellsubstanz kometabolisch abläuft. Dann ist der Abbau nicht vollständig (Transformation). Bei der dabei üblichen Reduktion der Nitrogruppen haben die Bakterien bis auf eine mögliche Entgiftung meist keinen Vorteil von der Transformation. Die entstehenden Me- tabolite – besonders die Amino- und Aminonitroverbindungen – sind auch nicht zwangsläufig besser abbaubar als die Ausgangsstoffe (siehe folgende Abschnitte). Für die betrachteten Nitro- aromaten und Nitramine wurde darüber hinaus vielfach nachgewiesen, dass sie als Stickstoff- quelle genutzt werden und dabei zu leichter verwertbaren Substraten transformiert werden (z. B. BOOPATHY et al. 1998, 2004, DAVIS et al. 2007, COLEMAN et al. 1997).

Die mikrobiellen Reaktionen, denen STV unterliegen können, sind zum großen Teil gut untersucht. Ausnahmen bilden polare Vertreter wie die Dinitrotoluolsulfonsäuren sowie Di- und Tri- nitrobenzoesäuren. Für die meisten STV wurden in Grundlagenuntersuchungen vollständige Abbaumechanismen nachgewiesen, woraus geschlossen werden könnte, dass durch Adapta- tion der Mikroorganismen letztlich die verschiedensten STV mineralisierbar sind. Was jedoch erst begrenzt aufgezeigt wurde, sind limitierende Randbedingungen, die dafür sorgen, dass Grundwasserverunreinigungen, wie sie in Form Jahrzehnte alter Rüstungsaltlasten vorliegen, Be- stand haben. Dazu gehören neben der Verfügbarkeit eines geeigenten Elektronenakzeptors und Nährstoffen für den mikrobiellen Metabolismus auch Parameter wie Kohlenstoffgehalt, pH-Wert, Temperatur, toxische Einflüsse der untersuchten oder begleitenden Substanzen, womit das Habi- tat der Mikroorganismen beschrieben wird. Der Einfluss einiger dieser Parameter wurde in der vorliegenden Arbeit untersucht.

In diesem Abschnitt soll zunächst betrachtet werden, welche mikrobiell vermittelten Reaktio- nen der STV bekannt sind. Viele der zitierten Untersuchungen fanden unter für Grundwasserlei- ter untypischen Bedingungen (Nährmedien als Matrix, 25 °C) und zum Teil an reinen Bakterien- stämmen oder Zellextrakten statt. Letzteres ermöglicht die Aufklärung von Abbaumechanismen über die Identifikation der Metabolite, die normalerweise in der Zelle verbleiben (SPANGGORD et al. 1991, ESTEVE-NÚNEZ et al. 2000). Solche Untersuchungen lassen noch keine Rückschlüsse auf typische Reaktionen im Grundwasserleiter zu, bilden aber Basis für die Interpretation der in dieser Arbeit durchgeführten Versuche.

Voraussetzung für eine Mineralisierung, also den produktiven Abbau, der Nitroaromaten ist die Spaltung des stabilen Aromatenringes (SCHLEGEL 1992). Dabei verhindern die elektrophilen Nitrosubstituenten den üblichen, initialen Angriff einer Mono- oder Dioxygenase unter aeroben Bedingungen. So sind zwar produktive Abbauwege über eine Hydroxylierung für MNT und DNT gut dokumentiert (NISHINO et al. 2000), für TNT jedoch nicht sicher nachgewiesen. Hoch substi- tuierte Nitroaromaten wie TNT, TNB, RDX sind hingegen anfällig für Reaktionen, in denen die Nitrogruppen als Elektronenakzeptoren wirken, wobei Aminoverbindungen entstehen.

Anschließend wird auf die abiotische Nitrogruppenreduktion eingegangen. Streng genommen sind in natürlichen Systemen „abiotische“ Prozesse oft „kobiotische“ Reaktionen, weil erst durch den Metabolismus der Mikroorganismen ein chemisches Milieu geschaffen wird, in welchem abiotische Redoxreaktionen der STV mit anorganischen Spezies möglich werden.

7 2 Kenntnisstand

Nitrotoluole Das Trinitrotoluol 246TNT ist ein Sprengstoff, der über die schrittweise Nitrierung von Toluol produziert wurde. Zwischenprodukte sind die Mono- und Dinitrotoluole, welche durch die si- cherheitsbedingt große Distanz zwischen den Nitrierstufen ebenfalls großflächige Kontaminanten von Rüstungsaltlasten darstellen.

Mikrobiellen Abbaureaktionen, der Nitrotoluole 246TNT, 24DNT, 26DNT, 2NT, 3NT, 4NT sind gut untersucht. Da bereits zusammenfassende Arbeiten in der englischsprachigen Literatur (SPAIN 1995b, NISHINO et al. 2000, ESTEVE-NÚNEZ et al. 2001, RODGERS et al. 2001, LEWIS et al. 2004, STENUIT et al. 2005) und auch auf deutsch (UBA 2001) bestehen, soll an dieser Stelle nur kurz auf die möglichen Reaktionspfade der Nitrotoluole eingegangen werden, wie es zum Verständ- nis der Arbeit nötig ist. Eine übersichtliche Zusammenfassung ist mit der „Microbial biocatalytic reactions and biodegradation pathways“ Datenbank der University of Minnesota gegeben (MCFARLAN 2006), wobei neuere Erkenntnisse, wie sie in STENUIT et al. (2005) präzise überprüft werden, dort noch nicht eingeflossen sind. Auf Basis der genannten Arbeiten wurde das Reakti- onsschema in Abb. 2-3 erarbeitet. Dabei sind metabolische Sackgassen – also Reaktionswege, die nach bisherigem Wissensstand zu persistenten Produkten führen – grau hinterlegt. Nach Angriffsort und Reaktionsrichtung lassen sich demnach drei Reaktionspfade unterscheiden:

1. Eliminierung der Nitrogruppen durch Mono-, Dioxygenasen mit folgender bzw. einhergehender Ringspaltung und Mineralisierung der denitrierten Produkte. Relevant für MNT, DNT unter aeroben Bedingungen, für TNT auch berichtet, aber ungünstige enzymatische Reaktion.

2. Reduktion der Nitrogruppen durch Nitratreduktasen unter Bildung von Amino- und Ami- nonitroverbindungen. Die Anfälligkeit für die Nitrogruppenreduktion und die Art der Folge- reaktionen ist von der Anzahl der Nitrogruppen abhängig: Die Reduzierbarkeit steigt mit der Anzahl der Nitrogruppen, wie auch die Anfälligkeit für die Oligomerisierung der reaktiven Zwischenprodukte (Nitroso-, Hydroxylaminoderivate) und für eine Humifizierung. Die Ab-

spaltung der Aminogruppe als NH3 ist – soweit bekannt – nur bei den aus den MNT gebildeten Methylanilinen möglich.

3. Reduktive Ringhydrierung unter Bildung von Hydrid-Meisenheimer-Komplexen und mög- licher folgender Denitrierung: als energetisch wenig vorteilhafter Metabolismus von einigen Bakterienstämmen unter N-limitierenden Bedingungen für 246TNT nachgewiesen.

Nitrobenzole Nitrobenzole treten als Nebenprodukte der Toluolnitrierung in Rüstungsaltlasten auf. Die mögli- chen mikrobiellen Abbaureaktionen der drei in dieser Arbeit berücksichtigten Nitrobenzole 135TNB, 13DNB und NB sollen kurz dargestellt werden. Die enzymatischen Reaktionen beim mikrobiellen Abbau von Nitrobenzol sind gut untersucht und in SPAIN (1995b) bzw. NISHINO et al. (2000) zusammengefasst. Für 13DNB und 135TNB sind nur wenige Veröffentlichungen bekannt, von denen sich nur eine (DICKEL et al. 1991) mit der Aufklärung des Abbaumechanismus beschäftigt. Folgende zwei Reaktionswege sind demnach für die Nitrobenzole abzuleiten:

1. Eliminierung der Nitrogruppen ist bei allen drei Nitrobenzolen möglich. Bisher wurden nur für Nitrobenzol die Enzyme (Dioxygenasen) identifiziert und der sich anschließende aerobe Reaktionsweg bis zur Mineralisierung aufgeklärt. Für 13DNB kann nur anhand des in

8 2 Kenntnisstand

einer Veröffentlichung (DIECKEL et al. 1991) ermittelten Metaboliten geschlussfolgert werden, dass ebenfalls eine Dihydroxylierung zur Eliminierung der ersten Nitrogruppe führt.

Abb. 2-3: Reaktionspfadmodell der Nitrotoluole

9 2 Kenntnisstand

2. Reduktion der Nitrogruppen durch Nitratreduktasen unter Bildung von Amino- und Ami- nonitroverbindungen: Zunächst können auch Nitrobenzole, vergleichbar zu den Nitrotoluo- len, unter Anwesenheit einer primären C-Quelle als Elektronenakzeptor zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert werden. Sodann leitet die partielle Reduktion von NB zu Hydroxylaminobenzol durch Nitrobenzol-Nitratreduktase einen weiteren Abbauweg des NB ein, bei welchem Ammonium erst nach der Ringspaltung eliminiert wird.

Abb. 2-4: Reaktionspfadmodell der Nitrobenzole, Reaktionspfade ohne Quellenangabe: NISHINO et al. (2000)

Anders als bei den Nitrotoluolen ist eine Trennung dieser beiden Reaktionsrichtungen – Redukti- on und Eliminierung der Nitrogruppen – nicht klar. Aus den wenigen bekannten Untersuchun- gen deutet sich an, dass nach Reduktion einer Nitrogruppe deren Abspaltung als Ammonium erfolgen kann, worin die Bildung des nächst niedriger substituierten Nitrobenzols resultiert. Ein Mechanismus über reduktive Ringhydrierung zu Hydrid-Meisenheimer-Komplexen ist hingegen nicht bekannt. Ebenso wurden in der internationalen Literatur keine Veröffentlichungen gefunden, die eine Humifizierung oder Oligomerisierung reduzierter Nitrobenzole untersuchen.

RDX Das Nitramin Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX: Royal Demolition Explosive) wird in der Literatur als gering sorptiv, toxisch und persistent beschrieben (HAWARI 2000). Diese Ei- genschaften, die ein hohes Gefährdungspotenzial ergeben, werden durch die große Ausbreitung am Standort Elsnig gegenüber anderen STV, sowie durch laborative Untersuchungen mit Stand- ortmaterial bestätigt (TRÄNCKNER 2004).

10 2 Kenntnisstand

Aus den Angaben der Literatur über biotische und abiotische Transformationen des RDX wurde ein Reaktionspfadmodell erstellt (Abb. 2-6), welches zwei prinzipielle Reaktionsrichtungen erkennen lässt: 1. Reduktion der Nitrogruppen zu Nitrosogruppen (MNX, DNX, TNX). 2. Ring- spaltung von RDX oder MNX und folgender Mineralisierung. Dabei erfolgt die Ringspaltung wenigstens zum Teil nachweislich auch nach Reduktion der Nitrogruppen.

NO2 NO NO NO N N N N NH NH O O2N N N N N N N N N O NNOO NNOO NNOON NO 2 2 2 2 2 RDX MNX DNX TNX 4-Nitro-2,4-diazabutanal Abb. 2-5: Strukturformeln von RDX und relevanten Reaktionsprodukten

Für die Möglichkeit einer Mineralisierung des RDX ist das Erfolgen eines ersten Transforma- tionsschritts, mit dem die stabile Struktur des Moleküls aufgebrochen wird, ausschlaggebend. Die meisten der bisher identifizierten Transformationsprodukte werden als instabiler (Nitrosoderi- vate) bzw. mikrobiell leichter umsetzbar (Ringspaltprodukte) charakterisiert. Dabei ist für TNX allerdings Vorsicht geboten, da es sich in einigen Versuchen akkumulierte. Ebenso besteht die Möglichkeit der Bildung von Hydroxylamino- und Aminoverbindungen, welche im Analogie- schluss zum Verhalten des TNT durch Kondensation und Bindung in die organische Bodenmatrix einer Mineralisierung entgehen, was, soweit bekannt, bislang in keiner Arbeit untersucht wurde.

HOHN-, NH2-, HOHN-NO-Derivate RDX NO2 N o 5 o o ? ? ? N N 1246-8o 2468o 248o 28 O NNO 2 2 MNX DNX TNX

7 1 2 9 7 43 147 OH HO NO O O I Methylen-N- II Bis-(Hydroxy-2 FormamideO NH2 IV4-Nitro-2,4- V VI Methylen- III O N NO (hydroxymethyl)- methyl)-NitraminN HDiaza-ButanalN NH HN N NH 2 dinitramin 2 ? ? ? HOH C CH OH NH NH Hydroxylamin-N’- 2 2 NO NO NO NN 2 2 2 (Hydroxymethyl)- 7 7 3 3 17 17 O2N OH 3 4 Nitroamin p O HNitramin2N NO 2 HNitramin2N NO 2 < HOH5-Hydroxy-4-Ni-2C NNH 9 9 VII tro-2,4- 7 VIII NO 17 4p Dia apentanal2 1 ? < HCHO HCOO- HCHO HCHO HCHO 7 3 4 17 - N2O + H2O CO2 + CH4 CO2 NO2 CO2 + N2O N2O N2O + H2O CO2 N2O CO2

1 Klebsiella pneumoniae SCZ-1, anaerob, (ZHAO ET AL. 2002) I Methylen-N-(hydroxymethyl)hydroxylamin- 0 2 chemisch Fe mit/ohne Anaerobschlamm (OH ET AL. 2002, OH ET AL. 2001) N'-(hydroxymethyl)nitramin 3 Rhodococcus sp. DN22, aerob (BHUSHAN ET AL. 2003, COLEMAN ET AL. 1998) II Bis(hydroxymethyl)nitramin 4 anaerobe Mischkultur, biotischer/abiotischer Abbau (GROOM ET AL. 2001) III Formamid 5 Clostridium acetobutylicom, zellfreies Extrakt, anaerob+H2 (ZHANG ET AL. 2003) IV 4-Nitro-2,4-diazabutanal 6 methanogene Mischkultur (ADRIAN ET AL. 2003) V 4,6-Dinitro-2,4,6-triaza-hexanal 7 anaerobe Mischkultur (HAWARI ET AL. 2000 bzw. HALASZ ET AL. 2002) VI Methylendinitramin VII Nitramin - 8 nitratreduzierende Mischkultur; Inhibition durch NO3 (FREEDMAN ET AL. 1998), VIII 5-Hydroxy-4-nitro-2,4-diazapentanal Morganella morganii, Enterobacter cloacae, anaerob (KITTS ET AL. 2000) < dead-end Metabolit - - - - abiotisch 9 Stenotrophomonas maltophilia, erster Nachweis aerober Transformation vermuteter Metabolit ? vermutet (BINKS ET AL. 1995), Degradation des Metaboliten in Mischkulturen Ringspaltprodukte unstimuliert (SHEREMATA ET AL. 2001; BELLER 2002; PRICE ET AL. 2001) organische Metabolite, schwer verwertbar alkalische Hydrolyse (BALAKRISHNAN ET AL. 2003) o anaerobe Mischkultur organische Metabolite, leicht verwertbar (MCCORMICK ET AL., 1981) p aerob Methylob. sp. JS178 (Fournier et al. 2005) Endprodukte der Mineralisierung Abb. 2-6: Reaktionspfadmodell des RDX

11 2 Kenntnisstand

Die Transformation des RDX findet in der Regel kometabolisch und nur bei geeigneter C- Quelle statt. Soweit bekannt, ist nur ein aerober Spezialist (Rhodococcus sp. DN22) fähig, den Kohlenstoff des RDX zu nutzen (produktiver Abbau). Die Sonderstellung von Rhodococcus auf Grund seines vielseitigen Metabolismus und seiner Anspruchslosigkeit wird sehr gut in LARKIN et al. (2005) veranschaulicht.

Ein aerober Abbau des RDX wurde nur durch adaptierte Bakterienstämme und unter optimier- ten Bedingungen (Reinkulturen, Nährstofflösungen, T > 15 °C) nachgewiesen: BINKS et al. (1995) konnten erstmals eine Ringspaltung durch das aerobe γ-Proteobakterium Stenotropho- monas maltophilia PB1 vorweisen, welchem bei alternativer C-Quelle RDX als N-Quelle dient. COLEMANN et al. (1998) und BHUSHAN et al. (2003) zeigten, dass Rhodococcus sp. DN22, welches RDX nach derzeitigem Kenntnisstand als einziges Bakterium als C-Quelle nutzt, auch zwei Mol N je Mol RDX verwertet. Bei Anwesenheit von Ammonium wird die nur aerob ablaufende Reaktion unterdrückt. Der Metabolit 4-Nitro-2,4-diazabutanal reicherte sich an.

Im Gegensatz zu TNT wurde eine mikrobielle Nitrogruppenreduktion des RDX nur unter anaeroben Bedingungen beobachtet (nitratreduzierend: FREEDMAN et al. 1998, acetogen: BELLER et al. 2002, methanogen: ADRIAN ET AL. 2003). Hierbei konzentrieren sich die Untersuchungen auf Mischkulturen. Aus der Summe der Untersuchungen ergibt sich, dass RDX, neben der dominierenden, kometabolischen Gratisreduktion zu Nitrosoderivaten, von den Mikroorganismen überwiegend als Elektronenakzeptor und selten als Stickstoffquelle verwendet wird. Dabei in- hibierte Nitrat – im Gegensatz zu Ammonium – in einigen Untersuchungen als bevorzugter E- lektronenakzeptor die Reduktion von RDX (FREEDMAN et al. 1998, BELLER et al. 2002). In allen Un- tersuchungen war entweder eine alternative C-Quelle vorhanden bzw. wurde deren Notwen- digkeit nachgewiesen.

Untersuchungen zur abiotischen Transformation lassen darauf schließen, dass eine Transfor- mation des RDX durch alkalische Hydrolyse ab pH 10 (BALAKRISHNAN ET AL. 2003), bei einem Re- doxpotenzial von -150 mV (PRICE et al. 2001), aber auch durch metallisches Eisen (SINGH et al. 1999, WANARATNA ET AL. 2006) möglich ist. Jüngere Arbeiten wie KWON et al. (2006) verweisen jedoch darauf, dass einer mikrobiell vermittelten („kobiotischen“) Reduktion vermutlich eine be- deutendere Rolle zuteil kommt, als bislang eingeräumt. Sie zeigten, dass RDX durch mikrobiell reduzierte Eisenspezies und Huminstoffe als Redoxmediatoren zu Nitrosoderivaten reduziert werden kann, die folgend weiter umgesetzt wurden.

Aufgrund der Literaturuntersuchungen wurden wichtige Transformationsprodukte in die Analytik dieser Arbeit einbezogen: die Nitrosoderivate MNX, DNX, TNX zur Verfolgung der Nitrogrup- penreduktion, sowie das Ringspaltprodukt 4-Nitro-2,4-diazabutanal. Außerdem wurde in ei-

nigen Versuchen die Gasphase auf N2O untersucht. Das in vielen Quellen ermittelte Ringspalt- produkt Methylendinitramin, war mit der eingesetzten HPLC-Methode nicht analysierbar.

Nitrophenole Eine Bildung der Nitrophenole (Abb. 2-7) aus den Nitrotoluolen nach deren Eintrag in die Um- welt ist prinzipiell denkbar. Es wurde jedoch nur eine Untersuchung gefunden, in der die mikrobielle Oxidation nachgewiesen wurde (Tab. 2-1). Eine Entstehung während der Produktion von Trinitrotoluol wird in QI-ZHAO (1982) nicht erwähnt. Zur Möglichkeit der abiotischen Bildung (z. B. photochemisch) nach Eintrag von Nitrotoluolen in die Umwelt wurden keine Arbeiten gefunden.

12 2 Kenntnisstand

OH OH OH OH OH O2N NO2 NO2 NO2

O2N NO2 NO2 NO2 NO2 2,4,6-Trinitrophenol 2,4-Dinitrophenol 3,5-Dinitrophenol 2-Nitrophenol 4-Nitrophenol Abb. 2-7: Strukturformeln relevanter Nitrophenole

246TNPh selbst ist ein Sprengstoff, für dessen Vorkommen im Grundwasser es verschiedene Möglichkeiten gibt: Produktion, Verfüllung, Delaborierung am Standort, Nebenprodukt der TNT- Herstellung, Bildung aus TNT in der Umwelt. Für letzteres ist bislang kein Nachweis bekannt.

Tab. 2-1: Positiv- und Negativnachweise der Bildung von Nitrophenolen aus Toluolen Stoff Quelle Entstehung aus Toluolen

2NPh HAIGLER et al. (1994) 2NT nicht zu 2NPh (Pseudomonas sp. JS42 2NPh J 3-Methylbrenzcatechin) 3NPh ALI-SADAT (1995) mikrobiell aus 3NT (Pseudomonas putida OU83, aerob: 3NT J 3NBA (+3AT) J 3NBZ J 3NBs J 3NPh) 4NPh RHYS-WILLIAMS et al. (1993) 4NT nicht zu 4NPh (verschiedene Pseudomonaden: 4NT J 4NBs) 4NPh HE et al. (2000) 4NT nicht zu 4NPh (4NT J 4HOHNT J 2-Amino-4-Methylphenol)

Der mikrobielle Abbau von Mononitrophenolen wurde in zahlreichen Studien untersucht. Die Mineralisierung von 2NPh erfolgt aerob über die spontane Nitritabspaltung nach Monohydroxy- lierung. Das entstehende Brenzcatechin (Abb. 2-8) geht in den Tricarbonsäurezyklus ein (ZEYER et al. 1988). Die Reduktion zu Aminophenol ist ebenfalls bekannt, führte aber in der verwendeten Mischkultur zu keiner weiteren Transformation (KARIM et al. 2001).

OH - OH Abb. 2-8: Nitritabspaltung beim Abbau von 2-Nitrophenol, 4H, O2 NO2 , H2O NO2 OH nach ZEYER et al. 1988

Monooxygenase 2-Nitrophenol Brenzcatechin

Mehrere Untersuchungen (SCHENZLE et al. 1997, 1999, ZHAO et al. 2000) wiesen 3-Hydroxyl- aminophenol als Metabolit der initialen Reduktion von 3NPh durch eine Nitratreduktase nach (Abb. 2-9 a). Der Stickstoff wurde als Ammonium freigesetzt, obwohl der Abbau unter aeroben Bedingungen stattfand. ALI SADAT et al. (1995) postulierten einen oxidativen Abbauweg über Hydroxynitrochinon, bei dem der Stickstoff als Nitrit abgespalten wird (Abb. 2-9 b).

a) katabolischer Reaktions- OH 2NADPH 2NADP OH OH weg 3NPh in R. eutropha nach SCHENZLE et al. NH3, ? NH NO NHOH 2 (1997). 2 OH 3NPh 3-Hydroxylaminophenol Aminohydrochinon

OH OH b) postulierter Reaktionsweg O beim Abbau von 3NPh in - P. putida nach ALI-SADAT NO3 , ? NO O NO ET AL. (1995). 2 2 3NPh Hydroxynitrochinon Abb. 2-9: Abspaltung der Nitrogruppe beim Abbau von 3NPh

13 2 Kenntnisstand

Der Abbau von 4NPh wird unter aeroben Bedingungen durch eine Monooxygenase initiiert. Die Nitrogruppe wird dabei als Nitrit abgespalten, entweder beim ersten Reaktionsschritt zu 1,4- Benzochinon (Abb. 2-10 a) oder später bei Reaktion über 4-Nitrobrenzcatechin (Abb. 2-10 b).

OH - O OH a) Erste Reaktionsschritte beim Abbau NO 2 von 4NPh über Benzochinon in A. protophormiae nach CHAUHAN et al. (2000A).

NO2 O OH 4NPh 1,4-Benzochinon Hydrochinon

OH b) Abbau von 4NPh über 4- OH - OH COOH OH NO2 OH Nitrobrenzcatechin durch Arthrobac- COOH ter sp. nach JAIN et al. (1994).

NO2 NO2 OH O 4NPh 4-Nitrobrenzcatechin 1,2,4-Benzentriol Abb. 2-10: Abspaltung von Nitrit beim Abbau von 4NPh

Mehrere Studien zeigten, dass 3NPh seine eigene Transformation sowie die anderer Nitroaro- maten induziert. Bei Pseudomonas putida 2NP8 induziert 3NPh die Transformation von NB und 2APh (ZHAO et al. 2000). SCHENZLE et al. (1997) zeigten, dass 3NPh die Transformation von 3- Hydroxylaminophenol, Hydroxylaminobenzol in Ralstonia eutropha JMP 134 induziert.

Abb. 2-11: Schema des gemeinsamen Transformationspfades von Trinitrophenol und 2,4-Dinitrophenol aus HOF- MANN et al. (2004); Strukturen 1: 246TNPh; 2: H- -TNPh; 3a: aci-nitro Form 2H- -TNP; 3b: Nitro-Form 2H- -TNP; 4: 24DNPh, 5: H- -DNPh; 6: 24DNCH; 7: 46DNH

Die mikrobielle Transformation von 24DNPh und 246TNPh ist relativ gut untersucht und in RUSS et al. (2000) zusammengestellt. Für beide Stoffe sind bislang keine rein oxidativen Abbau- mechanismen bekannt. Eine Mineralisierung geschieht über die – von wenigen Spezies durchge- führte – reduktive Ringhydrierung unter aeroben Bedingungen. Der entstehende chemisch insta-

14 2 Kenntnisstand bile Diydrid-Meisenheimer-Komplex (3a in Abb. 2-11) des 246TNPh gibt bei der enzymatischen Rearomatisierung eine Nitrogruppe als Nitrit ab. Aus 246TNPh entsteht so der Hydrid-σ- Komplex (5 in Abb. 2-11) des 24DNPh, welcher nach erneuter Ringhydrierung einer Ringspal- tung zu 4,6-Dinitrohexanoat (7 in Abb. 2-11) und folgend Mineralisierung unterliegt. Von HOF- MANN et al. (2004) wurde das seit langem postulierte gemeinsame Transformationsprodukt (Hydrid-σ-Komplex des 24DNPh) des aufeinander zulaufenden Metabolismus von 246TNPh und 24DNPh als solches nachgewiesen.

Die Tatsache, dass der reduktive Metabolismus von 24DNPh und 246TNPh bisher bei wenigen

Bakterien beobachtet wurde, ist darin begründet, dass dazu der seltene Ko-Faktor F420 notwendig ist, welcher nur in Archaea, Cyanobakterien, einigen gram-positiven (EBERT AT AL. 1999) aber nicht in gram-negativen Bakterien gefunden wurde (RUSS et al. 2000). Typische Vertreter der Bakterien im Grundwasser sind jedoch gram-negative Proteobakterien (MADIGAN et al. 2003).

Neben diesen produktiven Mechanismen sind auch unvollständige mikrobielle Transformations- reaktionen für 246TNPh und 24DNPh bekannt. Als Metabolite akkumulieren 2A4NPh, 2,4,6- Trinitrocyclohexanon, 4,6-Dinitrohexanoat (EBERT et al. 1999, HOFMANN et al. 2004, KARIM et al. 2001).

Nitrobenzoesäuren

Unter extremen Bedingungen (Na2Cr2O7, H2SO4) ist eine Oxidation der Methylgruppe des 246TNT möglich (LENKE et al. 2000A). Nitrobenzoesäuren (Abb. 2-12) entstehen somit zunächst als oxidierte Nebenprodukte durch die Nitriersäuren (HNO3 mit H2SO4) der Toluol-Nitrierung (QI-ZHAO 1982). In der letzten Nitrierstufe findet aufgrund höherer Konzentration der Nitriersäu- re die umfangreichste Oxidation statt, so dass vor allem Di- und Trinitrobenzoesäuren mit 246TNBs < 1 % des gebildeten 246TNT (QI-ZHAO 1982) als Ko-Kontaminanten auftreten.

COOH COOH COOH COOH COOH O2N NO NO 2 NO2 2

NO2 NO NO 2 NO2 2 2,4,6-Trinitrobenzoesäure 2,4-Dinitrobenzoesäure 2-Nitrobenzoesäure 3-Nitrobenzoesäure 4-Nitrobenzoesäure Abb. 2-12: Strukturformeln relevanter Nitrobenzoesäuren

Verschiedene Untersuchungen zeigen, dass auch eine mikrobielle Bildung der Mononitroben- zoesäuren aus Mononitrotoluolen durch Oxidation der Methylgruppe möglich ist (Tab. 2-2).

Tab. 2-2: Untersuchungen mit Positivbefunden zur Bildung von Nitrobenzoesäuren aus Nitrotoluolen Stoff Quelle Entstehung

246TNBs QI-ZHAO et al. Nebenprodukt der DNT-Nitrierung (weitere: Trinitrobenzylalkohol, Trinitrobenzalde- (1982) hyd, 2,2’-Dicarboxy-3,3’,5,5’-Tetranitroazoxybenzen) 3NBs ALI-SADAT mikrobiell aus 3NT (Pseudomonas putida OU83, nur aerob: 3NT J 3NBA (+3AT) (1995) J 3NBZ J 3NBs J 3NPh) 4NBs RHYS-WILLIAMS mikrobiell aus 4NT (Pseudomonas: 4NT J 4NBA J 4NBZ J 4NBs J Protocate- - et al. (1993) chusäure + NO2 ) 4NBs HAIGLER et al. mikrobiell aus 4NT (Pseudomonas sp.4NT: wie RHYS-WILLIAMS et al. (1993) aber + - (1993) NH4 statt NO2 .

15 2 Kenntnisstand

Die mikrobielle Mineralisierung der drei Mononitrobenzoesäuren ist seit vielen Jahren bekannt (CAIN 1958, DURHAM 1958, CARTWRIGHT et al. 1959), die Klärung der genauen Reakti- onspfade hingegen noch nicht abgeschlossen (ZYLSTRA et al. 2000).

MURAKI et al. (2003) haben in ihren Untersuchungen mit P. fluorescens KU-7 erstmals einen fast vollständigen Reaktionspfad mit den zugrunde liegenden Genen für die Mineralisierung von 2NBs über 3-Hydroxyanthranilat dargelegt. Abb. 2-13 a zeigt die ersten Schritte dieses Abbau- schemas bis zur Ringspaltung. Der Mikroorganismus wurde aus Bodenproben eines Chemie- standortes isoliert. Eine reduktive Mineralisierung wurde in CHAUHAN et al. (2000b) über 2- Aminobenzoesäure beschrieben (Abb. 2-13b).

Den ersten Nachweis eines Reaktionsweges für 3NBs erbrachten NADEAU et al. 1995 (Abb. 2-14a). Durch Dioxygenierung wird 3NBs unter Abspaltung von Nitrit direkt zu Protocatechusäu- re oxidiert. In einer frühen Studie von CARTWRIGHT et al. (1959) wurde außerdem 3-Hydroxyben- zoesäure nachgewiesen, welche im Reaktionspfad vor Protocatechusäure eingeordnet wurde.

COOH COOH COOH COOH a) Initiale Reaktionen bei Abbau NO2 NHOH NH2 O2 NH2 von 2NBs durch P. fluorescens KU-7 nach MURAKI et al. COOH OH CHO 2003. 2NADPH 2NADP

2NBs 2HABs 3-Hydroxylanthranilat

COOH COOH COOH b) Initiale Reaktionen bei Abbau NH 3 COOH von 2NBs durch A. protophor- NO2 NHOH NH2 COOH miae RKJ100 nach CHAUHAN et al. 2000b. O 2NBs 2HABs 2-Aminobenzoesäure Abb. 2-13: Transformationsreaktionen bei zwei verschiedenen Abbauwegen von 2NBs

Der einzig mehrfach nachgewiesene Reaktionspfad von 4NBs ist der über 4-Hydroxylamino- benzoesäure zu Protocatechusäure (GROENEWEGEN et al. 1992, Abb. 2-14b). Die Ende der 1950er Jahre postulierten Reaktionen über Hydroxybenzoesäure (CARTWRIGHT et al. 1959) unter Abspaltung von Nitrit oder über 4-ABs unter Abspaltung von Ammonium wurden nicht bestätigt.

COOH - COOH COOH a) Reaktionspfad von 3NBs in Pseu- O2 NO2 O2 domonas sp. JS51 nach NADEAU et al. (1995). C O NO2 OH HOOC OH OH 3NBs Protocatechusäure

COOH COOH COOH b) Reaktionspfad von 4NBs in Com- 2NADPH 2NADP H2O NH3 mamonas acidovorans NBA-10 O2 nach GROENEWEGEN et al. (1992). OH

NO2 NHOH OH 4NBs 4-Hydroxylaminobenzoesäure Protocatechusäure Abb. 2-14: Abbauweg der 3NBs und 4NBs bis zur Ringspaltung

Eine besondere Rolle ist den Nitrobenzoesäuren hinsichtlich der Enzyminduzierung zuzuordnen: In HAIGLER et al. (1993) wird nachgewiesen, dass 4NBs den Abbauweg von 4NT in Pseu-

16 2 Kenntnisstand domonas sp. 4NT induziert. Auch für andere Pseudomonaden wurde die Induzierung sowohl des Abbauweges als auch der Chemotaxis durch Benzoesäuren nachgewiesen (zusammengefasst in PARALES et al. 2004).

Mit Ausnahme der Negativbefunde zur Transformation von 24DNBs sind keine Arbeiten bekannt, die einen mikrobiellen Abbau von 24DNBs oder 246TNBs untersucht haben. Am Standort wird im Grundwasser das Reduktionsprodukt 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure in Kon- zentrationen vergleichbar der 246TNBs nachgewiesen. Untersuchungen von STEINBACH deuten an, dass 2A46DNBs ein Reduktionsprodukt der 246TNBs ist und nicht durch Oxidation der Me- thylgruppe des 2A46DNT entsteht.

Nitrotoluolsulfonsäuren Die zwei betrachteten Isomere der Dinitrotoluolsulfonsäure (Abb. 2-15) gehören zu den aromati- - schen Sulfonsäuren (-SO3 -Gruppe an einem C-Atom des aromatischen Ringes). Ihre Entste- hung findet während der Sulfitwäsche bei der 2,4,6-TNT-Produktion statt. Dabei werden die unerwünschten Isomere 2,3,4-TNT und 2,3,5-TNT durch ihre höhere Reaktivität in Sulfonsäuren umgewandelt und von 2,4,6-TNT ge- CH3 CH3 trennt (VOß et al. 1998). Eine mikro- NO2 NO2 bielle Bildung ist nicht bekannt. An- gesichts der Tatsache, dass lediglich SO3H HO3S eine natürliche aromatische Sulfon- NO2 NO2 säuren bekannt ist (Aeruginosin B, 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-3 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-5 COOK et al. 1999), erscheint eine Abb. 2-15: Strukturformeln der Dinitrotoluolsulfonsäuren mikrobielle Sulfonierung des aromatischen Ringes nicht trivial.

Es sind nur wenige Veröffentlichungen zu den 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäuren bekannt, darunter keine, die sich mit dem Abbau beschäftigt. Die Stoffgruppe der aromatischen Sulfonsäuren besitzt jedoch ein weites Anwendungsgebiet (Inhaltsstoffe in Detergenzien, Farbstoffen, Waschmit- teln etc.), so dass sich eine Vielzahl von Studien mit dem Verhalten strukturell ähnlicher, aber geringer substituierter, aromatischer Sulfonsäuren in der Umwelt beschäftigen. Für eine Reihe von aromatischen Sulfonsäuren mit nur zwei weiteren Substituenten am Ring sind aerobe Dissimilati- on sowie eine Nutzung als Schwefelquelle bei Schwefel-Limitierung beschrieben. TAN et al. (2001) und COOK et al. (1999) zeigten, dass die aerobe Dissimilation aromatischer Sulfonsäu- ren mit einer Desulfonierung einhergeht, die vor, während oder nach der Ringspaltung erfolgen kann. In allen Fällen leiten Dioxygenasen die Stofftransformation ein. Es wurden p- Toluolsulfonsäure, p-Sulfobenzoesäure, 3-Sulfobrenzcatechin, 4-Sulfobrenzcatechin untersucht.

Die aerobe und anaerobe Assimilation im Zuge der Nutzung als S-Quelle läuft nach prinzipiell andersartigen Mechanismen ab als die Dissimilation (COOK et al. 1999). Da lediglich die Sulfogruppe genutzt wird, ist generell eine breitere Stoffpalette umsetzbar. Bei Abwesenheit von Sulfat als Schwefelquelle bilden eine Vielzahl von aeroben Bakterien so genannte „sulfate- starvation“ induzierte Proteine (SSI-Proteine), womit aliphatische und aromatische Sulfonsäuren desulfoniert werden können. DUDLEY et al. (1994) beschreiben die Desulfonierung verschiedener aromatischer Sulfonsäuren durch eine Monooxygenase in Klebsiella oxytoca KS3D wobei die entsprechenden Phenole entstehen. Häufiger ist jedoch die Oxidation mit Dioxygenasen zu den entsprechenden Dihydroxybenzolen. Auch Anaerobier sind fähig, eine breite Palette aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren durch einen allerdings noch unbekannten Mechanismus als Schwefelquelle zu nutzen (DENGER et al. 1999). Das Vorhandensein des SSI-Systems ist für sie nicht nachgewiesen.

17 2 Kenntnisstand

Für einen biotischen Abbau aromatischer Sulfonsäuren mit mehr als zwei weiteren Substituenten am Ring sind keine Untersuchungen bekannt. Für die mikrobielle Verwertung der 2,4-DNTSs stellen sich, ausgehend von den bekannten Untersuchungen strukturell ähnlicher Sulfonsäuren folgende Erschwernisse dar:

- Mit Ausnahme des Aeruginosin B sind aromatische Sulfonsäuren Xenobiotika (COOK et al. 1999), so dass prinzipiell eine Adaptation der Mikroorganismen notwendig ist.

- Die S-C-Bindung besitzt mit 362 kJ·mol-1 eine ähnlich hohe chemische Stabilität wie beispielsweise eine C-C-Bindung mit 376 kJ·mol-1. Eine abiotische Desulfonierung unter Be- dingungen des Grundwasserleiters erscheint unwahrscheinlich.

- Anwesenheit von vier Substituenten am Benzolring erschwert den Angriff von Enzymen.

Die Sulfogruppe wirkt, wie die Nitrogruppen, elektronenziehend, so dass ein oxidativer Angriff erschwert wird. Denkbar ist bei den Dinitrotoluolsulfonsäuren eine kometabolische oder kobiotische Reduktion der Nitrogruppe, wie sie auch beim Trinitrotoluol vielfach beschrieben ist. Aminonitrotoluolsulfonsäuren als resultierende Reaktionsprodukte wurden sowohl in Grundwas- serproben des Standortes Stadtallendorf (MA et al. 2004) als auch in Laborversuchen zur Trans- formation von Dinitrotoluolsulfonsäuren (STEINBACH, mündl. Mitteilung) detektiert. Beim Trinitro- toluol geht mit der Reduktion der Nitrogruppen eine Erhöhung der Sorption an organisches Ma- terial jedoch keine Verbesserung der Biotransformierbarkeit einher (LENKE et al. 2000). Für Ami- nonitrotoluolsulfonsäuren sind diesbezüglich keine Untersuchungen bekannt.

Abiotische Reduktion Die elektronenziehende Wirkung der Nitrogruppe erschwert die Oxidation der Nitroaromaten und Nitramine. Im Gegenzug wird die Reduktion zu Amino-, Aminonitro- bzw. Nitrosoverbin- dungen erleichtert und wurde sogar unter aeroben Bedingungen nachgewiesen (PREUß et al. 1995). Zum Verhalten polarer STV fanden sich kaum Angaben. In natürlichen Systemen (Boden, Grundwasserleiter, Oberflächengewässer) ist dabei eine Trennung biotischer und abiotischer Reduktion der STV nicht sinnvoll, da Elektronendonatoren, wie Eisen(II)-Spezies, Ammonium, Sulfide, reduzierte organische Komponenten, oft Produkte mikrobiellen Metabolismus sind. Be- kannt und gut untersucht ist z. B. das Zusammenwirken mikrobieller Eisenreduktion mit der Rückoxidation des Eisens bei der Reduktion nitroaromatischer Verbindungen (HADERLEIN 2000). Für das Nitramin RDX wurde von KWON et al. (2006) nachgewiesen, dass die Reduktion des RDX zu Nitrosoderivaten mikrobiell vermittelt über reduzierte Huminstoffe stattfindet.

In Untersuchungen von WOLFE et al. (1987) wurde die Reduktion von Nitrogruppen nitroaromatischer Verbindungen bei einem Redoxpotenzial unter 50 mV beobachtet. Allein durch das Stan- dardredoxpotenzial der Oxidation und der Reduktion (HADERLEIN 2000, S. 332), wären viele anorganische Spezies und funktionelle Gruppen organischer Spezies in der Lage, Nitro- zu Ami- nogruppen zu reduzieren1. Dazu sind schrittweise sechs Elektronen an die Nitrogruppe zu trans- ferieren [2-1].

− 1' •− − + − + − + ArNO ←→e (Eh) ArNO ←→e ,2H ArNO←→2e ,2H ArHOHN←→e ,2H ArNH [2-1] 2 2 − − 2 H2O H2O Nitro- Nitroaryl- Nitroso- Hydroxylamin- Amin-

1 Eine Redoxreaktion ist möglich, wenn das Standardredoxpotenzial Eh0 der Reduktion > Eh0 der Oxidation

18 2 Kenntnisstand

Dabei ist der Transfer des ersten Elektrons zur Bildung eines Nitroaryl-Radikal-Anions endergo- nisch und ratenbestimmend. Entscheidend für die Reduzierbarkeit der Nitrogruppe eines STV ist damit nicht das Standardredoxpotenzial der Reduktion der Nitroaromaten, sondern das Ein- Elektron Reduktionspotenzial (Eh1’) des ersten Reaktionsschritts (Tab. 2-3, HADERLEIN et al. 1993).

Ähnlich wie auf die π-Akzeptor Eigenschaften der Nitroaromaten bei der Sorption an Tonmine- rale beeinflussen die Anzahl der Nitrogruppen sowie sterische Effekte das Eh1’. Zur Erhöhung des 1’ Eh führen elektronenziehende Substituenten (-NO2, -COCH3, -Cl) zur Verringerung elektronen- abstoßende (-CH3, -NH2) und ortho-Substituenten.

Lineare-Freie-Enthalpie-Beziehungen (LFE: „linear free energy“) wurden genutzt, um mit Hilfe des Ein-Elektron Reduktionspotenzials die Geschwindigkeit der Reduktion von Nitroaromaten zu er- klären (HADERLEIN et al. 2000). Dieses Modell ist dann gültig, wenn tatsächlich die Übertragung des ersten Elektrons auf die Nitrogruppe die gesamte Reaktionsrate determiniert.

Eh1'(ArNO ) [2-2] logk = a 2 + b RT / nF

mit a, b: Parameter der LFE-Beziehung [-] R: Gaskonstante (8,31 J·K-1·mol-1) T: absolute Temperatur [K] F: FARADEY-Konstante (96,406 J·V-1) n: Anzahl der übertragenen Elektronen

Tab. 2-3: Ein-Elektron Reduktionspotenziale von STV (25 °C, pH 7); Quellen: *1 HADERLEIN et al. (2000), *2 WARDMAN (1989), *3 RIEFLER et al. (2000), *4 HOFSTETTER et al. (1999): Reaktionsrate bei pH 7,2, 1,3 mM Fe(II), 11,2 m2/L Goethit 1’ -1 4 1’ -1 4 STV Eh [mV] Quelle k1 [d ] * STV Eh [mV] Quelle k1 [d ] * 135TNB > -300 (Erwartung aus Struktur) 3NBs -433 2 – 246TNT -300 1 400 3NT -475 1 – 13DNB -345 1, 2 57 NB -486 1 16 24DNBs -345 2 – 26DA4NT -495 1 5,3 2A46DNT -390 1 40 4NT -500 1 5,9 4NBs -396 2 – 3MA -500 1 11 24DNT -397 ± 57 3 – 24DNPh -500 2 – 26DNT -402 ± 89 3 – 24DA6NT -515 1 4,6 2NBs -412 2 – 2NT -590 1 11 4A26DNT -430 1 4,6 2MA <-560 1 6,5

Generell wurde jedoch kein allgemeingültiger Zusammenhang zwischen dem Redoxzustand eines aquatischen Systems und der Geschwindigkeit der Reduktion von Nitrogruppen ermittelt (WOLFE et al. 1992). Den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für die Reduktion der STV kann des Weiteren typischerweise die Verfügbarkeit des Elektronendonators aus dem mikrobiellen Metabolismus darstellen, weil mikrobielle Reaktionen deutlich langsamer ablaufen, als die abiotische Reduktion der Nitrogruppe des STV.

Die Reaktionsgeschwindigkeit mit gelösten Elektronendonatoren ist gering. In natürlichen Syste- men spielen Mediatoren wie der DOC eine wichtige Rolle, indem sie die Reaktionsrate be- schleunigen. HOFSTETTER ET AL. (1999) zeigten auf, dass die Reaktionsrate der Reduktion nitroaromatischer Verbindungen proportional zur Konzentration des DOC war. Andererseits wurden

19 2 Kenntnisstand

in verschiedenen Untersuchungen mit Standortmaterial von RÜGGE et al. (1998) Reduktionsraten bestimmt, die unabhängig von der mikrobiellen Aktivität der Versuche waren. Der natürliche DOC besitzt darüber hinaus eine Schlüsselrolle, nicht nur weil er als Redoxmediator wirkt, sondern auch, weil er primär als Nahrungsquelle für Mikroorganismen dient, die durch ihren Meta- bolismus redoxbestimmende Spezies verbrauchen bzw. produzieren. Metallsulfiden kommt unter natürlichen Bedingungen eine geringere Rolle zuteil, da die oxidative Auflösung der gealterten Sulfide durch Nitroaromaten sehr langsam ist (HADERLEIN et al. 2000).

2.1.2 Solarinduzierter Abbau sprengstofftypischer Verbindungen Wie viele organische Verbindungen können STV durch die energiereiche UV-Strahlung der Son- ne transformiert werden (SCHWARZENBACH et al. 1995). Die folgenden Ausführungen sind über- wiegend der Arbeit von TEMPEL 2006 entnommen, welche im Rahmen dieses Vorhabens ange- fertigt wurde und basieren zum Großteil auf SCHINDELIN (1998) und RENWRATZ (2002).

Solare Strahlung Als solare Strahlung bezeichnet man die direkte und die diffuse Strahlung der Sonne. Sie reicht λ vom ultravioletten Bereich (UV) mit einer minimalen Wellenlänge von min = 290 nm bis in den λ infraroten Bereich (IR) mit einer maximalen Wellenlänge von max > 2500 nm. Durch die Erdat- mosphäre wird die auf die Erdoberfläche auftreffende Strahlung der Sonne vor allem im UV- Bereich wesentlich reduziert. Dies wird zum einen durch Streuung verursacht, die zu diffuser Strahlung führt. Hierbei spielen die Rayleigh-Streuung durch Moleküle der Luftbestandteile und die Mie-Streuung durch Aerosole in der Atmosphäre eine wesentliche Rolle. Zum anderen kommt es zu einem Strahlungsverlust aufgrund von Absorption durch Aerosole und Ozon. Das terrestrische Spektrum des Sonnenlichtes ist in Tab. 2-4 aufgeschlüsselt. In unseren Breitengra- den erreicht UV-Licht bis ca. 300 nm die Erdoberfläche, kurzwelligere Strahlung wird von der Atmosphäre absorbiert (KIRK 1994, STEINMETZ ET AL. 2001).

Tab. 2-4: Extraterrestrisches Spektrum des Sonnenlichtes (nach STEINMETZ et al., 2001). UV-Bereich: 100 nm – 400 nm UVC 100 nm – 280 nm erreicht nicht die Erdoberfläche UVB 280 nm – 320 nm erreicht bis ca. 300 nm die Erdoberfläche UVA 320 nm – 400 nm sichtbarer Bereich: 380 nm – 780 nm Infrarot-Bereich: 780 nm – 2500 nm

Photochemische Grundlagen Elektromagnetische Strahlung besitzt sowohl Eigenschaften einer Wellenbewegung als auch eines Teilchenstroms. Diese Teilchen nennt man Photonen oder auch Quanten. Die Energie eines Photons wird im Strahlungsgesetz von PLANCK beschrieben und ist umgekehrt proportional zur Wellenlänge der zugehörigen elektromagnetischen Strahlung [2-3].

hc E= hν = 0 [2-3] λ

mit hν: Photonenenergie h: PLANCKsche Konstante = 606256·10-34 Js -1 c0 Lichtgeschwindigkeit im Vakuum [m·s ] λ: Wellenlänge [m]

20 2 Kenntnisstand

Entsprechend des ersten Hauptsatzes der Photochemie, nachdem nur absorbierte Strahlung photochemisch wirksam ist, können organische Substanzen in Gewässern nur dann photolytisch transformiert werden, wenn sie solare Strahlung absorbieren. Je nach ihrer Bindungsenergie sind die Atombindungen organischer Verbindungen dazu für charakteristische Wellenlängen in der

Lage. Dabei geht ein Molekül A von einem stationären Zustand der Energie Ej in einen anderen stationären Zustand höherer Energie Ek über und das chemische Potenzial des Moleküls erhöht ν sich um den Betrag des Energiequants h = Ek – Ei:

hν A → A*.

In Abb. 2-16 sind mögliche photophysikalische Prozesse einer organischen Verbindung in einem JABLONSKY-Diagramm veranschaulicht. In diesem Diagramm werden die elektronischen Zustän- de eines Moleküls mit ihren jeweiligen Schwingungsniveaus schematisch dargestellt.

Abb. 2-16: JABLONSKY-Diagramm einer organischen Verbindung (nach SCHIN- DELIN 1998), VR: Schwingungsrela- xation, IC: Innere Umwandlung,

ISC: Interkonversion, S0: Singulett- Grundzustand, S1: erster angeregter Singulett-Zustand, S2: zweiter angeregter Singulett-Zustand, T1: angeregter Triplett-Zustand

Ein Photon bestimmter Energie hν kann von einem Atom, Ion oder Molekül absorbiert werden. Dabei werden Elektronen angeregt, indem es die Energie elektromagnetischer Strahlung auf- nimmt und vom energetisch niedrigsten Singulett-Grundzustand S0 in einen angeregten Zustand

S1 übergeht. Da jedes Elektron nur dann von einem Quant angeregt werden kann, wenn dessen Energie hν für den Sprung von einer Stufe zur höheren ausreicht, nehmen Elektronen nur bestimmte Energiestufen ein. Diese Photoenergie liegt zwischen 160 und 1000 kJ/mol. Aus einem breiten eingestrahlten Spektrum kann also nur die Wellenlänge selektiv absorbiert werden, deren Energie der Anregungsenergie des Elektrons entspricht.

Das angeregte Molekül kann nun photochemisch reagieren und Folgeprodukte bilden oder ü- ber strahlende oder strahlungslose physikalische Prozesse zum Grundzustand S0 zurückkehren. Durch innere Umwandlung (IC) der elektronischen Anregungsenergie in Schwingungsenergie kann das Molekül strahlungslos in den elektronischen Grundzustand zurückkehren. Diesen Vor- gang bezeichnet man als Schwingungsrelaxation (SR). Emittiert das angeregte Molekül die ge- speicherte Energie spricht man von Fluoreszenz. Durch Interkombinationsübergänge (ISC) vom

Singulett-Zustand S1 in den Triplett-Zustand T1 kommt es zur Spinumkehr eines angeregten Elekt- rons. Während im Singulett-Zustand die Spins der gepaarten Elektronen antiparallel sind, ist die Änderung zum Triplett-Zustand dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektron seinen Spin umkehrt. Von diesem Zustand gelangt das angeregte Molekül entweder strahlungslos oder durch Phos- phoreszenz zurück in den elektronischen Grundzustand.

21 2 Kenntnisstand

Photolytische Transformierbarkeit von Nitroaromaten Bei der Photolyse lassen sich zwei Mechanismen unterscheiden. Man spricht von direkter Photo- lyse, wenn eine Verbindung aufgrund der Absorption von UV-Strahlung transformiert wird. Kommt es dagegen aufgrund von Wechselwirkungen mit einem Reaktanten, der unter Einfluss von UV-Strahlung gebildet wurde, zur Transformation eines Stoffes, so wird das als indirekte Photolyse bezeichnet.

Direkte Photolyse: Nitroaromaten absorbieren elektromagnetische Strahlung im Wellenlän- genbereich λ ≥ 300 nm, wobei die Absorption mit abnehmender Wellenlänge zunimmt. Nach der Anregung eines Nitroaromaten können Reaktionen an den Substituenten oder am aromatischen System auftreten und Folgeprodukte gebildet werden:

hν,k k Nitroaromat ←→D Nitroaromat* →R Folgeprodukte

mit: kD: Geschwindigkeitskonstante für alle Deaktivierungsprozesse des angeregten Zustandes der nitroaro matischen Verbindung außer Photolyse

kR: Geschwindigkeitskonstante für Reaktion zu Folgeprodukten bei der Photolyse von Nitroaromaten

Dabei ist das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten zueinander substratspezifisch und wel- lenlängenabhängig. Mögliche photochemische Reaktionen an der Nitrogruppe sind Elektronen- sowie Wasserstofftransfer, Photocycloaddition, Nitro-Nitrit-Umlagerung und Photosubstitution. Am aromatischen Ring können ebenfalls Photosubstitution und Photocycloaddition sowie Säure- Base-Dissoziation erfolgen.

Indirekte Photolyse: Neben direkten photochemischen Reaktionen können Nitroaromaten auch indirekt durch Reaktion mit photolytisch gebildeten Radikalen transformiert werden. Radi- kale sind Atome oder Moleküle, die mindestens ein ungepaartes Elektron besitzen. Die größte Bedeutung in aquatischen Systemen haben Hydroxylradikale (•OH). Sie können auf unterschiedliche Weise gebildet werden. Zum Beispiel bei der Bestrahlung nitrathaltiger wässriger Lö- sungen mit UV-C- oder UV-B-Strahlung. Dabei bilden sich instabile Intermediäre:

- →hν - → - NO3 NO3 * •NO2 + •O

Das Sauerstoffradikal-Anion •O- liegt in saurer und neutraler wässriger Lösung fast ausschließ- lich als OH-Radikal vor. Das heißt, nitratinduzierte photochemische Reaktionen werden vor allem durch OH-Radikale induziert. OH-Radikale haben in wässrigen Lösungen nur eine kurze Lebensdauer und reagieren mit den meisten Wasserinhaltsstoffen. Es gibt drei Möglichkeiten, wie sie mit organischen Substanzen reagieren können:

Wasserstoff-Abstraktion: •OH + RH J R• + H2O Elektrophile Addition: •OH + Ph-X J HO-Ph-X• Elektronen-Transfer: •OH + RX J RX• + OH- R…organischer Rest; Ph…Phenyl-Rest

Hydroxylradikale transformieren die meisten Nitroaromaten sehr schnell. SIEBERS et al. (1995) bestrahlten 246TNT-Lösungen mit λ ≥ 250 nm in Gegenwart von photochemisch erzeugten Hydroxylradikalen. Dabei wurden innerhalb von 30 Minuten etwa 80 % umgewandelt. HO (1986) wies nach, dass 24DNT bei einem Photoabbau mit einer 450 W Quecksilbermittel-

22 2 Kenntnisstand drucklampe unter Anwesenheit von photochemisch generierten Hydroxyl-Radikalen vollständig mineralisiert wird.

Huminstoffe beeinflussen die indirekte photolytische Reaktion auf verschiedene Weise. Wenn UV-Strahlung in huminstoffhaltiges Wasser fällt, können sich aus der Reaktion der Huminstoffe mit UV-Strahlung verschiedene reaktive Spezies bilden:

- - solvatisierte Elektronen e aq, 1 - Singulett-Sauerstoff O2, - Organoperoxyl-Radikale ROO•, - - Superoxid-Anionen •O2 ,

- Wasserstoffperoxid H2O2.

Huminstoffmoleküle können auch selbst mit reaktiven Spezies einer Lösung reagieren und dadurch angeregte Zustände löschen. Diesen Vorgang nennt man Quenching. Außerdem kann die Strahlungsabsorption von Huminstoffen auch in Konkurrenz zur Absorption durch die Nitro- aromaten selbst stehen. Ob das Vorhandensein von Huminstoffe photochemische Prozesse beschleunigt oder hemmt ist also einzelfallabhängig.

MABEY et al. (1983) haben beobachtet, dass die Photolyse von TNT in natürlichen Wasser 10 – 100-mal schneller abläuft als in destilliertem Wasser. Das führten sie auf die begünstigende Wirkung von Huminstoffen auf die Photolyse zurück. In diesem Fall würde die Bildung von Radi- kalen aus Huminstoffen einen größeren Einfluss auf die Geschwindigkeit der Photolysereaktion ausüben als die Absorption reaktiver Spezies durch Huminstoffe.

Photolyseprodukte von STV Bei der Photolyse von Nitroaromaten in sauerstoffhaltigen wässrigen Lösungen entsteht eine Viel- zahl von Verbindungen. Diese sind größtenteils unbekannt. Am besten untersucht ist TNT. Eine Auswahl beschriebener Photolyseprodukte von TNT und DNT zeigt Tab. 2-5.

Man geht davon aus, dass die Methylgruppe eines Nitrotoluols zunächst schrittweise zu einer Carboxylgruppe oxidiert wird, so dass eine Nitrobenzoesäure entsteht. Diese wird dann weiter zum entsprechenden Nitrobenzol decarboxiliert (NAHEN et al. 1997, HO 1986). Durch die photolytische Reduktion der Nitrogruppen in Aminogruppen können auch verschiedene Amino- Nitro-Derivate gebildet werden. Diese sind persistenter und werden mit geringeren Reaktions- raten umgewandelt (NAHEN et al. 1997), jedoch führt an dieser Stelle die Abspaltung von Ammonium zu niedriger nitrierten Produkten. Eine photolytische Ringspaltung ist ebenfalls möglich. Der aromatische Ring wird dabei durch einen elektrophilen Angriff aufgespalten und die dadurch gebildeten Carbonsäuren und Aldehyde werden kontinuierlich zu CO2, H2O und

HNO3 oxidiert. (HO 1986).

DILLERT et al. (1995) haben in Versuchen zur photokatalytischen Transformation von 246TNT und anderen Nitroaromaten in belüfteten TiO2-Suspensionen folgende Reihenfolge der Reaktivi- tät beobachtet: MNT > MNB > DNT > DNB > 246TNT > 135TNB. Man sieht, dass Nitro- benzole langsamer transformiert werden als Nitrotoluole. Außerdem wird deutlich, dass ein Zu- sammenhang zwischen Abnahme der Reaktivität und Zunahme der Nitrogruppen besteht.

Auch LI et al. (1998) haben bei der Untersuchung des Abbaus von Mononitrotoluolen, Dinitroto- luolen und 246TNT durch eine UV-katalysierte FENTON-Reaktion ermittelt, dass die Geschwin-

23 2 Kenntnisstand

digkeit der Oxidationsreaktion von Nitroaromaten von der Anzahl und Position der Nitro- Gruppen am aromatischen Ring beeinflusst wird: 2MNT > 4MNT > 24DNT > 246TNT. Sie erklären das damit, dass die Nitro-Gruppen stark elektronenziehend sind, wodurch die Reaktivi- tät des aromatischen Systems vermindert wird.

LIPCZYNSKA-KOCHANY (1992) hat ermittelt, dass bei der UV-Oxidation von Mononitrobenzol mit

H2O2 die Mononitrophenole 2NPh, 3NPh und 4NPh gebildet werden.

Tab. 2-5: Photolyseprodukte von DNT und TNT, 1 KAPLAN et al. (1975), 2 KEARNY et al. (1983), 3 DILLERT et al. (1995), 4 NAHEN et al. (1997), 5 BURLISON et al. (1979), 6 Ho (1986), 7 BURLISON et al. (1977) 246TNT 24DNT 26DNT 1,3,5-Trinitrobenzol 1,2,3,4 1,3-Dinitrobenzol 6 1,3-Dinitrobenzol 3 2-Amino-4,6-Dinitrobenzosäure 1,5 2-Amino-4-Nitrobenzaldehyd 7 Monozyklische Verbindungen mit Alde- 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol 4 2-Amino-4-Nitrobenzosäure 7 hyd-, Säure-, Nitroso- und Oximgrup- 5 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd 1 2,4-Dinitrobenzaldehyd 7 pen 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd 1,5 2,4-Dinitrobenzoesäure 7 2,4,6-Trinitrobenzoesäure 1,4 Azoxybenzole 7 2,4,6-Trinitrobenzonitril 1 2,4,6-Trinitrobenzylalkohol 1 3,5-Dinitrocatechol 2 3,5-Dinitrohydrochinon 2 3,5-Dinitrophenol 1,2 4-Amino- 2,6-Dinitrotoluol 4 4,6-Dinitroanthranil 1,5 Oxalsäure 2

2.1.3 Sorption sprengstofftypischer Verbindungen Für den Transport sprengstofftypischer Verbindungen im Grundwasserleiter spielen nicht nur die massemindernden Prozesse des Abbaus eine Rolle, sondern auch Sorption, welche die Ausbrei- tungsgeschwindigkeit der STV mit dem strömenden Grundwasser vermindert und somit zu einem Rückhalt führt. Indirekt beeinflusst die Sorption wiederum Abbauprozesse, in folgender Weise:

Bioverfügbarkeit: Man geht davon aus, dass sorbierte organische Stoffe für einen mikrobiellen Abbau nicht unvermittelt verfügbar sind. ROBERTSON et al. (2005) zeigten zwei prinzipielle Möglichkeiten auf, wie sie dem mikrobiellen Metabolismus wieder zugänglich werden können. Zunächst kann passiv, durch Konzentrationsminderung in der Wasserphase, Desorption ausge- löst werden. Die Desorptionskinetik und das -gleichgewicht bestimmen die mikrobielle Umset- zungsgeschwindigkeit (HUANG et al. 2003). Durch die Ausscheidung oberflächenaktiver Sub- stanzen oder den direkten Kontakt der Zellen mit der Feststoffmatrix sind einige Spezies in der Lage, aktiv eine Desorption bzw. Verwertung sorbierter Stoffe herbeizuführen. Die Autoren wiesen für ein Konsortium mehrerer Bakterienstämme eine, durch die Aktivität nicht TNT- abbauender Bakterien, erhöhte Bioverfügbarkeit von 14C-TNT in einer Lehmsuspension nach.

Toxizität: Da sorbierte Stoffe nicht direkt mit Zellen der Mikroorganismen in Kontakt kommen, können sie keine toxische Wirkung auslösen. Durch Verminderung der Konzentration gelöster STV kann Sorption dazu beitragen, ein für Mikroorganismen zuträgliches Milieu zu erhalten.

Unter Sorption wird in dieser Arbeit nach SIGG et al. 1994 die Wechselwirkung gelöster Spezies mit festen Oberflächen verstanden. Es handelt sich dabei um Gleichgewichtsprozesse, die ver-

24 2 Kenntnisstand allgemeinert mit der stöchiometrischen Gleichung [2-4] beschrieben werden können. Hinsicht- lich der Reaktionsrichtung wird vom Begriff Sorption (hier im engeren Sinne der Anreicherung gelöster Spezies an festen Oberflächen) der Umkehrprozess Desorption abgegrenzt.

→Sorption + [2-4] STVW X ← STVS Desorption

mit: X: freier Sorptions„platz“ STVW: gelöste Spezies STVS: an Feststoff sorbierte Spezies

Folgende Definitionen werden üblicherweise für die involvierten Spezies und Phasen gebraucht: Die in der wässrigen Phase gelösten Spezies (Sorbtiv) werden an den Feststoffen (Sorbens) gebunden. In dieser Form werden sie als Ad- bzw. Absorpt bezeichnet und bilden gemeinsam mit dem Feststoff das Sorbat (Abb. 2-17).

Abb. 2-17: Terminologie der Sorption an mineralischen und organischen Feststoffen

Durch unterschiedliche Sorptionsmechanismen gelöster Spezies an mineralischen Oberflächen und in organischen Sedimentbestandteilen wird der Begriff Sorption darüber hinaus in Adsorp- tion bzw. Absorption mit verschiedenen Modellvorstellungen untergliedert. Dabei wird das Auf- nahmevermögen bei der Adsorption an räumlich strukturierten Medien (z. B. mineralische Ober- flächen) von der verfügbaren Oberfläche (z. B. der geladenen Oberfläche des Minerals) bewirkt. Die Konzentration eines Stoffes im Wasser wird dabei durch seine Gleichgewichtskonzentration an der Feststoffoberfläche bestimmt. Bei der Absorption in räumlich unstrukturierten Phasen (z. B. organische Sedimentbestandteile) ist das Aufnahmevermögen hingegen von der Masse des Sorbens bestimmt und die Gleichgewichtsverteilung demnach eine Funktion der auf das gesamte Feststoffvolumen bezogenen Konzentration der Spezies (SCHWARZENBACH et al. 1993).

Stöchiometrie der Gleichgewichtsreaktionen der Sorption für die Adsorption für die Absorption →Adsorption →Absorption + [2-5] + [2-6] STVW X ← STVFilm, S STVW X ← STVPhase, S Desorption Desorption

Massenwirkungsgesetz der Reaktionen {STV } [2-7] {STV } [2-8] S Film = K S Phase = K ⋅ ⋅ {STVW } {X} {STVW } {X}

mit: X: freier Sorptions„platz“; STVW: gelöste Spezies; STVS: an Feststoff sorbierte Spezies; ...Oberfläche: ... an der Feststoffoberfläche; ...Phase: ... in der Feststoffphase; {...}: Aktivität von ...; K: Gleichgewichtskonstante der Sorption (Verteilungskoeffizient) Abb. 2-18: Massenwirkungsgesetze der Adsorption und Absorption

25 2 Kenntnisstand

Auch diese Unterteilung wurde in Abb. 2-17 schematisiert. Sie schlägt sich in der Formulierung der Gleichgewichtskonstanten (hier: Verteilungskoeffizienten) bei Anwendung des Massenwir- kungsgesetztes auf Gleichung [2-4] nieder, wie in Abb. 2-18 dargestellt wurde. Nach der Stärke der Bindung des Adsorpt an das Sorbens wird unterschieden:

1. Chemisorption, bei welcher das Sorbat mit dem Sorbens starke chemische Bindungen auf- baut. Eine chemische Reaktion (Einbezug von Hauptvalenzen) läuft ab.

2. Physisorption, bei welcher schwache chemische Bindungen (= Wechselwirkungen, Einbe- zug von Nebenvalenzen) eingegangen werden.

In Tab. 2-6 wurden prinzipielle Bindungsmechanismen organischer Moleküle an Feststoffober- flächen zusammengetragen.

Wichtige, die Sorptionseigenschaften von STV charakterisierende Parameter enthält Tab. 2-7.

Dazu zählen die Säuredissoziationskonstante pKS, der Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient KOW und Verteilungskoeffizienten für die Sorption an einem mit Kalium homoionisch beladenen Montmorillonit aus HADERLEIN et al. (1996). Damit sind erste Abschätzungen zum Vorliegen der Stoffe als Ion, zu seiner Sorption durch hydrophobe Wechselwirkung oder an tonhaltige Sedi- mente möglich. Bei der Untersuchung von Sorptionsprozessen in komplex kontaminierten Grundwässern sind darüber hinaus folgende Aspekte zu berücksichtigen:

Reaktionsvermittlung: Dass Oberflächen von Mineralen oder organische Bodenbestandteile Reaktionen von organischen Stoffen katalysieren, ist bekannt, jedoch sind die Mechanismen kaum untersucht (HADERLEIN et al. 2000). Je nach Redoxzustand der Tonminerale ist z. B. Reduk- tion von Nitro- in Aminogruppen oder Oxidation von Phenolen (YONG et al. 1997) möglich. Die Reduktion von Nitrogruppen durch organisches Bodenmaterial ist in HADERLEIN et al. (2000) beschrieben. HOFSTETTER et al. (2003) zeigten in jüngeren Untersuchungen, dass strukturelles Ei- sen(II) und oberflächenkomplexiertes Eisen(II) Nitroaromaten zu Aminoverbindungen reduzieren können. Am Kationenaustauscher gebundenes Eisen(II) war dazu nicht fähig, wie auch die Sorp- tion der Nitroaromaten deren Reduzierbarkeit verminderte.

Hysterese: Ist die thermodynamische Gleichgewichtsverteilung zwischen Adsorptiv und Ad- sorpt für die Adsorption und Desorption unterschiedlich, spricht man von hystereser Gleichge- wichtsverteilung. Grund hierfür ist zumeist ein zeitliches Anwachsen der Bindung zwischen Ad- sorpt und Adsorbens, so z. B. durch irreversible chemische Bindung an die Feststoffmatrix sowie Einschluss sorbierter Moleküle in meso-, mikroporöse Strukturen anorganischer Komponenten bzw. in die organische Matrix des Bodens (WEBER et al. 1998). Dabei werden organische Schad- stoffe in die organische Bodenmatrix durch kovalente Bindung (z. B. Michaeladdition) eingebaut, bzw. durch spezifische chemische Sorption an Tonminerale gebunden. Hysterese unpolarer organischer Substanzen basiert darüber hinaus vor allem auf Einschlusseffekten, die experimentell oder durch Modellierung schwerer aufzuklären sind. In HUANG et al. (1998) wurden experimentelle Artefakte aufgeführt, die zu einer scheinbaren Hysterese führen. Dazu zählt die Nichtein- stellung des Sorptionsgleichgewichtes, Sorption an Versuchsumbauten, Verlust durch Ausgasen etc. WEERD et al. (2002) zeigten, dass durch die Berücksichtigung verschiedener Fraktionen mobiler, organischer Substanz die scheinbare Sorptionshysterese erklärt werden konnte. Anhand der Modellierung des Transportes gelöster organischer Substanz wiesen sie nach, dass Ergebnis- se aus Batchversuchen das Verhalten im Feldmaßstab abbilden konnten.

26 2 Kenntnisstand

Tab. 2-6: wichtige Bindungsmechanismen organischer Stoffe an feste Bodenbestandteile, nach SPOSITO (1989); Ar: Aromat; K+: kationischer Molekülteil; A-: Anion; M+: Metallkation; ≡: Oberflächenbindung an Ton- mineral; 1 auch VAN DER WAALSsche Wechselwirkung im weiteren Sinne; 2 im engeren Sinne Mechanismus: aktive funktionelle Gruppen Kurze Beschreibung

nukleophile Addition: Amino-, Hydroxylaminogruppen

z. B.: Ar-NH2 + HO-Ph J HO-Ph-(NH-Ar) Aufbau kovalenter Bindung durch 1,4- oder 1,2-Addition von Amino- oder Hydroxylaminoaromaten an funktionellen Carbonylgruppen (Chinone/-le) von Huminstoffen, irreversible Reaktion der Humifizierung Kationenaustausch: Aminogruppen, heterozyklischer Stickstoff + +≡ +≡ + K (aq) + M ' K + M (aq) Änderung einer Ionenbindung durch Austauschreaktion von Kationen an negativ geladenen Oberflä- chen (insbesondere Tonminerale). Protonierung: Amino-, Carboxylgruppen, heterozyklischer Stickstoff Kovalente Bindung einer organischen, funktionellen Gruppe mit oberflächengebundenen Protonen oder

Protonen an hydratisierten, austauschbaren Kationen (insb. Tonminerale, bei saurem Milieu) Anionenaustausch: Carboxylgruppen - - ≡ - ≡ - R-COO (aq) + A ' R-COO + A (aq) Änderung einer Ionenbindung durch Austauschreaktion von Anionen an positiv geladenen Oberflächen, + - z. B. Carboxylgruppe gegen an OH2 -Gruppen gebundenes NO3 (insb. Tonminerale, saures Milieu). Wasserüberbrückung (water bridging): Amino-, Carboxyl-, Hydroxylgruppen - +≡ - +≡ R-COO + (H2O)M ' R-COO (H2O)M Aufbau einer Ionenbindung durch Komplexierung einer polaren Gruppe mit einem Wassermolekül, aus Chemisorption (chemische Reaktion) Chemisorption (chemische der Hydrathülle eines nicht vollständig hydratisierten Kations (insbesondere Tonminerale). Kationenüberbrückung (cation bridging): Amino-, Carboxyl-, Hydroxylgruppen Wie Wasserüberbrückung: aber polare Gruppe kann ein Wassermolekül aus der Hydrathülle des Kations

verdrängen und geht mit diesem eine kovalente Bindung ein (insbesondere Tonminerale). Ligandenaustausch: Carboxylgruppen - -MOH2(s) + R-COO ' -MOOC-R(s) + H2O Änderung der Bindungspartner in einer kovalenten Bindung durch Komplexierung zwischen Carbo-

xylgruppe und Al/Fe(III) in Hydroxiden; stärkere Bindung als Anionenaustausch- oder Überbrückungsreak- tionen (insbesondere Metallhydroxide, bei niedrigen pH-Werten).

Wasserstoffbrückenbindung: Amino-, Carboxyl-, Hydroxylgruppen, Nitramine

1 Schwache Wechselwirkung zwischen einem kovalent an ein elektronegatives Atom gebundenen Wasser- stoffatom und einem anderen elektronegativen Atom in einem Dipol (Wechselwirkung zwischen Dipo-

len), z. B.: COOH-, NH-Gruppen der Humusfraktion mit elektronegativem O, N, F organischer Stoffe, elektrophile NH-Gruppen mit C=O-Gruppen der Humusfraktion. Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe: Aromaten (π-Akzeptoren), Nitrogruppen Lockerer Zusammenschluss von Molekülen, bei welchem Elektronen reversibel vom Donatormolekül dem Akzeptormolekül zur Verfügung gestellt werden. Der Übergang muss nicht vollständig erfolgen. (RÖMPP et al. 1995) Synonym: Charge-Transfer-Komplexe VAN DER WAALSsche Wechselwirkung2: ungeladene organische Moleküle/Molekülteile Elektrostatische Anziehung von Molekülen durch temporär oder permanent ungleichmäßige Ladungsver- teilung aus der Bewegung der freien Elektronen im Orbital. Bindung geringer Energie, die jedoch in ihrer additiven Wirkung aus vielen beteiligten Orbitalen einen hohen Beitrag liefern kann (insb. Huminstoffe). Hydrophobe Wechselwirkung: ungeladene organische Moleküle/Molekülteile in Wasser Zusammenführen unpolarer Moleküle in wässriger Lösung, die aus der Attraktion der Wassermoleküle Physisorption (intermolekulare Wechselwirkung)Physisorption (intermolekulare untereinander resultiert. Je weniger löslich ein Stoff in Wasser, desto höher so seine Neigung, sich an unpolare Oberflächen im System Boden – Wasser anzulagern (insbesondere Huminstoffe).

27 2 Kenntnisstand

Kompetitive Sorption: Je nach Sorptionsmechanismus treten in Mehrstoffgemischen kompetitive oder kooperative Einflüsse auf. ROBERTS et al. (2006) zeigten ansprechend, dass bei Sorption durch Komplexbildung in Tonmineralzwischenschichten Kompetition zwischen 13DNB und 24DNT um die Sorptionsplätze stattfand, während an einem mit organischen Kationen belegten Tonmineral hydrophobe Wechselwirkungen als Mechanismen identifiziert wurden, welche für 13DNB durch Anwesenheit von 24DNT verstärkt wurden.

Mobilität des Sorbens: Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass Tonminerale und organische Matrix nicht nur als immobiler Feststoff (separat oder als tonorganischer Komplex) sondern auch als partikuläre oder gelöste Substanz auftreten, womit seine Sorbate ebenfalls mobil sind.

+ Tab. 2-7: pKS-Werte (ionisierbarer) STV, log Kow, Sorptionskonstante an K -Montmorillonit aus der Literatur; Quel- len: 1 Internet (z. B. www.chemfinder.com); 2 HADERLEIN et al. 1996, Sorption an K+-Montmorillonit ; 3 STEINBACH mündl. Mitteilung

2 -1 2 2 -1 2 Stoff pKS log KOW Kd [L·kg ] Stoff pKS log KOW Kd [L·kg ] 2A46DNT 0,36 2 0,9 2900 246TNBs 0,65 1 4A26DNT 0,95 2 0,9 125 24DNBs 1,42 1 24DA6NT 3,13 2 -1,1 3,5 24DNTSs-5 ca. 2 3 26DA4NT 2,54 2 -1,1 11 24DNTSs-3 ca. 2 3 135TNB 1,18 > 60000 246TNPh 0,38 1 13DNB 1,49 4500 24DNPh 4,09 1 NB 1,84 7,2 2NBs 2,47 1 246TNT 1,86 21500 4NBs 3,44 1 24DNT 1,98 7400 2NPh 7,23 2 1,89 45 26DNT 2,02 125 4NPh 7,15 1 2NT 2,30 4,6 3NPh 8,36 1 3NT 2,42 21 RDX 0,87 1,2 4NT 2,40 45 2MA 1,02 1 1,82 8,4 3MA 2,47 1 1,37 3,5 4MA -0,34 1 1,39 13,5

Sorptionsprozesse von STV an organischen und mineralischen Bodenbestandteilen sind noch nicht vollständig aufgeklärt. In HADERLEIN et al. (2000) ist der Wissensstand gut dokumentiert, der überwiegend die unpolaren Nitrotoluole und Benzole erfasst. Der Schwerpunkt jüngerer Unter- suchungen zur Sorption organischer Schadstoffe an Bodenbestandteile konzentriert sich auf die Wechselwirkung von organischer Bodenmatrix mit Tonmineralen (z. B. ROBERTS et al. 2006). Es wurden nur einzelne Arbeiten gefunden, die sich mit der weiteren Aufklärung der Sorptionsme- chanismen sprengstofftypischer Verbindungen befassen (z. B. LI et al. 2004, HERMOSÍN et al. 1996). So sind weiterhin keine Untersuchungen bekannt, welche die Sorption der 24DNTSs o- der der Nitrobenzoesäuren betrachten.

Die Bindungsmechanismen organischer Moleküle mit der Feststoffmatrix werden in dieser Arbeit in die zur Verfügung stehenden Bodenbestandteile unterteilt. Dabei soll im Folgenden auf jeweilige Mechanismen der Sorption von STV mit den zwei relevantesten Bodenbestandteilen (organische Substanz und Tonminerale) eingegangen werden. Wohl wissend, dass diese in realen Systemen nicht getrennt zu betrachten sind, weil sie selbst, z. B. in Form von Ton-Humus- Komplexen, miteinander vielfältig interagieren, was in der Literatur zunehmend Betrachtung fin-

28 2 Kenntnisstand det (UPSON et al. 2006). Bei der Betrachtung der Wechselwirkung mit organischer Matrix wird auch der Prozess der Humifizierung kurz vorgestellt.

Sorption an organischer Matrix Als organische Matrix wird hier nach ZIECHMANN et al. (1990) der Teil eines Bodens/Sedimentes verstanden, der angereicherte, humifizierte, pflanzliche und tierische Rückstände (Humus) bildet. Dabei sind für den Aquifer überwiegend die durch (bio-)chemische Reaktionen entstandenen, stabilen, hochmolekularen Huminstoffe von Bedeutung. Diese sind uneinheitliche, polymere Naturstoffe, welche ihre Eigenschaften aus den verschiedenen aliphatischen, zyklischen und a- romatischen Strukturbestandteilen und, insbesondere, den funktionellen Gruppen beziehen.

Die organische Bodenmatrix besitzt einen polyionischen Charakter und prägt auch bei sauren pH-Werten einen negativen Ladungsüberschuss aus (KUNTZE et al. 1994). Die Polarität der STV entscheidet somit über die Bindungsmechanismen mit der organischen Bodenfraktion. Für polare, ionische Nitroaromaten bestimmt der pH-Wert der wässrigen Lösung im Zusammenspiel mit der Dissoziationskonstanten des Nitroaromaten (pKS), ob sie Ionenaustausch unterliegen kön- nen. Die zu Kationen protonierenden Aminoverbindungen kommen jedoch in dem für natürliche Grundwässer typischen pH-Bereich in ihrer Neutralform vor, während für die zu Anionen dissozi- ierenden STV (Benzoesäuren, Phenole, Sulfonsäuren) durch überwiegende elektrostatische Ab- stoßung keine signifikante Bindung an organischer Matrix ermittelt wird (HADERLEIN et al. 2000). Auch andere Reaktionen (Tab. 2-6) sind durch den polaren Charakter der STV denkbar, haben aber im Wesentlichen nur für die basischen Aminogruppen Bedeutung, die kovalente Bindungen mit elektrophilen Gruppen der Huminstoffe eingehen können.

Die Sorption unpolarer STV mit organischer Bodenmatrix ist durch hydrophobe und weniger ausschlaggebend VAN DER WAALSsche Wechselwirkungen geprägt (Tab. 2-6). Die unsymmetri- sche Ladungsverteilung durch die elektronenziehende Wirkung der Nitrogruppen ermöglicht darüber hinaus auch bei relativ unpolaren Nitrotoluolen und -benzolen die Ausbildung von so genannten Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexen (EDA-Komplexen). Bei > 0,05 % TOC dominiert für unpolare Stoffe die Bindung an der organischen Matrix gegenüber der Sorption an Bodenmineralen (HADERLEIN et al. 1993). SHEREMATA et al. (1999) zeigten in Untersuchungen von TNT, ADNT, DANT eine mit der Anzahl der Aminogruppen zunehmende Sorption an einem organikreichen Boden. Bei DANT und vor allem TAT spielen irreversible Bindungen an die Bo- denmatrix eine zunehmende Rolle, die im Folgenden als Humifizierung charakterisiert werden.

Humifizierung Als Sonderfall der Wechselwirkung organischer Stoffe mit organischer Bodenmatrix wird die Humifizierung verstanden. Diese Bindung bewirkt ein Auflösen der Struktureigenschaften organischer Stoffe in komplexe Moleküle der Huminstofffraktion, was einem destruktiven Prozess entspricht. Nach der Humifizierung sind die organischen Stoffe nicht mehr als solche aus der organischen Matrix eliminierbar und haben damit ihre chemischen, physikalischen Eigenschaften ver- loren. Allgemein versteht man unter Humifizierung die Gesamtheit der chemischen und biologischen Reaktionen, die zur Bildung von Huminstoffen führen (KUNTZE et al. 1994).

Wesentlichen Anteil bei der Humifizierung von Nitroaromaten hat die Ausbildung kovalenter Bindungen mit Carbonylfunktionen der jungen organischen Bodenfraktion (z. B. Michealadditi- on), die für reduzierte Hydroxylamino- und Aminogruppen von Bedeutung ist (THORN et al. 1996). Untersuchungen von LENKE et al. (1994) zeigten, dass ein irreversibler Einbau von Tria- minotoluol in die Bodenmatrix im aeroben Milieu stattfindet. Die Autoren entwickelten daraus

29 2 Kenntnisstand

ein Zweischritt-Verfahren zur Sanierung TNT-belasteter Böden, bei welchem TNT zunächst anaerob zu Triaminotoluol reduziert wird, um dieses im folgenden aeroben Schritt zu immobilisieren. Vergleichbar, aber langsamer, laufen diese Prozesse bei Diaminotoluolen ab. DRZYZGA et al. (1999) konnten später nachweisen, dass der Einbau der reduzierten TNT-Reaktionsprodukte auch unter strikt anoxischen Bedingungen durch mikrobielle Vermittlung stattfindet.

Sorption an Tonmineralen Auch für die Wechselwirkung der STV mit Tonmineralen ist die Polarität der STV dafür ausschlaggebend, welche Mechanismen zur Wirkung kommen. Für An- und Kationen gelten die gleichen Aussagen zum Ionenaustausch, wie sie schon bei der Behandlung der Sorption an organischer Matrix dargestellt wurden. HERMOSÍN et al. (1996) konnten einen überwiegend irreversiblen Anionenaustausch von 246TNPh an ein als Anionenaustauscher fungierendes Doppel-

schichthydroxid (Hydrotalkit: [Mg3Al(OH)8]2CO3·xH2O) nachweisen. Die irreversible Bindung vor allem von Hydroxylaminodinitro-, Diaminonitro- und Triaminotoluol mit Tonmineralen ist hingegen strukturell noch nicht aufgeklärt.

Die Sorption von ungeladenen Nitroaromaten an Tonminerale wurde anfangs als Bildung von EDA-Komplexen zwischen den Sauerstoff-Liganden der Siloxanoberflächen der Tonminerale und dem Elektronen suchenden π-System des Aromatenringes als spezifische physikalische Sorption verstanden (WEISSMAHR 1998, HADERLEIN ET AL. 2000). Im Gegensatz dazu, zeigten spätere Stu- dien von JOHNSTON ET AL. (2002), LI ET AL. (2004) oder ROBERTS ET AL. (2006), unterstützt durch spektroskopische Untersuchungen und Berechnungen, dass die Ausbildung inner- und außer- sphärischer Komplexe der Nitrogruppen mit schwach hydratisierten Kationen den Hauptanteil der Bindungskräfte unpolarer STV (24DNT, 13DNB, 135TNB) beisteuert.

Bei der Bildung der Komplexe beeinflussen VAN DER WAALS-Kräfte die parallele Ausrichtung der Aromaten in der Tonmineralzwischenschicht, spielen aber für die Bindungsstärke insgesamt eine untergeordnete Rolle. Beeinflusst wird die Komplexbildung hingegen wesentlich von den minera- logischen Merkmalen der Tonminerale, der Belegung der Austauscher sowie den Elektronenver- hältnissen am aromatischen Ring. Für die Sorption der STV an Tonmineralen gelten folgende allgemeine Aussagen (LI et al. 2004, HADERLEIN et al. 2000):

Anzahl der Nitrogruppen: Mit steigender Anzahl der Nitrogruppen erhöht sich die Sorption der Nitroaromaten. Zunächst stehen mehr elektronegative Gruppen für die Komplexbildung mit schwach hydratisierten Kationen am Austauscher zur Verfügung. Sodann erhöht sich durch das steigende Elektronendefizit am Ring der Nitroaromaten ihre Affinität zu den Sauerstoffatomen

der SiO4-Tetraeder und damit die Sorption.

Sterische Effekte: Beim Vergleich isomerer Verbindungen untereinander verringern Substi- tuenten in ortho-Stellung zur Nitrogruppe die Sorption. Der Elektronenüberschuss der Nitrogrup- pen wird geschwächt und die planare räumliche Anordnung des Moleküls gestört (sterische Ef- fekte). Der ortho-Effekt wird wiederum verringert, wenn die Nitrogruppe von einem Substituenten benachbart ist, welcher mit ihr eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung eingehen kann (2NPh, 2NAn im Gegensatz zu 2NT). 135TNB sorbiert durch die drei symmetrisch angeordne- ten Nitrogruppen folglich am stärksten, weil das Molekül eine planare Form hat, welche räum- lich gut in die Zwischenschichten der Tonminerale passt. Die Anwesenheit Elektronen abgeben-

der Substituenten am Ring (z. B. CH3-, NH2-Gruppen) sowie die Verringerung der Anzahl der Nitrogruppen vermindert das Elektronendefizit am Ring. Durch Reduktion einer Nitrogruppe in eine Aminogruppe wird die Komplexbildung mit Austauscherkationen verringert. Andere Bin- dungsmechanismen kommen zur Wirkung.

30 2 Kenntnisstand

Heterozyklen: RDX ist als zyklisches Nitramin vom Prozess der EDA-Komplexierung über ein π-System des Aromatenringes ausgeschlossen. Es sind keine Arbeiten bekannt, die den Mecha- nismus der Wechselwirkung der Nitrogruppen in Nitraminen mit Kationenaustauschern erklären.

Austauscherbelegung: Die Adsorptionskapazität der Tonminerale korreliert invers zur Hydra- tation der monovalenten Kationen (HADERLEIN 1993). Demnach stehen die Kationen und Sauer- stoff-Liganden der EDA-Komplexierung nur zur Verfügung, solange sie nicht von großen Hydrat- hüllen abgeschirmt werden (Ca2+; Al3+, Na+ oder Mg2+). Ist der Kationenaustauscher der Ton- + + minerale mit schwach hydratisierten Kationen (K , NH4 ) belegt, wird hingegen eine erhöhte Sorption der Nitroaromaten bewirkt (HADERLEIN et al. 2000, HILDENBRAND 1999). pH-Wert: Die Abhängigkeit der Sorption vom pH-Wert ist nur bei geladenen, ionisierbaren Nitroaromaten bedeutsam. Die Sorption der ungeladenen, neutralen Nitroaromaten an mineralische Oberflächen ist in dem pH-Bereich von 3 bis 9 konstant (HADERLEIN 2000).

2.2 Mathematische Modelle 2.2.1 Mathematische Beschreibung der Sorption Die verschiedenen mathematischen Modellvorstellungen zur Sorption sind in der Grundlagenli- teratur wie FETTER (1999) oder APPELO et al. (2005) dokumentiert. In HUANG et al. (2003) wurden mathematische Konzeptionen zur Sorption sowie verschiedene Untersuchungsmethoden zur Pa- rameterermittlung in Hinblick auf jüngere Erkenntnisse der Sorption unpolarer organischer Stoffe an die organische Bodenmatrix beurteilt. Einen guten Überblick über mathematische Modelle geben des Weiteren TRAVIS et al. (1981) und WEERD et al. (2002).

Isothermenmodelle Die Abhängigkeit der sorbierten von der gelösten Stoffkonzentration im chemischen Gleichge- wicht wird mathematisch durch Sorptionsisothermen formuliert. Sie reflektieren darüber hinaus die Temperaturabhängigkeit der Sorption und sind für die jeweilige, mit aufzuführende Tempe- ratur gültig. Basierend auf den vier zitierten Arbeiten stellt Tab. 2-8 das mathematische Konzept sowie Vor- und Nachteile der gängigsten Isothermenmodelle vor. Dabei ist allen Isothermenmo- dellen gemein, dass sie die Konkurrenz der sorbierenden Stoffe untereinander vernachlässigen. Mehrkomponenten Austauschermodelle, wie sie zur Beschreibung des Kationenaustausches anorganischer Spezies existieren, sind für organische Stoffe nicht bekannt (STEEFEL et al. 2005).

Sorptionskinetik Isothermenmodelle implizieren chemisches Gleichgewicht, also dass die Sorptionsrate wesentlich höher als die Rate der Konzentrationsänderung in der Wasserphase ist. Bei relativ hohen Strö- mungsgeschwindigkeiten oder inhomogenem Sediment mit stark differenzierter Strömung trifft diese Annahme in der Regel nicht zu, so dass kinetische Sorptionsmodelle angewendet werden müssen. PIGNATELLO et al. (1996) dokumentieren Sorptionsstudien, in welchen die Einstellung des Gleichgewichtes Tage bis Jahre benötigt. Oft ist auch scheinbar hystereses Verhalten der Desorption durch langsame Sorptionskinetik erklärbar (HUANG et al. 1998). Als zugrunde liegende Mechanismen werden verzögerte Diffusion der gelösten Stoffe zur Sorptionsoberfläche sowie Diffusion innerhalb der gelösten organischen Matrix und durch kleinste Poren der Feststof- fe verstanden (PIGNATELLO ET AL 1996). Tab. 2-8 fasst außerdem die gängigsten Modelle kinetischer Sorption mit ihrem mathematischen Konzept sowie Vor- und Nachteilen zusammen. Kom- plexere Modelle sind beispielsweise in TRAVIS et al. (1981) und AZIZIAN (2004) dargestellt.

31 2 Kenntnisstand

Tab. 2-8: Gleichungen, Vor- und Nachteile verschiedener Isothermenmodelle von Sorption Modell: Isothermengleichung Beschreibung, + Vorteil, – Nachteil

Legende: cS: Konzentration am Boden [mg/kg], cw: Konzentration gelöst [mg/L], KH: Verteilungskoeffizient nach HEN- p RY [L/kg], KFr: Parameter der FREUNDLICH-Isotherme [(mg/kg)/(mg/L) ], p: Exponent der FREUNDLICH-Isotherme, cS,max: maximale Stoffbelegung am Sediment, KL: Parameter der LANGMUIR-Isotherme, J: Anzahl der Bodenfraktionen und entsprechender Isothermenmodelle, K1, K2: Konstanten der Sorptionsisotherme nach BRUNAUER et al. (1967)

nach HENRY: lineares Sorptionsmodell = ⋅ + einfache Parameterermittlung, bequeme Implementierung in Strömungsmodelle cS KH cW – unendliche Belegung des Sorbens möglich (Vorsicht bei Extrapolation), empirisch

nach FREUNDLICH: nicht lineares Sorptionsmodell: cS(cW) konvex bei p < 1, cS(cW) konkav bei p > 1, = ⋅ p unendliche Belegung des Sorbens möglich cS KFr cW + einfache Parameterermittlung, weit verbreitet da oft gute Abbildung, physikalisch basierend auf Gleichung [2-7] und [2-8]unter Annahme heterogener Verteilung der Sorptionsenergie – unendliche Belegung des Sorbens möglich (Vorsicht bei Extrapolation), Imple- mentierung in Strömungsmodelle mathematisch anspruchsvoll (steile Fronten bei p < 1, stark nichtlineares Gleichungssystem bei p > 2)

nach LANGMUIR: nicht lineares Sorptionsmodell mit maximaler Belegung des Sorbens K c + nach Ermittlung von c Extrapolation abgesichert, physikalisch basierend auf c = c L W S,max S S,max + Gleichung [2-7] und [2-8]unter Annahme, dass die freie Energie der Sorption 1 KLcW unabhängig von der (begrenztten) Belegung des Sorbens ist – Implementierung in Strömungsmodelle mathematisch anspruchsvoll, gesicherte

Parameterermittlung nur durch Versuche, die cS,max erreichen nach BRUNAUER nicht lineares Sorptionsmodell lnc −K + gute Abbildung möglich, physikalisch basierend auf Annahme, dass die freie E- c = W 1 S nergie der Sorption linear abhängig von der Belegung des Sorbens ist K 2 – selten verwendet zusammengesetzte Modelle: Kombination verschiedener Isothermen bezogen auf Bodenfraktionen J + Berücksichtigung verschiedener Sorption unterschiedlicher Bodenfraktionen = i cS ∑cs – Parameterermittlung schwer (nötige Laborversuche nicht trivial) = i 1 – mit Anzahl der Parameter steigende Unsicherheit

Tab. 2-9: Gleichungen, Vor- und Nachteile verschiedener Modelle der Sorptionsrate rS Modell: Ratengleichung Beschreibung, + Vorteil, – Nachteil

Legende: cS: Konzentration am Boden [mg/kg], cw: Konzentration gelöst [mg/L], kads: Reaktionsgeschwindigkeitskon- stante der Adsorption, ksor: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der (Netto-)Sorption, kdes: Reaktionsgeschwindigkeits- konstante der Desorption, i(cW): Konzentration cS im Gleichgewicht nach dem jeweiligen Isothermenmodell, cW*: Konzentration des gelösten Stoffes in unmittelbarer Nähe zur Oberfläche des Sorbens

irreversibel 1. Ordnung: irreversible Sorption mit einer Rate 1. Ordnung ∂c + einfache Parametrisierung r = S = k ⋅c S ∂t ads W – keine Desorption berücksichtigt reversibel 1. Ordnung: reversible Sorption (Rate 1. Ordnung) in Abhängigkeit der Differenz der ∂c Gleichgewichtskonzentration und der aktuellen Konzentration am Sor- r = S = k ()ϕ(c )-c S ∂t sor W S bens + einfache Parametrisierung bilineares Modell: kinetischen Variante der Adsorption nach der Langmuir-Isotherme ∂c + reflektiert maximale Belegung des Sorbens r = S = k c (c -c ) − k c S ∂t ads W S,max S des S – Parametrisierung schwieriger Massentransfermodell: diffusions-limitierte Sorption ∂ + physikalisch begründet = cS = rS k sor(cW-cW*) ∂t – Parametrisierung durch Ermittlung von cW* schwierig

32 2 Kenntnisstand

2.2.2 Mathematische Beschreibung des Abbaus Kinetikmodelle Sowohl die mikrobielle als auch die abiotische Umsetzung sprengstofftypischer Verbindungen werden im Rahmen üblicherweise betrachteter Zeiträume als kinetische Prozesse verstanden. Bei der Abbildung von Laborversuchen und Standortgegebenheiten ist dabei nicht die exakte Mo- dellierung der enzymatischen und abiotischen Reaktionen vordergründig, da dies weder zielfüh- rend noch mit dem derzeitigen Wissensstand möglich ist (SCHÄFER et al. 2007). Zur mathematischen Formulierung kinetischer Reaktionen organischer Stoffe existieren hingegen verschiedene makroskopische Modellansätze, die in der Primärliteratur ALVAREZ et al. (2006), FETTER et al. (1999) zusammengestellt sowie zahlreichen wissenschaftlichen Artikeln (z. B. ARONSON et al. 1997, SCHÄFER et al. 2007, PARK et al. 2002) bewertet wurden. Die wichtigsten Modellansätze der Reaktionskinetik wurden in Tab. 2-10 mit ihren mathematischen Gleichungen sowie Vor- und Nachteilen bei der Anwendung auf den Abbau organischer Stoffe zusammengetragen.

Tab. 2-10: Auflistung der Gleichungen, Vor- und Nachteile verschiedener Modelle von Reaktionsraten rR Kinetikmodell: Gleichung Beschreibung, + Vorteil, – Nachteil

Legende: kx: Reaktionskonstante x. Ordnung, c: Stoffkonzentration [mg/L], vmax: maximale Wachstumsgeschwindig- -1 -1 keit [d ], X: Größe der Bakterienpopulation [mgZellen·L ], Y: Verwertungsrate [mgZellwachstum/mgSubstratabbau], KS: Halbge- -1 -1 -1 schwindigkeitskonzentration [mg·L ], kM: Ratenkonstante MICHAELIS-MENTEN-Kinetik [mg·L ·d ], ki: Substratinhibie- rungs-Konstante [mg·L-1]

Reaktion 0. Ordnung: konstante Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Konzentration der = − Reaktanten (und anderen Größen) rR k0 + einfache Parametrisierung; Anwendung, wenn kein oder geringes Wachs- tum der Bakterienpopulation stattfindet (typisch f. Grundwasserleiter) – lässt mathematisch negative Konzentrationen zu, gültig für sehr hohe Sub- stratkonzentrationen (untypisch für Grundwasserschadstoffe) Reaktion 1. Ordnung: Reaktionsgeschwindigkeit linear abhängig von Konzentration des Reaktanten = − ⋅ + einfache Parametrisierung; Anwendung, wenn kein oder geringes Wachs- rR k1 c tum der Bakterienpopulation stattfindet (typisch f. Grundwasserleiter); bequeme Implementierung in Stofftransportmodelle; gute Abbildung kome- tabolischer Reaktionskinetik sowie bei niedriger Konzentration – keine Berücksichtigung des Wachstums der Bakterien einfache MICHAELIS-MENTEN-Kinetik: Kopplung der Abbaurate an die Beschreibung der Enzymkinetik bei Annah- c me konstanter Bakteriendichte, Ein-Enzym-Reaktion, Substratüberschuss r = −k ⋅ R M k + c + flexible Handhabung durch beliebiges Zufügen von limitierenden Fakto- S ren in weiteren Termen – Implementierung in Stofftransportmodelle mathematisch anspruchsvoll; anspruchsvolle Parametrisierung einfache MONOD-Kinetik: Kopplung der Abbaurate des Stoffes an die Beschreibung des Wachstums X c einer Bakterienpopulation durch diesen Stoff, basierend auf MICHAELIS- r = −v ⋅ R max Y k + c MENTEN-Enzmkinetik S + flexible Handhabung durch beliebiges Zufügen von limitierenden Fakto- ∂X  ∂c  mit: = Y−  ren in weiteren Termen und einer Sterberate ∂t  ∂t  – Implementierung in Stofftransportmodelle mathematisch anspruchsvoll; anspruchsvolle Parametrisierung

HALDANE-Kinetik: wie einfache MONOD-Kinetik unter Berücksichtigung der Inhibierung bei toxi- X c schen Stoffen, wie MONOD, aber: r = −v ⋅ R max + + 2 + Berücksichtigung toxischer Effekte beim Abbau xenobiotischer Stoffe Y K S c (c /ki ) – ein weiterer zu quantifizierender Parameter: ki

33 2 Kenntnisstand

Implementierung in geochemische Modelle Die in Tab. 2-10 aufgeführten Kinetikmodelle beschreiben die Reaktion des untersuchten organischen Stoffes. Diese Halbreaktion einer Redoxreaktion ist jedoch mit einer weiteren Halbreakti- on gekoppelt. So beinhaltet der produktive Abbau eines organischen Substrates die Reduktion eines terminalen Elektronenakzeptors, während bei der kometabolischen Reduktion von Nitro- gruppen ein Elektronendonator oxidiert. Zur Implementierung der Kinetikmodelle in ein solches Netzwerk geochemischer Reaktionen unterscheiden CURTIS et al. (2003) verschiedene Ansätze:

1. Ohne Kopplung: Direkte Berechnung des Abbaus organischer Spezies ohne Berücksichti- gung des Verbrauchs oder der Bildung anderer Spezies (einfache Stofftransportmodelle). Kinetikansätze wie das MONOD-, MICHAELIS-MENTEN- oder HALDANE-Modell beinhalten jedoch die Möglichkeit der Prüfung von Randbedingungen schon in der Kinetikformulierung.

2. Kopplung an eine fest vorgeschriebene Sequenz zugehöriger Halbreaktionen, wie zum Bei- spiel die feste Abfolge des Verbrauches von Elektronenakzeptoren. Es werden Gesamtreak- tionen ermöglicht, deren freie Energie positiv ist, was thermodynamisch nicht sinnvoll ist.

3. Kopplung über den Ansatz des partiellen chemischen Gleichgewichtes („partial equilibrium approach“ (BRUN et al. 2002): Dabei wird angenommen, dass für die zugehörigen Halbre- aktionen, chemisches Gleichgewicht vorliegt. Die thermodynamischen Parameter der geochemischen Gleichgewichtsreaktionen sind in der Regel in einer Datenbasis definiert. Somit sind nur Reaktionen möglich, deren freie Energie negativ ist.

4. Mit Kopplung über den Ansatz der Energielimitierung („energy limited kinetics“, CURTIS et al. (2003): Für mikrobielle Reaktionen ist nachgewiesen, dass die Synthese von ATP erst ab Überschreitung eines Minimums freier Energie abläuft. Daraufhin wurde angenommen, dass die Reaktionen nicht bis zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes ablaufen, sondern eine minimale freie Energie nötig ist, bevor die Reaktion abläuft.

SCHÄFER et al. (2007) setzten sich kritisch mit verschiedenen Kinetikmodellen und deren Imple- mentierung auseinander. Sie zeigten in einer virtuellen Aquifer-Studie, dass einfache Kinetikan- sätze ohne Berücksichtigung limitierender Bedingungen, zu Unterschätzung der Kontamination im Grundwasser führt, anders als bei der Verwendung geochemisch gekoppelter Modellansätze oder komplexerer Kinetikansätze (MONOD-, doppelte MICHAELIS-MENTEN-Kinetik). Dabei ist eher die Kopplung an geochemische Randbedingungen bedeutend für die korrekte Einschätzung der Kontamination, als die starre Verwendung des einen oder anderen Kinetikmodells aus Tab. 2-10, weil die Entscheidung, mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion abläuft, also welches Ra- tengesetz Anwendung findet, ein davon unabhängiges Problem darstellt. So konnten sogar mit Annahme chemischen Gleichgewichtes gute Abbildungen erzielt werden, solange die Randbe- dingungen für die Reaktion richtig definiert wurden.

2.3 Parameterübertragung Während ALVAREZ et al. (2006) in ihrem grundlegenden und aktuellen Beitrag „Bioremediation and Natural Attenuation“ im Grundwasser nur dürftig auf laborative und etwas umfassender auf Feldmethoden zur Abschätzung von Sorptions- und Abbauparametern eingehen, wurden diese in LUCKNER et al. (1991) umfassend dokumentiert. Auf die Fehlereinflüsse in Labor- und Feldme- thoden zur Prozessidentifikation und Parameterquantifizierung sei deshalb an diese beiden Wer- ke verwiesen. BEVEN (2002) und HAAG (2000) setzen sich darüber hinaus in ihren Abhandlungen

34 2 Kenntnisstand kritisch mit der Philosophie der Abbildung natürlicher Systeme in mathematischen und physikalischen Modellen auseinander.

Tab. 2-11: Auswahl von Ursachen für die Abweichung laborativ ermittelter Parameter/Prozesse von Parametern oder Prozessen, die Standortgegebenheiten abbilden Abweichung Labor – Feld Erklärungsansatz für Ursache Quelle J aufgezeigte Lösungsansätze Abbaurate im Laborversuch höhere Verfügbarkeit von Elektronenakzeptoren im Labor als im Feld höher als im Feld J Formulierung der Randbedingungen für die Reaktion, wobei diese als Gleichge- NEWELL et al. (1995) wichtsreaktion abgebildet wird, anstelle der Formulierung als kinetische Reaktion CHAPELLE et al. (1990) Inhomogenität des Untersuchungsraumes bei Abbildung eines Ausschnittes im Labor oder andere Unzulänglichkeiten der Laborversuche an sich

BERGHOFF et al. (2007) Inhomogenität und damit lokal begrenzte Verfügbarkeit von Reaktionspartnern im Grundwasserleiter; bessere Durchmischung in Batchversuchen

HUNTER et al. (1998) Konkurrenz verschiedener Reaktionen um Elektronenakzeptoren, die möglicherweise nicht alle im Laborversuch oder Rechenmodell erfasst wurden J gekoppelte geochemische Modellierung und Identifikation der dominierenden Prozesse in Labor- und Felduntersuchungen HUESEMANN et al. (2002) nicht Bioverfügbarkeit der Schadstoffe (PAK), sondern mikrobielle Faktoren limitieren Abbau bei hohen Schadstoffkonzentrationen J Durchführung von Laborversuchen unter standorttypischen Bedingungen: Me- dien, Temperatur und insbesondere Schadstoffkonzentration relevante Abbauprozesse im Bildung von Mikromilieus im Untergrund wenn Reaktionen schneller ablaufen als Labor nicht erfasst Reaktanten nachgeliefert werden (Transportlimitierung), die zwar im Labor aber nicht STEEFEL et al. (2005) von Standortmodellen abgebildet werden können J verschiedene Möglichkeiten der Prozesskopplung zwischen unterschiedlichen Skalen in der aktuellen reaktiven Transportmodellierung Modellierung zu kurzer Verwendung von Ansätzen zur Berechnung mikrobieller Abbaukinetik organischer Schadstofffahnen Schadstoffe, welche die Konzentration des Elektronenakzeptors nicht berücksichtigen SCHÄFER et al . (2007) J Verwendung einer MONOD- oder MICHAELIS-MENTEN-Kinetik bzw. Ansatz des chemischen Gleichgewichtes bei Transportlimitierung Tailing der Desorption im räumliche Variabilität der Transferraten kinetischer Sorption Labor unterschätzt J stochastische Modellierung BRYANT et al. (2001) Überschätzung der Sorption Inhomogenität der Verteilung von Sorptionsplätzen im Laborversuch J Modellierung von Säulenversuchen mit räumlich verteilten Sorptionseigenschaf- SZECSODY et al. (1998) ten Mineralverwitterungsraten Heterogenität im Porenmaßstab im Labor überschätzt J Verwendung von Porenskalen Modellen zur Abbildung der Prozesse im Poren- Li et al. (2006) maßstab und daraus Ableitung der Parameter im Kontinuumsmaßstab

WHITE et al. (2003) Zeitabhängigkeit von Verwitterungsprozessen auf großer Zeitskala, beeinflusst von in- trinsischen und extrinsischen Faktoren Unterschätzung der Disper- fraktaler Charakter von Untergrundheterogenitäten sivität in Laborversuchen J empirische Gleichungen zur Beschreibung der Skalenabhängigkeit LUCKNER et al. (1991) J hochauflösende Abbildung in numerischen Modellen ( FRIND et al. 1987)

Man hat erkannt, dass Laborversuche zwar ein unerlässliches Hilfsmittel sind, um natürliche Sys- teme methodisch zu verstehen, die daraus gewonnenen Aussagen oder abgeleiteten Parameter aber nur begrenzt in einem Standortmodell gültig sind. Zu den Unsicherheiten bei diesem Schritt – der Übertragung laborativ gewonnener Sorptions- und Abbauparameter auf den Standort- maßstab – gibt die aktuelle wissenschaftliche Literatur ein vielseitiges Spektrum an Erklärungs-

35 2 Kenntnisstand

und Lösungsmöglichkeiten, von denen einige in Tab. 2-11 zusammengestellt wurden. Dabei ist generell zu unterscheiden, ob die Unsicherheiten die mathematischen Modelle als solche oder die sie beschreibenden Parameter betreffen.

Aus der Summe vorgefundener Arbeiten wurden zwei Ursachen abgegrenzt auf denen die Ab- weichungen zwischen Labor- und Standortmodellen beruhen: Dies sind zunächst reine Skalen- effekte, also der Fehler bei Übertragung kleinskalig ermittelter Prozessbeschreibungen auf eine größere Skala, weil sie dort nicht gültig sind. Skaleneffekte basieren auf der geringeren Di- mension von Laborversuchen.

Zweiter Grund ist die unzureichende Abbildung der – wiederum skalenabhängigen – Hetero- genität des Untergrundes und damit der Randbedingungen für Sorptions- und Abbaureaktio- nen. Die physikalische (Porosität, Permeabilität) und chemische (Speziesverteilung) Heterogenität des Untergrundes führt zu chemischen Gradienten zwischen hydraulisch verschieden gut durch- strömten Bereichen. Im Aquifer sind damit Reaktionen oft transportlimitiert, während insbesondere in statischen Laborversuchen Reaktionen oberflächen- oder ratenlimitiert sind. Im Gegensatz zu reinen Skaleneffekten betrifft der Fehler bei ungenügender Berücksichtigung der Heteroge- nität des Grundwasserleiters nicht die Prozesse, sondern die sie beschreibenden Parameter. Zur Lösung der Unzulänglichkeiten wurden zwei verschiedene Ansätze vorgefunden.

1. Deterministische Ansätze besagen: Sind alle Prozesse und die sie beschreibenden Para- meter eines Modells bekannt, ist eine Übertragung Labor – Feld möglich. Dabei ist man sich einig, dass eine vollkommene Abbildung auch nur eines Teils des Grundwasserleiters per se nicht möglich ist. In seiner Dissertation konnte SCHIRMER (1998) jedoch zeigen, dass sorgfältig und standortspezifisch, laborativ ermittelte Randbedingungen und Parameter des Abbaus von BTEX in einem numerischen Modell die Schadstoffausbreitung am Standort gut reflektieren. Eine Annäherung ist weiterhin durch Verbesserung derzeit vorhandener Mo- dellansätze zum Beispiel mit Mehrkontinuum- oder Hybridmodellen (STEEFEL et al. 2005) möglich. Ein einfaches Beispiel für einen Mehrkontinuumansatz ist das Modell dualer Poro- sität, welches z. B. in HARVEY et al. (2000) auch im Aquifermaßstab Anwendung fand. Weit- aus komplexer gestalteten sich Arbeiten von LI et al. (2006), die mit Hilfe eines Porennetz- werk-Modells Mineralreaktionsraten auf der Porenskala abbildeten und damit die auf der Kontinuumsskala wirksamen Raten ermitteln konnten.

2. Durch die Selbstähnlichkeit der Heterogenität des natürlichen Untergrundes (Skalenabhän- gigkeit der Heterogenität) können stochastische Ansätze eingesetzt werden. So waren REHFELDT et al. (1992) in der Lage, mittels stochastischer Beschreibung des Grundwasser- strömungsfeldes zunächst das Phänomen der Makrodispersion in einem Grundwasserleiter zu erklären. SZECSODY et al. (1998) konnten mit räumlich verteilten Sorptionsparametern die Sorption organischer Metallkomplexe in einem Säulenversuch besser abbilden als mit homogen verteilten Sorptionseigenschaften. ESPINOZA et al. (1997) und RAJARAM (1997) zeigten durch stochastische Rechenansätze, dass durch chemische Heterogenität des Un- tergrundes pseudo-kinetisches Transportverhalten von Stoffen auftrat, was durch einen zeit- abhängigen Retardationsfaktor analytisch beschrieben wurde.

Insbesondere der deterministische Ansatz impliziert eine zunehmende Komplexität genutzter Mo- delle, was oft mit einer Vergrößerung des zu quantifizierenden Parametersatzes und den damit verbundenen Problemen (z. B. Mehrdeutigkeit) einhergeht. Da jeder Parameter wiederum Unsi- cherheiten unterliegt, die auch in die Modellunsicherheit einfließen (Abb. 2-19), existieren auch

36 2 Kenntnisstand alternative Ansätze, die Prozessbeschreibung zu vereinfachen. Manchmal bewirkt eine verbesser- te Abbildung realer Prozesse sogar eine Verminderung der Komplexität des Modells. So verein- fachte sich zum Beispiel die Darstellung des Kationenaustausches mittels chemischer Gleichge- wichtsreaktionen nach dem Massenwirkungsgesetz (GAINES et al. 1953). Auch die Abbildung mikrobiellen Abbaus im Grundwasserleiter als chemische Gleichgewichtsreaktion vereinfacht das konzeptionelle Modell bei gleich bleibender Modellgenauigkeit, solange der Abbau durch die Verfügbarkeit der Reaktionspartner limitiert ist.

Modellunsicherheit bei: einfachen Modellen (weniger Parameter) komplexen Modellen (mehr Parameter) Fehler der Parameter konzeptionelle Fehler Abb. 2-19: Basis der Modellunsicherheit einfacherer und komplexerer Modelle

37 3 Materialien und Methoden

3 Materialien und Methoden

In diesem Kapitel wird zunächst die übergeordnete Methodik vorgestellt, welche die systemati- sche Verknüpfung von Grundlagenuntersuchungen, Materialcharakterisierung, Laborversuchen, inverser Modellierung und Felduntersuchungen darstellt (Kapitel 3.1). Mit Ausnahme der Grund- lagenuntersuchungen, deren Ergebnisse in Form der Literaturrecherche im vorangegangenen Kapitel 2 bereits dargelegt wurden, werden diese Elemente im Anschluss näher beschrieben.

Somit folgt in Kapitel 3.2 die Charakterisierung der in dieser Arbeit verwendeten Grundwässer, Sedimente und der eingesetzten Bakterienstämme als auch die Vorstellung allgemeiner Grund- sätze, die über die Einsatzkriterien der Medien entscheiden.

Anschließend werden Analysemethoden und Versuchstypen dieser Arbeit allgemein beschrieben (Kapitel 3.3). Bei der späteren Ergebnisdarstellung der Versuchsserien in Kapitel 4 werden die spezifischen Versuchsparameter in einer Tabelle vorangestellt, um den Zusammenhang zwischen Versuchsaufbau und Ergebnis auch räumlich in dieser Arbeit widerzuspiegeln.

Den Erläuterungen zur Vorgehensweise bei der inversen Modellierung der Säulenversuche in Kapitel 3.4 folgt die Darstellung der Untersuchungen im Standortmaßstab (Kapitel 3.5).

3.1 Übergeordnete Untersuchungsmethodik Sprengstofftypische Verbindungen unterliegen im Grundwasserleiter verschiedenen Prozessen, die zu einem Rückhalt oder einer Masseminderung führen, wie in Abb. 2-2 dargelegt wurde. Wenn Aussagen zum Transportverhalten sprengstofftypischer Verbindungen an einem Standort getroffen werden sollen, erhöht sich deren Sicherheit vor allem mit der Anzahl der aus verschiedenen Untersuchungsebenen verknüpften Ergebnisse. Als Untersuchungsebenen werden für diese Arbeit definiert und fließen ein:

1. Grundlagenuntersuchungen in Form der Auswertung vorhandener wissenschaftlicher Li- teratur zur Abbau und Sorption sprengstofftypischer Verbindungen. (Kapitel 2.1)

2. Bestimmung der Kontamination und geochemischer Eigenschaften einzelner nativer Grundwässer und Sedimente des betrachteten Standortes. (Kapitel 3.2.1, 3.2.2)

3. Laborversuche verschiedener Komplexität. Um die Abhängigkeiten der Einzelprozesse von verschiedenen Randbedingungen zu untersuchen, wurden die Laborversuche so ausgelegt, dass nicht zu betrachtende Prozesse weitgehend ausgeschlossen werden können. Da sich die Prozesse gegenseitig beeinflussen, waren auch Versuche durchzuführen, welche das Zu- sammenwirken der Prozesse abbilden. (Kapitel 4.1 bis 4.3)

4. Ermittlung von Parametern aus den Laborversuchen bei standorttypischen Bedingungen durch inverse Modellierung. (Kapitel 4.1 bis 4.3)

5. Durchführung von Untersuchungen im Feldmaßstab. Da natürlich ablaufende Prozesse betrachtet werden, können bereits aus langfristigen Auswertungen von Felddaten standortspezifische Aussagen getroffen werden. (Kapitel 4.5)

38 3 Materialien und Methoden

Mit jeder Untersuchungsebene nimmt die betrachtete Dimension in Raum und Zeit zu. Die An- zahl zugelassener Einzelprozesse und damit die Komplexität der Untersuchungen steigen. Die gewonnene Standortspezifität geht zwangsläufig mit einem Verlust von Allgemeingültigkeit der Aussagen einher (Abb. 3-1).

ü Grundlagen-

n i untersuchungen

m (Literaturrecherche)

standortspezifische Aussagen zu Sorption und Abbau Charakterisierung von Standortmaterial

Felduntersuchungen Abb. 3-1: Untersuchungsebenen Laborversuche unter zur Bestimmung stand- standorttypischen ortspezifischer Aussagen inverse Modellierung Bedingungen zu Sorption und Abbau der Laborversuche sprengstofftypischer Verbindungen in dieser Arbeit

3.1.1 Einordnung und Methodik laborativer Untersuchungsmethoden Zu den laborativen Untersuchungsmethoden gehören Analysemethoden und Laborversuche. Die Laborversuche wurden für diese Arbeit in die drei aufgeführten Versuchstypen eingeteilt, die sich durch unterschiedliche Komplexität auszeichnen und deren Aussagen aufeinander auf- bauen.

Analytik

Säulenversuche

Batchversuche inverse Modellierung

Schüttelversuche

Charakterisierung nativer Sedimente und Grundwässer

Abb. 3-2: Einordnung von Laborversuchen in die Untersuchungsmethodik

So unterstützen die Ergebnisse einfacher und nur wenige Tage dauernder Schüttelversuche in denen Transformations- und Abbaureaktionen ausgeschlossen wurden, die Auswertung von lang andauernden Batch- und Säulenversuchen in der Betrachtung von Sorptionsprozessen.

39 3 Materialien und Methoden

Die Analysemethoden begleiten alle Laborversuche und wurden auch bei der Untersuchung nativer Proben eingesetzt. In Abb. 3-2 ist der Zusammenhang zwischen den Untersuchungsmetho- den sowie die Einordnung in die gesamte Untersuchungsmethodik aus Abb. 3-1 veranschaulicht. Der technische Aufbau sowie die Durchführung der Versuche und deren Beprobung sind in Kapitel 3.3.2 bis 3.3.4 ausgeführt.

3.1.2 Untersuchungen zur Sorption Die Sorption der STV an verschiedenen Sedimenten wurde für diese Arbeit in drei Versuchsan- ordnungen untersucht. Dabei war die Wahl des Versuchstyps und die Anordnung der Versuche davon abhängig, welche Aussagen getroffen werden sollten. Die Dauer der Sorptionsprozesse bis zur Einstellung eines (dynamischen) Gleichgewichtes wurde in einfachen Schüttelversuchen mit dem später zu untersuchenden Sediment und STV-Gemisch bestimmt. Die Aufnahme der Sorptionsisotherme folgte in einer Versuchsanordnung bestehend aus mehreren Schüttelversu- chen, denen abgestufte STV-Mengen zugegeben wurden. Sorptionsparameter wurden durch die inverse Modellierung von Säulenversuchen ermittelt. Dabei unterstützten die vorangegangenen Schüttelversuche die Wahl des Sorptionsmodells, welches sich aus der Betrachtung von Durch- bruchskurven der STV durch die Säule nicht immer eindeutig ermitteln ließ.

- Isothermenmodell - relative Sorptivität - Sorption in Batchversuchen - Dauer der Versuche zur relevant? Bestimmung der Isotherme - Sorptionskinetik bei Batch- versuchen und Parameter- ermittlung relevant?

Schüttelversuche zur Schüttelversuche zur Säulenversuche zur Bestimmung der Bestimmung der Bestimmung der Sorptionsdauer Sorptionsisotherme Sorptionsparameter

Abb. 3-3: Versuchsanordnungen und Zielaussagen laborativer Untersuchungen zur Sorption

3.1.3 Untersuchungen zum Abbau Aussagen zum Abbau von STV wurden aus drei Versuchsanordnungen gezogen. In der Regel wurde mit Batchversuchen zur Ermittlung der Milieuabhängigkeit begonnen. Da sich in deren Verlauf teilweise zeigte, dass unter den abgebildeten Milieubedingungen erwartete Reaktionen nicht stattfanden, wurden parallel oder an denselben Batchversuchen Untersuchungen zur Be- stimmung des limitierenden Faktors durchgeführt. Die Vorgehensweise zur Identifizierung der Li- mitierung ist im folgenden Kapitel 3.1.4 dargelegt. Mit den Aussagen aus den Batchversuchen zu den Bedingungen, unter welchen Abbau der STV stattfindet, konnten Szenarien ausgewählt werden, die in Säulenversuchen unter standorttypischen Strömungsbedingungen nachgefahren wurden. Die inverse Modellierung der Säulenversuche lieferte dann Parameter, die unter den untersuchten Bedingungen, Aussagen zu Abbau sowie Sorption lieferten.

40 3 Materialien und Methoden

Batchversuche zur Batchversuche zur Säulenversuche zur Ermittlung von Bestimmung der Bestimmung der Limitierungen Milieuabhängigkeit Abbauparameter - Findet unter gegebenen - Wirkung untersuchter - milieuspezifische Bedingungen Abbau statt? Milieubedingungen auf Abbau Abbauparameter - Unterstützung Szenarienwahl - Unterstützung Szenarienwahl Säulenversuche Säulenversuche Abb. 3-4: Versuchsanordnungen und Zielaussagen laborativer Untersuchungen zum Abbau

3.1.4 Identifizierung limitierender Faktoren mikrobieller Reaktionen In Zusammenarbeit mit Herrn Professor H.-J. Knackmuss wurde eine Methodik erarbeitet, mit welcher die Ursache inhibierter Abbaureaktionen in den Batchversuchen identifiziert, sowie ein erfolgter Abbau als solcher verifiziert werden kann. Die abgeleiteten Vorgehensweisen sind in Abb. 3-5 dargestellt und wurden in verschiedenen Batchversuchen, bei denen eine Inhibierung der STV-Transformation bzw. ein zu verifizierender Abbau stattfand, umgesetzt. Die Methodik zur Identifizierung limitierender Faktoren basiert darauf, dass den Batchversuchen durch Aufsto- ckungen schrittweise die Faktoren zugegeben wurden, die vermutlich die Limitierung des Abbaus bewirken, weil sie unter der notwendigen Menge oder Konzentration vorlagen.

Limitierende Bedingung für produktiven Limitierende Bedingung für kometabolische Verifizierung einer aeroben Abbau von MNT Transformation von Tri-, Dinitroaromaten produktiven Abbaureaktion

Zugabe von Mineralmedium Zugabe einer verwertbaren Wiederaufstockung des abgebauten STV: nach DORN ET AL. (1974) Kohlenstoffquelle schnelle Verwertung ohne Lag-Phase? + - + - + -

Limitierung durch fehlendes Indiz für produktive Limitierung durch Nährstoffmangel Auxiliarsubtrat Abbaureaktion des Stoffes

Zugabe eines Referenzstammes Zugabe von Mineralmedium Indiz gegen produktive Abbaureaktion für 2NT bzw. 4NT nach DORN ET AL. (1974) des untersuchten Stoffes + - + -

Limitierung durch fehlende, Limitierung durch Nährstoffmangel fähige Mikroorganismen

Limitierung durch Toxizität Limitierung durch Toxizität

Abb. 3-5: Methodik zur Identifizierung der Limitierungen bei fehlenden mikrobiellen Reaktionen in Batchversuchen und zur Verifizierung einer Konzentrationsabnahme als produktive Abbaureaktion; +: Reaktion erfolgt; –: Reaktion erfolgt nicht

41 3 Materialien und Methoden

3.2 Materialien Für die Laboruntersuchungen wurden weitestgehend Grundwässer und Sedimente abstromig von Brandplatzhalde/Brandplatz I des Rüstungsaltlasten Standortes Elsnig bei Torgau verwendet, um standortspezifische Aussagen ableiten zu können. Lediglich in Untersuchungen, die grundlegende Phänomene aufklären sollten, wurde zum Teil auf Medien zurückgegriffen, die dafür besser geeignet waren, weil sie eine größere Reinheit und damit eine geringere, die Analysen stö- rende Matrix aufweisen.

3.2.1 Grundwässer Native Grundwässer Es wurden Grundwässer dreier Messstellen verwendet, die sich durch unterschiedliche Kontami- nation und geochemische Parameter auszeichnen. Tab. 3-1 fasst die wichtigsten Eigenschaften sowie die Einsatzbereiche der Grundwässer zusammen, in Tab. 3-2 sind für die Untersuchungen relevante Parameter der Wässer angegeben.

Tab. 3-1: Einordnung am Standort gewonnener Grundwässer für den Einsatz in Laboruntersuchungen Grundwasser 5/00 4/00 15/93

Messstelle HyEln 5/00 OP1 HyEln 4/00 UP HyEln 15/93 UP naher Abstrom Brandplatz, Zustrom Brandplatz fernerer Abstrom Brandplatz Lage Grundwasserleiter 1.6 Grundwasserleiter 1.8 Grundwasserleiter 1.8 STV ca. 20 mg/L DOC als STV unbelastet unbelastet anoxisch, sehr geringe Ionen- Milieu aerob-anoxisch, Nitratreduktion aerob konzentration Untersuchung d. Ab- als nativ unbelastetes Grundwasser aufgestockt mit RDX bzw. baus/Sorption Schadstoffgemi- Einsatz Schadstoffgemischen zur Untersuchung des Abbaus unter ver- sche im Schadenszentrum, Ver- schiedenen Milieubedingungen suche zur Inhibierung

Mit dem Grundwasser der Messstelle HyEln 5/00 OP1, vom nahen Abstrom des Brandplatzes I lag ein hoch kontaminiertes, sehr toxisches Medium mit niedriger Sauerstoffkonzentration vor, welches im Wesentlichen bei Untersuchungen zur Sorption und Limitierung des Abbaus der STV eingesetzt wurde. Die komplexe Matrix des Grundwassers, die in Anlage 1-1 durch ein NMR- Chromatogramm verdeutlicht wurde, verhinderte in einigen Proben die Quantifizierung der untersuchten Stoffe, weil sich die Peaks in den HPLC-Chromatogrammen überlagerten.

Die beiden mit STV unbelasteten Grundwässer 4/00 und 15/93 aus dem aeroben Zu- bzw. a- noxischen Abstromgebiet im tiefsten quartären Grundwasserleiter wurden in der Regel mit STV oder auch Salzen aufgestockt eingesetzt, um den Einfluss verschiedener Milieubedingungen auf die Reaktionen der STV zu ermitteln. Aufgrund seines geringen Salzgehaltes und des hohen An- teils nicht von STV bestimmten gelösten organischen Kohlenstoffes eignete sich das Grundwasser 15/93 ganz besonders für diese Untersuchungen. Es entstammt einem Zwickel quartären San- des und Schluffes, welcher von tertiärem Braunkohlenschluff überlagert ist (siehe auch Abb. 1-2).

Alle Grundwässer wurden nach Standardarbeitsanweisungen unter Berücksichtigung von DIN 38402-13 (1986) und DVWK (1997) gewonnen. Die Lagerung bis zum Einsatz erfolgte in PE- Kanistern bei -17 °C.

42 3 Materialien und Methoden

Tab. 3-2: Charakterisierung der in den Versuchen verwendeten Grundwässer, Probenahme 09. 09. 2003; *1: Ef- fektkonzentration des Leuchtbakterienhemmtests durchgeführt am Fraunhofer-Institut für Molekularbio- logie und Angewandte Ökologie in Schmallenberg, GMB: Oberflächenwasser Grüne Mühle Bach s.u. Milieu Grundwasser Kontamination Grundwasser 5/00 4/00 15/93 GMB STV [mg/L] 5/00 4/00 15/93 GMB pH - 5,22 6,06 6,427,30 246TNBs 0,17 n. n. n. n. n. n. LF µS/cm 1074 538 224 24DNBs 0,81 n. n. n. n. n. n.

EH mV 401 494 239 416 2A46DNBs 0,03 n. n. n. n. n. n.

O2 mg/L 3,8 4,1 1,5 8,3 24DNTSs-3 0,07 n. n. n. n. n. n. Fe2+ mg/L < 0,0 < 0,0 0,05 24DNTSs-5 0,06 n. n. n. n. n. n. 2- SO4 mg/L 358 111 15,0 137 246TNPh 1,85 n. n. n. n. n. n. - NO3 mg/L 78,9 70,6 < 0,4 7,5 3NPh 0,03 n. n. n. n. n. n. - NO2 mg/L 3,27 < 1 < 0,4 < 1 HMX 0,16 n. n. n. n. n. n. + NH4 mg/L 6,3 < 0,0 0,31 0,08 RDX 1,66 n. n. n. n. n. n. TIC mg/L 33 116 23 24DNPh

Cl- mg/L 52,5 36,5 6,99 30,0 13DNB 0,32 n. n. n. n. n. n. Ca mg/L 124 87,8 29,2 78,7 NB 0,29 n. n. n. n. n. n. Fe mg/L 0,06 < 0,0 1,37 0,41 26DNT 7,24 n. n. n. n. n. n. K mg/L 12,1 3,17 2,41 4,15 24DNT 14,9 n. n. n. n. n. n. Mg mg/L 35,4 9,28 7,12 9,82 246TNT 7,08 n. n. n. n. n. n. Mn mg/L 2,95 < 0,0 0,10 0,29 2NT 9,46 n. n. n. n. n. n. Na mg/L 49,6 18,3 6,64 14,1 4NT 6,98 n. n. n. n. n. n. Si mg/L 20,5 8,73 8,11 6,06 3NT 0,59 n. n. n. n. n. n. Zn mg/L 0,28 0,02 < 0,0 0,03 Σ STV 53 n. n. n. n. n. n. 1 EC50 * % 3,2 n. n. n. n. DOC (STV) 25 n. n. n. n. n. n. GZZ mL-1 9,6·104 1,7·104 1,3·104 DOC 28 1,7 4,7 8,8

Natives Oberflächenwasser Für Versuche zur Transformation der STV durch Sonnenlicht wurde Wasser des Grünen Mühle Baches als natürliche Matrix verwendet. Es wurde eine Schöpfprobe des Wassers am 06.05.2004 ca. 1 km abstromig der Drainwasseraufbereitungsanlage (DWA) entnommen. Das Wasser enthielt keine STV und einen DOC von 8,8 mg/L (Tab. 3-2).

Künstliches Grundwasser Beim Spülen und Aufsättigen von Säulenversuchen wurde unter anderem ein künstliches Grundwasser (kGW) eingesetzt, welches die Hauptionenzusammensetzung des Grundwassers 5/00 nachbildet. Die eingesetzten Salzkonzentrationen sind in Tab. 3-3 dargestellt.

Aufstockung unbelasteter Grund- und Oberflächenwässer Zur Ermittlung des Sorptions- und Abbauverhaltens der STV wurden die unkontaminierten Grundwässer 4/00 und 15/93 sowie Wasser des Grünen Mühle Baches mit STV aufgestockt. Je nach Untersuchungsziel kamen verschiedene Zusammensetzungen zum Einsatz. Zur Untersu- chung der Transformation von RDX, als im Grundwasserleiter vielen anderen STV voraus laufender Einzelschadstoff, wurde nur RDX aufgestockt. Komplexe Schadstoffgemische wurden zur Un- tersuchung der Sorption und des Abbaus eingesetzt. Die Konzentration der zugegebenen STV sowie das Kürzel zur Bezeichnung dieser Wässer sind in Tab. 3-4 zusammengefasst.

43 3 Materialien und Methoden

Tab. 3-3: Salze zur Nachbildung der Hauptionenzusammensetzung des Grundwassers 5/00 im kGW; Matrix: sterilfiltriertes Reinstwasser Salz mmol/L mg/L Salz mmol/L mg/L

CaSO4 · 2H2O 2,64 454 KCl 0,28 21

NaNO3 1,42 121 NaCl 0,34 20

MgSO4 · 7H2O 1,03 254 MgCl2 · 6H2O 0,32 54

Die Kriterien zur Auswahl eingesetzter STV in die Stammlösungen uNV- und pNV-Stamm sowie die Vorgehensweise bei der Herstellung ist in Anlage 1-2 beschrieben.

Tab. 3-4: Konzentration von STV der in den Versuchen verwendeten aufgestockten Grundwässer mit den Stamm- lösungen: RDX-Stamm, uNV-Stamm, pNV-Stamm) unpolare Grundwasser + polare Grundwasser + STV [mg/L] RDX uNV pNV STV [mg/L] RDX uNV pNV RDX 1,0 0,64 – 246TNBs – 0,09 135TNB – 0,24 – 24DNBs – – 0,46 13DNB – 0,16 – 24DNTSs-5 – – 0,03 NB – 0,13 – 24DNTSs-3 – – 0,04 246TNT – 1,14 – 246TNPh – – 0,13 26DNT – 1,07 – 4NPh – – 0,06 24DNT – 2,1 – 3NPh – – 0,05 2NT – 1,8 – 35DNPh – – 0,25 4NT – 1,4 – 3NT – 0,18 –

3.2.2 Sedimente Grundwasserleitermaterial vom Standort Elsnig Es wurden drei Sedimente von Bohrungen verschiedener Grundwassermessstellen im Abstrom der Brandplatzhalde/Brandplatz I verwendet, die wiederum voneinander abweichende Eigen- schaften bezüglich Kontamination und geochemischer Parameter aufwiesen. Tab. 3-5 fasst die wichtigsten Eigenschaften sowie die Einsatzbereiche der Sedimente zusammen, in Tab. 3-6 sind die für die Untersuchungen relevanten Parameter der Sedimente angegeben. Die Mischproben MP1 und MP2 wurden mit derselben Bezeichnung bereits von TRÄNCKNER (2004) verwendet und sind dort mit weiteren Parametern charakterisiert.

Tab. 3-5: Einordnung am Standort gewonnener Sedimente für den Einsatz in Laboruntersuchungen Sediment MP 3/02 MP1 MP2 quartärer Sand tertiärer Braunkohlenschluff tertiärer Braunkohlensand

Bohrung HyEln 3/02 HyEln 1/00 HyEln 2/00 Bohrverfahren trockene Rammkernbohrung Rammkernbohrung Rammkernbohrung Mischprobe GWL 1.6 Mischprobe Tertiär Mischprobe Tertiär Lage ca. 10 m abstromig BPH ca. 300 m seitlich BPH ca. 1,2 km abstromig BPH STV ca. 1 mg/kg keine keine TOC: 0,012 % TOC: 23,7 %, kohlehaltig, TOC: 0,80 % Charakterisierung Sand schluffiger Feinsand kohlehaltig, Feinsand Batch- und Säulenversuche Zugabe als native C-Quelle in Säulenversuch zu Abbau mit Einsatz zur Sorption, Abbau, RDX und Batchversuchen höherem C -Gehalt STV-Gemisch org

44 3 Materialien und Methoden

Das sandige, gering kontaminierte Sediment MP 3/02 stammt aus dem quartären Grundwas- serleiter 1.6 im nahen Abstrom der Brandplatzhalde. Die unbelasteten, tertiären Sedimente MP1 und MP2 sind seitlich bzw. im fernen Abstrom der Kontamination gewonnen worden (siehe auch Abb. 1-2).

Die drei Sedimente unterscheiden sich vor allem in ihrem Gehalt organischen Kohlenstoffes, der von knapp einem Viertel Massenanteil in der Mischprobe MP1 auf 0,012 % im Sediment MP 3/02 abnimmt. Proportional dazu verhält sich die Zellzahl. Die Verwertbarkeit des organischen Kohlenstoffes ist eine Voraussetzung für kometabolische Reaktionen, wie sie bei der Umsetzung von TNT und RDX typisch sind (vgl. Kapitel 2.1.1). Die Kationenaustauschkapazität (KAK) der Sedimente liegt bei MP 3/03 und MP2 im typischen Bereich für Sande, während der Braunkoh- lenschluff MP1 vor allem durch den hohen Anteil organischer Substanz und Feinkorn eine wesentlich höhere KAK erhält.

Tab. 3-6: Charakterisierung der in den Versuchen verwendeten Sedimente Parameter Sediment Parameter Sediment MP 3/02 MP1 MP2 MP 3/02 MP1 MP2

Bodenart S, fg' Brku, gs fS, ms TOC % 0,012 23,7 0,8 -1 -5 kf-Wert m·s 2·10 – – TIC % < 0,005 < 0,005 < 0,005 ρ -3 tr g·cm 1,6 1,9 1,9 Cges % 0,014 – – ρ -3 s g·cm 2,64 – – S550°C % < 0,005 4,9 0,2

KAK cmol/kg 1,12 26,3 2,77 Sges % < 0,005 5,4 0,2 -1 6 9 8 GZZ gTS 4,6·10 3,3·10 7,1·10 STV mg/kg ca. 1 n. n. n. n.

Tab. 3-7 zeigt die ermittelten STV-Gehalte des Sedimentes MP 3/02. Es wurden zwei verschiedene Methoden angewendet, die unter Berücksichtigung der typischen Unsicherheiten beim Umgang mit Sedimentmischproben zu vergleichbaren Ergebnissen führen. Die Bestimmungs- grenze leitet sich aus der analytischen Bestimmungsgrenze der STV und dem eingesetzten Ver- hältnis von Sediment zu Wasser ab.

Tab. 3-7: Schadstoffgehalt des Sedimentes MP 3/02 in mg/kg unpolare STV Desorption Extraktion polare STV Desorption Extraktion HMX 0,007 246TNBs < 0,007 < 0,005 RDX nicht bestimmbar 0,042 24DNBs 0,020 0,018 135TNB 0,040 0,045 2A46DNBs < 0,007 13DNB < 0,007 < 0,005 24DNTSs-3 < 0,007 < 0,005 246TNT 0,185 0,204 24DNTSs-5 < 0,007 < 0,005 NB < 0,007 < 0,005 4NPh < 0,005 4A26DNT < 0,007 < 0,005 3NPh < 0,005 2A46DNT < 0,007 < 0,005 246TNPh 0,025 0,023 26DNT 0,045 0,023 24DNPh < 0,005 24DNT 0,159 0,155 35DNPh ca. 0,05*1 2NT 0,023 0,008 4NT 0,018 0,006 3NT <0,007 <0,005 Desorption: 2 kg Sediment mit 1,4 L Wasser; Mittelwert aus Startkonzentration Versuche RDX1-5 (Kapitel 4.2.2) *1: nur ein Wert aus abiotischem Ansatz RDX-1 nach 29 d verwendet Extraktion: dreifache Extraktion (75 g mit 40 mL Wasser) aus Sorptionsversuch E0 (Kapitel 4.1.1)

45 3 Materialien und Methoden

Die detektierten STV im Sediment MP 3/02 sind voraussichtlich überwiegend im Porenwasser enthalten, da sich bereits nach 10 s im Extrakt Gleichgewichtskonzentration eingestellt hatte.

Die Mischproben der Sedimente wurden aus bei -17 °C gelagerten Linerkernen durch Mischung in einer großräumigen Tonne gewonnen und bis zum Einsatz wieder bei -17 °C gelagert.

Referenzmaterial Ton Zur Untersuchung der Sorption von STV an Ton wurde ein tonmineralreiches Fest- gestein aus dem Solling des Rüstungsalt- lastenstandortes Stadtallendorf verwendet. Die typische Mineralzusammensetzung für eine Probe dieser geologischen Formati- on sowie weitere Probenmerkmale enthält Tab. 3-8. Die Tonprobe sowie die Ergeb- nisse der XRD-Analytik wurden von TOUS- a) Tonmaterial Solling b) aufbereiteter Ton SAINT (Lehrstuhl für Angewandte Geolo- gie, Universität Karlsruhe) zur Verfügung Abb. 3-6: Gewinnung des Referenzmaterials Ton für Sorpti- onsversuche aus der Festgesteinsprobe gestellt. Das Sediment war, bis auf Spuren von 4NPh nicht mit STV kontaminiert.

Tab. 3-8: Charakterisierung des Referenzmaterials Ton allgemeine Charakterisierung Röntgendiffraktometrie (XRD) Herkunft: Standort Stadtallendorf Muskovit ca. 80 % geol. Formation: Solling, Ton Feldspäte ca. 5 % Wassergehalt: 1,7 % Illit, Montmorillonit, Kaolinit Spuren Aufbereitung: Mahlen Carbonate Spuren Fraktionierung <400 µm

Das Sediment für die Versuche wurde durch Spänen und anschließende Klassierung auf < 400 µm gewonnen (Abb. 3-6b). Damit stand für die Versuche ein einheitliches und definiertes Material zur Verfügung, welches zur Bestimmung eines Maximalwertes der Sorption an Tonmine- ralen und die relative Sorption der STV untereinander geeignet ist.

3.2.3 Referenzstämme Verwendete Bakterienstämme Zur Verifizierung, ob die Inhibierung des Abbaus von Mononitrotoluolen in verschiedenen Batchversuchen auf das Fehlen geeigneter Mikroorganismen basiert, wurden folgende Referenz- stämme (RS) eingesetzt:

- Acidovorax (früher Pseudomonas) sp. JS42 als Referenzstamm für den Abbau von 2NT, beschrieben in HAIGLER et al. (1994).

- Pseudomonas sp. 4NT als Referenzstamm für den Abbau von 4NT, beschrieben in HAIGLER et al. (1993).

Die Referenzstämme wurden gefriergetrocknet über Herrn Professor H.-J. Knackmuss von der Arbeitsgruppe um Professor J. C. Spain am Institute for Civil & Environmental Engineering

46 3 Materialien und Methoden

(Georgia Institute of Technology, USA) zur Verfügung gestellt. Sie wurden dort aus kontaminiertem Bodenmaterial und Grundwasser isoliert. Die Möglichkeit unter sterilen Bedingungen mit den Stämmen zu arbeiten, gab es am Institut für Lebensmittel und Bioverfahrenstechnik der Technischen Universität Dresden. Eine taxonomische Einordnung der beiden Referenzstämme nach MADIGAN et al. (2003) ist in Tab. 3-9 gegeben.

Tab. 3-9: Taxonomische Einordnung der Referenzstämme für 2NT und 4NT

taxonomische Stufe Acidovorax sp. JS42 Pseudomonas sp. 4NT

Klasse (phylum) Proteobacteria (α-Proteobacteria) Proteobacteria (γ-Proteobacteria) Ordnung (class) Burkholderiales Pseudomonadales Familie (family) Comamonadaceae Pseudomonadaceae Gattung (genus) Acidovorax Pseudomonas Art (species) sp. sp. Stamm (strain) JS42 4NT

Metabolismus der Referenzstämme Acidovorax sp. JS42 verwertet 2NT bei 25 °C als Kohlenstoff-, Stickstoff- und Energiequelle (HAIGLER et al. 1994). Es oxidiert 2NT über eine initiale Dihydroxylierung unter Abspaltung von Nitrit zu 3-Methylbrenzcatechin, welches anschließend einer Ringspaltung unterliegt.

Zur Verwertung isomerer Verbindungen durch den Stamm JS42 ist in gleicher Arbeit beschrieben, dass 4-Nitrotoluol in einer nicht produktiven Reaktion zu 2-Methyl-5-nitrophenol transformiert und 3-Nitrotoluol unter Nitritbildung umgesetzt wird, ohne dass dabei UV-absorbierende Reaktionsprodukte detektiert wurden.

- NO2 Acidovorax sp. JS42 CH3 CH3 NO2 OH Ringspaltung OH

CH3 COOH COOH COOH Pseudomonas sp. 4NT Ringspaltung OH NO2 NO2 NHOH OH Abb. 3-7: Reaktionspfade des Abbaus von 2NT und 4NT durch die Referenzstämme

Pseudomonas sp. 4NT nutzt 4-Nitrotoluol bei 25 °C ebenfalls als Kohlenstoff-, Stickstoff-, Ener- giequelle (HAIGLER et al. 1993). 4NT wird dabei zunächst an der Methylgruppe zu Benzoesäure oxidiert und anschließend über Nitroso- und Hydroxylaminobenzoesäure unter Abspaltung von

NH3 als 3-Methylbrenzcatechin verwertet.

Verwendete Kulturmedien Zur Kultivierung der Stämme wurde das Mineralmedium nach DORN et al. (1974) mit der Spu- renelementlösung nach PFENNIG et al. (1966), letzteres ohne Eisensalz und EDTA, eingesetzt. Die Zusammensetzung der Kulturmedien, welche für die Kultivierung der Referenzstämme verwendet wurden, sind in Tab. 3-10 zusammengetragen. Das Hefeextrakt wurde nur im ersten Ansatz der Kulturlösung zur Anzucht der Stämme zugegeben. Bei der weiteren Kultivierung bzw. Überfüh-

47 3 Materialien und Methoden

rung Kulturen in neues Medium wurden lediglich die Mononitrotoluole als Kohlenstoffquelle zur Verfügung gestellt. Die Medien wurden vor Zugabe der Nitrotoluole bei 120 °C autoklaviert.

Tab. 3-10: Zusammensetzung der Kulturmedien für die Referenzstämme; 1: nur bei erster Aktivierung Referenzstamm J Substrat: Acidovorax sp. JS42 J 2MNT Pseudomonas sp. 4NT J 4NT

beschrieben in: HAIGLER et al. (1994) HAIGLER et al. (1993)

Zusammensetzung Medium: Na2HPO4·2H2O 3,5 g/L Na2HPO4·2H2O 3,5 g/L (DORN et al. 1974) KH2PO4 1 g/L KH2PO4 1 g/L CaCl2·2H2O 10 mg/L CaCl2·2H2O 10 mg/L Eisen(III)-citrat 2 mg/L Eisen(III)-citrat 2 mg/L

MgSO4·7H2O 20 mg/L MgSO4·7H2O 20 mg/L Hefeextrakt1 200 mg/L Hefeextrakt1 200 mg/L 2MNT 100 mg/L 4NT 25 mg/L

NH4Cl 330 mg/L SL6 1 mL/L SL6 1 mL/L

Wiederbelebung und Kultivierung der gefriergetrockneten Stämme Die Referenzstämme wur- Starttag nach drei Tagen den in je einen Schüttelkol- ben mit 100 mL des entsprechenden Mediums gegeben und bei 28 °C inku- biert. Nach zwei Tagen wurde eine Trübung der Kulturlösung festgestellt (Abb. 3-8).

Zur Weiterführung der Kul- turen bei 28 °C wurden etwa 10 mL der Kulturlösung in 100 mL neues Medium überführt. Abb. 3-8: Ansätze zur Anzucht der Referenzstämme

Einsatz in Batchversuchen Die in dieser Arbeit eingesetzten Referenzstämme wurden, soweit nicht anders dargestellt, aus dem ersten Ansatz der angezüchteten Kulturen gewonnen, die bis dahin unter sterilen Bedingun- gen gehandhabt wurden. Die längerfristige Konservierung der Referenzstämme erfolgte in 10 %igem Glycerin bei -80 °C.

3.3 Laborative Untersuchungsmethoden 3.3.1 Analysemethoden Analytik der STV Die Analytik der sprengstofftypischen Verbindungen erfolgte für die weniger polaren STV in An- lehnung an DIN 38407-21 und für die polaren STV wie in SCHMALZ et al. (2004) umfassend beschrieben. Wichtige Parameter beinhaltet Anlage 1-4.

48 3 Materialien und Methoden

Bestimmung der Milieuparameter Um die Reaktionen von STV unter verschiedenen Milieubedingungen zu untersuchen, mussten auch Parameter untersucht werden, die das geochemische Milieu der Versuche und im Grund- wasserleiter charakterisieren. Dazu zählen:

- Sauerstoffkonzentration, pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit durch Sofortanalytik mit entsprechenden Elektroden,

- Anionenkonzentration (Sulfat, Nitrat, Nitrit, Chlorid) über Ionenchromatografie (IC),

- Konzentration gelösten anorganischen Kohlenstoffes (TIC) und organischen Kohlenstoffes (DOC) über einen TOC-Analyzer,

- Konzentration von Ammonium über Fließ-Injektion-Analyse (FIA)

Die Analysemethoden der Milieuparameter sowie der untersuchten Parameter von Sedimenten sind in Anlage 1-3 kurz dargestellt soweit sie nicht in BURGHARDT (2006) und BILEK (2004) bereits ausführlich beschrieben wurden.

Das Redoxpotenzial wurde ebenfalls regelmäßig mit einer WTW-Sonde gemessen. Die Bewer- tung dieses Parameters ist mit Schwierigkeiten verbunden, da sich das Gleichgewicht an der Sonde oft erst nach langer Zeit einstellt und viele Redoxpaare in natürlichen Wässern bekann- termaßen nicht im Gleichgewicht stehen (LINDBERG et al. 1984). Aus diesem Grund wurde auf eine Darstellung gemessener Redoxpotenziale weitgehend verzichtet.

3.3.2 Schüttelversuche Zur Bestimmung von Sorptionseigenschaften der STV an Sedimenten wurden kleinskalige Versu- che durchgeführt, die in dieser Arbeit, zur Abgrenzung von den größeren und langwährenden Versuchen zur Untersuchung des Abbaus, als Schüttelversuche bezeichnet werden.

Aufbau Die Versuche zur Untersuchung von Sorptionseigenschaften der Sedimente wurden in Zentrifu- genbechern aus Glas durchgeführt, welche mit einem Teflon-ausgekleideten Deckel verschlossen wurden. In Abhängigkeit vom Gehalt an Ton und organischem Kohlenstoff wurde das Fest- stoff-Wasser-Verhältnis festgelegt. Abb. 3-9 zeigt ein Schema des Versuchsaufbaus.

10 cm

Abb. 3-9: Schema und Fotografie des Versuchsaufbaues zur Bestimmung der Sorptionsdauer

War das Ziel der Versuchsserie die Aufnahme von Sorptionsisothermen, dann bestand die Ver- suchsanordnung aus vier bis sechs Versuchsansätzen mit abgestuftem STV-Gehalt.

49 3 Materialien und Methoden

Durchführung In jeden Versuchsansatz wurden zunächst die beaufschlagte Lösung (natives oder aufgestocktes Grundwasser) und dann das zu untersuchende Sediment feldfeucht eingewogen. Die Trocken- masse des Sedimentes wurde nach Versuchsende durch Trocknung des gesamten Ansatzes bis zur Gewichtskonstanz bei 105 °C ermittelt.

Die Versuche wurden bei Grundwassertemperatur (11 C° ± 1 °C) abgedunkelt durchgeführt, mehrfach täglich bzw. vor jeder Probenahme geschüttelt und liegend gelagert (Vergrößerung Kontaktfläche Wasser-Sediment). Um eine Veränderung der Sorptionseigenschaften durch Ab- rieb zu vermindern, wurde auf eine permanente Bewegung durch einen Schüttler verzichtet.

Vor jeder Probenahme wurden die Ansätze 15 – 30 min bei ca. 2000-facher Erdbeschleuni- gung zentrifugiert und danach zügig 5 mL des Überstandes für eine HPLC-Probe abpipettiert. Die Startprobenahme aus der Wasserphase erfolgte 10 s nach Zugabe der Medien in das Ver- suchsgefäß, um die Ausgangskonzentration der Schadstoffe nach Einmischen eventuell kontaminierten Porenwassers des feldfeuchten Sedimentes in das Grundwasser zu erfassen. Bei Ver- wendung unkontaminierten Sedimentes wurde die Startprobe vor Zugabe des Sedimentes aus der Lösung gewonnen. War das Versuchsziel die Aufnahme der Zeit bis zur Einstellung des Sorp- tionsgleichgewichtes, erfolgten weitere Probenahmen mit zunehmendem Zeitabstand nach 2 h bis 16 d. Bei Bestimmung der Sorptionsisothermen wurde nur eine Probenahme nach Einstel- lung des Sorptionsgleichgewichtes durchgeführt.

Die Versuche wurden ohne Vergiftung durchgeführt, da die Zugabe von Quecksilber(II)-chlorid oder Natriumazid die Bestimmungsgrenze der HPLC-Analytik durch die Hintergrundmatrix an- hebt. Weitere Argumente gegen eine Sterilisierung von Sorptionsversuchen werden in Kapitel 4.1.1 besprochen.

Die Parameter der versuchsbeschreibenden Größen sind in Kapitel 4 vor der Ergebnisdarstellung der jeweiligen Versuchsreihen in Tabellenform veranschaulicht.

Berechung von Stoffgehalten durch mehrmalige Elution

Die Bestimmung des STV-Gehaltes eines Sedimentes ms [mg] erfolgte in der Regel durch mehrmalige Elution des Sedimentes. Bei einer dreimaligen Extraktion und unter Abzug der im Rest-

wasser des vorangegangenen Extraktionsschritts verbliebenen Stoffmasse berechnet sich ms so-

mit aus Gleichung [3-1]. Die abgeleiteten Konzentrationsangaben cs beziehen sich in dieser Ar- beit auf die Trockenmasse des Sedimentes, soweit nicht anders vermerkt wurde.

3 [3-1] m = []c ⋅(V + V ) − c ⋅ V [mg] s ∑ w,n E,n R,n−1 w,n−1 R,n−1 n=1

= ÷ cs ms Ms [mg/kg] [3-2]

mit: ms: Stoffmasse am Sediment [mg] c...: Stoffkonzentration cw gelöst [mg/L], cs am Feststoff [mg/kg] V: Volumen [L]

...n: im n-ten Extraktionsschritt ...E: Extraktionslösung ...R: Restlösung Ms: Trockenmasse des Sedimentes [kg]

50 3 Materialien und Methoden

Berechnung von Sorptionsparametern Zur Berechnung von Parametern der Sorptionsisothermen nach HENRY wurde Gleichung [3-4] verwendet, wobei cw, c0, Vw und Ms Messgrößen sind und cs0 aus der Extraktion des Sedimentes aus Gleichung [3-1] gewonnen wurde. Die Berechnung der Stoffkonzentration am Feststoff erfolgte dabei durch Anwendung der Massebilanz [3-3] auf den Sorptionsversuch.

m = m + m = m + m [mg] [3-3] w0 s0 w s = ⋅ + ⋅ = ⋅ + ⋅ m c0 Vw cs0 Ms cw Vw cs Ms

c (c − c )⋅ V ÷ M + c mg/kg [3-4] K = s = 0 w w s s0 H   cw cw  mg/L 

mit m...: Masse des Stoffes [mg] c...: Konzentration des Stoffes cs, cs0 [mg/kg], cw, cw0 [mg/L] ...s: im Gleichgewicht am Feststoff ...w: im Gleichgewicht gelöst ...0: Ausgangswert gelöst ...s0: Ausgangswert am Feststoff

Vw: Volumen des Wassers [L] Ms: Masse des Sedimentes [kg] KH: Verteilungskoeffizient nach HENRY [L/kg]

Die Berechnung des Verteilungskoeffizienten der HENRY-Isotherme KH erfolgte in Excel mittels der Matrixformel RGP, welche die Ausgabe des Standardfehlers und des Bestimmtheitsmaßes erlaubt. Der Standardfehler definiert die Standardabweichung aller Stichprobenmittelwerte vom vermuteten Populationsmittelwert und definiert damit den Bereich, in welchem – bei Annahme einer Normalverteilung – mit 68 %iger Wahrscheinlichkeit der ermittelte Wert der Zufallsgröße

KH liegt. Er hat die gleiche Einheit, wie die untersuchte Zufallsgröße [3-5]. Der so ermittelte Stan- dardfehler gibt lediglich eine Aussage über die Genauigkeit der errechneten Größe KH ohne Be- rücksichtigung der Fehlerfortpflanzung aus den Messgrößen.

σ 2 − 2 [3-5] x ∑(xi x) S = = x n n(n −1)

σ 2 σ mit x : Varianz ( x: Standardabweichung) n: Anzahl der Stichproben x : Mittelwert der Stichproben

xi: Stichprobe Sx: Standardfehler

Die Berechnung der Parameter für die FREUNDLICH-Isotherme erfolgte analog nach Gleichung [3-6].

Die Berechnung der Parameter der FREUNDLICH-Isotherme wurde in Grapher (Version 6.0.17) durchgeführt. Als statistische Kennwerte wurden dort das Bestimmtheitsmaß der Anpassung sowie die Summe der kleinsten Fehlerquadrate angegeben. Damit ist kein Standardfehler für beide

Parameter (p und KF) ableitbar, sondern nur für cs = f(cw), so dass lediglich der Korrelationskoef- fizient eine Aussage über die Güte der Anpassung geben konnte.

51 3 Materialien und Methoden

c (c − c )⋅ V ÷ M + c  mg/kg  [3-6] K = s = 0 w w s s0 F p p  p  cw cw (mg/L) 

mit c...: Konzentration des Stoffes cs, cs0 [mg/kg], cw, cw0 [mg/L] ...s: im Gleichgewicht am Feststoff ...w: im Gleichgewicht gelöst ...0: Ausgangswert gelöst ...s0: Ausgangswert am Feststoff Vw: Volumen des Wassers [L] Ms: Masse des Sedimentes [kg] p KF: Parameter der FREUNDLICH-Isotherme [(mg/kg)/(mg/L) ] p: Exponent der FREUNDLICH-Isotherme [-]

3.3.3 Batchversuche Mittels Batchversuche wurde das Abbauverhalten der STV im komplexen Stoffgemisch bzw. des RDX als Einzelstoff unter verschiedenen Milieubedingungen untersucht. Die Versuche wurden, zur Abgrenzung von den Schüttelversuchen, in wesentlich größeren Zeiträumen von bis zu drei Jah- ren durchgeführt und besaßen ein größeres Volumen, um repräsentative Bedingungen und Pro- benahmen zu gewährleisten. Die Batchversuche wurden in der Regel in Serien mit mehreren Ein- zelversuchen durchgeführt.

Durchführung Je Versuch wurden maximal zwei Liter nativen Grundwassers durch Stickstoffüberdruck in die Versuchsgefäße überführt. Durch Zugabe verschiedener Elektronenakzeptoren, Kohlenstoffquel- len oder Verwendung unterschiedlicher Schadstoffgemische sollten Bedingungen erzielt werden, die die Ableitung der zu untersuchenden Milieuabhängigkeit der Reaktionen ermöglichen. Paral- lelansätze wurden mit Quecksilber(II)-chlorid vergiftet, welches mit 3 g/L in Versuchen mit Sedi- ment und mit 0,25 g/L in Versuchen ohne Sediment zugegeben wurde.

Die Ansätze wurden bei Grundwassertemperatur (11 C° ± 1 °C) und in der Regel abgedunkelt durchgeführt und vor jeder Probenahme geschüttelt. Versuche mit Sediment wurden in regelmä- ßigen Zeitintervallen (1 Woche bis 1 Monat) durchmischt.

Die Startprobenahme erfolgte einen Tag nach Ansetzen der Versuche. Weitere Probenahmen folgten wöchentlich, später monatlich oder in noch größeren Zeitabständen, je nach Reaktions- geschwindigkeit. Eine eventuelle Beprobung der Gasphase ging der Wasserbeprobung voraus. Dazu wurde ein mit Stickstoff gefüllter Gasbeutel an den Wasserport der Verschlüsse gekoppelt. Über den Gasport erfolgte die Entnahme der Gasprobe in eine gasdichte Spritze. Bei Entnahme von Wasserproben erfolgte der Fluidausgleich mit Stickstoff über den Gasport. Die Probe wurde über den Wasserport mittels einer Glasspritze aufgezogen und in die Probengefäße umgefüllt.

Die Parameter der versuchsbeschreibenden Größen sind in Kapitel 4.2 vor der Ergebnisdarstel- lung der jeweiligen Versuchsreihen in Tabellenform veranschaulicht.

Aufbau Die Versuche wurden in 0,25 bis 2 Liter-Braunglasflaschen durchgeführt, welche mit Mehrfach- verteilern der Firma Bohlender GmbH (2 Ports) verschlossen waren. Damit konnte durch Anbrin- gen eines stickstoffgefüllten PE-Beuteln ein Fluidtransfer ohne Zutritt von Luft gewährleistet werden. Zur Verminderung der Sorption wurden PTFE-Schläuche verwendet, welche außerhalb der

52 3 Materialien und Methoden

Flasche mit PVC-Schlauch überzogen wurden, um die Gasdiffusion zu verringern. Abb. 3-10 zeigt ein Schema sowie eine Fotografie der Batchversuche.

Abb. 3-10: Schema und Fotografie des Versuchsaufbaus der Batchversuche

Berechnung von Abbauparametern Die Bestimmung von Reaktionskonstanten einer Kinetik 1. Ordnung wurde für Stoffe durchge- führt, die während des Batchversuches einer signifikanten Konzentrationsabnahme unterlagen. Die Anpassung an die Konzentrationsmesswerte erfolgte über eine exponentielle Funktion nach Gleichung [3-7] in Grapher (Version 6.0, Golden Software, Inc.). Es wurde nur der Zeitbereich einbezogen, ab dem eine signifikante Konzentrationsabnahme stattfand. Eine eventuelle Lag- Phase vor der Umsetzung wurde damit ausgeklammert. Die Berücksichtigung einer möglichen Limitierung, die zu einem Ausklingen der Reaktion führt, erfolgte über die Einführung einer

Schwellenkonzentration cL, bis zu welcher die Reaktion des Stoffes erfolgt.

= − − [] rR k(c cL ) mg/L / d − = + − ⋅ k1t [] c(t) cL (c0 cL ) e mg /L [3-7]

mit rR: Reaktionsrate c(t): gemessene Konzentration zum Zeitpunkt t [mg/L]

c0: Konzentration zu Beginn der Reaktion [mg/L] cL: Schwellenkonzentration [mg/L] -1 k1: Reaktionskonstante 1. Ordnung [d ] t: Zeit [d]

3.3.4 Säulenversuche In den Säulenversuchen wurde unter standorttypischen Strömungsbedingungen für ausgewählte Milieubedingungen das Transportverhalten der STV untersucht. Je nach Rückhaltevermögen des Sedimentes betrug die Versuchszeit mehrere Wochen bis Monate.

Aufbau Die Säulenversuche wurden in Edelstahlsäulen mit 50 cm Länge und 10 cm Durchmesser durchgeführt. An Zu- und Ablauf, sowie nach 15 cm und 35 cm Fließweg waren Probenahme-

53 3 Materialien und Methoden

ports vorgesehen. Damit sollten genauere Aussagen über die Gesetzmäßigkeit von Sorption und Abbau ermöglicht werden. Zur Vermeidung von Sedimentaustrag war dieses gegen die Deckel mit einer Edelstahl-Gaze sowie einer Edelstahl-Siebplatte und gegen die Zwischenports mit einer Edelstahl-Gaze abgetrennt. Aller 10 cm Fließweg wurden O-Ringe aus Teflon in die Säulen eingebaut, um Kurzschlussströmungen entlang der Säulenwandung zu minimieren (Abb. 3-11).

Die Durchströmung der Säulen erfolgte von unten nach oben mittels einer Schlauchpumpe (IPC, Fa. Ismatec). Die Pumpenschläuche bestanden aus Viton, welches sich durch eine gute Bestän- digkeit gegenüber dem zur Sterilisierung eingesetzten Quecksilber-(II)-chlorid und der STV sowie geringe Sorption der untersuchten Schadstoffe auszeichnet. Zur Verminderung des Eintrages von Sauerstoff durch die Pumpenschläuche war die Schlauchpumpe in ein stickstoffdurchströmtes Gehäuse eingebaut. Die Zulaufschläuche bestanden aus PE (geringe Gasdurchlässigkeit) mit einer Teflon-Innenseele (geringe Sorption). Die Fließrate wurde so eingestellt, dass standorttypische Werte der Abstandsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 0,5 m·d-1 erzielt wurden. Als Zu- und Ablaufbehälter wurden Glasflaschen verwendet.

Im Zulauf erfolgte ein Volumenausgleich über stickstoffgefüllte Gasbeutel. In den Versuchen, wo nur RDX im Zulaufwasser enthalten war, wurden Gasbeutel als Zulaufbehältnisse verwendet, bei denen die Ausbildung eines Biofilms an der Innenseite schlechter kontrollierbar ist, die jedoch niedrigere Sauerstoffkonzentration gewährleisten können, was dort von größerer Relevanz war.

10cm Edelstahldeckel mit Verschraubung Edelstahlmantel 50cm

Teflon-Labyrinthringe

Probenahmeport mit Gage

Aquifermaterial

Strömungsrichtung Grundwasser

Siebplatte und Gage

Abb. 3-11: Schematischer Aufbau eines Säulenversuches und Fotografie der Säulenversuchsanlage

Durchführung Nach Nasseinbau des Sedimentes in die Säulen unter manueller Verfestigung wurden die Säu- len zunächst mit unkontaminierter Grundwassermatrix oder einem künstlichen Grundwasser (Kapitel 3.2.1) aufgesättigt und zur Bestimmung des Gesamtporenraumes gewogen.

54 3 Materialien und Methoden

Die Probenahme erfolgte wöchentlich bis 14-tätig am Zulauf, an den Seitenports sowie am Säu- lenablauf. Zu Beginn der Durchströmung mit einem Wasser wurde aller zwei bis drei Tage eine Probe an den Abläufen gewonnen.

Zur Bestimmung hydraulischer Parameter wurde nach dem Versuch an den Säulen ein Tracertest durchgeführt. Dazu wurde 0,17 molare NaCl-Lösung verwendet und am Säulenablauf die Leit- fähigkeit über die Zeit aufgenommen. Der Tracertest wurde nach dem Versuch durchgeführt, um das mikrobielle Milieu durch die hohe Salzkonzentration sowie die Sorptionseigenschaften des Sedimentes durch veränderte Belegung des Kationenaustauschers nicht zu stören.

Parameter versuchsbeschreibender Größen sind in Kapitel 4.2 vor der Ergebnisdarstellung der jeweiligen Versuchsreihen in Tabellen veranschaulicht. Die Ermittlung von Parametern aus der inversen Modellierung der Säulenversuche ist im folgenden Kapitel 3.4 ausführlich dargelegt.

3.4 Inverse Parameterermittlung aus Säulenversuchen Im Folgenden werden die mathematischen Modelle, welche bei der inversen Modellierung der in dieser Arbeit durchgeführten Säulenversuche angewandt wurden sowie deren mathematische Implementierung in den verwendeten Simulationsprogrammen vorgestellt.

Generell wurde bei der inversen Parameterermittlung so vorgegangen, dass zunächst einfache mathematische Modelle angewandt wurden, um die Messwerte abzubilden. Gelang dies nicht mit genügender Genauigkeit, wurden neue Hypothesen aufgestellt, die mit den Simulations- werkzeugen geprüft werden konnten. Die so invers ermittelten Parameter, die in Kapitel 4 als Er- gebnisse dargestellt werden, sind nur für ihre hier vorgestellte mathematische Definition gültig.

3.4.1 Eingesetzte Simulationssoftware Zur Ermittlung von Parametern des Stofftransports wurden Säulenversuche mit dem Simulations- programm Richy invers modelliert, welches in Tab. 3-11 kurz charakterisiert ist.

Tab. 3-11: Kurzvorstellung des Simulationsprogrammes Richy Version Richy (22.04.2005) Quelle Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Institut für Angewandte Mathematik, Lehrstuhl 1 verfügbare Dokumentation online Dokumentation in Englisch: http://www1.am.uni-erlangen.de/software/RichyDocumentation/ ausgewählte Programmfähigkeiten - 1D-Transportmodellierung (Problemklassen: Wärmetransport, Transport gelöster Stoffe, un-/gesättigte Strö- mung, reaktiver Mehrkomponententransport, Bioabbau, gekoppelter Wasser-Tensid-Transport, präferenzielle Strömung) - umfangreiche Modellkonzepte zur Abbildung von Sorption und Abbau - implementierte Parameteridentifikation - Datenbasis physikalischer Parameter organischer Kontaminanten und Bodentexturen Dateneingabe Programmierung einer Eingabedatei (Skriptfile) über Texteditor oder in Programmoberfläche Datenausgabe Ausgabe berechneter Größen als Diagramme und Speicherung als Datensätze Verbreitung überwiegend national seit 2002 dokumentiert, Verbreitung beginnend

55 3 Materialien und Methoden

Die mathematischen Modelle für Sorption und Abbau waren im Programm implementiert und lagen anhand von Beispiel-Eingabefiles in Grundzügen programmiert vor. Des Weiteren zeichnet sich Richy durch einen sehr effizienten Lösungsalgorithmus aus, so dass die Rechenzeit z. B. gegenüber PhreeqC eine Größenordnung geringer ausfiel.

Die Konzeption der Simulationssoftware Richy sieht vor, dass der Nutzer aus den implementier- ten Problemklassen, denen jeweils partielle Differenzialgleichungen zugeordnet sind, auswählt. Die Problemklassen sind in Tab. 3-11 bei den Programmfähigkeiten aufgezählt und miteinander koppelbar. Die Verknüpfung erfolgt im Skriptfile nach der Definition der einzelnen Probleme. So könnten zum Beispiel die Kopplung aus einem Stofftransportproblem und einem Problem unge- sättigter Strömung den Stofftransport in einer ungesättigten Säule abbilden.

3.4.2 Abbildung des konservativen Stofftransports Mathematische Abbildung des konservativen Stofftransports Der eindimensionale, nichtreaktive (konservative) Stofftransport in einer Säule mit den üblichen Modellvorstellungen a) Betrachtung eines repräsentativen Elementarvolumens (REV), b) homo- genes, isotropes, gesättigtes, poröses Medium, c) Abbildung der Strömung mit der Gleichung nach DARCY (FETTER 1999) ist in Richy nach Gleichung [3-8] abgebildet:

∂c ∂c ∂2c [3-8] + v −D = 0 ∂t a ∂x L ∂x2

mit c: Stoffkonzentration gelöst [mg·L-1] t: Zeit [s] -1 va: Abstandsgeschwindigkeit [m·s ] x: Fließstrecke [m] α 2 -1 DL: longitudinaler Dispersionskoeffizient: DL=De+ Lva [m ·s ] 2 -1 De: effektiver Diffusionskoeffizient im porösen Medium [m ·s ] α L: longitudinale Dispersivität [m]

Zur Abbildung der Strömung in porösen Medien mit weniger gut durchströmten Bereichen wurde das konzeptionelle Modell dualer Porosität angewandt, welches den Porenraum in eine

mobile, durchströmte Porosität (nm) und einen diffusiv angekoppelten, immobilen Porenraum

(nim) unterteilt. Der diffusive Austausch von Stoffen erfolgt über den Konzentrationsgradienten. Diese Modellvorstellung ist in Richy nur für den Fall ungesättigter Strömung implementiert. Bei Abbildung dualer Porosität wurde deshalb ein präferenzielles Fließproblem für die Strömung in zwei Porensystemen für gesättigte Bedingungen angepasst und mit einem Stofftransportproblem gekoppelt. Die Anpassung des präferenziellen Strömungsproblems [3-9] mit linearem Austausch [3-10] und dem Parametermodell nach GARDNER [3-11] und [3-12], welches zur Abbildung un- gesättigter Strömung nach der RICHARDS-Gleichung angelegt ist, beinhaltete:

θ θ - das Erzwingen gesättigter Verhältnisse durch Festlegung von res = sat = n im jeweiligen Porensystem (mobile, immobile Porosität),

- Unabhängigkeit der hydraulischen Leitfähigkeit von der Druckhöhe durch β = 0,

- Abkopplung des immobilen Porensystems von der Strömung durch Festlegung der Randbe-

dingungen am unteren und oberen Ende va = 0.

56 3 Materialien und Methoden

∂θ ∂  ∂(ψ + z) P − p + Γ = [3-9] kf,p  p / p+1 0 ∂t ∂x  ∂x  Γ = α ψ − ψ p / p+1 p / p+1( p p+1) [3-10]

θ ψ = θ + θ + θ βψ ( ) res ( sat res ) [3-11]

ψ = ⋅ βψ kf( ) kf,sat e [3-12]

θ mit p: Wassergehalt im Porensystem p [-] -1 kf,p: hydraulische Leitfähigkeit im Porensystem p [L·T ] ψ p: Druckhöhe im Porensystem p [L] Γ -1 p/p+1: Austauschterm zwischen den Porensystemen p und p+1 [L·T ] α -1 -1 p/p+1: Austauschfaktor zwischen den Porensystemen p und p+1 [T ·L ] z: Koordinate entgegengesetzt zur Richtung der Schwerkraft [L] θ res: residualer Wassergehalt [-] θ sat: Wassergehalt bei Sättigung [-] -1 kf,sat: gesättigte hydraulische Leitfähigkeit [L·T ] β: Parameter der Funktion nach GARDNER [m-1]

Zur Beschreibung ungesättigter Strömung wird auf FETTER (1999) und AM1 verwiesen.

Inverse Ermittlung hydraulischer Parameter Hydraulische Parameter wurden aus den Tracerversuchen der Säulen identifiziert. Für das einfache Porositätsmodell konnte in Richy eine Parameteridentifikation genutzt werden, mit welcher die Porosität und die Dispersivität an die gemessenen Werte des Tracerdurchbruchs angepasst wurden. Bei Parameteridentifikation wurde in Richy in dieser Arbeit die Methode der geringsten Fehlerquadrate zur Anpassung der Fehlerfunktion bei linearer Interpolation der Messwerte angewandt. Als Lösungsalgorithmus wurde die Methode SQP (sequential quadratic programming method for smooth functions) gewählt. Für das duale Porositätsmodell war in Richy keine Para- meteridentifikation vorgesehen, so dass eine manuelle Anpassung stattfand.

Für das hydraulische Modell wurde, unter Berücksichtigung der Kriterien von COURANT [3-13] und PECLET [3-14], die Orts- und Zeitdiskretisierung für eine geringe Rechenzeit optimiert.

v ∆t Cr = a ⋅ ≤ 1 []− [3-13] R ∆x ∆x Pe = ≤ 2 []− [3-14] α L ρ R= 1+ tr K []− [3-15] n d

mit Cr: COURANTzahl [–] Pe: PECLETzahl [–]

va: Abstandsgeschwindigkeit [L/T] R: Retardationsfaktor [–] ∆t, ∆x: Zeit-, bzw. Orstdiskretisierung [T] bzw. [L] α L: longitudinale Dispersivität [L] ρ tr: Trockenrohdichte des Sedimentes [kg/LR] n: Porosität des Sedimentes [LP/LR] Kd: linearer Verteilungskoeffizient [LP/kg]

57 3 Materialien und Methoden

Es wurde jeweils geprüft, dass eine Verfeinerung der Orts- oder Zeitdiskretisierung des hydraulischen Modells keine signifikante Abweichung bewirkte. Das ermittelte hydraulische Modell wurde zur folgenden inversen Modellierung des Stofftransportes verwendet.

3.4.3 Abbildung der Sorption Mathematische Abbildung der Sorption Für die Sorption wurden die Isothermenmodelle nach HENRY oder FREUNDLICH als Gleichge- wichtssorption oder kinetische Sorption mit einer Reaktionsrate 1. Ordnung (Kapitel 2.2.1) bei der Parameterermittlung angewandt. In Richy sind diese Modellvorstellungen bei der Erstellung eines Stofftransportproblems mit den Gleichungen [3-16] bis [3-20] für den eindimensionalen Transport in einer durchströmten Säule implementiert (siehe auch AM1, KNABNER et al. 2006).

∂c ∂c ∂2c ρ ∂c W + v W −D W + tr S = 0 [3-16] ∂t a ∂x L ∂x2 n ∂t = ϕ bei Gleichgewichtssorption: cS (cW ) [3-17]

∂ ∂ = ϕ − bei kinetischer Sorption: cS / t ksor[ (cW ) cS ] [3-18]

= ϕ = ⋅ bei HENRY-Isotherme: cS (cW ) KH cW [3-19]

= ϕ = ⋅ p [3-20] bei FREUNDLICH-Isotherme: cS (cW ) KFr cW

ρ -3 mit tr: Trockenrohdichte des Sedimentes [M·L ] -1 cS: Stoffkonzentration am Feststoff [M·M ] ϕ -1 (csW): Isothermenmodell [M·M ] -1 ksor: Reaktionsgeschwindikgeitskonstante der kinetischen Sorption [T ] 3 -1 KH: Parameter der HENRY-Isotherme [L ·M ] -1 -3 p KFr: Parameter der FREUNDLICH-Isotherme [(M·M )/(M·L ) ] p: Exponent der FREUNDLICH-Isotherme [-]

Inverse Ermittlung von Sorptionsparametern Basierend auf mitgelieferten Beispielfiles wurde ein Identifikationsproblem für den linearen Ver-

teilungskoeffizienten KH, das Sorptionsmodell nach FREUNDLICH (KFr und p) oder die kinetische li-

neare Sorption (KH und ksor) erstellt. Dabei wurden in einem Modelllauf für ein STV die zu identifi- zierenden Parameter an die Messwerte am Säulenablauf nach 50 cm angepasst. Die Berech- nung erfolgte darüber hinaus gleichzeitig auch für die Probenahmepunkte bei 15 cm und 35 cm Säulenlänge und wurde manuell mit den dort gemessenen Konzentrationen abgeglichen.

Mit dem derzeitigen Programmstatus ist für das duale Porositätsmodell in Richy keine Parameter- identifikation möglich, so dass in diesem Fall eine manuelle Anpassung der Sorptionsparameter erfolgte.

3.4.4 Abbildung des Abbaus Mathematische Abbildung des Abbaus Für den Abbau wurde bei der inversen Parameterermittlung die Modellvorstellung einer kinetischen Reaktion 1. Ordnung angewandt (Tab. 2-10). Diese sollte mit den sich ändernden Rand- bedingungen zeitlich variabel sein.

In Richy ist diese Modellvorstellung bei der Erstellung eines 1D-Stofftransportproblems in einer

Säule nur als zeitlich konstante Reaktionsrate rR = k1c implementiert (Gleichung [3-21], siehe

58 3 Materialien und Methoden

auch AM1 und KNABNER et al. 2006). Allerdings kann k1 als Funktion der Temperatur T [3-22] abgebildet werden, welche wiederum zeitlich variabel ist. Über den Umweg k1=f[T(t)] wurde somit eine über die Zeit veränderliche Reaktionsgeschwindigkeit dargestellt (Gleichung [3-22]).

Dazu wurde Gleichung [3-22] nach dem Quotienten k1/k1,opt umgestellt und als halblogarithmi- κ -2 sche Funktion für = 0,01K über die Temperaturdifferenz T – Topt dargestellt (Anlage 1-5). So kann bei Festsetzen einer maximalen Reaktionsrate k1,opt die Differenz von einer festgelegten

Temperatur Topt ermittelt werden, die zur Einstellung von k1 nötig ist.

∂c ∂c ∂2c ρ ∂c + v − D + tr s = −k c [3-21] ∂t a ∂x L ∂x2 n ∂t 1 −κ − 2 = = ⋅ (T Topt ) und k1 f(T) k1,opt e [3-22] T = f(t)

-1 mit k1: Reaktionskonstante 1. Ordnung [T ] k1,opt: optimale Reaktionskonstante 1. Ordnung: k1,opt=k1(Topt) T: Temperatur [Temp]

Topt: optimale Temperatur für eine kinetische Reaktion [Temp] κ: Inhibierungskoeffizient temperaturabhängiger Kinetik [Temp-2] t: Zeit [T]

Des Weiteren kann in Richy die Bildung einer Spezies i aus einer Ausgangssubstanz i-1 modelliert werden. Das Modell enthält dann für den Reaktanten die zusätzliche Differenzialgleichung

[3-23], mit den bereits vorgestellten Größen sowie dem stöchiometrischen Faktor yi für die abzubildende Reaktion.

∂ ∂ ∂2 ρ ∂ ci ci ci tr ci,s + v −D + = yk − c − − k c [3-23] ∂t a ∂x L ∂x2 n ∂t i 1,i 1 i 1 1,i i

mit ...i: ... der Spezies i (Reaktant der Spezies i-1) ...i-1: ... der Spezies i-1 yi: stöchiometrischer Faktor der Reaktion Spezies i-1 J Spezies i [-]

Inverse Ermittlung von Abbauparametern Die inverse Ermittlung von Reaktionskonstanten konnte in Richy bei einfachem Porositätsmodell und konstanter Reaktionsrate über die modellierte Versuchszeit durch Erstellung eines Identifika- tionsproblems erfolgen. Die prinzipielle Vorgehensweise zur Ermittlung der Reaktionskonstante k1 entsprach, der für die Identifikation der Sorptionsparameter. Bei zeitlich variabler Reaktionsge- schwindigkeit mussten sowohl die Zeitbereiche, als auch die jeweils geltenden Reaktionskonstan- ten manuell angepasst werden.

= = + m mi−1(Z) mi−1(A) mi(A)/ yi [3-24] T π = ∆ ⋅ ⋅ 2 ⋅ mi ∑ tn vf,n D cn,i n=1 4

mit mi(Z,A): Stoffmasse der Spezies i an Zulauf (Z), Ablauf (A) der Säule [mg] T: Anzahl der Rechenzeitschritte [-] ∆ tn: Zeitschrittweite im Rechenzeitschritt n [d] -1 vf,n: Filtergeschwindigkeit im Rechenzeitschritt n [dm·d ] D: Durchmesser der Säule [dm] -1 cn,i: Konzentration der Spezies i im Zeitschritt n [mg·L ]

59 3 Materialien und Methoden

Zur Verifizierung reaktiver Modelle wurden Massebilanzen errechnet. Bei zusätzlicher Berech- nung einer vollständigen Desorption der Stoffe nach dem simulierten Stofftransport ergibt sich die Massebilanz für das reaktive Stofftransportmodell aus Gleichung [3-24]. Der Fehler der ∆m Massebilanz wurde nach [3-25] berechnet.

m (Z) −(m (A) + m(A)/ y ) ∆m = i−1 i−1 i i ⋅ 2 [3-25] + + mi−1(Z) (mi−1(A) mi(A)/ yi )

3.4.5 Quantifizierbarkeit von Reaktionskonstanten Aus der Gesetzmäßigkeit der Reaktionsrate 1. Ordnung (Tab. 2-10) lassen sich nach dem Prin- ∆ ∆ zip der Fehlerfortpflanzung der absolute ( k1) und relative Fehler ( k1/k1) der bestimmten Reakti-

onskonstanten k1 ermitteln:

1 ∆c ∆c  ∆t [3-26] mit ∆ =  0 + 1  + ∆...: absoluter Fehler von ... k1   k1 t  c0 c1  t ∆.../...: relativer Fehler von ... -1 ∆ ∆ ∆ ∆ [3-27] k1: Reaktionskonstante 1. Ordnung [d ] k1 1  c0 c1  t -1 =  +  + c1: Konzentration zu t1 [mg·L ]   -1 k1 k1t  c0 c1  t c0: Konzentration zu t0 [mg·L ] t: Aufenthaltszeit [d] mit t = t1 – t0

Der relative Analysefehler wurde mit ∆c/c = 5 % und ∆t/t = 5 % bei der Bestimmung der Auf- enthaltszeit in der Säule angenommen. Die relativen Fehler ermittelter Reaktionskonstanten nehmen für Stoffe mit geringerer Konzentrationsabnahme über die Säulenlänge deutlich zu. Mit Erhöhung der Aufenthaltszeit ist vor allem für solche Stoffe eine Verbesserung der Genauigkeit ermittelter Reaktionskonstanten möglich. Dies kann z. B. durch Verringerung der Durchflussrate oder intermittierende Durchströmung nach BRUSSEAU et al. (1997) erfolgen. In dieser Arbeit wurde, wenn nötig, die Durchflussrate der Säulenversuche variiert. Ein Anhalten der Durchströmung für mehrere Tage erfolgte zur Verifizierung des Nicht-Stattfindens erwarteter Reaktionen.

3.5 Untersuchungen im Feldmaßstab 3.5.1 Beprobung von Grundwässern Die Beprobung von Grundwässern erfolgte im Rahmen des Monitorings am Standort durch die UBV GmbH Weischlitz und UBG Leipzig bzw. durch eigene Kampagnen in Zusammenarbeit mit der BGD GmbH Dresden jeweils unter Berücksichtigung von DIN 38402-13 (1986) und DVWK (1997). Zusätzlich zu der bislang am Standort gängigen Analytik auf unpolare und später auch

polare STV sowie pH, Eh, Leitfähigkeit, O2 und Temperatur (Sofortparameter) wurden im Rah- men dieses Projektes gezielt anorganische Parameter zur Charakterisierung des Redoxzustandes der Grundwässer gemessen. Dazu gehören: Nitrat, Nitrit, Ammonium, Eisen-II, Eisen-III, Sulfat, DOC, Chlorid und Elementanalytik. Die Laboranalysen wurden am DGFZ e.V. nach den Me- thoden in Anlage 1-3 ausgeführt. Die Sofortparameter wurden vom Probenehmer bestimmt.

Alle verwendeten Ausbaudaten der Messstellen und hydrogeologische Informationen wurden, sofern nicht anders erwähnt, von der DGC GmbH zur Verfügung gestellt, die im Rahmen des Modellstandortprogramms im Auftrag des Landratsamtes Torgau/Oschatz die Projektbegleitung am Standort Elsnig durchführte.

60 3 Materialien und Methoden

3.5.2 Ermittlung von Abstandsgeschwindigkeiten Die Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers im Untersuchungsgebiet wurde für den Bereich des Grundwasserleiters zwischen Schadenszentrum (BPH/BP I) und Messstelle mit Gleichung [3-28] abgeschätzt.

k ∆h v = f ⋅ a ∆ [3-28] neff L

mit va: Abstandsgeschwindigkeit [m/d] kf: hydraulische Leitfähigkeit [m/d] neff: effektive Porosität [–] ∆h: Differenz d. hydraulischen Potenzialhöhe, Grundwasseroberfläche [m] ∆L: Abstand in Fließrichtung des Grundwassers [m]

Die Eingangsdaten wurden aus folgenden Quellen bezogen:

- Hydraulische Leitfähigkeit (kf) und effektive Porosität (neff) aus WASY (2002)

- Abstände der Messstellen (∆L) und Grundwasserstände zur Berechnung der Potenzialdiffe- renzen (∆h) aus DGC (2002).

3.5.3 Ermittlung der Stationarität der Schadstoffausbreitung Laut LABO (2005) gilt: „Eine Schadstofffahne wird als quasi stationär verstanden, wenn sie sich auf Dauer räumlich nicht mehr ausdehnt. Das bedeutet, dass ihre räumliche Kontur, beschrieben durch die Grenzen zwischen Geringfügigkeitsschwelle und unverunreinigtem Grundwasser, sich nicht mehr ausdehnt oder in Richtung des weiteren Abstroms verschiebt. Sie muss somit im Rah- men der natürlichen Variation der Fließbedingungen (Fließgeschwindigkeit, -richtung), wie aber auch der Reaktionsbedingungen ortsfest sein.“

Zur Bewertung, ob die Schadstofffahne im Grundwasserleiter abstromig von BPH/BP I quasi sta- tionär (im Folgenden stationär) ist, wurden Zeitreihen der STV-Konzentration an Messstellen ausgewertet. Eine Abschätzung über den Vergleich von Austragsrate aus der Schadstoffquelle mit einer Schadstoffminderungsrate, wie es in LABO (2005) ebenfalls vorgeschlagen wird, war mit den vorhandenen Daten nicht möglich. Die Zeitreihen der STV wurden aus den eigenen Mes- sungen (3.5.1) sowie den im Rahmen der Standortbearbeitung gewonnenen Werten aufgestellt. Dabei wurden nur STV ausgewertet, die im gesamten Zeitraum analysiert wurden (NT, DNT, TNT, 13DNB, 135TNB, RDX, HMX, ADNT), so dass die erst seit 2003 erfassten polaren STV nicht einflossen. Ebenfalls nicht in die Auswertung einbezogen, wurden Messstellen im obersten Teilgrundwasserleiter, da sie zum Teil vom Drainagesystem beeinflusst waren und stärkeren Schwankungen des Strömungsregimes unterlagen.

3.5.4 Abschätzung von Sorption und Abbau Qualitativ Zur qualitativen Bewertung von Sorption und Abbaus der STV im Untersuchungsgebiet wurde die Änderung des Schadstoffspektrums über den Fließweg betrachtet. Dazu wurden die Mess- werte von je drei STV im Untersuchungsgebiet in Relation zueinander gebracht und in Dreiecks- diagrammen dargestellt. Eine Differenzierung in Datenreihen erfolgte über Klassen des geschätz- ten Fließweges.

61 3 Materialien und Methoden

Es wurden die Messwerte der STV aus den eigenen Messungen (3.5.1) sowie die im Rahmen der Standortbearbeitung gewonnenen Werte genutzt. Dabei wurden neben den unpolaren auch polare STV einbezogen, wobei die Datengrundlage Letzterer gering war.

Quantitativ Mit Hilfe eines analytischen Modells sollten Parameter des Abbaus und der Sorption im Feld- maßstab ermittelt werden, die die Schadstoffausbreitung beschreiben. Es wurde geprüft, ob die in den Messstellen des Untersuchungsgebietes gemessene Konzentration der STV über den Abstrom im Grundwasserleiter durch lineare Gleichgewichtssorption und Abbau 1. Ordnung beschrieben werden kann. Dazu wurde die analytische Lösung des zweidimensionalen Stoff- transportes aus einer kontinuierlichen Schadstoffquelle nach DOMENICO et al. (1990) auf die in den Grundwassermessstellten ermittelten STV-Konzentrationen angewandt. Es wurde davon ausgegangen, dass die vertikale Schadstoffausbreitung vernachlässigbar ist [3-29]. Abb. 3-12 veranschaulicht die Geometrie der Modellvorstellung. In DOMENICO et al. (1990) sind die An- nahmen des Modells umfassend beschrieben.

 c   x  4k α  x − v t 1+ 4k α / v  c(x,y,t) =  0 exp 1− 1+ 1 L  ⋅ erfc m 1 L m  ⋅ [3-29] 4 2α  v  α    L  m   2 Lvmt 

  y + Y / 2   y − Y / 2 erf  − erf    2 α x   2 α x    y   y 

mit c0: Ausgangskonzentration an der Quelle [mg/L] x: Abstand stromabwärts der Quelle [m] y: horizontaler Abstand von der Längsachse der Schadstoffahne [m] Y: Breite der Schadstoffquelle [m] α L: longitudinale Dispersivität [m] α Y: transversale Dispersivität, horizontal [m] -1 k1: Reaktionskonstante 1. Ordnung [d ] t: Zeit [d]

vm: Migrationsgeschwindigkeit des Schadstoffes [m/d]: vm = va / R R: Retardationsfaktor [–]

va: Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers [m/d] KH: Verteilungskoeffizient der HENRY-Isotherme [L/kg] ρ tr: Trockenrohdichte des Sedimentes [kg/L] n: Gesamtporosität des Sedimentes [–]

Im Zuge der Parameterermittlung für Sorption und Abbau im Feldmaßstab wurde mit der jeweiligen Begründung folgende Vorgehensweise gewählt:

- Im Untersuchungsgebiet waren keine Messstellen vorhanden, bei denen mit Sicherheit angenommen werden kann, dass sie auf einer Strombahn liegen. So wurden alle Messstel- len des Untersuchungsgebietes mit ihren STV-Konzentrationen sowie dem geschätzten Fließweg abstromig der Schadstoffquelle (BPH/BP I) in die Auswertung einbezogen.

- Da sich die Periode der Grundwasserbeobachtung (1995 – 2006) über einen signifikant kürzeren Zeitraum erstreckt als die Kontamination des Grundwasserleiters (seit 1943), wurden alle Messwerte in die Auswertung einbezogen. Durch die Verwendung des instationä- ren Modells mit t = 60 a konnte über eine Erhöhung der Zeit für jeden Stoff die Stationa-

rität seiner Ausbreitung geprüft werden. Dann entfällt der Einfluss von KH auf c(x,y). Die

62 3 Materialien und Methoden

Sorption der untersuchten Stoffe bewirkt unter stationären Verhältnissen keine Änderung der Konzentration im Grundwasser, verzögert jedoch das Erreichen des stationären Zustandes.

Abb. 3-12: Geometrie des Modells in Gleichung [3-16] nach ALVAREZ et al. (2006)2

Da bereits an Messstellen am abstromigen Rand der Brandplatzhalde (HyEln 515/90) und am Brandplatz (HyEln 5/00) STV über die gesamte Teufe gemessen wurden, konnte eine weitere vertikale Ausbreitung der STV ausgeschlossen werden, sodass ein 2D Modell analog Gleichung [3-29] gerechtfertigt war. Diese Annahmen wurden, wie auch die weiteren eingesetzten geometrischen und hydraulischen Parameter, in einer Sensitivitätsanalyse über den Parameter Leitfähig- keit überprüft. Die eingesetzten Parameter sind mit ihrem Ursprung in Tab. 3-12 zusammengefasst.

Tab. 3-12: Beschreibung und Ermittlung der Parameter im analytischen Modell nach Gleichung [3-29] Parameter Beschreibung Ermittlung c0 [mg/L] Ausgangskonzentration an der Quelle gemessene Maximalkonzentration bei x = 0 x [m] Abstand stromabwärts der Quelle variiert: 1 – 2000 m y [m] horizontaler Abstand von Längsachse Fahne = 0 m Y [m] Breite der Schadstoffquelle = 50 m (BPH/BP I quer zur Strömungsrichtung) α L [m] longitudinale Dispersivität = 10 m (aus LUCKNER et al. 1991, S. 66, typischer Bereich für Felduntersuchungen bei Betrach- tungsweg von 1000m) α Y [m] transversale Dispersivität, horizontal = 0,5 m (aus LUCKNER et al. 1991, S. 64, typische α α Relation L : Y 20 : 1) -1 k1 [d ] Abbaurate 1. Ordnung zu ermitteln t [d] Zeit in Tagen = 60 a · 365 d/a (1945 – 2005) vc [m/d] Geschwindigkeit des Schadstoffes = va / R ρ R [-] Retardationskoeffizient = 1+ KH· tr/n va [m/d] Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers variiert von 0,2 – 5 m/d (sensitiver Parameter)

KH [L/kg] linearer Sorptionskoeffizient nach Henry aus Versuch S1 (Kapitel 4.1.3) ρ tr [kg/L] Trockenrohdichte des Sedimentes = 1,6 L/kg (typischer Wert quartärer Grundwas- n [-] Gesamtporosität des Sedimentes = 0,23 serleiter im Untersuchungsgebiet)

2 Die in ALVAREZ et al. (2006) aufgeführten Gleichungen analytischer Lösungen enthalten Fehler in den Abbautermen.

63 3 Materialien und Methoden

In Tab. 3-13 wurden die betrachteten Messstellen hinsichtlich ihrer hydraulischen Zugehörigkeit zu den Teilgrundwasserleitern und des geschätzten Fließweges des Grundwassers von der BPH/BP I zur Messstelle eingeordnet. Weiterhin wurde angegeben, in welchen Jahren die Mess- stellen im Rahmen der vorliegenden Arbeit beprobt wurden.

Tab. 3-13: Einordnung der Messstellen im Abstrom des Untersuchungsgebietes; 1: abstromiger Abstand in dominierender Fließrichtung des Grundwassers vom NO-Rand der BPH/BP I, 2: zeitweise beeinflusst durch Abstrom aus WASAG-Gelände, 3: 2006, P: Peripherie, Z: Zustrom, OK: Oberkante, UK: Unterkante, m u GOK: Meter unter Geländeoberkante, GWL: Grundwasserleiter Messstelle GWL/Lage Filter-OK Filter-UK Abstand Grundwasserprobenahmen Σ STV [m u GOK] [m] 2003 2004 2005 2006 [mg/L] HyEln 2/02 OP 1.2, unten 4,8 8,8 25 x x x 0,38 HyEln 15/93 OP 1.2, unten 2,9 4,0 150 x x x x 3,58 HyMkzTo 24/74OP 1.2, unten 5,2 7,2 400 x x x x 0,84 HyEln 2/01 OP 1.2, unten 10,9 13,9 P2 x x x x 0,00 HyEln 513/90 OP 1.2, unten 6,8 10,8 1550 x 8,583 HyEln 5/00 OP1 1.6, unten 25,0 30,0 0 2x x x 43,1 HyEln 5/00 OP2 1.6, oben 10,1 12,1 0 x x x 0,21 HyEln 515/90 OP 1.6, Mitte 5,4 7,4 0 x x 4,42 HyEln 515/90 MP 1.6, unten 16,4 18,4 0 x x 0,44 HyEln 2/02 MP 1.6, unten 17,0 21,0 25 x x x 0,70 HyEln 3/02 OP 1.6, unten 22,7 26,7 60 x x x 32,7 HyEln 2/01 MP 1.6, unten 29,9 32,9 P2 x x x x 0,06 HyEln 1/01 1.6, oben 2,0 7,0 1150 x 0,00 HyEln 1/02 1.6 2,0 4,0 P (W) x 0,00 HyEln 1/00 1.6, unten 6,1 11,1 220 x x x x 0,23 HyEln 1/05 1.6 5,1 9,1 170 x 0,003 HyEln 4/00 UP 1.8 31,0 36,0 Z 2x 0,00 HyEln 5/00 UP 1.8, unten 36,9 40,9 0 x x x 7,79 HyEln 515/90 UP 1.8, unten 25,5 27,5 0 x x x 17,0 HyEln 2/02 UP 1.8, unten 27,3 31,3 25 x x x 11,4 HyEln 3/02 UP 1.8, unten 34,4 38,4 60 x x x 13,8 HyEln 2/01 UP 1.8, unten 41,5 44,5 P2 x x x x 27,6 HyEln 15/93 UP 1.8, unten 33,0 37,0 150 2x x 0,00 HyMkzTo 24/74 UP 1.8, unten 28,7 30,7 400 x x 0,00

64 4 Ergebnisse

4 Ergebnisse

4.1 Laborative Untersuchung der Sorption standorttypischer STV-Gemische 4.1.1 Vorversuche zu Sorptionsdauer und Sterilisierung Ziel der Voruntersuchungen an den Sedimenten war die Ermittlung des Probenahmezeitpunk- tes für die Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen (siehe Kapitel 4.1.2). Die Bepro- bung dieser Versuche sollte nach Einstellung des Gleichgewichtes der kinetischen Sorptionsreak- tionen und vor dem Beginn möglicher mikrobieller Umsetzungen erfolgen. Des Weiteren sollte ein geeignetes Sterilisationsmittel für die folgenden Batchversuche festgelegt werden. Dar- über hinaus konnten zu den Folgen der komplexen Stoffmatrix des nativ hoch belasteten Grundwassers 5/00 für die Auswertung der Versuche Erkenntnisse gewonnen werden.

Sorptionsdauer im quartären Sand MP 3/02 Tab. 4-1 zeigt eine Übersicht der Parameter der Vorversuche am quartären Sand MP 3/02. Die Versuchsansätze SOR-1 bis 3 wurden nach Ende der Desorption mit dem unbelasteten Grund- wasser 4/00 eluiert, konditioniert und als Ansätze SOR-4 bis 6 zur Ermittlung der Adsorptions- dauer mit dem kontaminierten Grundwasser 5/00 weitergeführt. Die Konditionierung erfolge mehrfach mit dem Grundwasser 4/00 bis ein pH-Wert < 9 eingestellt war.

Tab. 4-1: Parameter der Versuche zur Bestimmung der Dauer der Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes am Sediment MP 3/02 Versuch Sediment Grundwasser Zugabe Dauer Probenahme

SOR-1 3/02: 28,0 g 4/00: 72,7 mL – 16 d tr HPLC (nach

SOR-2 3/02: 28,0 gtr 4/00: 76,3 mL 2 g/L HgCl2 16 d 2 s, 2 h, 2 d, 7 d, 16 d)

Desorption SOR-3 3/02: 28,0 gtr 4/00: 72,9 mL 2 g/L NaN3 16 d Extraktion der Sedimente in SOR-1 bis 3 mit Leitungswasser, Methanol, HCl, NaOH und Verwendung in den An- sätzen SOR-4 bis 5 nach Konditionierung mit Grundwasser 4/00 SOR-4 aus Extraktion SOR-1 5/00: 80,2 mL – 11 d HPLC (nach

SOR-5 aus Extraktion SOR-2 5/00: 82,1 mL 2 g/L HgCl2 11 d 2 s, 2 h, 2 d, 4 d, 11 d) Adsorption SOR-6 aus Extraktion SOR-3 5/00: 75,3 mL 2 g/L NaN3 11 d

Aus dem sandigen Sediment 3/02 wurden nur geringe Schadstoffmengen desorbiert. Abb. 4-1 zeigt darüber hinaus für den nicht sterilisierten Versuch SOR-1, dass bei der Beprobung nach 48 h noch kein vollständiges Gleichgewicht zwischen Wasser und Feststoff für die STV (246TNT, 24DNT) eingestellt war. Andererseits ist für 135TNB bei der Beprobung nach 16 Tagen deutlich eine Konzentrationsabnahme zu verzeichnen, die eventuell mikrobiell verursacht wurde. Weitere Diagramme befinden sich in Anlage 2-1.

Ein sowohl in seiner Kinetik als auch in der Gleichgewichtslage verschiedenes Verhalten vom unvergifteten Ansatz SOR-1 wird in den mit Quecksilber(II)-chlorid und Natriumazid vergifteten Ansätzen SOR-2 und SOR-3 deutlich (Abb. 4-2). Das Gleichgewicht wird später und weniger gleichmäßig erreicht. Ursache kann die ebenfalls kinetische Sorption der Sterilisationsmittel mit folgenden Verdrängungsreaktionen sein.

65 4 Ergebnisse

Unt ersuchung der Desorpt ionsdauer am Sediment Unt ersuchung der Desorpt ionsdauer am Sediment 0.15 0.06 c [mg/l] 3/ 02, Grundwasser 4/ 00 c [mg/l] 3/ 02, Grundwasser 4/ 00

0.10 0.04

0.05 0.02

0.00 0h 100h 200h 300h 400h 0.00 246TNT Endwer t 0h 100h 200h 300h 400h 26DNT Endwer t 24DNT Endwer t 13 5 TNB Endwert

Abb. 4-1: Konzentration ausgewählter STV während des Desorptionsversuches SOR-1

Insgesamt wurden weniger als 1 mg/kg STV vom Sediment desorbiert (vgl. Tab. 3-7), wobei der Hauptteil schon innerhalb der ersten 10 s in Lösung vorlag. Möglicherweise repräsentiert dieser Anteil die im Porenwasser der feldfeucht eingesetzten Sedimentprobe gelösten STV. Polare STV wurden in geringer Konzentration unter der Bestimmungsgrenze im Eluat detektiert (24DNBs, 246TNPh). Weitere STV wurden nur im ersten Extraktionsschritt mit Leitungswasser vom Sedi- ment eluiert (siehe Anlage 2-2).

0.15 Unt ersuchung der Desorpt ionsdauer am Sediment 0.15 Unt ersuchung der Desorpt ionsdauer am Sediment c [mg/l] c [mg/l] 3/ 02, Grundwasser 4/ 00, +2g/ L HgCl2 3/ 02, Grundwasser 4/ 00, +2g/ L NaN3

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h

246TNT Endwer t 246TNT Endwer t 26DNT Endwer t 26DNT Endwer t 24DNT Endwer t 24DNT Endwer t

Abb. 4-2: Konzentration ausgewählter STV der Desorptionsversuche SOR-2 (HgCl2) und SOR-3 (NaN3)

Zur Untersuchung der Dauer der Adsorption wurde das konditionierte Sediment der Versuche mit dem kontaminierten Grundwasser 5/00 beaufschlagt. Das Sorptionsgleichgewicht ist auch hier im Wesentlichen vor Ablauf von zwei Tagen eingestellt (Abb. 4-3). Insbesondere bei den gut abbaubaren Mononitrotoluolen ist zur letzten Beprobung der Versuche nach 11 Tagen bereits ein signifikanter Einfluss von Abbau zu verzeichnen. Für die vergifteten Versuche SOR-5 und SOR-6 lassen sich vergleichbare Aussagen treffen wie in den entsprechenden Desorptionsunter- suchungen. Weitere Diagramme der Konzentrationsmessreihen sind in Anlage 2-3 enthalten.

Sorptionsdauer an den tertiären organikhaltigen Sedimenten MP1 und MP2 In TRÄNCKNER (2004) wurde bei mit Quecksilber(II)-chlorid vergifteten Batchversuchen der Sedi- mente mit einem Sediment-Wasser-Verhältnis von 0,5 nach zwei Wochen keine signifikante Konzentrationsänderung der STV in der Wasserphase ermittelt. Die Festlegung von 24 h als E- quilibrierzeit für die Versuche zur Ermittlung der Sorptionsisothermen an den Sedimenten MP1 und MP2 bei einem Sediment-Wasser-Verhältnis von etwa 0,1 stützt sich dabei auf die Ergeb-

66 4 Ergebnisse nisse von HILDENBRAND (1999), der feststellte, dass bei geringen Sediment-Wasser-Verhältnissen (0,12) eine zügigere Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes stattfand (< 12 h), als in Kreislauf- reaktorversuchen mit wesentlich höherem Sediment-Wasser-Verhältnis. Die kurze Equilibrierzeit soll darüber hinaus verhindern, dass mikrobielle Reaktionen die Ergebnisse verfälschen.

Unt ersuchung der Sorpt ionsdauer am Sediment Unt ersuchung der Sorpt ionsdauer am Sediment 10 10 c [mg/l] 3/ 02, Grundwasser 5/ 00 c [mg/l] 3/ 02, Grundwasser 5/ 00

8 8

6 6

4 4

2 2

0 0 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 24DNT St art wert 2NT St art wert 246TNT St art wert 4NT St art wert 26DNT St art wert 3NT St art wert

Abb. 4-3: Konzentration ausgewählter STV des Adsorptionsversuches SOR-1

Sorptionsdauer am Referenzmaterial Ton Bei der Untersuchung des Referenzmaterials Ton wurde die Bestimmung der Sorptionsisother- men mit der Ermittlung der Sorptionsdauer in den Versuchsansätzen kombiniert. Parameter der speziellen Versuchsanordnung sind in Tab. 4-2 zusammengefasst.

Tab. 4-2: Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionseigenschaften am Referenzmaterial Ton Versuch Wasser Ton Zugabe Dauer Probenahme

C1 a. dest.: 79,0 mL 3,95 gtr 2 mL/L uNV, 0,5 mL/L pNV 6 d HPLC (Aus- C2 a. dest.: 79,0 mL 3,97 gtr 20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV 6 d gangslösung

C3 a. dest.: 79,0 mL 4,01 gtr 40 mL/L uNV, 10 mL/L pNV 6 d und nach 1 d, 3 d, 6 d) C4 a. dest.: 79,0 mL 3,96 gtr 200 mL/L uNV, 50 mL/L pNV 6 d

Aus den Ergebnissen der Beprobungen nach 1, 3 und 6 Tagen wird deutlich, dass trotz des hohen Sorptionsvermögens des Tons bereits nach einem Tag die Gleichgewichtskonzentration weitgehend erreicht war, was auf die geringe Korngröße des aufbereiteten Tons zurückzuführen ist (< 400 µm). Für einige Stoffe sind die Konzentrationen des Versuches C4 mit der höchsten Konzentrationsstufe in Abb. 4-4 abgebildet, weitere Messwerte befinden sich in Anlage 2-4.

Untersuchung der Sorpt ionsdauer Untersuchung der Sorptionsdauer 0.6 am Referenzmaterial Ton, Grundwasser 4/00 + STV am Referenzmaterial Ton, Grundwasser 4/00 + STV 1.0 c [mg/L] c [mg/L]

0.8 0.4

0.6 0.2 0.4

0.2 0.0 0.0 0d 2d 4d 6d 0d 2d 4d 6d 246TNBs Startwert 13 5 TN B Startwert 24DNTSs-5 Startwert RDX Startwert 24DNTSs-3 Startwert

Abb. 4-4: Konzentration ausgewählter STV während des Sorptionsversuches C4

67 4 Ergebnisse

Schlussfolgerungen Folgende Ergebnisse können aus den Voruntersuchungen den Sedimenten abgeleitet werden: Als optimale Beprobungszeit der Versuche zur Aufnahme der Sorptionsisotherme wird ein Zeitpunkt innerhalb von 1 bis 2 Tagen bestimmt. Auf den Einsatz eines Sterilisationsmittels kann verzichtet werden, um Änderungen der Sorptionseigenschaften des Sedimentes zu verhindern. Für Extraktionen des Sedimentes 3/02 genügt eine zweimalige Elution mit destilliertem Wasser.

Als Sterlilisationsmittel wurden Quecksilber(II)-chlorid und Natriumazid in Konzentrationen von 2 g/L erfolgreich getestet. Die dadurch veränderten Sorptionseigenschaften lassen jedoch eine Verwendung in Versuchen zur Bestimmung der Sorption nicht zu. In den später dargestellten Batchversuchen zur Untersuchung der Abbaureaktionen ist hingegen die Mitführung eines abiotischen Blindwertversuches unerlässlich. Dort sollten wegen der längeren Versuchsdauer sicher- heitshalber 3 g/L der Chemikalie eingesetzt werden. Die Wahl des später einzusetzenden Sterili- sationsmittels fällt auf Quecksilber(II)-chlorid, weil Natriumazid

- im Wasser allmählich zu Nitrat abreagiert, was die Wirksamkeit einschränkt und Milieube- dingungen signifikant ändert,

- nicht für alle Bakterien wirksam ist (ARONSON ET AL. 1997),

- in Kontakt mit Metallen zu Aziden reagiert, die nach Austrocknung bei geringen Eintrags- energien explosiv reagieren können,

- zu größeren Änderungen der chemischen und physikalischen Bodeneigenschaften führt als Quecksilber(II)-chlorid (TREVORS 1995).

Bekannt sind folgende Nachteile einer Anwendung von Quecksilber(II)-chlorid:

- Als sehr toxischer Stoff (T+) ist ein entsprechender Umgang mit ihm zu gewährleisten.

- Quecksilber(II) erhöht das Redoxpotenzial des Wassers, so dass abiotische Reaktionen (wie die Reduktion der Nitrogruppen) zum Teil auch inhibiert werden.

- Unter sehr reduzierenden Bedingungen (beobachtet bei Eh < 0 mV) wird Hg(II) zu Hg(I) re-

duziert, welches schwer lösliche Salze (z. B. Hg2Cl2) bildet, durch deren Ausfallen die Sterili- sationswirkung vermindert wird. Solche Bedingungen waren in den folgend dargestellten Versuchen zur Abbildung von Reaktionen im Grundwasserleiter jedoch nicht gegeben und sind auch am Standort untypisch.

Weitere Sterilisationsmethoden wurden nicht näher betrachtet, da sie in der Regel keine dauerhafte Inhibierung der mikrobiellen Aktivität in Grundwässern und vor allem in Sedimenten bewirken (STROETMANN et al. 1994, TREVORS 1995).

Bereits an diesen Versuchen wurde deutlich, dass durch die komplexe Stoffmatrix des Grundwassers 5/00 Störungen der Peaks polarer STV im HPLC-Chromatogramm auftraten. Auch eine Probenaufbereitung über Festphasenextraktion, die bei dem hohen Probenaufkom- men unverhältnismäßig aufwändig wäre, würde geringe Verbesserungen erzielen, weil nur die weniger polaren Stoffe abgetrennt werden. Aus diesem Grund wird für einige folgende Versuche dieser Arbeit natives, unbelastetes Grundwasser (4/00 oder 15/93) mit STV gezielt aufgestockt.

68 4 Ergebnisse

4.1.2 Aufnahme von Sorptionsisothermen Zur Stützung der inversen Modellierung der Säulenversuche wurden an den dort eingesetzten Sedimenten MP3/02 und MP2 Schüttelversuche zur Aufnahme der Sorptionsisothermen durch- geführt. Darüber hinaus wurden auch für das sehr organikhaltige Sediment MP1 und das Refe- renzmaterial Ton Isothermen aufgenommen, um Aussagen über die relative Sorption der bislang wenig untersuchten polaren STV im Vergleich zu den unpolaren STV zu gewinnen.

Quartärer Sand MP 3/02 Tab. 4-3 zeigt eine Übersicht über die Durchführung der Schüttelversuche zur Aufnahme der Sorptionsisothermen des nativen STV-Gemisches am sandigen Quartärsediment MP 3/02. Da anzunehmen war, dass das Sediment ein geringes Sorptionsvermögen aufweist, wurden hohe Sediment-Wasser-Verhältnisse in den Ansätzen eingestellt. Des Weiteren wurde eine Extraktion E0 ohne STV-Aufstockung durchgeführt, um den STV-Gehalt der Mischprobe durch dreimalige Elution mit Wasser nach Gleichung [3-1] zu ermitteln.

Tab. 4-3: Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP 3/02 Versuch Sediment Grundwasser Zugabe Dauer Probenahme

E1 74,84 gtr 4/00: 29,36 mL 200 mL/L uNV, 50 mL/L pNV 24 h

E2 74,51 gtr 4/00: 29,29 mL 80 mL/L uNV, 20 mL/L pNV 24 h HPLC (von Aus- E3 75,14 g 4/00: 29,36 mL 40 mL/L uNV, 10 mL/L pNV 24 h tr gangslösung E4 74,82 gtr 4/00: 29,37 mL 20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV 24 h und nach 1 d) E5 74,57 gtr 4/00: 29,33 mL 10 mL/L uNV, 2,5 mL/L pNV 24 h

E6 73,83 gtr 4/00: 29,77 mL 2 mL/L uNV, 0,5 mL/L pNV 24 h

E0 74,35 gtr 4/00: 29,55 mL – 24 h dreimalige Elution mit a. dest. (1 d je Schritt)

Die Ergebnisse der Bestimmung der Sorptionsisotherme des STV-Gemisches am Sediment 3/02 sind in Tab. 4-4 zusammengefasst. Es wird deutlich, dass eine sehr gute Abbildung des Sorpti- onsverhaltens mit einer linearen Isotherme nach HENRY möglich war. Bei nur zwei von 17 Stoffen lag der Korrelationskoeffizient für die Anpassung der ermittelten Wertepaare cs(cw) an eine lineare Funktion unter 0,95. Daraufhin wurde kein nichtlineares Isothermenmodel angewendet..

Tab. 4-4: Verteilungskoeffizient KH, Standardfehler für den Verteilungskoeffizienten SKH und Korrelationskoeffizien- 2 ten R der ermittelten Wertepaare cs(cw) mit der linearen Sorptionsisotherme am Sediment 3/02 2 2 Stoff KH [L/kg] SKH [L/kg] R [-] Stoff KH [L/kg] SKH [L/kg] R [-]

135TNB 0,279 0,0048 0,998 246TNBs 0,0604 0,0034 0,981

13DNB 0,084 0,0017 0,997 24DNBs 0,0644 0,0019 0,995

246TNT 0,112 0,0025 0,997 24DNTSs-3 n. b. n. b. n. b.

NB 0,056 0,0030 0,985 24DNTSs-5 (0,0234) (0,0084) (0,566) 26DNT 0,085 0,0020 0,997 4NPh 0,0563 0,0016 0,995 24DNT 0,102 0,0008 0,999 3NPh 0,0647 0,0019 0,995 2NT 0,088 0,0027 0,994 246TNPh 0,0623 0,0058 0,951 4NT 0,071 0,0044 0,977 RDX 0,0762 0,0030 0,991

3NT 0,086 0,0052 0,979

Wie erwartet beschreiben sehr niedrige Verteilungskoeffizienten die Aufteilung der STV zwischen dem sandigen Grundwasserleitermaterial der Probe 3/02 und der Wasserphase. Für die unter-

69 4 Ergebnisse

suchten polaren Stoffe liegen die Werte bei 0,06 L/kg. Für die Sulfonsäuren konnten wegen niedriger Konzentration keine Anpassungen ermittelt werden. Die weniger polaren Nitrotoluole und Nitrobenzole umspannen einen Bereich von 0,06 L/kg bis 0,11 L/kg. Ausnahme bildet das 135TNB mit einem hohen Verteilungskoeffizienten von 0,28 L/kg. Abb. 4-5 zeigt die ermittelten

Wertepaare cs(cw) und die bestimmte Sorptionsisotherme für einige STV am Sediment 3/02. Die Isothermen der anderen Stoffe befinden sich in Anlage 2-5.

1. 2 B estimmung der Sorptionsisothermen am Sediment 3/02 0.4 B estimmung der Sorptionsisothermen am Sediment 3/02 cs in mg/kg cs in mg/kg 24DNBs Henry

0.9 0.3 RDX Henry

0.6 0.2

13 5 T N B Henry 0.3 0.1 246TNT Henry

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0.0 03691201234

Abb. 4-5: Konzentration ausgewählter STV am Sediment 3/02 in Abhängigkeit der gelösten Konzentration; Mess-

werte und Funktion der Anpassung nach einer HENRY-Isotherme, Achsenverhältnis cs : cw = 1 : 100

Tertiärer Braunkohlenschluff MP1 Tab. 4-5 zeigt eine Übersicht der Parameter der Schüttelversuche zur Aufnahme der Sorptionsi- sothermen des nativen STV-Gemisches am tertiären, sehr organikreichen Sediment der Misch- probe MP1. Da anzunehmen war, dass das Sediment ein hohes Sorptionsvermögen aufweist, wurden niedrige Sediment-Wasser-Verhältnisse in den Ansätzen eingestellt. Das Sediment war nicht mit STV kontaminiert, so dass keine parallele Extraktion durchgeführt wurde.

Die ermittelten Wertepaare cs(cw) wurden zunächst nach einer linearen HENRY-Isotherme ausgewertet, die gute Korrelationskoeffizienten aufwies (15 von 17 Stoffen R2 > 0,95; Werte in An- hang 2-6). Die Charakteristik der Funktion konnte jedoch, anders als beim Sediment MP3/02, durch die nichtlineare FREUNDLICH-Isotherme noch besser erfasst werden, so dass zur Auswertung dieses Isothermenmodell herangezogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tab. 4-6 zusammengetragen. Eine Sättigung der Sorptionskapazität wurde nicht erzielt, womit keine Abbildung über das LANGMUIRsche Modell sinnvoll war. Für das Sediment MP1 sind, wie erwartet deutlich höhe-

re Sorptionskennwerte gültig, die eine um etwa zwei Größenordnungen höhere Verteilung cs : cw als im Sand der Probe MP 3/02 erkennen lassen. Insbesondere die Isothermen der unpolaren STV weisen mit p = 0,65 – 0,76 eine signifikant konvexe Form auf. Bei den polaren STV ist die Nichtlinearität weniger ausgebildet und lässt sich mit Exponenten von 0,75 bis 0,99 abbilden.

Tab. 4-5: Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP1 Versuch Sediment Grundwasser Zugabe Dauer Proben

F1 3,09 gtr 15/93: 24,70 mL 167 mL/L uNV, 41,7 mL/L pNV 24 h HPLC F2 3,09 gtr 15/93: 24,62 mL 66,7 mL/L uNV, 16,7 mL/L pNV 24 h (von Aus- F3 3,18 g 15/93: 24,43 mL 33,3 mL/L uNV, 8,33 mL/L pNV 24 h tr gangslö- F4 3,38 gtr 15/93: 24,44 mL 16,7 mL/L uNV, 4,17 mL/L pNV 24 h sung und F5 3,29 gtr 15/93: 24,87 mL 8,33 mL/L uNV, 2,08 mL/L pNV 24 h nach 1 d)

F6 3,14 gtr 15/93: 24,51 mL 1,67 mL/L uNV, 0,42 mL/L pNV 24 h

70 4 Ergebnisse

Die 24DNTSs-3 hebt sich von den anderen 1.0 Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP1 Stoffen durch eine geringe Güte der Anpas- cs in mg/kg 24DNTSs-3 0.8 Freundlich sung und eine konkave Isotherme ab. Letzteres Henry Wert wurde nicht berücksichtigt, 0.6 ist aber der zufälligen Streuung der Funktions- da cw im Gleichgewicht

2 Tab. 4-6: Parameter der FREUNDLICH-Isotherme KF, p und Korrelationskoeffizienten R der ermittelten Wertepaare cs(cw) mit der Sorptionsisotherme nach FREUNDLICH am Sediment MP1 K in K in Stoff F p [-] R2 [-] Stoff F p [-] R2 [-] (mg/kg)/(mg/L)p (mg/kg)/(mg/L)p

135TNB 44,5 0,715 0,992 246TNBs 2,47 0,988 0,995

13DNB 32,5 0,717 0,990 24DNBs 3,12 0,847 0,997

246TNT 66,1 0,736 0,994 24DNTSs-3 2,2 1 0,934

NB 17,3 0,654 0,980 24DNTSs-5 2,30 0,749 0,993 26DNT 61,5 0,761 0,995 4NPh 35,4 0,848 0,985 24DNT 97,3 0,743 0,995 3NPh 26,7 0,840 0,971 2NT 58,1 0,755 0,995 246TNPh 16,6 0,756 0,995 4NT 65,5 0,729 0,996 RDX 17,4 0,844 0,996

3NT 31,1 0,648 0,981

In Abb. 4-7 sind einige Isothermen mit den zugrunde liegenden Wertepaaren cs(cw) dargestellt. Die Isothermen der anderen untersuchten Stoffe sind in Anhang 2-7 enthalten.

100 Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP1 100 Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP1 cs in mg/kg cs in mg/kg 135TNB Freundlich 246TNBs Freundlich 80 80 246TNT Freundlich RDX Freundlich

60 60

40 40

20 20

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Abb. 4-7: Konzentration ausgewählter STV am Sediment MP1 in Abhängigkeit der gelösten Konzentration; Mess-

werte und Funktion der Anpassung der FREUNDLICH-Isotherme, Achsenverhältnis cs : cw = 100 : 1

Tertiärer Braunkohlensand MP2 Tab. 4-7 zeigt Parameter der Schüttelversuche zur Aufnahme der Sorptionsisothermen des nativen STV-Gemisches am tertiären Braunkohlensand der Mischprobe MP2. Die Durchführung entsprach den zuvor besprochenen Schüttelversuchen am Sediment MP1.

71 4 Ergebnisse

Tab. 4-7: Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP2 Versuch Sediment Grundwasser Zugabe Dauer Proben

G1 2,72 gtr 15/93: 24,63 mL 167 mL/L uNV, 41,7 mL/L pNV 24 h HPLC G2 2,36 gtr 15/93: 25,58 mL 66,7 mL/L uNV, 16,7 mL/L pNV 24 h (von Aus- G3 1,69 g 15/93: 25,19 mL 33,3 mL/L uNV, 8,33 mL/L pNV 24 h tr gangslö- G4 2,45 gtr 15/93: 26,07 mL 16,7 mL/L uNV, 4,17 mL/L pNV 24 h sung und G5 2,35 gtr 15/93: 25,22 mL 8,33 mL/L uNV, 2,08 mL/L pNV 24 h nach 1 d)

G6 2,43 gtr 15/93: 25,58 mL 1,67 mL/L uNV, 0,42 mL/L pNV 24 h

Die Auswertung der Schüttelversuche erfolgte analog derjenigen am Sediment MP1. Auch hier wurden mit der nichtlinearen FREUNDLICH-Isotherme bessere Anpassungen erzielt, als mit dem linearen Sorptionsmodell. Die Ergebnisse sind in Tab. 4-8 zusammengetragen.

2 Tab. 4-8: Parameter der FREUNDLICH-Isotherme KF, p und Korrelationskoeffizienten R der ermittelten Wertepaare 2 cs(cw) mit der Sorptionsisotherme nach FREUNDLICH am Sediment MP2; kursiv: R < 0,95; n. b.: nicht bestimmbar K in K in Stoff F p [-] R2 [-] Stoff F p [-] R2 [-] (mg/kg)/(mg/L)p (mg/kg)/(mg/L)p

135TNB 5,85 0,564 0,997 246TNBs 0,191 0,743 0,787

13DNB 2,49 0,828 0,988 24DNBs 0,320 0,654 0,901

246TNT 6,11 0,707 0,999 24DNTSs-3 0,152 0,411 0,845

NB 1,95 0,654 0,983 24DNTSs-5 0,143 0,724 0,892 26DNT 3,59 0,738 0,992 4NPh 1,56 0,771 0,991 24DNT 8,00 0,639 0,991 3NPh 0,998 0,576 0,988 2NT 3,75 0,717 0,989 246TNPh n. b. n. b. n. b. 4NT 3,91 0,726 0,993 RDX 1,01 0,909 1,000

3NT 2,36 1,36 0,956

Entsprechend dem geringeren Gehalt organischer Bestandteile wurden am Sediment MP2 niedrigere Sorptionskoeffizienten ermittelt als im Sediment MP1. Bezüglich der Linearität gilt aber auch hier, dass vor allem die Isothermen der unpolaren Nitrotoluole und -benzole einen eindeutig konvexen Kurvenverlauf aufwiesen. Bei den polaren Nitroaromaten wurden auch p- Koeffizienten von 0,4 – 0,8 ermittelt, jedoch war die Güte der Anpassung aufgrund von Peak- Überlagerungen im HPLC-Chromatogramm schlechter. In Abb. 4-8 sind einige Isothermen mit

den zugrunde liegenden Wertepaaren cs(cw) dargestellt. Die Isothermen der anderen untersuchten Stoffe sind in Anhang 2-8 enthalten.

30 cs in Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP2 9 Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP2 cs in mg/kg mg/kg 246TNBs Freundlich 25 RDX Freundlich 20 6

10 3 135TNB Freundlich 5 246TNT Freundlich cw in mg/L cw in mg/L 0 0 02468100.00.51.01.52.02.53.0

Abb. 4-8: Konzentration ausgewählter STV am Sediment MP2 in Abhängigkeit der gelösten Konzentration; Mess-

werte und Funktion der Anpassung der FREUNDLICH-Isotherme, Achsenverhältnis cs : cw = 3 : 1

72 4 Ergebnisse

Referenzmaterial Ton Die Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen am Referenzmaterial Ton sind bereits in Tab. 4-2 zusammengefasst. Es wurden wegen der zu erwartenden guten Sorption der STV am Ton niedrige Sediment-Wasser-Verhältnisse eingestellt. Das Sediment enthielt Spu- ren von 4NPh, so dass für diesen Stoff keine Isotherme ermittelt wurde.

2 Tab. 4-9: Parameter der FREUNDLICH-Isotherme KF, p und Korrelationskoeffizienten R der ermittelten Wertepaare cs(cw) mit der Sorptionsisotherme nach FREUNDLICH am Referenzmaterial Ton; *: ein Wertepaar wurde nicht in Auswertung einbezogen (R2 damit 1)3 K in K in Stoff F p [-] R2 [-] Stoff F p [-] R2 [-] (mg/kg)/(mg/L)p (mg/kg)/(mg/L)p

135TNB 11,4 0,50 1,00 246TNBs 4,45 0,97 1,00

13DNB 0,23 0,29 0,97 24DNBs 3,54 1,10 1,00

246TNT 2,51 0,49 0,97 24DNTSs-3 1,95 0,77 1,00

NB 0,68 0,37 1,00 24DNTSs-5 n. b. n. b. n. b. 26DNT 0,26 2,14 1,00 4NPh n. b. n. b. n. b. 24DNT 2,04 0,59 1,00 3NPh 2,73 1,26 0,99 2NT 0,34* 0,40 – 246TNPh 4,51 1,28 1,00 4NT 0,60* 0,55 – RDX 0,28 1,13 1,00

3NT 0,35* 0,40 –

Wie bei den organikhaltigen Sedimenten MP1 und MP2 konnte die Sorptionscharakterisitk – besonders der unpolaren STV – am Referenzmaterial Ton mit dem nichtlinearen Isothermenmodell nach FREUNDLICH am besten abgebildet werden (Anlage 2-9). Die nach der FREUNDLICH- Isotherme ermittelten Sorptionsparameter sind in Tab. 4-9 zusammengefasst. Abb. 4-9 veranschaulicht am Beispiel von 135TNB, 2NT sowie RDX, 246TNBs die getroffenen Aussagen. Es wurde deutlich, dass sich die Sorptionsstärke sich stark zwischen den Stoffen (2 Größenordnun- gen) unterscheidet, ohne dass diese Unterschiede mit der Polarität der Stoffe einhergehen. Tri- 0,5 nitrobenzol sorbiert dabei mit KF = 11 (mg/kg)/(mg/L) von allen untersuchten Stoffen signifi- 1,13 kant am stärksten, das zyklische Nitramin RDX am geringsten (KF = 0,28 (mg/kg)/(mg/L) ). Weiterhin steigt die Linearität der Sorptionsisotherme mit der Polarität der Stoffe. Für die Nitroto- luole und -benzole wurden Exponenten um 0,5 ermittelt, bei den polaren STV schwankt der Ex- ponent zwischen 0,8 und 1,3.

8 cs in Bestimmung der Sorptionsisotherme Referenzmaterial Ton 2.0 cs in Bestimmung der Sorptionsisotherme Referenzmaterial Ton mg/kg 246TNT Freundlich mg/kg 246TNBs Freundlich 135TNB Freundlich RDX Freundlich 6 1.5

4 1.0

2 0.5 cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 012340.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abb. 4-9: Konzentration ausgewählter STV am Referenzmaterial Ton in Abhängigkeit der gelösten Konzentration;

Messwerte und Funktion der Anpassung der FREUNDLICH-Isotherme, Achsenverhältnis cs : cw = 2 : 1

3 Die Angabe des Korrelationskoeffizienten entfällt für nichtlineare Isothermen mit zwei Parametern, die nur auf drei Wertepaaren basieren. R2 ist in bei monotonem Verhalten der Wertepaare gleich 1, besitzt dann aber keine Aussa- gekraft bezüglich Unsicherheiten durch Messwertschwankungen.

73 4 Ergebnisse

4.1.3 Quantifizierung standorttypischer Parameter Ziel des im Folgenden dargestellten Säulenversuches S1 mit dem quartären Sand 3/02 und dem hoch kontaminierten Grundwasser 5/00 war die Aufnahme des Transportverhaltens der STV im am Standort dominierenden Aquifermaterial. Da in diesem Säulenversuch keine signifikanten Anzeichen von Abbau beobachtet wurden, befasste sich die Auswertung mit der Quanti- fizierung von Sorptionsparametern. Tab. 4-10 stellt die Parameter des Säulenversuches dar.

Tab. 4-10: Parameter des Säulenversuches zur Bestimmung der Sorptionsparameter am Sediment 3/02 Säulenversuch S1: Sediment 3/02 und Grundwasser 5/00

Geometrie Sediment Strömungsregime Länge: 50 cm Masse: 6,88 kg Adsorption 0 d – 65 d: 100 mL/d (5/00 OP1) Durchmesser: 10 cm Porosität: 21 % Desorption 65 d – 133 d: 47 mL/d (kGW) Volumen: 3,93 L Tracertest 133 d – 156 d: 68 mL/d (kGW + 10 g/L NaCl)

Aufnahme der Durchbruchskurven Die mittlere Zusammensetzung des in Säule S1 beaufschlagten Grundwassers 5/00 ist in Abb. 4-10 für die polaren und die unpolaren STV dargestellt. Die komplexe Matrix des Grundwassers 5/00 führte bei der Analyse einiger polarer STV zu Störungen (24DNTSs, 2NBs) oder starken Messwertschwankungen (4NBs, 24DNPh).

Mittewert und Spannweite der Mittewert und Spannweite der Zulaufkonzentration im Säulenversuch S1 Zulaufkonzentration im Säulenversuch S1 RDX 135TNB *: häufig HMX 13DNB Störung 2NBs* NB 246TNBs 246TNT 24DNBs 2A46DNT 2A46DNBs 26DNT 24DNTSs-3* 24DNTSs-5* 24DNT 4NBs 2MNT 3NPh 4MNT 246TNPh 3MNT [mg/L] 24DNPh [mg/L]

0246810 0.00.51.01.52.02.5 Abb. 4-10: Mittelwert, Maximal- und Minimalwert aus 10 Proben der im Zulauf gemessenen STV-Konzentrationen im Säulenversuch S1 mit dem Sediment 3/02 und dem Grundwasser 5/00

Abb. 4-11 zeigt beispielhaft die Durchbruchskurven der Nitrobenzole sowie der Mononitrotoluo- le 2NT, 4NT. Anlage 2-10 enthält die weiteren Durchbruchskurven der STV auch an den Probe- nahmeports nach 15 cm und 35 cm.

Die STV wurden im Säulenversuch S1 nur geringfügig retardiert. Bei einem geschätzten Porenvo- lumen von 3,9 L · 0,21 = 0,82 L beträgt die Aufenthaltszeit ohne Retardation bei einem Durch- fluss von 0,1 L/d etwa 8 Tage. Fast alle untersuchten Stoffe erreichen zu dieser Zeit auch schon

die halbe Zulaufkonzentration c50%. Lediglich 135TNB unterlag – in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Schüttelversuche (Seite 65) – einer deutlichen Retardation. 135TNB erreicht die halbe Zulaufkonzentration nach etwa 25 Tagen, was einem Retardationsfaktor von etwa 3 ent-

74 4 Ergebnisse

spricht. Berechnet man aus dem im Schüttelversuch für 135TNB ermittelten KH-Wert von 0,28 L/kg und Gleichung [3-15] den Retardationsfaktor erhält man ebenfalls einen Wert von 3.

2.5 c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm 135TNB 10 Adsorption Desorption Adsorption Desorption 2NT 2.0 100 mL/d 47 mL/d 135TNB Zul. 100 mL/d 47 mL/d 2NT Zul. 13DNB 8 4NT 13DNB Zul. 1.5 NB 6 4NT Zul. NB Zul. 1.0 4

0.5 2 t in d t in d 0.0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140

Abb. 4-11: Durchbruchskurven ausgewählter STV im Säulenversuch S1 mit dem Sediment 3/02 und dem Grund- wasser 5/00; Zul.: Zulaufkonzentration

Modellgestützte Ermittlung hydraulischer Parameter Der Tracerversuch an Säule S1 mit dem sandigen Sediment 3/02 zeigte einen steilen Durch- bruch ohne Anzeichen immobiler, d. h. diffusiv angekoppelter, Porenräume in Form des verzö- gerten Erreichens des Plateaus im zweiten Kurventeil (Abb. 4-12). Die Ermittlung der hydrauli- α schen Parameter Gesamtporosität (n), immobile Porosität (nim) und Dispersivität ( L) erfolgte durch inverse Parameterermittlung mit Richy. Dabei wurde in Szenarienrechnungen geprüft, ob durch den Ansatz immobilen Porenraumes (Konzept dualer Porosität) eine bessere Abbildung der Messwerte möglich ist, als im Falle des vollständig durchströmten Porenraumes (n = nm).

Parameter nim = 0 nim > 0

LSle 50 cm 50 cm ∆x 0,1 cm 0,1 cm t 25 d 25 d ∆t 0,8617 d 0,8617 d n 0,263 0,263 nim 0 0,020 α – 1e-06 s-1 α L 0,1 cm 0,1 cm 2 2 De 1e-06 m /s 1e-06 m /s Abb. 4-12: Messwerte vom Tracerversuch an Säule S1 und Parameter der Abbildung mit PhreeqC und Richy

Für das Simulationswerkzeug Richy lag zum Zeitpunkt der Bearbeitung kein Beispiel vor, in welchem gesättigte Strömung mit dualer Porosität abgebildet werden konnte. Deshalb wurde PhreeqC als weit verbreitete Simulationssoftware (APPELO et al. 2005) für den eindimensionalen Transport mit dualer Porosität eingesetzt, um zu prüfen, ob dieses konzeptionelle Strömungsmo- dell adäquat in Richy umgesetzt werden konnte. Die inverse Parameterermittlung von Säulenver- suchen mit PhreeqC ist beispielsweise in BURGHARDT (2006) gut dokumentiert. Die festgesetzten und ermittelten hydraulischen Parameter der beiden Szenarien (ohne bzw. mit immobilem Poren- raum) sind in Abb. 4-12 für beide Simulationsprogramme zusammengefasst.

Abb. 4-12 enthält außerdem die Messwerte der relativen Leitfähigkeit und die invers modellierten Tracer-Durchbruchskurven für beide Szenarien und beide Rechenprogramme. Die Ergebnis- se der Rechnungen mit Richy unterscheiden sich nicht von den PhreeqC-Rechnungen. Beide Programme können den gemessenen Tracerdurchbruch sehr gut mit einem einfachen Porosi-

75 4 Ergebnisse

tätsmodell nachbilden, was bereits für den Fall einer geringen immobilen Porosität (Anteil nim an n: 8 %) nicht mehr gegeben ist. Für das Sediment 3/02 kann daraus geschlussfolgert werden, dass unter den Strömungsbedingungen im Tracerversuch (mittlere Durchflussrate aus De- und Adsorptionsteil des Versuches) der Porenraum vollständig durchströmt wird. Die Ermittlung der Stoffretardation erfolgte daher mit Richy und dem Modellansatz ohne immobile Porosität. Das Eingabefile zur Abbildung des Tracerversuches in PhreeqC ist in Anlage 2-11 beigefügt. Bei- spielhaft für ein Richy-Eingabedatei (Scriptfile) ist in Anlage 2-12 die Datei enthalten, mit welcher der Stofftransport für 24DNT modelliert wurde.

Prüfung des konzeptionellen Modells Die inverse Ermittlung der Sorptionsparameter erfolgte zunächst mit dem linearen Isothermen- modell nach HENRY (Tab. 2-8), entsprechend der Aussage der Schüttelversuche mit dem Sedi-

ment 3/02 (S. 69). Dabei bildeten die KH-Werte aus Schüttelversuchen die mittlere Durchbruchs- zeit des Adsorptions- und des Desorptionsteils der Durchbruchskurve gut ab, erfassten aber bei den besser sorbierenden unpolaren STV nicht die Steigung der Stoffdurchbruchskurven, die zu steil modelliert wurden (Abb. 4-13).

S1: modellierte Konzentration 246TNBs [mg/L] bei 50 cm S1: modellierte Konzentration 24DNT [mg/L] bei 50 cm 0.3 12 KH=0.000L/kg Adsorption Desorption 246TNBs gemessen 100 mL/d 47 mL/d 10 Kd=0.0L/kg Adsorption Desorption Kd=0.1L/kg 0.2 100 mL/d 47 mL/d 8 24DNT gemessen 6

0.1 4

0.0 0 0 30 60 90 120t [d] 150 0 30 60 90 120t [d] 150

Abb. 4-13: Modellierte Durchbruchskurven Säule S1 für 246TNBs und 24DNT bei linearer Gleichgewichtssorption

Daraufhin wurde das konzeptionelle Modell anhand 24DNT mit diesen Hypothesen überprüft:

a) nichtlineare Sorption (Anpassung mit der FREUNDLICH-Isotherme),

b) kinetische Sorption (Anpassung mit linearer Sorption und Ratenparameter 1. Ordnung),

c) immobile Porosität (Abbildung der Durchbruchskurven mit dualer Porosität entsprechend dem Szenario in Abb. 4-12; zur Absicherung der Ergebnisse des Tracerversuches).

S1: modellierte Konzentration 24DNT Kfr=0.1(mg/kg)/(mg/L)^0.5 S1: modellierte Konzentration 24DNT Kd=0.05L/kg k=0.22/d [mg/L] nach 50 cm Kd=0.05L/kg nim=0.02 12 12 [mg/L] nach 50 cm Kd=0.09L/kg k=0.22/d 24DNT gemessen 24DNT gemessen 10 Adsorption Desorption 10 Adsorption Desorption

8 8

6 6

4 4

2 2

0 0 0306090120150t [d] 0 30 60 90 120t [d] 150 a) Vergleich Sorption nach FREUNDLICH-Isotherme mit li- b) Vergleich kinetischer Sorption nach HENRY-Isotherme nearer Sorption bei immobilem Porenraum bei verschiedenen Verteilungskoeffizienten Abb. 4-14: Szenarien zur Abbildung des Stoffdurchbruchs von 24DNT im Säulenversuch S1

76 4 Ergebnisse

Die Abbildung der Durchbruchskurve von 24DNT mit dem nichtlinearen Sorptionsmodell nach FREUNDLICH lieferte für Exponenten p < 1 zwar flachere Desorptionskurven aber steilere Adsorp- tionskurven (Abb. 4-14a) und für p > 1 entsprechend anders herum (nicht dargestellt), so dass mit diesem Modellkonzept die Charakteristik des Stoffrückhaltes nicht abbildbar war. Die gleiche Aussage gilt für den Modellansatz mit immobiler Porosität (Abb. 4-14a), wo die Desorption auch bei sehr niedrigen KH-Werten zu sehr verzögert wurde. Die beste Abbildung der Durchbruchkur- ve des 24DNT gelang mit einem Modell linearer, kinetischer Sorption (Hypothese b), wobei zur optimalen Anpassung des De- und Adsorptionsteils der Durchbruchskurve jeweils unterschiedliche Verteilungskoeffizienten festgelegt werden mussten (Abb. 4-14b). Da die normale Hysterese von Sorption (WEBER ET AL 1998) dazu führt, dass Stoffe bei der Desorption scheinbar stärker sorbieren, ist der beobachtete Effekt nicht darauf zurückzuführen. Denkbar ist, dass das kinetische Sorptionsmodell mit der Annahme einer Sorptionskinetik 1. Ordnung die Prozesse nicht hinreichend gut beschreibt. Komplexere Sorptionskinetik-Modelle (z. B. über Partikeldiffusi- on) waren aufgrund der erhöhten Anzahl von zu bestimmenden Parametern nicht angebracht.

Ermittlung der Sorptionsparameter Mit dem Modellkonzept einer kinetischen Sorption 1. Ordnung und linearer Sorptionsisotherme wurden die Parameter (linearer Verteilungskoeffizient KH und Sorptionsgeschwindigkeitsrate ksor) invers mit dem Programm Richy ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 4-11 zusammengefasst, Abb. 4-15 und Abb. 4-16 zeigen beispielhaft die modellierten und gemessenen Durchbruchs- kurven ausgewählter STV.

Tab. 4-11: Durch inverse Modellierung ermittelte Sorptionsparameter für den Säulenversuch S1 mit dem Sediment 3/02 und Grundwasser 5/00 sowie Desorption mit kGW -1 -1 Stoff KH [L/kg] ksor [d ] Bemerkung Stoff KH [L/kg] ksor [d ] Bemerkung

135TNB 0,39 0,61 Adsorption 246TNBs < 0,01 –

135TNB geringere/langsamere Desorption 24DNBs < 0,01 –

13DNB 0,08 0,15 246TNPh < 0,01 – 246TNT 0,10 0,26 RDX 0,03 0,61 NB 0,06 0,21 HMX 0,08 0,52

26DNT 0,04 0,23 4NBs, 24DNPh: KH < 0,01 L/kg aber starke Mess- 24DNT 0,09 0,22 Adsorption wertschwankungen 24DNT geringere/langsamere Desorption 24DNTSs-3, 24DNTSs-5, 2NBs: Störung in HPLC- 2NT 0,05 0,16 Chromatogrammen, keine Auswertung möglich 4NT 0,06 0,13 2A46DNBs, 3NPh: Zulaufkonzentration kleiner Be-

3NT n. b. stimmungsgrenze, keine Auswertung

Im Vergleich mit den im Schüttelversuch gewonnenen Sorptionsparametern zeigt sich, dass unter Strömungsbedingungen teilweise niedrigere Verteilungskoeffizienten wirksam werden. Bei den weniger polaren Nitrotoluolen und Nitrobenzolen stimmen die KH-Werte gut mit denen im Schüt- telversuch überein. Ausnahme sind 26DNT und 2NT, hier ist der im Säulenversuch ermittelte Verteilungskoeffizient nur halb so groß. Bei den polaren STV liegt die Obergrenze des ermittelten Wertebereiches fast eine Größenordnung unter der im Schüttelversuch bestimmten Größe von

KH. Häufige Matrixstörungen oder Peaküberlagerungen der HPLC-Chromatogramme im komplex belasteten Grundwasser 5/00 erschwerten die Auswertung insbesondere für die niedriger konzentrierten polaren STV, so dass zum Teil keine Parameter ermittelt wurden.

Abb. 4-15 verdeutlicht für das RDX, dass mit der Anpassung der Sorptionsparameter anhand der Messwerte am Säulenende (50 cm) die modellierten Durchbruchskurven bei 15 cm und

77 4 Ergebnisse

35 cm auch mit den dort gemessenen Konzentrationskurven gut übereinstimmen. Diese Aussa- ge gilt ebenso für alle anderen untersuchten Stoffe. Beispielhaft für die polaren Stoffe, bei denen der Verteilungskoeffizient nicht eindeutig quantifiziert werden konnte, wird in Abb. 4-15 für 24DNBs dargestellt, dass mit einem Verteilungskoeffizienten von 0 – 0,01 L/kg die Messwerte

gut nachgebildet werden konnten. Damit stellt in diesem Versuch ein KH von 0,01 L/kg die Be- stimmungsgrenze dar.

S1: modellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 15 cm S1: modellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 35 cm modelliert KH=0.03L/kg 2.0 modelliert KH=0.03L/kg 2.0 kin=0.61/d kin=0.61/d gemessen gemessen 1.5 1.5

1.0 1.0 Adsorption Desorption Adsorption Desorption 100 mL/d 47 mL/d 100 mL/d 47 mL/d 0.5 0.5

0.0 0.0 0 30 60 90 120t [d] 150 0 30 60 90 120t [d] 150

S1: modellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 50 cm S1: modellierte Konzentration 24DNBs [mg/L] bei 50 cm 2.0 modelliert KH=0.03L/kg 1.2 modelliert KH=0L/kg kin=0.61/d modelliert KH=0.01L/kg gemessen gemessen 1.5 0.9 Adsorption Desorption 100 mL/d 47 mL/d

1.0 0.6

Adsorption Desorption 0.5 100 mL/d 47 mL/d 0.3

0.0 0.0 0 30 60 90 120t [d] 150 0 30 60 90 120t [d] 150

Abb. 4-15: Durchbruchskurven RDX an Säule S1: Messwerte und Ergebnis der Richy-Modellierung bei 15 cm, 35 cm, 50 cm; Durchbruchskurve von 24DNBs an Säule S1 bei 50 cm

Abb. 4-16 veranschaulicht mit den gemessenen und modellierten Durchbruchskurven des 135TNB am Säulenende, dass, wie für 24DNT, für diesen Stoff unterschiedliche Parametersätze im Adsorptions- und Desorptionsteil der Durchbruchskurve notwendig sind. Die Lösung des I- dentifikationsproblems in Richy mit konstanten Parametern über die gesamte Versuchszeit lieferte nur unbefriedigende Resultate.

S1: modellierte Konzentration 135TNB [mg/L] bei 50 cm S1: modellierte Konzentration 135TNB [mg/L] bei 50 cm 2.0 modelliert KH=0.39L/kg kin=0.61/d 2.0 modelliert KH=0.28L/kg kin=0.18/d gemessen gemessen

1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 Adsorption Desorption 0.5 Adsorption Desorption 100 mL/d 47 mL/d 100 mL/d 47 mL/d

0.0 0.0 0 30 60 90 120t [d] 150 0 30 60 90 120t [d] 150

Abb. 4-16: Durchbruchskurve 135TNB an Säule S1: Messwerte und Ergebnis der Richy-Modellierung bei 50 cm; Separate Anpassung für den Adsorptions- und Desorptionsteil der Durchbruchskurve

Die Versuchsauswertung hat neben den Sorptionsparametern Folgendes beleuchtet:

78 4 Ergebnisse

Zur modellgestützten Lösung eines Identifikationsproblems ist die Vorgabe eines sinnvollen Be- reiches der zu quantifizierenden Parameter (hier KH und ksor) unumgänglich, weil das Problem sonst unter Umständen nicht eindeutig lösbar ist oder – bei Identifikation mehrerer Parameter – unrealistische Parameterkombinationen liefern kann. In diesem Zusammenhang wird die Durch- führung von einfachen Schüttelversuchen zur Ableitung von Prozesshypothesen befürwortet.

Das Isothermenmodell, welches das Sorptionsverhalten der STV am Sediment 3/02 beschreibt, konnte im Säulenversuch bestätigt werden.

Die Kinetik der Sorption wurde in den Schüttelversuchen mit dem Sediment 3/02 und Grund- wasser 5/00 (Seite 69) nicht in diesem Ausmaß beobachtet. Damit wurde unterstrichen, dass diese Parameter nur in einem standorttypischen Durchströmungsversuch identifiziert werden kön- nen, da eine Sorptionskinetik in Schüttelversuchen aufgrund des geringeren Sediment-Wasser- Verhältnisses weniger zum Tragen kommt (HILDENBRAND 1999). Auch die Verteilungskoeffizienten der Schüttelversuche sind nicht auf Standortbedingungen übertragbar, stützen aber die Auswer- tung von Säulenversuchen.

Vorteil des durchgeführten Versuches war die weitgehende Abwesenheit mikrobieller Reaktionen bei den verwendeten Medien, wobei für 3NT, 2NT und 24DNT Anzeichen von Abbau aus der geringen Differenz von Zu- und Ablaufkonzentration festgestellt wurden. Damit war keine zusätz- liche Sterilisierung des Versuches nötig, welche oft die Sorption beeinträchtigt (STROETMANN et al. 1994). Eine geringe abiotische Reduktion der STV, wie sie später in Kapitel 4.3.4 bei gleichem Sediment aufgezeigt wurden, konnten in diesem Säulenversuch ausgeschlossen werden, weil die Säule zuvor schon mit STV-haltigem Grundwasser durchströmt wurde (nicht dargestellt) und somit das begrenzte Reduktionsvermögen des Sedimentes ausgeschöpft war.

Im Gegensatz zu den Schlussfolgerungen von DURNER (2002) sind – wie hier nachgewiesen wurde – mit Säulenversuchen auch Aussagen zur Kinetik der Sorption möglich, sofern ein geeignetes Modell zur Abbildung der Prozesse vorhanden ist und die Messwerte die nötige Auflö- sung bieten. Voruntersuchungen anhand von Schüttelversuchen sind bei der Interpretation der Durchbruchskurven der Säulenversuche hinsichtlich des Isothermenmodells, weniger der Ki- netik, nachweislich unterstützend.

4.1.4 Abgeleitete Sorptionsprozesse und Randbedingugnen Es wurden Laborversuche an Standortsedimenten, sowie einem Referenzmaterial für Tongestein mit standorttypischem Gemisch von STV in nativer Grundwassermatrix bei 12 °C abgedunkelt durchgeführt. Dabei wurden zunächst Vorversuche zur Dauer der Einstellung des Sorpti- onsgleichgewichtes und bei gleichem Sediment-Wasser-Verhältnis Schüttelversuche zur Aufnah- me der Sorptionsisothermen durchgeführt. Abschließend wurden Sorptionsparameter unter Strömungsbedingungen am quartären, am Standort vorherrschenden Sand quantifiziert.

Die Vorversuche zur Dauer der Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes am quartären Sand MP3/02 und am Referenzgestein Ton ergaben übereinstimmend mit den Versuchen von HIL- DENBRAND (1999), der mit organikreicheren bzw. weniger tonhaltigen Sedimenten arbeitete, eine Zeit von ein bis zwei Tagen bis zur weitgehenden Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes. Im Säulenversuch am quartären Sand 3/02 wurden bei einer standorttypischen Abstandsgeschwin- digkeit von 0,05 m/d kinetische Effekte der Sorption relevant, was auf das höhere Sediment- Wasser-Verhältnis zurückzuführen ist. Diesen Effekt hatte HILDENBRAND (1999) ebenso schon beobachtet, womit die Bedeutung von Durchströmungsversuchen zur Identifizierung standortrele-

79 4 Ergebnisse

vanter Prozesse unterstrichen wird. Soweit bekannt, konnte hier erstmals für eine STV- Kontamination in eiszeitlichen Sedimenten der Einfluss von Kinetik auf die Sorption nachgewiesen werden. Welche Relevanz dieser Prozess im Standortmaßstab – z. B bei der Abbildung und Prognose der Ausbreitung der STV – spielt, muss Gegenstand weiterer Untersuchungen sein.

Mit den Vorversuchen wurde außerdem getestet, welches der beiden Sterilisationsmittel – Natri- umazid oder Quecksilber-(II)-chlorid für die folgenden Laborversuche einzusetzen war. Trotz hö- herer Umweltgefährlichkeit des Quecksilbersalzes, wurde dieses dem Azid vorgezogen, da es vor allem eine sichere Sterilisation und Handhabung gewährleistet.

25 Sorptionsisothermen für 135TNB Sorptionsisothermen für 246TNBs cs in mg/kg cs in mg/kg M P 3/02: 0,012 % TOC 8 M P 3/02: 0,012 % TOC 20 M P2: 0,80 % TOC M P2: 0,80 % TOC

M P1: 24 % TOC 6 M P1: 24 % TOC 15 Referenzgestein Ton Referenzgestein Ton 4 10

5 2 cw in mg/L cw in mg/L

0 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Abb. 4-17: Vergleich der Sorptionsisothermen von 135TNB und 246TNBs an den untersuchten Sedimenten, Ach-

senverhältnis der Diagramme cS : cW = 10 : 1

Die Versuche zur Aufnahme der Sorptionsisothermen zeigten für den quartären Sand MP 3/02 lineare Isothermen, während die Sorption der STV an organikhaltigeren tertiären Sedimenten MP2 und MP3 bereits bei 0,8 % TOC mit einem nichtlinearen Isothermenmodell deutlich besser abzubilden war (vgl. Abb. 4-17). Letzteres war auch im Referenzmaterial Ton der Fall. Trotz hoher Konzentration von STV in den Isothermen-Versuchen (Summe STV > 100 mg/L), welche die Maximalkonzentration am Standort einschloss, wurde in keinem Versuch eine Maximalbeladung des Sedimentes erreicht. Dadurch konnte das LANGMUIR-Modell nicht angewendet werden, so dass das Isothermenmodell nach FREUNDLICH verwendet wurde. In den Säulenversuchen am Se- diment MP 2 und MP 3/02 bestätigten sich die lineare Sorptionsisotherme im quartären Sand MP 3/02 und die nichtlineare Isotherme im Braunkohlensand MP2.

Abb. 4-18 fasst die in dieser und von TRÄNCKNER (2004) ermittelten Verteilungskoeffizienten von vier, unterschiedlich organikhaltigen Sedimenten des Untersuchungsgebietes und dem Refe- renzmaterial Ton zusammen. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die Koeffizienten der linearen Sorptionsisotherme nach HENRY bei einer Konzentration von 1 mg/L dargestellt. Es wird deutlich, dass die Sorption aller STV mit dem Gehalt organischen Kohlenstoffes in den Sedimenten korreliert und bei den organikhaltigen Sedimenten (TOC > 0,8 %) darüber hinaus mit der Pola- rität der Stoffe abnimmt. Bei den sehr geringen Kohlenstoffgehalten des sandigen Sedimentes MP3/02 (TOC 0,012 %) ist erkennbar, dass Sorptionsmechanismen an Tonmineralen die geringe Sorption der STV bestimmen, da die relative Sorption der STV untereinander mit derjenigen am Tongestein vergleichbar ist.

Durchweg sichtbar ist der so genannte ortho-Effekt, der besagt, dass das Elektronendefizit am Aromatenring durch Substituenten in ortho-Stellung zur Nitrogruppe geschwächt wird, was zu einer verminderten Ausprägung von EDA-Komplexen führt. So wurden für 2NT bzw. 26DNT an allen Sedimenten niedrigere Verteilungskoeffizienten ermittelt als für 4NT bzw. 24DNT. Mögli-

80 4 Ergebnisse cherweise ist auch die geringere Neigung zur Sorption des 3NPh gegenüber dem 4NPh auf diesen Einfluss zurückzuführen.

246TNBs 24DNBs 24DNTSs-3 24DNTSs-5 4NPh 3NPh 246TNPh RDX 135TNB 13DNB Verteilungskoeffizienten für cw = 1 mg/L Batch MP3/02 (TOC: 0.012%) 246TNT Säule MP3/02 (TOC: 0.012%) NB 1 Säule MP3 (TOC: 0.032%) 26DNT Batch MP2 (TOC: 0.80%) 24DNT Säule MP2 (TOC: 0.80%) 2MNT Batch MP1 (TOC: 23.7%) 4MNT Säule MP1 (TOC: 23.7%)1 Batch Tongestein 3MNT

0.001 0.01 0.1 1 10Kd [L/kg] 100

Abb. 4-18: Zusammenfassung Verteilungskoeffizienten von STV an Sedimenten des Standortes Elsnig und Refe- renzmaterial Ton; 1: aus TRÄNCKNER (2004). Die Verteilungskoeffizienten gelten bei nichtlinearer Sorpti-

on für cw = 1 mg/L und im jeweils betrachteten STV-Gemisch bei 12 °C. Der Wertebereich ergibt sich aus Minimum, Maximum der invers modellierten Parameter (Säule) bzw. dem Standardfehler der linearen Anpassung der Sorptionsisotherme (Batch).

135TNB ist dafür bekannt, unter allen STV an Tonmineralen am stärksten zu sorbieren (HADER- LEIN et al. 2000). Dieses Merkmal lässt 135TNB als Indikator dafür verwenden, ob die Sorption an einem Sediment überwiegend durch die Tonminerale oder die organische Matrix des Sedi- mentes bedingt wird. So lässt sich mit zunehmendem TOC-Gehalt der untersuchten Sedimente feststellen, dass andere Nitrotoluole und -benzole vergleichbar gut sorbieren. Der von HADERLEIN et al. (1993) ermittelte TOC-Gehalt eines Sedimentes von 0,05 %, ab welchem die Sorption der unpolaren STV von der organischen Matrix dominiert wird, stimmt damit gut überein.

4.2 Laborative Untersuchung des Abbaus von RDX als dominierende STV Ein mikrobieller Abbau von RDX bis hin zur Mineralisierung der Ringspaltprodukte wurde in Grundlagenuntersuchungen nachgewiesen (Kapitel 2.1.1). Von TRÄNCKNER (2004) durchgeführ- te Säulenversuche an Sedimenten mit verschiedenen TOC-Gehalten vom Standort Elsnig zeigten jedoch im standorttypischen STV-Gemisch eine weitgehende Persistenz des RDX gegen mikrobiellen Abbau. In jenen Untersuchungen in denen keine polareren STV eingingen, brach RDX als erster Schadstoff am Säulenende durch. Solange keine Nitrobenzole oder -toluole detektiert wurden, zeigten sich allerdings geringe Hinweise für einen Abbau des RDX, die Anlass für weitergehende Untersuchungen mit RDX als dominierendem Schadstoff in dieser Arbeit gaben.

Auch die Ausbreitung des RDX am Standort Elsnig gab Anhaltspunkte, die eine Untersuchung des RDX als Einzelschadstoff befürworteten: Im Rahmen des Grundwassermonitorings wurde RDX bis Ende der 90er Jahre als abstromig am weitesten verbreiteter Schadstoff aufgefasst. Erst mit Kenntnis der Existenz polarerer STV und deren Einbeziehung in das Analyseprogramm am

81 4 Ergebnisse

DGFZ e. V. ab 2003 wurde deutlich, dass diese Stoffe eine ähnlich weite Verbreitung besitzen (vgl. Abb. 1-3), wenngleich mit niedrigeren Konzentrationen.

4.2.1 Identifizierung limitierender Randbedingungen (RDX Batch 1) Mit den Batchversuchen RDX Batch 1 wurde untersucht, unter welchen standorttypischen Milieu- bedingungen eine biotische oder abiotische Transformation des RDX möglich ist. Dazu wurden unkontaminierte Grundwässer des Standortes mit RDX sowie einer Kohlenstoffquelle (Methanol, Ethanol) aufgestockt und bei An-/Abwesenheit verschiedener anorganischer Elektronendonato- ren als Batchversuch angesetzt. Die Versuchsdauer betrug zum Teil mehr als drei Jahre, wobei in einigen Versuchen Aufstockungen zur Verifizierung von Hypothesen durchgeführt wurden. In anderen Versuchen wurden anorganische Produkte des mikrobiellen Stoffwechsels sowie Grau- gussspäne als potenzielle Reduktionsmittel für RDX geprüft. Die ermittelten Transformationsraten dieser Versuchsreihe sind nicht auf Standortbedingungen übertragbar, sondern nur zur Bestim- mung des Einflusses der Milieubedingungen anzuwenden. Tab. 4-12 fasst die Parameter der Versuche zusammen. Angaben zum Konzentrationsverlauf des RDX und seiner Reaktionsproduk- te sowie der Milieubedingungen sind in den Anlagen 2-13 bis 2-15 enthalten.

Tab. 4-12: Parameter der Batchversuche RDX Batch 1 zur Ermittlung der Randbedingungen für die Transformation von RDX; *1: Zugabe RDX: als 50 mg/L RDX in Methanol; *2: Graugussspäne (Fe: 98,1 %, Si: 1,55 %, Mn: 0,31 %, C: n. a.) Batchversuche RDX Batch 1: 2,0 L Grundwasser mit 50 mg/L Ethanol + 1,25 mg/L RDX*1 Versuch Milieu Sed. GW Zugabe Aufstockung Dauer

RDX-BW4 Blindwert GW4 – 4/00 550 mg HgCl2 NaNO2, NH4Cl 393 d

RDX-BW15 Blindwert GW15 – 15/93 550 mg HgCl2 FeCl2, Na2S 393 d

RDX-O2 aerob – 4/00 O2 (Begasen 5 min) O2 371 d

RDX-NO3 Nitrat (70 mg/L) – 4/00 N2 (Begasen 10 min) 371d 3+ RDX-Fe Eisen(III) – 15/93 30 mg/L Fe als FeCl3·6H2O 371d 2- RDX-SO4 Sulfat (150 mg/L) – 15/93 150 mg/L SO4 als Na2SO4 RDX, NaNO3 1226 d RDX-C1 – – 15/93 – RDX 1226 d

RDX-C2 – – 15/93 – RDX, STV 1226 d 2- *2 RDX-GG abiotisch (GG) – 15/93 150 mg/L SO4 , 20 g GG 93 d anfangs wöchentlich, später monatlich bis quartalsweise: HPLC Analytik bedarfsweise: O2, pH, Anionen, NH4-N, TIC, DOC, Fe-II, Fe-III, Gasphase: CO2, N2O, CH4

Abiotische Transformation In den abiotischen Versuchen RDX-BW4 und RDX-BW15 fand während der gesamten Versuchs- zeit (280 d) keine signifikante Änderung der RDX-Konzentration statt. Daraufhin wurde durch Zugabe von Nitrit bzw. Eisen(II) und folgend Ammonium bzw. Sulfid in den vergifteten Ansätzen untersucht, ob damit eine abiotische Reduktion des RDX bewirkt werden kann (Tab. 4-13).

Tab. 4-13: Abiotische Reduktion von RDX durch Nitrit, Ammonium, Eisen(II), Sulfid und Grauguss Versuch Zusätze (Chemikalie) Zeitpunkt Eh [mV] ∆c(RDX) in 30 d Reaktionsprodukte

- RDX-BW4 13 mg/L NO3 (NaNO2) 282 d 630 – – + 10 mg/L NH4 (NH4Cl) 364 d 670 – 740 1,3 mg/L J 0,9 mg/L –

2+ RDX-BW15 12 mg/L Fe (FeCl2) 282 d 580 – 610 – – 2- 75 mg/L S (Na2S·xH2O) 364 d 100 – 400 1,3 mg/L J 0,5 mg/L – RDX-GG 20 g Graugussspäne 0 d 250 1,0 mg/L J 0,04 mg/L MNX an GG

82 4 Ergebnisse

Mit der Zugabe von Nitrit und Eisen(II) wurde keine Änderung der RDX-Konzentration in der Wasserphase erzielt (Tab. 4-13). Auch die Fällung von Eisenhydroxiden im Ansatz mit Fe- II-Zugabe führte nicht zu einer Bindung von RDX.

Durch Zugabe von Ammonium bzw. Sulfid wurde eine Abnahme der RDX-Konzentration in der Wasserphase bewirkt, wobei keine Reduktionsprodukte (MNX, DNX, TNX) in der Was- serphase detektiert wurden (Tab. 4-13). Jedoch bildete sich im Ansatz RDX-BW15 ein Eisennie- derschlag, in dessen Methanolextrakt mit umgerechnet 0,7 mg RDX/L eine höhere Konzentration als in der Wasserphase (0,5 mg/L) analysiert wurde. Durch die notwendige Probenneutralisie- rung (pH-Wert 10) unterlag der Messwert allerdings einer Fehlerspanne von 10 % – 20 %. Im Ansatz mit Ammonium wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Neben der direkten Re- duktion des RDX durch Sulfid oder Ammonium sind auch Sorption am entstandenen Eisennie- derschlag sowie alkalische Hydrolyse durch den erhöhten pH-Wert Prozesse (BALAKRISHNAN et al. 2003), die zur Minderung der RDX-Konzentration in der Wasserphase geführt haben können.

Im Versuch mit Grauguss wurde eine zügige Transformation des RDX beobachtet (Tab. 4-13), die auf die abiotische Reduktion an der Oberfläche des Graugusses zurückzuführen ist, da weder gelöstes Eisen(II) noch Eisen(III) in RDX-BW15 bzw. RDX-Fe in der Lage waren, RDX zu reduzieren. Nach 36 Versuchstagen wurden weniger als 5 % der Ausgangkonzentration des RDX in der wässrigen Phase bestimmt. Die Extraktion des Versuches nach 113 Tagen ergab geringe Mengen MNX (2 Mol-% der RDX-Ausgangsmenge) in den vom Grauguss getrennten, aus dessen Oxidation gebildeten Eisenphasen. Am Grauguss selbst sowie den daran haftenden Eisen- phasen wurden keine Reaktionsprodukte nachgewiesen.

Biotische Transformation In allen Versuchen mit Grundwasser 15/93 wurde in den ersten 50 Tagen eine Abnahme des TIC verzeichnet. Denkbare Ursache dafür ist die Sorption an aus dem Grundwasser (> 1 mg/L Fe) ausgefallenen Eisenphasen. Der anschließende TIC-Anstieg in allen biotischen Ansätzen war eindeutiges Indiz für einen mikrobiellen Abbau zugegebener C-Quellen. Nur im Ansatz mit Ei- sen(III)-chlorid wurde dieser Anstieg auf weitere 200 Tage verzögert, da die ausgefallenen Ei- senphasen Carbonatspezies binden können. In allen Versuchen fand ein Wachstum der Mikro- organismen statt, was aus der Abnahme der Summe von DOC und TIC und die um zwei bis drei Größenordnungen gewachsene Gesamtzellzahl zu Versuchsende abgeleitet wurde (Abb. 4-19). Aus der Änderung der DOC-Konzentration wurden keine Schlüsse gezogen, da durch Ausgasen des leichtflüchtigen Methanols durch die Analysemethode der DOC vermindert wird.

-1 C-Konzentration der biotischen Versuche RDX Batch 1 DOC TIC Ansatz t [d] GZZ [ml ] 200 mg/L Grundwasser 4/00 0 9,6E+04 150 RDX-O2 371 8,0E+06

RDX-NO3 371 6,0E+06 100 Grundwasser 15/93 0 1,7E+04 50 RDX-Fe 371 2,0E+07

0 RDX-SO4 1109 2,4E+07 93d 169d 93d 169d 93d 169d 93d 519d 93d 519d 93d 519d RDX-C1 1109 1,4E+07 RDX-O2 RDX-NO3 RDX-Fe RDX-SO4 RDX-C1 RDX-C2 RDX-C2 1109 1,8E+07 Abb. 4-19: Konzentration TIC und DOC sowie Gesamtzellzahl in den biotischen Versuchen RDX Batch 1

83 4 Ergebnisse

Als Elektronenakzeptoren des mikrobiellen Abbaus wurden im Ansatz RDX-O2 Sauerstoff ver-

wertet und im Ansatz RDX-NO3 Nitrat zu Nitrit reduziert. Eine signifikante Reduktion des Eisen(III)

oder des Sulfates in den Versuchen RDX-Fe und RDX-SO4 fand nicht statt. Ebenso wurde kein Methan in den Ansätzen RDX-C1 und RDX-C2 detektiert. Erhöhte Peaks bei niedrigen Retenti- onszeiten in den Chromatogrammen der IC-Analysen deuten jedoch auf zunehmende Konzent- ration kurzkettiger organischer Säuren (Formiat, Acetat) hin, die sehr wahrscheinlich aus den zugegebenen C-Quellen (Ethanol, Methanol) durch Gärungsprozesse gebildet wurden.

In den biotischen Versuchen mit Zugabe von Sauerstoff (> 8 mg/L), Nitrat (70 mg/L) bzw. 30 mg/L Eisen(III) (alle Grundwasser 4/00) fand während der gesamten Versuchsdauer von einem Jahr keine signifikante Änderung der RDX-Konzentration statt. Es wurde nur in insgesamt

zwei Proben MNX in geringer Konzentration (0,04 mg/L) detektiert. Im Ansatz RDX-O2 wurde zur abschließenden Beprobung nach 371 Tagen kein RDX, aber 3 Mol-% DNX detektiert (Abb. 4-20). Die Sauerstoffkonzentration hatte zu diesem Zeitpunkt den Wert von 7 mg/L unterschritten, Nitrat wurde nicht reduziert. Aufgrund der Spontaneität der Umsetzung nach allmählicher Änderung der Milieubedingung wurde eine mikrobielle Umsetzung angenommen.

1. 5 RDX 1. 5 Batchversuch RDX-O2 40 Batchversuch RDX-C1 m g/L R D X MNX mg/L O2-Nachlieferung O2 [mg/L] DNX 30 K1=0.006/d 1. 0 1. 0 K1=0.011/d

0.5 RDX 0.5 MNX 10 DNX O2 0.0 0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 200d 400d 600d 800d 1000d 1200d

1. 5 Batchversuch RDX-SO4 RDX 1. 5 Batchversuch RDX-C2 RDX m g/L R D X ST V m g/L R D X N itrat N itrat MNX MNX DNX DNX K1=0.004/d K1=0.007/d 1. 0 K1=0.005/d 1. 0 K1=0.006/d

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 1000d 1200d 0d 200d 400d 600d 800d 1000d 1200d

Abb. 4-20: Konzentrationsverlauf RDX, MNX, DNX in den Batchversuchen RDX-O2 ,-SO4, -C1 und -C2

In den drei biotischen Versuchen mit geringen Sauerstoff- und Nitratkonzentrationen fand eine signifikante Abnahme der RDX-Konzentration sowie ein Nachweis der Nitrosoderivate MNX oder DNX ab etwa 100 bis 150 Versuchstagen statt. Als Ringspaltprodukt wurde in allen drei Versuchen 4-Nitro-2,4-diazabutanal (Verbindung IV in Abb. 2-6) an der HPLC nachgewiesen. Dabei wurde RDX bis zu 50 Mol-% zu MNX und unter 10 Mol-% zu DNX umgesetzt, wobei MNX, DNX und 4NDAB jeweils zeitlich verzögert entstanden. In allen drei Versuchen wurde zeit-

weise etwa 0,01 % Lachgas (N2O) in der Gasphase detektiert. Eine Stickstoffbilanz war jedoch aufgrund der geringen Stickstoffmengen mit den zur Verfügung stehenden Analysemethoden nicht aussagekräftig.

84 4 Ergebnisse

Beispielhaft ist der Konzentrationsverlauf vom RDX, MNX, DNX für den Versuch RDX-C1 in Abb. 4-20 dargestellt. Sichtbar wird dort, dass nach Wiederaufstocken die RDX-Transformation ohne Lag-Phase weiter läuft, aber bei 0,2 mg/L stagniert.

Die Sauerstoffkonzentration lag im Zeitraum der RDX-Transformation immer unter 4 mg/L, Nitrat unter 2 mg/L. Die ermittelten Reaktionsraten für die Transformation von RDX sind in Tab. 4-14 dargestellt. Es wurden Raten 1. Ordnung bestimmt, da sowohl der ausklingende Kurvenverlauf der RDX-Konzentration als auch die Modellvorstellung einer kometabolischen Reduktion des RDX dieses Modell implizieren.

Tab. 4-14: Mikrobielle Prozesse, Reaktionsprodukte, Lag-Phase und Rate der Transformation von RDX in den Ver- suchen RDX Batch 1; 1: MNX an Eisenphasen sorbiert Reaktionsprodukte Versuch mikrobielle Prozesse k [d-1] Lag-Phase [d] RDX 1 RDX-BW4 keine detektiert – – – RDX-BW15 keine detektiert – – –

RDX-O2 Sauerstoffzehrung, Verwertung C-Quelle – – –

spontan bei O2 < 7 mg/L: DNX > 0,14 n. b. - RDX-NO3 Nitratreduktion (NO2 ), Verwertung C-Quelle – – – RDX-Fe keine Fe(III)Reduktion, Verwertung C-Quelle – – –

RDX-SO4 keine Sulfatreduktion, Verwertung C-Quelle MNX, DNX, NDAB 0,004 100 – 150 RDX-C1 Verwertung C-Quelle MNX, DNX, NDAB 0,006 100 – 150 RDX-C2 Verwertung C-Quelle MNX, DNX, NDAB 0,007 100 – 150 RDX-GG keine detektiert (MNX)1 0,094 (<2)

Nach Wiederaufstockung von RDX in den drei Batchansätzen RDX-SO4, RDX-C1 und RDX-C2 am Versuchstag 716 wurde dieses ohne Lag-Phase weiter transformiert. Mit den folgenden Auf- stockungen sollte untersucht werden, ob durch hohe Konzentrationen von Nitrat und STV die

Transformation von RDX inhibiert wird. Im Ansatz RDX-SO4 und RDX-C2 kam nach Aufstockung von Nitrat (60 mg/L) bzw. STV (8 mg/L) die weitere Transformation des RDX weitgehend zum Er- liegen (Abb. 4-20). Die zugegebenen STV wurden im Ansatz RDX-C2 überwiegend zu Amino- verbindungen reduziert (Anlage 2-15b). Das aufgestockte Nitrat wurde zunächst nur bis Nitrit - - (45 mg NO2 /L), anschließend weiter reduziert (NO2 < BG, siehe Anlage 2-15a).

In Betrachtung mit den Ergebnissen der zuvor besprochenen Batchversuche RDX Batch 1 deutet sich an, dass Nitrat die mikrobielle Transformation des RDX nicht inhibiert, da Nitrat während der spontanen Umsetzung des RDX zur letzten Beprobung in RDX-O2 mit ca. 70 mg/L vorhanden war. Hingegen führt die unvollständige Nitratreduktion bei Akkumulation von Nitrit zum Stillstand der RDX-Transformation, wie auch die Zugabe von STV. Mit der RDX-

Transformation im Ansatz RDX-O2 konnte weiterhin ausgeschlossen werden, dass RDX im Ansatz

RDX-NO3 aufgrund unbekannter Eigenschaften des als Matrix verwendeten Grundwassers 4/00 nicht transformiert wurde.

4.2.2 Aufnahme standorttypischer Reaktionen (RDX Batch 2) In der Versuchsserie RDX Batch 2 wurde geprüft, wie sich die verschiedenen standorttypischen Milieubedingungen im quartären Grundwasserleiter auf eine mögliche Transformation von RDX auswirken. In fünf Batchversuchen wurden der quartäre, gering kontaminierte Sand 3/02 mit den unkontaminierten Grundwässern 4/00 bzw. 15/93 und Aufstockung von RDX eingesetzt. Im Gegensatz zu den Versuchen RDX Batch 1 (Kapitel 4.2.1) wurde keine weitere Kohlenstoffquelle

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zugegeben, um die nativen Randbedingungen im organikarmen, am Standort vorherrschenden Grundwasserleiter abzubilden. Es wurden verschiedene Elektronenakzeptoren für mikrobielle Reaktionen zur Verfügung gestellt. Die Versuche dauerten fast drei Jahre. Durch Aufstockungen ab Versuchstag 470 wurden Limitierungen unter den gegebenen Bedingungen verifiziert. Tab. 4-15 fasst die Parameter der Versuche zusammen. Diagramme mit dem Konzentrationsverlauf des RDX und seiner Reaktionsprodukte sowie der Milieubedingungen sind in Anlage 2-16 enthalten. Die Auswertung der Versuche bezüglich der anderen STV, deren geringe Konzentratio- nen aus dem Sediment stammten, wurde separat in Kapitel 4.3.4 vorgenommen.

Tab. 4-15: Parameter der Batchversuche RDX Batch 2 zur Aufnahme standorttypischer Reaktionen von RDX als dominierendem Schadstoff; *1: Zugabe RDX: als Stammlösung 50 mg/L RDX in a. dest. Batchversuche RDX Batch 2: 1,4 L Grundwasser + 1,6 mg/L RDX*1 2,0 kg Sediment 3/02, Dauer 829 d bzw. 990 d RDX-5 Versuch Milieu GW Zugabe Aufstockung

RDX-1 Blindwert 15/93 ca. 1,6 g HgCl2/kg Sediment Eluat MP1 (469 d)

RDX-2 aerob 4/00 O2 (Begasen 2 min) - - RDX-3 mit NO3 4/00 – (70 mg/L NO3 nativ) Eluat MP1 (469 d) 2- 2- RDX-4 mit SO4 15/93 150 mg/L SO4 (als Na2SO4) 2NT (709 d) - 2- RDX-5 ohne NO3 /SO4 15/93 – anfangs aller 2 Wochen später quartalsweise: HPLC Analytik bedarfsweise: O2, pH, Anionen, NH4-N, TIC, DOC

Entwicklung der Milieubedingungen - Im abiotischen Ansatz RDX-1 blieben die untersuchten Milieuparameter (O2, pH, TIC, NO3 , - + NO2 , NH4 ) weitgehend konstant, so dass mikrobielle Prozesse durch die Vergiftung mit ca.

1,6 g HgCl2/kg Sediment dauerhaft auszuschließen waren. Mit der Konstanz der Sauerstoff- messwerte bei 4,0 – 5,5 mg/L kann die geringe Abnahme des TIC mit Ausfällungen oder Sorp- tion von Carbonaten begründet werden, da kein signifikanter Gasaustausch mit der Umgebung stattfand.

Im Aerobansatz RDX-2 wurde in den ersten 400 Versuchstagen Sauerstoff reduziert, ohne dass sich dabei nach 90 Tagen noch die DOC- oder TIC-Konzentration signifikant änderte (Abb. 4-21). Denkbar sind die Pufferung des erwarteten TIC-Anstieges durch Bildung von Carbonaten oder Sorption carbonatischer Spezies, sowie der Ausgleich der DOC-Abnahme durch langsa- mes Auslösen aus dem Sediment, welches mit 0,012 % TOC immerhin 240 mg DOC liefern könnte. Nach 400 Versuchstagen ist die Reduktionsrate des Sauerstoffes nur noch sehr gering. In den drei anoxischen, biotischen Versuchsansätzen RDX-3 bis -5 wurde in den ersten drei Mo- naten der native DOC (ca. 6 mg/L) mit Sauerstoff verwertet, stagnierte dann bei einer Konzent-

ration von 3 – 4 mg/L DOC und anoxischen Bedingungen mit 2 – 3 mg O2/L (Abb. 4-21). Eine - Bildung von Nitrit in sehr geringem Umfang wurde in allen drei Ansätzen ermittelt (NO2 < 0,4 – 4,5 mg/L).

In allen vier biotischen Ansätzen blieb die Ammoniumkonzentration mit ca. 1 mg/L unverändert, Sulfat wurde nicht verwertet, der pH-Wert lag konstant bei 6 bis 7.

Die Geschwindigkeit mikrobieller Prozesse in den Ansätzen war damit niedrig, eine Stagnation aufgrund Verbrauchs der verwertbaren Kohlenstoffquelle erscheint möglich. Das verwendete Sediment besitzt nur 0,012 % TOC, was ein typischer Wert für die am Standort vorliegenden glazialen Sande ist.

86 4 Ergebnisse

RDX-2 DOC TIC O2 [mg/L] pH RDX-5 DOC TIC O2 [mg/L] pH 25 O2 Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT 30 20 mg/L 20 15

10 10 5

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-21: Verlauf der Milieuparameter DOC, TIC, O2, pH in den biotischen Ansätzen RDX-2 (aerob) und RDX-4 (mit Sulfat) der Batchversuchsreihe RDX Batch 2; Kennzeichnung der Aufstockung von Eluat MP1 und 2NT nach 470 bzw. 710 Versuchstagen

Transformation von RDX Im abiotischen Ansatz wurde während der gesamten Versuchsdauer keine signifikante Abnahme der RDX-Konzentration ermittelt, wobei die Messwerte, bedingt durch die hohe Konzentration des HgCl2 Streuungen unterlagen. An einzelnen Probenahmen wurden geringe Konzentrationen (< 0,03 mg/L) MNX nachgewiesen, so dass abiotische Reduktion durch das Sediment nicht ausgeschlossen werden konnte. Denkbar sind Reduktion an Mineraloberflächen oder durch reduzierte organische Stoffe, die im Batch ohne Sediment (Tab. 4-13) nicht abgebildet wurden.

RDX-2 RDX MNX DNX TNX RDX-4 RDX MNX DNX TNX 2.0 2.0 O2 Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT mg/L 1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-22: Konzentrationsverlauf von RDX, MNX, DNX und TNX in den Versuchen RDX-2 (aerob) und RDX-5 (ohne Nitrat, Sulfat) als Beispiele für die Versuchsreihe RDX Batch 2

Anders als in den Batchversuchen ohne Sediment wurde auch im aeroben Ansatz eine geringe Konzentration der Nitrosoderivate detektiert (0,03 mg/L MNX, bis zu 0,19 mg/L DNX). Die Kon- zentration des RDX zeigte aber keinen signifikanten Trend (Abb. 4-22). Dass eine geringfügige, abiotische RDX-Reduktion am Sediment möglich ist, zeigte der vergiftete Ansatz RDX-1. Durch

Aufoxidation des abiotischen Versuches mit der Zugabe von HgCl2 ist nicht eindeutig klärbar, ob die geringfügig stärkere RDX-Reduktion im aeroben Ansatz mikrobiell vermittelt wurde. In den drei anoxischen, biotischen Ansätzen ist eine deutliche Konzentrationsabnahme des RDX erkennbar (vgl. beispielhaft RDX-5 in Abb. 4-22). Durch den Nachweis der Nitrosoderivate MNX, DNX, TNX in diesen Ansätzen ist die Transformation des RDX erwiesen.

Gegenüber den Versuchen ohne Sediment ist das frühe Auftreten der Nitrosoderivate bemerkenswert. Eine Lag-Phase konnte nicht festgestellt werden, da in allen biotischen Versuchen bereits bei der ersten Beprobung nach einem Tag MNX detektiert wurde, welches nicht im Sedi- ment enthalten war. Tab. 4-16 fasst die ermittelten Reaktionsraten des RDX zusammen. Es wurde

87 4 Ergebnisse

das Reaktionsmodell einer Rate 1. Ordnung und Limitierung nach Gleichung [3-7] auf die Messwerte bis zur Aufstockung nach 470 Tagen angewendet.

Tab. 4-16: Berechnete Reaktionsparameter für RDX in den Batchversuchen RDX Batch 2 - 2- 2 Versuch Milieu O2 NO3 SO4 k1 R Lag-Phase [mg/L] [d-1] [-] [d] RDX-1 abiotisch < 0,001 < 0,5 n. b. RDX-2 biotisch > 7 70 140 < 0,001 < 0,5 n. b. RDX-3 biotisch < 4 70 140 0,009 0,96 < 1 RDX-4 biotisch < 4 < 10 180 0,012 0,95 < 1 RDX-5 biotisch < 4 < 10 45 0,014 0,91 < 1

Für den aeroben und den Referenzversuch wurden keine Reaktionsparameter angegeben, da die Reaktionsgeschwindigkeit unter 0,001 d-1 lag. Die Unterschiede in der Reaktionsgeschwin- digkeit ist in den Versuchen RDX-3 bis RDX-5 gering. Dabei wurde im Versuch RDX-3 mit 70 mg/L Nitrat die geringsten Umsätze ermittelt.

Mögliche Limitierungen für die Transformation des RDX Eine Limitierung der Transformation des RDX deutete sich im Versuchsverlauf an. Eine Nährstoff- limitierung wurde ausgeschlossen, da in gleicher Grundwassermatrix in den Versuchen RDX Batch 1 RDX vollständig transformiert wurde. Bekannt ist, dass RDX nur kometabolisch, also bei Verwertung einer primären C-Quelle, transformiert wird (vgl. Kapitel 2.1.1). Mit den folgenden Aufstockungen ab Versuchstag 470 wurden Hypothesen geprüft:

- Ausschließen geringer Transformationsraten von RDX wegen allgemein niedriger mikrobieller Aktivität in den Versuchen: Dazu wurde nach 469 Versuchstagen 28 mL Eluat des organikhaltigen Sedimentes MP1 zugegeben, welches eine um den Faktor 103 höhere Zellzahl besaß als das in den Batches eingesetzte Sediment 3/02 und den DOC geringfü- gig erhöhte.

- Ist die zur Verfügung stehende C-Quelle aufgebraucht oder nur schwer verfügbar und könnte ein gut abbaubarer STV eine solche C-Quelle darstellen? Dazu wurde nach 709 Versuchstagen 2 mg/L 2NT in den biotischen Ansätzen aufgestockt, welches prinzipiell mikrobiell abbaubar ist und so möglicherweise als Auxiliarsubstrat dienen kann. Gleichzei- tig wird mit der MNT-Zugabe geprüft, ob die Inhibierung der MNT-Transformation auf Un- terschreiten einer Schwellenkonzentration beruht (siehe Kapitel 4.3.4).

Aus den dargestellten Messwerten wird deutlich, dass die Zugabe von Sedimenteluat keinen signifikanten Einfluss auf die Konzentrationsentwicklung des RDX oder das Milieu ausgeübt hat. Le- diglich bei den Nitrosoderivaten des RDX wurden im Aerobansatz höhere Konzentrationen für DNX und in den anoxischen biotischen Versuchen kein DNX oder TNX mehr nachgewiesen. Ob dies möglicherweise durch Störungen im Chromatogramm durch das Eluat hervorgerufen wurde oder ob die Reaktionsprodukte tatsächlich weiter reagierten, konnte bei den geringen Konzent- rationen nicht verifiziert werden.

Die unverzügliche Transformation des RDX zu Versuchsbeginn sowie die Tatsache, dass sie nach Stagnation nicht durch Zugabe eines organischen Eluates wieder initiiert werden konnte, deuten darauf hin, dass die Stagnation durch Aufbrauch sedimentbürtiger Redoxpartner erfolgte. Auch die geringe Konzentration des MNX in den Ansätzen RDX-1 und -2 ist dann damit erklär-

88 4 Ergebnisse

2+ bar, dass Hg und O2 reduzierte Spezies oxidierten, die so weniger für die Reduktion des RDX verfügbar waren.

Generell liegt im organikarmen Sand auch eine Limitierung der mikrobiellen, kometabolischen Nitrogruppenreduktion des RDX vor, wie sie in den Batchversuchen mit Methanol als C-Quelle (Kapitel 4.2.1) stattfand. Ursache ist dabei das Fehlen einer verfügbaren C-Quelle.

Das später aufgestockte 2NT wurde in den Versuchen nicht abgebaut. Damit sind keine Aussa- gen zu einer kometabolischen Transformation des RDX bei 2NT als primärer C-Quelle möglich.

4.2.3 Quantifizierung standorttypischer Parameter Mit den Säulenversuchen S3 und S4 wurden Transformationsraten von RDX als Einzelschadstoff unter standorttypischen Milieu- und Strömungsbedingungen aufgenommen und in der anschlie- ßenden inversen Modellierung quantifiziert. Die ersten Ergebnisse der im Vorfeld begonnenen Batchversuche stützten den Versuchsaufbau. So war erwiesen, dass die Kombination des Sedi- mentes 3/02 mit dem Grundwasser 15/93 prinzipiell eine Transformation von RDX ermöglicht. Untersucht werden sollten die Milieuverhältnisse der anoxischen Batchversuche RDX-3 (mit Nit- rat), RDX-4 (mit Sulfat) und RDX-5 (ohne Nitrat/Sulfat), bei denen eine signifikante Transformati- on des RDX registriert wurde. Dazu wurde die Zusammensetzung der Zulaufwässer über die Durchströmungszeit variiert. Die Versuche wurden anschließend mit der Simulationssoftware Ri- chy invers modelliert, um Strömungs- und Transportparameter zu quantifizieren.

Tab. 4-17: Parameter der Säulenversuche S3 und S4 zur Aufnahme des Transportverhaltens von RDX im quartären Grundwasserleiter; IPE: inverse Parameterermittlung, *1: Intervallbetrieb Säulenversuche S3, S4: Sediment 3/02, Grundwassermatrix 15/93 + 1 mg/L RDX Geometrie Länge: 50 cm Hydraulik geschätzte Porosität: 0,25 Durchmesser: 10 cm geschätzte Aufenthaltszeit: ca. 7 d bei 150mL/d Phase (Dauer) Durchfluss Aufstockung S3 Aufstockung S4 IPE

1 (85 d) 150 mL/d – 35 mg/L Nitrat als NaNO3 +

2 (49 d) 75 mL/d – 35 mg/L Nitrat +

3 (121 d) 75 mL/d 150 mg/L Sulfat als Na2SO4 70 mg/L Nitrat + 4 (75 d) 75 mL/d – – + 5 (56/7 d) 0 mL/d / 75 mL/d*1 – – 6 (50/23 d) 0 mL/d / 75 mL/d*1 – – 7 (41/6 d) 0 mL/d / 75 mL/d*1 800 mg/L Methanol 800 mg/L Methanol Tracertest 120 mL/d 10 g/L NaCl 10 g/L NaCl + HPLC (RDX und Reaktionsprodukte): anfangs wöchentlich, später aller 14 – 28 d

Analytik IC, O2: etwa jede 2. Beprobung; IC nur Zu-, Ablauf pH, TIC, DOC, NH4-N, Methanol: bedarfsweise nur Zu- und Ablauf

Tab. 4-17 fasst die Versuchsparameter der Säulen zusammen und zeigt die verschiedenen Ver- suchsphasen entsprechend der Aufstockungen sowie deren Dauer auf. Da die Konzentrationsdif- ferenz des RDX zwischen Zu- und Ablauf zu Versuchsbeginn sehr gering war, wurde ab Ver- suchstag 85 über die Halbierung der Durchflussrate die Aufenthaltszeit verdoppelt (Phase 2). Der Intervallbetrieb zu Ende der Durchströmung sollte nochmals verifizieren, warum die Trans- formation des RDX im späteren Versuchsverlauf limitiert war. Diagramme der Messwerte sind in den Anlagen 2-17 bis 2-18 zusammengetragen.

89 4 Ergebnisse

Entwicklung der Milieubedingungen Abb. 4-23 zeigt den Verlauf der Sauerstoffkonzentration an den Probenahmeports der beiden Säulenversuche nach 15, 35 und 50 cm Fließweg. Auffallend sind die hohen Sauerstoffkonzent- rationen am Säulenablauf zu Versuchsbeginn (bis etwa 65 Tage), für die verschiedene Ursachen denkbar sind: Die Einstellung anoxischer Verhältnisse über die gesamte Säulenlänge dauerte eine gewisse Zeit, bis der Sauerstoff aus dem Sediment weitgehend verdrängt wurde. Darüber hinaus wurde erst nach der dritten Versuchswoche die Schlauchpumpe in eine stickstoffdurch- spülte Kiste eingehaust, so dass ein Eintrag atmosphärischen Sauerstoffes über die Pumpen- schläuche ausgeschlossen werden konnte.

Zur besseren Überwachung der Sauerstoffzehrung wurde dieser Parameter ab der neunten Ver- suchswoche auch an den Probenahmeports bei 15 und 35 cm analysiert. Dadurch wurde erkennbar, dass Sauerstoff in den Versuchsphasen 2 und 3 über die gesamte Säulenpassage zum Teil bis unter 2 mg/L gezehrt wurde. Gegen Ende der Versuchsphase 4 verringerte sich die Sau- erstoffzehrung.

S3 O2 50cm O2 35cm S4 O2 50cm O2 35cm 10 10 mg/L O2 15cm O2 Zulauf mg/L O2 15cm O2 Zulauf 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8 8

6 6

4 4

2 2

0 0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

Abb. 4-23: Konzentrationsverlauf von Sauerstoff in den Säulenversuchen S3 und S4; Kennzeichnung der Versuchs- phasen 1 bis 7 entsprechend Tab. 4-17 durch senkrechte Linien

Die mit den Zulaufwässern zugegebenen Konzentrationen von Nitrat (S4) und Sulfat (S3) wurden über die Aufenthaltszeit in den Säulen nicht signifikant verändert. In Säule S4 wurde unter anoxi- - schen Verhältnissen das Nitrat geringfügig zu Nitrit reduziert (NO2 < 5 mg/L). Ammonium war nur in niedrigen Konzentrationen im Zu- und Ablauf vorhanden (< 1 mg/L). Auch für den Ge- halt anorganischen und organischen Kohlenstoffes in Zu- und Ablauf sind während der Ver- suchszeit bei 20 – 30 bzw. 5 – 10 mg/L keine signifikanten Änderungen zu verzeichnen. Der pH-Wert lag in den ersten Versuchswochen konstant bei 6,6 – 7,0 und wurde später nicht mehr analysiert.

Verlauf der RDX-Konzentration und der Reaktionsprodukte RDX erfuhr in beiden Säulenversuchen nur geringen Rückhalt und erreichte nach 14 Versuchsta- gen das Zulaufniveau von 1 mg/L. Dabei deutete sich, einhergehend mit der Verringerung der Sauerstoffkonzentration am Ablauf, ab etwa 60 Versuchstagen auch eine geringfügige Konzent- rationsabnahme des RDX über die Säule an.

Da auch das Nitrosoderivat MNX mit bis zu 0,04 mg/L in S3 und ca. 0,01 mg/L in S3 detektiert wurde, wurde über die Herabsetzung der Durchströmungsrate die Aufenthaltszeit etwa verdoppelt, um deutlichere Effekte bezüglich der RDX-Konzentration zu erhalten (ab Phase 2). Darauf- hin fand eine signifikante Konzentrationsminderung über die Säulenpassage statt (vgl. Abb. 4-24), die jedoch in beiden Versuchen zur gleichen Zeit nach Aufstockung von Sulfat (150 mg/L) bzw. Nitrat (35 auf 70 mg/L) in Phase 3 wieder nachließ. Es wurden bereits vorher

90 4 Ergebnisse keine Nitrosoderivate mehr am Ablauf detektiert. Möglicherweise wurden sie zu Verbindungen weiter transformiert, die nicht mit der HPLC analysiert wurden.

S3-50 RDX RDX Zulauf S4-50 RDX RDX Zulauf 1. 5 MNX M NX Zulauf 1. 5 MNX M NX Zulauf mg/L 1 2 3 4 5 6 7 mg/L 1 2 3 4 5 6 7

1. 0 1. 0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

Abb. 4-24: Konzentrationsverlauf von RDX und MNX in den Säulenversuchen S3 und S4 am Säulenablauf

Aus der Parallelität des Verhaltens in beiden Versuchen, sowie den Aussagen aus RDX Batch 2 wird geschlussfolgert, dass die Limitierung der RDX-Transformation nicht durch Nitrat oder Sul- fat, sondern den Aufbrauch einer sedimentbürtigen Kohlenstoffquelle für die kometabolische Transformation bzw. eines sedimentbürtigen Reduktionsmittels für die abiotische Reduktion des RDX eintrat. Die Sauerstoffzehrung ließ anschließend, zu Ende der Versuchsphase 3, ebenfalls nach, wie bereits dargestellt wurde.

Ein signifikanter Einfluss von Sulfat oder Nitrat ließ sich damit nicht ableiten. In Versuchsphase 4 wurden diese beiden Stoffe nicht mehr zugeführt. Daraufhin wurden weiterhin keine Konzentrati- onsminderung oder Reaktionsprodukte des RDX detektiert.

Zur Verifizierung wurden in den Versuchsphasen 5 und 6 die Durchströmung ausgesetzt und nach jeweils etwa 50 Tagen Stagnation Proben gewonnen, die ebenfalls keine Transformation des RDX aufzeigten. Erst durch Zugabe einer Kohlenstoffquelle (Methanol) in der letzten Ver- suchsphase 7 wurde RDX nach 41 Tagen Stagnation über die gesamte Säulenlänge (und auch im Zulauf) zu den Nitrosoderivaten MNX, DNX, TNX transformiert (siehe Anlage 2-18b). Das Ringspaltprodukt NDAB wurde, wie auch in den vorangegangenen Versuchsphasen, nicht detektiert.

Weitere Schlussfolgerungen für Randbedingungen sollen aufgrund der geringen Reaktionsrate des RDX erst nach der inversen Parameterermittlung erfolgen.

Modellgestützte Ermittlung hydraulischer Parameter Vergleichbar mit dem Tracerversuch der Säule S1 (Kapitel 4.1.3) am gleichen Sediment, zeigte sich an den Säulen S3 und S4 ein steiler Tracerdurchbruch ohne Anzeichen immobiler Poren- räume. Die Tracerversuche wurden zur Ermittlung hydraulischer Parameter analog zur Säule S1 mit der Software Richy invers modelliert. Auf die Prüfung eines Szenarios mit immobiler Porosität wurde aufgrund der guten Abbildung mit dem einfachen Porositätsmodell verzichtet.

Die Ergebnisse sind in Abb. 4-25 mit der Darstellung der Messwerte und des simulierten Tracer- α durchbruchs zusammengefasst. Die hydraulischen Parameter L und n wurden dabei durch Pa- rameteridentifikation in Richy bestimmt. Die hydraulischen Parameter beider Säulen unterscheiden sich nur geringfügig voneinander. Durch die höhere Durchströmungsrate brach in Säule S3 der Tracer jedoch eher durch.

91 4 Ergebnisse

Parameter S3 S4 Tracerdurchbruch Säulenversuche S3,4 1. 0 LSle [cm] 50 50 C/C0 ∆x [cm] 0,2 0,2 0.8 Messwerte S3 t [d] 11 11 Richy S3 ∆t [d] 0,016 0,016 0.6 Messwerte S4 Q [mL·d-1] 130 113 Richy S4 n [-] 0,24 0,23 0.4

nim [-] – – α [d-1] – – 0.2 α t in d L [cm] 0,17 0,16 2 -1 -9 -9 0.0 De [m ·s ] 1·10 1·10 024681012

Abb. 4-25: Messwerte der Tracerversuches S3, S4 und Parameter der inversen Modellierung mit Richy

Inverse Ermittlung der Transportparameter des RDX Wie in Tab. 4-17 dargestellt, wurden die Versuchsphasen 1 bis 4 zur Ermittlung der Parameter des Stofftransports von RDX invers modelliert. Aus den Versuchsphasen des Intervallbetriebes (5 bis 7) wurden nur verbale Schlussfolgerungen gezogen. Der Stofftransport des RDX in den Säu- len S3 und S4 wurde, so die Arbeitshypothese aus Messwerten und Ergebnissen vorangegange- ner Batchversuche, von zwei wesentlichen Prozessen dominiert:

1. Die (geringe) Sorption an organischer Matrix oder Tonmineralen im Sediment 3/02. Ent- sprechend der Ergebnisse des Sorptions-Säulenversuches S1 (Kapitel 4.1.3) ist diese ab-

bildbar durch lineare, kinetische Sorption. Die Sorptionsparameter (KH = 0,03 L/kg und -1 ksor = 0,61 d ) wurden für die Säulenversuche S3 und S4 geprüft.

2. Transformation mit einer Rate 1. Ordnung, wie aus den Batchversuchen RDX Batch 2 ermittelt wurde. Bei der Modellierung sollte eine Änderung der Reaktionsrate über die Versuchs- zeit möglich sein, welche die vermutete Limitierung durch Aufbrauch der C-Quelle bzw. Re- duktionsmittel des Sedimentes oder eine Variation in Zusammenhang mit den veränderten Milieubedingungen abbildet. Die Größe der Reaktionskonstante und der zeitliche Verlauf sollten invers ermittelt werden.

Die prinzipielle Abbildung der Transformation und ihrer zeitlichen Abhängigkeit erfolgte nach Kapitel 3.4.4. Die inverse Parameterermittlung geschah in mehreren, aufeinander aufbauenden Schritten, welche beispielhaft für Säule S3 in Abb. 4-26 belegt sind:

1. Das hydraulische Modell wurde auf die abzubildende Versuchszeit erweitert, Rand- und An- fangsbedingungen für RDX festgelegt. RDX wurde zunächst wie ein konservativer Tracer behandelt, auch um die Eingabedatei auf Fehler zu prüfen (Abb. 4-26 a).

2. Der nächste Schritt war die Prüfung der Sorptionsparameter für RDX aus dem Säulenver- such S1, womit bezüglich des zeitlichen Rückhaltes von RDX gute Ergebnisse erzielt wurden, weshalb diese Parameter für RDX übernommen wurden (Abb. 4-26 b).

3. Aus der modellierten Durchbruchskurve war erkennbar, dass in einem bestimmten Zeitraum am Säulenablauf niedrigere RDX-Konzentrationen gemessen als modelliert wurden. Durch

92 4 Ergebnisse

manuelle Anpassung wurde nun eine maximale Reaktionskonstante ermittelt. Diese lag bei -1 beiden Versuchen k1,opt = 0,01 d (Abb. 4-26 c).

4. Durch Einführung einer zeitabhängigen Reaktionskonstante entsprechend Kapitel 3.4.4 wurde der modellierte Kurvenverlauf den Messwerten in den Bereichen niedrigerer Trans- formationsgeschwindigkeit angepasst. Hier gab es beim zeitlichen Verlauf der Reaktionsge- schwindigkeit Unterschiede zwischen den beiden Säulenversuchen, die im Folgenden noch erläutert werden (Abb. 4-26 d).

5. Es wurde ein Mehrkomponenten-Transportmodell aufgebaut, welches MNX als Transfor- mationsprodukt einbezog. Dabei wurde ein Mol RDX zu einem Mol MNX transformiert

(yMNX = 1). MNX wurden zunächst die gleichen Sorptionsparameter wie dem RDX zugewie- sen und es wurde im Simulationsmodell nicht weiter transformiert (Abb. 4-27). Das Skriptfile zur Modellierung der Säule S3 ist in Anlage 2-19 beigefügt.

a) S3: M odellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 50cm b) S3: M odellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 50cm 1. 2 1. 2

1. 0 1. 0

0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4 RDX Zulauf RDX Zulauf 0.2 RDX modelliert kd=0, kin=0 k1=0 0.2 RDX modelliert kd=0.0285, kin=0.612 k1=0 RDX gemessen t [d] RDX gemessen t [d] 0.0 0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350

c) S3: M odellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 50cm d) S3: M odellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 50cm 1. 2 20 1. 2 Q halb 150 m g/L SO4 0 m g/L SO4 Interv all

1. 0 1. 0 15 0.8 0.8 RDX Zulauf RDX modelliert 0.6 0.6 10 kd=0.0285, kin=0.612 k1,opt=0.01 RDX gemessen 0.4 0.4 O2 RDX Zulauf 5 0.2 RDX modelliert kd=0.0285, kin=0.612 k1=0.01 0.2 RDX gemessen t [d] t [d] 0.0 0.0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350

Abb. 4-26: Schrittweise inverse Modellierung des Transportes von RDX im Säulenversuch S3: a) RDX als Tracer, b) RDX mit Sorption analog Säulenversuch S1, c) RDX mit Transformation optimaler Rate d) RDX mit zeit- -1 -1 lich angepasster Reaktionskinetik; kd: Verteilungskoeffizient nach HENRY [L/kg], kin: ksor [d ], k1: k1 [d ] -1 bzw. k1,opt [d ]

In Abb. 4-27 sind die Ergebnisse für die Modellierung des Transportes von RDX und MNX in beiden Säulenversuchen nochmals gegenübergestellt, um zu verdeutlichen, dass es in der An- fangsphase Unterschiede zwischen den Versuchen gab. In Säule S3 (ohne Nitrat) wurde RDX mit einer Rate von maximal 0,01 d-1 transformiert. Setzt man die gleiche Rate bei der Modellierung von S4 (mit Nitrat) ein, werden deutlich niedrigere RDX-Konzentrationen am Säulenausgang modelliert als gemessen. Erst zu Ende der 1. Versuchsphase stellte sich in diesem Versuch eine Transformation des RDX mit vergleichbarer Geschwindigkeit ein. Im gleichen Zeitraum von etwa 70 bis 150 Versuchstagen wurden am Ablauf auch Nitritkonzentrationen bis 5 mg/L gemessen.

93 4 Ergebnisse

Denkbar wäre, dass das Nitrat als konkurrierender Elektronenakzeptor in S4 zunächst eine Re- duktion des RDX inhibiert (als Konkurrent enzymatischer Reaktion oder durch Oxidation reduzierter Spezies im Sediment), später aber, bei laufender, langsamer Nitratreduktion, RDX von den gleichen Nitratreduktasen kometabolisch reduziert wird oder ein reduzierenderes Milieu die a- biotische Bildung des MNX ermöglichte.

a) S3: M odellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 50cm b) S4: M odellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 50cm 1. 2 1. 2 Q halb 150 m g/L SO4 0 m g/L SO4 Interv all Q halb 70 m g/L N O3 0 m g/L N O3 Intervall

1. 0 1. 0

0.8 0.8 RDX Zulauf RDX M o delliert wie S3 0.6 RDX modelliert kd=0.0285, kin=0.612 k1,opt=0.01 0.6 RDX Zulauf RDX gemessen RDX modelliert kd=0.0285, kin=0.612 k1,opt=0.01 0.4 0.4 M NX modelliert yield: 1, Sorption wie RDX RDX gemessen M NX gemessen M NX mo delliert yield: 1, So rptio n wie RDX 0.2 0.2 M NX gemessen t [d] t [d] 0.0 0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350

- 2- - 2- bis 134 d: < 1 mg/L NO3 ; < 15 mg/L SO4 bis 134 d: 35 mg/L NO3 ; < 15 mg/L SO4 -1 -1 k1,RDX(0 – 100 d) = 0,01 d k1,RDX (0 – 100 d) = 0 – 0,01 d -1 -1 k1,RDX (100 – 185 d) = 0,01 – 0 d k1,RDX (100 – 185 d) = 0,01 – 0 d -1 -1 k1,RDX (185 – 350 d) = 0 d k1,RDX (185 – 350 d) = 0 d Massebilanzfehler: 0,29 % Massebilanzfehler: -0,30 % Abb. 4-27: Inverse Modellierung des Transportes von RDX im Säulenversuch S3 (a) und S4 (b) mit Bildung MNX -1 und zeitlich angepasster Reaktionskinetik; kd: Verteilungskoeffizient nach HENRY [L/kg], kin: ksor [d ], k1,opt [d-1], yield: y [molMNX/molRDX]

Die Messwerte des MNX konnten mit den Sorptionsparametern von RDX und ohne Weiterreakti- on des MNX nicht genau abgebildet werden. Auf eine Anpassung von Sorptionsparametern und Transformationsrate für MNX wurde wegen der niedrigen Konzerntration des MNX jedoch verzichtet. Es kann aus der modellierten und gemessenen Durchbruchskurve des MNX geschlussfolgert werden, dass MNX besser durch Sorption zurückgehalten wurde als RDX und dass es, vor allem im Zeitraum von 50 – 150 Tagen, auch weiter transformiert worden sein muss. Die mög- lichen Reaktionsprodukte wurden entweder nicht analysiert (Ringspaltprodukte), lagen unter der analytischen Nachweisgrenze oder wurden durch Sorption während des weiteren Versuchsver- laufes über die gesamte Säulenlänge sehr gut an die Feststoffoberfläche gebunden.

Zur Kontrolle des numerischen Modells wurden für yMNX = 1 mit Gleichung [3-24] Massebilan- zen errechnet. Die Abweichung für die modellierten Szenarien in Abb. 4-27 sind dort mit angegeben und sind sehr gering.

Nach Gleichung [3-27] wurde außerdem der Fehler der bestimmten Reaktionsrate k1,opt errech- -1 net. Es ergibt sich eine Angabe von k1,opt = 0,01 d ± 76 % bei einem Messfehler von 5 %. Die so ermittelte maximale Reaktionsgeschwindigkeit für RDX in den Säulenversuchen S3 und S4 liegt im Bereich der in den Batchversuchen RDX-3 bis RDX-5 ermittelten Reaktionsraten -1 k1 = 0,009 – 0,014 d .

4.2.4 Abgeleitete Prozesse und Randbedingungen Aus den Laborversuchen mit RDX als dominierendem oder Einzelschadstoff kann abgeleitet werden, dass eine Transformation des RDX unter den Bedingungen des im Abstrom des Untersu- chungsgebietes vorherrschenden organikarmen, quartären Grundwasserleiters prinzipiell

94 4 Ergebnisse möglich ist. In Tab. 4-18 sind die Parameter und Randbedingungen aus den verschiedenen La- borversuchen für den Abbau von RDX zusammengestellt.

Tab. 4-18: Abbau von RDX als dominierender Schadstoff bei ca. 1,5 mg/L im standorttypischen Milieu Abbau Reaktionskonstante in Versuchsreihe Randbedingungen Batch mit Grauguss: -1 k1 = 0,09 d abiotische Reduktion durch Graugussspäne Batch mit nativem Grundwasser: -1 (k1 = > 0,14 d ) biotisch, spontan bei Erreichen O2 < 7 mg/L, Einzelmessung! -1 k1 = 0,004 – 0,007 d biotische RDX-Transformation mit Ringspaltung, Methanol als C- Quelle -1 - k1 = 0 d Inhibierung durch Akkumulation NO2 bzw. O2 > 7 mg/L Batch mit quartärem Sediment: -1 - k1 = 0,009 – 0,014 d biotische/abiotische RDX-Transformation, O2 < 4 mg/L, NO3 2- < 10 – 70 mg/L, SO4 45 – 180 mg/L, Sediment als C-Quelle bzw. Reduktionsmittel -1 k1 = 0 d Verminderung durch HgCl2, O2 > 7 mg/L und Inhibierung bei Verbrauch sedimentbürtiger C-Quelle/Reduktionsmittel Säule mit quartärem Sediment: -1 - k1 = 0,008 – 0,018 d biotische/abiotische RDX-Transformation, O2 < 7 mg/L, NO3 2- < 1 – 35 mg/L, SO4 15 mg/L, sedimentbürtige C-Quelle bzw. Reduktionsmittel -1 k1 = 0 d Verbrauch C-Quelle/Reduktionsmittel aus Sediment

Im Folgenden werden identifizierte Randbedingungen für den Abbau von RDX im quartären Po- rengrundwasserleiter diskutiert.

Reduktionsmittel: Mit den durchgeführten Laborversuchen konnte gezeigt werden, dass RDX durch gelöstes Ammonium und Sulfid bzw. durch Sulfid gefällte Eisenphasen aus der Wasser- phase entfernt werden kann. Aus der Literatur waren keine Untersuchungen bekannt, die zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus beitragen konnten, so dass sowohl eine direkte Redukti- on mit den gelösten Spezies (Ammonium, Sulfid) als auch Reduktion, Sorption oder Mitfällung an den durch Sulfid gebildeten Eisenphasen denkbar sind. Damit wäre eine abiotische Redukti- on des RDX im Grundwasserleiter denkbar, solange reduzierte gelöste Spezies oder Minerale vorhanden sind. Die abiotische Reduktion des RDX im Grundwasserleiter kann den initialen Schritt zur Mineralisierung des RDX darstellen, weil die entstehenden Nitrosoderivate instabiler sind und die daraus gebildeten Ringspaltprodukte mikrobiell leichter abbaubar.

Auch metallisches Eisen war, übereinstimmend mit Literaturangaben (Kapitel 2.1.1), in Form von Grauguss fähig, RDX zu reduzieren. Die ermittelte Reaktionsrate von 0,09 d-1 lag signifikant unter der von WANARATNA et al. (2006) an Nano-Eisen bestimmten Rate von 103 – 104 d-1. Der Un- terschied basiert dabei auf der höheren spezifischen Oberfläche des Nano-Eisens.

C-Quelle: Aus den Grundlagenuntersuchungen (Kapitel 2.1.1) wurde deutlich, dass die mikrobielle Transformation des RDX in der Regel kometabolisch, bei Abbau einer primären C- Quelle erfolgt. Somit ist auch die biotische Transformationsrate des RDX abhängig von der Um- setzungsgeschwindigkeit des Primärsubstrates. In den statischen und dynamischen Laborversu- chen dieser Arbeit mit quartärem, organikarmen Sand stagnierte die anfängliche Transformation des RDX. Dies muss auf dem Verbrauch einer nötigen Voraussetzung für die Transformation beruhen, welche dem Sediment entstammt, da im Durchströmungsversuch Grundwasser nachge-

95 4 Ergebnisse

liefert und Reaktionsprodukte abgeführt wurden. Stagnation durch Unterschreiten der Schwellen- konzentration eines Substrates (KOVAR et al. 2002) kann auch ausgeschlossen werden, weil im Säulenversuch gleich bleibende Zulaufkonzentrationen vorlagen. Denkbar ist der Verbrauch des für den mikrobiellen Metabolismus nötigen Primärsubstrates. Zwei Aspekte sprechen jedoch für den Verbrauch eines sedimentbürtigen Redoxpartners für eine abiotische Reduktion des RDX:

Weil im abiotischen und aeroben Batchversuch durch Zugabe von HgCl2 bzw. O2 eine Aufoxi- dation des Sedimentes erfolgte, wurden damit mögliche Reduktionsmittel für RDX oxidiert, so dass die Transformation des RDX in diesen Versuchen weithin verhindert wurde. Dass, im Ge- gensatz zu den Batchversuchen mit Methanol und ohne Sediment eine Lag-Phase der RDX- Umsetzung in allen Versuchen mit dem Sediment 3/02 fehlte, deutet auf eine abiotische Re- duktion des RDX im quartären Sand hin. Im Säulenversuch mit Nitrat wurde anfangs die RDX- Reduktion inhibiert, was auf die Lag-Phase der Nitratreduktion zurückführbar ist. Ob RDX dann kometabolisch oder kobiotisch im reduzierten Milieu transformiert wurde, ist nicht trennbar.

Sauerstoff: Unter aeroben Bedingungen wurde keine Transformation des RDX beobachtet. In einem aeroben Batchversuch fand ein spontaner vollständiger Umsatz von RDX statt, nachdem die Sauerstoffkonzentration unter 7 mg/L sank. Die Reaktionsrate war bei vergleichbarer Zell- zahl, mindestens eine Größenordnung höher als in allen anderen Laborversuchen zu RDX dieser Arbeit. Der Mechanismus bleibt unklar, auch weil die Beobachtung auf nur einem Messwert beruht. Nicht in Widerspruch dazu steht, dass ein aerober Abbau von RDX in Grundlagenuntersu- chungen nur von zwei Bakterienstämmen nachgewiesen wurde, die RDX dann als N- oder C- Quelle verwerteten.

Nitrat: Entsprechend der typischen Transformation des RDX unter Bedingungen des Grund- wasserleiters (biotische, abiotische Nitrogruppenreduktion, biotische Ringspaltung) sind verschiedene Möglichkeiten des Einflusses von Nitrat auf diese Reaktionen denkbar:

Wird RDX im mikrobiellen Metabolismus oder bei abiotischen Redoxreaktionen als Elektrone- nakzeptor genutzt, kann Nitrat als konkurrierender Elektronenakzeptor durch Nitratredukta- sen bzw. Reduktionsmittel, wie reduzierte Feststoffe oder gelöste Spezies, bevorzugt umgesetzt werden. Dies ist im abiotischen Fall z. B. bei Aufoxidation von Eisensulfiden durch Nitrat bekannt (APPELO et al. 2005), die dann für eine spätere RDX-Reduktion nicht mehr zur Verfügung stün- den. FREEDMAN et al. (1998) und BELLER et al. (2002) beobachteten bei nitratreduzierenden bzw. homoacetogenen Bakterien die Inhibierung der mikrobiellen RDX-Umsetzung durch Nitrat.

In Versuchen mit dem quartären Sediment des in dieser Arbeit untersuchten Standortes fand eine RDX-Transformation zu MNX, DNX auch bei Anwesenheit von Nitrat (bis zu 70 mg/L) statt. Sie verlief langsamer als bei Abwesenheit von Nitrat aber ohne Lag-Phase, woraus zuvor geschlussfolgert wurde, dass im organikarmen Grundwasserleiter die abiotische über der biotischen Reduktion des RDX dominiert. In Anwesenheit von Nitrat und RDX im Grundwasserleiter kön- nen beide Stoffe parallel als Oxidationsmittel für reduzierte Spezies dienen.

In den Versuchen ohne Sediment wurde Nitrat mikrobiell zu Nitrit reduziert, welches akkumulierte, so dass durch dessen Toxizität weitere mikrobielle Reaktionen – wie auch die RDX- Transformation – verhindert wurden. Dominiert biotische über abiotische Reduktion des RDX, so bliebe zu untersuchen, ob a) die Induktion der Nitratreduktasen durch Nitrat auch einen positiven Effekt auf die Umsetzungsgeschwindigkeit des RDX haben kann, wenn dieses „zufällig“ mit reduziert wird, ob b) die Bakterien davon einen Nutzen haben. Die zwei zitierten Grundla- genuntersuchungen zum Einfluss von Nitrat auf den Metabolismus des RDX konnten dies noch

96 4 Ergebnisse nicht klären. KITTS et al. (2000) wiesen für aerobe Bedingungen nach, dass andere Enzyme als Nitratreduktasen für die Reduktion des RDX durch zwei γ-Proteobakterien verantwortlich sind.

Die dritte Möglichkeit der Beeinflussung des RDX-Abbaus durch Nitrat betrifft die Verwertung von RDX als Stickstoffquelle. Da neben Ammonium auch Nitrat durch die assimilatorische Nitratre- duktion als N-Quelle favorisiert wird (SCHLEGEL 1992), ist davon auszugehen, dass es für Mik- roorganismen ungünstig ist, das Xenobiotikum RDX bei Anwesenheit von Nitrat als N-Quelle zu nutzen. Untersuchungen von BINKS et al. (1995) und COLEMAN et al. (1998) wiesen eine solche Inhibierung der Nutzung des Stickstoffs aus RDX bei Anwesenheit von Nitrat bzw. Ammonium als bevorzugte N-Quellen unter aeroben Bedingungen nach. Da die N-Assimilation wesentlich geringere Umsatzgeschwindigkeiten als die dissimilatorische Nitratreduktion für Nitrat (und analog RDX) bewirken, ist ihre Relevanz für in-situ Reaktionen jedoch als gering einzuschätzen.

Sulfat: Aus der Summe durchgeführter Laborversuche wurde deutlich, dass die An- oder Ab- wesenheit von Sulfat keinen Einfluss auf die RDX-Transformation hat. Es wurde keine mikrobielle Sulfatreduktion im quartären Aquifermaterial erzielt. RDX wäre durch das bei der mikrobiellen Sulfatreduktion freigesetzte Sulfid reduzierbar, wie in den Versuchen zur abiotischen Transforma- tion gezeigt wurde.

Andere STV: Die Untersuchungen haben gezeigt, dass RDX als Einzelschadstoff oder dominierender Schadstoff transformierbar ist. Durch Aufstockung von STV in einem Batchversuch bei laufender mikrobieller RDX-Transformation wurde diese inhibiert. Die zugegebenen Nitroaroma- ten wurden transformiert. Damit konnte gezeigt werden, dass bei Anwesenheit anderer STV eine RDX-Transformation inhibiert wird.

4.3 Laborative Untersuchung des Abbaus standorttypischer STV-Kontamination 4.3.1 Randbedingungen: abiotische Reaktionen In einfachen Tests sollte untersucht werden, ob die im Untersuchungsgebiet betrachteten STV von anorganischen Elektronendonatoren, die aus der mikrobiellen Nitrat- und Sulfatreduktion entstehen, reduziert werden können. Zielaussage war die Reduzierbarkeit der STV in Anwesen- heit verschiedener Produkte des mikrobiellen Metabolismus zur Stützung der Auswertung komplexerer Versuche, nicht die Quantifizierung von Reaktionsraten. Hauptaugenmerk lag dabei auf Ammonium, Nitrit und Sulfid als Elektronendonatoren. Eisen(II) wurde bereits in TRÄNCKNER (2004) untersucht und reduzierte organische Spezies spielen am untersuchten Standort im quartären Grundwasserleiter voraussichtlich eine geringere Rolle. Des Weiteren wurde berück- sichtigt, dass in Substanzgemischen andere Reaktionsraten wirksam werden als bei Einzelstoffun- tersuchungen. Weil der ratenlimitierende Schritt in der Regel die Verfügbarkeit des Elektronen- donators ist, führt dies zur Konkurrenz um den Elektronendonator und damit zu sequenzieller Reduktion entsprechend der relativen Reduzierbarkeit der Nitroaromaten nach deren Ein- Elektron-Reduktionspotenzial (vgl. Tab. 2-3).

Die Charakterisierung eines heterogenen Reaktionssystems ist sehr schwierig. Deshalb wurden im Rahmen dieser Arbeit einfache Tests im homogenen System durchgeführt, wobei durch den Einsatz nativen Grundwassers als Matrix auch Kolloide einbezogen waren. Das Grundwasser 4/00 wurde in verschiedenen Ansätzen mit Nitrit, Ammonium bzw. Sulfid versetzt, einen Tag konditioniert, um dann die STV der Stammlösungen uNV-Stamm und pNV-Stamm zuzugeben. Es wurden eine Startprobenahme direkt im Anschluss sowie eine weitere Beprobungen nach 2

97 4 Ergebnisse

und 15 Tagen durchgeführt. Tab. 4-19 fasst die Parameter der Versuchsreihe zusammen. Messwerte zu den Versuchen befinden sich in Anlage 2-20.

Tab. 4-19: Parameter der Versuche zur Untersuchung abiotischer Reaktionen der STV; *1: Grundwasser durch Be-

gasung mit N2 von Sauerstoff weitgehend befreit Batchversuche H0 bis H5: 100 mL Grundwasser*1 4/00 + 20 mL/L uNV + 5 mL/L pNV, Dauer: 15 d Versuch Sediment Zugabe Proben H0 – – - H1 – 10 mg/L NO2 - HPLC: 0 d, 2 d,15 d H2 – 25 mg/L NO2 + H3 – 10 mg/L NH4 - + 2- NO2 , NH4 , S : 0, 2 d + H4 – 15 mg/L NH4 2- H5 – 30 mg/L S

Milieubedingungen Das Redoxpotenzial lag während der ersten Versuchstage in den Ansätzen H0 bis H4 bei ca. 400 mV. Lediglich im Ansatz H5 wurde durch die Zugabe von Sulfid ein niedrigeres Redoxpo- tenzial von 60 – 70 mV erzielt. Auch beim pH-Wert hob sich dieser Versuch mit pH 10 von den anderen pH-neutralen Versuchen ab.

Die Milieubedingungen hatten sich innerhalb der ersten zwei Versuchstage nicht wesentlich ver- ändert. Im Ansatz H3 wurde Ammonium von 12 auf 10 mg/L vermindert und im Ansatz H5 wurde Sulfid oxidiert (37 mg/L auf 15 mg/L). Es wurde kein Niederschlag beobachtet.

Tests zur abiotischen Reduktion unpolare STV nach 15 Tagen Tests zur abiotischen Reduktion polare STV nach 15 Tagen

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5mg/L 3.0 0.00.10.20.30.40.5mg/L

246TNT n.b.: 26DAT, 246TNBs 4A 26DNT 24DAT, 2MA, 2A 46DNT 4MA, 24DNBs 26DNT 2A4NT, 24DA6NT n.b.: 2NBs, 2A6NT 24DNTSs-3 3NBs, 24DNT 4NBs, 24DNTSs-5 2ABs, 4A2NT 4ABs, 2MNT 24DNPh, 246TNPh 2A46DNBs, 4MNT 4A26DNBs

3MNT 4NPH H1: 10mg/L NO2- H2: 25mg/L NO2- 135TNB H3: 10mg/L NH4+ H4: 15mg/L NH4+ H5: 30mg/L S2- H0: Blindw ert 13DNB H1: 10mg/L NO2- H2: 25mg/L NO2- 3NPh

NB H3: 10mg/L NH4+ H4: 15mg/L NH4+ 35DNPh RDX H5: 30mg/L S2- H0: Blindw ert

Abb. 4-28: Messwerte der STV in den abiotischen Tests zur Reduktion nach 15 Tagen

Entwicklung der Konzentration der STV Die Messwerte der Startbeprobung, direkt nach Zugabe der STV zu den Ansätzen, unterlagen trotz guter Durchmischung hohen Schwankungen. Möglicherweise waren die Stoffe aus der Stammlösung noch nicht vollständig in das zuvor konditionierte Versuchswasser eingelöst. Da im Chromatogramm des Versuches mit Sulfid und Nitrit bei 2 Tagen Störungen auftraten, wurde eine zusätzliche Beprobung nach 15 Tagen durchgeführt. Zur Auswertung wurden nur die

98 4 Ergebnisse

Messwerte nach 15 Tagen miteinander verglichen (Abb. 4-28). Da in allen Versuchen exakt die gleichen Mengen der Fluidkomponenten verwendet wurden, ist diese Betrachtung zulässig.

Mit Ausnahme von TNT und TNB im Ansatz H5 mit Sulfid wurden die unpolaren STV nach 15 Tagen in allen Ansätzen in vergleichbaren Konzentrationen gemessen. Im Ansatz mit Sulfid wurden neben den Aminoverbindungen 4A26DNT, 2A46DNT in der Startprobe und nach 2 Tagen auch 2MA, 4MA, 2A4NT, 4A2NT, 2A6NT und 35DNAn (nicht dargestellt) detektiert. In der Endprobe nach 15 Tagen waren nur noch die Aminodinitrotoluole und 35DNAn nachzuweisen.

Bei den polaren STV wurden, außer im Ansatz H5 mit Sulfid, unveränderte Konzentrationen ermittelt. Ähnlich wie bei den unpolaren STV wurden nur im Ansatz H5 einige Verbindungen in deutlich geringerer Konzentration gemessen als in den anderen Ansätzen. Dies sind TNBs, 4NPh und mit weniger deutlicher Konzentrationsabnahme 35DNPh, TNPh und 24DNBs. Es wurden keine entsprechenden Aminoverbindungen als Reaktionsprodukte nachgewiesen.

Schlussfolgerungen Daraus ergeben sich folgende Schlussfolgerungen bzw. Hypothesen für die Reduzierbarkeit von STV durch die betrachteten anorganischen Elektronendonatoren:

1. Eine Verringerung der Konzentration im Vergleich zum Blindwertansatz wurde lediglich durch Sulfidzugabe bei einem Redoxpotenzial von ca. 60 mV bewirkt. Dabei wurden entsprechend der niedrigeren Ein-Elektron-Reduktionspotenziale (Tab. 2-3) überwiegend Tri- nitroverbindungen reduziert. Kritisch ist dabei der pH-Wert von etwa 10 im Ansatz H5 ein- zuschätzen, bei welchem nitroaromatische Verbindungen und RDX (BALAKRISHNAN et al. 2003) alkalischer Hydrolyse unterliegen können. In DAUN et al. (1998) wurde jedoch bei pH 12 keine Hydrolyse von TNT und seinen Aminoderivaten erzielt. Für andere Nitroaro- maten (24DNT, 26DNT, 2NT, 4NT, TNPh, 24DNBs) deutete sich ebenfalls eine Transfor- mation unter den durch Sulfid erzielten reduktiven Bedingungen an.

2. Reduzierte Aminoverbindungen wurden für TNT (2A46DNT, 4A26DNT) und vorüberge- hend für 24DNT (2A4NT, 4A2NT), 26DNT (2A6NT), 2NT (2MA), 4NT (4MA), nicht jedoch für TNBs detektiert, welches ebenfalls signifikant transformiert wurde. Weitere Reduktions- produkte konnten mit einem HPLC-Screening nicht aufgeklärt werden.

3. RDX wurde in keinem der Versuche reduziert. In den Batchversuchen RDX-Batch1 (Kapitel 4.2.1) wurde die RDX-Konzentration jedoch sowohl von Ammonium als auch von Sulfid vermindert. Da das Redoxpotenzial in den Versuchen RDX-Batch 1 nicht niedriger lag als in den hier besprochenen, wird vermutet, dass die RDX-Reduktion in den Versuchen H1 bis H5 durch den konkurrierenden Einfluss der anderen STV verhindert wurde.

4.3.2 Randbedingungen: hohe Kontamination (STV Batch 1) In vier Batchversuchen mit dem hoch kontaminierten Grundwasser 5/00 sollte geprüft werden, welche Abbaureaktionen der STV bei komplexer Schadstoffmatrix unter verschiedenen Milieube- dingungen stattfinden. Da sich während der Versuche herausstellte, dass unabhängig vom geochemischen Milieu (aerob, anoxisch) sämtliche Abbaureaktionen in der nativen Wassermatrix inhibiert waren, wurde im weiteren Versuchsverlauf durch Zugabe verschiedener Faktoren gezielt nach der Ursache der Inhibierung für die unter den jeweiligen Milieubedingungen zu erwartenden Reaktionen gesucht. Dies wären etwa der Abbau der Mononitrotoluole im aeroben und die kometabolische Nitrogruppenreduktion an Trinitroverbindungen in den beiden anoxischen

99 4 Ergebnisse

Ansätzen. Dabei wurde die Vorgehensweise zu Identifizierung limitierender Faktoren aus Abb. 3-5 angewandt. Die Versuche wurden somit zur Ermittlung der Randbedingungen für Abbaure- aktionen eingestuft und sollten aufklären, warum bei hoher Belastung im Grundwasserleiter keine massemindernden Prozesse stattfinden. Sie dauerten insgesamt zweieinhalb Jahre. Die Dia- gramme mit den Messwerten sind in Anlage 2-21 enthalten, Tab. 4-20 fasst die Parameter der Versuchsreihe zusammen.

Tab. 4-20: Parameter der Batchversuche STV Batch 1 zur Aufnahme standorttypischer Reaktionen von STV; *1: 120 g MP1 auf100 mL sterilfiltriertes a. dest. Batchversuche STV Batch 1: 1,5 L Grundwasser 5/00 + 0,6 L Leitungswasser, ohne Sediment, Dauer: 941 d Aufstockungen in zeitlicher Abfolge (Erläuterungen: s. u.) Versuch Milieu Zugabe 0 d 156 d 204 d 422 d 490 d 573 d 680 d

STV-BW Blindwert 250 mg/L HgCl2 LW MP1 C1

STV-O2 aerob O2 LW MP1, O2 C1 O2 MM, O2 - 2- - STV-NO3 mit NO3 , SO4 – LW MP1 C1 NO3 C2 MM 2- STV-SO4 mit SO4 – LW MP1 C1 C2 MM monatlich bis quartalsweise: HPLC Analytik - - bedarfsweise: O2, pH, Eh, TIC, DOC, NO3 , NO2 , NH4-N LW: Leitungswasser 0,6 L Herabsetzung evt. toxischer Wirkung MP1: 35 mL Eluat MP1*1 Erhöhung Zellzahl C1: 100 mg/L Glucose C-Quelle zur Aktivierung des Metabolismus Aufsto- C2: 100 mg/L Glucose C-Quelle zur Förderung des Kometabolismus ckungen MM: Mineralmedium zum Ausschluss von Nährstoffmangel

O2: Nachlieferung O2 (STV-O2) Erhalt aeroben Milieus - NO3 : Nachlieferung NO3 (STV-NO3) Erhalt Nitratreduktion

Abb. 4-29 bildet die Ausgangskonzentration STV-Batch 1: Ausgangskonzentration unpolare STV der STV ab. Neben den Nitrotoluolen als 7 polare STV 2.0 mg/L BG Hauptkontaminanten mit 5 – 7 mg/L stellen 6 mg/L 5 1.5 RDX und TNB mit ca. 1 mg/L wichtige Schad- 4 1.0 stoffe dar. Bei den polaren Verbindungen ist 3 2 0.5 die hohe Konzentration von 246TNPh mit ü- 1 ber 1,5 mg/L hervorzuheben. Mit etwa 0 0.0 NB

0,5 mg/L wurden 24DNBs und 24DNPh be- RDX 2NBs 3NBs 4NBs 4NPh 3NPh 2MNT 4MNT 3MNT 26DNT 24DNT 13DNB 246TNT 135TNB 24DNBs 24DNPh 246TNBs stimmt. Darüber hinaus weist das Grundwas- 246TNPh 24DNTSs3 24DNTSs5 2A46DNBs ser 5/00 eine komplexe Matrix auf, so dass Abb. 4-29: Ausgangkonzentration der STV in den Batch- die Peaks insbesondere der Sulfonsäuren und versuchen STV Batch1 (Mittelwert aus vier Nitrophenole öfter durch Überlagerungen ge- Versuchen Versuchstag 0) stört waren.

Entwicklung der Milieubedingungen Die Sauerstoffkonzentration betrug in den anoxischen und im abiotischem Versuch ca. 3 mg/L. Nach ca. 500 Versuchstagen stieg sie auf ca. 5 mg/L an. Möglicherweise war die Dichtheit der Transferverschlüsse nicht mehr vollständig gewährleistet. Im Aerobansatz wurden Sauerstoffkon- zentrationen von über 5 mg/L durch Begasen aufrechterhalten. Lediglich nach Zugabe des Elua- tes von MP1 sank sie kurzzeitig auf 2 – 3 mg/L ab.

100 4 Ergebnisse

Der pH-Wert lag in den Versuchen zwischen 6 und 7, wurde aber durch die mikrobielle Aktivität bei der Verwertung von Glucose auf 5,5 verringert. Im Blindwertversuch war das Milieu durch Zugabe des Quecksilber-(II)-chlorides ebenfalls leicht sauer (pH ca. 6).

Durch die Zugabe des Eluates von MP1 und Glucose wurde jeweils die Konzentration des gelös- ten organischen Kohlenstoffes erhöht. In den biotischen Ansätzen konnte durch DOC-Analytik auch gezeigt werden, dass sowohl ein Anteil des Eluates als auch der Glucose aus erster Zuga- be mineralisiert wurden. Der Anstieg des TIC war dabei geringer als die Abnahme des DOC, was durch mikrobielles Wachstum oder anorganische Reaktionen der Kohlensäure-Spezies be- gründet werden kann (Sorption, Fällung von Carbonaten, Gleichgewicht mit der Gasphase). Die Glucose der zweiten Aufstockung wurde nicht mehr signifikant mineralisiert.

Vor der ersten Glucosezugabe wurde die Gesamtzellzahl in den Versuchen bestimmt, die sich bis zu Versuchsende um etwa eine Zehnerpotenz erhöhte. Im mit Quecksilber vergifteten Ansatz wurden keine Zellen gefunden.

Die Nitratkonzentration des Ausgangswassers 5/00 betrug in allen Versuchen ca. 70 mg/L. In den anoxischen Ansätzen wurde Nitrat verwertet, jedoch erst nach Zugabe von Glucose und auch nur bis zum Nitrit (40 – 50 mg/L). Ammonium blieb in den Versuchen konstant bei etwa

3 mg/L. Nitrat wurde nach Aufbrauch im Versuch STV-NO3 nachdosiert, aber nicht wieder umgesetzt. Die unvollständige Nitratreduktion ist vermutlich die Ursache für die Inhibierung der weiteren Denitrifikation und anderer mikrobieller Prozesse, da Nitrit als Zellgift toxisch wirkt (SCHLE- GEL 1992). Warum die Nitratreduktion nur bis zum Nitrit verlief, kann wiederum verschiedene Gründe haben:

- Sowohl die Nitrat- als auch die Nitritreduktase sind membrangebundene Enzyme. Es ist be-

kannt, dass es bei der mikrobiellen Nitratreduktion zu molekularem Stickstoff (N2) zur Anrei- - cherung von Zwischenprodukten (NO2 , NO, N2O) kommen kann, wenn Nitrat im Verhält- nis zum H-Donator (in diesem Fall die Glucose) im Überschuss vorliegt (SCHLEGEL 1992). Glucose lag allerdings zum Zeitpunkt, als die hohen Nitritkonzentrationen ermittelt wurden, weiterhin vor, wie die DOC-Werte verdeutlichen.

- Denkbar ist, dass ein Nährstoffmangel bestand. So wird für die Synthese der Nitritreduktase je nach Typ, als Kofaktor Kupfer oder Eisen benötigt (KNOWLES 1982). In HUNTER (2003) wurde gezeigt, dass in Laborversuchen sowie in einem Grundwasserleiter bei 19 mg/L Nit-

rat 0,16 mg/L PO4-P notwendig waren, um eine Akkumulation von Nitrit zu verhindern. Durch die spätere Zugabe von Mineralmedium in die hier vorgestellten Batchversuche konnte keine weitere Umsetzung erzielt werden. Damit blieb aber weiterhin offen, ob die In- hibierung der Nitritreduktion durch Nährstoffmangel oder die toxische Wirkung der Grund- wassermatrix ausgelöst wurde, weil Nitrit bei Zugabe des Mineralmediums schon in hoher Konzentration enthalten war.

- Am ehesten denkbar ist die Inhibierung der Nitritreduktion durch die gemäßigt anoxischen Milieubedingungen in den Batchansätzen. Nitritreduktase wird erst bei niedrigeren Sauer- stoffkonzentrationen als Nitratreduktase und zeitlich verzögert gebildet (KNOWLES 1982).

Unter anoxischen Verhältnissen der Batchversuche (2 – 3 mg/L O2), denen Glucose als gut verwertbare C-Quelle zugegeben wurde, war – so die Hypothese – die Nitratreduktase aktiv bevor die Nitritreduktase ausgebildet wurde. Durch die schnelle Verwertung der Glucose mit Nitrat, könnte es zu einer Anreicherung von Nitrit gekommen sein, welche toxisch wirk-

101 4 Ergebnisse

te, bevor die Nitritreduktase aktiv wurde. Möglicherweise stellt dies ein experimentelles Arte- fakt dar, welches ausgeschlossen wäre, wenn ein Sediment die Bildung von weitgehend sauerstofffreien Mikromilieus erlaubt hätte. Allerdings werden auch im nativen Grundwasser des Standortes Nitritkonzentrationen gemessen, die lokal bis zu 18 mg/L betragen (Mess- stelle 2/01 UP, 10 m entfernt im tieferen Teilgrundwasserleiter, ebenfalls kontaminiert), so dass die unvollständige Nitratreduktion durchaus als standorttypisches Phänomen gilt.

- Weiterhin ist bekannt, dass Chloro-o-toluidin (das Reduktionsprodukt des Pestizids Chloro- dimeform) die Akkumulation von Zwischenprodukten der Denitrifikation fördert (BOLLAG et al. 1980). Es wäre möglich, dass im stark kontaminierten Grundwasser 5/00 Schadstoffe enthalten sind, die eine vergleichbare Wirkung besitzen.

Die Sulfatkonzentration wurde in keinem Versuch reduziert und lag bei etwa 270 mg/L.

Abbau der Nitrobenzoesäuren Es fand zu keinem Zeitpunkt eine nachweisliche Reaktion der Nitrobenzoesäuren statt. 2,4,6- Trinitrobenzoesäure und 2,4-Dinitrobenzoesäure wurden in keinem Versuch transformiert. Die 2- Amino-4,6-dinitrobenzoesäure wurde in allen Ansätzen öfter im Bereich der Bestimmungsgrenze detektiert und zeigte keinen zu- oder abnehmenden Trend an.

Die Mononitrobenzoesäuren lagen in den Batchansätzen in gleich bleibenden, geringen Kon- zentrationen vor (2NBs ca. 0,02 mg/L, 3NBs ca. 0,1 mg/L, ca. 0,1 mg/L), ließen sich aber durch Überlagerungen im HPLC-Chromatogramm zum Teil nicht quantifizieren. Aus den Mess- werten war keine Tendenz einer Zu- oder Abnahme der Mononitrobenzoesäuren, weder über die Zeit noch im Vergleich zum abiotischen Ansatz, erkennbar.

Abbau der Dinitrotoluolsulfonsäuren Die Dinitrotoluolsulfonsäuren lagen während der gesamten Versuchszeit mit 0,05 – 0,06 mg/L vor. Es konnte keine Umsetzung nachgewiesen werden.

Abbau der Nitrophenole Die gemessene Konzentration des 2,4,6-Trinitrophenol unterlag im Laufe der Versuche Schwan- kungen, verursacht von Matrixstörungen im HPLC-Chromatogramm. Es war keine Tendenz oder Abweichung zwischen biotischen und abiotischen Versuchen erkennbar.

Für 4NPh und 3NPh gelten die gleichen Aussagen wie zu den Mononitrobenzoesäuren. Die Konzentrationen von ca. 0,02 mg/L für 3NPh und ca. 0,05 mg/L unterlagen keiner signifikanten Änderung über die Versuchszeit.

Abbau der Nitramine Für die zyklischen Nitramine RDX und HMX zeigten sich weder Konzentrationsabnahme noch signifikante Abweichungen der biotischen von dem abiotischen Versuchsansatz.

Abbau der Nitrobenzole Die untersuchten Nitrobenzole 135TNB, 13DNB und NB verhielten sich ebenfalls konstant über den Verlauf der Versuche. Ausnahme ist das 135TNB, welches in den biotischen Versuchen ab Zugabe des Eluates von MP1 zügig transformiert wurde. Die möglichen Reaktionsprodukte 35DNAn und 35DNPh wurden im Zeitraum der TNB-Konzentrationsabnahme in den anoxi-

102 4 Ergebnisse schen Versuchen in einem separaten HPLC-Lauf analysiert, wiesen aber keine Konzentrationsän- derung auf (Abb. 4-30). Im aeroben Ansatz wurde TNB bis unter die Nachweisgrenze transformiert, in den beiden anoxischen Versuchen stagnierte die Konzentrationsabnahme bei ca. 0,2 mg/L in dem Zeitraum, in welchem auch die hohen Nitritkonzentrationen entstanden.

STV-O2 135TNB 13DNB NB STV-NO3 135TNB 13DNB NB 35DNPh 35DNAn 2.0 MP1 Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium mg/L

mg/L 2.0 1.5

1.5 1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-30: Konzentrationsverlauf der Nitrobenzole in den Batchversuchen STV-O2 (aerob) und STV-NO3 (anoxisch) der Versuchsreihe STV Batch 1

Abbau der Nitrotoluole Die Mono- und Dinitrotoluole verhielten sich in allen Versuchsansätzen persistent (Abb. 4-31). Reduktionsprodukte (2A4NT, 4A2NT, 2A6NT, 24DAT, 26DAT, 2MA, 4MA) wurden mit Aus- nahme einer einmaligen Detektion von 4A2NT in STV-O2 bzw. 2A4NT im Ansatz STV-NO3 im Bereich der Bestimmungsgrenze nicht nachgewiesen.

STV-O2 26DNT 24DNT 2MNT 4MNT 3MNT STV-NO3 26DNT 24DNT 2MNT 4MNT 3MNT 12 12 MP1 Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 9 9

6 6

3 3

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-31: Konzentrationsverlauf der DNT und MNT in den Batchversuchen STV-O2 (aerob) und STV-NO3 (anoxisch mit Nitratnachdosierung) der Versuchsreihe STV Batch 1

Unter aeroben Bedingungen ist ein mikrobieller Abbau von MNT und DNT bekannt, wie in Ka- pitel 2.1.1 ausgeführt wurde, war aber auch nach Aufstockung mit Eluat, Glucose und Mine- ralmedium im aeroben Versuch nicht erzielbar.

Unter anoxischen Bedingungen ist eine Reduktion der Nitrogruppen der MNT und DNT mög- lich. Entsprechend der Reduzierbarkeit nach den Ein-Elektron Reduktionspotenzialen der STV (Tab. 2-3) werden Di- und Trinitroverbindungen aber erst bei niedrigeren Redoxpozenzialen umgesetzt als Trinitroverbindungen. Das Redoxpotenzial war mit 500 – 600 mV für eine Reduk- tion von Di- und Trinitroverbindungen in den anoxischen Ansätzen zu hoch. Auch in den zuvor besprochenen abiotischen Tests fand bei ca. 400 mV bzw. 50 mV keine signifikante Reduktion von Di- und Trinitroverbindungen durch Nitrit, Ammonium bzw. Sulfid statt.

2,4,6-Trinitrotoluol wurde in den biotischen Ansätzen nach Zugabe einer C-Quelle transformiert. Anders als im Fall des zuvor beschriebenen 1,3,5-Trinitrobenzols setzte die Reaktion signi-

103 4 Ergebnisse

fikant erst nach Zugabe von Glucose (Tag 204) und nicht schon nach Zugabe des Eluates (Tag 156) ein. Ferner wurden Produkte der kometabolischen Nitrogruppenreduktion detektiert. Bei-

spielhaft ist in Abb. 4-32 der Konzentrationsverlauf von TNT, der ADNT, O2 und DOC für den

aeroben Ansatz STV-O2 und den anoxischen Ansatz STV-NO3 dargestellt. Der zweite anoxische

Ansatz STV-SO4 zeigte ein vergleichbares Verhalten.

STV-O2 246TNT 4A26DNT 2A46DNT O2 sek. DOC sek. STV-NO3 246TNT 4A26DNT 2A46DNT O2 DOC sek. 6 70 6 120 MP1 Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium 60 mg/L mg/L 50 90 4 4 40 60 30 2 20 2 30 10

0 0 0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-32: Konzentrationsverlauf von TNT und ADNT in den Batchversuchen STV-O2 (aerob) und STV-NO3 (anoxisch mit Nitratnachdosierung) der Versuchsreihe STV Batch 1

Im Aerobansatz sank die TNT-Konzentration innerhalb von 30 bis 40 Tagen von 4,4 auf 1,7 mg/L und stagnierte dann. Erst anschließend stieg die Konzentration der Aminodinitrotoluole bis auf 0,8 mg/L an, was damit zu begründen ist, dass die Reduktion einer Nitro- in eine Ami- nogruppe in mehreren Schritten erfolgt, deren Zwischenprodukte das Analyseprogramm nicht umfasste. Die Konzentration der Aminodinitrotoluole sank wieder nach Zugabe des Mineralme- diums bei Versuchstag 570. TNT wurde aber nicht signifikant weiter umgesetzt. Ursache der Stagnation ist der Aufbrauch der zugesetzten C-Quelle (Glucose), ohne welche keine kometabolischen Reaktionen stattfinden.

In den anoxischen Versuchen stagnierte die TNT-Umsetzung bei 3 mg/L und die Aminodinitroto- luole wurden nur sporadisch in Konzentrationen um die Bestimmungsgrenze detektiert. Die Glu- cose wurde nicht vollständig mineralisiert. Voraussichtlich inhibierten die hohen Nitritkonzentrati- onen in beiden Ansätzen jegliche mikrobielle Aktivität ab etwa 300 Versuchstagen, wie vorn zum Verlauf der Milieuparameter schon besprochen wurde.

Schlussfolgerungen Die Versuche haben gezeigt, dass die Nitrogruppenreduktion des TNB und TNT im Grundwas- ser 5/00 durch Zugabe eines Eluates von einem Braunkohlenschluff des Standortes initiiert werden kann. Somit ist die Inhibierung auf eine Limitierung durch fehlende Nährstoffe, C-Quelle oder zu geringe Mikroorganismenzahl zurückzuführen. Bei hohen Nitritkonzentrationen stagnierte die Nitrogruppenreduktion der Trinitroaromaten.

Dass weder die Zugabe des Eluates, der Glucose als C-Quelle, noch die Aufstockung mit Mine- ralmedium im aeroben Versuch eine Umsetzung der Mononitroaromaten oder Dinitrotoluole bewirken konnten, weist nach der Vorgehensweise in Abb. 3-5, darauf hin, dass fähige Mikro- organismen fehlen oder das Milieu in den Versuchen für die betreffenden Mikroorganismen toxisch ist. In den anschließend behandelten Versuchen (Kapitel 4.3.3) wurden Referenzstämme eingesetzt, um die Ursache der Limitierung aufzuklären.

Reaktionen weiterer STV (Nitramine, Dinitrotoluolsulfonsäuren, Di-, Trninitrobenzoesäure, Tri- nitrophenol) fanden in den Versuchen nicht statt.

104 4 Ergebnisse

4.3.3 Randbedingungen: Abbau durch Referenzstämme

Zur Verifizierung, ob das Ausbleiben eines MNT-Abbaus im aeroben Batchversuch STV-O2 (Ka- pitel 4.3.2) sowie im später besprochenen Batchversuch STV-7 (Kapitel 4.3.5) auf fehlende geeignete Mikroorganismen zurückzuführen ist, wurden separate Batchtests mit den in Kapitel 3.2.3 beschriebenen Referenzstämmen (RS) in vergleichbaren Grundwassermatrizes durchge- führt. Der Einsatz von Referenzstämmen zur Verifizierung der Abbaubarkeit von STV, bei denen eine mikrobielle Verwertung in Grundlagenuntersuchungen beschrieben wurde, gliedert sich in die Methodik ein, die in Kapitel 3.1.4 beschrieben wurde.

Tab. 4-21 gibt eine Übersicht über die Medien und Versuchsbedingungen in den Batchtests. Es wurden das hoch kontaminierte Grundwasser 5/00 und das nativ unbelastete Grundwasser 15/93 mit, entsprechend dem Batchversuch STV-7, aufgestockten STV verwendet. Da die Stämme in der zitierten Primärliteratur (HAIGLER et al. 1993 und HAIGLER et al. 1994) bei Raum- temperatur eingesetzt wurden, erfolgten zusätzlich zu den Batchtests bei 12 °C (R1, R4) jeweils Batchtests bei 25 °C Raumtemperatur (R2, R5). Zu den Versuchen bei 25 °C wurden Blindwert- ansätze ohne Referenzstämme (R3, R6) durchgeführt.

Tab. 4-21: Parameter der Versuche zur Untersuchung der Transformierbarkeit komplex belasteter Grundwässer durch die Referenzstämme Acidovorax sp. JS42 und Pseudomonas sp. 4NT; MO: Zugabe je 15 mL Kulturlösung mit Mineralmedium (Kapitel 3.2.3) Versuchsreihe STV Batch R: 0,25 L Grundwasser, ohne Sediment, Dauer 249 d Vers. GW Zugabe T Aufstockung Proben

R1 5/00 MO 12 °C HPLC: 0, 2, 4, 6, 12, 13, R2 5/00 MO 25 °C

R3 5/00 25 °C 19, 32, 74, 249 d 30 mg/L R4 15/93 20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV MO 12 °C O2: 0, 4, 12, 10, 74 d 2NT (13 d) R5 15/93 20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV MO 25 °C DOC: 0, 74 d

R6 15/93 20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV 25 °C

Die Versuche wurden regelmäßig auf unpolare STV und in größeren Abständen auf polare STV analysiert. Die Konzentration von Sauerstoff und DOC wurde bedarfsweise bestimmt, nach 32 Tagen wurde die Gesamtzellzahl ermittelt. Die Messwerte der Versuchsreihe sind in Anlage 2-22 zusammengeführt. Da eine Akkumulation von anorganischen Stickstoffspezies bei den vorliegenden Nitrat- und Ammoniumkonzentration der Versuchswässer keinen Aufschluss über produktive Verwertung der MNT gibt und weil Nitrat bzw. Ammonium in verschiedene mikrobielle Prozesse eingehen, wurden diese Parameter nicht überwacht.

Gesamtzellzahl und Konzentration der STV Übereinstimmend mit der optisch beobachteten Trübung zeigten die nach 32 Tagen ermittelten Gesamtzellzahlen der Versuchsansätze abnehmende Werte in der Reihenfolge der Ansätze bei 25 °C mit RS, bei 12 °C mit RS und bei 25 °C ohne RS (Abb. 4-33). Die Sauerstoffkonzentration in den Ansätzen lag zwischen 6 mg/L und 9 mg/L, so dass im gesamten Versuchsverlauf aerobe Bedingungen bestanden.

Die Konzentration der STV (ohne MNT) nach 250 Tagen ist in Abb. 4-33 zusammen mit der mittleren Ausgangskonzentration dargestellt. Deutlich wird, dass mit zunehmender Zellzahl der Abbau v. a. der Nitrobenzole und -toluole) verstärkt stattfand. Polarere Verbindungen, wie das RDX, die Nitrobenzoesäuren und Nitrophenole verhielten sich jedoch persistent. Markant ist die

105 4 Ergebnisse

Zunahme der Konzentration von 4-Nitrobenzoesäure in den Versuchen R1 – R3, welche insbesondere im Ansatz bei 12 °C den Startwert um ein Mehrfaches überschreitet.

Batchversuche R1 – R3 (Matrix 5/00) Batchversuche R4 – R6 (Matrix 15/93+STV) Gesamtzellzahl nach 32 d [106 Zellen/mL] Gesamtzellzahl nach 32 d [106 Zellen/mL] R2: 25 °C + RS R1: 12 °C + RS R3: 25 °C – RS R5: 25 °C + RS R4: 12 °C + RS R6: 25 °C – RS 95 49 4,9 94 55 12

Konzentration der STV außer 2NT, 4NT Konzentration der STV außer 2NT, 4NT

Batchversuche mit Matrix 5/00, c in [mg/L], 250d R5: 25°C + Batchversuche mit Matrix 15/93, c in [mg/L], 250d R2: 25°C + 10 R4: 12°C + 2.0 R1: 12°C +

8 R6: 25°C - R3: 25 °C - 1.5 0d 0d 6 1.0 4 0.5 2 x 0 0.0 NB NB RDX RDX 4NBs 3NBs 3NPh 4NBs 3NBs 4NPH 26DNT 24DNT 13DNB 26DNT 24DNT 13DNB 246TNT 135TNB 24DNBs 35DNPh 246TNT 135TNB 24DNBs 24DNPh 246TNBs 246TNPh 246TNBs 4A26DNT 2A46DNT 4A26DNT 2A46DNT Abb. 4-33: Gesamtzellzahlen nach 32 d und Konzentration der STV (außer 2NT, 4NT) in den Batchversuchen R1 bis R6 nach 250 d.

Konzentration der Mononitrotoluole 2NT wurde in allen Ansätzen mit dem Grundwasser 15/93 umgesetzt, wobei sich die Zugabe der Bakterienkulturen und eine höhere Temperatur erwartungsgemäß beschleunigend auf die Umsetzungsgeschwindigkeit auswirkten und die Lag-Phase herabsetzte. Sobald eine Umsetzung stattfand, lief diese innerhalb weniger Tage vollständig und sehr schnell ab, wie es typisch für eine produktive Abbaureaktion ist. In den Ansätzen mit dem hoch kontaminierten Grundwasser 5/00 fand lediglich im Versuch bei 25 °C mit Referenzstämmen eine Umsetzung des 2NT statt. In keinem Ansatz wurden die möglichen Reaktionsprodukte 2ABs, 2MA detektiert. Hingegen wurde 2NBs in erhöhten Konzentrationen gemessen, wenn ein Umsetzung von 2NT erfolgte

(< 0,1 – 8 %mol des umgesetzten 2NT).

Um zu prüfen, ob die Umsetzung von 2NT im Versuch mit Grundwasser 5/00, RS bei 25 °C auf einem Inokulumeffekt basierte, wurde eine Wiederaufstockung von 2NT in allen Versuchen durchgeführt. Nach Wiederaufstockung wurde 2NT nur dort umgesetzt, wo es auch schon vorher abgebaut wurde. Die Referenzstämme sind also im hoch kontaminierten Grundwasser 5/00 in der Lage 2NT umzusetzen, allerdings nur bei einer für den Aquifer untypischen Temperatur von 25 °C.

Unabhängig von der Grundwassermatrix erfolgte ein zügige Konzentrationsabnahme von 4NT innerhalb des ersten Versuchstages in allen Ansätzen mit Referenzstämmen und zeitlich verzö- gert, innerhalb der ersten zwei Wochen auch in den Ansätzen ohne RS bei 25 °C. Für 4NPh, 4MA, 4ABs wurde keine Konzentrationszunahme nach Abbau von 4NT detektiert. Dafür wurden

erhöhte Konzentrationen der 4NBs detektiert (bis zu 29 %mol des umgesetzten 4NT), wobei Kon- zentrationen im späteren Versuchsverlauf wieder sinken. Diese Resultate stehen in Einklang mit den Ergebnissen von HAIGLER et al. (1993), die 4-Nitrobenzoesäure als Reaktionsprodukt des 4NT-Metabolismus detektierten und auch als mögliches Wachstumssubstrat von Pseudomo- nas sp. 4NT identifizierten. Bekannt ist jedoch, dass Bakterien Reaktionsprodukte produktiver

106 4 Ergebnisse

Abbaureaktionen nur bei ungünstigen Bedingungen aus der Zelle schleusen, so dass sie mit der Analytik der Wasserphase detektiert werden könnten.

Batchversuche mit Grundwasser 5/00: 2NT [mg/L] Batchversuche mit Grundwasser 15/93: 2NT [mg/L] R2: 25°C + 40 30 2NT 2NT R5: 25°C + R1 : 12°C + 25 -1 R4: 12°C + 30 k1: 0.001 d R3: 25°C - 20 R6: 25°C -

20 15

10 10 k : 0.3 d-1 1 5

0 0 0d 10d 20d 50d 30d 150d 40d 250d 50d 0d 10d 20d 50d 30d 150d 40d 250d 50d

Batchversuche mit Grundwasser 5/00: 4NT [mg/L] Batchversuche mit Grundwasser 15/93: 4NT [mg/L] 3.0 6 R2: 25°C + R5: 25°C +

5 R1: 12°C + 2.5 R4: 12°C + R3: 25°C - R6: 25°C - 4 2.0

3 1.5

2 1.0

1 0.5

0 0.0 0d 10d 20d 50d 30d 150d 40d 250d 50d 0d 10d 20d 50d 30d 150d 40d 250d 50d Abb. 4-34: Konzentration von 2NT und 4NT in den Batchversuchen R1 bis R6

Schlussfolgerung In Tab. 4-22 sind die wichtigsten Ergebnisse zusammengefasst, wobei die aus den Versuchen R1 bis R6 gewonnenen Erkenntnisse auf die eingangs erwähnten Batchversuche STV-O2 und STV-7 bezogen wurden. Die Versuche zeigten auf, dass in der hoch kontaminierten Grundwassermatrix 5/00 auch die Zugabe des Referenzstammes Acidovorax sp. JS42 erst bei einhergehender Tem- peraturerhöhung auf 25 °C zum Abbau von 2NT führte. Der Temperatureinfluss kam auch beim Abbau von 4NT durch Pseudomonas sp. 4NT in diesem Grundwasser zum Tragen. So genügte bereits eine Temperaturerhöhung auf 25 °C um den 4NT-Abbau zu initiieren, während bei 12 °C der Abbau auch bei Zugabe des Referenzstammes unvollständig, unter Akkumulation von 4-Nitrobenzoesäure stattfand. Dabei lag keine Limitierung durch zu geringe Zellzahlen oder fehlende fähige Bakterien vor, wie die hohen Zellzahlen im Batchversuch STV-O2 zeigten. Daraus kann die Hypothese aufgestellt werden, dass mit der komplex belasteten Grundwassermatrix ein mikrobielles Milieu vorliegt, welches ungünstige Bedingungen für den Abbau von Mo- nonitrotoluolen darstellt. Durch die höhere Temperatur wurde dieser Stress für die bei 25 °C besser arbeitenden Bakterien herabgesetzt.

Anderes wurde für das nativ unbelastete, mit STV aufgestockte Grundwasser gezeigt. Für 2NT lag hier keine Limitierung des aeroben Abbaus vor. Mit zunehmender Zellzahl wurde der Abbau beschleunigt. Die aus dem Batchversuch STV-O2 postulierte Limitierung des 4NT-Abbaus durch einen fehlenden Nährstoff, konnte im Versuch R6 ohne Referenzstämme und ohne Mineralme- dium, bei 25 °C nicht bestätigt werden, da hier ein Abbau von 4NT stattfand. Betrachtet man die Zellzahlen in den Versuchsansätzen mit dem um STV aufgestockten, unkontaminierten Grundwasser, ist – wie für 2NT – eine Limitierung durch geringe Zellzahlen plausibel. Typi- sche Zellzahlen für Standortwässer liegen im Bereich von 104 – 105 Zellen pro Milliliter und sind damit noch ein bis drei Größenordnungen geringer als in den hier vorgestellten Laborversuchen.

107 4 Ergebnisse

Tab. 4-22: Aussagen aus den Versuchen zur Untersuchung der Transformierbarkeit komplex belasteter Grundwäs- ser durch die Referenzstämme Acidovorax sp. JS42 und Pseudomonas sp. 4NT; +: Abbau, –: kein Ab- bau, MM: Mineralmedium, 4NBs!: Akkumulation von 4-Nitrobenzoesäure Matrix: 5/00 25 °C + RS 12 °C + RS 25 °C – RS 12 °C – RS

(R2) (R1) (R3) (STV-O2 Kapitel 4.3.2) GZZ [106 /mL] 95 (32 d) 49 (32 d) 4,9 (32 d) 0,01 J 20 (+ Glucose) 2NT + – – – 4NT + + 4NBs! + – 2NT: fehlende fähige Bakterien und zu niedrige Temperatur für Acidovorax limitieren 4NT: niedrige Temperatur verzögert vollständigen Abbau Matrix: 15/93 + STV 25 °C + RS 12 °C + RS 25 °C – RS 12 °C – RS (R5) (R4) (R6) (STV-7 Kapitel 4.3.5) GZZ [106 /mL] 94 (32 d) 55 (32 d) 12 (32 d) 0,02 J 3 (710 d) 2NT + + + + 4NT + + ohne MM: + ohne MM: –, mit MM: + 2NT: keine Limitierung 4NT: keine Nährstofflimitierung wie aus STV-7 erwartet, Limitierung durch niedrige Zellzahl wahrscheinlich

4.3.4 Standorttypische Reaktionen bei geringer Kontamination (RDX Batch 2) Die in 4.2.2 bezüglich RDX ausgewerteten Batchversuche mit dem quartären, organikarmen Se- diment 3/02, nativen Grundwässern und Aufstockung von 1,6 mg/L RDX enthielten durch die geringe Kontamination des Sedimentes auch Gehalte weiterer STV. Sie repräsentieren damit die Schadstofffahne im ferneren Abstrom, bei welchem die meisten STV noch in geringer Kon- zentration vorliegen, während RDX, als vergleichsweise mobiler und persistenter Stoff den Hauptbeitrag der STV-Kontamination liefert. Nachdem in Kapitel 4.2.2 die Ergebnisse der Batchversuche RDX Batch 2 bezüglich RDX besprochen wurden, werden im Folgenden Aussagen zum Verhalten der anderen STV. Tab. 4-23 wiederholt Parameter der Versuchsreihe, in Anlage 2-16 sind Diagramme mit den Konzentrationsmesswerten der STV beigefügt.

Tab. 4-23: Parameter der Batchversuche RDX Batch 2 zur Aufnahme standorttypischer Reaktionen von STV bei geringen Konzentrationen; *1: Zugabe RDX: als 50 mg/L RDX in a. dest. Batchversuche RDX Batch 2: 1,4 L Grundwasser + 1,6 mg/L RDX*1 2,0 kg Sediment 3/02, Dauer 829 d bzw. 990 d RDX-5 Versuch Milieu GW Zugabe Aufstockung

RDX-1 Blindwert 15/93 ca. 1,6 g HgCl2/kg Sediment Eluat MP1 (469 d)

Die Ausgangskonzentrationen der STV sind in Abb. 4-35 als Mittelwerte aus den fünf Versuchen dargestellt. Neben dem zugegebenen RDX wurden aus dem feldfeucht eingesetzten Sediment hauptsächlich TNT und 24DNT mit ca. 0,2 mg/L geliefert. In geringer Konzentration von ca. 0,03 – 0,1 mg/L waren darüber hinaus 135TNB, 26DNT, 2NT, 4NT und die polaren Stoffe 24DNBs und 246TNPh enthalten. Dieses Stoffspektrum entspricht der Kontamination des Sedi- mentes, die in Tab. 3-7 charakterisiert wurde. Aufgrund der niedrigen Konzentration vieler STV

108 4 Ergebnisse

unterlagen die Zeitreihen vergleichsweise star- RDX Batch 2: Ausgangskonzentration der STV 0.3 2.0 ken Schwankungen. Die Entwicklung der Mi- mg/L 1.5 lieubedingungen wurde in Kapitel 4.2.2 dar- 0.2 gestellt. 1.0 0.1 0.5 BG Abbau der Nitrobenzoesäuren 0.0 0.0 NB 2NT 4NT 3NT RDX Die 2,4-Dinitrobenzoesäure lag mit ca. HMX 26DNT 24DNT 13DNB 246TNT 135TNB 24DNBs 35DNPh 35DNAn 246TNBs 246TNPh

0,03 mg/L in den Versuchen vor. In den bioti- 2A46DNBs schen Ansätzen sank die Konzentration inner- Abb. 4-35: Ausgangkonzentration der STV in den Batch- halb des ersten Jahres unter die Bestim- versuchen RDX Batch 2 (Mittelwert aus fünf mungsgrenze von 0,02 mg/L ab und konnte Versuchen Versuchstag 1) damit nicht quantifiziert werden (Abb. 4-36). RDX-4 246TNBs 24DNBs 2A46DNBs 0.10 [mg/L] Eluat MP1 2NT Aus der geringen Konzentration der Trinitro- 0.08 benzoesäure (< 0,02 mg/L) sind kaum Aus- 0.06 sagen ableitbar. Sie wurde nach ca. 250 Ver- 0.04 suchtagen in den biotischen Ansätzen nicht 0.02 mehr detektiert, dafür wurde das Reduktions-

Abbau der Nitramine Zusätzlich zu RDX war in den Versuchen HMX, allerdings in Konzentrationen unterhalb der Be- stimmungsgrenze enthalten. Der Stoff wurde auch zu Versuchsende noch nachgewiesen, so dass davon ausgegangen werden muss, dass kein signifikanter Abbau stattfand.

Abbau der Nitrobenzole Das anfänglich mit ca. 0,05 mg/L enthaltene 135TNB wurde in den biotischen Versuchen sehr zügig auf Werte unterhalb der Bestimmungsgrenze transformiert und wurde nach ca. 500 Ver- suchstagen nicht mehr nachgewiesen (Abb. 4-37). Die stichprobenartig im separaten HPLC-Lauf analysierten, möglichen Transformationsprodukte 35DNAn und 35DNPh (DAVIS et al. 1997) wurden in allen biotischen Ansätzen detektiert. Dabei war 35DNAn im abiotischen Blindwertver-

109 4 Ergebnisse

such nicht nachgewiesen worden, so dass auf eine mikrobiell vermittelte Nitrogruppenreduktion von 135TNB in den biotischen Versuchen geschlossen werden konnte. 35DNPh war hingegen auch im Blindwertversuch schon mit 0,05 mg/L enthalten, blieb dort, wie im Aerobansatz, konstant und wurde nur in den drei anoxischen, biotischen Ansätzen weiter transformiert (Konzentra- tionsabnahme siehe Abb. 4-37). Ob 35DNPh selbst auch Produkt einer Monohydroxylierung von 135TNB bzw. 35DNAn war, kann aus den Messwerten nicht geschlussfolgert werden. In der Literatur sind dazu keine Angaben vorhanden.

Abbau der Nitrotoluole 2,4,6-Trinitrotoluol wurde in allen fünf Versuchen transformiert. Dabei war die Reaktionsge- schwindigkeit in den biotischen Ansätzen signifikant höher als im abiotischen Ansatz, so dass ei-

ne überwiegend mikrobiell vermittelte Reaktion denkbar wäre. Weil HgCl2 im Referenzversuch zu einer Milieuoxidation führt und damit auch eine abiotische STV-Reduktion verringern würde, ist diese als Prozess nicht auszuschließen. Die Aminodinitrotoluole und zum Teil auch Diaminonitro- toluole wurden in biotischen Ansätzen nachgewiesen. Im Aerobansatz und im Versuch mit Nitrat stagnierte die TNT-Konzentration bei ca. 0,03 mg/L (Abb. 4-38), während in den Ansätzen RDX- 4 und RDX-5 TNT bis unter die Nachweisgrenze transformiert wurde. Die Zugabe von Eluat des Sedimentes MP1 und von 2NT bewirkte keine weiterführende Reaktion des TNT.

RDX-3 246TNT 4A26DNT 2A46DNT RDX Batch 2: 246TNT und Metabolite nach 829 d 0.4 [mg/L] Eluat MP1 2NT 246TNT 4A26DNT 2A46DNT 24DA6NT 246TNT 0d µmol/L 0.3 0.9

0.2 0.6

0.1 0.3

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d BW Aerob Nitrat Sulfat -

Abb. 4-38: Konzentrationsverlauf von TNT und ADNT im Ansatz RDX-3 und Stoffmengenkonzentration von 246TNT und detektierter Aminoderivate in den Batchversuchen RDX Batch 2

Die Stoffmengenkonzentration zu Versuchsbeginn und -ende ist für TNT und seine Reduktions- produkte in Abb. 4-38 dargestellt. Die Stoffmengenbilanz fällt unvollständig aus, weil weitere Zwischenprodukte (Nitroso-, Hydroxylamoniderivate) und sorbierte bzw. humifizierte Stoffe nicht berücksichtigt wurden, zeigt aber auf, dass ein versuchsunabhängiges Potenzial zur Reduktion von TNT bestand. Unabhängig von der Ausgangskonzentration wurden in den Versuchen vergleichbare Stoffmengen der Reduktionsprodukte gebildet.

In den biotischen Versuchen zeigte sich für die Di- und Mononitrotoluole in den ersten Wochen eine geringfügige Konzentrationsabnahme, die jedoch stagnierte. Am deutlichsten fällt dies bei 24DNT aus (Abb. 4-39). Die starken Konzentrationsschwankungen nahe der Bestimmungsgren- ze erschweren die Ausweisung von Trends. Da die Kontamination aus dem Sediment, nicht aus dem zugegebenen Grundwasser stammte, ist Sorption als Ursache der allmählichen Konzentra- tionsabnahme auszuschließen. In 4.1.1 wurde außerdem gezeigt, dass die Schadstoffe im eingesetzten feldfeuchten Sediment überwiegend im Porenwasser vorlagen.

110 4 Ergebnisse

RDX-4 26DNT 24DNT RDX-4 2NT 4NT 0.4 0.10 [mg/L] Eluat MP1 2NT 2.5 [mg/L] Eluat MP1 2NT

0.08 0.3 2.0

0.061.5 0.2 0.04

0.1 0.02

Abb. 4-39: Konzentration der Mono- und Dinitrotoluole in den Batchversuchen RDX Batch 2

Die Zugabe von Eluat des organikhaltigen Sedimentes (MP1) zur Erhöhung der Zellzahl bewirkte keine weitergehende Konzentrationsabnahme der MNT und DNT. Die sowieso schon an der Bestimmungsgrenze vorliegenden MNT waren schwer quantifizierbar, weil mit dem Eluat eine komplexere Matrix in den HPLC-Chromatogrammen auftrat.

Zur Untersuchung, ob die erwartete Umsetzung der Mononitrotoluole nicht ablief, weil eine nö- tige Schwellenkonzentration unterschritten wurde, wurde in den biotischen Ansätzen 2NT aufgestockt (2 mg/L). Dieses wurde weder in den anoxischen noch im aeroben Ansatz umgesetzt. Damit konnte auch nicht geprüft werden, ob während des Abbaus von 2NT kometabolische Prozesse (Nitrogruppenreduktion von Trinitroverbindungen) verstärkt ablaufen, wie dies z. B. für PAK im Stoffgemisch (HUESEMANN et al. 2002) oder für Aminophenole im Zuge des 3NPh Abbaus durch Pseudomonas putida 2NP8bekannt ist (ZHAO et al. 2000).

Ermittlung von Reaktionsparametern

Es wurde das Reaktionsmodell einer Rate 1. RDX Batch 2: Reaktionsraten k1 Spannweite aus n Versuchen 0.20 Eh1’ 0 Ordnung und Limitierung nach Gleichung RDX-2 [d-1] [mV] RDX-3 [3-7] auf die Messwerte bis zur Aufstockung 0.15 -200 RDX-4 nach 470 Tagen angewendet. Da die Reakti- RDX-5 on überwiegend innerhalb der ersten Wochen 0.10 -400 ablief, war die Reaktionsrate wesentlich von 0.05 -600 den ersten zwei Messwerten bestimmt. Des- 0.00 -800 halb und wegen der geringen Konzentration RDX TNB TNT 24DNBs 246TNPh 24DNT 26DNT der Stoffe unterliegen die ermittelten Parame- n: 3 4 4 2 4 3 3 ter großer Unsicherheit, so dass keine ver- Abb. 4-40: Reaktionsraten 1. Ordnung in den Batchver- suchsspezifischen Parameter ausgewiesen, suchen RDX Batch 2 sondern aus allen Versuchen der Minimal und der Maximalwert angegeben wurde. Das Ergeb- nis ist eine Spannweite der Reaktionskonstante 1. Ordnung nach dem Modell in Gleichung [3-7], welche die Reaktionsgeschwindigkeit angibt, wenn keine Limitierung vorherrscht. Die angegebenen Spannweiten dienen lediglich zum Vergleich der Stoffe untereinander bzw. mit anderen Versuchen und dürfen nicht auf Standortbedingungen übertragen werden.

Deutlich wird, dass die Reaktionsraten mit dem Ein-Elektron Reduktionspotenzial aus Tab. 2-3 korrelieren, welches in Abb. 4-40 auf der Sekundärachse aufgetragen wurde. Dies, sowie der unverzügliche Beginn der nicht bis zum vollständigen Verbrauch der STV ablaufenden Reaktion sprechen für eine abiotische Reduktion, wie sie auch für das als STV dominierende RDX in diesen Versuchen postuliert wurde (Kapitel 4.2.2). 2NT wurde nicht reduziert, weil es ein viel niedrigeres Eh1’ (-590 mV) besitzt. Dass das mikrobiell gut abbaubare 2NT auch nach Aufstockung nicht umgesetzt wurde, zeigt darüber hinaus, dass seine Mineralisierung limitiert war.

111 4 Ergebnisse

Berechnet man aus den Anfangs- und Endkonzentrationen der STV bei der gegebenen Sedi- mentmasse die umgesetzten Stoffmengen STV und nimmt an, dass für die Reduktion von 1 Mol Nitro- in eine Aminogruppe 6 Mol Elektronen und zur Reduktion in eine Nitrosogruppe (für RDX) 2 Mol Elektronen nötig sind, erhält man in den anoxischen Versuchen etwa 8 – 10 µmol Elekt- ronen je kg Sediment 3/02, die auf die untersuchten STV übertragen wurden. Zurückgerechnet entspricht dies etwa 1,4 – 1,8 µmol Aminogruppen, die je kg Sediment 3/02 aus Reduk- tion von Nitrogruppen entstehen können. Im Aerobansatz wurde durch Konkurrenz des Sauer- stoffes nur ein Fünftel dieser Stoffmenge Elektronen für die Reduktion der STV verwendet.

4.3.5 Standorttypische Reaktionen bei hoher Kontamination (STV Batch 3) Die in Kapitel 4.3.2 ausgewerteten Batchversuche mit dem kontaminierten Grundwasser 5/00 zeigten eine Inhibierung sämtlicher Abbaureaktionen unter aeroben wie anoxischen Bedingun- gen, wobei die kometabolische Nitrogruppenreduktion von TNT und TNB durch Zugabe von Glucose bzw. Eluat eines organikhaltigen Sedimentes initiiert werden konnte. Durch die Bildung hoher Nitritkonzentration (toxisch) waren keine weiteren Aussagen milieuabhängiger Reaktionen der STV bei starker Kontamination möglich.

Tab. 4-24: Parameter der Batchversuche STV Batch 3 zur Aufnahme standorttypischer Reaktionen von STV bei hoher STV-Konzentration; *1: 2NT-Zugabe: 3,7 mg/L, *2 MM Mineralmedium, *3: Glucosezugabe: 318 d ca. 30 mg/L DOC, 398 d ca. 90 mg/L DOC, *4 4NT-Zugabe: 3,3 mg/L, *5: Zugabe MP2 nach 43 d Batchversuche STV Batch 3: 2,0L Grundwasser 15/95 + 20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV, *5 10 gf Sediment MP2 , Dauer: 885 d Versuch Milieu Zugabe Aufstockung

STV-6 Blindwert ca. 0,25 g HgCl2/L – 1 *2 STV-7 aerob O2 (Begasen 0,5 min) 2NT* (318 d), MM (342 d) - - 3 STV-8 mit NO3 35 mg/L NO3 (als NaNO3) Glucose* (318 d, 398 d) 2- 2- 3 STV-9 mit SO4 150 mg/L SO4 (als Na2SO4) Glucose* (318 d, 398 d) - 2- 3 4 STV-10 ohne NO3 /SO4 – Glucose* (318 d, 398 d), 4NT* (318 d) monatlich: HPLC Analytik bedarfsweise: O2, pH, Eh, Anionen, NH4-N, TIC, DOC

Deshalb wurden neue Versuche angesetzt, für welche das unkontaminierte Grundwasser 15/93 mit einer geringen Menge tertiären Braunkohlensandes MP2 und STV aus den Stammlösungen uNV-Stamm, pNV-Stamm (Kapitel 3.2.1) versetzt wurde. Ein höheres Sediment-Wasser- Verhältnis wurde umgangen, weil durch das hohe Sorptionsvermögen des Sedimentes mögliche Reaktionsprodukte einem Nachweis entzogen wären. Es wurden ein abiotischer Ansatz mit

HgCl2, ein aerober Ansatz mit Sauerstoffnach- lieferung und drei anoxische Versuche mit Nit- STV Batch 3:Ausgangskonzentration der STV 2.0 rat, Sulfat bzw. ohne deren Zugabe angesetzt. mg/L Es wurde mit Aufstockungen nach Abb. 3-5 1.5 im Laufe der Versuchsdurchführung gearbei- 1.0 tet, um Randbedingungen für milieuabhängi- 0.5

ge Reaktionen zu untersuchen. So wurden 0.0 NB

umgesetzte MNT wieder aufgestockt, um den 2NT 4NT 3NT RDX 4NPh 3NPh 26DNT 24DNT 13DNB 246TNT 135TNB 24DNBs 246TNBs

Abbau zu verifizieren und zu prüfen, ob in 246TNPh dessen Zuge der Abbau anderer STV geför- 24DNTSs-3 24DNTSs-5 dert wurde. Tab. 4-24 fasst die Parameter der Abb. 4-41: Ausgangkonzentration der STV in den Batch- Versuchsserie STV Batch 3 zusammen. In An- versuchen STV Batch 3 (Mittelwert aus fünf Versuchen Starttag) lage 2-23 sind Messwerte der Milieuparame-

112 4 Ergebnisse ter und der STV zusammengetragen.

Die Ausgangskonzentration der STV ist in Abb. 4-41 als Mittelwert aus den fünf Versuchen dargestellt. Die Konzentration entspricht den aus den Stammlösungen zugegebenen STV, wobei Nitrotoluole mit bis zu 2 mg/L dominieren. RDX und 24DNBs sind mit ca. 0,5 mg/L enthalten und in geringerer Menge 135TNB, 13DNB, NB, 3NT, 246TNBs, 24DNTSs, 246TNPh, 4NPh, 3NPh.

Entwicklung der Milieubedingungen STV-7 DOC [mg/L] MP2 O2 2NT Mineralmedium TIC [mg/L] Die Sauerstoffkonzentration betrug zu Ver- 15 O2 [mg/L] suchsbeginn in allen Ansätzen ca. 6 mg/L. Sie verhielt sich im abiotischen Ansatz in etwa 10 konstant und wurde auch in den anoxischen Ansätzen erst nach Zugabe von Glucose 5 (318 d) auf ca. 3 mg/L verringert (Abb. 4-43). 0 Im Aerobansatz wurden durch Begasung von 0d 200d 400d 600d 800d

Anfang an 16 mg/L O2 bereitgestellt (Abb. Abb. 4-42: Konzentrationsverlauf Milieubedingungen im 4-42). Unter diesen Verhältnissen wurde der Versuch STV-7 (aerob) Sauerstoff auch ohne Zugabe von Glucose zügig verbraucht. Nach Nachlieferung bei ca. 130 Tagen kam die Sauerstoffreduktion im Aerobansatz zum Erliegen. Erst mit Zugabe von Mineral- medium und 2NT ca. 200 Tage nach der Sauerstoffnachlieferung fand wieder ein langsamer Umsatz statt.

STV-8 DOC [mg/L] STV-8 NO3- [mg/L] MP2 Gluc. NO Gluc. NO NO MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 TIC [mg/L] 3 3 3 NO2- [mg/L] O2 [mg/L] 100 80 NH4+N [mg/L]

80 60 60 40 40

20 20

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 DOC [mg/L] STV-9 MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose 200 TIC [mg/L]

100 O2 [mg/L] 80 150 80 60 NO3- [mg/L] 60 100 NO2- [mg/L] 40 40 SO42- [Sek.] 50 20 20

0 0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d Abb. 4-43: Verlauf der Milieubedingungen in STV-8 (anoxisch, Nitratnachlieferung) und STV-9 (anoxisch mit Sulfat)

Die DOC-Konzentration erfuhr in keinem Versuch eine signifikante Änderung, solange keine Glucose zugegeben wurde. Der DOC ist damit nicht bioverfügbar. Diese wurde in allen Ansät- zen zügig mineralisiert, was neben der DOC-Abnahme am zunehmenden TIC in den Wässern erkennbar war (Abb. 4-43).

113 4 Ergebnisse

Nitrat war in signifikanter Konzentration nur im Ansatz STV-8 enthalten, wo es dem Grundwas- ser 15/93 zunächst mit 35 mg/L zugegeben wurde. Eine Nitratreduktion fand dort erst nach Zu- gabe von Glucose (318 d) statt und wurde anschließend mit ca. 70 mg/L mehrmals (378 d, 498 d, 554 d) nachgeliefert. Die Umsetzung erfolgte zügig innerhalb 100 Tagen und nach der ersten Aufstockung ohne Anreicherung von Nitrit. Nach der zweiten Aufstockung (ca. 70mg/L) - begann die Akkumulation von Nitrit (Abb. 4-43). Zu Versuchsende wurden 40 mg/L NO2 gemessen. Mögliche Ursache war das Fehlen einer verwertbaren C-Quelle, weil zum Zeitpunkt der beginnenden Nitritakkumulation die zugegebene Glucose (DOC) weitgehend mineralisiert war. Die Nitratreduktion zu Nitrit erfolgte dann noch weiter, wobei die Abbaugeschwindigkeit des Nit- rats geringer wurde. Der Aspekt der unvollständigen Nitratreduktion zum toxischen Nitrit mit seinen Folgen für den Abbau der STV wurde bereits in Kapitel 4.3.2 anhand der Batchversuche mit dem hoch kontaminierten Grundwasser 5/00 diskutiert.

Sulfat wurde im Ansatz STV-9 nicht umgesetzt (Abb. 4-43). In STV-9 und STV-10 war nicht eindeutig, welcher Elektronenakzeptor mikrobiell zum Abbau der Glucose genutzt wurde. Da der DOC nicht soweit absank, wie im Ansatz mit Nitrat (STV-8), war davon auszugehen, dass Glu- cose durch Gärung auch als Energiequelle genutzt wurde. Der pH-Wert lag in den Versuchen bei ca. 7. In den Ansätzen STV-9 und STV-10 wurden zu Versuchsende pH-Werte von 6 gemessen, was die Annahme von Gärungsprozessen unterstützt, da die Bildung organischer Säuren

dafür charakteristisch ist. Im anoxischen Versuch RDX-SO4 (Kapitel 4.2.1) wurde bereits eine Zu- nahme kurzkettiger organischer Säuren nachgewiesen.

Abbau der Nitrobenzoesäuren Im abiotischen Ansatz STV-6 wurde keine Konzentrationsänderung der 246TNBs und 24DNBs über die Versuchszeit gemessen. 2A46DNBs, 4A26DNBs, 3NBs und 4NBs wurden in keiner Probe detektiert.

2,4,6-Trinitrobenzoesäure (0,1 mg/L) wird in drei von vier biotischen Versuchen nicht signifikant umgesetzt, wobei zeitweise das Reduktionsprodukt 2A46DNBs in geringer Konzentration (< BG) detektiert wurde. Das sporadische Auftreten des Reaktionsproduktes lässt schlussfolgern, dass keine gezielte Enzymreaktion dafür verantwortlich war, sondern eine abiotische Redoxreak- tion oder eine „zufällige“ kometabolische Umsetzung durch Enzyme an der Außenseite der Zell- wände stattfand. Im Blindwertversuch wurden keine ADNBs detektiert.

STV-9 246TNBs 2A46DNBs 4A26DNBs 24DNBs µmol/L 246TNBs und Metabolite nach 710 Versuchstagen MP2 Glucose Glucose 4A26DNBs 246TNBs 2A46DNBs 246TNBs(t=0d) 0.4 mg/L 0.4

0.2

0.0 0.0 abiotisch aerob Nitrat Sulfat - 0d 200d 400d 600d 800d +MM + Glucose + Glucose + Glucose

Abb. 4-44: Konzentrationsverlauf der Di- und Trinitrobenzoesäuren im Versuch STV-9 und Stoffmengenkonzentrati- on [µmol/L] nach 710 d in allen fünf Versuchen der Reihe STV Batch 3

Abweichend verhält sich TNBs im anoxischen Ansatz mit Sulfat (Abb. 4-44), wo nach der zweiten Glucoseaufstockung (398 d) TNBs innerhalb von sechs Monaten bis unter die Nachweisgrenze transformiert wurde. Das Reduktionsprodukt 4A26DNBs reicherte sich (anschließend) im Versuch

114 4 Ergebnisse

an (67 ± 20 %mol). Mit der hohen Geschwindigkeit der Umsetzung lässt dies auf eine kometabolische Nitrogruppenreduktion über die Zwischenstufen Hydroxylamino- und Nitroso- Dinitrobenzoesäure schließen. Das in den anderen Ansätzen auftretende Isomer 2A46DNBs wurde hingegen nicht detektiert. Interessanterweise wurde in biotischen Versuchen zur Transfor- mation von TNT (STEINBACH, mündl. Mitteilung und LENKE et al. 2000) auch stärker das 4- Amino-Derivat gebildet, während in einem Versuch, wo die Reduktion des TNT überwiegend a- biotisch durch reduzierte Eisenspezies verlief (HOFSTETTER et al. 1999), vermehrt das 2-Amino- Derivat auftrat. Für TNBs wurde in Abb. 4-45 ein Reaktionsschema postuliert.

COOH COOH COOH O N NO O N HOHN favorisiert abiotisch 2 2 O2N NH2

COOH O N NO 2 2 NO NO 2 2 NO2

COOH COOH COOH

NO2 O N NO O2N NO2 O2N NO2 2 2

favorisiert mikrobiell NO HOHN NH2 Abb. 4-45: Postulierter Transformationsweg der 2,4,6-Trinitrobenzoesäure unter biotischen und abiotischen Bedin- gungen; Stoffe in eckigen Klammern: nicht nachgewiesen

Die 2,4-Dinitrobenzoesäure wies ein vergleichbares Verhalten wie die Trinitrobenzoesäure auf. Nur im biotischen Ansatz mit Sulfat fand eine signifikante Umsetzung der ca. 0,5 mg/L nach der zweiten Glucosezugabe statt (Abb. 4-44). 200 Tage später – zu Versuchsende wurde kein 24DNBs in diesem Ansatz gemessen. Da das Analyseprogramm keine potenziellen Reaktions- produkte der Nitrogruppenreduktion enthielt, sind keine Aussagen zum Reaktionsweg möglich.

Die Mononitrobenzoesäuren wurden den Ansätzen nicht über die Stammlösungen zugegeben. Aussagen zur Bildung der MNBs werden bei der Behandlung der MNT getroffen.

Abbau der Dinitrotoluolsulfonsäuren Die Dinitrotoluolsulfonsäuren waren nur in geringer Konzentration von ca. 0,03 mg/L in den Versuchen enthalten und unterlagen besonders in den Ansätzen STV-9, STV-10 zu Versuchsende oft Überlagerungen mit anderen polaren Substanzen im HPLC-Chromatogramm. Neben der deutlichen Persistenz in den Ansätzen STV-6 bis STV-8 kann lediglich ausgesagt werden, dass im Versuch STV-10 ebenfalls keine Anzeichen einer Konzentrationsabnahme vorhanden war, wäh- rend im Ansatz STV-9 zu Versuchsende keine 24DNTSs-5 detektiert wurde.

Abbau der Nitrophenole Im abiotischen Ansatz blieb 2,4,6-Trinitrophenol persistent. 2,4-Dinitrophenol wurde bei keiner Beprobung detektiert. Die Mononitrophenole 3NPh, 4NPh wurden sehr langsam umgesetzt. Da der Blindwertansatz, im Gegensatz zu den anderen Versuchen, nicht in einer Braunglasfla- sche durchgeführt wurde und damit bei der Beprobung Raumlicht ausgesetzt war, fand bei licht- empfindlichen Stoffen Photylose statt. Dazu gehörte neben den Mononitrophenolen das weiter unten besprochene 2,4,6-Trinitrotoluol.

In den biotischen Ansätzen wurde 2,4,6-Trinitrophenol, wie TNBs und DNBs nur im Ansatz STV- 9 und auch dort erst nach der Glucosezugabe umgesetzt (Abb. 4-46). Die ca. 0,15 mg/L wur-

115 4 Ergebnisse

den innerhalb von 150 d vollständig umgesetzt. Aminodinitrophenole, als mögliche Reduktions- produkte, waren nicht im Analyseprogramm enthalten.

STV-8 246TNPh 3NPh 4NPh STV-9 246TNPh 3NPh 4NPh 0.20 0.20 MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L 0.15 0.15

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-46: Konzentration der Nitrophenole in den Ansätzen STV-8 (mit Nitrat) und STV-9 (mit Sulfat)

4NPh (0,06 mg/L) wurde in allen biotischen Ansätzen innerhalb 30 Tage, noch vor Zugabe des Sedimentes MP2, vollständig umgesetzt (Abb. 4-46). Spontaneität und Geschwindigkeit der Re- aktion des leicht abbaubaren STV lassen produktiven Abbau vermuten.

3NPh (0,05 mg/L) blieb im Aerobansatz persistent. Im Ansatz STV-8 mit Nitrat fand im Zeit- raum, wo Nitrat ohne Akkumulation von Nitrit als Elektronenakzeptor für den Glucoseabbau verwendet wurde (400 d – 500 d), eine langsame Umsetzung statt (vgl. Abb. 4-46), die an- schließend stagnierte, während in den anoxischen Versuchen ohne Nitrat (STV-9, STV-10) bereits vor Glucosezugabe eine vollständige Umsetzung erfolgte.

Abbau des RDX STV-9 RDX MNX Die Konzentration des RDX war im abioti- 1.2 MP2 Glucose Glucose

schen, im aeroben sowie im Versuch mit Nitrat mg/L 0.9 konstant bei ca. 0,7 mg/L. In den anoxischen Ansätzen ohne Nitrat (STV-9, STV-10) wurde 0.6 nach der ersten Zugabe von Glucose MNX 0.3 (ca. 10 %mol) detektiert, wobei erst anschlie- ßend, nach der zweiten Glucoseaufstockung, 0.0 eine geringe Konzentrationsabnahme des RDX 0d 200d 400d 600d 800d (ca. 0,1 mg/L) messbar war (Abb. 4-47). Die Abb. 4-47: Konzentrationsverlauf RDX, MNX im Versuch Konzentrationsänderung des RDX stagnierte STV-9 (mit Sulfat) nach einigen Monaten, während andere Reaktionen in den Versuchen weiter fortliefen, wie die folgend besprochenen Nitrobenzole und -toluole. Zu Versuchsende, nach weitegehnder Umset- zung anderer STV fand wieder eine allmähliche Konzentrationsabnehme der RDX statt, ohne dass dabei MNX detektiert wurde.

Abbau der Nitrobenzole Die Nitrobenzole 135TNB (0,20 mg/L), 13DNB (0,15 mg/L) und NB (0,13 mg/L) wurden im abiotischen Ansatz nicht umgesetzt, unterlagen aber in allen Ansätzen relativ hohen Konzentrati- onsschwankungen. Eine Konzentrationsabnahme in den biotischen Versuchen fand erst nach verschiedenen Aufstockungen statt:

Alle drei Nitrobenzole wurden in den zwei anoxischen Ansätzen ohne Nitrat nach Zugabe von Glucose gleichzeitig, relativ zügig und vollständig umgesetzt (Abb. 4-48). Ausnahme war NB, welches im Ansatz STV-10 schon zu Versuchsbeginn zügig und vollständig (zusammen mit 4NT)

116 4 Ergebnisse abgebaut wurde. 35DNAn, das mögliche Reduktionsprodukt des TNB wurde in drei Proben a- nalysiert und zeigte gegenüber dem Versuchsbeginn erhöhte Konzentrationen (50 – 55 %mol der umgesetzten TNB-Stoffmenge). Weitere TNB-Aminoderivate waren nicht im Analyseprogramm enthalten. Eine Anreichung von NB als Metabolit der schrittweisen, mikrobiellen Desaminierung und Reduktion von 35DNAn über 3NAn, wie es in DAVIS et al. (1997) beschrieben wurde (Abb. 2-4), fand nicht statt. Aus der geringen Konzentration des TNB und des detektierten Reaktions- produkten 35DNAn war nicht ableitbar, ob eine Abspaltung der Nitro- bzw. Aminogruppen stattfand.

Auch im anoxischen Ansatz STV-8 mit Nitrat wurden die drei Nitrobenzole erst nach Aufstockung von Glucose umgesetzt. Jedoch war die Umsetzungsgeschwindigkeit gegenüber den Ansätzen ohne Nitrat für DNB und NB verringert. Es wurde eine geringe Stoffmenge 35DNAn gemessen

(35 %mol der umgesetzten TNB-Stoffmenge).

STV-7 135TNB 13DNB NB 35DNAn STV-10 135TNB 13DNB NB 35DNAn 0.4 0.4 MP2 O2 2NT Mineralmedium MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L 0.3 0.3

0.2 0.2

0.1 0.1

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-48: Konzentration der Nitrobenzole in den Ansätzen STV-7 (aerob) und STV-10 (ohne Nitrat/Sulfat)

Im Aerobansatz STV-7 fand gleich zu Versuchsbeginn eine geringe Konzentrationsabnahme des TNB zugunsten einer Zunahme von 13DNB statt, die jedoch nach etwa 40 d stagnierte (Abb. 4-48). Die relativ hohen Schwankungen der Messwerte erschweren die Interpretation – so ist nicht eindeutig, ob die spätere Abnahme des 13DNB zu einer vorübergehenden Erhöhung der NB-Konzentration führte. Nach der Wiederaufstockung von 2NT und der Zugabe von Mineral- medium begann eine allmähliche Umsetzung von 135TNB, welches möglicherweise kometabolisch mit 2NT und dem folgend abgebauten 4NT umgesetzt wurde. Die Umsetzungsgeschwin- digkeit war langsamer als in den drei anoxischen Ansätzen, denen allerdings auch Glucose als gut verwertbares Substrat zugegeben wurde, und stagnierte. Nitrobenzol wurde gleichzeitig mit den MNT vollständig und zügig umgesetzt. 35DNAn wurde mit 45 %mol der umgesetzten TNB- Stoffmenge detektiert.

Abbau der Nitrotoluole Im abiotischen Ansatz wurde mit Ausnahme von 2,4,6-Trinitrotoluol keine Konzentrationsände- rung der Nitrotoluole registriert. TNT unterlag, wie die MNPh, photolytischem Abbau durch das zeitweise eingedrungene Raumlicht. Aminoderivate wurden zu keinem Zeitpunkt detektiert, was die Erklärung einer photolytischen Reaktion bestätigt.

2,4,6-Trinitrotoluol wurde im Aerobansatz STV-7 über die gesamte Versuchszeit allmählich transformiert von 1,1 mg/L auf 0,7 mg/L. Es wurden geringe Konzentrationen der Aminodinitro- toluole detektiert, die erst mit der Zugabe von Mineralmedium und der Aufstockung von 2NT die Bestimmungsgrenze überschritten (Abb. 4-49). Weitere mögliche Transformationsprodukte (Nitroso-, Hydroxylamino- und Azoxyverbindungen) waren nicht im Analyseprogramm enthalten.

117 4 Ergebnisse

STV-7 246TNT 2A46DNT 4A26DNT 24DA6NT STV-8 246TNT 2A46DNT 4A26DNT 24DA6NT 1.5 1.5 MP2 O2 2NT Mineralmedium MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 mg/L mg/L 1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 246TNT 2A46DNT 4A26DNT 24DA6NT STV-10 246TNT 2A46DNT 4A26DNT 24DA6NT 1.5 1.5 MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L 1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-49: Konzentration von TNT und den Aminoderivaten in den Ansätzen STV-7 bis STV-10

Auch in den anoxischen Ansätzen STV-8 bis STV-10 fand bis zur Zugabe von Glucose eine vergleichbar allmähliche Konzentrationsabnahme statt. Mit der Glucosezugabe wurde die Trans- formationsgeschwindigkeit des TNT in allen drei Ansätzen erhöht. TNT wurde innerhalb von ca. vier Monaten vollständig umgesetzt (1 mg/L), wobei in den Ansätzen ohne Nitrat höhere Konzentrationen der Aminodinitro- und vor allem DANT gemessen wurden. Nach 450 Ver- suchstagen wurde im Ansatz STV-8 etwa ein Drittel des umgesetzten TNT als ADNT detektiert, welche persistent blieben. Die Stoffmen- genbilanz konnte mit den analysierten Stoffen nicht geschlossen werden. In den Ansätzen ohne Nitrat (STV-9 und STV-10) wurden zu diesem Zeitpunkt mehr als die Hälfte des um- Abb. 4-50: Bilanz Stoffmenge TNT und Reaktionspro- gesetzten TNT als 24DA6NT gemessen (Abb. dukte nach 450 Versuchstagen in den Batch- 4-50) und die Stoffmengenbilanz war mit den versuchen STV-6 bis STV-10 analysierten ADNT und 24DA6NT schließbar.

Im Aerobansatz fand bis zur Zugabe von Mineralmedium/2NT bzw. in den anoxischen Ansätzen bis zur Zugabe von Glucose keine messbare Umsetzung der Dinitrotoluole statt. ANT und DAT wurden nicht detektiert. Im abiotischen Referenzversuch blieben die DNT ebenfalls persistent.

Nach Zugabe des Mineralmediums und 2NT im Aerobansatz wurde 4A2NT in Spuren detektiert und 24DNT unterlag einer geringen Konzentrationsminderung von ca. 1,8 mg/L auf 1,6 mg/L durch die erhöhte mikrobielle Aktivität im Zuge der Umsetzung von 2NT. Mit Zugabe von Glu- cose in die anoxischen Ansätze wurde eine Umsetzung von 24DNT erzielt, wobei diese im An- satz mit Nitrat anfangs verzögert wurde (Abb. 4-51).

118 4 Ergebnisse

STV-8 26DNT 2A6NT 24DNT 4A2NT 2A4NT STV-9 26DNT 2A6NT 24DNT 4A2NT 2A4NT

MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L 2.0 2.0

1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-51: Konzentration von DNT, ANT in den Ansätzen STV-8 (anoxisch, Nitrat), STV-9 (anoxisch, Sulfat)

µmol/L 24DNT und Metabolite nach 710 Versuchstagen µmol/L 26DNT und Metabolite nach 710 Versuchstagen 24DNT 2A4NT 4A2NT 24DNT(t=0d) 24DAT < BG 26DNT 2A6NT 26DNT(t=0d) 26DAT < BG 12 8

9 6

6 4

3 2

0 0 abiotisch aerob Nitrat Sulfat - abiotisch aerob Nitrat Sulfat - +MM + Glucose + Glucose + Glucose +MM + Glucose + Glucose + Glucose

Abb. 4-52: Stoffmengenbilanz DNT, Reaktionsprodukte zu Versuchsende in den Batchversuchen STV-6 bis STV-10

26DNT blieb im Aerobansatz und anoxischen Ansatz mit Nitrat persistent, wobei in letzterem Spuren von 2A6NT detektiert wurden. In den beiden anoxischen Versuchen ohne Nitrat wurde 26DNT allmählich unter Bildung von 2A6NT reduziert, nachdem Glucose aufgestockt wurde (Abb. 4-51). Im Ansatz mit Sulfat wurden die 1,3 mg/L 26DNT vollständig zu 2A6NT umgesetzt, im Ansatz ohne Sulfat waren zu Versuchsende noch 0,5 mg/L 26DNT enthalten, während das vorübergehend detektierte 2A6NT weiter umgesetzt wurde (Abb. 4-52).

STV-7 STV-8

MP2 O2 2NT Mineralmedium MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 2NT -> mg/L mg/L 2NT 4NT 3NT 3,71mg/L 2MA 4MA 2 2 2NBs 2NT 4NT 3NT 2MA 4MA 1 1 2NBs

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 STV-10 MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose Aufstockung 4NT ->

mg/L 2NT 4NT 3NT mg/L 2NT 4NT 3NT 3,28mg/L 2MA 4MA 2MA 4MA 2 2NBs 2 2NBs

1 1

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-53: Konzentration von MNT, MA, 2NBs in den Ansätzen STV-7 (aerob) und STV-9 (anoxisch, Sulfat)

119 4 Ergebnisse

Die Mononitrotoluole wurden im abiotischen Ansatz nicht umgesetzt. Im Aerobansatz wurden die 1,7 mg/L 2NT zu Versuchsbeginn spontan und vollständig abgebaut, ohne dass 2MA oder 2NBs detektiert wurden. Das nach einem Jahr wieder aufgestockte 2NT (3,7 mg/L) wurde innerhalb eines Monats analog umgesetzt (Abb. 4-53). 4NT (1,1 mg/L) wurde im Aerobansatz erst nach Zugabe des Mineralmediums vollständig und zügig, ohne Anreicherung von 4NBs oder 4MA umgesetzt. Dass nicht das Mineralmedium an sich, sondern die niedrige mikrobielle Aktivität limitierend war, konnte in einem vergleichbaren Versuch bei 25 °C gezeigt werden, in welchem 4NT ohne Zugabe von Mineralmedium in der gleichen Grundwassermatrix umgesetzt wurde (Versuch R6, Kapitel 4.3.3). Die Zellzahl lag aufgrund der höheren Temperatur etwa eine Größenordnung höher.

In den drei anoxischen Ansätzen wurde 2NT erst nach Zugabe von Glucose langsam umgesetzt, jedoch nicht im Ansatz STV-8 mit Nitrat. 2NBs wurde in STV-9 und STV-10 bei Versuchsende in geringer Konzentration detektiert. Hingegen reicherte sich bei der Umsetzung von 2NT im Ansatz

STV-9 bis zu 40 %mol 2MA der umgesetzten 2NT-Stoffmenge an (Abb. 4-53, Abb. 4-54).

µmol/L 2NT und Metabolite nach 710 Versuchstagen µmol/L 4NT und Metabolite nach 710 Versuchstagen

2NT 2MA 2NBs 2NT(t=0d) 4NT 4MA 4NT(t=0d)

15 9

10 6

5 3

0 0 abiotisch aerob Nitrat Sulfat - abiotisch aerob Nitrat Sulfat - +MM + Glucose + Glucose + Glucose +MM + Glucose + Glucose + Glucose

Abb. 4-54: Stoffmengenbilanz MNT, Reaktionsprodukte zu Versuchsende in den Batchversuchen STV-6 bis STV-10

Die Umsetzung von 4NT (1,4 mg/L) erfolgte in den anoxischen Ansätzen mit Nitrat und Sulfat ebenfalls erst nach Glucosezugabe. Im Ansatz STV-10 wurde 4NT bereits davor abgebaut und auch nach der Aufstockung umgesetzt. In allen drei anoxischen Versuchen fand die Umsetzung des 4NT – im Gegensatz zum 2NT – zügig und ohne Anreicherung von 4MA, 4NBs oder 4NPh statt, so dass produktiver Abbau angenommen werden kann (Abb. 4-53, Abb. 4-54).

3NT wurde im Aerobansatz zu Versuchsbe- STV-7 3NBs 3NPh 3NT

ginn zügig von 0,2 auf 0,06 mg/L umgesetzt. 0.20 MP2 O2 2NT Mineralmedium

Die Restkonzentration wurde erst mit Aufsto- mg/L ckung von 2NT und Mineralmedium weiter 0.15

auf Werte um die Bestimmungsgrenze 0.10 (0,02 mg/L) verringert. 3NBs wurde mit der im gleichen Zeitraum ansteigenden Konzentration 0.05

als Oxidationsprodukt des 3NT identifiziert 0.00 (Abb. 4-55). 0d 200d 400d 600d 800d

Abb. 4-55: Konzentration 3NT, 3NBs und 3NPh im An- In den Anoxischen Ansätzen wurde 3NT erst satz STV-7 (aerob), STV Batch 3 nach Glucoseaufstockung allmählich umgesetzt, wobei die Konzentrationsabnahme im Ansatz mit Nitrat am geringsten ausfiel. Eine Akku- mulation von 3NBs, wie im Aerobansatz, fand nicht statt.

120 4 Ergebnisse

Zusammenfassung Die beobachteten Reaktionen in den Batchversuchen STV Batch 3 mit dem Grundwasser 15/93 und aufgestockten STV wurden in Tab. 4-25 zusammengefasst. Damit werden Limitierungen in der, vor der Zugabe des Braunkohlensandes MP2, organikarmen Matrix deutlich sowie Unter- schiede in der Reaktivität der einzelnen STV in Abhängigkeit des geochemischen Milieus erkennbar, die in Kapitel 4.3.7 für alle Versuche mit komplexer STV-Matrix diskutiert werden.

Tab. 4-25: Zusammenfassung der Reaktionen der STV in den Versuchen STV Batch 3; *1: außer STV, *2 GZZ nach 710 d, *3: photolytische Umsetzung nur im Blindwertansatz (Weißglasflasche) Ansatz STV-6 STV-7 STV-8 STV-9 STV-10 Bezeichnung abiotisch aerob Nitrat Sulfat –

2- Milieu abiotisch aerob Nitratreduktion Gärung (+SO4 ) Gärung e- -Donator*1 – MP2 MP2, Glucose MP2, Glucose MP2, Glucose - 1 - e -Akzeptor* – O2 NO3 Glucose Glucose GZZ*2 keine 3·106 mL-1 3·107 mL-1 1·107 mL-1 4·107 mL-1 Umsetzung von STV Umsetzungsgeschwindigkeit: +: schnell, ±: langsam, –: keine signifikante Umsetzung Randbedingungen: G: nur mit C-Quelle, MM: nur mit Mineralmedium Reaktionsprodukte: Reaktionsprodukt: stöchiometrisch, (Reaktionsprodukt): in Spuren, ?: keine detektiert 246TNBs – – (2A46DNBs) – (2A46DNBs) + G 4A26DNBs – (2A46DNBs) 24DNBs – – – + G ? – 24DNTSs-3 – – – – – 24DNTSs-5 – – – + G ? – 246TNPh – – – + G ? – 3NPh –*3 – ± G ? + ? ± ? 4NPh –*3 + ? + ? + ? + ? RDX – – – – (MNX) – (MNX) 135TNB – ± 35DNAn (DNB) + G 35DNAn + G 35DNAn + G 35DNAn 13DNB – ± MM ? + G ? + G ? + G ? NB – + MM ? + G ? + G ? + ? 246TNT –*3 ± (ADNT) ±; + G (AD-, DANT) ±; + G AD-, DANT ±; + G AD-, DANT 24DNT – ± MM (4A2NT) + G (4A2NT) + G (4A2NT) + G (4A2NT) 26DNT – – – (2A6NT) ± G 2A6NT ± G (2A6NT) 2NT – + ? – ± G 2MA (2NBs) ± G (2MA, 2NBs) 4NT – + MM ? + G ? + G ? + ? 3NT – + 3NBs ± G ? + G ? ± G ?

4.3.6 Quantifizierung standorttypischer Parameter Der Säulenversuch S1 mit dem quartären Sand 3/02 (Kapitel 4.1.3) sowie die Batchversuche STV Batch 3 (Kapitel 4.3.5) hatten ergeben, dass die Reaktionen der STV wesentlich durch eine verfügbare C-Quelle und der damit einhergehenden mikrobiellen Aktivität limitiert sind. Deshalb wurde ein weiterer Säulenversuch mit einem organikhaltigeren Sediment durchgeführt, um Reak- tionen der polaren und unpolaren STV aufzunehmen, wie sie in Bereichen höherer mikrobieller Aktivität im Untersuchungsgebiet vorkommen.

Dazu wurde im nachfolgend ausgewerteten Säulenversuch S5 der tertiäre Braunkohlensand MP2 mit STV kontaminiertem Grundwasser bei standorttypischen Milieu- und Strömungsbedin- gungen beschickt. In der anschließenden inversen Modellierung des Versuches wurden hydrauli-

121 4 Ergebnisse

sche sowie Parameter der Sorption und des Abbaus quantifiziert. Tab. 4-26 fasst die Versuchs- parameter der Säulen zusammen und zeigt die verschiedenen Versuchsphasen sowie deren Dauer auf. Messewerte sind in Anlage 2-24 beigefügt.

Tab. 4-26: Parameter des Säulenversuches S5 zur Aufnahme des Transportverhaltens von STV im tertiären Grund- wasserleiter; IPE: inverse Parameterermittlung

Säulenversuch S5: Sediment MP2 (6,72 kgtr), Grundwassermatrix 15/93 + uNV + pNV Geometrie Länge: 50 cm Hydraulik geschätzte Porosität: 0,25 Durchmesser: 10 cm geschätzte Aufenthaltszeit: 6 d bei 170mL/d Phase (Dauer) Durchfluss/Volumen Aufstockung Zulauf IPE 1 (185 d) 142 mL/d – +

2 (22 d) 178 mL/d keine uNV + - 3 (25 d) 172 mL/d keine uNV, 64 mg/L NO3 als NaNO3 + Tracertest (10 d) 158 mL/d 10 g/L NaCl +

Desorption (17 d) 179 mL/d 9,5 g/L CaCl2 Extraktion statisch 50 %ig Methanol, 7 Schritte HPLC (pNV, uNV): wöchentlich IC: bedarfsweise, anfangs monatlich, nur Zu-, Ablauf Analytik O2: etwa jede 2. Beprobung pH, TIC, DOC: bedarfsweise nur Zu- und Ablauf

Zur Prüfung, ob Reaktionen der polaren STV durch unpolare STV beeinflusst werden, wurde die Säule nach 185 Versuchstagen nur noch mit polaren STV und RDX über den Zulauf beschickt. Eine gleichartige Untersuchung fand bezüglich Nitrats statt, mit welchem das ionenarme Grund- wasser 15/93 in der dritten Versuchsphase aufgestockt wurde (70 mg/L).

Zu Ende der Durchströmung fand der Tracertest mit 10 g/L NaCl statt, welchem sich eine 17-

tägige Desorption mit CaCl2 anschloss, um zu prüfen, inwieweit damit STV von Tonmineralen des Sedimentes desorbiert werden können. Mit 2,8 cmol/kg besaß der eingesetzte Braunkohlen- sand eine geringe, für Sande typische Kationenaustauschkapazität. Um eine Massebilanz auf- stellen zu können, wurde zuletzt das Sediment der Säule ausgebaut und mit 50 %igem Methanol extrahiert. Die im letzten Schritt extrahierte Masse der STV besaß einen Anteil kleiner 5 % von der gesamten extrahierten Masse des jeweiligen Stoffes.

Entwicklung der Milieubedingungen Während der gesamten Versuchszeit fand eine Zehrung von Sauerstoff über die Säulenlänge statt (Abb. 4-56). Der überwiegende Anteil der Sauerstoffzehrung von ca. 5,5 mg/L im Zulauf auf 2,9 mg/L fand während der Passage der ersten 15 cm statt. Nach 35 cm betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration 2,6 mg/L. Die Messwerte am Ablauf (50 cm) waren teilweise durch Dif- fusion über den Ablaufschlauch nach kurzeitigem Stillstand des Versuches beeinflusst und lagen ansonsten durchschnittlich bei 2,4 mg/L.

Nitrat war vor der Aufstockung mit < 1 mg/L nur geringfügig im Zulauf enthalten und wurde in vergleichbarer Konzentration im Ablauf detektiert. Die Konzentration von Nitrit lag unterhalb der Bestimmungsgrenze von 0,4 mg/L. Sulfat wurde während des gesamten Versuchsverlaufes aus dem Sediment MP2 ausgetragen, so dass die Zulaufkonzentration von ca. 20 mg/L dauerhaft auf etwa 40 mg/L im Ablauf anstieg.

Nach anfänglichem Austrag DOC-reichen Porenwassers aus dem Sediment (34 mg/L DOC) sank der DOC am Ablauf auf Werte von 4 – 7 mg/L und lag immer 1 – 4 mg unter dem Zu- laufwert. Die Ablaufkonzentration des TIC lag ebenfalls dauerhaft unter der Konzentration im

122 4 Ergebnisse

Zulauf. Da die anorganischen Spezies der Kohlensäure im Zusammenspiel von Kalk-Kohlen- säure-Gleichgewicht und Wechselwirkung mit mineralischen Phasen vielseitigen Prozessen unterliegen, wurde an dieser Stelle keine Aussage über eine Mineralisierung organischen Kohlenstof- fes getroffen. Auch beim pH-Wert fand über den gesamten Versuchsverlauf eine Absenkung von 7,2 im Zulauf auf 5,3 im Ablauf statt, während das Eh nach Austrag oxidierten Porenwassers relativ konstant bei 350 mV lag (Abb. 4-57).

Sauerstoffkonzentration Säule 5 (Sediment MP2) Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 10 9 c in mg/L O2: Zulauf O2: 15cm c in mg/L SO4 SO4 Zul. O2: 35cm O2: 50cm 60 NO3- NO3- Zul. - 8 NO2- NO2- Zul. c(NO2 ) in mg/L 6 40 6

4 3 20 2

t in d 0 0 0 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200t in d 250 Abb. 4-56: Zeitlicher Konzentrationsverlauf des gelösten Sauerstoffs über die Säulenlänge sowie Nitrat, Nitrit und Sulfat am Säulenablauf bei 50 cm

Die lang andauernde Sauerstoffzehrung lässt auf aerobe mikrobielle Prozesse schließen. Das entstandene CO2 wurde hingegen nachhaltig innerhalb der Säule zurückgehalten, wobei eine Fällung von Carbonaten bei über der Säulenpassage sinkendem pH-Wert unwahrscheinlich erscheint. Der andauernde Rückhalt des DOC basiert auf Sorptions- und/oder Abbaureaktionen - der STV. Eine Nitratreduktion fand auch im kurzen Zeitraum der Aufstockung von 64 mg/L NO3 nicht statt. Der Austrag des Sulfates resultierte aus der Oxidation disulfidischen Schwefels im Se- diment MP2 (vgl. S550°C Tab. 3-6). Bei der Annahme, dass der gesamte disulfidisch gebundene 2- Schwefel als FeS2 vorliegt (0,2 % S entspr. 25,2 g FeS2 in 6,72 kgtr MP2), lässt sich bei der mitt- -8 leren Aufenthaltszeit von 6,7 d eine Rate der FeS2-Oxidation von 2,6·10 mol FeS2/h/gFeS2 be- rechnen, die innerhalb des von APPELO et al. (2005) angegebenen Wertebereiches liegt. Denk- bar ist, dass für das dabei frei werdende Eisen eine Umwandlung zu Siderit oder Eisen-II/III- bzw. Eisen-III-Mineralen stattgefunden hat, welche den TIC als Mineralbestandteil bzw. durch O- berflächenkomplexierung binden konnte.

40 Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 500 c in mg/L DOC DOC Zul. c in mg/L pH pH Zul. Eh Eh Zul. TIC TIC Zul. 30 9 400

20 300

10 200

t in d 0 3 100 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200t in d 250

Abb. 4-57: Zeitlicher Konzentrationsverlauf von TIC, DOC, pH-Wert, Redoxpotenzial am Säulenablauf bei 50 cm

Verlauf der STV-Konzentration In Abb. 4-58 wurden zunächst die mittleren Konzentrationen der STV im Zulauf der Säule aufgetragen, welche aus der Aufstockung des Grundwassers 15/93 mit unpolaren und polaren STV in den Versuchsphasen 1 (mit uNV, pNV) und 2 – 3 (nur pNV und RDX in doppelter Konzentration) resultierte. Es wird erkennbar, dass die im Zulauf aufgestockten STV („Aufstockung Zulauf Phase

123 4 Ergebnisse

1“) bereits bei der Passage durch die Schlauchpumpe bis zum Säuleneingang einem Verlust unterlagen. Dieser kann durch Sorption, Diffusion durch den Viton-Pumpenschlauch begründet werden. Vor allem bei 2NT, 4NT, 135TNB und 4NPh lag Abbau zugrunde, wie auch für 246TNT eine Transformation zu den ADNT erkennbar wird. Mit Entnahme der Zulaufproben direkt vor der Säule wurde sichergestellt, dass die tatsächlich der Säule zukommende Konzentrati- on erfasst wurde.

Säule S5: volumenbezogene mittlere Zulaufkonzentration Säule S5: volumenbezogene mittlere Zulaufkonzentration unpolare STV polare STV 0.0 0.5 1.0 1.5 [mg/L] 0.0 0.5 1.0 1.5 [mg/L]

RDX Aufstockung Zulauf Phase 1 246TNBs Aufstockung Zulauf Phase 1 135TNB Versuchsphase 1 2A46DNBs Versuchsphase 1 13DNB Versuchsphase 2-3 4A26DNBs Versuchsphase 2-3 NB 24DNBs 246TNT 2NBs 4A26DNT 2ABs 2A46DNT 4NBs 26DNT 4ABs 2A6NT 4NPh 24DNT 3NBs 4A2NT 3NPh 2A4NT 24DNTSs-3 2NT 24DNTSs-5 2MA MNX 4NT 246TNPh 4MA 24DNPh 3NT 35DNPh Abb. 4-58: Säulenversuch S5: Volumenbezogene, mittlere Zulaufkonzentration (vor Säuleneingang) der STV und Konzentration des mit STV aufgestockten Zulaufes bei t = 7 d (im Zulaufbehälter)

Die verbale Auswertung der Messergebnisse vor der inversen Parameterermittlung soll sich auf den prinzipiellen Nachweis möglicher Abbaureaktionen und die relative Stärke der Sorption (Rückhalt) beschränken. Dabei kann ein massemindernder Prozess (Abbau) eines Stoffes aus dem Säulenversuch abgeleitet werden, wenn seine Ablaufkonzentration nach Erreichen der Gleichgewichtskonzentration (vollständiger Durchbruch) unterhalb des Zulaufniveaus liegt. Der Nachweis von Reaktionsprodukten dient dabei als eindeutiger Nachweis von Transformation, wohingegen Mineralisierung nicht aus dem Versuch an sich nachgewiesen werden kann, sondern nur aufgrund des stoffspezifischen Verhaltens als Hypothese abgeleitet werden sollte.

Da die unpolaren STV zu Ende der Durchströmung nach 250 Tagen am Säulenablauf nicht detektiert wurden, erfolgte die verbale Darstellung der Messergebnisse anhand der Konzentrati- onsganglinien, welche nach 15 cm Fließweg aufgenommen wurden (Abb. 4-59, Abb. 4-60).

Bei den Nitrobenzolen wird deutlich, dass sie mit zunehmender Anzahl der Nitrogruppen besser zurückgehalten wurden, wobei TNB auch nach 250 Tagen nicht detektiert wurde und somit seine Sorption oder Abbaugeschwindigkeit nicht quantifizierbar waren. Nitrobenzol brach zu- nächst weitgehend durch, wurde möglicherweise ab ca. 120 Tagen auch abgebaut. TNT wurde weniger als 13DNB zurückgehalten, erfuhr dafür eine signifikantere Transformation, wobei lediglich ADNT in geringer Konzentration als Transformationsprodukte detektiert wurden. Die beiden Dinitrotoluole erreichten nach ca. 80 Tagen (26DNT) bzw. 120 Tagen (24DNT) den Messpunkt bei 15 cm, wobei 24DNT Abbau unterlag. Aminonitrotoluole wurden nicht detektiert. Bei den Mononitrotoluolen wurde 2NT am geringsten sorbiert. Alle drei Isomere unterlagen Abbauprozessen, welche für 4NT bereits im Zulauf soweit führen, dass kaum 4NT in die Säule eintritt. Der Abbau von 3NT ging mit anfänglicher Bildung von 3NBs einher.

124 4 Ergebnisse

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm 135TNB 135TNB Zul. - 24DA6NT+24DAT 24DA6NT+24DAT Zul. 13DNB 13DNB Zul. -uNV NO3 0.08 - 0.3 NB NB Zul. -uNV NO3

0.06 0.2 0.04

0.1 0.02

0.0 0.00 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm 246TNT 246TNT Zul. 26DNT 26DNT Zul. -uNV NO - - 4A26DNT 4A26DNT Zul. 3 26DAT 26DAT Zul. -uNV NO3 2A46DNT 2A46DNT Zul. 1.5 2A6NT 2A6NT Zul. 1.0

1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm 24DNT 24DNT Zul. 2NT 2NT Zul. 2.5 4A2NT 4A2NT Zul. - 2NBs 2NBs Zul. - -uNV NO3 -uNV NO3 3 2A4NT 2A4NT Zul. 2MA 2MA Zul. 2.0

1.5 2

1.0 1 0.5

0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm 4NT 4NT Zul. 3NT 3NT Zul. 0.15 - - -uNV NO3 4NBs 4NBs Zul. -uNV NO3 3NBs 3NBs Zul. 4MA 4MA Zul. 3NPh 3NPh Zul. 1.0 4ABs 4ABs Zul. 0.10

0.5 0.05

0.0 0.00 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

Abb. 4-59: Konzentrationsverlauf unpolarer STV und möglicher Transformationsprodukte im Säulenversuch S5 nach 15 cm Fließweg

RDX wurde ab dem 35. Versuchstag bei 15 cm Fließweg nachgewiesen und erreichte später die volle Zulaufkonzentration. Mit Ausnahme von 246TNPh und 35DNPh waren die weiteren polaren STV bereits zur ersten Probenahme bei 15 cm mit Zulaufkonzentration durchgebrochen. Dabei war für 246TNBs eine zeitlich zunehmende Transformation zu den ADNBs erkennbar. Dass, im Gegensatz zu 24DNTSs-3, auch 24DNBs und 24DNTSs-5 einem massemindernden Prozess unterlagen, ist aus der zunehmenden Differenz zur Zulaufkonzentration über die Säulen- passage erkennbar (Abb. 4-61). Ob auch ein Abbau von 246TNPh oder 35DNPh stattfand, ist aus Betrachtung der Durchbruchskurven ohne Massabilanz und Modellierung nicht ableitbar.

125 4 Ergebnisse

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm - 246TNBs 246TNBs Zul. RDX RDX Zul. -uNV NO3 1.0 0.25 4A26DNBs 4A26DNBs Zul. 2A46DNBs 2A46DNBs Zul. - 0.8 0.20 -uNV NO3

0.6 0.15

0.4 0.10

0.2 0.05

0.0 0.00 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm 24DNBs 24DNBs Zul. 0.10 24DNTSs-3 24DNTSs-3 Zul. - -uNV NO3 0.8 24DNTSs-5 24DNTSs-5 Zul. - 0.08 -uNV NO3 0.6 0.06

0.4 0.04

0.2 0.02

0.0 0.00 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm 4NPh 4NPh Zul. - 0.25 0.8 35DNPh 35DNPh Zul. -uNV NO3 246TNPh 246TNPh Zul. - -uNV NO3 0.20 0.6

0.15 0.4 0.10

0.2 0.05

0.00 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

Abb. 4-60: Konzentrationsverlauf polarer STV und möglicher Transformationsprodukte im Säulenversuch S5 nach 15 cm Fließweg

Nach 150 Versuchstagen waren am Säulenablauf gegenüber dem Zulauf keine unbekannten Peaks und nur ein zusätzlicher Peak (2A46DNBs) im HPLC-Chromatogramm erkennbar. Mögli- cherweise nicht identifizierte Transformationsprodukte wurden damit meist besser als die betrachteten STV zurückgehalten oder sind nicht mit der HPLC-Methode bestimmbar. Weitere Prozess- aussagen in Form von Sorptions- und Abbauparametern sind nach inverser Modellierung der Durchbruchskurven der STV möglich (Seite 128ff). Zuvor wurde eine Massebilanz der STV im Säulenversuch S5 aufgestellt, welche, zusammen mit der Interpretation der Durchbruchskurven, Prozesshypothesen für die Parameterermittlung lieferte.

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) 24DNBs c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) 24DNTSs-5 Zulauf Zulauf - 0.10 -uNV NO3 0.8 15 cm 15 cm - 35 cm 0.08 35 cm -uNV NO3 0.6 50 cm 50 cm 0.06

0.4 0.04

0.2 0.02

0.0 0.00 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

Abb. 4-61: Konzentrationsverlauf 24DNBs, 24DNTSs-5 im Säulenversuch S5 nach 15, 35, 50 cm Fließweg

126 4 Ergebnisse

Massebilanz Die der Säule über die Versuchszeit zugeführte Masse an STV wurde den Massen gegenüberge- stellt, die sie im Ablauf verließen und zu Versuchsende aus dem Sediment mit Calciumchlorid bzw. Methanol extrahiert wurden (Abb. 4-62). Dabei wurde deutlich, dass vor allem die weniger polaren STV aber auch 35DNPh, 3NPh in hohem Anteil durch reversible Sorption am Sediment zurückgehalten wurden. Die hohe Abbaugeschwindigkeit des 135TNB, 4NT, 246TNT und 246TNPh wird in der hohen „Bilanzlücke“ von > 80 % reflektiert. Stoffe, die einer geringen Sorption unterlagen und demzufolge zeitig am Säulenende detektiert wurden (RDX, 246TNBs, 24DNBs, 24DNTSs), zeigten erwartungsgemäß einen signifikanten Massenanteil im Ablauf. Bes- tätigt wurde der in anderen Versuchen nicht beobachtete, aber bereits aus den Durchbruchskur- ven ermittelte Abbau von 24DNBs und 24DNTSs-5 durch die Massenminderung.

Massebilanz unpolare STV Säule S5: Gegenüberstellung Masse in Massebilanz polare STV Säule S5: Gegenüberstellung Zulauf zu Masse in Ablauf und Sediment Masse in Zulauf zu Masse in Ablauf und Sediment nach 37 ausgetauschten Porenvolumen nach 37 ausgetauschten Porenvolumen 0 1020304050[mg] 0 5 10 15[mg] 20

RDX Zulauf: 100% 246TNBs Zulauf: 100% 135TNB Anteil im Sediment 2A46DNBs Anteil im Sediment 13DNB Anteil im Ablauf 4A26DNBs Anteil im Ablauf NB 24DNBs 246TNT 2NBs 4A26DNT 2ABs 2A46DNT 4NBs 26DNT 4ABs 2A6NT 4NPh 24DNT 3NBs 4A2NT 3NPh 2A4NT 24DNTSs-3 2NT 24DNTSs-5 2MA MNX 4NT 246TNPh 4MA 24DNPh 3NT 35DNPh Abb. 4-62: Massebilanz des Säulenversuches S5 nach Austausch von 37 Porenvolumen

Prozesshypothesen zur Stützung der inversen Parameterermittlung Tab. 4-27 fasst das aus den Konzentrationsganglinien und der Massebilanz abgeleitete Stoffver- halten zusammen. Es liefert das nötige Prozessverständnis für die im Folgenden dargestellte inverse Parameterermittlung, der die STV in Tab. 4-27 unterzogen wurden.

Säule S5 S3, S4 Tracerdurchbruch Säulenversuch S5 (Modellierung Messwerte) Sediment MP2 MP 3/02 1.0 C/C0

LSle [cm] 50 50 ∆x [cm] 0,1 0,2 0.8 t [d] 12 11 0.6 ∆t [d] 0,05 0,016 Messwerte (normierte Leitfähigkeit) Q [mL·d-1] 158 113 – 130 0.4 Modellierung Richy n [-] 0,25 0,23 – 0,24 nim [-] – – 0.2 -1 α [d ] – – t in d α L [cm] 0,44 0,16 – 0,17 0.0 2 -1 -9 -9 0 5 10 15 20 25 De [m ·s ] 1·10 1·10 Abb. 4-63: Messwerte des Tracerversuches S5 und Parameter der inversen Modellierung mit Richy

127 4 Ergebnisse

Modellgestützte Ermittlung hydraulischer Parameter Zunächst wurden durch inverse Modellierung der Tracerdurchbruchs-Kurve hydraulische Para- meter des Säulenversuches S5 bestimmt. Ähnlich den Tracerversuchen an den Säulen S1, S3, S4 im quartären Sand 3/02 zeigte sich an Säule S5 mit dem tertiären Braunkohlensand MP2 ein steiler Tracerdurchbruch ohne Anzeichen immobiler Porenräume. Der gemessene Tracer- durchbruch an Säule S5 wurde analog der zuvor geschilderten Vorgehensweise (Kapitel 4.2.3) α mit der Software Richy invers modelliert. Dabei wurden die hydraulischen Parameter L und n durch Parameteridentifikation bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Abb. 4-63 mit der Darstellung der Messwerte und des simulierten Tracer- durchbruchs zusammengefasst. Ein Vergleich mit den für die Säulen S3, S4 ermittelten Parame- tern zeigt die Übereinstimmung der Bodenart Sand. Es wurde geprüft, dass eine Verfeinerung der Orts- oder Zeitdiskretisierung des hydraulischen Modells keine signifikante Abweichung bewirkte. Das dargestellte hydraulische Modell der Säule S5 wurde anschließend zur inversen Mo- dellierung des Stofftransportes verwendet.

Tab. 4-27: Zusammenfassung der aus den Durchbruchskurven abgeleiteten Prozesse der STV im Säulenversuch

S5; t1/2: mittlere Aufenthaltszeit, W: Wiederfindung in Massebilanz Sorption Abbau Abbau, irreversible Transformation Prozesse (reversibel, irreversibel) (Mineralis.,Transform.) Sorption Erreichen Zulaufkon- Nachweis aus: Rückhalt bei Massenminderung aus Reaktionsprodukt zentration bei Säulen- Säulenpassage Massebilanz passage RDX o – + – 135TNB ++ ? kein Stoffdurchbruch ++ ? 13DNB + ? ++ ? NB + anfangs –, später + ++ ? 246TNT + + ++ 2A-, 4ADNT 24DNT + + ++ ? 26DNT + + ++ ? 2NT + + ++ ? 4NT ? + (bereits im Zulauf) ++ ? 3NT + + + 3NBs 246TNBs – + ++ 2A-, 4ADNBs 24DNBs – + – ? 24DNTSs-3 o – – – 24DNTSs-5 o + + ? 246TNPh + ? (noch kein Plateau) ++ ? 35DNPh + + ++ ? 3NPh ? + (bereits im Zulauf) + ? 4NPh + + ++ ?

Zeichen- ++ t1/2 > 250 d + vorhanden ++ W < 50 % „...“ Reaktionsprodukt erklärung für + t1/2 50 – 250 d – nicht vorhanden + W ≤ 80 % ? keiner detektiert Prozesse o t1/2 7 – 50 d ? nicht ableitbar – W > 80 % – keiner erwartet – t1/2 ≤ 7 d

Inverse Ermittlung der Transportparameter der STV

Zur Ermittlung der Parameter der Sorption (Kfr, p, ksor) und des Abbaus (k1) wurde für jeden Stoff wie folgt vorgegangen:

128 4 Ergebnisse

1. Das hydraulische Modell wurde auf die abzubildende Versuchszeit erweitert, Rand- und An- fangsbedingungen für die STV festgelegt. Der Stoff wurde zunächst wie ein konservativer Tracer behandelt, um die Eingabedatei zu prüfen (Abb. 4-64a, b).

2. Nächster Schritt war die manuelle Grobanpassung der Sorptionsparameter. Dabei wurde

über Kfr der Zeitpunkt des Durchbruches nach 15 cm (Abb. 4-64c, d) und p – unter Korrek-

tur von Kfr – über die zeitliche Verzögerung des Stoffdurchbruches nach 35 cm und 50 cm angepasst (Abb. 4-64e, f). Es erfolgte eine Orientierung an den in den Schüttelversuchen in Kapitel 4.1.2 am Sediment MP2 ermittelten Sorptionsparametern.

3. Kinetische Sorption wurde berücksichtigt, wenn der modellierte Durchbruch signifikant steiler war als der gemessene und der Stoffdurchbruch an mindestens zwei Ports erfolgte, so dass genügend Information zur Ermittlung eines weiteren Parameters vorlag.

4. Die manuelle Grobanpassung der Abbaukonstante k1 erfolgte über die Höhe des Konzent- rationsplateaus bei vollständigem Stoffdurchbruch (Abb. 4-64g, h).

5. Anschließend erfolgte die automatische Feinanpassung der zuvor manuell mit dem gege-

benen Prozessverständnis eingeengten Parametersätze Kfr, p, k1 bzw. Kfr, p, ksor im Modus „Identification“ von Richy (Abb. 4-64i, j). Dazu wurden die Messreihen zweier Probenah- meports als Zielwerte verwendet.

6. Sofern sich eine zeitliche Varianz der Reaktionsgeschwindigkeit abzeichnete, wurde ein Be- reich der minimalen bis maximalen Reaktionsrate ermittelt.

Im Ergebnis der inversen Modellierung des Säulenversuches S5 ist zunächst zu vermerken:

- dass in der Regel eine gute Anpassung simulierter an gemessene Stoffkonzentration mög- lich war, womit sich die ermittelten Prozesse bestätigen. Ausnahme sind einige polare Stoffe (TNBs, TNPh), die möglicherweise zeitlich oder räumlich variablen Prozessen durch sich än- dernde STV-Matrix unterlagen. Da das Modell keine Effekte von Konkurrenz der STV um Sorptionsplätze oder mikrobielle Enzymreaktionen abbildete, konnte solches Verhalten nicht beschrieben werden.

- dass die automatische Parameteridentifikation nur dann sinnvoll ist, wenn das Modell- konzept einerseits und sinnvolle Bereiche der Parameter andererseits zuvor ermittelt wurden. Dazu dienten die vorab durchgeführten Batchversuche sowie die ersten Modellläufe mit manueller Parametereinschränkung.

- dass nur durch die Kenntnis der Stoffkonzentration an mindestens zwei Punkten des Säulen- versuches (Versuchsaufbau!) eine eindeutige Quantifizierung von drei bis vier Transport- parametern möglich war.

Tab. 4-28 fasst die für den Säulenversuch S5 quantifizierten Parameter zusammen. 135TNB wurde nicht modelliert, weil zu Ende der Versuchszeit selbst am vordersten Probenahmepunkt noch kein 135TNB detektiert wurde und somit weder Sorption noch Abbau bestimmbar waren. Für 4NT wurden die Sorptionsparameter von 2NT übernommen, da das Isomer im Schüttelver- such mit dem Sediment MP2 vergleichbare Sorption aufzeigte.

129 4 Ergebnisse

S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm 26DNT Zulauf ab26DNT Zulauf 26DNT Kfr=0.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=1.00 k1=0.00/d 26DNT Kfr=0.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=1.00 k1=0.00/d 1.5 26DNT gemessen 1.5 26DNT gemessen - - ohne uNV +70mg/L NO3 ohne uNV +70mg/L NO3

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t [d] 250 0 50 100 150 200t [d] 250

S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm cdS5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm 26DNT Zulauf 26DNT Zulauf 26DNT Kfr=8.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=1.00 k1=0.00/d 26DNT Kfr=8.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=1.00 k1=0.00/d 1.5 26DNT gemessen 1.5 26DNT gemessen - - ohne uNV +70mg/L NO3 ohne uNV +70mg/L NO3

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t [d] 250 0 50 100 150 200t [d] 250 S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm e S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm f 26DNT Zulauf 26DNT Zulauf 26DNT Kfr=7.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.90 k1=0.00/d 26DNT Kfr=7.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.90 k1=0.00/d 1.5 26DNT gemessen 1.5 26DNT gemessen - - ohne uNV +70mg/L NO3 ohne uNV +70mg/L NO3

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t [d] 250 0 50 100 150 200t [d] 250

S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm g S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm h 26DNT Zulauf 26DNT Zulauf 26DNT Kfr=7.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.90 k1=0.20/d 26DNT Kfr=7.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.90 k1=0.20/d 1.5 26DNT gemessen 1.5 26DNT gemessen - - ohne uNV +70mg/L NO3 ohne uNV +70mg/L NO3

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t [d] 250 0 50 100 150 200t [d] 250 S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm i S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm j 26DNT Zulauf 26DNT Zulauf 26DNT Kfr=7.07(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.83 k1=0.16/d 26DNT Kfr=7.07(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.83 k1=0.16/d 1.5 26DNT gemessen 1.5 26DNT gemessen - - ohne uNV +70mg/L NO3 ohne uNV +70mg/L NO3

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t [d] 250 0 50 100 150 200t [d] 250 Abb. 4-64: Dokumentation der schrittweisen Anpassung der Sorptions- und Abbauparameter der STV bei der inversen Modellierung des Säulenversuches S5 am Beispiel von 26DNT

130 4 Ergebnisse

Somit konnte für 4NT, welches ebenfalls nicht am vordersten Probenahmeport detektiert wurde, eine minimale Abbaugeschwindigkeit ermittelt werden. Für 246TNBs und 246TNPh konnten die Durchbruchskurven mit der geschilderten Vorgehensweise weniger gut abgebildet werden, so dass die angegebenen Parameter als ungefähre Werte betrachtet werden müssen. Für 246TNBs lag über die Zeit variierender Abbau vor und für 246TNPh darüber hinaus eventuell kinetische Sorption, die bei der gegebenen niedrigen Konzentration nicht korrekt erfasst werden konnten. Auch für 24DNTSs-5 und 24DNBs lag variierender Abbau vor, jedoch erst nach den ersten 150 Versuchstagen. Die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit nach 150 Tagen kann auf dem Durchbruch anderer STV beruhen, so dass, wie bei RDX, ein Abbau als Einzelstoff denkbar wäre.

Tab. 4-28: Zusammenfassung der Sorptions- und Abbauparameter der STV im Säulenversuch S5 aus der inversen 1 Modellierung; : übernommen von 4NT zur Bestimmung minimale k1, n. b.: nicht bestimmt, –: Prozess nicht relevant Abbau: Fehler nach Gleichung [3-27] Prozess Sorption nach FREUNDLICH Sorptionskinetik Abbau p -1 -1 Parameter Kfr [(mg/kg)/(mg/L) ] p [–] ksor [d ] k1 [d ] Bemerkung RDX 2,3 0,71 0,28 < 0,01 135TNB n. b. n. b. n. b. n. b. kein Durchbruch 13DNB 5,0 0,85 – 0,16 ± 0,02 NB 2,2 0,64 – 0,12 ± 0,02 246TNT 6,4 0,71 – 0,58 ± 0,04 Σ ADNT wie TNT wie TNT – n. b. Prozess nicht identifizierbar 24DNT 9,2 0,82 – 0,29 ± 0,03 26DNT 7,0 0,90 – 0,16 ± 0,02 2NT 5,6 0,81 – 0,26 ± 0,02 4NT (5,6)1 (0,81)1 – >1 kein Durchbruch 3NT 6,7 0,91 – 0,20 ± 0,02

246TNBs ≈ 0,2 ≈ 0,7 – 0,02 k1 ab ca. 150 d J ≈ 0,01

24DNBs 0,35 0,90 – 0,05 ± 0,01 k1 ab ca. 150 d J ≈ 0,02 24DNTSs-3 0,21 0,82 0,05 <0,01 Identifikation an 3 Ports

24DNTSs-5 0,20 0,80 – 0,07 ± 0,01 k1 ab ca. 150 d J 0 246TNPh ≈ 2,3 ≈ 0,9 – ≈ 0,2 zeitlich variabler Abbau 35DNPh 7,9 0,93 – 0,20 ± 0,02

Für 246TNT wurde zusätzlich ein reaktives S5: M odellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm 246TNT Zulauf Modell aufgebaut, welches die Bildung von 1. 4 246TNT Kfr=6.44(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.713 k1=0.58/d ADNT als Summe berücksichtigt. Die Vorge- 246TNT gemessen 1. 2 ADNT Sorption wie TNT Yield: 0,2 ADNT gemessen hensweise entsprach derjenigen für die Abbil- 1. 0 - ohne uNV +70mg/L NO3 dung der Reduktion von RDX zu MNX im Säu- 0.8 lenversuch S3 und S4 (Kapitel 4.2.3). Für die 0.6

Summe ADNT wurden zunächst die gleichen 0.4

Sorptionsparameter wie für das TNT über- 0.2 nommen und der geringste Ertragskoeffizient 0.0 aus den Batchversuchen STV-6 bis STV-10 0 50 100 150 200t [d] 250 (Kapitel 4.3.5) von 20 Mol-% eingesetzt. Das Abb. 4-65: Ergebnis der reaktiven Stofftransportmodellie- Ergebnis dieser Berechnung für den Fließweg rung für die Reduktion TNT zu ADNT von 15 cm ist in Abb. 4-65 dargestellt. Dar- aus wird erkennbar, dass a) der Zeitpunkt des Stoffdurchbruches von ADNT mit den von TNT übernommenen Sorptionsparametern gut abgebildet werden konnte, dass jedoch b) selbst bei Ansatz des minimalen stöchiometrischen Faktors der Bildung von 20 Mol-% ADNT aus dem ab-

131 4 Ergebnisse

gebauten TNT, weniger ADNT in der Säule entstand. Da diese Differenz auf zwei verschiedenen Prozessen beruhen kann – entweder einem geringeren Ertragskoeffizienten der ADNT oder der Weiterreaktion von ADNT zu z. B. DANT – ist keine eindeutige Bestimmung der beschreibenden Parameter möglich. Aus demselben Grund wurde für die Reduktion der TNBs zu ADNBs kein reaktives Stofftransportmodell aufgebaut.

4.3.7 Abgeleitete Prozesse und Randbedingungen In Grundlagenuntersuchungen wurden prinzipielle Möglichkeiten für die Mineralisierung bzw. die Transformation von STV ermittelt. Die dazu in Kapitel 2.1.1 ausführlich dargestellten Mög- lichkeiten wurden in Tab. 4-29 zusammengefasst.

Tab. 4-29: Mögliche Abbaureaktionen der STV im Ergebnis von Grundlagenuntersuchungen Erkenntnisse aus Grundlagenuntersuchungen zu Möglichkeiten und Randbedingungen für: STV produktiven Abbau Transformation (Reaktionsprodukte) RDX aerober Spezialist anoxisch (MNX, DNX, TNX, Ringspaltprodukte) 135TNB aerob über 13DNB anoxisch (Triaminobenzol) 13DNB aerob; anoxisch z. T. über NB anoxisch (Diaminobenzol) NB aerob anoxisch (2-Aminophenol, Anilin) 246TNT keine Mikroorganismen bekannt aerob (ADNT) , anoxisch (ADNT, DANT, TAT) 24DNT, 26DNT aerob anoxisch (ANT, DAT) 2NT, 4NT aerob, anoxisch – aerob über MA anoxisch (MA) 3NT aerob anoxisch (MA) 246TNBs keine Untersuchungen bekannt (ADNBs) 24DNBs, 35DNPh keine Untersuchungen bekannt keine Untersuchungen bekannt 24DNTSs-3, -5 keine Untersuchungen bekannt keine Untersuchungen bekannt 246TNPh aerobe Spezialisten keine Untersuchungen bekannt

In dieser Arbeit durchgeführte Laborversuche (Kapitel 4.3) lieferten Erkenntnisse zu Randbedin- gungen für einen produktiven Abbau von STV, also deren Mineralisierung im Zuge der Nutzung als C-Quelle, und für die Transformation unter Bedingungen des Porengrundwasserleiters am Standort Elsnig. Diese wurden in Tab. 4-30 und Tab. 4-31 zusammengefasst. Die Erkenntnisse aus den Grundlagenuntersuchungen in Kapitel 2.1.1 und Tab. 4-29 wurden herangezogen, um Hypothesen zu stützen, weil mit den eingesetzten Methoden kein eindeutiger Nachweis erbracht werden konnte, ob die Konzentrationsabnahme eines STV auf produktivem Abbau basierte und Transformation nur durch Detektion eines Reaktionsproduktes nachweisbar war. Aufgrund des Zusammenwirkens mikrobieller und abiotischer Prozesse bei Milieu bestimmenden Reaktionen im Grundwasserleiter ist auch nicht immer zwischen einer enzymatisch vermittelten Transformati- on und rein abiotischen Prozesse differenzierbar, die demzufolge auch nicht getrennt betrachtet werden können.

Aus diesen Ergebnissen lässt sich folgender Einfluss der untersuchten Randbedingungen auf den Abbau von STV unter den charakteristischen Bedingungen des Porengrundwasserleiters am Standort Elsnig ableiten:

Kohlenstoffquelle: Einen bedeutenden Einfluss auf viele Reaktionen der STV hat das Vorhan- densein einer mikrobiell verwertbaren C-Quelle. Die Umsetzung folgender STV wurde unter a- noxischen Bedingungen erst durch deren Vorhandensein initiiert: RDX, 246TNBs, 24DNBs, 24DNTSs-5, 246TNPh, 135TNB, 13DNB, 246TNT, 24DNT, 26DNT, 2NT, 3NT, 4NT. Dabei lief die Reaktion von 24DNT und 4NT so zügig und ohne Akkumulation der Aminoderivate ab,

132 4 Ergebnisse dass eine Mineralisierung vorstellbar ist, die durch Erhöhung der Zellzahl mit Zugabe von Glu- cose ausgelöst wurde. Die anderen Stoffe unterlagen mikrobiell vermittelter Transformation zu Aminoverbindungen. Lediglich 24DNTSs-3 verhielt sich unter allen Milieubedingungen bei vorhandener C-Quelle persistent.

Tab. 4-30: Zusammenfassung der Ergebnisse aus Laboruntersuchungen dieser Arbeit, unpolare STV STV beobachteter Abbau und Randbedingungen (detektierte Reaktionsprodukte) RDX Transformation (MNX, DNX, TNX, NDAB): - abiotisch durch reduzierte Minerale im quartären GWL, Sulfid, Ammonium und Grauguss; dabei Konkurrenz mit anderen Oxidationsmitteln - biotisch, anoxisch durch kometabolische Reduktion als dominierender STV (Kapitel 4.2); keine Hemmung durch Nitrat nachweisbar 135TNB vermutlich Transformation (35DNAn, 13DNB): - anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle - aerob beschleunigt durch Zugabe 2NT - abiotisch durch Sulfid und reduzierte Spezies im quartären Grundwasserleiter - Initiierung der Transformation bei hoher Kontamination im GW 5/00 durch C-Quelle 13DNB Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–): - anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle, dabei verzögert durch Nitrat - aerob beschleunigt durch Zugabe 2NT - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 NB Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–): - aerob und anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 246TNT Transformation (ADNT, DANT): - aerob bis ADNT bei verfügbarem Primärsubstrat bzw. Redoxpartner - anoxisch bis DANT bei verfügbarem Primärsubstrat bzw. Redoxpartner - Reaktionsgeschwindigkeit bei mikrobieller Transformation abhängig von Umsetzungsge- schwindigkeit Primärsubstrat (Glucose, nativer DOC) - Initiierung der Transformation bei hoher Kontamination im GW 5/00 durch C-Quelle - abiotisch durch Sulfid und reduzierte Spezies im quartären Grundwasserleiter (ADNT) 24DNT Transformation (2A4NT, 4A2NT), möglicherweise auch Mineralisierung: - aerob/anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle, dabei verzögert durch Nitrat, ADNT in Spuren - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 - abiotisch durch reduzierte Spezies im quartären Grundwasserleiter (–) 26DNT Transformation (2A6NT), möglicherweise auch Mineralisierung: - aerob/anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle, ANT stöchiometrisch - Abbau allmählich, nach Umsetzung von 24DNT, Nitrobenzole, 4NT - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 - abiotisch durch reduzierte Spezies im quartären Grundwasserleiter (–) 2NT Mineralisierung/Transformation (2MA): - aerob vermutlich Mineralisierung - anaerob langsame, stöchiometrische Transformation zu 2MA, nach Umsatz von 4NT - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 und 12 °C durch Toxizität der Matrix für die fähigen Bakterien 4NT Mineralisierung/Transformation (–): - aerob Verzögerung der Mineralisierung bei niedrigen Zellzahlen - anoxisch zügige Umsetzung ohne Akkumulation 4MA, 4NBs, 4NPh nach Zugabe C-Quelle - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 und 12 °C 3NT Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (3NBs): - aerob vermutlich Mineralisierung, teilweise vorübergehende Akkumulation von 3NBs - anoxisch zügige Umsetzung nach Zugabe C-Quelle, dabei verzögert durch Nitrat - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00

Reduktionsvermögen des Sedimentes: In den Versuchen mit dem organikarmen, quartären Sand blieben zwar durch die geringe mikrobielle Aktivität erwartete Mineralisierungen von gut

133 4 Ergebnisse

verwertbaren MNT aus, hingegen fand eine abiotische Reduktion von verschiedenen STV statt. Dies waren: RDX, 246TNT, 24DNT, 26DNT, 135TNB, 24DNBs, 246TNPh. Als Reaktionspro- dukte wurden für RDX die Nitrosoderivate und für die Nitroaromaten folgende Aminoderivate detektiert: 2A46DNT, 4A26DNT, 35DNAn. Weitere Aminoverbindungen lagen entweder unter der Nachweisgrenze vor bzw. waren nicht im Analyseprogramm enthalten. Allerdings stagnierte die Umsetzung der STV, so dass davon auszugehen ist, dass die Redoxpartner begrenzt vorlagen. Sauerstoff als konkurrierendes Oxidationsmittel verringerte die umgesetzte Stoffmenge STV.

Tab. 4-31: Zusammenfassung der Ergebnisse aus Laboruntersuchungen dieser Arbeit, polare STV STV beobachteter Abbau (detektierte Reaktionsprodukte): - Randbedingungen 246TNBs Transformation (ADNBs): - aerob keine Umsetzung - unter anoxischen Gärbedingungen: Transformation nach Zugabe C-Quelle (bei Anwesenheit von Sulfat stöchiometrisch 4A26DNBs, bei Abwesenheit von Sulfat 2A46DNBs), Nitrat inhibiert Gärung - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 24DNBs Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–): - aerob keine Umsetzung - anoxisch Umsetzung bei vorhandener C-Quelle möglich, Nitrat inhibiert Umsetzung, keine Aminoderivate im Analyseprogramm - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 24DNTSs-3 persistent unter allen getesteten Bedingungen 24DNTSs-5 Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–): - aerob keine Umsetzung - anoxisch Umsetzung bei vorhandener C-Quelle möglich, keine Aminoderivate im Analysepro- gramm - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 246TNPh Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–): - aerob keine Umsetzung - anoxisch Umsetzung bei vorhandener C-Quelle möglich, Nitrat inhibiert Umsetzung, keine Aminoderivate im Analyseprogramm - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 35DNPh Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–): - aerob keine Umsetzung - anoxisch Umsetzung bei verfügbarer C-Quelle, keine Aminoderivate im Analyseprogramm - Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00

Sauerstoff: Für die Reduktion der STV wurde ein konkurrierender Einfluss des Sauerstoffs ermittelt. Hinsichtlich einer Beeinflussung des mikrobiellen Abbaus durch Sauerstoff konnten in dieser Arbeit einige Erkenntnisse geliefert werden, wobei zumeist jedoch andere Randbedingungen bei den untersuchten Verhältnissen limitierend waren.

Nicht für alle STV, bei denen eine aerobe Mineralisierung möglich ist (Tab. 4-31, Tab. 4-30) wurde in Laborversuchen dieser Arbeit ein Abbau festgestellt. In der hoch kontaminierten Grundwassermatrix 5/00 waren alle dieser Abbaureaktionen unter aeroben Bedingungen inhibiert, was weder durch zu niedrige Zellzahlen noch durch fehlende Nährstoffe verursacht war. Versuche mit höherer Temperatur (25 °C) und/oder Einsatz von Referenzstämmen für den Ab- bau von 2NT, 4NT zeigten auf, dass die Bedingungen im Grundwasser bei 12 °C und der

komplexen Kontamination (EC50 im Leuchtbakterienhemmtest 3,2 %) für den Abbau von MNT ungünstig sind. In anderen Versuchen mit ähnlich hoher Kontamination aber künstlich aufgestockten STV war die Limitierung nur für 4NT vorhanden und auf die geringe mikrobielle Aktivität zurückzuführen. Ob die DNT, 13DNB, NB sowie die in Tab. 4-31 aufgeführten polaren STV aus gleicher Ursache nicht abgebaut wurden, kann nur vermutet werden.

134 4 Ergebnisse

Übereinstimmend mit Literaturangaben (LENKE et al. 2000) wurde 246TNT unter aeroben Be- dingungen nur bis zum ADNT transformiert, welches akkumulierte. Bei Sauerstoffkonzentrationen unter 5 mg/L wurde auch DANT gebildet. Die Entstehung von 35DNAn aus der Reduktion von 135TNB fand unabhängig vom Sauerstoffgehalt statt.

Wie bekannt, verstärkt sich mit abnehmender Sauerstoffkonzentration die Tendenz der Nitro- aromaten zur Reduktion zu Aminoverbindungen. So wurden unter anoxischen Bedingungen neben den Diaminonitroderivaten von TNT, vor allem 2A6NT, 2MA quantitativ aus 26DNT und 2NT gebildet. Der Umsatz von 4NT, 24DNT erfolgte wesentlich zügiger und die zugehörigen Aminoderivate wurden nur in Spuren analysiert, so dass möglicherweise ein produktiver Abbau selbst bei geringen Sauerstoffkonzentrationen (3 – 5 mg/L) erfolgte.

246TNPh, 24DNBs, 246TNBs, 24DNTSs-5 wurden nur, aber nicht immer unter anoxischen Be- dingungen (O2 < 5 mg/L) transformiert. Um Aussagen zum Reaktionsweg zu treffen, wären Grundlagenuntersuchungen zur prinzipiellen Abbaubarkeit und dem Metabolismus dieser STV notwendig.

Nitrat: Eine Verminderung der abiotischen Reduktion von STV durch Nitrat als konkurrierendes Oxidationsmittel wurde in den Versuchen mit dem quartären Sediment 3/02 nicht in dem Um- fang festgestellt wie mit Sauerstoff. Die Abweichung der Reaktionsraten von denen anderer anoxischer Versuche war nicht signifikant.

In Bezug auf den mikrobiellen Abbau der STV wirkten sich hohe Nitratkonzentrationen (70 mg/L) in zweierlei Hinsicht aus. Zunächst wurde beobachtet, dass bei Aufbrauch der Kohlenstoffquelle während der laufenden Nitratreduktion Nitrit in den Batchversuchen akkumulierte. Konzentratio- nen von 50 mg/L Nitrit wirkten toxisch, so dass die mikrobielle Nitratreduktion zum Erliegen kam. Auch Prozesse des STV-Abbaus konnten dann nicht mehr durch Zugabe von Glucose sti- muliert werden, wie es in den Versuchen ohne Nitrat möglich war. Nitrit wurde auch im Untersu- chungsgebiet mit bis zu 18 mg/L im Grundwasser analysiert. In Messstellen mit mehr als 3 mg/L Nitrit wurden nie Aminodinitrotoluole detektiert.

Sowohl die schnelle Umsetzung von 24DNT, 4NT, NB, 13DNB als auch die allmähliche Trans- formation von 26DNT, 2NT zu den Monoaminoderivaten verliefen im Zeitraum der vollständi- gen Nitratreduktion verzögert gegenüber den Versuchen ohne Nitrat ab. Bei 246TNT hingegen war die Umsetzung vergleichbar. In entsprechender Deutlichkeit lassen sich für die umgesetzten polaren STV (24DNBs, 246TNPh, 246TNBs und 3NPh) keine Aussagen treffen, da sie in den Versuchen ohne Nitrat, wenn überhaupt, erst nach den Nitrotoluolen und -benzolen angegriffen wurden und im Versuch mit Nitrat zu diesem Zeitpunkt schon Nitrit akkumuliert war.

Sulfat: Durch die geringere Oxidationskraft von Sulfat gegenüber Nitrat und Sauerstoff wurden reduzierte Spezies des Sedimentes weniger aufoxidiert, so dass das (geringe) Reduktionsvermö- gen des quartären Sandes erhalten blieb. Hingegen war gelöstes Sulfid, welches im Zuge der mikrobiellen Sulfatreduktion gebildet wird, in der Lage einige STV abiotisch zu reduzieren (siehe oben). Sowohl die ausbleibende Sulfatreduktion in Laborversuchen als auch die nur einmalige Detektion von Sulfid im Grundwasser zeigten jedoch dass die mikrobielle Sulfatreduktion im Un- tersuchungsgebiet nur in wenigen Gebieten abläuft.

135 4 Ergebnisse

Der niedrigere pH-Wert in anoxischen Laborversuchen mit Sulfat, als in Versuchen die aerob oder mit Nitratreduktion abliefen, deutete auf Gärungsmetabolismus der Mikroorganismen hin. In einem Batchversuch mit Sulfat (150 mg/L) wurden Umsetzung von 246TNBs (zu 4A26DNBs), 24DNBs, 246TNPh und die vollständige Umsetzung der ADNT zu DANT beobachtet, was im Parallelversuch ohne Sulfat nicht erfolgte. Da nur diese eine vergleichende Betrachtung vorlag, ist keine allgemeingültige Aussage abzuleiten. Im Säulenversuch mit 50 mg/L Sulfat und dem tertiären Braunkohlesand wurden diese Reaktionen auch beobachtet.

Kokontamination: Für RDX wurde in Einzelstoffuntersuchungen (Kapitel 4.2) nachgewiesen, dass seine Transformation zu Nitrosoderivaten durch die Anwesenheit anderer STV inhibiert wird. Für andere STV wurden keine Einzelstoffuntersuchungen durchgeführt. Jedoch deuten verschiedene Beobachtungen an, dass eine komplexe Kontamination die Transformation oder die Mine- ralisierung einiger STV verzögert. So wurden die polaren STV 246TNPh, 246TNBs, 24DNBs wenn überhaupt, erst nach weitgehender Umsetzung der Nitrotoluole und -benzole umgesetzt. Auch im Säulenversuch mit dem gleichen STV-Gemisch verminderte sich die anfängliche Reakti- onsrate von 246TNBs, 24DNBs und 24DNTSs-5 mit weiterem Vordringen der anderen STV.

Für die abiotische Reduktion von STV ist bei begrenzter Menge Reduktionsmittel ein konkurrierender Effekt durch Anwesenheit anderer STV zu erwarten. So wurde RDX als Einzelstoff durch Sulfid reduziert (Kapitel 4.2.1), was im Gemisch auch bei -60 mV durch Sulfid nicht stattfand.

Ein weiterer Effekt komplexer Kontamination ist die zunehmende Toxizität, wodurch alle produktiven Abbaureaktionen STV im hoch belasteten Grundwasser 5/00 inhibiert waren.

4.4 Laborative Untersuchung der Photolyse standorttypischer STV-Gemische 4.4.1 Vorversuche zur Optimierung des Versuchsaufbaus Ziel der Vorversuche war es, die Geschwindigkeit der Prozesse abzuschätzen, um die Probe- nahmefrequenz und Versuchsdauer anschließender Versuche zu bestimmen. Außerdem sollte geklärt werden, welches Material (Glas, Kunststoff) aufgrund der Durchlässigkeit v. a. kurzwelli- gen, energiereichen Sonnelichts als Versuchsbehältnis geeignet ist. Dazu wurden drei Tests (Tab. 4-2) in 100 mL Flaschen mit dem Grundwasser der Messstelle HyEln 3/02 abstromig der Brandplatzhalde durchgeführt, welches feldfrisch eingesetzt wurde und sich durch eine komplexe Kontamination mit STV auszeichnet (siehe Kapitel Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.)

Tab. 4-32: Parameter der Tests zur Transformation von STV durch Sonnenlicht Versuch Grundwasser Dauer Probenahme Test a: Duranglas, dunkel 100 mL HyEln 3/02 10 d

Test b: Duranglas, Sonnenlicht 100 mL HyEln 3/02 10 d HPLC (3 h, 10 d)

Test c: PE-LD, Sonnenlicht – ab 3 h dunkel 100 mL HyEln 3/02 10 d

Optische Beobachtungen In den Lichtversuchen war bereits nach 3 Stunden eine Orangefärbung des zuvor gelblichen Grundwassers eingetreten (Abb. 4-66b, c), so dass Proben entnommen wurden. Zur Untersu- chung der weiteren Reaktionen wurde der Lichtversuch im Glas weitergeführt, während der Lichtversuch im PE dunkel gestellt wurde. Nach weiteren 10 Tagen wurden aus diesen Versu-

136 4 Ergebnisse chen Proben entnommen. Der Lichtversuch im Glas zeigte nach dieser Zeit eine weitere Umfär- bung von orange zu braungelb (Abb. 4-66e) auf. Der dunkel gestellte Versuch im PE-Gefäß be- hielt unterdessen seine Orangefärbung (Abb. 4-66f).

a) b) c) 3 h 3 h 3 h Glas Glas PE dunkel Sonnenlicht Sonnenlicht hellgelb orange orange

d) e) f) 10 d 10 d 10 d Glas Glas PE dunkel Sonnenlicht ab 3 h dunkel hellgelb braungelb orange

Abb. 4-66: Farbänderung in den Tests zur Transformation von STV bei Sonnenlicht

Konzentration der STV Abb. 4-67 zeigt die Konzentration der STV in den Ansätzen. Für 246TNT, 26DNT und 2NT war bereits nach 3 h eine signifikante Abnahme feststellbar. Unterschiede zwischen dem Ansatz in Glas und PE-LD waren lediglich für das 2NT signifikant. Ursache dafür können sein: stärkere Sorption am Kunststoff (evt. durch Abnutzung aufgeraute Innenoberfläche), stärkere Verflüchti- gung (PE-LD ist gasdurchlässig).

Tab. 4-33: Transmissionseigenschaften verschiedener Versuchsmaterialien. 1 Duran (2000), 2 Romaguera (2005), 3 Wetzel (1983), 4 Kirk (1994). Material Transmission in Abhängigkeit der Wellenlänge des Lichtes 250 nm: keine Transmission Duranglas1 300 nm: ca. 20 % klar, Wandstärke 4 mm 330 nm: ca. 90 % 1000 nm: ca. 90 % 200 nm: 96,7 % PE-LD2 250 nm: 99,0 % einseitig matt, 300 nm: 99,3 % Wandstärke 1,15 mm 350 nm: 99,5 % 400 nm: 99,6 % 365 nm: 96,4 % Wasser3 504 nm: 99,9 % rein, 100 cm Dicke 597 nm: 82,2 % 800 nm: 21,1 % 310 nm4: 0 – 81 % (Bessvatn, Norwegen; Donau Österreich) Wasser3 365 nm: 0 – 60 % Wertebereich aus fünf Seen in Wisconsin, USA huminstoffhaltig, 100 cm 504 nm: 0 – 80 % Wertebereich aus fünf Seen in Wisconsin, USA Dicke 597 nm: 2,4 – 70 % Wertebereich aus fünf Seen in Wisconsin, USA 800 nm: 7 – 10 % Wertebereich aus fünf Seen in Wisconsin, USA

Eine bessere Transformation durch eine höhere Durchlässigkeit von energiereicher UV-Strahlung durch den Kunststoff (Tab. 4-33) erscheint weniger wahrscheinlich, da sie sich im Verhalten der anderen STV nicht widerspiegelt. Sowohl Wasser als auch die eingesetzten Versuchsbehältnisse Glas und PE absorbieren Sonnenlicht. Für die verwendeten Materialien sind die bekannten Transmissionseigenschaften in Tab. 4-33 zusammengetragen. Im Unterschied zu PE-LD absorbiert Glas einen größeren Teil der UV-Strahlung, welche die Erdoberfläche erreicht. Sobald im

137 4 Ergebnisse

Wasser färbende Bestandteile wie Huminstoffe, Gase oder Salze enthalten sind, findet eine deutliche Absorption des Lichtes, insbesondere der UV-Strahlung statt (WETZEL, 1983).

Bei dem ab 3 h dunkel gehaltenen Versuch waren nach 10 d, außer der vollständigen Trans- formation des 2NT, nur geringe Änderungen der STV-Konzentrationen zu vermerken. Ausnahme war wiederum das 2NT, womit sich bekräftigt, dass auch die vorangegangene Konzentrations- abnahme nicht auf den Lichteinfluss zurückzuführen war. Im Ansatz unter Sonnenlicht wurden nach 10 Tagen 246TNT, 26DNT, 2NT, 3NT vollständig transformiert. Keine signifikante Kon- zentrationsänderung in allen Versuchen wurde für RDX, 13DNB, NB ermittelt.

Bei den polaren Nitroverbindungen wurden gegenüber den unpolaren STV wesentlich niedrigere Konzentrationen (<1 mg/L) im eingesetzten Grundwasser detektiert. Eine leichte Zunahme für die meisten Stoffe wurde nach 10 d ermittelt, die aber im Bereich des Analysefehlers liegt (Werte nicht dargestellt). Die Bestimmung des spezifischen Verhaltens der STV im Stoffgemisch unter Einfluss von Sonnenlicht war Ziel der anschließenden Versuche.

Tests zur Transformation von STV durch Sonnenlicht

c in mg/l 5 3h Licht, Glas +10d Licht, Glas 3h Licht, PE +10d dunkel, PE 4 3h dunkel

0 RDX 135TNB 13DNB NB 246TNT 26DNT 24DNT 2NT 4NT 3NT Abb. 4-67: Konzentration STV in den Tests zur Transformation von STV bei Sonnenlicht

Schlussfolgerungen Aufgrund des im Wesentlichen vergleichbaren Verhaltens der STV in Glas und PE-LD nach 3 h wurde in weiteren Versuchen zur Transformation bei Sonnenlicht Glas eingesetzt. Die Versuchs- flaschen aus Duran wurden auch in allen anderen Batchansätzen verwendet (Vergleichbarkeit) und zeichnen sich gegenüber PE-LD durch eine größere Sicherheit gegenüber dem Sorptionsfeh- ler und vor allem durch Undurchlässigkeit gegenüber Gasen (Milieukonservierung) aus.

Probenahmezeitpunkte der folgenden Versuche sollten die schnelle Reaktion zu Versuchsbeginn berücksichtigen (1. Probenahme innerhalb ein, zwei Tage). Weitere Probenahmen fanden je nach Farbentwicklung, spätestens aber nach einer Woche statt.

4.4.2 Solarinduzierte Transformation von STV in definierter Matrix Zur Aufnahme der Reaktionsraten polarer und unpolarer STV im standorttypischen Stoffgemisch wurden zunächst Batchversuche mit aufgestocktem Leitungswasser durchgeführt, um störende Matrixinflüsse zu minimieren. Um eine eventuelle Bildung der polaren STV aus den Nitrotoluolen oder -benzolen verfolgen zu können, wurden für die polaren und unpolaren STV je getrennte Licht- und Dunkelversuche durchgeführt. Die Versuche wurden mit zunehmendem Zeitintervall (täglich bis monatlich) auf STV beprobt. Tab. 4-34 gibt eine Übersicht über die Batchversuche

138 4 Ergebnisse zur Transformierbarkeit der STV durch Sonnenlicht. Die Messergebnisse der STV sind in Anlage 2-25 durch Diagramme dargestellt.

Tab. 4-34: Parameter der Batchversuche Licht 1 zur Transformation von STV durch Sonnenlicht in Leitungswasser Versuch Licht Wasser Zugabe Dauer Probenahme L5 Licht 250 mL Leitungswasser 40 mL/L uNV, 134 d HPLC (täglich, L6 dunkel 250 mL Leitungswasser 40 mL/L uNV, 134 d später wöchent- 10 mL/L pNV L7 Licht 250 mL Leitungswasser 134 d lich, monatlich) L8 dunkel 250 mL Leitungswasser 10 mL/L pNV 134 d

Abb. 4-68 und Tab. 4-35 zeigen die Ausgangskonzentrationen der STV in den Batchversuchen sowie die aus den Konzentrationsabnahmen ermittelten Reaktionskonstanten nach einer Kinetik 1. Ordnung (nach Tab. 2-10). Daraus wird ersichtlich, dass unter Lichtausschluss keine signifikante Transformation der Stoffe während der Versuche stattfand. Ausnahme waren eine geringe Konzentrationsabnahme von 35DNPh, 246TNT und 135TNB sowie die vollständige Transfor- mation von 4NPh in den Dunkelversuchen. Da die Versuche nicht vergiftet wurden, sind diese Reaktionen möglicherweise auf mikrobielle Reaktionen zurückzuführen.

Ausgangskonzentration in mg/L, Versuche Licht 1 Reaktionsraten Versuche Licht 1 Rate 1. Ordnung Licht 1/d Rate 1. Ordnung Dunkel mg/L L5, L6 L7, L8 0.6 4

3 0.4

2 0.2 1

0 0.0 NB 2NT 4NT 3NT NB RDX 2NT 4NT 3NT 4NPh 3NPh RDX 4NPh 3NPh 26DNT 24DNT 13DNB 246TNT 135TNB 26DNT 24DNT 24DNBs 35DNPh 13DNB 246TNT 246TNBs 246TNPh 135TNB 24DNBs 35DNPh 246TNBs 246TNPh 24DNTSs-3 24DNTSs-5 24DNTSs-3 24DNTSs-5 Abb. 4-68: Ausgangskonzentration der STV in den Batchversuchen Licht 1 sowie berechnete Reaktionskonstanten nach einer Kinetik 1. Ordnung

Am schnellsten wurden unter Lichteinfluss das 1,3,5-Trinitrobenzol sowie die Nitrotoluole transformiert. Bei Letzteren steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Anzahl der Nitrosubstituenten. Auch eine Verringerung durch para-substitiuerte Nitrogruppen (24DNT, 4NT) gegenüber ortho- und meta-Substituenten (26DNT, 2-, 3NT) ist erkennbar.

Tab. 4-35: Reaktionsraten Kinetik 1. Ordnung in den Versuchen zur Transformation von nativen STV-Gemischen durch Sonnenlicht in Leitungswasser Rate 1. Ordnung [d-1] Licht Dunkel Rate 1. Ordnung [d-1] Licht Dunkel

135TNB 0,61 < 0,01 RDX 0,02 < 0,01 13DNB <0,01 <0,01 246TNBs 0,01 < 0,01 NB n.b. n.b. 24DNBs <0,01 < 0,01 246TNT 0,51 < 0,01 24DNTSs-3 <0,01 < 0,01 26DNT 0,40 < 0,01 24DNTSs-5 0,13 < 0,01 24DNT 0,06 < 0,01 246TNPh 0,03 < 0,01 2NT 0,17 < 0,01 4NPh 0,03 < 0,01 4NT 0,07 < 0,01 3NPh 0,02 < 0,01 3NT 0,15 < 0,01 35DNPh 0,02 < 0,01

139 4 Ergebnisse

Auffällig war die niedrigere Reaktionsrate der polaren Verbindungen, welche allerdings auch dadurch entstanden sein kann, dass sie in getrennten Ansätzen bei niedrigerem DOC (geringere STV-Konzentration als in Versuchen L5, L6) untersucht wurden. Dass mit zunehmender Reinheit der Wassermatrix die Reaktionsrate der Photolyse von TNT abnimmt, ist z. B. in MAYBEY et al. (1983) beschrieben. Der Unterschied in den Reaktionsraten der beiden Sulfonsäuren ist ebenfalls bemerkenswert.

≤ -1 Eine geringe Reaktionsrate (k1 0,01 d ) weisen die folgenden STV auf: 24DNBs, 24DNTSs-3, NB, 13DNB, 246TNBs.

Folgende Stoffe wurden durch Photolyse in den Versuchen gebildet:

- 4NBs, 24DNBs, 3NPh im Versuch L5: Da nicht mit markierten oder Einzelsubstanzen gearbeitet wurde, war es nicht möglich aufzuklären, woher die Stoffe stammen. Es kann aber ausgesagt werden, dass die im Versuch L5 gebildeten Stoffe 24DNBs und 3NPh nicht photostabil waren, weil sie im Versuch L7, wo sie als Ausgangssubstanz eingesetzt wurden transformiert wurden. Für die 4NBs gilt diese Aussage nicht, da sie nicht als Ausgangssub- stanz untersucht wurde.

- Vorübergehend 135TNB im Versuch L5; 2A46DNBs in L5, L6: Die Bildung von 135TNB bei der Photolyse von 246TNT wurde auch in Untersuchungen der AG um Herrn Dr. Steinbach an der Philipps-Universität Marburg (TV5.1) nachgewiesen. Dort dominiert 135TNB im basischen Milieu als transientes Reaktionsprodukt, während im sauren Milieu 2A46DNBs als photostabiles Produkt entsteht. Die Entstehung von 2A46DNBs wurde in den hier dargestellten Versuchen auch im Dunkelversuch beobachtet. Möglicherweise sind geringe Lichtmengen in den Dunkelversuch bei der Probenahme eingetreten, die auch die Abnahme der TNT-Konzentration durch Photolyse verursacht haben.

- 13DNB im Versuch L7: Aus welchem der eingesetzten Stoffe 13DNB entstanden ist, kann entsprechend der Versuchsziele nicht eindeutig nachvollzogen werden.

4.4.3 Solarinduzierte Transformation von STV in nativer Matrix Um die standorttypische Reaktionsgeschwindigkeit der STV durch Photolyse in Oberflächenge- wässern aufzunehmen, wurden Batchversuche mit einem Bachwasser vom Standort als Matrix durchgeführt. Es wurde eine Schöpfprobe des Wassers vom Grüne Mühle Bach (GMB) des Standortes Elsnig verwendet, die am 06.05.2004 ca. 1 km abstromig der Drainwasseraufberei- tungsanlage (DWA) entnommen wurde. Das unbelastete Wasser wurde mit STV aufgestockt und besaß einen nativen DOC von 8,8 mg/L. Der Versuchsaufbau und die Durchführung entspra- chen den zuvor dargestellten Batchversuchen Licht 1. Tab. 4-36 gibt eine Übersicht über die Batchversuche zur Transformierbarkeit der STV durch Sonnenlicht.

Tab. 4-36: Parameter der Batchversuche Licht 2 zur Transformation von STV durch Sonnenlicht in Oberflächenwas- ser vom Standort, GMB: Grüne Mühle Bach Versuch Licht Wasser Zugabe Dauer Probenahme L9 Licht 250 mL GMB 40 mL/L uNV, 58 d

L10 dunkel 250 mL GMB 40 mL/L uNV, 58 d HPLC (täglich, später L11 Licht 250 mL GMB 10 mL/L pNV 58 d wöchentlich)

L12 dunkel 250 mL GMB 10 mL/L pNV 58 d

140 4 Ergebnisse

Entwicklung des DOC Die ermittelten DOC-Gehalte zeigten, dass im Laufe des Versuches DOC abgebaut, also mineralisiert wurde (Abb. 4-69). Der Gesamt-DOC setzt sich zusammen aus DOC der STV und dem Rest-DOC aus dem verwendeten Bachwasser. Es ist erkennbar, dass in den Lichtversuchen mehr DOC mineralisiert wurde als in den Dunkelversuchen.

20 DOC [mg/l] DOC (Rest) 18 DOC (STV)

16 8.8 8.8 14

10 9 6.5 8

6 8.8 5.68.8 6.5 4 2 Abb. 4-69: DOC-Konzentration in den Batchversuchen 9.7 0.6 10.8 6.5 1.3 0.3 1.1 0.9 0 Licht 2 0 d60 d0 d60 d0 d60 d0 d60 d L9 L10 L11 L12

Die Abnahme des DOC (STV) entspricht nicht zwangsläufig der mineralisierten Menge an STV- DOC. Die STV können auch in andere organische Verbindungen transformiert werden, deren Kohlenstoffgehalt zu Versuchsende im restlichen DOC enthalten ist, weil er analytisch nicht zu den STV identifiziert wurde. Der Rest-DOC zu Ende des Versuches setzt sich also zusammen aus zu Versuchsbeginn bereits vorhandenem restlichen DOC und dem DOC organischer Verbin- dungen, die entweder aus STV oder anderen organischen Verbindungen transformiert wurden. Allein aus der Abnahme des DOC können keine Aussagen über die Mineralisierung der STV und die Gefährlichkeit der verbleibenden organischen Verbindungen getroffen werden. Für eine solche Bewertung sind zum Beispiel Toxizitätsuntersuchungen hilfreich.

Konzentration der STV Abb. 4-70 und Tab. 4-37 zeigen die Ausgangskonzentrationen der STV in den Batchversuchen sowie die aus den Konzentrationsabnahmen ermittelten Reaktionskonstanten nach einer Kinetik 1. Ordnung (nach Tab. 2-10). In der Matrix des Grünen Mühle Baches wurden, im Gegensatz zu den Versuchen mit Leitungswasser, auch in den Dunkelversuchen 4NT und 3NPh abgebaut, was an der höheren mikrobiellen Aktivität des nativen Oberflächenwassers liegt.

Ausgangskonzentration der STV Versuche Licht 2 Reaktionsraten Versuche Licht 2 Rate 1. Ordnung Licht L9, L10 L11, L12 Rate 1. Ordnung Dunkel 5 2.5 [mg/L] [1/d]

4 2.0

3 1.5

2 1.0

1 0.5

0 0.0 NB 2NT 4NT 3NT RDX NB 4NPh 3NPh 2NT 4NT 3NT 26DNT 24DNT RDX 13DNB 4NPh 3NPh 246TNT 135TNB 24DNBs 35DNPh 246TNBs 246TNPh 26DNT 24DNT 13DNB 246TNT 135TNB 24DNBs 35DNPh 24DNTSs-3 24DNTSs-5 246TNBs 246TNPh 24DNTSs-3 24DNTSs-5 Abb. 4-70: Ausgangskonzentration der STV in den Batchversuchen Licht 2 mit Grüne Mühle Bach Wasser sowie berechnete Reaktionskonstanten nach einer Kinetik 1. Ordnung

Wiederum am schnellsten wurden die Nitrotoluole transformiert. Auffällig ist die hohe Reaktions- geschwindigkeit der 24DNTSs-5, die sich auch schon in den vorangegangenen Versuchen mit Leitungswasser als Matrix abgezeichnet hatte.

141 4 Ergebnisse

Tab. 4-37: Reaktionsraten Kinetik 1. Ordnung in den Versuchen zur Transformation von nativen STV-Gemischen durch Sonnenlicht in Grüne Mühle Bach Wasser mit STV Rate 1. Ordnung [d-1] Licht Dunkel Rate 1. Ordnung [d-1] Licht Dunkel 135TNB 0,19 0,02 RDX 0,09 < 0,01 13DNB n.b. n.b. 246TNBs 0,06 < 0,01 NB 0,02 0,02 24DNBs 0,02 < 0,01 246TNT 0,98 < 0,01 24DNTSs-3 0,02 < 0,01 26DNT 2,59 < 0,01 24DNTSs-5 1,08 < 0,01 24DNT 0,24 < 0,01 246TNPh 0,07 < 0,01 2NT 0,57 < 0,01 4NPh 0,11 < 0,01 4NT 0,25 < 0,01 3NPh 0,09 0,14 3NT 0,46 < 0,01 35DNPh 0,09 0,02

Anhand der ermittelten Reaktionsraten wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität aufgestellt:

26DNT > 246TNT > 2NT > 4NT > 24 DNT > 135TNB > 4NPh > 35DNPh > 3NPh > RDX > 246 TNPh > 246TNBs > 24DNBs.

Diese Beobachtungen bestätigen die Ergebnisse der Literaturrecherche nur teilweise. Wie bei LI et al. (1998) wird 2NT schneller umgewandelt als 4NT. Allerdings beschreiben LI et al. (1998) und DILELRT et al. (1995), dass Mononitrotoluole schneller umgesetzt werden als DNT und 246TNT. Das bestätigt sich hier nicht. Die Aussage bei DILLERT et al. (1995), dass 246TNT schneller transformiert wird als 135TNB kann anhand der vorliegenden Versuchsergebnisse bestätigt werden. Der Unterschied in der Reaktivitätsreihenfolge könnte auch darin begründet sein, dass in den zitierten Literaturuntersuchungen photolytische Reaktionen in Anwesenheit eines zusätzlichen Katalysators (z. B. Titandioxid, FENTON-Reagenz) untersucht wurden.

Photolyseprodukte Im Folgenden wurde auf Grundlage der Literaturrecherche die Bildung möglicher Photolysepro- dukte der Nitrotoluole untersucht. Für die Di- und Mononitrierten Verbindungen wird die Ablei- tung von Reaktionspfaden in der eingesetzten standorttypischen Matrix dadurch erschwert, dass sie auch durch Denitrierung oder Ammoniumabspaltung aus höher nitrierten Ausgangssubstan- zen entstehen können. Deshalb wurden die folgenden Reaktionsschemata nur auf der Stufe des jeweiligen Nitrierungsgrades betrachtet. Zum besseren Vergleich wurden die Konzentrationen der Stoffe in mmol/L dargestellt. Anlage 2-26 enthält Diagramme mit den Stoffkonzentrationen der STV in den Versuchen.

Abb. 4-71 zeigt ein mögliches Reaktionsschema für die Transformation von 246TNT. Die dargestellten Transformationsprodukte sind diejenigen Produkte aus Tab. 2-5 der Literaturrecher- che, die in diesem Versuch analysiert wurden.

Mittels HPLC-Analytik wurden die Stoffe 135TNB und 2A46DNBs nachgewiesen. Der Zusam- menhang der Konzentrationen von 246TNT, 135TNB und 2A46DNBs im Lichtversuch der weniger polaren STV ist in Abb. 4-72 links dargestellt. Mit einer Ausgangskonzentration von

c0 = 2,6 mg/L, nahm 246TNT sehr schnell ab. 135 TNB (c0 = 0,8 mg/L) nahm anfangs ebenfalls ab. Die darauf folgende Konzentrationszunahme lässt darauf schließen, dass der Stoff neu gebildet wurde. 2A46DNBs wurde dem Versuchsansatz nicht zugegeben. Es bildete sich im Lau- fe des Versuches, jedoch nur in sehr geringem Maß.

142 4 Ergebnisse

CH 3 CH3 COOH O2N NO2 O2N NH2 O2N NH2

NO2 NO2 NO2 246TNT 2A46DNT 2A46DNBs

COOH

O2N NO2

NO2

246TNBs O2N NO2

NO2 135TNB

Abb. 4-71: Postuliertes Rektionsschema für die Transformation von 246TNT auf Grundlage der Literaturrecherche und den Batchversuchen Licht 2

Da 2A46DNBs und 135 TNB drei Substituenten besitzen, die Stickstoff enthalten, können sie nur aus 246TNT gebildet worden sein. Da im parallelen Dunkelversuch TNT nicht transformiert wurde, ist außerdem sicher, dass es sich um Photolyseprodukte handelt. Die Transformations- produkte 2A46DNT, 246TNBs, 35DNPh und 4A26DNT, die in der Literatur ebenfalls beschrieben werden, waren während des Versuches nicht nachweisbar. Möglicherweise waren sie als Zwischenprodukte nicht nachweisbar, da die anschließende Folgereaktion schneller verlief als ihre Bildung.

Transformation von 246TNT 246TNT (L9) Transformation von 24DNT 24DNBs (L9) 24DNT (L9) 13DNB (L9) 2A4NBs (L9) 0.020 2A46DNBs (L9) Stoffmenge 0.030 6 135TNB (L9) [mmol/l] Stoffmenge [mmol/l] 0.015 5

0.020 4 0.010 3

0.010 2

0.005 Fläche (2ADNBs) 1

0.000 0.000 0 0d 7d 14d 21d 28d 35d 42d 49d 56d 0d 7d 14d 21d 28d 35d 42d 49d 56d Abb. 4-72: zeitlicher Verlauf von 246TNT, 135TNB und 2A46DNBs sowie 24DNBs, 13DNB, 24DNT und 2A4NBs

Abb. 4-73 zeigt ein Reaktionsschema für die Transformation von 24DNT, das auf Grundlage der Literaturrecherche (Kapitel 2.1.2) entwickelt wurde. Auch hier wurden wieder nur diejenigen Stoffe berücksichtigt, die in diesem Versuch mittels HPLC-Analytik analysiert wurden. Alle aufge- führten Stoffe konnten im lichterfüllten Versuchsansatz der weniger polaren STV nachgewiesen werden und sind in Abb. 4-72 rechts dargestellt.

143 4 Ergebnisse

CH3 COOH

NO2 NO2 NO2

NO2 NO2 NO2 24DNT 24DNBs 13DNB

COOH

NH2

NO2 2A4NBs

Abb. 4-73: Postuliertes Rektionsschema für die Transformation von 24DNT auf Grundlage der Literaturrecherche und den Batchversuchen Licht 2

24DNT (c0 = 4,8 mg/L) wurde relativ schnell umgewandelt. Der Nitroaromat 13DNB war zu

Beginn des Versuches mit einer Ausgangskonzentration c0 = 0,5 mg/L enthalten. Der Stoff blieb im Laufe des Versuches konstant und nahm erst nach drei Wochen langsam ab. Eine Überlage- rung von Neubildung und Transformation von 13DNB ist denkbar. Die polaren Nitroaromaten 24DNBs und 2A4NBs wurden dem Versuchsansatz zu Beginn nicht zugegeben und haben sich erst im Laufe des Versuches aus den weniger polaren STV gebildet. 24DNBs war nur in sehr geringen Konzentrationen nachweisbar, eine Zunahme und langsamere Abnahme der Konzentra- tion ist erkennbar. Auch für 2A4NBs war eine deutliche Zunahme und langsamere Abnahme des Stoffes erkennbar.

Da im Dunkelversuch der weniger polaren STV keine polaren STV gebildet wurden, sind 2A4NBs und 24DNBs Photolyseprodukte von Nitrotoluolen und -benzolen mit zwei oder drei stickstoffhaltigen Substituenten. Ob es sich bei 13DNB um eine Überlagerung handelt oder ob der Stoff wirklich nur sehr langsam photochemisch reagiert, konnte hier nicht geklärt werden.

Für Mononitrotoluole wurden im Laufe der Literaturrecherche zwar keine Angaben zu möglichen Photolyseprodukten gefunden, ein photolytisches Transformationsverhalten analog zu Di- und Trinitrotoluolen ist jedoch denkbar. Abb. 4-74 zeigt ein entsprechendes Reaktionsschema für 3NT.

CH3 COOH

NO2 NO2 NO2

3NT 3NBs NB

Abb. 4-74: Postuliertes Rektionsschema für die Transformation von 3NT auf Grundlage der Literaturrecherche und den Batchversuchen Licht 2

Abb. 4-75 und Abb. 4-76 zeigen den zeitlichen Verlauf von allen drei untersuchten Mononitro- toluolen und Monobenzoesäuren sowie von Nitrobenzol. Mononitrobenzoesäure wurde dem

Lichtversuch mit weniger polaren STV am Anfang zugegeben (c0 = 0,6 mg/L). In den ersten Ta- gen wird NB zunächst rasch umgewandelt, bildet sich dann wieder geringfügig neu und baut

144 4 Ergebnisse sich dann nur sehr langsam ab. Es könnte sich um eine Überlagerung von Bildung und Um- wandlung des Stoffes handeln.

Transformation von 2MNT 2MNT (L9) 2NBs (L9) NB (L9) Transformation von 3MNT 3MNT (L9) 3NBs (L9) NB (L9) 0.006 0.03 Stoffmenge Stoffmenge [mmol/l] [mmol/l] 0.004 0.02

0.01 0.002

0.00 0.000 0d 7d 14d 21d 28d 35d 42d 49d 56d 0d 7d 14d 21d 28d 35d 42d 49d 56d Abb. 4-75: zeitlicher Verlauf von 2NT, 2NBs und NB sowie 3NT, 3NBs und NB

Die Mononitrotoluole 2NT (c0 = 4,9 mg/L), 3NT (c0 = 0,4 mg/L) und 4NT (c0 = 0,1 mg/L) wurden dem Versuchsansatz zugegeben und werden schnell transformiert. Die drei korrespon- dierenden polaren Mononitrobenzoesäuren wurden dem Versuchsansatz zu Beginn nicht zugegeben, sondern bilden sich im Laufe des Versuches. Da diese polaren Stoffe im parallelen Dun- kelversuch nicht gebildet wurden, handelt es sich um Produkte der Photolyse.

Die Hypothese, dass sich die photolytische Transformation der Mononitrotoluole ähnlich verhält wie die der Di- und Trinitrotoluole scheint sich zu bestätigen. Demnach könnte die photolytische Transformation von Nitrotoluolen nach folgendem Schema ablaufen: Nitrotoluol J Nitroben- zoesäure J Nitrobenzol.

Transformation von 4MNT 4MNT (L9) 4NBs (L9) NB (L9)

0.015 Stoffmenge [mmol/l]

0.010

0.005

0.000 Abb. 4-76: zeitlicher Verlauf von 4NT, 4NBs und NB 0d 7d 14d 21d 28d 35d 42d 49d 56d

4.4.4 Solarinduzierte Transformation von STV im standorttypischen Oberflä- chengewässer Ziel der Versuche war es, das Verhalten der STV am Standort bei der Infiltration in einem der kleineren Oberflächengewässer aufzuklären. Dazu sollten die Bedingungen, wie sie im Interstitial des Grünen Mühle Baches vorliegen abgebildet werden. Bei Infiltration kontaminierten Grund- wassers in das Oberflächengewässer treten die Schadstoffe in Wechselwirkung mit dem organikhaltigen Sediment des Interstitials und unterliegen anschließend Photolysereaktionen im Licht durchfluteten Teil des Baches.

Tab. 4-38 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Batchversuche, bei denen das kontaminierte Grundwasser 5/00 und Sediment aus dem Interstitial des Grüne Mühle Baches eingesetzt wurden. Die Sedimente wurden zu Versuchsende mit einer Probe des Ausgangsmaterials extrahiert.

145 4 Ergebnisse

Tab. 4-38: Parameter der Batchversuche Licht 2 zur Transformation von STV durch Sonnenlicht in Oberflächenwas- ser vom Standort, GMB: Grüne Mühle Bach Versuch Licht Wasser Sediment Zugabe Dauer Probenahme

L1 Licht 1,4 L 5/00 1,0 kg MP GMB 64 d HPLC (täglich, später

L2 dunkel 1,4 L 5/00 1,0 kg MP GMB 64 d wöchentlich)

L3 Licht 1,4 L 5/00 1,0 kg MP GMB 5 g HgCl2 64 d pH, Eh, O2, DOC, TIC, IC (bedarfsweise) L4 dunkel 1,4 L 5/00 1,0 kg MP GMB 5 g HgCl2 64 d

Abb. 4-77 zeigt den Verlauf der Milieubedingungen sowie der Konzentration ausgewählter Nit- roaromaten in den vier Batchversuchen zur Transformation von STV durch Sonnenlicht unter standortnahen Bedingungen. Weitere Ergebnisse sind in den Diagrammen in Anlage 2-27 enthalten.

L1 (biotisch, Licht) L2 (biotisch, dunkel) L3 (abiotisch, Licht) L4 (abiotisch, dunkel)

10 pH O2 TIC Eh 300 10 300 10 300 10 300 mg/L Eh 8 [mV] 8 8 8 200 200 200 200

6 6 6 6 100 100 100 100 4 4 4 4

0 0 0 0 2 2 2 2

0 -100 0 -100 0 -100 0 -100 0d 14d 28d 42d 56d 70d 0d 14d 28d 42d 56d 70d 0d 14d 28d 42d 56d 70d 0d 14d 28d 42d 56d 70d

250 250 250 250 DOC TIC mg/L 200 200 200 200

150 150 150 150

100 100 100 100

50 50 50 50

0 0 0 0 0d 14d 28d 42d 56d 70d 0d 14d 28d 42d 56d 70d 0d 14d 28d 42d 56d 70d 0d 14d 28d 42d 56d 70d

3 2NT 3 3 3 mg/L 4NT 3NT 2 2MA 2 2 2 4MA

1 1 1 1

0 0 0 0 0d 14d 28d 42d 56d 70d 0d 14d 28d 42d 56d 70d 0d 14d 28d 42d 56d 70d 0d 14d 28d 42d 56d 70d Abb. 4-77: Ausgewählte Ergebnisse der Batchversuche zur Transformation durch Sonnenlicht unter standortnahen Bedingungen

Die Konzentrationsverläufe der STV in Abb. 4-77 verdeutlichen, dass die dominierenden Prozes- se in den Batchversuchen nicht durch Photolysereaktionen hervorgerufen wurden, da sowohl in abgedunkelten wie auch in Versuchen mit Lichteinfluss die STV nach wenigen Versuchstagen fast vollständig aus der Wasserphase eliminiert wurden.

Eine dauerhafte Inhibierung biotischer Prozesse war in den Versuchen L3 und L4 nicht gelungen: Betrachtet man die Entwicklung der Milieubedingungen in den Versuchen, wird erkennbar, dass außer im biotischen Lichtversuch eine anhaltende Milieureduktion bis auf Redoxpotenziale um 0 mV stattfand. Da in den abiotischen Versuchsansätzen nach wenigen Tagen auch kein freies Quecksilber detektiert wurde (Werte nicht dargestellt), ist davon auszugehen, dass dieses weitgehend am Sediment sorbiert und anschließend zu schwer löslichem Hg(I)Cl reduziert wurde, womit es nicht mehr als Zellgift wirksam war. Des Weiteren wurde in beiden Dunkelversuchen

gleichermaßen intensiv CO2 gebildet. Der TIC stieg um etwa 150 mg/L innerhalb von 50 Tagen an. In den Lichtversuchen wurden diese Prozesse durch weitere überlagert.

146 4 Ergebnisse

In den Lichtversuchen fanden außerdem photoautotrophe Prozesse statt: Dafür sprechen die verringerte Bildung von CO2 ge- genüber den Dunkelversuchen sowie die zeitweise Netto-Bildung von Sauerstoff mit einhergehender Eh-Anhebung um bis zu 200 mV. Die Beobachtung von grünen Al- gen im Versuch L1 wurde in Fehler! Verweis- quelle konnte nicht gefunden werden. fest- gehalten.

Die Sedimente wurden zu Versuchsende mit verschiedenen Lösungen extrahiert. Das ver- Abb. 4-78: Fotografie der Algen mit Gasbildung im bioti- wendete Ausgangsmaterial wurde als Paral- schen Lichtversuch nach zwei Versuchswochen. lelprobe mitgeführt. Dabei wurden auch Salzsäure und Natronlauge eingesetzt, um Salze zu lö- sen bzw. Huminstoffe aufzulösen (DAUN et al. 1998). Die Versuchsbedingungen bei der Extrakti- on der Sedimente sind in Tab. 4-39 zusammengefasst.

Tab. 4-39: Drei angewandte Extraktionsmethoden für die Sedimente der Lichtversuche L1 bis L4 Extraktion Masse Sediment+ Volumen Extraktionslösung Extraktionsdauer

1. Reinstwasser 10 g Sedimentfeucht + 20 mL je 2 h Schüttler anschließend 50:50 Methanol: Reinstwasser

2. Salzsäure (pH 1,5) 20 g Sedimentfeucht + 40 mL 2 h Schüttler

3. Natronlauge (pH 12) 20 g Sedimentfeucht + 40 mL 2 h Schüttler

Durch die Extraktion wurden kaum STV aus den Sedimenten gelöst. Es wurden lediglich Kon- zentrationen an 2MA in den Extrakten der Versuche L2 bis L4 detektiert, welches auch als einzi- ger STV zu Versuchsende in diesen Ansätzen auftrat. Das Ausgangsmaterial enthielt keine STV. Tab. 4-40 verdeutlicht, dass die Extraktion mittels Salzsäure bzw. Natronlauge zumindest für das 2MA nicht geeignet ist, da es in den sauren bzw. basischen Extrakten im Gegensatz zur Extrakti- on mit Wasser nicht detektiert wurde. Durch Methanol hingegen konnte weiteres 2MA aus dem Sediment extrahiert werden, welches somit voraussichtlich unspezifisch am organischen Kohlen- stoff des Sedimentes gebunden war.

Tab. 4-40: Extrahierte Mengen 2MA [mg/kgtr] in den Sedimenten der Lichtversuche L1 bis L4 und im Ausgangsma- terial Extraktionsmittel Reinstwasser Æ folgend 50%ig Methanol Salzsäure (pH 1,5) Natronlauge (pH 12)

Ausgangsmaterial n.a. n.a. n.a. n.a. L1 0,03 0,10 n.a. n.a. L2 0,35 0,79 n.a. n.a. L3 0,08 0,22 n.a. n.a. L4 0,17 0,33 n.a. n.a.

Aus den Ergebnissen der Batchversuche zur Transformation der STV unter Einfluss von Sonnen- licht mit dem Sediment des Grünen Mühle Baches wurde abgeleitet, dass die STV unter den vorherrschenden Milieubedingungen bei Infiltration über das Grundwasser sehr gut zurück-

147 4 Ergebnisse

gehalten werden können. Allerdings beruht der Rückhalt zunächst weniger auf Photolysereaktio- nen im Wasserkörper, sondern wird vom Einfluss des Sedimentes im Interstitial dominiert. Durch seinen hohen Gehalt organischen Kohlenstoffes verfügt es über zwei wesentliche Potenziale:

1. Ein hohes Rückhaltevermögen für STV durch Sorption an der organischen Matrix

2. Eine hohe mikrobielle Aktivität die im Zusammenhang mit 1. zu einem reduzierten Milieu führt. In Wechselwirkung mit dem aeroben Milieu in den obersten Schichten des Intersti- tials können infiltrierende Nitroaromaten zunächst reduziert und folgend unter aeroben Bedingungen, wie sie näher am Wasserkörper vorliegen, als Aminoverbindungen irreversibel in die organische Matrix eingebunden werden (BRUNS-NAGEL ET AL., 2000).

4.4.5 Abgeleitetes Selbstreinigungspotenzial in Oberflächengewässern Die Versuche haben gezeigt, dass sich sprengstofftypische Verbindungen durch Sonnenlicht transformieren lassen. Die Reaktionskinetik der meisten Stoffe konnte mit einer Rate erster Ord- nung beschrieben werden. Ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten ergab, dass die weniger polaren Nitrotoluole und Nitrobenzole schneller umgewandelt werden als die polareren Stoffgruppen Nitrobenzoesäuren, Nitrophenole und Nitrotoluolsulfonsäuren. Außerdem verläuft die Transformation von Nitrotoluolen schneller als die von Nitrobenzolen, die möglicherweise Reaktionsprodukte der Toluole darstellen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei stark matrixab- hängig mit höheren Werten in nativem Oberflächenwasser gegenüber Leitungswasser. Aussa- gen über die Mineralisierung der STV und ihre Photolyseprodukte sowie deren Gefährlichkeit für die Umwelt waren nicht ableitbar.

Bei der Transformation von STV wurde der DOC verringert, aber es entstand eine Vielzahl von Produkten, unter denen sich auch bisher unbekannte Stoffe befinden. In den belichteten Ver- suchsansätzen, mit Nitrotoluolen und -benzolen, wurden bei der photolytischen Transformation polarere Nitroaromaten (vor allem Nitrobenzoesäuren) gebildet. Die Analytse möglicher Trans- formationsprodukte war jedoch begrenzt. Deshalb sind auf jeden Fall weiterführende Untersu- chungen notwendig, die beispielsweise die Toxizität der gebildeten Stoffe anhand von Öko- und Humantoxizitätstests einschätzen.

Außerdem muss berücksichtigt werden, dass die vorliegenden Untersuchungsergebnisse wäh- rend der Sommermonate ermittelt wurden. Wie sich die photolytische Transformation bei unterschiedlichen Strahlungs- und Temperaturbedingungen verhält, könnte durch standardisierte Ver- suchsanordnungen, beispielsweise mit künstlichem Licht, ermittelt werden. Arbeiten dazu wurden im Rahmen des Teilvorhabens 5.5 „Übergreifende Versuche mit Modellsubstanzen – Untersu- chung der in Böden und Grundwasser ablaufenden Prozesse bei unterschiedlichen Milieubedin- gungen“ durchgeführt.

Für Grundwässer, die in Oberflächengewässer mit organikhaltigem Sediment an der Gewässer- sohle (Interstitial) infiltrieren, konnte gezeigt werden, dass Sorption und Abbau bereits bei der Durchströmung des mikrobiell sehr aktiven Sedimentes zu starkem Rückhalt von STV führt. Die abgeleitete Hypothese für den dominierenden Prozess wäre, dass die unter reduzierten Bedin- gungen gebildeten Aminoverbindungen zum Teil unter den aeroben Bedingungen des Fließge- wässers irreversibel in die Huminstoffmatrix des Sedimentes eingebaut werden können.

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4.5 Prozessidentifikation im Feldmaßstab Die Ausgangssituation für die Felduntersuchungen, die im Rahmen des Forschungsvorhabens durchgeführt werden sollten, war durch die komplexe Hydrogeologie und Historie im Untersu- chungsgebiet abstromig der Brandplatzhalde/Brandplatz I geprägt:

- Komplexe Geologie: Es existieren drei Teilgrundwasserleiter (1.2, 1.6, 1.8), die nur lokal voneinander durch geringleitende Tone und Schluffe getrennt sind. Diese Stratigrafie ist lokal durch tertiäre Aufwölbungen (Tertiärschollen) gestört, wodurch sich aufgrund der z. T. geringen hydraulischen Leitfähigkeit und des hohen Gehaltes organischer Bestandteile grundsätzlich andersartige mikrobielle und geochemische Bedingungen einstellen.

- Die Strömungsrichtung des Grundwassers wechselte im zeitlichen Verlauf.

- Insbesondere der oberste Teilgrundwasserleiter 1.2 ist nicht immer wassererfüllt und von einem Drainagesystem beeinflusst, welches z. T. noch wirksam ist.

- Der Eintrag von STV aus der ungesättigten Zone erfolgte seit den 1930er Jahren über mehr als 70 Jahre.

- Im östlichen Randbereich ist der Abstrom von BPH/BP I zeitweise auch vom Abstrom des WASAG-Geländes beeinflusst.

Eine befriedigende Abbildung des lokalen Abstroms von der BPH/BP I in Form eines mehrdi- mensionalen numerischen Modells besteht derzeit nicht und wäre aus den oben genannten Gründen mit beträchtlichem Aufwand verbunden, weshalb es in dieser Arbeit nicht vorgesehen war. Stattdessen sollten mit einfachen Mitteln, zusammen mit den Ergebnissen der Laborversu- che, Aussagen getroffen werden über:

1. die Verteilung von Milieuzonen im Abstrom des Untersuchungsgebietes sowie einen mögli- chen Zusammenhang der Milieuzonen mit der Ausbreitung der STV (4.5.2),

2. Sorption und Abbau der STV aus dem sich möglicherweise über den Abstrom ändernden Schadstoffspektrum. Es soll darüber hinaus getestet werden, ob Parameter quantifizierbar sind, die Sorption und Abbau im Standortmaßstab beschreiben können (4.5.5). Dazu waren: - Abstandsgeschwindigkeiten des Grundwassers von der Schadensquelle (BPH/BP I) zu den betrachteten Messstellen abzuschätzen (4.5.3) und - eine Stationarität der Schadstoffausbreitung (4.5.4) zu prüfen.

Vor Darstellung der Ergebnisse der benannten Aufgaben wurden die dazu ausgewerteten Grundwasserproben in das hydrogeologische Gefüge des Standortes eingeordnet (4.5.1).

4.5.1 Einordnung der Grundwasserproben Die Lage der Grundwassermessstellen im Untersuchungsgebiet Abstrom Brandplatzhal- de/Brandplatz I sowie wichtiger hydrogeologischer Merkmale wurden in Abb. 4-79 schematisiert. Die eingetragenen Hydroisohypsen wurden von der DGC GmbH im Rahmen der fachtechnischen Begleitung aus den Daten der Stichtagsmessung im Mai 2005 für den Grundwas- serleiter 1.6 erstellt. Deutlich wird die horizontal inhomogene Strömung im Bereich östlich des

149 4 Ergebnisse

Brandplatzes, die neben einem Hauptabstrom in NO-Richtung auch einen Teilabstrom in das WASAG-Gelände hinein, nach SO aufzeigt. Weitere Stichtagsmessungen (DGC 2002) hatten jedoch belegt, dass diese südliche Ausrichtung temporär variiert, so dass für diesen Bereich zwischen WASAG-Gelände und Brandplatz I wechselnde Grundwasserströmungsrichtungen kenn- zeichnend sind. Die Aufragung tertiärer Schollen, die lokale Verbindung der Teilgrundwasserlei- ter sowie die zeitlich und räumlich variierende Wasserfüllung des obersten Teilgrundwasserleiters kennzeichnen die hydrogeologische Situation.

Abb. 4-79: Übersichtskarte zur Lage der Grundwassermessstellen im Abstrom des Untersuchungsgebietes sowie wichtiger hydrogeologischer Merkmale

4.5.2 Milieuzonen Um die Milieubedingungen zu charakterisieren, wurden neben der Analyse von STV, pH-Wert, Redoxpotenzial (Eh) und Sauerstoffgehalt weitere wichtige Redoxspezies untersucht: Nitrat, Nitrit, Ammonium, Sulfat, Eisen-II, Eisen-III. Die Elementanalytik zeigte keine Auffälligkeiten oder Unter- schiede der Grundwässer auf und wurde nicht weiter betrachtet. Messwerte der Grundwasser- analysen sind in Anlage 2-25 enthalten. Anhand der Ergebnisse der Grundwasserbeprobung wurde ermittelt, inwieweit sich Zusammenhänge zwischen geochemischem Milieu und dem Ge- halt der STV abzeichnen, um das Vorhandensein unterschiedlicher Milieuzonen abzuleiten, was im Folgenden diskutiert wird. Dabei wurden zunächst Summenparameter ausgewertet.

150 4 Ergebnisse

Die elektrische Leitfähigkeit der Grundwäs- 14 0 0 Lf [µS/cm] M esswerte M onitoring 2003 - 2006 2003 2004-05 2006 ser umfasste einen großen Bereich von 200 – 12 0 0

1200 µS/cm. Mit STV kontaminierte Wässer 10 0 0 weisen höhere Werte auf (Abb. 4-80), was auf 800 eine Kokontamination mit Ionen schließen 600 lässt, da auch die polaren ionisierbaren STV in der gegebenen Konzentration nicht zu einem 400 solchen Anstieg der Leitfähigkeit führen kön- 200 Σ STV [mg/L] nen. Vor dem Hintergrund des zurückliegen- 0 0 1020304050 den Umgangs mit verschiedenen Salzen (Nat- riumsulfit, Bicarbonat), Laugen (Natronlauge), Abb. 4-80: elektrische Leitfähigkeit der Grundwässer als vor allem aber mit Säuren (Salpetersäure, Funktion der Konzentration der STV Schwefelsäure, Oleum) bei der Produktion, ist deren Eintrag über die Abfallbeseitigung auf dem Brandplatz denkbar, genauso wie die Bildung von hohen Salzfrachten aus der Delaborierung am Brandplatz selbst (PREUß et al. 1998). Die Lagerung der Rückstände auf der Brandplatzhalde, welche erst 2006 beseitigt wurde, führte zu einem fortwährenden Eintrag.

Der pH-Wert der Grundwässer lag überwiegend im Bereich von 5 bis 6,5 und damit im leicht sauren Milieu. Eine Tendenz zu niedrigeren pH-Werten mit zunehmender STV-Kontamination ist erkennbar (Abb. 4-81), die ebenfalls mit Kokontamination (Säuren) erklärbar ist.

Mikrobielle Vorgänge können die Temperatur des Grundwassers erhöhen. Für den Untersu- chungsraum ließ sich keine Abhängigkeit der Grundwassertemperatur von der Konzentration der STV erkennen (Abb. 4-81). Änderungen der Grundwassertemperatur können außerdem durch Zustrom von Wässern aus anderen Teufenbereichen erfolgen.

9 pH [-] M esswerte M onitoring 2003 - 2006 25 T [°C] M esswerte M onitoring 2003 - 2006 2003 2004-05 2006 2003 2004-05 2006

8 20

7 15

6 10

5 5

Σ STV [mg/L] Σ STV [mg/L] 4 0 0 1020304050 0 1020304050 Abb. 4-81: pH-Wert der Grundwässer als Funktion der Konzentration der STV

Aus Abb. 4-82 wird erkennbar, dass das Re- 600 Eh [mV] Messwerte Monitoring 2003 - 2006 2003 2004-05 2006 doxpotenzial in Abhängigkeit der STV- 500 Konzentration keinen Trend aufwies. Eine Mi- 400 lieuzonierung ist damit aus dem Redoxpoten- zial als Summenparameter nicht ableitbar. 300 200

Im Folgenden werden terminale Elektrone- 100 Σ STV [mg/L] nakzeptoren mikrobieller Reaktionen sowie 0 deren mögliche Reduktionsprodukte betrach- 0 1020304050 tet. Abb. 4-82: Redoxpotenzial der Grundwässer als Funkti- on der Konzentration der STV

151 4 Ergebnisse

Die Sauerstoffkonzentration der Grundwäs- 10 O2 [mg/L] Messwerte Monitoring 2003 - 2006 ser lag häufig unter 2 mg/L, wobei auch Wäs- 2003 2004-05 2006 ser mit bis zu 9 mg/L vorkamen (Abb. 4-50). 8 Deutlich wird die abnehmende Tendenz der 6 Sauerstoffkonzentration mit der Zunahme der Kontamination, was auf aerobe mikrobielle 4

Prozesse im Schadenszentrum schließen lässt. 2 Gering bzw. unkontaminierte Wässer mit Σ STV [mg/L] niedriger Sauerstoffkonzentration traten im 0 0 1020304050 obersten Grundwasserleiter aber auch im Randbereich der Kontamination auf. Letzteres Abb. 4-83: Sauerstoffkonzentration der Grundwässer als Funktion der Konzentration der STV kennzeichnet eine typische Schadstofffahne, der die reduzierte Milieuzone der eigentlichen Kontamination mit den mikrobiell abbaubaren (und meist sorbierenden) Stoffen im Abstrom vorauseilt.

Für Messstellen am Standort bedeutet dies, dass noch vor der Detektion der Schadstoffe bereits die Reduktion der Reaktionspartner messbar ist – vorausgesetzt, Abbau der Schadstoffe findet statt. Bei Mischkontamination, wie sie am betrachteten Standort vorliegt, werden allerdings Schadstoffe, die keinem Abbau und den Elektronenakzeptoren vergleichbar geringer Sorption unterliegen (polare STV), ebenfalls mit der Zone der Sauerstoffreduktion transportiert.

Nitrat erreicht Konzentrationen bis zu mehr als 120 mg/L im Grundwasser. In Abhängigkeit der STV-Belastung sind mehrere Phänomene aus Abb. 4-84 erkennbar: I) Es gibt unkontaminierte Wässer mit der gesamten Spannweite der Nitratkonzentration, deren hohe Nitratgehalte landwirtschaftlich bedingt sind. II) Kontaminierte Wässer weisen einen Trend der Zunahme von Nitrat mit den STV auf, was die bereits diskutierte Kokontamination bestätigt. Nitrat kann in dieser Kon- zentration nicht aus Nitratabspaltung von den in den Untergrund eingetragenen Nitroverbin- dungen stammen. Damit blieb jedoch auch die Möglichkeit verwehrt, mikrobielle Nitratreduktion aus der verminderten Nitratkonzentration im Schadenszentrum festzustellen, wie es analog beim Sauerstoff möglich war. III) Der Trend der Nitratzunahme mit den STV ist nicht für die extrem be- lastete Messstelle 5/00 OP1 erkennbar.

180 Nitrat [mg/L] Messwerte Monitoring 2003 - 2006 20 Nitrit [mg/L] Messwerte Monitoring 2003 - 2006 2003 2004-05 2006 2003 2004-05 2006 150 I II 15 120 II III 90 10

60 I 5 30

Σ STV [mg/L] Σ STV [mg/L] 0 0 0 10203040500 1020304050 Abb. 4-84: Nitrat-, Nitrit-Konzentration der Grundwässer als Funktion der Konzentration der STV

Nitrit wurde im Grundwasser mit bis zu 18 mg/L bestimmt (Abb. 4-84). Nur Grundwässer mit > 10 mg/L Nitrat und < 4 mg/L Sauerstoff enthalten Nitrit (Zusammenhang nicht dargestellt), wobei die meisten Wässer, unabhängig von der Kontamination mit STV, weniger als 5 mg/L Nit- rit aufweisen (I). Nitritgehalte > 10 mg/L treten nur in einigen kontaminierten Wässern auf (II). Eine Kokontamination mit Nitrit ist unwahrscheinlich. Die Bildung von Nitrit im Grundwasserleiter zu solch hohen Nitrit-Konzentrationen ist wiederum nicht über Abspaltung aus den Nitroverbin-

152 4 Ergebnisse dungen erklärbar, womit unvollständige mikrobielle Nitratreduktion wahrscheinliche Erklärung bleibt. Dass diese nur in Bereichen mit DOC (mögliche C-Quelle) stattfindet zeigt Abb. 4-85.

20 Messwerte Monitoring 2003 - 2006 Fe-II [mg/L] Messwerte Monitoring 2003 - 2006 Nitrit [mg/L] 15 2003 2003 2004-05 2006 2004-05 15 2006 10

5 5

DOC [mg/L] Σ STV [mg/L] 0 0 0 5 10 15 20 25 30 0 1020304050 Abb. 4-85: Nitrit als Funktion des DOC und Eisen-II als Funktion der STV-Konzentration der Grundwässer

Die Konzentration des mobilen (gelöst und 500 Sulfat [mg/L] Messwerte Monitoring 2003 - 2006 2003 2004-05 2006 partikulär gebundenen) Eisen-II und -III liegt 400 überwiegend unter 1 mg/L (Abb. 4-85). An einigen Messstellen mit geringer Konzentration 300 von STV wird dieser Wert signifikant über- 200 schritten. Eine Zone der Eisenreduktion lässt sich nicht ableiten. Die vier Messstellen an de- 100 Σ STV [mg/L] nen 2003 Eisen-II > 5 mg/L ermittelt wurde 0 liegen sowohl im Zentrum als auch im ferne- 0 1020304050 ren Abstrom des Schadensherdes. Abb. 4-86: Sulfatkonzentration der Grundwässer als Funktion der Konzentration der STV Am Standort werden Sulfatkonzentrationen bis zu 430 mg/L gemessen, wobei mit Ausnahme der ionenarmen Messstelle 15/93 UP Hintergrundkonzentrationen von 100 – 200 mg/L vorliegen. Ferner ist eine zunehmende Sulfatkonzentration mit der STV-Belastung der Grundwässer deutlich, was die aus der Korrelation mit der elektrischen Leitfähigkeit vermutete Kokontaminati- on durch den Umgang mit Schwefelsäure bestätigt. Sulfid wurde in den Grundwässern nicht untersucht. Die organoleptische Ansprache zeigte lediglich im Grundwasser 15/95 UP zu Beginn des Abpumpens (Pumpensumpf) Sulfidgeruch auf.

Demnach lässt sich im Abstrom des Untersuchungsgebietes BPH/BP I eindeutig eine Milieuzone der Sauerstoffreduktion im Zuge mikrobiellen Abbaus organischer Schadstoffe nachweisen, die durch den Eintrag von STV hervorgerufen wurde. Dabei läuft die Zone der reduzierten Sauerstoffkonzentration der eigentlichen Schadstofffahne voraus. Eine unvollständige Nitrat- reduktion zu Nitrit findet ebenfalls im Bereich der Sauerstoffzehrung statt, wobei eine mögliche vollständige Reduktion zu Stickstoff N2 nicht nachweisbar ist und eine Kokontamination mit Nitrat vorliegt. Milieuzonen der Eisen- und Sulfatreduktion sind nicht vorhanden.

4.5.3 Abstandsgeschwindigkeiten Um Aussagen über Sorption und Abbau der STV im Untersuchungsgebiet anhand der Untersu- chung der Grundwässer in den Messstellen treffen zu können, wurden zunächst die Abstandsge- schwindigkeiten des Grundwassers im Bereich von der BPH/BP I bis zur jeweiligen Messstelle nach Kapitel 3.5.2 abgeschätzt. Dazu wurden zunächst Grundwasserleiter typische Bereiche der hydraulischen Leitfähigkeit und effektiven Porosität aus WASY 2002 entnommen (Tab. 4-41) und dann nach Gleichung [3-28] die Abstandgeschwindigkeit berechnet. Die Minimal- und Ma-

153 4 Ergebnisse

ximalwerte der hydraulischen Leitfähigkeit unterschieden sich im Untersuchungsgebiet nicht zwischen den Teilgrundwasserleitern.

Tab. 4-41: Minimale und maximale hydraulische Leitfähigkeit und zugehörige effektive Porosität im Grundwasser- leiter des Untersuchungsgebietes

Parameter neff min kf min neff max kf max Einheit - m/s - m/s Wert 0,12 1,0E-04 0,17 1,0E-03

Die aus der Wertespanne minimaler und maximaler kf-Werte sowie der zugehörigen effektiven Porositäten resultierenden Abstandsgeschwindigkeiten wurden in Tab. 4-42 zusammengestellt. Dabei wurden Messstellen nicht berücksichtigt, die direkt an der Schadstoffquelle (HyEln 515/90), in der Peripherie des Abstroms von der Schadstoffquelle (HyEln 1/02) oder im Zustrom (HyEln 4/00) lagen. Die Messstelle HyEln 2/01 wurde gleichermaßen nicht in die Berechnung einbezogen, da sie im Bereich wechselnder Grundwasserströmungsrichtung liegt. Wie schon aus den Hydroisohypsen in Abb. 4-79 zu erkennen war, ist die Abstandsgeschwindigkeit nahe BPH/BP I mit 0,1 – 2 m/d geringer als im ferneren Abstrom, wo mit bis zu 8 m/d sehr hohe Ab- standsgeschwindigkeiten ermittelt wurden.

4.5.4 Stationarität der Schadstoffausbreitung Die Anwendung von analytischen Lösungen zur Ermittlung der Schadstoffausbreitung im Grund- wasserleiter, wie sie in Kapitel 3.5.4 dargestellt wurde, vereinfacht sich, wenn stationäre Bedin- gungen der Schadstoffausbreitung vorliegen. Anhand der Konzentrationsganglinien der STV an den Grundwassermessstellen wurde demzufolge geprüft, ob diese Annahme getroffen werden kann. Die nach der Methode in Kapitel 3.5.3 ermittelten Zeitreihen wurden dazu in Form von gleich skalierten Flächendiagrammen dargestellt und in Abb. 4-87 für ausgewählte Messstellen dargestellt. Zur Erleichterung der Interpretation wurde nur der Teil der Zeitachse sichtbar ge- zeichnet, der den Zeitraum umfasst, in welchem das Grundwasser auf STV analysiert wurde.

Alle ermittelten Konzentrationen im Untersuchungsgebiet wurden im Zeitraum zwischen Abde- ckung (1992) und Abtragung (2006) der Brandplatzhalde gewonnen, die als wesentliche Schadstoffquelle im Untersuchungsgebiet wirkte. Die längste Zeitreihe existierte mit zehn Jahren für die Messstellen 15/93, 24/74 und 515/90 (1995 – 2006). Andere Messstellen wurden nur für die letzten drei bis sechs Jahre untersucht.

Ein signifikanter Trend der STV-Konzentration lässt sich für den Betrachtungszeitraum an den Messstellen nicht nachweisen. Die Konzentrationen unterliegen Schwankungen, die analytisch bedingt sein oder aus fluktuierenden hydraulischen wie stofflichen Randbedingungen resultieren können (z. B. 515/90 UP vor 1999). Sie zeigten aber für die betrachteten Messstellen charakteristische Konzentrationsbereiche auf, die, bis auf wenige Einzelmessungen (515/90 OP, MP: 1999), konstant waren. Trends waren festzustellen für Messstelle:

- 5/00 OP2, welche eine Konzentrationsabnahme auswies, die jedoch nur aus einem erhöh- ten Messwert zu Beginn der Analysen resultierte und somit nicht handfest ist,

- 5/00 OP1, die einen zunehmenden Trend von 20 mg/L auf 45 mg/L STV aufwies,

- 515/90 MP und UP, welche nach dem Maximum 1999 allmählich, sinkende STV- Konzentrationen aufwiesen. Die Abdeckung der nahe gelegenen Brandplatzhalde im Jahr

154 4 Ergebnisse

1992 könnte bewirkt haben, dass vermindert Sickerwässer gebildet wurden und damit der STV-Eintrag ins Grundwasser eingedämmt wurde.

Tab. 4-42: Ermittlung der Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers von der Schadensquelle zu den Messstellen im Untersuchungsgebiet

Messstelle ∆L ∆h ∆h/∆L Anmerkung zur va min va max m m m/m Ermittlung ∆h und ∆L m/d m/d HyEln 2/02 OP 37,5 0,15 0,0040 von Isolinie aus Richtung BP 0,29 2,03 HyEln 15/93 OP 150 0,57 0,0038 von 515/90 OP 0,27 1,93 HyMkzTo 24/74OP 400 4,43 0,0111 von 515/90 OP 0,80 5,63 HyEln 2/01 OP Richtungswechsel – – HyEln 513/90 OP 1550 11,80 0,0076 von 515/90 OP 0,55 3,88 HyEln 5/00 OP1 25 0,05 0,0020 von Isolinie aus Richtung BP 0,14 1,02 HyEln 5/00 OP2 25 0,05 0,0020 von Isolinie aus Richtung BP 0,14 1,02 HyEln 515/90 OP 0 an BPH – – HyEln 515/90 MP 0 an BPH – – HyEln 2/02 MP 50 0,10 0,0020 von Isolinie aus Richtung BP 0,14 1,02 HyEln 3/02 OP 87 0,23 0,0026 von Isolinie aus Richtung BP 0,19 1,34 HyEln 2/01 MP Richtungswechsel – – HyEln 1/01 1150 9,22 0,0080 von 515/90 MP 0,58 4,07 HyEln 1/02 Peripherie – – HyEln 1/00 250 1,20 0,0048 von 4/00 OP 0,35 2,44 HyEln 1/05 170 1,60 0,0094 von 515/90 MP, 2006 0,68 4,78 HyEln 4/00 UP Zustrom – – HyEln 5/00 UP 125 0,07 0,0006 von 4/00 UP 0,04 0,28 HyEln 515/90 UP 0 an BPH – – HyEln 2/02 UP 30 0,14 0,0047 von 5/00 UP 0,34 2,37 HyEln 3/02 UP 59 0,21 0,0036 von 5/00 UP 0,26 1,81 HyEln 2/01 UP Richtungswechsel – – HyEln 15/93 UP 163 0,70 0,0043 von 5/00 UP 0,31 2,19 HyMkzTo 24/74 UP 400 6,36 0,0159 von 5/00 UP 1,14 8,08

Die generelle Schlussfolgerung, dass im betrachteten Zeitraum im Abstrom quasi-stationäre Ver- hältnisse vorliegen, ist kritisch zu bewerten, da das hydraulische Regime am Standort häufig wechselt. Dies gilt insbesondere im obersten Teilgrundwasserleiter, der aus diesem Grund nicht in die Bewertung einfloss, aber lokal mit dem GWL 1.6 in Kontakt tritt. Des Weiteren waren die zugrunde liegenden Messwerte mit Schwankungen behaftet, welche auch aus der Weiterent- wicklung der Analytik im betrachteten Zeitraum resultierte. Die Länge der Zeitreihen war im Ver- gleich zu den Fließzeiten zwischen Schadstoffquelle und Betrachtungspunkt gering.

Die Aussage über die Stationarität ist demnach mit Unsicherheit behaftet, so dass mit einem in- stationären Ansatz gearbeitet wurde. Da sich mit Abdeckung und Abtrag der Brandplatzhalde veränderte Randbedingungen einstellten, sind die im Folgenden abgeleiteten Aussagen aus dem Zeitraum 2003 – 2006 nicht auf andere Betrachtungszeiträume übertragbar (wie zum Beispiel für eine Prognose für die Zeit nach 2006).

155 4 Ergebnisse

STV Messstelle 5/00 OP2 STV Messstelle 5/00 OP1 2NT 3NT 4NT 24DNT 26DNT 246TNT 2NT 3NT 4NT 24DNT 26DNT 246TNT mg/L mg/L 13DNB 135TNB 2A46DNT 4A26DNT HMX RDX 13DNB 135TNB 2A46DNT 4A26DNT HMX RDX 50 50

40 40

30 30

20 20

10 10

0 0 01/1995 01/1997 01/1999 01/2001 01/2003 01/2005 01/1995 01/1997 01/1999 01/2001 01/2003 01/2005

STV Messstelle 515/90 OP STV Messstelle 2/02 UP 2NT 3NT 4NT 24DNT 26DNT 246TNT 2NT 3NT 4NT 24DNT 26DNT 246TNT mg/L mg/L 13DNB 135TNB 2A46DNT 4A26DNT HMX RDX 13DNB 135TNB 2A46DNT 4A26DNT HMX RDX 50 50

40 40

30 30

20 20

10 10

0 0 01/1995 01/1997 01/1999 01/2001 01/2003 01/2005 01/1995 01/1997 01/1999 01/2001 01/2003 01/2005

Abb. 4-87: Konzentrationsverlauf ausgewählter STV an vier Messstellen des Untersuchungsgebietes

4.5.5 Abschätzung von Sorption und Abbau Qualitativ Zur qualitativen Abschätzung, wie sich die STV im Untersuchungsgebiet ausbreiten, wurde die Änderung des Schadstoffspektrums über den geschätzten Fließweg dargestellt (Kapitel 3.5.4). Abb. 4-88 zeigt vier Dreiecksdiagramme, in denen jeweils die Veränderung des Konzentrations- verhältnisses von drei unpolaren STV über den Fließweg im Grundwasserleiter erkennbar wird.

246TNT, 2A46DNT, 4A26DNT: Eine geringere Ausbreitung des 246TNT im Vergleich zu seinen Reduktionsprodukten ADNT ist deutlich. Bis 100 m abstromig dominiert TNT mit 80 – 100 % die Summe dieser drei STV, während im ferneren Abstrom ein Anteil weniger als 40 % TNT typisch ist. Dies kann in geringerer Sorption der Aminodinitrotoluole oder in der Transfor- mation des TNT zu ADNT begründet sein.

2NT, 3NT, 4NT: Für die drei Mononitrotoluole ist keine Tendenz der Änderung des typischen Konzentrationsverhältnisses von 2NT : 4NT : 3NT ≈ 55 : 40 : 5 über den Fließweg zu erkennen. Daraus ist ein gleichartiges Sorptions- und Abbauverhalten abzuleiten.

135TNB, 13DNB, NB: Für die Nitrobenzole ist weder ein typisches Konzentrationsverhältnis noch eine Tendenz der Änderung des Stoffspektrums über den Fließweg festzustellen. NB war häufig nicht in der Analytik der Grundwässer einbezogen, woraus die Werte mit dem Anteil NB = 0 % resultieren. Es lassen sich keine Aussagen zu Sorption oder Abbau für die Nitrobenzole ableiten.

24DNT, 26DNT, RDX: Für die beiden Dinitrotoluole ist eine Zunahme des Anteils von 26DNT gegenüber 24DNT über den Fließweg zu erkennen. 24DNT sorbiert sowohl an Tonmi- neralbestandteilen als auch an der organischen Bodenmatrix (Kapitel 4.1.2) besser als 26DNT. Nur unter der Annahme der Stationarität der STV im Untersuchungsgebiet kann dann abgeleitet werden, dass die Änderung des Konzentrationsverhältnisses der DNT über den Fließweg auf einen besseren Abbau des 24DNT zurückzuführen ist, was durch die durchgeführten Laborversu- che (Tab. 4-28) gestützt würde. Der Anteil des RDX an der Summe dieser drei STV schwankt im

156 4 Ergebnisse

Untersuchungsgebiet. Sowohl nahe der Schadstoffquelle als auch im fernen Abstrom wurden hohe Anteile RDX gemessen.

Konzentrationsverhältnis ausgewählter STV 2A46DNT Abstrom Brandplatzhalde/Brandplatz I

20 80 <10m Differenzierung über den Fließw eg: <100m <250 40 60 <500m >500m 60 40

80 20

4A26DNT TNT 0 20 40 60 80 100 TNB NB 0 3NT 26DNT

20 20 80 80

40 40 60 60

60 60 40 40

80 80 20 20

0 4NT DNB

0 20 40 60 80 2NT RDX 20 40 60 80 24DNT

Abb. 4-88: Verhältnis der Konzentration unpolarer STV abstromig der Brandplatzhalde; Differenzierung über den geschätzten Fließweg

In Abb. 4-89 wurde der gleiche Zusammenhang für eine Auswahl polarer STV dargestellt. Dabei war die Datengrundlage für die polaren STV wesentlich geringer, da sie erst 2003 in die Analytik aufgenommen wurden.

246TNBs, 2A46DNBs, 4A26DNBs: 4A26DNBs wurde nur in wenigen Grundwässern analysiert. Für das Verhältnis 246TNBs zu 2A46DNBs ist kein Zusammenhang mit dem Fließweg deutlich. Aussagen zur möglichen Transformation von 246TNBs zu 2A46DNBs im Untersu- chungsgebiet sind daraus nicht möglich.

4NT, 4NPh, 4NBs: 4NBs und 4NPh wurden nur selten in Grundwasserproben detektiert. Ihr Konzentrationsverhältnis zu 4NT ist kleiner als 1 : 20. Würde der produktive Abbau von 4NT durch einen fehlgeleiteten Metabolismus in eine Transformation zu 4NBs oder 4NPh resultieren,

157 4 Ergebnisse

wäre dies durch einen signifikant erhöhten Anteil der Transformationsprodukte zu erkennen. Da weder 4NBs, 4NPh in höheren Konzentrationen noch Methylaniline im Untersuchungsgebiet detektiert wurden, kann daraus geschlussfolgert werden, dass, wenn ein Abbau der NT erfolgt, dieser voraussichtlich vollständig ist.

135TNB, 35DNPh, 24DNBs: Aus dem Konzentrationsverhältnis 135TNB zu 35DNPh lässt sich kein Zusammenhang über den Fließweg erkennen, so dass nicht geschlussfolgert werden kann, ob 35DNPh als Reaktionsprodukt des 135TNB auftritt. Es deutet sich aus den Messwerten an, dass sich 24DNBs über den Fließweg gegenüber 135TNB und 35DNPh anreichert.

246TNPh, 24DNTSs-5, 24DNTSs-3: 246TNPh ist im Untersuchungsgebiet nur lokal verbreitet, tritt dann aber in hohen Konzentrationen auf. Aus dem Verhältnis der zusammen dargestellten DNTSs ist keine Abhängigkeit über den Fließweg erkennbar.

2A46DNBs Konzentrationsverhältnis ausgewählter STV Abstrom Brandplatzhalde/Brandplatz I 20 80 <10m Differenzierung <100m über den Fließw eg: <250 40 60 <500m >500m 60 40

80 20

4A26DNBs 246TNBs 0 20 40 60 80 100 35DNPh 24DNBs 0 4NBs 24DNTSs5

20 20 80 80

40 40 60 60

60 60 40 40

80 80 20 20

0 4NT 135TNB

0 20 40 60 80 4NPh 246TNPh 20 40 60 80 24DNTSs 3

Abb. 4-89: Verhältnis der Konzentration polarer STV abstromig der Brandplatzhalde; Differenzierung über den ge- schätzten Fließweg

158 4 Ergebnisse

Quantitativ Überprüfung der Annahmen: Da eine Korrelation der Konzentration der STV mit der elektrischen Leitfähigkeit der Grundwässer im Untersuchungsgebiet durch Kokontamination mit Salzen existiert (Abb. 4-80), konnte mit Hilfe des Parameters elektrische Leitfähigkeit als Tracer zu- nächst geprüft werden, ob sich die Ausbreitung der Kontamination im Untersuchungsgebiet durch das verwendete analytische Modell [3-29] mit den geometrischen und hydraulischen Pa- rametern aus Tab. 3-12 prinzipiell beschreiben lässt.

-1 Messung In Abb. 4-90 wurde die gemessene Leitfähig- Elektrische Leitfähigkeit über Fließweg bei va = 0,2 m/d, k1 = 0 d t=30a 1600 [µS/cm] t=40a keit über den geschätzten Fließweg x von der t=50a Schadensquelle aufgetragen. Ziel war es, die 1400 t=200a 1200 maximale Konzentration der Schadensquelle 1000

(x = 0 m) und deren Ausbreitung im Abstrom 800 entlang der Strombahn (y = 0 m) abzubilden. 600

Als c0 wurde somit der Maximalwert der Mes- 400 sungen bei 0 m (1300 µS/cm) festgelegt. Im 200 0 Abstrom waren die maximalen Werte an den 1 10 100 1000[m] 10000 jeweiligen x Positionen abzubilden, weil davon Abb. 4-90: Messwerte und analytische Berechnung der auszugehen ist, dass a) nicht alle Messstellen elektrischen Leitfähigkeit im Abstrom auf der Strombahn liegen, wo die maximale Konzentration entlang eines Querprofils auftritt und b) auch niedrigere als die Maximalwerte im Bereich der Quelle gemessen wurden.

Die Messwerte konnten gut mit den ermittelten geometrischen und hydraulischen Parametern abgebildet werden, so dass sie im Folgenden für die anderen Parameter verwendet werden. Weiterhin war festzustellen:

- Die Ausbreitung der erhöhten Leitfähigkeit erreicht bei minimaler Abstandsgeschwindigkeit von 0,2 m/d im betrachteten Bereich (1 – 2000 m abstromig) zwischen 30 und 40 Jahren einen stationären Zustand. Die weitere Ausbreitung der Fahne erfolgt im ferneren Abstrom bei x > 2000 m und in y-Richtung.

- Die Verdünnung ab ca. 100 m Fahnenlänge begründet sich allein auf den Einfluss der Dis- persion in y-Richtung und durch die begrenzte Ausdehnung der Quelle in dieser Dimension (Y = 50 m). Da die Kontamination über alle Teufenbereiche vorliegt, wurde in z-Richtung eine vollständige Erfassung des Grundwasserleiters angenommen, so dass in dieser Dimen- sion keine weitere Ausbreitung erfolgt (2D). Das Phänomen abstromig abnehmender Stoff- konzentration auch ohne Abbau wurde bereits von MCNAB et al. (1998) beschrieben. Bei Verwendung eindimensionaler analytischer Modelle bestünde die Gefahr der Bestimmung scheinbaren Abbaus, weil sie die Verdünnung durch Dispersion in y- oder z-Richtung ver- nachlässigen.

Sensitivitätsanalyse: Alle Eingangsparameter des analytischen Modells wurden innerhalb einer sinnvollen Spannweite variiert. Sensitiv auf die Ausbreitung der Leitfähigkeit über x erwiesen α sich vor allem die transversale Dispersivität L sowie die Annahme der zweidimensionalen Aus- breitung der Schadstofffahne durch Z = 1000 m (Tab. 4-43). Weil die Ausbreitung des Parame- ters Leitfähigkeit aber durch die ermittelten Größen und getroffenen Annahmen gut war, wurden die ursprünglich ermittelten Parameter beibehalten.

159 4 Ergebnisse

ρ Bei sorbierenden Stoffen (R > 1) haben die Retardation und damit KH, n, tr einen signifikanten Einfluss auf den Zeitpunkt, ab welchem die Schadstofffahne im Betrachtungsgebiet stationär ist.

Für die im Folgenden untersuchten (sorbierenden) Schadstoffe wurde jeweils der KH-Wert aus dem Säulenversuch S1 (Kapitel 4.1.3) mit dem quartären Grundwasserleitermaterial, welches im Untersuchungsgebiet überwiegt, übernommen.

Tab. 4-43: Sensitivität der Eingabeparameter des analytischen Modells nach Gleichung [3-29] Parameter variiert von ... bis Sensitivität auf Leitfähigkeit als f(x)

c0 [mg/L] – sensitiv, anzupassen an maximalen Messwert bei x = 0 m x [m] – variiert zur Abbildung des Strompfades: 0,1 ... 2000 m y [m] 0 Annahme Abbildung der maximalen Konzentrationen an x bei y = 0 m: z [m] 0 ... 300 Annahme 2D: z = 0 m (siehe Z) Y [m] 1 ... 300 sensitiv, durch Abbildung der Leitfähigkeit verifiziert: Y = 40 – 60 m Annahme 2D (Z = 1000 m) ist sensitiv, durch Abbildung der Leitfähigkeit verifi- Z [m] 1 ... 10000 ziert, für Z > 300 m kein Einfluss auf c(x) α L [m] 1 ... 100 insensitiv im stationären Bereich α α Y [m] 0,0005 ... 50 sensitiv, durch Abbildung der Leitfähigkeit verifiziert: Y = 0,3 – 0,7 m α Z [m] 0,0005 ... 50 kein Einfluss -1 -5 -1 -1 k1 [d ] 0 ... 0,5 zu ermitteln (Einfluss ab 1·10 d bei va = 0,2 m·d ) t [a] 1 ... 2000 nicht sensitiv im stationären Bereich

va [m/d] 0,2 ... 5 sehr sensitiv auf Zeitpunkt der Stationarität, deshalb Bereich einbezogen

KH [L/kg] 0 ... 20 sensitiv auf Zeitpunkt der Stationarität, übernommen aus Säulenversuch ρ tr [kg/L] 1 ... 3 wie KH, wenn KH > 0

n [-] 0,15 ... 0,35 wie KH, wenn KH > 0

Für die Abstandsgeschwindigkeit, welche die größte Unsicherheit (0,2 – 5 m/d) und, unabhän- gig davon, auch den deutlichsten Einfluss auf c(x) hat, wurde bei den folgenden Untersuchungen je der Maximal- und Minimalwert eingesetzt und die dabei invers ermittelten Reaktionsgeschwin-

digkeitskonstanten k1 als Spanne angegeben.

Abbau der STV: Im Vergleich zur elektri- 246TNT [mg/L], Leitfähigkeit [µS/cm] Messung: TNT über Fließweg TNT k1=0.030/d va=5.00m/d TNT k1=0.001/d va=0.20m/d schen Leitfähigkeit liegt für die meisten STV ei- Messung: el. Lf [mg/L] Lf k1=0.000/d va=0.20m/d [µS/cm] ne geringere Ausbreitung vor, was in Abb. 8 4-91 stellvertretend anhand von 246TNT dar- 1200 gestellt wurde. Außer für HMX, TNPh (geringe 6 800 Datengrundlage), 24DNBs, 2A46DNBs (ohne 4 Abbau beschreibbar) bildet für die untersuch- 400 ten STV (Tab. 4-44) ein massemindernder 2

Prozess die Ausbreitung im Abstrom von 0 0 BPH/BP I bei den gegebenen Annahmen ab. 1 10 100 1000[m] 10000

Die Reaktionsrate korreliert dabei invers mit va Abb. 4-91: Messwerte und analytische Berechnung und unterliegt somit großer Unsicherheit, was 246TNT und Leitfähigkeit im Abstrom durch die angegebene Spannweite reflektiert wurde. Weitere Unbestimmtheit resultiert aus der Annahme, ob mit der maximalen Konzentration bei x = 0 m die Konzentration in der Schad- stoffquelle beschrieben wird. Besonders bei den polareren Verbindungen, die erst später in die Analytik aufgenommen wurden, kommt dies aufgrund der geringen Datengrundlage zum Tra- gen. Einen geringen Einfluss hat die Sorption auf die ermittelte Spannweite der Reaktionsge- schwindigkeit, da die Stoffe im angesetzten Zeitraum von 60 Jahren bereits eine stationäre Aus- breitung im Untersuchungsgebiet erreicht haben.

160 4 Ergebnisse

Tab. 4-44: Ermittelte Reaktionskonstanten der STV nach dem analytischen Modell in Gleichung [3-29] -1 STV c0 [mg/L] KH [L/kg] k1 Minimum ... Maximum [d ] stationär nach

= max(x = 0 m) aus S1 (Kapitel 4.1.3) angepasst für va = 0,2 ... 5 m/d 60 a, 1150 m? 2NT 11 0,05 0,002 ... 0,04 ja 3NT 0,80 0,05 Annahme wie 2NT 0,002 ... 0,04 ja 4NT 7,5 0,06 0,002 ... 0,04 ja 24DNT 15 0,09 0,002 ... 0,04 ja 26DNT 9,5 0,04 0,002 ... 0,05 ja 246TNT 7,5 0,10 0,001 ... 0,03 ja 135TNB 1,7 0,40 0,001 ... 0,03 ja 13DNB 0,40 0,08 0,001 ... 0,03 ja NB 0,30 0,06 0,002 ... 0,05 ja HMX 0,45 0,08 zu wenig Daten ? RDX 2,5 0,03 0,002 ... 0,04 ja 246TNPh 1,9 0,01 zu wenig Daten ? 246TNBs 0,17 0,01 0,001 ... 0,03 ja 2A46DNBs 0,20 0,01 0,000 ja 24DNBs 0,20 0,01 0,000 ... 0,01 ja 24DNTSs-3 0,1 0,01 c(x = 0 m) < c(x > 0 m) J Prozess unklar 24DNTSs-5 0,1 0,01 c(x = 0 m) < c(x > 0 m) J Prozess unklar 35DNPh 0,45 0,01 Annahme wie TNPh 0,001 ... 0,02 ja

Zusätzlich zu diesen Unsicherheiten der Parameter des analytischen Modells spielen die mit ihm getroffenen Annahmen eine bedeutende Rolle für die Aussagekraft der gewonnenen Werte. Die- se wurden in Tab. 4-45 verbal beurteilt. Da die Fehler bei Abbildung des Grundwasserleiters mit dem analytischen Modell im Wesentlichen die Vernachlässigung der Inhomogenität und Instati- onarität betreffen, sind die ermittelten Parameter zeitlich und räumlich gemittelte Werte.

Tab. 4-45: Verbale Bewertung der Annahmen des analytischen Modells [3-29] für das Untersuchungsgebiet Annahme Bewertung c(x>0, t=0 a) = 0 mg/L erfüllte Annahme, Zeitpunkt der Kontamination mit xenobiotischem Stoffspekt- rum durch historische Recherche am Standort gesichert gleichförmige Grundwasserströmung Annahme nicht gültig: zeitliche Variabilität der Grundwasserströmung liegt in x-Richtung vor; räumliche Variabilität durch die Abbildung der Maximalwerte in x- Richtung teilweise berücksichtigt

Vernachlässigung molekularer Diffu- möglich bei PECLET-Zahlen größer 5, diffusiver Einfluss in Bereichen geringer sion gegenüber der Dispersion Abstandsgeschwindigkeit vorhanden

Dispersion nach FICKschem Gesetz Annahme weitgehend erfüllt: erprobtes mathematisches Modell

lineare Gleichgewichtssorption Annahme weitgehend erfüllt: Kd aus Laborversuchen, Kinetik der Sorption aus Versuch S1 (Kapitel 4.1.3) hat bei den untersuchten Zeiträumen einen geringen Einfluss auf die Abbildung

Abbau beschrieben durch Reaktion Annahme für kometabolischen Abbau erfüllt, bei produktivem Abbau im en- mit Kinetik 1. Ordnung gen Konzentrationsbereich ebenfalls gute Annahme homogener Aquifer Annahme nicht gültig: ermittelte Parameter sind somit als Mittelwerte zu betrachten, die nur im Untersuchungsraum Gültigkeit haben.

Abbaurate ist konstant Annahme ist nicht gültig: Resultat der Inhomogenität des Aquifers und der Milieuzonen, die in Kapitel 4.5.2 ermittelt wurden, im Zusammenspiel mit dem milieuabhängigen Verhalten der STV

161 4 Ergebnisse

Mögliche Aussagen: Aus eben genannten Gründen bestand der Gewinn der analytischen Abbildung der Ausbreitung der STV im Abstrom von BPH/BP I nicht im Zahlenwert der Abbaupa- rameter in Tab. 4-44, sondern in der relativen Größe der Reaktionsgeschwindigkeit unter den STV. Demnach wurde folgende Unterteilung für das Abbauverhalten der STV im Untersuchungs- gebiet vorgenommen, wobei sich Abbau hier auf die Summe aller massemindernder Prozes- se (also z. B. auch irreversible Sorption) bezieht:

1. NT, DNT, TNT, NB, DNB, TNB, RDX: signifikante Masseminderung festgestellt,

2. 246TNBs, 35DNPh: geringe Masseminderung festgestellt,

3. 24DNBs, 2A46DNBs: Ausbreitung ohne Masseminderung beschreibbar,

4. 24DNTSs: Messwerte nicht durch angenommene Prozesse beschreibbar (Konzentrationszu- nahme),

5. HMX, 246TNPh: aufgrund geringer Datenbasis keine Aussage möglich.

Weil die Sorption eine deutlich geringere Wirkung auf die Schadstoffausbreitung im Untersu-

chungsgebiet ausübte als k1 und va und im stationären Zustand keinen Einfluss auf cW hat, konnten keine Aussagen zur Sorption im Feldmaßstab getroffen werden, außer, dass die aus dem Säulenversuch S1 mit am Standort dominierenden quartären Sand gewonnenen Verteilungsko-

effizienten (KH) nicht im Widerspruch zum Verhalten im Feldmaßstab stehen.

Die ermittelten Parameter haben keine Aussagkraft für eine Prognose der Schadstoffausbreitung, sind aber geeignet, um im Zusammenhang mit den in den Laborversuchen ermittelten (qualitativen und quantitativen) Aussagen das Prozessverständnis im Untersuchungsgebiet zu verbessern. Für eine Prognose ist ein numerisches Modell unabdingbar. Hier wurde anhand einfacher analytischer Berechnungen gezeigt, dass dabei genauso die präzise Abbildung der hydraulischen Ver- hältnisse und damit der Geologie des Modellgebietes von grundlegender Bedeutung ist.

Eine wichtige Aussage für ein MNA-Konzept wäre der Nachweis der Stationarität der Schadstoff- fahne. Die analytische Abbildung hat gezeigt, dass die Stoffe im Untersuchungsgebiet ihre stati- onäre Verteilung erreicht haben, aber eine weitere Ausbreitung der persistenten Stoffe über den Betrachtungsraum hinaus stattfindet, so dass für diese Stoffe MNA nicht zulässig ist (vgl. BIRKLE et al. 2007).

162 5 Diskussion und Ausblick

5 Diskussion und Ausblick Die Ergebnisse der dargestellten Arbeit liefern einen Beitrag zum Verständnis der Schadstoffmin- derungsprozesse in mit sprengstofftypischen Verbindungen (STV) kontaminierten Grundwasserlei- tern. Dazu wurde für die spezifischen Verhältnisse der Rüstungsaltlast Elsnig bei Torgau in Labor- versuchen der Einfluss geochemischer Randbedingungen auf Sorption und Abbau ermittelt und mit Standortbetrachtungen geprüft. Wesentliche Erkenntnisse der Arbeit betreffen:

a) die Erweiterung der Stoffpalette relevanter STV des betrachteten Standortes (Kapitel 5.1),

b) die Ausweisung geochemischer Randbedingungen, welche Sorption und Abbau von STV im Untersuchungsgebiet und vergleichbaren Porengrundwasserleitern beeinflussen (Kapitel 5.2) sowie

c) Empfehlungen zum Einsatz laborativ ermittelter Parameter in Standortmodellen zur Abbil- dung und Prognose der Schadstoffausbreitung (Kapitel 5.3).

d) Selbstreinigungspotenziale von STV durch photolytische Reaktionen in Oberflächenwässern (Kapitel 5.4).

5.1 Relevante polare STV am Standort Elsnig Durch Untersuchung komplex mit STV belasteter Grundwässer auf polare STV wurde aufgezeigt, dass diese Stoffe im Abstrom der Brandplatzhalde des Standortes Elsnig relevant sind. Zwar wurden die polaren STV mit 4 mg/L in geringerer maximaler Einzelstoffkonzentration als die unpolaren STV (15 mg/L) detektiert, jedoch weisen sie eine vergleichbare Verbreitung auf.

Bezüglich Konzentration und Ausbreitung im Abstrom der Brandplatzhalde sowie ihrer Persistenz in den mit aquifertypischem, pleistozänen Sand durchgeführten Laborversuchen werden die in Tab. 5-1 aufgeführten polaren STV als bedeutsam erachtet.

Tab. 5-1: Bezüglich ihrer Ausbreitung und Konzentration relevante polare STV und ihre Gentoxizität polare STV Gentoxizität Quelle

2,4,6-Trinitrophenol derzeit getestet 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-3, -5 nicht gentoxisch GRUMMT et al. 2002 2,4-Dinitrobenzoesäure gentoxisch GRUMMT et al. 2006 3,5-Dinitrophenol Verdachtsmomente GRUMMT et al. 2002 2,4,6-Trinitrobenzoesäure Verdachtsmomente GRUMMT et al. 2002 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure Verdachtsmomente GRUMMT et al. 2002

Dabei ist zu berücksichtigen, dass für 2,4-Dinitrobenzoesäure Gentoxizität nachgewiesen wurde, bei der 2,4,6-Trinitrobenzoesäure und ihren Aminodinitroderivaten sowie 3,5-Dinitrophenol Verdachtsmomente dafür bestehen (GRUMMT et al. 2006, GRUMMT et al. 2002).

Für das Monitoring am Standort Elsnig sowie vergleichbaren Grundwasserschadensfällen wird empfohlen, diese sieben, zumindest aber 2,4-Dinitrobenzoesäure, in das untersuchte Stoff- spektrum aufzunehmen und gegebenenfalls längerfristig zu überwachen. Die Analytik sollte mit-

163 5 Diskussion und Ausblick

tels Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie (HPLC) nach der in SCHMALZ et al. (2004) dokumentierten Methode erfolgen, welche die Grundlage für die derzeit erarbeitete DIN-Methode bildet.

Bei RDX dominierten Rüstungsaltlasten ist die Analytik auf das Mononitrosoderivat MNX geboten. Es zeigt eine Transformation des RDX an, welche positiv zu bewerten ist, weil MNX chemisch relativ instabil ist und Ringspaltung mit anschließender Mineralisierung unterliegen kann.

5.2 Randbedingungen für Selbstreinigungsprozesse von STV im Porengrundwasserleiter Betrachtet man die Ausbreitung sprengstofftypischer Verbindungen im Abstrom von Brandplatz- halde/Brandplatz I, erscheint das Ausbleiben möglicher Abbaureaktionen denkbar. Die Schad- stoffe wurden über sechzig Jahre in komplexer Kontamination und hoher Konzentration über die ungesättigte Zone von Brandplatzhalde/Brandplatz I eingetragen. Sogar die mikrobiell grund- sätzlich gut abbaubaren Mononitrotoluole haben sich über mehr als hundert Meter mit dem Grundwasser ausgebreitet. Ebenso erhöht sich erst im ferneren Abstrom (> 250 m) das Verhält- nis von Reduktionsprodukten des 2,4,6-Trinitrotoluol zu 2,4,6-Trinitrotoluol selbst.

Zusammen mit der Kontamination als solcher, bestimmen geochemische und mikrobielle Fakto- ren, inwieweit organische Schadstoffe Sorptions- und Abbauprozessen unterliegen. Vor dem Hintergrund, dass sprengstofftypische Verbindungen, die unter Laborbedingungen mikrobiell gut abbaubar sind, im Grundwasserleiter zum Teil weit transportiert werden, stellt somit die Identifi- zierung von Randbedingungen für Sorption und Abbau im Zusammenhang mit der lokal aufgeschlüsselten Charakterisierung des geochemischen und mikrobiellen Milieus die wesentliche Grundlage dar, um den an einem Standort tatsächlich vorliegenden Umfang natür- licher Selbstreinigungsprozesse abzuschätzen und mögliche Hindernisse aufzuzeigen.

Im Zusammenhang mit Laborversuchen, welche die standorttypischen Verhältnisse abbilden, können – wie hier gezeigt wurde – solche Randbedingungen ausgewiesen werden, die die Pro- zesse im jeweiligen Schadensfall beeinflussen. Der Einfluss untersuchter Randbedingungen auf Sorption und Abbau wird im Folgenden diskutiert.

Kohlenstoffgehalt: Der organische Kohlenstoff des Sedimentes liefert neben seinem Sorpti- onspotenzial auch ein gegebenenfalls mikrobiell verwertbares Substrat und bestimmt damit die biologische Aktivität im Aquifer. Dabei sind refraktäre organische Stoffe, wie Humine oder Koh- len nicht mikrobiell verwertbar. Über den gekoppelten Verbrauch eines Elektronenakzeptors wird durch Abbau des verfügbaren Kohlenstoffes letztlich das geochemische Milieu beeinflusst.

In den Laborversuchen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass neben den unpolaren auch die polaren STV mit zunehmendem Gehalt organischen Kohlenstoffes besser sorbiert werden. Der Rückhalt der STV erfolgt demnach im Untersuchungsgebiet überwiegend in den lokal aufragen- den, tertiären Bruchschollen. Entsprechend des dominierenden Sorptionsmechanismus bei Sorp- tion an Huminstoffen (hydrophobe Wechselwirkung), korreliert in organischen Sedimenten die Sorption mit der Polarität der STV. So werden dort die Dinitrotoluolsulfonsäuren, 2,4-Dinitro- benzoesäure und 2,4,6-Trinitrobenzoesäure um eine Größenordnung geringer sorbiert als Nitrotoluole, -benzole oder -phenole, die Retardationsfaktoren bis zu mehreren 100 aufweisen.

Da polare und unpolare STV bei niedrigem TOC-Gehalt des Sedimentes (< 0,8 %) vergleichbare Verteilungskoeffizienten aufweisen, hat die Polarität der STV einen geringen Einfluss auf deren Sorption im am Standort vorherrschenden, quartären Sand. Diese ist dort generell als gering

164 5 Diskussion und Ausblick einzustufen und resultiert in Retardationskoeffizienten von 1 bis 3. Lediglich 135TNB unterliegt einem doppelt so hohen Rückhalt.

Auch auf Abbaureaktionen der STV hat der organische Kohlenstoffgehalt der Sedimente einen signifikanten Einfluss, wie schon in TRÄNCKNER (2004) für unpolare STV an verschiedenen Sedi- menten des Standortes gezeigt wurde. Hierbei muss der organische Kohlenstoffgehalt jedoch gelöst, in einer mikrobiell verwertbaren Form vorliegen. In dieser Arbeit konnte nun erstmals für polare STV nachgewiesen werden, dass einige von ihnen unter Bedingungen der tertiären Sedi- mentbereiche abgebaut werden können. Zur Bewertung der Abbaureaktionen bezüglich der Vollständigkeit (Mineralisierung, Transformation) fehlen jedoch grundlegende Forschungsarbei- ten, die den Abbaumechanismus von Dinitrotoluolsulfonsäuren, Dinitrobenzoesäuren, Trinitro- benzoesäure aufklären. Für letztgenannten Stoff lieferte der analytische Nachweis der weiterhin persistenten Aminodonitrobenzoesäuren den Beleg für eine Transformation.

In den verbreiteten quartären Sanden des Untersuchungsgebietes fehlen durch die niedrigen Gehalte organischen Kohlenstoffes Wachstumssubstrate für Mikroorganismen. Dies führt über die allgemein niedrige mikrobielle Aktivität (Gesamtzellzahl 5·106 ml-1 gegenüber ca. 109 ml-1 in tertiären Sedimenten) zum Ausbleiben des vollständigen mikrobiellen Abbaus mineralisierbarer STV (Mononitrotoluole, Dinitrotoluole). Auch die kometabolische bzw. durch das mikrobiell reduzierte Milieu verursachte (kobiotische) Nitrogruppenreduktion bleibt oftmals aus. Anders als die eingeschränkte Mineralisierung von Mono- und Dinitrotoluolen ist das Ausbleiben der Nitrogruppenreduktion von Nitroaromaten jedoch nicht negativ zu bewerten, weil die entstehenden Amino- und Aminonitroverbindungen nicht besser mineralisierbar wären. Lediglich für das Nitramin RDX stellt die initiale Reduktion einer Nitrogruppe den limitierenden Schritt für eine anschließende Mineralisierung dar. Bei 246TNT führt die Entstehung der an organischer Matrix besser sorbierenden Aminoderivate zu lagsamerer Ausbreitung mit dem Grundwasser.

Die Nutzung organischer Kohlenstoffquellen zur Unterstützung natürlicher Selbstreinigungspro- zesse in mit STV kontaminierten Grundwasserleitern beschränkt sich demnach auf einen Einsatz als Auxiliarsubstrat bei RDX-Schadensfällen, wenn nachgewiesen werden kann, dass die Reduktionsprodukte des RDX zu unschädlichen Stoffen umgesetzt werden. Die Verwendung fes- ter organischer Materialien kann noch der Verstärkung des Rückhaltes und der Beschleunigung der Mineralisierung von Mononitroaromaten und Dinitrotoluolen dienen. Die Sorptionskapazität wird dabei durch den zeitigeren Durchbruch polarer STV schlecht ausgenutzt und viele STV werden lediglich reduziert. Diese Aminoverbindungen werden wiederum besser an der organischen Matrix sorbiert als die Ausgangsstoffe. Wird durch die erhöhte mikrobielle Aktivität bei Zugabe einer C-Quelle das geochemische Milieu reduziert, ist ferner die Ausbildung eines Aminoaroma- ten-Schadens zu befürchten (TRÄNCKNER 2004).

Reduktionspotenzial des Sedimentes: Analog zur enzymatisch gesteuerten, biotischen Nit- rogruppenreduktion können organische und anorganische Spezies im Grundwasserleiter Nitro- gruppen von Nitroaromaten und Nitraminen abiotisch reduzieren, was als Reduktionspotenzial des Sedimentes verstanden werden kann. Insbesondere im organikarmen Aquiferbereich, wo die mikrobielle Aktivität gering ist, kommen diese Prozesse zum Tragen. In Batch- und Säulenversu- chen dieses Vorhabens konnte gezeigt werden, dass der quartäre Sand im Abstrombereich eine geringe Reduktionskapazität besitzt, die mit 2 µmol Aminogruppen je kg Sediment ab- geschätzt wurde. Da die Nitrogruppen der STV in Konkurrenz zu anderen Oxidationsmitteln stehen, verringert der Eintrag von Sauerstoff und Nitrat ins Grundwasser diese Reduktionskapazität, was sich in den Laborversuchen zeigte.

165 5 Diskussion und Ausblick

Hinsichtlich der Bewertung rein abiotischer Nitrogruppenreduktion der STV gelten jedoch die gleichen Aussagen, wie sie für die mikrobiell vermittelte Nitrogruppenreduktion im Zusammen- hang mit dem Kohlenstoffgehalt des Sedimentes getroffen wurden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass mikrobiell gesteuerte Prozesse das geochemische Milieu und damit das Potenzial für abiotische Reaktionen verändern.

Tonminerale liegen im Untergrund oft in Form hydraulischer Barrieren vor. Aber auch fein verteilte Tonanteile im Aquifer sind typisch. Hinsichtlich der Beeinflussung natürlicher Selbstreini- gungsprozesse wurde in dieser Arbeit die Sorption von STV an Ton untersucht. Für die Sorption polarer Di- und Trinitroaromaten sowie RDX waren diesbezüglich keine Arbeiten bekannt.

Die Laborversuche haben gezeigt, dass im Gegensatz zur Sorption an organischen Bodenbe- standteilen, die Sorption an Tonmineralen nicht von der Polarität der STV abhängt. Zwar wird ein geringerer Rückhalt als in kohlehaltigen Sedimenten erzielt, jedoch erfolgt die Beladung des Tons (außer für 2NT und RDX) gleichförmiger, so das die Kapazität besser ausgenutzt wird.

Für die Sanierung mit STV kontaminierter Wässer kann somit statt reiner Aktivkohlesorption eine Aufbereitungsstufe aus kombinierter Aktivkohle-Ton-Sorption sinnvoll sein. Die optimale Ma- terialwahl ist für die jeweilige Schadstoffzusammensetzung zu ermitteln.

Sauerstoff: Der mikrobielle Abbau mineralisierbarer Nitroaromaten (Mononitroverbindungen, Dinitrotoluole, Nitrobenzole) erfordert in der Regel Oxygenasen, welche die Ringspaltung einlei- ten. Auch die reduktive Ringhydrierung von 24DNPh und 246TNPh erfolgt im Rahmen des aeroben Stoffwechsels. Aerobe Milieubedingungen stellen somit eine wichtige Voraussetzung für den Abbau mikrobiell mineralisierbarer Nitroaromaten dar. In den durchgeführten Versuchen dieser Arbeit stellten jedoch meist andere Faktoren die limitierenden Randbedingungen für einen aeroben Abbau dar. So liegen an den Fahnenrändern der Grundwasserkontamination im Abstrom des Untersuchungsgebietes zwar aerobe Verhältnisse vor, jedoch können a) wegen der Toxizität durch hohe Schadstoffkonzentration oder Nitrit (welches bei der unvollständigen Nitratreduktion im Abstrom akkumuliert) sowie b) durch die allgemeine niedrige mikrobielle Akti- vität auch in aeroben Untergrundbereichen Abbaureaktionen inhibiert sein. Dies wurde in La- borversuchen mit quartärem Sand des Standortes gezeigt.

Die Mineralisierung des Nitramins RDX wird hingegen durch ein oxidierendes Milieu inhibiert. Die der (in diesem Fall abiotischen) Ringspaltung vorausgehende, initiale (mikrobielle oder abiotische) Reduktion zum Nitrosoderivat wird durch aerobe Verhältnisse verhindert.

Es konnte gezeigt werden, dass neben der bekannten aeroben Nitrogruppenreduktion auch andere Trinitroaromaten (246TNBs, 135TNB) unter aeroben Bedingungen zu Aminodinitroderiva- ten reduziert werden. Demzufolge geschieht die Nitrogruppenreduktion der 246TNBs und des 135TNB entweder rein abiotisch, kobiotisch oder über sauerstoffinsensitive Nitratreduktasen, wie dies für 246TNT in Grundlagenuntersuchungen schon nachgewiesen wurde. 246TNPh wurde unter aeroben Bedingungen nicht reduziert.

Die Nitrogruppenreduktion von Di- und Mononitroaromaten erfolgt nur unter anoxischen Be- dingungen. Eine folgende mikrobielle Mineralisierung ist lediglich für Methylaniline und 2- Aminobenzoesäure unter aeroben Bedingungen bekannt.

166 5 Diskussion und Ausblick

Eine Unterstützung natürlicher Selbstreinigungsprozesse durch Aerobisierung des Untergrundes ist aus den dargelegten Erkenntnissen nur für Schadensfälle mit Mononitroaromaten zweckmä- ßig. Dabei muss geprüft werden, ob weitere Limitierungen vorliegen, die einer Mineralisierung der Mononitroaromaten entgegenstehen.

Nitrat: Die strukturelle Ähnlichkeit von Nitrogruppen der STV mit Nitrat lässt vermuten, dass Reaktionen gelöster STV durch Nitrat beeinflussbar sind. Bekannt ist beispielsweise, dass die Nit- rogruppen des 246TNT durch sauerstoffsensitive und -insensitive Nitratreduktasen reduziert werden können (PREUß et al. 1995), mit denen auch die mikrobielle Nitratreduktion erfolgt.

Die Frage bestand, ob die Nitrogruppenreduktion der STV durch Anwesenheit von Nitrat im Grundwasser beschleunigt oder inhibiert wird. Eine Beschleunigung wäre durch die übliche In- duzierung von Nitratreduktasen durch Nitrat denkbar, wobei einige Bakterien bereits bei Sauer- stoffdefizit Nitratreduktasen ausbilden (SCHLEGEL 1992). Eine Inhibierung der Nitrogruppenre- duktion durch die Anwesenheit von Nitrat wäre dann wiederum möglich, weil Nitrat als konkurrierender Elektronenakzeptor wirkt.

Die in dieser Arbeit durchgeführten Laborversuche zeigten, dass auch bei im Grundwasser typischen Nitratkonzentrationen von 70 mg/L Nitrogruppenreduktion der STV stattfindet. Allerdings läuft sie langsamer ab, als bei niedriger Nitratkonzentration, so dass vermutlich der konkurrie- rende Effekt des Nitrats den entscheidenden Einfluss hat.

Ein weiterer Gesichtspunkt ist die unvollständige Nitratreduktion zum toxischen Nitrit, welche sowohl in Laborversuchen (bis zu 50 mg/L Nitrit) als auch am Standort (bis zu 18 mg/L Nitrit) erfolgte. Die Nitritakkumulation kann sowohl durch toxische Einflüsse der STV (SICILIANO et al. 2000), limitierte Kohlenstoffquelle (SCHLEGEL 1992) oder spezifischen Mangel an Spurenelemen- ten ausgelöst werden. Ab ca. 5 mg/L Nitrit wurde in den Laborversuchen kein mikrobieller Schadstoffabbau mehr beobachtet.

Im Fall, dass eine Nitrogruppenreduktion der STV erwünscht ist, kann diese durch verminderte Nitratkonzentration beschleunigt werden. Der landwirtschaftlich bedingte Eintrag von Nitrat in das Grundwasser verlangsamt die Nitrogruppenreduktion der STV, die jedoch in der Regel kritisch zu bewerten ist.

Sulfat: Inwieweit Sulfat als solches einen vergleichbaren Einfluss auf den Abbau der STV haben könnte, wie Nitrat auf deren Nitrogruppenreduktion ist nicht bekannt. Denkbar ist, dass durch mikrobielle Sulfatreduktion reduzierte Spezies entstehen, die in der Lage sind STV kobiotisch zu reduzieren, was in dieser Arbeit für RDX und andere STV nachgewiesen wurde.

In den durchgeführten Laborversuchen fand jedoch unter anoxischen Bedingungen bei Anwe- senheit von Sulfat keine Sulfatreduktion statt. Auch im Untersuchungsgebiet des Standortes wurde nur an einer von 24 Messstellen Schwefelwasserstoff organoleptisch detektiert, so dass mikrobielle Sulfatreduktion dort eine untergeordnete Rolle spielt. Möglichweise fehlen in organikarmen quartären Bereichen geeignete Substrate. Die Bildung kurzkettiger organischer Säuren in den erwähnten Laborversuchen deutete hingegen auf Gärungsprozesse hin. Unter diesen Be- dingungen (anoxisch, Abwesenheit von Nitrat, Anwesenheit von Sulfat und C-Quelle) wurden Reaktionen beobachtet, die sonst nicht stattfanden. Dazu zählen der Abbau von 24DNBs, 246TNPh, 24DNTSs-5 und die Reduktion von 246TNBs zu 4A26DNBs. Aufzuklären wäre a)

167 5 Diskussion und Ausblick

welche Reaktionen die drei erstgenannten STV eingehen, b) ob die vielfältigen Enzyme die bei Gärung ausgebildet werden diese Umsetzungen bewirkten.

Für Standortuntersuchungen wird möglicherweise Gärung als wichtiger mikrobieller Prozess im Grundwasserleiter unterschätzt. MCMAHON et al. (1991) und HUNTER et al. (1998) wiesen zwar auf das gleichzeitige Ablaufen fermentativer Prozesse und Atmung hin, was aber derzeit in der Standortbetrachtung oder in numerischen Modellen nicht genügend reflektiert wird. Außer- dem können auch Huminstoffe unter anaeroben Bedingungen als Elektronenakzeptoren dienen (LOVLEY et al. 1999), was vor allem im huminstoffreichen Milieu große Bedeutung haben kann. Die allgemein übliche Einteilung in Milieuzonen der Sauerstoff-, Nitrat-, Eisen-, Sulfatreduktion ist somit zu überprüfen.

Kokontamination: Im Regelfall stehen die einzelnen Spezies der STV bei Reaktionen in Kon- kurrenz zueinander. Dies gilt für die Belegung von Sorptions- und Austauscher-„Plätzen“ genauso wie für enzymatisch katalysierte oder sonstige Reaktionen mit gelösten oder festen Spezies im Grundwasserleiter. Aus diesem Grund wurde in diesem Vorhaben in der Regel mit einem für das Untersuchungsgebiet charakteristischen Gemisch sprengstofftypischer Verbindungen gearbeitet.

Für das am Standort weit verbreitete RDX wurden auch Untersuchungen im Einstoffsystem durchgeführt, bei denen durch gezielte Aufstockung nachgewiesen werden konnte, dass die mikrobielle Reduktion durch Anwesenheit anderer STV inhibiert wurde. In Versuchen mit komple- xem STV-Gemisch wurde RDX auch erst transformiert, nachdem Nitrotoluole und -benzole weitgehend zu Aminonitroverbindungen reduziert und polare STV ebenfalls weitgehend umgesetzt waren. Schon in den 90er Jahren zeigten Studien, dass die Transformation von RDX durch 246TNT verlangsamt oder erst nach diesem transformiert wurde (LIGHT et al. 1997, REGAN et al. 1994, SHEN et al. 1998). Eine weitere Übereinstimmung mit den Versuchsergebnissen kann aus den Daten der Grundwasseranalysen des Standortes ermittelt werden. Es wurde bislang in keiner der 14 Messstellen, in welchen RDX zusammen mit anderen STV vorkommt, Transformations- produkte des RDX detektiert. Bei der Untersuchung des Grundwassers einer Messstelle außer- halb des in dieser Arbeit betrachteten Untersuchungsgebietes, die ausschließlich mit dem Sprengstoff RDX (ca. 0,2 mg/L) kontaminiert ist, wurde auch MNX (0,02 mg/L) detektiert. Das Grundwasser zeichnete sich durch einen niedrigen Sauerstoffgehalt (2,6 mg/L) und Nitratkon- zentrationen von ca. 35 mg/L aus.

Die Untersuchungen im standortspezifischen STV-Gemisch zeigten darüber hinaus, dass der Ab- bau einiger polarer STV (24DNBs, 246TNPh, 24DNTSs-5) und die Reduktion von 246TNBs zu 4A26DNBs, zeitlich verzögert, nach Umsetzung der Nitrotoluole und -benzole erfolgte.

Mit einer komplexen Kontamination sprengstofftypischer Verbindungen, wie sie für Rüstungspro- duktionsstätten und -altlasten typisch ist, werden somit natürliche Selbstreinigungsprozesse erschwert. Hinzu kommt, dass für die positiv zu bewertenden Abbaureaktionen – aerobe Minerali- sierung der Mononitroverbindungen, anoxische Reduktion des RDX – gegensätzliche Milieube- dingungen erforderlich sind.

In den untersuchten Standortsedimenten gehören 24DNBs, 246TNBs und die Isomere der 24DNTSs zu den Stoffen mit der geringsten Sorption und werden auch nur unter speziellen Mi- lieubedingungen transformiert, so dass sie Stoffe bei der Standortüberwachung als Leitparame- ter dienen können.

168 5 Diskussion und Ausblick

5.3 Übertragbarkeit laborativ ermittelter Parameter auf Standortbedingungen Neben Randbedingungen für natürliche Selbstreinigungsprozesse wurden in dieser Arbeit auch Untersuchungen in Labor- und Feldmaßstab durchgeführt, die Parameter zur Beschreibung zugrunde liegender Prozesse – Sorption und Abbau – lieferten. Bezüglich der Sorption erwiesen sich die Standortuntersuchungen als nicht aussagekräftig, da die Ausbreitung der betrachteten STV im Untersuchungsraum (Zeit und Dimension) einen stationären Zustand erreichte, bei welchem Sorption nicht sensitiv wirkt. Dabei werden persistente Stoffe und Reaktionsprodukte weiter über das Betrachtungsgebiet hinaus transportiert. An dieser Stelle soll die Übertragbarkeit der Abbauparameter vom Labor- auf den Feldmaßstab diskutiert werden.

Die in den Säulenversuchen durch inverse Modellierung quantifizierten Abbaukonstanten 1. -1 Orndung [3-21] der STV lagen im Bereich von k1 = 0,01 – 0,6 d , wobei unter anderen Bedin- -1 gungen Inhibierungen des Abbaus auftraten (k1 = 0 d ). Die mit der Abbildung der Schadstoff- ausbreitung im Grundwasserleiter durch ein analytisches Modell [3-29] ermittelten Abbaukon- stanten betrugen 0,001 d-1 bis 0,05 d-1. Die im Feld ermittelte Abbaugeschwindigkeit der STV liegt in der laborativ bestimmten Spannweite, was sinnvoll ist, weil die Feldparameter Mittelwerte über einen wesentlich größeren inhomogenen Betrachtungsraum darstellen, die nur als repräsentative Teilelemente in Laborversuchen abbildbar sind.

Bei der Auswertung der wissenschaftlichen Literatur wurden zwei Ursachen für die Abweichung laborativ ermittelter von aus Standortuntersuchungen abgeschätzten Parametern ausgegrenzt. Dies waren reine Skaleneffekte sowie die Heterogenität des Grundwasserleiters. Der Fehler durch die unzulässige Übertragung laborativ ermittelter Prozesse auf den Standortmaßstab wurde in dieser Arbeit ausgeschlossen, indem Prozessbeschreibungen gewählt wurden, die auf beiden Skalen gültig sind. Die Heterogenität des Grundwasserleiters wurde teilweise abgebildet, indem verschiedene, charakteristische Sedimente und Grundwässer eingesetzt sowie unterschiedliche Milieubedingungen eingestellt wurden.

Darüber hinaus wurde mit den Laborversuchen gezeigt, dass es wichtig ist, Versuche unter standorttypischen Bedingungen durchzuführen, um die dominierenden Prozesse abzubilden und wirksame Parameter quantifizieren zu können. Dies betrifft neben dem Einsatz von Stand- ortmedien auch Belichtungsverhältnisse und Temperatur. So wurde photolytische Transformation in einem nicht abgeschirmten Blindwertansatz beobachtet und in Versuchen bei Raumtemperatur fanden Reaktionen statt, die bei niedrigerer Grundwassertemperatur inhibiert waren. Auch die Dauer der Laborversuche muss ihrem Ziel angepasst sein. So wurden in Batch- und Säulenver- suchen nach 400 d bzw. 200 d Limitierungen wirksam, die damit identifiziert werden konnten.

Für die Bewertung natürlicher Selbstreinigungsprozesse im Rahmen eines MNA-Konzeptes stellt die Prognose der Schadstoffausbreitung eine grundlegende Voraussetzung dar (LABO 2005). Dazu werden in der Regel numerische Modelle des untersuchten Standortes benutzt. Sie liefern durch Szenarienrechnungen („multiple conceptual models“, NRC 2000) ein Ver- ständnis der Auswirkung typischer Prozesse auf den Transport im Untergrund. Um ein prognose- fähiges, numerisches Modell eines Untersuchungsgebietes zu erstellen, ist die Ermittlung der In- tensität der Prozesse in Abhängigkeit von Randbedingungen wie z. B. Gehalt organischen Koh- lenstoffes, Schadstoffspektrum, geochemisches Milieu von Bedeutung. Dann können unter Defi- nition dieser Randbedingungen in gekoppelter geochemischer Modellierung die gültigen Parameter und Gesetzmäßigkeiten in ein qualifiziertes Standortmodell implementiert werden.

169 5 Diskussion und Ausblick

Dazu dienen zum einen standortspezifische Laboruntersuchungen. Sie ermöglichen die Auf- klärung von Sorptions- und Abbauprozessen unter verschiedenen Milieubedingungen. Vor dem Hintergrund der Bedeutung des Abbaus von Schadstoffen für natürliche Selbstreinigungsprozes- se ist zum anderen die Charakterisierung der geochemischen Bedingungen am Standort unabdingbar. Sie liefert eine Einschätzung des mikrobiellen Milieus und Hinweise auf mikrobielle Aktivität aber auch abiotische Reaktionen im Grundwasserleiter. Damit können die in Laborver- suchen unter gezielt eingestellten Milieubedingungen postulierten Abbauwege in Teilräume des Grundwasserleiters eingeordnet werden. Das Prognosemodell muss diese heterogen im Unter- grund verteilten Randbedingungen abbilden und die spezifischen Parameter dazu erhalten.

Schnittmenge der notwendigen Randbedingungen für die mikrobielle Transformation der Stoffe TNT und RDX: Randbedingungen: TNT: RDX: B1: Milieu anoxisch B1B2 Transformation B1 B2 Transformation B2: nicht toxisch bei Erfüllung der bei Erfüllung der B3: C-Quelle verfügbar Bedingungen Bedingungen B4: Porengröße geeignet B4 B3 B2 bis B4 B4 B3 B1 bis B4

Legende: 1 Randbedingung erfüllt alle notwendigen Randbedingungen erfüllt

Ausgrenzung der Bereiche im Grundwasserleiter in denen Transformation von TNT und RDX stattfindet: TNT

B1: (nicht relevant) B2: nicht toxischB3: C verfügbar B4: Porengröße B2 bis B4 erfüllt RDX

B1: anoxisch B2: nicht toxischB3: C verfügbar B4: Porengröße B1 bis B4 erfüllt

Abb. 5-1: Komplexität mikrobieller Reaktionen im Grundwasserleiter durch heterogene Verteilung von Milieube- dingungen

Die Auswirkung heterogen verteilter Milieubedingungen für die Ausbildung von Zonen, in welchen Abbaureaktionen im Untergrund stattfinden können, wurde beispielhaft in Abb. 5-1 veranschaulicht: Die Stoffe TNT und RDX werden, wie gezeigt wurde, mikrobiell nur zu ihren A- mino- bzw. Nitrosoderivaten reduziert, wenn bestimmte Randbedingungen erfüllt sind. Dazu zäh- len ein nicht toxisches Milieu für die zur Transformation fähigen Mikroorganismen (B2), eine ver- fügbare Kohlenstoffquelle für die kometabolische Transformation (B3) sowie eine Porengröße, die ein günstiges Habitat für Mikroorganismen darstellt (B4). Für RDX ist darüber hinaus die Transformation nur unter anoxischen Bedingungen möglich, während TNT unabhängig vom

170 5 Diskussion und Ausblick

Sauerstoffgehalt (B1) reduziert wird. Nur bei Erfüllung aller drei bzw. vier Randbedingungen findet eine Transformation mit den laborativ ermittelten Parametern statt, woraus die im rechten Fließquerschnitt veranschaulichten Zonen resultieren.

Werden in Prognosemodellen diese Randbedingungen nicht abgebildet, entstehen durch die ungenaue Parameterbelegung unter Umständen falsche Prognosen der Schadstoffausbreitung. Werden wiederum ausschließlich Parameter eingesetzt, die im Feldmaßstab abgeschätzt wurden, sind sich ändernde Milieubedingungen über das bei der Parameterermittlung betrachtete Gebiet hinaus nicht modelltechnisch erfassbar.

Um diese komplexen Prozesse des Schadstofftransportes im Grundwasserleiter abzubilden, bedient man sich numerischer Simulationsmodelle (ALVAREZ ET AL. 2006). So konnte SCHIRMER (1998) durch numerische Simulation mit einem Standortmodell nachweisen, dass die zugrunde- gelegten, laborativ ermittelten, standortspezifischen Abbauparameter und Randbedingungen das Verhalten von BTEX im Feld adequat widerspiegeln. Ein außerordentlich gut untersuchter Grundwasserleiter, sowie die Abbildung seiner Heterogenität in einem feinaufgelösten Modell bildeten die Basis dazu. Stand der Technik sind deshalb zukünftig reaktive Transportmodelle, welche Strömung und Transport gekoppelt abbilden, wobei alle wichtigen Reaktionen relevanter Spezies gekoppelt über geochemische Modelle (z. B. PhreeqC) beschrieben werden (STEEFEL et al. 2005). Dieser Ansatz wird beispielhaft mit der Software PHT3D gegangen (PROMMER et al. 2003). Die in dieser Arbeit ermittelten Parameter und Randbedingungen können in einem geochemischen Standortmodell implementiert werden. Eine detaillierte Erkundung der geochemischen Verhältnisse am jeweiligen Standort ist jedoch weitere Voraussetzung für ein derartiges Prognosewerkzeug.

5.4 Transformation von STV durch Sonnenlicht Prinzipiell unterliegen durch STV kontaminierte Oberflächengewässer Selbstreinigungsprozessen durch photolytische Transformation der STV. Es konnte gezeigt werden, dass auch die untersuchten polaren STV dadurch abgebaut werden. Aber auch hier führen ihre gegenüber den unpolaren STV niedrigeren Reaktionsraten zu geringerem Selbstreinigungspotenzial. Als kritisch stellten sich wieder die 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-3 sowie die 2,4-Dinitrobenzoesäure heraus.

Falls sich im Zuge weiterer Untersuchungen ergibt, dass die Photolyse der STV nicht nur mit einer Abnahme des gelösten organischen Kohlenstoffes, sondern auch mit einer Verringerung der To- xizität einhergeht, wäre eine gezielte Reinigung von kontaminierten Oberflächen- und auch Drainagewässern durch preiswerte photolytische oder photokatalytische Systeme denkbar. Dafür könnten entsprechende Teiche angelegt werden. Dabei sind Fläche und Tiefe der Teiche sowie die Qualität des Wassers von Bedeutung. Der Gehalt an Huminstoffen beispielsweise hat einen erheblichen Einfluss auf das photolytische Transformationsverhalten.

5.5 Nachwort Viele sprengstofftypische Verbindungen sind prinzipiell nicht mineralisierbar. Ausnahme sind die Mononitroverbindungen, sowie Dinitrotoluole und die Nitrobenzole, die aerob mineralisierbar sind. RDX wird unter anoxischen Bedingungen reduziert und kann dann weiter bis zu anorganischen Endprodukten abgebaut werden. Für MNT- und RDX-Grundwasserschäden besteht damit grundsätzlich die Möglichkeit, dass bei günstigen Randbedingungen eine Selbstreinigung erfolgt. Dass diese Randbedingungen nicht immer erfüllt sind, konnte für den untersuchten Standort gezeigt werden. Sie müssen für jeden anderen Fall im Einzelnen geprüft werden.

171 5 Diskussion und Ausblick

Für den Großteil der STV (TNT, die 24DNTSs, 24DNBs, 246TNBs, Di- und Trinitrophenol) ist eine Mineralisierung für die Mikroorganismen jedoch grundsätzlich wenig vorteilhaft. Sie wurde bislang nur bei Spezialisten oder gar nicht nachgewiesen und ist damit unter grundwasserleiter- typischen Bedingungen nicht zu erwarten, was in dieser Arbeit bestätigt wurde. Vor diesem Hin- tergrund ist der alleinige Verlass auf natürliche Selbstreinigungskräfte des Grundwasserleiters bei rüstungsspezifischer Kontamination des Grundwasserleiters nicht statthaft. Neben dem Schaden an Mensch wie Umwelt, der beim Einsatz von Sprengstoffen in militärischen Konflikten entstand und entsteht, wurden und werden die zunehmend essenziellen Wasserressourcen verunreinigt, die nur mittels aufwendiger Behandlungsverfahren (z. B. Sorption an Aktivkohle oder Ton, Photo- lyse durch UV-Strahlung, alkalische Hydrolyse) on-site zu reinigen sind.

172 Literaturquellen

Literaturquellen ADRIAN N. R., ARNETT C. M., HICKEY R. F. (2003): Stimulating the anaerobic biodegradation of explosives by the addition of hydrogen or electron donors that produce hydrogen. Water Re- search 37, S. 3499-3507. ALI-SADAT S., MOHAN K. S., WALIA S. K. (1995): A novel pathway for biodegradation of 3- nitrotoluene in pseudomonas putida. FEMS Microbiology Ecology 17, S. 169-167. ALVAREZ P. J. J., ILLMANN W. A. (2006): Bioremediation and natural attenuation: process funda- mentals and mathematical models. John Wiley & Sons, USA, ISBN: 0-471-65043-9- AM1 (2006): Richy’s Manual updated 03/2007. Stand: März 2007. URL: http://www1.am.uni-erlangen.de/software/RichyDocumentation/ APPELO C. A. J. POSTMA D. (2005): Geochemistry, groundwater and pollution, A. A. Balkema Publishers, Leiden, Niederlande, ISBN 04 1536 428 0. ARONSON D., HOWARD P. H. (1997): Final report: Anaerobic biodegradation of organic chemicals in groundwater: a summary of field and laboratory studies. Syracuse Research Corpora- tion Environmental Science Center, North Syracuse, USA. AZIZIAN S. (2004): Kinetic models of sorption: a theoretical analysis. Journal of Colloid and In- terface Science 276(1), S. 47-52. BALAKRISHNAN V. K., HALASZ A., HAWARI J. (2003): Alkaline hydrolysis of the cyclic nitramine explosives RDX, HMX, and CL-20: new insights into degradation pathways obtained by the ob- servation of novel intermediates. Environ. Sci. Technol. 37(9), S. 1838-1843. BAUER S., BEYER C., KOLDITZ O. (2007): Einfluss von Heterogenität und Messfehler auf die Be- stimmung von Abbauraten 1. Ordnung – eine Virtuelle-Aquifer-Szenarioanalyse. Grundwas- ser 12, S. 3-14. BELLER H. R. (2002): Anaerobic biotransformation of RDX (hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5- triazine) by aquifer bacteria using hydrogen as the sole electron donor. Water Research 36, S. 2533-2540. BERGHOFF A., MAHRO B., SAGNER A., TIEHM A. (2007): Methodische Hinweise zur Durchführung von Mikrokosmenversuchen zur Beurteilung von Selbstreinigungsprozessen im Grundwasser (NA). Altlasten Apektrum 4, S. 178-186. BEVEN K. (2002): Towards a coherent philosophy for modelling the environment. Proc. R. Soc. Lond. A 458, S. 2465-2484. BHUSHAN B., TROTT S., SPAIN J. C., HALASZ A., PAQUET L. (2003): Biotransformation of hexahydro- 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) by a rabbit liver cytochrome P450: insight into the mechanism of RDX biodegradation by rhodococcus sp. strain DN22. Appl. Environ. Microbiol. 69(3), S. 1347-1351. BILEK F. (2004): Beschaffenheitsprognose für den Grundwasser-Abstrom aus Braunkohle- Tagebaukippen auf der Basis von experimentell bestimmten Parametern und geochemisch charakterisierten Sedimenten. Dissertation an der Christian-Albrechts-Universität Kiel. Pro- ceedings des Dresdner Grundwasserforschungszentrums e. V., Heft 26, ISSN 1430-0176. BINKS P. R., NICKLIN S., BRUCE N. C. (1995): Degradation of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5- triazine (RDX) by stenotrophomonas maltophilia PB1. Appl. Envir. Microbiol. 61(4), S. 1318- 1322. BIRKLE M., BIRKLE M. C., EBNER R., WEGE R., KLAAS N., TIEHM A. (2007): Natural Attenuation an teerölkontaminierten Standorten. TerraTech 5/2007, S. 9-12. BOLLAG J.-M., KUREK E. J. (1980): Nitrite and nitrous oxide accumulation during denitrification in the presence of pesticide derivatives. Appl. Environ. Microbiol. 39(4), S. 845-849.

173 Literaturquellen

BOOPATHY R. (1994): Transformation of nitroaromatic compounds by a methanogenic bacteri- um, Methanococcus sp. (strain B). Arch Microbiol 162, S. 167-172. BOOPATHY R., GURGAS M., ULIAN J., MANNING J. F. (1998): Metabolism of explosive compounds by sulfate-reducing bacteria. Current Microbiology 37, S. 127-131. BOOPATHY, R.; MELANCON, E. (2004): Metabolism of compounds with nitro-functions by Kleb- siella pneumoniae isolated from a regional wetland. International Biodeterioration & Biodeg- radation 54, S. 269-275. BRUN A., ENGESGAARD P. (2002): Modelling transport and biogeochemical processes in pollution plumes: literature review and model development. Journal of Hydrology 256, S. 211-227. BRUNAUER S., COPELAND L. E., KANTRO D. L. (1967): The langmuir and BET theories. In: E. A. Flood (Hg.): The solid-gas interface. Marcel-Dekker, New-York, S. 77-103. BRUNS-NAGEL D., STEINBACH K., GEMSA D., VON LÖW E. (2000): Composting (Humification) of nitroaromatic compounds. in Spain, J. C.; Hughes, J. B.; Knackmuss, H.-J. (Ed.): Biodegra- dation of nitroaromatic compounds and explosives. Lewis Publishers, ISBN 1-56670-522-3, S. 357-394. BRUSSEAU M. L., HU Q., SRIVASTAVA R. (1997): Using flow interruption to identify factors causing nonideal contaminant transport. Journal of Contaminant Hydrology 24, S. 205-219. BRYANT S. L., THOMPSON K. E. (2001): Theory, modeling and experiment in reactive transport in porous media. Current Opinion in Colliod & Interface Science 6, S. 217-222. BURGHARDT D. (2006): Ermittlung geochemischer, geomikrobiologischer und geotechnischer Grundlagen zur In-Situ-Immobilisierung von Arsen, Uran und Radium durch eine “Reaktive- Zonen”-Technologie. Dissertation an der Brandenburgischen Technischen Universität Cott- bus. Proceedings des Dresdner Grundwasserforschungszentrums e. V., Heft 29, ISSN 1430- 0176. BURLISON N. E., GLOVER D. J. (1977): Photochemistry of TNT and related nitrobodies, Quarterly Progress Report 12. Explosive Chemistry Branch – Naval Surface Weapons Center, White Oak, Silver Spring, Maryland. BURLISON N. E., SITZMANN M. E., GLOVER D. J., KAPLAN L. A. (1979): Photochemistry of 2,4,6- Trinitritoluol and related nitrobodies, Part III, Explosive Chemistry Branch, Naval Surface Weapons Center, White Oak, Silver Spring, Maryland, Report NSWC/WOL/TR S 78-198 CAIN R. B. (1958): The microbial metabolism of nitroaromatic compounds. J. Gen. Microbiol. 19, S. 1-14. CARTWRIGHT N. J., CAIN R. B. (1959): Bacterial degradation of the nitrobenzoic acids. The Bio- chemical Journal 72(2), S. 248-261. CHAPELLE F. H., LOVLEY D. R. (1990): Rates of Microbial Metabolism in Deep Coastal Plain A- quifers. Appl. Environ. Microbiol. 56(6), S. 1865-1874. CHAUHAN A., CHAKRABORTI A. K., JAIN R. K. (2000A): Plasmid-encoded degradation of p- nitrophenol and 4-nitrocatechol by Arthrobacter protophormiae. Biochemical and Biophysi- cal Research Communications 270(3), S. 733-740. CHAUHAN A., JAIN R. K. (2000B): Degradation of o-nitrobenzoate via anthranilic acid (o- aminobenzoate) by Arthrobacter protophormiae: a plasmid-encoded new pathway. Bio- chemical and Biophysical Research Communications 267, S. 236-244. COLEMAN N. V., MELSON D. R., DUXBURY T. (1998): Aerobic biodegradation of hexahydro- 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) as a nitrogen source by a rhodococcus sp., strain DN22. Soil Biol. Biochem. 30(8/9), S. 1159-1167. COOK A. M., LAUE H., JUNKER F. (1999): Microbial desulfonation. FEMS Microbiology Reviews 22(5), S. 399-419.

174 Literaturquellen

CUPPLES A. M., SPORMANN A. M., MCCARTY P. L. (2004): Vinyl chloride and cis-dichlorethene dechlorination kinetics and microorganism growth under substrate limiting conditions. Envi- ron. Sci. Technol. 38(4), S. 1102-1107. CURTIS G. P. (2003): Comparison of approaches for simulating reactive solute transport involving organic degradation reactions by multiple terminal electron acceptors. Computers & Geosciences 29, S. 319-329. DAUN G., LENKE H., REUSS M., KNACKMUSS H.-J. (1998): Biological treatment of TNT- contaminated soil. 1. Anaerobic cometabolic reduction of TNT and metabolites with soil components. Environ. Sci. Technol. 32(13), S. 1956-1963. DAVIS E. P., BOOPATHY R:, MANNING J. (1997): Use of trinitrobenzene as a nitrogen source by Pseudomonas vesicularis isolated from soil. Current Microbiology 34, S. 192-197. DECHEMA (2005): KORA Kontrollierter natürlicher Rückhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundwässer und Böden. Standortkompendium Stand No- vember 2005. DECHEMA e.V. Frankfurt am Main ISBN 3-89746-070-X. DENGER K., COOK A. M. (1999): Linear alkylbenzenesulphonate (LAS) bioavailable to anaerobic bacteria as a source of sulphur. Journal of Applied Microbiology 86, S. 165-168. DGC (2002): Abschlussbericht zur fachtechnischen Begleitung Teilaufgaben I und II im Vorha- ben WASAG Elsnig. DGC GmbH, Auftraggeber: Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Dresden. DICKEL O., KNACKMUSS H.-J. (1991): Catabolism of 1,3-dinitrotoluene by Rhodococcus sp. QT- 1. Archieves of Microbiology 157(1), S. 76-79. DILLERT R., BRANDT M., FORNEFETT I., SIEBERS U., BAHNEMANN D. (1995): Photocatalytic Degration of Trinitrotoluene and other nitroaromatic compounds. Chemosphere, Vol. 30, No. 12, S. 2333-2341. DIN 38402-13 (1986): Probenahme aus Grundwasserleitern. DOMENICO P. A., SCHWARTZ W. (1990): Physical and chemical hydrogeology. John Wiley & Sons, ISBN 0-471-50744-X. DORN E., HELLWIG M, REINECKE W., KNACKMUSS H.-J. (1974): Isolation and characterization of a 3-chlorobenzoate degrading Pseudomonad. Arch. Micorbiol. 99, S. 61-70. DRZYZGA O., BRUNS-NAGEL D., GORONTZY T., BLOTEVOGEL K.-H., VON LÖW E. (1999): Anaero- bic incorporation of the radiolabeled explosive TNT and metabolites into the organic soil matrix of contaminated soil after different treatment procedures. Chemosphere 38(9), S. 2081-2095. DUDLEY M. W., FROST J. W. (1994): Biocatalytic desulfurization of arylsulfonates. Bioorganic & Medicinal Chemistry 2(7), S. 681-690. DUQUE E., HAIDOUR A., GODOY F., RAMOS J. L. (1993): Construction of a Pseudomonas hybrid strain that mineralizes 2,4,6-trinitrotoluene. J. Bacteriol. 175, S. 2278-2283. DURAN (2000): Schott Duran, Röhren, Kapillaren und Stäbe aus Borosilicatglas 3.3. http://www.schott.com/tubing/german/download/durand_secure.pdf DURHAM N. N. (1958): Studies on the metabolism of p-nitrobenzoic acid. Canadian Journal of Microbiology 4, S. 141-148. DURNER W. (2002): Elutionsverfahren vs. Perkulationsverfahren zur Mobilitätsabschätzung sprengstofftypischer Verbindungen – ein Vergleich. GAB-Altlastensymposium in Regensburg, 15./16.07.2002. DVWK (1997): Tiefenorientierte Probennahme aus Grundwassermeßstellen. DVWK-Merkblätter zur Wasserwirtschaft. H. 245. Deutscher Verband für Wasserwirtschaft und Kulturbau e.V. (Hg.), Bonn.

175 Literaturquellen

EBERT S., RIEGER P.-G., KNACKMUSS H.-J. (1999): Function of coenzyme F420 in aerobic catabolism of 2,4,6-trinitrophenol and 2,4-dinitrophenol by nocardioides simplex FJ2-1A. J. Bacte- riol. 181(9), S. 2669-2674. ESTEVE-NÚNEZ A., CABALLERO A., RAMOS J. L. (2001): Biological degradation of 2,4,6- trinitrotoluene. Microbiol. Mol. Biol. Rev. 65(3), S. 335-352. ESTEVE-NÚNEZ A., LUCCHESI G., PHILIPP B., SCHINK B., RAMOS J. L. (2000): Respiration of 2,4,6- trinitrotoluene by Pseudomonas sp. strain JLR11. J. Bacteriol. 182(5), S. 1352-1355. FETTER C. W. (1999): Contaminant Hydrogeology Second Edition. Prentice-Hall, ISBN 0-13- 751215-5. FOURNIER D., TROTT S., HAWARI J., SPAIN J. (2005): Metabolism of the aliphatic nitramine 4-nitro- 2,4-diazabutanal by Methylobacterium sp. strain JS178. Appl. Environ. Microbiol. 71(8), S. 4199-4202. FREEDMAN D. L., SUTHERLAND K. W. (1998): Biodegradation of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5- triazine (RDX) under nitrate reducing conditions. Water Science and Technology 38(7), S. 33-40. FRENCH C., NICKLIN S., BRUCE N. (1998): Aerobic degradation of 2,4,6-trinitrotoluene by En- terobacter cloacae PB2 and by pentaerythrinol tetranitrate reductase. Appl. Environ. Micro- biol. 84(8), S. 2864-2868. FRIND E. O., SUDICKY E. A., SCHELLENBERG S.L. (1987): Micro-scale modelling in the study of plume evolution in heterogeneous media. Stochastic Hydrol. Hydraul. 1, S. 263-279. GAINES G. L., THOMAS H. C. (1953): Adsorption studies on clay minerals. II. A formulation of the thermodynamics of exchange adsorption. J. Chem. Phys. 21(4), S. 714-718. GEOPHYSIK (2000): Orientierende Erkundung (Phase II a) im Bereich der Liegenschaft Brand- platz/Brandplatzhalde WASAG Elsnig. Geophysik GGD mbH, Leipzig, Auftraggeber: Bun- desvermögensamt Leipzig. GROENWEGEN P. E. J., DE BONT J. A. M. (1992): Degradation of 4-nitrobenzoate via 4- hydroxylaminobenzoate and 3,4-dihydroxybenzoate in Comamonas acidovorans NBA-10. Arch Microbiol 158, S. 381-386. GROOM C. A., BEAUDET S., HALASZ A., PAQUET L., HAWARI J. (2001): Detection of the cyclic nitramine explosives hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) and octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetrazine (HMX) and their degradation products in soil environments. Jour- nal of Chromatography A 909, S. 53-60. GRUMMT T., DIETER H. H. (2002). Untersuchungsbericht zur "Erfassung und Bewertung des gen- toxischen Potenzials von Nitrosulfon- und Nitrobenzoesäuren". UBA FG II 4.7 GRUMMT T., WUNDERLICH H.-G., CHAKRABORTY A., KUNDI M., MAJER B., FERK F., NERSESYAN A. K., PARZEFALL W., KNASMÜLLER S. (2006): Genotoxicity of nitrosulfonic acids, nitrobenzoic acids, and nitrobenzylalcohols, pollutants commonly found in groundwater near ammunition facili- ties. Environmental and Molecular Mutagenesis, 47, 95-106. HAAG D. (2000): Models for the representation of ecological systems? The validity of experi- mental model systems and of dynamical simulation models as to the interaction with ecological systems. Dissertation, Institut für Bodenkunde und Standortslehre Universität Hohen- heim. HADERLEIN S. B., HOFSTETTER T. B., SCHWARZENBACH R. P. (2000): Subsurface chemistry of nitroaromatic compounds. In Spain J. C., Hughes J. B., Knackmuss H.-J. (Hg.): Biodegrada- tion of nitroaromatic compounds and explosives. Lewis Publishers, ISBN 1-56670-522-3, S. 127-144. HADERLEIN S. B., SCHWARZENBACH R. P. (1993): Adsorption of substituted nitrobenzenes and ni-

176 Literaturquellen

trophenols to mineral surfaces. Environ. Sci. Technol. 27(2), S. 316-326. HADERLEIN S. B., SCHWARZENBACH R. P. (1995): Environmental processes influencing the rate of abiotic reduction of nitroaromatic compounds in the subsurface. In Spain J. C. (Hg.): Bio- degradation of nitroaromatic compounds. Plenum Press New York, ISBN 0-306-45014-3, S. 199-226. HADERLEIN S. B., WEISSMAHR K. W., SCHWARZENBACH R. P. (1996): Specific adsorption of nitroaromatic explosives and pesticides to clay minerals. Environ. Sci. Technol. 30(2), S. 612- 622. HAIGLER B. E., WALLACE W. H., SPAIN J. C. (1994): Biodegradation of 2-nitrotoluene by Pseu- domonas sp. strain JS42. Appl. Environ. Microbiol. 60(9), S. 3466-3469. HAIGLER, B. E., SPAIN, J. C. (1993): Biodegradation of 4-nitrotoluene by Pseudomonas sp. strain 4NT. Appl. Environ. Microbiol. 59(7), S. 2239-2243. HALASZ A., SPAIN J. C., PAQUET L., BEAULIEU C., HAWARI J. (2002): Insights into the formation and degradation mechanisms of methylenedinitramine during the incubation of RDX with anaerobic sludge. Environ. Sci. Technol. 36(4), S. 633-638. HALLAS L. E., ALEXANDER M. (1983): Microbial transformation of nitroaromatic compounds in sewage effluent. Appl. Environ. Microbiol. 45(4), S. 1234-1241. HARVEY C., GORELICK S. M. (2000): Rate-limited transfer or macrodispersion: which dominates plume evolution at the macrodispersion experiment (MADE) site? Water Resources Research 36(3), S. 637-650. HAWARI J. (2000): Biodegradation of RDX and HMX: from basic research to field application. in Spain J. C., Hughes J. B., Knackmuss H.-J. (Hg.): Biodegradation of nitroaromatic compounds and explosives. Lewis Publishers, ISBN 1-56670-522-3, S. 277-310. HAWARI J., HALASZ A., SHEREMATA T., BEAUDET S., GROOM C., PAQUET L., RHOFIR C., AMPLEMAN G., THIBOUTOT S. (2000): Characterization of metabolites during biodegradation of hexahydro- 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) with municipal anaerobic sludge. Appl. Environ. Microbiol. 66(6), S. 2652-2657. HE Z., SPAIN J. C. (2000): Reactions involved in the lower pathway for degradation of 4- nitrotoluene by Mycobacterium strain HL 4-NT-1. Appl. Environ. Microbiol. 66(7), S. 3010- 3015. HERMOSÍN M. C., PAVLOVIC I., ULIBARRI M. A., CORNEJO J. (1996): Hydrotalcite as sorbent for trinitrophenol: sorption capacity and mechanism. Water Research 30(1), S. 171-177. HILDENBRAND M. (1999): Akkumulation und Remobilisierung im Untergrund am Beispiel nitroaromatischer Verbindungen. Proceedings des Dresdner Grundwasserforschungszentrums e. V., Heft 15, ISSN 1430-0176. HINTEREGGER C., STREICHSBIER F. (2001): Isolation and characterization of Achromobacter xy- losoxidans T7 capable of degrading toluidine isomers. Journal of Basic Microbiology 41(3- 4), S. 159-170. HO, P.C. (1986): Photooxidation of 2,4-dinitrotoluene in aqueous solution in the presence of hydrogenperoxid. Environmental Science Technology, 20 (3), S. 260-267. HOFMANN K. W., KNACKMUSS H.-J., HEISS G. (2004): Nitrite elimination and hydrolytic ring cleavage in 2,4,6-trinitrophenol (picric acid) degradation. Appl. Environ. Microbiol. 70(5), S. 2854-2860. HOFSTETTER T. B., HEIJMAN C. G., HADERLEIN S. B., HOLLIGER C., SCHWARZENBACH R. P. (1999): Complete reduction of TNT and other (poly)nitroaromatic compounds under iron-reducing subsurface conditions. Environ. Sci. Technol. 33(9), S. 1479-1487. HOFSTETTER T. B., SCHWARZENBACH R. P., HADERLEIN S. B. (2003): Reactivity of Fe(II) species asso-

177 Literaturquellen

ciated with clay minerals. Environ. Sci. Technol. 37, S. 519-528. HUANG W. H., YU H., WEBER W. J. J. (1998): Hysteresis in the sorption and desorption of hy- drophobic organic contaminants by soils and sediments 1. A comparative analysis of ex- perimental protocols. Journal of Contaminant Hydrology 31, S. 129-148. HUANG W., PENG P., YU Z., FU J. (2003): Effects of organic matter heterogeneity on sorption and desorption of organic contaminants by soils and sediments. Applied Geochemistry 18, S. 955-972. HUESEMANN M. H., HAUSMANN T. S., FORTMAN T. J. (2002): Microbial factors rather than bioavailability limit the rate and extent of PAH biodegradation in aged crude oil contaminated model soils. Bioremediation Journal 6(4), S. 321-336. HUNTER K. S., WANG Y., VAN CAPPELLEN P. (1998): Kinetic modeling of microbially-driven redox chemistry of subsurface environments: coupling transport, microbial metabolism and geochemistry. Journal of Hydrology (209), S. 53-80. HUNTER W. J. (2003): Accumulation of nitrite in denitrifying barriers when phosphate is limiting. Journal of Contaminant Hydrology 66(1-2), S. 79-91. JAIN R. K., DREISBACH J. H., SPAIN J. C. (1994): Biodegradation of p-nitrophenol via 1,2,4- benzenetrion by an Arthrobacter sp. Appl. Environ. Microbiol. 60(8), S. 3030-3032. JOHNSON G. R., SMETS B. F., SPAIN J. C. (2001): Oxidative transformation of aminodinitrotolu- ene isomers by multicomponent dioxygenases. Appl. Environ. Microbiol. 67(12), S. 5460- 5466. JOHNSTON C. T., SHENG G., TEPPEN B. J., BOYD S. A., DE OLIVEIRA M. F. (2002): Spectroscopic study of dinitrophenol herbicide sorption on smectite. Environ. Sci. Technol. 36(23), S. 5067-5074. KARIM K., GUPTA S. K. (2001): Biotransformation of nitrophenols in upflow anaerobic sludge blanket reactors. Bioresource Technology 80(3), S. 179-186. KEARNY P. C., ZENG O., RUTH J. M. (1983): Oxidative pretreatment accelerates TNT metabolism in soils. Chemosphere 1983, 12, S.1583-1597. KIM H.-Y-, BENNETT G., SONG H.-G. (2002): Degradation of 2,4,6-trinitrotoluene by Klebsiella sp. isolated from activated sludge. Biotechnol. Lett. 24, S. 2023-2028. KIRK J. T. O. (1994): Optics of UV-B radiation in natural waters. Arch. Hydrobiol. Beih Ergebn. Limnol. 43, S. 1-16. KITTS C. L., GREEN C. E., OTLEY R. A., ALYAREZ M. A., UNKEFER P. J. (2000): Type I nitroreductases in soil Enterobacteria reduce TNT (2,4,6-Trinitrotoluene) and RDX (hexadydro-1,3,5-trinitro- 1,3,5-triazine). Can. J. Microbiol. 46, S. 278 – 282. KNABNER P., IGLER B. A., TOTSCHE K. U., DUCHATEAU P. (2006): Unbiased identification of nonlin- ear sorption characteristics by soil column breakthrough experiments. Computational Geo- sciences 9(4), S. 203-217. KNOWLES R. (1982): Denitrification. Microbiological Reviews 46(1), S. 43-70. KOTZIAS D., HERMANN M., ZSOLNAY A., RUSSI H., KORTE F. (1986): Photochemical reactivity of humic materials. Naturwissenschaften 73, S.35-36. KOVAR K., CHALOUPKA V., EGLI T. (2002): A threshold substrate concentration is required to initi- ate the degradation of 3-phenylpropionic acid in Escherichia coli. Acta Biotechnologica 22(3-4), S. 285-298. KUNTZE H., ROESCHMANN G., SCHWERTDFEGER G. (1994): Bodenkunde, Verlag Eugen Ulmer Stuttgart, ISBN 3-8001-2651-6. KWON M. J., FINNERAN K. T. (2006): Microbially mediated biodegradation of hexahydro-1,3,5- trinitro-1,3,5-triazine by extracellular electron shuttling compounds. Appl. Environ. Microbiol.

178 Literaturquellen

72(9), S. 5933-5941. LABO (2005): Berücksichtigung natürlicher Schadstoffminderungsprozesse bei der Altlastenbe- arbeitung. Positionspapier der LABO-Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Bodenschutz, Stän- diger Ausschuss Altlastenausschuss-ALA, Ad-hoc Unterausschuss „Natural Attenuation“. http://www.labo-deutschland.de/index.htm. LARKIN M. J., KULAKOV L. A., ALLEN C. C. R. (2005): Biodegradation and Rhodococcus – masters of catabolic versatility. Current Opinion in Biotechnology 16, S. 282-290. LENKE H., ACHTNICH C., KNACKMUSS H.-J. (2000): Perspectives of bioelimination of polynitroaro- matic compounds. in Spain J. C., Hughes J. B., Knackmuss H.-J. (Hg.): Biodegradation of nitroaromatic compounds and explosives. Lewis Publishers, ISBN 1-56670-522-3, S. 91- 126. LENKE H., PIEPER D. H., BRUHN C., KNACKMUSS H.-J. (1992a): Degradation of 2,4-dinitrophenol by two rhodococcus erythropolis strains, HL 24-1 and HL 24-2. Appl. Environ. Microbiol. 58(9), S. 2928-2932. LENKE H., WAGENER B., DAUN G., KNACKMUSS H.-J. (1994): TNT-contaminated soil: a sequential anaerobic/aerobic process for bioremediation. Abstract Q-383, 94th Annu. Meet. Am. Soc. Microbiol, S. 456. LESSNER D. J., PARALES R. E., NARAYAN S., GIBSON D. T. (2003): Expression of the nitroarene dioxygenase genes in Comamonas sp. strain JS765 and Acidovorax sp. strain JS42 is induced by multiple aromatic compounds. J. Bacteriol. 185(13), S. 3895-3904. LEWIS T. A., NEWCOMBE D. A., CRAWFORD R. L. (2004): Bioremediation of soils contaminated with explosives. Journal of Environmental Management 70, S. 291-307. LFUG (2000): Mikrobiologische Sanierungsverfahren. Materialien zur Altlastenbehandlung Nr. 1/2000, Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie. LFUG (2001): Altlasten-Aktuell, Sonderausgabe. Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geo- logie. LI H., TEPPEN B. J., JOHNSTON C. T., BOYD S. A. (2004): Thermodynamics of nitroaromatic com- pound adsorption from water by smectite. Environ. Sci. Technol. 28, S. 5433-5442. LI L., PETERS, C. A., CELIA M. A. (2006): Upscaling geochemical reaction rates using pore-scale network modeling. Advances in Water Resources 29, S. 1351-1370. LI Z.M., SHEA P.J., COMFORT S.D. (1998): Nitrotoluene destruction by UV-catalyzed Fenton oxidation. Chemosphere, 36, S. 1849-1865. LIGHT W. C., WILBER G. G., CLARKSON W. W. (1997): Biological treatability of RDX-contaminated soil. 52nd Purdue Ind. Waste Conf. Proc. 15, S. 135-148. LINDBERG R. D., RUNNELS D. D. (1984): Ground water redox reactions: An analysis of equilibrium state applied to Eh Measurements and geochemical modeling. Science (225), S. 925-927. LIPCZYNSKA-KOCHANY E. (1992): Degradation of nitrobenzole and nitrophenols by means of ad- vanced oxidation processes in a homogeneous phase – photolysis in the presence of hydrogen peroxide versus the fenton reaction. Chemosphere 24, S.1369-1380 LOVLEY D. R., FRAGA J. L., COATES J. D., BLUNT-HARRIS E. L. (1999): Humics as an electron donor for anaerobic respiration. Environmental Microbiology 1(1), S. 89-98. LUCKNER L., SCHESTAKOW W. M. (1991): Migration processes in the soil and groundwater zone. Lewis Publishers Inc., Michigan, USA, ISBN 0-87371-302-8. MA W.-T., STEINBACH K., CAI Z. (2004): Analysis of dinitro- and amino-nitro-toluenesulfonic acids in groundwater by solid-phase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry. Anal. Bioanal. Chem. 378, S. 1828-1835. MABEY W. R., TSE D., BARAZE A., MILL T. (1983): Photolysis of nitroaromatics in aquatic systems.

179 Literaturquellen

Chemosphere, Vol.12, No.1, S. 3-16 MADIGAN M. T., MARTINKO J. M., PARKER J. (2003): Brock Biology of Microorganisms. Prentice Hall, ISBN 0-13-066271-2. MARTIN J. L, COMFORT S. D:, SHEA P J., KOKJOHN T. A., DRIJBER R. A. (1997): Denitration of 2,4,6- trinitrotoluene (TNT) by Pseudomonas savastanoi. Can. J. Microbiol. 43, S. 447-455. MCCORMICK N. G., CORNELL J. H., KAPLAN A. M. (1981): Biodegradation of hexahydro-1,3,5- trinitro-1,3,5-triazine. Appl. Environ. Microbiol 42, S. 817-823. MCFARLAN S. (2006) 2,4,6-Trinitrotoluene pathway map. URL: http://umbbd.msi.umn.edu/tnt/tnt_map.html. Stand: 14. 03. 2006. MCMAHON P. B., CHAPELLE F. H. (1991): Microbial production of organic acids in aquitard sediments and its role in aquifer geochemistry. Nature 349, S. 233-235. MCNAB JR. W. W., DOOHER B. P. (1998): A critique of a steady-state analytical method for esti- mating contaminant degradation rates. Ground Water 36(6), S. 983-987. MURAKI T., TAKI M., HASEGAWA Y., IWAKI H., LAU P. C. K. (2003): Prokaryotic homologes of the eukaryotic 3-hydroxyanthranilate 3,4-dioxygenase and 2-amino-3-carboxymuconate-6- semialdehyde decarboxylase in the 2-nitrobenzoate degradation pathway of Pseudomonas fluorescens strain KU-7. Appl. Environ. Microbiol. 69(3), S. 1564-1572. NADEAU L. J., SPAIN J. C. (1995): Bacterial degradation of m-nitrobenzoic acid. Appl. Environ. Microbiol. 61(2), S. 840-843. NAHEN M., BAHNEMANN D., DILLERT R., FELS G. (1997): Photocatalytic degration of trinitrotoluene: reductive and oxidative pathways. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 110 S.191-199 NEWELL C. J., WINTERS J. A., MILLER R. N., GONZALES J., RIFAI H. S., WIEDEMEIER T. H. (1995): Modeling intrinsic remediation with multiple electron acceptors: results from seven sites. Pre- sented at the Petroleum Hydrocarbons and Organic Chemicals in Ground Water Confer- ence, Houston Texas. NISHINO S. F., SPAIN J. C., HE Z. (2000): Strategies for aerobic degradation ofnitroaromatic compounds by bacteria: process discovery to field application. in Spain J. C., Hughes J. B., Knackmuss H.-J. (Hg.): Biodegradation of nitroaromatic compounds and explosives. Lewis Publishers, ISBN 1-56670-522-3, S. 7-62. NIVINSKAS H., KODER R. L., ANUSEVIČIUS Z., ŠARLAUSKAS J., MILLER A.-F., ČENAS N. (2001): Quantita- tive structure-activity relationships in two-electron reduction of nitroaromatic compounds by Enterobacter cloacae NAD(P)H: nitroreductase. Archives of Biochemistry and Biophysics 385(1), S. 170-178. NRC (2000): Natural attenuation for groundwater remediation. National Research Council (U.S.), Committee on Intrinsic Remediation, National Academy Press, Washington D.C., USA, ISBN 0-309-06932-7. OH B.-T., ALVAREZ P. J. J. (2002): Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) degradation in biologically-active iron columns. Water, Air & Soil Pollution 141(1), S. 325-335. OH B.-T., JUST C. L., ALVAREZ P. J. J. (2001): Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine mineralization by zerovalent iron and mixed anaerobic cultures. Environ. Sci. Technol. 35, S. 4341- 4346. PAK J. W., KNOKE K. L., NOUGERA D. R., FOX B. G., CHAMBLISS G. H. (2000): Transformation of 2,4,6-trinitrotoluene by purified xenobiotic reductase B from Pseudomonas fluorescens I-C. Appl. Environ. Microbiol. 66(11), S. 4742-4750 PARALES R. E. (2004): Nitrobenzoates and aminobenzoates are chemoattracants for Pseudomo- nas strains. Appl. Environ. Microbiol. 70(1), S. 285-292.

180 Literaturquellen

PARK C., KIM T.-H., KIM S., LEE J., KIM S.-W. (2002): Biokinetic parameter estimation for degradation of 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) with Pseudomonas putida KP-T201. Journal of Biosci- ence and Bioengineering 94(1), S. 57-61. PARKHURST D. L. APPELO C. A. J. (1999): User’s guide to PHREEQC (version 2) – a computer pro- gram for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations, U. S. Geological Survey, Water-Resources Investigations Report 99-4259, Denver, USA.

PFENNIG N., LIPPERT K. D. (1966): Über das Vitamin B12-Bedürfnis phototropher Schwefelbakteri- en. Archiv für Mikrobiologie 55, S. 245-255. PIGNATELLO J. J., XING B. (1996): Mechanisms of slow sorption of organic chemicals to natural particles. Environ. Sci.Technol. 30(1), S. 1-11. PREIß A. (2004): Analysenbericht Bestimmung polarer STV in Grundwasserproben aus Elsnig. Fraunhofer Institut für Toxikologie und experimentelle Medizin, Hannover, unveröffentlicht. PREIß A.: pers. Mitteilung, Fraunhofer Institut für Toxikologie und experimentelle Medizin, Han- nover. PREUß A., RIEGER P. G. (1995): Anaerobic transformation of 2,4,6-trinitrotoluene. In: Spain J. C. (Hg.): Biodegradation of nitroaromatic compounds. Plenum Press, New York, S. 69-85, ISBN 0-306-450014-3. PREUß J., EITELBERG F. (1998): Historisch-genetische Rekonstruktion des ehemaligen Sprengstoff- werkes der Westfälisch-Anhaltinischen-Sprengstoff AG (WASAG) in Elsnig bei Torgau (Sach- sen). Geographisches Institut der Johannes-Gutenberg Universität Mainz, Auftraggeber: Oberfinanzdirektion Hannover PRICE C. B., BRANNON J. M., YOST S. L., HAYES C. A. (2001): Relationship between redox potential und pH on RDX transformation in soil-water slurries. Journal of Environmental Engineering 127(1), S. 26-31. PROMMER H., BARRY D. A., ZHENG C. (2003): MODFLOW/MT3DMS-based reactive multicomponent modeling. Ground Water 41(2), S. 247-257. QI-ZHAO Y. (1982): Discussion on TNT oxidation mechanism in nitric-sulfuric acid mixture. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 21, S. 356-359. REGAN K. M., CRAWFORD R. L. (1994): Characterization of Clostridium bifermentans and its biotransformation of 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) an 1,3,5-triaza-1,3,5-trinitrocyclohexane (RDX). Biotechnol. Lett. 16, S. 1081-1086. REHFELDT K.R., GELHAR L. W. (1992): Stochastic analysis of dispersion in unsteady flow in heterogeneous aquifers. Water Resources Research 28(8), S. 2085-2099. RENWRATZ A. (2002): Elektrochemische Oxidation sprengstoffspezifischer Nitroaromaten. Disser- tation, Technische Universität Carolo-Wilhelmina Braunschweig. RHYS-WILLIAMS W., TAYLOR S. C., WILLIAMS P. A. (1993): A novel pathway for the catabolism of 4-nitrotoluene by Pseudomonas. J. Gen. Microbiol. 139, S. 1967-1972. RIEFLER R. G., SMETS B. F. (2000): Enzymatic reduction of 2,4,6-trinitrotoluene and related ni- troarenes: kinetics linked to one-electron redox potential. Environ. Sci. Technol. 34(18), S. 3900-3906. ROBERTS M. G., LI H., TEPPEN B. J., BOYD S. A. (2006): Sorption of nitroaromatics by ammonium- and organic ammonium-exchanged smectite: shifts from adsorption/complexation to a partition-dominated process. Clays and Clay Minerals 54(4), S. 426-434. ROBERTSON B. K., IJEMBA P. K. (2005): Enhanced bioavailability of sorbed 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) by a bacterial consortium. Chemosphere 58(3), S. 263-270. RODGERS J. D., BUNCE N. J. (2001): Treatment methods for the remediation of nitroaromatic ex-

181 Literaturquellen

plosives. Wat. Res. 35(9), S. 2101-2111. ROMAGUERA A. (2005): BRAND GmbH & Co. KG, pers. Kommunikation RÖMPP H., FALBE J., REGITZ M. (1995): Römpp Chemie Lexikon. Verlag Georg Thieme. RÜGGE K., HOFSTETTER T. B., HADERLEIN S. B., BJERG P. L., KNUDSEN S., ZRAUNIG C., MOSBÆK H., CHRISTENSEN T. H. (1998): Characterization of predominant reductants in an anaerobic leachate-contaminated aquifer by nitroaromatic probe compounds. Environ. Sci. Technol. 32(1), S. 23-31. RUSS R., WALTERS D. M., KNACKMUSS H.-J., ROUVIÈRE P. E. (2000): Identification of genes involved in picric acid and 2,4-dinitrophenol degradation by mRNA differential display. In Spain J. C., Hughes J. B., Knackmuss H.-J. (Hg.): Biodegradation of nitroaromatic compounds and explosives. Lewis Publishers, ISBN 1-56670-522-3, S. 127-144. RUSSI H, KOTZIAS D., KORTE F. (1982): Photoinduzierte Hydroxylierungsreaktionen organischer Chemikalien in natürlichen Gewässern – Nitrat als potentielle OH-Radikalquellen. Chemos- phere 11, S. 1041-1048. SCHÄFER D., HORNBRUCH G., SCHLENZ B., DAHMKE A. (2007): Schadstoffausbreitung unter An- nahme verschiedener kinetischer Ansätze zur Modellierung mikrobiellen Abbaus. Grundwas- ser 12, S. 15-25. SCHENZLE A., LENKE H., FISCHER P., WILLIAMS P. A., KNACKMUS H.-J. (1997): Catabolism of 3- nitrophenol by Ralstonia eutropha JMP 134. Appl. Environ. Microbiol. 63(4), S. 1421-1427. SCHENZLE A., LENKE H., SPAIN J. C., KNACKMUSS H.-J. (1999): 3-Hydroxylaminophenol mutase from Ralstonia eutropha JMP 134 catalyzes a Bamberger rearrangement. J. Bacteriol. 181(5), S. 1444-1450. SCHINDELIN A. J. (1998): Photochemischer Abbau anthropogener organischer Substanzen im Wasser mittels simulierter und natürlicher solarer Strahlung. Dissertation, Universität Frideri- ciana Karlsruhe (TH). SCHIRMER M. (1998): Investigation of multiscale biodegradation processes: a modelling approach. Dissertation an der University of Waterloo, Department of Earth Sciences, Waterloo, Ontario, Canada. SCHLEGEL H.-G. (1992): Allgemeine Mikrobiologie. 7., überarb. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ISBN 3-13-444607-3. SCHMALZ L., TRÄNCKNER S. (2004): Flüssigchromatographische Bestimmung von polaren nitroaromatischen Verbindungen im Grundwasser von Rüstungsaltlasten. Vom Wasser 102(4), S. 7-15. SCHWARZENBACH R. P., GSCHWEND P. M., IMBODEN D. M. (1993): Environmental organic chemistry. John Wiley & Sons, ISBN 0-471-83941-8. SHEN C. F., GUIOT S. R., THIBOUTOT S., AMPLEMAN G., HAWARI J. (1998): Fate of explosives and their metabolites in bioslurry treatment processes. Biodegradation 8, S. 339-347. SHEREMATA T. W., HALASZ A., PAQUET L., THIBOUTOT S., AMPLEMAN G., HAWARI J. (2001): The fate of the cyclic nitramine explosive RDX in natural soil. Environ. Sci. Technol. 35(6), S. 1037- 1040. SHEREMATA T. W., THIBOUTOT S., AMPLEMAN G., PAQUET L., HALASZ A., HAWARI J. (1999): Fate of 2,4,6-trinitrotoluene and its metabolites in natural and model soil systems. Environ. Sci. Technol. 33(22), S. 4002-4008. SICILIANO S. D., ROY R., GREER C. W. (2000): Reduction in denitrification activity in field soils ex- posed to long term contamination by 2,4,6-trinitrotoluene (TNT). FEMS Microbiology Ecol- ogy 32, S. 61-68. SIEBERS, U.; DILLERT, R. (1995): Photochemischer Abbau von Trinitrotoluol und Trinitrobenzol, Ta-

182 Literaturquellen

gungsband der 2. Fachtagung „Nassoxidative Abwasserbehandlung“. CUTEC-Schriftenreihe 20, A. Vogelpohl Hrsg., Clausthal-Zellerfeld. SIGG L., STUMM W. (1994): Aquatische Chemie: Eine Einführung in die Chemie wässriger Lösungen und natürlicher Gewässer. Verlag der Fachvereine Zürich ISBN 3-7281-1931-8, Verlag Teubner Stuttgart ISBN 3-519-23651-6. SINGH J., COMFORT S. D., SHEA P. J. (1999): Iron-mediated Remediation of RDX-Contaminated Water and Soil under controlled Eh/pH. Environ. Sci. Technol. 33(9) S. 1488-1494. SMUL (1996): Materialien zur Altlastenbehandlung 5/96: Behandlung von Rüstungsaltlasten im Raum Torgau-Elsnig. Vorträge zur Fachtagung Modellstandort und Statusseminar, 11.-13. September 1996, Sächsisches Staatsministerium für Umwelt und Landesentwicklung, Dres- den. SPAIN J. C. (Hg.) (1995a): Biodegradation of nitroaromatic compounds. Environmental Science Research Volume 49, Plenum Press New York, ISBN 0-306-45014-3. SPAIN J. C. (1995b): Bacterial degradation of nitroaromatic compounds under aerobic conditions. in SPAIN J. C. (Hg.) (1995): Biodegradation of nitroaromatic compounds. Environ- mental Science Research Volume 49, Plenum Press New York, ISBN 0-306-45014-3, S. 19- 36. SPAIN J. C., HUGHES J. B., KNACKMUSS H.-J. (Hg.) (2000): Biodegradation of nitroaromatic compounds and explosives. Lewis Publishers, ISBN 1-56670-522-3. SPANGGORD R. J., SPAIN J. C., NISHINO S. F., MORTELMANS K. E. (1991): Biodegradation of 2,4- dinitrotoluene by a Pseudomonas sp. Appl. Environ. Microbiol. 57(11), S. 3200-3205. SPANGGORD R. J.: persönliche Kommunikation, Chemical Sciences & Technology Department, SRI International, Menlo Park, USA. SPIESS T., DESIRE F., FISCHER P., SPAIN J. C., KNACKMUSS H.-J., LENKE H. (1998): A new 4- nitrotoluene degradation pathway in a Mycobacterium strain. Appl. Environ. Microbiol. 64(2), S. 446-452. SPOSITO G. (1989): The chemistry of soils. Oxford University Press, ISBN 0-19-504615-3. STATISTISCHES BUNDESAMT (2003): Öffentliche Wasserversorgung und Abwasserbeseitigung, Fachserie 19, Reihe 2.1, Wiesbaden. STEEFEL C. I., DEPAOLO D. J., LICHTNER P. C. (2005): Reactive transport modeling: an essential tool and new research approach for the earth science. Earth and Planetary Science Letters 240(3-4), S. 539-558. STEINBACH K.: pers. Mitteilung, Philipps Universität Marburg, Fachbereich Chemie. STENUIT B., EYERS L., FANTROUSSI S. E., AGATHOS S. N. (2005): Promising strategies for the miner- alisation of 2,4,6-trinitrotoluene. Reviews in Environmental Science and Technology 4, S. 39-60. STROETMANN I., KÄMPFER P., DOTT W. (1994): Untersuchungen zur Effizienz von Sterilisationsver- fahren an unterschiedlichen Böden. Zbl. Hyg. 195, S. 111-120. SZECSODY J. E., ZACHARA J. M., CHILAKAPATI A., JARDINE P. M., FERRENCY A. S. (1998): Importan- ce of flow and particle-scale heterogeneity on CoII/III EDTA reactive transport. Journal of Hydrology 209, S. 112-136. TAN N. C. G. (2001): Integrated and sequential anaerobic/aerobic biodegradation of azo dyes. Thesis at the Wageningen University Research Center, Wageningen. TEMPEL L. (2006): Transformation sprengstofftypischer Verbindungen in einer nativen Matrix durch Einwirkung von Sonnenlicht. Bakkalaureatarbeit, Institut für Abfallwirtschaft und Altlas- ten, Technische Universität Dresden. THORN K. A., PETTIGREW P. J., GOLDENBERG W. S., WEBER E. J. (1996): Covalent binding of aniline

183 Literaturquellen

to humic substances. 2. 15N NMR studies of nucleophilic addition reactions. Environ. Sci. Technol. 30(9), S. 2764-2775. TOUSSAINT R.: persönliche Kommunikation, Lehrstuhl für Angewandte Geologie der Universität (TH) Karlsruhe. TRÄNCKNER S. (2004): Laborative Untersuchungen natürlicher Selbstreinigungsprozesse sprengstofftypischer Verbindungen im Grundwasserleiter und deren Quantifizierung. Dissertation an der Technischen Universität Dresden, Fakultät Forst-, Geo-, Hydrowissenschaften. Procee- dings des Dresdner Grundwasserforschungszentrums e. V., Heft 23, ISSN 1430-0176. TRAVIS C. C., ETNIER E. L. (1981): A survey of sorption relationships for reactive soluotes in soil. J. Environ. Qual. 10(1), S. 8-17. TREVORS J. T. (1995): Sterilization and inhibition of microbial activity in soil. Journal of Microbial Methods 26, S. 53-59. TRONT J. M., HUGHES J. B: (2005): Oxidative microbial degradation of 2,4,6-trinitrotoluene via 3-methyl-4,6-dinitrocatechol. Environ. Sci. Technol. 39, S. 4540-4549. UBA (1996) Bestandsaufnahme von Rüstungsaltlastverdachtsstandorten in der Bundesrepublik Deutschland, Band 2: Explosivstofflexikon. UBA Texte 26/96, Berlin. UBA (HG.) (2001): Leitfaden – Biologische Verfahren zur Bodensanierung. Umweltbundesamt, Projektträger Abfallwirtschaft und Altlastensanierung des BMBF, Berlin, Förderkennzeichen 1491064. UBA (2006) Bewertung monocyclischer Nitroverbindungen und ihre Abbauprodukte im Trink- wasser. Bundesgesundheitsbl – Gesundheitsforsch – Gesundheitsschutz, 49 (7), S. 701-703. UPSON R. T., BURNS S. E. (2006): Sorption of nitroaromatic compounds to synthesized organo- clays. Journal of Colloidal and Interface Science 297, S. 70-76. VORBECK C., LENKE H., FISCHER P., SPAIN J. C., KNACKMUSS H.-J. (1998): Initial reductive reactions in aerobic microbial metabolism of 2,4,6-trinitrotoluene. Appl. Environ. Microbiol. 64(1), S. 246-252. VOß J.-U., SCHNEIDER K. (1998): Toxikologische Bewertung von Sulfonsäure- und Benzoesäure- derivaten von nitroaromatischen Sprengstoffverbindungen. Forschungs- und Beratungsinstitut Gefahrenstoffe GmbH, erstellt im Auftrag der Hessischen Industriemüll GmbH, Wiesbaden. WANARATNA P., CHRISTODOULATOS C., SIDHOUM M. (2006): Kinetics of RDX degradation by zerovalent iron (ZVI). Journal of Hazardous Materials 136(1), S. 68-74. WARDMAN P. (1989): Reduction potentials of one-electron couples involving free radicals in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data 18(4), S. 1637-1755. WEBER W. J. J., HUANG W., YU H. (1998): Hysteresis in the sorption and desorption of hydro- phobic organic contaminants by soils and sediments 2. Effects of soil organic matter heterogeneity. Journal of Contaminant Hydrology 31, S. 149-165. WEERD H. v. d., RIEMSDIJK W. H. v., LEIJNSE A. (2002): Modeling transport of a mixture of natural organic molecules: effects of dynamic competitive sorption from particle to aquifer scale. Water Resources Research 38(8), S. 33.1-33.19. WEIß M. (2004): Bildung, Stabilität und Struktur gebundener Rückstände aus dem mikrobiellen Abbau von TNT im Boden. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doctor agriculturae, Nephten. Internet: deposit.ddb.de/ep/dissonline/frontpool/976843064.htm WEISSMAHR K. W., HADERLEIN S. B., SCHWARZENBACH R. P. (1998): Complex formation of soil minerals with nitroaromatic explosives and other π-acceptors. Soil Sci. Soc. Am. J. 62(2), S. 369-378. WETZEL R. G. (1983): Limnology, Second Edition. Saunders College Publishing, USA. ISBN 0-

184 Literaturquellen

03-057913-9. WHITE A. F., BRANTLEY S. L. (2003): The effect of time on the weathering of silicate minerals: why do weathering rates differ in the laboratory and field? Chemical Geology 202, S. 479-506. WOLFE N. L., MACALADY D. L. (1992): New perspectives in aquatic redox chemstry: abiotic transformation of pollutants in groundwater and sediments. Journal of Contaminant Hydrology 9, S. 17-34. WOLFE N. L., MACALADY D. L., KITCHENS B. E., GRUNDL T. J. (1987): Physical and chemical factors that influence the anaerobic degradation of methyl parathion in sediment systems. Environ. Toxicol. Chem. 6, S. 827-837. YONG R. N., DESJARDINS S., FARANT J. P., SIMON P. (1997): Influence of pH and exchangeable cation on oxidation of methyl phenols by a montmorillonite clay. Applied Clay Science 12(1- 2), S. 93-110. ZEYER J., KOCHER H. P. (1988): Purification and charaterization of a bacterial nitrophenol oxy- genase which converts ortho-nitrophenol to catechol and nitrite. J. Bacteriol. 170(4), S. 1789-1794. ZHANG C., HUGHES J. B. (2003): Biodegradation pathways of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5- triazine (RDX) by Clostridium acebutylicum cell-free extract. Chemosphere 50, S. 665-671 ZHAO J.-S., HALASZ A., PAQUET L., BEAULIEU C., HAWARI J. (2002): Biodegradation of hexahydro- 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine and its mononitroso derivative hexahydro-1-nitroso-3,5-dinitro- 1,3,5-triazine by Klebsiella pneumoniae strain SCZ-1 isolated from anaerobic sludge. Appl. Envir. Microbiol. 68(11), S. 5336-5341. ZHAO J.-S., SINGH A., HUANG X.-D., WARD O. P. (2000): Biotransformation of hydroxylamino- benzene and aminophenol by Pseudomonas putida 2NP8 cells grown in the presence of 3- nitrophenol. Appl. Environ. Microbiol. 66(6), S. 2336-2342. ZHAO J.-S., WARD O. P. (2001): Substrate selectivity of a 3-nitrophenol-induced metabolic system in Pseudomonas putida 2NP8 transforming nitroaromatic compounds into ammonia under aerobic conditions. Appl. Environ. Microbiol. 67(3), S. 1388-1391. ZIECHMANN W., MÜLLER-WEGENER U. (1990): Bodenchemie. BI-Wissenschaftsverlag, ISBN 3- 411-03205-7. ZYLSTRA G. J., BANG S.-W., NEWMAN L. M., PERRY L. L. (2000): Microbial degradation of mononi- trophenols and mononitrobenzoates. in Spain J. C., Hughes J. B., Knackmuss H.-J. (Hg.): Biodegradation of nitroaromatic compounds and explosives. Lewis Publishers, ISBN 1- 56670-522-3, S. 145-160.

185 Begriffsdefinitionen für diese Arbeit

Begriffsdefinitionen für diese Arbeit Abbau: Überbegriff für alle Prozesse der Stoffumwandlung organischer Stoffe durch (bio-)chemische Reaktionen, die zu kleineren (selten auch größeren) Reaktionsprodukten führen. Eine Unterteilung hinsichtlich des Grades der Umsetzung erfolgt in J Transforma- tion und J Mineralisierung und hinsichtlich der Beteiligung von Mikroorganismen in J biotischen und J abiotischen Abbau. abiotisch: nicht mikrobiell vermittelt Absorption: Netto-Akkumulation von Stoffen aus der wässrigen Lösung in der Feststoffphase (J Sorption) Adsorption: Netto-Akkumulation von Stoffen an der Phasengrenzfläche Feststoff – wässrige Lö- sung (J Sorption)

aerob: a) Charakterisierung des Milieus wenn O2 gelöst vorhanden ist. b) Charakterisierung der

(mikrobiellen) J Atmung mit O2 als terminalem Elektronenakzeptor (MADIGAN 2002). anaerob: Charakterisierung der (mikrobiellen) J Atmung bei Verwendung von anderen Stoffen - 2- als O2 als terminalem Elektronenakzeptor (z. B. NO3 , Fe-III, SO4 ) (MADIGAN 2002).

anoxisch: Charakterisierung des Milieus bei (weitgehender) Abwesenheit von O2 (MADIGAN 2002, SCHLEGEL 1992). Atmung: Energiegewinn (ATP-Regeneration) durch Übertragung von Elektronen über eine Elekt- - ronentransportkette auf den terminalen Elektronenakzeptor (O2, NO3 , Fe-III), im Gegen- satz zu J Gärung und zur Photosynthese (SCHLEGEL 1992) Auxiliarsubstrat: primäre Energie- und Kohlenstoffquelle (Wachstumssubstrat) bei J kometaboli- scher Transformation. Synonym: Primärsubstrat biotisch: mikrobiell vermittelt Desorption: Netto-Remobilisierung von Stoffen von der Phasengrenzfläche Feststoff – wässrige Lösung bzw. aus dem Feststoff in die wässrige Lösung (J Sorption) Gärung: Energiegewinn (ATP-Regeneration) durch Substratketten-Phosphorylierung im Gegen- satz zur J Atmung und zur Photosynthese. Bei der Gärung dient das organische Substrat nicht nur als C-Quelle und Elektronendonator, sondern gleichzeitig als Elektronenakzep-

tor. Produkte der Gärung sind organische Säuren, Alkohole, CO2 und Wasserstoff (SCHLE- GEL 1992). Humifizierung: Gesamtheit aller chemischen und biologischen Umsetzungen, die zur Bildung von Huminstoffen führen kobiotisch: Eigenschaft der J Transformation, wenn ein Stoff eine abiotische Reaktion eingeht, die durch biotisch generierte Redoxmediatoren erfolgt. kometabolisch: Eigenschaft der J biotischen Transformation, wenn ein Stoff zufällig durch ein Enzym umgesetzt wird, das im Zuge des mikrobiellen Metabolismus einer anderen Sub- stanz (J Auxiliarsubstrat) gebildet wurde. Im Sinne eines unproduktiven Abbaus können Mikroorganismen den transformierten Stoff nicht als alleinige Energie- und Kohlenstoff- quelle nutzen. Die entstehenden J Metabolite sind u. U. von anderen Mikroorganismen weiter abbaubar. (nach UBA 2001) Metabolit: Zwischenprodukt beim J Abbau organischer Stoffe. Tritt überwiegend bei der J Transformation außerhalb der Bakterienzellen auf, während Zwischenprodukte bei der J Mineralisierung außer bei ungünstigen Milieubedingungen, meist innerhalb der Zelle und damit unzugänglich für die Analytik im Wasser gelöster Stoffe bleiben. (nach UBA 2001, pers. Mitteilung SPAIN 2007)

186 Begriffsdefinitionen für diese Arbeit

Mineralisierung: vollständiger J Abbau organischer Stoffe, wobei ein Teil des Stoffes als Koh- lenstoff- und Energiequelle zum Zellaufbau genutzt werden kann, während der Rest zu an- - organischen Endprodukten wie CO2, H2O, NO3 mineralisiert wird. (nach UBA 2001) Natürliche Schadstoffminderungsprozesse („natural attenuation“ – NA): sind physikalische, chemische und biologische Prozesse, die ohne menschliches Eingreifen zu einer Reduzierung der Masse, der Toxizität, der Mobilität, des Volumens oder der Konzentration eines Stoffes im Boden oder Grundwasser führen. Zu diesen Prozessen zählen biologischer Abbau, chemische Transformation, Sorption, Dispersion, Diffusion und Verflüchtigung der Stoffe. (LABO 2005) polare STV: sprengstofftypische Verbindungen, die nicht oder nur teilweise (Nitramine) bei pH 7 aus der wässrigen Phase mit Dichlormethan extrahierbar sind (PREIß, pers. Mitteilung). Um- fasst im Wesentlichen die Nitrobenzoesäuren, Nitrophenole und Nitrotoluolsulfonsäuren. Im Rahmen dieser Arbeit werden die Nitramine nicht unter die polaren STV geordnet. Rückhalt: Überbegriff für die Wirkung aller Prozesse der Sorption (chemische, physikalische) und Immobilisierung (Humifizierung, Fällung, etc.) Solubilisation: Durch Zusatz eines Lösungsvermittlers bewirkte Auflösung eines Stoffes in einer Flüssigkeit, in der er ohne diesen Zusatz nicht löslich ist (LFUG 2000). Sorption: Wechselwirkung gelöster Spezies mit festen Oberflächen (nach SIGG et al. 1994) und im engeren Sinne die Anreicherung an festen Oberflächen bzw. in Feststoffen. Standardfehler: definiert die Standardabweichung aller Stichprobenmittelwerte vom vermuteten Populationsmittelwert. Sterilisation: „Freimachen eines Stoffes oder Gegenstandes von lebenden und/oder entwick- lungsfähigen Keimen, wobei nicht gefordert wird, dass die toten bzw. inaktivierten Keime abgetrennt werden.“ (RÖMPP et al. 1995) Transformation: unvollständiger J Abbau organischer Stoffe zu organischen J Metaboliten. unpolare STV: STV, die nicht den polaren STV zuzuordnen sind. Sie umfassen im Wesentlichen die Nitrotoluole, Nitrobenzole und die Nitramine RDX, HMX. Die Definition erfolgt aus sprachlichen Gründen zur Abgrenzung von den polaren STV, mit dem Bewusstsein, dass auch die als unpolar bezeichneten STV eine geringe Polarität aufweisen.

187 Formelzeichen und Abkürzungen

Formelzeichen und Abkürzungen Konventionen für Formelzeichen Die Bezeichnung der Formelzeichen wird bei erster Erwähnung im Text oder zur entsprechenden Gleichung ausgewiesen. An dieser Stelle wird nur die allgemeine Dimension der zu Grunde liegenden SI-Basiseinheiten angegeben, also l: Länge, t: Zeit, m: Masse, T: Temperatur, n: Stoffmenge, J Stromstärke. Im Textteil wird in der Regel die in dieser Arbeit üblicherweise verwendete Einheit (Konzentration: mg/L etc.) angegeben. Feste Indizes der angegebenen Dimensionen und für die Erweiterung der Formelzeichen, zur Darstellung des Bezugs sind:

R: Raum (in der Regel nicht angegeben), oder Restlösung (bei Extraktion)

P: Porenraum, Porensystem bei dualem Strömungsproblem

S: (am) Sediment

W: (im) Wasser

0: Ausgangswert

i: Spezies i

Verzeichnis verwendeter Formelzeichen

Zeichen Dimension Bezeichnung c m·l-3 Konzentration -3 cim m·l Stoffkonzentration im immobilen Porenraum -3 cL m·l Endkonzentration bei einer limitierten Reaktion -3 cm m·l Stoffkonzentration im mobilen Porenraum Cr – Courantzahl -3 cr m·l Stoffkonzentration des Radikals bei photolytischen Reaktionen -1 cS,max m·mS maximale Stoffbelegung am Sediment als Parameter der LANGMUIR-Isotherme 2 -1 De l·t effektiver Diffusionskoeffizient einer Spezies im Sediment 2 -1 DL l ·t longitudinaler Dispersionskoeffizient einer Spezies Eh1’ m·l2·J-1·t-3 Ein-Elektron Reduktionspotenzial -3 -1 k0 m·l ·t Reaktionskonstante 0. Ordnung -1 k1 t Reaktionskonstante 1. Ordnung -1 k1,opt t optimale Reaktionskonstante 1. Ordnung 3 -1 -1 kexp l ·m ·d exponenzielle Reaktionskonstante einer Kinetik pseudoerster Ordnung 3 -1 Kd l·m (linearer) Verteilungskoeffizient (entspricht KH) -1 kf l·t hydraulische Leitfähigkeit -1 kf,p l·t hydraulische Leitfähigkeit im Porensystem p -1 kf,sat l·t gesättigte hydraulische Leitfähigkeit -1 -3 -p KFr (m·mS )·(m·l ) Parameter der FREUNDLICH-Isotherme 3 -1 KH l ·m Verteilungskoeffizient der HENRY-Isotherme -3 ki m·l Substratinhibierungs-Konstante (HALDANE-Kinetik) 3 -1 KL l ·m Verteilungskoeffizient der LANGMUIR-Isotherme -3 -1 kM m·l · t Ratenkonstante MICHAELIS-MENTEN-Kinetik -1 KOW m·m Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient -3 kS m·l Halbgeschwindigkeitskonzentration (MONOD-Kinetik) -1 ksor t Reaktionskonstante 1. Ordnung für kinetische Sorption L l Länge

LSle l Länge des Säulenversuches m m (Stoff-)Masse MOL m·n-1 Molare Masse einer Spezies

MS m Masse des Sedimentes (i. d. R. Trockenmasse) 3 -3 n l P·lR (gesamte) Porosität

188 Formelzeichen und Abkürzungen n – Anzahl der Stichproben (Statistik)

Ncell – Anzahl der Zellen der diskretisierten 1D-Säule 3 -3 neff l ·l effektive Porosität (entspricht nm) 3 -3 nim l ·l immobile Porosität 3 -3 nm l·l mobile Porosität (entspricht neff) p – Parameter der FREUNDLICH-Isotherme Pe – Pecletzahl pKS – Säuredissoziationskonstante r *1 Rate (*1: Dimension abhängig von Ratengesetz) 1 1 rR * Reaktionsrate (* : Dimension abhängig von Ratengesetz) 1 1 rS * Sorptionsrate (* : Dimension abhängig von Ratengesetz) R – Retardationsfaktor R2 – Korrelationskoeffizient

Rim – Retardationsfaktor im immobilen Porenraum 1 1 Sx * Standardfehler der Zufallsgröße x (* : Einheit wie x) T T Temperatur t t Dauer, Zeitkoordinate

Topt T optimale Temperatur für eine kinetische Reaktion V l3 Volumen -1 va l·t Abstandsgeschwindigkeit 3 VE, n l Volumen der Extraktionslösung im n-ten Extraktionsschritt -1 vm l·t Migrationsgeschwindigkeit = va·R 3 VR, n-1 l Volumen Restlösung aus vorangegangenen Extraktionsschritt W 1/100 Wiederfindung (bei Massebilanzierung) x l Ortskoordinate, Zufallsgröße (Statsitik) x n·l-3 Molarität des Stoffes 1 1 x * Mittelwert der Stichproben (* : Dimension wie x) 1 1 xi * Wert der Stichprobe i (* : Dimension wie x) Y l Breite der Schadstoffquelle yi – stöchiometrischer Faktor der Reaktion Spezies i-1 –> Spezies i z l Koordinate entgegengesetzt zur Richtung der Schwerkraft Z l Tiefe der Schadstoffquelle ∆h l Differenz der hydraulischen Potenzialhöhe ∆t t Zeitdiskretisierung ∆x l Ortsdiskretisierung Γ -1 p/p+1 l·t Austauschterm zwischen den Porensystemen p und p+1 α t-1 Austauschfaktor im dualen Porositätsmodell α L l (longitudinale) Dispersivität α -1 -1 p/p+1 t ·l Austauschfaktor zwischen den Porensystemen p und p+1 α Y l transversale Dispersivität, horizontal α Z l transversale Dispersivität, vertikal β l-1 Parameter der Funktion nach GARDNER ϕ -1 (cw) m·m Isothermenmodell κ T-2 Inhibierungskoeffizient temperaturabhängiger Kinetik θ 3 -3 l ·l volumetrischer Wassergehalt θ 3 -3 res l ·l residualer Wassergehalt θ 3 -3 sat l ·l Wassergehalt bei Sättigung ρ -3 s mS·lS Reinstdichte ρ -3 tr mS·lR Trockenrohdichte σ 1 1 x * Standardabweichung der Zufallsgröße x (* : Einheit wie x) σ 2 1 1 x * Varianz der Zufallsgröße x (* : Einheit wie x) ψ p l Druckhöhe im Porensystem p

189 Formelzeichen und Abkürzungen

Verzeichnis verwendeter Abkürzungen sprengstofftypischer Verbindungen

diese Arbeit DIN 38407-17, -21 Verbindung 135TNB 1,3,5-TNB 1,3,5-Trinitrobenzol 13DNB 1,3-DNB 1,3-Dinitrobenzol 246TNBs 2,4,6-TNBS 2,4,6-Trinitrobenzoesäure 246TNPh 2,4,6-TNP 2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure) 246TNT 2,4,6-TNT 2,4,6-Trinitrotoluol 24DA6NT 2,4-DA-6-NT 2,4-Diamino-6-nitrotoluol 24DAT 2,4-DAT 2,4-Diaminotoluol 24DNBs 2,4-DNBS 2,4-Dinitrobenzoesäure 24DNPh 2,4-DNP 2,4-Dinitrophenol 24DNT 2,4-DNT 2,4-Dinitrotoluol 24DNTSs-3 2,4-DNTSS-3 2,4-Dinitrotoluol-3-sulfonsäure 24DNTSs-5 2,4-DNTSS-5 2,4-Dinitrotoluol-5-sulfonsäure 26DAT 2,6-DAT 2,6-Diaminotoluol 26DNT 2,6-DNT 2,6-Dinitrotoluol 2A46DNBs 2-A-46DNBS 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure 2A46DNT 2-A-4,6-DNT 2-Amino-4,6-dinitrotoluol 2A4NT 2-A-4-NT 2-Amino-4-nitrotoluol 2ABs 2-ABS 2-Aminobenzoesäure 2HABs 2-HyABS 2-Hydroxylaminobenzoesäure 2H--R Dihydrid-σ-Komplex des Stoffes R, Dihydrid-Meisenheimer-Komplex 2MA 2-Methylanilin 2NBs 2-NBS 2-Nitrobenzoesäure 2NT 2-NT 4-Amino-2,6-dinitrobenzoesäure 35DNPh 3,5-DNPh 3,5-Dinitrophenol 3NBs 3-NBS 3-Nitrobenzoesäure 3NPh 3-NP 3-Nitrophenol 3NT 3-NT 3-Nitrotoluol 4A26DNBs 4-A-2,6-DNBS 4-Amino-2,6-dinitrobenzoesäure 4A26DNT 4-A-2,6-DNT 4-Amino-2,6-dinitrotoluol 4A2NT 4-A-2-NT 4-Amino-2-nitrotoluol 4ABs 4-ABS 4-Aminobenzoesäure 4MA 4-Methylanilin 4NBA 4-NBAl 4-Nitrobenzylalkohol 4NBs 4-NBS 4-Nitrobenzoesäure 4NBZ 4-Nitrobenzaldehyd 4NPh 4-NP 4-Nitrophenol 4NT 4-NT 4-Nitrotoluol DNT Dinitrotoluol(e) DNX Hexahydro-1,3-dinitroso-5-nitro-1,3,5-triazin H- -R Hydrid-σ-komplex des Stoffes R, Hydrid-Meisenheimer-Komplex HMX Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (Oktogen) MNT Mononitrotoluol(e) MNX Hexahydro-1-nitroso-3,5-dinitro-1,3,5-triazin NB Nitrobenzol(e) NDAB 4-Nitro-2,4-diazabutanal NT Nitrotoluol(e) RDX Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (Hexogen) SEX 1-Acetyl-3,5,7-trinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctan TNX Hexahydro-1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazin

190 Formelzeichen und Abkürzungen

Verzeichnis sonstiger Abkürzungen

ASE beschleunigte Lösemittelextraktion (accelerated solvent extraction) ATP Adenosintriphosphat BG Bestimmungsgrenze BGD BGD Boden- und Grundwasserlabor GmbH Dresden BMBF Bundesministerium für Bildung und Forschung BP I Brandplatz I BPH Brandplatzhalde BTEX Stoffgruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole DGC Dresdner Grundwasser Consulting GmbH DOC gelöster organischer Kohlenstoff (dissolved organic carbon) Eh Redoxpotenzial GG Grauguss GOK Geländeoberkante GW Grundwasser GZZ Gesamtzellzahl HPLC Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie (high pressure liquid chromatography) IPE inverse Parameterermittlung kGW künstliches Grundwasser KORA Kontrollierter natürlicher Rückhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundwässer und Böden (BMBF-Förderschwerpunkt) Lf elektrische Leitfähigkeit MNA Überwachung natürlicher Selbstreinigungsprozesse (monitored natural attenuation) n. b. nicht bestimmbar (kleiner Bestimmungsgrenze) n. n. nicht nachgewiesen (kleiner Nachweisegrenze) PAK polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe pe negativer dekadischer Logarithmus der Elektronenaktivität pH pH-Wert pNV polare Nitrobverbindungen REV repräsentatives Elementarvolumen RS Referenzstamm STV sprengstofftypische Verbindungen TIC gesamter anorganischer Kohlenstoff (total inorganic carbon) TS Trockensubstanz UBA Umweltbundesamt UBG Staatliche Umweltbetriebsgesellschaft UBV Umweltbüro Vogtland GmbH uNV unpolare Nitroverbindungen WASAG Westfälisch-Anhaltinische Sprengstoff AG

191

9 Anlagen

Anlagen

Anlagen 1: Materialien und -methoden 2 Anlage 1-1: NMR-Chromatogramm des Grundwassers 5/00 (09.09.2003) 2 Anlage 1-2: Stammlösungen zur Aufstockung von Grundwässern mit STV 3 Anlage 1-3: Übersicht über angewandte Analysemethoden 5 Anlage 1-4: Beschreibung der Analytik der STV mittels HPLC-UV 7 Anlage 1-5: Abbildung zeitlich variabler Reaktionen 1. Ordnung in Richy 10

Anlagen 2: Ergebnisse 11 Anlage 2-1: Messwerte der Schüttelversuche SOR (Desorption) 11 Anlage 2-2: Messwerte der Schüttelversuche SOR (Extraktion) 12 Anlage 2-3: Messwerte der Schüttelversuche SOR (Adsorption) 13 Anlage 2-4: Messwerte der Schüttelversuche C0 – C4 (Referenzmaterial Ton) 14 Anlage 2-5: Sorptionsisothermen am sandigen Sediment 3/02 15 Anlage 2-6: Parameter der linearen Sorptionsisotherme am sandigen Sediment MP1 17 Anlage 2-7: Sorptionsisothermen am tertiären organikreichen Sediment MP1 18 Anlage 2-8: Sorptionsisothermen am tertiären Braunkohlesand MP2 20 Anlage 2-9: Sorptionsisothermen am Referenzmaterial Ton 22 Anlage 2-10: Durchbruchskurven des Säulenversuchs S1 (STV) 24 Anlage 2-11: PhreeqC-Eingabefile zur Modellierung des Tracerversuchs in Säule S1 27 Anlage 2-12: Richy-Eingabefile zur Modellierung des Stofftransports in Säule S1 28 Anlage 2-13: Messwerte der Batchversuche RDX Batch 1 (Milieu, RDX, MNX, DNX) 32 Anlage 2-14: Messwerte der Batchversuche RDX Batch 1 (spezielle Milieuparameter, TNX, NDAB, MEDINA) 34

Anlage 2-15: Messwerte der Batchversuche RDX-NO3, RDX-SO4, RDX-C2 nach Aufstockung 35 Anlage 2-16: Messwerte der Batchversuche RDX Batch 2 36 Anlage 2-17: Durchbruchskurven der Säulenversuche S3, S4 (RDX, MNX, Anionen) 40 Anlage 2-18: Messwerte der Säulenversuche S3, S4 (weitere Milieuparameter, RDX in Phase 7) 41 Anlage 2-19: Richy-Eingabefile zur Modellierung des Stofftransports in Säule S3 42 Anlage 2-20: Messwerte der Batchversuche H0 – H5 (abiotischen Reduktion der STV) 47 Anlage 2-21: Messwerte der Batchversuche STV Batch 1 48 Anlage 2-22: Messwerte der Batchversuche mit Referenzstämmen R1 – R6 53 Anlage 2-23: Messwerte der Batchversuche STV Batch 3 58 Anlage 2-24: Durchbruchskurven des Säulenversuch S5 (STV, Milieu: 35 cm, 50 cm) 66 Anlage 2-25: Messwerte der Batchversuche L5 – L8 69 Anlage 2-26: Messwerte der Batchversuche L9 – L12 70 Anlage 2-26: Messwerte der Batchversuche L1 – L4 71 Anlage 2-27: Messwerte der Grundwasserproben 72

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Anlagen 1: Materialien und -methoden

Anlage 1-1: NMR-Chromatogramm des Grundwassers 5/00 (09.09.2003)

Die Untersuchungen wurden vom Fraunhofer Institut für Toxikologie und Experimentelle Medizin, Dr. A. Preiß durchgeführt. Bildunterschrift: “NMR-Achse: 2,3 – 3,0 ppm (hier Me- thylgruppenbereich), 4,5 – 9,9 ppm (hier Bereich heteroatomgebundener Methylenproto- nen und aromatischer Protonen). Die Probe wurde um den Faktor 1:15000 aufkonzent- riert, das Injektionsvolumen betrug 20 µL.“ (PREIß 2004)

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Anlage 1-2: Stammlösungen zur Aufstockung von Grundwässern mit STV

Kriterien der Stoffauswahl zur Herstellung der Stammlösungen uNV, pNV

- wurden am Standort im Grundwasser mehrmals nachgewiesen - Stoffe sind Nitroaromaten oder Nitramine - sind keine Reduktionsprodukte anderer STV (wie ADNBs, ADNT) - Standards sind verfügbar (keine Dimere)

Übersicht über Zielkonzentration im Grundwasser, Löslichkeit der Stoffe und Einwaage zur Herstellung der Stammlösung: uNV-Stamm: 1 Liter, 50-fach, 20 ml auf 1 L Grundwasser

Stoff Chemikalie Zielkonzentration im Löslichkeit in H2O Einwaage Grundwasser [mg/L] bei 20 °C [mg/L] [mg] RDX 1 mg/ml MeOH (> 99 %) 1,00 60 50 mL 135TNB Feststoff 0,50 350 25 13DNB Feststoff 0,20 500 10 NB Feststoff 0,20 1900 10 TNT 1 mg/ml MeOH (> 99,5 %) 2,00 130 100 mL 26DNT Feststoff 2,00 180 100 24DNT Feststoff 3,00 270 150 2NT Flüssigkeit 3,00 600 150 4NT Feststoff 2,00 440 100 3NT Feststoff 0,20 500 10 pNV-Stamm: 1 Liter, 200-fach, 5 ml auf 1 L Grundwasser

Stoff Chemikalie Zielkonzentration im Löslichkeit in H2O Einwaage Grundwasser [mg/L] bei 20 °C [mg/L] [mg] 246TNBs Feststoff 0,10 20000 20 24DNBs Feststoff 0,50 18200 100 24DNTSs-5 Feststoff 0,05 keine Angaben 10 24DNTSs-3 Feststoff 0,05 keine Angaben 10 246TNPh 5 mg/ml MeOH (> 99 %) 0,10 12700 4 mL 4NPh Feststoff 0,05 11600 10 3NPh Feststoff 0,05 13500 10 35DNPh Feststoff 0,50 4000 100 wichtige Stoffeigenschaften der in Methanol gelösten Chemikalien:

Stoff TNT RDX 246TNPh c in Chemikalie 1000 mg/L 1000 mg/L 5000 mg/L c in Stammlösung 100 mg/L 50 mg/L 20 mg/L Löslichkeit 130 mg/L 50 mg/L 12700 mg/L Dampfdruck 0,057 mbar (81 °C) 0,0054 mbar (110 °C) 0,01mbar (122 °C) Dampfdruck des Lösungsmittels Methanol: 555 mbar bei 55 °C, 1030 mbar bei 65 °C (= Siedetemp.)

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Herstellung Stammlösung uNV-Stamm

- in 10 Aufkonzentrierungsgefäße des TURBO VAP je 100 mL H2OR geben - 7 mL abpipettieren und Wasserstand markieren - 5 mL der RDX-Chemikalie (1000 mg/L) einpipettieren (=5 mg RDX) - 2 mL der TNT-Chemikalie (5000 mg/L) einpipettieren (=10 mg TNT) - 6 mal 20 min bei 55 °C einengen und in einen 1L-Braunglas-Maßkolben füllen - die weiteren Chemikalien in Maßkolben einwiegen (außer MNT, NB) - im Ultraschallbad lösen - die Mononitrotoluole und das NB einwiegen

- auf 1 L mit H2OR auffüllen

Herstellung Stammlösung pNV-Stamm

- in 1 Aufkonzentrierungsgefäß des TURBO VAP 100 mL H2OR geben - 4 mL abpipettieren und 4 mL der 246TNPh-Lösung zugeben - 6 mal 20 min bei 55 °C einengen und in einen 1L-Maßkolben füllen - die weiteren Chemikalien in Maßkolben einwiegen und lösen

- auf 1 L mit H2OR auffüllen

Die Methanolkonzentration wird im TURBO VAP bei 55 °C aller 40 min um den Faktor 10 verringert. Berechnung der Methanolkonzentration im aufgestockten Grundwasser:

t MeOH(uNV-Stamm) MeOH(pNV-Stamm) MeOH(GW) 0 min 70 g/L 40 g/L 1600 mg/L 40 min 7 g/L 4 g/L 160 mg/L 80 min 0,7 g/L 0,4 g/L 16 mg/L 120 min 0,07 g/L 0,04 g/L 1,6 mg/L

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Anlage 1-3: Übersicht über angewandte Analysemethoden

Parameter Analysegerät Vorschrift BG wässrige Proben - geochemische Parameter ® O2 Cellox 325 (WTW) – 1 mg/L pH-Wert Sentix 81 (WTW) – – Redoxpotenzial Sentix ORP (WTW) – – Leitfähigkeit Tetra Con® 325 (WTW) 1 µS/cm – Leitfähigkeit (Tracertest) Dist 4 (Hanna) 0,02 mS/cm Temperatur Sentix 81 (WTW) – – Eisen-(II) Spekol 11 (Carl Zeiss Jena) – 0,02 mg/L Fe-(II)/(III), Mangan(IV) Dionex AD20 Hausmethode 0,05 mg/L Elementanalytik ICP-OES CirosCCD (Spektro) Hausmethode 0,01 mg/L Sulfat, Chlorid, IC DX 500 (Dionex) DIN EN ISO 10304 1 mg/L Nitrat, Nitrit IC DX 500 (Dionex) DIN EN ISO 10304 0,4 mg/L TIC, DOC TOC-V CPN (Shimadzu) DIN EN 1484 0,5 mg/L*1 Ethanol, Methanol Shimadzu GC-17A Hausmethode 2,0mg/L; 2,5 mg/L Ammonium FIA 3000 (Foss GmbH) DIN 38 406-E23 0,02 mg/L wässrige Proben – sprengstofftypische Verbindungen (STV) polare STV HPLC-UV siehe Anlage 1-4 ca. 10 – 25 µg/L unpolare STV HPLC-UV siehe Anlage 1-4 ca. 10 µg/L gasförmige Proben

CH4, N2O: 0,02 %; CO2, CH4, N2O GC-14A (Shimadzu) Hausmethode CO2: 0,1 % Sedimente und wässrige Proben – mikrobiologische Parameter

EC50 Leuchtbakterientest DIN EN ISO 11348-3 – Gesamtzellzahl Hausmethode – Sedimente – geochemische und geophysikalische Parameter

TOC, TC, Sges., S550°C CS-MAT 5500 (Ströhlein) S: DIN ISO 15178 0,005 %m C: DIN ISO 10694 k -Wert Durchlässigkeitsermittlung mit f – konstantem Gefälle Kationenaustauschka- DIN ISO 13536 pazität Bodenart Trockensiebung DIN 18 123-4 – Trockenrohdichte – DIN 19683 – Reinstdichte AccuPyc 1330 Hausmethode – Klimaparameter

Tmin, Tmax Minimum-Maximum-Thermometer ± 1 °C Sonnenscheindauer Wetterstation Dresden Klotzsche ± 0,5 h *1: Analyse des DOC für mit Quecksilber-(II)-chlorid vergiftete Proben wegen Quecksilbers als Katalysatorgift nicht möglich.

Eine Beschreibung der meisten Analysemethoden erfolgte in BURGHARDT (2006). Die Fest- stoffanalytik am CS-MAT 5500 ist in BILEK (2004) dargestellt. Für alle weiteren Parameter folgt die Beschreibung im Anschluss, wobei die HPLC-Analytik der STV in Anlage 1-4 um- fangreich dargestellt wurde.

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Ammonium Die Analyse erfolgte mittels Fließ-Injektions-Analyse (FIA) an einem FIA 3000 Flow solution der Firma Foss Deutschland GmbH. Die Probe (10 mL) wurde mittels Zentri- fugation (10 min bei ca. 5000 g) von störenden Feststoffen getrennt und bis zur Analyse gefroren gelagert. Vor der Analyse wird der Probe Natriumhypochlorid und Phenol zuge- setzt, die mit Ammonium einen blauen Indophenolkomplex bilden, der bei 660 nm detektiert wird. Unverdünnte Proben können im Bereich von 0,05 mg/L bis 10 mg/L Ammonium bestimmt werden.

Gase (CO2, CH4, N2O) Eine Bestimmung der Gaskonzentrationen von Kohlendioxid, Methan und Distickstoffmonoxid erfolgte in dieser Arbeit ausschließlich an ausgewählten Batchversuchen. Dazu wurde eine gasdichte 10-mL-Spritze an den Gasport der Batchver- suche angeschlossen und vor Gewinnung der Probe dreimalig gespült, wobei über den Wasserport ein Volumenausgleich mit Stickstoff erfolgte. Dia Analyse an einem GC-14A der Firma Shimadzu wurde direkt im Anschluss durchgeführt indem mittels Mikroliterspritze, je nach Konzentrationsbereich, ein bekanntes Probenvolumen (50, 100, 250 µL) injiziert wurde.

Klimaparameter In Versuchen zur Untersuchung der Transformation durch Sonnenlicht wurden darüber hinaus die Minimal- und Maximaltemperatur innerhalb von 24 Stunden sowie die tägliche Sonnenscheindauer registriert. Die Temperaturmessung erfolgte durch ein Minimum-Maximum-Thermometer, die Daten der Sonnenscheindauer stammen aus Messungen der Wetterstation Dresden/Klotzsche die über www.wetteronline.de zugänglich sind.

Eisen(II)/Eisen(III) in Grundwasserproben Zur Bestimmung wasserbürtiger Eisen- spezies werden 10 mL Grundwasser 1:100 mit konzentrierter Salzsäure versetzt und 10 Minuten bei 5000 g in gasdichten Probengläsern zentrifugiert. Vom Überstand wird eine Probe ohne Gasphase abgefüllt. Das Ansäuern mit Salzsäure bewirkt eine Dispergierung kolloidalen Eisens ohne wesentliche Verschiebung der Redoxspeziierung. Damit kann eine Aussage über in der Wasserphase transportiertes (echt und kolloidal gelöstes) Eisen getroffen werden.

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Anlage 1-4: Beschreibung der Analytik der STV mittels HPLC-UV

Stoffliste der Analytik unpolare STV

Stoff Chemikalie Bezug (Bestellnummer) Löslichkeit in H2O CAS-Nr. bei 20 °C [mg/L] 135TNB Feststoff SUPELCO (44-2237) *3 350 99-35-4 13DNB Feststoff Ehrenst. (C12783100) *4 500 99-65-0 24DANT Feststoff Ehrenstorfer (12197600) k. A. 95-80-7 24DNT Feststoff Riedel de Haën (45969) 270 121-14-2 26DA4NT Lösung (10ng/µL Acetonitril) Ehrenst. (L12195800AL) k. A. 59229-75-3 26DANT Feststoff Ehrenstorfer (12197800) k. A. 823-40-5 26DNT Feststoff Riedel de Haën (45970)*6 180 606-20-2 2A46DNT Feststoff Promochem (NIT 116)*5 k. A. 35572-78-2 2A4NT Feststoff Promochem (NIT 41) k. A. 9-55-8 2A6NT Feststoff Ehrenstorfer (C10207700) k. A. 603-83-8 2MA Feststoff Ehrenstorfer (C17594800) 16600 95-53-4 2NT Flüssigkeit Riedel de Haën (45985) 600 88-72-2 3NT Feststoff Riedel de Haën (45987) 500 99-08-1 4A26DNT Feststoff Promochem (NIT 128) k. A. 19406-51-0 4A2NT Feststoff Ehrenstorfer (C102082) 1400 119-32-4 4MA Feststoff Promochem (NIT 48) 6640 106-49-0 4NT Feststoff Riedel de Haën (45986) 440 99-99-0 NB Feststoff Ehrenstorfer (C15557000) 1900 98-95-3 RDX 1 mg/ml MeOH (> 99 %) WASAG*2 60 121-82-4 TNT 1 mg/ml MeOH (> 99,5 %) WASAG 130 118-96-7 polare STV

Stoff Chemikalie Bezug (Bestellnummer) Löslichkeit in H2O CAS-Nr. bei 20 °C [mg/L] 246TNBs Feststoff Supelco (44-2237) 20000 129-66-8 246TNPh 1 mg/ml MeOH (> 99 %) WASAG 246TNPh Lösung (10ng/µL Acetonitril Ehrenst. (L17890500AL) 12700 88-89-1 24DNBs Feststoff Ehrenstorfer (C12783400) 18200 610-30-0 24DNPh Lösung (10ng/µL Acetonitril) Ehrenst. (L12785000AL) 2790 51-28-5 24DNTSs-3 Feststoff Dr. Steinbach k. A. 63348-71-0 24DNTSs-5 Feststoff Dr. Steinbach k. A. 52146-86-8 2A46DNBs Feststoff Dr. Steinbach*7 k. A. 14380-55-8 2ABs Feststoff Dr. Steinbach 3500 118-92-3 2NBs Feststoff Dr. Steinbach k. A. 552-16-9 35DNBs Feststoff Ehrenstorfer (C12783600) 1350 99-34-3 35DNPh Feststoff Ehrenstorfer (C12785600) 4000 586-11-8 3ABs Feststoff Ehrenstorfer (C10171200) 5900 99-05-8 3NBs Feststoff Ehrenstorfer (C15557500) k. A. 121-92-6 3NPh Feststoff Ehrenstorfer (C15590300) 13500 554-84-7 4A26DNBs Feststoff Dr. Steinbach k. A. 114168-48-8 4ABs Feststoff Ehrenstorfer (C10171400) 6100 150-13-0 4NBs Feststoff Ehrenstorfer (C15557600) 200 62-23-7 4NPh Feststoff Ehrenstorfer (C15590400) 11600 100-02-0 DNX Feststoff (58 %) Spanggord 80*1 – MNX Feststoff (> 99 %) Spanggord*8 60*1 – NDAB Feststoff (> 99 %) Spanggord k. A. – TNX Feststoff (> 99 %) Spanggord 100*1 13980-04-6

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*1: SPANGGORD, *2: WASAGCHEMIE Sythen GmbH, *3: Supelco®, *4: Dr. Ehrenstorfer Reference Materials, *5: LGC Promochem, *6: Riedel-de Haën Fine Chemicals, *7: Dr. Steinbach, Philipps-Universität Marburg Fachbereich Chemie, *8: Ph.D. Spanggord, SRI International, Menlo Park, California, USA

Probenvorbereitung Es werden 5 mL einer wässrigen Probe abgefüllt und 10 Minu- ten bei ca. 5000 g zentrifugiert und anschließend 1 mL mit Glas-Pasteurpipetten in braune Messvials abgefüllt. Bei der Analytik von Grundwässern werden die Proben schnellst mög- lich analysiert. Werden Proben aus Laborversuchen analysiert erfolgt, wie bei Rückstellpro- ben, eine Lagerung bei -17 °C, bis die Abfüllungen mehrerer Probenahmen gemeinsam analysiert werden können.

HPLC-Verfahren für die unpolaren Nitroaromaten in Anlehung an DIN 38407-21

HPLC-Anlage der Fa. Dionex (Gynkotek) bestehend aus folgenden Komponenten: - Gradientenpumpe M480 mit integriertem Degaser - Automatischer Probengeber Gina 50T, mit einem kühlbaren Probenteller - Säulenofen STH 585 - UV/VIS-Diodenarray-Detektor UDV 340 s - Trennsäule: UltraSep ES EX (Fa. SepServ, Berlin), 250 x 3 mm, 5 µm - Laufmittel: Methanol, gradient grade f. HPLC (Baker), Reinstwasser (Millipore- Anlage)

Chromatografische Bedingungen: - Eluentenfluss: 0,4 mL/min - Säulentemperatur: 23 °C - Gradientenprogramm: -15 min: 65 % Wasser, 35 % Methanol 0 min: 65 % Wasser, 35 % Methanol 40 min: 40 % Wasser, 60 % Methanol 45 min: 5 % Wasser, 95 % Methanol - UV-DAD-Parameter: Kanal 1 – 235 nm Kanal 2 – 254 nm DAD-Bereich: 200 – 360 nm - Injektionsvolumen: 20 – 40 µL

HPLC-Verfahren für die polaren STV nach SCHMALZ ET AL. (2004)

HPLC-Anlage der der Fa. Dionex (Gynkotek) bestehend aus folgenden Komponenten: - Gradientpumpe GP-50 mit integriertem Degasser - Automatische Probengeber Gina 50T, mit einem kühlbaren Probenteller - Säulenofen STH 585 - UV/VIS-Diodenarray-Detektor UDV 340s - Trennsäule: ULTRASEP ES PHENOL-1, Fa. Sepserv (Berlin); 250 x 3 mm, 5 µm - Laufmittel: Acetonitril Chromasolv, gradient grade (Riedel-de Haën), Reinstwasser (Millipore-Anlage), Phosphorsäure, p.a. (Merck)

chromatografische Bedingungen: - Eluentenfluss: 0,5 mL/min - Säulentemperatur: 40 °C

Anlagen Seite 8 9 Anlagen

- Gradientenprogramm:

-10 min: 100 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 0 % Acetonitril

0 min: 100 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 0 % Acetonitril

35 min: 50 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 50 % Acetonitril

40 min: 15 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 85 % Acetonitril

50 min: 0 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 100 % Acetonitril - UV-DAD-Parameter: Kanal 1 – 230 nm Kanal 2 – 210 nm DAD-Bereich: 200 – 360 nm - Injektionsvolumen: 20 – 100 µL

Statistische Kenndaten für beide HPLC-Methoden

Mittels der Kalibriergeradenmethode nach DIN 32645 wurden die Korrelationskoeffizien- ten, die Verfahrensstandardabweichungen sowie die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen ermittelt. Die relative Verfahrensstandardabweichung liegt unter 2,5 %. Die Kenndaten sind hauptsächlich durch das instrumentelle Detektionslimit begrenzt.

Die mittlere Bestimmungsgrenze der Routineanalytik ohne Aufkonzentrierung liegt bei 25 µg/L für die unpolaren Nitroaromaten und bei 10 µg/L für die polaren Stoffe. Die Nachweisgrenze beträgt entsprechend 15 µg/L und 5 µg/L. Bei der Bestimmung der Analy- ten über eine Aufkonzentrierung werden die Bestimmungsgrenzen entsprechend um den Aufkonzentrierungsfaktor niedriger. Die Bestimmungsgrenze wird darüber hinaus von der Hintergrundmatrix der untersuchten Proben bestimmt.

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Anlage 1-5: Abbildung zeitlich variabler Reaktionen 1. Ordnung in Richy

Abhängigkeit der relativen Reaktionsrate k1/k1,opt von der Temperaturdifferenz T-Topt

Abhängigkeit der relativen Reaktionsrate k1 /k1,opt von

der Temperaturdifferenz T-Topt − κ − k 1 ( T opt T )² 100.% = e k 1, opt k1/k1,opt κ = − 2 10.% 0 ,01 K

1.%

0.1%

0.01%

0.001%

0 5 10 15 20 25T-T 30opt [°K] 35

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Anlagen 2: Ergebnisse

Anlage 2-1: Messwerte der Schüttelversuche SOR (Desorption)

Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,

Grundwasser 4/00 Grundwasser 4/00, +2g/L HgCl2 Grundwasser 4/00, +2g/L NaN3 10000 10000 10000

1000 1000 1000

100 100 100

10 10 10

1 1 1 pH [-] Eh [mV] Lf [µS/cm] O2 [mg/L] pH [-] Eh [mV] Lf [µS/cm] O2 [mg/L] pH [-] Eh [mV] Lf [µS/cm] O2 [mg/L] 0h 6.28 382 570 5.8 0h 5.66 642 1930 7.6 0h 6.73 483 3100 7.2 381h 6.70 472 590 9.5 381h 5.51 622 2220 9.4 381h 6.60 462 3170 9

Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, 0.04 0.04 0.04 Grundwasser 4/00 Grundwasser 4/00, +2g/L HgCl Grundwasser 4/00, +2g/L NaN3 c [mg/l] c [mg/l] 2 c [mg/l]

0.03 0.03 0.03

0.02 0.02 0.02

0.01 0.01 0.01

0.00 0.00 0.00 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h

RDX Endwert RDX Endwert RDX Endwert

Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, 0.06 0.06 0.06 c [mg/l] Grundwasser 4/00 c [mg/l] Grundwasser 4/00, +2g/L HgCl2 c [mg/l] Grundwasser 4/00, +2g/L NaN3

0.04 0.04 0.04

0.02 0.02 0.02

0.00 0.00 0.00 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 135TNB Endwert 135TNB Endwert 135TNB Endwert

Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02, 0.15 0.15 0.15 c [mg/l] Grundwasser 4/00 c [mg/l] Grundwasser 4/00, +2g/L HgCl2 c [mg/l] Grundwasser 4/00, +2g/L NaN3

0.10 0.10 0.10

0.05 0.05 0.05

0.00 0.00 0.00 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 246TNT Endwert 26DNT 246TNT Endwert 26DNT 246TNT Endwert 26DNT

Endwert 24DNT Endwert Endwert 24DNT Endwert Endwert 24DNT Endwert

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Anlage 2-2: Messwerte der Schüttelversuche SOR (Extraktion)

Sediment 3/02 nach Aufnahme der Desorptionsdauer

SOR-1

Versuchsschritt Massen [g] HPLC [mg/L] Desorption Sediment Grundwasser RDX 135TNB 246TNT 26DNT 24DNT 24DNBs 246TNPh Ende Desorption 27.98 72.71 0.025 0.035 0.106 0.016 0.084 0.004 0.000 Extraktion Extraktionslösung Restlösung RDX 135TNB 246TNT 26DNT 24DNT 24DNBs 246TNPh Leitungswasser 69.41 5.27 n.b. 0.019 0.021 n.b. 0.021 n.b. n.b. Methanol 53.34 5.77 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. Methanol+HCl 54.51 4.60 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. NaOH 71.85 3.95 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. NaOH 71.91 5.63 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

SOR-2 (+2 g/L HgCl2) Versuchsschritt Massen [g] HPLC [mg/L] Desorption Sediment Grundwasser RDX 135TNB 246TNT 26DNT 24DNT 24DNBs 246TNPh Ende Desorption 27.98 76.27 0.026 0.038 0.106 0.013 0.068 0.003 0.000 Extraktion Extraktionslösung Restlösung RDX 135TNB 246TNT 26DNT 24DNT 24DNBs 246TNPh Leitungswasser 69.83 5.26 n.b. 0.017 0.021 n.b. 0.021 n.b. n.b. Methanol 53.92 5.57 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. Methanol+HCl 54.59 4.90 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. NaOH 71.98 4.19 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. NaOH 71.89 5.64 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

SOR-3 (+2 g/L NaN3)

Versuchsschritt Massen [g] HPLC [mg/L] Desorption Sediment Grundwasser RDX 135TNB 246TNT 26DNT 24DNT 24DNBs 246TNPh Ende Desorption 27.98 72.86 0.026 0.048 0.118 0.017 0.084 0.005 0.000 Extraktion Extraktionslösung Restlösung RDX 135TNB 246TNT 26DNT 24DNT 24DNBs 246TNPh Leitungswasser 69.23 5.01 n.b. 0.019 0.020 n.b. 0.021 n.b. n.b. Methanol 54.57 5.48 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. Methanol+HCl 55.89 4.16 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. NaOH 62.97 4.14 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. NaOH 71.75 5.56 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

Anlagen Seite 12 9 Anlagen

Anlage 2-3: Messwerte der Schüttelversuche SOR (Adsorption)

Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Grundwasser 5/00 Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2 Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3 10000 10000 10000

1000 1000 1000

100 100 100

10 10 10

1 1 1 pH Eh [mV] Lf [µS/cm] O2 [mg/L] pH Eh [mV] Lf [µS/cm] O2 [mg/L] pH Eh [mV] Lf [µS/cm] O2 [mg/L] 0h 6.22 420 1120 4.4 0h 5.64 670 1060 7.5 0h 6.97 510 4100 4.8 264h 7.95 372 1040 9.2 264h 6.23 632 1140 9.2 264h 7.96 452 3900 9

Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, 5 5 5 c [mg/l] Grundwasser 5/00 c [mg/l] Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2 c [mg/l] Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3 4 4 4

3 3 3

2 2 2

1 1 1

0 0 0 0h 100h 200h 300h 0h 100h 200h 300h 0h 100h 200h 300h 246TNPh Startwert 246TNPh Startwert RDX Startwert RDX Startwert RDX Startwert 246TNPh Startwert 24DNBs Startwert 24DNBs Startwert 24DNBs Startwert

Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, 0.4 0.4 0.4 c [mg/l] Grundwasser 5/00 c [mg/l] Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2 c [mg/l] Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3

0.3 0.3 0.3

0.2 0.2 0.2

0.1 0.1 0.1

0.0 0.0 0.0 0h 100h 200h 300h 0h 100h 200h 300h 0h 100h 200h 300h 400h 246TNBs Startwert 246TNBs Startwert 246TNBs Startwert

24DNTSs-3 Startwert 24DNTSs-3 Startwert 24DNTSs-3 Startwert

Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, 2.0 Grundwasser 5/00 2.0 Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl 2.0 Grundwasser 5/00, +2g/L NaN c [mg/l] c [mg/l] 2 c [mg/l] 3

1.5 1.5 1.5

1.0 1.0 1.0

0.5 0.5 0.5

0.0 0.0 0.0 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h

135TNB Startwert 135TNB Startwert 135TNB Startwert

Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02, 10 10 10 c [mg/l] Grundwasser 5/00 c [mg/l] Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2 c [mg/l] Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3

8 8 8

6 6 6

4 4 4

2 2 2

0 0 0 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 24DNT Startwert 246TNT 24DNT Startwert 246TNT 24DNT Startwert 246TNT

Startwert 26DNT Startwert Startwert 26DNT Startwert Startwert 26DNT Startwert

8 8 8

6 6 6

4 4 4

2 2 2

0 0 0 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 0h 100h 200h 300h 400h 2NT Startwert 4NT 2NT Startwert 4NT 2NT Startwert 4NT

Startwert 3NT Startwert Startwert 3NT Startwert Startwert 3NT Startwert

Anlagen Seite 13 9 Anlagen

Anlage 2-4: Messwerte der Schüttelversuche C0 – C4 (Referenzmaterial Ton)

Aufnahme der Sorptionsdauer

t Ton tr Wasser RDX 135TNB 246TNT 26DNT 24DNT 2NT 4NT 3NT 246TNBs 24DNBs 24DNTSs-5 24DNTSs-3 246TNPh gml mg/L mg/L

Extraktion (H2O): 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0

0d 0.01 0.000 0.007 0.026 0.027 0.042 0.051 0.035 0.000 0.003 0.021 0.000 0.000 0.000 1d 3.95 79.03 0.000 0.000 0.015 0.027 0.033 0.046 0.029 0.000 0.003 0.027 0.000 0.000 0.000 3d 3.95 74.03 0.000 0.000 n.a. 0.030 0.035 0.054 0.031 0.000 0.000 0.023 0.000 0.000 0.000 6d 3.95 69.03 0.000 0.000 0.014 0.029 0.034 0.051 0.038 0.000 0.000 0.020 0.000 0.000 0.000 cw mg/L 0.000 0.000 0.014 0.027 0.033 0.046 0.029 0.000 0.000 0.020 0.000 0.000 0.000

C1cs mg/kg Versuch 0.000 0.129 0.197 0.003 0.159 0.089 0.100 0.000 0.052 0.021 0.000 0.000 0.000 0d 0.1 0.085 0.075 0.259 0.296 0.454 0.501 0.339 0.025 0.040 0.196 0.014 0.017 0.048 1d 3.97 79.03 0.084 0.012 0.200 0.292 0.382 0.490 0.321 0.028 0.036 0.182 0.014 0.014 0.054 3d 3.97 74.03 0.087 0.011 0.194 0.294 0.386 0.492 0.336 0.025 0.033 0.177 0.015 0.013 0.054 6d 3.97 69.03 0.087 0.010 0.196 0.294 0.380 0.486 0.334 0.032 0.035 0.178 0.014 n.a. 0.058 cw mg/L 0.084 0.010 0.194 0.292 0.380 0.486 0.321 0.025 0.033 0.177 0.014 0.013 0.054

C2 cs mg/kg 0.023 1.135 1.129 0.080 1.284 0.262 0.306 -0.003 0.122 0.327 0.012 0.063 0.000 0d 0.2 0.171 0.151 0.520 0.599 0.912 1.019 0.694 0.073 0.090 0.436 0.028 0.038 0.125 1d 4.01 79.03 0.169 0.041 0.433 0.595 0.812 1.016 0.682 0.067 0.080 0.398 0.031 0.037 0.119 3d 4.01 74.03 0.170 0.033 0.433 0.600 0.819 1.016 0.703 0.078 0.069 0.366 0.028 0.030 0.106 6d 4.01 69.03 0.171 0.032 0.425 0.595 0.812 1.013 0.666 0.066 0.069 0.361 0.026 0.034 0.108 cw mg/L 0.169 0.032 0.425 0.595 0.812 1.013 0.666 0.066 0.069 0.361 0.026 0.030 0.106

C3 cs mg/kg 0.034 2.041 1.631 0.065 1.731 0.100 0.489 0.117 0.361 1.287 0.034 0.136 0.317 0d 1 0.859 0.775 2.626 2.846 4.634 5.134 3.425 0.367 0.456 2.198 0.159 0.192 0.672 1d 3.96 79.03 0.853 0.385 2.404 2.973 4.356 5.096 3.424 0.354 0.364 1.821 0.127 0.172 0.560 3d 3.96 74.03 0.846 0.374 2.428 2.805 4.364 5.179 3.425 0.354 0.363 1.808 0.139 0.164 0.551 6d 3.96 69.03 0.874 0.379 2.498 2.720 4.470 5.144 3.407 0.356 0.361 1.815 0.136 0.170 0.552 cw mg/L 0.846 0.374 2.404 2.720 4.356 5.096 3.407 0.354 0.361 1.808 0.127 0.164 0.551

C4 cs mg/kg 0.233 6.983 3.867 2.195 4.846 0.651 0.312 0.230 1.655 6.793 0.547 0.484 2.101

Anlagen Seite 14 9 Anlagen

Anlage 2-5: Sorptionsisothermen am sandigen Sediment 3/02

Verhältnis der Achsenskalierung cS : cW = 1 : 100

1. 0 cs in mg/kg 0.5 cs in mg/kg TS 13 5 T N B RDX

0.8 0.4

0.6 0.3

0.4 0.2

0.2 0.1

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0.0 0246810012345

2.0 0.20 cs in mg/kg 246TNT cs in mg/kg 246TNB s

1. 6 0.16

1. 2 0.12

0.8 0.08

0.4 0.04

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0.00 0 4 8121620 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

2.0 0.5 cs in mg/kg 26DNT cs in mg/kg 24DNBs

1. 6 0.4

1. 2 0.3

0.8 0.2

0.4 0.1

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0.0 0 4 8121620 012345

2.0 0.10 cs in mg/kg cs in mg/kg 24DNT 24DNTSs-5

1. 6 0.08

1. 2 0.06

0.8 0.04

0.4 0.02

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0.00 0 4 8121620 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Anlagen Seite 15 9 Anlagen

2.0 0.10 cs in mg/kg 2NT cs in mg/kg 24DNTSs-3

1. 6 0.08

1. 2 0.06

0.8 0.04

0.4 0.02

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0.00 0 4 8121620 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.20 0.20 cs in mg/kg 3NT cs in mg/kg 246TNP h

0.16 0.16

0.12 0.12

0.08 0.08

0.04 0.04

cw in mg/L cw in mg/L 0.00 0.00 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

2.0 0.10 cs in mg/kg 4NT cs in mg/kg 3NPh

1. 6 0.08

1. 2 0.06

0.8 0.04

0.4 0.02

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0.00 0 4 8121620 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.20 0.10 cs in mg/kg 13 D N B cs in mg/kg 4NPh

0.16 0.08

0.12 0.06

0.08 0.04

0.04 0.02

cw in mg/L cw in mg/L 0.00 0.00 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.20 cs in mg/kg NB

0.16

0.12

0.08

0.04

cw in mg/L 0.00 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

Anlagen Seite 16 9 Anlagen

Anlage 2-6: Parameter der linearen Sorptionsisotherme am sandigen Sediment MP1

Verteilungskoeffizient KH, Standardfehler für den Verteilungskoeffizienten SKH und Korrelati- onskoeffizienten der ermittelten Wertepaare cS(cW)

2 2 Stoff KH [L/kg] SKH [L/kg] R [-] Stoff KH [L/kg] S [L/kg] R [-]

135TNB 61,3 4,67 0,972 246TNBs 2,49 0,061 0,997

13DNB 48,9 3,81 0,971 24DNBs 2,74 0,109 0,992

246TNT 68,4 4,94 0,975 24DNTSs-3 2,23 0,265 0,934

NB 23,9 2,48 0,949 24DNTSs-5 3,65 0,251 0,977 26DNT 59,1 3,79 0,980 4NPh 54,5 3,04 0,985 24DNT 91,5 6,31 0,977 3NPh 42,7 2,85 0,978 2NT 47,0 3,13 0,978 246TNPh 22,6 1,39 0,981 4NT 61,5 4,45 0,975 RDX 18,0 0,756 0,991

3NT 63,4 5,72 0,961

Anlagen Seite 17 9 Anlagen

Anlage 2-7: Sorptionsisothermen am tertiären organikreichen Sediment MP1

Verhältnis der Achsenskalierung cS : cW = 100 : 1

40 80 cs in mg/kg cs in mg/kg 13 5 T N B 246TNBs

30 60

20 40

10 20

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 40 300 cs in mg/kg 13 D N B cs in mg/kg 24DNBs 250 30 200

20 15 0

10 0 10 50

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 50 30 cs in mg/kg NB cs in mg/kg 24DNTSs-5

20 30

20 10

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.00 0.10 0.20 0.30 10 0 30 cs in mg/kg 246TNT cs in mg/kg 24DNTSs-3

20 60

40 10

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Anlagen Seite 18 9 Anlagen

15 0 40 cs in mg/kg 26DNT cs in mg/kg 246TNPh

12 0 30

90 20 60

10 30

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 200 10 cs in mg/kg 24DNT cs in mg/kg 4NP h

16 0 8

12 0 6

80 4

40 2

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 300 10 cs in mg/kg 2NT cs in mg/kg 3NP h

240 8

18 0 6

12 0 4

60 2

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 15 0 10 0 cs in mg/kg cs in mg/kg 4NT RDX

12 0 80

90 60

60 40

30 20

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 40 cs in mg/kg 3NT

cw in mg/L 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Anlagen Seite 19 9 Anlagen

Anlage 2-8: Sorptionsisothermen am tertiären Braunkohlesand MP2

Verhältnis der Achsenskalierung cS : cW = 3 : 1

3.0 cs in mg/kg cs in mg/kg 13 5 T N B 246TNB s

8 2.5

2.0 6 1. 5 4 1. 0

2 0.5

cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 6 12 cs in mg/kg 13 D N B cs in mg/kg 24DNBs 10

4 8

2 4

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 01234 6 3.0 cs in mg/kg NB cs in mg/kg 24DNTSs-5 2.5

4 2.0

1. 5

2 1. 0

0.5

cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 30 3.0 cs in mg/kg 246TNT cs in mg/kg 24DNTSs-3 25 2.5

20 2.0

15 1. 5

10 1. 0

5 0.5

cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 02468100.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Anlagen Seite 20 9 Anlagen

35 cs in mg/kg 26DNT cs in mg/kg 246TNP h 4 30

25 3

15 2

10 1 5 cw in mg/L cw in mg/L 0 0 024681012 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 3.0 cs in mg/kg 24DNT cs in mg/kg 4NPh 40 2.5

30 2.0

1. 5 20

1. 0 10 0.5

cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 051015 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 60 3.0 cs in mg/kg 2NT cs in mg/kg 3NPh 50 2.5

40 2.0

30 1. 5

20 1. 0

10 0.5

cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 05101520 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

cs in mg/kg cs in mg/kg 4NT RDX 40 8

30 6

20 4

10 2

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0.0 5.0 10.0 15.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

6 cs in mg/kg 3NT

cw in mg/L 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Anlagen Seite 21 9 Anlagen

Anlage 2-9: Sorptionsisothermen am Referenzmaterial Ton

Verhältnis der Achsenskalierung cS : cW = 1 : 1

8 2.0 cs in mg/kg cs in mg/kg 135TNB 246TNBs

6 1. 5

4 1. 0

2 0.5

cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 02468 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1. 0 10 cs in mg/kg 13DNB cs in mg/kg 24DNB s

0.8 8

0.6 6

0.4 4

0.2 2

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 1. 0 1. 0 cs in mg/kg NB cs in mg/kg 24DNTSs-5

0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 10 1. 0 cs in mg/kg 246TNT cs in mg/kg 24DNTSs-3

8 0.8

6 0.6

4 0.4

2 0.2

cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 02468100.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Anlagen Seite 22 9 Anlagen

3 3 cs in mg/kg 26DNT cs in mg/kg 246TNPh

2 2

1 1

cw in mg/L cw in mg/L 0 0 0123 0123 10 1. 0 cs in mg/kg 24DNT cs in mg/kg 3NP h

8 0.8

6 0.6

4 0.4

2 0.2

cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 0246810 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 10 1. 0 cs in mg/kg cs in mg/kg 2NT RDX

8 0.8

6 0.6

4 0.4

2 0.2

cw in mg/L cw in mg/L 0 0.0 02468100.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1. 0 1. 0 cs in mg/kg 4NT cs in mg/kg 3NT

0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

cw in mg/L cw in mg/L 0.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Anlagen Seite 23 9 Anlagen

Anlage 2-10: Durchbruchskurven des Säulenversuchs S1 (STV)

Durchbruchskurven bei 15 cm

2.5 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm 2.5 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm c in mg/L c in mg/L RDX 135TNB 2.0 RDX Zul. 2.0 135TNB Zul. HMX 13 D N B HMX Zul. 13 D N B Z u l . 1. 5 1. 5 NB NB Zul. 1. 0 1. 0

0.5 0.5

t in d t in d 0.0 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140

10 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm 12 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm c in mg/L c in mg/L 246TNT 24DNT 10 24DNT Zul. 8 246TNT Zul. 4A 26DNT 26DNT 4A 26DNT Zul. 8 26DNT Zul. 6 2A 46DNT 2A 46DNT Zul. 6 4 4

2 2 t in d t in d 0 0 0 20406080100120140 0 20406080100120140 10 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm 1. 0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm c in mg/L c in mg/L 4NBs 4NBs Zul. 2NT 8 0.8 2NT Zul.

6 4NT 0.6 4NT Zul. 4 0.4

2 0.2

t in d t in d 0 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20406080100120140 1.0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm 1. 0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm c in mg/L c in mg/L 246TNBs 246TNB s Zul. 3NT 0.8 0.8 3NT Zul. 2A 46DNB s 2A 46DNB s Zul. 3NPh 0.6 0.6 3NPh Zul.

0.4 0.4

0.2 0.2 t in d t in d 0.0 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20406080100120140 2.0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm 3 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm c in mg/L c in mg/L 24DNBs 24DNBs Zul. 24DNPh 24DNPh Zul. 1. 5 246TNPh 2 246TNPh Zul.

1. 0

1 0.5

t in d t in d 0.0 0 0 20406080100120140 0 20406080100120140

Anlagen Seite 24 9 Anlagen

Durchbruchskurven bei 35 cm 2.5 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm 2.5 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm c in mg/L c in mg/L RDX 13 5 T N B 13 5 T N B Z u l . 2.0 RDX Zul. 2.0 HMX 13 D N B HMX Zul. 13 D N B Z u l . 1. 5 1. 5 NB NB Zul. 1. 0 1. 0

0.5 0.5

t in d t in d 0.0 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140

10 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm 12 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm c in mg/L c in mg/L 246TNT 24DNT 10 8 246TNT Zul. 24DNT Zul. 4A 26DNT 26DNT 4A 26DNT Zul. 8 6 2A 46DNT 26DNT Zul. 2A 46DNT Zul. 6 4 4

2 2 t in d t in d 0 0 0 20406080100120140 0 20406080100120140

10 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm 1. 0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm c in mg/L c in mg/L

2NT 4NB s 4NBs Zul. 8 0.8 2NT Zul.

6 4NT 0.6 4NT Zul. 4 0.4

2 0.2 t in d t in d 0 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140

1.0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm 1. 0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm c in mg/L c in mg/L 3NT 246TNB s 246TNB s Zul. 0.8 0.8 3NT Zul. 2A 46DNB s 2A 46DNB s Zul. 3NPh 0.6 3NPh Zul. 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2 t in d t in d 0.0 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140

2.0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm 3 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm c in mg/L c in mg/L 24DNBs 24DNB s Zul. 24DNP h 24DNP h Zul. 1. 5 246TNP h 2 246TNP h Zul.

1. 0

1 0.5

t in d t in d 0.0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20406080100120140

Anlagen Seite 25 9 Anlagen

Durchbruchskurven bei 50 cm 2.5 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm 2.5 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm c in mg/L c in mg/L RDX RDX Zul. 135TNB 2.0 HMX HMX Zul. 2.0 135TNB Zul. 13 D N B 1. 5 1. 5 13 D N B Z u l . NB NB Zul. 1. 0 1. 0

0.5 0.5

t in d t in d 0.0 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140

10 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm 12 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm c in mg/L c in mg/L 246TNT 24DNT 246TNT Zul. 10 8 24DNT Zul. 4A 26DNT 26DNT 4A 26DNT Zul. 8 6 2A 46DNT 26DNT Zul. 2A 46DNT Zul. 6 4 4

2 2 t in d t in d 0 0 0 20406080100120140 0 20406080100120140

10 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm 1. 0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm c in mg/L c in mg/L 4NB s 4NB s Zul. 8 2NT 0.8 2NT Zul. 6 4NT 0.6 4NT Zul. 4 0.4

2 0.2 t in d t in d 0 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140

1.0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm 1. 0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm c in mg/L c in mg/L 3NT 246TNB s 246TNB s Zul. 0.8 0.8 3NT Zul. 2A 46DNB s 2A 46DNB s Zul. 3NPh 0.6 0.6 3NPh Zul.

0.4 0.4

0.2 0.2 t in d 0.0 t in d 0 20 40 60 80 100 120 140 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140

2.0 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm 3 Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm c in mg/L c in mg/L 24DNB s 24DNBs Zul. 24DNPh 24DNPh Zul. 1. 5 246TNPh 2 246TNPh Zul.

1. 0

1 0.5

t in d t in d 0.0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20406080100120140

Anlagen Seite 26 9 Anlagen

Anlage 2-11: PhreeqC-Eingabefile zur Modellierung des Tracerversuchs in Säule S1

TITLE Tracerversuch S1 (Szenario mit immobilem Porenvolumen) SOLUTION 1-302 Porenwasser (Säule mit kGW gespült) temp 12.0 pH 7 pe 8.0 units mg/L Cl 0. Na 0.1 charge END SOLUTION 0 Infiltration 0.1M NaCl Na 100 Cl 100 END TRANSPORT # L=50cm=25*2cm -cells 50 -lengths 0.01 # m -shifts 82 # 40*50131.8s=23d -dispersivities 0.001 # m -correct_disp true -diffusion_coefficient 0.3e-9 -boundary_conditions flux flux -time_step 26369.326 # 24364.054 # s # -stagnant 1 1.e-6 0.243 0.02 # 1 stagnant layer alfa teta_mob teta_immob -punch_cells 50 -punch_frequency 1 SELECTED_OUTPUT -file s1_tracer.xls # s1_tracer_nimmob.xls -reset false USER_PUNCH -headings t[s] c(Cl) cell_no -start 10 if STEP_NO=0\ then punch TOTAL_TIME\ else punch (TOTAL_TIME+TOTAL_TIME/STEP_NO/2) 30 punch (tot("Cl")) 40 punch cell_no -end END

Anlagen Seite 27 9 Anlagen

Anlage 2-12: Richy-Eingabefile zur Modellierung des Stofftransports in Säule S1

Beispiel zu Modellierung des Stoffdurchbruches von 24DNT (Modell linearer kinetischer Sorption, einfaches Porositätsmodell)

######################################################################## # def4_s1_ident_Stoff.scr # basierend auf def4trans.scr, def4decayident.scr (AM1 Uni Erlangen) # - angepasst zur Modellierung Säulenversuch S1 (Sorption) # - Identifikation Sorpationsparameter (lineare kinetische Sorption) # Festlegung der Dimensionen # L: dm V = [L3] entspr. [L] # T: d Q = [L3/T] entspr. [L/d] # M: mg c = [M/L3] entspr. [mg/L] # p = [M/L/T2] entspr. [mg/dm/d] # 7.465E+14 [mg/dm/d2] = 1 kg/m/s2 # # K_fr [(mg/kg)/(mg/L)^p] -> K_fr* [(mg/mg)/(mg/L)^p] # K_fr* = K_fr x 10^-6 ######################################################################### # DOMAINS ######################################################################### GOTO /Library CD Domain CMD *1DDomain* SoilColumn GOTO /Domain CD SoilColumn SET #LeftBoundary# 0.0 SET #RightBoundary# 5 SET #Subdomains# 1 SET #ElemsPerSubdom# 1 500 ######################################################################### # BOUNDARYCONDITIONS ######################################################################### GOTO /Library CD BoundCond CMD *ScalarBC* TopInflow GOTO /BoundCond CD TopInflow CD Left SET #Time# 12 0.2 7.02 10.06 20.96 22.94 38.15 39.13 51 56.16 64.99 65.04 140 # 24DNT SET #F(Time)# 12 9.564 9.184 9.376 7.841 8.382 8.260 8.613 8.616 8.954 8.937 0.000 0.00 CD Type SELECT Flux GOTO /BoundCond CD TopInflow CD Left CD Interpolation SELECT Constant #Stufenfunktion: F(t_i) von t_i bis t_i+1 GOTO /BoundCond CD TopInflow CD Right SET #Time# 2 0.0 140 SET #F(Time)# 2 0.0 0.0 CD Type SELECT Neumann GOTO /BoundCond CD TopInflow

Anlagen Seite 28 9 Anlagen

CD Right CD Interpolation SELECT Constant ######################################################################### # INITIALVALUE ######################################################################### GOTO /Library CD InitialValue CMD *Create* Empty CMD *AddVector* solute CMD *StdFunctions* const CMD *AddVector* sorbate CMD *StdFunctions* const GOTO /InitialValue CD Empty CD solute CD const SET #Coord# 2 -0.1 5.1 SET #F(Coord)# 2 0.0 0.0 ######################################################################### # PARAMETRIZATION ######################################################################### GOTO /Library CD Coefficient CMD *Transport* ContaminantTransport GOTO /Coefficient CD ContaminantTransport CD Water SET #WaterContent# 1 0.263012 #[-] n_eff SET #Time# 4 0 65.04 65.05 130 SET #Flux(Time)# 4 0.1833 0.1833 0.08617 0.08617 #vf GOTO /Coefficient CD ContaminantTransport CD Transport SET #Diffusion# 1 0.0014365 #d[dm2/d] SET #Dispersion# 1 0.007768 #alpha_l [dm] SET #BulkDensity# 1 1.63E+06 #[M/L3] CD EquiSorpt SET #ParaType# 1 0 SET #MassFraction# 1 0 ######################################################################### # PREPARING GRID ... ######################################################################### GOTO /Library CD Grid CMD *StandardGrid* TransportGrid ######################################################################### # BUILDING BVP ######################################################################### GOTO /Library CD Problem CMD *Parabolic* TransportProblem GOTO /Library CD Discretization CMD *FEM4Transport* FEM4Transport CMD *AddP&D2Grid* dummy GOTO /Discretization CD FEM4Transport CD Variables SET #sorbate(eq)# 1 ######################################################################### # FINISH GRID #########################################################################

Anlagen Seite 29 9 Anlagen

CMD *InitializeGrid* dummy ######################################################################### # PUT SOLVERS ONTO GRID ######################################################################### GOTO /Library CD NLSolver CMD *NewtonLS* Cracker GOTO /NLSolver CD Cracker SET #AbsError# 1 1.0e-06 GOTO /Library CD Timer CMD *ImplicitEuler* Stepper GOTO /Timer CD Stepper SET #End# 140 #[d] SET #StepSize# 0.03052 #[d] CMD *Initialize* dummy ######################################################################### # ADD NEIsotherme (discretization has to be done before) ######################################################################### GOTO /Coefficient CD ContaminantTransport CD Transport CD NonEquiSorpt CMD *AddIsotherm* dummy CD NEIsothermA SET #MassFraction# 1 1 SET #ParaType# 1 1 SET #Kd-Value# 1 1E-07 SET #Exponent# 1 1 SET #RateParameter# 1 0.1 GOTO /Command CMD *InitializeGrid* dummy CMD *Initialize* dummy ######################################################################### # IDENTIFICATION ######################################################################### GOTO /Discretization CD FEM4Transport CD Variables SELECT solute GOTO /Library CD Identification CMD *CreateParaFit* sorption GOTO /Library CD Identification CMD *AddMeasurement* btc_S1 GOTO /Identification CD sorption CD Measurements SELECT btc_S1 CD btc_S1 SET #Coordinate# 5 SET #Weight# 1 SET #MeasTime# 24 0.00 2.00 3.97 7.02 11.17 14.15 20.96 29.04 38.15 45.21 51.00 57.99 64.99 65.10 66.17 67.20 80.22 87.22 94.22 101.1 107.1 115.2 121.3 128.4 SET #F(MeasTime)# 24 0.009 0.009 0.008 0.496 4.738 7.617 8.476 7.757 8.153 8.101 8.658 8.401 8.641 8.015 8.462 7.019 7.215 2.221 0.894 0.453 0.361 0.230 0.159 0.121 GOTO /Identification CD sorption

Anlagen Seite 30 9 Anlagen

SET #SaveData# 1 SET #SaveSensitivities# 1 SET #SaveCorrelCoeffs# 1 GOTO /Coefficient CD ContaminantTransport CD Transport CD EquiSorpt CD FittingData CD Kd-Value SET #active# 1 SET #Bounds_Lower# 1 1e-09 SET #Bounds_Upper# 1 1E-06 GOTO /Coefficient CD ContaminantTransport CD Transport CD EquiSorpt CD FittingData CD Exponent SET #active# 1 SET #Bounds_Lower# 1 0.2 SET #Bounds_Upper# 1 1.5 ######################################################################### # PREPARING PLOTS ######################################################################### GOTO /Discretization CD FEM4Transport CD Variables SELECT solute GOTO /Library CD Plot CMD *GLTimePlot* sol_t_15 CMD *GLTimePlot* sol_t_35 CMD *GLTimePlot* sol_t_50 GOTO /Plot CD sol_t_15 SET #Coordinate# 1.5 GOTO /Plot CD sol_t_35 SET #Coordinate# 3.5 GOTO /Plot CD sol_t_50 SET #Coordinate# 5 GOTO /Identification CD sorption CD Measurements SELECT btc_S1 GOTO /Library CD Plot CMD *GLMeasPlot* breakthrough GOTO /Command CMD *Plot* dummy END

Anlagen Seite 31 9 Anlagen

Anlage 2-13: Messwerte der Batchversuche RDX Batch 1 (Milieu, RDX, MNX, DNX)

sek.: Abtrag auf sekundärer y-Achse

40 RDX-BW4 RDX-BW4 m g/L N itrit A m m o nium m g/L N itrit A m m o nium 1. 5 O2 30 TIC RDX 1. 0 MNX 20 DNX

0.5 10

0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

RDX-BW15 1. 5 RDX-BW15 40 m g/L Eisen(II) Sulfid m g/L Eisen(II) Sulfid

30 O2 1. 0 TIC RDX MNX 20 DNX

0.5 10

0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

40 mg/L RDX-O2 O2 200 1. 5 RDX-O2 mg/L O2 TIC DOC, sek. 30 15 0 1. 0

20 10 0 RDX MNX 0.5 DNX 10 50

0 0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

40 RDX-NO3 200 1. 5 RDX-NO3 mg/L O2 mg/L TIC 30 DOC, sek. 15 0 NO2-, sek. 1. 0 NO3-, sek. RDX 20 10 0 MNX DNX 0.5 10 50

0 0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

Anlagen Seite 32 9 Anlagen

40 200 1. 5 mg/L RDX-Fe mg/L RDX-Fe

30 15 0 1. 0 O2 20 TIC 10 0 RDX DOC, sek. MNX 0.5 DNX 10 50

0 0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

40 RDX-SO4 200 1. 5 RDX-SO4 m g/L R D X N itrat N itrat m g/L R D X N itrat N itrat

30 15 0 1. 0 O2 RDX 20 TIC 10 0 MNX SO42-, sek. DNX DOC, sek. 0.5 10 50

0 0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 1000d 1200d 0d 200d 400d 600d 800d 1000d 1200d

40 RDX-C1 200 1. 5 RDX-C1 m g/L R D X m g/L R D X

30 15 0 1. 0 O2 RDX 20 TIC 10 0 MNX DOC, sek. DNX 0.5 10 50

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 1000d 1200d 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 1000d 1200d 40 RDX-C2 200 1. 5 RDX-C2 m g/L R D X STV m g/L R D X ST V

30 15 0 1. 0 RDX MNX 20 O2 10 0 TIC DNX DOC, sek. 0.5 10 50

0 0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 1000d 1200d 0d 200d 400d 600d 800d 1000d 1200d

40 RDX-GG 1. 5 RDX-GG mg/L mg/L RDX O2 30 MNX TIC 1. 0

0.5 10

0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

Anlagen Seite 33 9 Anlagen

Anlage 2-14: Messwerte der Batchversuche RDX Batch 1 (spezielle Milieuparameter, TNX, NDAB, MEDINA)

TNX: nicht nachgewiesen in allen Proben

DNAB: ab Versuchstag 365 in Versuchen RDX-SO4, RDX-C1, RDX-C2 nachgewiesen, keine Quantifizierung möglich

pH-Wert: keine signifikanten Änderungen gegenüber Ausgangskonzentration der Grundwässer, außer bei Zugabe Natriumsulfid in RDX-BW15: pH ca. 10

- 2- Cl , SO4 : keine signifikanten Änderungen im Versuchsverlauf

- - NO3 , NO2 : keine signifikanten Änderungen außer in Versuch RDX-NO3 und RDX-SO4 nach Zugabe Nitrat (siehe Anlage 2-15a)

NH4-N: nicht nachgewiesen außer: - ca. 0,2 mg/L in Ausgangsanalysen Versuche mit Grundwasser 15/93

- 0,1 – 0,2 mg/L im Versuch RDX-NO3 bei Versuchszeit 150 – 250

- RDX-BW4 nach Zugabe NH4Cl (ca. 7 mg/L NH4-N)

N2O: nicht nachgewiesen außer in Versuchen RDX-SO4, RDX-C1, RDX-C2 ca. 0,01 % bei 282 d (weitere Probenahmen davor und danach kein Nachweis)

CH4: kein Nachweis außer Wert < BG in Versuch RDX-GG am 2. Versuchstag

FeII, FeIII: kein Nachweis außer: <0,4 mg/L in RDX-Fe3 und RDX-GG

GZZ: Zunahme in allen biotischen Versuchen um zwei bis drei Größenordnungen

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Anlage 2-15: Messwerte der Batchversuche RDX-NO3, RDX-SO4, RDX-C2 nach Aufsto- ckung

a) Nitrat- und Nitritkonzentration in den Batchversuchen RDX-NO3 und RDX-SO4

RDX-SO4 (nach Aufstockung Nitrat) RDX-NO3 - - - - - t [d] Zugabe NO3 NO3 NO2 [d] NO3 NO2

846d 70 mg/L 56,9 <1 2d 70,0 <1 878d 5,53 39,0 8d 62,0 4,19 911d 4,05 37,8 16d 60,9 7,14 911d 70 mg/L 99,8 37,9 36d 51,6 14,1 948d 70,6 45,6 72d 54,9 15,8 1109d <1 <1 93d 56,0 16,2 142d 44,1 23,6 169d 43,7 26,6 197d 42,7 27,8 225d 38,2 27,0 253d 40,3 26,6 308d 57,0 26,3 365d 38,6 33,5 b) Konzentration der STV im Ansatz RDX-C2 ab Versuchstag 846

26DAT 24DA6NT+24DAT RDX 135TNB 2MA 2A6NT 4MA 4A2NT 2A4NT 0d n.b. n.b. 0,731 0,238 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. 32d n.b. n.b. 0,800 n.b. n.b. 0,049 n.b. 0,107 0,087 65d n.b. n.b. 0,782 n.b. n.b. 0,290 n.b. 0,575 0,291 102d n.b. n.b. 0,760 n.b. n.b. 0,756 n.b. 0,914 0,349 263d 0,134 0,417 0,633 n.b. 0,223 0,872 0,482 0,795 0,229 380d n.b. 0,844 0,557 n.b. 0,399 0,845 0,607 0,799 0,234

13DNB 246TNT NB 4A26DNT 2A46DNT 26DNT 24DNT 2NT 4NT 3NT 0d 0,151 0,907 0,151 n.b. n.b. 1,012 1,568 1,798 1,161 0,128 32d n.b. n.b. 0,143 0,141 0,106 0,950 0,751 1,677 1,028 0,102 65d n.b. n.b. 0,162 0,159 0,027 0,577 0,040 1,851 1,091 0,114 102d n.b. n.b. 0,146 0,146 n.b. 0,181 n.b. 1,863 0,834 0,104 263d n.b. n.b. 0,059 n.b. n.b. n.b. n.b. 1,523 0,138 0,040 380d n.b. n.b. 0,021 n.b. n.b. n.b. n.b. 1,078 n.b. 0,027

Anlagen Seite 35 9 Anlagen

Anlage 2-16: Messwerte der Batchversuche RDX Batch 2

DOC, TIC, Sauerstoff, pH-Wert Nitrat, Nitrit, Ammonium, Sulfat

RDX-1 TIC O2 [mg/L] pH RDX-1 NO3- NO2- NH4+ 25 Eluat MP1 80 [mg/L] [mg/L] Eluat MP1 20 60

15 40 10

20 5

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

RDX-2 DOC TIC O2 [mg/L] pH RDX-2 NO3- NO2- NH4+ 80 O2 Eluat MP1 2NT O2 Eluat MP1 2NT 30 mg/L 60 mg/L 20 40

10 20

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

RDX-3 DOC TIC O2 [mg/L] pH RDX-3 NO3- NO2- NH4+ 25 80 [mg/L] Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT

20 60

15 40 10

20 5

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

RDX-4 DOC TIC O2 [mg/L] pH RDX-4 NO3- NO2- NH4+ SO42-, Sek. 25 80 250 [mg/L] Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT

20 200 60

15 150 40 10 100

20 5 50

0 0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

RDX-5 DOC TIC O2 [mg/L] pH RDX-5 NO3- NO2- NH4+ 25 80 [mg/L] Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT

20 60

15 40 10

20 5

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 36 9 Anlagen

RDX, MNX, DNX, TNX 246TNBs, 24DNBs, 2A46DNBs

RDX-1 RDX MNX DNX RDX-1 246TNBs 24DNBs 2A46DNBs 2.0 0.10 [mg/L] Eluat MP1 [mg/L] Eluat MP1

0.08 1.5

0.06 1.0 0.04

0.5 0.02

RDX-2 RDX MNX DNX TNX RDX-2 246TNBs 24DNBs 2A46DNBs 2.0 O2 Eluat MP1 2NT O2 Eluat MP1 2NT 0.09 mg/L 1.5 mg/L 0.06 1.0

0.03 0.5

RDX-3 RDX MNX DNX TNX RDX-3 246TNBs 24DNBs 2A46DNBs 2.0 0.10 [mg/L] Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT

0.08 1.5

0.06 1.0 0.04

0.5 0.02

RDX-4 RDX MNX DNX TNX RDX-4 246TNBs 24DNBs 2A46DNBs 2.0 [mg/L] Eluat MP1 2NT 0.10 [mg/L] Eluat MP1 2NT

1.5 0.08

0.06 1.0 0.04

0.5 0.02

RDX-5 RDX MNX DNX TNX RDX-5 246TNBs 24DNBs 2A46DNBs 0.10 2.0 [mg/L] Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT 0.08 1.5

0.06 1.0 0.04

0.5 0.02

Anlagen Seite 37 9 Anlagen

135TNB, 35DNAn, 35DNPh, 246TNPh 246TNT, 4A26DNT, 2A46DNT RDX-1 135TNB 35DNAn 35DNPh 246TNPh RDX-1 246TNT 4A26DNT 2A46DNT 0.10 0.4 [mg/L] Eluat MP1 [mg/L] Eluat MP1

0.08 0.3

0.06 0.2 0.04

0.1 0.02

RDX-2 135TNB 35DNAn 35DNPh 246TNPh RDX-2 246TNT 4A26DNT 2A46DNT 0.4 O2 Eluat MP1 2NT O2 Eluat MP1 2NT 0.09 mg/L 0.3 mg/L 0.06 0.2

0.03 0.1

RDX-3 135TNB 35DNAn 35DNPh 246TNPh RDX-3 246TNT 4A26DNT 2A46DNT 0.10 0.4 [mg/L] Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT

0.08 0.3

0.06 0.2 0.04

0.1 0.02

RDX-4 135TNB 35DNAn 35DNPh 246TNPh RDX-4 246TNT 4A26DNT 2A46DNT 0.10 0.4 [mg/L] Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT

0.08 0.3

0.06 0.2 0.04

0.1 0.02

RDX-5 135TNB 35DNAn 35DNPh 246TNPh RDX-5 246TNT 4A26DNT 2A46DNT 0.10 Eluat MP1 2NT 0.4 [mg/L] [mg/L] Eluat MP1 2NT 0.08 0.3 0.06 0.2 0.04

0.1 0.02

Anlagen Seite 38 9 Anlagen

26DNT, 24DNT 2NT, 4NT RDX-1 26DNT 24DNT RDX-1 2NT 4NT 0.4 0.10 Eluat MP1 [mg/L] Eluat MP1 [mg/L]

0.08 0.3

0.06 0.2 0.04

0.1 0.02

RDX-2 26DNT 24DNT RDX-2 2NT 4NT 0.4 O2 Eluat MP1 2NT 0.122.5O2 Eluat MP1 2NT

mg/L 0.102.0 0.3 0.081.5

0.2 0.06 mg/L 0.04 0.1 0.02

RDX-3 26DNT 24DNT RDX-3 2NT 4NT 0.4 0.10 [mg/L] Eluat MP1 2NT 2.5 [mg/L] Eluat MP1 2NT

0.08 0.3 2.0

0.061.5 0.2 0.04

0.1 0.02

RDX-4 26DNT 24DNT RDX-4 2NT 4NT 0.4 0.10 [mg/L] Eluat MP1 2NT 2.5 [mg/L] Eluat MP1 2NT

0.08 0.3 2.0

0.061.5 0.2 0.04

0.1 0.02

RDX-5 26DNT 24DNT RDX-5 2NT 4NT 0.4 0.102.5 [mg/L] Eluat MP1 2NT [mg/L] Eluat MP1 2NT

0.082.0 0.3

0.061.5 0.2 0.04

0.1 0.02

Anlagen Seite 39 9 Anlagen

Anlage 2-17: Durchbruchskurven der Säulenversuche S3, S4 (RDX, MNX, Anionen)

Kennzeichnung der Versuchsphasen 1 – 7 durch senkrechte Linien im Diagramm Phase (Dauer) Durchfluss Aufstockung S3 Aufstockung S4

1 (85 d) 150 mL/d – 35 mg/L Nitrat als NaNO3

2 (49 d) 75 mL/d – 35 mg/L Nitrat

3 (121 d) 75 mL/d 150 mg/L Sulfat als Na2SO4 70 mg/L Nitrat 4 (75 d) 75 mL/d – – 5 (56/7 d) 0 mL/d / 75 mL/d*1 – – 6 (50/23 d) 0 mL/d / 75 mL/d*1 – – 7 (41/6 d) 0 mL/d / 75 mL/d*1 800 mg/L Methanol 800 mg/L Methanol

S3-50 RDX RDX Zulauf S4-50 RDX RDX Zulauf 1. 5 MNX M NX Zulauf 1. 5 MNX M NX Zulauf mg/L 1 2 3 4 5 6 7 mg/L 1 2 3 4 5 6 7

1. 0 1. 0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

S3-35 RDX RDX Zulauf S4-35 RDX RDX Zulauf 1. 5 MNX M NX Zulauf 1. 5 MNX M NX Zulauf mg/L 1 2 3 4 5 6 7 mg/L 1 2 3 4 5 6 7

1. 0 1. 0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

S3-15 RDX Zulauf M NX Zulauf S4-15 RDX RDX Zulauf 1. 5 RDX MNX 1. 5 MNX M NX Zulauf mg/L 1 2 3 4 5 6 7 mg/L 1 2 3 4 5 6 7

1. 0 1. 0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

S3-50 NO3 NO3 Zulauf S4-50 NO3 NO3 Zulauf 200 SO4 SO4 Zulauf 10 0 NO2 NO2 Zulauf mg/L 1 2 3 4 5 6 7 mg/L 1 2 3 4 5 6 7 16 0 80

12 0 60

80 40

40 20

0 0 0d 100d 200d 300d 400d 0d 100d 200d 300d 400d

Anlagen Seite 40 9 Anlagen

Anlage 2-18: Messwerte der Säulenversuche S3, S4 (weitere Milieuparameter, RDX in Phase 7) a) Milieuparameter (pH, TIC, DOC, Methanol, Ammonium-Stickstoff, Sulfat, Nitrat, Nitrit) S3-Zulauf S3-Ablauf 50 cm S4-Zulauf S4-Ablauf 50 cm t pH TIC DOC MeOH pH TIC DOC MeOH pH TIC DOC MeOH pH TIC DOC MeOH [d] [-] [mg/L] [-] [mg/L] [-] [mg/L] [-] [mg/L]

0,0 28 8,5 2,2 1,9 27 8,4 2,0 1,6 3,5 6,8 6,7 6,8 6,7 13 6,7 28 6,6 26 6,7 30 6,5 27 20 7,0 3,8 6,6 7,0 <2,5 6,6 28 7,0 6,6 7,0 6,7 34 21 22 25 26 71 20 5,0 20 3,9 21 4,4 21 4,0 161 26 5,3 24 9,5 23 7,9 22 7,9 184 3,2 <2,5 <2,5 <2,5 300 4,3 3,4 4,2 3,7 336 820 <2,5 380 <2,5 358 776 759 766 743 363 651 789 702 768

S3-Zulauf S3-Ablauf 50 cm S4-Zulauf S4-Ablauf 50 cm + 2- - - + 2- - - + 2- - - + 2- - - t NH4 SO4 NO3 NO2 NH4 SO4 NO3 NO2 NH4 SO4 NO3 NO2 NH4 SO4 NO3 NO2 [d] mgN/L mg/L mgN/L mg/L mgN/L mg/L mgN/L mg/L 0,0 0,19 14,6 <0,4<0,4 0,83 4,26 0,66 <0,4 0,23 14,5 31,2 <0,4 0,97 3,99 1,1 <0,4 13 14,6 2,22<0,4 13,5<0,4 <0,4 14,526,1 <0,4 13,1 22,5<0,4 34 <0,05 14,6 <0,4<0,4 0,58 15,9<0,4 <0,4 0,07 14,8 19,1 <0,4 0,67 15,1 25,10,83 71 14,9 <0,4<0,4 15,90,47 <0,4 15,026,4 0,45 15,5 20,11,28 108 15,9 1,84<0,4 16,10,41 <0,4 16,129,8 0,57 16,1 27,62,27 134 153 <0,4<0,4 16,10,43 <0,4 19,163 <0,4 15,8 25,04,35 149 156 0,85 <0,4 103 <0,4 <0,4 15,7 63,5 <0,4 15,9 39,5 5,71 185 136 <1 <1 165 <1 <1 15,8 63,3 <0,4 16,1 62,2<0,4 230 135 1,13 <1 136 <1 <1 15,7 63,0 0,4 16,0 63,3<0,4 258 15,1 1,24 <0,2 132 0,69 <0,4 14,8 0,64 0,2 15,6 63,5<0,4 272 15,2 1,22<0,4 40,61,2 <0,4 15,11,00 <0,4 15,7 38,5<0,4 300 15,4 1,0<0,4 15,71,57 <0,4 15,30,90 <0,4 15,5 1,3<0,4 328 14,3 0,77<0,2 14,71,02 <0,2 14,30,86 <0,2 14,4 1,0<0,2 329 15,1 1,2 <0,4 16,8 1,2 <0,4 15,2 0,93 <0,4 15,9 3,73 <0,4 b) Konzentration RDX und Nitrosoderivate nach 41 Tagen Stagnation und 6 Tagen Durchströmung in den Säulenversuchen S3, S4 in Versuchsphase 7 (Zugabe Methanol in Zulauf 23 Tage vor Stagnation). x: nachgewiesen. Säule RDX MNX DNX TNX Säule RDX MNX DNX TNX S3-0 0,09 0,48 0,27 x S4-0 0,42 0,41 0,05 x S3-15 0,31 0,39 0,16 x S4-15 0,40 0,32 n.a. x S3-35 0,50 0,18 0,06 0,01 S4-35 0,25 0,21 0,09 x S3-50 0,64 0,17 0,04 0,01 S4-50 0,45 0,18 0,06 0,01

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Anlage 2-19: Richy-Eingabefile zur Modellierung des Stofftransports in Säule S3

Modellierung des Transports von RDX und MNX im Säulenversuch S3 mit kinetischer, linearer Sorption, Transformation von RDX zu MNX

######################################################################## # def4_s3_rdxmnx.scr # basierend auf def4decay.scr (Prechtel) # angepasst zur Modellierung Säulenversuch S3 (Sorption, Reaktion) # - k_1 = f(T(t)) mit Berechnung k_1(T) in Excel # - Reaktion RDX -> MNX # # Unit Conversions # L: dm V = [L3] entspr. [L] # T: d Q = [L3/T] entspr. [L/d] # M: mg c = [M/L3] entspr. [mg/L] ######################################################################### # DOMAINS ######################################################################### GOTO /Library CD Domain CMD *1DDomain* SoilColumn GOTO /Domain CD SoilColumn SET #LeftBoundary# 0 SET #RightBoundary# 5 SET #Subdomains# 1 SET #ElemsPerSubdom# 1 250 ######################################################################### # BOUNDARYCONDITIONS ######################################################################### GOTO /Library CD BoundCond CMD *ScalarBC* ReactionRDX GOTO /BoundCond CD ReactionRDX CD Left SET #Time# 33 0 3.49 3.67 13.47 17.65 27.51 30.46 41.36 42.55 55.42 65.63 70.55 78.41 84.56 85.44 107.50 108.62 133.56 154.34 176.44 183.56 209.40 216.25 231.98 254.20 271.94 272.18 299.98 307.16 328.05 330 330.01 360 SET #F(Time)# 33 1.013 1.013 1.052 1.030 0.970 0.972 1.037 1.050 1.048 0.978 0.918 0.996 0.998 1.017 0.994 0.990 0.998 1.013 1.028 1.024 1.022 1.003 0.879 1.049 1.038 0.961 0.980 0.996 1.015 0.976 0.976 0 0 CD Type SELECT Flux GOTO /BoundCond CD ReactionRDX CD Left CD Interpolation SELECT Linear GOTO /BoundCond CD ReactionRDX CD Right SET #Time# 2 0 360 SET #F(Time)# 2 0 0 CD Type SELECT Neumann GOTO /Library

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CD BoundCond CMD *ScalarBC* ReactionMNX GOTO /BoundCond CD ReactionMNX CD Left SET #Time# 2 0 360 SET #F(Time)# 2 0 0 CD Type SELECT Flux GOTO /BoundCond CD ReactionMNX CD Right SET #Time# 2 0 360 SET #F(Time)# 2 0 0 CD Type SELECT Neumann ######################################################################### # INITIALVALUE ######################################################################### GOTO /Library CD InitialValue CMD *Create* Empty CMD *AddVector* solute CMD *StdFunctions* const CMD *AddVector* sorbate CMD *StdFunctions* const GOTO /InitialValue CD Empty CD solute CD const SET #Coord# 2 -0.1 5.1 SET #F(Coord)# 2 0.0 0.0 ######################################################################### # PARAMETRIZATION ######################################################################### #____RDX GOTO /Library CD Coefficient CMD *Transport* ReactionRDX GOTO /Coefficient CD ReactionRDX CD Water SET #WaterContent# 1 0.23996 #[-] n_eff SET #Time# 17 0 3.49E+00 1.76E+01 3.04E+01 4.25E+01 5.54E+01 7.05E+01 8.45E+01 8.54E+01 1.54E+02 1.84E+02 2.16E+02 2.32E+02 2.72E+02 3.07E+02 3.30E+02 360 SET #Flux(Time)# 17 1.95E-01 1.95E-01 2.01E-01 1.98E-01 2.02E-01 2.02E-01 1.98E-01 1.96E-01 9.83E-02 9.43E-02 9.38E-02 8.96E-02 1.54E-01 1.29E-01 7.40E-02 7.40E-02 7.40E-02 GOTO /Coefficient CD ReactionRDX CD Transport SET #Diffusion# 1 0.0014365 #d [dm2/d] SET #Dispersion# 1 0.016635 #alpha_l [dm] SET #BulkDensity# 1 1.63E+06 #[M/L3] CD EquiSorpt SET #ParaType# 1 0 SET #MassFraction# 1 0 SET #Kd-Value# 1 0 SET #Exponent# 1 0 SET #Regularisation# 1 0.001

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GOTO /Coefficient CD ReactionRDX CD Decay SET #1stOrderRate# 1 0.01 SET #1stOrderF(Temp)# 1 SET #OptimalT41stOrder# 1 30 SET #Kappa41stOrder# 1 0.01 CD Temperature CMD *Add2Display* dummy CD Tempmeasurement1 SET #X-Coordinate# 0 SET #Time# 4 0 100 185 330 SET #Temperature(Time)# 4 30 30 0 0 CD Interpolation SELECT Linear #____MNX GOTO /Library CD Coefficient CMD *Transport* ReactionMNX GOTO /Coefficient CD ReactionMNX CD Water SET #WaterContent# 1 0.23996 #[-] n_eff SET #Time# 16 0 3.49E+00 1.76E+01 3.04E+01 4.25E+01 5.54E+01 7.05E+01 8.45E+01 8.54E+01 1.54E+02 1.84E+02 2.16E+02 2.32E+02 2.72E+02 3.07E+02 3.30E+02 SET #Flux(Time)# 16 1.95E-01 1.95E-01 2.01E-01 1.98E-01 2.02E-01 2.02E-01 1.98E-01 1.96E-01 9.83E-02 9.43E-02 9.38E-02 8.96E-02 1.54E-01 1.29E-01 7.40E-02 7.40E-02 GOTO /Coefficient CD ReactionMNX CD Transport SET #Diffusion# 1 0.0014365 #d [dm2/d] SET #Dispersion# 1 0.016635 #alpha_l [dm] SET #BulkDensity# 1 1.63E+06 #[M/L3] CD EquiSorpt SET #MassFraction# 1 1 SET #ParaType# 1 1 SET #Kd-Value# 1 2.85E-08 SET #Exponent# 1 1 SET #Regularisation# 1 0.001 GOTO /Coefficient CD ReactionMNX CD Decay SET #WithFatherSpecies# 1 SET #YieldFactor# 1 1 #0.046 #=Y(RDX-5)*n=0.2*0.23 SET #1stOrderRate# 1 0 ######################################################################### # PREPARING GRID ... BUILDING BVP ######################################################################### GOTO /Library CD Grid CMD *StandardGrid* TransportGrid #____RDX... GOTO /Domain SELECT SoilColumn GOTO /BoundCond SELECT ReactionRDX GOTO /InitialValue SELECT Empty GOTO /Coefficient SELECT ReactionRDX GOTO /Library

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CD Problem CMD *Parabolic* ReactionRDX GOTO /Library CD Discretization CMD *FEM4Transport* FEM4ReactionRDX GOTO /Problem SELECT ReactionRDX GOTO /Discretization SELECT FEM4ReactionRDX CD FEM4ReactionRDX CD Variables SET #sink-trans# 1 CMD *AddP&D2Grid* dummy #____...couple to MNX GOTO /BoundCond SELECT ReactionMNX GOTO /InitialValue SELECT Empty GOTO /Coefficient SELECT ReactionMNX GOTO /Library CD Problem CMD *Parabolic* ReactionMNX GOTO /Library CD Discretization CMD *FEM4Transport* FEM4ReactionMNX GOTO /Problem SELECT ReactionMNX GOTO /Discretization SELECT FEM4ReactionMNX CMD *AddP&D2Grid* dummy ######################################################################### # FINISH GRID ######################################################################### GOTO /Discretization SELECT FEM4ReactionRDX CD FEM4ReactionRDX CD Variables SELECT #sink-trans# GOTO /Problem SELECT ReactionRDX GOTO /Coefficient CD ReactionMNX CD Decay CMD *Connect2Father* dummy CMD *InitializeGrid* dummy ######################################################################### # PUT SOLVERS ONTO GRID ######################################################################### GOTO /Library CD NLSolver CMD *NewtonLS* Cracker GOTO /NLSolver CD Cracker SET #AbsError# 1 1.0e-06 GOTO /Library CD Timer CMD *ImplicitEuler* Stepper GOTO /Timer CD Stepper SET #End# 400 SET #StepSize# 0.032 #[d] CMD *Initialize* dummy

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######################################################################### # ADD NEIsotherme (discretization has to be doen before!) ######################################################################### GOTO /Coefficient CD ReactionRDX CD Transport CD NonEquiSorpt CMD *AddIsotherm* dummy CD NEIsothermA SET #MassFraction# 1 1 SET #ParaType# 1 1 SET #Kd-Value# 1 2.85E-08 SET #Exponent# 1 1 SET #RateParameter# 1 0.612 GOTO /Command CMD *InitializeGrid* dummy CMD *Initialize* dummy ######################################################################### # PREPARING PLOTS ######################################################################### GOTO /Discretization SELECT FEM4ReactionRDX CD FEM4ReactionRDX CD Variables SELECT solute GOTO /Library CD Plot CMD *GLGridPlot* RDX CMD *GLTimePlot* RDX_15 CMD *GLTimePlot* RDX_35 CMD *GLTimePlot* RDX_50 GOTO /Plot CD RDX_50 SET #Coordinate# 5 SET #XAutoRange# 0 SET #XRange# 2 0 360 SET #YAutoRange# 0 SET #YRange# 2 0 1.2 GOTO /Plot #... END

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Anlage 2-20: Messwerte der Batchversuche H0 – H5 (abiotischen Reduktion der STV) a) Messwerte Milieuparameter nach 0 d und 2 d

- 2- - - + 2- Ansatz Zeit pH Eh Cl SO4 NO3 NO2 NH4 S [d] [-] [mV] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] 0 7,0 370 H0 2 7,5 410 0 6,9 370 19,4 54,6 38,7 9,47 H1 2 7,1 420 17,4 54,7 38,5 9,52 0 6,9 370 20,9 54,4 38,8 26,5 H2 2 7,2 420 19,7 55,1 39,1 26,8 0 6,7 380 12,1 H3 2 6,9 410 9,32 0 6,5 400 16,4 H4 2 6,9 410 16,7 0 10,5 70 37 H5 2 10,2 60 15 b) Messwerte STV nach 15 d

Versuch RDX 135TNB 13DNB NB 246TNT 4ADNT 2ADNT 26DNT 24DNT 2NT 4NT 3NT [mg/L] H0 0,341 0,329 0,206 0,199 1,151 n.b. n.b. 1,291 1,957 2,022 1,346 0,137 H1 0,336 0,326 0,201 0,166 1,125 n.b. n.b. 1,249 1,936 1,902 1,297 0,135 H2 0,339 0,337 0,204 0,164 1,131 n.b. n.b. 1,265 1,938 1,957 1,310 0,132 H3 0,334 0,319 0,204 0,192 1,133 n.b. n.b. 1,245 1,923 1,960 1,316 0,134 H4 0,342 0,322 0,201 0,193 1,130 n.b. n.b. 1,253 1,914 1,900 1,284 0,138 H5 0,368 n.b. 0,193 0,140 0,469 0,160 0,018 1,240 1,877 1,807 1,261 0,129

Versuch 2A6NT 4-MA 4A2NT 2A4NT 246TNBs 24DNBs 24DNTSs-3 24DNTSs-5 246TNPh 4NPH 3NPh 35DNPh [mg/L] H0 n.b. n.b. n.b. n.b. 0,090 0,449 0,040 0,028 0,154 0,060 0,048 0,319 H1 n.b. n.b. n.b. n.b. 0,089 0,442 0,042 0,035 0,142 0,059 0,046 0,315 H2 n.b. n.b. n.b. n.b. 0,089 0,434 0,038 0,030 0,149 0,057 0,045 0,304 H3 n.b. n.b. n.b. n.b. 0,089 0,446 0,037 0,030 0,149 0,060 0,047 0,318 H4 n.b. n.b. n.b. n.b. 0,087 0,436 0,038 0,029 0,142 0,057 0,046 0,304 H5 n.b. n.b. n.b. n.b. 0,024 0,408 0,036 0,023 0,116 n.b. 0,039 0,255

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Anlage 2-21: Messwerte der Batchversuche STV Batch 1

a) Milieu, polare STV für STV-BW, STV-O2

STV-BW TIC [mg/L] O2 [mg/L] STV-O2 DOC [mg/L] TIC [mg/L] O2 [mg/L] 100 100 MP1 Glucose Mineralmedium MP1 Glucose

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d STV-BW NO3-[mg/L] NO2-[mg/L] NH4+N [mg/L] STV-O2 NO3-[mg/L] NO2-[mg/L] NH4+N [mg/L] 80 MP1 Glucose 80 MP1 Glucose Mineralmedium

60 60

40 40

20 20

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-BW 246TNBs 2A46DNBs 24DNBs STV-O2 246TNBs 2A46DNBs 24DNBs MP1 Glucose MP1 Glucose Mineralmedium 0.9 0.9 mg/L mg/L 0.6 0.6

0.3 0.3

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-BW 24DNTSs-3 24DNTSs-5 3NBs STV-O2 24DNTSs-3 24DNTSs-5 3NBs

MP1 Glucose MP1 Glucose Mineralmedium 0.9 0.9 mg/L mg/L 0.6 3NBs erst ab 200d analysiert 0.6 3NBs erst ab 200d analysiert 24DNTSs-3 oft

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-BW 246TNPh 35DNPh 35DNAn STV-O2 246TNPh 35DNPh 35DNAn

MP1 Glucose MP1 Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 2.0 2.0

1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5 35DNAn, 35DNPh nicht untersucht 35DNAn, 35DNPh nicht untersucht 0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

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b) Milieu, polare STV für STV-NO3, STV-SO4

STV-NO3 DOC [mg/L] TIC [mg/L] O2 [mg/L] STV-SO4 DOC [mg/L] TIC [mg/L] O2 [mg/L] MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Glucose Mineralmedium 100 100

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-NO3 NO3-[mg/L] NO2-[mg/L] NH4+N [mg/L] STV-SO4 NO3-[mg/L] NO2-[mg/L] NH4+N [mg/L] 80 MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium 80 MP1 Glucose Glucose Mineralmedium

60 60

40 40

20 20

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-NO3 246TNBs 2A46DNBs 24DNBs STV-SO4 246TNBs 2A46DNBs 24DNBs MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Glucose Mineralmedium 0.9 0.9 mg/L mg/L 0.6 0.6

0.3 0.3

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-NO3 24DNTSs-3 24DNTSs-5 3NBs STV-SO4 24DNTSs-3 24DNTSs-5 3NBs MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Glucose Mineralmedium 0.9 0.9 mg/L mg/L 0.6 0.6 3NBs erst ab 200d analysiert 3NBs erst ab 200d analysiert

24DNTSs-3 bei 941d 24DNTSs-3 bei 941d 0.3 0.3 Störung im Chromatogramm Störung im Chromatogramm

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-NO3 246TNPh 35DNPh 35DNAn STV-SO4 246TNPh 35DNPh 35DNAn MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 2.0 2.0

1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 49 9 Anlagen

c) Nitramine, unpolare STV für STV-BW, STV-O2

STV-BW HMX RDX STV-O2 HMX RDX 2.0 2.0 MP1 Glucose MP1 Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 1.5 1.5

1.0 1.0

RDX Störung im 0.5 0.5 Chromatogramm bei 700d - 800d

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-BW 135TNB 13DNB NB STV-O2 135TNB 13DNB NB 2.0 2.0 MP1 Glucose MP1 Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d STV-BW 4A26DNT 2A46DNT 24DA6NT STV-O2 4A26DNT 2A46DNT 24DA6NT

MP1 Glucose MP1 Glucose Mineralmedium 0.9 0.9 mg/L mg/L 0.6 0.6

0.3 0.3

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-BW 246TNT 26DNT 24DNT STV-O2 246TNT 26DNT 24DNT 12 12 MP1 Glucose MP1 Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 9 9

6 6

3 3

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d STV-BW 2NT 4NT 3NT STV-O2 2NT 4NT 3NT 12 12 MP1 Glucose MP1 Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 9 9

6 6

3 3

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 50 9 Anlagen

d) Nitramine, unpolare STV für STV-NO3, STV-SO4

STV-NO3 HMX RDX STV-SO4 HMX RDX 2.0 2.0 MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 1.5 1.5

1.0 1.0

RDX Störung im RDX Störung im 0.5 Chromatogramm 0.5 Chromatogramm bei 700d - 800d bei 700d - 800d

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-NO3 135TNB 13DNB NB STV-SO4 135TNB 13DNB NB 2.0 2.0 MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-NO3 4A26DNT 2A46DNT 24DA6NT STV-SO4 4A26DNT 2A46DNT 24DA6NT MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Glucose Mineralmedium 0.9 0.9 mg/L mg/L 0.6 0.6

0.3 0.3

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-NO3 246TNT 26DNT 24DNT STV-SO4 246TNT 26DNT 24DNT 12 12 MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 9 9

6 6

3 3

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-NO3 2NT 4NT 3NT STV-SO4 2NT 4NT 3NT 12 12 MP1 Glucose Nitrat Glucose Mineralmedium MP1 Glucose Glucose Mineralmedium mg/L mg/L 9 9

6 6

3 3

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 51 9 Anlagen

e) weitere STV: 3NPh, 4NPh, 4NBs: detektiert aber häufige Matrixstörungen.

f) pH-Wert, Redoxpotenzial, Gesamtzellzahl, Gasanalytik

STV-BW STV-O2 STV-NO3 STV-SO4 [d] pH Eh GZZ pH Eh GZZ pH Eh GZZ pH Eh GZZ [-] [mV] [mL-1] [-] [mV] [mL-1] [-] [mV] [mL-1] [-] [mV] [mL-1] 0d 5,91 614 6,48 574 6,40 521 6,38 530 15d 6,11 661 6,83 461 7,24 431 6,90 425 43d 5,84 673 6,46 437 6,54 451 6,43 447 69d 6,22 683 6,85 594 7,49 592 6,79 485 99d 714 593 584 572 126d 6,42 683 6,82 617 6,48 597 6,70 588 156d 5,86 667 6,36 522 6,27 509 6,28 500 183d 5,94 5,97 581 6,28 536 6,38 517 202d 696

CO2 N2OCH4 CO2 N2OCH4 CO2 N2OCH4 CO2 N2OCH4

[%vol] [%vol][%vol] [%vol][%vol][%vol][%vol][%vol][%vol] [%vol] [%vol][%vol] 0d 1,2 0,019 n.b. 1,2 0,020 n.b. 1,1 0,022 n.b. 1,5 0,022 n.b.

Anlagen Seite 52 9 Anlagen

Anlage 2-22: Messwerte der Batchversuche mit Referenzstämmen R1 – R6 a) STV (*: oft Störungen im Peak des HPLC-Chromatogramms)

t RDX* 135TNB 13DNB NB 246TNT 4A26DNT 2A46DNT 26DNT 24DNT 2NT 4NT 3NT [d] [mg/L]

R1: 5/00 + Referenzstämme bei 12 °C 0,0 1,64 1,50 0,26 n.b. 6,83 n.b. n.b. 5,88 8,32 7,51 3,76 0,62 0,9 2,36 1,21 0,23 0,20 6,29 n.b. n.b. 5,39 7,90 6,84 n.b. 0,43 2,0 2,29 1,21 0,22 0,22 6,46 n.b. n.b. 5,63 8,18 7,03 n.b. 0,43 4,1 1,17 0,99 0,13 0,11 5,84 0,01 n.b. 4,90 7,10 6,54 n.b. 0,32 6,2 2,57 1,19 0,20 0,20 6,69 n.b. n.b. 5,87 8,52 7,17 n.b. 0,39 11,6 2,68 1,12 0,22 0,24 6,19 n.b. n.b. 5,51 7,98 7,08 n.b. 0,36 13,1 2,24 1,15 0,24 0,25 6,26 n.b. n.b. 5,62 8,20 21,13 n.b. 0,41 19,1 2,31 1,00 0,21 0,24 6,07 n.b. n.b. 5,40 7,90 20,03 n.b. 0,36 74,0 1,29 0,68 0,16 n.b. 4,93 n.b. n.b. 5,06 7,31 18,94 n.b. 0,29 249 1,43 0,71 0,16 0,14 4,71 n.b. n.b. 5,32 7,62 18,97 0,04 0,29

R2: 5/00 + Referenzstämme bei 25 °C 0,0 1,42 1,35 0,22 n.b. 6,32 n.b. n.b. 5,42 7,77 6,95 3,35 0,50 0,9 2,39 1,09 0,20 0,22 6,13 n.b. n.b. 5,47 7,93 6,88 n.b. 0,43 2,0 2,45 0,99 0,19 0,25 6,18 n.b. n.b. 5,69 8,20 6,85 0,01 0,50 4,1 1,19 0,63 0,12 0,12 5,35 0,06 n.b. 4,93 6,88 4,75 n.b. 0,24 6,2 2,62 0,35 0,17 n.b. 5,20 n.b. n.b. 5,43 8,05 0,09 0,01 0,26 11,6 2,83 0,23 0,18 n.b. 4,54 n.b. n.b. 5,25 7,74 0,08 0,01 0,25 13,1 2,28 n.b. 0,19 n.b. 4,78 n.b. n.b. 5,67 8,48 15,57 n.b. 0,33 19,1 2,57 n.b. 0,15 n.b. 3,50 n.b. n.b. 4,93 7,55 0,07 0,03 0,25 74,0 1,30 n.b. 0,11 n.b. 2,27 n.b. n.b. 4,55 6,76 0,05 0,03 0,21 249 1,45 n.b. 0,15 n.b. 1,82 n.b. n.b. 5,07 7,16 0,08 n.b. 0,30

R3: 5/00 ohne Referenzstämme bei 25 °C 0,0 1,57 1,57 0,25 n.b. 7,33 n.b. n.b. 6,11 9,00 7,96 4,99 0,59 0,9 2,63 1,55 0,27 0,32 7,32 n.b. n.b. 6,24 9,10 7,85 4,99 0,51 2,0 2,74 1,57 0,27 0,23 7,53 n.b. n.b. 6,26 9,22 7,53 4,73 0,57 4,1 1,22 1,36 0,21 0,10 6,96 n.b. n.b. 5,67 7,95 7,42 4,56 0,33 6,2 2,73 1,51 0,26 0,27 7,38 n.b. n.b. 6,38 9,25 7,84 1,82 0,56 11,6 2,91 1,36 0,25 0,34 7,00 0,05 n.b. 6,18 9,08 7,77 n.b. 0,46 13,1 2,38 1,35 0,25 0,34 7,03 0,05 n.b. 6,21 8,99 30,26 n.b. 0,55 19,1 2,60 1,31 0,21 0,22 6,92 0,02 n.b. 6,30 8,98 29,17 n.b. 0,52 74,0 1,52 1,26 0,29 n.b. 6,01 n.b. n.b. 5,79 8,20 27,16 n.b. 0,47 249 1,62 1,33 0,21 0,34 6,30 0,06 n.b. 5,98 8,53 24,44 0,06 0,43

Anlagen Seite 53 9 Anlagen

R4: 2MA nach 4,1 d detektiert

[d] [mg/L] R4: 15/93 + Referenzstämme bei 12 °C 0,0 0,38 0,34 0,22 0,26 1,09 n.b. n.b. 1,33 2,09 2,11 0,80 0,16 0,9 0,83 0,14 0,18 0,21 0,92 n.b. n.b. 1,23 1,94 1,82 n.b. 0,10 2,0 0,64 0,11 0,17 0,19 0,85 0,01 0,01 1,24 1,92 1,35 n.b. 0,08 4,1 n.b. n.b. 0,12 n.b. 0,75 0,02 n.b. 1,10 1,65 0,12 n.b. 0,04 6,2 0,78 n.b. 0,13 n.b. 0,70 0,02 0,01 1,19 1,84 n.b. n.b. 0,04 11,6 0,45 n.b. 0,11 n.b. 0,45 0,03 0,01 1,17 1,76 n.b. n.b. 0,03 13,1 n.b. n.b. 0,10 n.b. 0,40 0,03 0,01 1,12 1,70 12,59 n.b. 0,06 19,1 0,76 n.b. 0,07 n.b. 0,36 0,05 0,01 1,19 1,77 12,88 n.b. 0,06 74,0 0,34 n.b. 0,06 n.b. 0,02 0,01 0,02 0,96 1,49 0,00 n.b. 0,03 249 0,39 n.b. 0,04 n.b. 0,02 0,06 0,05 0,97 1,36 n.b. n.b. n.b.

R5: 15/93 + Referenzstämme bei 25 °C 0,0 0,31 0,27 0,18 0,21 0,90 n.b. n.b. 1,11 1,73 1,83 0,63 0,14 0,9 0,53 0,14 0,14 n.b. 0,71 0,02 0,01 1,10 1,75 n.b. n.b. 0,06 2,0 0,52 0,12 0,11 n.b. 0,65 0,02 0,01 1,06 1,67 n.b. n.b. 0,05 4,1 0,54 n.b. 0,07 n.b. 0,56 0,04 0,02 0,96 1,44 n.b. n.b. 0,04 6,2 0,76 n.b. 0,07 n.b. 0,47 0,04 0,02 1,05 1,57 n.b. n.b. 0,05 11,6 0,50 n.b. 0,09 n.b. 0,41 0,05 0,03 1,13 1,58 n.b. n.b. 0,04 13,1 0,36 n.b. n.b. n.b. 0,33 0,06 0,02 1,00 1,46 18,38 n.b. 0,08 19,1 0,69 n.b. n.b. n.b. 0,16 n.b. 0,01 0,84 1,45 n.b. n.b. 0,04 74,0 0,33 n.b. n.b. n.b. 0,03 0,04 0,04 0,78 1,23 0,01 n.b. 0,03 249 0,32 n.b. 0,03 n.b. 0,03 0,10 0,07 0,82 1,20 n.b. n.b. n.b.

R6: 15/93 ohne Referenzstämme bei 25 °C 0,0 0,34 0,33 0,20 0,24 1,02 n.b. n.b. 1,23 1,93 2,01 1,30 0,14 0,9 0,89 0,34 0,20 0,24 1,08 n.b. n.b. 1,25 2,00 2,12 1,35 0,14 2,0 0,70 0,32 0,20 0,19 1,03 n.b. n.b. 1,20 1,90 1,93 1,22 0,12 4,1 n.b. 0,28 0,16 0,18 0,97 n.b. n.b. 1,11 1,74 1,99 1,28 0,12 6,2 0,87 0,29 0,21 0,13 1,01 n.b. n.b. 1,24 1,98 0,98 0,89 0,13 11,6 0,50 0,20 0,16 n.b. 0,83 0,01 0,01 1,11 1,84 n.b. n.b. 0,09 13,1 0,51 0,20 0,17 n.b. 0,82 0,01 0,01 1,11 1,84 25,12 n.b. 0,14 19,1 0,85 n.b. 0,15 n.b. 0,42 n.b. n.b. 1,03 1,83 n.b. n.b. 0,08 74,0 0,32 n.b. 0,11 n.b. 0,02 n.b. 0,06 0,70 1,58 0,02 n.b. 0,02 249 0,32 n.b. 0,10 n.b. 0,03 n.b. 0,06 0,68 1,47 n.b. n.b. n.b.

Anlagen Seite 54 9 Anlagen

35DNPh: nachgewiesen in R2 und R3 in allen Proben außer Startprobe, in R1 bei 74 und 249d t 2A6NT 4A2NT 246TNBs 24DNBs 2NBs 4NBs 4NPh 3NPh 246TNPh 3NBs 24DNPh 2A46DNBs [d] [mg/L]

R1: 5/00 + Referenzstämme bei 12 °C 0,0 0,28 n.b. 0,17 0,73 n.b. 1,55 n.b. n.b. 1,9 0,09 1,06 n.b. 0,9 n.b. n.b. 0,14 0,74 0,11 2,76 n.b. 0,03 2,1 0,23 0,86 n.b. 2,0 n.b. n.b. 4,1 n.b. n.b. 0,15 0,66 0,20 2,68 n.b. n.b. 2,0 0,14 0,96 n.b. 6,2 n.b. n.b. 11,6 n.b. n.b. 13,1 n.b. n.b. 19,1 n.b. n.b. 74,0 n.b. n.b. 0,15 0,73 0,13 2,60 n.b. 0,03 2,1 0,32 0,89 n.b. 249 n.b. n.b. 0,16 0,70 0,20 2,67 n.b. n.b. 1,6 0,20 x n.b.

R2: 5/00 + Referenzstämme bei 25 °C 0,0 0,28 n.b. 0,17 0,73 n.b. 1,55 n.b. n.b. 1,9 0,09 1,06 n.b. 0,9 n.b. n.b. 0,14 0,74 0,11 2,76 n.b. 0,03 2,1 0,23 0,86 n.b. 2,0 n.b. n.b. 4,1 n.b. n.b. 0,15 0,66 0,20 2,68 n.b. n.b. 2,1 0,14 0,96 n.b. 6,2 n.b. n.b. 11,6 n.b. n.b. 13,1 n.b. n.b. 19,1 n.b. n.b. 74,0 n.b. n.b. 0,15 0,73 0,13 2,60 n.b. 0,03 2,0 0,32 0,89 n.b. 249 n.b. n.b. 0,16 0,70 0,20 2,67 n.b. n.b. 1,6 0,20 x n.b.

R3: 5/00 ohne Referenzstämme bei 25 °C 0,0 0,33 n.b. 0,17 0,78 n.b. 0,23 n.b. n.b. 2,2 0,06 1,16 n.b. 0,9 n.b. 0,33 0,17 0,80 0,05 0,14 n.b. 0,03 2,3 0,21 0,98 n.b. 2,0 n.b. 0,34 4,1 n.b. n.b. 0,18 0,77 n.b. 0,19 n.b. n.b. 2,3 0,04 1,03 n.b. 6,2 0,31 n.b. 11,6 n.b. n.b. 13,1 n.b. 0,17 19,1 0,17 n.b. 74,0 n.b. n.b. 0,16 0,79 0,07 0,61 n.b. n.b. 2,3 0,27 1,01 0,06 249 n.b. n.b. 0,15 0,74 0,10 0,83 n.b. 0,04 1,9 0,15 x 0,09

Anlagen Seite 55 9 Anlagen t 2A6NT 4A2NT 246TNBs 24DNBs 2NBs 4NBs 4NPh 3NPh 246TNPh 3NBs 24DNPh 2A46DNBs [d] [mg/L]

R4: 15/93 + Referenzstämme bei 12 °C 0,0 n.b. n.b. 0,06 0,32 n.b. 0,49 0,05 0,04 0,10 0,01 n.b. n.b. 0,9 n.b. n.b. 0,08 0,40 0,04 0,60 n.b. 0,07 0,12 n.b. n.b. n.b. 2,0 n.b. n.b. 4,1 n.b. n.b. 0,07 0,32 n.b. 0,60 0,05 0,07 0,11 0,10 n.b. n.b. 6,2 n.b. n.b. 11,6 n.b. n.b. 13,1 n.b. n.b. 19,1 0,01 n.b. 74,0 n.b. n.b. 0,08 0,40 0,56 n.b. n.b. 0,07 0,12 0,14 n.b. n.b. 249 0,02 0,05 0,07 0,39 0,98 n.b. n.b. 0,08 0,08 0,13 n.b. n.b.

R5: 15/93 + Referenzstämme bei 25 °C 0,0 n.b. n.b. 0,07 0,31 n.b. 0,51 0,05 0,04 0,10 0,02 n.b. n.b. 0,9 n.b. n.b. 0,07 0,39 0,07 0,50 n.b. 0,08 0,11 0,08 n.b. n.b. 2,0 n.b. n.b. 4,1 n.b. 0,01 0,07 0,28 n.b. n.b. 0,05 0,07 0,13 0,08 n.b. n.b. 6,2 0,01 n.b. 11,6 n.b. n.b. 13,1 n.b. 0,01 19,1 n.b. n.b. 74,0 n.b. n.b. 0,07 0,38 n.b. n.b. n.b. 0,07 0,10 n.b. n.b. n.b. 249 0,05 0,14 0,06 0,39 0,02 n.b. n.b. 0,07 0,08 n.b. n.b. n.b.

R6: 15/93 ohne Referenzstämme bei 25 °C 0,0 n.b. n.b. 0,09 0,42 n.b. n.b. 0,05 0,04 0,11 n.b. n.b. n.b. 0,9 n.b. n.b. 0,08 0,42 n.b. n.b. 0,06 0,04 0,12 n.b. n.b. n.b. 2,0 n.b. n.b. 4,1 n.b. n.b. 0,09 0,43 n.b. n.b. 0,06 0,05 0,11 n.b. n.b. n.b. 6,2 n.b. n.b. 11,6 n.b. n.b. 13,1 n.b. n.b. 19,1 n.b. n.b. 74,0 n.b. n.b. 0,08 0,43 0,41 n.b. n.b. 0,07 0,12 0,05 n.b. n.b. 249 n.b. n.b. 0,07 0,42 0,11 n.b. n.b. 0,08 0,09 0,04 n.b. n.b.

Anlagen Seite 56 9 Anlagen b) Milieuparameter

t R1 R2 R3 R4 R5 R6 R1 R2 R3 R4 R5 R6 [d] Sauerstoff [mg/L] DOC [mg/L]

0,0 8,4 8,4 8,3 8,1 8,0 8,1 21 21 17 12 11 6,4 0,9 2,0 4,1 8,4 6,8 7,6 7,6 6,3 7,2 6,2 11,6 8,0 8,1 8,1 7,7 7,9 7,9 13,1 19,1 8,1 7,7 7,7 8,3 6,6 6,8 74,0 7,9 7,3 7,7 7,1 6,5 7,7 15 20 22 9,4 8,2 10 249

- - Parameter GZZ NO3 NO2 NH4-N 6 [Einheit] [10 /L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] t [d] 32 0 0 0 R1 49 71 <2 4,7 R2 95 <2 6,0 R3 4,9 81 <2 1,6

R4 55 <1 <1 8,2

R5 94 1,34 <1 8,3

R6 12 0,5 <0,2 0,3

Anlagen Seite 57 9 Anlagen

Anlage 2-23: Messwerte der Batchversuche STV Batch 3

a) abiotischer Versuch STV-6

STV-6 pH [-] O2 [mg/L] Eh [mV] sek. 800 MP2 15 700

10 600

500 5 400

0 300 0d 200d 400d 600d 800d

STV-6 DOC [mg/L] TIC [mg/L] 100 MP2

0 0d 200d 400d 600d 800d

STV-6 NO3- [mg/L] NO2- [mg/L] NH4+N [mg/L] MP2 80

0 0d 200d 400d 600d 800d

STV-6 246TNBs 2A46DNBs 4A26DNBs 0.15 MP2 mg/L

0.10

0.05

0.00 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 58 9 Anlagen

a) abiotischer Versuch STV-6

STV-6 24DNBs STV-6 RDX MNX MP2 MP2 1.2 0.6 mg/L mg/L 0.9 0.4 0.6

0.2 0.3

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-6 24DNTSs-3 24DNTSs-5 STV-6 135TNB 13DNB NB 0.12 MP2 0.4 MP2 mg/L mg/L 0.09 0.3

0.06 0.2

0.03 0.1

0.00 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-6 246TNPh 35DNPh 35DNAn STV-6 246TNT 2A46DNT 4A26DNT 24DA6NT MP2 1.5 MP2 0.3 mg/L

mg/L 1.0 0.2

0.5 0.1

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-6 3NBs 3NPh STV-6 26DNT 2A6NT 24DNT 4A2NT 2A4NT 0.12 MP2 MP2 mg/L

mg/L 2.0 0.09

1.5 0.06 1.0

0.03 0.5

0.00 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-6 4NBs 4NPh STV-6 2NT 4NT 3NT 0.12 MP2 MP2 2MA 4MA 2NBs mg/L

0.09 mg/L 2

0.06

1 0.03

0.00 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 59 9 Anlagen

b) STV-7, STV-8

STV-7 pH [-] O2 [mg/L] Eh [mV] sek. STV-8 pH [-] O2 [mg/L] Eh [mV] sek. 800 800 MP2 Gluc. NO Gluc. NO NO MP2 O 2NT Mineralmedium 3 3 3 15 2 15 700 700

10 600 10 600

500 500 5 5 400 400

0 300 0 300 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 DOC [mg/L] TIC [mg/L] STV-8 DOC [mg/L] TIC [mg/L] 100 MP2 O2 2NT Mineralmedium 100 MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 NO3- [mg/L] NO2- [mg/L] NH4+N [mg/L] STV-8 NO3- [mg/L] NO2- [mg/L] NH4+N [mg/L] MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 MP2 O2 2NT Mineralmedium 80 80

60 60

40 40

20 20

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 246TNBs 2A46DNBs 4A26DNBs STV-8 246TNBs 2A46DNBs 4A26DNBs 0.15 0.15 MP2 O2 2NT Mineralmedium MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 mg/L mg/L

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 60 9 Anlagen c) STV-9, STV-10

STV-9 pH [-] O2 [mg/L] Eh [mV] sek. STV-10 pH [-] O2 [mg/L] Eh [mV] sek. 800 800 MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose 15 15 700 700

10 600 10 600

500 500 5 5 400 400

0 300 0 300 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 DOC [mg/L] TIC [mg/L] STV-10 DOC [mg/L] TIC [mg/L] MP2 Glucose Glucose 100 MP2 Glucose Glucose 100 80 80 60 60 40 40

20 20

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 NO3- [mg/L] NO2- [mg/L] SO42- [Sek.] STV-10 NO3- [mg/L] NO2- [mg/L] NH4+N [mg/L] 200 MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose 80 80 150 60 60

100 40 40

50 20 20

0 0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 246TNBs 2A46DNBs 4A26DNBs STV-10 246TNBs 2A46DNBs 4A26DNBs 0.15 MP2 Glucose Glucose 0.15 MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 61 9 Anlagen

b) STV-7, STV-8

STV-7 24DNBs STV-8 24DNBs MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 MP2 O2 2NT Mineralmedium 0.6 mg/L 0.6 mg/L

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 24DNTSs-3 24DNTSs-5 STV-8 24DNTSs-3 24DNTSs-5 0.12 0.12 MP2 Gluc. NO Gluc. NO NO MP2 O2 2NT Mineralmedium 3 3 3 mg/L mg/L 0.09 0.09 häufig Störung häufig Störung im Chromatogramm im Chromatogramm 0.06 0.06

0.03 0.03

0.00 0.00 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 246TNPh 35DNPh 35DNAn STV-8 246TNPh 35DNPh 35DNAn MP2 Gluc. NO Gluc. NO NO MP2 O2 2NT Mineralmedium 3 3 3 0.3 0.3 mg/L mg/L 0.2 0.2

0.1 0.1

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 3NBs 3NPh 3NT STV-8 3NBs 3NPh 0.12 0.20 MP2 O2 2NT Mineralmedium MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 mg/L

mg/L 0.09 0.15

0.10 0.06

0.05 0.03

0.00 0.00 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 4NBs 4NPh STV-8 4NBs 4NPh 0.12 0.12 MP2 O2 2NT Mineralmedium MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 mg/L mg/L 4-Nitro-Verbindung polarer als 4NT 0.09 0.09 nur in 2 Proben nach 41d und 43d

0.06 0.06

0.03 0.03

0.00 0.00 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 62 9 Anlagen c) STV-9, STV-10

STV-9 24DNBs STV-10 24DNBs MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose

0.6 mg/L 0.6 mg/L

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 24DNTSs-3 24DNTSs-5 STV-10 24DNTSs-3 24DNTSs-5 0.12 MP2 Glucose Glucose 0.12 MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L

0.09 0.09 häufig Störung häufig Störung im Chromatogramm im Chromatogramm 0.06 0.06

0.03 0.03

0.00 0.00 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 246TNPh 35DNPh 35DNAn STV-10 246TNPh 35DNPh 35DNAn MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose 0.3 0.3 mg/L mg/L 0.2 0.2

0.1 0.1

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 3NBs 3NPh STV-10 3NBs 3NPh 0.12 MP2 Glucose Glucose 0.12 MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L 0.09 0.09

0.06 0.06

0.03 0.03

0.00 0.00 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 4NBs 4NPh STV-10 4NBs 4NPh 0.12 MP2 Glucose Glucose 0.12 MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L 0.09 0.09

0.06 0.06

0.03 0.03

0.00 0.00 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 63 9 Anlagen

b) STV-7, STV-8

STV-7 RDX MNX STV-8 RDX MNX MP2 O 2NT Mineralmedium MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 1.2 2 1.2 mg/L mg/L 0.9 0.9

0.6 0.6

0.3 0.3

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 135TNB 13DNB NB 35DNAn STV-8 135TNB 13DNB NB 0.4 0.4 MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 MP2 O2 2NT Mineralmedium mg/L mg/L 0.3 0.3

0.2 0.2

0.1 0.1

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 246TNT 2A46DNT 4A26DNT 24DA6NT STV-8 246TNT 2A46DNT 4A26DNT 24DA6NT 1.5 1.5 MP2 O2 2NT Mineralmedium MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 mg/L mg/L 1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 26DNT 2A6NT 24DNT 4A2NT 2A4NT STV-8 26DNT 2A6NT 24DNT 4A2NT 2A4NT

MP2 O2 2NT Mineralmedium MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 mg/L mg/L 2.0 2.0

1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-7 STV-8

MP2 O2 2NT Mineralmedium MP2 Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3 2NT -> mg/L mg/L 2NT 4NT 3NT 3,71mg/L 2MA 4MA 2 2 2NBs 2NT 4NT 3NT 2MA 4MA 1 1 2NBs

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 64 9 Anlagen c) STV-9, STV-10

STV-9 RDX MNX STV-10 RDX MNX MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose 1.2 1.2 mg/L mg/L 0.9 0.9

0.6 0.6

0.3 0.3

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 135TNB 13DNB NB 35DNAn STV-10 135TNB 13DNB NB 35DNAn 0.4 MP2 Glucose Glucose 0.4 MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L 0.3 0.3

0.2 0.2

0.1 0.1

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 246TNT 2A46DNT 4A26DNT 24DA6NT STV-10 246TNT 2A46DNT 4A26DNT 24DA6NT 1.5 MP2 Glucose Glucose 1.5 MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L 1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 26DNT 2A6NT 24DNT 4A2NT 2A4NT STV-10 26DNT 2A6NT 24DNT 4A2NT 2A4NT MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose mg/L mg/L 2.0 2.0

1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

STV-9 STV-10 MP2 Glucose Glucose MP2 Glucose Glucose Aufstockung 4NT ->

mg/L 2NT 4NT 3NT mg/L 2NT 4NT 3NT 3,28mg/L 2MA 4MA 2MA 4MA 2 2NBs 2 2NBs

1 1

0 0 0d 200d 400d 600d 800d 0d 200d 400d 600d 800d

Anlagen Seite 65 9 Anlagen

Anlage 2-24: Durchbruchskurven des Säulenversuch S5 (STV, Milieu: 35 cm, 50 cm) a) Milieuparameter

Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 10 40 Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm c in mg/L c in mg/L SO4 SO4 Zul. DOC DOC Zul. 60 NO3- NO3- Zul. - 8 NO2- NO2- Zul. c(NO2 ) 30 TIC TIC Zul. in mg/L 40 6 20 4 20 10 2

t in d 0 0 0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200 250 Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 500 Sauerstoffkonzentration Säule 5 (Sediment MP2) c in mg/L O2: Zulauf O2: 15cm c in mg/L pH pH Zul. 9 O2: 35cm O2: 50cm Eh Eh Zul. 9 400

6 300

6 3 200

t in d 3 100 0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200 250 b) STV bei 35 cm c) STV bei 50 cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm - RDX RDX Zul. - RDX RDX Zul. -uNV NO3 -uNV NO3 1.0 1.0

0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm

135TNB 135TNB Zul. - 135TNB 135TNB Zul. - 13DNB 13DNB Zul. -uNV NO3 13DNB 13DNB Zul. -uNV NO3 0.3 NB NB Zul. 0.3 NB NB Zul.

0.2 0.2

0.1 0.1

0.0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 246TNT 246TNT Zul. 246TNT 246TNT Zul. - - 4A26DNT 4A26DNT Zul. -uNV NO3 4A26DNT 4A26DNT Zul. -uNV NO3 2A46DNT 2A46DNT Zul. 2A46DNT 2A46DNT Zul. 1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

Anlagen Seite 66 9 Anlagen

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 26DNT 26DNT Zul. 26DNT 26DNT Zul. - - 26DAT 26DAT Zul. -uNV NO3 26DAT 26DAT Zul. -uNV NO3 1.5 2A6NT 2A6NT Zul. 1.5 2A6NT 2A6NT Zul.

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 24DNT 24DNT Zul. 24DNT 24DNT Zul. - - 4A2NT 4A2NT Zul. -uNV NO3 4A2NT 4A2NT Zul. -uNV NO3 3 2A4NT 2A4NT Zul. 3 2A4NT 2A4NT Zul.

2 2

1 1

0 0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 2NT 2NT Zul. 2NT 2NT Zul. 2.5 - 2.5 - 2NBs 2NBs Zul. -uNV NO3 2NBs 2NBs Zul. -uNV NO3 2MA 2MA Zul. 2MA 2MA Zul. 2.0 2.0

1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 4NT 4NT Zul. 4NT 4NT Zul. - - 4NBs 4NBs Zul. -uNV NO3 4NBs 4NBs Zul. -uNV NO3 4MA 4MA Zul. 4MA 4MA Zul. 1.0 4ABs 4ABs Zul. 1.0 4ABs 4ABs Zul.

0.5 0.5

0.0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250 x c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 3NT 3NT Zul. 3NT 3NT Zul. 0.15 - 0.15 - 3NBs 3NBs Zul. -uNV NO3 3NBs 3NBs Zul. -uNV NO3 3NPh 0.045 3NPh 0.045

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

Anlagen Seite 67 9 Anlagen

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 246TNBs 246TNBs Zul. 246TNBs 246TNBs Zul. 0.25 4A26DNBs 4A26DNBs Zul. 0.25 4A26DNBs 4A26DNBs Zul. 2A46DNBs 2A46DNBs Zul. 2A46DNBs 2A46DNBs Zul. - -uNV NO - 0.20 -uNV NO3 0.20 3

0.15 0.15

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm

24DNBs 24DNBs Zul. - 24DNBs 24DNBs Zul. - -uNV NO3 -uNV NO3 0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 0.10 24DNTSs-3 24DNTSs-3 Zul. 0.10 24DNTSs-3 24DNTSs-3 Zul. 24DNTSs-5 24DNTSs-5 Zul. 24DNTSs-5 24DNTSs-5 Zul. 0.08 - 0.08 -uNV NO - -uNV NO3 3

0.06 0.06

0.04 0.04

0.02 0.02

0.00 0.00 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 0.25 4NPh 4NPh Zul. 0.25 4NPh 4NPh Zul. 246TNPh 246TNPh Zul. 246TNPh 246TNPh Zul. - -uNV NO - -uNV NO3 3 0.20 0.20

0.15 0.15

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm c in mg/L Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm 35DNPh 35DNPh Zul. - 35DNPh 35DNPh Zul. - 0.8 -uNV NO3 0.8 -uNV NO3

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0 0 50 100 150 200t in d 250 0 50 100 150 200t in d 250

Anlagen Seite 68 9 Anlagen

Anlage 2-25: Messwerte der Batchversuche L5 – L8

L 5 (Licht, NA) L 6 (Dunkel, NA) L 7 (Licht, pNA) L 8 (Dunkel, pNA)

0.20 0.20 1.0 1.0 246TNBs 24DNBs 4NBs 246TNBs 24DNBs 4NBs 0.8 0.8 0.15 0.15

0.6 0.6 246TNBs 0.10 0.10 246TNBs 24DNBs 0.4 24DNBs 0.4 4NBs 0.05 0.05 4NBs 0.2 0.2

0.00 0.00 0.0 0.0 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.20 0.20 0.10 0.10 24DNTSs-3 24DNTSs-5 2A46DNBs 24DNTSs-3 24DNTSs-5 2A46DNBs 24DNTSs-3 24DNTSs-5 2A46DNBs

0.08 0.08 0.15 0.15

0.06 0.06 0.10 0.10 0.04 0.04 24DNTSs-3 0.05 0.05 0.02 0.02 24DNTSs-5 2A46DNBs 0.00 0.00 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.20 0.20 0.80 0.80 246TNPh 35DNPh 4NPh 3NPh 246TNPh 35DNPh 4NPh 246TNPh 35DNPh 4NPh 3NPh 246TNPh 35DNPh 4NPh 3NPh

0.15 0.15 0.60 0.60

0.10 0.10 0.40 0.40

0.05 0.05 0.20 0.20

0.00 0.00 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.8 RDX MNX 0.8 RDX MNX 0.10 RDX MNX 0.10 RDX MNX

0.08 0.08 0.6 0.6

0.06 0.06 0.4 0.4 0.04 0.04

0.2 0.2 0.02 0.02

0.0 0.0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.8 0.8 0.10 135TNB 0.10 135TNB 135TNB 13DNB NB 13DNB 13DNB 0.08 NB 0.08 NB 0.6 0.6

0.06 0.06 0.4 0.4 0.04 0.04

0.2 0.2 0.02 0.02

0.0 0.0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

2.0 246TNT 2.0 246TNT 0.10 246TNT 0.10 246TNT 2ADNT 2ADNT 2ADNT 2ADNT 4ADNT 0.08 4ADNT 0.08 4ADNT 1.5 4ADNT 1.5

0.06 0.06 1.0 1.0 0.04 0.04

0.5 0.5 0.02 0.02

0.0 0.0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

4 4 0.10 24DNT 0.10 24DNT 26DNT 24DNT 26DNT 26DNT 0.08 0.08 3 3

0.06 0.06 2 2 0.04 0.04 24DNT 1 1 26DNT 0.02 0.02

0 0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 14d 28d 42d 56d 70d

Anlagen Seite 69 9 Anlagen

Anlage 2-26: Messwerte der Batchversuche L9 – L12

L 9 (Licht, NA) L 10 (Dunkel, NA) L 11 (Licht, pNA) L 12 (Dunkel, pNA)

0.20 0.20 1.0 1.0 246TNBs 24DNBs 4NBs 246TNBs 24DNBs 4NBs 0.8 0.8 0.15 0.15

0.6 0.6 246TNBs 0.10 0.10 246TNBs 24DNBs 0.4 24DNBs 0.4 4NBs 0.05 0.05 4NBs 0.2 0.2

0.00 0.00 0.0 0.0 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.20 0.20 0.10 0.10 24DNTSs-3 24DNTSs-5 2A46DNBs 24DNTSs-3 24DNTSs-5 2A46DNBs 24DNTSs-3 24DNTSs-5 2A46DNBs

0.08 0.08 0.15 0.15

0.06 0.06 0.10 0.10 0.04 0.04 24DNTSs-3 0.05 0.05 0.02 0.02 24DNTSs-5 2A46DNBs 0.00 0.00 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.20 0.20 0.80 0.80 246TNPh 35DNPh 4NPh 3NPh 246TNPh 35DNPh 4NPh 246TNPh 35DNPh 4NPh 3NPh 246TNPh 35DNPh 4NPh 3NPh

0.15 0.15 0.60 0.60

0.10 0.10 0.40 0.40

0.05 0.05 0.20 0.20

0.00 0.00 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.8 RDX MNX 0.8 RDX MNX 0.10 RDX MNX 0.10 RDX MNX

0.08 0.08 0.6 0.6

0.06 0.06 0.4 0.4 0.04 0.04

0.2 0.2 0.02 0.02

0.0 0.0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.8 0.8 0.10 135TNB 0.10 135TNB 135TNB 13DNB NB 13DNB 13DNB 0.08 NB 0.08 NB 0.6 0.6

0.06 0.06 0.4 0.4 0.04 0.04

0.2 0.2 0.02 0.02

0.0 0.0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

2.0 246TNT 2.0 246TNT 0.10 246TNT 0.10 246TNT 2ADNT 2ADNT 2ADNT 2ADNT 4ADNT 0.08 4ADNT 0.08 4ADNT 1.5 4ADNT 1.5

0.06 0.06 1.0 1.0 0.04 0.04

0.5 0.5 0.02 0.02

0.0 0.0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

4 4 0.10 24DNT 0.10 24DNT 26DNT 24DNT 26DNT 26DNT 0.08 0.08 3 3

0.06 0.06 2 2 0.04 0.04 24DNT 1 1 26DNT 0.02 0.02

0 0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 14d 28d 42d 56d 70d

Anlagen Seite 70 9 Anlagen

Anlage 2-27: Messwerte der Batchversuche L1 – L4

L 1 (Licht, biotisch) L 2 (dunkel, biotisch) L 3 (Licht, abiotisch) L 4 (dunkel, abiotisch)

0.20 0.20 1.0 1.0 246TNBs 24DNBs 4NBs 246TNBs 24DNBs 4NBs 0.8 0.8 0.15 0.15

0.6 0.6 246TNBs 0.10 0.10 246TNBs 24DNBs 0.4 24DNBs 0.4 4NBs 0.05 0.05 4NBs 0.2 0.2

0.00 0.00 0.0 0.0 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.20 0.20 0.10 0.10 24DNTSs-3 24DNTSs-5 2A46DNBs 24DNTSs-3 24DNTSs-5 2A46DNBs 24DNTSs-3 24DNTSs-5 2A46DNBs

0.08 0.08 0.15 0.15

0.06 0.06 0.10 0.10 0.04 0.04 24DNTSs-3 0.05 0.05 0.02 0.02 24DNTSs-5 2A46DNBs 0.00 0.00 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.20 0.20 0.80 0.80 246TNPh 35DNPh 4NpH 3NPh 246TNPh 35DNPh 4NpH 246TNPh 35DNPh 4NpH 3NPh 246TNPh 35DNPh 4NpH 3NPh

0.15 0.15 0.60 0.60

0.10 0.10 0.40 0.40

0.05 0.05 0.20 0.20

0.00 0.00 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.8 RDX MNX 0.8 RDX MNX 0.10 RDX MNX 0.10 RDX MNX

0.08 0.08 0.6 0.6

0.06 0.06 0.4 0.4 0.04 0.04

0.2 0.2 0.02 0.02

0.0 0.0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

0.8 0.8 0.10 135TNB 0.10 135TNB 135TNB 13DNB NB 13DNB 13DNB 0.08 NB 0.08 NB 0.6 0.6

0.06 0.06 0.4 0.4 0.04 0.04

0.2 0.2 0.02 0.02

0.0 0.0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

2.0 246TNT 2.0 246TNT 0.10 246TNT 0.10 246TNT 2ADNT 2ADNT 2ADNT 2ADNT 4ADNT 0.08 4ADNT 0.08 4ADNT 1.5 4ADNT 1.5

0.06 0.06 1.0 1.0 0.04 0.04

0.5 0.5 0.02 0.02

0.0 0.0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d

4 4 0.10 24DNT 0.10 24DNT 26DNT 24DNT 26DNT 26DNT 0.08 0.08 3 3

0.06 0.06 2 2 0.04 0.04 24DNT 1 1 26DNT 0.02 0.02

0 0 0.00 0.00 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 35d 70d 105d 140d 0d 14d 28d 42d 56d 70d

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Anlage 2-28: Messwerte der Grundwasserproben

Pegel-Nr. Datum pH Lf Eh O2 T SO42- NO3- NO2- NH4-N Fe(III) Fe(II) DOC µS/cm mV mg/L °C mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L HyEln 2/02 OP 15.05.03 6.5 573 370 1.6 8.7 154 29 <1 0.06 15.1 2.1 2.5 HyEln 15/93 OP 14.05.03 6.3 669 370 1.5 8.9 212 10 1.6 0.14 1.2 <0.5 6.4 HyMkzTO 24/74 OP 14.05.03 6.3 701 410 5.6 12.6 181 61 <1 <0.1 0.28 <0.5 3.7 HyEln 2/01 OP 13.05.03 5.4 678 470 6.2 9.6 142 85 <1 <0.1 0.35 <0.5 2.5 HyEln 5/00 OP1 15.05.03 6.0 1077 390 0.8 10.6 367 70 2.5 5.2 0.29 <0.5 23 HyEln 5/00 OP2 13.05.03 8.0 616 320 0.8 10.1 158 2.4 <1 0.14 0.89 0.21 2.6 HyEln 515/90 OP 15.05.03 5.2 536 460 2.6 9.9 49 21 0.4 1.7 0.73 7.1 5.6 HyEln 515/90 MP 15.05.03 6.0 793 380 0.7 10.3 214 36 <1 <0.1 0.23 <0.5 3.7 HyEln 2/02 MP 15.05.03 5.9 871 380 1 10.2 236 37 <1 <0.1 0.40 0.78 3.2 HyEln 3/02 OP 16.05.03 6.2 1068 410 0.8 12.9 338 95 <1 5.0 0.16 <0.5 19 HyEln 2/01 MP 13.05.03 6.0 756 450 6.7 10.2 162 109 <1 <0.1 0.26 <0.5 2.1 HyEln 1/01 05.05.03 5.8 485 140 0.1 8.2 240 <1 <1 1.2 7.0 4.4 HyEln 1/02 05.05.03 6.3 523 381 4.8 9.4 188 33 <1 2.8 0.52 12 HyEln 1/00 14.05.03 5.9 735 390 1 10.3 168 67 <1 0.28 0.24 <0.5 7.2 HyEln 4/00 UP 05.05.03 6.0 439 449 3.3 10.8 118 77 <1 0.63 0.14 4.8 HyEln 5/00 UP 15.05.03 6.6 804 390 0.9 10.6 223 56 <1 0.16 0.95 6.09 6.3 HyEln 515/90 UP 16.05.03 6.0 746 420 0.8 11.7 236 31 <1 0.17 0.24 <0.5 9.2 HyEln 2/02 UP 15.05.03 6.3 725 380 0.8 10.6 217 33 <1 <0.1 0.32 <0.5 7.6 HyEln 3/02 UP 16.05.03 6.6 679 400 0.7 12.4 199 32 1.7 <0.1 0.46 <0.5 8.7 HyEln 2/01 UP 16.05.03 6.1 1145 390 1.2 11.6 395 89 18.1 <0.1 0.12 <0.5 19 HyEln 15/93 UP 14.05.03 6.9 244 420 0.6 10.6 6.5 0.6 0.4 0.21 0.25 0.38 4.2 HyMkzTO 24/74 UP 12.05.03 7.3 725 370 1.6 11.3 205 <1 <1 0.23 1.1 13.5 2.8 HyEln 5/00 OP1 09.09.03 5.2 1074 401 3.8 10.4 358 79 3.3 4.9 0.01 0.01 28 HyEln 4/00 UP 09.09.03 6.1 583 494 4.1 10.6 111 71 1.0 0.05 0.01 0.01 1.7 HyEln 15/93 UP 09.09.03 6.4 224 239 1.5 10.7 15 0.4 0.4 0.24 0.87 0.05 4.7 HyEln 2/02 OP 13.05.04 5.7 500 370 6.0 9.2 156 17 <1 0.09 0.22 0.2 2.5 HyEln 15/93 OP 17.05.04 5.9 508 406 0.2 8.2 151 18 2.5 0.11 <0.05 5.2 HyMkzTO 24/74 OP 17.05.04 6.6 687 404 9.2 8.8 116 106 <1 0.22 0.2 4.7 HyEln 2/01 OP 06.05.04 5.4 582 513 5.4 9.6 127 82 <1 0.06 0.16 0.07 2.3 HyEln 5/00 OP1 26.05.04 5.2 1112 391 0.8 9.9 352 88 3.5 4.6 0.25 0.06 18 HyEln 5/00 OP2 26.05.04 7.6 563 88 0.3 9.5 125 <1 <1 <0.05 0.21 0.45 2.9 HyEln 2/02 MP 13.05.04 5.0 706 471 3.0 10.0 229 34 <1 0.07 0.09 <0.05 2.8 HyEln 3/02 OP 13.05.04 5.1 704 460 1.6 9.9 308 91 2.5 3.5 0.25 0.3 12 HyEln 2/01 MP 12.05.04 5.9 700 438 5.2 10.0 150 92 <1 <0.05 0.18 0.1 1.9 HyEln 1/00 13.05.04 6.6 900 486 0.1 10.3 188 123 <2 0.35 0.25 0.2 6.4 HyEln 5/00 UP 26.05.04 5.3 825 338 0.9 10.0 227 56 <1 0.25 0.22 0.19 6.8 HyEln 515/90 UP 26.05.04 6.2 760 306 0.8 10.0 228 33 <1 0.18 0.27 0.16 8.7 HyEln 2/02 UP 13.05.04 5.5 675 415 0.4 10.2 225 31 1.6 <0.05 0.22 <0.05 5.7 HyEln 3/02 UP 13.05.04 5.5 500 404 0.2 9.9 199 35 1.8 <0.05 0.16 0.05 8.1 HyEln 2/01 UP 17.05.04 6.0 1190 434 0.1 10.8 430 78 14 0.26 0.3 16 HyEln 15/93 OP 10.05.05 5.9 580 434 0.2 8.6 175 34 2.6 0.34 0.12 5.1 HyMkzTO 24/74 OP 10.05.05 6.6 660 368 9.3 8.4 98 103 <1 0.30 0.14 6.3 HyEln 2/01 OP 12.05.05 5.2 480 528 6.4 9.7 12 69 <1 0.14 0.12 2.1 HyEln 2/01 MP 11.05.05 5.7 700 466 5.7 10.1 155 98 <1 0.25 0.15 2.0 HyEln 1/00 09.05.05 5.3 1000 505 0.3 10.8 185 166 <2 0.2 0.14 6.1 HyEln 2/01 UP 10.05.05 5.8 1160 428 0.3 10.2 413 71 14 0.53 0.17 12 HyEln 2/02 OP 16.05.06 6.0 279 535 2.1 9.3 147 19 <1 <0.1 HyEln 15/93 OP 15.05.06 6.0 620 433 0.3 8.6 17 38 3.3 <0.1 HyEln 513/90 OP 10.05.06 6.0 780 396 0.4 10.5 248 34 <1 <0.1 HyMkzTO 24/74 OP 15.05.06 6.4 550 370 4.3 8.0 102 58 <1 <0.1 HyEln 515/90 OP 16.05.06 4.7 248 440 0.3 8.7 107 31 <0.4 1.3 HyEln 515/90 MP 16.05.06 5.6 295 420 0.3 10.6 215 24 <1 <0.1 HyEln 2/02 MP 16.05.06 5.3 311 495 0.1 10.1 232 29 <1 <0.1 HyEln 3/02 OP 17.05.06 5.4 345 440 0.1 10.3 312 92 2.6 4.2 HyEln 2/01 MP 16.05.06 5.9 710 445 6.1 10.0 157 99 <1 <0.1 HyEln 1/00 15.05.06 5.3 710 474 1.4 10.5 160 111 <1 0.20 HyEln 515/90 UP 17.05.06 6.1 355 445 0.1 10.3 223 28 <1 0.17 HyEln 2/02 UP 16.05.06 5.8 315 495 0.1 10.6 217 32 <1 <0.1 HyEln 3/02 UP 17.05.06 5.9 320 435 0.1 10.7 204 34 <1 <0.1 HyEln 2/01 UP 16.05.06 6.2 1130 406 0.1 10.2 374 69 10 <0.1 HyEln 15/93 UP 15.05.06 6.4 182 470 0.1 10.4 16 <0.4 <0.4 0.15 HyMkzTO 24/74 UP 15.05.06 6.6 337 410 0.1 11.0 205 <1 <1 0.21 HyEln 1/05 17.07.06 5.3 658 410 0.4 12.8 HyEln 2/01 OP 17.07.06 5.1 526 414 5.1 9.5 HyEln 5/00 OP1 20.07.06 5.4 1251 435 0.8 10.2 HyEln 5/00 OP2 18.07.06 7.0 568 99 0.6 9.8 HyEln 5/00 UP 18.07.06 5.5 895 405 0.7 10.7

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Pegel-Nr. Datum 135TNB 246TNT 4ADNT 2ADNT 26DNT 24DNT 2NT 4NT 3NT HMX 2MA 4MA 4A2NT 2A4NT mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L HyEln 2/02 OP 15.05.03 n.a. <0.16 n.a. n.a. <0.09 <0.05 n.a. n.a. n.a. 0.10 n.a. n.a. n.a. HyEln 15/93 OP 14.05.03 n.a. <0.16 <0.06 <0.06 0.61 0.24 0.96 0.58 <0.15 0.02 n.a. n.a. n.a. HyMkzTO 24/74 OP 14.05.03 n.a. 0.22 <0.06 <0.06 0.09 n.a. <0.09 n.a. n.a. 0.04 n.a. n.a. n.a. HyEln 2/01 OP 13.05.03 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 OP1 15.05.03 1.06 5.02 n.a. n.a. 9.55 6.58 10.2 6.71 0.55 0.16 n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 OP2 13.05.03 n.a. n.a. n.a. n.a. <0.09 <0.05 0.09 <0.20 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 515/90 OP 15.05.03 0.78 0.64 <0.06 <0.06 0.17 0.09 <0.09 n.a. n.a. 0.88 n.a. n.a. n.a. HyEln 515/90 MP 15.05.03 n.a. 0.20 n.a. n.a. <0.09 0.17 <0.09 n.a. n.a. <0.01 n.a. n.a. n.a. HyEln 2/02 MP 15.05.03 n.a. 0.27 <0.06 <0.06 <0.09 0.24 <0.09 <0.20 n.a. 0.02 n.a. n.a. n.a. HyEln 3/02 OP 16.05.03 0.53 6.00 n.a. <0.06 5.95 7.25 6.37 4.31 0.37 0.13 n.a. n.a. n.a. HyEln 2/01 MP 13.05.03 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 1/01 05.05.03 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 1/02 05.05.03 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 1/00 14.05.03 n.a. <0.16 <0.06 <0.06 <0.09 <0.05 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 4/00 UP 05.05.03 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 UP 15.05.03 0.03 1.72 <0.06 <0.06 0.57 3.26 1.04 0.63 <0.15 0.04 n.a. n.a. n.a. HyEln 515/90 UP 16.05.03 0.18 2.66 <0.06 <0.06 2.62 5.36 2.82 1.87 0.18 0.14 n.a. n.a. n.a. HyEln 2/02 UP 15.05.03 n.a. 0.57 <0.06 <0.06 2.55 2.75 2.44 1.62 <0.15 0.07 n.a. n.a. n.a. HyEln 3/02 UP 16.05.03 0.04 0.79 <0.06 n.a. 2.91 4.19 2.71 1.96 <0.15 0.07 n.a. n.a. n.a. HyEln 2/01 UP 16.05.03 0.10 0.54 n.a. n.a. 6.69 3.79 6.40 4.71 0.33 0.04 n.a. n.a. n.a. HyEln 15/93 UP 14.05.03 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyMkzTO 24/74 UP 12.05.03 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 OP1 09.09.03 1.56 7.08 14.86 9.46 6.98 0.59 0.16 HyEln 4/00 UP 09.09.03 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 15/93 UP 09.09.03 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 2/02 OP 13.05.04 n.a. <0.16 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 0.01 n.a. HyEln 15/93 OP 17.05.04 n.a. 0.25 <0.06 <0.06 1.01 0.60 1.62 0.98 <0.15 n.a. n.a. HyMkzTO 24/74 OP 17.05.04 n.a. <0.16 <0.06 <.057 <0.06 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 2/01 OP 06.05.04 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 OP1 26.05.04 1.64 7.43 n.a. n.a. 4.90 8.86 9.30 6.05 0.46 n.a. n.a. HyEln 5/00 OP2 26.05.04 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 2/02 MP 13.05.04 n.a. 0.19 <0.06 <0.06 <0.09 0.24 <0.09<0.204 n.a. n.a. n.a. HyEln 3/02 OP 13.05.04 0.43 4.51 n.a. n.a. 3.44 4.92 6.01 3.96 0.32 0.01 n.a. HyEln 2/01 MP 12.05.04 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 1/00 13.05.04 n.a. <0.16 <0.06 <0.06 <0.09 <0.05 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 UP 26.05.04 n.a. 1.68 <0.06 <0.06 0.53 2.92 1.06 0.72 <0.15 n.a. n.a. HyEln 515/90 UP 26.05.04 n.a. 2.59 n.a. n.a. 1.80 4.72 2.55 1.73 <0.15 n.a. n.a. HyEln 2/02 UP 13.05.04 n.a. 0.64 <0.06 <0.06 1.44 2.68 2.27 1.46 <0.15 0.00

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Pegel-Nr. Datum 13DNB NB 246TNBs 2A46DNBs 24DNBs 24DNTSs-3 24DNTSs-5 246TNPh 35DNPh RDX mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L HyEln 2/02 OP 15.05.03 n.a. n.a. <0.01 <0.01 0.02 n.a. n.a. n.a. 0.01 0.18 HyEln 15/93 OP 14.05.03 <0.14 <0.02 0.03 0.04 0.18 0.26 0.30 n.a. 0.02 0.12 HyMkzTO 24/74 OP 14.05.03 <0.14 <0.02 0.02 0.02 0.09 0.07 0.09 <0.01 0.04 0.11 HyEln 2/01 OP 13.05.03 n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 OP1 15.05.03 0.22 0.30 0.16 0.02 0.81 n.a. 0.10 n.a. 0.43 1.20 HyEln 5/00 OP2 13.05.03 n.a. n.a. n.a. <0.01 0.02 n.a. n.a. n.a. <0.01 <0.03 HyEln 515/90 OP 15.05.03 <0.14 0.04 0.03 0.03 0.20 n.a. n.a. n.a. <0.01 1.49 HyEln 515/90 MP 15.05.03 n.a. n.a. n.a. <0.01 n.a. n.a. n.a. n.a. <0.01 <0.03 HyEln 2/02 MP 15.05.03 <0.14 n.a. <0.01 <0.01 <0.01 n.a. n.a. n.a. <0.01 0.05 HyEln 3/02 OP 16.05.03 0.18 0.17 0.08 0.02 0.42 0.05 0.09 n.a. <0.01 0.76 HyEln 2/01 MP 13.05.03 n.a. n.a. <0.01 n.a. 0.01 0.02 0.03 n.a. n.a. n.a. HyEln 1/01 05.05.03 n.a. n.a. n.a. HyEln 1/02 05.05.03 n.a. n.a. n.a. HyEln 1/00 14.05.03 n.a. n.a. n.a. <0.01 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 0.07 HyEln 4/00 UP 05.05.03 n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 UP 15.05.03 <0.14 <0.02 <0.01 0.09 0.06 0.03 0.06 n.a. <0.01 0.11 HyEln 515/90 UP 16.05.03 <0.14 n.a. 0.03 0.14 0.21 0.12 0.15 n.a. 0.02 0.41 HyEln 2/02 UP 15.05.03 <0.14 0.03 0.04 0.10 0.23 0.05 0.28 n.a. 0.11 0.32 HyEln 3/02 UP 16.05.03 <0.14 0.03 0.03 0.12 0.17 0.03 0.16 n.a. <0.01 0.35 HyEln 2/01 UP 16.05.03 0.22 0.18 0.14 <0.01 0.82 1.21 1.76 n.a. <0.01 0.63 HyEln 15/93 UP 14.05.03 n.a. n.a. n.a. HyMkzTO 24/74 UP 12.05.03 n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 OP1 09.09.03 0.32 0.29 0.17 0.03 0.81 0.07 0.06 1.85 1.66 HyEln 4/00 UP 09.09.03 n.a. n.a. HyEln 15/93 UP 09.09.03 n.a. n.a. HyEln 2/02 OP 13.05.04 n.a. n.a. 0.00 0.01 0.01 n.a. n.a. n.a. 0.01 0.13 HyEln 15/93 OP 17.05.04 <0.14 0.03 0.05 0.07 0.26 0.32 0.37 n.a. 0.03 0.18 HyMkzTO 24/74 OP 17.05.04 n.a. n.a. 0.01 0.01 0.03 0.03 0.04 n.a. <0.01 0.04 HyEln 2/01 OP 06.05.04 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 OP1 26.05.04 0.22 0.17 0.11 0.02 0.48 0.08 0.05 1.41 0.47 0.99 HyEln 5/00 OP2 26.05.04 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 2/02 MP 13.05.04 n.a. n.a. 0.00 0.01 <0.01 n.a. n.a. n.a. 0.03 0.06 HyEln 3/02 OP 13.05.04 0.15 0.12 0.03 0.20 0.16 0.14 0.10 n.a. 0.22 0.58 HyEln 2/01 MP 12.05.04 n.a. n.a. 0.01 n.a. 0.03 0.04 0.06 n.a. n.a. n.a. HyEln 1/00 13.05.04 n.a. n.a. n.a. 0.01 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 0.07 HyEln 5/00 UP 26.05.04 <0.14 0.02 0.01 0.13 0.06 0.06 0.03 n.a. 0.15 0.12 HyEln 515/90 UP 26.05.04 <0.14 n.a. 0.03 0.17 0.17 0.08 0.07 n.a. 0.27 0.39 HyEln 2/02 UP 13.05.04 <0.14 0.03 0.05 0.15 0.28 0.26 0.24 n.a. 0.15 0.33 HyEln 3/02 UP 13.05.04 <0.14 n.a. 0.07 0.03 0.26 n.a. 0.02 1.02 n.a. 0.29 HyEln 2/01 UP 17.05.04 0.27 0.13 0.16 n.a. 0.90 0.99 1.34 3.84 0.15 0.69 HyEln 15/93 OP 10.05.05 <0.14 0.04 0.05 0.09 0.29 0.45 0.58 n.a. 0.03 0.20 HyMkzTO 24/74 OP 10.05.05 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. <0.01 n.a. n.a. 0.01 HyEln 2/01 OP 12.05.05 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 2/01 MP 11.05.05 n.a. n.a. n.a. n.a. 0.01 0.02 0.03 n.a. n.a. n.a. HyEln 1/00 09.05.05 n.a. n.a. n.a. <0.01 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 0.06 HyEln 2/01 UP 10.05.05 0.24 0.13 0.11 0.03 0.67 0.97 1.12 3.12 0.23 0.57 HyEln 2/02 OP 16.05.06 n.a. n.a. <0.01 <0.01 0.01 n.a. n.a. n.a. 0.02 0.16 HyEln 15/93 OP 15.05.06 0.06 0.04 0.07 0.10 0.37 0.57 0.69 n.a. 0.05 0.23 HyEln 513/90 OP 10.05.06 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyMkzTO 24/74 OP 15.05.06 n.a. n.a. 0.01 <0.01 0.02 0.03 0.03 n.a. n.a. 0.03 HyEln 515/90 OP 16.05.06 <0.14 n.a. 0.02 0.05 0.14 n.a. n.a. 0.07 0.19 1.21 HyEln 515/90 MP 16.05.06 n.a. n.a. n.a. 0.02 n.a. n.a. n.a. n.a. 0.01 0.03 HyEln 2/02 MP 16.05.06 n.a. n.a. n.a. <0.01 n.a. n.a. n.a. n.a. 0.01 0.09 HyEln 3/02 OP 17.05.06 0.18 0.14 0.06 0.03 0.30 n.a. 0.08 0.77 0.36 n.a. HyEln 2/01 MP 16.05.06 n.a. n.a. <0.01 n.a. 0.01 0.02 0.02 n.a. n.a. n.a. HyEln 1/00 15.05.06 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 0.06 HyEln 515/90 UP 17.05.06 <0.14 0.04 0.02 0.15 0.13 n.a. 0.10 n.a. 0.25 0.41 HyEln 2/02 UP 16.05.06 <0.14 0.02 0.03 0.13 0.19 0.33 0.21 n.a. 0.13 0.62 HyEln 3/02 UP 17.05.06 <0.14 n.a. 0.02 0.18 0.12 0.18 0.08 n.a. 0.19 n.a. HyEln 2/01 UP 16.05.06 0.22 0.11 0.10 0.03 0.60 0.91 1.10 1.91 0.02 0.95 HyEln 15/93 UP 15.05.06 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyMkzTO 24/74 UP 15.05.06 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 1/05 17.07.06 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 2/01 OP 17.07.06 n.a. n.a. 0.01 0.18 0.08 0.06 0.04 n.a. 0.10 0.41 HyEln 5/00 OP1 20.07.06 0.27 0.29 0.15 0.02 0.68 0.13 0.07 1.77 0.43 2.48 HyEln 5/00 OP2 18.07.06 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. HyEln 5/00 UP 18.07.06 <0.14 n.a. 0.01 0.16 0.06 n.a. 0.02 n.a. 0.13 n.a.

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Pegel-Nr. Datum 4A26DNBs DNX 4NBs MNX 4NPh 3NPh 24DNPh 3NBs 3ABs 4ABs 2ABs 2NBs TNX mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L HyEln 2/02 OP 15.05.03 HyEln 15/93 OP 14.05.03 HyMkzTO 24/74 OP 14.05.03 HyEln 2/01 OP 13.05.03 HyEln 5/00 OP1 15.05.03 HyEln 5/00 OP2 13.05.03 HyEln 515/90 OP 15.05.03 HyEln 515/90 MP 15.05.03 HyEln 2/02 MP 15.05.03 HyEln 3/02 OP 16.05.03 HyEln 2/01 MP 13.05.03 HyEln 1/01 05.05.03 HyEln 1/02 05.05.03 HyEln 1/00 14.05.03 HyEln 4/00 UP 05.05.03 HyEln 5/00 UP 15.05.03 HyEln 515/90 UP 16.05.03 HyEln 2/02 UP 15.05.03 HyEln 3/02 UP 16.05.03 HyEln 2/01 UP 16.05.03 HyEln 15/93 UP 14.05.03 HyMkzTO 24/74 UP 12.05.03 HyEln 5/00 OP1 09.09.03 0.03 n.n. HyEln 4/00 UP 09.09.03 HyEln 15/93 UP 09.09.03 HyEln 2/02 OP 13.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 15/93 OP 17.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. 0.02 0.01 HyMkzTO 24/74 OP 17.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 2/01 OP 06.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 5/00 OP1 26.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. 0.02 0.02 HyEln 5/00 OP2 26.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 2/02 MP 13.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 3/02 OP 13.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. 0.02 0.02 HyEln 2/01 MP 12.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 1/00 13.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 5/00 UP 26.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 0.01 HyEln 515/90 UP 26.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 0.02 HyEln 2/02 UP 13.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. 0.01 0.03 HyEln 3/02 UP 13.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. 0.01 0.02 HyEln 2/01 UP 17.05.04 n.n. n.n. n.n. n.n. 0.12 0.11 HyEln 15/93 OP 10.05.05 n.n. n.n. 0.04 n.n. ? 0.02 n.n. n.n. n.n. n.n. HyMkzTO 24/74 OP 10.05.05 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 2/01 OP 12.05.05 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 2/01 MP 11.05.05 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 1/00 09.05.05 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 2/01 UP 10.05.05 n.n. n.n. 0.19 n.n. ? 0.10 1.04 n.n. 0.08 n.n. HyEln 2/02 OP 16.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 15/93 OP 15.05.06 <0.01 0.08 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 513/90 OP 10.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyMkzTO 24/74 OP 15.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 515/90 OP 16.05.06 0.01 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 515/90 MP 16.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 2/02 MP 16.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 3/02 OP 17.05.06 n.n. 0.10 n.n. n.n. 0.59 n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 2/01 MP 16.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 1/00 15.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 515/90 UP 17.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 0.05 n.n. n.n. HyEln 2/02 UP 16.05.06 n.n. 0.05 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 3/02 UP 17.05.06 <0.01 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 2/01 UP 16.05.06 n.n. 0.16 n.n. n.n. 0.62 n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 15/93 UP 15.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyMkzTO 24/74 UP 15.05.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 1/05 17.07.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 2/01 OP 17.07.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 5/00 OP1 20.07.06 n.n. n.n. 0.15 n.n. n.n. n.n. 0.89 0.17 n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 5/00 OP2 18.07.06 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. HyEln 5/00 UP 18.07.06 n.n. n.n. 0.02 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

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