Metody Modyfikacji Chemicznej Powierzchni Ziaren Recyklatu

26 modyfikacja chemiczna gumy i recyklatu gumowego

1 1 1 1 Maciej Sienkiewicz *, Malwina Wawrowska , Karolinamodyfikacja Wiecierzycka chemiczna gumy, Helena i recyklatu Janik gumowego

Metody modyfikacji chemicznej powierzchni ziaren recyklatu gumowego oraz wyrobów gumowych prowadz¹ce do poprawy ich adhezji do poliuretanu W kompozytach poliuretanowo-gumowych s³abe oddzia³ywania fizyczne i chemiczne polarnych osnów poliuretanowych z niepolarnymi cz¹stkami recyklatów gumowych powoduj¹ obni¿anie ich wytrzyma- ³oœci mechanicznej, w miarê zwiêkszania iloœci recyklatu gumowego, który zosta³ u¿yty do ich otrzyma- nia. Problem ten mo¿na rozwi¹zaæ poprzez modyfikacjê powierzchni ziaren recyklatu gumowego, na drodze ró¿nego rodzaju procesów chemicznych i fizycznych. Chemiczne metody aktywacji powierzchni ziaren recyklatu gumowego polegaj¹ na jego modyfikacji za pomoc¹ ró¿nego rodzaju zwi¹zków organicznych i nieorganicznych lub szczepieniu na jego powierzchni cz¹steczek zwi¹zków polarnych. Pozwala to na wbudowywanie w powierzchniê gumy grup chemicznych reaktywnych wzglêdem grup izocyjanianowych, które obecne s¹ w surowcach wykorzystywanych w syntezie poliuretanów i w konsekwencji zwiêkszanie oddzia³ywañ fizycznych i chemicznych miêdzy ziarnami recyklatu gumowego oraz poliuretanow¹ osnow¹. W znacz¹cy sposób wp³ywa to na polepszenie w³aœciwoœci mechanicznych kompozytowych materia³ów poliuretanowo-gumowych oraz rozszerzenie zakresu ich zastosowania. W ni- niejszym artykule scharakteryzowane zosta³y chemiczne metody modyfikacji recyklatu gumowego uzy- skiwanego w procesie rozdrabniania pou¿ytkowych opon samochodowych oraz sposoby aktywacji powierzchni wyrobów gumowych otrzymywanych z kauczuku SBR, jak równie¿ z termoplastycznego kauczuku SBS, z zastosowaniem m.in. kwasu siarkowego(VI), gazowego chloru, kwasu trichloroizocyjanurowego (TCCA), soli sodowej kwasu dichlorocyjanurowego (NaDCC), silanów oraz metakrylanów glicydowych (GMA) i kwasu metakrylowego (MAA). W opisanych pracach udowodniono, ¿e chemiczne metody modyfikacji poprawiaj¹ adhezjê gumy do poliuretanu. S³owa kluczowe: kompozyty poliuretanowo-gumowe, poliuretan, kompozyt, recyklat gumowy, guma, kauczuk, adhezja poliuretanu i gumy Methods of chemical modification of the surface of rubber granulate and rubber goods which are improving their adhesion to polyurethane Weak physical and chemical interactions of polar polyurethane matrices and nonpolar rubber granulate in polyurethane-rubber composites cause a reduction in mechanical properties, while increasing content of rubber granulate. This problem can be solved by modifying the surface of the grains of rubber granulate, by various types of chemical reaction and physical processes. Chemical methods of activating the surface of grain rubber granulate consist of the modification using various kinds of organic and inorga- nic compounds or implementation of polar compounds on its surface molecules. This allows to incorpo- rate into the rubber surface chemical reactive groups towards isocyanate groups which are present in the

Dr in¿. Maciej Sienkiewicz – stopieñ doktora nauk technicznych w zakresie technologii chemicznej uzyska³ w 2010 r. na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdañskiej. Obecnie pracuje na stanowisku adiunkta w Katedrze Technologii Polime- rów Wydzia³u Chemicznego Politechniki Gdañskiej. Zainteresowania i praca naukowa zwi¹zane s¹ z poszukiwaniem innowacyjnych rozwi¹zañ w zakresie syntezy, technologii wytwarzania, przetwórstwa oraz zastosowania w praktyce nowych funkcjonalnych materia³ów elastomerowych, szczególnie opartych na poliuretanach. Prowadzi równie¿ badania dotycz¹ce opracowania nowych rozwi¹zañ materia³owych w zakresie zastosowania recyklatów gumowych, pochodz¹cych z procesów rozdrabniania pou¿ytkowych opon samochodowych, jako bazy surowcowej wykorzystywanej do wytwarzania innowacyjnych polimerowo-gumowych wyrobów u¿ytkowych oraz nowej generacji lepiszczy gumowo-asfaltowych.

1 Politechnika Gdañska, Wydzia³ Chemiczny, ul. Narutowicza 11/12, Gdañsk * Autor do korespondencji Maciej Sienkiewicz: e-mail: [email protected]

TOM 19 lipiec – wrzesieñ 2015 ELASTOMERY nr 3 27 modyfikacja chemiczna gumy i recyklatu gumowego

raw materials used in the synthesis of polyurethanes and, consequently, an increase of physical and chemical interactions between particles of rubber granulate, and the polyurethane matrix. This significantly affects improvement of the mechanical properties of polyurethane rubber composite and extends their possible applications. This article was described methods of chemical modification of recycled rubber obtained in the process of grinding waste car tires and elastomers obtained from styrene-butadiene rubber (SBR) and thermoplastic block copolymer styrene-butadiene-styrene (SBS), using sulfuric acid, chlorine gas, trichloroisocyanuric acid (TCCA), sodium dichlorocyanuric acid (NaDCC), silane, and glycidyl methacrylate (GMA) or methacrylic acid (MAA). It is clearly shown that the methods of chemical modification of rubber granulate significantly improves the adhesion to polyurethane. Key words: polyurethane-rubber composites, polyurethane, composite material, rubber granulate, vul- canized rubber, rubber, adhesion of polyurethane and rubber

1. Wstêp ich orientacja w przypadku polimerów polarnych, a tak- ¿e reakcje chemiczne miêdzy reaktywnymi grupami Rosn¹ce z roku na rok zapotrzebowanie na wyroby obecnymi w strukturze nape³niacza i osnowy. W³aœci- gumowe, g³ównie opony samochodowe, wi¹¿e siê rów- woœci kompozytów polimerowych zale¿¹ wiêc od zjawisk nie¿ z generowaniem ogromnej iloœci odpadów gumo- fizycznych i chemicznych zachodz¹cych na granicy faz wych, które pochodz¹ z wyrobów wycofywanych z eks- osnowa–nape³niacz. Z tego powodu, uzyskuj¹c wysok¹ ploatacji. Dlatego te¿ od wielu lat poszukuje siê racjo- zwil¿alnoœæ nape³niacza i du¿¹ adsorpcjê osnowy, mo¿- nalnie uzasadnionych i wysokowydajnych metod zagos- na osi¹gn¹æ dobr¹ adhezjê nape³niacza i w konsekwen- podarowania odpadów gumowych, które pozwol¹ na ich cji bardzo dobre w³aœciwoœci mechaniczne kompozytu wykorzystanie jako Ÿród³a surowców przydatnych do [53]. praktycznego zastosowania. Obecnie najbardziej rozpo- Z badañ dotycz¹cych charakterystyki w³aœciwoœci wszechnionym sposobem odzysku poeksploatacyjnych mechanicznych i u¿ytkowych kompozytowych materia- wyrobów gumowych jest ich mechaniczne rozdrabnia- ³ów poliuretanowo-gumowych wynika, ¿e s³abe oddzia- nie. W wyniku procesu rozdrabniania otrzymuje siê re- ³ywania fizyczne i chemiczne polarnych osnów poliure- cyklaty gumowe m.in. w postaci granulatu i mia³u gu- tanowych z niepolarnymi cz¹stkami recyklatów gumo- mowego o zró¿nicowanym stopniu rozdrobnienia [1–3]. wych powoduj¹ pogarszanie w³aœciwoœci mechanicz- Znalaz³y one zastosowanie g³ównie jako Ÿród³o surowca nych tego typu kompozytów, w miarê zwiêkszania iloœci energetycznego [4–6] lub jako wype³nienie ró¿nego ro- recyklatu gumowego, który zosta³ u¿yty do ich otrzyma- dzaju kompozycji, uzyskiwanych przez po³¹czenie recy- nia [54–57]. Problem ten mo¿na jednak rozwi¹zaæ po- klatów gumowych z asfaltem i cementem [7–19] oraz ze przez modyfikacjê powierzchni ziaren recyklatu gumo- zwi¹zkami wielkocz¹steczkowymi, g³ównie kauczukami wego, na drodze ró¿nego rodzaju reakcji chemicznych [20–24], poliolefinami [25–30], poli(chlorkiem winylu) i procesów fizycznych. W badaniach prowadzonych [31–34], a tak¿e ¿ywicami epoksydowymi [35–38]. w tym kierunku oczekuje siê, ¿e sfunkcjonalizowanie Szczególnym zainteresowaniem, ze wzglêdu na ich w³aœ- recyklatów gumowych zwiêkszy si³ê po³¹czenia gumy ciwoœci u¿ytkowe, ciesz¹ siê równie¿ kompozycje, w któ- z poliuretanow¹ osnow¹ w takim stopniu, aby podczas rych jako osnowê polimerow¹ wykorzystuje siê poliure- dzia³ania naprê¿eñ nie nastêpowa³o oderwanie adhezyj- tany, a jako nape³niacz stosuje siê recyklat gumowy.Tego ne poliuretanu od ziaren recyklatu gumowego. rodzaju kompozyty poliuretanowo-gumowe znalaz³y W niniejszej pracy przedstawiono metody modyfika- zastosowanie w produkcji elastycznych kostek bruko- cji chemicznej zarówno recyklatu gumowego, jak i gumy wych, nawierzchni placów zabaw i boisk sportowych oraz kauczuków, które prowadz¹ do zwiêkszenia od- oraz mat pod³ogowych [39–43]. Mieszaniny recyklatu dzia³ywañ chemicznych i fizycznych pomiêdzy poliure- gumowego z poliuretanowym spoiwem wykorzystuje siê tanem i gum¹. W pracy scharakteryzowano równie¿ równie¿ do otrzymywania opon pe³nych, p³yt wibroizola- metody chemicznej aktywacji wyrobów gumowych cyjnych oraz ekranów t³umi¹cych ha³as [44–47]. Recy- wykonanych ze zwulkanizowanych siark¹ kauczuków klaty gumowe mo¿na zastosowaæ tak¿e do otrzymywa- syntetycznych oraz kauczuków termoplastycznych, któ- nia spienionych materia³ów poliuretanowo-gumowych, re prowadz¹ do poprawy ich adhezji do elastomerów przeznaczonych do wytwarzania obuwia, wielowarstwo- uretanowych oraz klejów poliuretanowych. Metody te wych nawierzchni oraz materia³ów izolacyjnych z powodzeniem wykorzystywane s¹ w przemyœle gumo- [48–52]. wym oraz obuwniczym w aktywacji powierzchni wyro- W kompozytach polimerowych bardzo czêsto doda- bów gumowych, które ³¹czone s¹ z wyrobami poliureta- tek nape³niaczy proszkowych (m.in. sadzy lub krze- nowymi. W naszej ocenie metody te mog¹ zostaæ rów- mionki aktywnej) do osnowy powoduje tworzenie siê nie¿ u¿yte w aktywacji powierzchni ziaren recyklatów warstwy przejœciowej na granicy dwóch faz. W strefie gumowych i wp³yn¹æ na poprawê w³aœciwoœci mecha- granicznej zachodz¹ zjawiska adsorpcji makrocz¹ste- nicznych kompozytów poliuretanowo-gumowych, które czek osnowy na powierzchni cz¹stek nape³niacza oraz zostan¹ wytworzone z ich udzia³em.

ELASTOMERY nr 3 lipiec – wrzesieñ 2015 TOM 19 28 modyfikacja chemiczna gumy i recyklatu gumowego

mieszanin¹ zawieraj¹c¹ 40% obj. dwutlenku siarki, 1% 2. Chemiczne metody mody- obj. fluoru oraz 59% obj. azotu pozwala na bardziej wy- fikacji wyrobów gumowych dajn¹ i efektywn¹ aktywacjê jego powierzchni. Dodatek 40% mas. modyfikowanego w ten sposób recyklatu gu- Chemiczne metody aktywacji powierzchni ziaren re- mowego do elastomeru uretanowego, otrzymanego z di- cyklatu gumowego, gumy czy kauczuków polegaj¹ na ich izocyjanianu toluilenu (TDI) i mieszaniny poliolu (Solu- modyfikacji za pomoc¹ ró¿nego rodzaju zwi¹zków orga- kast) oraz 3,3´-dichloro-4,4´-diaminodifenylometanu, nicznych i nieorganicznych lub szczepieniu na ich po- spowodowa³ podwy¿szenie wytrzyma³oœci na rozci¹ga- wierzchni cz¹steczek zwi¹zków polarnych. Pozwala to nie kompozytów poliuretanowo-gumowych o 4,5 MPa. na wbudowywanie w strukturê zawartych w gumie kau- Kolejnym sposobem aktywacji powierzchni recykla- czuków grup chemicznych reaktywnych wzglêdem grup tu gumowego nale¿¹cym do metod chemicznych jest izocyjanianowych, które obecne s¹ w substratach wyko- zastosowanie gazowego chloru zmieszanego w ró¿nych rzystywanych w syntezie poliuretanów. Powoduje to proporcjach z innymi gazami. McInnis i jego wspó³pra- zwiêkszenie oddzia³ywañ fizycznych i chemicznych miê- cownicy [60] modyfikowali recyklat gumowy za pomoc¹ dzy ziarnami recyklatu gumowego oraz poliuretanow¹ mieszanin chloru z powietrzem oraz chloru z azotem, osnow¹ i w konsekwencji w znacz¹cy sposób wp³ywa na w których zawartoœæ chloru zmieniano w zakresie polepszenie w³aœciwoœci mechanicznych kompozyto- 8–40% obj. Zmodyfikowany recyklat gumowy wykorzys- wych materia³ów poliuretanowo-gumowych oraz rozsze- tywali nastêpnie jako nape³niacz piankowych kompozy- rzenie zakresu ich stosowania [58–62]. tów poliuretanowo-gumowych oraz elastomerów uretanowych. W kompozytach elastomerowych otrzymanych z handlowej ¿ywicy uretanowej Arithane PET 95A (Air 2.1. Chemiczne metody modyfikacji Products and Chemical Inc.) oraz 15% mas. recyklatu powierzchni ziaren recyklatu gumowego, zmodyfikowanego przy u¿yciu zarówno mieszaniny Cl2/N2, jak i Cl2/powietrze, uzyskano ponad gumowego dwukrotnie wy¿sze wartoœci modu³u sprê¿ystoœci w po- równaniu z ich analogami wytworzonymi z u¿yciem nie- Pozytywny wp³yw chemicznej modyfikacji odpadów modyfikowanego recyklatu gumowego. Najwy¿sze war- gumowych na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych za- toœci wymienionego modu³u sprê¿ystoœci uzyska³y kom- wieraj¹cych je kompozytów poliuretanowo-gumowych pozyty zawieraj¹ce recyklat gumowy aktywowany mie- przedstawiono w pracy [58]. Badaniom poddano uk³ady szanin¹ Cl2/N2, o zawartoœci chloru wynosz¹cej 28,5% z³o¿one z mia³u gumowego oraz polieterolowych i poli- obj. Z kolei u¿ycie 20% mas. modyfikowanego chlorem dienolowych elastomerów uretanowych, otrzymanych recyklatu w roli nape³niacza pianek poliuretanowych, z wykorzystaniem TDI i dioli: polibutadienowego, poli- otrzymanych z handlowych systemów uretanowych, oksypropylenowego oraz triolu oksypropylenowego. Na- spowodowa³o poprawê ich wytrzyma³oœci na rozdziera- pe³niacz w postaci recyklatu gumowego, w celu poprawy nie o ok. 2 N/m oraz nieznaczny wzrost wytrzyma³oœci jego adhezji do poliuretanu, poddano modyfikacji za po- na rozci¹ganie i wyd³u¿enia wzglêdnego. Modyfikacja moc¹ 2-proc. roztworu bromu w metanolu, 36-proc. roz- powierzchni recyklatu gumowego za pomoc¹ chloru jest tworu kwasu solnego, a tak¿e kwasu nadoctowego otrzy- jednak metod¹ bardzo czasoch³onn¹. Najwiêksz¹ wy- manego poprzez zmieszanie 100-proc. kwasu octowego dajnoœæ reakcji chlorowania w tym uk³adzie uzyskuje siê oraz 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru, przy stosun- dopiero po ok. 30 minutach dzia³ania chloru gazowego. ku masowym 1:1. Na podstawie uzyskanych wyników Dodatkowo do procesu modyfikacji recyklatu gumowe- badañ stwierdzono, ¿e kompozyty zawieraj¹ce mia³ gu- go wymagane jest u¿ycie specjalnej i kosztownej apara- mowy modyfikowany roztworem bromu w metanolu tury oraz du¿ej iloœæ gazowego chloru, dlatego wykorzys- osi¹gaj¹ wy¿sze wskaŸniki w³aœciwoœci mechanicznych, tanie tej metody w warunkach przemys³owych jest ni¿ kompozyty wytworzone z udzia³em niemodyfikowa- znacznie ograniczone. nego recyklatu gumowego oraz recyklatu modyfikowa- Zupe³nie odrêbn¹ metodê aktywacji powierzchni od- nego kwasem solnym i kwasem nadoctowym. Ponadto padów gumowych przedstawi³ Izumoto w patencie z 2004 modyfikacja mia³u gumowego kwasem solnym prowadzi roku. Opatentowana metoda poprawy adhezji poliuretanu do wydzielania siarkowodoru, co wyklucza tê metodê do recyklatu gumowego, polega na modyfikacji odpadów w wykorzystaniu przemys³owym. Metoda modyfikacji gumowych za pomoc¹ 5-proc. roztworów silanowych pro- roztworem bromu w metanolu jest bardzo prosta, jed- motorów adhezji w octanie etylu [61]. W swoich bada- nak d³ugotrwa³a, ale w badaniach wykazano, ¿e ta meto- niach wykorzysta³ on trzy ró¿ne zwi¹zki silanowe: 3-(mer- da aktywacji powierzchniowej recyklatu gumowego jest kaptopropylo)trimetoksysilan, 3-(aminopropylo)trimeto- bardzo wydajnym sposobem na poprawê jego kompaty- ksysilan i 3-(glicydopropylo)trimetoksysilan, których bilnoœci z poliuretanem. strukturê przedstawiono na Rysunku 1. Inn¹ metodê aktywacji powierzchni recyklatu gumo- Modyfikacji roztworem zwi¹zków silanowych pod- wego przedstawi³ Baumann [59]. Jego badania dowiod- dany zosta³ recyklat gumowy o rozmiarach ziaren w za- ³y, ¿e 30-minutowe traktowanie recyklatu gumowego kresie 2–5 mm, który otrzymano w procesie rozdrabnia-

TOM 19 lipiec – wrzesieñ 2015 ELASTOMERY nr 3 29 modyfikacja chemiczna gumy i recyklatu gumowego

OCH3 na powierzchni recyklatu gumowego. Reakcja szczepie-

HS Si OCH3 nia katalizowana by³a dodatkowo za pomoc¹ mieszaniny fotoinicjatorów, w sk³ad której wchodzi³o 80% mas. OCH 3 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylo-1-propanonu oraz 20% 3-(merkaptopropylo)trimetoksysilan mas. 1-hydroksycykloheksylofenyloketonu. Iloœæ mono- merów zaszczepionych na powierzchni recyklatu ozna- czano za pomoc¹ odbiciowej spektroskopii w podczer- OCH 3 wieni (FTIR-ATR) oraz rentgenowskiej spektroskopii H2N Si OCH3 elektronowej (XPS). Na podstawie otrzymanych wyni- ków stwierdzono, ¿e wydajnoœæ reakcji szczepienia zale- OCH 3 ¿y od zastosowanego stê¿enia roztworu monomeru akry- 3-(aminopropylo)trimetoksysilan lowego w etanolu, zmienianego w zakresie 2–6 mol/dm3. W przypadku monomeru GMA najwiêksz¹ wydajnoœæ szczepienia – wynosz¹c¹ ponad 42% – uzyskano, stosu- OCH 3 j¹c roztwór o stê¿eniu 6 mol/dm3. W przypadku mono- O Si OCH3 meru MAA maksymalna wydajnoœæ szczepienia by³a O OCH ni¿sza ni¿ GMA i wynosi³a 19%, a uzyskano j¹ dla stê¿e- 3 nia roztworu MAA wynosz¹cego 4 mol/dm3. Wp³yw 3-(glicydopropylo)trimetoksysilan szczepienia na modyfikacjê powierzchniow¹ recyklatów Rys. 1. Wzory strukturalne 3-(merkaptopropylo)trime- okreœlono równie¿ na podstawie badañ zmiany k¹ta toksysilanu, 3-(aminopropylo)trimetoksysilanu i 3-(gli- zwil¿ania. Uzyskane rezultaty wskazuj¹, ¿e wraz ze cydopropylo)trimetoksysilanu [61] wzrostem stê¿enia GMA w rozpuszczalniku k¹t zwil¿a- Fig. 1. The structural formulas of 3-(mercaptopropyl) tri- nia zmodyfikowanego recyklatu mala³ i dla roztworu methoxysilane, 3-(aminopropyl) trimethoxysilane and o stê¿eniu 6 mol/dm3 osi¹gn¹³ wartoœæ 66°. Dla porów- 3-(glicydoxypropylo) trimethoxysilane [61] nania – k¹t zwil¿ania recyklatu niemodyfikowanego wynosi³ 82°. Natomiast w przypadku MAA spadek k¹ta zwil¿ania pod wp³ywem szczepienia by³ wy¿szy ni¿ dla nia pou¿ytkowych opon. Badaniom wytrzyma³oœci na GMA. Jednak najni¿szy k¹t zwil¿ania wynosz¹cy ok. 53° rozci¹ganie poddano kompozyty otrzymane z handlowe- uzyskano dla najmniejszych stê¿eñ u¿ytych monome- go poliuretanu typu Takenate F-179-5 (Mittsuni Takeda rów (2 i 4 mol/dm3). Poniewa¿ obiektem modyfikacji by³ Chemicals Inc.) i modyfikowanego recyklatu gumowego, recyklat gumowy otrzymany z nowoczesnych opon, u¿ytego w iloœci 80% mas. Uzyskane wyniki badañ wykonanych z gumy zawieraj¹cej g³ównie nape³niacze wskazuj¹, ¿e zastosowanie silanowych promotorów ad- mineralne, przeprowadzono równie¿ badania efektów hezji spowodowa³o wzrost wytrzyma³oœci na rozci¹ganie szczepienia ich odpowiedników, które zawiera³y sadzê. kompozytów. Najwy¿sz¹ wartoœæ wytrzyma³oœci na roz- Otrzymane wyniki badañ dowodz¹, ¿e efektywne szcze- ci¹ganie osi¹gnê³y materia³y zawieraj¹ce recyklat mody- pienie pod wp³ywem promieniowania UV mo¿liwe jest, fikowany silanem z grupami tiolowymi, przy czym by³a gdy zawartoœæ sadzy nie przekracza 15 phr. Je¿eli zawar- ona ponad trzy razy wiêksza od wytrzyma³oœci kompozy- toœæ sadzy przewy¿sza wartoœæ 30 phr reakcja szczepie- tów zawieraj¹cych niemodyfikowane recyklaty gumowe. nia nie zachodzi. Badanie odpornoœci kompozytów na starzenie termiczne Alternatywn¹ metod¹ do modyfikacji recyklatu gu- w temperaturze 60°C wykaza³o równie¿, ¿e recyklaty mowego za pomoc¹ gazowego chloru jest modyfikacja za gumowe modyfikowane silanami z grupami tiolowymi pomoc¹ kwasu trichloroizocyjanurowego (TCCA). pozwoli³y na uzyskanie materia³ów poliuretanowo-gu- Zwi¹zek ten jest krystalicznym cia³em sta³ym, rozpusz- mowych charakteryzuj¹cych siê lepsz¹ odpornoœci¹ na czalnym wy³¹cznie w substancjach organicznych, np. es- starzenie ni¿ materia³y kompozytowe uzyskane z udzia- trach i ketonach. Pod wp³ywem jego dzia³ania do makro- ³em recyklatów modyfikowanych za pomoc¹ pozosta- cz¹steczek kauczuków obecnych w powierzchni ziaren ³ych zwi¹zków silanowych. Dok³adniejsze badania po- gumy przy³¹cza siê chlor i powstaj¹ ró¿ne polarne grupy. zwoli³y stwierdziæ, ¿e najwiêksz¹ poprawê w³aœciwoœci W pracach [63–64] przedstawiono mechanizm chloro- mechanicznych kompozytów uzyskuje siê przez zastosowania kauczuków za pomoc¹ kwasu TCCA, polegaj¹cy wanie roztworów 3-(merkaptopropylo)trimetoksysilanu g³ównie na przy³¹czeniu do ich struktury atomu chloru o stê¿eniach zmienianych w zakresie 1–3%. pochodz¹cego od TCCA. Przy³¹czenie to nastêpuje do Aktywacjê powierzchni odpadów gumowych mo¿na atomu wêgla w pozycji allilowej w stosunku do wi¹zania równie¿ przeprowadziæ metod¹ szczepienia na ich po- nienasyconego kauczuku dienowego i jednoczeœnie wierzchni polarnych zwi¹zków. Fuhrmann i Karger-Koc- przebiega z eliminacj¹ atomów wodoru. Dowiedziono sis [62] modyfikowali recyklat gumowy za pomoc¹ me- równie¿, ¿e podczas reakcji chlorowania nie zachodzi takrylanów glicydowych (GMA) i kwasu metakrylowego przy³¹czenie kwasu TCCA i jego pochodnych do ³añcu- (MAA). Modyfikacja polega³a na inicjowanym promie- chów kauczuku. Proces chlorowania t¹ metod¹ przed- niowaniem UV szczepieniu monomerów GMA i MAA stawiono schematycznie na Rysunku 2.

ELASTOMERY nr 3 lipiec – wrzesieñ 2015 TOM 19 30 modyfikacja chemiczna gumy i recyklatu gumowego

O O

Cl Cl R CH CH R R CH CHR Cl H N N 1 2 2 1 2 N N + Cl + O N O R2 R3 R2 R3 O N O Cl Cl TCCA DCCA kwas kwas trichloroizocyjanurowy dichloroizocyjanurowy Rys. 2. Reakcja chlorowania kauczuków za pomoc¹ kwasu trichloroizocyjanurowego (TCCA) [63] Fig. 2. The chlorination reaction rubbers with TCCA [63]

Pod wp³ywem wilgoci zawartej w ziarnach recyklatu tów poliuretanowo-gumowych. Dlatego w rozdziale tym gumowego kwas TCCA mo¿e ulec równie¿ przemianie scharakteryzowano metody chemicznej modyfikacji po- w kwas dichloroizocyjanurowy (DCCA) i kwas chloro- wierzchni wyrobów gumowych prowadz¹ce do poprawy wy(I) HOCl. Kwas chlorowy(I) niezwykle szybko ulega ich adhezji do elastomerów uretanowych. W pracach [65–67] przedstawiono tani¹ i prost¹ me- todê poprawy adhezji gumy i kauczuków do poliuretanu – na drodze modyfikacji powierzchni termoplastycznych TCCA + H2O HOCl + DCCA kauczuków trójblokowych typu styren-butadien-styren

R1CH2 CH2R R1CH2 CHR (SBS) [67] oraz gumy otrzymanej z kauczuku butadie- HOCl + HClO nowo-styrenowego (SBR) [65–66] – za pomoc¹ kwasu siarkowego(VI). Metoda ta znana jest od dawna i z powo- R2 R3 R2 R3 dzeniem u¿ywa siê jej do aktywacji gumy klejonej z po- Rys. 3. Reakcja wilgoci zawartej w recyklacie gumowym wierzchni¹ metalu [65]. W pracach tych dowiedziono, z kwasem TCCA oraz reakcja addycji kwasu chlorowe- ¿e modyfikowanie powierzchni kauczuków trójbloko- go(I) z alkenem [63] wych typu styren-butadien-styren (SBS) oraz wulkani- Fig. 3. The reaction of moisture present in the rubber re- zatów kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), pro- grind with TCCA and the addition reaction of chloric(I) wadzone za pomoc¹ kwasu siarkowego(VI) o ró¿nych acid with an alkene [63] stê¿eniach, powoduje wzrost ich twardoœci w wyniku procesu cyklizacji ³añcuchów wêglowodorowych obecnych w gumie (SBR) i kauczukach typu SBS. Odbiciowa addycji do podwójnego wi¹zania i w procesie modyfika- analiza spektroskopowa w podczerwieni FTIR-ATR wy- cji w strukturze kauczuków obecnych w gumie tworz¹ kaza³a, ¿e obok procesu cyklizacji zachodzi równie¿ sul- siê równie¿ grupy hydroksylowe. Przebieg tych reakcji fonowanie makrocz¹steczek kauczuków. Oprócz grup przedstawiono na Rysunku 3. sulfonowych w ³añcuchach kauczuków powstaj¹ ugrupowania typu (–C–SO2–OR), grupy karbonylowe C=O i sprzê¿ony uk³ad wi¹zañ podwójnych. Badania zmiany 2.2. Chemiczne metody modyfikacji k¹ta zwil¿ania modyfikowanej kwasem siarkowym(VI) powierzchni gumy oraz kauczuków powierzchni wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) pozwoli³y stwierdziæ, ¿e wraz ze zwiêk- termoplastycznych szeniem stê¿enia kwasu (50–95%), jak i czasu jego dzia- ³ania (0,5–5 min), nastêpuje zmniejszenie k¹ta zwil¿ania W procesach poprawy adhezji rozdrobnionych odpa- gumy z 94° do 30° [65]. dów gumowych do poliuretanu mo¿na wykorzystaæ rów- Analiza wyników uzyskanych metod¹ skaningowej nie¿ opracowane na potrzeby przemys³u gumowego oraz mikroskopii elektronowej (SEM) dowiod³a, ¿e wyd³u¿e- obuwniczego metody aktywacji gumy, prowadz¹ce do nie czasu dzia³ania kwasu powoduje znaczne rozwiniê- poprawy oddzia³ywañ wyrobów gumowych oraz klejów cie powierzchni gumy otrzymanej z kauczuku butadie- i elastomerów uretanowych. Metody te u¿ywane m.in. nowo-styrenowego (SBR) oraz powstawanie na niej du- przy klejeniu podeszew gumowych i poliuretanowych ¿ej iloœci mikropêkniêæ. Wp³yw dzia³ania kwasu siarko- oraz produkcji trudnoœcieralnych wyk³adzin, które wego(VI) na si³ê po³¹czenia guma–poliuretan zbadano, otrzymywane s¹ przez ³¹czenie p³yt gumowych i p³yt po- u¿ywaj¹c trzech ró¿nych uk³adów: jednosk³adnikowego liuretanowych. W naszej ocenie metody te z powodze- termoplastycznego poliuretanu typu Desmocoll 510 niem mog¹ zostaæ u¿yte w aktywacji recyklatów gumo- (Bayer) oraz poliuretanów uzyskanych z diizocyjanianu wych, które wykorzystywane s¹ do produkcji kompozy- toluilenu (TDI) i uprzednio zsyntezowanych oligoestroli.

TOM 19 lipiec – wrzesieñ 2015 ELASTOMERY nr 3 31 modyfikacja chemiczna gumy i recyklatu gumowego

oligoester (OP) otrzymany z kwasu oleinowego

O OH OH O CH3

CH CH (CH2)5 C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C (CH2)5 CH CH CH CH (CH ) (CH2)5 CH3 3 3 2 5

oligoester (OR) otrzymany z kwasu rycynolowego

O OH OH O CH3

CH CH (CH2)7 C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C (CH2)7 CH CH

CH3 CH (CH ) CH2 C (CH2)5 CH3 3 2 5 C CH2 OH OH Rys. 4. Wzory strukturalne oligoestrów otrzymanych z kwasów oleinowego (OP) i rycynolowego (OR) [65] Fig. 4. Structural formulas of oligoesters derived from oleic acid (OA) and castor oil (CO) [65]

Oligoestry otrzymano z ¿ywicy epoksydowej DGEBA guma–poliuretan ulega os³abieniu, ze wzglêdu na mig- (Synpol), kwasu oleinowego (OP) oraz kwasu rycynolo- racjê plastyfikatorów z g³êbi gumy. wego (OR). Ich struktury przedstawiono na Rysunku 4. Du¿y wp³yw na wyniki modyfikacji trójblokowego Badania wykaza³y, ¿e uk³ad poliuretan–guma akty- kauczuku typu styren-butadien-styren (SBS) za pomoc¹ wowany kwasem siarkowym(VI) wykazuje wy¿sze war- kwasu siarkowego(VI) ma równie¿ iloœæ styrenu u¿ytego toœci wytrzyma³oœci z³¹cza na rozwarstwienie ni¿ jego do jego syntezy [67]. Badania przeprowadzone na przy- odpowiednik poliuretan–niemodyfikowana guma [65]. k³adzie kauczuków SBS zawieraj¹cych 33, 44 i 55% Ponadto zwiêkszanie czasu zanurzania gumy otrzyma- mas. styrenu wykaza³y, ¿e wraz ze wzrostem zawartoœci nej z kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) w kwa- styrenu w tych kauczukach nastêpuje zmniejszenie ich sie i podwy¿szanie jego stê¿enia, powoduje znaczny k¹ta zwil¿ania po modyfikacji kwasem siarkowym(VI). wzrost wytrzyma³oœci na rozwarstwienie po³¹czonych Na uwagê zas³uguje równie¿ fakt, ¿e powiêkszanie roz- materia³ów. Jednak najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ na roz- miarów próbek kauczuku, zawieraj¹cego 55% styrenu, warstwienie uk³adów uzyskano dziêki u¿yciu do ³¹cze- poddanego modyfikacji kwasem siarkowym(VI), nie nia z gum¹ poliuretanu zawieraj¹cego w strukturze resz- powoduje ¿adnych zmian w morfologii powierzchni, co ty kwasu rycynolowego (RP). Po³¹czenia gumy z wymie- zosta³o potwierdzone w badaniach wykonanych techni- nionymi poliuretanami mia³y charakter kohezyjny i wy- k¹ SEM. trzyma³oœæ na rozwarstwienie wynosz¹c¹ 12,7 kN/m. Analiza wyników badañ wp³ywu kwasu TCCA na Wytrzyma³oœæ ta jest o 8,5 kN/m wy¿sza ni¿ w przypad- zmianê struktury trójblokowego kauczuku styrenowo- ku uk³adów uzyskanych z niemodyfikowanej gumy i o -butadienowo-styrenowego (SBS), uzyskanych za pomo- 6,4 kN/m lepsza przy zastosowaniu innych badanych c¹ rentgenowskiej spektroskopii elektronowej XPS oraz poliuretanów. W pracy [65] wskazano równie¿, ¿e bar- odbiciowej spektroskopii w podczerwieni FTIR-ATR, dziej stabilne po³¹czenie poliuretanu i gumy (SBR) po- wskazuje, ¿e w strukturze ³añcuchów kauczuku oprócz wstanie wówczas, gdy grupy sulfonowe zostan¹ zobojêt- chloru znajduj¹ siê równie¿ grupy karbonylowe (C=O), nione wodorotlenkiem amonu i utworzona zostanie para estrowe (–COOR) oraz karboksylowe (–COOH) [68]. jonów SO3–,NH4+. W pracach [66–67] zwrócono rów- Pozwoli³o to na okreœlenie przybli¿onej struktury zmo- nie¿ uwagê na mo¿liwoœæ znacznego pogorszenia adhezji dyfikowanych kwasem TCCA ³añcuchów kauczuku SBS, poliuretanów do wulkanizatów kauczuku butadieno- któr¹ zaprezentowano na Rysunku 5. wo-styrenowego (SBR) [66] oraz trójblokowego kauczuku styren-butadien-styren (SBS) [67], modyfikowanych kwasem siarkowym(VI), ze wzglêdu na obecnoœæ w nich Cl O substancji antyadhezyjnych w postaci plastyfikatorów. W badaniach przeprowadzonych na uk³adzie otrzyma- CH2 CH C CH2 CH2 CH2 CH2 CH x z nym z poliuretanu Desmocoll 510 (Bayer) i gumy uzys- CH2 kanej z kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), mo- COOH dyfikowanej 95-proc. roztworem kwasu siarkowego(VI) y wykazano, ¿e kwas siarkowy(VI) tylko w nieznacznym Rys. 5. Struktura ³añcuchów kauczuku styrenowo-buta- stopniu usuwa warstwê plastyfikatorów z powierzchni tadienowo-styrenowego (SBS) zmodyfikowanych kwa- gumy. Znacznie lepsze wyniki uzyskuje siê, gdy modyfi- sem TCCA [68] kowana guma zostanie przemyta eterem naftowym. Jed- Fig. 5. Structure of styrene-butadiene-styrene rubber nak po up³ywie 24 i 72 h wytrzyma³oœæ po³¹czenia (SBS) modified by TCCA [68]

ELASTOMERY nr 3 lipiec – wrzesieñ 2015 TOM 19 32 modyfikacja chemiczna gumy i recyklatu gumowego

Zastosowanie kwasu trichloroizocyjanurowego Na wytrzyma³oœæ po³¹czenia poliuretanu z wulkani- (TCCA) do modyfikacji powierzchniowej gumy pozo- zatami kauczuku butadienowo-styrenowego modyfiko- staje przedmiotem szeroko prowadzonych badañ. wanymi za pomoc¹ kwasu TCCA ma równie¿ wp³yw Uzyskane dotychczas rezultaty wskazuj¹, ¿e kwas czas prowadzenia reakcji chlorowania. W pracy [71] TCCA mo¿e w du¿ym stopniu zwiêkszyæ polarnoœæ wykazano, ¿e wyd³u¿enie czasu dzia³ania roztworu kwa- gumy i jej kompatybilnoœæ w stosunku do poliureta- su trichlorocyjanurowego na gumê powoduje wzrost nów. Na przebieg modyfikacji gumy za pomoc¹ roz- stopnia modyfikacji i nieznacznie obni¿a, o 2–4 kN/m, tworów TCCA du¿y wp³yw mog¹ mieæ zarówno wa- wytrzyma³oœæ jego po³¹czenia z poliuretanem. runki prowadzenia procesu chlorowania, jak i iloœæ Wykorzystanie kwasu trichlorocyjanurowego do mo- zastosowanego kwasu oraz rodzaj rozpuszczalnika dyfikacji gumy czy kauczuku mo¿e byæ w du¿ym stopniu u¿ytegodojegorozpuszczenia. ograniczone, ze wzglêdu na jego reaktywnoœæ chemiczn¹ W pracy [69] przedstawiono wyniki badañ dotycz¹ce i dzia³ania korozyjne oraz ma³¹ stabilnoœæ w kontakcie modyfikacji gumy otrzymanej z kauczuku butadieno- z wilgoci¹. Dodatkowo kwas TCCA jest rozpuszczalny wo-styrenowego (SBR) za pomoc¹ 0,5-proc. i 2-proc. wy³¹cznie w zwi¹zkach organicznych, które s¹ palne roztworów kwasu TCCA, przygotowanych przy u¿yciu i niebezpieczne dla œrodowiska naturalnego. Dlatego ró¿nych estrów: octanu etylu (EA), propylu (PA) oraz obecnie do aktywacji powierzchni gumy preferowane butylu (BA). Zastosowanie trzech rozpuszczalników do jest wykorzystanie rozpuszczalnej w wodzie soli sodowej przygotowania roztworów TCCA o ró¿nej prê¿noœci par, kwasu dichloroizocyjanurowego (NaDCC), której struk- pozwoli³o na okreœlenie wp³ywu szybkoœci ich odparo- turê przedstawiono na Rysunku 6 [72]. wania na proces modyfikacji powierzchni kauczuku za- wartego w wulkanizatach SBR. Analiza widm uzyskanych metod¹ spektroskopii odbiciowej w podczerwieni O FTIR-ATR wykaza³a, ¿e chlorowanie gumy, prowadzone Cl NaDCC za pomoc¹ roztworów kwasu TCCA, powoduje powsta- N N wanie na jej powierzchni wymienionych uprzednio po- dichloroizocyjanuran + – sodu larnych grup C–Cl i C=O. Stwierdzono równie¿, ¿e u¿y- Na O N O cie jako rozpuszczalników PA i BA wywo³uje migracjê plastyfikatorów do powierzchni gumy, co skutkuje po- Cl wstawaniem warstwy antyadhezyjnej. Stwierdzono rów- Rys. 6. Wzór strukturalny soli sodowej kwasu dichloro- nie¿, ¿e modyfikacja gumy otrzymanej z kauczuku buta- izocyjanurowego (NaDCC) [72] dienowo-styrenowego (SBR) za pomoc¹ roztworów kwa- Fig. 6. The structural formula of the sodium salt of di- su TCCA w u¿ytych estrach, wywo³uje obni¿enie wartoœ- chloroisocyanuric (NaDCC) [72] ci jej k¹ta zwil¿ania. Najwiêkszy spadek wynosz¹cy 30° wartoœci k¹ta zwil¿ania gumy z kauczuku SBR nastêpo- wa³ po u¿yciu jako modyfikatora 0,5-proc. roztworu W pracy [72] wykazano, ¿e dzia³aj¹c sol¹ NaDCC na kwasu TCCA w octanie etylu. W przypadku roztworów zwulkanizowany siark¹ kauczuk butadienowo-styreno- TCCA w octanie propylu i octanie butylu spadek wartoœ- wy (SBR) oraz termoplastyczny kauczuk typu SBS, uzy- ci k¹ta zwil¿ania modyfikowanej gumy by³ niewielki, skuje siê produkty, zawieraj¹ce w warstwie powierzch- poniewa¿ wynosi³ ok. 10° i by³ zbli¿ony do rezultatów niowej ugrupowania polarne i odznaczaj¹ce siê mniej- uzyskanych dla czystych rozpuszczalników. Fakt ten au- szym o ok. 10° k¹tem zwil¿ania, w porównaniu z mate- torzy wyjaœniaj¹ obecnoœci¹ wosków, które pod wp³y- ria³ami modyfikowanymi kwasem TCCA rozpuszczo- wem tych rozpuszczalników migruj¹ do powierzchni nym w octanie etylu. Natomiast badania wytrzyma³oœci wyrobów gumowych. Badania adhezji wulkanizatów po³¹czenia wulkanizatów kauczuku SBR modyfikowa- kauczuku SBR do handlowego poliuretanu typu Desmo- nych za pomoc¹ 1-proc. roztworu NaDCC z poliureta- coll 530 (Bayer), ocenianej w teœcie wytrzyma³oœci nem wskazuj¹, ¿e wytrzyma³oœæ na rozwarstwienie tego z³¹cza na rozwarstwienie, wykaza³y znaczn¹ jej poprawê typu materia³ów jest tylko nieznacznie ni¿sza ni¿ w przy- w przypadku po³¹czenia poliuretanu z wulkanizatem padku zastosowania wulkanizatów kauczuków SBR SBR modyfikowanym kwasem trichloroizocyjanuro- modyfikowanych za pomoc¹ 3-proc. roztworu kwasu wym. Wytrzyma³oœæ na rozwarstwienie po³¹czenia poli- TCCA w octanie etylu i wynosi ok. 8–10 kN/m. uretanu z gum¹ niemodyfikowan¹ utrzymywa³a siê na poziomie ok. 0,5 kN/m, a po jego modyfikacji uleg³a 3. Podsumowanie podwy¿szeniu nawet do 12 kN/m [69]. W pracy [70] wykazano, ¿e zwiêkszenie stê¿enia Dane literaturowe przedstawione w pracy wska- kwasu TCCA w octanie etylu do 7% znacznie os³abia zuj¹,¿eprowadzones¹intensywnebadania,których adhezjê modyfikowanej gumy otrzymanej z kauczuku celem jest poszukiwanie praktycznie u¿ytecznych styrenowo-butadienowego (SBR). Wytrzyma³oœæ na roz- rozwi¹zañ dla modyfikacji powierzchni ziaren recy- warstwienie z³¹cza uzyskanego przy zastosowaniu takie- klatu gumowego oraz wyrobów wykonanych z termo- go stê¿enia modyfikatora wynosi tylko ok. 2 kN/m [70]. plastycznych kauczuków typu SBS oraz gumy na pod-

TOM 19 lipiec – wrzesieñ 2015 ELASTOMERY nr 3 33 modyfikacja chemiczna gumy i recyklatu gumowego stawie SBR, prowadz¹ce do poprawy ich adhezji do 14. Cao W., Constr. Build. Mater. 2007, 21, 1011–1015. polarnych polimerów, w tym szczególnie klejów i elas- 15. Navarro F.J., Partal P., Martínez-Boza F., Gallegos C., Fuel, tomerów uretanowych. Z przytoczonych Ÿróde³ litera- 2004, 83, 2041–2049. turowych wynika, ¿e modyfikacja chemiczna po- 16. Shu X., Huang B., Constr. Build. Mater. 2014, 67, wierzchni ziaren recyklatów gumowych oraz wyro- 217–224. bów wykonanych z gumy i kauczuków termoplastycz- 17. Benazzouk A., Douzane O., Langlet T., Mezreb K., Roucoult nych pozwala polepszyæ adhezjê tych materia³ów do J.M., Quéneudec M., Cem. Concr. Compos. 2007, 29, poliuretanów oraz uzyskaæ poprawê w³aœciwoœci me- 732–740. chanicznych otrzymywanych kompozytowych mate- 18. Benazzouk A., Douzane O., Langlet T., Mezreb K., Quéneu- ria³ów poliuretanowo-gumowych. dec M., Cem. Concr. Compos. 2006, 28, 650–657. Jednym z najbardziej korzystnych sposobów che- 19. Bignozzi M.C., Sandrolini F., Cem. Concr. Res. 2006, 36, micznej aktywacji powierzchni recyklatu gumowego 735–739. oraz wyrobów z gumy i kauczuków termoplastycznych 20. Formela K., Cysewska M., Polimery, 2014, 59, 3, 231–238. jest metoda polegaj¹ca na zastosowaniu jako modyfika- 21. Sobhy M.S., Mahdy M.M.M., El-Fayoumi M.A.K., Ab- tora ich powierzchni soli sodowej kwasu dichloroizocy- del-Bary E.M., Polym. Test 1997, 16, 349–362. janurowego (NaDCC). Na powierzchni zwulkanizowane- 22. Kim S.W., Park H.Y., Lim J.C., Jeon I.R., Seo K.H., J. Appl. go kauczuku (SBR) oraz termoplastycznego kauczuku Polym. Sci. 2007, 105, 2396–2406. (SBS) po modyfikacji sol¹ NaDCC powstaj¹ ugrupowa- 23. Ishiaku U.S., Chong C.S., Ismail H., Polym. Test. 2000, 19, nia polarne polepszaj¹ce ich w³aœciwoœci adhezyjne, 507–521. a modyfikowane w ten sposób produkty maj¹ mniejszy 24. Seung-Cheol Han, Min-Hyeon Han, J. Appl. Polym. Sci., k¹t zwil¿ania powierzchni ni¿ produkty niemodyfikowa- 2002, 85, 2491–2500. ne lub modyfikowane za pomoc¹ roztworu kwasu tri- 25. Lima P., Magalhaes da Silva S. P., Oliveira J., Costa V., chloroizocyjanurowego (TCCA) w octanie etylu. Ponadto Polym. Test. 2015, 45, 58–67. sól NaDCC wykazuje tylko nieznacznie mniejszy wp³yw 26. Ramarad S., Khalid M., Ratnam C.T, Luqman Chuah A., na aktywnoœæ powierzchni wulkanizatów kauczuku Rashmi W., Prog. Mater. Sci., 2015, 72, 100–140. SBR wzglêdem poliuretanu. Za u¿yciem soli NaDCC w 27. Rajeev R.S., De S.K., Rubber Chem. Technol. 2004, 77, roli modyfikatora recyklatów gumowych przemawia tak- 569–578. ¿e jej zdolnoœæ do rozpuszczania siê w wodzie, dziêki 28. Sonnier R., Leroy E., Clerc L., Bergeret A., Lopez-Cuesta czemu z procesu aktywacji wyrobów gumowych mo¿na L.M., Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, 2375–2379. wyeliminowaæ szkodliwe dla œrodowiska naturalnego 29. Colom X., Carrillo F., Cañavate J., Composites: Part A, rozpuszczalniki organiczne. 2007, 38, 44–50. 30. Ausias G., Thuillier S., Omne’s B., Wiessner S., Pilvin P., Literatura Polymer 2007, 48, 3367–3376. 31. Orrit-Prat J., Mujal-Rosas R., Rahhali A., Marin-Genesca 1. Karger-Kocsis J., Meszaros L., Barany T., J. Mater. Sci. M., Colom-Fajula X., Belana-Punseti J., J. Compos. Mater. 2013, 48, 1, 1–38. 2011, 45, 11, 1233–1243. 2. Sienkiewicz M., Kucinska-Lipka J., Janik H., Balas A., 32. Ghaisas S.S., Kale D.D, Kim J.G., Jo B.W., J. Appl. Polym. Waste Manage. (Oxford), 2012, 32, 1742–1751. Sci. 2004, 91, 1552–1558. 3. Januszewicz K., Melaniuk M., Klugmann-Radziemska E., 33. Tipanna M., Kale D.D., Rubber Chem. Technol. 1997, 70, Elastomery, 2010, 14, 2, 10–16. 815–819. 4. Gieréa R., Smith K., Blackford M., Fuel 2006, 85, 34. Naskar A.K., Bohowmick A.K., De S.K., J. Appl. Polym. Sci., 2278–2285. 2002, 84, 622–631. 5. Pipilikaki P., Katsioti M., Papageorgiou D., Fragoulis D., 35. Noriman N.Z., Ismail H., Rashid A.A., Polym. Test. 2010, Chaniotakis E., Cem. Concr. Compos. 2005, 27, 843–847. 29, 200–208. 6. Amari T., Themelis N.J., Wernick I.K., Resour. Policy 1999, 36. Kaynak C., Celikbilek C., Akovali G., Eur. Polym. J. 2003, 25, 179–188. 39, 1125–1132. 7. Akisetty C.K., Lee S.-J., Amirkhanian S.N., Constr. Build. 37. Kaynak C., Sipahi-Saglam E., Akovali G., Polymer 2001, Mater. 2009, 23, 565–573. 42, 4393–4399. 8. Presti D.L., Constr. Build. Mater. 2013, 49, 863–881. 38. Bagheri R., Wiliams M.A., Pearson R.A., Polym. Eng. Sci. 9. Liang M., Xin X., Fan W., Sun H., Yao Y., Xing B., Constr. 1997, 37, 245–251. Build. Mater. 2015, 74, 124–131. 39. Magryta J., Elastomery 2011, 15, 5, 7–11. 10. González V., Martínez-Boza F.J., Navarro F.J., Gallegos C., 40. Patent – USA, 6702514, 2004. Pérez-Lepe A., Páez A., Fuel Process. Technol. 2010, 91, 41. Patent – USA, 6896964, 2005. 1033–1039. 42. Patent – PL, 17589, 2011. 11. Shu X., Huang B., Constr. Build. Mater. 2014, 67, 217–224 43. Sikora J.W., Ostaszewska U., Elastomery 2010, 14,2, 12. Presti D.L., Constr. Build. Mater. 2013, 49, 863–881. 17–25. 13. Celik O.N., Atis C.D., Constr. Build. Mater. 2008, 22, 44. Zhang X., Lu Z., Tian D., Li H., Lu C., J. Appl. Polym. Sci. 1143–1147. 2013, 127, 5, 4006–4014.

ELASTOMERY nr 3 lipiec – wrzesieñ 2015 TOM 19 34 modyfikacja chemiczna gumy i recyklatu gumowego

45. Sorbal M., Samagaio A.J.B., Ferreira J.M.F., Labrincha 60. Patent – USA, 5506283, 1995. J.A., J. Mater. Process. Technol. 2003, 142, 427–433. 61. Patent – USA, 2004/0030053, 2004. 46. Hong Z., Bo L., Guangsu H., Jia.H., J. Sound. Vib. 2007, 62. Fuhrmann I., Karger-Kocsis J., J. Appl. Polym. Sci. 2003, 304, 400–406. 89, 1622–1630. 47. Makuch J., „Maty wibroizolacyjne we wroc³awskich torach 63. Lawson D.F., Kim K.J., Fitz T.L., Rubber Chem. Technol. tramwajowych” – Materia³y XIV Konferencji Nauko- 1996, 69, 245–252. wo-Technicznej „Drogi Kolejowe 2007”, Poznañ-Rosnów- 64. Naskar A. K., S. K.De. Bhowmick A. K, Rubber Chem. Tech- ko, 19–20.10.2007. nol. 2001, 74, 4, 645–661. 48. Formela K., Stankiewicz P., Haponiuk J., Elastomery 2011, 65. Sandip D. Desai, Anurag L. E., Vijay Kumar Sinha, J. Po- 15, 4, 26–32. lym. Res. 2003, 10, 141–149. 49. Piszczyk £., Hejna A., Formela K., Danowska M., Stran- 66. Cepeda-Jiménez C.M., Pastor-Blas M.M., Ferrándiz-Gó- kowski M., Cell. Polym. 2015, 34.2, 45–62. mez T.P., Martin-Martinez J.M., J. Adhes. Sci. Technol. 50. Cachaço A.G., Afonso M. D., Pinto M.L., J. Appl. Polym. Sci. 2001, 15, 1323–1350. 2013, 129, 2873–2881. 67. Cepeda-Jiménez C.M., Pastor-Blas M.M., Ferrándiz-Gó- 51. Patent – USA, 5055339, 1991. mez T.P., Martin-Martinez J.M., Int. J. Adhes. Adhes., 52. Patent – USA, 5846461, 1998. 2001, 21, 161–172. 53. Koszkul J., „Materia³y polimerowe”, WPCz, Czêstochowa 68. Pastor-Blas M.M., Martin-Martinez J.M., J. Adhes. 2002, 1999. 78, 39–77. 54. Czupryñski M., Polimery 2004, 49, 2, 110–113. 69. Romero-Sánchez M.D., Pastor-Blas M.M., Martin-Marti- 55. Acierno D., Ciccarelli I., Romano V., Russo P., Macromol. nez J.M., Int. J. Adhes. Adhes. 2001, 21, 325–337. Symp. 2007, 247, 244–251. 70. Pastor-Blas M.M., Ferrándiz-Gómez T.P., Martin-Martinez 56. Yang H.-S., Kim, D.-J., Lee Y.K., Kim, H.-J., Jeon J.-Y., Kang J.M., J. Adhes. Sci. Technol. 2000, 14, 561–581. C.-W., Bioresource Technol. 2004, 95, 61–65. 71. Romero-Sánchez M.D., Pastor-Blas M.M., Ferrándiz-Gó- 57. Su³kowski W.W., Danch A., Moczyñski M., Radoñ A., mez T.P., Martin-Martinez J.M, Int. J. Adhes. Adhes., 2001, Su³kowska A., Borek J., J. Therm. Anal. Calorim. 2004, 78, 21, 101–106. 905–921. 72. Cepeda-Jiménez C.M., Pastor-Blas M.M., Martin-Marti- 58. Jêczalik J., Elastomery 2005, 9, 3, 19–24. nez, Gottschalk P., J. Adhes. Sci. Technol. 2002, 16, 59. Patent – USA, 4833205, 1989. 257–283.

Instytut IMPiB oferuje monografiê autorstwa Dariusza M. Bieliñskiego, Jana Mê¿yñskiego, Marty Tomaszewskiej oraz Aleksandry Hassa-¯a³oby pt.: „Rubber powder and its application to elastomers”

Monografia jest skierowana do szerokiego grona odbiorców: jednostek naukowych, przedstawicieli przemys³u gumowego, specjalistów zajmuj¹cych siê recyklingiem odpadów gumowych, a tak¿e do osób maj¹cych zamiar inwestowaæ w nowe projekty dotycz¹ce recyklingu gumy. Mo¿e stanowiæ cenn¹ pomoc dla studentów i nauczy- cieli akademickich kierunków technicznych. Monografia zawiera interesuj¹cy materia³ literaturowy i eksperymentalny dotycz¹cy zastosowañ, w³aœciwoœci oraz metod otrzymywania granulatów, mia³ów i py³ów gumowych w wyniku recyklingu odpadów gumowych. Zawiera tak¿e liczne wyniki badañ w³asnych w obszarze wykorzystania mia³u gumowego jako sk³adnika mieszanek kauczukowych oraz opisy metod dewulkanizacji i modyfikacji powierzchniowej. Monografia wydana zosta³a w jêzyku angielskim. Cena jednego egzemplarza 50 z³ + VAT 5% (do ceny zostan¹ do³¹czone koszty wysy³ki).

Zamówienia prosimy kierowaæ na adres: Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników Oddzia³ Elastomerów i Technologii Gumy; 05-820 Piastów, ul. Harcerska 30 e-mail: [email protected], fax: (22) 723 71 96, tel. (22) 723 60 25 do 29 wew. 289 lub 250

TOM 19 lipiec – wrzesieñ 2015 ELASTOMERY nr 3