Ep 0295885 B1

Home , Rubidium fluoride

EuropaischesP— MM M M || II I II II 1 1 II II I I II I II J European Patent Office _ _ _ © Publication number: 0 295 885 B1 Office_„. europeen des brevets

@ Date of filing: 15.06.88

© Priority: 16.06.87 US 62655 © Proprietor: LaRoche Chemicals Inc 1100 Johnson Ferry Road NE @ Date of publication of application: Atlanta Georgia 30342(US) 21.12.88 Bulletin 88/51 @ Inventor: Sobolev, Igor © Publication of the grant of the patent: 5 Rita Way 02.09.92 Bulletin 92/36 Orlnda California 94563(US)

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Description

This invention relates to the fluorination of a trihaloethylene, where the halogens are chlorine or bromine, to 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroethane. In particular, this invention relates to vapor phase reactions for this 5 fluorination using a chromium-based catalyst. The fluorocarbons chlorotrifluoromethane and dichlorodifluoromethane have received extensive use in refrigerants, foam blowing agents and other applications. They are members of a group of chlorofluorocar- bons referred to as FC or CFC 11 and 12, respectively. Because of their stability and long atmospheric lifetime, there has been concern about possible effects of these fully halogenated fluorocarbons on io stratospheric ozone. This concern has spurred the search for replacements that are free of chlorine or, due to the presence of a reactive hydrogen, will have a much shorter atmospheric lifetime. A notable candidate, particularly for the replacement of FC 12, is 1 ,1 ,1 ,2,-tetrafluoroethane, also known as FC 134a. Unfortunately, synthesis of this compound is difficult, and isomers and a variety of byproducts generally dominate reaction product mixtures. The following is a review of the pertinent known reactions. 75 The use of trichloroethylene as a starting material is described in two patents to Ruh et al. (Dow Chemical), Nos. 2,745,886 (May 15, 1956) and 2,885,427 (May 5, 1959). The catalyst is an oxygenated chromium (III) fluoride obtained by burning CrF3*3H20 in oxygen at 600 °C. The highest yield reported for 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluorethane, however, was only 3% (mole basis). The product has also been prepared by the fluorination of 1 ,1 ,1-trifluoro-2-chloroethane in various 20 processes. One is described by Bell (ICI), U.S. Patent No. 4,129,603 (December 12, 1978), in which chromium oxide or basic chromium fluoride is used as a catalyst. A metal permanganate is then used to destroy 1 ,1-difluoro-2-chloroethylene produced as an impurity. A similar disclosure appears in Potter (ICI), U.S. Patent No. 4,158,675 (June 19, 1979), except that additional hydrogen fluoride at a controlled temperature is used for conversion in place of the metal permanganate. Daikin Kogyo KK in British Patent 25 No. 2,030,981 (March 2, 1983) describe the use of a chromium (III) compound as a catalyst with oxygen fed to the reaction system as a means of preventing loss of catalytic activity. Gumprecht (DuPont) in U.S. Patent No. 4,311,863 (January 19, 1982) disclose the use of a potassium, cesium or rubidium fluoride catalyst in aqueous solution. The product has also been prepared from dichlorotetrafluoroethanes by hydrogenolysis, as in the 30 process described by ICI in British Patent No. 1,578,933 (November 12, 1980), where a catalyst consisting of palladium on either an inactivated carbon or an alumina support is used in the presence of hydrogen. Chromium catalysts are well known for fluorination reactions in general. Scherer et al. (Hoechst) in U.S. Patent Nos. 3,660,307 (May 2, 1972) and 3,859,424 (January 7, 1975) disclose catalysts prepared by reacting a hydrated oxide of trivalent chromium with hydrogen fluoride to form a trivalent chromoxy fluoride. 35 The catalyst disclosed in Knaak (DuPont), U S. Patent No. 3,978,145 (August 31, 1976) is a hexagonal- CrOOH (again including trivalent chromium), while that disclosed in Knaak (DuPont), U.S. Patent No. 3,992,325 (November 16, 1976) is a gamma-CrOOH plus a metal fluoride. A black chromium oxide with empirical formula Cr2 03.6 obtained by calcining the hydrated oxide in the presence of oxygen is disclosed in Chapman et al. (ICI), U.S. Patent No. 3,426,009 (February 4, 1969) and Firth et al. (ICI), U.S. Patent No. 40 3,755,477 (August 28, 1973). This catalyst was only able to form 1 ,1 ,1-trifluoro-2-chloroethane, however. Chromium in combination with alumina has also been disclosed. One example is Japanese Patent No. 40,695 (Central Glass, September 22, 1981) where trivalent chromium on alumina was used for the fluorination of CCI2F-CCIF2 to CCIF2-CCIF2. Ruh et al. (Dow), U.S. Patent No. 2,744,148 (May 1, 1956) disclose a catalyst consisting of aluminum fluoride, alumina and a metal halide in which the metal may be 45 cobalt, chromium or others. Japanese Patent No. 24,925 (Central Glass, July 24, 1978) discloses a catalyst prepared by impregnating gamma-alumina with TiCb which is then fluorinated. Milks (Dow), U.S. Patent No. 2,744,147 (May 1, 1956) discloses a catalyst consisting of cobalt, nickel or chromium fluoride on an alumina support. It has now been discovered that a catalyst prepared by codepositing a hexavalent chromium oxide and 50 a transition metal compound on alumina, followed by treating the alumina and codeposited compounds with hydrogen fluoride, is relatively effective in catalyzing the vapor phase reaction of a haloethane of the formula CX2 = CHX. The transition metal compound in this invention is one of the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, molybdenum and manganese, and the X's in the haloethylene formula are chlorine or bromine or a combination thereof. The unusual discovery made in the course of this invention is 55 that the combination of these codeposited species provides a relatively high rate of conversion and selectivity toward the desired what one would expect from the activity of either of the species taken alone. The hexavalent chromium oxide used in the preparation of the catalyst of the present invention is preferably chromium trioxide (CrOs), and may be deposited on the alumina in any form, crystalline or

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amorphous, hydrated or otherwise. The transition metal compound may vary similarly in form. The transition metal itself is one selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, molybdenum and manganese. Within this group, titanium, zirconium and vanadium are preferred. Titanium and zirconium are particularly preferred, and titanium is the most preferred. Any compound of the transition metal which is 5 susceptible to fluorination may be used. Preferred such compounds are halides of the transition metals, particularly chlorides. The most preferred is titanium trichloride. The alumina may also assume a variety of forms, amorphous or crystalline, gel or solid—in general, any form which is or can be converted to solid alumina. Alumina particles or pellets are preferred, particularly gamma-alumina, with a surface area prior to codeposition of at least about 50 m2/g. Surface areas of at io least about 100 m2/g are particularly preferred. Codeposition of the chromium oxide and transition metal compound on the alumina may be done either simultaneously or sequentially. The method of codeposition will vary depending on the form of the alumina. Preferably, solid alumina is used, and codeposition is achieved by the use of aqueous solutions of the chromium oxide and transition metal compound. Codeposition in this manner is achieved according to is techniques well known among those skilled in the art of solid phase catalyst preparation, and generally involve combining the aqueous solution with a porous alumina base and permitting full absorption of the solution by the base, followed by drying the wet particles in air. Elevated temperatures may be used to enhance the drying, provided that they do not cause sintering of the particles. The relative amounts of the catalyst components may vary. For best results, the atomic ratio of 20 chromium to transition metal will fall in the range of about 1:1 to about 10:1, preferably from about 1:1 to about 3:1, and the combined impregnants (chromic oxide and transition metal compound) will together comprise from about 1% to about 30% (weight basis), preferably about 5% to about 20%, of the finished catalyst. Following the deposition, the catalyst components are fluorinated to produce the finished catalyst. This 25 is preferably achieved by contacting the components with gaseous hydrogen fluoride, preferably in the absence of oxygen. It is accordingly appropriate to flush the system of any oxygen that may have been present during the drying step. The fluorination conditions may vary widely. In general, however, contact with hydrogen fluoride gas for at least about one hour at elevated temperature, preferably for about 2 to about 50 hours, and most preferably for about 3 to about 20 hours, will provide the best results. Preferred 30 contact temperatures are at least about 100°C, with about 300 °C to about 500 °C particularly preferred. Atmospheric pressure will generally be satisfactory. Treatment with hydrogen fluoride in the catalyst preparation is carried out so as to fluorinate a substantial portion of the catalyst components. All three of the components will be fluorinated to some extent. The fluorination of a substantial portion of these components will be indicated by the observance of 35 an exotherm during the contact with the fluorinating agent, and may also be confirmed by analysis of the finished catalyst. While the degree of fluorination may vary, in most cases the finished catalyst will contain a fluorine-to-total metals ratio of at least about 0.5:1 (weight basis), preferably from about 1:1 to about 4:1. The catalyst having now been formed, it is used in the fluorination of a trihaloethylene (where the halogens are chlorine, bromine, or a combination of chlorine and bromine) to 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluorethane. The 40 reaction is conducted in the vapor phase, using vapor phase reactants over a solid catalyst. The preferred starting material is trichloroethylene. The ratio of hydrogen fluoride to trichloroethylene in the reactant mixture will generally be at least the stoichiometric ratio of the reaction. In general, the ratio on a mole basis will fall within the range of about 4:1 to about. 20:1, preferably from about 5:1 to about 10:1. The reaction temperature may vary, although it must be high enough to keep all reactants in the vapor phase. A 45 temperature in excess of about 200 °C is therefore used. Temperatures above about 300 °C are preferred, with about 350 °C to about 550 °C particularly preferred, and about 400 °C to about 500 °C the most preferred. The residence time (i.e., the time in which the reactants remain in contact with the catalyst) may also vary. Residence times in excess of about 10 seconds will generally provide the best results, with about 30 50 to about 300 seconds preferred, and about 30 to about 100 seconds the most preferred. The pressure under which the reaction is performed may also vary, with about 0.5 to about 10 atmospheres preferred, and about 1 to about 3 atmospheres particularly preferred. The reaction may be conducted in any conventional manner known among those skilled in the art for a vapor phase reaction catalyzed by a solid catalyst. Examples include passing the reaction mixture over a 55 catalyst bed or through a packed column of catalyst particles, such as a tube of inert construction, optionally jacketed by a temperature control system. The product mixture emerging from the reaction may be processed and treated in a variety of ways to achieve either concentration or purification of the desired 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroethane or both. In many cases,

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the major impurity in the product mixture will be 1 ,1 ,1-trifluoro-2-chloroethane (FC 133a), which can be converted to the desired product either by further fluorination over the same catalyst system, or by using one of the catalysts known for this conversion. The Bell, Potter, Daikin and Gumprecht references noted above are disclosures in this regard. For product purification, conventional operations such as scrubbing 5 and fractional distillation may be used. The following examples are offered for purposes of illustration, and are not intended to limit the invention in any manner.

EXAMPLES 10 Catalysts for use in these examples were prepared by impregnating porous activated alumina particles with aqueous solutions of the catalytic agents, then drying the wet particles first in air at 105° C for 16 hours and then under a helium flow at 350 °C until water release ceased. This was followed by treatment with hydrogen fluoride gas at 350° C for about six hours, during which time a 60-100° C exotherm was observed. is The alumina particles were either A-201 alumina (a product of Kaiser Aluminum and Chemical Corporation. Oakland, California) in the form of -8, +60 mesh particles of a mixed transition alumina having a total pore volume of 0.53 cm3/g and a surface area of 325 m2/g or "sa" alumina (a product of Kaiser Aluminum and Chemical Corporation, Oakland, California) in the form of -8, +60 mesh particles of pseudoboehmite gel (produced from dried extrudate) having a total pore volume of 0.8 cm3/g and a surface area of 180 m2/g. 20 The catalytic agents were reagent grade Cr03, TiCb, CrCb, CoCI2, and NiCI2. Also included among the catalysts was Cr20(OH)4 on coke (2:1, v/v) as suggested by the prior art (U.S. Patent Nos. 3,859,424 and 3,660,307). To carry out the reactions, liquid trichloroethylene at 0.293g/min was fed with a positive displacement pump into a preheater, and hydrogen fluoride was supplied at a metered rate from a cylinder to a preheater, 25 the two streams combined at the selected reaction temperature to form a vaporized homogeneous feed mixture with a hydrogen fluoride to trichloroethylene ratio of 6:1 (mole basis). The feed mixture was then passed through a vertical nickel reactor tube 1.0 inch (2.54cm) in internal diameter and 28 inches (71cm) in height, filled with the catalyst particles and enclosed in insulated resistance heaters. The pressure in the reactor ranged generally from 2 to 8psig (1.14-1.54 atmospheres), and the residence time was approxi- 30 mately 47 seconds. The exit gas from the reactor was bubbled through 13% NaOH heated to 80 °C (to prevent condensa- tion of trichloroethylene), then passed through a cold-water trap to separate excess trichloroethylene, and finally through a splitter to the sampling loop of a gas chromatograph. The latter was equipped with a 12- foot (3.6-meter) Carbowax 20M column and a thermal conductivity detector. Product identity was estab- 35 lished by comparing the elution times with standards, and confirming the structures with GC-mass spectrometry. The results are listed in the table below, where the following notations are used: TCE: trichloroethylene FC 133a: CF3CH2CI 40 FC 134a: CF3CH2F Catalysts within the scope of the present invention are shown in Runs 1 through 7, while others are shown for comparative effect in Runs 8 through 15. The "other" products referred to in the last column included CCIF = CHCI(FC 1121), CCI2 =CHF (FC 1121a), CF3-CHCIF (FC 124), CHF2-CCIF2 (FC 124a), and CF3-CH3 (FC 143a). A partial analysis of the spent catalyst from Run No. 4 for chrominum, aluminum and fluorine 45 yielded 2.0% Cr, 28.2% Al and 62.3% F (weight basis).

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Convers ion of TCE Reaction to Temperature Products Product Analysis (%) Run No. Catalyst (°C) (%) FC 134a FC 133a Other 1 6% Cr0,/3% TiCl 500 68 20 50 30 on A-201

2 6% Cr0_/3% 500 61 11 63 26 TiCl,3 on A-23l

3 6% Cr03/3% TiCl3 500 90 4 37 59 on sa

75 4 6% Cr03/3% TiCl3 400 98 12 81 7 on sa

5 6% Cr03/3% TiCl3 350 92-87 5-11 91-76 4-13 on sa 20 6 4% Cr03/2% TiCl3 500 86 17 63 20 on sa

7 6% CrO /3% TiCl 400 88 4 89 7 on A-201; 500 86 8 53 39 25 NH40H to pH 5

Comparison Tests:

8 A-201 400 0 - - - 30 6 0 0 0

9 9% CrO on 450 -10 ~0 -10 A-201

10 9% CrO on 450 -0 ... A-201

11 9% CrO on 500 47 -0 -75 25 J A-201

40 12 9% TiCl on 500 50 0 0 100 A-201

13 Cr 0(0H )/coke, 400 75 6 86 8 1:2 v/v 45 14 Cr 0(0H,)/coke, 400 -76 4 74 22 1:2 v/v 500 -90 6 43 51

15 2.5% CoCl / 450 64 -0 79 21 2.5% CrCl^/ 2.5% NiCH on A-201

It should first be noted that prior to their use in the trichloroethylene fluorination reactions, the catalyst 55 particles had the following appearance: the A-201 impregnated with Cr03 only was deep yellow; the A-201 impregnated with Cr03 and TiCb was light brown; and the A-201 impregnated with TiCb only was white. This suggested that the chromium was in the Cr (VI) state whereas the titanium had oxidized to the Ti (IV) state. After use, all chromium catalysts consisted largely of green particles, with noticeable quantities of

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brown and black particles included. This indicated a likelihood that reduction of the chromium to Cr (III) had occurred during the reaction. Comparing Runs 1 through 7 with Runs 9 through 12 indicates that the chromium/titanium combination is more effective than either of the components taken individually at the same level as the total--i.e., a 5 synergistic effect. Run 8 indicates that the alumina support when used alone is entirely inactive. A particularly promising result shown in the table is the high content of FC 133a in the impurities present in the product mixtures. This species is the last intermediate before FC 134a and is available for further reaction either by extending the catalyst contact time, raising the temperature, or recycling. As for the hydrated chromium oxide in Runs 13 and 14, both the conversion and selectivity were io generally inferior to those of Runs 1 through 7.

Claims

1. A process for the manufacture of 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroethane which comprises: is (a) contacting a haloethylene of the formula CX2 = CHX in which the X's are chlorine or bromine or a combination thereof, with hydrogen fluoride in a vapor phase reaction at a temperature in excess of about 200 ° C in the presence of a catalyst prepared by: (i) codepositing hexavalent chromium oxide and a compound of a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, molybdenum and manganese on alumina; 20 and (ii) contacting the product of step (i) with hydrogen fluoride to fluorinate at least a substantial portion thereof, as indicated by the onset of an exothermic reaction; to form a product mixture; and (b) recovering from said product mixture 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroethane. 25 2. A process in accordance with claim 1 in which step (ii) comprises contacting the product of step (i) with hydrogen fluoride gas for at least about one hour at elevated temperature.

3. A process in accordance with claim 1 in which step (ii) comprises contacting the product of step (i) with 30 hydrogen fluoride gas for about 2 to about 50 hours at a temperature of at least about 100° C.

4. A process in accordance with claim 1 in which step (ii) comprises contacting the product of step (i) with hydrogen fluoride gas for about 3 to about 20 hours at a temperature of about 300 ° C to about 500 ° C.

35 5. A process in accordance with claim 1 in which step (i) comprises codepositing said hexavalent chromium oxide and said transition metal compound from an aqueous solution thereof onto solid alumina particles.

6. A process in accordance with claim 5 in which said solid alumina particles have a surface area of at 40 least about 50 m2/g prior to said codeposition.

7. A process in accordance with claim 5 in which said solid alumina particles have a surface area of at least about 100 m2/g prior to said codeposition.

45 8. A process in accordance with claim 5 in which said transition metal is selected from the group consisting of titanium, zirconium and vanadium.

9. A process in accordance with claim 5 in which said transition metal is selected from the group consisting of titanium and zirconium. 50 10. A process in accordance with claim 5 in which said transition metal is titanium.

11. A process in accordance with claim 5 in which said transition metal is trivalent titanium.

55 12. A process in accordance with claim 5 in which said compound of a transition metal of step (i) is a titanium trihalide.

13. A process in accordance with claim 5 in which said compound of a transition metal of step (i) is

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titanium trichloride.

14. A process in accordance with claim 5 in which the atomic ratio of chromium to transition metal in step (i) is from about 1:1 to about 10:1. 5 15. A process in accordance with claim 5 in which the atomic ratio of chromium to transition metal in step (i) is from about 1:1 to about 3:1.

16. A process in accordance with claim 5 in which said hexavalent chromium oxide and said transition io metal compound together comprise from about 1 to about 30 weight percent of said catalyst.

17. A process in accordance with claim 5 in which said hexavalent chromium oxide and said transition metal compound together comprise from about 5 to about 20 weight percent of said catalyst. is 18. A process in accordance with claim 5 in which said X's are all chlorine or a combination of chlorine or bromine.

19. A process in accordance with claim 5 in which said X's are all chlorine.

20 20. A process in accordance with claim 5 in which said haloethylene is contacted with said hydrogen fluoride in said vapor phase reaction at a temperature of at least about 300 ° C and a residence time of at least about 10 seconds.

21. A process in accordance with claim 5 in which said haloethylene is contacted with said hydrogen 25 fluoride in said vapor phase reaction at a temperature of about 350 ° C to about 550 ° C and a residence time of about 30 seconds to about 300 seconds.

22. A process in accordance with claim 5 in which said haloethylene is CCb = CHCI and is contacted with hydrogen fluoride in said vapor phase reaction at a temperature of about 400 ° C to about 500 ° C and a 30 residence time of about 30 seconds to about 100 seconds.

23. A process for the manufacture of 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroethane which comprises: (a) contacting CCb = CHCI with hydrogen fluoride in the vapor phase at a temperature ranging from about 350 °C to about 550 °C and a residence time of about 30 seconds to about 300 seconds, in 35 the presence of a catalyst prepared by: (i) codepositing hexavalent chromium oxide and titanium trichloride at a chromium:titanium atomic ratio of about 1:1 to about 3:1 on solid porous alumina particles having a surface area of at least about 100 m2/g to produce impregnated alumina particles of which said hexavalent chromium oxide and said titanium trichloride together comprise from about 5 to about 20 weight percent: 40 and (ii) contacting the product of step (i) with hydrogen fluoride gas for about 3 to about 20 hours at a temperature of about 300 ° C to about 500 ° C; to form a gaseous product mixture; and (b) recovering from said gaseous product mixture 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroethane. 45 24. A process for preparing a fluorination catalyst, comprising: (a) codepositing hexavalent chromium oxide and a compound of a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, molybdenum and manganese on alumina; and (b) contacting the product of step (a) with hydrogen fluoride to fluorinate at least a substantial portion 50 thereof, as indicated by the onset of an exothermic reaction.

25. A process in accordance with claim 24 in which step (b) comprises contacting the product of step (a) with hydrogen fluoride gas for at least about one hour at elevated temperature.

55 26. A process in accordance with claim 24 in which step (b) comprises contacting the product of step (a) with hydrogen fluoride gas for about 2 to about 50 hours at a temperature of at least about 100° C.

27. A process in accordance with claim 24 in which step (b) comprises contacting the product of step (a)

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with hydrogen fluoride gas for about 3 to about 20 hours at a temperature of about 300 ° C to about 500 °C.

28. A process in accordance with claim 24 in which step (a) comprises codepositing said hexavalent 5 chromium oxide and said transition metal compound from an aqueous solution thereof onto solid alumina particles.

29. A process in accordance with claim 28 in which said solid alumina particles have a surface area of at least about 50 m2/g prior to said codeposition. 10 30. A process in accordance with claim 28 in which said solid alumina particles have a surface area of at least about 100 m2/g prior to said codeposition.

31. A process in accordance with claims 24 in which said transition metal is selected from the group is consisting of titanium, zirconium and vanadium.

32. A process in accordance with claims 24 in which said transition metal is selected from the group consisting of titanium and zirconium.

20 33. A process in accordance with claim 24 in which said transition metal is titanium.

34. A process in accordance with claim 24 in which said transition metal is trivalent titanium.

35. A process in accordance with claims 24 in which said compound of a transition metal of step (a) is a 25 titanium trihalide.

36. A process in accordance with claim 24 in which said compound of a transition metal of step (a) is titanium trichloride.

30 37. A process in accordance with claim 24 in which the atomic ratio of chromium to transition metal in step (a) is from about 1:1 to about 10:1.

38. A process in accordance with claim 24 in which the atomic ratio of chromium to transition metal in step (a) is from about 1:1 to about 3:1. 35 39. A process in accordance with claim 24 in which said hexavalent chromium oxide and said transition metal compound together comprise from about 1 to about 30 weight percent of said catalyst.

40. A process in accordance with claim 24 in which said hexavalent chromium oxide and said transition 40 metal compound together comprise from about 5 to about 20 weight percent of said catalyst.

41. A process for preparing a fluorination catalyst, comprising: (a) codepositing hexavalent chromium oxide and titanium trichloride at a chromium:titanium atomic ratio of about 1:1 to about 3:1 on solid porous alumina particles having a surface area of at least 45 about 100 m2/g to produce impregnated alumina particles of which said hexavalent chromium oxide and said titanium trichloride together comprise from about 5 to about 20 weight percent; and (b) contacting the product of step (a) with hydrogen fluoride gas for about 1 to about 50 hours at a temperature of at least about 100° C.

50 42. A fluorination catalyst prepared by: (a) codepositing hexavalent chromium oxide and a compound of a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, molybdenum and manganese on alumina; and (b) contacting the product of step (a) with hydrogen fluoride to fluorinate at least a substantial portion thereof, as indicated by the onset of of an exothermic reation. 55 43. A process in accordance with claim 41 in which step (b) comprises contacting the product of step (a) with hydrogen fluoride gas for about 2 to about 50 hours.

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44. A process in accordance with claim 41 in which step (b) comprises contacting the product of step (a) with hydrogen fluoride gas for about 3 to about 20 hours at a temperature of about 300 ° C to about 500 °C.

5 45. A process in accordance with claim 41 in which step (a) comprises codepositing said hexavalent chromium oxide and said transition metal compound from an aqueous solution thereof onto solid alumina particles.

46. A process in accordance with claim 45 in which said solid alumina particles have a surface area of at io least about 50 m2/g prior to said codeposition.

47. A process in accordance with claim 45 in which said solid alumina particles have a surface area of at least about 100 m2/g prior to said codeposition. is 48. A process in accordance with claim 41 in which said transition metal is selected from the group consisting of titanium, zirconium and vanadium.

49. A process in accordance with claim 41 in which said transition metal is selected from the group consisting of titanium and zirconium. 20 50. A process in accordance with claim 41 in which said transition metal is titanium.

51. A process in accordance with claim 41 in which said transition metal is trivalent titanium.

25 52. A process in accordance with claim 41 in which said compound of a transition metal of step (a) is a titanium trihalide.

53. A process in accordance with claim 41 in which said compound of a transition metal of step (a) is titanium trichloride. 30 54. A process in accordance with claim 41 in which the atomic ratio of chromium to transition metal in step (a) is from about 1:1 to about 10:1.

55. A process in accordance with claim 41 in which the atomic ratio of chromium to transition metal in step 35 (a) is from about 1 :1 to about 3:1 .

56. A process in accordance with claim 41 in which said hexavalent chromium oxide and said transition metal compound together comprise from about 1 to about 30 weight percent of said catalyst.

40 57. A process in accordance with claim 41 in which said hexavalent chromium oxide and said transition metal compound together comprise from about 5 to about 20 weight percent of said catalyst.

58. A fluorination catalyst prepared by (a) codepositing hexavalent chromium oxide and titanium trichloride at a chromium:titanium atomic 45 ratio of about 1:1 to about 3:1 on solid porous alumina particles having a surface area of at least about 100 m2/g to produce impregnated alumina particles of which said hexavalent chromium oxide and said titanium trichloride together comprise from about 5 to about 20 weight percent; and (b) contacting the product of step (a) with hydrogen fluoride gas for about 3 to about 20 hours at a temperature of about 300 ° C to about 500 ° C. 50 Patentanspruche

1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, dadurch gekennzeichnet, (a) da/S ein Halogenethylen der Formel CX2 = CHX mit Wasserstoffluorid in der Dampfphase zur 55 Reaktion gebracht wird, und zwar bei einer Temperatur oberhalb von etwa 200° C und in Gegenwart eines Katalysators, wobei X jeweils Chlor oder Brom oder eine Verbindung dieser Stoffe ist und wobei der Katalysator durch (i) Anlagem eines sechswertigen Chromoxids und einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der

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Gruppe Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdan und Mangan an Tonerde und (ii) Umsetzen des Produkts nach Schritt (i) mit Wasserstofffluorid zwecks Fluorierung wenigstens eines wesentlichen Teils desselben nach Ma/Sgabe des Einsetzens einer exothermen Reaktion hergestellt worden ist 5 urn eine Produktmischung zu erhalten, hergestellt worden ist und (b) da/S aus der genannten Produktmischung 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorathan gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (ii) das Produkt des Schrittes (i) mit Wasserstofffluoridgas umgesetzt wird, und zwar wahrend wenigstens einer Stunde io bei einer erhohten Temperatur.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (ii) das Produkt des Schrittes (i) mit Wasserstofffluoridgas umgesetzt wird, und zwar wahrend 2 Stunden bis etwa 50 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens ungefahr 100° C. 15 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (ii) das Produkt des Schrittes (i) mit Wasserstofffluoridgas umgesetzt wird, und zwar wahrend 3 Stunden bis ungefahr 20 Stunden bei einer Temperatur von ungefahr 300° C bis ungefahr 500° C.

20 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (i) das genannte sechswertige Chromoxid und die genannte Ubergangsmetallverbindung aus einer wassrigen Losung derselben heraus an feste Tonerdepartikel angelagert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannten festen Tonerdepartikel vor 25 dem Anlagern eine spezifische Oberflache von wenigstens etwa 50 m2/g aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannten festen Tonerdepartikel vor dem Anlagern eine spezifische Oberflache von ungefahr 100 m2/g aufweisen.

30 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das Ubergangsmetall aus der Gruppe Titan, Zirkon und Vanadium ausgewahlt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das Ubergangsmetall aus der Gruppe Titan und Zirkon ausgewahlt ist. 35 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das Ubergangsmetall Titan ist.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das Ubergangsmetall ein dreiwertiges Titan ist. 40 12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannte Ubergangsmetallverbindung des Schrittes (i) ein Titan-Trihalogenid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannte Ubergangsmetallverbindung 45 des Schrittes (i) ein Titan-Trichlorid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das atomare Verhaltnis Chrom - Ubergangs- metall des Schrittes (i) etwa 1:1 bis 10:1 betragt.

50 15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das atomare Verhaltnis Chrom - Ubergangs- metall des Schrittes (i) ungefahr 1:1 bis 3:1 betragt.

16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte sechswertige Chromoxid und die genannte Ubergangsmetallverbindung zusammengenommen etwa 1 Gew,-% bis etwa 30 Gew.-% 55 des genannten Katalysators ausmachen.

17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte sechswertige Chrom und die genannte Ubergangsmetallverbindung zusammengenommen etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des

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genannten Katalysators ausmachen.

18. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S die Symbole X sich samtlich auf Chlor oder eine Verbindung von Chlor und Brom beziehen. 5 19. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S sich die Symbole X samtlich auf Chlor beziehen.

20. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte Halogenethylen mit dem io genannten Wasserstofffluorid in der Dampfphase zur Reaktion gebracht wird bei einer Temperatur von wenigstens etwa 300° C und einer Verweildauer von wenigstens etwa 10 Sekunden.

21. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte Halogenethylen mit dem genannten Wasserstofffluorid in der Dampfphase zur Reaktion gebracht wird bei einer Temperatur von is etwa 350° C bis etwa 550° C und einer Verweildauer von etwa 30 Sekunden bis etwa 300° Sekunden.

22. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte Halogenethylen CCb = CHCI ist und in der Dampfphase mit Wasserstofffluorid zur Reaktion gebracht wird bei einer Temperatur von etwa 400° C bis etwa 500° C und einer Verweildauer von etwa 30 Sekunden bis etwa 100 Sekunden. 20 23. Verfahren zur Herstellung von 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorathan, dadurch gekennzeichnet, (a) da/S CCb = CHCI mit Wasserstofffluorid in der Dampfphase zur Reaktion gebracht wird bei einer Temperatur von etwa 350 ° C bis etwa 550 ° C und einer Verweildauer von etwa 30 Sekunden bis etwa 300 Sekunden, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, welcher durch 25 (i) gleichzeitiges Anlagern eines sechswertigen Chromoxids und eines Titan-Trichlorids mit einem atomaren Verhaltnis Chrom-Titan von ungefahr 1:1 bis ungefahr 3:1 an feste porose Tonerdepar- tikeln mit einer spezifischen Oberflache von wenigstens etwa 100 m2/g ist urn solche, getrankte Tonerdepartikel herzustellen, bei denen das genannte sechswertige Chromoxid und das genannte Titantrichlorid zusammengenommen etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% ausmachen und 30 (ii) wobei das Produkt gema/S Schritt (i) mit Wasserstofffluoridgas umgesetzt wird wahrend etwa 3 Stunden bis 20 Stunden bei einer Temperatur von ungefahr 300° C bis ungefahr 500° C urn eine gasformige Produktmischung zu schaffen, hergestellt worden ist und (b) wobei aus der genannten gasformigen Produktmischung 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorathan gewonnen wird.

35 24. Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, (a) da/S ein sechswertiges Chromoxid und eine Verbindung eines Ubergangsmetalls aus der Gruppe Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdan und Mangan an Tonerde angelagert wird und (b) da/S das Produkt gema/S Schritt (a) mit Wasserstofffluorid umgesetzt wird, urn wenigstens einen wesentlichen Teil desselben zu fluorieren, und zwar nach Ma/Sgabe des Einsetzens einer exother- 40 men Reaktion.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (b) das Produkt gema/S Schritt (a) mit Wasserstofffluoridgas umgesetzt wird, und zwar wahrend wengistens einer Stunde bei einer erhohten Temperatur. 45 26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (b) das Produkt gema/S Schritt (a) mit Wasserstofffluoridgas wahrend etwa 2 Stunden bis 50 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 100° C umgesetzt wird.

50 27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (b) das Produkt gema/S Schritt (a) mit Wasserstofffluoridgas wahrend etwa 3 Stunden bis 20 Stunden bei einer Temperatur von etwa 300° C bis etwa 500° C umgesetzt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (a) das genannte 55 sechwertige Chromoxid und die genannte Ubergangsmetallverbindung aus einer wassrigen Losung derselben an feste Tonerdepartikel angelagert werden.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannten festen Tonerdepartikel vor

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dem Anlagern eine spezifische Oberflache von wenigstens etwa 50 m2/g aufweisen.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannten festen Tonerdepartikel vor dem Anlagern eine spezifische Oberflache von wenigstens etwa 100 2/g aufweisen. 5 31. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte Ubergangsmetall aus der Gruppe Titan, Zirkon und Vanadium ausgewahlt ist.

32. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S genannte Ubergangsmetall aus der Gruppe io Titan und Zirkon ausgewahlt ist.

33. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte Ubergangsmetall Titan ist.

34. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S genannte Ubergangsmetall ein dreiwertiges is Titan ist.

35. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannte Ubergangsmetallverbindung gema/S Schritt (a) ein Titan-Trihalogenid ist.

20 36. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannte Ubergangsmetallverbindung gema/S Schritt (a) ein Titan-Trichlorid ist.

37. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S das atomare Verhaltnis Chrom-Ubergangs- metall gema/S Schritt (a) zwischen etwa 1:1 bis 10:1 liegt. 25 38. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S das atomare Verhaltnis Chrom-Ubergangs- metall gema/S Schritt (a) zwischen etwa 1:1 bis 3:1 liegt.

39. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte sechswertige Chromoxid und 30 die genannte Ubergangsmetallverbindung zusammengenommen 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Kataly- sators ausmachen.

40. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte sechswertige Chromoxid und die genannte Ubergangsmetallverbindung zusammengenommen etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des 35 Katalysators ausmachen.

41. Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungs-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, (a) da/S ein sechswertiges Chromoxid und ein Titan-Trichlorid mit einem atomaren Verhaltnis Chrom- Titan von etwa 1:1 bis 3:1 gleichzeitig auf festen porosen Tonerdepartikeln abgelagert werden, die 40 eine spezifische Oberlfache von wenigstens etwa 100 m2/g aufweisen, urn getrankte Tonerdepartikel herzustellen, von denen das genannte sechswertige Chromoxid und das genannte Titan-Trichlorid zusammengenommen etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew,-% ausmachen und (b) da/S das Produkt gema/S Schritt (a) mit Wasserstofffluoridgas wahrend etwa 1 Stunde bis etwa 50 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens etw 100° C umgesetzt wird. 45 42. Fluorierungskatalysator, gekennzeichnet durch die folgende Herstellung: (a) gleichzeitiges Anlagern eines sechswertigen Chromoxids und einer Ubergangsmetallverbindung aus der Gruppe Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdan und Mangan an Tonerde und (b) Umsetzung des Produktes gema/S Schritt (a) mit Wasserstofffluorid zwecks Fluorierung wenig- 50 stens eines wesentlichen Teils desselben, und zwar nach Ma/Sgabe des Einsetzens einer exothermen Reaktion.

43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (b) das Produkt gema/S Schritt (a) mit Wasserstofffluoridgas wahrend etwa 2 Stunden bis 50 Stunden umgesetzt wird. 55 44. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (b) das Produkt gema/S Schritt (a) mit Wasserstofffluoridgas wahrend etwa 3 Stunden bis 20 Stunden bei einer Temperatur von etwa 300° C bis etwa 500° C umgesetzt wird.

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45. Verfahren nach Anspruch 41 , dadurch gekennzeichnet, da/S im Rahmen des Schrittes (a) das genannte sechswertige Chromoxid und die genannte Ubergangsmetallverbindung gleichzeitig aus einer wassrigen Losung derselben an feste Tonerdepartikel angelagert werden.

5 46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannten festen Tonerdepartikel vor dem Anlagern eine spezifische Oberflache von wenigstens etwa 50 m2/g aufweisen.

47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannten festen Tonerdepartikel vor dem Anlagern eine spezifische Oberflache von wenigstens etwa 100 m2/g aufweisen. 10 48. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte Ubergangsmetall aus der Gruppe Titan, Zirkon und Vanadium ausgewahlt ist.

49. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte Ubergangsmetall aus der is Gruppe Titan und Zirkon ausgewahlt ist.

50. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte Ubergangsmetall Titan ist.

51. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte Ubergangsmetall dreiwertiges 20 Titan ist.

52. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannte Ubergangsmetallverbindung gema/S Schritt (a) ein Titan-Trihalogenid ist.

25 53. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S die genannte Ubergangsmetallverbindung gema/S Schritt (a) ein Titan-Trichlorid ist.

54. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S das atomare Verhaltnis Chrom - Uber- gangsmetall gema/S Schritt (a) zwischen etwa 1:1 bis 10:1 liegt. 30 55. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, da/S das atomare Verhaltnis von Chrom zu Ubergangsmetall gema/S Schritt (a) zwischen etwa 1:1 bis etwa 3:1 liegt.

56. Verfahren nach Anspruch 41 , dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte sechswertige Chromoxid und 35 die genannte Ubergangsmetallverbindung zusammengenommen etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% des genannten Katalysators ausmachen.

57. Verfahren nach Anspruch 41 , dadurch gekennzeichnet, da/S das genannte sechswertige Chromoxid und die genannte Ubergangsmetallverbindung zusammengenommen etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des 40 genannten Katalysators ausmachen.

58. Fluorierungs-Katalysator, gekennzeichnet durch die folgende Herstellung: (a) Gleichzeitiges Anlagern eines sechswertigen Chromoxids und eines Titan-Trichlorids entspre- chend einem atomaren Verhaltnis von Chrom-Titan von etwa 1:1 bis 3:1 an feste porose Tonerde- 45 partikel und einer spezifischen Oberflache von wenigstens etwa 100 m2/g zur Herstellung getrankter Tonerdepartikel, von denen das genannte sechswertige Chromoxid und das genannte Titan-Trichlo- rid zusammengenommen etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% ausmachen und (b) Umsetzung des Produkts gema/S Schritt (a) mit Wasserstofffluoridgas wahrend etwa 3 Stunden bis etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von etwa 300 ° C bis etwa 500 ° C. 50 Revendicatlons

1. Procede de production de 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluorethane, qui consiste : (a) a faire entrer un ethylene halogene de formule CX2 = CHX, dans laquelle les substituants X 55 represented du chlore ou du brome, ou du chlore et du brome, en contact avec du fluorure d'hydrogene dans une reaction en phase vapeur a une temperature superieure a environ 200 °C en presence d'un catalyseur prepare par : (i) codeposition d'oxyde de chrome hexavalent et d'un compose d'un metal de transition choisi

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dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, le vanadium, le molybdene et le manganese sur de I'alumine ; et (ii) mise en contact du produit de I'etape (i) avec du fluorure d'hydrogene pour fluorer au moins une proportion importante de ce produit comme indique par le declenchement d'une reaction 5 exothermique, pour former un melange contenant le produit ; et (b) a separer le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluorethane dudit melange contenant le produit.

2. Procede suivant la revendication 1 , dans lequel I'etape (ii) consiste a faire entrer le produit de I'etape (i) io en contact avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant au moins environ une heure a une temperature elevee.

3. Procede suivant la revendication 1 , dans lequel I'etape (ii) consiste a faire entrer le produit de I'etape (i) en contact avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant environ 2 a environ 50 heures a une is temperature d'au moins environ 100°C.

4. Procede suivant la revendication 1 , dans lequel I'etape (ii) consiste a faire entrer le produit de I'etape (i) en contact avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant environ 3 a environ 20 heures a une temperature d'environ 300 a environ 500 °C. 20 5. Procede suivant la revendication 1 , dans lequel I'etape (i) consiste a codeposer ledit oxyde de chrome hexavalent et ledit compose de metal de transition a partir de leur solution aqueuse sur des particules solides d'alumine.

25 6. Procede suivant la revendication 5, dans lequel les particules solides d'alumine ont une surface specifique d'au moins environ 50 m2/g avant la codeposition.

7. Procede suivant la revendication 5, dans lequel les particules solides d'alumine ont une surface specifique d'au moins environ 100 m2/g avant la codeposition. 30 8. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le metal de transition est choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium et le vanadium.

9. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le metal de transition est choisi entre le titane et le 35 zirconium.

10. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le metal de transition est le titane.

11. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le metal de transition est le titane trivalent. 40 12. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le compose d'un metal de transition de I'etape (i) est un trihalogenure de titane.

13. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le compose d'un metal de transition de I'etape (i) est le 45 trichlorure de titane.

14. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le rapport atomique du chrome au metal de transition dans I'etape (i) a une valeur d'environ 1:1 a environ 10:1.

50 15. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le rapport atomique du chrome au metal de transition dans I'etape (i) va d'environ 1:1 a environ 3:1.

16. Procede suivant la revendication 5, dans lequel I'oxyde de chrome hexavalent et le compose de metal de transition constituent ensemble environ 1 a environ 30 % en poids dudit catalyseur. 55 17. Procede suivant la revendication 5, dans lequel ledit oxyde de chrome hexavalent et ledit compose de metal de transition constituent ensemble environ 5 a environ 20 % en poids dudit catalyseur.

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18. Procede suivant la revendication 5, dans lequel les substituants X sont tous du chlore ou une association de chlore ou de brome.

19. Procede suivant la revendication 5, dans lequel les substituants X sont tous du chlore. 5 20. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le derive halogene d'ethylene est mis en contact avec le fluorure d'hydrogene dans ladite reaction en phase vapeur a une temperature d'au moins environ 300° C et pendant une duree de contact d'au moins environ 10 secondes.

70 21. Procede suivant la revendication 5, dans lequel le derive halogene d'ethylene est mis en contact avec le fluorure d'hydrogene dans la reaction en phase vapeur a une temperature d'environ 350 a environ 550° C et pendant une duree de sejour d'environ 30 secondes a environ 300 secondes.

22. Procede suivant la revendication 5, dans lequel ledit derive halogene d'ethylene est le compose 75 CCb = CHCI qui est mis en contact avec du fluorure d'hydrogene dans ladite reaction en phase vapeur a une temperature d'environ 400 a environ 500 °C et pendant une duree de contact d'environ 30 secondes a environ 100 secondes.

23. Procede de production de 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluorethane, qui consiste : 20 (a) a faire entrer du CCb = CHCI en contact avec du fluorure d'hydrogene en phase vapeur a une temperature allant d'environ 350 a environ 550 °C et pendant une duree de sejour d'environ 30 secondes a environ 300 secondes en presence d'un catalyseur prepare par : (i) codeposition d'oxyde de chrome hexavalent et de trichlorure de titane dans un rapport atomique du chrome au titane d'environ 1:1 a environ 3:1 sur des particules solides poreuses 25 d'alumine ayant une surface specifique d'au moins environ 100 m2/g pour produire des particules d'alumine impregnees dont I'oxyde de chrome hexavalent et le trichlorure de titane constituent ensemble environ 5 a environ 20 % en poids ; et (ii) a faire entrer le produit de I'etape (i) en contact avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant environ 3 a environ 20 heures a une temperature d'environ 300 a environ 500° C ; 30 pour former un melange gazeux contenant le produit ; et (b) a recueillir le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluorethane dudit melange gazeux contenant le produit.

24. Procede de preparation d'un catalyseur de fluoration, qui consiste : (a) a codeposer de I'oxyde de chrome hexavalent et un compose de metal de transition choisi dans 35 le groupe comprenant le titane, le zirconium, le vanadium, le molybdene et le manganese sur de I'alumine ; et (b) a faire entrer le produit de I'etape (a) en contact avec du fluorure d'hydrogene pour fluorer au moins une portion importante de ce produit, comme indique par le declenchement d'une reaction exothermique. 40 25. Procede suivnat la revendication 24, dans lequel I'etape (b) consiste a mettre en contact le produit de I'etape (a) avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant au moins environ une heure a une temperature elevee.

45 26. Procede suivant la revendication 24, dans lequel I'etape (b) consiste a faire entrer le produit de I'etape (a) en contact avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant environ 2 a environ 50 heures a une temperature d'au moins environ 100°C.

27. Procede suivant la revendication 24, dans lequel I'etape (b) consiste a faire entrer le produit de I'etape 50 (a) en contact avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant environ 3 a environ 20 heures a une temperature d'environ 300 a environ 500 °C.

28. Procede suivant la revendication 24, dans lequel I'etape (a) consiste a codeposer I'oxyde de chrome hexavalent et le compose de metal de transition a partir de leur solution aqueuse sur des particules 55 solides d'alumine.

29. Procede suivant la revendication 28, dans lequel les particules solides d'alumine ont une surface specifique d'au moins environ 50 m2/g avant la codeposition.

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30. Procede suivant la revendication 28, dans lequel les particules solides d'alumine ont une surface specifique d'au moins environ 100 m2/g avant la codeposition.

31. Procede suivant la revendication 24, dans lequel le metal de transition est choisi dans le groupe 5 comprenant le titane, le zirconium et le vanadium.

32. Procede suivant la revendication 24, dans lequel le metal de transition est choisi dans le groupe comprenant le titane et le zirconium.

io 33. Procede suivant la revendication 24, dans lequel le metal de transition est le titane.

34. Procede suivant la revendication 24, dans lequel le metal de transition est le titane trivalent.

35. Procede suivant la revendication 24, dans lequel le compose d'un metal de transition de I'etape (a) est is un trihalogenure de titane.

36. Procede suivant la revendication 24, dans lequel le compose d'un metal de transition de I'etape (a) est le trichlorure de titane.

20 37. Procede suivant la revendication 24, dans lequel le rapport atomique du chrome au metal de transition dans I'etape (a) va d'environ 1:1 a environ 10:1.

38. Procede suivant la revendication 24, dans lequel le rapport atomique du chrome au metal de transition dans I'etape (a) va d'environ 1:1 a environ 3:1. 25 39. Procede suivant la revendication 24, dans lequel I'oxyde de chrome hexavalent et le compose de metal de transition constituent ensemble environ 1 a environ 30 % en poids dudit catalyseur.

40. Procede suivant la revendication 24, dans lequel I'oxyde de chrome hexavalent et le compose de metal 30 de transition constituent ensemble environ 5 a environ 20 % en poids dudit catalyseur.

41. Procede de preparation d'un catalyseur de fluoration, qui consiste : (a) a codeposer I'oxyde de chrome hexavalent et du trichlorure de titane dans un rapport atomique du chrome au titane d'environ 1:1 a environ 3:1 sur des particules poreuses solides d'alumine ayant 35 une surface specifique d'au moins environ 100 m2/g pour produire des particules d'alumine impregnees dont I'oxyde de chrome hexavalent et le trichlorure de titane constituent ensemble environ 5 a environ 20 % en poids ; et (b) a faire entrer le produit de I'etape (a) en contact avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant environ 1 a environ 50 heures a une temperature d'au moins environ 100°C. 40 42. Catalyseur de fluoration, prepare par : (a) codeposition d'oxyde de chrome hexavalent et d'un compose d'un metal de transition choisi entre le titane, le zirconium, le vanadium, le molybdene et le manganese sur de I'alumine ; et (b) mise en contact du produit de I'etape (a) avec du fluorure d'hydrogene pour fluorer au moins une 45 portion importante de ce produit, comme indique par le declenchement d'une reaction exothermique.

43. Procede suivant la revendication 41 , dans lequel I'etape (b) consiste a faire entrer le produit de I'etape (a) en contact avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant environ 2 a environ 50 heures. 50 44. Procede suivant la revendication 41 , dans lequel I'etape (b) consiste a faire entrer le produit de I'etape (a) en contact avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant environ 3 a environ 20 heures a une temperature d'environ 300 a environ 500 °C.

55 45. Procede suivant la revendication 41, dans lequel I'etape (a) consiste a codeposer I'oxyde de chrome hexavalent et le compose de metal de transition a partir de leur solution aqueuse sur des particules solides d'alumine.

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46. Procede suivant la revendication 45, dans lequel les particules solides d'alumine ont une surface specifique d'au moins environ 50 m2/g avant ladite codeposition.

47. Procede suivant la revendication 45, dans lequel les particules solides d'alumine ont une surface 5 specifique d'au moins environ 100 m2/g avant la codeposition.

48. Procede suivant la revendication 41, dans lequel le metal de transition est choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium et le vanadium.

70 49. Procede suivant la revendication 41, dans lequel le metal de transition est choisi dans le groupe comprenant le titane et le zirconium.

50. Procede suivant la revendication 41 , dans lequel le metal de transition est le titane.

75 51. Procede suivant la revendication 41, dans lequel le metal de transition est le titane trivalent.

52. Procede suivant la revendication 41 , dans lequel le compose de metal de transition de I'etape (a) est un trihalogenure de titane.

20 53. Procede suivant la revendication 41 , dans lequel le compose d'un metal de transition de I'etape (a) est le trichlorure de titane.

54. Procede suivant la revendication 41 , dans lequel le rapport atomique du chrome au metal de transition dans I'etape (a) va d'environ 1:1 a environ 10:1. 25 55. Procede suivant la revendication 41 , dans lequel le rapport atomique du chrome au metal de transition dans I'etape (a) va d'environ 1:1 a environ 3:1.

56. Procede suivant la revendication 41 , dans lequel I'oxyde de chrome hexavalent et le compose de metal 30 de transition constituent ensemble environ 1 a environ 30 % en poids dudit catalyseur.

57. Procede suivant la revendication 41 , dans lequel I'oxyde de chrome hexavalent et le compose de metal de transition constituent ensemble environ 5 a environ 20 % en poids dudit catalyseur.

35 58. Catalyseur de fluoration, prepare par (a) codeposition d'oxyde de chrome hexavalent et de trichlorure de titane dans un rapport atomique du chrome de titane d'environ 1:1 a environ 3:1 sur des particules solides poreuses d'alumine ayant une surface specifique d'au moins environ 100 m2/g pour produire des particules d'alumine impregnees dont ledit oxyde de chrome hexavalent et ledit trichlorure de titane constituent ensemble 40 environ 5 a environ 20 % en poids ; et (b) mise en contact du produit de I'etape (a) avec du fluorure d'hydrogene gazeux pendant environ 3 a environ 20 heures a une temperature d'environ 300 a environ 500 °C.