Atti Soc. tosc. Sci. nat., Mem., Serie A, 110 (2005) pagg. 61-66, tav. 1

P. O RLANDI (*), G. CORTECCI (**), A. BRAMANTI (*)

LA MINERALIZZAZIONE IDROTERMALE A SOLFURI DI FERRO E BARITE NEI PRESSI DI (VAL D’ERA, TOSCANA)

Riassunto - Viene segnalata la presenza di una diffusa mine- Borgato (1952), il quale identificò oltre alla caolinite ralizzazione a solfuri di ferro e barite in fratture e faglie di dire- anche l’illite quale costituente mineralogico principa- zione appenninica nei monti di Casciana Terme in Val d’Era. le, e di Baldanza & Schipani (1953), i quali riesamina- L’analisi strutturale delle dislocazioni tettoniche sulle quali si è rono la campionatura fatta in precedenza dal Pieruccini impostata la mineralizzazione ricondurrebbe l’evento ad una (1950). Eseguendo su di essa un’accurata caratterizza- fase distensiva probabilmente post Pliocene medio, che ben si inserisce in un panorama di analoghe mineralizzazioni presen- zione chimico-mineralogica. ti nella Toscana centrale. La composizione isotopica dello zolfo La mineralizzazione all’affioramento viene descritta di barite e marcasite suggerisce un’origine sedimentaria del- come costituita da sottili straterelli centimetrici bianco l’elemento, ed il frazionamento isotopico fra i minerali forni- candidi di un materiale a grana finissima, microcristal- sce una temperatura di deposizione di 209 ± 30¡C. lino, untuoso al tatto, intervallati a livelli anche deci- metrici biancastri o bianco-rosati a composizione pre- Parole chiave - Vene mineralizzate, marcasite, barite, mine- valentemente quarzosa e riportati come diaspri; que- ralogia, isotopi dello zolfo, Casciana Terme, Toscana. st’ultimi sono stati riconosciuti, nell’ambito del presen- te lavoro, essere un membro pelitico della Formazione Abstract - Iron sulphide and barite hydrothermal mineral- dei Diaspri. Borgato (1952) ipotizza un’origine idroter- ization at Casciana Terme (Era Valley, ). The occur- rence in the Casciana Terme hills (Era Valley, northern male per la mineralizzazione: l’originale frazione argil- Tuscany) of a widespread iron sulphide-barite mineralization losa presente nel sedimento, alternata a strati più silicei in faults and fractures with Apennine trend is reported and all’interno della formazione dei «diaspri», si sarebbe described. According to geological evidence, the deposition prima trasformata in clorite e sericite durante la diage- of the ore veins should be related to a post-Middle Pliocene nesi, e successivamente in caolinite ed illite ad opera di tectonic relaxation phase, as it was concluded also for simi- acque idrotermali solfato-carbonatiche acide, che avreb- lar ore occurrences in the central Tuscany. The sulphur iso- bero provocato anche l’allontanamento di buona parte topic composition of marcasite and barite suggests a sedi- della silice e del ferro con conseguente decolorazione mentary source for the element, and the fractionation factor del deposito. Queste acque potrebbero essere state le between the minerals yields a temperature of 209 ± 30¡C for the parental fluids. antesignane di quelle captate e sfruttate attualmente dalle Terme di Casciana. L’apprezzabile presenza di Key words - Ore veins, marcasite, barite, mineralogy, sul- ÇsolfatiÈ nel deposito di fillosilicati (Borgato, 1952) si phur isotopes, Casciana Terme, Tuscany. accorda con questa ipotesi e con l’elevato contenuto di solfato nell’acqua termale di Casciana. Le analisi chi- miche e mineralogiche, condotte durante questo studio INTRODUZIONE sul deposito in questione, hanno confermato la presen- za sia di solfati sia di caolino ed illite, in associazione Nel corso dei lavori di scavo in quattro cave coltivate con quarzo. per pietrisco (Botro della Fine, Poggio del Riguardio, Altre mineralizzazioni idrotermali minori sono presen- Poggio alla Farnia, e Borra), situate poco a sud dell’a- ti nelle vicinanze di Casciana Terme. Tra queste quella bitato di Casciana Terme, è stata evidenziata una nutri- affiorante in località Podere Nocino è costituita da niti- ta serie di piccole vene e filoncelli mineralizzati a mar- di cristalli prismatici ialini di barite associati a calcite casite che interessano praticamente tutti i litotipi che vi e dolomite all’interno di fratture irregolari nei livelli affiorano, dal Calcare massiccio ai conglomerati plio- calcarenitici della formazione delle argille azzurre del cenici. pliocene inferiore e medio, mentre aggregati plurideci- Non è la prima volta che viene segnalata una minera- metrici di cristalli prismatici di gesso, sempre nelle lizzazione idrotermale nel territorio in questione. Nei argille plioceniche si ritrovano lungo la strada panora- pressi di si ricorda di un’antica «miniera di mica a circa 1 km ad ovest di Casciana Terme (Podere allumeÈ, probabilmente sfruttata in epoca medicea, e il Leccio - zona della Fornace - località Sammuro). della presenza di caolino nell’immediata periferia di Anche queste due modestissime manifestazioni idro- Casciana Terme nei pressi della cava di Poggio alla termali, come le altre più importanti sopra menzionate, Farnia. Fu il Pieruccini (1950) a pubblicizzare per pri- sembrano essere ubicate in corrispondenza di una dislo- mo questa mineralizzazione, a cui seguirono le note di cazione tettonica con orientazione NE-SW.

(*) Dipartimento di Scienze della Terra, via S. Maria 53, I-56126 . E-mail: [email protected] (**) CNR - Istituto di Geoscienze e Georisorse, via Moruzzi 1, I-56124 Pisa. E-mail: [email protected] 62 P. ORLANDI, G. CORTECCI, A. BRAMANTI

INQUADRAMENTO GEOLOGICO nale recente e la risalita di fluidi, si riscontra nell’af- fioramento di Botro Fine. In esso le litologie del mem- Il nucleo di Casciana Terme rappresenta un Çalto strut- bro pelitico della Formazione dei Diaspri appaiono turaleÈ costituito principalmente da rocce appartenenti completamente decalcificate dall’azione di acque pre- in prevalenza alle Unità Liguri, e subordinatamente sumibilmente ricche in idrogeno solforato, le quali all’Unità della Falda Toscana, che emergono dalle for- hanno fra l’altro rimobilizzato una gran quantità di sili- mazioni Plioceniche circostanti. ce dai sottostanti Diaspri, ridepositandola in numero- In quest’area la successione della Falda Toscana affio- sissimi filoni e filoncelli di selce nera con apparente ra essenzialmente con i suoi termini carbonatici. Com- struttura dendridica e priva di un qualsiasi segno di plessivamente sono stati esaminati tre affioramenti, deformazione tettonica. quelli del Torrente Borra, di Gello Mattaccino e di Pog- gio Riguardio-Fine-Rivalto. La frammentazione degli affioramenti è generata dalla complessità delle defor- LA MINERALIZZAZIONE A MARCASITE E BARITE mazioni fragili che interessano l’area. Comunque, i tre affioramenti fanno parte dello stesso nucleo di Cascia- La mineralizzazione a marcasite e barite è diffusa in na Terme, anche se le formazioni affioranti non sono tutte le quattro cave, al pari della presenza di materia- rappresentate in modo uniforme. li argillosi biancastri costituiti da caolinite ed illite. La Le formazioni affioranti nell’area di Gello Mattaccino manifestazione più appariscente si ritrova alla sommità sono la Scaglia Rossa Toscana ed il Macigno. Nell’area della cava di Poggio alla Farnia. I caratteri giaciturali del Torrente Borra affiorano le formazioni che vanno si ripetono di cava in cava. Tuttavia la marcasite e la dal Calcare Massiccio al Macigno, mentre nel nucleo barite sono particolarmente abbondanti nella cava di di Poggio Riguardio compaiono anche i diaspri, carat- Poggio del Riguardio, e quindi la trattazione riguarderà terizzati alla base da un membro pelitico. solamente quest’ultima. Alle Falda Toscana sono sovrapposte tettonicamente le Nella cava di Poggio del Riguardio, le coltivazioni di unità liguri e subliguri, riferite nelle carte geologiche pietrisco sono state interrotte da circa quattro anni in come Çcomplessi alloctoniÈ. Quello inferiore corri- quanto il materiale utile coltivato (il Calcare selcifero) sponde all’Unità di Canetolo ed è costituito dalla è stato quasi del tutto esaurito. La cava si presenta Formazione delle Argille e Calcari (Marroni et al., come un ampio anfiteatro con un fronte di circa 300 1990), mentre quello intermedio è costituito dal flysch metri rivolto verso sud-est ed un’altezza di circa 100 di Monteverdi, il quale affiora nella zona di Chianni. metri. Sull’ampio fronte affiorano estesamente le La struttura principale dei monti di Casciana Terme Marne a Posidonia, quello che resta dei calcari selcife- emerge dalla copertura delle formazioni appartenenti ri ed ai margini la scaglia ed i membri pelitici della for- al ciclo stratigrafico Mio-Pliocenico. Essa, costituita mazione dei diaspri. Le formazioni neoautoctone quasi interamente dalle formazioni liguri e subliguri Plioceniche, ed in particolare il conglomerato basale, precedentemente citate, si configura come un ÇhorstÈ circondano quasi completamente la cava e sono molto allungato approssimativamente lungo un asse NW-SE. evidenti nell’ampio taglio sul lato nord-est. La successione Toscana affiora solo in corrispondenza I lineamenti tettonici principali che si riscontrano all’in- della finestra tettonica di Bagni di Casciana. Già terno della cava sono quattro faglie ad alto angolo con Trevisan (1950) aveva riconosciuto la complessità del- orientazione NW-SE ed immersione verso NE, ed una la tettonica di questa parte dei Monti di Casciana, deli- faglia quasi ortogonale alle precedenti con orientazio- neandone le dislocazioni ed il quadro tettonico. Le ne NE-SW e immersione verso SE che segue quasi stesse strutture tettoniche sono state recentemente parallelamente il corso del Botro del Riguardio e che descritte da Marroni et al. (1990). Trattasi di anticlina- delimita a sud la cava stessa. li con assi di direzione SW-NE e vergenza verso SE, Delle quattro faglie con direzione NW-SE, due inte- asimmetriche e variamente dislocate da due sistemi di ressano i terreni Mesozoici per tutto l’ampio fronte di faglie appenniniche ed antiappenniniche. La vergenza cava, e risultano intensamente mineralizzate; in corri- anomala delle pieghe è attribuita al sistema di faglie spondenza di una di esse la mineralizzazione interessa antiappenniniche, le quali presentano caratteristiche di anche i sovrastanti conglomerati pliocenici. Anche il faglia trascorrente. flysh delle Unità Liguri, che affiora nel lato sud della Le quattro cave in finestra tettonica, oggetto di questa cava, è mineralizzato in corrispondenza delle altre due nota, sono ubicate in terreni della Falda Toscana. Le faglie che lo interessano. successioni che vi affiorano risultano frammentate ad La mineralizzazione principale a marcasite è associata opera della tettonica fragile di cui si riconoscono in alle due faglie che interessano le rocce mesozoiche. In zona faglie ascrivibili alle diverse fasi. In particolare una di esse si è deposto un filoncello irregolare grigia- presso l’affioramento di Poggio del Riguardio si incon- stro della potenza locale di circa 30 cm caratterizzato ai tra una superficie di faglia a basso angolo che si oriz- bordi da un’incipiente alterazione in idrossidi di ferro. zontalizza nella Scaglia Toscana mettendola in contat- All’interno della vena si aprono cavità decimetriche to con i Diaspri. Detta superficie precede le faglie più dove la marcasite sviluppa cristalli, ed aggregati di cri- recenti ad alto angolo alle quali appare legata la risali- stalli centimetrici ricoperti da una patina di alterazione ta dei fluidi mineralizzanti. limonitica; le cavità sono talvolta riempite da una pasta Un elemento importante per il presente lavoro. Oltre di minerali argillosi di colore bianco, molto plastica, che indicativo della relazione fra la tettonica estensio- costituita essenzialmente da illite e caolinite. Minerale LA MINERALIZZAZIONE IDROTERMALE A SOLFURI DI FERRO E BARITE NEI PRESSI DI CASCIANA TERME 63 di ganga accessorio è la barite, in cristalli tabulari vitrei pica (δ34S, in per mille), con la barite (δ34S = 39,6‰) trasparenti ed incolori di dimensioni anche centimetri- fortemente arricchita in 34S rispetto alla pirite (δ34S = che e di spessore di 1-2 mm. In alcuni punti della cava 13,6‰). Il fattore di frazionamento ∆34S = 26‰ corri- la faglia è stata completamente demineralizzata dalle sponde ad una temperatura di equilibrazione (forma- acque superficiali circolanti, che dapprima hanno alte- zione) dei due minerali pari a 209 ± 30¡C (Ohmoto & rato la marcasite e quindi rimosso i prodotti d’ossida- Goldhaber, 1997). zione. Soltanto un arrossamento residuo e alcune croste Sulla base dei valori di composizione isotopica delle di limonite sulle pareti della faglia testimoniano dell’o- due fasi, il δ34S dello zolfo totale (ridotto ed ossidato) riginaria mineralizzazione. La frattura è riempita qua e nel fluido mineralizzante dovrebbe essere stato com- là da calcite microcristallina che sporadicamente risul- preso fra i valori misurati per barite e marcasite, e ta predominante sulla marcasite. Una fitta rete di frat- quindi fra +13,6 e +39,6‰, data la ripartizione dello ture e di filoncelli più piccoli cementati da calcite micro- zolfo totale fra solfato e solfuro, e la preferenza degli cristallina, in genere di spessore inferiore al centimetro, isotopi 32S e 34S di concentrarsi rispettivamente nella interressa il Calcare selcifero nelle immediate vicinan- marcasite e nella barite. L’entità dello scostamento iso- ze della faglia principale; anche queste fratture hanno topico delle fasi rispetto allo zolfo totale sarà funzio- direzione prevalente NW-SE, ovvero sono parallele al ne, oltre che della temperatura, anche del rapporto sistema principale di faglie. All’interno dei filoncelli si molare fra solfato e solfuro nel fluido. aprono delle piccole cavità dove è presente ancora la Una composizione isotopica così elevata si accorda marcasite in cristalli nitidi e non alterati. Analogamente con una sorgente sedimentaria dello zolfo piuttosto che al Calcare selcifero anche le Marne a Posidonia sono con un’origine magmatica dello stesso, nel qual caso il solcate da un fitto reticolato di piccole vene centimetri- valore di composizione isotopica avrebbe dovuto atte- che di calcite che affiancano la faglia principale mine- starsi nell’intervallo da -3 a 3‰ (Ohmoto & Rye, ralizzata; anche in queste vene è presente la marcasite 1979). La sorgente sedimentaria potrebbe essere ricer- in aggregati cristallini millimetrici, e subordinatamente cata in fluidi idrotermali costituiti da una componente la barite. Rare patine bianche microcristalline di gesso marina (ca. 20‰, a partire dal Terziario; Claypool et incrostano le pareti e riempiono parzialmente le alcune al., 1980) o in fluidi di natura meteorica che hanno cavità della roccia. Nell’altra faglia la mineralizzazione interagito con evaporiti marine. In entrambi i casi, presenta le stesse caratteristiche della prima. In questo parte del solfato è stata ridotta a solfuro per interazio- caso, la mineralizzazione interessa, oltre al Calcare sel- ne con le rocce, generando in questo modo un sistema cifero, anche i Diaspri, la Scaglia e i conglomerati plio- idrotermale a composizione mista solfato-solfuro capa- cenici. Nella Scaglia, minuscole ÇmoscheÈ di marcasi- ce di depositare barite e marcasite. te sono disseminate sporadicamente nella facies più cal- Nel caso in esame, il sistema idrotermale potrebbe esse- carenitica; analogamente nei Diaspri la mineralizzazio- re stato effettivamente alimentato da acque meteoriche, ne è finemente diffusa ed in ridotte vene centimetriche. arricchite in solfato per interazione con evaporiti trias- I conglomerati, costituiti essenzialmente da ciottoli arro- siche (Trias superiore) e mioceniche (Messiniane), le tondati di diaspri risultano, in corrispondenza della quali si ritrovano attualmente in alta Val d’Era in affio- faglia, incrostati da minuti cristalli di marcasite ad indi- ramento e nel sottosuolo. L’analisi isotopica di un cam- care che l’evento mineralizzante si è protratto almeno pione di gesso evaporitico microcristallino triassico fino al Pliocene inferiore. (Formazione di Burano; cava Knauf, in località Case Da un punto di vista mineralogico, i cristalli di marcasi- Treschi nel Comune di Montaione) ha fornito un valo- te mostrano l’abito tipico della specie, caratterizzato da re di δ34S di +14,6‰ (Dinelli et al., 1999), in buon forme prismatiche tra le quali prevalgono le {110}, accordo con i valori ottenuti per altri campioni di eva- {101}, {011}, associate alla bipiramide {111} ed ai pina- poriti provenienti dalla formazione in questione in coidi {001} e {100}. Tipici gli aggregati di cristalli Ça Italia, incluso l’Appennino toscano (da 13,6 a 17,4‰; pignaÈ ed i geminati sia secondo {110} sia {101} (Tav. media 15,3 ± 1,2‰; Cortecci et al., 1981, 2000; Bigazzi 1). I cristalli di barite hanno abito tabulare per il prepon- et al., 1996; Boschetti et al., 2005). Sono stati analiz- derante sviluppo del pinacoide basale {001} rispetto alle zati anche gessi selenitici messiniani campionati in altre forme; fra le più comuni le {110}, {102} e {011}. località Era Viva, con valori fra 19,4 e 20,0‰ (Dinelli Un campione di barite, analizzato per gli elementi in et al., 1999). traccia mediante ICP-MS e A.A. presso il laboratorio Recentemente, è stato acquisito il valore di composi- COPECO in Irlanda, ha dato i seguenti risultati: As < zione isotopica δ34S = +15,4‰ (Grassi & Cortecci, 0,02%; Sb 0,001%; Bi < 0,001%; Zn da 230-4200 ppm; 2005) del solfato in soluzione nell’acqua termale solfa- 2+ 2- Cu 14-40 ppm; Pb 1-5 ppm; Hg 180-200 ppb; Au 3-9 to-calcica (35¡C, 601 mg/l Ca , 1585 mg/l SO4 , rap- 2+ 2- ppb. porto molare Ca /SO4 = 0,91; Bencini et al., 1977) sfruttata nello stabilimento di Casciana Terme; il valo- re è consistente con un’età triassica del solfato ed indi- ANALISI ISOTOPICA DELLO ZOLFO DI BARITE cativo dell’interazione dei fluidi in profondità con la E MARCASITE ASSOCIATE Formazione del Calcare Cavernoso della Falda Tosca- na. Assumendo che l’attuale sistema termale sia rap- La marcasite e la barite analizzate appaiono coeve e presentativo dei fluidi responsabili della mineralizza- possono essere considerate in equilibrio isotopico, in zione studiata, il solfato disciolto dovrebbe aver subito accordo con l’ordine dei valori di composizione isoto- una riduzione molto spinta, giustificando in tal modo i 64 P. ORLANDI, G. CORTECCI, A. BRAMANTI

A B

C D

E F

Tav. 1 - Abito cristallino più comune dei cristalli di marcasite e barite della cava del Poggio del Riguardio (Casciana Terme). A - Cristalli tabu- lari di barite; B - Cristallo pseudottaedrico di marcasite su barite tabulare; C - Cristallo pseudottaedrico di marcasite su barite tabulare; D - Cristalli di marcasite geminati secondo {101}; E - Tipico aggregato di cristalli di marcasite geminati secondo {101}; F - Cristalli di marcasite geminati con le tipiche striature di accrescimento note come Çgradi di sergenteÈ. I cristalli di marcasite hanno dimensioni di 2-3 mm di diametro. LA MINERALIZZAZIONE IDROTERMALE A SOLFURI DI FERRO E BARITE NEI PRESSI DI CASCIANA TERME 65 valori di δ34S misurati per la barite e la marcasite. Alla te in Val d’Era. In entrambi i casi, il solfato in soluzio- temperatura isotopica calcolata, il rapporto molare sol- ne avrebbe subito riduzione chimica a solfuro per inte- fato/solfuro nel fluido al momento della minerogenesi razione con le rocce, generando in questo modo un dovrebbe essere stato prossimo a 0,14, considerando sistema idrotermale mineralizzante a solfuri e solfati. che a 209°C il fattore d’arricchimento isotopico è di Sulla base del frazionamento isotopico misurato fra 1,7‰ per la coppia FeS2-H2S e 0‰ per la coppia barite e marcasite, la temperatura di formazione dei 2- BaSO4-SO4 (Ohmoto & Rye, 1979). Il rapporto di minerali dovrebbe essere stata compresa fra i 180 e i concentrazione così calcolato trova riscontro nella 240¡C. Assumendo per lo zolfo totale nel fluido mine- netta prevalenza della pirite rispetto alla barite del ralizzante un valore di δ34S uguale a quello del solfato deposito in questione, e coincide con quello prevedibi- dell’attuale sistema termale di Casciana Terme le per la formazione di pirite idrotermale in ambiente (15,4‰), il rapporto molare calcolato fra specie solfa- riducente sulla base della reazione: tiche e solfidriche nel fluido risulta uguale a 0,14. Mineralizzazioni simili a queste dei monti di Casciana 2+ 2- ⇒ + 4Fe + 7H2S + SO4 4FeS2 + 4H2O + 6H sono presenti in altre parti della Toscana centrale, come nei pressi di dove vene di celestina ricca in La stechiometria della reazione evidenzia che il rap- bario (baritocelestina) e dawsonite (Gallitelli, 1928) porto stimato rappresenta un valore minimo, data la mineralizzano un affioramento di argille plioceniche in presenza nella mineralizzazione sia di barite sia di mar- corrispondenza di una putizza ancora attiva, o a Macchia casite. Escafrullina, tra Castiglioncello e Quercianella (Livorno) A Casciana Terme fluisce anche una sorgente fredda dove una mineralizzazione a marcasite (Marinelli, 1955) bicarbonato-sodica, denominata San Leopoldo (17¡C, è stata coltivata per alcuni anni verso la metà del secolo 1104 mg/l Na, 260 mg/l Ca, 2867 mg/l HCO3, 961 mg/l scorso. Tuttavia, particolarmente simili a quelle di SO4, rapporto molare Ca/SO4 = 0,8; Bencini et al., Casciana, sia per giacitura e verosimilmente per l’età, 1977). Il valore di δ34S del solfato disciolto è risultato sono le vene di solfuri di ferro e barite presenti nel uguale a 17,5‰ (questo lavoro), più alto del 2,1‰ Macigno di Calafuria (Orlandi et al., 2006); esse sono rispetto a quello della sorgente termale. Essendo la sor- insediate in faglie e fratture di direzione prevalentemen- gente alimentata da un acquifero superficiale, la com- te appenninica, e a causa dei prodotti di alterazione limo- posizione isotopica osservata può essere interpretata nitica, caratterizzano cromaticamente vaste porzioni del- come indicativa di un’origine mista del solfato, il qua- l’affioramento. le potrebbe derivare da dissoluzione di evaporiti sia L’età più probabile per la mineralizzazione studiata è triassiche sia mioceniche, o dal mescolamento fra sol- post-Pliocene Medio, dato che la stessa interessa sia i fato miocenico (ca. 20‰) e solfato supergenico da ossi- conglomerati del Pliocene Inferiore sia le argille azzur- dazione di solfuri disseminati nelle argille plioceniche, re del Pliocene Inferiore e Medio. Questa età è stata e prevedibilmente impoveriti anche considerevolmente attribuita anche alla mineralizzazione del Macigno di in 34S (Nriagu et al., 1991), come del resto osservato in Calafuria data la stretta analogia paragenetica dei due acque di scorrimento superficiale attuali della Val d’Era sistemi (Orlandi et al., 2006), anche se le temperature (Cortecci et al., 2006). Fra le due alternative, la secon- di formazione valutate su base isotopica risultano net- da sembra più probabile, dato che non è stata segnala- tamente diverse con valori di ca. 210¡C a Casciana ta la presenza del Trias nel versante occidentale della Terme e 400¡C a Calafuria. Val d’Era ed in particolare nell’area di Casciana Terme. Tuttavia, a causa della sua circolazione poco profonda, l’acqua di questa sorgente non dovrebbe essere rappre- RINGRAZIAMENTI sentativa dell’antico fluido mineralizzante. Si ringraziano i sig. Luciano Giuntini e Stefano Tredici per l’assi- stenza sul terreno ed il rilevamento geologico delle aree prese in esa- me. Un ringraziamento particolare ai prof. Carosi e Marroni per l’at- CONSIDERAZIONI CONCLUSIVE tenta revisione del manoscritto. Nell’area di Casciana Terme, le mineralizzazioni a marcasite e barite più rilevanti sono ospitate in faglie BIBLIOGRAFIA ad alto angolo, con direzione prevalente NW-SE, le quali interessano anche i terreni pliocenici. Esse sono Baldanza B., Schipani R., 1953. Sopra una caolinite di Bagni di attribuibili ad un evento distensivo, il quale ha origi- Casciana. Boll. Ser. Geol. Ital. 75: 259-267. nato le fosse tettoniche attuali, l’età delle quali dovreb- Bencini A., Duchi V., Martini M., 1977. Geochemistry of thermal springs of Tuscany (). Chem. Geol. 19: 229-252. be essere collocata nell’intervallo Pliocene-Attuale. Bigazzi G., Laurenzi M.A., Principe C., Brocchini D., 1996. New La composizione isotopica dello zolfo di marcasite geochronological data on igneous rocks and evaporites of the Pie- (δ34S = 13,6‰) e barite (δ34S = 39,6‰) è consistente tre Nere point (Gargano Peninsula, southern Italy). Boll. Soc. con un’origine sedimentaria dell’elemento. Pertanto, i Geol. It. 115: 439-448. fluidi idrotermali potrebbero essere stati costituiti da Borgato F., 1952. La illite dei Bagni di Casciana (Pisa). Atti Soc. acqua di mare dell’epoca (δ34S = 20-21‰), oppure da Tosc. Sc. Nat. Mem. 59: 18-23. acqua meteorica arricchitasi in solfato per interazione Boschetti T., Venturelli G., Toscani L., Barbieri M., Mucchino C., 34 2005. The Bagni di Lucca thermal waters (Tuscany, Italy): an con rocce evaporitiche, quali quelle Messiniane (δ S = example of Ca-SO4 waters with high Na/CL and low Ca/SO4 20‰) e Triassiche (δ34S = 14,6‰) presenti attualmen- ratios. J. Hydrol. 307: 270-293.

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(ms. pres. il 1 novembre 2005; ult. bozze il 28 febbraio 2006)