“Novel Approaches to Identify Drivers of Chemical Stress in Small Rivers”
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Novel approaches to identify drivers of chemical stress in small rivers Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der RWTH Aachen University zur Erlangung des akademischen Grades einer Doktorin der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Liza-Marie Beckers, M.Sc. aus Berlin Berichter: PD. Dr. Werner Brack Prof. Dr. Henner Hollert Tag der mündlichen Prüfung: 15.01.2020 Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Universitätsbibliothek verfügbar. i „Alles geht den Bach runter.“ German proverb ii iii Eidesstattliche Erklärung Liza-Marie Beckers erklärt hiermit, dass diese Dissertation und die darin dargelegten Inhalte die eigenen sind und selbstständig, als Ergebnis der eigenen originären Forschung, generiert wurden. Hiermit erkläre ich an Eides statt 1. Diese Arbeit wurde vollständig oder größtenteils in der Phase als Doktorand dieser Fakultät und Universität angefertigt; 2. Sofern irgendein Bestandteil dieser Dissertation zuvor für einen akademischen Abschluss oder eine andere Qualifikation an dieser oder einer anderen Institution verwendet wurde, wurde dies klar angezeigt; 3. Wenn immer andere eigene- oder Veröffentlichungen Dritter herangezogen wurden, wurden diese klar benannt; 4. Wenn aus anderen eigenen- oder Veröffentlichungen Dritter zitiert wurde, wurde stets die Quelle hierfür angegeben. Diese Dissertation ist vollständig meine eigene Arbeit, mit der Ausnahme solcher Zitate; 5. Alle wesentlichen Quellen von Unterstützung wurden benannt; 6. Wenn immer ein Teil dieser Dissertation auf der Zusammenarbeit mit anderen basiert, wurde von mir klar gekennzeichnet, was von anderen und was von mir selbst erarbeitet wurde; 7. Ein Teil dieser Arbeit wurde zuvor veröffentlicht und zwar in: Beckers, L.-M.; Busch, W.; Krauss, M.; Schulze, T.; Brack, W., Characterization and risk assessment of seasonal and weather dynamics in organic pollutant mixtures from discharge of a separate sewer system. Water Research 2018, 135, 122-133. Datum Unterschrift iv v Abstract The pollution of freshwater bodies with organic micropollutants poses a major threat to human health and the integrity of aquatic ecosystems. In the aquatic environment, organic micropollutants are detected in complex mixtures. Moreover, the mixture composition varies with time (e.g., by seasonal emissions of pesticides), space (e.g., downstream of wastewater treatment plants (WWTPs)) and weather conditions (e.g., due to surface runoff during rain events) leading to highly variable chemical stress in water bodies. This is a major challenge for water monitoring and management. Thus, novel approaches are needed which are able to capture mixture this complexity and variability and to identify drivers of chemical stress. These drivers include risk driving compounds, source-related fingerprints and indicator compounds which present specific exposure scenarios. The approaches developed in this dissertation were applied in the Holtemme River (Saxony-Anhalt, Germany). In Chapter 2, a multitarget screening approach by liquid chromatography coupled to mass spectrometry in combination with a cluster analysis was applied to identify pollution patterns for seasonal emissions of WWTPs and precipitation-related emissions of a rain sewer. The identified pollution patterns were translated into risk patterns for fish, crustaceans and algae using a toxic unit approach. Acute risk for algae and crustaceans was driven by one to three individual compounds and was mainly caused by seasonal and random emissions, e.g., spills. Sublethal risk by constantly emitted pharmaceuticals posed a potential risk for all studied organisms. In Chapter 3, spatial pollution patterns along the Holtemme River were unraveled using a nontarget screening (NTS) approach with a longitudinal cluster analysis. Three main pollution patterns were identified reflecting i) inputs from WWTPs, ii) the confluence with the Bode River and iii) diffuse and random input. The latter represented natural background and discharge of untreated wastewater via small point sources such as rain sewers. Main patterns were characterized by specific isotopologue signatures and the number of peaks in homologue series. Further subpatterns revealed source-related fingerprints of WWTP-related inputs. By structure elucidation, 25 representative compounds for these patterns were identified. In Chapter 4, temporal pollution patterns during heavy rain events were identified using the workflow developed in Chapter 3. In six rain events, two main pollution patterns were unraveled. The two patterns represented i) pre-event emissions which were partly diluted during rain events and ii) increases of rain-related emissions via surface runoff or discharge of untreated wastewater vi by combined sewer overflow. Besides a high inter-event variation in mixture composition, a common mixture representing typical rain-related pollutants was determined. From this common mixture, indicator compounds with a high intra-event intensity increase were identified by target screening and NTS. Indicator compounds, which were suitable for event-based water monitoring, included biocides and surfactants for urban surface runoff as well as piperine and chenodeoxycholic acid for emissions of untreated wastewater. In this dissertation, approaches were developed which allow for capturing and unravelling complex mixtures of organic micropollutants. The findings of this dissertation showed that drivers of chemical stress were related to emissions of untreated wastewater, urban surface runoff and improper discharge of pesticides. This highlights the urgency for management and mitigation efforts to reduce emissions from these sources. However, the identified patterns, risk driving compounds and indicator compounds need to be tested in large scale studies to derive generally- valid organic micropollutants and strategies for water monitoring and management. vii Zusammenfassung Neue Ansätze zur Identifizierung von Treibern für chemischen Stress in kleinen Fließgewässern Die Belastung von Süßwassergewässern mit organischen Mikroschadstoffen stellt ein Risiko für die menschliche Gesundheit und die Integrität aquatischer Ökosysteme dar. Organische Mikroschadstoffe werden nicht nur in komplexen Mischungen detektiert, ihre Mischungszusammensetzung variiert auch je nach Zeit (z.B. mit dem saisonalen Eintrag von Pestiziden), Ort (z.B. flussabwärts von Kläranlagen) und Witterungsbedingungen (z.B. durch den Oberflächenabfluss während Regenereignissen). Dies führt zu stark variierendem chemischen Stress im Gewässer und stellt die Entwicklung von Gewässerüberwachung und – managementstrategien vor große Herausforderungen. Es werden daher neue Methoden und Ansätze benötigt, um die Komplexität und Variabilität der Belastung mit organischen Mikroschadstoffen zu erfassen und Treiber für chemischen Stress zu identifizieren. Zu diesen Treibern zählen risikotreibende Stoffe, quellenspezifische Belastungsmuster und Indikatorsubstanzen. Die in dieser Dissertation entwickelten Methoden wurden in Fallstudien an der Holtemme (Sachsen-Anhalt) angewandt. In Kapitel 2 wurden saisonale Belastungsmuster aus Kläranlagenabläufen sowie niederschlagsbedingte Belastungsmuster aus einem Regenkanal identifiziert. Dazu wurde eine Multi-Target Analyse mittels Flüssigkeitschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie und eine Clusteranalyse durchgeführt. Die chemischen Belastungsmuster wurden in Risikomuster für Fische, Krebstiere und Algen durch Berechnung von toxischen Einheiten (toxic units) übersetzt. Dabei wurde ein akutes Risiko für Algen und Krebstiere durch ein bis drei saisonal und zufällig emittierte Mikroschadstoffe bestimmt. Subletale Effekte durch kontinuierlich eingetragene Arzneimittel stellten für alle drei Organismengruppen ein potenzielles Risiko dar. In Kapitel 3 wurden räumliche Belastungsmuster entlang der Holtemme mittels einer Nontarget- Analyse und einer Clusteranalyse für longitudinale Datensätze ermittelt. Es wurden drei Hauptmuster bestimmt, die den Eintrag i) über Kläranlagenabläufe, ii) über den Zusammenfluss mit der Bode sowie iii) über diffusen Grundwassereintrag von natürlichen organischen Stoffen und zufälligen Eintrag von ungeklärtem Abwasser über kleinere Punktquellen, z.B. Regenwasserkanäle, repräsentierten. Die Hauptmuster wurden durch Isotopenmuster und die Anzahl von chemischen Signalen in homologen Reihen beschrieben. Weitere Untermuster identifizierten quellenspezifische Fingerabdrücke von Abwassereinträgen. Mittels viii Strukturauflösung wurden 25 repräsentative organische Mikroschadstoffe für die Haupt- und Untermuster identifiziert. In Kapitel 4 wurden zeitliche Belastungsmuster während Starkregenereignissen identifiziert. Hierzu wurden die in Kapitel 3 entwickelten Methoden angewandt. Jeweils zwei Hauptmuster wurden in den sechs beprobten Starkregenereignissen entschlüsselt. Das eine Muster beschrieb Substanzen, die vor den Regenereignissen eingetragen wurden und teilweise während der Ereignisse verdünnt wurden. Das andere Muster repräsentierte Einträge von Substanzen über Oberflächenabflüsse und über den Eintrag von unbehandeltem Abwasser durch Mischwasserabschlag. Trotz hoher Variationen in der Mischungszusammensetzung zwischen Ereignissen konnte eine typische Regenmischung von organischen Mikroschadstoffen bestimmt werden. Aus dieser Mischung wurden Indikatorsubstanzen, die einen hohen Intensitätsanstieg innerhalb der Regenereignisse zeigten, mittels Target-Analyse und Nontarget-Analyse bestimmt. Geeignete Indikatorsubstanzen