Wpływ Struktury Poliuretanu Na Właściwości Kompozytów Poliuretanowo- Gumowych

POLITECHNIKA KRAKOWSKA im. TADEUSZA KOŚCIUSZKI

WYDZIAŁ INŻYNIERII I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Praca doktorska

Marek Moczyński

Wpływ struktury poliuretanu na właściwości kompozytów poliuretanowo- gumowych

Promotor pracy dr hab. inż. Wiesław W. Sułkowski

Kraków 2017

Składam serdeczne podziękowanie Dr hab. inż. Wiesławowi W. Sułkowskiemu za wieloletnią współpracę, która wpłynęła na nowe, naukowe spojrzenie w mojej pracy zawodowej, a której efektem jest niniejsza praca, mojej żonie za cierpliwość i wyrozumiałość

Wykaz najważniejszych skrótów

BR - kauczuk butadienowy CR - kauczuk chloroprenowy DMA - dynamiczna analiza mechaniczna DMPA - kwas α,α-dihydroksymetylopropionowy DMTA - dynamiczna analiza termomechaniczna DSC - różnicowa kalorymetria skaningowa EDA - etylenodiamina EG - glikol etylenowy EPDM - kauczuk etylenowo-propylenowy GL - gliceryna HDI - 1,6-heksametylenodiizocyjanian HMDI - metyleno-bis-(4-diizocyjanian cykloheksametylenu) HTPB - polibutadien zakończony grupami hydroksylowymi HYD - hydrazyna IC - izocyjanian IPDI - diizocyjanian izoforonu IR - kauczuk izoprenowy MDI - metylenodifenylo-4,4’-diizocyjanian MOCA - metylenodi-o-chloroanilina NBR - kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy NDI - naftalenodiizocyjanian NR - kauczuk naturalny PEG - glikol poli(oksyetylenowy) PET - poli(tereftalan etylenu) PPG - glikol poli(oksypropylenowy) PTMO - glikol poli(oksytetrametylenowy) PUR - poliuretan SBR - kauczuk butadienowo-styrenowy TDI - diizocyjaninotoluen TG - analiza termograwimetryczna TMA - analiza termomechaniczna TMP - trimetylopropan ([2,2-bis(hydroksymetylo)butanol-1])

SPIS TREŚCI

I. WPROWADZENIE ...... 6 II. CZĘŚĆ LITERATUROWO-TEORETYCZNA ...... 9 1. Guma, wyroby gumowe i możliwości zagospodarowania poużytkowych wyrobów z gumy...... 9 1.1. Składniki gumy oraz wyrobów gumowych ...... 9 1.2. Sposoby zagospodarowania zużytych opon i innych poużytkowych wyrobów z gumy ..... 13 1.2.1. Bieżnikowanie ...... 14 1.2.2. Piroliza ...... 14 1.2.3. Spalanie ...... 15 1.2.4. Dewulkanizacja ...... 15 1.2.5. Wykorzystanie w całości ...... 15 1.2.6. Rozdrabnianie ...... 15 1.3. Możliwości zastosowania granulatów gumy ...... 19 1.3.1. Zastosowanie granulatów gumy jako dodatków do mieszanek gumowych ...... 20 1.3.2. Stosowanie granulatu gumowego jako addytywnego dodatku do produkcji betonu i asfaltu ...... 21 1.3.3. Zastosowanie granulatu gumowego do budowy filtrów do wody ...... 23 2. Poliuretany ...... 24 3. Kompozycje polimerowe i zjawiska towarzyszące ich tworzeniu ...... 28 4. Kompozyty poliuretanowo-gumowe ...... 30 5. Analiza właściwości fizycznych, chemicznych i mechanicznych kompozytów poliuretanowo-gumowych ...... 33 5.1. Analiza termograwimetryczna kauczuków, wyrobów gumowych i poliuretanów ...... 33 5.2. Zastosowanie wyników badań termograwimetrycznych do wyznaczania parametrów kinetycznych procesów destrukcji ...... 52 5.3. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) poliuretanów ...... 53 5.4. Termiczna dynamiczna analiza mechaniczna (DMTA) kauczuków ...... 56 III. CEL PRACY ...... 58 IV. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ...... 59 1. Materiały i metody ...... 59 1.1. Charakterystyka surowców ...... 59 1.1.1. Miał i granulat gumowy ...... 59 1.1.2. Kleje poliuretanowe ...... 59 1.1.2.1. Klej poliuretanowy Chemolan B3 ...... 60 1.1.2.2. Klej poliuretanowy Chemolan M-50 ...... 60 1.1.2.3. Klej poliuretanowy Chemolan M ...... 60 1.1.2.4. Klej poliuretanowy Chemolan M dwuskładnikowy ...... 60 1.1.2.5. Kleje Monothane ...... 61 1.2. Otrzymywanie kompozytów poliuretanowo-gumowych ...... 61 1.3. Metody wytrzymałościowe i fizyko-chemiczne zastosowane do oznaczania właściwości otrzymanych kompozytów poliuretanowo-gumowych ...... 64 1.3.1. Badania wytrzymałościowe kompozytów poliuretanowo-gumowych ...... 64 1.3.1.1. Oznaczenie twardości metodą Shore’a ...... 64 1.3.1.2. Oznaczenie elastyczności metodą Schoba ...... 65 1.3.1.3. Oznaczenie odporności na ścieranie na aparacie z obracającym się bębnem...... 65 1.3.2. Badanie właściwości fizyko-chemicznych kompozytów poliuretanowo- gumowych ...... 66 1.3.2.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa ...... 66 1.3.2.2. Badania termograwimetryczne ...... 66 1.3.2.3. Termiczna dynamiczna analiza mechaniczna ...... 67 2. Omówienie wyników ...... 68 2.1. Wybrane właściwości kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z udziałem jednoskładnikowych klei poliuretanowych o nieznanej budowie ...... 68 2.2. Właściwości mechaniczne i fizyko-chemiczne kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych z zastosowaniem klei poliuretanowych o znanej budowie ...... 73 2.2.1. Właściwości mechanicznych kompozytów poliuretanowo-gumowych ...... 73 2.2.2. Wyznaczanie temperatury zeszklenia metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej ...... 82 2.2.3. Badanie procesów destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych metodą termograwimetryczną ...... 83 2.2.3.1. Wyznaczanie parametrów kinetycznych procesów termodestrukcji na podstawie wyników badań termograwimetrycznych ...... 99 2.2.3.2. Wyznaczanie parametrów kinetycznych procesów termicznej destrukcji na podstawie wyników badań termograwimetrycznych i założonych różnych rzędów reakcji ...... 112 2.2.4. Termiczna dynamiczna analiza mechaniczna próbek kompozytów poliuretanowo-gumowych. Analiza procesów relaksacji strukturalnej ...... 125 V. WNIOSKI...... 137 Streszczenie ...... 139 Summary ...... 140 VI. WYKAZ CYTOWANEJ LITERATURY ...... 141 ZAŁĄCZONO: List intencyjny ...... 149

I. WPROWADZENIE

Przemysł gumowy jest bardzo ważną gałęzią gospodarki. Wyroby gumowe znajdują zastosowanie w przemyśle samochodowym, transporcie, energetyce, górnictwie, przemyśle lekkim a także spożywczym. Światowa produkcja wyrobów gumowych wynosi około 35 mln Mg rocznie. Produkcja opon samochodowych stanowi około 60 do 70 % całkowitej produkcji wyrobów gumowych [1]. Wszystkie te wyroby, tak samo jak wszystkie inne wyroby, po okresie ich użytkowania stają się odpadami wtórnymi. Rocznie może powstawać, uwzględniając czas użytecznego stosowania wyrobów, porównywalna do ilości produkowanych wyrobów ilość odpadów wtórnych z wyrobów gumowych. W większości trafiają one na składowiska [2]. Zagospodarowanie odpadów gumowych, zwłaszcza zużytych opon, stanowi więc poważny problem zagrożenia środowiska naturalnego na całym świecie ze względu na stale wzrastającą ich ilość i dużą odporność tych odpadów na degradację [1-3]. Uważa się, że składowanie odpadów gumy, w tym zużytych opon, stanowi poważny problem związany z dużą objętością odpadu oraz trudnością jego degradacji (długi okres degradacji). Kolejnym problemem jest możliwość samozapalenia się odpadów gumowych. Pożary składowisk opon są trudne do opanowania i ugaszenia. Składowiska takie mogą płonąć długo, stanowiąc zagrożenie dla lokalnego środowiska [3]. Ze względu na wymienione zagrożenia, znaczący wzrost kosztów surowców do produkcji opon oraz to, że każdy produkt użytkowy zawiera przetworzone surowce i energię, które przy otrzymywaniu z nich nowych wyrobów, ponownie znajdują zastosowanie. Dlatego należy brać pod uwagę potrzebę ich recyklingu lub odpowiedniego, innego niż składowanie, zagospodarowania po okresie użytkowania [4]. Istnieje wiele metod zagospodarowania odpadów gumowych. Zużyte odpady wtórne gumy, w tym zużyte opony, można przetwarzać na inne wyroby z zastosowaniem ich w postaci nie przetworzonej lub przetwarzając je. Można odzyskiwać z nich energię, wykorzystywać w całości, poddawać procesowi pirolizy [5], bieżnikować, bądź też mechanicznie rozdrabniać [6]. Wiadomo bowiem, że guma o odpowiednim rozdrobnieniu, stanowi wartościowy surowiec wtórny pozyskiwany z odpadów. Odpowiednio rozdrobnione i przygotowane odpady gumowe coraz częściej stosowane są do sporządzania kompozycji [7-9]. Jako lepiszcze addytywnego wypełniacza, który stanowić mogą granulaty gumy, stosuje się asfalty, polietylen, polipropylen, polichlorek winylu, naturalne i syntetyczne kauczuki oraz ciekłe prepolimery poli(butadienowo-uretanowe) [10-13]. Popularnym lepiszczem są też prepolimery poliuretanowe [12-15]. Wytwarzanie kompozycji jest dobrym sposobem

projektowania nowych materiałów, gdyż kompozycje wykazują inne właściwości niż jego składniki, co często jest korzystne i pożądane [4-15]. Kompozycje takie znajdują zastosowanie między innymi do budowy dróg, bieżni, placów zabaw, boisk sportowych, krawężników, materiałów podłogowych, dachówek, kafli i cegieł, klocków hamulcowych i zderzaków oraz podeszew do butów i innych [2-15]. Unia Europejska na początku lat 90-tych XX wieku, powołała grupę roboczą, w skład której wchodzili producenci opon, handlowcy, użytkownicy, specjaliści od bieżnikowania, mielenia i regenerowania (około 50 osób) oraz desygnowani przedstawiciele państw Unii. W wyniku jej prac przyjęto, że podstawowym kierunkiem zagospodarowania odpadów gumowych będzie ich rozdrabnianie, a uzyskiwany granulat stosowany powinien być do otrzymywania regeneratu gumy, jako dodatek do asfaltu drogowego, napełniacz mieszanek gumowych, podstawowy składnik płyt elastycznych stosowanych przy budowie chodników, pokrywaniu boisk sportowych, podkład pod sztuczne trawniki, dodatek do miału węglowego oraz powinien być stosowany jako paliwo w przemyśle cementowym. Jednak aby zgodnie z wytycznymi tej grupy roboczej zrealizować plan przerobu i zagospodarowania 100 % poużytkowych odpadów gumy, należałoby ponad 30-krotnie zwiększyć zastosowanie granulatu i miału gumowego, głównie w budownictwie [10]. Dlatego problem badania wpływu składników na właściwości uzyskiwanych kompozycji jest zagadnieniem ciągle aktualnym. Dla rozwiązania wielu problemów zagospodarowania tych odpadów na dużą skalę, potrzeba by ścisłej współpracy specjalistów z zakresu przetwórstwa gumy, ochrony środowiska oraz budownictwa. Nie można narzucać stosowania takich czy innych materiałów w budownictwie, lecz specjaliści budownictwa powinni uczestniczyć w opracowywaniu nowych materiałów i technologii, aby otrzymać produkty dobre jakościowo, których zastosowanie przyczyni się do poprawy standardów prowadzonych robót budowlanych i budowanych obiektów. Dlatego zastosowanie granulatu gumowego w budownictwie należy traktować nie jako sposób zagospodarowania odpadów, lecz jako zagospodarowanie materiałów o wysokiej jakości, obecnie nie docenianych [1-15]. Należy również brać pod uwagę to, że obecnie dąży się do otrzymania wyrobów gumowych o bardzo wysokiej jakości i do ciągłej poprawy jakości otrzymywanych wyrobów. Dlatego zainteresowanie producentów gumy granulatem, jako napełniaczem lub otrzymywanym z niego regeneratem, spada. Zaostrzenie przepisów o składzie emitowanych gazów odlotowych spowodowało spadek zainteresowania granulatem gumowym jako dodatkiem do paliw stałych i wpłynie na ograniczenie zakresu funkcjonowania działających spalarni opon.

Uwzględniając wszystkie te aspekty należy sądzić, że głównym odbiorcą granulatu gumowego i jego pochodnych stanie się bezpośrednio lub pośrednio budownictwo. Dlatego też prace badawcze, mające określić wpływ składników kompozycji poliuretanowo- gumowych otrzymywanych z zastosowaniem granulatu poużytkowych opon, są aktualne a zastosowanie do ich otrzymywania prepolimerów poliuretanowych produkcji krajowej, dodatkowo może przyczynić się do zainteresowania polskich inwestorów uzyskanymi wynikami badań.

II. CZĘŚĆ LITERATUROWO-TEORETYCZNA

1. Guma, wyroby gumowe i możliwości zagospodarowania poużytkowych wyrobów z gumy

Guma jest elastomerem, który w temperaturze pokojowej wykazuje odkształcenia wysokoelastyczne nawet przy małych naprężeniach. Odpowiednie dobranie składników do jej wyrobu, tworząc odpowiednie mieszanki gumowe, pozwala modyfikować jej właściwości [16, 17].

1.1. Składniki gumy oraz wyrobów gumowych

Guma jest to materiał otrzymywany przez usieciowanie (wulkanizację) kauczuków małymi ilościami substancji sieciujących. Charakteryzuje się ona wysoką elastycznością w szerokim zakresie temperatury. Korzystne właściwości gumy i wyrobów gumowych sprawiają, że są one szeroko stosowane [16-18]. Do najważniejszych wyrobów gumowych zaliczamy opony, taśmy przenośnikowe, artykuły techniczne, powłoki kabli, obuwie gumowe, przedmioty użytku domowego. Dlatego obserwuje się, że z roku na rok rośnie produkcja wyrobów gumowych, głównie opon. W ostatnich latach światowa produkcja gumy wyniosła: 2010 rok 24508 tys. Mg w tym 10393 tys. Mg produkcja gumy na bazie kauczuku NR, 2011 rok odpowiednio 26303 tys. Mg w tym 11230 tys. Mg guma z NR oraz w 2012 roku wyprodukowano 26745 tys. Mg gumy w tym 11603 tys. Mg gumy z NR [19]. Do otrzymywania wyrobów gumowych powszechnie stosowane są różnego rodzaju kauczuki, napełniacze, substancje sieciujące, przyspieszacze procesów sieciowania (wulkanizacji), aktywatory przyspieszaczy, zmiękczacze i przeciwutleniacze (Tabela1) [16-18].

Tabela 1. Składniki mieszanek gumowych. Składnik mieszanek Substancje chemiczne gumowych kauczuk kauczuk naturalny i kauczuki syntetyczne napełniacz sadze, zdyspergowane substancje mineralne np. krzemionki, glinokrzemiany, kaoliny, kredy substancja sieciująca siarka, donory siarki, nadtlenki organiczne, tlenki metali, diizocyjaniany, diaminy i żywice reaktywne np. żywice fenolowo- formaldehydowe; przyspieszacz wulkanizacji merkaptany, disulfidy, tiuramy, ditiokarbaminiany, sulfenamidy, tiazole, difenyloguanidyny, aminy aromatyczne; aktywator przyspieszaczy tlenki metali np. ZnO, wyższe kwasy tłuszczowe np. kwas stearynowy zmiękczacz węglowodory produkty przerobu węgla lub ropy naftowej, estry kwasów dikarboksylowych i wyższych alkoholi, produkty suchej destylacji drewna (smoły), żywice syntetyczne, kalafonia, faktysa. przeciwutleniacz drugorzędowe diaminy, podstawione fenole

Ilości poszczególnych składników użytych do przygotowanie mieszanek gumowych oraz proporcje ich użycia dobiera się tak, aby uzyskać oczekiwane właściwości wyrobu (Tabela 2). Guma używana do produkcji opon zawiera głównie kauczuk butadienowo-styrenowy, chociaż do ich produkcji mogą być również używane: kauczuk naturalny (izoprenowy), chloroprenowy, butadienowo-akrylonitrylowy czy butadienowy [16-18].

Tabela 2. Przykładowy skład mieszanki gumowej [16-18]. Składnik gumy Zawartość wagowa [%] Kauczuk SBR 62,1 Napełniacz Sadza 31,0 Zmiękczacz Wypełniacz olejowy 1,9 Aktywator Tlenek cynku 1,9 przyspieszaczy Kwas stearynowy 1,2 Substancja sieciująca Siarka 1,1 Przyspieszacz wulkanizacji 0,7

Do produkcji wyrobów gumowych, w tym do produkcji opon samochodowych, kauczuk naturalny oraz szereg kauczuków syntetycznych, stosuje się samodzielnie lub jako mieszaniny tych kauczuków.

Oprócz mieszanek gumowych w skład opon samochodowych wchodzą jeszcze kord tekstylny i stal oraz inne substancje dodatkowe (Tabela 3) [20].

Tabela 3. Materiały stosowane do wyrobu opon samochodowych w krajach Unii Europejskiej [20]. Składnik Opony samochodów Opony samochodów osobowych [%] Ciężarowych [%] Kauczuk 47,0 45,0 Sadza 21,5 22,0 Stal 16,5 25,0 Kord Tekstylny 5,5 - Tlenek cynku 1,0 2,0 Siarka 1,0 1,0 Dodatki chemiczne 7,5 5,0

Kauczuk naturalny (NR) / Kauczuk izoprenowy (IR)

Kauczuk butadienowo - styrenowy (SBR)

Kauczuk butadienowy (BR)

Kauczuk chloroprenowy (CR)

Kauczuk butadienowo - akrylonitrylowy (NBR)

Rys. 1. Wzory strukturalne powszechnie stosowanych kauczuków: naturalnego i syntetycznych.

Do wyrobu opon do samochodów ciężarowych stosuje się więcej kauczuku naturalnego niż do wyrobu opon przeznaczonych do samochodów osobowych. Producenci opon są największym odbiorcą kauczuku naturalnego i kauczuków syntetycznych [20, 21]. Szacuje się, że rocznie co najmniej 20 % wyrobów gumowych wprowadzonych na rynek w danym roku, jest wycofywanych z eksploatacji. Szacuje się, iż ilość zużytych opon samochodowych w krajach Unii Europejskiej, Polsce, Czechach i na Węgrzech w 2003 roku wynosiła łącznie około 2,8 mln Mg (Tabela 4). W Japonii jest to około 1 mln Mg zużytych opon rocznie a w Stanach Zjednoczonych było to w 2005 roku około 4,5 mln Mg [1, 3, 21- 24].

Tabela 4. Ilość zużytych opon zgromadzonych w 2003 roku w ówczesnych krajach Unii Europejskiej, Polsce, Czechach i na Węgrzech [1, 3, 20, 23]. Kraj Ilość zużytych opon [Mg] Kraj Ilość zużytych opon [Mg] Niemcy 600 000 Portugalia 50 000 Wielka Brytania 450 000 Austria 50 000 Francja 390 000 Grecja 50 000 Włochy 388 389 Węgry 50 000 Hiszpania 301 000 Finlandia 42 200 Polska 135 000 -150 000 Dania 40 867 Belgia 72 000 Irlandia 32 000 Holandia 67 500 Republika Czeska 28 666 Szwecja 64 000 Luksemburg 5 452 Razem 2 817 074 - 2 832 074 [Mg]

Można jednak zauważyć, że z roku na rok zagospodarowanie zużytych opon, inne niż składowanie na wysypiskach, wzrasta. W 2005 roku w Stanach Zjednoczonych z 4410720 Mg wyprodukowanych opon, do ponownego zastosowania zagospodarowano 3616110 Mg,

to znaczy 82 % wagowych zużytych opon. Zużyte opony głównie przeznaczono na produkcję paliw, zastosowano w budownictwie wodnym i lądowym oraz do produkcji granulatu gumowego (Tabela 5). Pozostałe opony są ciągle gromadzone bądź składowane na wysypiskach [1, 22].

Tabela 5. Zagospodarowanie zużytych opon samochodowych w USA, 2005 rok [22]. Sposoby zastosowania zużytych opon Ilość opon [Mg] Przemysł paliwowy 2 144 640 Budownictwo lądowe i wodne 639 990 Granulat gumowy 552 510 Elektryczne piece łukowe 18 880 Wycinanie, wyciskanie 100 510 Eksport 111 990 Rolnictwo 47 590

1.2. Sposoby zagospodarowania zużytych opon i innych poużytkowych wyrobów z gumy Sposób postępowania ze zużytymi produktami gumowymi zależy od stopnia ich zużycia. Dlatego w celu przedłużenia czasu użytkowania opon lub nadania im korzystniejszych właściwości użytkowych, przedłużających ich żywotność, poddaje się je bieżnikowaniu, co prowadzi do oszczędność surowców i energii, a także może zwiększać ich trwałość [3, 12, 20]. Dowolny stopień zużycia produktów z gumy nie ogranicza możliwości przetwarzanie ich na energię w procesach bezpośredniego ich spalania lub przez pirolityczne przetwarzanie na paliwa i sadzę [25, 26]. Nie ogranicza również możliwości ich dewulkanizacji [1, 5, 11, 27]. Opony samochodowe, szczególnie największe, można zastosować w całości jako wypełnienia konstrukcyjne, np. do wzmacniania brzegów morskich [10, 12,14]. Odpady produkcyjne (pierwszorzędowe) można poddać procesom regeneracji i otrzymywać produkt podlegający wulkanizacji. Wulkanizaty wykonane z zastosowaniem takich regeneratów można stosować do wyrobów o niewielkich wymaganiach wytrzymałościowych, zazwyczaj poniżej 5 MPa, na wykładziny i maty m. in. dla rolnictwa [3, 12]. Wszystkie odpady gumowe, niezależnie od stopnia ich zużycia, można poddać granulacji. Granulat stosowany jest do otrzymywania wielu wyrobów, najczęściej jako addytywny napełniacz, zarówno do wykonania mieszanek gumowych jak i do wytwarzania m. in. kompozytów poliuretanowo-gumowych [5-9, 28-34].

1.2.1. Bieżnikowanie Bieżnikowanie opon samochodowych polega na regeneracji starego bieżnika, dzięki czemu możemy przedłużyć czas eksploatacji opony. Do bieżnikowania nadaje się zaledwie 25 % zużytych opon. Do tego celu wykorzystuje się jedynie 11 % zużytych opon. Głównie są to opony samochodów ciężarowych. Bieżnikuje się również opony samolotowe. Bieżnikowanie można prowadzić dwoma metodami. W metodzie tradycyjnej nakładamy na oponę niewulkanizowaną taśmę mieszanki bieżnikowej i wulkanizujemy całość w formie. Natomiast metoda wstępnego podwulkanizowania polega na przygotowaniu uformowanej i podwulkanizowanej taśmy z mieszanki bieżnikowej i przyklejeniu jej do opony [3, 12, 14, 20, 21].

1.2.2. Piroliza Proces pirolizy odpadów gumowych polega na termicznej degradacji substancji chemicznych składników gumy, bez dostępu tlenu [1, 5, 31, 32]. Produktami pirolizy jest także zwęglona pozostałość i stal (jeżeli była stosowana do otrzymywania wyrobów gumowych). Pirolizę można prowadzić w temperaturze :  od 450 – 500 °C - głównym produktem jest węglowodorowa frakcja olejowa  od 500 – 750 °C - głównym produktem jest węglowodorowa frakcja gazowa  od 250 – 450 °C - jako proces równoczesnego uwodornienia połączonego z rozkładem termicznym. Pod zmniejszonym ciśnieniem, najczęściej 2-20 kPa, można prowadzać pirolizę próżniową [25]. Niezależnie od zakresu temperatur przebiegu rozkładu termicznego gumy, proces pirolizy może być prowadzony zarówno pod normalnym jak i zmniejszonym ciśnieniem. Warunki prowadzenia procesu pirolizy (temperatura, ciśnienie, atmosfera gazu obojętnego, obecność katalizatorów lub donorów wodoru), wpływają na ilość i jakość uzyskiwanych produktów. Frakcja gazowa, zawierająca węglowodory lekkie, wykorzystywana jest bezpośrednio jako paliwo w procesie pirolizy. Frakcja olejowa nazywana olejem pirolitycznym, poddawana jest destylacji w celu uzyskania użytkowych frakcji węglowodorowych: lekkiej (temperatura wrzenia < 160 °C), średniej (temperatura wrzenia 160-204 °C), ciężkiej (temperatura wrzenia 204-350 °C) oraz związków o temperaturze wrzenia >350 °C. Stwierdzono, że głównymi składnikami oleju pirolitycznego są: dipenten, związki aromatyczne i cykliczne oraz olefiny i izoalkany [1, 32].

1.2.3. Spalanie Ze względu na wysoką wartość opałową opon samochodowych możemy odzyskiwać z nich energię. Wartość opałowa gumy wynosi około 36 MJ/kg, jest więc zbliżona do wartości opałowej węgla kamiennego. Spalając całe lub rozdrobnione opony w cementowniach bądź elektrowniach, zastępujemy częściowo paliwo konwencjonalne [26]. Ze względu na wysoką zawartość siarki w spalanej gumie, paliwo z rozdrobnionych opon stosuje się w mieszaninach z rozdrobnionymi, kopalnymi paliwami stałymi. W procesie spalania odzyskiwana jest energia cieplna. Przy spalaniu gumy w cementowniach, siarka wbudowuje się w strukturę cementu, co zgodnie z zapewnieniami producentów poprawia jego właściwości [30].

1.2.4. Dewulkanizacja Dewulkanizacja jest to proces, który polega na wyeliminowaniu wiązań powstałych podczas wulkanizacji. Jest to proces selektywnego rozpadu wiązań S-S i C-S prowadzonym w ten sposób, aby rozpadowi ulegały wiązania sieciujące bez naruszania wiązań C-C łańcucha głównego makrocząsteczek kauczuku. Dewulkanizat powinien zachować właściwości chemiczne i fizyczne zbliżone do materiału oryginalnego (mieszanki gumowej), aby można było go ponownie użyć do produkcji wyrobów gumowych [27]. Proces dewulkazniacji można prowadzić stosując promieniowanie mikrofalowe i/lub ultradźwiękowe a także w procesie biodegradacji z zastosowaniem bakterii [12].

1.2.5. Wykorzystanie w całości Opony samochodowe całe są stosowane do różnych celów. Między innymi jako elementy na placach zabaw, zabezpieczenia miejsc niebezpiecznych na drogach ale także jako swego rodzaju formy, które po wypełnieniu betonem stosuje się np. w Wielkiej Brytanii do wzmacniania brzegów morskich [10, 12, 14].

1.2.6. Rozdrabnianie Proces rozdrabniania zużytych wyrobów gumowych jest punktem wyjścia dla wielu sposobów dalszego ich zagospodarowania i ponownego przetwarzania. Rozdrabnianie odpadów gumowych można więc uznać za podstawowy proces, umożliwiający ich recykling materiałowy. Szczególnie ważny jest recykling materiałowy zużytych opon, gdyż opony stanowią większość zużytych wyrobów gumowych [35]. Guma, o odpowiednim stopniu rozdrobnienia, stanowi wartościowy surowiec wtórny. Jego właściwości oraz przydatność do dalszego zastosowania zależą jednak od wielu czynników, m.in. rodzaju gumy, metody

rozdrabniania, rozmiarów i kształtu uzyskanych ziaren gumy, wielkości powierzchni właściwej, gęstości usieciowania gumy oraz sposobu modyfikacji rozdrobnionego materiału [3, 4, 6, 11]. W zależności od wielkości uzyskanych ziaren, rozdrobnioną gumę nazywamy miałem, granulatem, czy też mówimy o ścinkach gumowych. Materiały uzyskane ze zużytych opon definiuje norma europejska [36].

Tabela. 6. Klasyfikacja materiałów otrzymywanych ze zużytych opon [26].

Rodzaj rozdrobnionych odpadów gumowych Wielkość [mm]

Opony cięte (połówki i mniejsze kawałki) >300 Strzępy (shred) 40÷300 Grys (chips) 10÷50 Granulat 1÷10 Miał 0÷1 i 0÷0,5 Ścier (produkt uboczny bieżnikowania opon) 0÷40

Obecnie stosuje się różne metody rozdrabniania zużytych wyrobów gumowych. W rozdrabnianiu opon stosuje się mechaniczne cięcie i rozcieranie z zastosowaniem krajalnic wstępnych. Proces ten prowadzić można w temperaturze otoczenia lub w temperaturze obniżonej (z zastosowaniem ciekłego azotu - metoda kriogeniczna). [26, 27] Uważa się, że dzięki zastosowaniu niskich temperatur proces rozdrabiania prowadzić można łatwiej, ponieważ w temperaturze ciekłego azotu guma ma właściwości szkła. Podczas stosowania tej metody otrzymuje się ziarna o wielkości od 10 do 0,2 mm. W procesach rozdrabniania w temperaturze otoczenia otrzymuje się miał i granulat o nieregularnym kształcie i rozwiniętej, postrzępionej powierzchni. W metodzie kriogenicznej uzyskuje się miał i granulat, których ziarna mają regularny kształt, gładką powierzchnię i ostre krawędzie. [35]. Uważa się, że koszty utrzymania instalacji i zużycie energii instalacji kriogenicznej są niższe niż w przypadku rozdrabniania w temperaturze otoczenia, a czystość produktu większa [37]. Obecnie, przy zastosowaniu wysokosprawnych narzędzi do cięcia gumy w temperaturze pokojowej, koszt takiej metody może być niższy od kosztu metody kriogenicznej [37].

Metoda rozdrabniania na mokro, w temperaturze otoczenia, polega na mieleniu rozdrobnionej gumy w młynach, w zawiesinie wodnej. Przy zastosowaniu tej metody uzyskuje się niezdegradowany miał gumowy o wymiarze ziaren 0,125-0,250 mm. o dobrze rozwiniętej powierzchni, a ziarna są czyste i jednorodne. Takie miały stosuje się jako dodatek w produkcji mieszanek gumowych. Metoda ta jest tańsza niż rozdrabnianie w niskich temperaturach [27]. Kolejne etapy procesu otrzymywania miału gumowego i granulatów polegają na oddzieleniu metalu i włókien z rozdrobnionych już opon gumowych i przygotowanie produktu do odbioru [10, 37-40].

Linie technologiczne instalacji rozdrabniania opon mogą być różne. Ich budowa zależy od wielkości planowanej produkcji przerobu opon, technologii rozdrabniania, usytuowania poszczególnych maszyn i podzespołów, wielkości i ilości podzespołów, sposobu rozdrabniania i przesiewania czy też sposobu transportu międzyoperacyjnego. Jako przykład linii technologicznych do rozdrabniania opon w temperaturze otoczenia i w obniżonej temperaturze, skorzystano z materiałów reklamowych jednej z firm oferujących budowę takich instalacji [41].

a) Rozdrabnianie opon w temperaturze otoczenia

b) Rozdrabnianie opon w temperaturze obniżonej (ciekłego azotu – metoda kriogeniczna)

Rys. 2. Rozdrabnianie zużytych opon w temperaturze otoczenia oraz metodą kriogeniczną [41].

Metoda Berstorffa rozdrabniania zużytych opon prowadzi do otrzymania miału, charakteryzującego się małą wielkością ziaren i rozwiniętą powierzchnią. Metoda ta polega na cięciu opon (po uprzednim usunięciu z nich elementów metalowych) w młynie nożowym na strzępy o wymiarach około 85 x 50 mm, a następnie rozdrabnianiu ich na walcarce ryflowanej na granulat o wielkości ziaren około 6 mm. Po tej operacji rozdrobnioną gumę poddaje się działaniu dużych sił ścinających i ciśnienia w wytłaczarce wyposażonej w dwa współobracające się ślimaki o określonej konstrukcji. Podczas takiego wytłaczania stosuje się intensywne chłodzenie. Miały, otrzymane z zastosowaniem metody Berstorffa, o wymiarach ziaren 0,1-0,6 mm, wykorzystuje się jako dodatek do mieszanek gumowych przeznaczonych do produkcji opon [37, 40, 42, 43].

1.3. Możliwości zastosowania granulatów gumy W zależności od stopnia rozdrobnienia, granulaty zużytych opon samochodowych można stosować jako: wypełniacze w lekkich konstrukcjach budowlanych lub można je dodawać do mieszanek gumowych przeznaczonych do produkcji między innymi dywaników samochodowych, wycieraczek, podeszew, wykładzin podłogowych czy pokryć dachowych. Granulaty można też dodawać do asfaltu [10, 12, 15, 44]. Ścinki i grys są stosowane głównie jako tzw. wypełnienia lekkie w konstrukcjach tuneli, przejść podziemnych i w zabudowie naziemnej obiektów zawierających kondygnacje podziemne oraz w budowie dróg i mostów. Zaletą tego typu materiałów jest to, że spełniają one funkcję izolacji termicznej i akustycznej oraz są przepuszczalne dla wód deszczowych. Doskonale nadają się np. jako warstwy drenażowe przy autostradach. Granulat można stosować jako syntetyczny torf. Dobór odpowiedniego lepiszcza do granulatu umożliwia wykonywanie z niego nawierzchni placów zabaw i boisk sportowych, izolacji dźwiękochłonnych, podkładów amortyzujących uderzenia [6, 15, 37]. Miał gumowy w kompozycji z fosfogipsem, polietylenem, poli(chlorkiem winylu) oraz odpowiednimi napełniaczami można zastosować do produkcji węży porowatych do systemów nawadniania, wyrobu elementów do ekranów tłumiących hałas, wykładzin podłogowych oraz urządzeń bezpieczeństwa ruchu drogowego [13, 45]. Dobrą metodą wykorzystania dużych ilości granulatu lub strzępów odpadów gumowych jest ich użycie do budowy dróg i autostrad. Jednym ze sposobów jest układanie warstwy pociętych odpadów gumowych między ziemią a betonem. W Australii buduje się nawierzchnie dróg z masy przygotowywanej z rozdrobnionej gumy zmieszanej z bitumami i piaskiem [12, 46].

1.3.1. Zastosowanie granulatów gumy jako dodatków do mieszanek gumowych

Miał gumowy o największym rozdrobnieniu (do 0,5 mm), przygotowywany obecnie głównie w pulweryzatorach, może być dodawany do świeżych mieszanek gumowych, jako swego rodzaju napełniacz organiczny w ilości 10-15 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku (phr), bez istotnego pogorszenia jakości wulkanizatów [47, 48]. Nie jest jednak w tym wypadku obojętne, jakie kauczuki są zawarte w mieszance i rozdrobnionej gumie. Podstawowym warunkiem osiągnięcia dobrych wyników jest ich termodynamiczna kompatybilność, którą można ocenić znając parametry rozpuszczalności takiego układu [47]. Czynników wpływających na aktywność rozdrobnionej gumy jako napełniacza elastomerów jest wiele. Należą do nich: stopień dyspersji, powierzchnia właściwa, energia powierzchniowa, parametr rozpuszczalności i jego składowe, skład chemiczny, stężenie i reaktywność grup funkcyjnych występujących na powierzchni ziaren gumy, stężenie substancji sieciujących, gęstość usieciowania, czy też przebieg procesu dyfuzji składników małocząsteczkowych (substancji sieciujących, przyspieszaczy, przeciwutleniaczy) przez granicę faz. Ośrodkiem dyspersyjnym jest w tym przypadku świeża mieszanka gumowa [47, 48]. Miały gumowe, otrzymywane przez rozdrobnienie poużytkowych wyrobów gumowych w temperaturze otoczenia, ściery z bieżnikowania opon oraz miały uzyskiwane przy rozdrobnieniu kriogenicznym, dodawane do świeżych mieszanek gumowych, mają wpływ na przebieg wulkanizacji i właściwości uzyskiwanych wulkanizatów otrzymywanych z zastosowaniem kauczuku butadienowo-styrenowego SBR 1500 [48]. Tylko dwa z badanych miałów były miałami drobnoziarnistymi (do 0,5 mm), pozostałe były miałami gruboziarnistymi (0,5-1,0 mm). Zaobserwowano, że nieregularny kształt i postrzępiona powierzchnia miału powodują, że miał otrzymany w temperaturze otoczenia ma większą powierzchnie właściwą, niż miał kriogeniczny o tej samej nominalnej wielkości ziaren [35]. Wszystkie badane miały, z wyjątkiem jednego z drobnoziarnistych, dodane do świeżej mieszanki gumowej, powodowały chropowatość jej powierzchni. Stopień chropowatości był większy w przypadku miałów kriogenicznych. Natomiast powierzchnie wulkanizatów były gładkie [48]. Stwierdzono, że miały mają zróżnicowany wpływ na właściwości uzyskiwanych z ich zastosowaniem wulkanizatów. Powodują one zmniejszenie wytrzymałości na rozciąganie, zmniejszenie modułu Young’a, a szczególnie drastycznie zmniejszają odporność wulkanizatów na wielokrotne rozciąganie. Mniejszym zmianom ulegają wydłużenie przy zerwaniu i wytrzymałość na rozdzieranie [48]. Wpływ właściwości miałów na wytrzymałość

na rozdzieranie jest podobny. Po dodaniu 5 części wagowych miału, wytrzymałość na rozdzieranie maleje, ale po zwiększeniu jego ilości do 20 części wagowych, wzrasta do wartości zbliżonej do uzyskanej dla mieszanki standardowej. Stwierdzono także, że dodanie miału gumowego do mieszanek SBR w ilości 30 części wagowych powoduje nawet zwiększenie wytrzymałości wulkanizatów na rozdzieranie [48]. Najmniejszy wpływ na pogorszenie właściwości wulkanizatów ma dodatek drobnoziarnistego i modyfikowanego powierzchniowo miału gumowego, co spowodowane jest jego największą powierzchnią właściwą (2-4 m2/g) [48]. Modyfikacja tej powierzchni powoduje zwiększenie oddziaływań między miałem, a mieszanką gumową, ułatwiając powstawanie mostków siarczkowych (wiązań poprzecznych) na granicy faz mieszanka-miał gumowy. Stwierdzono, że niekorzystny wpływ miału kriogenicznego na właściwości wulkanizatów, wynika ze słabej adhezji jego ziaren do matrycy kauczukowej, co powoduje odmienny mechanizm powstawania pęknięć i wzrostu ich ilości oraz wymiarów podczas odkształcania próbek. Stwierdzono, że w przypadku ziaren miału o gładkiej powierzchni, charakterystycznej dla miału kriogenicznego, pęknięcie powstaje i rozwija się na granicy faz miał gumowy - matryca kauczukowa w przeciwieństwie do miału otrzymanego w temperaturze otoczenia, gdzie pęknięcie powstaje wewnątrz ziaren [35]. W miarę wzrostu wielkości ziaren miałów następuje systematyczne zmniejszenie wytrzymałości wulkanizatów na rozciąganie i ich odporności na wielokrotne rozciąganie. Badania możliwości zastosowania miału gumowego pokazały, że można wprowadzić go do mieszanek gumowych używanych następnie do wyrobu np. dywaników samochodowych, wycieraczek, mat podłogowych dla bydła, płyt podeszwowych, wykładzin podłogowych, pokryć dachów [27, 37, 48].

1.3.2. Stosowanie granulatu gumowego jako addytywnego dodatku do produkcji betonu i asfaltu

Granulat gumowy można zastosować dla uzyskania nowych właściwości użytkowych betonu i asfaltu [27, 43, 44]. Zastosowanie do otrzymywania betonu do 50 % objętościowych granulatu gumowego o średnicy poniżej 1 mm (miał gumowy), pochodzącego ze zużytych opon, spowodowało zmniejszenie jego gęstości a także spadek wartości modułu Young’a i wytrzymałości na ściskanie uzyskanego produktu [49].

a) b)

] 3 Gęstość [kg/m Gęstość Moduł Younga [GPa] Younga Moduł

Zawartość objętościowa granulatu gumowego [%] Zawartość objętościowa granulatu gumowego [%] c) d)

Wytrzymałość na zginanie [MPa] zginanie na Wytrzymałość [MPa] ściskanie na Wytrzymałość Zawartość objętościowa granulatu gumowego [%] Zawartość objętościowa granulatu gumowego [%] Rys. 3. Właściwości betonu z dodatkiem granulatu gumowego: a) gęstość b) moduł Young’a c) wytrzymałość na ściskanie d) wytrzymałość na zginanie [49].

Stwierdzono, że odporność na zginanie jest najlepsza dla kompozytów zawierających od 20 do 30 % objętościowych granulatu gumowego. Ponadto stwierdzono, iż mimo spadku wytrzymałości mechanicznej betonu z dodatkiem 50 % objętościowych granulatu gumowego, beton ten wykazywał zadowalające właściwości do stosowania go jako materiału do lekkich konstrukcji (rys. 3) [49]. Przeprowadzone w Tajlandii badania kompozytów betonowych [50], zawierających 10 lub 20% objętościowych granulatu gumowego potwierdzają te wyniki. Stwierdzono, że uzyskane kompozyty z cementu i granulatu gumy były lżejsze i bardziej elastyczne, a także charakteryzowały się lepszą absorpcją energii niż beton nie zawierający domieszki granulatu gumy. Stwierdzono, że wartości wytrzymałości na zginanie i wytrzymałości na ściskanie spadały wraz ze wzrostem zawartości granulatu gumowego w kompozycie [50]. W wyniku badań przeprowadzonych przez Biel i Lee [51], oraz w późniejszych pracach innych autorów [52, 53] stwierdzono, iż stosowanie cementu z dodatkiem tlenochlorku magnezu znacznie zwiększa wytrzymałość kompozytów betonowych otrzymanych z

mieszaniny granulatu gumowego i cementu [52]. Podobne zależności zaobserwowano w przypadku betonu samozagęszczalnego [53]. Zaobserwowano, że w przypadku asfaltu dodatek granulatu gumowego ma znaczący wpływ na zapobieganie jego deformacjom w wysokich temperaturach a także pęknięciom w niskich temperaturach [43, 44, 54]. W USA, mieszankę asfaltową zawierającą 25 % wagowych rozdrobnionych odpadów gumowych, stosuje się do budowy dróg dojazdowych oraz pasów startowych na lotniskach. Ilość miału gumowego w lepiszczu gumowo-asfaltowym jest zróżnicowana i wynosi najczęściej od 15 do 23-25 % wagowych. Należy dodać, że istotnym jest to, jaką metodą rozdrabniania uzyskano miał gumowy, używany do modyfikowania asfaltów [44]. Dowiedziono też, że kauczuk wprowadzony do asfaltu poprawia jego giętkość, podnosi twardość, oraz poprawia parametry eksploatacyjne asfaltu, głównie zmniejsza możliwość wystąpienia poślizgu i zwiększa odporność na ścieranie. Zmielone odpady gumowe stapia się też z olejami i asfaltem. Stopioną, półciekłą masę, zawierającą około 30 % wagowych granulatu gumowego można stosować jako asfalt drogowy lub lepik dachowy [12, 46].

1.3.3. Zastosowanie granulatu gumowego do budowy filtrów do wody

Granulat gumowy może być także używany do otrzymywania złóż w filtrach do wody. W przeciwieństwie do filtrów wykonanych z zastosowaniem antracytu czy piasku, filtry wykonane z użyciem granulatu gumowego charakteryzują się lepszym uwarstwieniem. W przypadku filtrów wykonanych z zastosowaniem antracytu lub piasku, podczas burzliwych przepływów wody (czyszczenie filtra), ziarna o największej średnicy gromadzą się na spodzie filtra, a ziarna o najmniejszej średnicy na szczycie co powoduje, że filtracja zachodzi tylko w górnych warstwach filtra. Z kolei w przypadku filtrów wykonanych z użyciem granulatu gumowego, tak samo jak w przypadku budowy wszystkich innych filtrów warstwowych z materiałów sypkich, warstwa na spodzie filtra ma największe upakowanie a warstwa wierzchnia najmniejsze, jednak w tym przypadku nie obserwuje się przemieszczania granulatu o różnej średnicy w złożu i spadku ciśnienia w filtrze w czasie filtrowania (rys. 4) [55]. Uwarstwowienie to zapobiega także zatykaniu się filtra, ponieważ duże cząstki zanieczyszczeń zatrzymywane są w górnych warstwach filtra natomiast małe w dolnych [56].

Rys. 4. Poglądowe wyjaśnienie różnic uwarstwienia filtrów do wody: a) filtr idealny b) filtr rzeczywisty c) filtr z granulatem [55].

2. Poliuretany Poliuretany stanowią ważną grupę tworzyw polimerowych o szerokim zastosowaniu. Produkcja poliuretanów rozwija się bardzo szybko. Wśród tworzyw polimerowych, ilość produkowanych wyrobów z poliuretanów jest na piątym miejscu. Właściwości poliuretanów, tak samo jak właściwości tworzyw polimerowych kondensacyjnych i kopolimerów polimeryzacyjnych, można modyfikować zmieniając rodzaj monomerów stosowanych do ich otrzymywania i/lub udziały tych monomerów [57, 58].

Rys. 5. Wzór strukturalny poliuretanów. R’ i R’’ – rodniki monomerów.

Podstawowymi surowcami do otrzymywania poliuretanów są poliizocyjaniany, oligomeryczne alkohole wielowodorotlenowe, najczęściej o długim, elastycznym łańcuchu węglowodorowym, przedłużacze łańcucha (glikole i diaminy), a ponadto katalizatory reakcji i polireakcji, woda lub halogenowęglowce jako środki spieniające, środki powierzchniowo czynne, czasem napełniacze oraz antypireny. Wiązanie uretanowe poliuretanów –HN–C(O)O–, powstaje w wyniku przeniesienia ruchliwego atomu wodoru grupy wodorotlenowej oligodiolu do atomu azotu grupy izocyjanianowej poliizocyjnianu podczas reakcji poliaddycji [57].

Rys. 6. Schemat reakcji alkoholu z izocyjanianem z utworzeniem wiązania uretanowego.

Najczęściej do produkcji poliuretanów stosowane są: metylenodifenylo-4,4’-diizocyjanian (MDI), 2,4-diizocyjaninotoluen (2,4-TDI) oraz 2,6-diizocyjaninotoluen (2,6-TDI) [57].

Metylenodifenylo-4,4’-diizocyjanian (MDI)

2,4-diizocyjaninotoluen (2,4–TDI) 2,6-diizocyjaninotoluen (2,6–TDI)

Rys. 7. Wzory diizocyjanianów najczęściej stosowanych do produkcji poliuretanów.

MDI jest znacznie mniej lotny, a dzięki symetrycznej budowie tworzy PUR o znacznie większej wytrzymałości niż PUR otrzymywany z zastosowaniem TDI. Ponadto, do produkcji PUR, często stosuje się także 1,6-heksametylenodiizocyjanian (HDI), metyleno-bis-(4-diizocyjanian cykloheksametylenu) (HDMI), 1,5-naftalenodiizocyjanian (1,5-NDI) oraz diizocyjanian izoforonu (IPDI) (rys. 8) [58].

OCN-(CH2)6 –NCO 1,6-heksametylenodiizocyjanian (HDI)

1,5-naftalenodiizocyjanian (1,5-NDI)

Metyleno-bis-(4-diizocyjanian cykloheksametylenu

Diizocyjanian izoforonu (IPDI)

Rys. 8. Wzory diizocyjanianów również stosowanych do produkcji poliuretanów.

Poliuretany są polimerami segmentowymi. Składają się one z segmentów sztywnych, które nadają im wytrzymałość mechaniczną i termiczną oraz duży moduł sprężystości, a także z segmentów giętkich, które nadają im miękkość, elastyczność, zapewniają duże wydłużenie przy zerwaniu oraz odporność w niskiej temperaturze [57]. W zależności od funkcyjności monomerów użytych do otrzymania poliuretanów, ich udziałów molowych, rodzaju i stężenia katalizatora, warunków syntezy (głównie temperatury reakcji) otrzymuje się różnego rodzaju tworzywa [59]: - liniowe termoplastyczne poliuretany, - elastomery poliuretanowe (kauczuki), - termoplastyczne elastomery poliuretanowe, - pianki poliuretanowe,

- żywice poliuretanowe do odlewania, - lakiery i powłoki ochronne, - warstwowe wyroby powlekane ( tzw. sztuczna skóra), - kleje. Dzięki swoim właściwościom, takim jak mała chłonność wody, dobra odporność chemiczna na słabe kwasy i mocne zasady, dobra odporność na ścieranie oraz duża stabilność wymiarów można je stosować w wielu gałęziach przemysłu, szczególnie w budownictwie, głównie do produkcji materiałów izolacyjnych. Duża stabilność wymiarów pozwala stosować poliuretany jako tworzywo włóknotwórcze. Ponadto poliuretany są stosowane w motoryzacji do produkcji tapicerki oraz błotników, wykorzystywane są w obuwnictwie do produkcji podeszew, stosowane są do środków uszczelniających oraz do produkcji wykładzin [57-60]. Poliuretany znajdują zastosowanie także w przemyśle maszynowym, elektronice, elektrotechnice, transporcie hydromechanicznym, transporcie wody pitnej i przemyśle lekkim. W medycynie jako polimery biomedyczne stosowane są zarówno w endoprotetyce, jak i alloprotetyce, gdyż są doskonale tolerowane przez tkanki oraz są najmniej trombogennymi tworzywami ze wszystkich tworzyw polimerowych stosowanych w medycynie [58]. Dobre właściwości adhezyjne klejów poliuretanowych sprawiają, że znalazły one zastosowanie do otrzymywania kompozytów poliuretanowo-gumowych. Przyczepność klejów do podłoża jest następstwem powstawania wiązań chemicznych i fizycznych między nimi. Wiązania chemiczne tworzą się między spoiną a klejonym podłożem zwykle wówczas, gdy zawiera ono aktywne atomy wodoru, z którymi reagują wolne grupy izocyjanianowe kleju. Wiązania fizyczne natomiast powstają w wyniku oddziaływania ugrupowań polarnych, a zwłaszcza wiązań wodorowych grup –NH wiązań uretanowych [59]. Wielką zaletą niektórych rodzajów klejów poliuretanowych jest możliwość klejenia powierzchni wilgotnych. Większość materiałów ma na powierzchni zaadsorbowaną cienką, co najmniej kilkucząsteczkową warstewkę wody, która utrudnia adhezję do tych powierzchni hydrofobowych polimerów węglowodorowych np. kauczuków. Izocyjaniany reagują z tą zaadsorbowaną warstewką wody, a powstające przy tym wiązania mocznikowe nadają dużą przyczepność do powierzchni substancji polarnej. Pozostała część cząsteczki wiąże się z polimerem węglowodorowym m.in. wskutek reakcji grup izocyjanianowych z wiązaniami nienasyconymi elastomeru [59].

3. Kompozycje polimerowe i zjawiska towarzyszące ich tworzeniu

Nie ma jednoznacznej definicji pojęcia „kompozycja polimerowa”. Materiały polimerowe nazywa się kompozycjami, tworzywami wzmocnionymi, czy też kompozytami. Nazwy te oznaczają materiały polimerowe zmodyfikowane zarówno napełniaczami proszkowymi, jak i włóknistymi czy też polimerami bardziej sztywnymi niż matryca. Wspólną cechą kompozycji polimerowych jest to, że polimer (lub więcej polimerów) stanowi ośrodek dyspersyjny, w którym są rozproszone pozostałe składniki, rozdrobnione do rozmiarów koloidalnych lub niekiedy cząsteczkowych. Składniki kompozycji mogą być termodynamicznie mieszalne lub niemieszalne (dotyczy to układu polimer-polimer, polimer- zmiękczacz i polimer-rozpuszczalnik oraz niekiedy polimer-składnik proszkowy kompozycji). Część składników kompozycji może reagować z sobą. W procesach tworzenia kompozycji mogą zachodzić procesy dyfuzyjne, zależne nie tylko od właściwości składników, lecz także od warunków mieszania. Kompozycję, w której w sposób kontrolowany jest rozmieszczony przestrzennie co najmniej jeden rodzaj napełniacza wzmacniającego nazywa się kompozytem [61-63]. Badanie właściwości występujących w przyrodzie kompozytów naturalnych (np. drewno, kości) było podstawą opracowania materiałów kompozytowych i metod ich wytwarzania. Kompozyty są materiałami konstrukcyjnymi składającymi się z co najmniej dwóch odrębnych składników o różnych właściwościach: osnowy (materiału wiążącego) i fazy wzmacniającej (zbrojenia) przenoszącej obciążenia, o ściśle określonej powierzchni granicznej [64]. Jeden składnik tworzy fazę zwartą i nazywany jest matrycą, a pozostałe składniki są fazami wzmacniającymi. Mogą nimi być różne materiały stałe w formie np.: włókna, pasków folii, płatków, tkanin, mat lub granulatów. Zadaniem fazy wzmacniającej jest nadanie kompozytowi odpowiednich właściwości użytkowych lub ich dodatek ma spowodować obniżenie ceny wyrobu, pełniąc funkcję napełniacza addytywnego, którego dodatek pozwala na zachowanie właściwości użytkowych na odpowiednim poziomie. Wytwarzanie materiałów kompozytowych pozwoliło na uzyskanie nowych lub o ulepszonych właściwościach materiałów konstrukcyjnych [64]. Aby uznać określony materiał za kompozyt powinien on być mieszaniną co najmniej dwóch różnych pod względem chemicznym materiałów, z wyraźną granicą rozdziału faz między nimi. Poszczególne składniki muszą tworzyć razem jeden materiał (kompozyt), przy czym istotny jest ich udział objętościowy [64].

Charakterystyczną cechą kompozytu jest to, że wykazuje inne właściwości niż jego składniki. W przypadku kompozytów polimerowych, polimer jest osnową, a materiał dodany do polimeru i z nim wymieszany jest napełniaczem. Dlatego kompozyty poliuretanowo-gumowe są kompozytami polimerowymi. Napełniaczem może być jeden rodzaj materiału, np. włókno szklane, sadza, granulat gumowy lub kilka materiałów. Kompozyty polimerowe są więc też nazywane materiałami polimerowymi napełnianymi [65-67]. Kompozyty polimerowe można podzielić ogólnie na trzy klasy. Do pierwszej zaliczamy polimery z napełniaczem tworzącym fazę nieciągłą włącznie z cząstkami dyskretnymi (do tej klasy zaliczane są układy zawierające napełniacze w formie proszkowej, ziarnistej oraz modyfikatory udarności). Do drugiej zaliczamy polimery z napełniaczem włóknistym. Do trzeciej zaliczamy wzajemnie przenikające się sieci polimerowe, to znaczy układy dwóch usieciowanych polimerów tworzących strukturę wzajemnie przeplatających się łańcuchów. Należy dodać, że pojęcie faza w opisie materiałów kompozytowych nie może być rozumiane w sensie termodynamicznym, lecz opisowym w celu wyodrębnienia w materiale obszarów różniących się właściwościami [67]. Arbitralnie, przyjmując jako kryterium podziału wymiar cząstek fazy zdyspergowanej, wyróżnia się makrokompozyty, w których wymiar cząstek fazy zdyspergowanej jest > 10-6 m i mikrokompozyty, w których wymiar cząstek fazy zdyspergowanej mieści się w granicach 10-8-10-6 m [68]. Właściwości kompozytów zależą od rodzaju użytego polimeru, rodzaju napełniacza i jego jakości oraz od adhezji występującej między polimerem, a napełniaczem. Dobrą jakość kompozytu uzyskuje się wówczas, gdy występuje duża adhezja między polimerem a napełniaczem [63]. Jest to szczególnie ważne dla kompozytów z napełniaczami włóknistymi. Zjawisko adhezji odgrywa zasadniczą rolę w wytwarzaniu kompozytów. Adhezja jest zjawiskiem powierzchniowym polegającym na oddziaływaniach typu fizycznego lub chemicznego między fazami skondensowanymi przy ich kontakcie molekularnym. Prowadzi do utworzenia nowego, niejednorodnego układu. Połączenia adhezyjne powstają dzięki siłom przyciągania między cząsteczkami stykających się ze sobą ośrodków. Połączenia są tym silniejsze, im większa jest powierzchnia zetknięcia się ciał [47]. Przyczyną adhezji są oddziaływania międzycząsteczkowe (dyspersyjne i dipolowe), oddziaływania jon-dipol, wiązania wodorowe lub siły wiązań chemicznych. Adhezję powodują siły występujące na granicy faz. Dotyczą one także adsorpcji makrocząsteczek. Dlatego adhezja polimeru zależy od warunków jego adsorpcji na powierzchni napełniacza. Wynika to stąd, że giętkość

łańcuchów makrocząsteczek oraz zmiany ich konformacji w zaadsorbowanej warstwie polimeru wpływa na adhezję. Wytrzymałość połączenia adhezyjnego zależy też od możliwości odkształcania warstwy międzyfazowej, gdyż w dużym stopniu określa ona koncentrację naprężeń materiału podczas eksploatacji [47, 63, 68]. Właściwości fizyczne, a przede wszystkim mechaniczne i dielektryczne kompozytów zależą od metody ich otrzymywania. W pierwszym etapie przetwórstwa konieczne jest mechaniczne wymieszanie składników a następnie formowanie kształtek [69].

4. Kompozyty poliuretanowo-gumowe

Kompozyty poliuretanowo-gumowe otrzymuje się z granulatów gumy i klejów poliuretanowych. Uważa się, że granulat gumowy należy do grupy napełniaczy nieaktywnych, przez co może być stosowany do produkcji mieszanek gumowych. Napełniacze nieaktywne nie powodują wzrostu wytrzymałości uzyskiwanych materiałów, ani też twardości wulkanizatów. Tego typu napełniacze mogą jednak powodować zmniejszenie wytrzymałości wyrobów na działanie czynników zewnętrznych. Wprowadzenie niewielkich ilości granulatu do mieszanek gumowych umożliwia zachowanie wymaganych właściwości wulkanizatu [6, 10, 48]. Zastosowanie granulatu gumowego pozwala na zmniejszenie ilości kauczuków stosowanych do przygotowania mieszanek gumowych i ułatwia przerób tych mieszanek w procesie kalandrowania, polegającym na kształtowaniu materiału między obracającymi się współbieżnie walcami, tarczami, rolkami lub przemieszczającymi się względem siebie narzędziami płaskimi [6, 10, 48]. Granulat gumowy można stosować jako napełniacz bądź modyfikator w kompozycjach z tworzywem polimerowym, takim jak polipropylen, polietylen, lateks gumowy, żywice epoksydowe lub poliuretany. Poliuretany dzięki dobrym właściwościom mechanicznym oraz możliwości otrzymywania z nich, w zależności od rodzaju zastosowanych surowców, różnych produktów od pianek poliuretanowych do klejów, żywic i elastomerów, są chętnie stosowane do tworzenia różnego rodzaju kompozycji. Napełnianie granulatem gumowym poliuretanów umożliwia otrzymanie produktu o wysokiej elastyczności i dobrych właściwościach mechanicznych, co pozwala na zastosowanie ich np. jako materiału nawierzchniowego boisk sportowych lub bieżni [2, 4, 12, 15].

Kompozycje poliuretanowo-gumowe początkowo były otrzymywane przez zmieszanie składnika poliolowego z napełniaczem gumowym oraz dodatkami, a następnie ze składnikiem diizocyjanianowym lub izocyjanianowym. Bezpośrednio po zmieszaniu składników zaczynał się tworzyć poliuretan, który zlepiał ziarna gumy [9, 12, 13]. Możliwości zastosowania takich kompozycji było jednak ograniczone ze względu na ich samorzutne utwardzanie. Innym rozwiązaniem było stosowanie mieszanin zdolnych do tworzenia poliuretanów bez udziału katalizatorów utwardzania lub z zastosowaniem ograniczonej ich ilość. W efekcie otrzymywano kompozycje o gorszych właściwościach mechanicznych. Pojawiły się też trudności z właściwym sieciowaniem poliuretanu. Wymieszanie granulatu gumowego z poliuretanem otrzymanym z diizocyjanianotoluenu, zawierającym wolne grupy izocyjanianowe w ilości 5-50 % wagowych (najlepiej 5-30 %) w przeliczeniu na wolny diizocyjanianotoluen, rozpuszczonym w rozpuszczalniku organicznym, pozwoliło na uzyskanie jednorodnej mieszaniny, z której po 24 godzinach uzyskiwano gotowy wyrób poliuretanowo-gumowy [8]. Istotnym jest to, że szybkość reakcji sieciowania poliuretanu może być sterowana ilością wolnych grup –NCO oraz wilgotnością gumy i powietrza [8]. Taki sposób otrzymywania kompozycji poliuretanowo-gumowych można udoskonalić przez dodanie do składników mieszaniny (przed ich wymieszaniem) w ilości 1-50 % wagowych (najlepiej 4-30 %) w przeliczeniu na masę użytego poliuretanu, sykatywy (soli wyższych kwasów tłuszczowych i metali przejściowych) lub mieszaniny sykatyw [7]. W ten sposób uzyskuje się kompozyt o wydłużonym czasie powrotu do poprzedniego kształtu po odkształceniu. Wyroby z takich kompozycji mają wyższą zdolność sprężystego pochłaniania i rozpraszania energii gwałtownych uderzeń i drgań. Na zmianę właściwości fizyko- mechanicznych wpływa część organiczna sykatywy, która wbudowuje się w strukturę kompozytu [7]. Rozdrobnione odpady gumowe, pochodzące z opon samochodowych, zwłaszcza granulat i miał gumowy, można zmieszać z olejową, wodną lub wodno-olejową dyspersją zawierającą 10-60 % wagowych izocyjanianu posiadającego 15-40 % wagowych grup izocyjanianowych, użytą w ilości 5-60 części wagowych rozdrobnionych odpadów. Tak otrzymaną kompozycję formuje się w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem. W procesie wytwarzania wyrobów wyżej opisanym sposobem nie wydzielają się toksyczne substancje, co jest ogromną zaletą. Płyty z takich kompozytów mogą być stosowane jako materiał izolacyjny, wodoszczelny i dźwiękochłonny w budownictwie, a także przy budowie obiektów sportowych jako materiał na bieżnie [9].

Opatentowano także kompozyty poliuretanowo-gumowe, które mogą mieć zastosowanie do produkcji i regeneracji opon, produkcji nawierzchni sportowych oraz podeszew do butów. Rozdrobnione odpady gumowe (o wielkości od 1 μm do około 5 mm) są osuszane np. chlorkiem wapnia, glinokrzemianami lub boksytem. Następnie są one mieszane (w ilości 1-40 % wagowych) z poliuretanami. Najczęściej stosowanymi do tego celu izocyjanianami są MDI, TDI i NDI [64]. Kompozyty o zwiększonej odporności na rozciąganie otrzymuje się dodając do granulatu gumowego polibutadien z końcowymi grupami hydroksylowymi. Wpływa to na wzrost usieciowania w kompozycie. Klej poliuretanowy przygotowuje się osobno z metylenodifenylo-4,4’-diizocyjanianu i metylenodifenylo-2,4’-diizocyjanianu oraz polieteroli. Produkt zawierający do 10 % wagowych wolnych grup izocyjanianowych łączy się z mieszanką gumową i formuje kształtki. Kompozyty takie stosuje się do budowy nawierzchni sportowych i placów zabaw [70]. Wykonuje się także kompozyty z granulatu gumowego z zastosowaniem jako spoiwa ciekłych prepolimerów butadienowo-uretanowych o łańcuchach zakończonych grupami hydroksylowymi. Dodaje się także środki sieciujące lub wspomagające sieciowanie, zmiękczacze i pigmenty. Takie kompozyty stosuje się do wytwarzania kostek brukowych, płyt wibroizolacyjnych i ekranów tłumiących hałas [6]. Kompozyty poliuretanowo-gumowe używane do produkcji uszczelek i kabli przygotowuje się przez zmieszanie 60-90 % wagowych granulatu gumowego z prepolimerem (klejem) uretanowym. Prepolimer nie reaguje z gumą, ale otacza cząstki gumy tworząc matrycę. Po termicznym utwardzeniu kompozyty takie mają zdolność do absorbowania wibracji transmitowanych przez metalowe komponenty [71]. Przez zmieszanie oligoeterotrioli, oligoeterodioli oraz 2,4-TDI (w udziałach molowych 0,925:0,075:1,5) z odpadami gumowymi, rozdrobnionymi do 160-500 μm, uzyskano kompozyty poliuretanowo-gumowe o zmniejszonej twardości (10-30 stopni Shore’a). Kompozyty te są odporne na działanie olejów i benzynę [72].

5. Analiza właściwości fizycznych, chemicznych i mechanicznych kompozytów poliuretanowo-gumowych

Właściwości fizyczne, chemiczne i mechaniczne materiałów polimerowych i kompozycji polimerowych można badać, między innymi, metodami analizy termicznej, mechanicznej i termomechanicznej. Metod analizy termicznej jest wiele. Najczęściej stosowaną do badania materiałów polimerowych jest metoda termograwimetryczna (TG), która polega na mierzeniu zmiany masy substancji jako funkcji zmian temperatury. Krzywa TG jest wykresem zależności zmian masy próbki od temperatury T lub czasu t. Często wraz z krzywymi TG wykreśla się różnicowe krzywe termograwimetrczne (DTG) będące pierwszą pochodną krzywej TG. Metodą analizy termicznej, w której mierzy się różnicę energii doprowadzonej do substancji badanej i wzorcowej, jest różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC). Różnice energii mierzone są w funkcji czasu lub temperatury. Substancja badana i wzorcowa są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach zgodnie z ustalonym programem. Dla materiałów polimerowych metodę DSC stosuje się do badania zmian strukturalnych w tych materiałach, wyznaczania temperatury topnienia i krystalizacji, temperatury zeszklenia, entalpii tych procesów oraz określania czystości badanych materiałów. Analiza termomechaniczna (TMA) jest metodą, stosowaną między innymi do badania materiałów polimerowych, polegającą na ciągłym pomiarze lub rejestracji właściwości mechanicznych substancji w funkcji czasu lub temperatury. Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA) pozwala na wyznaczenie właściwości lepkosprężystych materiału, w tym materiałów polimerowych. Właściwości lepkosprężyste wyznacza się przez poddanie próbki zmiennym obciążeniom mechanicznym w różnej temperaturze.

5.1. Analiza termograwimetryczna kauczuków, wyrobów gumowych i poliuretanów

Teromgrawimetria jest metodą analizy termicznej, polegającą na ciągłej rejestracji masy substancji w funkcji czasu lub temperatury zmiennej w zaprogramowany sposób. Metodą termograwimetrii można oznaczać ilościowo zawartość polimerów, plastyfikatorów, środków pomocniczych, sadzy oraz składników nieorganicznych (popiołu) w wulkanizatach kauczuków węglowodorowych, takich jak kauczuk naturalny, butadienowy, butadienowo-

styrenowy, butylowy i/lub etylenowo-propylenowy. Metodę TG można zastosować do oznaczania zawartości olejów w kauczukach [73]. Analiza wulkanizatów zawierających sadzę polega na ogrzewaniu próbki początkowo w azocie do osiągnięcia stałej masy (500-550 °C), a następnie, po ochłodzeniu do temperatury 300 °C, na dalszym ogrzewaniu pozostałości w strumieniu powietrza do ok. 800 °C, do całkowitego rozkładu próbki. W wulkanizatach zawierających mieszaniny polimerów różniących się temperaturą rozkładu (np. kauczuków) zawartość poszczególnych składników można wyznaczyć z krzywej TG i krzywej różniczkowej DTG. Z krzywej różniczkowej wyznacza się obszary rozkładu poszczególnych substancji jako obszary oddzielnych pików na termogramach. Minimum między pikami przyjmuje się jako punkt zakończenia rozkładu substancji o niższej stabilności termicznej i początek rozkładu substancji o wyższej stabilności. Punkt ten rzutuje się na krzywą TG [73]. Wielu autorów wykorzystuje metodę TG do badania właściwości polimerów i kompozytów. Metodą termograwimetryczną badano zarówno kauczuki, gumę jak i poliuretany. Guma jest wulkanizowaną mieszanką kauczuków z dodatkami, w której poszczególne łańcuchy makrocząsteczek połączone są poprzecznymi wiązaniami siarczkowymi. W zależności od przeznaczenia wyrobu gumowego do mieszanki kauczuków dodaje się napełniacze, zmiękczacze, przyspieszacze wulkanizacji, antyutleniacze, barwniki. Guma oponiarska zawiera zwykle kauczuk naturalny, butadienowy i butadienowo-styrenowy. Dodaje się do niej sadzy, która zwiększa twardość oraz odporność wyrobu na ścieranie, a także oleje, pełniące role zmiękczaczy. Tlenek cynku oraz kwas stearynowy dodane do mieszanki kauczuków działają jako aktywatory wulkanizacji. Przykładowe składy gumy oponiarskiej, uzyskane na podstawie wyników badań termograwimetrycznych, wskazują na to, że gumy przygotowane były z mieszaniny różnych kauczuków (Tabela 7) [73, 74].

Tabela 7. Zawartość procentowa składników gumy (A, B, C [73] D [74]). próbka A próbka B próbka C próbka D SBR 39,0 - 20,0 62,1 NR - 41,3 45,0 - BR - 22,3 25,0 - Sadza 36,9 23,2 - 31,0 Olej 19,5 4,1 - 1,9 Inne 4,6 9,1 10,0 5,0 Suma 100,0 100,0 100,0 100,0

Analiza elementarna gumy oponiarskiej pozwala również zauważyć, że badane gumy prawdopodobnie przygotowane zostały z udziałem różnych kauczuków i dodatków (Tabela 8) [75-78].

Tabela 8. Analiza elementarna gumy z opon [75-78]. próbka A próbka B próbka C próbka D C 85,9 % 83,5 % 86,7 % 74,2 % H 8,0 % 7,8 % 6,9 % 5,8 % O 2,3 % 2,6 % 0,9 % 4,7 % N 0,4 % 0,4 % 0,3 % - S 1,0 % 1,5 % 1,9 % 1,5 % popiół 2,4 % 4,2 % 3,3 % 13,8 %

Pomocne w analizie termograwimetrycznej gumy jest przeprowadzenie analizy TG dla kauczuków [79-84]. Metodą termograwimetryczną badano próbki wykonane z miału gumowego pochodzącego z opon (Tabela 9) [79]. Dodatkowo, dla porównania, wykonano analizę kauczuku naturalnego (NR), kauczuku butadienowego (BR), kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) oraz próbek zawierających w swym składzie mieszaniny kauczuków NR/SBR/BR i SBR/BR. Typowe krzywe TG i DTG próbek gumy pokazano na rys. 9, a krzywe TG oraz DTG kauczuków na rys. 10. Próbki były ogrzewane z szybkością 10 K/min w azocie. Po ustaleniu się masy próbki w temperaturze około 500 °C wprowadzano tlen jako gaz nośny.

Tabela 9. Skład próbek miału gumowego użytych do badań na podstawie analizy TG [79] Próbka Substancje lotne i kauczuk [%] Sadza [%] Popiół [%] A 64,68 32,00 3,32 B 63,91 32,55 3,54

Rys. 9. Typowe krzywe TG i DTG próbek gumy [79].

a) b)

Rys. 10. Krzywe a) TG b) DTG; NR (1), SBR (2), NR/SBR/BR (3), SBR/BR (4) oraz BR (5) [79].

Na krzywej DTG miału gumowego (rys. 9) zaobserwowano trzy piki (dwa piki podczas ogrzewania próbki w azocie, a trzeci po zamianie azotu na tlen). Dwa piki ubytku masy w azocie przypisano destrukcji składników organicznych próbki. Najpierw rozłożyły się substancje lotne, po czym nastąpiła destrukcja kauczuku. W temperaturze T1 destrukcja prawdopodobnie kauczuku naturalnego (NR) przebiegała z największą prędkością.

W temperaturze T2 prawdopodobnie z największą prędkością przebiegała destrukcja kauczuków SBR oraz BR. Następnie w tlenie nastąpiło utlenienie sadzy. Temperatury charakterystyczne dla rozkładu próbek miału gumowego przedstawiono w Tabeli 10.

Tabela 10. Temperatury charakterystyczne rozkładu próbek [79].

Próbka A B NR BR SBR BR/SBR NR/SBR/BR T1 382,8 385,6 385,2 380,3 - 384,6 384,5 T2 461,6 461,4 - 466,3 463,9 471,3 471,7

Na podstawie przeprowadzonych badań autorzy stwierdzili, że kauczuk NR ulega destrukcji w temperaturze niższej niż kauczuku BR oraz SBR. Sadza spala się dopiero w tlenie, a pozostały popiół to głównie tlenek cynku [79]. Podczas badań termograwimetrycznych próbek gumy zaobserwowano trzy obszary zmiany masy próbek ze wzrostem temperatury. Ustalono, że pierwszy obszar w zakresie temperatury od 150 – 350 °C, odpowiada rozkładowi olejów, zmiękczaczy i innych dodatków. Kolejne dwa obszary zmiany masy obserwowane są w zakresie temperatury od 340 - 550 °C z maksimum szybkości zmiany około temperatury 380 i 450 °C (rys. 11). Obszary te prawdopodobnie odpowiadają rozkładowi głównych komponentów gumy, czyli kauczuków naturalnego (NR), butadienowego (BR) i butadienowo-styrenowego (SBR) [85]. Tak samo jak ma to miejsce dla innych materiałów, również dla gumy zaobserwowano, że ze wzrostem szybkości ogrzewania temperatury, maksima szybkości destrukcji (ubytku masy) przesuwają się w kierunku wyższych temperatur i zwiększa się ubytek masy w temperaturach maksimum szybkości rozkładu (rys. 11) [85].

Rys. 11. Krzywa DTG dla sproszkowanych opon z uwzględnieniem różnych szybkości ogrzewania [85].

Na podstawie badań termograwimetrycznych gumy, przygotowanej z mieszanek z zastosowaniem pojedynczych kauczuków stwierdzono, że maksimum ubytku masy dla NR można obserwować w temperaturze 372 °C, BR w 372 °C i 460 °C a SBR 372 °C i w przedziale temperatur 429 – 460 °C. Wyniki te wskazują na to, iż trzy główne kauczuki, stosowane do otrzymywania wyrobów gumowych: NR, SBR, BR, rozkładają się w tych samych przedziałach temperatur od 370 do 460 °C i nie można przypisać pojedynczego piku na krzywej DTG konkretnemu kauczukowi jeżeli nie wiemy z jakich kauczuków guma została przygotowana [86]. Inni autorzy doszli do wniosku, iż maksimum szybkości ubytku masy na krzywej DTG w temperaturze 245 °C (dla gumy przygotowanej z NR lub BR) i 267 °C (dla gumy przygotowanej z SBR) odpowiada utlenianiu się olei, zmiękczaczy, wilgoci i innych niskowrzących składników. Natomiast maksimum szybkości ubytku masy (drugi pik na krzywej DTG) dla NR obserwowano w 377 °C, dla BR w 465 °C zaś dla SBR w 444 °C [87]. Analiza krzywych termograwimetrycznych DTG pozwoliła także ustalić, że termiczny rozkład gumy następuje w dwóch głównych obszarach destrukcji (ubytku masy). Stwierdzono, że w wyższych temperaturach obserwuje się głównie termiczną destrukcję kauczuku SBR - jako składnika gumy, natomiast termiczna destrukcja kauczuku NR - jako składnika gumy ma miejsce w niższych temperaturach, a kauczuku BR - jako składnika gumy

zarówno w wyższych, jak i niższych temperaturach [87]. Podobnie jak dla innych materiałów zaobserwowano, że wraz ze wzrostem szybkości ogrzewania próbek, temperatury, przy których obserwowano maksima szybkości ubytku masy, były wyższe. Przeprowadzono także termograwimetryczne badania gumy, otrzymanej z kauczuku NR, SBR i EPDM oraz regeneratów takiej gumy zregenerowanej promieniowaniem mikrofalowym. Stwierdzono, że temperatury maksimum szybkości ubytku masy na krzywej DTG regeneratów były niższe, oraz że proces degradacji regeneratów zaczynał się w niższych temperaturach (rys. 12). Dodatkowo stwierdzono, że temperatury te były tym niższe im wyższa była energia promieniowania mikrofalowego użytego do regeneracji gumy [88].

Rys. 12. Krzywe TG i DTG dla kauczuku naturalnego (1) i jego regeneratów (2, 3) wykonanych w atmosferze azotu z szybkością ogrzewania wynoszącą 10 °C / min [88].

W przypadku zastosowania do badań kauczuków: NR, SBR i EPDM przed ich depolimeryzacją z zastosowaniem promieniowania mikrofalowego, proces degradacji tych kauczuków zaczynał się w podobnych temperaturach jak dla wyjściowych materiałów około 180 – 200 °C, natomiast temperatury maksimum szybkości ubytku masy na krzywej DTG wynosiły odpowiednio dla NR 385 °C, SBR 465 °C i EPDM 480 °C (Tabela 11) [88].

Tabela 11. Porównanie danych termograwimetrycznych kauczuków użytych do otrzymania gumy przed i po regeneracji gumy promieniowaniem mikrofalowym (MW) [88]. Kauczuk MW energia [kJ/kg Temperatura początku Temperatura maksimum próbki] degradacji [°C] szybkości degradacji na krzywej DTG [°C] NR 0 180 385 NR po MW 1 540 160 380 NR po MW 2 612 140 370 SBR 0 200 465 SBR po MW 1 360 190 465 SBR po MW 2 435 180 460 SBR po MW 3 540 170 450 SBR po MW 4 612 140 450 EPDM 0 200 480 EPDM po MW 1 650 185 470 EPDM po MW 2 935 180 470

Badając wpływ promieniowania mikrofalowego na przebieg destrukcji granulatu gumowego zaobserwowano, że temperatury maksimum szybkości destrukcji (ubytku masy) i temperatury początku procesu rozkładu (destrukcji) na krzywej DTG są niższe w przypadku granulatu poddanego działaniu promieniowania mikrofalowego [89]. Zaobserwowano, że wszystkie próbki granulatu gumowego, zarówno te poddane działaniu promieniowania mikrofalowego, jak i te, których nie poddano działaniu promieniowania, wykazują ubytek masy w przedziale temperatur od 250 °C do 350 °C. Prawdopodobnie spowodowane jest to odparowaniem i rozkładem wypełniacza olejowego i innych organicznych substancji, nie będących polimerami, oraz dodatków do gumy. Ponadto w przypadku granulatu gumowego, którego nie poddano działaniu promieniowania mikrofalowego, w przedziale temperatur od 350 °C do 600 °C widoczne były dwa maksima temperatury, w której rozkład gumy następował z największą szybkością. Zaproponowano, że pierwsze maksimum szybkości ubytku masy w temperaturze 504 °C prawdopodobnie związane jest z rozkładem materiału polimerowego, a drugie w temperaturze 558 °C prawdopodobnie związane jest z wypaleniem sadzy. (W opisie brak było jednak informacji o tym, że badania termograwimetryczne prowadzono w warunkach tlenowych. Jedynie wtedy mogłoby nastąpić wypalenie sadzy). Stwierdzono, że dla większości próbek poddanych działaniu promieniowania mikrofalowego w badanym zakresie temperatury obserwowano jedynie jednostopniową destrukcję poniżej temperatury rozkładu gumy i wypalenia sadzy, co

według autorów, wskazuje na modyfikację struktury chemicznej gumy przez promieniowanie mikrofalowe w taki sposób, który powoduje szybszą jej degradację (Tabela 12) [89].

Tabela 12. Porównanie danych termograwimetrycznych dla granulatu gumowego przed i po regeneracji promieniowaniem mikrofalowym (MW) [89]. Czas traktowania próbek Przedziały temperatur Temperatura maksimum Ubytek masy [%] promieniowaniem destrukcji granulatu szybkości ubytku masy mikrofalowym [s] gumowego [°C] na krzywej DTG [°C] 0 200-350 266 17,1 350-530 504 52,4 530-600 558 22,0 60 200-350 262 16,6 350-530 492 64,0 530-600 564 77,9 120 200-350 251 12,3 350-600 496 82,3 180 200-350 263 10,1 350-600 486 82,8 240 200-350 272 10,3 350-600 520 82,5 300 200-350 Brak danych 4,89 350-600 529 82,8

Metodą termograwimetrii badano próbki rozdrobnionej gumy z opon. Próbki ogrzewano z szybkością 10 K/min do temperatury 600 °C. Obserwowano dwa wyraźne piki maksimum szybkości ubytku masy, które autorzy przypisali destrukcji kauczuku naturalnego

(T1max=380 °C) oraz kauczuku butadienowego (T2max =460 °C) [89]. Podobne badania przeprowadzono dla próbek wykonanych z miału gumowego pochodzącego z opon o znanym składzie [75]. Próbki ogrzewano w atmosferze azotu do temperatury 720 °C z szybkością ogrzewania 5 K/ min i 80 K/ min. Dodatkowo zbadano w tych samych warunkach kauczuk naturalny, kauczuk butadienowo-styrenowy i kauczuk butadienowy [75]. Krzywe TGA i DTG badanych próbek A, B, C przedstawiono na rys. 13, a kauczuków na rys. 14. Stwierdzono, że destrukcja próbek rozpoczyna się w temperaturze około 250 °C (rys. 13), natomiast podczas destrukcji kauczuków występują dwa zakresy ubytku masy i zasadniczo destrukcja kończy się w temperaturze około 550 °C. Powyżej tej temperatury nie zaobserwowano istotnych zmian [73, 75].

a) b)

Rys.13. Termogram TGA i krzywa DTG dla próbek: A, B i C ogrzewanych z szybkością: a) 5 K/min , b) 80 K/min [75].

a) b)

Rys. 14. Termogram i krzywe DTG kauczuku: SBR ( ), NR ( ) oraz BR ( ) ogrzewanych z szybkością: a) 5 K/min, b) 80 K/min [75].

Znaczenie charakterystycznych temperatur destrukcji składników próbek rozdrobionej gumy z opon (A, B i C) przedstawione w Tabeli 13 i odpowiednich kauczuków w Tabeli 14 wyjaśnia rys. 15 [73].

Tabela 13. Charakterystyczne temperatury destrukcji składników próbek [75]. Szybkość ogrzewania Próbka [ K/min] Temperatury [°C] T1 Tmax1 T2 Tmax2 T3 A 5 240 - - 440 480 20 250 - - 465 510 40 320 - - 485 530 80 320 - - 500 550 B 5 275 375 400 440 480 20 280 400 435 470 500 40 285 410 455 485 30 80 300 445 - 550 C 5 275 375 400 440 480 20 280 385 420 460 505 40 285 415 450 480 530 80 295 435 - - 555

Tabela 14. Charakterystyczne temperatury destrukcji kauczuków [75].

Szybkość ogrzewania Próbka [ K/min] Temperatury [°C] T1 Tmax1 T2 Tmax2 T3 SBR 5 - - 350 455 485 20 - - 370 485 515 40 - - 375 485 530 80 - - 375 505 555 NR 5 325 375 460 - - 20 330 420 495 - - 40 335 420 495 - - 80 350 425 525 - - BR 5 50 400 405 455 485 20 370 405 425 495 525 40 375 420 435 510 550 80 375 - - 520 555

Rys. 15. Graficzne wyjaśnienie symboli użytych w Tabelach 13 i 14 [73].

Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że kauczuk naturalny ulega destrukcji w temperaturze niższej niż kauczuk butadienowo-styrenowy, czy kauczuk butadienowy. Dwustopniowa destrukcja próbek granulatu gumy z opon A, B i C wskazuje na to, że destrukcja przebiegająca w niższych temperaturach dotyczy głównie NR, a w wyższych temperaturach SBR oraz BR. Dlatego też w przypadku próbki A, zawierającej jako kauczuk jedynie SBR zaobserwowano jednostopniową destrukcję. W przypadku próbek B i C zaobserwowano natomiast destrukcję dwustopniową. Ponieważ analiza prowadzona była w atmosferze azotu, w próbkach A, B i C część próbki nie uległa destrukcji. Pozostałość po procesie destrukcji próbek A, B i C wynosiła 32-42 %, co jest głównie spowodowane obecnością sadzy, napełniacza gumy do produkcji opon. Pozostałość po procesach destrukcji próbek samych kauczuków wynosiła poniżej 4 % [73]. Analogiczne badania przeprowadzono dla rozdrobnionej gumy o wielkości ziaren 1 i 3 mm. Próbki ogrzewano z szybkością 5, 20, 100 oraz 900 °C/min w atmosferze azotu (Tabela 15, rys. 16). Przy szybkości ogrzewania 100 °C/min i 900 °C/min obserwowano tylko jedno maksimum temperatury destrukcji próbek gumy Tmax. [77].

Tabela 15. Charakterystyczne temperatury destrukcji składników próbek [77].

Temperatury [°C] Temperatury [°C] Szybkość ogrzewania Próbka A dp=1mm Próbka D dp=3mm [°C/min ] Tmax1 Tmax2 Tmax Tmax1 Tmax2 Tmax 5 360 420 - 360 400 - 20 390 460 - 390 470 - 100 - - 420 - - 420 900 - - 500 - - 540

Rys.16. Krzywe DTG próbek gumy o wielkości ziarna a) dp=1 mm, b) dp=3 mm [77].

Metodą termograwimetryczną badano próbki wykonane ze zmielonych opon. Próbki ogrzewano z szybkością 2,5; 5,0; 7,5; 12,5 oraz 15,0 °C/min w atmosferze helu. Autorzy wyróżnili na krzywej TG pięć zakresów destrukcji. Autorzy stwierdzili, że pierwszy zakres związany jest z ubytkiem masy próbki o około 3 %, drugi z rozkładem olejów, trzeci z rozkładem NR, czwarty z destrukcją SBR i BR. Koniec zakresu piątego określono w temperaturze, w której pozostało 34 % początkowej masy próbki. Stwierdzono, że jeśli badania prowadzimy w azocie, nie następuje zmiana sadzy [90].

Przeprowadzono analizę termograwimetryczną poliuretanów otrzymanych z metyleno-bis-(4- diizocyjanianu cyklohekasametylenu) (HMDI), glikolu polipropylenowego (PPG) o ciężarze cząsteczkowym 1300 lub 2450, kwasu α,α-dihydroksymetylopropionowego (DMPA). Jako przedłużacza używano hydrazyny lub etylenodiaminy. Obserwowano dwustopniową destrukcję poliuretanów i polimocznikouretanów. Pierwszy zakres destrukcji jest prawdopodobnie związany z destrukcją segmentów sztywnych, drugi - segmentów giętkich. Porównując poliuretany o tym samym składzie, różniące się tylko ciężarem cząsteczkowym poliolu, obserwowano wyższą stabilność termiczną poliuretanu z poliolem o wyższym ciężarze cząsteczkowym. Badano także wpływ rodzaju przedłużacza na stabilność termiczną próbek [91]. Przeprowadzono również analizę termograwimetryczną poliuretanów i polimocznikouretanów syntezowanych z różnych izocyjanianów: HDI, HMDI, IPDI, TDI, glikolu PPG, poli(butadienu) zakończonego grupami hydroksylowymi (HTPB). Jako przedłużacza używano hydrazyny (HYD), etylenodiaminy (EDA) lub glikolu etylenowego (EG). Wzory hydrazyny i etylenodiaminy przedstawione są na rysunku 17 [92].

a) b)

NH 2NH NH2 2NH 2

Rys.17. Struktura a) hydrazyny b) etylenodiaminy.

PU na bazie HTPB i PPG wykazują jednostopniową destrukcję, a PU z DMPA dwustopniową. Poliuretan z HTPB jest bardziej stabilny termicznie niż poliuretan z PPG i DMPA. Porównując poliuretany syntezowane z PPG, hydrazyny jako przedłużacza oraz alifatycznych izocyjanianów (HDI, HMDI, IPDI) zauważono, że destrukcja poliuretanów otrzymanych z zastosowaniem HMDI lub IPDI jest trójstopniowa, a otrzymanych z zastosowaniem HDI – dwustopniowa. HDI zawiera giętki fragment –(CH2)-, ułatwiający destrukcję termiczną. Struktury cykliczne (występujące w HMDI i IPDI) są bardziej odporne na destrukcję. Porównując natomiast poliuretany syntezowane z HMDI, IPDI lub TDI oraz zawierające PPG, 10 % HTPB i hydrazynę jako przedłużacz obserwowano, że destrukcja poliuretanu z TDI rozpoczynała się najwcześniej. Pierścienie aromatyczne sprawiają, że łańcuch staje się bardziej sztywny, co utrudnia wzajemne oddziaływanie pomiędzy

sztywnymi segmentami, obniżając stabilność termiczną. Jednak obecność TDI wpływa na podwyższenie stabilności termicznej segmentów giętkich w poliuretanie. Po dodaniu do poliuretanów 10 % HTPB nie obserwowano wzrostu termicznej odporności, ale dodanie 30 lub 50 % HTPB sprawiło, że destrukcja rozpoczynała się w wyższej temperaturze. Destrukcja poliuretanów z dodatkiem HTPB (PPG/IC/HTPB/HYD) jest trójstopniowa. Pierwszy zakres destrukcji z Tmax =233-249 °C przypisano segmentom sztywnym (ugrupowaniom uretanowym i mocznikowym), drugi z Tmax =316-358 °C segmentom giętkim PPG a trzeci z Tmax = 419- 436 °C segmentom giętkim HTPB. Badano także wpływ rodzaju zastosowanego przedłużacza na stabilność termiczną próbek [92]. Polimocznikouretany wykazują wyższą stabilność termiczną w porównaniu z poliuretanami. Obecność hydrazyny powoduje wyższy wzrost stabilności termicznej niż etylenodiaminy. Sztywne segmenty, powstające w wyniku reakcji grup –NCO z grupami -NH2 hydrazyny (-HN-CO-HN-NH-CO-NH-) są bardziej polarne od powstających w wyniku reakcji grup –NCO z grupami -NH2 etylenodiaminy (-HN-CO-HN-

CH2-CH2-NH-CO-NH-), co zwiększa siły kohezji w łańcuchu [91, 92]. Badano poli(izocyjanurowo-uretanowe) tworzywa piankowe, syntezowane z MDI oraz poliadypinianu etylenu (oznaczono jako UMPIR 1), poli(tereftalanu etylenu) (UMPIR 2), poli(oksypropylenu) o ciężarze cząsteczkowym 200 (UMPIR 3) lub 2000 (UMPIR 2000). Ogólny wzór struktury UMPIR przedstawiono na rys. 18. Próbki ogrzewano z szybkością 10 °C/min do temperatury 610 °C. Obserwowano niższą stabilność próbki UMPIR 1 i 2 niż 3 i 4 [93].

O O O O R R R' R R N N N O O N N N H H O O O N O N R R NH NH O O O O O O O R' R R R' O N N N N O H H O N O

R : CH2

R' : 1) O O

O CH2 CH2 O C C n

2) O O

O CH2 CH2 O C (CH2)4 C n

CH3

CH2 CH O n

Rys. 18. Struktura UMPIR [93].

Badano termiczną destrukcję kompozytów otrzymanych z włókien poliestrowych poli(tereftalanu etylenu) (PET) (rys.19) oraz poliuretanów syntezowanych z glikolu poli(oksypropylenowego) lub gliceryny, 4,4’- diizocyjanianu difenylometanu. Próbki ogrzewano z szybkością 10 °C/min do temperatury 650 °C (rys. 20) [94].

[ H OH O ] O n O Rys.19. Struktura poli(tereftalanu etylenu).

Stwierdzono, że destrukcja włókien poliestrowych przebiega trójstopniowo, podczas gdy destrukcja kompozytów otrzymanych z ich zastosowaniem dwustopniowo. Najwyższą stabilność termiczną wykazywały kompozyty z 20 % zawartością włókna (badano jeszcze kompozyty zawierające 10 % i 30 % włókna). Z kompozytów z 20 % zawartością włókna najwyższą stabilność termiczna wykazywały kompozyty z poliuretanem syntezowanym z zastosowaniem gliceryny jako poliolu [94].

Rys.20. Krzywa DTG a) poliuretanów: ─ ∙ ─ poliuretan PPG/MDI, --- poliuretan GL/MDI, ∙∙∙∙ poliuretan PPG/GL/MDI. b) kompozytów zawierających 20 % włókna: --- kompozyt PPG/MDI/PET, ∙∙∙∙ kompozyt GL/MDI/PET, ─ ∙ ─ kompozyt PPG/GL/ MDI/PET [94].

5.2. Zastosowanie wyników badań termograwimetrycznych do wyznaczania parametrów kinetycznych procesów destrukcji

Na podstawie wyników badań termograwimetrycznych można obliczyć parametry kinetyczne procesów destrukcji badanych materiałów, np. gumy [73]. Aby wyniki badań TG można było wykorzystać do obliczeń kinetycznych procesów destrukcji materiałów, próbki tych materiałów należy ogrzewać przynajmniej z trzema różnymi szybkościami. W omawianych badaniach próbki ogrzewano z czterema różnymi szybkościami. Obliczono energie aktywacji procesów destrukcji gumy (Tabela 16) oraz kauczuku naturalnego, butadienowego i butadienowo-styrenowego (Tabela 17).

Tabela 16. Parametry kinetyczne destrukcji próbek gumy A, B, C [73].

Szybkość Czynnik Próbka ogrzewania przedwykładniczy Zakres dekompozycji Energia aktywacji [K/min] A, [1/s] E, [kJ/mol]

A 5 2,1 • 108 - 142,7 20 2,6 • 104 - 90,8 40 1,3 • 103 - 70,4 80 1,1 • 103 - 66,4

B 5 9,3 • 107 niskotemperaturowy 102,8 1,1 • 108 wysokotemperaturowy 145,0 20 3,3 • 105 niskotemperaturowy 128,3 2,1 • 108 wysokotemperaturowy 137,7 40 5,9 • 102 niskotemperaturowy 66,1 6,3 • 107 wysokotemperaturowy 136,2 80 1,3 • 102 - 55,6

C 5 1,2 • 108 niskotemperaturowy 130,8 2,0 • 108 wysokotemperaturowy 142,4 20 1,2 • 108 niskotemperaturowy 132,7 4,9 • 107 wysokotemperaturowy 134,8 40 6,4 • 102 niskotemperaturowy 67,6 9,8 • 106 wysokotemperaturowy 125,9 80 1,4 • 103 - 68,7

Tabela 17. Parametry kinetyczne destrukcji kauczuków [73].

Szybkość Czynnik Rodzaj ogrzewania przedwykładniczy Zakres dekompozycji Energia aktywacji kauczuku [K/min] A, [1/s] E, [kJ/mol]

SBR 5 9,6 • 1012 - 208,5 20 4,5 • 1011 - 195,2 40 1,1 • 1010 - 168,6 80 1,4 • 104 - 83,8

NR 5 2,4 • 1016 - 212,1 20 1,2 • 1014 - 199,9 40 4,4 • 1011 - 176,5 80 4,9 • 104 - 89,4

BR 5 2,6 • 103 niskotemperaturowy 86,0 1,1 • 1018 wysokotemperaturowy 278,1 20 2,7 • 1014 niskotemperaturowy 223,8 8,6 • 1014 wysokotemperaturowy 244,4 40 5,6 • 1018 niskotemperaturowy 277,7 3,4 • 1013 wysokotemperaturowy 232,8 80 1,4 • 103 - 78,6

Na podstawie wyników przeprowadzonych badań można stwierdzić, że energia aktywacji procesów destrukcji maleje ze wzrostem szybkości ogrzewania [73].

5.3. Różnicowa kalorymetria skaningowa poliuretanów

Różnicowa kalorymetria skaningowa stanowi jedną z podstawowych metod analizy termicznej. Znalazła ona szerokie zastosowanie w badaniach polimerów do wyznaczania temperatury topnienia i krystalizacji, temperatur przemian polimorficznych, temperatury zeszklenia i rozkładu oraz ciepła: właściwego, topnienia, krystalizacji, a także do określania entalpii przemian i stopnia krystaliczności. Planowane badania mają dotyczyć wpływu budowy klejów poliuretanowych, zastosowanych do otrzymywania kompozytów poliuretanowo-gumowych na ich właściwości, dlatego w tym podrozdziale omówione zostaną jedynie zagadnienia, opublikowane w pracach innych autorów, wpływu budowy izocyjanianów na analizę wyników badań poliuretanów metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej. Metodą DSC badano alifatyczne i aromatyczne izocyjaniany, a następnie poliuretany syntezowane na bazie tych izocyjanianów oraz 1,4-butanodiolu i glikolu

poli(oksytetrametylenowego) (HO-[-(CH2)4-O-]n-H), PTMO. Poliuretany zawierały 40 % wagowych segmentów sztywnych. Próbki ogrzewane były od -100 °C do 250 °C, z szybkością 20 K/min [95]. Badane izocyjaniany to MDI, 2,4-diizocyjanianotoluen (100 % izomeru oznaczony jako T100), diizocyjanianotoluen zawierający 80 % izomeru 2,4 i 20 % 2,6 (oznaczony jako T80), IPDI, HMDI oraz HDI. Temperatury zeszklenia izocyjanianów i otrzymanych z ich udziałem poliuretanów przedstawione są w Tabeli 18.

Tabela 18. Temperatury zeszklenia izocyjanianów i poliuretanów [95].

Próbka Tg [°C] Izocyjaniany MDI-0 -69 T100-0 -70 T80-0 -70 IPDI-0 -72 HMDI-0 -72 HDI-0 -72 Poliuretany MDI-40 -63 T100-40 -64 T80-40 -65 IPDI-40 -70 HMDI-40 -69 HDI-40 -69

Stwierdzono, że poliuretany otrzymane z alifatycznych izocyjanianów (IPDI-40, HMDI-40, HDI-40) mają niższą temperaturę zeszklenia niż poliuretany otrzymane z izocyjanianów aromatycznych [95]. Przeprowadzono również badania poliuretanów, w których poliolem był HTPB lub glikol PPG, izocyjanianem MDI lub TDI a środkiem sieciującym [2,2-bis(hydroksymetylo)butanol- 1] (TMP) (1,1,1-trimetylolopropan) (rys. 21) [96]. Próbki w zależności od składu oznaczono jako HTPB/TDI/TMP, HTPB/MDI/TMP, PPG/TDI/TMP, PPG/MDI/TMP.

a) b)

CH3 OH HO [ ] [ ] OH n n OH

c) OH

3CH OH

Rys. 21. Struktura a) glikolu poli(oksypropylenowego) (PPG), b) poli(butadienu) zakończonego grupami hydroksylowymi (HTPB), c) [2,2-bis(hydroksymetylo)butanolu-1] (TMP) (1,1,1 trimetylolopropanu) [96].

Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że poliuretany otrzymane z zastosowaniem jako diolu PPG mają wyższą temperaturę zeszklenia, niż te otrzymane z zastosowaniem jako diolu HTPB, co wyjaśniono większą giętkością i możliwością ruchów łańcucha HTPB w porównaniu z łańcuchem PPG, w którym boczna grupa metylowa ogranicza ruchy łańcucha. Stwierdzono ponadto, że poliuretany otrzymane z zastosowaniem MDI wykazują niższą temperaturę zeszklenia niż otrzymane z zastosowaniem TDI. Zgodnie z interpretacją autorów, związane jest to z liniową budową cząsteczki MDI, która nadaje większą giętkość uzyskanym poliuretanom w porównaniu do giętkości tych, uzyskanych z zastosowaniem TDI [96]. Przeprowadzono również badania poliuretanów o różnej zawartości procentowej wolnych grup -NCO przed procesem sieciowania, syntezowane z glikolu poli(oksytetrametylenowego) (PTMO) lub poli(oksypropylenowego) (PPG) o ciężarze cząsteczkowym 1000 i TDI (izomery 2,4- 80 % wagowych i 2,6- 20 % wagowych). Jako środka sieciującego użyto metylenodi-o- chloroaniliny (MOCA). Próbki ogrzewane były od -120 °C do 250 °C, z szybkością 10 K/min (Tabela 19).

Tabela 19. Temperatury zeszklenia poliuretanów [97, 98]. % -NCO Tg [°C] Tg [°C] PUR z PTMO PUR z PPG 2 -51 -36 4 -46 -26 6 -41 -20 8 -28 -16

Stwierdzono, że ze wzrostem zawartości wolnych grup –NCO w poliuretanach przed procesem sieciowania, obserwowano wzrost temperatury zeszklenia, co wytłumaczono wzrostem usieciowania poliuretanu [97, 98]. Przeprowadzono również badania poliuretanów syntezowanych z glikolu poli(oksypropylenowego), poli(trimetylolopropanu) i TDI (rys. 22) [99].

] [ n OH 3CH O O O OH OH [ ] [ ] n n Rys. 22. Struktura politrimetylolopropanu

Na podstawie wyników przeprowadzonych badań stwierdzono, że dla otrzymanych poliuretanów obserwowano jedną temperaturę zeszklenia, co może sugerować brak separacji faz między giętkimi i sztywnymi segmentami łańcuchów poliuretanowych. Obserwowany wzrost temperatury zeszklenia ze wzrostem zawartości poli(trimetylolopropanu) wytłumaczono wzrostem gęstości sieciowania ograniczającego ruch molekuł w łańcuchu poliuretanu (ograniczającego wielkość segmentu Kuhn’a) [99].

5.4. Termiczna dynamiczna analiza mechaniczna (DMTA) kauczuków

Wyznaczenie właściwości lepkosprężystych materiałów polimerowych, przez poddanie próbki zmiennym obciążeniom mechanicznym w różnej temperaturze, przy ciągłym pomiarze lub rejestracji jego właściwości mechanicznych w funkcji czasu lub temperatury, pozwala na weryfikację wyników oznaczenia Tg metodą DSC i dokładniejsze poznanie wpływu budowy na właściwości badanych materiałów. Podczas dynamicznej analizy mechanicznej elastomerów kauczuku naturalnego z kauczukiem butadienowym, kauczuku butadienowego i kauczuku butadienowo-styrenowego zauważono, 56

że w przedziale temperatur od pokojowej do około 100 °C obserwuje się nieznaczny spadek modułu sprężystości i tangensa kąta stratności [100]. Najprawdopodobniej spadek ten wywołany jest obecnością w kauczuku zmiękczaczy polimeru. Z kolei w przedziale temperatur od 100 °C do 180 °C obserwuje się wzrost modułu sprężystości, co prawdopodobnie związane jest ze zmianą budowy usieciowanych elastomerów. Może to być związane ze zmniejszeniem ilości atomów siarki w wiązaniach poprzecznych, przez co wzrasta ich gęstości sieciowania przy tej samej ilości siarki użytej do wulkanizacji. Stwierdzono, że w przedziale temperatur od 180 °C do 220 °C obserwuje się znaczny spadek wartości modułu sprężystości i wzrost wartości tangensa kąta stratności, co prawdopodobnie związane jest z destrukcją usieciowanych elastomerów (rys. 23) [100].

Rys. 23. Krzywa DMA mieszaniny kauczuku naturalnego z butadienowym (NR/BR), butadienowego (BR) oraz butadienowo - styrenowego (SBR) [100].

Przytoczone publikacje, zarówno opisujące problemy wzrostu ilości poużytkowych wyrobów z gumy i opisujących sposoby ich zagospodarowania, w szczególności opon, jak i publikacje prezentujące wyniki badań rozdrobnionych poużytkowych wyrobów gumowych oraz poliuretanów, świadczą o potrzebie i słuszności prowadzenia takich badań. Pomimo wielu propozycji związanych ze sposobami zagospodarowania odpadów gumowych, ze względu na ciągły wzrost produkcji nowych wyrobów, ilość składowanych poużytkowych wyrobów gumowych również rośnie. Dlatego istnieje potrzeba prowadzenia prac badawczych i wdrożeń opracowanych rozwiązań, pozwalających na ich zagospodarowanie.

III. CEL PRACY

Celem pracy było wykonanie trwałych kompozytów poliuretanowo-gumowych z granulatu gumowego i miału pochodzących z opon samochodowych oraz wybranych klejów poliuretanowych (prepolimerów poliuretanowych) o znanym składzie i budowie, zbadanie właściwości fizyko–chemicznych i użytkowych otrzymanych kompozytów, oraz związku między tymi właściwościami, a budową zastosowanych do ich otrzymania klejów.

Cel ten postanowiono zrealizować przez oznaczenie twardości, elastyczności, ścieralności otrzymanych kompozytów poliuretanowo-gumowych oraz przeprowadzenie badań kalorymetrycznych, termograwimetrycznych i termomechanicznych otrzymanych kompozytów i wyjściowych materiałów.

IV. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

1. Materiały i metody

Do otrzymania kompozytów poliuretanowo-gumowych zastosowano granulaty gumy z opon i różne kleje poliuretanowe a właściwości otrzymanych kompozytów badano wybranymi metodami mechanicznymi i fizyko-chemicznymi.

1.1. Charakterystyka surowców Biorąc pod uwagę wyniki prac własnych, prowadzonych w początkowym okresie badań, których główne tezy zamieszczono również w tej pracy, do badań będących przedmiotem rozprawy zastosowano miał i granulat gumowy pochodzący z jednej partii rozdrabniania oraz kleje poliuretanowe o podanym przez producenta składzie i budowie.

1.1.1. Miał i granulat gumowy Miał o wielkości ziaren gumy do 1,5 mm i granulat gumowy o wielkości ziaren w przedziale 1,5-2,0 mm, wyprodukowano ze zużytych opon samochodowych i otrzymano z Bełchatowskich Zakładów Przemysłu Gumowego S.A. „Stomil” w Bełchatowie w ilości po 250 kg, co było ilością wystarczającą do przeprowadzenia wszystkich badań.

1.1.2. Kleje poliuretanowe Do otrzymania kompozytów poliuretanowo-gumowych zastosowano trzy kleje poliuretanowe jednoskładnikowe Chemolan B-3, Chemolan M i Chemolan M-50 produkcji przedsiębiorstwa Interchemol sp. z o.o. w Obornikach Śląskich, które w celach badawczych otrzymano bezpłatnie. Wstępne badania prowadzono z zastosowaniem jako kleju poliuretanowego Chemolanu M, produkowanego w początkowym okresie działania firmy, jako klej dwuskładnikowy przez przedsiębiorstwo Interchemol sp. z o.o. w Obornikach Śląskich i otrzymanego do badań bezpłatnie, oraz klejów poliuretanowych jednoskładnikowych Monothane A50 i Monothane A60 produkowanych przez przedsiębiorstwo Compounding Ingredients Limited, Bamber Bridge, Preston, England i otrzymanych do badań bezpłatnie.

1.1.2.1 Klej poliuretanowy Chemolan B-3 Chemolan B-3 jest wodoodpornym, jednoskładnikowym klejem poliuretanowym produkowanym na bazie MDI oraz glikolu poli(oksypropylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 2000. Zawiera 10 % wagowych wolnych grup –NCO. Klej ten, zgodnie z ulotką producenta, wykazuje dużą przyczepność do materiałów porowatych np. styropianu, papy, drewna. Szczególnie przydatny jest jako lepiszcze do ścieru gumowego. Chemolan B-3 utwardza się przez ~ 24 godziny. Temperatura nie ma istotnego wpływu na szybkość wiązania kleju.

1.1.2.2. Klej poliurtanowy Chemolan M-50 Chemolan M-50 jest wodoodpornym, jednoskładnikowym klejem poliuretanowym utwardzanym wilgocią powietrza. Produkowany jest na bazie MDI, użytego w ilości 60 % wagowych, oraz mieszaniny 2,4-TDI - 80 % wagowych i 2,6-TDI - 20 % wagowych, użytej w ilości 40 % wagowych, biorąc pod uwagę jedynie izocyjaniany, oraz glikolu poli(oksypropylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 2000. Zawiera 8 % wagowych wolnych grup –NCO. Przeznaczony jest między innymi do klejenia granulatu gumowego. Jest to klarowna ciecz o zabarwieniu ciemnobrunatnym utwardzająca się przez ~ 24 godziny. Temperatura nie ma istotnego wpływu na szybkość wiązania kleju.

1.1.2.3. Klej poliuretanowy Chemolan M Chemolan M jest klejem poliuretanowym produkowanym na bazie mieszaniny 80 % wagowych izomeru 2,4-TDI i 20 % wagowych izomeru 2,6-TDI oraz glikolu poli(oksypropylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 2000. Zawiera 5,5 – 5,9 % wagowych wolnych grup –NCO. Charakteryzuje się niską zawartością wolnego TDI. Optymalna temperatura formowania samodzielnego lub w kompozycjach wynosi 80 °C.

1.1.2.4. Klej poliuretanowy Chemolan M dwuskładnikowy Chemolan M jest klejem poliuretanowym, prepolimerem dwuskładnikowym, produkowanym na bazie mieszaniny 80 % wagowych izomeru 2,4-TDI i 20 % wagowych izomeru 2,6-TDI oraz glikolu poli(oksypropylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 2000. Zawiera 5,6 – 5,9 % wagowych wolnych grup –NCO. Do jego utwardzania stosowano, otrzymany z przedsiębiorstwa Interchemol sp. z o.o. w Obornikach Śląskich, utwardzacz aminowy CP100.

1.1.2.5. Kleje Monothane Monothane A50 i A60 są jednoskładnikowymi klejami poliuretanowymi zalecanymi przez producenta, ze względu na ich twardość po utwardzeniu, do otrzymywania kompozytów poliuetanowo-gumowych. Więcej informacji o tych klejach producent, przed podpisaniem umowy na ich zakup, nie udostępnił. Dlatego po zakończeniu początkowych badań z zastosowaniem klejów Monothane, kontynuowano badania z klejami poliuretanowymi o znanej budowie chemicznej.

1.2. Otrzymywanie kompozytów poliuretanowo-gumowych

Kompozyty poliuretanowo-gumowe otrzymano stosując: - miał gumowy o ziarnistości poniżej 1,5 mm, - granulat gumowy o ziarnistości 1,5-2 mm, - klej poliuretanowy Chemolan B-3, - klej poliuretanowy Chemolan M-50, - klej poliuretanowy Chemolan M, a także stosując w badaniach wstępnych - klej poliuretanowy Chemolan M dwuskładnikowy, - klej poliuretanowy Monothane A50, - klej poliuretanowy Monothane A60.

Badania przeprowadzono dla kompozytów o składzie 10-30 % wagowych odpowiedniego kleju i 70-90 % wagowych miału gumowego oraz 10-20 % wagowych odpowiedniego kleju i 80-90 % wagowych granulatu gumowego. Składniki były mieszane ręcznie, w pojemniku z PP o objętości 1 litra, łopatką ceramiczną, do uzyskania jednorodnej mieszaniny składników. Przygotowaną mieszaninę przenoszono do odpowiednich matryc. Kształtki były następnie wygrzewane przez 1,5 godziny w temperaturze 90 °C pod ciśnieniem odpowiednio: 2,5•10 6 Pa, 3,05•10 6 Pa i 6,1•10 6 Pa. Każda próbka była przygotowana indywidualnie i wygrzewana po uformowaniu pod zadanym ciśnieniem. Ciśnienie wywierano poprzez płytkę stalową o odpowiedniej średnicy, śrubą dokręcaną kluczem dynamometrycznym do określonego momentu siły.

Przykład obliczenia ciśnienie podczas przygotowania próbki kompozytu:

Rys. 24. Szkic śruby dociskowej – opracowanie własne.

M = Ms + Mt = 0,5•F [d2•tg(훾 + 휌) + dm• 휇] [101] gdzie: M - moment całkowity [Nm]

Ms – moment skręcający na promieniu r2 = d2/2 [Nm]

Mt – moment tarcia wywołany siłą tarcia działającą na promieniu rm = dm/2 [Nm] d2 - średnica podziałowa gwintu [mm] 훾 - wznos (kąt nachylenia) linii śrubowej 휌 - kąt tarcia tg훾 = P/d2 gdzie P – skok gwintu [mm] 휇 = tg휌 gdzie 휇 – współczynnik tarcia. Dla śrub mocujących przyjmuje się 0,1-0,2. Dla obliczeń przyjęto 휇 = 0,15

Dla śruby M8 [101]:

P = 1,25 mm d2 = 7,188 mm dm = 6,355 mm S = 31,7 mm2

o tg훾 = P/d2 = 0,1739 훾 = 9 52’ 휇 = tg휌 = 0,15 휌 = 8o32’

Po podstawieniu danych liczbowych F = M / 1,672•10-3 [Nm/m] Dla momentu M = 8,2 [Nm], F = 4900 [N]

Rys. 25. Szkic gniazda do formowania próbek – opracowanie własne.

6 Dla próbki o średnicy 50 mm, próbka zastanie uformowana pod ciśnieniem Pt = 2,5•10 Pa.

1.3. Metody wytrzymałościowe i fizyko-chemiczne zastosowane do oznaczania właściwości otrzymanych kompozytów poliuretanowo-gumowych

Przeprowadzono wybrane badania mechaniczne oraz badania termograwimetryczne, kalorymetryczne i termomechaniczne przygotowanych kompozytów.

1.3.1. Badania wytrzymałościowe kompozytów poliuretanowo-gumowych

Dla otrzymanych kompozytów poliuretanowo-gumowych przeprowadzono badania ich twardości, ścieralności i elastyczności.

1.3.1.1. Oznaczenie twardości metodą Shore’a [102]

Oznaczenie polega na pomiarze oporu, jaki stawia badana kształtka kompozytu poliuretanowo-gumowego podczas zagłębiania w niej iglicy (wgłębnika) o określonym kształcie i wymiarach. Dla twardościomierza typu A, który stosowano do badań, średnica wgłębnika wynosi 1,25 mm i zakończony stożkiem ściętym o kącie 35o i średnicy natarcia na próbkę 0,79 mm. Opór ten mierzy się sprężyną o znanej charakterystyce i wyraża się w umownych jednostkach twardości Shore’a A, C lub D. Twardość jest odwrotnie proporcjonalna do wielkości zagłębienia iglicy. Do badań należy stosować co najmniej jedną kształtkę. Dla określenia twardości dokonuje się 5-ciu pomiarów, w odległościach co najmniej 6 mm między punktami pomiarowymi. Odczyt wyniku następuje po 15 s od czasu przyłożenia siły (docisk ręczny) a wynik określany jest jako średnia arytmetyczna z 5-ciu pomiarów. Próbki do badań powinny mieć kształt krążków o średnicy co najmniej 36 mm lub prostokątnych płytek o bokach nie mniejszych niż 50 mm i o grubości nie mniejszej niż 5 mm. Podczas prowadzenia prac, do pomiaru twardości, stosowano próbki o średnicy 50 mm i grubości 8 mm.

1.3.1.2. Oznaczenie elastyczności przy odbiciu metodą Schoba [103]

Oznaczenie polega na uderzeniu próbki kompozytu poliuretanowo-gumowego obciążnikiem przymocowanym do wahadła z określonego położenia i odczytaniu na skali przyrządu stosunku wysokości odchylenia wahadła do wysokości jego spadku. Stosunek ten jest wyrażany w procentach. Dla oznaczenia elastyczności przy odbiciu (odbojności) przygotowano próbki kompozytów w kształcie walca, zgodnie z procesem przedstawionym w p. 1.2., o średnicy 29,0 mm i grubości 12,5mm. Ramię urządzenia o długości 200 mm, z umieszczoną na jego końcu kulką uderzeniową (młotkiem) o średnicy 15 mm i masie 0,255 kg, została wychylona do pozycji poziomej, to jest o 90o względem badanej próbki, a następnie swobodnie opuszczona w kierunku próbki. Młotek po uderzeniu w próbkę (prędkość opadania po promieniu wynosi 2 m/s) odbija się, co pozwala odczytać wynik elastyczności przy odbiciu na skali urządzenia.

1.3.1.3. Oznaczenie odporności na ścieranie za pomocą aparatu z obracającym się bębnem [104]

Oznaczanie polega na ścieraniu próbki gumy lub tworzywa sztucznego papierem ściernym, pokrywającym obracający się bęben metalowy, przy czym próbka przyciskana jest do papieru z siłą 10 N. Bęben o średnicy 150 mm i długości 500 mm obraca się z prędkością 40 obr/min. Długość drogi ścierania próbki powinna być wielokrotnością długości drogi przy jednym obrocie bębna i wynosić co najmniej 10 m. Podczas badań korzystano z aparatu o drodze ścierania 20 m. Próbki wycinano wykrojnikiem obrotowym, które po wycięciu mieściły się w tolerancji średnicy 16 mm ± 0,2 mm i grubości 8 mm, a następnie mocowano w uchwycie aparatu. Próbki były wysunięte z uchwytu na odległość 2 mm. Wyniki badań ścieralności określono jako średnią arytmetyczną wyników dla trzech oddzielnych próbek, określoną wg poniższego wzoru.

3 Ścieralność (X = ∆푉푟푒푙 ) oblicza się jako względny ubytek objętości próbki tworzywa w mm wg wzoru:

∆푚푡×∆푚푐표푛푠푡 3 X = ∆푉푟푒푙 = [mm ] 휌푡×∆푚푟

gdzie: ∆푚푡 - ubytek masy próbki badanej gumy [mg] ∆푚푐표푛푠푡 - określona wartość ubytku masy próbki gumy wykonanej z mieszanki odniesienia [mg] 3 휌푡 - gęstość gumy badanej [mg/mm ] ∆푚푟 - ubytek masy próbki gumy wykonanej z mieszanki odniesienia [mg]

1.3.2. Badanie właściwości fizyko-chemicznych kompozytów poliuretanowo-gumowych

Przeprowadzono badania fizyko-chemiczne granulatu, miału, poliuretanów oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem odpowiednich klejów. Wykonano badania kalorymetryczne, termograwimetryczne oraz termiczną dynamiczną analizę mechaniczną.

1.3.2.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa (Differential Scanning Calorimetry) – DSC

Oznaczanie temperatury zeszklenia Tg badanych materiałów wykonano na aparacie Perkin Elmer DSC7-type i PYRIS firmy Perkin Elmer. Próbki kolejno chłodzono do temperatury 173 K, a następnie ogrzewano z szybkością 20 K/min w środowisku azotu przepływającego w ilości 20 ml/min. Analizowano krzywe uzyskane z pierwszego przebiegu ogrzewania. Pomiary dla próbek o masie 5 mg lub 20 mg przeprowadzono w zakresie temperatur od 173 K do 373 K. Temperaturę zeszklenia wyznaczano z punktu przegięcia krzywej zależności strumienia ciepła od temperatury lub z analizy pierwszej pochodnej krzywych DSC.

1.3.2.2. Badania termograwimetryczne (Thermogravimetric analysis) – TGA

Badania termograwimetryczne wykonane zostały na aparacie Perkin Elmer TGA PYRIS 1 firmy Perkin Elmer. Stosowano naważki o masie ok. 0,5 mg. Pomiary wykonano w zakresie temperatur od 323 K do 873 K, z szybkością ogrzewania 5 K/min, 10 K/min, 20 K/min oraz 40 K/min używając azotu jako gazu nośnego. Masa próbek była mierzona w sposób ciągły w funkcji temperatury a wielkość utraty masy (DTG) mierzona była automatycznie.

1.3.2.3. Termiczna dynamiczna analiza mechaniczna (Dynamic Mechanical Thermal Analysis) - DMTA

Termiczną dynamiczną analizę mechaniczną pierwszych próbek kompozytów wykonano na Uniwersytecie Martina Luthera w Halle-Wittenbergu w pracowni prof. H. J. Raduscha na aparacie DMTA Qualimeter Eplexor 150N w zakresie temperatur od 133 K do 393 K. Chłodzenie próbek prowadzono w następujący sposób: od temperatury pokojowej do 213 K z szybkością chłodzenia 10 K/min, od temperatury 213 K do 153 K z szybkością chłodzenia 3.5 K/min i od temperatury 153 K do 133 K z szybkością 2 K/min. Cylindryczne próbki kompozytów poddawane były ściskaniu w podanym zakresie temperatur z szybkością ogrzewania 1 K/min dla częstotliwości 1 Hz. Badania próbek kompozytów przygotowanych z jednoskładnikowych klejów poliuretanowych Chemolan B-3, Chemolan M i Chemolan M50 oraz granulatu i miału gumowego, wykonane zostały przez rozciąganie i skręcanie odpowiednio na aparatach PL DMTA Mk III i Rheometric Scientific ARES. Krzywe E”, E’, G” i G’ były rejestrowane w zakresie temperatur od 190 K do 560 K dla częstotliwości od 0.03 Hz do 300 Hz po stabilizacji temperatury. Próbki do badań wycinane były wykrojnikiem z otrzymanych kompozytów tak, aby ich wymiary mieściły się w tolerancji ± 0,5 mm.

2. Omówienie wyników

Włączając się do prac nad rozwiązaniem problemu zagospodarowania poużytkowych wyrobów gumowych a w szczególności zużytych opon samochodowych, prowadzono badania właściwości otrzymywanych kompozytów poliuretanowo-gumowych oraz wpływu budowy klejów poliuretanowych na te właściwości [105-111].

2.1. Wybrane właściwości kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z udziałem jednoskładnikowych klejów poliuretanowych o nieznanej budowie

Kompozyty otrzymano z granulatu i miału gumowego z opon samochodowych i klejów poliuretanowych jednoskładnikowych Monothane A50 i Monothane A60, o twardościach podobnych do twardości gumy, oraz kleju dwuskładnikowego Chemolan M. Wyniki przeprowadzonych badań wskazywały na to, że nie są one homogeniczne [105, 106, 108]. Ponadto ustalono, że prawdopodobnie kleje poliuretanowe przereagowały z gumą z granulatu [105, 106, 109, 111]. Taki wniosek wyciągnięto na podstawie obserwowanych zmian wartości

Tg składnika poliuretanowego i gumy w kompozytach w porównaniu do ich wartości dla wyjściowych materiałów. Postawienie takich wniosków wymagało jednak weryfikacji i bardziej szczegółowych badań właściwości mechanicznych próbek kompozytów dla oceny zmian wartości Tg z zastosowaniem np. metody DMTA. Metoda ta pozwala na lepsze zrozumienie zależności pomiędzy procesami zachodzącymi podczas otrzymywania wyrobów a ich morfologią [108, 110]. Badania polimerów w szerokim zakresie temperatur pokazują, że te materiały mogą wykazywać cały kompleks właściwości mechanicznych. Właściwości te są zmienne w szerszym zakresie dla materiałów polimerowych składających się z większej ilości składników polimerowych. Poszczególne składniki polimerowe mogą tworzyć domeny, w których one i ich właściwości będą dominować. Należy sobie jednak zdawać sprawę i z tego, że w takim przypadku homogeniczne materiały polimerowe też mogą być otrzymywane. Wiadomo, że uzyskana struktura tych materiałów związana może być zarówno z procesami chemicznymi (np. kopolimeryzacja) jak i fizycznymi (np. formowanie mieszanek). Heterogeniczność materiałów, przy zastosowaniu odpowiednich badań, można zidentyfikować na podstawie stwierdzenia występowania wielu przemian szklistych i procesów relaksacyjnych, których ilość może bezpośrednio wiązać się z ilością składników

badanego materiału. Dla materiałów homogenicznych obserwujemy zaś tylko jedno przejście szkliste i jeden proces relaksacyjny [112-114]. Jednakże wyniki badań pokazują, że w przypadku układów polimerowych o właściwościach ciekłokrystalicznych, które chemicznie są homogeniczne, mogą występować dwie przemiany szkliste i dwa procesy relaksacyjne ze względu na równoczesne występowanie w materiale polimerowym dwóch frakcji amorficznych („rzeczywistej” i „częściowo uporządkowanej”) [115-118]. Wyniki badań kalorymetrycznych, które przeprowadzić jest względnie łatwo, nie zawsze są jednoznaczne i często muszą być potwierdzane innymi metodami [119-121]. Dlatego w tym przypadku ważne jest aby potwierdzać je metodami komplementarnymi. W przypadku badań materiałów polimerowych mogą to być spektroskopia dielektryczna lub mechaniczna. W tym przypadku do charakterystyki lokalnych i strukturalnych procesów relaksacyjnych wykorzystuje się czasy relaksacji i entalpie aktywacji tych procesów [105, 108, 111, 122, 123]. Dlatego dla wyjaśnienia tego, czy w przypadku nie homogenicznych kompozytów poliuretanowo-gumowych występować może przereagowanie klejów poliuretanowych z gumą z granulatu [105, 108-111], przeprowadzono badania tych kompozytów metodą termicznej dynamicznej analizy mechanicznej [110, 122]. Badania termograwimetryczne kompozytów poliuretanowo-gumowych wyraźnie wskazują na dwa zakresy temperatury, w których procesy ubytku masy gumy przebiegają z maksymalną prędkością (odrębnie dla NR oraz odrębnie dla SBR i/lub BR). W przypadku termicznej dynamicznej analizy mechanicznej kompozytów poliuretanowo-gumowych zawierających 20 % klejów poliuretanowych, przeprowadzonej w zakresie temperatur od -140 °C do 120 °C, nie było możliwe rozróżnienie przebiegu oddzielnie procesów relaksacyjnych dla kauczuków gumy. Zaobserwowano tylko jeden pik dla procesów relaksacyjnych zarówno dla NR jak i dla SBR i/lub BR (rys. 26). Może to oznaczać, iż struktura gumy w kompozytach jest homogeniczna. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań stwierdzono ponadto, że w przypadku kompozytu poliuretanowo-gumowego, otrzymanego z zastosowaniem 10 % wagowych dwuskładnikowego kleju poliuretanowego Chemolan M procesy relaksacyjne składnika poliuretanowego nie są dobrze widoczne (rys. 26) [110].

Rys. 26. Zależność tangensa stratności (tgδ) od temperatury dla próbki o zawartości 10 % wagowych kleju poliuretanowego Chemolan M dwuskładnikowego.

Można to tłumaczyć tym, że w przypadku zastosowania tego kleju uzyskuje się kompozyty bardziej homogeniczne. Wynik ten jest w zgodzie z wynikiem badań kalorymetrycznych [105, 108] i może świadczyć o tym, że w kompozytach otrzymanych z zastosowaniem dwuskładnikowego kleju poliuretanowego nie występują domeny poliuretanu. Należy w tym miejscu zwrócić uwagę na to, że brak procesów relaksacyjnych poliuretanów, jako składnika kompozytów, może być związane ze sposobem ich przygotowania, np. zastosowanego ciśnienia, temperatury i czasu utwardzania kompozytów. Procesy relaksacyjne składnika poliuretanowego kompozytów były wyraźnie widoczne w przypadku zastosowania do ich otrzymywania jednoskładnikowych klejów poliuretanowych Monothane A50 i Monothane A60 (rys. 27) [110].

Rys. 27. Tangens kąta stratności (tgδ) i moduł Young’a (E’) jako funkcja temperatury, granulat gumowy z klejem poliuretanowym: ——Chemolan M, ——Monthane A50, ——Monthane A60 [110].

Dwa piki widoczne na krzywej termomechanicznej kompozytów przypisane zostały komponentom poliuretanowym [110]. Analizując wyniki badań termicznej dynamicznej analizy mechanicznej klejów poliuretanowych Monthane A50 i Monthane A60 zaobserwowano dla nich silne piki w temperaturze -13 °C dla obu klejów i małe rozmyte piki dla kleju Monthane A50 w temperaturze 18 °C a dla kleju Monthane A60 w temperaturze 29 °C (rys. 28). Stwierdzono również, że w przypadku drugiego piku przypisanego tym klejom poliuretanowym wartości oznaczonych temperatur były różne dla kompozytów poliuretanowo-gumowych, które otrzymano z ich zastosowaniem (rys. 27). Dla kleju Monthane A50 drugi pik występował w temperaturze 10 °C a dla kleju Monthane A60 w temperaturze 18 °C. Przesunięcie temperatur występowania drugiego obszaru procesów relaksacyjnych składników poliuretanowych tych kompozytów, może być spowodowane reakcją, jaka mogła zajść pomiędzy granulatem gumowym a klejami poliuretanowymi, co potwierdza wcześniejsze sugestie [110].

Rys. 28. Tangens kąta stratności (tgδ) i moduł Young’a (E’) jako funkcja temperatury, ̶̶ ̶ ̶ Monthane A50, --- Monthane A60 [110].

Uzyskane rezultaty potwierdzają również postulowaną wcześniej niehomogeniczną strukturę kompozytów poliuretanowo-gumowych, otrzymanych z zastosowaniem miału i granulatu gumowego, oraz jednoskładnikowych klei poliuretanowych Monothane A50 i Monothane A60 oraz dwuskładnikowego kleju poliuretanowego Chemolan M [110]. Należy jednak podkreślić, że mimo niehomogenicznej struktury, otrzymane kompozyty poliuretanowo- gumowe są trwałe w zakresie obciążeń stosowanych do przeprowadzonych badań. W przypadku oznaczania modułu Young’a tych kompozytów poliuretanowo-gumowych zaobserwowano, że charakteryzują się one różną sprężystością, wynikającą z zastosowania do ich przygotowania różnych klejów poliuretanowych. Zależność ta może wynikać z różnic budowy (struktury) i reaktywności klejów poliuretanowych (rys. 28) [110]. Na postawie przeprowadzonych badań i uzyskanych wyników można przypuszczać, że budowa klejów poliuretanowych może mieć wpływ na właściwości otrzymywanych kompozytów poliuretanowo-gumowych. Dlatego takie badania zaplanowano. Uzyskane rezultaty wskazują także na przydatność metody termicznej dynamicznej analizy mechanicznej dla oceny właściwości kompozytów poliuretanowo-gumowych i oceny możliwego wpływu ich budowy (struktury) na te właściwości.

2.2. Właściwości mechaniczne i fizyko-chemiczne kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych z zastosowaniem klejów poliuretanowych o znanej budowie

Przeprowadzono badania właściwości kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem klejów poliuretanowych o znanej budowie: Chemolan M, Chemolan M50 i Chemolan B3, różniących się rodzajem zastosowanych do ich otrzymywania izocyjanianów i ilością wolnych grup izocyjanianowych [109-111].

2.2.1. Właściwości mechaniczne kompozytów poliuretanowo-gumowych

Dla kompozytów otrzymanych z miału gumowego oraz odpowiednich klejów poliuretanowych, otrzymanych pod ciśnieniem 2,5•10 6 Pa, 3,05•10 6 Pa oraz 6,1•10 6 Pa oznaczono ich twardość i elastyczność (Tabela 20-22). Dla kompozytów otrzymanych z granulatu gumowego oraz odpowiednich klejów poliuretanowych oznaczono ich twardość, elastyczność oraz ścieralność (Tabela 23-25). W Tabelach przedstawiono również, przy odpowiednich kompozytach, wyniki badań twardości odpowiednich poliuretanów, a także temperatury ich zeszklenia oraz temperatury zeszklenia miału i granulatu gumowego oraz uzyskanych kompozytów (Tabele 20-25).

Tabela 20. Twardość, elastyczność i temperatury zeszklenia kompozytów z miałem gumowym wykonanych pod ciśnieniem 2,5•10 6 Pa, twardość poliuretanów z odpowiednich Chemolanów oraz temperatury zeszklenia odpowiednich poliuretanów, miału gumowego i kompozytów.

Chemolan B3 Twardość Elastyczność Temperatura Miał gumowy [ oShore’a A] [%] zeszklenia [°C] [%] 0 - - -59,3 - 100 10 66,0 32,0 -59,2 -36,6 90 15 68,5 26,0 -57,5 -30,2 85 20 71,8 27,5 -59,8 -31,7 80 25 73,6 31,5 -57,6 -30,5 75 30 78,2 32,0 -57,5 -40,7 70 100 80,0 - - -39,1 0 Chemolan M Miał gumowy [%] 0 - - -59,3 - 100 10 55,7 26,0 -58,5 -41,7 90 15 36,0 35,0 -50,4 -27,6 85 20 61,0 32,0 -49,0 -37,9 80 25 64,0 31,0 -48,6 -37,3 75 30 66,0 44,0 -60,1 -38,7 70 100 70,0 - - -43,5 0 Chemolan M50 Miał gumowy [%] 0 - - -59,3 - 100 10 64,5 30,0 -57,1 - 90 15 70,4 30,0 -59,9 -34,2 85 20 71,5 34,5 -58,7 -42,5 80 25 72,5 30,0 -61,9 - 75 30 73,0 26,0 -59,5 -41,2 70 100 75,0 - - -42,1 0

Tabela 21. Twardość, elastyczność i temperatury zeszklenia kompozytów z miałem gumowym wykonanych pod ciśnieniem 3,05•10 6 Pa, twardość poliuretanów z odpowiednich Chemolanów oraz temperatury zeszklenia odpowiednich poliuretanów, miału gumowego i kompozytów.

Miał gumowy Chemolan B3 Twardość Elastyczność Temperatura [%] [ oShore’a A] [%] zeszklenia [°C] 100 0 - - -59,3 - 90 10 67,5 34,0 -60,1 -29,0 85 15 70,1 38,0 -59,4 -37,9 80 20 71,2 32,0 -57,1 -31,2 75 25 74,1 31,0 -57,3 -36,6 70 30 77,0 29,0 -60,5 -29,7 0 100 80,0 - - -39,1 Miał gumowy Chemolan M [%] 100 0 - - -59,3 - 90 10 56,8 36,0 -57,5 - 85 15 60,2 32,0 -59,0 -42,6 80 20 62,0 37,5 -58,7 -43,6 75 25 64,0 35,0 -54,2 -40,4 70 30 67,0 38,5 -50,6 -41,9 0 100 70,0 - - -43,5 Miał gumowy Chemolan B3 [%] 100 0 - - -59,3 - 90 10 65,6 30,5 -57,1 - 85 15 66,6 29,0 -58,3 -30,7 80 20 71,5 32,5 -58,8 -32,6 75 25 71,6 32,0 -59,2 - 70 30 72,6 29,5 -59,3 - 0 100 75,0 - - -42,1

Tabela 22. Twardość, elastyczność i temperatury zeszklenia kompozytów z miałem gumowym wykonanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa, twardość poliuretanów z odpowiednich Chemolanów oraz temperatury zeszklenia odpowiednich poliuretanów, miału gumowego i kompozytów.

Miał gumowy Chemolan B3 Twardość Elastyczność Temperatura [%] [ oShore’a A] [%] zeszklenia [°C] 100 0 - - -59,3 - 90 10 68,0 31,5 -58,2 -43,1 85 15 70,5 31,0 -60,2 -29,6 80 20 72,0 30,0 -59,9 -29,8 75 25 74,6 32,5 -59,7 -36,0 70 30 77,0 28,5 -60,7 -36,8 0 100 80,0 - - -39,1 Miał gumowy Chemolan M [%] 100 0 - - -59,3 - 90 10 60,4 38,0 -58,9 -40,1 85 15 61,8 39,0 -59,3 -34,0 80 20 62,6 38,0 -59,2 -46,8 75 25 65,5 40,0 -60,6 -42,8 70 30 65,9 43,0 -58,6 -46,3 0 100 70,0 - - -43,5 Miał gumowy Chemolan M50 [%] 100 0 - - -59,3 - 90 10 64,6 30,0 -56,8 - 85 15 68,0 30,0 -57,5 - 80 20 68,3 34,5 -60,2 - 75 25 71,8 30,0 -63,3 - 70 30 72,0 29,0 -63,0 - 0 100 75,0 - - -42,1

Tabela 23. Twardość, elastyczność, ścieralność i temperatury zeszklenia kompozytów z granulatem gumowym wykonanych pod ciśnieniem 2,5•10 6 Pa, twardość poliuretanów z odpowiednich Chemolanów oraz temperatury zeszklenia odpowiednich poliuretanów, granulatu gumowego i kompozytów.

Granulat Chemolan B3 Twardość Elastyczność Ścieralność Temperatura gumowy [oShore’aA] [%] [mm3] zeszklenia [°C] [%]

100 0 - - - -59,6 - 90 10 66,0 42,0 57,9 -60,5 - 85 15 69,0 43,0 59,8 -59,5 - 80 20 72,5 42,0 70,8 -57,7 -45,5 0 100 80,0 - - - -39,1 Granulat Chemolan M gumowy [%] 100 0 - - - -59,6 - 90 10 56,2 41,0 67,4 -56,4 - 85 15 61,0 43,0 58,1 -56,0 -45,6 80 20 60,2 44,0 65,2 -59,8 -37,4 0 100 70,0 - - -43,5 Granulat Chemolan M50 gumowy [%] 100 0 - - - -59,6 - 90 10 65,5 44,0 74,7 -59,1 - 85 15 71,5 41,5 73,6 -58,4 - 80 20 73,6 41,5 82,6 -58,7 - 0 100 75,0 - - - -42,1

Tabela 24. Twardość, elastyczność, ścieralność i temperatury zeszklenia kompozytów z granulatem gumowym wykonanych pod ciśnieniem 3,05•10 6 Pa, twardość poliuretanów z odpowiednich Chemolanów oraz temperatury zeszklenia odpowiednich poliuretanów, granulatu gumowego i kompozytów.

Granulat Chemolan B3 Twardość Elastyczność Ścieralność Temperatura gumowy [oShore’aA] [%] [mm3] zeszklenia [°C] [%]

100 0 - - - -59,6 - 90 10 66,4 44,0 52,1 -56,3 - 85 15 69,6 44,0 56,6 -57,5 -44,8 80 20 72,7 44,0 66,9 -57,8 - 0 100 80,0 - - - -39,1 Granulat Chemolan M gumowy [%] 100 0 - - - -59,6 - 90 10 60,0 40,0 167,5 -58,2 -47,2 85 15 60,8 42,0 83,5 -56,1 -38,2 80 20 61,2 44,0 100,8 -57,9 -44,5 0 100 70,0 - - - -43,5 Granulat Chemolan M50 gumowy [%] 100 0 - - - -59,6 - 90 10 65,7 43,0 85,2 -59,9 - 85 15 68,8 43,0 109,5 -57,2 -45,8 80 20 71,1 42,0 92,1 -58,1 -46,9 0 100 75,0 - - - -42,1

Tabela 25. Twardość, elastyczność, ścieralność i temperatura zeszklenia kompozytów z granulatem gumowym wykonanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa, twardość poliuretanów z odpowiednich Chemolanów oraz temperatury zeszklenia odpowiednich poliuretanów, granulatu gumowego i kompozytów.

Granulat Chemolan B3 Twardość Elastyczność Ścieralność Temperatura gumowy [oShore’aA] [%] [mm3] zeszklenia [°C] [%]

100 0 - - - -59,6 - 90 10 67,0 44,0 60,4 -58,7 - 85 15 70,0 40,0 59,6 -59,4 -46,9 80 20 72,8 42,0 67,2 -59,7 0 100 80,0 - - - -39,1 Granulat Chemolan M gumowy [%] 100 0 - - - -59,6 - 90 10 60,0 43,0 100,6 -58,9 -49,5 85 15 62,0 43,0 247,9 -59,3 -49,6 80 20 62,9 44,0 73,8 -58,7 -42,8 0 100 70,0 - - - -43,5 Granulat Chemolan M50 gumowy [%] 100 0 - - - -59,6 - 90 10 66,2 41,0 76,7 -59,1 -48,1 85 15 68,5 43,0 87,7 -59,0 -46,9 80 20 72,0 42,5 97,5 -58,8 -49,2 0 100 75,0 - - - -4,1

Rys. 29. Zależność twardości od udziału prepolimeru poliuretanowego w kompozytach z miałem gumowym a) Chemolan B3 b) Chemolan M c) Chemolan M50 ■ ciśnienie 2,5 ∙ 106푃푎, ● ciśnienie 3,05 ∙ 106푃푎, ▲ ciśnienie 6,1 ∙ 106푃푎

Twardość gumy przed granulacją prawdopodobnie wynosiła około 60 °Shore’a A. Zmierzona twardość poliuretanu otrzymanego z Chemolanu B3 wynosi 80 ºShore’a A (podana przez producenta wynosi 60-75 oShore’a A), z Chemolanu M50 75 ºShore’a A (podana przez producenta 80 ºShore’a A), z Chemolanu M wynosi 70 ºShore’a A (podana przez producenta 65 ºShore’a A). Widać więc, że twardości poliuretanów otrzymane odbiegają od tych podanych przez producenta. Widoczne jest ponadto, że twardość poliuretanu otrzymanego z udziałem MDI jest najwyższa, otrzymanego z udziałem izomerów TDI najniższa, zaś otrzymanego z mieszaniny MDI i TDI ma wartość pośrednią. Twardość badanych kompozytów poliuretanowo-gumowych wynosi 55-78 ºShore’a A. Analizując wyniki badań twardości kompozytów można stwierdzić, że większy udział kleju poliuretanowego w kompozytach wpływa na podwyższenie twardości kompozytu. Najwyższą twardością charakteryzują się kompozyty z Chemolanem B3 (MDI), najniższą z Chemolanem M (TDI). Poliuretany stosowane do wyrobu kompozytów różnią się rodzajem stosowanego do ich otrzymywania izocyjanianu. Wiadomo, że struktura izocyjanianu ma znaczący wpływ na właściwości mechaniczne poliuretanów [95, 96, 124], a w konsekwencji i kompozytów z nich otrzymywanych. Poliuretany syntezowane z MDI wykazują wyższą twardość niż syntezowane z TDI [95, 124]. Stwierdzono ponadto, że kompozyty poliuretanowo-gumowe, zawierające więcej odpowiedniego kleju poliuretanowego, charakteryzują się wyższą twardością, zbliżającą się do twardości poszczególnych poliuretanów (rys. 29). Znaczy to również, że twardość kompozytów poliuretanowo-gumowych wzrasta ze zmniejszeniem udziału miału gumowego w kompozytach. Podsumowując można więc stwierdzi, że twardość trwałych kompozytów otrzymywanych z zastosowaniem klejów poliuretanowych zawierających różne izocyjaniany zależy od budowy i udziału tych izocyjanianów następująco: MDI>MDI/TDI>TDI.

Elastyczność kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem granulatu gumowego mieści się w granicach 27-44 %. Elastyczność bezpośrednio określa wielkość energii kinetycznej absorbowanej przez badaną próbkę. Wartości elastyczności obserwowane dla kompozytów były niewiele wyższe od wartości, jakie uzyskano dla poliuretanów. Może to wskazywać na obecność wolnych przestrzeni oraz naprężeń miedzy ziarnami gumy w kompozytach, przez co próbki kompozytów absorbują więcej energii niż próbki homogenicznych materiałów otrzymanych z poliuretanów [125].

Wartości średnie elastyczności kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem miału gumowego, dla próbek kompozytów otrzymanych z zastosowaniem Chemolanu M (TDI) były wyższe od tych, otrzymanych dla próbek z Chemolanem B3 (MDI) oraz Chemolanem M50 (MDI:TDI, 60:40), których średnie wartości elastyczności były podobne. Wyższa elastyczność kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem Chemolanu M może wiązać się bezpośrednio z ich niższą twardością. W przypadku kompozytów z granulatem gumowym wartości elastyczności są porównywalne dla wszystkich próbek, co prawdopodobnie związane jest z większym rozmiarem ziaren gumy, co może mieć wpływ na uśrednienie niejednorodności kompozytów, przez co rodzaj kleju poliuretanowego nie ma znaczącego wpływu na ich elastyczność i decydujący wpływ na wartości elastyczności może mieć w tym przypadku jedynie niejednorodność próbek.

Oznaczone wartości ścieralności kompozytów poliuretanowo-gumowych wykonanych z granulatu gumowego i poliuretanów wynosiły 52,1-247,9 mm3. Najniższą średnią wartością ścieralności charakteryzują się kompozyty z Chemolanem B3 (MDI), a najwyższą kompozyty z Chemolanem M (TDI). Na podstawie wyników badań twardości, elastyczności oraz ścieralności otrzymanych kompozytów poliuretanowo-gumowych można stwierdzić, że wielkość ziaren granulatu gumy ma decydujące znaczenie dla zaobserwowania wpływu rodzaju kleju poliuretanowego, zastosowanego do ich otrzymania, na ich właściwości. Dla kompozytów otrzymanych z zastosowaniem miału gumowego najtrwalsze okazały się kompozyty uzyskane z zastosowaniem kleju Chemolan B3.

2.2.2. Wyznaczanie temperatury zeszklenia metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej

Metodą DSC wyznaczono jedną temperaturę zeszklenia dla miału gumowego Tg = 213,3 K oraz granulatu gumowego Tg = 213,4 K. Wyznaczono też po jednej temperaturze zeszklenia dla czystych poliuretanów. Dla poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanoego Chemolan B3

Tg = 233,9 K, z kleju poliuretanowego Chemolan M Tg = 229,5 K, z kleju poliuretanowego

Chemolan M50 Tg = 230,9 K. Temperatura zeszklenia poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan B3 (MDI) jest wyższa niż temperatura zeszklenia poliuretanu otrzymanego z klejów poliuretanowych Chemolan M (TDI) oraz Chemolan M50 (MDI i

TDI). Jest to zgodne z danymi literaturowymi, kiedy w przypadku otrzymywania poliuretanów z diolu poli(oksypropylenowego) i różnych izocyjanianów stwierdzono wyższą temperaturę zeszklenia dla poliuretanów otrzymanych z zastosowaniem MDI niż z zastosowaniem TDI [95].

Wyższe wartości Tg polimerów mogą być związane z ich wyższym ciężarem cząsteczkowym [126], budową substratów użytych do otrzymania danego szeregu polimerów [95] lub udziałem, w przypadku poliuretanów, izocyjanianów zawierających różne ilości wolnych grup izocyjanianowych przed procesem sieciowania. Chemolan B3 zawiera 10,0 % wagowych wolnych grup –NCO, Chemolan M50 8,0 %, a Chemolan M 5,5-5,9 %. Obserwowano i opisano w literaturze wzrost wartości temperatury zeszklenia ze wzrostem ilości wolnych grup -NCO w izocyjanianach przed procesem utwardzania poliuretanów [97, 98]. Dla kompozytów wykonanych z miału gumowego i poliuretanów wyznaczono dwie temperatury zeszklenia, co wskazuje na niehomogeniczną strukturę tych kompozytów. Dla kompozytów wykonanych z granulatu gumowego i poliuretanów wyznaczono w większości przypadków również dwie temperatury zeszklenia. Temperatury zeszklenia w kompozytach mają wartości wyższe niż temperatury zeszklenia czystych składników, co może sugerować, że nastąpiło przereagowanie gumy z poliuretanami. Stosowanie wysokiej temperatury i ciśnienia podczas sporządzania kompozytów może powodować zrywanie wiązań siarczkowych i w konsekwencji reakcję między gumą, a poliuretanem [105, 125].

2.2.3. Badanie procesów destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych metodą termograwimetryczną

W celu przeanalizowania wpływu budowy klejów poliuretanowych na stabilność otrzymywanych z ich zastosowaniem kompozytów poliuretanowo-gumowych postanowiono przeprowadzić badanie procesów ich termicznej destrukcji. Dlatego przeprowadzono badania TG miału i granulatu gumowego, poliuretanów uzyskanych z klejów poliuretanowych Chemolanu B3 (MDI), Chemolanu M (TDI), Chemolanu M50 (MDI/TDI) a także kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem 10-30 % wagowych odpowiedniego kleju i 70-90 % wagowych miału gumowego, oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem 10-20 % wagowych odpowiedniego kleju i 80-90 % wagowych granulatu gumowego. Kompozyty wykonano pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa. Próbki ogrzewano w zakresie temperatur 323-873 K, z szybkością ogrzewania

5 K/min, 10 K/min, 20 K/min i 40 K/min po to, aby można było wyznaczyć parametry kinetyczne procesów termodestrukcji (rys. 30-36). a)

Rys. 30. Krzywe a) TG oraz b) DTG próbek miału gumowego, ogrzewane z szybkością 5 K/min, 10 K/min, 20 K/min, 40 K/min.

Rys. 31. Krzywe a) TG oraz b) DTG próbek poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan B3, ogrzewane z szybkością 5 K/min, 10 K/min, 20 K/min, 40 K/min.

Rys. 32. Krzywe a) TG oraz b) DTG próbek poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan M, ogrzewane z szybkością 5 K/min, 10 K/min, 20 K/min, 40 K/min.

Rys. 33. Krzywe a) TG oraz b) DTG próbek poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolanu M50, ogrzewane z szybkością 5 K/min, 10 K/min, 20 K/min, 40 K/min.

a) b)

Rys. 34. Krzywe TG i DTG próbek miału gumowego, poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan B3, kompozytów poliuretanowo-gumowych, otrzymanych z zastosowaniem 20 % wagowych kleju poliuretanowego Chemolan B3, dla ogrzewania próbek z szybkością a) 5 K/min, b) 40 K/min.

a) b)

Rys. 35. Krzywe TG i DTG próbek miału gumowego, poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan M, kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem 20 % wagowych kleju poliuretanowego Chemolan M, dla ogrzewania próbek z szybkością a) 5 K/min, b) 40 K/min.

a) b)

Rys. 36. Krzywe TG i DTG próbek miału gumowego, poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan M50, kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem 20 % wagowych kleju poliuretanowego Chemolan M50, dla ogrzewania próbek z szybkością a) 5 K/min, b) 40 K/min

Na podstawie przeprowadzonych badań i uzyskanych krzywych TG i DTG wyznaczono temperatury maksimum szybkości utraty masy (temperatury charakteryzujące procesy destrukcji materiałów) miału i granulatu gumowego, poliuretanów z Chemolanu B3, Chemolanu M i Chemolanu M 50, oraz uzyskanych z ich zastosowaniem kompozytów poliuretanowo-gumowych (Tabela 26-31).

Tabela 26. Charakterystyczne temperatury destrukcji miału gumowego, poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan B3 oraz kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Miał gumowy Chemolan B3 Szybkość [%] ogrzewania Temperatury* [°C] [K/min] T1 Tmax1 T2 Tmax2 T3 100 0 5 300 369 404 441 492 10 315 383 417 458 415 20 328 394 431 464 425 40 337 406 451 478 545

90 10 5 315 377 417 443 494 10 331 387 434 450 510 20 330 394 443 463 526 40 347 410 458 477 540

85 15 5 324 375 418 443 496 10 331 389 429 456 509 20 342 399 446 467 518 40 347 418 458 477 527

80 20 5 331 391 421 442 490 10 333 386 430 452 496 20 353 401 453 475 519 40 362 419 466 485 545

75 25 5 339 399 428 447 494 10 342 391 432 449 482 20 355 403 450 468 506 40 371 422 470 489 536

70 30 5 326 375 415 440 480 10 340 390 440 460 513 20 355 410 459 476 520 40 367 421 469 490 538

0 100 5 325 354 414 - - 10 337 373 421 - - 20 348 386 435 - - 40 359 398 446 - - *Znaczenie temperatury T1, Tmax1, T2, Tmax2, T3 jak na rys. 15.

Tabela 27. Charakterystyczne temperatury destrukcji miału gumowego, poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan M oraz kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Miał gumowy Chemolan M Szybkość [%] ogrzewania Temperatury* [°C] [K/min] T1 Tmax1 T2 Tmax2 T3 100 0 5 300 369 404 441 492 10 315 383 417 458 515 20 328 394 431 464 525 40 337 406 451 478 545

90 10 5 304 373 409 434 494 10 317 390 430 451 503 20 323 399 441 462 516 40 332 412 545 474 522

85 15 5 310 377 410 444 484 10 319 388 426 450 505 20 321 397 438 453 497 40 339 412 456 477 533

80 20 5 309 380 414 446 486 10 320 388 431 451 506 20 328 404 449 469 524 40 339 415 459 481 536

75 25 5 310 348 421 448 490 10 328 398 434 462 513 20 332 407 446 461 503 40 345 418 459 478 523

70 30 5 319 394 420 447 478 10 323 408 434 461 501 20 341 420 455 474 521 40 348 426 466 482 527

0 100 5 318 357 380 - - 10 332 371 408 - - 20 338 383 419 - - 40 355 394 431 - - *Znaczenie temperatury T1, Tmax1, T2, Tmax2, T3 jak na rys. 15.

Tabela 28. Charakterystyczne temperatury destrukcji miału gumowego, poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan M50 oraz kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Miał gumowy Chemolan M50 Szybkość [%] ogrzewania Temperatury* [°C] [K/min] T1 Tmax1 T2 Tmax2 T3 100 0 5 300 369 404 441 492 10 315 383 417 458 515 20 328 394 431 464 525 40 337 406 451 478 545

90 10 5 306 375 424 443 469 10 317 387 434 453 509 20 325 393 436 464 514 40 340 410 437 470 535

85 15 5 308 372 417 443 489 10 317 386 434 458 508 20 332 399 440 461 531 40 338 409 454 478 552

80 20 5 306 371 423 444 480 10 322 388 440 460 509 20 332 402 453 473 523 40 348 411 470 494 540

75 25 5 307 374 430 444 486 10 316 387 442 460 498 20 332 398 452 471 507 40 342 408 - - 512

70 30 5 308 375 390 399 475 10 326 391 405 465 503 20 332 400 420 436 459 40 340 412 - - 542

0 100 5 310 377 424 - - 10 342 394 442 - - 20 354 408 462 - - 40 365 421 470 - - *Znaczenie temperatury T1, Tmax1, T2, Tmax2, T3 jak na rys. 15.

Tabela 29. Charakterystyczne temperatury destrukcji granulatu gumowego, poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan B3 oraz kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Granulat Chemolan B3 Szybkość gumowy [%] ogrzewania Temperatury* [°C] [K/min] T1 Tmax1 T2 Tmax2 T3 100 0 5 305 366 401 439 488 10 317 382 419 447 511 20 328 395 434 457 525 40 338 407 447 471 540

90 10 5 313 371 409 435 485 10 320 380 420 451 506 20 330 394 438 455 530 40 354 417 461 481 555

80 20 5 329 383 418 446 493 10 331 386 430 453 502 20 350 403 447 462 524 40 355 414 539 - -

0 100 5 325 354 414 - - 10 337 373 421 - - 20 348 386 435 - - 40 359 398 446 - - *Znaczenie temperatury T1, Tmax1, T2, Tmax2, T3 jak na rys. 15.

Tabela 30. Charakterystyczne temperatury destrukcji granulatu gumowego, poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan M oraz kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Granulat Chemolan M Szybkość gumowy [%] ogrzewania Temperatury* [°C] [K/min] T1 Tmax1 T2 Tmax2 T3 100 0 5 305 366 401 439 488 10 317 382 419 447 511 20 328 395 434 457 525 40 338 407 447 471 540

90 10 5 306 371 404 446 495 10 322 388 433 451 504 20 333 402 445 460 517 40 331 450 536 - -

80 20 5 313 371 413 438 489 10 325 407 437 454 501 20 332 394 446 463 525 40 345 412 536 - -

0 100 5 318 357 380 - - 10 332 371 408 - - 20 338 383 419 - - 40 355 394 431 - - *Znaczenie temperatury T1, Tmax1, T2, Tmax2, T3 jak na rys. 15.

Tabela 31. Charakterystyczne temperatury destrukcji granulatu gumowego, poliuretanu otrzymanego z kleju poliuretanowego Chemolan M50 oraz kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Granulat Chemolan Szybkość gumowy [%] M50 ogrzewania Temperatury* [°C] [K/min] T1 Tmax1 T2 Tmax2 T3 100 0 5 305 366 401 439 488 10 317 382 419 447 511 20 328 395 434 457 525 40 338 407 447 471 540

90 10 5 313 375 418 446 500 10 - - - - - 20 319 393 425 440 495 40 331 407 450 472 535

80 20 5 309 375 424 445 505 10 318 386 425 456 508 20 331 397 447 465 529 40 340 410 453 - -

0 100 5 310 377 424 - - 10 342 394 442 - - 20 354 408 462 - - 40 365 421 470 - - *Znaczenie temperatury T1, Tmax1, T2, Tmax2, T3 jak na rys. 15.

Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że destrukcja gumy rozpoczyna się w temperaturze ok. 300 ºC, a kończy w temperaturze ok. 550 ºC. Poniżej temperatury 250 ºC następuje destrukcja olejów zawartych w gumie [73, 127]. Powyżej 300 ºC obserwowano dwa zakresy destrukcji, pierwszy, zgodnie z danymi literaturowymi, można przypisać destrukcji kauczuku naturalnego (NR), drugi zaś destrukcji kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) lub/i butadienowego (BR) [73, 90]. Destrukcja poliuretanów rozpoczyna się w temperaturze ok. 250 ºC. Do temperatury około 300 ºC następuje prawdopodobnie rozkład substancji niskocząsteczkowych obecnych w poliuretanach. Dla kompozytów obserwowano dwa zakresy destrukcji, przy czym pierwszy zakres destrukcji gumy częściowo pokrywa się z zakresem destrukcji poliuretanów. Drugi zakres odpowiada już tylko destrukcji składników gumy, prawdopodobnie SBR lub/i BR.

Zgodnie z zaprezentowanymi wynikami badań termograwimetrycznych, destrukcję gumy opisano jako dwustopniową i zgodnie z danymi literaturowymi i wynikami badań własnych [111], obszar niskotemperaturowy przypisano destrukcji kauczuku naturalnego a obszar wysokotemperaturowy przypisano destrukcji kauczuku butadienowo-styrenowego i/lub kauczuku butadienowego. Dla wszystkich poliuretanów, przygotowanych z odpowiednich prepolimerów poliuretanowych i użytych do przygotowania kompozytów poliuretanowo-gumowych obserwowano jednostopniowy proces ich destrukcji. Ustalono także, że z dokładnością ±10 K zakres temperatur destrukcji poliuretanów odpowiada zakresowi niskotemperaturowej destrukcji kauczuków. Dlatego można przypuszczać, że zakres niskotemperaturowej destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych odpowiada destrukcji kauczuku naturalnego, który prawdopodobnie był składnikiem opon (z których po rozdrobnieniu otrzymano miał i granulat gumowy) oraz odpowiedniego poliuretanu, użytego do przygotowania kompozytów. Natomiast wysokotemperaturowa destrukcja kompozytów poliuretanowo-gumowych związana jest tylko z destrukcją odpowiedniego kauczuku. Stwierdzono, że ilość stałej pozostałości po procesach destrukcji prowadzonych do temperatury 550 ºC dla próbek miału i granulatu gumowego oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych związana jest z obecnością sadzy w gumie. Udział pozostałości po procesach termodestrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych zależy od zawartości poliuretanu w kompozycie (rys. 37).

Rys. 37. Udział pozostałości po procesach termodestrukcji prowadzonej w warunkach analizy termograwimetrycznej kompozytów z miałem gumowym (w temperaturze 550 °C) w zależności od zawartości poliuretanu w kompozycie.

Z miału gumowego po procesach termodestrukcji zostaje ok. 35,6 % stałej pozostałości, z granulatu 32,7 %, z Chemolanu B3 3,4 %, z Chemolanu M 0,8 %, z Chemolanu M 50 5,3 %. Dla kompozytów z miałem gumowym po procesach termodestrukcji pozostałość stała wynosiła 31,3-33,0 %, 30,6-31,6 %, 28,0-30,1 %, 25,5-27,7 % oraz 24,6-26,5 % dla zawartości poliuretanu w kompozytach odpowiednio 10, 15, 20, 25 i 30 %. Dla kompozytów z granulatem gumowym po procesach termodestrukcji pozostałość stała wynosiła 29,9-32,1 % i 27,7-30,8 % dla zawartości poliuretanu w kompozytach odpowiednio 10 i 20 %. Podsumowując można stwierdzić, że pozostałością po destrukcji miału i granulatu jest głównie sadza, która ze względu na warunki eksperymentu (azot – jako gaz nośny), nie utleniła się. W przypadku kompozytów poliuretanowo-gumowych procent pozostałości malał ze wzrostem zawartości poliuretanu w kompozycie.

2.2.3.1 Wyznaczanie parametrów kinetycznych procesów termodestrukcji na podstawie wyników badań termograwimetrycznych

Różne metody badań zmian właściwości tworzyw polimerowych, gumy i kompozytów są stosowane zarówno do oznaczenia ich stabilności jak i parametrów kinetycznych charakteryzujących ich stabilność (trwałość) np. przez wyznaczenie termicznej odporności na procesy ich destrukcji. Zastosowanie danych termograwimetrycznych do oceny parametrów kinetycznych procesów destrukcji materiałów stałych, związane ze stratą masy badanych materiałów, wykorzystywane było w wielu pracach i stwierdzono korzyści tej metody w porównaniu z konwencjonalnymi badaniami izotermicznymi [109, 128-131]. Sądzi się, że założenie konkretnej wartości rzędu reakcji termicznej destrukcji materiałów, dla wyliczania parametrów kinetycznych tych procesów, jest korzystniejsze od zastosowania metod pozwalających na wyznaczenie jednocześnie energii aktywacji procesów i rzędu reakcji, które mają wiele wad [128-131]. Ogrzewanie próbek z różną szybkością, tak aby z uzyskanych danych można było wyznaczyć prostą, umożliwia obliczenie parametrów kinetycznych. Ze wzrostem szybkości ogrzewania danej próbki, obserwowano wzrost wartości temperatur T1, T2, T3, T1max, T2max (rys. 15) oraz zlewanie się pików [75, 77], co w literaturze wyjaśniano efektem przenoszenia ciepła próbka- piec oraz kinetyką destrukcji [132, 133]. Obecnie, stosowanie odpowiedniej aparatury pozwala na pominięcie efektu przenoszenia ciepła, dlatego obserwowane przesunięcia temperatur przypisuje się jedynie kinetyce procesów destrukcji. Danymi z badań termograwimetrycznych można się więc posłużyć w celu obliczenia parametrów kinetycznych procesów termodestrukcji badanych materiałów. Parametry kinetyczne obliczono zakładając, że reakcje zachodzące podczas ogrzewania próbek, są reakcjami pierwszego rzędu. Założenie to jest często spotykane w literaturze [134- 136]. Zakładając, że zachodzące podczas badań termograwimetrycznych i ogrzewania próbek kompozytów procesy ich destrukcji są rekcjami pierwszego rzędu, obliczono parametry kinetyczne miału oraz granulatu gumowego, Chemolanu B3, Chemolanu M, Chemolanu M50 oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych uzyskanych z tych komponentów.

Stopień destrukcji dany jest równaniem:

dw / dt = - k ( w-wr ) (1) gdzie: dw / dt – pochodna masy po czasie [mg/min] w - masa wyjściowej próbki [mg]

wr - masa próbki po destrukcji [mg] k – stała szybkości reakcji destrukcji

Równanie Arrheniusa ma postać: k = A • e E / RT (2) gdzie: A - czynnik przedwykładniczy E - energia aktywacji reakcji destrukcji (pozorna energia aktywacji) Z równań 1 i 2 otrzymujemy równanie: ln k = ln A – E / RT Zależność ta jest zależnością prostoliniową, którą ogólnie można zapisać jako y = a x + b, co odpowiada zapisowi szczegółowemu ln k = ln A – E / RT, a więc: a = - E / R , b = ln A Parametr A (czynnik przedwykładniczy) odpowiada na wykresie zależności ln k od 1/T przecięciu osi przez prostą w punkcie 1/T = 0. Parametr E (pozorna energia aktywacji reakcji destrukcji) otrzymuje się z nachylenia prostej a (- E /R). b Energię aktywacji oblicza się jako E = -a•R oraz czynnik przedwykładniczy A=e . Sporządzając więc wykres zależności ln k od 1/T, otrzymujemy równanie prostej i obliczamy wartości A i E. Pomiary termograwimetryczne pozwalają na bezpośrednie otrzymanie w trakcie pomiarów wartości pochodnej masy po czasie (dw/dt), masy próbki w danym momencie (w) i odpowiadającej tej masie temperaturze (T). Przykładowe wyliczenie energii aktywacji oraz czynnika przedwykładniczego dla próbki z miałem gumowym ogrzewanej z szybkością 40 °C/min ilustruje Tabela 32. Na podstawie danych z Tabeli 32 sporządzono wykres zależności ln k od 1/T, co ilustruje rys. 38.

100

Tabela 32. Wartości dw/dt, w, T otrzymane z krzywych TG i DTG i obliczone wartości w-wk, k, 1/T i ln k dla piku niskotemperaturowego dla próbki z miałem gumowym ogrzewanej z szybkością 40 K/min.

t [min] w [mg] dw/dt T [°C] w-wk k 1/T ln k 8,467 0,4008 -0,0128 337,222 0,1745 0,073352 0,001639 -2,61248 8,483 0,4006 -0,0128 337,881 0,1743 0,073437 0,001637 -2,61133 8,5 0,4004 -0,0126 338,542 0,1741 0,072372 0,001635 -2,62593 8,517 0,4002 -0,0128 339,207 0,1739 0,073606 0,001633 -2,60904 8,533 0,3999 -0,0129 339,877 0,1736 0,074309 0,001632 -2,59953 8,55 0,3998 -0,0135 340,552 0,1735 0,07781 0,00163 -2,55349 8,567 0,3995 -0,0142 341,225 0,1732 0,081986 0,001628 -2,50121 8,583 0,3993 -0,015 341,89 0,173 0,086705 0,001626 -2,44524 8,6 0,399 -0,0156 342,554 0,1727 0,09033 0,001625 -2,40429 8,617 0,3988 -0,0153 343,221 0,1725 0,088696 0,001623 -2,42254 8,633 0,3985 -0,0147 343,891 0,1722 0,085366 0,001621 -2,46081 8,65 0,3982 -0,0138 344,554 0,1719 0,080279 0,001619 -2,52224 8,667 0,398 -0,0132 345,211 0,1717 0,076878 0,001618 -2,56553 8,683 0,3978 -0,0131 345,861 0,1715 0,076385 0,001616 -2,57197 8,7 0,3976 -0,0135 346,51 0,1713 0,078809 0,001614 -2,54073 8,717 0,3974 -0,0146 347,153 0,1711 0,08533 0,001613 -2,46123 8,733 0,3971 -0,0152 347,793 0,1708 0,088993 0,001611 -2,4192 8,75 0,3969 -0,0156 348,438 0,1706 0,091442 0,001609 -2,39205 8,767 0,3966 -0,0151 349,087 0,1703 0,088667 0,001607 -2,42287 8,783 0,3963 -0,0149 349,748 0,17 0,087647 0,001606 -2,43444 8,8 0,3961 -0,0151 350,413 0,1698 0,088928 0,001604 -2,41993 8,817 0,3959 -0,0158 351,074 0,1696 0,09316 0,001602 -2,37343 8,833 0,3956 -0,0168 351,731 0,1693 0,099232 0,001601 -2,31029 8,85 0,3953 -0,017 352,384 0,169 0,100592 0,001599 -2,29669 8,867 0,395 -0,0172 353,032 0,1687 0,101956 0,001597 -2,28321 8,883 0,3947 -0,0167 353,687 0,1684 0,099169 0,001596 -2,31093 8,9 0,3945 -0,0167 354,341 0,1682 0,099287 0,001594 -2,30975 8,917 0,3942 -0,0171 355,002 0,1679 0,101846 0,001592 -2,28429 8,933 0,3939 -0,0178 355,672 0,1676 0,106205 0,001591 -2,24238 8,95 0,3936 -0,0183 356,341 0,1673 0,109384 0,001589 -2,21289 8,967 0,3933 -0,0191 357,016 0,167 0,114371 0,001587 -2,16831 8,983 0,393 -0,0201 357,685 0,1667 0,120576 0,001586 -2,11548 9 0,3926 -0,0207 358,343 0,1663 0,124474 0,001584 -2,08366 9,017 0,3923 -0,0207 358,999 0,166 0,124699 0,001582 -2,08185 9,033 0,3919 -0,0204 359,647 0,1656 0,123188 0,001581 -2,09404 9,05 0,3916 -0,0204 360,289 0,1653 0,123412 0,001579 -2,09223 9,067 0,3912 -0,0208 360,934 0,1649 0,126137 0,001577 -2,07039 9,083 0,3909 -0,0214 361,58 0,1646 0,130012 0,001576 -2,04013 9,1 0,3905 -0,0219 362,215 0,1642 0,133374 0,001574 -2,0146 9,117 0,3902 -0,0223 362,848 0,1639 0,136059 0,001573 -1,99467 9,133 0,3898 -0,0228 363,488 0,1635 0,13945 0,001571 -1,97005 9,15 0,3894 -0,0237 364,136 0,1631 0,14531 0,00157 -1,92889 9,167 0,389 -0,025 364,783 0,1627 0,153657 0,001568 -1,87303 9,183 0,3886 -0,0261 365,436 0,1623 0,160813 0,001566 -1,82751 9,2 0,3881 -0,0266 366,09 0,1618 0,1644 0,001565 -1,80545 9,217 0,3877 -0,0267 366,747 0,1614 0,165428 0,001563 -1,79922 9,233 0,3872 -0,0271 367,416 0,1609 0,168428 0,001561 -1,78125

101

9,25 0,3868 -0,0279 368,081 0,1605 0,173832 0,00156 -1,74967 9,267 0,3863 -0,0292 368,742 0,16 0,1825 0,001558 -1,70101 9,283 0,3858 -0,0304 369,403 0,1595 0,190596 0,001557 -1,6576 9,3 0,3853 -0,0313 370,064 0,159 0,196855 0,001555 -1,62529 9,317 0,3848 -0,0318 370,729 0,1585 0,200631 0,001553 -1,60629 9,333 0,3842 -0,0326 371,393 0,1579 0,20646 0,001552 -1,57765 9,35 0,3837 -0,0336 372,056 0,1574 0,213469 0,00155 -1,54426 9,367 0,3831 -0,0345 372,721 0,1568 0,220026 0,001549 -1,51401 9,383 0,3825 -0,0353 373,383 0,1562 0,225992 0,001547 -1,48725 9,4 0,3819 -0,0368 374,03 0,1556 0,236504 0,001546 -1,44179 9,417 0,3813 -0,0389 374,666 0,155 0,250968 0,001544 -1,38243 9,433 0,3807 -0,0409 375,305 0,1544 0,264896 0,001542 -1,32842 9,45 0,38 -0,0424 375,945 0,1537 0,275862 0,001541 -1,28785 9,467 0,3792 -0,0432 376,583 0,1529 0,282538 0,001539 -1,26394 9,483 0,3785 -0,0442 377,225 0,1522 0,290407 0,001538 -1,23647 9,5 0,3778 -0,0454 377,873 0,1515 0,29967 0,001536 -1,20507 9,517 0,377 -0,047 378,523 0,1507 0,311878 0,001535 -1,16514 9,533 0,3762 -0,0481 379,176 0,1499 0,320881 0,001533 -1,13669 9,55 0,3754 -0,0493 379,829 0,1491 0,330651 0,001532 -1,10669 9,567 0,3746 -0,0507 380,492 0,1483 0,341875 0,00153 -1,07331 9,583 0,3737 -0,0524 381,15 0,1474 0,355495 0,001529 -1,03424 9,6 0,3728 -0,0543 381,796 0,1465 0,370648 0,001527 -0,9925 9,617 0,3719 -0,0562 382,437 0,1456 0,385989 0,001526 -0,95195 9,633 0,371 -0,0583 383,081 0,1447 0,402903 0,001524 -0,90906 9,65 0,37 -0,0601 383,733 0,1437 0,418232 0,001523 -0,87172 9,667 0,369 -0,062 384,396 0,1427 0,434478 0,001521 -0,83361 9,683 0,3679 -0,0635 385,07 0,1416 0,448446 0,00152 -0,80197 9,7 0,3668 -0,0651 385,746 0,1405 0,463345 0,001518 -0,76928 9,717 0,3657 -0,0674 386,425 0,1394 0,483501 0,001516 -0,7267 9,733 0,3646 -0,0697 387,106 0,1383 0,503977 0,001515 -0,68522 9,75 0,3634 -0,0721 387,787 0,1371 0,525894 0,001513 -0,64266 9,767 0,3622 -0,0742 388,459 0,1359 0,54599 0,001512 -0,60516 9,783 0,3609 -0,0764 389,126 0,1346 0,567608 0,00151 -0,56632 9,8 0,3597 -0,0789 389,789 0,1334 0,591454 0,001509 -0,52517 9,817 0,3583 -0,0815 390,443 0,132 0,617424 0,001507 -0,4822 9,833 0,3569 -0,0841 391,092 0,1306 0,643951 0,001506 -0,44013 9,85 0,3555 -0,0866 391,743 0,1292 0,670279 0,001504 -0,40006 9,867 0,354 -0,0884 392,398 0,1277 0,692247 0,001503 -0,36781 9,883 0,3525 -0,0901 393,07 0,1262 0,713946 0,001501 -0,33695 9,9 0,351 -0,0916 393,75 0,1247 0,734563 0,0015 -0,30848 9,917 0,3495 -0,0938 394,433 0,1232 0,761364 0,001498 -0,27264 9,933 0,3479 -0,0963 395,124 0,1216 0,791941 0,001497 -0,23327 9,95 0,3463 -0,0995 395,814 0,12 0,829167 0,001495 -0,18733 9,967 0,3446 -0,1023 396,498 0,1183 0,864751 0,001494 -0,14531 9,983 0,3429 -0,1048 397,179 0,1166 0,898799 0,001492 -0,1067 10 0,3411 -0,1072 397,862 0,1148 0,933798 0,001491 -0,0685 10,017 0,3393 -0,1093 398,542 0,113 0,967257 0,001489 -0,03329 10,033 0,3375 -0,1111 399,222 0,1112 0,999101 0,001488 -0,0009 10,05 0,3356 -0,113 399,905 0,1093 1,033852 0,001486 0,033291 10,067 0,3337 -0,1148 400,594 0,1074 1,068901 0,001485 0,066631 10,083 0,3318 -0,1159 401,274 0,1055 1,098578 0,001483 0,094017 10,1 0,3298 -0,1167 401,934 0,1035 1,127536 0,001482 0,120035

102

10,117 0,3278 -0,1181 402,59 0,1015 1,163547 0,00148 0,151473 10,133 0,3259 -0,1204 403,247 0,0996 1,208835 0,001479 0,189657 10,15 0,3239 -0,1221 403,896 0,0976 1,251025 0,001477 0,223963 10,167 0,3218 -0,1229 404,546 0,0955 1,286911 0,001476 0,252245 10,183 0,3197 -0,1231 405,203 0,0934 1,317987 0,001474 0,276106 10,2 0,3177 -0,1233 405,872 0,0914 1,349015 0,001473 0,299375 10,217 0,3156 -0,1235 406,549 0,0893 1,382979 0,001472 0,32424 10,233 0,3136 -0,1236 407,229 0,0873 1,415808 0,00147 0,3477 10,25 0,3115 -0,1239 407,904 0,0852 1,454225 0,001469 0,374473 10,267 0,3094 -0,1241 408,57 0,0831 1,493381 0,001467 0,401043 10,283 0,3074 -0,1243 409,229 0,0811 1,532676 0,001466 0,427015 10,3 0,3053 -0,1238 409,878 0,079 1,567089 0,001464 0,44922 10,317 0,3032 -0,1225 410,523 0,0769 1,592978 0,001463 0,465605 10,333 0,3012 -0,1213 411,172 0,0749 1,619493 0,001462 0,482113 10,35 0,2992 -0,1198 411,819 0,0729 1,643347 0,00146 0,496735 10,367 0,2972 -0,1186 412,475 0,0709 1,672779 0,001459 0,514486 10,383 0,2952 -0,1167 413,143 0,0689 1,693759 0,001457 0,52695 10,4 0,2933 -0,1153 413,815 0,067 1,720896 0,001456 0,542845 10,417 0,2914 -0,1141 414,489 0,0651 1,752688 0,001455 0,561151 10,433 0,2895 -0,1129 415,179 0,0632 1,786392 0,001453 0,580198 10,45 0,2876 -0,1113 415,871 0,0613 1,815661 0,001452 0,596449 10,467 0,2857 -0,1096 416,556 0,0594 1,845118 0,00145 0,612543 10,483 0,2839 -0,108 417,243 0,0576 1,875 0,001449 0,628609 10,5 0,2822 -0,1063 417,932 0,0559 1,90161 0,001447 0,642701 10,517 0,2804 -0,1046 418,623 0,0541 1,933457 0,001446 0,659309 10,533 0,2787 -0,1023 419,314 0,0524 1,95229 0,001444 0,669003 10,55 0,277 -0,0999 420,021 0,0507 1,970414 0,001443 0,678244 10,567 0,2753 -0,0976 420,736 0,049 1,991837 0,001441 0,689057 10,583 0,2737 -0,0952 421,441 0,0474 2,008439 0,00144 0,697358 10,6 0,2721 -0,0928 422,143 0,0458 2,026201 0,001439 0,706163 10,617 0,2706 -0,0901 422,842 0,0443 2,03386 0,001437 0,709935 10,633 0,2691 -0,0879 423,529 0,0428 2,053738 0,001436 0,719662 10,65 0,2677 -0,0862 424,221 0,0414 2,082126 0,001434 0,733389 10,667 0,2663 -0,0843 424,922 0,04 2,1075 0,001433 0,745502 10,683 0,2649 -0,0822 425,617 0,0386 2,129534 0,001431 0,755903 10,7 0,2635 -0,0793 426,306 0,0372 2,13172 0,00143 0,756929 10,717 0,2622 -0,0767 426,999 0,0359 2,13649 0,001429 0,759164 10,733 0,261 -0,0743 427,691 0,0347 2,14121 0,001427 0,761371 10,75 0,2598 -0,0731 428,372 0,0335 2,18209 0,001426 0,780283 10,767 0,2586 -0,0729 429,043 0,0323 2,256966 0,001424 0,814021 10,783 0,2574 -0,0726 429,719 0,0311 2,334405 0,001423 0,847757 10,8 0,2562 -0,072 430,396 0,0299 2,408027 0,001422 0,878808 10,817 0,255 -0,0706 431,076 0,0287 2,45993 0,00142 0,900133 10,833 0,2538 -0,069 431,768 0,0275 2,509091 0,001419 0,91992 10,85 0,2526 -0,0673 432,468 0,0263 2,558935 0,001417 0,939591 10,867 0,2515 -0,0661 433,157 0,0252 2,623016 0,001416 0,964325 10,883 0,2505 -0,0652 433,847 0,0242 2,694215 0,001415 0,991107 10,9 0,2494 -0,064 434,536 0,0231 2,770563 0,001413 1,01905 10,917 0,2483 -0,0626 435,229 0,022 2,845455 0,001412 1,045723 10,933 0,2473 -0,0613 435,911 0,021 2,919048 0,001411 1,071257 10,95 0,2463 -0,06 436,583 0,02 3 0,001409 1,098612 10,967 0,2453 -0,0593 437,259 0,019 3,121053 0,001408 1,13817

103

10,983 0,2443 -0,0585 437,926 0,018 3,25 0,001407 1,178655 11 0,2434 -0,0579 438,585 0,0171 3,385965 0,001405 1,219639 11,017 0,2424 -0,0571 439,235 0,0161 3,546584 0,001404 1,265985 11,033 0,2414 -0,0564 439,891 0,0151 3,735099 0,001403 1,317774 11,05 0,2405 -0,0555 440,552 0,0142 3,908451 0,001401 1,363141 11,067 0,2396 -0,0546 441,231 0,0133 4,105263 0,0014 1,41227 11,083 0,2387 -0,0541 441,918 0,0124 4,362903 0,001399 1,473138 11,1 0,2378 -0,0537 442,602 0,0115 4,669565 0,001397 1,541066 11,117 0,2369 -0,0534 443,272 0,0106 5,037736 0,001396 1,616957 11,133 0,236 -0,0525 443,941 0,0097 5,412371 0,001395 1,688687 11,15 0,2351 -0,0516 444,617 0,0088 5,863636 0,001394 1,76877 11,167 0,2343 -0,0516 445,311 0,008 6,45 0,001392 1,86408 11,183 0,2334 -0,0519 446,029 0,0071 7,309859 0,001391 1,989224 11,2 0,2326 -0,0527 446,749 0,0063 8,365079 0,001389 2,124066 11,217 0,2317 -0,0531 447,459 0,0054 9,833333 0,001388 2,285778 11,233 0,2308 -0,0535 448,163 0,0045 11,88889 0,001387 2,475604 11,25 0,2299 -0,0538 448,868 0,0036 14,94444 0,001385 2,70434 11,267 0,229 -0,0541 449,577 0,0027 20,03704 0,001384 2,997582 11,283 0,2281 -0,0546 450,292 0,0018 30,33333 0,001383 3,412247 11,3 0,2272 -0,0548 450,994 0,0009 60,88889 0,001381 4,109051 11,317 0,2263 -0,0547 451,674 0 #DZIEL/0! 0,00138 #DZIEL/0!

4 y = -19366x + 28,675 3 R2 = 0,9509 2

ln k ln 0 1,35E-03 1,40E-03 1,45E-03 1,50E-03 1,55E-03 1,60E-03 1,65E-03 1,70E-03 -1

-2

-3

-4 1/T (1/C)

Rys. 38. Wykres zależności lnk od 1/T dla piku niskotemperaturowego próbki miału gumowego ogrzewanego z szybkością 40 °C /min.

104

Metodą najmniejszych kwadratów obliczono równanie prostej i współczynnik korelacji: y = - 19366 x + 28,675 R2 = 0,9509

Energię aktywacji obliczono z równania E = -a•R oraz czynnik przedwykładniczy z równania A=eb. Otrzymano wartości E = 160,9 [kJ/mol] oraz A= 2,8•1012. Wykres zależności lnk od 1/T nie jest idealnie linią prostą, co wskazuje na to, że założenie pierwszego rzędu zachodzących reakcji destrukcji nie jest doskonałe. Wykonując analogiczne Tabele i wykresy obliczono wartości pozorne energii aktywacji i czynniki przedwykładnicze procesów destrukcji miału i granulatu gumowego, poliuretanów Chemolanu B3, Chemolanu M i Chemolanu M50 oraz kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych z wymienionych materiałów, ogrzewanych w procesie badań termograwimetrycznych z szybkością 5 K/min, 10 K/min, 20 K/min, 40 K/min (Tabele 33-38).

Wartości obliczonej pozornej Ea procesów destrukcji wynosiły 109,8-164,4 kJ/mol dla Chemolanu B3, 196,7-279,3 kJ/mol dla Chemolanu M oraz 142,4-188,0 kJ/mol dla Chemolanu M50. Dla pierwszego zakresu destrukcji miału gumowego (proces niskotemperaturowy) wartości obliczonej pozornej Ea procesów destrukcji wynosiły 156,5- 175,7 kJ/mol a dla drugiego zakresu destrukcji miału gumowego (proces wysokotemperaturowy) 103,8-155,9 kJ/mol. Dla pierwszego zakresu destrukcji granulatu gumowego wartości obliczonej pozornej Ea procesów destrukcji wynosiły 164,8-174,9 kJ/mol a dla drugiego zakresu destrukcji granulatu 91,9-130,6 kJ/mol. Obliczone wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji niskotemperaturowej kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych z miału gumowego i: Chemolanu B3 wynosiły 151,5-175,1 kJ/mol, Chemolanu M wynosiły143,0-181,1 kJ/mol oraz Chemolanu M50 wynosiły 76,1-193,6 kJ/mol. Uzyskane wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji miału gumowego i uzyskanych z jego zastosowaniem kompozytów poliuretanowo-gumowych są porównywalne do wartości literaturowych [73, 80, 137, 138]. W celu pogłębienia analizy uzyskanych wyników z wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych, uzyskanych z badań termograwimetrycznych dla poszczególnych składów kompozytów, postanowiono obliczyć wartości średnie tej energii, oraz wyznaczyć teoretyczne wartości średnie pozornej energii aktywacji z udziałów miału gumowego i granulatu gumowego, oraz poszczególnych poliuretanów w kompozytach.

105

Tabela 33. Parametry kinetyczne procesów destrukcji miału gumowego, Chemolanu B3 oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych wykonanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Czynnik Energia aktywacji Miał Szybkość przedwykładniczy A [1/s] E [kJ/mol] gumowy Chemolan ogrzewania Zakres destrukcji Zakres destrukcji [%] B3 [K/min] Nisko- Wysoko- Nisko- Wysoko- temperatu- temperatu- temperatu- temperatu- rowy rowy rowy rowy 100 0 5 1,1 • 1012 6,2 • 1010 156,5 155,9 10 2,3 • 1013 8,2 • 108 172,4 129,0 20 4,4 • 1013 3,7 • 107 175,7 107,9 40 2,8 • 1012 2,8 • 107 160,9 103,8

90 10 5 3,2 • 1012 5,9 • 1011 164,9 170,1 10 9,8 • 1011 3,1 • 109 158,8 136,9 20 4,7 • 1011 2,1 • 107 152,5 104,0 40 2,0 • 1012 2,3 • 107 160,6 102,1

85 15 5 3,9 • 1012 6,6 • 1010 166,4 156,8 10 6,6 • 1012 2,2 • 1010 168,5 149.0 20 3,5 • 1012 1,0 • 107 164,4 99,0 40 2,2 • 1012 1,9 • 106 161,4 84,4

80 20 5 3,2 • 1012 3,2 • 1012 165,75 187,8 10 5,7 • 1012 5,7 • 1012 167,4 145,0 20 1,0 • 1012 1,5 • 1012 160,9 95,0 40 3,3 • 1012 3,3 • 1012 164,0 82,3

75 25 5 2,1 • 1012 1,7• 1012 165,3 176,2 10 8,2 • 1012 1,0 • 109 170,0 112,0 20 3,3 • 1012 3,2 • 106 165,1 89,7 40 10,0 • 1011 1,5 • 106 158,4 83,9

70 30 5 2,2 • 1013 4,0 • 1012 175,1 165,0 10 1,3 • 1013 1,3 • 1012 160,8 89,9 20 2,4 • 1011 2,1 • 1012 151,5 89,1 40 6,2 • 1011 6,8 • 1012 155,6 49,3

0 100 5 2,8 • 108 - 109,8 - 10 4,2 • 1012 - 160,0 - 20 1,0 • 1013 - 164,4 - 40 8,0 • 1012 - 161,8 -

106

Tabela 34. Parametry kinetyczne procesów destrukcji miału gumowego, Chemolanu M oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych wykonanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Czynnik Energia aktywacji Miał Szybkość przedwykładniczy A [1/s] E [kJ/mol] gumowy Chemolan ogrzewania Zakres destrukcji Zakres destrukcji [%] M [K/min] Nisko- Wysoko- Nisko- Wysoko- temperatu- temperatu- temperatu- temperatu- rowy rowy rowy rowy

100 0 5 1,1 • 1012 6,2 • 1010 156,5 155,9 10 2,3 • 1013 8,2 • 108 172,4 129,0 20 4,4 • 1013 3,7 • 107 175,7 107,9 40 2,8 • 1012 2,8 • 107 160,9 103,8

90 10 5 6,3 • 1011 2,0 • 107 154,6 108,8 10 1,1 • 1012 1,4 • 1012 158,4 174,1 20 5,8 • 1011 4,9 • 107 153,5 108,3 40 3,0 • 1013 1,1 • 1010 143,0 103,6

85 15 5 3,6 • 1013 6,5 • 1013 176,7 194,5 10 2,8 • 1013 1,8 • 109 175,2 133,2 20 3,9 • 1011 1,5 • 1010 151,7 141,0 40 2,8 •1012 3,5 • 107 161,8 105,3

80 20 5 1,4 • 1014 4,1 • 1010 172,3 140,2 10 4,5 • 1012 9,3 • 109 166,3 143,5 20 1,2 • 1012 1,5 • 1010 159,0 122,6 40 1,4 • 1012 4,1 • 1012 158,6 105,3

75 25 5 4,9 • 1012 1,3 • 1012 168,1 174,7 10 2,1• 1013 2,0 • 108 175,5 120,6 20 2,8 • 1012 2,5 • 1010 163,2 144,8 40 5,5 • 1012 4,5 • 108 166,3 87,3

70 30 5 5,7 • 1013 4,1 • 1014 181,1 206,8 10 1,5 • 1013 1,0 • 1010 173,7 143,4 20 5,1 • 1012 1,8 • 1010 168,3 131,5 40 4,8 • 1012 2,1 • 107 166,5 99,9

0 100 5 7,1 • 1022 - 279,3 - 10 3,5 • 1016 - 206,6 - 20 7,3 • 1017 - 223,7 - 40 4,7 • 1015 - 196,7 -

107

Tabela 35. Parametry kinetyczne procesów destrukcji miału gumowego, Chemolanu M50 oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych wykonanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Czynnik Energia aktywacji Miał Szybkość przedwykładniczy A [1/s] E [kJ/mol] gumowy Chemolan ogrzewania Zakres destrukcji Zakres destrukcji [%] M50 [K/min] Nisko- Wysoko- Nisko- Wysoko- temperatu- temperatu- temperatu- temperatu- rowy rowy rowy rowy

100 0 5 1,1 • 1012 6,2 • 1010 156,5 155,9 10 2,3 • 1013 8,2 • 108 172,4 129,0 20 4,4 • 1013 3,7 • 107 175,7 107,9 40 2,8 • 1012 2,8 • 107 160,9 103,8

90 10 5 4,0 • 104 8,7 • 1010 76,1 158,8 10 1,1 • 1011 9,0 • 107 146,4 114,9 20 5,7 • 1012 2,7 • 108 165,0 118,7 40 3,6 • 1013 1,2 • 109 173,6 126,9

85 15 5 1,9 • 1011 2,8 • 1011 149,8 165,2 10 3,6 • 1010 5,8 • 108 143,8 126,6 20 2,8 • 1012 2,1 • 1010 162,6 90,5 40 4,6 • 1011 5,3 • 105 151,5 78,8

80 20 5 2,5 • 1010 1,4 • 1011 139,9 159,3 10 7,3 • 1012 6,1 • 107 143,5 82,6 20 7,2 • 1010 3,6 • 108 144,1 121,6 40 5,6 • 1010 6,0 • 107 141,9 107,8

75 25 5 6,8 • 1010 8,7 • 1011 135,5 172,0 10 1,6 • 1010 6,4 • 1010 137,2 154,5 20 8,9 • 1010 1,1 • 1010 144,6 141,0 40 1,6 • 108 - 111,0 -

70 30 5 1,3 • 1010 5,8 • 105 180,0 84,6 10 1,4 • 1015 8,4 • 1012 193,6 113,9 20 2,1 • 1010 1,1 • 1019 138,0 129,0 40 6,0 • 106 - 192,6 -

0 100 5 6,7 • 1010 - 142,4 - 10 7,7 • 1012 - 169,0 - 20 5,0 • 1012 - 167,2 - 40 2,3 • 1014 - 188,0 -

108

Tabela 36. Parametry kinetyczne procesów destrukcji granulatu gumowego, Chemolanu B3 oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych wykonanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Czynnik Energia aktywacji Granulat Szybkość przedwykładniczy A [1/s] E [kJ/mol] gumowy Chemolan ogrzewania Zakres destrukcji Zakres destrukcji [%] B3 [K/min] Nisko- Wysoko- Nisko- Wysoko- temperatu- temperatu- temperatu- temperatu- rowy rowy rowy rowy 100 0 5 3,7 • 1013 3,1 • 1010 174,9 130,6 10 2,2 • 1013 2,9 • 108 172,9 122,1 20 1,1 • 1013 1,2 • 107 168,9 100,7 40 6,1 • 1012 4,4 • 106 164,8 91,9

90 10 5 2,1 • 1011 5,9 • 105 148,9 88,5 10 1,4 • 1013 3,1 • 108 170,4 122,7 20 6,9 • 1012 4,4 • 105 166,5 80,8 40 1,3 • 1012 8,5 • 105 159,0 82,7

80 20 5 9,5 • 1012 4,3 • 1011 171,9 167,9 10 3,0 • 1012 1,6 • 1011 163,9 160,1 20 3,0 • 1012 5,6 • 107 164,4 110,1 40 4,0 • 1006 4,0 • 106 89,8 -

0 100 5 2,8 • 108 - 109,8 - 10 4,2 • 1012 - 160,0 - 20 1,0 • 1013 - 164,4 - 40 8,0 • 1012 - 161,8 -

109

Tabela 37. Parametry kinetyczne procesów destrukcji granulatu gumowego, Chemolanu M oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych wykonanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Czynnik Energia aktywacji Granulat Szybkość przedwykładniczy A [1/s] E [kJ/mol] gumowy Chemolan ogrzewania Zakres destrukcji Zakres destrukcji [%] M [K/min] Nisko- Wysoko- Nisko- Wysoko- temperatu- temperatu- temperatu- temperatu- rowy rowy rowy rowy 100 0 5 3,7 • 1013 3,1 • 1010 174,9 130,6 10 2,2 • 1013 2,9 • 108 172,9 122,1 20 1,1 • 1013 1,2 • 107 168,9 100,7 40 6,1 • 1012 4,4 • 106 164,8 91,9

90 10 5 1,6 • 1013 3,7 • 1010 171,2 153,8 10 2,7 • 1012 1,3 • 1010 163,9 145,4 20 2,0 • 1012 2,0 • 1010 161,3 145,7 40 3,1 • 106 - 87,9 -

80 20 5 3,6 • 1013 9,9 • 1010 177,0 158,5 10 1,7 • 1012 9,9 • 1010 162,5 157,3 20 8,2 • 1011 1,3 • 106 156,3 86,5 40 7,3 • 106 - 93,7 - - 0 100 5 7,1 • 1022 - 279,3 - 10 3,5 • 1016 - 206,6 - 20 7,3 • 1017 - 223,7 - 40 4,7 • 1015 - 196,7

110

Tabela 38. Parametry kinetyczne procesów destrukcji granulatu gumowego, Chemolanu M50 oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych wykonanych pod ciśnieniem 6,1•10 6 Pa.

Czynnik Energia aktywacji Granulat Szybkość przedwykładniczy A [1/s] E [kJ/mol] gumowy Chemolan ogrzewania Zakres destrukcji Zakres destrukcji [%] M50 [K/min] Nisko- Wysoko- Nisko- Wysoko- temperatu- temperatu- temperatu- temperatu- rowy rowy rowy rowy 100 0 5 3,7 • 1013 3,1 • 1010 174,9 130,6 10 2,2 • 1013 2,9 • 108 172,9 122,1 20 1,1 • 1013 1,2 • 107 168,9 100,7 40 6,1 • 1012 4,4 • 106 164,8 91,9

90 10 5 1,2 • 1012 8,9 • 108 160,0 132,3 10 - - - - 20 3,4 • 1012 3,6 • 108 160,7 117,6 40 3,4 • 1012 5,5 • 104 161,3 64,2

80 20 5 3,7 • 1011 1,6 • 108 149,0 121,3 10 4,3 • 1012 1,3 • 109 164,9 131,7 20 2,8 • 1011 6,6 • 106 150,6 97,0 40 1,3 • 106 - 84,0 -

0 100 5 6,7 • 1010 - 142,4 - 10 7,7 • 1012 - 169,0 - 20 5,0 • 1012 - 167,2 - 40 2,3 • 1014 - 188,0 -

Obliczona, na podstawie wyników badań termograwimetrycznych, średnia wartość pozornej energii aktywacji (Ea) procesów destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem miału gumowego i kleju poliuretanowego Chemolan B3 (otrzymanego z zastosowaniem izocyjanianu MDI) wynosi 281,3 kJ/mol (wyznaczona teoretycznie, z wartości pozornej energii aktywacji miału gumowego i kleju poliuretanowego Chemolanu B3, na podstawie ich udziału procentowego w kompozycie wynosi 262,2 kJ/mol), kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem miału gumowego i kleju poliuretanowego Chemolanem M (otrzymanego z zastosowaniem mieszaniny izomerów izocyjanianu TDI) wynosi 301,2 kJ/mol (wyznaczona teoretycznie 277,6 kJ/mol), a dla kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem miału gumowego z Chemolanem M50 (otrzymanego z zastosowaniem mieszaniny izocyjanianów MDI i mieszaniny izomerów TDI) wynosi 278,4 kJ/mol (wyznaczona teoretycznie 265,6 kJ/mol).

111

Różnica wartości pozornej energii aktywacji, pomiędzy obliczonymi na podstawie wyników badań termograwimetrycznych kompozytów poliuretanowo-gumowych, a wyznaczonymi ze składu kompozytów poliuretanowo-gumowych i wyników badań termograwimetrycznych i obliczonych wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji składników, użytych do otrzymania kompozytów, może być kolejną przesłanką świadczącą o tym, że w otrzymanych kompozytach poliuretanowo-gumowych nastąpiła reakcja między gumą a poliuretanem. Dla kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z zastosowaniem Chemolanu M (mieszanina izomerów TDI) stwierdzono najwyższe średnie wartości obliczonej i wyznaczonej pozornej energii aktywacji, podczas gdy dla kompozytów otrzymanych z zastosowaniem Chemolanu M50 i Chemolanu B3, które zawierają izocyjanian MDI, wartości te są niższe i zbliżone. Biorąc jednak pod uwagę to, że największą różnicę między obliczonymi i wyznaczonymi średnimi wartościami pozornej energii aktywacji procesów destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych, stwierdzono dla kompozytów otrzymanych z zastosowaniem Chemolanu M (mieszanina izomerów TDI), który zawierał najmniej wolnych grup izocyjanianowych (zgodnie z informacją producenta), można przypuszczać, że prawdopodobnie budowa izocyjanianu a nie zawartość wolnych grup izocyjanianowych ma decydujący wpływ na trwałość uzyskiwanych kompozytów.

2.2.3.2 Wyznaczanie parametrów kinetycznych procesów termicznej destrukcji na podstawie wyników badań termograwimetrycznych i założonych różnych rzędów reakcji

Uważa się, że dla wyliczania parametrów kinetycznych procesów destrukcji materiałów, założenie konkretnej wartości rzędu reakcji pierwotnych i wtórnych jest korzystniejsze, od zastosowania metod pozwalających na wyznaczenie jednocześnie energii aktywacji i rzędu reakcji, które mają wiele wad. Dlatego na podstawie wyników badań termograwimetrycznych i wyników poprzednio przeprowadzonych obliczeń [111] postanowiono przeanalizować wpływ założonego rzędu reakcji termodestrukcji na strukturę supermolekularną poliuretanu w strukturze kompozytów poliuretanowo-gumowych, otrzymanych z zastosowaniem granulatów poużytkowej gumy (ze zużytych opon samochodowych) i słuszność wyciągniętych wniosków.

112

Dla otrzymanych z poużytkowych opon samochodowych (granulatu i miału gumowego) i klejów poliuretanowych, różniących się rodzajem zastosowanego do ich syntezy izocyjanianu i ilością wolnych grup izocyjanianowych stabilnych, niejednorodnych i o dobrych właściwościach mechanicznych kompozytów poliuretanowo-gumowych przeprowadzono, na podstawie wyników badań termograwimetrycznych, obliczenia ich parametrów kinetycznych dla założonego pierwszego rzędu reakcji pierwotnych i wtórnych przebiegających podczas ich termicznej destrukcji. Zgodnie z wynikami badań termograwimetrycznych destrukcję gumy opisano jako dwustopniową i zgodnie z danymi literaturowymi i wynikami badań własnych, obszar niskotemperaturowy przypisano destrukcji kauczuku naturalnego a obszar wysokotemperaturowy przypisano destrukcji kauczuku butadienowo-styrenowego i/lub kauczuku butadienowego. Dla wszystkich poliuretanów, przygotowanych z odpowiednich prepolimerów poliuretanowych i użytych do przygotowania kompozytów poliuretanowo- gumowych obserwowano jednostopniowy proces ich destrukcji. Ustalono także, że z dokładnością ±10 K zakres temperatur destrukcji poliuretanów odpowiada zakresowi niskotemperaturowej destrukcji kauczuków. Dlatego można przypuszczać, że zakres niskotemperaturowej destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych odpowiada destrukcji kauczuku naturalnego, który prawdopodobnie był składnikiem opon (z których po rozdrobnieniu otrzymano miał i granulat gumowy) oraz odpowiedniego poliuretanu, użytego do przygotowania kompozytów. Natomiast wysokotemperaturowa destrukcja kompozytów poliuretanowo-gumowych związana jest tylko z destrukcją odpowiedniego kauczuku. Zakładając, że pierwotne i wtórne reakcje destrukcji kauczuków, poliuretanów i kompozytów poliuretanowo-gumowych są reakcjami pierwszego rzędu, wyznaczono wartości pozornej energii aktywacji ich destrukcji [109].

Obliczona wartość energii aktywacji destrukcji składników kompozytów poliuretanowo- gumowych wynosi: dla Chemolanu B3 109,8-164,4 kJ/mol; dla Chemolanu M 196,7-279,3 kJ/mol; dla Chemolanu M50 142,4-188,0 kJ/mol. Dla pierwszego zakresu destrukcji miału gumowego 156,5-175,7 kJ/mol; dla drugiego zakresu destrukcji miału gumowego 103,8- 155,9 kJ/mol. Dla pierwszego zakresu destrukcji granulatu gumowego 164,8-174,9 kJ/mol; dla drugiego zakresu destrukcji granulatu gumowego 91,9-130,6 kJ/mol.

Średnia wartość obliczonej całkowitej pozornej energii aktywacji procesów destrukcji nisko- i wysokotemperaturowych kompozytów poliuretanowo-gumowych z miałem gumowym oraz Chemolanem B3 (MDI) wynosi 281,3 kJ/mol (wyznaczona teoretycznie na podstawie składu

113

procentowego próbek wynosi 262,2 kJ/mol); z Chemolanem M (izomery TDI) wynosi 301,2 kJ/mol (wyznaczona teoretycznie 277,6 kJ/mol); z Chemolanem M50 (MDI+TDI) wynosi 278,4 kJ/mol (wyznaczona teoretycznie 265,6 kJ/mol).

Różnice między wyznaczonymi i obliczonymi wartościami mogą wskazywać na to, że w czasie otrzymywania kompozytów odpowiednie kleje poliuretanowe przereagowały z miałem gumowym (z gumą).

Najwyższe średnie wartości pozornej energii aktywacji obliczone i wyznaczone otrzymano dla kompozytów poliuretanowo-gumowych, otrzymanych z miału gumowego i kleju poliuretanowego Chemolanu M (izomery TDI). Dla tego kompozytu otrzymano także najwyższą różnicę pomiędzy średnią wartością pozornej energii aktywacji wyznaczoną i obliczoną co może świadczyć o tym, że na trwałość otrzymanych kompozytów większy wpływ ma budowa izocyjanianu zastosowanego do otrzymania kleju niż zawartość w nim wolnych grup –NCO.

Ponieważ do przedstawionych poprzednio obliczeń kinetycznych przyjęto pierwszy rząd reakcji pierwotnych i wtórnych procesów destrukcji miału gumowego, granulatu gumowego, poliuretanów i otrzymanych z nich kompozytów poliuretanowo-gumowych, co doprowadziło do wyciągnięcia zaprezentowanych wniosków, postanowiono, używając tych samych danych termograwimetrycznych, dokonać obliczeń kinetycznych zakładając rząd reakcji pierwotnych i wtórnych procesów destrukcji tych materiałów, równy ½, 1 (według prezentowanych poniżej założeń ogólnych), 3/2 oraz 2 i na podstawie wyznaczonych i obliczonych wartości pozornej energii aktywacji tych procesów, przedyskutować prawidłowość poprzednio wyciągniętych wniosków [111, 139].

W reakcji aA(s)  bB(s) + cC(g) szybkość zaniku (destrukcji) A może być wyrażona wzorem: d k  )1( n (3) dt gdzie:  = frakcja A ulegająca procesom destrukcji w czasie t, n = rząd reakcji k = stała, wynikająca z równania Arrhenius: k = Ae-E/RT (4) gdzie: A = czynnik przedwykładniczy E = energia aktywacji reakcji destrukcji.

114

Dla stałej szybkości ogrzewania a K/min: a = dT/dt (5) Przez kombinację równań (3), (4) i (5) i następnie całkowanie uzyskanego równania otrzymujemy:

  AdT  eE / RT dT (6)  n 0 )1( a 0 Przez rozwiązanie równania (6) i stosując układ logarytmiczny otrzymujemy równanie dla dowolnej wartości n (rzędu reakcji) za wyjątkiem n = 1:  )1(1 1n AR 2RT E log[  1(log] )  (7) 2  nT)1( aE E 3,2 RT Dla n = 1: )1( AR 2RT E loglog[  1(log] )  (8) T 2 aE E 3,2 RT

)1(11n 1 Budując zależność: log[ ] od ; 2  nT)1( T

)1( lub dla n = 1: loglog[ ] od T 2 otrzymujemy w rezultacie linie prostą o kącie nachylenia – E/2,3R dla odpowiedniej wartości n, ponieważ dla większości wartości E i dla zakresu temperatur, powyżej których AR 2RT rozpatrywane reakcje mają miejsce, wyrażenie 1(log  ) jest wartością stałą. aE E Stosując powyższe równania oraz korzystając z danych badań termograwimetrycznych przeprowadzonych poprzednio [109] obliczono wartości energii aktywacji i czynnik przedwykładniczy dla założonych wartości rzędów reakcji pierwotnych i wtórnych procesów termicznej destrukcji miału gumowego, poliuretanów uzyskanych z prepolimerów poliuretanowych Chemolan M50, Chemolan M i Chemolan B3 oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z ich zastosowaniem (Tabela 39).

Wyznaczenie energii aktywacji i analizę wyników przeprowadzono dla każdego z założonych rzędów reakcji pierwotnych i wtórnych procesów termicznej destrukcji badanych materiałów oddzielnie.

115

Tabela 39. Przykłady wartości charakterystycznych temperatur na krzywych DTG, które uwzględniano przy obliczeniach parametrów kinetycznych termicznej destrukcji miału gumowego, Chemolanu B3 oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych uzyskanych na podstawie wyników badań termograwimetrycznych dla kompozytów przygotowanych pod ciśnieniem 6,10*106 Pa, dla założonego rzędu reakcji ½. n=2 czynnik przedwykładniczy A [1/s] energia aktywacji E [kJ/mol] szybkość Temperature [0C] zakres destrukcji miał ogrzewania/ M % gumowy % [K/min] T1 Tmax1 T2 Tmax2 T3 niskotemperaturowa wysokotemperaturowa niskotemperaturowa wysokotemperaturowa 100 0 5 300 369 404 441 492 7,7·10 5 2,6·10 11 233,18 433,44 10 315 383 417 458 515 3,9·10 6 3,9·10 11 258,06 446,86 20 328 394 431 464 525 6,1·10 6 2,3·10 11 269,02 447,45 40 337 406 451 478 545 1,1·10 6 5,6·10 11 252,71 471,1

90 10 5 304 373 409 434 494 6,4·10 5 1,4·10 10 231,78 394,15 10 317 390 430 451 503 7,0·10 5 5,6·10 13 239,49 520,79 20 323 399 441 462 516 2,9·10 5 4,6·10 13 231,99 523,98 40 332 412 445 474 522 1,4·10 5 1,9·10 12 225,57 482,49

85 15 5 310 377 410 444 484 9,7·10 6 1,4·10 13 266,55 488,36 10 319 388 426 450 505 3,8·10 6 4,5·10 12 260,17 482,85 20 321 397 438 453 497 2,0·10 5 5,1·10 16 226,55 616,43 40 339 412 456 477 533 5,9·10 5 6,6·10 13 246,42 540,55

80 20 5 309 380 414 446 486 5,0·10 6 9,2·10 13 259,04 515,67 10 320 388 431 451 506 2,1·10 6 7,8·10 13 253,86 525,51 20 328 404 449 469 524 6,3·10 5 1,6·10 13 243,59 514,41 40 339 415 459 481 536 4,7·10 5 4,4·10 13 244,26 536,06

75 25 5 310 348 421 448 490 2,6·10 6 1,5·10 13 252,81 494,59 10 328 398 434 462 513 7,6·10 6 2,3·10 12 271,94 478,32 20 332 407 446 461 503 1,1·10 6 4,3·10 16 251,53 619,45 40 345 418 459 478 523 1,1·10 6 7,4·10 13 255,9 539,94

70 30 5 319 394 420 447 478 3,9·10 7 4,3·10 16 286,77 600,07 10 323 408 434 461 501 3,3·10 6 5,5·10 14 261,24 552,56 20 341 420 455 474 521 3,0·10 6 2,6·10 15 266,59 589,43 40 348 426 466 482 527 3,1·10 6 3,3·10 15 270,7 600,19

0 100 5 318 357 380 4,8·10 16 522,43 10 332 371 408 1,3·10 19 601,77 20 338 383 419 3,8·10 15 512,94 40 355 394 431 2,9·10 17 578,76

Ponadto wydaje się, że dla tak niehomogenicznych materiałów jak guma i kompozyty poliuretanowo-gumowe, porównywanie poszczególnych wyników badań i wykonanych obliczeń ma sens jedynie dla wartości średnich energii aktywacji procesu destrukcji, co już postulowano wcześniej [109]. Dlatego obliczone na podstawie wyników badań termograwimetrycznych wartości energii aktywacji zostały uśrednione (Tabela 40).

Tabela 40. Wyznaczone i wyliczone na podstawie badań termograwimetrycznych zakresy i wartości średnie energii aktywacji procesów destrukcji miału gumowego oraz poliuretanów otrzymanych z prepolimerów poliuretanowych Chemolan B3, Chemolan M i Chemolan M50. energia aktywacji E/kJmol-1 Rząd reakcji Materiał zakres destrukcji niskotemp. średnia wysokotemp. średnia 158,98 - 147,88 - 1/2 Miał gumowy 178,79 169,66 180,00 157,59 133,60 - Chemolan B3 185,92 168,56 222,00 - Chemolan M 289,43 252,65 Chemolan 136,27 - M50 197,04 170,21

179,30 - 213,91 - 1 Miał gumowy 203,42 192,50 246,84 227,18 178,73 - Chemolan B3 254,78 228,07 288,11 - Chemolan M 359,92 321,43 Chemolan 173,02 - M50 248,79 216,53

204,09 - 316,47 - 3/2 Miał gumowy 233,50 220,39 332,58 325,49 261,98 - Chemolan B3 368,79 326,96 387,46 - Chemolan M 457,28 424,40 Chemolan 226,16 - M50 325,91 284,53

233,18 - 433,44 - 2 Miał gumowy 269,02 253,24 471,10 449,71 367,73 - Chemolan B3 513,89 448,66 512,94 - Chemolan M 601,77 553,98 Chemolan 292,51 - M50 422,8 369,81

117

Obliczone średnie wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji czystych poliuretanów, otrzymanych z prepolimerów poliuretanowych Chemolan M, Chemolan M50 oraz Chemolan B3, dla założonych rzędów reakcji pierwotnych i wtórnych procesów destrukcji 1 (obliczona zgodnie z równaniem 8), 3/2 i 2 zmniejszają się w kolejności: Chemolan M (TDI) > Chemolan B3 (MDI) > Chemolan M50 (MDI+TDI) i wynoszą odpowiednio dla tych rzędów reakcji:

1 321,43 kJ/mol 228,07 kJ/mol 216,53 kJ/mol 3/2 424,40 kJ/mol 326,96 kJ/mol 284,53 kJ/mol 2 553,98 kJ/mol 448,66 kJ/mol 369,81 kJ/mol

Dla reakcji rzędu ½ ta zależność jest inna:

Chemolan M (TDI) > Chemolan M50 (MDI+TDI > Chemolan B3 (MDI) (252,65 kJ/mol) (170,21 kJ/mol) (168,56 kJ/mol)

Poprzednio, stosując inne równania [109], dla założonego pierwszego rzędu reakcji pierwotnych i wtórnych procesów termicznej destrukcji otrzymano zależność:

Chemolan M (TDI) > Chemolan M50 (MDI+TDI) > Chemolan B3 (MDI) (226,6 kJ/mol) (166,7 kJ/mol) (149,0 kJ/mol)

co jest zgodne z wynikami uzyskanymi dla założonego rzędu tych reakcji ½.

Dla kompozytów poliuretanowo-gumowych, przygotowanych z miału gumowego i poszczególnych prepolimerów poliuretanowych porównano uśrednione wartości energii aktywacji procesów ich termicznej destrukcji, wyznaczone ze składów tych kompozytów oraz wartości energii aktywacji procesów destrukcji miału gumowego i poszczególnych poliuretanów, z wartościami energii aktywacji obliczonymi na podstawie wyników badań termograwimetrycznych przeprowadzonych dla poszczególnych kompozytów (Tabela 41).

118

Tabela 41. Uśrednione wartości energii aktywacji kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymanych z miału gumowego i odpowiedniego prepolimeru poliuretanowego. Rodzaj Różnica Rząd Wyznaczona Obliczona poliuretanu w E reakcji E [kJ/mol] E [kJ/mol] kompozycie [kJ/mol] 1/2 B3 (MDI) 178,56 170,26 8,30 M (TDI) 178,13 186,26 -8,13 M50 (MDI+TDI) 169,37 169,77 -0,40

1 B3 (MDI) 232,00 200,69 31,31 M (TDI) 230,67 218,28 12,39 M50 (MDI+TDI) 217,73 197,30 20,43

3/2 B3 (MDI) 306,60 243,07 63,53 M (TDI) 302,39 261,19 41,20 M50 (MDI+TDI) 281,54 233,21 48,33

2 B3 (MDI) 399,65 294,02 105,63 M (TDI) 391,56 313,39 78,17 M50 (MDI+TDI) 361,49 277,00 84,49

Można stwierdzić, ze uśrednione wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji kompozytów, wyznaczone ze składów kompozytów poliuretanowo-gumowych i obliczone z wyników badań termograwimetrycznych nie są takie same, różnią się. Te różnice kolejny raz mogą wskazywać na to, że w czasie otrzymywania tych kompozytów poliuretany reagują z gumą, na co wskazywano również poprzednio [105, 108-110].

Jest oczywiste, że te obliczone i wyznaczone uśrednione wartości energii aktywacji procesów termicznej destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych powinny się różnić dla różnych założonych rzędów reakcji pierwotnych i wtórnych oraz różnych sposobów ich obliczania.

Dla założonych rzędów reakcji pierwotnych i wtórnych 1, 3/2 i 2 wyższe wartości uśrednionej pozornej energii aktywacji procesów termicznej destrukcji stwierdzono dla Chemolanu B3 (MDI) we wszystkich przypadkach. Różnice wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji obliczone na podstawie danych badań TG oraz wyznaczone ze składów kompozytów zmniejszały się w kolejności:

119

Chemolan B3 (MDI) > Chemolan M50 (MDI+TDI) > Chemolan M (TDI) A wartości tych różnic dla poszczególnych założonych rzędów reakcji wynosiły: 1 31,31 kJ/mol 20,43 kJ/mol 12,39 kJ/mol 3/2 63,53 kJ/mol 48,33 kJ/mol 41,20 kJ/mol 2 105,63 kJ/mol 84,49 kJ/mol 78,17 kJ/mol

Zgodnie z poprzednimi obliczeniami [109] zależność ta i wartości różnic energii aktywacji przedstawiały się następująco:

Chemolan M (TDI) > Chemolan B3 (MDI) > Chemolan M50 (MDI+TDI) (28,6 kJ/mol) (18,9 kJ/mol) (12,5 kJ/mol)

Dla obliczonych na podstawie wyników badań termograwimetrycznych uśrednionych wartości pozornej energii aktywacji procesów termicznej destrukcji kompozytów otrzymanych z miału gumowego i odpowiednich klejów poliuretanowych otrzymano następującą zależność: Chemolan B3 (MDI) > Chemolan M (TDI) > Chemolan M50 (MDI+TDI) dla poszczególnych rzędów reakcji: 1/2 178,56 kJ/mol 178,13 kJ/mol 169,37 kJ/mol 1 232,00 kJ/mol 230,67 kJ/mol 217,73 kJ/mol 3/2 306,60 kJ/mol 302,39 kJ/mol 281,54 kJ/mol 2 399,65 kJ/mol 391,56 kJ/mol 361,49 kJ/mol

Zgodnie z wynikami poprzednio przeprowadzonych obliczeń, przeprowadzonych na podstawie tych samych wyników badań termograwimetrycznych, zależność wartości pozornej energii aktywacji procesów termicznej destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych od rodzaju zastosowanego do ich otrzymania kleju poliuretanowego wyglądała następująco [109]:

Chemolan M (TDI) > Chemolan B3 (MDI) > Chemolan M50 (MDI+TDI) (301,2 kJ/mol) (281,3 kJ/mol) (278,4 kJ/mol) Dla wyznaczonych ze składu kompozytów i wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji miału gumowego i poszczególnych poliuretanów, otrzymanych z odpowiednich klejów poliuretanowych, uśrednione wartości pozornej energii aktywacji procesów termicznej

120

destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych stwierdzono inną zależność: Chemolan M (TDI) > Chemolan B3 (MDI) > Chemolan M50 (MDI+TDI) dla poszczególnych założonych rzędów reakcji: 1/2 186,26 kJ/mol 170,26 kJ/mol 169,77 kJ/mol 1 218,28 kJ/mol 200,69 kJ/mol 197,30 kJ/mol 3/2 261,19 kJ/mol 243,07 kJ/mol 233,21 kJ/mol 2 313,39 kJ/mol 294,02 kJ/mol 277,00 kJ/mol Zgodnie z wynikami poprzednio przeprowadzonego wyznaczania, zależność uśrednionej wartości pozornej energii aktywacji procesów termicznej destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych, od rodzaju zastosowanego do ich otrzymania kleju poliuretanowego wyglądała następująco [109]:

Chemolan M (TDI) > Chemolan M50 (MDI+TDI) > Chemolan B3 (MDI) (277,6 kJ/mol) (265,6 kJ/mol) (262,2 kJ/mol) Na podstawie wyników przeprowadzonych i przedstawionych wyliczeń można stwierdzić, że opisane zależności są takie same dla każdego z założonych rzędów reakcji.

Wyniki przeprowadzonych badań termograwimetrycznych i wyniki wykonanych na ich podstawie wyliczeń wartości energii aktywacji procesów destrukcji miału gumowego, poszczególnych poliuretanów i otrzymanych kompozytów poliuretanowo-gumowych, otrzymane poprzednio [109] i wykonanych na podstawie innych równań kinetycznych, przedstawionych w tym rozdziale, pokazują wyraźnie, że sposób przeprowadzenia wyliczeń (zastosowane równania kinetyczne) mają większy wpływ na otrzymane wyniki i możliwości ich interpretacji niż zakładany rząd pierwotnych i wtórnych reakcji destrukcji termicznej tych materiałów.

Dla kompozytów poliuretanowo-gumowych, stwierdzenie w każdym przypadku różnic pomiędzy wartościami energii aktywacji procesów ich termicznej destrukcji obliczonej na podstawie wyników pomiarów TG i wartościami energii aktywacji tych procesów wyznaczonymi z ilości poszczególnych komponentów w kompozytach, może jedynie wskazywać na to, że przy otrzymywaniu tych kompozytów mają miejsce reakcje pomiędzy prepolimerami poliuretanowymi i gumą.

Niezgodność wyników wyliczeń, wykonanych zgodnie z różnymi równaniami kinetycznymi wymaga jednak wyjaśnienia.

121

Dlatego postanowiono sprawdzić, który z założonych rzędów reakcji i który ze sposobów obliczenia energii aktywacji procesów termicznej destrukcji kompozytów poliuretanowo- gumowych, najlepiej odzwierciedla przebiegające procesy destrukcji kompozytów.

Taką analizę przeprowadzono przez porównanie wartości współczynników korelacji wyznaczonych z następujących zależności (Tabela 42):

1 ln k od ; T )1(11n log[ ] od i 2  nT)1(

)1( loglog[ ] od . T 2

Tabela 42. Uśrednione wartości współczynników korelacji dla miału gumowego i poliuretanów. współczynnik korelacji Rząd reakcji Materiał zakres destrukcji niskotemp. wysokotemp. 1/2 Miał gumowy 0,9487 0,7981 Chemolan B3 0,8430 Chemolan M 0,9215 Chemolan M50 0,9058

1 Miał gumowy 0,9724 0,9209 Chemolan B3 0,9446 Chemolan M 0,9781 Chemolan M50 0,9689

3/2 Miał gumowy 0,9798 0,9788 Chemolan B3 0,9884 Chemolan M 0,9800 Chemolan M50 0,9900

2 Miał gumowy 0,9681 0,9803 Chemolan B3 0,9757 Chemolan M 0,9379 Chemolan M50 0,9694

122

Dla poliuretanów otrzymanych z prepolimerów poliuretanowych Chemolan B3, Chemolan M i Chemolan M50 najlepsze liniowe dopasowanie otrzymano przy założeniu rzędu reakcji destrukcji 3/2. Podobnie dla pierwszego zakresu (niskotemperaturowego) destrukcji miału gumowego, najwyższe wartości współczynnika korelacji uzyskano dla n=3/2. Najlepsze dopasowanie prostoliniowe dla drugiego zakresu (wysokotemperaturowego) destrukcji miału gumowego otrzymano dla założonego rzędu reakcji 2. Prawie takie same zależności jak dla miału gumowego zaobserwowano dla wszystkich kompozytów (Tabela 43).

Tabela 43. Uśrednione wartości współczynników korelacji dla kompozytów poliuretanowo- gumowych. współczynnik korelacji Rodzaj poliuretanu Rząd reakcji zakres destrukcji w kompozycie niskotemp. wysokotemp. 1/2 Chemolan B3 0,8774 0,7674 Chemolan M 0,9483 0,7823 Chemolan M50 0,9363 0,7781

1 Chemolan B3 0,9528 0,8893 Chemolan M 0,9742 0,9032 Chemolan M50 0,9664 0,9032

3/2 Chemolan B3 0,9722 0,9634 Chemolan M 0,9813 0,9691 Chemolan M50 0,9760 0,9601

2 Chemolan B3 0,9683 0,9771 Chemolan M 0,9666 0,9820 Chemolan M50 0,9627 0,9697

Dla niskotemperaturowego zakresu termicznej destrukcji każdego z otrzymanych kompozytów poliuretanowo-gumowych, najlepsze dopasowanie prostoliniowe uzyskano dla założonego rzędu reakcji 3/2. Wartości współczynnika korelacji dla wysokotemperaturowego zakresu dekompozycji, najlepsze dopasowania prostoliniowe uzyskano dla założonego rzędu reakcji 2. Wyliczony rząd reakcji termicznej destrukcji kauczuku butadienowo-styrenowego dla zakresu niskotemperaturowego procesu destrukcji wynosił 1,3 a dla wysokotemperaturowego procesu destrukcji wynosił 1,9 [81].

Najniższe wartości współczynników korelacji dla miału gumowego, poliuretanów otrzymanych z prepolimerów poliuretanowych Chemolan M, Chemolan M50 i dla wszystkich kompozytów poliuretanowo-gumowych uzyskano wtedy, kiedy założony rząd reakcji wynosił

123

½, co może być wytłumaczeniem dla uzyskanych wartości energii aktywacji procesów destrukcji przedstawionych w Tabeli 42 dla tego rzędu reakcji.

Duże różnice wartości współczynników korelacji mogą być powodem braku zgodności wyników przedstawionych w poprzednim rozdziale (2.2.3.1) [109] i zaprezentowanych w tym rozdziale.

Wyniki zaprezentowane w tym rozdziale i prezentowane w poprzednim rozdziale (2.2.3.1) [109] mogą jednak wskazywać na to, że wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych, mogą lepiej odpowiadać rzeczywistym wartościom, jeżeli są liczone zgodnie z metodą zaprezentowaną w tym rozdziale i przy założonym rzędzie reakcji pierwotnych i wtórnych procesów termicznej destrukcji 3/2. Taki wniosek jest również zgodny z wynikami poprzednio wykonanych badań mechanicznych, DSC i DMTA [108, 110]. Zgodnie z wynikami tych badań i wynikami zaprezentowanymi w tym rozdziale, do uzyskania kompozytu poliuretanowo-gumowego o najlepszych właściwościach, należałoby stosować prepolimer poliuretanowy Chemolanu B3, mający najwyższą zawartość wolnych grup izocyjanianowych, przygotowywany z zastosowaniem izocyjanianu MDI. Wyniki te są również zgodne z wynikami badań właściwości mechanicznych, na podstawie których również można było stwierdzić, że trwałe kompozyty poliuretanowo-gumowe najkorzystniej byłoby przygotowywać z zastosowaniem prepolimeru poliuretanowego Chemolan B3. Podsumowując można stwierdzić, że uzyskane również i w tym przypadku różnice między wyznaczonymi a obliczonymi średnimi wartościami pozornej energii aktywacji procesów destrukcji, mogą sugerować przebieg reakcji poliuretanu z gumą podczas tworzenia kompozytów, co było postulowane już wcześniej. Można również przypuszczać, że bardziej stabilne kompozyty poliuretanowo-gumowe otrzymano z zastosowaniem prepolimeru poliuretanowego Chemolanu B3 o najwyższej zawartości wolnych grup -NCO.

Wydaje się ponadto, że możliwość wyciągnięcia prawidłowych wniosków z badań termograwimetrycznych kompozytów poliuretanowo-gumowych i wyliczonych na ich podstawie wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji, zależy od sposobu prowadzenia wyliczeń i od założonego rzędu reakcji. Na taką zależność wskazuje również przeprowadzona analiza wartości współczynników korelacji.

124

2.2.4. Termiczna dynamiczna analiza mechaniczna próbek kompozytów poliuretanowo- gumowych otrzymanych z zastosowaniem jednoskładnikowych prepolimerów poliuretanowych Chemolan M, Chemolan M50 oraz Chemolan B3. Analiza procesów relaksacji strukturalnej

Przystępując do badań procesów relaksacyjnych metodą termicznej dynamicznej analizy mechanicznej (DMTA) dla przygotowanych próbek (odpowiednich kształtek) kompozytów poliuretanowo-gumowych wykonano ponownie badania DSC w celu wyznaczenia zakresów temperatur, w których procesy relaksacyjne dla tych materiałów powinny być obserwowane (rys. 39), Tabela 44. [108].

Rys. 39. Pierwsza pochodna zapisu krzywych DSC badanych próbek: FR miał gumowy; K-M kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M; K-M50 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M50; K-B3 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3.

125

Tabela 44. Temperatura zeszklenia badanych próbek [108].

Próbka Tg(NR)* [K] Tg(SBR) [K] Tg(PU) [K] miał gumowy 215,7 223,7 — Chemolan M 216,7 — 229,6 Chemolan M-50 216,2 (218,8) 223,5 231,0 Chemolan B-3 216,7 (220,1) 224,1 234,0

*Wartość temperatury zeszklenia struktury powstałej podczas reakcji pomiędzy gumą i poliuretanem podana jest w nawiasach, Tg (NR/SBR). Temperatura zeszklenia użytego poliuretanu przedstawiona została w ostatniej kolumnie.

W każdym przypadku analizowano pierwszą pochodną sygnału DSC (rys. 39) zgodnie ze szczegółowo opisaną w literaturze metodą [119, 120].

Temperaturę zeszklenia (Tg) wyznaczano z punktów przegięcia na krzywych, a minimum na krzywej pochodnej sygnału DSC przyjmowano za wartość Tg.

Należy stwierdzić, że dla miału gumowego zaobserwowano trzy procesy przejść szklistych i jeden pik endotermiczny w badanym zakresie temperatury 180-470 K. Najniższą temperaturę przejścia przypisano Tg kauczuku naturalnego (NR). Wyższa temperatura przejścia prawdopodobnie związana jest ze zmianami strukturalnymi struktury supermolekularnej kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) i/lub kauczuku butadienowego

(BR), to znaczy temperaturą zeszklenia Tg tych kauczuków [75, 140]. Endotermiczny pik, który zaniknął podczas drugiego przebiegu analizy DSC wskazuje na jakiś proces nieodwracalny, prawdopodobnie związany ze sposobem przygotowania kompozytów i ich wygrzewaniem w 363 K. Określenie w kompozytach temperatury zeszklenia charakterystycznej dla kauczuku NR jest proste, jednak bardziej szczegółowa analiza krzywych pozwala na wyznaczenie temperatury zeszklenia SBR jako wygięcie na krzywej.

Oprócz Tg NR i Tg SBR stwierdzono także występowanie trzeciej temperatury zeszklenia dla kompozytów. Może to świadczyć o przebiegu w czasie otrzymywania kompozytów poliuretanowo-gumowych reakcji między grupami siarczkowymi, które mogą być obecne w miale lub granulacie poużytkowej gumy, i wolnymi grupami izocyjanianowymi prepolimerów poliuretanowych (jak ma to miejsce podczas wulkanizacji mieszanek kauczukowych z zastosowaniem czynników DeLink’a [125]). To może wskazywać na możliwość lokalnego występowania supermolekularnej struktury nowego rodzaju, utworzonej

126

przez polimer. Wąski zakres temperatur, w którym zaobserwowano wszystkie przejścia szkliste Tg uniemożliwia jednak ustalenie jakichkolwiek zależności między nimi.

Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że wszystkie wartości Tg NR wyznaczone dla kompozytów poliuretanowo-gumowych są takie same, chociaż nieznacznie przesunięte w stronę wyższych temperatur w porównaniu do Tg NR wyznaczonego dla miału gumowego. W przypadku omawianej analizy DSC nie udało się zidentyfikować Tg składnika poliuretanowego kompozytów poliuretanowo-gumowych. Prawdopodobnie jest to związane z małą zawartością klejów poliuretanowych w mieszankach (10 %). Jedynie dla kompozytu poliuretanowo-gumowego, przygotowanego z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3 stwierdzono występowanie bardzo szerokiego przejścia szklistego, które można by przypisać składnikom poliuretanowym kompozytów. Takie szerokie przejście szkliste może świadczyć o osiągnięciu bardzo dobrej dyspersji miału gumowego w kleju poliuretanowym, to znaczy o braku w tym przypadku domen supermolekularnych poliuretanów w strukturze kompozytów. Dlatego w Tabeli 44 przedstawiono wartości Tg składników poliuretanowych kompozytów zaczerpnięte z poprzednich badań [109, 140].

Najwyższą wartość Tg składnika poliuretanowego kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymano dla kompozytu przygotowanego z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3 (MDI). Może to świadczyć o tym, że w kompozytach składnik poliuretanowy otrzymany z Chemolanu B3 ma wyższy ciężar cząsteczkowy lub poliuretan, przygotowany z izocyjanianu MDI, jest mniej elastyczny od tego przygotowanego z mieszaniny izomerów TDI lub mieszaniny izomerów TDI z MDI. To ostatnie stwierdzenie jest zgodne z interpretacją elastyczności kompozytów (rozdział 2.2.1) [140].

Stwierdzono również, że rodzaj kleju poliuretanowego użytego do przygotowania kompozytów poliuretanowo-gumowych ma wpływ na przebieg ich destrukcji i temperaturę początku tego procesu. Destrukcja kompozytów rozpoczyna się w 434 K. W zakresie 434- 690 K prawdopodobnie zachodzi usuwanie cząsteczek zaokludowanych plastyfikatorów. Następnie przebiegają procesy destrukcji kauczuków gumy (NR) i destrukcja bardziej odpornych na temperaturę kauczuków gumy (SBR i/lub BR).

Aby usunąć niskocząsteczkowe zaokludowane składniki (plastyfikatory) ze splątanej i usieciowanej supermolekularnej struktury kompozytów konieczne jest, aby w nich występowała odpowiednia objętość wyłączona. To znaczy, że płynność usieciowanej

127

struktury supermolekularnej musi mieć charakter bardziej globalny niż lokalny. Takie ruchy zidentyfikowano w zakresie temperatur 420-500 K jako wysokotemperaturowe procesy relaksacji (rys. 40 i 41) dla wszystkich kompozytów.

Ponieważ jednak nie dysponowaliśmy próbkami gumy, z której przygotowano miał gumowy, a jedynie z tym miałem gumowym i granulatem gumowym, nie można było wykonać termicznej dynamicznej analizy mechanicznej dla gumy. Można jednak przypuszczać, że ten proces relaksacyjny związany jest z właściwościami strukturalnymi kauczuków NR/SBR i/lub BR czystej gumy.

Rys. 40. Zależność modułu sprężystości od temperatury dla badanych kompozytów, odpowiednio: K-M kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M; K-M50 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M50; K-B3 kompozyt poliuretanowo- gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3.

128

Rys. 41. Zależność tangensa stratności od temperatury dla badanych próbek: K-M kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M; K-M50 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M50; K-B3 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3.

Wydaje się jednak, że ta struktura może być trochę zmodyfikowana przez klej (prepolimer) poliuretanowy, co odzwierciedla się zmianą położenia oraz wartością maksimum na krzywej zależności tg δ od temperatury. Gwałtowny wzrost wartości modułu Young’a powyżej temperatury 480 K może dodatkowo potwierdzać przebiegające w tej temperaturze procesy usuwania plastyfikatorów. Mechaniczna destrukcja kompozytów rozpoczyna się w temperaturze 530 K, w której rozpoczyna się termiczny rozkład próbek.

Na podstawie wyników przeprowadzonych badań DMTA próbek kompozytów poliuretanowo-gumowych można stwierdzić, że w obu przypadkach, zarówno rozciągania jak i skręcania, obserwujemy takie same procesy relaksacyjne w zakresie niskich temperatur 190- 270 K (rys. 42 i 43) [108].

129

Rys. 42. Rzeczywista część modułów Young’a (G*) i modułu sprężystości (E*) mierzonych w badaniach na zginanie i na skręcanie zarejestrowanych dla badanych kompozytów dla częstotliwości 1 Hz ; G’ linie ciągłe; E’ linie przerywane, oznaczonych: K-M kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M; K-M50 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M50; K-B3 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3.

130

Rys. 43. Tangens stratności dla skręcania (ciągłe linie) i rozciągania (przerywane linie) badanych kompozytów dla częstotliwości 1 Hz; K-M kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M; K-M50 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M50; K-B3 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3.

Można również stwierdzić, że procesy relaksacyjne mają różne intensywności dla rozciągania i skręcania. Jest to zrozumiałe, ponieważ badania prowadzono w różnych warunkach. Maksimum temperatury na krzywych zależności tg δ od temperatury były prawie takie same dla wszystkich kompozytów i wynosiły odpowiednio: 246,2 K dla kompozytów otrzymanych z zastosowaniem Chemolanu B3; 247,6 K dla kompozytu otrzymanych z zastosowaniem Chemolanu M50 i 247,6 K dla kompozytu otrzymanych z zastosowaniem Chemolanu M a ich intensywności zmieniają się następująco: 1,57; 1,47 i 1,39 odpowiednio dla kompozytów z Chemolanem B3, Chemolanem M50 i Chemolanem M. Większe różnice intensywności procesów relaksacyjnych obserwuje się w zakresie temperatur odpowiadających procesom relaksacyjnym gumy. Stwierdzono, że temperatura zeszklenia Tg, 131

dla zależności tg δ od temperatury, w eksperymencie prowadzonym przy częstotliwości 1Hz, i odpowiadająca relaksacji strukturalnej w gumie, jest prawie taka sama we wszystkich kompozytach i wynosi 221,8 K dla kompozytów otrzymanych z zastosowaniem Chemolanu B3 i Chemolanu M oraz 221,4 K dla kompozytu otrzymanego z zastosowaniem Chemolanu

M50. Takie wartości Tg mogą wskazywać na to, że wyniki oznaczania Tg metodą DSC są dobre a wartości Tg wynosiły odpowiednio 216,7 K i 216,2 K. Zmiana sposobu badania próbek z rozciągania na skręcanie powoduje, że amplituda zmian procesów relaksacyjnych jest mniejsza ale obserwowane zmiany przy skręcaniu próbek następują w inny sposób niż przy ich rozciąganiu. Takie zmiany obserwowano już wcześniej dla innych układów polimerowych [117, 118, 123]. Stwierdzono, że tryb rozciągania jest bardziej czuły na relaksację regionu międzyfazowego. W przypadku kompozytów poliuretanowo-gumowych mogłoby to znaczyć, że klej poliuretanowy, odpowiedni dla poszczególnych badanych kompozytów, tworzy nowy rodzaj struktury, która wiąże ziarna gumy. Nadal jednak nie wiadomo, czy istnieją jakieś wiązania chemiczne między gumą a poliuretanem. Odpowiedź na to pytanie wymagałaby dalszych badań termo-mechanicznych próbek kompozytów o różnej zawartości składnika poliuretanowego, co mogłoby doprowadzić do ujawnienia innych strukturalnych procesów relaksacyjnych, które prawdopodobnie mogą przebiegać w wyższych temperaturach. Wykres Arrheniusa wykonany dla kompozytów pokazuje jedynie oddzielnie relaksację strukturalną dla składnika poliuretanowego i dla składnika gumy kompozytów poliuretanowo- gumowych (rys. 44).

132

Rys. 44. Wykres Arrheniusa dla procesów relaksacji strukturalnych dla struktury supermolekularnej składników: poliuretanowego i gumy badanych kompozytów poliuretanowo-gumowych; K-M kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M; K-M50 kompozyt poliuretanowo- gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M50; K-B3 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3.

133

W obu przypadkach z równania linii prostych wyznaczono entalpie aktywacji tych procesów (Tabela 45). Tabela 45. Parametry mechaniczne badanych kompozytów poliuretanowo-gumowych [108].

6 5 7 6 ΔHα(NR) ΔHα(PU) G′×10 G″×10 E′×10 E″×10 Próbka (kJ/mol) (kJ/mol) (Pa) (Pa) (Pa) (Pa) Chemolan M 199 ± 3 198 ± 4 3,11 2,79 1,24 2,13 Chemolan 199 ± 3 191 ± 3 3,73 3,97 1,08 1,79 M-50 Chemolan 197 ± 3 184 ± 3 3,41 3,29 1,41 1,45 B-3 Rzeczywisty i urojony składniki modułów E* i G* wyznaczono dla badań w trybie rozciągania i skręcania próbek z częstotliwością 1Hz. Parametry mechaniczne były odczytywane dla temperatury pokojowej i zostały wyznaczone z krzywych. Wartości entalpii aktywacji procesów relaksacji strukturalnej dla segmentów gumy ΔHα(NR) i odpowiedniego poliuretanu ΔHα(PU) przedstawiono dla wszystkich kompozytów.

Stwierdzono, że klej poliuretanowy nie ma wpływa na relaksację strukturalną NR i dla wszystkich kompozytów uzyskano takie same wartości entalpii aktywacji procesów relaksacyjnych. Natomiast wartości entalpii aktywacji procesów relaksacyjnych klejów poliuretanowych, najwyższe wyliczono dla kompozytu poliuretanowo-gumowego przygotowanego z zastosowaniem Chemolanu M, a najniższe dla kompozytu poliuretanowo- gumowego przygotowanego z zastosowaniem Chemolanu B3. Te wartości odpowiadają temperaturom maksimum zmian tg δ dla badanych kompozytów. To znaczy, że aktywacja ruchów w kompozytach poliuretanowo-gumowych przygotowanych z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3 jest najłatwiejsza. Prowadzone przy niskich częstotliwościach badania na skręcanie ujawniły inne procesy relaksacyjne. Niestety, ze względu na nakładanie się pików dla częstotliwości powyżej 0.1 Hz nie można było narysować wykresów Arrheniusa dla tych procesów relaksacyjnych. Możliwą interpretację obserwowanych procesów relaksacyjnych przedstawiono na rys. 45.

134

Rys. 45. Krzywe dotyczące interpretacji możliwych procesów relaksacji z danych badań na skręcanie, dla próbek: K-M kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M; K-M50 kompozyt poliuretanowo-gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan M50; K-B3 kompozyt poliuretanowo- gumowy otrzymany z zastosowaniem kleju poliuretanowego Chemolan B3.

Pomiary przeprowadzone dla częstotliwości 0,03 Hz pokazują, że procesy relaksacyjne dla obszaru procesów relaksacyjnych SBR były najbardziej intensywne dla kompozytu poliuretanowo-gumowego przygotowanego z zastosowaniem Chemolanu B3. To może znaczyć, że prawdopodobnie różna struktura intermolekularna tworzy się przy zastosowaniu do otrzymywania kompozytów różnych klejów poliuretanowych. Na podstawie wyników badań DMTA stwierdzono, że mechaniczne właściwości kompozytów poliuretanowo-gumowych zmieniają się w temperaturze powyżej temperatury, w której zachodzi strukturalna relaksacja gumy, w porównaniu z właściwościami pokazanymi w temperaturze poniżej tej temperatury (poniżej 210 K) (Tabela 45). Wartości G’ i E’ w niskich temperaturach, obserwowane dla kompozytów poliuretanowo- gumowych, przygotowanych z zastosowaniem różnych klejów poliuretanowych, rosną następująco:

135

Chemolan B3

136

V. WNIOSKI

1. Otrzymano trwałe, o dobrych właściwościach mechanicznych, niehomogeniczne kompozyty poliuretanowo-gumowe z miału i granulatu gumowego oraz prepolimerów poliuretanowych Chemolan B3, Chemolan M oraz Chemolan M50, produkowanych z zastosowaniem tego samego rodzaju poliolu (PPG) oraz różnych izocyjanianów (MDI, mieszaniny izomerów TDI oraz mieszaniny MDI i TDI odpowiednio), o różnej zawartości wolnych grup izocyjanianowych (10,0 %, 8,0 % i 5,5 – 5,9 % odpowiednio). 2. Najwyższą twardością charakteryzują się kompozyty wykonane z miału gumowego i Chemolanu B3 (MDI). Najlepszą elastycznością natomiast kompozyty z miału gumowego i Chemolanu M ( mieszanina izomerów TDI). 3. Dla wyjściowych materiałów: miału gumowego, granulatu gumowego oraz poliuretanów otrzymanych z prepolimerów poliuretanowych Chemolan B3, Chemolan

M oraz Chemolan M50, metodą DSC oznaczono jedną temperaturę zeszklenia Tg dla każdego z surowców. W kompozytach poliuretanowo-gumowych oznaczono dwie temperatury zeszklenia, których wartości były wyższe niż wartości temperatury zeszklenia wyjściowych surowców, co może świadczyć o powstawaniu trwałego połączenia między gumą, a odpowiednim poliuretanem. 4. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań termograwimetrycznych miału i granulatu gumowego, poliuretanów oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych, wyznaczono charakterystyczne temperatury ich destrukcji. Obserwowano dwa zakresy temperaturowe destrukcji gumy oraz jeden zakres temperaturowy destrukcji poliuretanów. Niskotemperaturowy zakres destrukcji gumy przypisano obecności w miale i granulacie gumy kauczuku naturalnego zaś wysokotemperaturowy zakres destrukcji obecności w nich kauczuku butadienowo-styrenowego i/lub butadienowego. Destrukcja poliuretanów następowała w zakresie niskotemperaturowej destrukcji gumy ±10 °C. 5. Na termogramach kompozytów obserwowano również dwa zakresy destrukcji. Niskotemperaturowy przypisano destrukcji poliuretanu i kauczuku naturalnego, wysokotemperaturowy obecności kauczuku butadienowo-styrenowego i/lub butadienowego. Obserwowano znane z literatury zbliżanie się maksimów zakresów destrukcji nisko- i wysokotemperaturowych w miarę wzrostu szybkości ogrzewania,

137

co znając właściwości aparatu i ilości analizowanych próbek, umożliwiło przeprowadzenie analizy termograwimetrycznej z różną szybkością ogrzewania i obliczenie parametrów kinetycznych procesów destrukcji. 6. Na podstawie wyników badań termograwimetrycznych obliczono parametry kinetyczne (czynnik przedwykładniczy oraz energię aktywacji) miału i granulatu gumowego, poliuretanów oraz kompozytów poliuretanowo-gumowych zakładając, że reakcje pierwotne i wtórne w czasie procesów destrukcji są pierwszorzędowe. 7. Wyższe wartości średnich pozornej energii aktywacji obliczonej z analizy termograwimetrycznej wykonanej dla kompozytów poliuretanowo-gumowych, w porównaniu do wartości średnich wyznaczonych z udziałów procentowych gumy i odpowiedniego poliuretanu w kompozytach, może świadczyć o tym, że w czasie otrzymywania kompozytów poliuretanowo-gumowych nastąpiła reakcja pomiędzy gumą a poliuretanem. 8. Weryfikacja wyników obliczeń kinetycznych dla założonego rzędu reakcji destrukcji badanych materiałów ½, 1, 3/2 i 2 wskazuje na to, że wartości pozornej energii aktywacji procesów destrukcji kompozytów poliuretanowo-gumowych mogą lepiej odpowiadać rzeczywistym wartościom, jeżeli są liczone zgodnie z metodologią bardziej ogólną i przy założonym rzędzie reakcji pierwotnych i wtórnych procesów termicznej destrukcji 3/2. Stwierdzone różnice między wyznaczonymi a obliczonymi średnimi wartościami pozornej energii aktywacji mogą kolejny raz wskazywać na możliwą reakcję poliuretanu z gumą podczas tworzenia kompozytów. 9. Biorąc pod uwagę wyniki obliczeń kinetycznych można przypuszczać, że najbardziej stabilne kompozyty otrzymano z Chemolanu B3, wyprodukowanego z zastosowaniem izocyjanianu MDI, o najwyższej zawartości wolnych grup -NCO. Można więc stwierdzić, że struktura izocyjanianu i budowa produkowanych z niego prepolimerów poliuretanowych ma wpływ na właściwości uzyskiwanych kompozytów poliuretanowo-gumowych. 10. Wyniki badań DMTA pozwalają stwierdzić, że temperatury zeszklenia wyznaczone dla kompozytów poliuretanowo-gumowych przez rozciąganie próbek, które jest bardziej czułe na procesy relaksacyjne w warstwie międzyfazowej, są wyższe od tych wyznaczonych przez skręcanie próbek, które jest bardziej czułe na procesy relaksacyjne w granulach gumy, może kolejny raz świadczyć o możliwym przereagowaniu poliuretanów z gumą w czasie otrzymywania kompozytów.

138

Streszczenie

Przeprowadzono badania wpływu struktury poliuretanu na właściwości kompozytów poliuretanowo-gumowych otrzymywanych z miału i granulatu gumowego oraz prepolimerów poliuretanowych Chemolan B3, Chemolan M oraz Chemolan M50. Prepolimery wyprodukowano z zastosowaniem tego samego rodzaju poliolu (PPG) oraz różnych izocyjanianów: Chemolan B3 z MDI, Chemolan M z mieszaniny izomerów TDI oraz Chemolan M50 z mieszaniny MDI i TDI. Prepolimery zawierały różną ilość wolnych grup izocyjanianowych: Chemolan B3 10,0 %, Chemolan M 8,0% a Chemolan M50 5,5-5,9 %. Otrzymano niehomogeniczne, trwałe kompozyty poliuretanowo-gumowe o dobrych właściwościach mechanicznych. Na podstawie wyników badań TG, DSC i DMTA oraz przeprowadzonych na podstawie wyników badań termograwimetrycznych obliczeń kinetycznych stwierdzono, że w czasie otrzymywania kompozytów poliuretanowo-gumowych prawdopodobnie zachodzi reakcja pomiędzy poliuretanami i gumą. Wyniki przeprowadzonych badań pozwoliły również ustalić, że najbardziej stabilne kompozyty otrzymano z Chemolanu B3 o najwyższej zawartości wolnych grup -NCO, wyprodukowanego z zastosowaniem izocyjanianu MDI. Można więc stwierdzić, że struktura izocyjanianu i budowa produkowanych z niego prepolimerów poliuretanowych ma wpływ na właściwości uzyskiwanych kompozytów poliuretanowo-gumowych. Najważniejsze wyniki przeprowadzonych badań zaprezentowane zostały w 4 publikacjach w czasopismach z listy filadelfijskiej.

139

Summary

The studies on the effect of polyurethane structure on the properties of polyurethane-rubber composites obtained from fine rubber, rubber granulate and polyurethane prepolymers (Chemolan B3, Chemolan M and Chemolan M50) were performed. Prepolymers were produced with the use of the same polyol (PPG) and different isocyanate: Chemolan B3 with MDI, Chemolan M with the mixture of TDI isomers and Chemolan M50 with the mixture of MDI and TDI. Prepolymers contained different amount of free isocyanate group: Chemolan B3 10,0 %, Chemolan M 8,0 % and Chemolan M50 5,5-5,9 %. Non-homogeneous, stable polyurethane-rubber composites with good mechanical properties were obtained. On the basis of the TG, DSC, DMTA studies and kinetic calculations founded on thermogravimetric measurements it was found out that reaction between polyurethanes and rubber probably occurred during preparation of polyurethane-rubber composites. It was established that the most stable composites were obtained from Chemolan B3 with the higher contain of free -NCO groups, produced with the use of isocyanate MDI. It was certified that the isocyanate structure and the structure of polyurethane prepolymers obtained from isocyanate has an effect on the properties of polyurethane-rubber composites. The crucial results of these studies have been contained in 4 articles published in the journals from Philadelphia List.

140

VI. WYKAZ CYTOWANEJ LITYERATURY

1. E. Olędzka, L. Pyskło, M. Sobczak, A. Łuska, Piroliza zużytych opon w aspekcie technicznym i ekonomicznym oraz uszlachetnianie otrzymywanych produktów, Polimery-TW, 51, 407-414, 2006. 2. M. Czupryński, Elastomery poliuretanowe napełniane granulatem gumowym, Polimery-TW, 49, 110-113, 2004. 3. M. Czupryński, Przegląd różnych metod utylizacji gumy, Elastomery, 6, 20-26, 2004. 4. E. Kowalska, M. Żubrowska, M. Borensztejn, Heterofazowe termoplastyczne kompozycje polimerowe modyfikowane odpadami gumowymi, Polimery, 48, 633- 640, 2003. 5. S. Galvagno, S.Casu, T.Casabianca, A.Calabrese, G.Cornacchia, Pyrolysis process for the treatment of scrap tyres: preliminary experimental results, Waste Management, 22, 917-923, 2002. 6. J. Magryta, Zastosowanie granulatów gumowych, Elastomery, 5, 7-12, 2001. 7. J. Pielichowski, J. Polaczek, Sposób otrzymywania kompozycji gumowo- poliuretanowej, Patent Polski 150248, 1998. 8. J. Pielichowski, J. Polaczek, P. Huczkowski, J. Micuła, K. Sowińska-Jeszke, Sposób otrzymywania kompozycji gumowo-poliuretanowej, Patent Polski 147545, 1996. 9. J. Kozakiewicz, Sposób wytwarzania wyrobów z odpadów gumowych, Patent Polski 175891, 1995. 10. M. Moczyński, W. Sułkowski, Odpady gumowe – problemy utylizacji i możliwości zastosowania w budownictwie, Materiały Konferencji Naukowej Budownictwo Ekologiczne, ISSN 1234-9895, 179-185, 1995. 11. N. Segrest, Rubber recykling process and product, US 5397825,1995. 12. W. Parasiewicz, K. Kosińska, Możliwości zagospodarowania odpadów gumowych, Polimery, 3, 136 – 141, 1994. 13. E. Kowalska, Termoplastyczna kompozycja polimerowa zawierająca odpady gumowe, Patent Polski, 177682, 1994. 14. A. Sterling, Umweltfreundliche Reifenverbrennung, Gummi, Fasern, Kunst., 45, 14, 1992. 15. B. Makarucha, J. Ossowski, W. W. Sułkowski, M. Moczyński, Możliwości zastosowania granulatu z odpadów gumowych do użytkowych tworzyw gumowo- uretanowych, Chemia i Inżynieria Ekologiczna tom 7, 135-142, 2000. 16. Praca zbiorowa, Guma, Poradnik inżyniera i technika, WNT, Warszawa, 1981. 17. S.K. De, J.R. White, Poradnik technologa gumy, IPG, Piastów, 2003. 18. W. Parasiewicz, Mieszanki kauczukowe, Elastomery, 3, 20-24, 2006. 19. Rubber Statistical Bulletin, January-March, edition 2014.

141

20. L. Pyskło, W. Parasiewicz, Recykling zużytych opon, Elastomery, 2, 18 -24, 2004. 21. P. J.H. van Beukering , M. A. Janssen, Trade and recycling of used tyres in Western and Eastern Europe, Resources, Conservation and Recycling, 33, 235–265, 2001. 22. Rubber Manufactuers Association, United States Markets for scrap tires 2005, November 2006. 23. Rubber Manufactuers Association, United States Markets for scrap tires 2003 Edition, July 2004. 24. Rubber Manufactuers Association, United States Markets for scrap tires 2001 Edition, December 2002. 25. Olędzka E., Pyskło L., Sobczak M., Łuksa A., Piroliza zużytych opon w aspekcie technicznym i ekonomicznym oraz uszlachetnianie otrzymywanych produktów, Polimery, 51, 407-414, 6, 2006. 26. Gronowicz J., Kubiak T., Recykling zużytych opon samochodowych, Problemy Eksploatacji, 5-18, 2, 2007. 27. Wojciechowski A., Michalski R., Kamińska E., Wybrane metody zagospodarowania zużytych opon, Polimery, 57, 656-660, 9, 2012. 28. D. Sirigana, Pneumatici usati, tecniche di recuper,.Recycling, 44-51, 1998. 29. P. Dufon, Strap tyres disposal into 21st century, Waste Management and the Environment, 6, 16-22, 1996. 30. F. Marechal, Tire burning: ten years of experience, Waste and Scrap in the rubber Industry: Treatment and Legislation, Bruksela, 1992. 31. Y. M. Chang, Resource, On pyrolysis of waste tire: degradation rate and product yield, Conservation & Recycling, 17, 125-139, 1996. 32. C. Roy, B. D. Caumbia, Recycling of scrap tires to oil and carbon black by vacuum pyrolysis, Resource Conservation Recycling, 6, 85-90, 1983. 33. W. Dierkes, Surface activated rubber crumb: a new development in rubber recycling, Journal of Elastomers and Plastics, 28, 257-277, 1996. 34. W. Lenz, U. Schmidt, Altgummivertwertung, Gummi, Fasern, Kunst., 45, 15, 1992. 35. Mroziński A., Flizikowski J., Użyteczność produktu rozdrabniania opon w recyklingu, Inż. Ap. Chem., 51, 2, 37-38, 2012. 36. Norma europejska EN-14243. 37. W. Parasiewicz, L. Pyskło, Techniczne, ekonomiczne i prawne aspekty recyklingu gumy, Pomerania – Plast 2001, 62-63, 2001. 38. K. Walczak, H. Rydarowski, M. Hławiczka, Recykling samochodów oraz zużytych opon, Recykling Tworzyw Sztucznych, II Konferencja Naukowa 2000, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 195-208, 2000. 39. A. K. Błędzki, Recykling materiałów polimerowych, WNT, Warszawa, 1997. 40. J. M. Hausman, Crumb rubber manufacturing cryogenic versus ambient, Rubber Technology International 97, s.233, Published by UK & International Press 41. Materiały reklamowe firmy Rolbatch, Niemcy, 1998.

142

42. W. Klingensmith, K. Baranwal, Rubber World, 2, 210, 1994. 43. Trzaska E., Zagospodarowanie zużytych opon w budownictwie drogowym, Nafta- Gaz, 1-5, 10, 2010. 44. Pyskło L., Parasiewicz W., Odzysk i recykling wyrobów gumowych, Recykling, 52, 11, 2004. 45. K. Kowalska, Z. Wielgosz, Utylizacja gumy i fosfogipsów w wyrobach z tworzyw sztucznych, Zeszyty Naukowe Politechniki Ślaskiej, z.142, 95-103, 2001. 46. P. Radziszewski, M. Kalabińska, J. Piłat , Wykorzystanie miału gumowego ze zużytych opon samochodowych do modyfikacji asfaltów drogowych, Elastomery 4, 8- 16, 2001. 47. W. Przygodzki, A. Włochowicz, Fizyka polimerów, PWN, Warszawa, 2001. 48. L. Pyskło, W. Parasiewicz, R.Stępkowski, Charakterystyka miału gumowego otrzymanego różnymi metodami oraz ocena jego wpływu na właściwości mieszanek gumowych, Elastomery, 5, 15– 25, 2000. 49. A. Benazzouk, O. Douzane, T. Langlet, K. Mezreb, J.M. Roucoult, M. Queneudec, Physico-mechanical properties and water absorption of cement composite containing shredded rubber wastes, Cement & Concrete Composites, 29, 732–740, 2007. 50. P. Sukontasukkul, Ch. Chaikaew, Properties of concrete pedestrian block mixed with crumb rubber, Construction and Building Materials, 20, 450–457, 2006. 51. Biel T.D., Lee H., Magnesium Oxychloride Cement Concrete with Recycled Tire Rubber, Transportation Research Record, 1561, 6-12, 11, 1996. 52. R. Siddique, T. R. Naik, Properties of concrete containing scrap-tire rubber – an overview, Waste Management, 24, 563–569, 2004. 53. M. C. Bignozzi, F. Sandrolini, Tyre rubber waste recycling in self-compacting concrete, Cement and Concrete Research, 36, 735–739, 2006. 54. W. Cao, Study on properties of recycled tire rubber modified asphalt mixtures using dry process, Construction and Building Materials, 21, 1011–1015, 2007 55. Y. F. Xie, A. Killian, A. S. Gaul, Filter media: Crumb rubber for wastewater filtration, Filtration and Separation, 6, 30-33, 2007. 56. Y. F. Xie, Scrap tyres used to filter wastewater, Filtration and Separation, 1, 12, 2007. 57. B. Czupryński, Zagadnienia z chemii i technologii poliuretanów, Wydawnictwo Akademii Bydgoskiej, Bydgoszcz, 2004. 58. Z. Florjańczyk, C Dębek, W. Parasiewicz, M. Sobczak, Elastomery uretanowe z segmentami węglanowymi, Elastomery, 1, 15-19, 2004. 59. Z. Wirpsza, Poliuretany.Chemia, technologia, zastosowanie, WNT, Warszawa, 1991. 60. K. M. Zia, H. N. Bhatti, A. Bhatti, Methods for polyurethane and polyurethane composites, recycling and recovery: A review, Reactive & Functional Polymers, 67, 675-692, 2007. 61. G. Lubin, Handbook of composite materials, Van Nostrad Reinhold comp. New York, 1982. 62. V. R. Milby, Plastic Technology, Mc Graw-Hill Book Company, New York, 1973.

143

63. B. Jurkowski, B. Jurkowska. Sporządzanie kompozycji polimerowych. Elementy teorii i praktyki, WNT, Warszawa 1995. 64. J. Zieliński, Blendy i kompozyty polimerowe, Polimery, 5, 303-309, 2002. 65. L. Broutman, R.H. Krock, (ed.), Modern Composite Materiale, Adison-Wesley Publishing Company, Reading Massachusets-Menlo Park, California, London Don Mills, Ontario, 1967. 66. J. Koszkul, Materiały polimerowe, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa, 1999. 67. E. Krzemień, Materiałoznastwo, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej , Gliwice, 1999. 68. D. Żuchowska, Polimery konstrukcyjne, WNT, Warszawa, 1995. 69. S. Jonasz, Composite compression molded article, composition therefor and process for manufacture thereof, and use, Patent US 5,723,192 A, 1998. 70. V. F. Panaroni, T. R. McClellan, Non-cellular polyurethane composite, Patent US 5,254,405 A, 1993. 71. H. Hughes, S. Bury, Bonding of rubber particles, Patent US 6,565,918 B2, 2003. 72. G.V. Kutsenko, V.A Prikhodko, I.A. Susorov, V.M. Zinoviev, L.I. Zraichenko, Polyurethane composition comprising a filler consisting of rubber crumbs and used for producing low-module oil and petrol resistant elastomers, WO 2000075231 A1, 2000. 73. P. T. Williams, S. Besler, Pyrolysis-thermogravimetric analysis of tyres and tyre components, Fuel 74, 1277-1283, 1995. 74. J. Dodds, W. Domenico, D. Evans, L. Fish, P. Lassahn, W. Toth, Scrap tyres a resource and technology evaluation of tyre pyrolysis and other selected alternative technologies, Report EGG-2241,US Dept of Energy,1983. 75. P. T. Williams, S. Besler, D.Taylor, The pyrolysis of scrap automotive-the influence of temperature and heating rate on product composition, Fuel, 69(12), 1474-1482 , 1990. 76. J.A. Conesa, R. Font, A. Fullana, J.A. Caballero, Kinetic model for the combustion of tyre wastes , Fuel, 77, 1469-1475, 1998. 77. O. Senneca, P. Salatino, R. Chirone, A fast heating-rate thermogravimetric study of the pyrolysis of scrap tyres, Fuel, 78, 1575-1581, 1999. 78. I. de Marco Rodiguez, M.F.Laresgoiti, M.A. Cabrero, A. Torres, M.J. Chomón, B. Caballero, Pyrolysis of scrap tyres , Fuel Processing Technology, 72, 9-22, 2001. 79. A. K. Sircar, T.G.Lamond, Identification of elastomers in tire section by total thermal analysis. I. Tread and black sidewall, Rubber Chemistry Technology, 48(2), 301-309, 1975. 80. D. W. Brazier, N. V. Schwartz, The effect of heating rate on the thermal degradation of polybutadiene, Journal of Applied Polymer Science, 22, 113-124, 1978. 81. J. P. Lin, Ch. Y. Chang, Ch.H. Wu, S.M. Shih, Thermal degradation kinetics of polybutadiene rubber, Polymer Degradation and Stability, 53, 295-300, 1996. 82. K. S. Chen, R. Z. Yeh, Y. R.Chang, Kinetics of thermal decomposition of styrene- butadiene rubber at low heating rates in nitrogen and oxygen, Combustion and Flame 108, 408-418, 1997.

144

83. S. Ahmed, A. A. Basfar, M. M. A.Aziz, Comparison of thermal stability of sulfur, peroxide and radiation cured NBR and SBR vulcanizates, Polymer Degradation and Stability, 67, 319-323, 2000. 84. S.D. Li, H. P.Yu, Z. Peng, Ch. S. Zhu, P. S. Li, Study on thermal degradation of sol and gel of natural rubber, Journal of Applied Polymer Science, 75, 1339-1344, 2000. 85. D.Y.C. Leung, C.L. Wang, Kinetic study of scrap tyre pyrolysis and combustion, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 45, 153–169, 1998. 86. Z.R. Liu, H.Y. Tang, Y.L. Zheng, Handbook of Rubber Industry, Chemical Industry Publishing House, 477–478, 1992. 87. J. Yang, S. Kaliaguine, C. Roy, Improved quantitative determination of elastomers in tyre rubber by kinetic simulation of DTG curves, Rubber Chemical Technology, 66, 213–229, 1993. 88. T. Kleps, M. Piaskiewicz, W. Parasiewicz, The use of thermogravimetry in the study of rubber devulcanization, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 60, 271-277, 2000. 89. C. H. Scuracchio, D. A. Waki, M. L. C. P. da Silva, Thermal analysis of ground tire rubber devulcanized by microwaves, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 87, 893–897, 2007. 90. S. Kim, J.K. Park, H.D. Chun, Pyrolysis kinetics of scrap tire rubbers. I: Using DTG and DTA, Journal of Environmental Engineering, 121, 507-514, 1995. 91. F. M. B. Coutinho, M. C. Delpech, Degradation profile of films cast from aqueous polyurethane dispersion, Polymer Degradation and Stability, 70, 49-57, 2000. 92. F. M. B. Coutinho, M. C. Delpech, T. L. Alves, A. A. Ferreira, Degradation profiles of cast films of polyurethane and poly(urethane-urea) aqueous dispersions based on hydroksyterminated polybutadiene and different diisocyanates, Polymer Degradation and Stability, 81, 19-27, 2003. 93. E. Dominiquez-Rosado, J.J.Liggat, C.E.Snape, B.Eling, J.Pichtel, Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams baed on aliphatic and aromatic polyol, Polymer Degradation and Stability, 78, 1-5, 2002. 94. F. Suhara, S. K. N. Kutty, G.B. Nando, Thermal degradation of short polyester fibre – polyurethane elastomer composite, Polymer degradation and Stability, 63, 9-13, 1998. 95. D.K. Lee, H.B. Tsai, Properties of segmented polyurethanes derived from different diisocyanates, Journal of Applied Polymer Science, 75, 167-174, 2000. 96. S. Desai, I. M. Thakore, B. D. Sarawade , S. Devi, Effect of polyols and diisocyanates on thermo-mechanical and morphological properties of polyurethanes, European Polymer Journal, 36, 711-725, 2000. 97. J. M. Hsu, D. L. Yang, S. K. Huang, TSC/RMA study on the depolarization transitions of TDI-based polyurethane elastomers with the variation in NCO/OH content, Thermochimica Acta, 333, 73-86, 1999. 98. J. M. Hsu, D. L. Yang, S. K. Huang, Study on thermal transitions of toluene diisocyanate-based polyurethane elastomers with poly(tetramethylene oxide ) as the soft segment by TSC/RMA, DSC and DMA thermal analyzer, Journal of Polymer Reseach, 6, 67-78, 1999.

145

99. B.S. Chiou, P.E. Schoen, Effect of crosslinking on thermal and mechanical properties of polyurethanes, Journal of Applied Polymer Science, 83, 212-223, 2002. 100. D. J. Burlett, Thermal techniques to study complex elastomer/filler systems, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 75, 531–544, 2004. 101. Praca zbiorowa, Mały poradnik mechanika, tom II, 79, Warszawa, 1994. 102. Tworzywa sztuczne i ebonit. Oznaczenie twardości metodą wciskania z zastosowaniem twardościomierza ( twardość metodą Shore’a), PN-EN ISO 868. 103. Guma. Oznaczenie elastyczności wulkanizatów przy odbiciu metodą Schoba, PN-C- 04255. 104. Guma i kauczuk termoplastyczny. Oznaczenie odporności na ścieranie za pomocą aparatu z obracającym się bębnem, PN-ISO 4649. 105. B. Makarucha, W.W. Sułkowski, M.Klimczyk, M.Moczyński, J.Ossowski, Urethane- rubber compositions. The possibility of utilizing granulated tyres, Polymer Recycling, 6, 63-69, 2001. 106. B. Makarucha, W.W. Sułkowski, J. Ossowski, M. Moczyński, Mechanical properties of urethane-rubber waste granulate composites, Polymer Recycling , Politechnika Śląska, Gliwice, 1, 163-167, 1999. 107. W.W. Sułkowski, B. Makarucha, M. Klimczyk, J. Ossowski, Products from rubber granulate – Way of rubber waste management, Polymer Recycling, Politechnika Wrocławska, Wrocław, 231-235, 2000. 108. A. Danch, W.W. Sułkowski, M. Moczyński, A. Radoń, F. Stelzer, S. Jurga, Structural relaxation and morphology of the rubber–urethane composites, Journal of Applied Polymer Science, 94, 1186–1193, 2004. 109. W.W. Sułkowski, A. Danch, M. Moczyński, A. Radoń, A. Sułkowska, J. Borek, Thermogravimetric study of rubber waste-polyurethane composites, Journal of Thermal Ananlysis and Calorimetry, 78, 905-921, 2004. 110. A. Danch, S. Ilisch, W.W. Sułkowski, M. Moczyński, A. Radoń, H. J. Radusch, DMTA study of the urethane network in rubber waste-urethane composites, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 79, 623-630, 2005. 111. W.W. Sułkowski, S. Mistarz, T. Borecki, M. Moczyński, A. Danch, J. Borek, M. Maciążek, A. Sułkowska, Kinetic parameters from thermogravimetric study of used rubber garnulates-polyurethane composites, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 84, 91-97, 2006. 112. N.G. McGrum, B.E. Read, G. Williams, Anelastic and dielectric effects in polymeric solids, J. Wiley, New York, 1967. 113. I.M. Ward, Mechanical properties of solid polymers, J. Wiley &Sons, London, 1971. 114. B. Wunderlich, in: E. T. Turi (Ed.), Thermal analysis of polymeric materials, Academic Press, New York, Ch. 2, 1981. 115. L.C.E. Struik, The mechanical and physical ageing of semicrystalline polymers, Polymer, 28, 1521-1533, 1987. 116. L.C.E. Struik, Mechanical behaviourand physical ageing of semi-crystalline polymers: 3. Prediction of long term creep from short time tests, Polymer, 30, 799-814, 1989.

146

117. A. Danch, Effect of supermolecular structure changes on the glass transition of polymer, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 65, 525-535, 2001. 118. A. Danch, Structure-dynamic relationship of side-chain liquid crystal polymer with rigid backbone, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 56, 1097-1105, 1999. 119. A. Danch, W. Osoba, Effect of supermolecular structure on transport phenomenon in polymeric membranes, Desalination, 163, 143-153, 2004. 120. A. Danch, W. Osoba, Structural relaxation of the constrained amorphous phase in the glass transition zone, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 72, 641-650, 2003. 121. A. Danch, W. Osoba, The temperature dependence of free volume in polymethylpentene by positron annihilation, Radiation Physics and Chemistry, 68, 445-447, 2003. 122. A. Danch, W. Osoba, The nature of the amorphous phase in resultant engineering products, Journal of Materials Processing Technology, 155-156, 1428-1434, 2004. 123. A. Danch, W. Osoba, F. Stelzer, On the α relaxation of the constrained amorphous phase in poly(ethylene), European Polymer Journal, 39, 2051-2058, 2003. 124. B. K. Kendaganna Swamy, Siddarmaiah, R. Somashekar, Structure-property relationship of castor oil based diol extended polyurethanes, Journal of Materials Science 38, 451-460, 2003. 125. W. Parasiewicz, L. Pysklo, P. Wikoński, Recykling rozdrobnionej gumy polimerem o małej lepkości , Ekoplast, 13, 21-28, 1998. 126. Z. Floriańczyk, S. Penczek, Chemia polimerów, tom II, WNT, Warszawa, 1997. 127. M. Ginic-Markovic, N. Roy Choudhury, M. Dimpoulos, D. R. G. Williams, J. Matisons, Characterization of elastomer compounds by thermal analysis, Thermochimica Acta 316, 87-95, 1998. 128. D.W. van Krevelen, C. van Heerden, F.J. Huntjens, Physochemical aspects of the pyrolysis of coal and related organic compounds, Fuels, 30, 253-259, 1951. 129. E.S. Freeman, B. Carroll, The application of thermoanalytical techniques to reaction kinetics: the thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate, The Journal of Physical Chemistry, 62, 394-397, 1958. 130. C.D. Doyle, Kinetic analysis of thermogravimetric data, Journal of Applied Polymer Science, 5, 285-292, 1961. 131. H.H. Horowitz, G. Metzger, A new analysis of thermogravimetric traces, Analytical Chemistry, 35, 1464-1468, 1963. 132. P. Raman, W.P. Walawender, L.T. Fan, J.A. Howell, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 20, 630, 1981. 133. J.E. Helt, R.K. Agrawal, Pyrolysis oil from Biomass: Producing, Analysing and Upgrading (eds J. Soltes and T. A. Milne) American Chemical Society, Washington, DC, 1988. 134. P.T. Williams, S. Besler, The pyrolysis of rice husks in a thermogravimetric analyzer and static batch reactor, Fuel, 72, 151-159, 1993.

147

135. R.K. Agrawal, Compositional Analysis by Thermogrametry (ed. C. M. Earnest), American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1988. 136. D.F. Arseneau, Competitive reactions in the thermal decomposition of cellulose, Canadian. Journal Chemistry, 49, 632-638, 1971. 137. J.C.W. Chien, J.K.Y. Kiang, Polymer reactions-x thermal pyrolysis of poly(isoprene), European Polymer Journal, 15, 1059-1065, 1979. 138. A.K. Bhowmick, S. Rampalli, K. Gallagher, R. Seeger, D. McIntyre, The degradation of guayule rubber on the effect of resin components on degradation at high temperature, Journal of Applied Polymer Science, 33, 1125-1139, 1987. 139. A.W. Coats, J.P. Redfern, Kinetic parametera from thermogravimetric data, Nature, 201, 68-69, 1964. 140. A. Danch, M. Moczyński, J. Borek, A. Radoń, W.W. Sułkowski, Thermogravimetric study of urethane-rubber waste composites, 9th Conference on Calorymetry and Thermal Analysis, IV.C2, p.150, Zakopane, 2003.

148