Wpàyw Segregacji Powierzchniowej Skàadników Na Wàaĝciwoĝci Ukàadów Elastomerowych

Politechnika àódzka Wydziaá Chemiczny Instytut Technologii Polimerów i Barwników

Rozprawa doktorska

WPàYW SEGREGACJI POWIERZCHNIOWEJ SKàADNIKÓW NA WàAĝCIWOĝCI UKàADÓW ELASTOMEROWYCH

Piotr Gáąb

Promotor: prof. Ludomir ĝlusarski

Praca przedáoĪona Radzie Wydziaáu Chemicznego Politechniki àódzkiej w celu uzyskania stopnia doktora

àÓDħ 2005 Badania wstĊpne do rozprawy doktorskiej wykonane zostaáy w ramach projektu badawczego PBZ-KBN 03/T08/39 „Nonokompozyty polimerowe – struktura i wáaĞciwoĞci powierzchniowe i objĊtoĞciowe”, finansowanego przez Komitet BadaĔ Naukowych

Gáówna czĊĞü prac badawczych wykonana zostaáa w ramach grantu promotorskiego KBN 064 T08/2002/23 „Wpáyw segregacji powierzchniowej skáadników na wáaĞciwoĞci ukáadów elastomerowych”, finansowanego przez Komitet BadaĔ Naukowych

PragnĊ záoĪyü podziĊkowania Pani mgr inĪ. Katarzynie Maciejewskiej za znaczny wkáad pracy eksperymentalnej w niniejszą rozprawĊ doktorską, który wniosáa Pracą magisterską pt. „Migracja i segregacja powierzchniowa oktakozanu w matrycy kauczuku butadienowo-styrenowego”

PragnĊ równieĪ podziĊkowaü firmie Borland Software Corporation za udostĊpnienie wersji edukacyjnej pakietu Borland Delfi 7 Personal, który posáuĪyá mi do stworzenia oprogramowania do analizy danych pomiarowych SPIS TREĝCI

Spis stosowanych skrótów i symboli...... 4 .WstĊp...... 6 2. Przegląd literatury...... 8 2.. Zjawisko migracji i segregacji powierzchniowej skáadników mieszanek gumowych...... 8 2.2. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji od budowy chemicznej i struktury substancji maáocząsteczkowej oraz kompozycji ukáadu elastomerowego ...... 2.2.1. Wpáyw ciĊĪaru cząsteczkowego na szybkoĞü migracji ...... 11 2.2.2. Wpáyw struktury fizycznej polimeru na zjawisko migracji...... 13 2.2.3. Wpáyw oddziaáywaĔ cząsteczek substancji migrującej z polimerem na zjawisko migracji ...... 15 2.2.4. Wpáyw napeániaczy na zjawisko migracji...... 16 2.3. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji od temperatury ...... 20 2.4. Metody badania dyfuzji substancji maáocząsteczkowych w polimerach ....2 2.4.1. Metody badania wykwitania - migracji powierzchniowej...... 21 2.4.2. Metody badania dyfuzji substancji staáych w oĞrodku polimerowym...... 24 2.5. Opis teoretyczny zjawiska dyfuzji w polimerach...... 30 2.6. Siáy napĊdowe wykwitania...... 35 2.7. Wpáyw wykwitania na tarcie elastomerów...... 38 2.8. Podsumowanie przeglądu literatury...... 40 3. Cel pracy ...... 4 4. Obiekty badaĔ...... 42 5. Metody badaĔ ...... 46 5.. Oznaczanie gĊstoĞci usieciowania wulkanizatów ...... 46 5.2. Spektroskopia w podczerwieni – FTIR-IRS...... 46 5.3. Mikroskopia siá atomowych - AFM...... 46 5.4. Nanoindentacja ...... 47 5.5. Oznaczanie wáaĞciwoĞci tribologicznych ...... 47 5.6. Dynamiczna kalorymetria róĪnicowa - DSC...... 50 6. Wyniki badaĔ i ich dyskusja...... 5

6.. Badania segregacji powierzchniowej substancji maáocząsteczkowych w kauczuku butadienowo-styrenowym...... 5 6.1.1. Opracowanie metody badania segregacji powierzchniowej substancji maáocząsteczkowych w ukáadach elastomerowych...... 53 6.1.2. Opracowanie metody oznaczania rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowych w wulkanizatach...... 65 6.1.3. Wpáyw dáugoĞci áaĔcucha alifatycznego substancji maáocząsteczkowej na wartoĞü jej wspóáczynnika dyfuzji i szybkoĞü migracji w wulkanizatach kauczuku butadienowo-styrenowego...... 72 6.1.4. Wpáyw gĊstoĞci usieciowania elastomeru i stĊĪenia substancji maáocząsteczkowej na jej wspóáczynnik dyfuzji i szybkoĞü migracji ...... 78 6.1.5. Wpáyw szybkoĞci migracji na morfologiĊ wykwitów...... 83 6.1.6. Podsumowanie wyników badaĔ migracji...... 85 6.2. Badania efektów tribologicznych wywoáanych przez wykwitanie...... 87 6.2.1. Wpáyw dáugoĞci áaĔcucha alifatycznego substancji maáocząsteczkowych na wspóáczynnik tarcia wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego.....87 6.2.2. Wpáyw gruboĞci wykwitu substancji maáocząsteczkowej na wáaĞciwoĞci tribologiczne usieciowanego SBR...... 93 6.2.3. Wpáyw podáoĪa (gĊstoĞci usieciowania elastomeru) na charakterystykĊ tribologiczną elastomeru...... 97 6.2.4. Zmiany dynamiki procesów tribologicznych wywoáane poprzez wykwity i ich konsekwencje...... 102 6.2.5. Podsumowanie wyników badaĔ tribologicznych...... 107 7. Wnioski...... 08 8. Streszczenie ...... 09 9. Literatura cytowana ...... 0. Spis wáasnych publikacji i prezentacji konferencyjnych...... 8 0.. Publikacje bĊdące wynikiem badaĔ wykonanych w ramach pracy doktorskiej...... 8 0.2. Publikacje spoza zakresu tematyki rozprawy doktorskiej...... 9 .Zaáączniki...... 22 ..Zaáącznik – Analiza widm siáy tarcia [V, XI] ...... 22 .2. Zaáącznik 2 – Oznaczanie parametrów Hugginsa...... 27

2 .3. Zaáącznik 3 – Opis rozwiązania drugiego prawa Ficka metodą elementów skoĔczonych...... 30 2. Spis tabel i rysunków...... 34 2.. Spis tabel...... 34 2.2. Spis rysunków ...... 34

3 Spis stosowanych skrótów i symboli Tabela . WielkoĞci fizyczne Symbol / Jednostka opis skrót m/s ĝrednia szybkoĞü poruszania siĊ cząsteczek penetranta w polimerze aAktywnoĞü AF N Amplituda zmian siáy tarcia C mol/dm3 StĊĪenie 3 Cs mmol/dm Granica rozpuszczalnoĞci Dcm2/s Wspóáczynnik dyfuzji dg/cm3 GĊstoĞü dp µm ĝrednia gáĊbokoĞü penetracji promieniowania elektromagnetycznego w ma- teriĊ EMPaModuá mechaniczny EIloĞü substancji wyekstrahowanych rozpuszczalnikiem E j. u. Energia rozproszona podczas tarcia Ea J/mol Energia aktywacji f FunkcyjnoĞü wĊzáów sieci Ix j. u. IntensywnoĞü pasma x J mol/(m2s) StrumieĔ masy kcm4/s2 Staáa charakterystyczna dla dyfuzji rozpuszczalnika w polimerze M g/mol CiĊĪar cząsteczkowy m g Masa Mn g/mol Liczbowo Ğredni ciĊĪar cząsteczkowy nCzynnik wykáadniczy NN Nacisk pMPaCiĞnienie Qv ObjĊtoĞciowe pĊcznienie równowagowe Qw Wagowe pĊcznienie równowagowe R J/(Kmol) Uniwersalna staáa gazowa R0 J/cm Graniczna róĪnica gĊstoĞci energii kohezji polimer – rozpuszczalnik wg Hansena Ra J/cm RóĪnica gĊstoĞci energii kohezji polimer – rozpuszczalnik wg Hansena RED WzglĊdna róĪnica energii wg Hansena S J/K Entropia S Symetria drgania ”stick-slip” TN Siáa tarcia t s Czas TA NSkáadowa adhezyjna siáy tarcia o Tg C Temperatura zeszklenia TH NSkáadowa histerezyjna siáy tarcia o Tt C Temperatura topnienia Vm3 ObjĊtoĞü Vr Udziaá objĊtoĞciowy polimeru w spĊcznionej próbce xB µm GruboĞü wykwitu ∆H J/mol Entalpia topnienia αc StopieĔ usieciowania 3 β dm /mol Parametr opisujący wpáyw gĊstoĞci usieciowania na oddziaáywania polimeru z rozpuszczalnikiem wg Hugginsa 0,5 0,5 δ J /cm Parametr rozpuszczalnoĞci 0,5 0,5 δD J /cm Skáadowa dyspersyjna parametru rozpuszczalnoĞci 0,5 0,5 δH J /cm Skáadowa oddziaáywaĔ wodorowych parametru rozpuszczalnoĞci 0,5 0,5 δP J /cm Skáadowa polarna parametru rozpuszczalnoĞci λ Odksztaácenie próbki µ Potencjaá chemiczny µ Parametr Hugginsa opisujący oddziaáywanie polimeru z rozpuszczalnikiem

4 Tabela . c.d. Symbol / Jednostka opis skrót µ Wspóáczynnik tarcia

µ0 Parametr oddziaáywaĔ nieusieciowanego polimeru z rozpuszczalnikiem wg Hugginsa ν Hz CzĊstotliwoĞü σ MPa NaprĊĪenie

Tabela 2. Substancje chemiczne Skrót Opis BHT 2,6-t-butylo-p-krezol/ ButyloHydroksyToluen CBS N-Cykloheksylo-2-benzotiazolilo-sulfenamid EPDM Poli(etylen-co-propylen-co-dien)/ kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy HPPD N-(,3-dimetylobutylo)-N’-fenylo-p-fenylenodiamina IPPD N-izopropylo-N’-fenylo-p-fenylenodiamina IR Cis-,4-poliizopren/kauczuk izoprenowy NR Cis-,4-poliizopren/kauczuk naturalny PDMS Polidimetylosiloksan PE Polietylen PEG Poli(tlenek etylenu)/Poli(glikol etylenowy) PET Poli(tereftalan etylenu) PS Polistyren PU Poliuretan PVC Poli(chlorek winylu) SBR Poli(butadien-co-styren)/kauczuk butadienowo-styrenowy

Tabela 3. Inne skróty Skrót Opis ARXPS Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy - spektroskopia fotoelektronów indukowanych promieniowaniem rentgenowskim z regulowanym kątem padania promieniowania X ATR Attenuated Total Reflectance – metoda wielokrotnego caákowitego odbicia CLSM Confocal Laser Scanning Microscopy – konfokalna mikroskopia skaningowa DRIFT Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy – metoda analizy rozproszonego promieniowania podczerwonego DSC Dynamiczna kalorymetria róĪnicowa FEM Metoda elementów skoĔczonych FFT Szybka transformacja Fouriera FTIR Fourier Transform InfraRed Spectroscopy – spektroskopia w podczerwieni z trans- formacją Fouriera IRS Internal Reflection Spectroscopy – spektroskopia caákowitego wewnĊtrznego odbicia NRA Nuclear Reaction Analysis – metoda analizy nastĊpczych reakcji jądrowych PALS Positron Anihilation Lifetime Spectroscopy – spektroskopia czasu anihilacji pozy- tonów PAS PhotoAcustic Spectroscopy – spektroskopia fotoakustyczna phr Jednostka stĊĪenia w recepturach mieszanek gumowych oznacza liczbĊ czĊĞci wagowych skáadnika na 00 czĊĞci wagowych kauczuku PIXE Proton-Induced X-ray Emission – rentgenowska analiza emisyjna ze wzbudzeniem protonowym QENS Quasi-Elastic Neutron Scattering – quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów RBS Rutheford BackScattering – analiza energetyczna rozproszonych jonów o duĪych energiach RMS ĝrednie odchylenie kwadratowe od poziomu powierzchni– miara chropowatoĞci XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy – spektroskopia fotoelektronów indukowanych promieniowaniem rentgenowskim

5 . WstĊp

Zjawisko migracji i segregacji powierzchniowej skáadników mieszanek gumowych znane jest w technologii kauczuku i gumy jako wykwitanie. Zjawisko to ma charakter dyfuzyjny i zachodzi ilekroü przekroczona zostanie granica rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowej w polimerze. Aby migracja mogáa zachodziü, substancja migrująca musi byü rozpuszczalna, przynajmniej w niewielkim stopniu w polimerze []. Oczywi- Ğcie zjawisko migracji nie ogranicza siĊ jedynie do substancji maáocząsteczkowych, migrowaü mogą oligomery jak równieĪ polimery [2]. Podstawowym czynnikiem ogra- niczającym migracjĊ jest rozpuszczalnoĞü, wynika to z dyfuzyjnego charakteru zjawiska. Zjawisko migracji zwykáo siĊ wykorzystywaü do ochrony przeciwstarzeniowej wy- robów gumowych [3]. Migrujące na powierzchniĊ wulkanizatu antyutleniacze fizyczne i chemiczne tworzą warstewkĊ izolującą gumĊ od niszczącego dziaáania wystĊpujących w otoczeniu tlenu i ozonu. Fizycznymi antyutleniaczami są woski parafinowe i izopara- finowe. Ochrona, w przypadku wykorzystywania tego typu substancji polega wyáącznie na barierowym dziaáaniu powstaáej warstwy wykwitu [4]. Dziaáanie chemicznych antyutleniaczy jest zaĞ procesem bardziej kompleksowym. W pierwszej fazie cząsteczki antyutleniacza reagują z ozonem, dzieje siĊ tak dziĊki temu, Īe ich reaktywnoĞü wzglĊ- dem ozonu jest o wiele wiĊksza niĪ reaktywnoĞü wiązaĔ podwójnych >C=C<, obecnych w makrocząsteczkach kauczuku. ZaĞ produkty utlenienia antyutleniacza tworzą na powierzchni gumy warstwĊ ochronną, dziaáającą podobnie jak warstwa fizycznego antyutleniacza. W przeciwieĔstwie do antyutleniaczy fizycznych, uszkodzenie warstwy ochronnej antyutleniacza chemicznego nie powoduje utraty ochrony, gdyĪ warstwa ta w miejscu pĊkniĊcia moĪe siĊ odbudowaü [4]. Kolejnym przykáadem - jakkolwiek osamotnionym - wykorzystania zjawiska migracji w technologii gumy jest produkt handlowy PROAID®LCF firmy AKROCHEM. PROAID®LCF jest estrem metylowym kwasu 2-hydroksy-oktadekanowego, który migrując na powierzchniĊ wiĊkszoĞci kauczuków ogólnego stosowania tworzy nie- oleistą warstwĊ smarną obniĪając tym samym wspóáczynnik tarcia [5]. Zjawisko migracji budzi zainteresowanie równieĪ poza technologią gumy, gáównie w medycynie. Migracja leków z matrycy polimerowej na jej powierzchniĊ pozwala uzyskaü systemy dostarczające i dozujące lek w miejscu i iloĞci adekwatnej do zapo-

6 trzebowania [6], a co eliminuje koniecznoĞü jego czĊstego podawania. Najlepszym dowodem ogromnego zapotrzebowania na badania w tym zakresie jest wydawanie juĪ od 984 roku czasopisma poĞwiĊconego jedynie temu zagadnieniu Journal of Controled Release przez wydawnictwo ELSEVIER. Migracja jak kaĪde zjawisko moĪe równieĪ pociągaü za sobą konsekwencje nega- tywne. Powstawanie warstwy wykwitu na powierzchni mieszanki gumowej powoduje zmniejszenie siĊ kleistoĞci konfekcyjnej, a co bardziej istotne zmniejszenie adhezji do materiaáów wzmacniających (kord, tkaniny) [7] co z kolei znacznie utrudnia przetwór- stwo. ObecnoĞü wykwitu na powierzchni gotowego wyrobu moĪe byü niepoĪądana równieĪ ze wzglĊdów estetycznych (zmatowienie powierzchni), zmuszając producenta do ich usuwania, np. firma GOODYEAR opatentowaáa w roku 995 metodĊ zmywania wykwitów mieszaniną heptanu i izo-heptanu [8], metoda wydaje siĊ absurdalna i nader niebezpieczna ale z pewnoĞcią dobrze obrazuje desperacjĊ autorów. Innym przykáadem walki z migracją jest opatentowana przez firmĊ SCHLEGEL w roku 2003 metoda pole- gająca na wytworzeniu warstwy kauczuku butylowego lub bromobutylowego na gotowym wyrobie gumowym [9]. Warstwa ta ma zapobiegaü pojawianiu siĊ na powierzchni wyrobu wykwitów, dziaáaü jako bariera dla migrującej substancji – tego rodzaju dziaáa- nie zaobserwowano juĪ wczeĞniej w przypadku innych elastomerów [0]. Pojawienie siĊ wykwitu barwnika na powierzchni kolorowej gumy moĪe byü równie uciąĪliwym problemem ze wzglĊdów estetycznych, np. migracja barwnika z podeszwy obuwia []. Na pograniczu technologii gumy i medycyny w sektorze wyrobów medycznych, szczególnie w przypadku wyrobów maczanych (prezerwatywy, rĊkawiczki chirur- giczne) pojawia siĊ problem migracji nitrozoamin [2] i oligo/polipeptydów [3], wy- woáujących podraĪnienia i alergie u uĪytkowników. OczywiĞcie równieĪ w káopotach technologia gumy nie jest osamotniona. Problemy związane z migracją substancji organicznych z materiaáów opakowaniowych do wody [4], ĪywnoĞci [5] czy kosmetyków lub leków [6] stanowią nadal wyzwanie dla pro- ducentów i przetwórców plastomerów. Wydaje siĊ oczywiste, Īe obecnoĞü wykwitu na powierzchni gumy powinna wy- wieraü wpáyw na charakterystykĊ tribologiczną wyrobu (tarcie i zuĪycie), jednak poza wspomnianym wczeĞniej preparatem PROAID®LCF [5] opublikowanych wyników badaĔ zajmujących siĊ tym zagadnieniem jest bardzo niewiele.

7 2. Przegląd literatury 2.. Zjawisko migracji i segregacji powierzchniowej skáadników mieszanek gumowych

Pod pojĊciem migracji w ukáadach polimerowych kryje siĊ wiele zjawisk o cha- rakterze dyfuzyjnym: • wypacanie siĊ plastyfikatorów i zmiĊkczaczy na powierzchniĊ polimeru, np. wypacanie siĊ ftalanów z poli(chlorku winylu) (PVC) [7], • migracja pozostaáoĞci monomerów z polimeru, np. migracja chlorku winylu z PVC [8], • wypáukiwanie substancji organicznych z polimerów, np. wymywanie antyutleniaczy przez wodĊ z polietylenu (PE) [4], • migracja lotnych substancji organicznych z powáok polimerowych, np. uwalnianie resztek rozpuszczalników z farb [9], • samoorganizacja kopolimerów blokowych, np. samoorganizacja kopolimeru triblo- kowego styrenu z izobutylenem - PS-b-PIB-b-PS [20], • migracja barwników do warstwy wierzchniej polimerów, np. barwienie powierzchniowe PE barwnikami táuszczowymi [2], • migracja makrocząsteczek polimerów w stopach i roztworach, np. do powierzchni roboczych urządzeĔ przetwórczych [22], • migracja jednego z polimerów z mieszaniny podczas przetwórstwa, np. migracja kopolimeru etylenu z bezwodnikiem maleinowym (PE-co-MA) na powierzchniĊ PE [23], • migracja maáocząsteczkowych skáadników mieszanek gumowych miĊdzy polimerami w mieszaninach fizycznych, np. migracja substancji sieciujących miĊdzy kauczukiem bytylowym (IIR) a butadienowo-styrenowym (SBR) [24], czy teĪ z fazy nieusieciowanej kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego (EPDM) do fazy usieciowanej (próby stosowania regeneratu gumowego) [25], • wykwitanie substancji maáocząsteczkowych, które wystĊpują w stanie staáym w temperaturze uĪytkowania wyrobu, np. migracja powierzchniowa wosków w elastomerach [3]. Biorąc pod uwagĊ powyĪsze przykáady, postanowiáem uĞciĞliü czym bĊdĊ siĊ zaj- mowaá. Przedmiotem mojego zainteresowania jest ostatni przytoczony przypadek, tj.

8 wykwitanie. Nazwa tego zjawiska pochodzi od tworzących siĊ na powierzchni gumy bądĨ mieszanki gumowej struktur „kwiatopodobnych”. „Kwieciste” struktury obser- wowaü moĪna za pomocą technik mikroskopowych, przykáad takiej obserwacji ilustruje rysunek . Zjawisko wykwitania dotyczy substancji maáocząsteczkowych lub oligomerycznych speániających nastĊpujące kryteria: • substancje maáocząsteczkowe bĊdące ciaáami staáymi w temperaturze uĪytkowania wyrobu gumowego, • rozpuszczalnoĞü substancji maáocząsteczkowej w elastomerze lub moĪliwoĞü jej rozpuszczenia w ukáadzie polimerowym w temperaturze przetwórstwa, tzn. pod- wyĪszonej (np. temperaturze wulkanizacji 40 – 80oC). W technologii gumy równie czĊsto jak zjawisko wykwitania spotykane jest zjawisko wypacania. Gáówna róĪnica polega na tym Īe wykwitają ciaáa staáe a wypacają siĊ cie- cze, a co za tym idzie wykwitanie jest zjawiskiem nieodwracalnym podczas gdy wypacanie jest odwracalne.

Rysunek 1. Obraz wykwitu wystĊpującego na powierzchni gumy stosowanej do produkcji amortyzatorów, uzyskany techniką mikroskopii siá atomowych (AFM, badania wáasne); po lewej – obraz topograficzny, po prawej – obraz w kontraĞcie fazowym (tzw. „phase image”)

Przykáady takich substancji i ich rolĊ w mieszance gumowej i/lub gotowym wyrobie gumowym zestawiáem w tabeli 4.

9 Tabela 4. Przykáady substancji wykwitających z mieszanek gumowych i ich wulkani- zatów Substancja/klasa Przykáady Rola w mieszance lub wulkanizacie ħródáo związków chemicznych Wosk parafinowy Wosk polietylenowy Antyutleniacz fizyczny [3, 26] (liniowe alkany) Wosk izoparafinowy Wosk polipropylenowy Antyutleniacz fizyczny [3, 26] (rozgaáĊzione alkany) Poli(tlenek etylenu) Carbowax ZmiĊkczacz [27] Aminy aromatyczne IPPD, BHT, HPPD Antyutleniacz chemiczny [28, 29] Siarka Substancja sieciująca [] Kwasy táuszczowe Kwas stearynowy Aktywator [26] Kwas palmitynowy Smar wewnĊtrzny (poprawia páyniĊcie) Mydáa Sole Zn i Ca kwasu Smar wewnĊtrzny (poprawia páyniĊcie) [26] stearynowego lub palmitynowego Alkohole táuszczowe -dodekanol Smar wewnĊtrzny (poprawia páyniĊcie) [26] Estry kwasów Stearynian metylu ZmiĊkczacz táuszczowych PROAID®LCF Smar staáy na powierzchni gumy [5]

PowyĪsze przykáady, podane w tabeli 4 wskazują, iĪ substancje wykwitające róĪnią siĊ miĊdzy sobą budową chemiczną jak i ciĊĪarem cząsteczkowym, co z caáą pewnoĞcią musi znaleĨü odzwierciedlenie w ich zdolnoĞci do migracji. Omówieniu tychĪe zaleĪno- Ğci poĞwiĊciáem kolejny podrozdziaá.

0 2.2. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji od budowy chemicznej i struktury substancji maáocząsteczkowej oraz kompozycji ukáadu elastomerowego 2.2.. Wpáyw ciĊĪaru cząsteczkowego na szybkoĞü migracji

Hipoteza o zmniejszaniu siĊ szybkoĞci dyfuzji wraz ze wzrostem ciĊĪaru cząstecz- kowego intuicyjne wydaje siĊ byü sáuszna. Opis teoretyczny zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji (D) od ciĊĪaru cząsteczkowego w przypadku gazów jest znany jako teoria kinetyczna gazów. Teoria ta przewiduje, Īe wspóáczynnik dyfuzji jest proporcjonalny do Ğredniej szybkoĞci cząsteczek, która maleje wraz ze wzrostem ciĊĪaru cząsteczkowego, zgodnie z rozkáadem Maxwella-Boltzmana (c~M-/2) [30]. W literaturze przedmiotu moĪna znaleĨü empiryczne zaleĪnoĞci opisujące zmiany wspóáczynnika dyfuzji w polimerach, w funkcji ciĊĪaru cząsteczkowego penetranta, np. dyfuzja oligoetylenów w polietylenie (PE) czy oligoizoprenów w kauczuku naturalnym (NR) []. Analogiczną zaleĪnoĞü uzyskano w przypadku antyutleniaczy aminowych migrujących w matrycy NR [29, 3], co zbiorczo zaprezentowaáem na rysunku 2.

1E+00

1E-01

1E-02

1E-03 PE w PE wg teorii gazów (150oC) [33] 1E-04 PDMS [32] o CH3 (35 C) CO2 1E-05 /s] 2 1E-06 wulkanizat NR PE w PE (150oC) [1] D [cm 1E-07 [1] S 8 antyutleniacze aminowe w 1E-08 o (24 C) NR (24oC) [29] 1E-09 NR antyutleniacze aminowe w 1E-10 NR (24oC) [31]

1E-11 IR w NR (100oC) [1] 1E-12 10 100 1000 10000 M [g/mol]

Rysunek 2. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji od ciĊĪaru cząsteczkowego, dane zaczerpniĊte z literatury przedmiotu

OczywiĞcie widaü, iĪ nachylenie linii opisującej zaleĪnoĞü empiryczną jest znacznie wiĊksze niĪ w przypadku obliczeĔ wykonanych wg zaáoĪeĔ teorii gazów [33] (za-

bieg polegający na obliczeniu dyfuzji PE w PE wg teorii gazów wykonaáem jedynie w celach demonstracyjnych). Przyglądając siĊ wynikom badaĔ zamieszczonym na rysunku 2, moĪna zauwaĪyü, iĪ w zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od ciĊĪaru cząsteczkowego wystĊpują anomalie. Nie trzeba jednak siĊgaü po aĪ tak skomplikowane cząsteczki jak antyutleniacze aminowe, aby zaobserwowaü to zjawisko. Doskonaáym przykáadem takich anomalii jest chociaĪby dyfuzja gazów w litych membranach polimerowych [32]. Na rysunku 2 (po lewej stronie) widzimy porównanie wspóáczynnika dyfuzji metanu i dwutlenku wĊgla w membranie z polidimetylosiloksanu (PDMS). Pomimo znacznej róĪnicy ciĊĪaru czą- steczkowego obu gazów nie obserwuje siĊ wyraĨnej róĪnicy wspóáczynnika dyfuzji, co wiĊcej wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji dla „ciĊĪszego” CO2 jest o 3% wiĊksza niĪ CH3. Jaka jest zatem przyczyna takiego zachowania? W polimerach to nie ciĊĪar cząstecz- kowy odgrywa decydującą rolĊ ale „rozmiar dyfundującej cząsteczki”, oczywiĞcie nie moĪna pominąü innych czynników jak: rozpuszczalnoĞü penetranta, jego oddziaáywania specyficzne z polimerem czy temperatura. Wypada jeszcze odpowiedzieü na pytanie: co to jest „rozmiar cząsteczki”? OczywiĞcie najproĞciej jest przyjąü jako parametr opisu- jący rozmiar cząsteczki jej ciĊĪar, ale jak wykazaáem powyĪej nie zawsze uzyskamy wáaĞciwy wynik. Innym proponowanym parametrem, zaproponowana do opisu linio- wych parafin, jest odlegáoĞü miĊdzy koĔcami cząsteczki („end-to-end distance”) [34]. Parametr ten moĪna obliczyü na drodze symulacji molekularnej struktury cząsteczki w otoczeniu, w jakim ma ona dyfundowaü. Jakkolwiek jest to metoda bardzo trudna w stosowaniu (budowa modelu) i bardzo czasocháonna, jednak uzyskane wyniki dla parafin migrujących w matrycy NR korelują bardzo dobrze z danymi doĞwiadczalnymi dotyczącymi migracji. Znacznie prostszą metodą jest obliczenie przekroju dynamicz- nego cząsteczki, wymaga ona równieĪ zastosowania symulacji molekularnych, jednak bez uwzglĊdnienia otoczenia cząsteczki [35]. Przekrój dynamiczny cząsteczki oblicza siĊ jako Ğrednią waĪoną z najbardziej stabilnych konformacji cząsteczki, wagą natomiast jest prawdopodobieĔstwo wystąpienia w danej konformacji. Takie podejĞcie jest nie tylko mniej pracocháonne, ale równieĪ bardziej uniwersalne. NaleĪy jednak pamiĊ- taü, iĪ wraz ze wzrostem uniwersalnoĞci metody roĞnie zagroĪenie báĊdami wynikają- cymi z nieuwzglĊdnienia struktury matrycy polimerowej. Na zakoĔczenie, wypada wspomnieü o pojĊciu przekroju dyfuzyjnego. PojĊcie to jakkolwiek nie jest opisywane w literaturze przedmiotu, to pojawia siĊ w dyskusjach podczas seminariów i konferencji. Przekrój dyfuzyjny utoĪsamiany jest z maksymal-

2 nym polem powierzchni przekroju caákowicie wyprostowanej cząsteczki (z zachowa- niem kątów pomiĊdzy wiązaniami), bez uwzglĊdnienia dynamiki cząsteczki – moĪli- wych konformacji. Osoby posáugujące siĊ pojĊciem przekroju dyfuzyjnego podpierają siĊ zazwyczaj wynikami prac Donneta [36], dotyczącymi pomiarów i przewidywania powierzchni zajmowanej przez liniowe molekuáy w procesach adsorpcyjnych formowa- nia monowarstw grzebieniowych. PodejĞcie takie jest jednak nawet dalej idącym uproszczeniem, niĪ opisywanie rozmiaru cząsteczki ciĊĪarem cząsteczkowym, co jak wykazaáem na początku tego podrozdziaáu nie pokrywa siĊ danymi eksperymentalnymi.

2.2.2. Wpáyw struktury fizycznej polimeru na zjawisko migracji

RuchliwoĞü segmentów áaĔcucha polimeru oraz iloĞü wolnych przestrzeni (objĊto- Ğci swobodnych) dostĊpnych dla migrujących cząsteczek i ich rozmiar są czynnikami determinującymi szybkoĞü dyfuzji, a które to związane są bezpoĞrednio ze strukturą polimeru. SpoĞród parametrów opisujących strukturĊ elastomeru naleĪy w tym miejscu wymieniü:

• temperatura przejĞcia w stan szklisty (Tg) • sztywnoĞü/giĊtkoĞü áaĔcuchów • stopieĔ rozgaáĊzienia makrocząsteczek • stopieĔ krystalicznoĞci • gĊstoĞü usieciowania i rodzaj wĊzáów sieci

SzybkoĞü dyfuzji powyĪej temperatury zeszklenia (Tg) polimeru jest znacznie wiĊksza niĪ wówczas gdy znajduje siĊ on w stanie szklistym [37]. Wynika to oczywi- Ğcie ze znacznie wiĊkszej iloĞci przestrzeni swobodnych dostĊpnych dla dyfundujących cząsteczek. Ponadto, powyĪej Tg szybkoĞü dyfuzji zmienia siĊ bardzo silnie wraz ze wzrostem temperatury (znacznie silniej niĪ wynikaáoby to ze zmiany ruchliwoĞci czą- steczek substancji migrującej), podczas gdy poniĪej Tg zmiany te są bardzo maáe. Zja- wisko to táumaczy siĊ „zamroĪeniem” czĊĞci przestrzeni swobodnej istniejącej w stanie wysokoelastycznym po ocháodzeniu polimeru poniĪej Tg, a co za tym idzie wystĊpowa- niem tzw. „nadmiaru objĊtoĞci swobodnej”. Nie dziwi wiĊc fakt, iĪ historia termiczna materiaáu ma wpáyw zarówno na objĊtoĞü swobodną jak i na transport masy w polimerze w stanie szklistym [38]. Ze wzrostem sztywnoĞci áaĔcucha polimeru (powyĪej Tg) obserwowane jest zmniejszanie siĊ wspóáczynnika dyfuzji substancji maáocząsteczko-

3 wych w polimerach [39, 40]. Wyniki badaĔ dyfuzji cykloheksanu i wody w poliureta- nach (PU) róĪniących siĊ Tg potwierdzają tĊ tendencjĊ [4], co zaprezentowaáem na rysunku 3. NaleĪy jednak pamiĊtaü, Īe zmiana sztywnoĞci áaĔcuchów jest związana ze zmianą budowy chemicznej, a co za tym idzie oddziaáywaĔ polimeru z dyfundującymi molekuáami, czego skutkiem jest rozrzut punktów na rysunku 3.

1,E-06 cykloheksan woda

1,E-07 /s] 2 D [cm

1,E-08

1,E-09 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 o Tg [ C]

Rysunek 3. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji (D) cykloheksanu i wody od Tg poliuretanów (PU), zmiany Tg wynikają z zawartoĞci i dáugoĞci segmentów sztywnych w PU [41]

KrystalicznoĞü polimeru, a wáaĞciwie jego stopieĔ krystalicznoĞci, równieĪ ma wpáyw na dyfuzjĊ substancji maáocząsteczkowych w polimerze. Wraz ze wzrostem stopnia krystalicznoĞci dyfuzja ulega spowolnieniu [42]. Na przykáadzie kopolimeru etylenu z -oktenem stwierdzono, iĪ zaleĪnoĞü ta ma charakter wykáadniczy [43]. Zja- wisko to moĪna táumaczyü zwiĊkszeniem drogi dyfuzji oraz zmniejszeniem objĊtoĞci swobodnej. Z jednej strony im wiĊksza gĊstoĞü usieciowania tym mniejsza rozpuszczalnoĞü substancji maáocząsteczkowych w polimerach, przez co oczywiĞcie wiĊksza staje siĊ siáa napĊdowa migracji, poniewaĪ przy tej samej zawartoĞci substancji maáocząstecz- kowej jej nadmiar powyĪej granicy rozpuszczalnoĞci jest wiĊkszy. Z drugiej strony wzrost gĊstoĞci usieciowania wywiera dokáadnie odwrotny wpáyw na szybkoĞü dyfuzji [44], związane jest to ze zmniejszeniem dostĊpnej objĊtoĞci swobodnej. NaleĪy takĪe pamiĊtaü, iĪ reakcjom sieciowania nierozerwalnie towarzyszą reakcje modyfikacji áaĔ-

4 cucha polimeru [45, 46], co z caáą pewnoĞcią wpáywa na oddziaáywania substancji mi- grującej z polimerem.

2.2.3. Wpáyw oddziaáywaĔ cząsteczek substancji migrującej z polimerem na zjawisko migracji

Na wstĊpie naleĪy zadaü sobie pytanie: jak oszacowaü oddziaáywania substancji maáocząsteczkowej z polimerem? Podstawową metodą jest porównanie ich parametrów rozpuszczalnoĞci skáadników ukáadu. BezpoĞrednie wyznaczenie wartoĞci parametru rozpuszczalnoĞci i jego skáadowych jest moĪliwe jedynie dla niektórych cieczy. Znane są jednak metody umoĪliwiające na podstawie udziaáów grupowych obliczyü wartoĞci parametrów rozpuszczalnoĞci i ich skáadowych, np. metoda Hoftyzyera i van Krevelena lub metoda Hoy’a [47]. Porównanie wartoĞci obliczonych tymi metodami parametrów rozpuszczalnoĞci w celu oceny mieszalnoĞci nie daje jednak satysfakcjonujących rezul- tatów, natomiast porównywanie osobno ich skáadowych jest uciąĪliwe. W celu porów- nania za pomocą jednego wskaĨnika wszystkich skáadowych parametru rozpuszczalno- Ğci moĪna zastosowaü metodĊ Hansena, który zaproponowaá obliczenie wzglĊdnej róĪ- nicy energii kohezji (RED) pomiĊdzy substancjami [48] w nastĊpujący sposób:

R RED = a () R0

WartoĞü Ra obliczana jest wg nastĊpującego równania:

2 2 2 2 Ra = 4()δ D − δ D2 + ()δ P − δ P2 + ()δ H − δ H 2 (2)

gdzie: δD, δP, δH – skáadowe parametru rozpuszczalnoĞci, odpowiednio dyspersyjna,

polarna i związana z wiązaniami wodorowymi, R0 – maksymalna wartoĞü Ra dla ukáadu polimer-rozpuszczalnik, powyĪej której uznajemy ukáad za niemieszalny.

WątpliwoĞci budzi jedynie doĞü dowolnie przyjmowane kryterium R0, np. z analizy artykuáu Hansena [49] wynika, iĪ wartoĞü R0 dla badanych polimerów obliczaá on w nastĊpujący sposób:

5 4 ⋅δ 2 + δ 2 + δ 2 R 2 = D P H (3) 0 00

Pora juĪ odpowiedzieü sobie na pytanie: dlaczego tyle uwagi poĞwiĊciáem oddzia- áywaniom substancji dyfundującej z polimerem? Jak wspomniaáem we wstĊpie, podstawowym czynnikiem ograniczającym migracjĊ jest rozpuszczalnoĞü substancji maáo- cząsteczkowej w polimerze. W tym miejscu po raz kolejny odwoáam siĊ do transportu gazów w polimerach. Wspóáczynnik dyfuzji gazu w membranie polimerowej moĪna obliczyü jako iloczyn wspóáczynnika samodyfuzji w fazie gazowej i rozpuszczalnoĞci gazu w polimerze [32], o ile nie zachodzą reakcje chemiczne pomiĊdzy gazem a skáad- nikami membrany polimerowej. Poprzez analogiĊ moĪna by oczekiwaü, iĪ wraz ze wzrostem rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowej w polimerze zwiĊkszaü siĊ bĊdzie wspóáczynnik dyfuzji. Nie oznacza to jednak zwiĊkszenia szybkoĞci migracji - jeĪeli bowiem dodana substancja jest caákowicie rozpuszczalna w polimerze w danej iloĞci, to brak jest siáy napĊdowej powodującej zjawisko wykwitania. Warto podkreĞliü, iĪ substancja migrująca oddziaáuje nie tylko z polimerem ale równieĪ ze samą sobą oraz wszystkimi pozostaáymi skáadnikami mieszanki gumowej czy kompozycji polimerowej. Zjawiska takie jak asocjacja, w przypadku kwasów karboksylowych czy alkoholi, mogą „zwiĊkszaü” rozmiar dyfundujących indywiduów oraz zmieniaü sposób ich oddziaáywania z makrocząsteczkami polimeru. ObecnoĞü plastyfi- katorów moĪe znacznie zwiĊkszaü rozpuszczalnoĞü i wspóáczynnik dyfuzji maáoczą- steczkowych substancji [50], podczas gdy obecnoĞü napeániaczy mineralnych moĪe dziaáaü dokáadnie przeciwnie [5].

2.2.4. Wpáyw napeániaczy na zjawisko migracji

Danych literaturowych na temat badaĔ wpáywu napeániaczy na zjawisko migracji jest zdumiewająco maáo, biorąc pod uwagĊ fakt, iĪ znajdują siĊ one w prawie kaĪdym gumowym wyrobie technicznym. Jedynie Choi zbadaá wpáyw zawartoĞci krzemionki (silanowanej) na migracjĊ powierzchniową kilku aminowych antyutleniaczy oraz kilku parafin w wulkanizatach kauczuku naturalnego (NR) [5]. Wykazaá on iĪ, wydajnoĞü migracji polarnych antyutleniaczy (BHT, IPPD, HPPD) maleje wraz ze wzrostem za- wartoĞci krzemionki, natomiast w przypadku parafin zaobserwowaá wystĊpowanie maksimum szybkoĞci i wydajnoĞci migracji w funkcji zawartoĞci krzemionki. Maksimum to

6 jest tym wyraĨniejsze im wiĊksza jest dáugoĞü áaĔcucha alifatycznego parafiny. Energia aktywacji migracji (dyfuzji) (Ea) wyznaczona dla antyutleniaczy aminowych nie zmienia siĊ wraz ze wzrostem zawartoĞci krzemionki, natomiast w przypadku parafin maleje. Choi zaproponowaá nastĊpujące powody wyjaĞniające zjawiska zmniejszania siĊ szybkoĞci migracji polarnych antyutleniaczy wraz ze wzrostem zawartoĞci krzemionki: • zwiĊkszenie drogi dyfuzji • adsorpcja antyutleniaczy na krzemionce • oddziaáywania specyficzne antyutleniaczy z krzemionką i kauczukiem. Autor nie podaá jednak interpretacji zachowania siĊ parafin ani zmian energii aktywacji, a podane uwagi na temat mechanizmu migracji nie są przekonywujące. Pozosta- wiá on w ten sposób czytelnikowi moĪliwoĞü dywagacji. Z braku innych opracowaĔ wypada podjąü to wyzwanie: Aby wyobraziü sobie wpáyw napeániacza na migracjĊ, proponujĊ przeĞledziü jego wpáyw na strukturĊ elastomeru i na inne zjawiska zachodzące podczas sporządzania i wulkanizacji mieszanki gumowej. W tym celu zestawiáem w tabeli 5, zjawiska wywo- áywane przez napeániacze oraz ich skutki i potencjalny wpáyw na migracjĊ substancji maáocząsteczkowych w gumie. Napeániacze mogą wywoáywaü wiele przeciwstawnych efektów, a wzajemne pro- porcje ich wystĊpowania bĊdą zaleĪaáy od rodzaju polimeru, sposobu sieciowania, rodzaju i iloĞci napeániacza jak równieĪ od heterogenicznoĞci energetycznej powierzchni napeániacza [52] oraz jego dyspersji i dystrybucji [53, XIX] (Tabela 5). Analiza opisanych w tabeli 5 zaleĪnoĞci stwarza moĪliwoĞü wytáumaczenia zaobserwowanego przez Choi’a zjawiska, tj. wystĊpowania maksimum zaleĪnoĞci szybkoĞci migracji od zawar- toĞci krzemionki, w nastĊpujący sposób: • w miarĊ zwiĊkszania zawartoĞci napeániacza w mieszance roĞnie iloĞü zaadsorbo- wanego fizycznie bądĨ związanego chemicznie na jego powierzchni zespoáu sieciu- jącego (substancje polarne), a co za tym idzie roĞnie heterogenicznoĞü sieci przestrzennej elastomeru. W sąsiedztwie cząstek napeániacza gĊstoĞü usieciowania jest wiĊksza, co powoduje zmniejszenie w tych obszarach rozpuszczalnoĞci parafin, ale jednoczeĞnie w pozostaáych obszarach gĊstoĞü usieciowania jest maáa a tym samym rozpuszczalnoĞü parafin jest duĪa, a co sprzyja dyfuzji.

7 • Im wiĊcej napeániacza tym wiĊksze prawdopodobieĔstwo, iĪ nawet niepolarne parafiny zostaną zaadsorbowane na powierzchni krzemionki, czego skutkiem moĪe byü zmniejszenie siáy napĊdowej zjawiska migracji.

Tabela 5. Zjawiska wywoáywane przez wprowadzenie do mieszanki gumowej napeániacza i ich potencjalny wpáyw na migracjĊ substancji maáocząsteczkowych z gumy Zjawisko Efekt Wpáyw na migracjĊ Wpáyw na chemiĊ Zmniejszenie gĊstoĞci usieciowania Wzrost szybkoĞci dyfuzji - sieciowania, np. rozpad elastomeru wzrost rozpuszczalnoĞci jonowy nadtlenków pod (zmniejszenie siáy napĊdowej) wpáywem kwaĞnych napeániaczy [46] Reakcje napeániacza Szczepienie na napeániaczu (np. PDMS na Zmniejszenie szybkoĞci dyfuzji z polimerami [54] krzemionce); wzrost gĊstoĞci usieciowania Sorpcja zespoáu Zmniejszenie Ğredniej gĊstoĞci HeterogenicznoĞü rozkáadu sieciującego na usieciowania, wzrost heterogenicznoĞci gĊstoĞci usieciowania a tym powierzchni napeániacza sieci spowodowany zwiĊkszeniem gĊstoĞci samym rozpuszczalnoĞci [55] usieciowania i modyfikacją áaĔcuchów substancji maáocząsteczkowych elastomeru w otoczeniu cząstek napeániacza Sorpcja makrocząsteczek Usztywnienie áaĔcuchów elastomeru, Zmniejszenie ruchliwoĞci elastomeru na utworzenie kauczuku związanego makrocząsteczek i tym samym powierzchni napeániacza cząsteczek substancji [56, 57] migrującej, wzrost drogi dyfuzji Sorpcja substancji Zmniejszenie stĊĪenia substancji Zmniejszenie siáy napĊdowej migrującej na maáocząsteczkowej w elastomerze dyfuzji - kontrola szybkoĞci powierzchni dyfuzji przez szybkoĞü desorpcji napeániacza [58] substancji maáocząsteczkowej z powierzchni napeániacza RównomiernoĞü WystĊpowanie duĪych obszarów nie W powiązaniu z powyĪszymi dystrybucji napeániacza zawierających napeániacza oraz obszarów zwiĊkszenie heterogenicznoĞci [XIX] bogatych w cząstki napeániacza elastomeru [53] a tym samym warunków dyfuzyjnych

Wykwitanie substancji maáocząsteczkowych w gumie zaleĪy nie tylko od czynni- ków materiaáowych, lecz takĪe od temperatury, czemu poĞwiĊciáem kolejny rozdziaá. Temperatura nie jest jedynym zewnĊtrznym czynnikiem wpáywającym na migracjĊ, naprĊĪenia elastomeru wywoáane przez odksztaácenie mogą w znacznym stopniu zwiĊk- szyü szybkoĞü dyfuzji [59]. Zaobserwowano nawet 60% wzrost szybkoĞci migracji

8 antyutleniaczy w matrycy NR pod wpáywem naprĊĪenia powodowanego wydáuĪeniem próbki o 00% [60]. Zjawisko to pozostaje w zgodzie z wczeĞniej omówionym wpáy- wem gĊstoĞci usieciowania elastomeru na migracjĊ, jeĪeli przyjąü, iĪ dodatkową siáą napĊdową dyfuzji mogą byü lokalne naprĊĪenia sieci elastomeru [6].

9 2.3. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji od temperatury

Wydaje siĊ oczywiste, iĪ szybkoĞü migracji powinna rosnąü wraz ze wzrostem temperatury, gdyĪ jest to proces dyfuzyjny. W literaturze przedmiotu odnaleĨü moĪna wiele przykáadów wyznaczania energii aktywacji procesu migracji [28, 34, 5, 62] ze stosunkowo dobrą korelacją wyników eksperymentalnych z równaniem Arheniusa. Gdy badania prowadzono w szerszym zakresie temperatury ujawniaáo siĊ maksimum zaleĪ- noĞci szybkoĞci migracji od temperatury [4, 63]. WyjaĞnienie tego zjawiska jest bardzo proste, zilustrowaáem je na rysunku 4. Wraz ze wzrostem temperatury roĞnie energia kinetyczna migrujących molekuá a wiĊc ich ruchliwoĞü (mobilnoĞü) w matrycy polimeru, roĞnie jednak równieĪ ich rozpuszczalnoĞü w polimerze, co powoduje zmniejszenie siáy napĊdowej procesu. WystĊpowanie dwóch konkurencyjnych efektów przejawia siĊ pojawieniem maksimum zaleĪnoĞci szybkoĞci wykwitania w funkcji temperatury [3].

ruchliwoĞü rozpuszczalnoĞü zawartoĞü siáa napĊdowa szybkoĞü

Temperatura Tt Rysunek 4. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji od temperatury

20 2.4. Metody badania dyfuzji substancji maáocząsteczkowych w polimerach

Przed przystąpieniem do omówienia metod badania zjawiska dyfuzji w polimerach naleĪy dokonaü podziaáu tych metod na kategorie. Postanowiáem podzieliü metody ba- daĔ na dwie kategorie: • badania wykwitania (migracji) • badania dyfuzji Wypada wiĊc wyjaĞniü róĪnicĊ pomiĊdzy tymi kategoriami. Zjawisko wykwitania jest szczególnym przypadkiem dyfuzji substancji maáocząsteczkowych, wyróĪniają je nastĊpujące cechy: • substancja maáocząsteczkowa jest rozpuszczona w polimerze w nadmiarze (tj. tworzy roztwór przesycony), • substancja maáocząsteczkowa jest ciaáem staáym (poza polimerem), • gáówną siáą napĊdową dyfuzji jest nadmiar substancji maáocząsteczkowej powyĪej granicy rozpuszczalnoĞci w danej temperaturze. Postaram siĊ wyjaĞniü dlaczego uwaĪam to rozróĪnienie za istotne. JeĪeli operujemy w zakresie stĊĪeĔ substancji maáocząsteczkowej poniĪej granicy jej rozpuszczal- noĞci to zajmuje ona czĊĞü objĊtoĞci swobodnej dla niej dostĊpnej [64]. Wprowadzenie nadmiaru substancji maáocząsteczkowej powyĪej granicy rozpuszczalnoĞci w polimerze sprawia, iĪ powstaje roztwór przesycony, a rozpuszczone molekuáy muszą zająü czĊĞü objĊtoĞci swobodnej normalnie dla nich niedostĊpnej. Skutkiem tego moĪe byü ograniczenie ruchliwoĞci áaĔcuchów polimeru lub/i generowanie lokalnych naprĊĪeĔ sieci przestrzennej elastomeru [6]. W dalszej czĊĞci tego rozdziaáu omówiĊ kolejno metody badaĔ migracji i metody badaĔ dyfuzji (poza migracją), oraz ich potencjalne moĪliwoĞci i ograniczenia, jak rów- nieĪ zbieĪnoĞü bądĨ rozbieĪnoĞü warunków eksperymentu z warunkami eksploatacji wyrobów gumowych.

2.4.. Metody badania wykwitania - migracji powierzchniowej

Metodą, najbardziej zbliĪoną do rzeczywistych warunków eksploatacji wyrobów gumowych, jest Ğledzenie zjawiska w warunkach otoczenia np. przechowywanie próbek na dachu laboratorium [63]. OczywiĞcie dla zapewnienia powtarzalnoĞci eksperymentu

2 korzystniej jest przechowywaü próbki w bardziej kontrolowanych warunkach, tj. sy- mulowaü warunki otoczenia w sposób powtarzalny. Pozostaje problem jak badaü tak przechowywane próbki i jak czĊsto jest to moĪliwe. MoĪna wyróĪniü w tym miejscu dwa podejĞcia: • badania stĊĪenia substancji migrującej w próbce wyjĞciowej i w jej wycinku po przechowywaniu – np. metodą ekstrakcji, a nastĊpnie analizy ekstraktu metodą chromatografii gazowej [60, 63] lub z zastosowaniem detektora masowego gdy interesuje nas wiĊcej niĪ jedna substancja lub nie znamy w peáni skáadu badanego mate- riaáu [65], o • badanie jego iloĞci wykwitu – np. zmywanie wykwitu ciepáym (60 C) CCl4 i oznaczanie w nim stĊĪenia substancji maáocząsteczkowej za pomocą spektroskopii w podczerwieni [3] lub zdejmowanie wykwitu taĞmą klejącą, a nastĊpnie oznaczanie ubytku masy próbki [0]. O ile pierwszy przykáad nie budzi zastrzeĪeĔ, to w drugim przypadku istnieje ry- zyko spĊcznienia próbki i wypáukania substancji maáocząsteczkowej nie tylko z wykwitu, ale równieĪ z wnĊtrza materiaáu, zwáaszcza Īe gruboĞü próbki w cytowanej pracy wynosiáa zaledwie 0,8 mm [3]. Natomiast, zdejmowanie wykwitu taĞmą klejącą nie gwarantuje caákowitego usuniĊcia wykwitu z powierzchni próbki gumowej. Aby nie dopuĞciü do przeniesienia kleju z taĞmy na próbkĊ, co mogáoby zakáóciü migracjĊ [0], naleĪy operacjĊ tĊ wykonywaü w moĪliwie duĪych odstĊpach czasu, co z kolei wyklucza pomiary kinetyki procesu. We wszystkich cytowanych pracach zastrzeĪenie budzi fakt, Īe nie uwzglĊdniono rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowej w elastomerach oraz to, iĪ nie wyznaczono kinetyki migracji, a jedynie jeden stan po okreĞlonym czasie. W celu zilustrowania wątpliwoĞci wypáywających z takiego sposobu postĊpo- wania przygotowaáem rysunek 5. Widaü, iĪ substancja 2 charakteryzuje siĊ wiĊkszym wspóáczynnikiem dyfuzji i migruje znacznie szybciej niĪ substancja , uzyskany wynik zaleĪy jednak od tego po jakim czasie wykonamy pomiar – czy bĊdą to 82 dni w przypadku próbki o gruboĞci 0,8 mm [3] czy teĪ 93 dni przy gruboĞci próbki 2, mm [60]. Innym wariantem tego podejĞcia jest próba przyĞpieszenia migracji poprzez pod- wyĪszenie temperatury badania [29, 34]. W tym przypadku zakáócenia pojawiają siĊ ze strony zmian rozpuszczalnoĞci związanych ze wzrostem temperatury, co zostaáo omó- wione we wczeĞniejszym rozdziale (rozdziaá 2.3.). Kolejnym sposobem przyĞpieszania zjawiska migracji jest obniĪanie ciĞnienia tak aby odsublimowaü z powierzchni gumy warstwĊ tworzoną przez wykwitające antyutle-

22 niacze [5]. ZagroĪenia wynikające z takiej taktyki są podobne jak w przypadku zmywania wykwitu rozpuszczalnikiem. Badania iloĞciowe wykwitania, opisane w cytowanej literaturze, byáy wykonane prymitywnymi metodami, a ponadto są bardzo dáugotrwaáe (80-90 dni) i dają wątpliwe rezultaty. W przypadku prób przyĞpieszania migracji istnieje moĪliwoĞü popeánienia ogromnej liczby báĊdów zmieniających charakter i przebieg zjawiska wykwitania a tym samym zakáócających wynik koĔcowy. Ponadto zwykle nie uwzglĊdnia siĊ w obliczeniach rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowych w elastomerach. Najprawdopo- dobniej powodem jest niezmiernie káopotliwe oznaczanie rozpuszczalnoĞci substancji staáych w polimerach.

C01, C02

∆∆∆ steczkowej wsteczkowej

ą ∆∆∆2 ∆∆∆2 ∆∆∆

ocz

á C1

próbce Cs2 enie substancji ma substancji enie ĊĪ

Cs1 rednie st Ğ

t t 1 czas 2 Rysunek 5. BáĊdy mogące pojawiü siĊ w wynikach analizy, wykonywanej tylko po pewnym czasie, bez uwzglĊdnienia rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowej; C0 – stĊĪenie początkowe substancji maáocząsteczkowej, Cs – granica rozpuszczalnoĞci, ∆ - zmiana stĊĪenia

Poza analizą iloĞciową wykwitających substancji, stosowanych jest wiele metod badawczych analizy jakoĞciowej, niektóre z nich mogą sáuĪyü do analizy póáiloĞciowej, tj. porównawczej. Przykáadami tego typu metod są: • techniki odbiciowe spektroskopii w podczerwieni, np. ATR [66], PAS [67], DRIFT [68], • techniki mikroskopowe spektroskopii Ramana [69],

23 • spektroskopia masowa jonów wtórnych TOF-SIMS [70], • spektroskopia fotoelektronowa, XPS [69], • RBS – analiza energetyczna rozproszonych jonów o duĪych energiach [7], • PIXE - rentgenowska analiza emisyjna ze wzbudzeniem protonowym [72], • pomiary energii powierzchni metodą kąta zwilĪania [69], • chromatografia cienkowarstwowaa [73].

2.4.2. Metody badania dyfuzji substancji staáych w oĞrodku polimerowym

Nasuwa siĊ wiĊc pytanie: dlaczego stosuje siĊ metody pomiarowe dalece odbiega- jące od warunków rzeczywistych, polegające na wytwarzaniu w sztuczny sposób gradientu stĊĪenia substancji maáocząsteczkowej? OdpowiedĨ na to pytanie zostaáa juĪ poĞrednio udzielona w poprzednim podrozdziale: káopoty z oznaczeniem granicy roz- puszczalnoĞci. Tworząc sztucznie gradient stĊĪenia nie musimy znaü granicy rozpusz- czalnoĞci, poniewaĪ nie determinuje ona siáy napĊdowej procesu dyfuzji. Idea tego rodzaju pomiaru polega na stworzeniu Ĩródáa substancji maáocząsteczko- wej i umieszczeniu go w kontakcie z gumą nie zawierającą badanej substancji (odbior- nik), a nastĊpnie wyznaczenie profilu stĊĪenia w „odbiorniku” po okreĞlonym czasie. NajbliĪszą rzeczywistoĞci metodą tego typu jest wykonanie trzech próbek o ksztaácie dysków z tego samego materiaáu i w ten sam sposób, z tym Īe jedna z próbek zawiera badaną substancjĊ (Ĩródáo) [29]. Dysk bĊdący „Ĩródáem” umieszcza siĊ pomiĊdzy dwoma dyskami nie zawierającymi badanej substancji, a po okreĞlonym czasie dyski tnie siĊ na „plasterki” i oznacza siĊ w nich zawartoĞü badanej substancji, rysunek 6. W cytowanej pracy dyski o Ğrednicy 7 mm i wysokoĞci 0 mm byáy utrzymywane w kontakcie ze „Ĩródáem”b przez kilka do kilkudziesiĊciu dni a nastĊpnie ciĊte na okrą- gáe „plasterki” o gruboĞci ok. mm. „Plasterki” byáy ekstrahowane, po czym ekstrakt analizowany byá metodą chromatografii gazowej. UwaĪny czytelnik niewątpliwie za- uwaĪy problem polegający na tym, Īe droga dyfuzji jest mniejsza na zewnątrz próbki (w bok) niĪ wzdáuĪ a zatem oszacowanie siáy napĊdowej i innych parametrów ukáadu jest niemoĪliwe – przecieĪ Ğrednica dysków powinna byü znacznie wiĊksza od gruboĞci

a Norma PN-79/C-04226 pt. „Guma. Oznaczanie jakoĞciowe substancji przeciwstarzeniowych i przyspieszaczy metodą chromatografii cienkowarstwowej” b autor nie podaje warunków kontaktu, wielkoĞü i sposób dociskania do siebie powierzchni nie jest obojĊtny dla zjawiska dyfuzji – np. zaleĪnie od siáy docisku róĪny jest rozkáad naprĊĪeĔ w próbce

24 aby ten pomiar miaá sens! Z drugiej strony naleĪy zwróciü uwagĊ, iĪ uzyskanie dobrego kontaktu na duĪej powierzchni jest prawie niemoĪliwe bez zastosowania drastycznego Ğciskania, jak równieĪ ucinanie „plasterków” gumy o znacznej powierzchni nastrĊcza wiele trudnoĞci. Metoda ta jest wiĊc kompromisem pozwalającym jedynie porównywaü ze sobą wykwitanie róĪnych substancji. W celu unikniĊcia „dyfuzji na boki” i káopotów z ciĊciem próbek moĪna je przy- gotowaü w postaci stosu z báonek (30-80 µm) i záoĪyü jak poprzednio [74], rysunek 6. Ten sposób przygotowania próbek zapewnia bardzo dobry kontakt na duĪej powierzchni przy niewielkim nacisku, báonki są dogodnym obiektem badaĔ w analizie spektroskopowej. Moim zdaniem jest to lepsze rozwiązanie pod wzglĊdem analitycz- nym ale nie pozbawione wad. JeĪeli nawet pominiemy káopotliwoĞü przygotowania duĪej iloĞci báonek elastomerowych, to pozostanie jeszcze jedno pytanie: czy wielo- krotne przejĞcie molekuá przez warstwy wierzchnie i granice faz elastomerów (nawet tych samych) nie powoduje zakáócenia przebiegu dyfuzji? Biorąc pod uwagĊ, iĪ warstwa wierzchnia gumy charakteryzuje siĊ odmiennymi wáaĞciwoĞciami od wnĊtrza ma- teriaáu [75], a przejĞcie przez granicĊ faz zawsze wymaga dodatkowej energii, to trudno oczekiwaü uzyskania w peáni miarodajnych wyników równieĪ w przypadku tej metody. a) b) c)

Rysunek 6. Porównanie metod badania dyfuzji; a – trzy dyski [29], b – próbka typu kanapki („sandwich”) z trzech stosów báonek [74], c – próbka typu kanapki z dysku i dwu stosów báonek [31]

25 Omówienie technik, badania dyfuzji opartych na oddziaáywaniu promieniowania elektromagnetycznego (lub korpuskularnego) z materią pozostawiáem na koniec roz- dziaáu. W przypadku tych metod niewiele wiadomo o ich ograniczeniach, gdyĪ są to stosunkowo máode techniki. Z tego teĪ powodu nie we wszystkich przypadkach zamie- Ğciáem poza opisem metody wáasny komentarz. Jako kryterium wyznaczające kolejnoĞü omawianych technik pomiarowych wybraáem masĊ spoczynkową korpuskuáy, którą bombardowany jest obiekt badaĔ, co nie jest toĪsame z energią promieniowania. Zacznijmy zatem od technik wykorzystujących najciĊĪsze korpuskuáy. Metoda analizy reakcji jądrowych (NRA) umoĪliwia badanie dyfuzji polimeru w innym polimerze lub samodyfuzji polimeru. Warunkiem koniecznym jest aby jeden z badanych poli- merów byá deuterowany (tj. czĊĞü atomów wodoru zastąpiona jest atomami jego dwa razy ciĊĪszego izotopu - deuteru). PróbkĊ do badania przygotowuje siĊ w postaci filmu dwuwarstwowego (áączna gruboĞü filmu – 2 µm), nastĊpnie próbkĊ bombarduje siĊ jonami radioaktywnych pierwiastków, np. 5N+ [76] lub 3He+ i Ğledzi siĊ emisjĊ pro- duktów reakcji jądrowych radioaktywnych jonów z deuterem lub wodorem, np. promieniowanie γ w przypadku 5N+ czy cząstki α w przypadku 3He+. Na podstawie uzyskanych sygnaáów moĪna wyznaczyü profil stĊĪenia deuteru lub wodoru w badanej warstwie materiaáu, a tym samym profil stĊĪenia jednego polimeru w drugim polimerze. Oczywistym ograniczeniem tej metody jest koniecznoĞü znakowania deuterem badanego polimeru oraz maáa gruboĞü analizowanej warstwy. Kolejną wątpliwoĞcią jaka siĊ nasuwa, jest pytanie czy zjawiska dyfuzji zachodzące w „ultra-cienkich” powáokach bĊdą analogicznie zachodziü w rzeczywistych materiaáach. Wiadomo bowiem, iĪ w bardzo cienkich warstwach polimerów o gruboĞci < 0 µm zmianie ulegają procesy krystalizacji [77] oraz, co bardziej istotne w przypadku dyfuzji, zmianie ulega zakres temperatury przejĞcia w stan szklisty polimeru [78, 79]. Wpáyw gruboĞci filmu na przejĞcie w stan szklisty budzi nadal wiele kontrowersji, np. gruboĞü warstwy, od której obserwuje siĊ to zjawisko przez jednych autorów podawana jest jako 30 µm [78], przez innych 0, µm [79] lub nawet 20 nm [80]. Nie dziwi wiĊc fakt, iĪ w odniesieniu do jednego artykuáu pojawia siĊ po kilka publikowanych komentarzy [8]. Inną techniką polegającą na bombardowaniu jonami próbki materiaáu jest analiza energetyczna rozproszonych jonów o duĪych energiach (RBS). W odróĪnieniu od NRA metoda RBS nie wymaga deuterowania jednego z badanych polimerów [82]. Konieczna jest oczywiĞcie znaczna róĪnica w budowie chemicznej, a najlepiej obecnoĞü „ciĊĪkich”

26 atomów w jednym z polimerów, np. bromowany polistyren migrujący w polistyrenie. W technice tej próbka ma postaü dwuwarstwowego filmu o gruboĞci do 2 µm, a sam pomiar jest czasocháonny podobnie jak w przypadku omawianej wczeĞniej metody NRA. Kolejna grupa technik pomiarowych wykorzystuje oddziaáywanie neutronów z materią. Aby uzyskaü profil stĊĪenia jedna z badanych substancji musi byü znakowana podobnie jak w NRA. W technikach wykorzystujących odbicie neutronów od próbki równieĪ stosuje siĊ znakowanie deuterem [83, 84]. W technikach tych wykorzystuje siĊ odbicie neutronów lub quasi elastyczne odbicie neutronów (QUENS). Do wygenerowa- nia profilu stĊĪenia wykorzystuje siĊ zmianĊ kąta padania promieniowania elektromagnetycznego [84]. Metoda ta moĪe byü stosowana w przypadku, gdy dyfuzja zachodzi ekstremalnie wolno lub gdy moĪemy ją kontrolowaü przez odmraĪanie i zamraĪanie, tj. ogrzewanie powyĪej Tg i raptowne cháodzenie na czas pomiaru. GruboĞü analizowanej warstwy materiaáu w tej technice nie przekracza µm, a sam pomiar jest bardzo czaso- cháonny. Do pomiaru dyfuzji wzajemnej polimerów w mieszaninach fizycznych (tzw. blendy polimerowe) moĪna zastosowaü technikĊ spektroskopii czasu anihilacji pozytonów (PALS) [85]. Metoda ta podobnie jak inne opisane techniki umoĪliwia badanie proce- sów bardzo wolnych, jednak to co ją wyróĪnia to jest operowanie próbkami materiaáu o wymiarach makroskopowych ( – 5 mm gruboĞci), co z caáą pewnoĞcią pozwala wy- kluczyü wpáyw warstwy wierzchniej i gruboĞci próbki na zjawisko dyfuzji. Technika ARXPS oparta jest na analizie energii emitowanych pod wpáywem promieniowania elektromagnetycznego elektronów, cechą szczególną tej metody jest zmiennoĞü kąta padania promieniowania X [86]. Metoda ta pozwala uzyskaü profile stĊĪenia poszczególnych pierwiastków na gáĊbokoĞci kilkudziesiĊciu nm. Wymaga jednak pracocháonnego przygotowania próbki (warstwa polimerów <00 nm), a zareje- strowanie pojedynczego profilu zajmuje od kilku do kilkunastu godzin. Ostatnim rodzajem promieniowania, jakie jest stosowane w badaniach dyfuzji jest podczerwieĔ. Metoda wielokrotnego caákowitego odbicia promieniowania podczerwonego (FTIR-ATR) umoĪliwia Ğledzenie zmian stĊĪenia wielu substancji w warstwie wierzchniej polimeru (do kilku µm), np. podczas spĊczniania próbek [87]. Odmiana tej metody, polegająca na zmianie kąta padania promieniowania pozwala uzyskaü profil stĊĪenia badanej substancji w warstwie wierzchniej polimeru [88].

27 Wszystkie techniki oparte na oddziaáywaniu promieniowania elektromagnetycznego z materią wykorzystują analizĊ porównawczą widm zarejestrowanych przy róĪ- nych kątach padania promieniowania lub przy róĪnych kątach jego rozpraszania bądĨ emisji (wyjątkiem jest PALS). Wszystkie omówione techniki wymagają specjalnej procedury przygotowania powierzchni badanego materiaáu (chropowatoĞü), a w przypadku technik „próĪniowych” (XPS, SIMS, RBS, NRA, QENS) nie moĪna badaü materiaáów, które w warunkach obniĪonego ciĞnienia uwalniają czĊĞü skáadników. Uzyskanie profilu stĊĪenia badanej substancji jest moĪliwe jedynie na gáĊbokoĞci od kilkudziesiĊciu nm do kilku µm. Ponadto badane zjawiska muszą zachodziü bardzo powoli, gdyĪ pojedyncze pomiary trwają po kilka godzin, w związku z czym najczĊĞciej stosuje siĊ tech- nikĊ zamraĪania – rozmraĪania zjawiska. Metody te mogą byü wiĊc stosowane jedynie do badaĔ dyfuzji polimerów w polimerach. W przypadku gdy interesuje nas profil stĊĪenia substancji na gáĊbokoĞciach wiĊk- szych od µm z pomocą przychodzi, technika polegająca na zdejmowaniu warstw polimeru papierem Ğciernym, a nastĊpnie badania rozproszeniowego w podczerwieni pa- pieru Ğciernego (DRIFT) [68]. OczywiĞcie, musimy dysponowaü papierem Ğciernym odpowiednio drobnym i pokrytym wĊglikiem krzemu, który jest „niewidzialny” w podczerwieni. Metoda ta pozwala uzyskaü profile stĊĪenia z prawie dowolnej gáĊbokoĞci (nawet kilku cm), wymaga jednak zniszczenia próbki, a czas potrzebny na zdjĊcie kolejnych warstw nie pozwala na badanie wielu procesów, takich jak dyfuzja substancji maáocząsteczkowych w polimerach. Ostatnią grupą technik stosowanych do badania dyfuzji jakie omówiĊ są metody mikroskopowe. Mikroskopia optyczna moĪe byü stosowana tam, gdzie mamy do czynienia z substancjami barwnymi, a proces dyfuzji przebiega na tyle wolno, Īe moĪemy zrobiü przekroje próbek i poddaü je badaniu mikroskopowemu. Przykáadem takiej techniki jest mikroskopia konfokalna, która z powodzeniem byáa stosowana do badania dyfuzji barwników do wáókien z poli(tereftalanu etylenu) (PET) [89]. W przypadku promieniowania podczerwonego techniki mikroskopowe wykorzystują metodĊ caákowitego wewnĊtrznego odbicia (IRS) [90]. Obrazowanie w podczerwieni daje moĪliwoĞü zbadania rozkáadu ugrupowaĔ chemicznych na przekroju próbki w stosunkowo krótkim czasie (kilka do kilkudziesiĊciu sekund) [9] z rozdzielczoĞcią wertykalną rzĊdu nawet 0 µm [92]. Podobne wyniki moĪna osiągnąü stosując techniki odbiciowe w ultrafiole- cie [69].

28 Wszystkie techniki mikroskopowe wymagają wykonania przekroju próbki, a zatem mogą byü stosowane jedynie do badania bardzo wolnych procesów dyfuzyjnych bądĨ wymagają zastosowania wczeĞniej wspomnianej metody „odmraĪania – zamraĪania”. Pole zastosowaĔ tych metod nie obejmuje niestety procesu wykwitania.

29 2.5. Opis teoretyczny zjawiska dyfuzji w polimerach

Fundamentami teoretycznego opisu zjawiska dyfuzji są prawa Ficka. I prawo Ficka powiada, iĪ strumieĔ masy (J) jest wprost proporcjonalny do gradientu potencjaáu chemicznego (µ), a wspóáczynnik proporcjonalnoĞci jest wspóáczynnikiem dyfuzji (D) [33]:

dµ J = −D ⋅ (4) dx gdzie: J – strumieĔ masy, tj. iloĞü substancji przepáywającej w jednostkowym czasie przez jednostkową powierzchniĊ prostopadáą do kierunku gradientu potencjaáu chemicznego - dla ukáadu xyz jest to páaszczyzna yz, µ - potencjaá chemiczny, D – wspóá- czynnik dyfuzji. Drugie prawo Ficka powiada, iĪ zmiana stĊĪenia substancji w kierunku x (kierunku przepáywu) w wycinku przestrzeni w czasie jest równa gradientowi strumienia masy w tym kierunku. MoĪna by rzec, iĪ jest to oczywiste i nie ma w tym nic odkrywczego, ale istota drugiego prawa Ficka nie polega na jego odkrywczoĞci lecz na tym, Īe pozwala ono opisaü zmiany stĊĪenia substancji w przestrzeni:

 dµ  d D ⋅  dC dx =   (5) dt dx

JeĪeli przyjąü, iĪ wspóáczynnik dyfuzji (D) nie zaleĪy od stĊĪenia, to równanie 5 przyjmuje klasyczną postaü:

dC d 2 µ = D ⋅ (6) dt dx 2

Nie potrzeba wieloletnich badaĔ literatury przedmiotu, Īeby stwierdziü mnogoĞü teorii opisujących zjawisko dyfuzji w polimerach, a w szczególnoĞci w elastomerach usieciowanych. Intrygujące jest co stanowi przyczynĊ takiej rozmaitoĞci teorii, czy dla róĪnych polimerów prawa fizyki są róĪne? Zdecydowanie NIE. Pod wzglĊdem praw fizyki zjawisko dyfuzji w polimerach niczym nie róĪni siĊ od zjawiska dyfuzji w innych

30 oĞrodkach, ale brak spójnoĞci w próbach opisu zjawiska dyfuzji w polimerach ma swoje przyczyny: Siáą napĊdową dyfuzji jest gradient potencjaáu chemicznego (wg Ficka), a strumieĔ masy jest do niego wprost proporcjonalny. Ze zdefiniowaniem i obliczeniem bądĨ wy- znaczeniem potencjaáu chemicznego w gazach i roztworach rozcieĔczonych umiemy sobie poradziü. W przypadku polimerów, niestety problem ten nie zostaá zadowalająco rozwiązany, a co wiĊcej czynników mających wpáyw na potencjaá chemiczny substancji maáocząsteczkowej w polimerach jest bardzo wiele [93]. Próbowano posáugiwaü siĊ zamiast gradientem potencjaáu chemicznego gradientem stĊĪenia substancji ale szybko okazaáo siĊ, Īe dyfuzja w polimerach nie jest zgodna z prawami Ficka. W celu zobrazowania problemu spróbujmy siĊ zastanowiü nad prostym problemem: jak siĊ bĊdzie zmieniaü potencjaá chemiczny wraz ze wzrostem stĊĪenia substancji ma- áocząsteczkowej w usieciowanym elastomerze? Przyjmijmy, Īe dla bardzo maáych stĊ- ĪeĔ substancji maáocząsteczkowej w elastomerze potencjaá chemiczny jest wprost proporcjonalny do stĊĪenia. W miarĊ zbliĪania siĊ do granicy rozpuszczalnoĞci coraz wiĊ- cej cząsteczek pojawia siĊ w obszarach przestrzeni swobodnej dla nich niedostĊpnej – tj. tej czĊĞci przestrzeni swobodnej, która umoĪliwia ruchy segmentalne makrocząste- czek elastomeru. W tym zakresie stĊĪeĔ zaleĪnoĞü liniowa nie bĊdzie z caáą pewnoĞcią zachowana, a zmiana potencjaáu chemicznego na jednostkĊ stĊĪenia powinna rosnąü w miarĊ zbliĪania siĊ do granicy rozpuszczalnoĞci. Próbując „wpompowaü” w sieü elastomeru wiĊcej substancji niĪ siĊ w nim moĪe rozpuĞciü, spowodujemy lokalne naprĊ- Īenia sieci i tu pojawi siĊ kolejny czáon potencjaáu chemicznego zwiĊkszający jego wartoĞü. OczywiĞcie powyĪsza analiza nie uwzglĊdnia wiĊkszoĞci czynników towarzy- szących, np. innych skáadników ukáadu elastomerowego. Próby opisu zjawiska dyfuzji moĪna podzieliü na dwie kategorie: fenomenolo- giczną i mechanistyczną. Filozofia tej pierwszej brzmi nastĊpująco: • zbadajmy zjawisko – od czego i jak zaleĪy, • opiszmy zjawisko (uzyskane wyniki) moĪliwie dobrze dopasowanym równaniem matematycznym, • wykorzystajmy równanie i jego parametry do zaprojektowania sprawnie dziaáają- cego produktu. W przeciwieĔstwie do pierwszego, podejĞcie mechanistyczne charakteryzuje siĊ zainteresowaniem mechanizmem zachodzenia zjawiska. Opis zjawiska jest oparty o znane wczeĞniej prawa fizyki. PodejĞcie takie próbuje wyjaĞniü genezĊ obserwowa-

3 nych zaleĪnoĞci i w niewielu przypadkach moĪe znaleĨü zastosowanie do projektowania produktów o zadanych wáaĞciwoĞciach. MoĪna równieĪ spotkaü próby wyjaĞniania me- chanistycznego zaleĪnoĞci obserwowanych przez fenomenologów, wynika to z bardzo obszernych badaĔ prowadzonych przez tĊ grupĊ naukowców. Modele fenomenologiczne dyfuzji w polimerach w przewaĪającej wiĊkszoĞci odno- szą siĊ do prawa Ficka, analizowane są odstĊpstwa od niego. Zostaáy one rozwiniĊte gáównie przez zespoáy naukowe zajmujące siĊ opracowaniem membran póáprzepusz- czalnych [94]. NajczĊstszym równaniem opisującym dyfuzjĊ jest nastĊpująca zaleĪnoĞü:

M t = K ⋅t n (7) M ∞

gdzie: Mt/M∞ - wzglĊdny przepáyw masy, np. w przypadku pĊcznienia jest to QV(t)/QV∞, K - staáa charakterystyczna dla ukáadu polimer-rozpuszczalnik (K≈D½ gdy dyfuzja jest zgodna z prawami Ficka), n – czynnik wykáadniczy, charakteryzujący „mechanizm” dyfuzji [49]: n < ½ pseudo-Fick n = ½ dyfuzja zgodna z prawami Ficka n = mechanizm II rodzaju - „case II” n > mechanizm „super” II rodzaju - „supercase II” ½ < n < dyfuzja anomalna NiezaleĪnie od wartoĞci parametru n równanie 7 moĪe byü zastosowane do opisu zjawisk dyfuzyjnych jedynie w początkowym etapie zachodzenia procesu. Z równania 7 wynika, iĪ po pewnym czasie wielkoĞü Mt/M∞ przekroczy i bĊdzie dąĪyü do nieskoĔ- czonoĞci, co jest nielogiczne, Aczkolwiek wartoĞü QV(t)/QV∞ moĪe przekroczyü na pewnym etapie , co wynika z zawartoĞci substancji niekauczukowych i moĪliwoĞci ich ekstrakcji z materiaáu. Modele mechanistyczne dyfuzji w polimerach moĪna podzieliü na cztery grupy: . rozwijające opis potencjaáu chemicznego [95] lub wspóáczynnika dyfuzji [96] w I prawie Ficka, 2. modele rozbudowujące równania opisujące prawa Ficka o dodatkowe czáony opisu- jące róĪne zjawiska [6], 3. nie wykorzystujące praw Ficka, budowa caákowicie niezaleĪnego modelu dyfuzji, np. modele oparte na teorii reptacji [97],

32 4. numeryczne modele obliczeniowe, np. wykorzystujące mechanikĊ molekularną [98], czy teĪ metodĊ elementów skoĔczonych [99]. Pierwszy wariant pierwszego wymienionego podejĞcia jest spotykany najrzadziej, ze wzglĊdu na moĪliwoĞü zastosowania prawie wyáącznie do opisu dyfuzji gazów w modelowych ukáadach polimerowych. Wymaga on równieĪ bardzo precyzyjnego pla- nowania eksperymentu, a same pomiary są bardzo Īmudne, natomiast uzyskany rezultat nie daje siĊ przenieĞü na inne rodzaje polimerów czy ukáady polimerowe niĪ ten który byá badany. Wariant drugi jest natomiast stosowany bardzo czĊsto, gdyĪ pozwala posáu- giwaü siĊ gradientem stĊĪenia zamiast gradientem potencjaáu chemicznego. Rodzina teorii opartych o pojĊcie objĊtoĞci swobodnej jest przykáadem rozwijania opisu wspóá- czynnika dyfuzji. Przeglądu tej rodziny teorii dokonaá w ostatnich latach Silva [96], generalnie moĪna powiedzieü, Īe wraz ze wzrostem objĊtoĞci swobodnej roĞnie wspóá- czynnik dyfuzji. Istotnym rozróĪnieniem pomiĊdzy wieloma teoriami z tej rodziny jest sposób uwzglĊdniania rozkáadu wielkoĞci objĊtoĞci swobodnych w polimerze i kryte- riów jej dostĊpnoĞci dla cząsteczek substancji dyfundujących. Gáównym problemem jakim zajmują siĊ naukowcy operujący tą grupą teorii jest wyznaczenie objĊtoĞci swobodnej i jej rozkáadu. Realizuje siĊ ten cel dwiema metodami: pomiary metodą anihilacji pozytonów (PALS) [00, 0] oraz przeprowadzając symulacje numeryczne [02]. Drugie podejĞcie, polegające na dopisywaniu dodatkowych czáonów do równania Ficka jest sposobem, w którym uwzglĊdnienia siĊ cechy struktury materiaáu bez wnikania w opisy termodynamiczne potencjaáu chemicznego. Przykáadem moĪe byü uwzglĊdnianie lokalnych naprĊĪeĔ sieci elastomeru w równaniu II prawa Ficka jako siáy napĊdowej procesu [6], czy teĪ uwzglĊdnianie wpáywu stĊĪenia na wspóáczynnik dyfuzji [9, 03]. Jakkolwiek czáony dodawane do II prawa Ficka są w wiĊkszoĞci oparte o prawa fizyki, to sposób ich wprowadzania budziü moĪe sporo zastrzeĪeĔ i wydaje siĊ byü bardziej podobny swym charakterem do filozofii fenomenologicznej niĪ mechani- stycznej. Najszerzej stosowanym reprezentantem trzeciego podejĞcia jest rodzina modeli „reptacyjnych”, której ojcem jest de Gennes. Stworzyá on teoriĊ reptacji áaĔcucha polimeru w usieciowanym polimerze lub Īelu polimerowym. Teoria reptacji opisuje ruch „robaczkowy” makrocząsteczki polimeru pomiĊdzy nieruchomymi przeszkodami (inne makrocząsteczki, wĊzáy sieci) [04]. Jakkolwiek trudno uwierzyü w moĪliwoĞü prawie caákowitego wyprostowania siĊ cząsteczki do postaci „zygzaka”, jak zakáadaá de Gen- nes, to na poziomie segmentalnym wydaje siĊ to byü moĪliwe. Wg teorii reptacji dyfun-

33 dujące makrocząsteczki poruszają siĊ w „ruroksztaátnych” przestrzeniach, a szybkoĞü ich przemieszczania siĊ jest ograniczona siáami tarcia makrocząsteczki o Ğcianki „rurki” w której siĊ porusza [05]. Siáy tarcia są z kolei wprost proporcjonalne do dáugoĞci áaĔ- cucha makrocząsteczki. OczywiĞcie, po przyjĊciu pewnych uproszczeĔ moĪna powiązaü siáy tarcia w modelu reptacyjnym z wspóáczynnikiem dyfuzji [06], wspóáczynnik dyfuzji jest odwrotnie proporcjonalny do dáugoĞci áaĔcucha makrocząsteczki oraz odwrotnie proporcjonalny do wspóáczynnika tarcia, który jest parametrem opisującym oddzia- áywania dyfundującego indywiduum z matrycą. Rozwój teorii „reptacyjnych” i ich popularnoĞü wynika z ich przydatnoĞci do opisu dyfuzji wymuszonej zachodzącej w Īelach, a ĞciĞlej rzecz ujmując do opisu elektroforezy [07], która jest podstawowym narzĊdziem w badaniach DNA. Ostatnie czwarte podejĞcie, numeryczne modele obliczeniowe wykorzystujące me- chanikĊ molekularną, mogą byü stosowane jedynie do symulacji bardzo prostych ukáa- dów polimerowych i dyfuzji bardzo prostych cząsteczek (gazów) [98]. Ograniczenia mechaniki molekularnej wynikają z niewielkiej liczby atomów moĪliwych do umiesz- czenia w modelu obliczeniowym [08] oraz ograniczonych mocy obliczeniowych – czas obliczeĔ roĞnie z kwadratem liczby atomów. Symulacje metodami dynamiki molekularnej (MD) dają zazwyczaj rezultaty odbiegające od obserwacji doĞwiadczalnych o kilka rzĊdów wielkoĞci [09]. Tak znaczna niedokáadnoĞü wynika z trudnoĞci w opisie rozkáadu wielkoĞci objĊtoĞci swobodnej w polimerze oraz zakáadanych uproszczeĔ. Jakkolwiek, metody MD pozwalają uzyskaü wyniki zbliĪone do uzyskiwanych ekspe- rymentalnie (z dokáadnoĞcią do rzĊdu wielkoĞci) jednak wymagają bardzo dokáadnej znajomoĞci struktury polimeru i są wyjątkowo czasocháonne. Numeryczne modele obliczeniowe, wykorzystujące metodĊ elementów skoĔczo- nych w zasadzie nie są odrĊbną grupą, gdyĪ wykorzystują jedno z trzech pierwszych podejĞü, tyle Īe nie próbują rozwiązaü równaĔ opisujących dyfuzjĊ analitycznie. Idea tego typu metod polega na podzieleniu przestrzeni na skoĔczone elementy o okreĞlo- nych wymiarach geometrycznych i czasowych, przy czym poszczególne elementy nie muszą mieü takich samych ksztaátów i wymiarów. Metoda ta pozwala symulowaü dyfu- zjĊ nawet w bardzo skomplikowanych geometrycznie i wielofazowych ukáadach [99], czas obliczeĔ jest w tym przypadku wprost proporcjonalny do iloĞci elementów na które podzieliliĞmy przestrzeĔ.

34 2.6. Siáy napĊdowe wykwitania StrumieĔ masy (J) jest iloczynem Ğredniej prĊdkoĞci poruszania siĊ cząsteczek () w oĞrodku oraz liczby cząsteczek w oĞrodku, czyli stĊĪenia substancji (C):

J =< v > ⋅C (8)

ĝrednia szybkoĞü przemieszczania siĊ cząsteczek jest proporcjonalna do gradientu potencjaáu chemicznego (µ), co moĪna opisaü nastĊpującym równaniem [09]:

D < v >= − ∇µ (9) R ⋅T gdzie: D – wspóáczynnik dyfuzji, R – uniwersalna staáa gazowa, T – temperatura, ∇µ – gradient potencjaáu chemicznego (∇µ = dµ/dx). Zgodnie z definicją potencjaáu chemicznego [30], równanie 9 moĪna przedstawiü w nastĊpującej postaci [09]:

D < v >= − ()V ⋅ ∇p − S ⋅ ∇T + F + R ⋅T ⋅ ∇ln a (0) R ⋅T gdzie: V – objĊtoĞü molowa substancji, p – ciĞnienie, S – entropia cząsteczek substancji migrującej, F – siáa zewnĊtrzna (np. pole elektromagnetyczne w elektroforezie), a – aktywnoĞü substancji. NaleĪy w tym miejscu zwróciü uwagĊ na fakt, Īe jeĪeli zaáoĪymy brak gradientu ciĞnienia i temperatury oraz brak siáy zewnĊtrznej i równoĞü stĊĪenia i aktywnoĞci (a = C), to podstawiając do równania 8 równanie 0 uzyskamy I prawo Ficka w klasycznej postaci:

D J =< v > ⋅C = − ()R ⋅T ⋅ ∇ln C ⋅ C () R ⋅T

d()ln C dC ∇ln C = = ⋅ (2) dx C dx

35 dC J = −D ⋅ (3) dx

Jakkolwiek umieszczenie powyĪszego wyprowadzenia nie jest konieczne w tym miejscu, to pozwoliáem sobie na to w celu uzmysáowienia czytelnikowi jak duĪym uproszczeniem są prawa Ficka. Zapiszmy wiĊc równanie opisujące strumieĔ przepáywu bez powyĪszych uproszczeĔ, przyjmując jednoczeĞnie, Īe aktywnoĞü jest funkcją liniową stĊĪenia [30] (a = y.C) ze wspóáczynnikiem proporcjonalnoĞci (y), okreĞlanym jako wspóáczynnik aktywnoĞci:

D  dp dT  dy dC  J = −C V ⋅ − S ⋅ + F + R ⋅T ⋅ C + y  (4) R ⋅T  dx dx y ⋅ C  dx dx 

Z równania 4 wynika, Īe siáą napĊdową dyfuzji moĪe byü gradient ciĞnienia, gradient temperatury, gradient stĊĪenia substancji dyfundującej oraz jej wspóáczynnika aktywno- Ğci (y jest funkcją stĊĪenia) i siáy zewnĊtrznej (np. pole elektromagnetyczne). Mogáo by siĊ zatem wydawaü, iĪ jeĪeli nie mamy do czynienia z gradientem ciĞnienia i temperatury oraz gdy wyeliminujemy siáy zewnĊtrzne, to w zasadzie pozostaje jedynie gradient stĊĪenia substancji (w postaci uwikáanej). Caáe powyĪsze rozumowanie nie uwzglĊdnia jednak charakterystyki oĞrodka polimerowego, w którym zachodzi migracja. Wraz ze zmianą stĊĪenia substancji maáocząsteczkowej w matrycy polimerowej zmianie ulega nie tylko potencjaá chemiczny dyfundującej substancji, lecz takĪe potencjaá chemiczny makrocząsteczek polimeru, a wáaĞciwie jego segmentów. PowinniĞmy zatem w równa- niu 9 uwzglĊdniü potencjaá chemiczny makrocząsteczek polimeru (µp). Gradient poten- cjaáu chemicznego matrycy polimerowej moĪe byü konsekwencją nie tylko gradientu stĊĪenia substancji dyfundującej, lecz równieĪ gradientu naprĊĪeĔ sieci (np. wywoáa- nych ciĞnieniem wewnĊtrznym w oponie) czy powierzchniowego gradientu usieciowania [75]. Niektórych potencjalnych siá napĊdowych zjawiska migracji przedstawione rozumowanie, jak dotychczas nie ujmuje, dotyczy to np. entalpii krystalizacji substancji maáocząsteczkowej. Substancja maáocząsteczkowa moĪe wystĊpowaü w matrycy elastomeru w postaci roztworu lub przecháodzonej cieczy. Po wykwitniĊciu na powierzch- niĊ krystalizuje, tak wiĊc uwalniana energia powinna byü siáą napĊdową zjawiska segregacji powierzchniowej (wykwitania). JeĪeli wykwitanie potraktujemy jako proces

36 záoĪony z dyfuzji substancji maáocząsteczkowej w matrycy elastomeru, a nastĊpnie jej krystalizacjĊ na powierzchni elastomeru, to ciepáo krystalizacji jest z caáą pewnoĞcią siáą napĊdową wykwitania. Cząsteczka substancji maáocząsteczkowej, która nie krystalizuje w matrycy elastomeru, nie moĪe „wiedzieü, w którą stronĊ siĊ udaü aby móc staü siĊ czĊĞcią krysztaáu”. MoĪna wiĊc Ğmiaáo powiedzieü, Īe zdolnoĞü do krystalizacji nie jest siáą napĊdową dyfuzji, jednak jak wczeĞniej stwierdziáem jest siáą napĊdową migracji. ZdolnoĞü do krystalizacji (entalpia krystalizacji) jest siáą napĊdową procesu przej- Ğcia cząsteczek danej substancji maáocząsteczkowej przez granicĊ faz elastomer-powie- trze, poniewaĪ ciepáo krystalizacji partycypuje w róĪnicy potencjaáu chemicznego substancji w matrycy elastomeru i w krysztale na jego powierzchni. Rodzi siĊ jednak pytanie - czy entalpia krystalizacji ma wpáyw na szybkoĞü zachodzenia zjawiska migracji? Aby odpowiedzieü na to pytanie naleĪy zdaü sobie sprawĊ, Īe szybkoĞü caáego procesu determinuje szybkoĞü jego najwolniejszego etapu. W przypadku migracji mamy dwa etapy: dyfuzjĊ w matrycy i przejĞcie przez granicĊ faz (wykwitniĊcie na powierzchniĊ). Drugi etap zwykáo siĊ pomijaü milczeniem, moĪna oczywiĞcie przyjąü, iĪ jest on wielo- krotnie szybszy niĪ dyfuzja, lecz wcale tak byü nie musi, zwáaszcza Īe warstwa wierzchnia elastomeru ma odmienne wáaĞciwoĞci od wnĊtrza materiaáu.

37 2.7. Wpáyw wykwitania na tarcie elastomerów

Tarcie materiaáów elastycznych jest zjawiskiem záoĪonym, obecnie przyjmuje siĊ,

Īe siáa tarcia jest záoĪona z dwu skáadowych: skáadowej adhezyjnej (TA) i histerezyjnej

(TH) [0]:

T = TA + TH (5)

WielkoĞü skáadowej adhezyjnej zaleĪy od budowy chemicznej powierzchni mate- riaáów pozostających w kontakcie. Oczywiste wydaje siĊ, Īe obecnoĞü wykwitu winna zmieniü wielkoĞü skáadowej adhezyjnej siáy tarcia. Skáadowa histerezyjna wynika z wáaĞciwoĞci objĊtoĞciowych gumy, przede wszystkim zdolnoĞci do rozpraszania na- prĊĪeĔ. RównieĪ w tym miejscu, naleĪy siĊ spodziewaü wpáywu wykwitania na tarcie, gdyĪ powstający podczas wykwitania gradient stĊĪenia skáadników ukáadu elastomerowego, z caáą pewnoĞcią znajdzie odzwierciedlenie w zdolnoĞci do rozpraszania naprĊ- ĪeĔ i elastycznoĞci materiaáu. NaleĪy równieĪ zdawaü sobie sprawĊ, Īe skáadowa histerezyjna siáy tarcia jest ĞciĞle związana z wielkoĞcią jej skáadowej adhezyjnej. WáaĞciwoĞci tribologiczne to nie tylko wielkoĞü siáy tarcia, lecz równieĪ mechanizm zuĪycia i jego wielkoĞü. Wydaje siĊ oczywiste, Īe obecnoĞü wykwitu na powierzchni gumy zmieniü powinna mechanizm docierania, a byü moĪe równieĪ zuĪywa- nia materiaáu, a co za tym idzie szybkoĞü zuĪywania tribologicznego. W trakcie poszukiwania literatury dotyczącej konsekwencji tribologicznych wykwitania skáadników mieszanin polimerowych nie udaáo mi siĊ odnaleĨü Īadnej publikacji poĞwiĊconej temu zagadnieniu w której nie braáby udziaáu nasz zespóá badawczy. Jedynym przejawem zainteresowania wpáywem zjawiska migracji na tarcie jest wspo- mniany we wstĊpie Ğrodek PROAID®LCF produkowany przez firmĊ AKROCHEM [5], obniĪający wspóáczynnik tarcia. PROAID®LCF jest to ester metylowy kwasu 2- hydroksyoktadekanowego, który wedáug producenta wykazuje zdolnoĞü do migracji z prawie wszystkich kauczuków i tworzy przy tym nieoleistą (krystaliczną) warstwĊ smarną na powierzchni wulkanizatu. Producent nie udostĊpnia jednak bardziej szcze- góáowych danych na temat dziaáania preparatu PROAID®LCF. W literaturze przedmiotu moĪna odnaleĨü próby wykorzystania dyfuzji ciekáych olei z elastomerów, wprowadzanych do polimeru celem stworzenia samosmarujących produktów, np. sie-

38 ciowanie α,ω-hydroksy poli(dimetylosiloksanów) za pomocą tetra(oleioksy)silanu powoduje powstanie jako produktu ubocznego sieciowania alkoholu oleinowego, który „wypacając” siĊ z elastomeru silikonowego powoduje jego smarowanie []. Z badaĔ prowadzonych w naszym zespole naukowym wynika, iĪ generalnie obec- noĞü „grubego” wykwitu „polarnych” substancji maáocząsteczkowych (kwasów karboksylowych i alkoholi) powoduje obniĪenie wspóáczynnika tarcia elastomerów [2]. W przypadku substancji maáocząsteczkowych migrujących w bardzo niewielkim stopniu, obserwowano znaczny wzrost wspóáczynnika tarcia, który zostaá wytáumaczony poprzez dziaáanie zmiĊkczające tych substancji na kauczuk a w konsekwencji zwiĊk- szenie skáadowej histerezyjnej tarcia. Natomiast wykwity niepolarnych wosków parafi- nowych i izoparafinowych obecne na powierzchni kauczuku butadienowo-styrenowego spowodowaáy blisko dwukrotny wzrost wspóáczynnika tarcia, przyczyny tego zjawiska nie zostaáy w cytowanej pracy wyjaĞnione. W przypadku badaĔ modyfikacji kauczuku naturalnego (NR) politransoktename- rem (TOR) zaobserwowano segregacjĊ powierzchniową maáocząsteczkowej i makrocy- klicznej frakcji modyfikatora oraz wykazano monotoniczną zaleĪnoĞü pomiĊdzy zawartoĞcią modyfikatora a wspóáczynnikiem tarcia [3]. Wspóáczynnik tarcia zmniejszaá siĊ wraz ze wzrostem zawartoĞci TOR w mieszaninie z NR, zjawisko zostaáo wytáumaczone dziaáaniem smarującym maáocząsteczkowej frakcji TOR na powierzchni wulkanizatu.

39 2.8. Podsumowanie przeglądu literatury

Na podstawie dokonanego przeglądu literatury przedmiotu moĪna wyciągnąü na- stĊpujące wnioski: • Metody badaĔ iloĞciowych zjawiska wykwitania bardzo niedoskonaáe, badana jest wáaĞciwie jedynie dyfuzja a warunki eksperymentu dalece odbiegają od rzeczywistych warunków zachodzenia zjawiska wykwitania. • Obecny stan wiedzy na temat wykwitania oparty jest na zapoĪyczonych doĞwiad- czeniach dotyczących dyfuzji gazów i cieczy w polimerach. • RozpuszczalnoĞü substancji maáocząsteczkowych w polimerze jest zwykle pomijana w opisie ich wykwitania na powierzchniĊ. • Wpáyw obecnoĞci wykwitów substancji maáocząsteczkowych na powierzchni gumy na jej tarcie i zuĪycie nie byá dotychczas badany poza naszym instytutem.

Przedstawianie problemów migracji i segregacji powierzchniowej skáadników ma- teriaáów elastomerowych oraz báĊdów moĪliwych do popeánienia i popeánianych w róĪ- nych podejĞciach eksperymentalnych i teoretycznych miaáo na celu pokazanie na ile trudne jest to zjawisko pod wzglĊdem badawczym. Staraáem siĊ ukazaü jak liczne są czynniki wpáywające na przebieg i skutki migracji oraz jakie problemy analityczne są z tym związane. Brak technik badawczych umoĪliwiających oznaczanie nie tylko wy- dajnoĞci procesu wykwitania lecz równieĪ jego kinetyki jest z caáą pewnoĞcią podsta- wową przyczyną faktu, iĪ zjawisko wykwitania poznane jest w tak nieznacznym stopniu. OczywiĞcie doĞwiadczenia zdobyte podczas badaĔ innych zjawisk dyfuzyjnych na zasadzie analogii są wykorzystywane do opisu wykwitania lecz jest to podejĞcie nie caákiem Ğcisáe. Zjawisko wykwitania badane byáo gáównie z punktu widzenia ochrony przed nisz- czącym dziaáaniem tlenu i ozonu. Badania skoncentrowane byáy gáównie na maksyma- lizowaniu efektywnoĞci antyozonantów i antyutleniaczy, np. poprzez dobór skáadu kompozycji wosków tak aby powstający wykwit byá szczelny oraz elastyczny (trwaáy). Brak równieĪ w literaturze przedmiotu publikacji poĞwiĊconych konsekwencjom tribologicznym migracji powierzchniowej substancji maáocząsteczkowych, co w Ğwietle duĪej liczby badaĔ z zakresu inĪynierii powierzchni nad wpáywem struktury i morfologii warstwy wierzchniej na tarcie, wydaje siĊ osobliwe.

40 3. Cel pracy

Badania wstĊpne zjawiska migracji rozpocząáem od poszukiwania metod badawczych. Analizując literaturĊ przedmiotu dotyczącą zjawiska migracji, stwierdziáem - ku mojemu zdziwieniu - Īe o ile metod jakoĞciowych oceny zjawiska opracowana jest caáa gama to metody badaĔ iloĞciowych prawie nie są opisane w literaturze przedmiotu. Natomiast nieliczne stosowane iloĞciowe metody badawcze budzą sporo zastrzeĪeĔ. Po uĞwiadomieniu sobie tego faktu nasunĊáo siĊ oczywiste pytanie: jak to moĪliwe, Īe wiemy tak duĪo, w sensie iloĞciowym, o zjawisku wykwitania skoro nie istnieją metody pozwalające badaü migracjĊ powierzchniową „ciaá staáych”? OdpowiedĨ jest równie zaskakująca jak pytanie: poprzez przeniesienie doĞwiadczeĔ zdobytych w badaniach dyfuzji gazów i cieczy w polimerach oraz domniemanie o zbieĪnoĞci tych zjawisk ze zjawiskiem migracji wysuniĊte na podstawie licznych analiz jakoĞciowych. Naturalnie z takiego stanu rzeczy wyniknąá cel mojej pracy:

Opracowanie metody badania zjawiska segregacji powierzchniowej maáocząsteczkowych substancji znajdujących siĊ w staáym stanie skupienia.

Druga luka w obecnym stanie wiedzy jaką odnalazáem to bardzo niewielki zakres badaĔ poĞwiĊconych wpáywowi wykwitów skáadników mieszanek gumowych na wáa- ĞciwoĞci tribologiczne wulkanizatów, tj. tarcie i zuĪycie. Tak wiĊc drugim celem mojej pracy staáo siĊ:

Zbadanie iloĞciowe zjawiska segregacji powierzchniowej substancji maáocząsteczkowych i jego konsekwencji tribologicznych.

4 4. Obiekty badaĔ Obiektem badaĔ byáy wulkanizaty kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR – KER 500, Zakáady Chemiczne „DWORY” S.A., Polska), zawierające wprowadzone maáocząsteczkowe substancje modelowe. Jako substancje modelowe wybraáem alifa- tyczne liniowe parafiny oraz ich pochodne, tj. kwasy karboksylowe i alkohole oraz oli- gomeryczne polietyleny i poli(tlenki etylenu). Modyfikatory wprowadzaáem do kauczuku w temperaturze o 0oC wyĪszej od ich temperatury topnienia, w mikromieszarce (Brabender, Niemcy), natomiast zespóá sie- ciujący wprowadzaáem za pomocą walcarki laboratoryjnej (David Bridge, Wlk. Bryta- nia). CharakterystykĊ stosowanych modyfikatorów podaáem w tabeli 6 i 7. Skáad oraz warunki wulkanizacji sporządzonych mieszanek podaáem w tabeli 8 – zawartoĞü skáadników podaje w caáej pracy w czĊĞciach wagowych skáadnika na 00 czĊĞci wagowych kauczuku (phr) o ile nie precyzuje inaczej jednostek. Aby lepiej po- znaü mechanizm migracji wybraáem jako obiekt dalszych badaĔ oktakozan i sporządzi- áem dwie serie mieszanek, róĪniących siĊ zarówno jego zawartoĞcią jak i zespoáu sie- ciującego. Pierwszą seriĊ mieszanek sieciowaáem nadtlenkowo (nadtlenkiem dikumylu), natomiast drugą siarkowym zespoáem sieciującym, skáad i warunki wulkanizacji poda- áem odpowiednio w tabeli 9 i 0. W celu wyjaĞnienia wątpliwoĞci związanych z migra- cją powierzchniową stearynianu cynku w przypadku mieszanek opisanych w tabeli 0 sporządziáem seriĊ mieszanek wzorcowych, których opis zawiera tabela .

42 Tabela 6. Charakterystyka fizykochemiczna modyfikatorów, M – ciĊĪar cząsteczkowy, Tt – temperatura topnienia, ∆H – entalpia topnienia o Nazwa wzór sumaryczny Symbol M Tt [ C] ∆H ħródáo mieszanki [g/mol] [kJ/mol] danych Eikozan CH3(CH2)8CH3 p20 282,6 36,85 66,94 [4]

Dokozan CH3(CH2)20CH3 p22 30,6 43,65 47,80 [4]

Tetrakozan CH3(CH2)22CH3 p24 338,7 50,65 54,37 [4]

Oktakozan CH3(CH2)26CH3 p28 394,8 6,55 63,39 [4]

Dotriakontan CH3(CH2)30CH3 p32 450,9 70,30 76,57 [5]

Heksatriakontan CH3(CH2)34CH3 p36 507 76,00 30,67 [5] * Polietylen (CH2CH2)n pe700 03,9 [6] * Polietylen (CH2CH2)n pe2 5500 7, [6] * Polietylen (CH2CH2)n pe3 7700 98,0 [6]

Kwas undekanowy CH3(CH2)9COOH sc 88 28,6 26,26 [7]

Kwas dodekanowy CH3(CH2)0COOH sc2 202 44,0 36,66 [8]

Kwas tridekanowy CH3(CH2)COOH sc326 42,0 34,04 [7]

Kwas tetradekanowy CH3(CH2)2COOH sc4 230 54,3 45,50 [8]

Kwas pentadekanowy CH3(CH2)3COOH sc5 244 52,7 4,87 [7]

Kwas heksadekanowy CH3(CH2)4COOH sc6 258 62,7 54,3[8]

Kwas heptadekanowy CH3(CH2)5COOH sc7 272 6,3 5,72 [7]

Kwas oktadekanowy CH3(CH2)6COOH sc8 286 69,5 6,64 [8]

-Dodekanol CH3(CH2)OH a2 86 24 [9]

-Tridekanol CH3(CH2)2OH a3 200 30,35 23,00 [20]

-Tetradekanol CH3(CH2)3OH a424 37,65 25,0[20]

-Pentadekanol CH3(CH2)4OH a5 228 43,75 30,35 [20]

-Heksadekanol CH3(CH2)5OH a6 242 49,5 33,60 [20]

-Heptadekanol CH3(CH2)6OH a7 256 55 [2]

-Oktadekanol CH3(CH2)7OH a8 270 57 [2]

-Nonadekanol CH3(CH2)8OH a9 284 6 [2]

-Eikozanol CH3(CH2)9OH a20 298 65 [2]

-Dokozanol CH3(CH2)2OH a22 326 70,5 [2] * Poli(tlenek etylenu) (CH2CH2O)n PEGk 000 39,0 37,4 J/g [22] * ** Poli(tlenek etylenu) (CH2CH2O)n PEG2k 2000 50,9 [23] * ** Poli(tlenek etylenu) (CH2CH2O)n PEG4k 4000 57,5 [23] * Poli(tlenek etylenu) (CH2CH2O)n PEG6k 6000 60, 93,0 J/g [24] * - liczbowo Ğredni ciĊĪar cząsteczkowy (Mn) ** - temperatury topnienia uzyskane metodą interpolacji na podstawie 7 poli(tlenków etylenu) o innych ciĊĪarach cząsteczkowych niĪ badane przeze mnie P – dane producenta

43 Tabela 7. Charakterystyka handlowa materiaáów Nazwa Nazwa handlowa Producent CzystoĞü [%] Kauczuk butadienowo- KER 500 Zakáady Chemiczne styrenowy (SBR) „DWORY” S.A. Nadtlenek dikumylu Dicumyl peroxide, 53,7-5 Aldrich 99,0+ Eikozan Eicosane, 2,927-4 Aldrich 99 Dokozan Docosane, 3,445-7 Aldrich 99 Tetrakozan Tetracosane, T875-2 Aldrich 99 Oktakozan Octacosane, 74690 Fluka 98+ Dotriakontan Dotriacontane, D22,30-7 Aldrich 97 Heksatriakontan Hexatriacontane, H,255-2 Aldrich 98 Polietylen Polyethylene, 42,777-2 Aldrich Polietylen Polyethylene, 42,778-0 Aldrich Polietylen Polyethylene, 42,779-9 Aldrich Kwas undekanowy Undecansaure, 88568 Merck 98+ Kwas dodekanowy Docosanoic acid, 2,694- Aldrich 99 Kwas tridekanowy Tridecanoic acid, T5,760-6 Aldrich 98 Kwas tetradekanowy Myristic acid, 3,008-7 Aldrich 95 Kwas pentadekanowy Pentadecanoic acid, P360-0 Aldrich 99+ Kwas heksadekanowy Palmitic acid, 25,872-5 Aldrich 99 Kwas heptadekanowy Heptadecanoic acid, H00-0 Aldrich 98 Kwas oktadekanowy Stearic acid, 26,838-0 Aldrich 98+ -Dodekanol -dodecanol, 44,38-6 Aldrich 98+ -Tridekanol -tridecanol, T5,763-0 Aldrich 97 -Tetradekanol -tetradecanol, 8,538-8 Aldrich 97 -Pentadekanol -pentadecanol, 4,222-8 Aldrich 99 -Heksadekanol -hexadecanol, 25,874- Aldrich 99 -Heptadekanol -heptadecanol, 24,69-5 Aldrich 98 -Oktadekanol -octadecanol, 25,876-8 Aldrich 99 -Nonadekanol -nonadecanol, 28,684-2 Aldrich 99 -Eikozanol -eicosanol, 23,449-4 Aldrich 98 -Dokozanol -docosanol, 6,90-2 Aldrich 98 Poli(tlenek etylenu) k Polyaethylenglykol 000, 890 Fluka Poli(tlenek etylenu) 2k Polyethylene glycol 2000 Loba-Chemie Poli(tlenek etylenu) 4k Polyethyleneglycol, 60260 Koch-Light Lab. LTD Poli(tlenek etylenu) 6k Polyethylene glycol 6000 Loba-Chemie

44 Tabela 8. Skáad i warunki wulkanizacji badanych mieszanek; zawartoĞü skáadników podana w czĊĞciach wagowych (phr) Symbol Ref p20-p36 sc-sc8a2-a22 pe-pe3 PEGk- mieszanki PEG6k Skáadnik SBR 00 00 00 00 00 00 Nadtlenek dikumylu (DCP) Liniowe parafiny 0 2 0 0 0 0 Liniowe -kwasy 004000 karboksylowe Liniowe -alkohole 0 0 0 4 0 0 Polietyleny 000000 (Mn 700-7700) Politlenek etylenu 000000 (Mn 000-6000) Parametry wulkanizacji, 60oC 60oC 60oC 60oC 60oC 60oC wg ISO 347 30 min 30 min 30 min 30 min 30 min 30 min

Tabela 9. Skáad i parametry wulkanizacji mieszanek zawierających oktakozan, sieciowanych rodnikowo, ZawartoĞü oktakozanu 0 234 Parametry Wulkanizacji wg ISO 347 DCP 60oC/30 min 0,2 pa0 pa pa2 pa3 pa4 60oC/30 min 0,4 pb0 pb pb2 pb3 pb4 60oC/30 min 0,6 pc0 pc pc2 pc3 pc4 60oC/30 min ,0 pd0 pd pd2 pd3 pd4

Tabela 0. Skáad i parametry wulkanizacji mieszanek zawierających oktakozan, sieciowanych siarkowym zespoáem sieciującym ZawartoĞü oktakozanu zawartoĞü 0 234 Parametry skáadników zespoáu wulkanizacji, sieciującego wg ISO 347 stearyna ZnO S CBS 60oC/60 min 5 0,8 0,4 sa0 sa sa2 sa3 sa4 60oC/45 min 5 ,2 0,6 sb0 sb sb2 sb3 sb4 60oC/25 min 52,0,0 sc0 sc sc2 sc3 sc4 60oC/5 min 53,0,5 sd0 sd sd2 sd3 sd4

Tabela . Skáad i parametry wulkanizacji mieszanek wzorcowych do badaĔ migracji powierzchniowej stearynianu cynku (StZn) Symbol SBR DCP Stearyna ZnO StZn Parametry wulkanizacji, [phr] [phr] [phr] [phr] [phr] wg ISO 347 St00 5060oC/30 min St2 00 0 0 560oC/30 min St3 00 5 ,4 0 60oC/30 min St4 00 54,3 060oC/30 min St5 00 45 2,9 0 60oC/30min

45 5. Metody badaĔ 5.. Oznaczanie gĊstoĞci usieciowania wulkanizatów

GĊstoĞü usieciowania wulkanizatu oznaczaáem metodą pĊcznienia równowago- wego, wykorzystując zaleĪnoĞü zaproponowaną przez Flory’ego i Rehnera [25]. Do obliczeĔ przyjąáem wartoĞci parametrów Hugginsa wyznaczone na podstawie pomiarów pĊcznienia równowagowego i staáych elastycznoĞci – procedurĊ pomiaru opisaáem w zaáączniku 2, parametry Hugginsa zestawiáem w tabeli 2.

Tabela 2. Parametry Hugginsa oddziaáywaĔ kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) z toluenem i heksanem, µ0 – parametr oddziaáywaĔ nieusieciowanego polimeru z rozpuszczalnikiem, β – parametr opisujący wpáyw gĊstoĞci usieciowania na oddziaáy- wania polimery z rozpuszczalnikiem, Sµ0, Sβ – odchylenia standardowe odpowiednich wartoĞci

zespóá sieciujący rozpuszczalnik µµµ0 Sµµµ0 βββ Sβββ DCP toluen 0,83 0,32 0,2 0,06 DCP heksan 0,66 0,07 0,40 0,03 S/CBS/ZnO/stearyna toluen ,42 0,24 0,40,04 S/CBS/ZnO/stearyna heksan 0,72 0,03 0,39 0,02

5.2. Spektroskopia w podczerwieni – FTIR-IRS

AnalizĊ spektroskopową w podczerwieni zastosowaáem do zbadania kinetyki segregacji powierzchniowej badanych modyfikatorów w matrycy SBR. Eksperymenty przeprowadziáem z zastosowaniem spektrometru FTIR (BIO-RAD FTS75C, Germa- ny), wyposaĪonego w przystawkĊ do pomiarów metodą caákowitego wewnĊtrznego odbicia – IRS (Split-Pea, Harrick Scientific, USA). Pomiary wykonaáem w temperaturze T = 23± oC. Widma rejestrowaáem przez 5 godz. co min, z rozdzielczoĞcią 4 cm-.

5.3. Mikroskopia siá atomowych - AFM

Metodą mikroskopii siá atomowych (AFM) wykonywaáem pomiary topografii powierzchni wykwitów. Pomiary prowadziáem z zastosowaniem mikroskopu siá atomowych Metrology Series 2000 (Molecular Imaging, USA), w opcji lekkiego dotykania

46 (oscillating mode). W badaniach uĪywaáem prostokątnych dĨwigni pomiarowych typu NSC4/Si3N4/Al BS (Mikromash, Estonia) o czĊtsotliwoĞci rezonansowej ok. 60 kHz. Pomiary prowadziáem z czĊstotliwoĞcią skanowania Hz, i rozdzielczoĞcią wertykalną 256x256. Próbki do badaĔ przygotowywaáem przez prasowanie mieszanki pomiĊdzy dwiema páytkami szklanymi w temperaturze 60oC, oddzielanie szkáa od wulkanizatu wykonywaáem po wstĊpnym ostudzeniu pakietu do temperatury ok. 50oC. Taki sposób przygotowania próbek stosowaáem w celu zapewnienia chropowatoĞci wyjĞciowej powierzchni wulkanizatu, poniĪej 40 nm, co pozwalaáo mi przyjąü, iĪ chropowatoĞü pod- áoĪa nie wywiera wpáywu na chropowatoĞü powstającego na jego powierzchni wykwitu. Przygotowane próbki przechowywaáem w temperaturze ok. 23oC przez okres mie- siąca, aby umoĪliwiü zajĞcie zjawiska segregacji powierzchniowej.

5.4. Nanoindentacja

Pomiary wáaĞciwoĞci mikromechanicznych warstwy wierzchniej materiaáów wykonywaáem za pomocą aparatu Nanotest 600 (Micromaterials LTD, Anglia). Po- miary prowadziáem na tych samych próbkach, których uĪywaáem do pomiarów metodą mikroskopii siá atomowych. Stosowaáem metodĊ indentacji kulistej z zastosowaniem indentera o promieniu 750 µm. Indenter o tak duĪej Ğrednicy wybraáem aby uniknąü wpáywu chropowatoĞci powierzchni na wyniki badaĔ, mimo to wpáyw ten zaobserwo- waáem. Na podstawie uzyskanych wyników obliczaáem moduá i odksztaácenie pla- styczne materiaáu [26].

5.5. Oznaczanie wáaĞciwoĞci tribologicznych

WáaĞciwoĞci tribologiczne mierzyáem zarówno w skali mikro- jak i makroskopowej. Pomiary tarcia w skali mikroskopowej wykonywaáem za pomocą aparatu Nanotest 600 (Micromaterials LTD, Anglia). Pomiary prowadziáem na tych samych próbkach, których uĪywaáem podczas pomiarów metodą mikroskopii siá atomowych. Zastosowa- áem skojarzenie cierne kulka stalowa (r = 750 µm) páaszczyzna gumowa (badana próbka). Badania wykonywaáem w zakresie obciąĪeĔ 0,5 – 30 mN, przy staáej prĊdkoĞci poĞlizgu 00 nm/s. WáaĞciwoĞci tribologiczne w skali makroskopowej mierzyáem za pomocą tribometru T-05 (ITEE Radom, Polska) pracującego w skojarzeniu ciernym gumowa rolka (ba-

47 dany materiaá) stalowa páaszczyzna – styk liniowy, rysunek 7. Próbki w ksztaácie pier- Ğcienia przygotowywaáem przez prasowanie w formie stalowej. Pomiary wspóáczynnika tarcia prowadziáem z prĊdkoĞcią poĞlizgu 2 cm/s, w zakresie nacisku ,4-6 N. SiáĊ tarcia mierzyáem przez 2 min przy danym obciąĪeniu, jako wynik pomiaru przyjmowa- áem medianĊ rejestrowanej siáy tarcia. Rozrzut rejestrowanych punktów pomiarowych jest wynikiem mechanizmu tarcia elastomerów („stick-slip”) wiĊc nie obliczaáem na jego podstawie wartoĞci odchylenia standardowego, szerszy opis analizy zmian siáy tarcia znajduje siĊ w zaáączniku . Wspóáczynnik tarcia obliczaáem wg zaleĪnoĞci za- proponowanej przez Amountosa [0] (6):

T µ = (6) N gdzie: T – siáa tarcia, N – obciąĪenie normalne (siáa nacisku).

Rysunek 7. Schemat tribometru T-05; 1 – badana próbka (gumowa), 2 – przeciwpróbka (stalowa), 3 – uchwyt przeciwpróbki, 4 – czujnik siáy, 5 – przegub

Pomiary zuĪycia prowadziáem przy prĊdkoĞci poĞlizgu 2 cm/s i wielkoĞci siáy nacisku 4 N. SiáĊ tarcia rejestrowaáem z czĊstotliwoĞcią 200 Hz, zapisując po 4096 punktów pomiarowych na skan. Wykonywaáem 2000 – 0000 skanów nastĊpujących bezpoĞrednio po sobie, co odpowiadaáo 2-0 godz. Dla kaĪdego skanu (pomiaru) obli- czaáem przeciĊtną wartoĞü siáy tarcia jako medianĊ, wahania siáy tarcia jako odchylenie standardowe oraz wykonywaáem analizĊ czĊstotliwoĞci zmian wartoĞci siáy tarcia. Wy-

48 niki pomiarów z dziedziny czasu transformowaáem do dziedziny czĊstotliwoĞci za po- mocą szybkiej transformacji Fouriera (FFT). Tak otrzymane widma poddawaáem analizie w wybranych zakresach czĊstotliwoĞci (do 0 Hz, 0-50 Hz, 50-200 Hz i 200- 600Hz). PoniewaĪ opisanie energii drgaĔ na podstawie uzyskanych wyników wymagaáo by przeprowadzenia dodatkowych pomiarów charakterystyki dynamicznej badanego materiaáu, ograniczyáem siĊ do wyznaczenia wskaĨnika proporcjonalnego do energii. Wychodząc z zaáoĪenia, Īe energia potencjalna zgromadzona w sprĊĪynie jest proporcjonalna do kwadratu jej deformacji [27] oraz, Īe liczba deformacji jest proporcjonalna do czĊstotliwoĞci drgania, zaproponowaáem nastĊpującą zaleĪnoĞü (7):

E = A2 •ν (7) gdzie: E – wskaĨnik proporcjonalny do energii drgaĔ, A – amplituda drgaĔ (siáy), ν - czĊstotliwoĞü drgaĔ. W celu analizy wpáywu modyfikacji gumy substancjami maáocząsteczkowymi na trwaáoĞü wyrobu zastosowaáem analizĊ przebiegu siáy tarcia w czasie. IdeĊ analizy przebiegu siáy tarcia w czasie zaprezentowaáem na rysunku 8 [VI, XIX].

t 30 2

t 25

5 T [N]

T T0 T2 5

0 0 2040608000 20 czas [min]

Rysunek 8. Idea analizy przebiegu siáy tarcia w czasie; T0 – początkowa siáa tarcia, T1 – maksymalna wartoĞü siáy tarcia, T2 – siáa tarcia podczas ustalonego zuĪywania siĊ materiaáu, t1 – czas indukcji zuĪycia, t2 – czas docierania

49 Zaproponowana metoda polega na wyznaczeniu punktów charakterystycznych przebiegu i wartoĞci szeregu parametrów im odpowiadających. W celu analizy zmian dynamiki procesów tribologicznych wykonaáem pomiary siáy tarcia przy nacisku 2 N, rejestrując po 6384 punktów pomiarowych z czĊstotliwoĞcią próbkowania 200 Hz. Uzyskane wyniki poddawaáem transformacji Fouriera w celu uzyskania widm obrazują- cych dynamikĊ procesów „stick-slip”. Widma, poddaáem analizie zgodnie z metodyką opisaną w zaáączniku , z zastosowaniem „trójkątnego” modelu przebiegu siáy tarcia podczas zjawiska „stick-slip”.

5.6. Dynamiczna kalorymetria róĪnicowa - DSC

WáaĞciwoĞci termiczne substancji maáocząsteczkowych i zawierających je wulka- nizatów badaáem metodą dynamicznej kalorymetrii skaningowej (DSC – TA Instru- ments Inc., USA). Próbki gumy przygotowywaáem na kilka dni przed przeprowadze- niem pomiaru, aby umoĪliwiü zajĞcie zjawiska migracji. Pomiary prowadziáem w at- mosferze helu, przy szybkoĞci ogrzewania - cháodzenia 0oC/min, stosując nastĊpujący program eksperymentu: () ogrzewanie od –00 do 60oC, (2) 5 minut w 60oC, (3) cháodzenie od 60 do –00oC, (4) 5 minut w –00oC i kolejny cykl (5) ogrzewanie od – 00 do 60oC, (6) cháodzenie do temperatury pokojowej. Na podstawie uzyskanych krzywych obliczaáem temperaturĊ topnienia (Tt) i entalpiĊ topnienia (∆H) oraz wyzna- czaáem temperaturĊ przejĞcia szklistego (Tg). WydajnoĞü migracji obliczaáem jako sto- sunek entalpii topnienia substancji maáocząsteczkowej na powierzchni gumy do jej wartoĞci dla czystej substancji, biorąc pod uwagĊ jej stĊĪenie w próbce elastomeru. Wszystkie badane substancje byáy stabilne termicznie w zakresie temperatur pomiaru, co stwierdziáem na podstawie danych zamieszczonych w katalogu odczynników firmy ALDRICH – temperatury wrzenia najkrótszychc homologów byáy oznaczone pod ci- Ğnieniem atmosferycznym a ich wartoĞci byáy wiĊksze niĪ 260oC.

c W literaturze przedmiotu moĪna znaleĨü temperatury wrzenia pod ciĞnieniem atmosferycznym równieĪ dáuĪszych homologów – np. http://webbook.nist.gov/chemistry

50 6. Wyniki badaĔ i ich dyskusja

6.. Badania segregacji powierzchniowej substancji maáocząsteczkowych w kauczuku butadienowo-styrenowym

Przed opracowaniem metody badania segregacji powierzchniowej, prowadząc badania wstĊpne podjąáem siĊ próby rozstrzygniĊcia wątpliwoĞci związanych z moĪliwo- Ğcią krystalizacji substancji maáocząsteczkowych w matrycy elastomeru. Mogáoby siĊ wydawaü, Īe nie powinno byü w tym miejscu Īadnych wątpliwoĞci, skoro pomiar obni- Īania siĊ temperatury krzepniĊcia (krystalizacji) rozpuszczalnika w matrycy usieciowanego polimeru jest wykorzystywany jako metoda badania struktury sieci przestrzennej elastomerów [28]. Pytanie jakie sobie zadaáem brzmi: czy w typowych warunkach eksploatacji (T ≈ 23oC) maáocząsteczkowe skáadniki mieszanek gumowych mogą kry- stalizowaü w matrycy elastomeru? W tym celu wycinki wulkanizatów nadtlenkowych (4 phr DCP) kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), zawierające róĪne kwasy karboksylowe (4 phr) poddaáem badaniu metodą dynamicznej kalorymetrii róĪnicowej (DSC) [II]. Pomiar przebiegaá nastĊpującej sekwencji: - cháodzenie próbki do T = -00oC, 2 - ogrzewanie próbki od T = -00oC do T = 60oC z szybkoĞcią 0oC/min, 3 - cháodzenie próbki od T = 60oC do T = -00oC z szybkoĞcią 0oC/min, 4 - dwukrotne powtórzenie etapu 2 i 3. Podczas pierwszego ogrzewania zaobserwowaáem topnienie wszystkich badanych kwasów w temperaturze ich topnienia w warunkach normalnych, co przypisaáem obec- noĞci wykwitu na powierzchni próbek. Stopiony wykwit kwasu spĊczniaá nastĊpnie próbkĊ (Qv ≈ 0,04), a podczas cháodzenia byá zamraĪany w matrycy elastomeru. Pod- czas drugiego ogrzewania nie zaobserwowaáem juĪ pików pochodzących od topnienia kwasów w charakterystycznej dla nich temperaturze, co ilustruje rysunek 9. Obserwo- waáem natomiast pojawienie siĊ sygnaáu w innym miejscu krzywej DSC – na rysunku 9 oznaczonego jako b. JeĞli przyjąü, Īe jest to pik pochodzący od topnienia kwasu karboksylowego to powinien on byü przesuniĊty w przybliĪeniu o tyle samo wzglĊdem temperatury topnienia kwasu. Wiemy, Īe badane kwasy róĪnią siĊ temperaturą topnie- o o o nia (C6 Tt = 62,7 C, C7 Tt = 6,3 C, C8 Tt = 69,5 C), a wiĊc maksimum piku topnienia powinno przypadaü w róĪnych miejscach, widaü jednak, Īe w przypadku wszyst-

5 kich trzech kwasów wystĊpuje ono dla ok. 4±oC. Kolejnym argumentem Ğwiadczą- cym o tym, Īe nie jest to przejaw topnienia jest fakt, Īe pole powierzchni pod pikiem winno byü proporcjonalne do entalpii topnienia kwasu, a tak nie jest. NajwiĊksze pole pod pikiem obserwowane jest w przypadku kwasu heptadekanowego, którego entaplia topnienia jest najmniejsza spoĞród badanych kwasów (∆H = 90, J/g). Najmniejsze natomiast jest pole pod pikiem w przypadku kwasu heksadekanowego, którego entalpia topnienia jest poĞrednia (∆H = 209,8 J/g), kwasu oktadekanowy leĪy poĞrodku mimo, Īe charakteryzuje siĊ najwiĊkszą entalpią topnienia (∆H = 25,5 J/g).

b a endo exo endo

-80 -40 0 40 80 T [oC]

Rysunek 9. Drugie ogrzewanie podczas badania metodą DSC wulkanizatów kauczuku SBR, zawierających 4 phr kwasu karboksylowego; 1 – kwasu heksadekanowego, 2 – kwasu heptadekanowego, 3 – kwasu oktadekanowego; 4 – próbka referencyjna (sc); a – przejĞcie szkliste matrycy SBR, b – przejĞcie szkliste przecháodzonego kwasu, c – defekt aparatu DSC

52 Drugim moĪliwym wytáumaczeniem wystĊpowania sygnaáu b jest przejĞcie szkliste fazy przecháodzonego kwasu w matrycy elastomeru, co wydaje mi siĊ bardziej prawdo- podobne. Jakkolwiek dyskusja na temat natury sygnaáu b nie jest zamkniĊta, to mogĊ stwierdziü, Īe nawet jeĪeli sygnaá b pochodzi od topnienia „nanokrysztaáów” kwasu, to w temperaturze T = 23oC kwasy karboksylowe z caáą pewnoĞcią nie wystĊpują w matrycy kauczuku w postaci krystalicznej. Na podstawie zaprezentowanych powyĪej wyników badaĔ i ich dyskusji przyjąáem zaáoĪenie do dalszej czĊĞci pracy, Īe substancje maáocząsteczkowe nie mogą krystali- zowaü w warunkach eksploatacji (T = 23oC) w matrycy usieciowanego kauczuku. Zaáo- Īenie to nie jest generalnie prawdziwe, gdyĪ znane są przypadki kokrystalizacji oligo- merów z polimerami [29], jednak aby byáo to moĪliwe, konieczne jest duĪe podobieĔ- stwo chemiczne matrycy i substancji dyfundującej, co staraáem siĊ wyeliminowaü podczas doboru obiektów badaĔ.

6... Opracowanie metody badania segregacji powierzchniowej substancji maáocząsteczkowych w ukáadach elastomerowych

Geneza metody Poszukiwanie metody pomiarowej, umoĪliwiającej moĪliwie niskim nakáadem pracy uzyskaü kinetyki procesu migracji o dostatecznej rozdzielczoĞci i liczbie punktów pomiarowych (minimum 0), rozpocząáem od testowania metod mechanicznych (nanoindentacja, usuwanie wykwitów papierem Ğciernym) nastĊpnie zmywania wykwitów rozpuszczalnikiem i analizy spektroskopowej (FTIR) uzyskanego roztworu. Jednak Īadna z testowanych metod nie pozwalaáa nawet przy duĪym nakáadzie pracy uzyskaü zadowalających mnie wyników. Gdy byáem bliski zaáamania i przyznania, Īe dysponujĊ jedynie metodami jakoĞciowymi, zostaáem skrytykowany w ramach zupeánie innej pracy badawczej za uĪywanie techniki ATR (wielokrotnego caákowitego odbicia) w badaniach spektroskopowych w podczerwieni. Zarzucono mi mianowicie, Īe wzglĊd- ne intensywnoĞci pasm absorpcji w tak uzyskanych widmach nie odpowiadają rzeczy- wistoĞci i naleĪy dokonaü korekty uzyskanych widm. Problem z technikami odbicio- wymi polega na tym, Īe promieniowanie elektromagnetyczne wnika w próbkĊ na róĪną gáĊbokoĞü w zaleĪnoĞci od dáugoĞci fali. UĞwiadomiwszy sobie ten fakt stwierdziáem, Īe grzechem byáoby nie wykorzystaü w konstruktywny sposób tej „wady” metod odbi- ciowych. W ten oto sposób narodziáa siĊ idea metody opisanej poniĪej.

53 Idea metody [V] WyobraĨmy sobie próbkĊ wulkanizatu przyciĞniĊtą delikatnie do krysztaáu (np. Si) w przystawce odbiciowej (IRS), jak pokazaáem na rysunku 0. Promieniowanie wnika w próbkĊ i odbija siĊ od kolejnych warstw materiaáu, wracając ponownie przez te same warstwy. JeĪeli wykwit absorbuje promieniowanie elektromagnetyczne w pewnym zakresie fali bardziej od elastomeru, to intensywnoĞü tego sygnaáu powinna byü funkcją gruboĞci wykwitu.

6 2

5 4

Rysunek 10. Schemat ideowy odbicia promieniowania elektromagnetycznego w technice IRS od powierzchni gumy z wykwitem; 1 – matryca elastomeru, 2 – warstwa wykwitu, 3 – krysztaá, np. Si, 4 – promieĔ padający promieniowania podczerwonego, 5 – promieĔ odbity promieniowania podczerwonego, 6 – stoĪek wnikania promieniowania w materiĊ

Wykonanie pomiarów PróbkĊ w postaci szeĞcianu o boku cm wulkanizowaáem w stalowej formie kilka godzin przed rozpoczĊciem pomiaru, a nastĊpnie pozostawiaáem ją w komorze pomiarowej spektrometru na nie mniej niĪ 2 godz. RejestracjĊ widm z przekroju próbki roz- poczynaáem natychmiast po jej przeciĊciu. Widma rejestrowaáem co jedną minutĊ, co przy czasie trwania pomiaru 5 godzin daje áącznie 900 widm. Kinetyki migracji otrzymywaáem przez scaákowanie pola powierzchni pod pikiem, charakterystycznym

54 dla modyfikatora (np. parafiny – ok. 2900 cm-, kwasy karboksylowe - 700 cm-), przykáadowe zestawienie widm ilustruje rysunek , kinetykĊ natomiast rysunek 2.

0,4

0,2

0,0 200

0,08 00 absorpcja [j.u.]absorpcja czas [min] 0,06 0

800 780 760 740 720 700 680 660 640 620 600

liczba falowa [cm-]

Rysunek 11. Zestawienie widm w zakresie liczby falowej 1600 do 1800 cm-1 próbki wulkanizatu kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) zawierającej kwas oktadekanowy, w zestawieniu pokazaáem co 10 widmo

6 [j.u.]

- 5

4 700 cm

1 absorpcja pasma przy 0 0 50 100 150 200 250 czas [min]

Rysunek 12. Kinetyka migracji kwasu oktadekanowego z matrycy kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR)

55 Analiza wyników [V] W celu dokonania analizy iloĞciowej otrzymanych kinetyk i obliczenia szybkoĞci dyfuzji posáuĪyáem siĊ nastĊpującym tokiem rozumowania:

GáĊbokoĞü penetracji (dp) promieniowania podczerwonego w materiale moĪna obliczyü z zaleĪnoĞci opisanej przez Harricka [30] (8):

λ d p = (8) 2 n 2 2 2 ⋅Π ⋅ n ⋅(sin (θ ) − ( ) ) n2

gdzie: λ - dáugoĞü fali, n, n2 – wspóáczynnik zaáamania Ğwiatáa odpowiednio badanego materiaáu (np. w przypadku parafin n = ,5 [3]) i krysztaáu krzemowego (n2 = 3,9), θ = 60o – kąt padania wiązki promieniowania podczerwonego na powierzchniĊ mate- riaáu. GáĊbokoĞü penetracji promieniowania podczerwonego, obliczona na podstawie powyĪ- szego wzoru, jest wartoĞcią uĞrednioną. Biorąc pod uwagĊ fakt, iĪ intensywnoĞü wiązki promieniowania maleje wykáadniczo wraz z odlegáoĞcią (x) od powierzchni próbki w gáąb materiaáu, absorpcja promieniowania (A) w zaleĪnoĞci od stĊĪenia modyfikatora (C) moĪe byü opisana nastĊpującym równaniem [66] (9):

2⋅x ∞ − d A = ∫C(x) ⋅ a ⋅e p ⋅ dx (9) 0 gdzie: C(x) – stĊĪenie modyfikatora na gáĊbokoĞci x od powierzchni próbki, a – wspóáczynnik absorpcji. W celu obliczenia gruboĞci wykwitu na podstawie pomiarów wykonanych techniką caákowitego wewnĊtrznego odbicia promieniowania podczerwonego zmuszony byáem przyjąü nastĊpujące uproszczenie: wspóáczynnik absorpcji jest niezaleĪny od stĊĪenia. W przypadku wykwitu obecnego na powierzchni próbki równanie 9 moĪna zapi- saü w nastĊpującej postaci (20):

2⋅x 2⋅x xB − ∞ − A(t) = C ⋅ a ⋅ e d p ⋅ dx + C t)( ⋅ a ⋅ e d p ⋅ dx (20) ∫ B ∫ 0 xB

56 gdzie: C(t) – stĊĪenie modyfikatora w warstwie wierzchniej próbki, CB – stĊĪenie modyfikatora w wykwicie, xB – gruboĞü wykwitu. Scaákowanie równania 20 daje (2):

2⋅x 2⋅x  − B  − B C ⋅ a ⋅ d d C t)( ⋅ a ⋅ d d A((t) = B p − e p  + p ⋅ e p 2) 2   2  

Po przeksztaáceniu równania 2, wzór na gruboĞü wykwitu przedstawia siĊ nastĊpująco (22):

 2 ⋅ A t)(   C −  d B a ⋅ d x t)( p ln p  (22) B = −   2 CB − C(t)    

Aby obliczyü zaleĪnoĞü gruboĞci wykwitu od czasu w oparciu o uzyskane techniką caákowitego wewnĊtrznego odbicia promieniowania podczerwonego kinetyki migracji niezbĊdna jest znajomoĞü wartoĞci wspóáczynnika absorpcji (a) i funkcji opisującej za- leĪnoĞü stĊĪenia modyfikatora w warstwie wierzchniej od czasu. Jako Īe analizowane pasmo absorpcji pochodzi gáównie od wykwitu, wspóáczynnik absorpcji (a) obliczaáem wg nastĊpującej zaleĪnoĞci (23):

A a = B (23) CB ⋅ d p

gdzie: AB – absorpcja w przypadku czystego modyfikatora (w postaci krystalicznej). ZaleĪnoĞü stĊĪenia modyfikatora od czasu w warstwie wierzchniej nadal pozostaje nieznana, poniewaĪ nie jest moĪliwe jej bezpoĞrednie wyznaczenie. SzybkoĞü dyfuzji substancji maáocząsteczkowych w polimerze moĪna w pierwszym przybliĪeniu opisaü drugim prawem Ficka [32] (24):

dC t,( x) d 2C t,( x) = D ⋅ (24) dt d 2 x

57 Do rozwiązania równania 24 zastosowaáem metodĊ elementów skoĔczonych (FEM), opis metodyki obliczeĔ zawaráem w zaáączniku 4. ZaleĪnoĞü gruboĞci wykwitu

(xB) od absorpcji (A) ilustruje rysunek 3 widaü, iĪ akceptowalna dokáadnoĞü metody jest poniĪej gruboĞci wykwitu xB = 2dp. Do obliczeĔ wykorzystaáem wiĊc początkową czĊĞü kinetyki migracji tak aby koĔcowa gruboĞü wykwitu nie przekraczaáa wartoĞci

2dp. Taki wybór zakresu dziedziny czasu miaá na celu wyeliminowanie wpáywu fluktu- acji absorpcji na wynik obliczeĔ.

4 ] p

[d 3 B x

0 A A 0 A B

Rysunek 13. ZaleĪnoĞü gruboĞci wykwitu (xB) od absorpcji (A); A0 – absorpcja początkowa próbki, AB – absorpcja wykwitu

UwzglĊdniając fakt, iĪ zjawisko migracji zachodzi jedynie wtedy, gdy iloĞü modyfikatora rozpuszczonego w matrycy polimerowej jest wiĊksza od granicy rozpuszczalnoĞci tej substancji w polimerze. W związku z tym przyjąáem zaáoĪenie, iĪ potencjaá chemiczny modyfikatora w wykwicie jest równy potencjaáowi chemicznemu modyfikatora w matrycy polimerowej, gdy jego stĊĪenie nie przekracza granicy rozpuszczalnoĞci. Na tej podstawie jako wartoĞü C(t,0) do obliczeĔ przyjmowaáem wartoĞü granicy rozpusz- czalnoĞci modyfikatora. GranicĊ rozpuszczalnoĞci wyznaczaáem na podstawie pomia- rów techniką FTIR-IRS na ĞwieĪych przekrojach próbek, po ich kondycjonowaniu przez 3 miesiące w temperaturze 23oC, co opisaáem w kolejnym podrozdziale. Aby uzy- skaü numeryczną reprezentacjĊ funkcji C(t,x) przyjmowaáem, iĪ C(t) = C(t, 0,µm)

58 i obliczaáem eksperymentalną zaleĪnoĞü gruboĞci wykwitu (xBexp) od czasu. NaleĪy w tym miejscu nadmieniü, iĪ przyjąáem zaáoĪenie, Īe szybkoĞü przejĞcia cząsteczek przez granicĊ faz jest zdecydowanie wiĊksza niĪ szybkoĞü dyfuzji wewnątrz matrycy elastomeru. NastĊpnie, na podstawie obliczeĔ metodą elementów skoĔczonych (FEM) zgodnie z powyĪej omówionymi zaáoĪeniami obliczaáem oczekiwaną zaleĪnoĞü grubo-

Ğci wykwitu (xBpred) od czasu i porównywaáem ją z wczeĞniej obliczoną zaleĪnoĞcią eksperymentalną. Aby znaleĨü wáaĞciwą wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji (D), zaleĪnoĞü xBexp = f(xBpred) przybliĪaáem funkcją liniową (25):

xB exp = α ⋅ xBpred (25)

Skorygowaną wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji (Dn) obliczaáem w oparciu o poprzednią wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji (D) (26):

Dn = α ⋅ D (26)

WyĪej opisaną procedurĊ iteracyjną powtarzaáem do momentu, aĪ wspóáczynnik kie- runkowy w równaniu 25 osiągnąá wartoĞü α = ± 0,00. W celu oszacowania dokáadnoĞci dopasowania przyjĊtego opisu dyfuzji do wyni- ków pomiarów, obliczaáem odchylenie standardowe wspóáczynnika dyfuzji wg nastĊ- pującej zaleĪnoĞci (27):

SDα = Sα ⋅ D (27) gdzie: Sα - odchylenie standardowe wspóáczynnika α w równaniu 25. PoniewaĪ dokáadnoĞü, z którą wyznaczyáem wartoĞci granicy rozpuszczalnoĞci badanych substancji maáocząsteczkowych w wulkanizatach SBR moĪe budziü obawy, iĪ ma ona znaczący wpáyw na obliczoną wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji (D), podjąáem wiĊc próbĊ oszacowania jej wpáywu na uzyskane wyniki obliczeĔ. W celu obliczenia odchylenia standardowego wspóáczynnika dyfuzji (SDCs.- odchylenie standardowe wzglĊdem dokáadnoĞci wyznaczenia granicy rozpuszczalnoĞci) wykonaáem dodatkowo obliczenia wspóáczynnika dyfuzji opisaną wczeĞniej metodą, zakáadając wartoĞü granicy rozpuszczalnoĞci (CS) równą CS±SCS. NastĊpnie, wartoĞü SDCs obliczaáem jako od-

59 chylenie standardowe z uzyskanych w ten sposób trzech wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji. Jakkolwiek metoda oznaczania granicy rozpuszczalnoĞci jest przedmiotem nastĊp- nego podrozdziaáu, to konsekwencje dokáadnoĞci jego oznaczania postanowiáem przed- stawiü w tym miejscu. W celu zobrazowania wpáywu dokáadnoĞci wyznaczenia granicy rozpuszczalnoĞci na dokáadnoĞü wyznaczonego wspóáczynnika dyfuzji przygotowaáem dwa rysunki. Pierwszy z nich – rysunek 4 – przedstawia odchylenie standardowe wspóáczynnika dyfuzji wynikające z dokáadnoĞci dopasowania wyników eksperymentalnych do zaleĪnoĞci teoretycznych (SDα). Natomiast drugi – rysunek 5 –przedstawia odchylenie standardowe wspóáczynnika dyfuzji, wynikające z dokáadnoĞci wyznaczenia wartoĞci granicy rozpuszczalnoĞci (SDCs).

10 kwasy karboksylowe parafiny alkohole 8

6 [%] α α αα

SD 4

0 0 50 100 150 200 Cs [mmol/dm3]

Rysunek 14. Odchylenie standardowe wspóáczynnika dyfuzji (SDα) obliczone na podstawie korelacji wyników eksperymentalnych z zaleĪnoĞcią teoretyczną

Dopasowanie rezultatów eksperymentów do zmian gruboĞci wykwitu, wyznaczonych w oparciu o II prawo Ficka jest bardzo dobre, odchylenie standardowe wspóáczynnika dyfuzji (poza jednym przypadkiem) nie przekracza 2% jego wartoĞci. Odchylenie standardowe wspóáczynnika dyfuzji, obliczone na podstawie dokáadnoĞci wyznaczenia granicy rozpuszczalnoĞci (SDCs), jest zdecydowanie wiĊksze niĪ SDα. WartoĞü SDCs jest kilkanaĞcie razy wiĊksza niĪ wartoĞü SDα, przyjmuje wartoĞci od kilku procent do blisko 00% wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji, a co wiĊcej roĞnie wraz ze wzrostem granicy rozpuszczalnoĞci. Nie oznacza to jednak, Īe oznaczenia granicy rozpuszczalnoĞci są

60 tym mniej dokáadne im wiĊksza jest jego wartoĞü. NaleĪy bowiem pamiĊtaü, iĪ granica rozpuszczalnoĞci sáuĪy nam do obliczania siáy napĊdowej procesu dyfuzji, a zatem im jej wartoĞü jest bliĪsza iloĞci dodanej substancji maáocząsteczkowej tym wiĊkszy jest wpáyw dokáadnoĞci jego wyznaczenia na dokáadnoĞü wyznaczenia wspóáczynnika dyfuzji. Generalnie naleĪy stwierdziü, iĪ dokáadnoĞü oznaczenia granicy rozpuszczalnoĞci determinuje dokáadnoĞü wyznaczenia wspóáczynnika dyfuzji w przypadku zastosowania opisanych w niniejszej pracy metod badawczych.

100 kwasy karboksylowe parafiny alkohole

[%] 50 Cs SD

0 0 50 100 150 200 Cs [mmol/dm3]

Rysunek 15. Odchylenie standardowe wspóáczynnika dyfuzji (SDCs) wzglĊdem dokáadnoĞci oznaczenia granicy rozpuszczalnoĞci

Kolejnym istotnym problemem jaki pojawia siĊ podczas badania zjawiska migracji powierzchniowej jest jednoczesne wykwitanie kilku skáadników mieszanki kauczuko- wej. W przypadku prowadzonych przeze mnie badaĔ staraáem siĊ projektowaü ukáady elastomerowe o niewielkiej iloĞci komponentów, aby moĪliwie zminimalizowaü prze- szkody analityczne w badaniach. Nie oparáem siĊ jednak pokusie zbadania przynajmniej jednej serii wulkanizatów zawierających poza polimerem i substancją migrującą jeszcze kilka innych skáadników. Ideą byáo zbadanie wpáywu struktury wĊzáów sieci przestrzennej elastomeru na zjawisko migracji. W tym celu podjąáem badania serii mieszanek usieciowanych zespoáem siarkowym i zawierające oktakozan jako substancjĊ migrującą. Okazaáo siĊ, iĪ oprócz oktakozanu (parafina CH3(CH2)26CH3) na powierzch- niĊ wulkanizatów migruje równieĪ stearynian cynku (StZn), rysunek 6.

6 0,2

0,0 50

0,08

czas [min]

0,06 25 Absorpcja [j.u.]

0,04

3800 3600 3400 3200 3000 2800 26000 Liczba falowa [cm-]

Rysunek 16. Zestawienie widm próbki sa2 (najniĪsza zawartoĞü siarkowego zespoáu sieciującego i 2 phr oktakozanu) w zakresie 2600 – 3800 cm-1, w zestawieniu ująáem pierwsze 50 widm

Stearynian cynku powoduje nabudowywanie siĊ pasma przy liczbie falowej 650 cm-, pochodzącego od drgaĔ rozciągających grupy karbonylowej w solach, oraz pasma - ok. 2900 cm pochodzącego od drgaĔ rozciągających wiązaĔ C-H w grupach CH2 - i CH3 oraz bardzo szerokiego pasma 3500 cm , pochodzącego prawdopodobnie od po- liasocjatów wiązaĔ wodorowych grup karbonylowych [32]. W przypadku oktakozanu analizowaáem pasmo 2900 cm-, a wiĊc pokrywaáo siĊ ono z pasmem pochodzącym od stearynianu cynku. W celu rozseparowania przyrostu pasma 2900 cm-, pochodzącego od oktakozanu i stearynianu cynku, przygotowaáem i zbadaáem piĊü wulkanizatów wzorcowych których skáad zestawiáem w tabeli . Idea badania mieszanek wzorcowych polegaáa na wyznaczeniu korelacji pomiĊdzy wzrostem intensywnoĞci pasm 650 cm- i 3500 cm- a pasmem 2900 cm-, a nastĊpnie rozseparowanie zmian intensywnoĞci pasma 2900 cm- spowodowanych migracją stearynianu cynku i oktakozanu. Wyznaczone wspóáczynniki nachylenia intensywnoĞci pasma 2900 cm- w funkcji intensywnoĞci pasm 650 cm- i 3500 cm- zestawiáem w tabeli 3. Korelacja intensywnoĞci pasma 650 cm- z pasmem 2900 cm- daáa wyniki

62 bardzo rozbieĪne. Dodatkowo, w przypadku próbki St zawierającej nadmiar kwasu oktadekanowego, w przypadku której spodziewaáem siĊ zdecydowanie wiĊkszego przyrostu pasma pochodzącego od grup karbonylowych ze wzglĊdu na migracjĊ kwasu oktadekanowego, zaobserwowaáem zmniejszanie siĊ intensywnoĞci pasma pochodzą- cego od grupy karbonylowej. Podobny problem interpretacyjny pojawiá siĊ w przypadku analizy korelacji pomiĊdzy pasmem 3500 cm- a pasmem 2900-, w tym przypadku uzyskane wyniki są równieĪ bardzo rozbieĪne.

Tabela 3. Korelacja intensywnoĞci pasm 650 cm- i 3500 cm- z pasmem 2900 cm- w przypadku badania segregacji powierzchniowej metodą caákowitego wewnĊtrznego odbicia

Symbol Opis A2900/A650 A2900/A3500 St Proporcja ZnO/kwas oktadekanowy taka jak w badanych -0,40,05 mieszankach St2 5 phr stearynianu cynku 0,002 0,036 St3 Proporcja ZnO/kwas oktadekanowy równomolowa – zawartoĞü 0,074 0,06 ZnO ,4 phr St4 Proporcja ZnO/kwas oktadekanowy równomolowa – zawartoĞü 0,069 0,030 ZnO 4,3 phr St5 Proporcja ZnO/kwas oktadekanowy równomolowa – zawartoĞü 0,32 0,00 ZnO 2,9 phr

Przyczyną problemów z analizą korelacji pomiĊdzy pasmem pochodzącym od grupy karbonylowej stearynianu cynku i pasmem 2900 cm- moĪe byü struktura krysta- liczna stearynianu cynku. Związek ten tworzy dendrytyczne struktury krystaliczne, co obrazuje rysunek 7.

Rysunek 17. Struktura stearynianu cynku, warstwa uzyskana poprzez powolne cháodzenie stopionego stearynianu cynku na szkieáku nakrywkowym do mikroskopu, po lewej obraz z transmisyjnego mikroskopu optycznego w Ğwietle przechodzącym przy powiĊkszeniu 100x, po prawej obraz topografii powierzchni uzyskany techniką mikroskopii siá atomowych

63 Struktury takie mogą rozpraszaü promieniowanie elektromagnetyczne, co moĪe byü przyczyną anomalii obserwowanych w przypadku zaleĪnoĞci intensywnoĞci pasma od stĊĪenia czy gruboĞci warstwy. Z drugiej strony, w przypadku wspóáwykwitania oktakozanu i stearynianu cynku duĪa róĪnica w wartoĞci wspóáczynnika zaáamania Ğwiatáa moĪe byü dodatkowym czynnikiem powodującym rozpraszanie promieniowania podczerwonego i tym samym anomalie w wynikach pomiarów. W tym miejscu nasuwa siĊ jeszcze jedno ograniczenie opracowanej metody badawczej, jest to ograniczenie jej stosowalnoĞci jedynie do tzw. biaáej gumy, tj. nie zawiera- jącej sadzy jako napeániacza. Widma wulkanizatów napeánionych sadzą wykonane techniką caákowitego wewnĊtrznego odbicia charakteryzują siĊ zdecydowanie wiĊk- szym nachyleniem linii bazowej w porównaniu z intensywnoĞcią obecnych w nim pasm absorpcji. Cecha ta wyklucza moĪliwoĞü ich analizowania. Zjawisko to jest wynikiem bardzo silnego pocháaniania przez sadzĊ promieniowania elektromagnetycznego w bardzo szerokim zakresie dáugoĞci fali. Jakkolwiek moĪna znaleĨü w literaturze przedmiotu doniesienia o uzyskiwaniu bardzo dobrej jakoĞci widm stosowaną przeze mnie techniką (FTIR-IRS) [33], to z moich doĞwiadczeĔ wynika, iĪ bez skomplikowanej obróbki, która moĪe zmieniaü wzglĊdne intensywnoĞci pasm nie jest to moĪliwe.

64 6..2. Opracowanie metody oznaczania rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowych w wulkanizatach

Próbki w postaci krąĪków o Ğrednicy 30 mm i gruboĞci 2 mm wulkanizowaáem w formie aluminiowej, w temperaturze 60oC, w czasie wyznaczonym reometrycznie, wg PN ISO 347. Przed wykonaniem pomiaru, próbki przechowywaáem w temperaturze pokojowej przez okres co najmniej 90 dni zakáadając, Īe jest to wystarczający okres czasu dla zapewnienia zakoĔczenia procesu segregacji powierzchniowej. BezpoĞrednio przed przystąpieniem do pomiaru z powierzchni próbek usuwaáem wykwit oktakozanu (poprzez mechaniczne zeskrobanie wykwitu z powierzchni próbki), w celu zapobieĪenia zanieczyszczenia nim podczas przecinania próbki, powierzchni jej przekroju. Oczysz- czone próbki przecinaáem za pomocą gilotyny z ostrzem ze stali nierdzewnej. ĝwieĪo uzyskane powierzchnie przekroju poddawaáem badaniu metodą caákowitego wewnĊtrz- nego odbicia promieniowania podczerwonego (FTIR-IRS). Dla kaĪdej próbki wykona- áem co najmniej 0 pomiarów. W uzyskanych widmach poddawaáem analizie pasma absorpcji pochodzące od drgaĔ charakterystycznych grup -CH3 i -CH2-, które poáoĪone są w zakresie liczb falowych od 2800 cm- do 300 cm-. Jako pasmo odniesienia wy- braáem drganie pochodzące od wiązania C-H w pierĞcieniu aromatycznym (mery styrenowe), przy liczbie falowej 698 cm-. Wspóáczynniki absorpcji (a) oktakozanu w matrycy SBR wyznaczyáem na podstawie analizy widm przekroju ĞwieĪo zwulkanizowanej (po upáywie 2 godzin) próbki zawierającej phr oktakozanu i usieciowanej w najmniej- szym stopniu (pa). MieszankĊ tą wybraáem, gdyĪ w jej przypadku migracja powierzchniowa oktakozanu zachodziáa najwolniej, co pozwoliáo zminimalizowaü báĊdy podczas wyznaczania wspóáczynnika absorpcji (a). Dla wyznaczenia wspóáczynnika absorpcji, jak równieĪ wartoĞci rozpuszczalnoĞci oktakozanu w wulkanizatach kauczuku SBR, naleĪaáo uwzglĊdniü absorpcjĊ grup –CH3 i -CH2- w kauczuku. W tym celu - - wyznaczyáem intensywnoĞci pasm 2900 cm (I2900) i 698 cm (I698), na ich podstawie obliczaáem wzglĊdne intensywnoĞci tych pasm (I2900/698) dla wszystkich próbek referen- cyjnych (nie zawierających oktakozanu). Okazaáo siĊ, Īe wzglĊdna intensywnoĞü pasma 2900 cm- jest zaleĪna od gĊstoĞci usieciowania elastomeru (ν), co ilustrują rysunki 8 i 9. Próba wyjaĞnienia obserwowanego zjawiska przez wzrost gĊstoĞci wulkanizatów nastĊpujący wraz ze wzrostem ich stopnia usieciowania, a co za tym idzie wzrost stĊĪe- nia grup CH2 i CH3, nie daáa oczekiwanych rezultatów. Zastosowana do oznaczenia

65 gĊstoĞci technika badawcza (metoda imersyjna PN-ISO 278), pozwoliáa na uzyskanie wyników charakteryzujących siĊ wiĊkszym rozrzutem niĪ oczekiwane zmiany. Ponie- waĪ wyjaĞnienie genezy obserwowanego zjawiska nie byáo celem mojej pracy zanie- chaáem dalszych prac nad jego wyjaĞnieniem. Niemniej jednak zaobserwowaną zaleĪ- noĞü uwzglĊdniáem w dalszych obliczeniach. 0,80 A2900/698 = 1,05E-03v + 5,21E-01 2 0,75 R = 0,787

0,70 [j.u.] 0,65 2900/698

A 0,60

0,55

0,50 0 50 100 150 200 v [mmol/dm3] Rysunek 18. ZaleĪnoĞü wzglĊdnej intensywnoĞci pasma 2900 cm-1 od gĊstoĞci usieciowania próbek sieciowanych nadtlenkowo 0,80 A2900/698 = 4,75E-04v + 5,38E-01 0,75 R2 = 0,782

0,70

[j.u.] 0,65

2900/698 0,60 A

0,55

0,50 0 50 100 150 200 v [mmol/dm3] Rysunek 19. ZaleĪnoĞü wzglĊdnej intensywnoĞci pasma 2900 cm-1 od gĊstoĞci usieciowania próbek usieciowanych siarkowo

66 Obliczona wartoĞü wspóáczynnika absorpcji oktakozanu w matrycy SBR wynosi:

 mmol   dm 3  a = 850  (28)  uj ..   

WartoĞü stĊĪenia (granicy rozpuszczalnoĞci) oktakozanu w wulkanizatach SBR obli- czaáem wedáug nastĊpującego wzoru:

C x = a ⋅ (I x − I SBR,V ) (29)

gdzie: a – wspóáczynnik absorpcji oktakozanu, Ix, ISBR,V – wzglĊdna intensywnoĞü pasma 2900 cm- do pasma 698 cm- dla badanej próbki i obliczona dla gĊstoĞci usieciowania próbki wzglĊdna intensywnoĞü pasma 2900 cm- do pasma 698 cm- w wulkanizacie nie zawierającym oktakozanu. Wyznaczone zaleĪnoĞci rozpuszczalnoĞci w funkcji gĊstoĞci usieciowania zapre- zentowane są na rysunkach 20 i 2.

2 Cs = 5,728E-03v - 1,584E+00v + 1,146E+02 60 R2 = 0,9788 ] 3

40 [mmol/dm s C

0 0 50 100 150 200 v [mmol/dm3]

Rysunek 20. ZaleĪnoĞü rozpuszczalnoĞci w funkcji gĊstoĞci usieciowania w przypadku próbek nadtlenkowych

67 60 2 Cs = 8,649E-03v - 1,388E+00v + 6,267E+01 R2 = 0,5092 50

] 40 3

30 [mmol/dm s C 20

0 0 20406080100120140 v [mmol/dm3]

Rysunek 21. ZaleĪnoĞü rozpuszczalnoĞci w funkcji gĊstoĞci usieciowania elastomeru w przypadku próbek siarkowych

RozpuszczalnoĞü oktakozanu w wulkanizatach kauczuku butadienowo-styrenowego maleje wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania, co jest zgodne z przewidywaniami opartymi o zmniejszanie siĊ objĊtoĞci swobodnej wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania elastomeru. Dalszy wzrost wyznaczonej rozpuszczalnoĞci oktakozanu w wulkanizatach moĪe wynikaü ze szczepienia siĊ oktakozanu na makrocząsteczkach kauczuku, co moĪe potwierdzaü oznaczenie iloĞci substancji wyekstrahowanych heksanem z badanych wulkanizatów, rysunek 22. W przypadku najmniejszej zawartoĞci Ğrodka sieciują- cego (DCP) w mieszance iloĞü substancji niezwiązanych chemicznie z kauczukiem roĞnie znacznie bardziej niĪ wynikaáoby to z iloĞci dodanego oktakozanu, natomiast wraz ze wzrostem iloĞci stosowanego Ğrodka sieciującego (od 0,2 do phr DCP) wzrost iloĞci substancji wyekstrahowanych heksanem jest mniejszy niĪ wynikający z iloĞci dodanego oktakozanu. W przypadku maáego stĊĪenia substancji sieciującej (seria a) oktakozan prawdopodobnie solwatuje makrocząsteczki kauczuku, czego skutkiem moĪe byü przerwanie áaĔcucha kinetycznego reakcji sieciowania wg mechanizmu „cross- polymerisation”, a tym samym obniĪenie wydajnoĞci sieciowania. Substancje oligome- ryczne, których ciĊĪar cząsteczkowy jest zdecydowanie wiĊkszy niĪ oktakozanu, nie przyáączają siĊ do sieci elastomeru przez co mogą byü wyekstrahowane przez heksan. Dla wiĊkszych stĊĪeĔ rodników w ukáadzie, oktakozan moĪe nie tylko przerywaü áaĔ-

68 cuch kinetyczny sieciowania („cross-polymerisation”) ale równieĪ zwiĊkszaü udziaá reakcji rekombinacji rodników (maáocząsteczkowych), powodując tym samym zmniejszenie gĊstoĞci usieciowania elastomeru, co ilustruje rysunek 23.

16 a b c 14 d a oczekiwane b oczekiwane c oczekiwane 12 d oczekiwane

10 substancji wyekstrahowanych wyekstrahowanych substancji [%] Ğü ilo

8 01234 zawartoĞü oktakozanu [phr]

Rysunek 22. ZaleĪnoĞü iloĞci substancji wyekstrahowanych heksanem z nadtlenkowych wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego; zawartoĞü zespoáu sieciującego roĞnie od a do d; wartoĞci oczekiwane obliczone zostaáy jako suma iloĞci substancji wyekstrahowanych z wulkanizatów nie zawierających oktakozanu i oktakozanu dodanego do odpowiednich mieszanek ] 3 150

a 100 b c d usieciowania [mmol/dm

Ğü 50 sto Ċ g

0 01234 zawartoĞü oktakozanu [phr]

Rysunek 23. ZaleĪnoĞü gĊstoĞci usieciowania SBR od iloĞci dodanego oktakozanu; zawartoĞü zespoáu sieciującego roĞnie od a do d; wyniki uzyskane metodą pĊcznienia równowagowego wulkanizatów w heksanie

69 Wytáumaczenie wzrostu wartoĞci wyznaczonej rozpuszczalnoĞci oktakozanu, za- równo w przypadku sieciowania nadtlenkiem jak i siarką, moĪe byü jeszcze jedno: 90 dni to zbyt krótki okres czasu, aby nadmiar rozpuszczonego oktakozanu mógá wymi- growaü na powierzchniĊ wulkanizatu. Wykorzystując opisany w poprzednim rozdziale sposób obliczania kinetyki migracji z zastosowaniem metody elementów skoĔczonych (FEM), moĪna ekstrapolowaü uzyskane wyniki, w celu przewidywania zmian gruboĞci wykwitu oraz profilu stĊĪenia substancji migrującej w czasie. Przykáadowe profile stĊ- ĪeĔ oktakozanu w dwu próbkach ilustrują rysunki 24 i 25. W przypadku próbki o naj- mniejszym stopniu usieciowania i nieduĪej zawartoĞci oktakozanu (2phr), juĪ po trzech tygodniach moĪemy uznaü migracjĊ za zakoĔczoną, natomiast wulkanizacie mieszanki zawierającej maksymalną iloĞü zarówno oktakozanu jak i Ğrodka sieciującego po 30 dniach nadal pozostaje w próbce znaczna czĊĞü rozpuszczonego oktakozanu, co z caáą pewnoĞcią wywaráo wpáyw na uzyskane wyniki oznaczeĔ rozpuszczalnoĞci badanych substancji maáocząsteczkowych. NaleĪy zdawaü sobie równieĪ sprawĊ, iĪ zaprezento- wane na poniĪszych rysunkach wyniki obliczeĔ wymagaáy wczeĞniejszej znajomoĞci rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowej w wulkanizacie.

1 dzieĔ ]

3 49

2 dni 48

47 7 dni

46 14 dni enie oktakozanu [mmol/dm oktakozanu enie

ĊĪ 21 dni

st 45 30 dni

44 0 100 200 300 400 500 odlegáoĞü od powierzchni [µµµm]

Rysunek 24. Profil stĊĪenia oktakozanu w próbce pa2 – zawartoĞü oktakozanu 2 phr, zawartoĞü DCP 0,2 phr; wyniki uzyskane poprzez ekstrapolacjĊ danych doĞwiadczalnych metodą elementów skoĔczonych do 1 miesiąca w przypadku próbki o gruboĞci 1 mm

70 120

] 1 dzieĔ

3 100

7 dni 80 2 dni 14 dni

60 21 dni

30 dni 40 enie oktakozanu [mmol/dm oktakozanu enie ĊĪ

st 20

0 0 100 200 300 400 500 odlegáoĞü od powierzchni [µµµm]

Rysunek 25. Profil stĊĪenia oktakozanu w próbce pd4 – zawartoĞü oktakozanu 4 phr, zawartoĞü DCP 1 phr; wyniki uzyskane poprzez ekstrapolacjĊ danych doĞwiadczalnych metodą elementów skoĔczonych do 1 miesiąca w przypadku próbki o gruboĞci 1 mm

7 6..3. Wpáyw dáugoĞci áaĔcucha alifatycznego substancji maáocząsteczkowej na wartoĞü jej wspóáczynnika dyfuzji i szybkoĞü migracji w wulkanizatach kauczuku butadienowo-styrenowego

Wraz ze wzrostem dáugoĞci áaĔcucha alifatycznego substancji maáocząsteczkowej oczekiwaáem zmniejszania siĊ wspóáczynnika dyfuzji. Okazaáo siĊ jednak, Īe wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji maleje w przypadku pierwszych kilku homologów (kwasy karboksylowe i alkohole), a nastĊpnie obserwowaáem gwaátowny wzrost wartoĞci wspóá- czynnika dyfuzji i ponowne jej zmniejszanie siĊ, co ilustruje rysunek 26 [XI, XIII]. Prawdopodobnie w przypadku parafin zaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji od ciĊĪaru czą- steczkowego jest analogiczna jak w przypadku ich pochodnych (kwasy karboksylowe i alkohole). Brak stwierdzenia początkowego zmniejszania siĊ wspóáczynnika dyfuzji wynika prawdopodobnie ze zbyt wąskiego spektrum zbadanych parafin. W przypadku oligo(tlenków etylenu) (PEG) ciĊĪar cząsteczkowy wszystkich badanych substancji byá na tyle duĪy (Mn≥000) Īe zaobserwowaáem jedynie koĔcowy fragment omawianej zaleĪnoĞci.

1E-06 parafiny kwasy karboksylowe 1E-07 alkohole

/s] PEG 2

1E-08

1E-09 czynnik dyfuzji [cm á

wspó 1E-10

1E-11 100 1000 10000 ciĊĪar cząsteczkowy [g/mol]

Rysunek 26. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji od ciĊĪaru cząsteczkowego dla czterech serii badanych substancji; wspóáczynnik dyfuzji wyznaczony przy zaáoĪeniu zgodnoĞci z prawami Ficka

72 WyjaĞnienia takiego zachowania próbowaáem szukaü w zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od stĊĪenia substancji migrującej. Jakkolwiek, iloĞü wprowadzonej substancji maáocząsteczkowej (wagowo) jest jednakowa w obrĊbie kaĪdej serii, to ze wzglĊdu na ich róĪną rozpuszczalnoĞü w wulkanizacie, nadmiar substancji powyĪej granicy roz- puszczalnoĞci zmienia siĊ wraz ze wzrostem dáugoĞci áaĔcucha alifatycznego modyfikatora. Postanowiáem podjąü próbĊ znormalizowania wspóáczynnika dyfuzji, przyjąáem w tym celu zaáoĪenie, Īe porównywalne warunki na poziomie molekularnym z punktu widzenia substancji migrującej bĊdą w stanie równowagi termodynamicznej, tj. przy stĊĪeniu odpowiadającym granicy rozpuszczalnoĞci (Cs) badanej substancji w wulkanizacie. Do opisu zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od stĊĪenia zastosowaáem dwa rów- nania opisane wczeĞniej w literaturze przedmiotu: • zaleĪnoĞü opisaną przez Zhanga [9], opisane w przypadku dyfuzji lotnych substancji organicznych (heksan, toluen, o-ksylen i inne) w powáokach polimerowych:

3  C  D D   (30) = 2    C2 

• oraz zaleĪnoĞü zaproponowaną przez Halsego [03], w przypadku dyfuzji de- kanu w wulkanizatach kauczuku naturalnego:

 C       C2  D = D2 ⋅ e (3)

gdzie: D, D2 wspóáczynniki dyfuzji odpowiednio przy stĊĪeniach C i C2. NaleĪy zwróciü uwagĊ na fakt, iĪ z obydwu cytowanych równaĔ wynika, Īe wspóá- czynnik dyfuzji roĞnie wraz ze wzrostem stĊĪenia substancji migrującej. Moim zdaniem zaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji od stĊĪenia substancji dyfundującej nie jest tak prosta, a w literaturze przedmiotu moĪna odnaleĨü wyniki dowodzące wystĊpowania tendencji przeciwnej. Przykáadem moĪe byü dyfuzja przyspieszacza z grupy ditiofosforanów w wulkanizatach kauczuku naturalnego, opisana przez Schustera [34], w przypadku wszystkich trzech badanych wulkanizatów wspóáczynnik dyfuzji wyraĨnie maleje wraz ze wzrostem stĊĪenia substancji migrującej. Jakkolwiek autor nie podaje Īadnej interpretacji ani formalnego opisu obserwowanego zjawiska, to na podstawie zamieszczo-

73 nych w pracy wykresów moĪna domniemywaü, iĪ wspóáczynnik dyfuzji maleje liniowo wraz ze wzrostem stĊĪenia substancji dyfundującej w wulkanizacie. Przeliczone wspóáczynniki dyfuzji, z uwzglĊdnieniem granicy rozpuszczalnoĞci

(D0) wedáug równaĔ 30 i 3 zaprezentowaáem odpowiednio na rysunkach 27 i 28.

parafiny 1E-07 kwasy karboksylowe alkohole PEG 1E-09 /s] 2 [cm

0 1E-11 D

1E-13

1E-15 100 1000 10000 ciĊĪar cząsteczkowy [g/mol]

Rysunek 27. ZaleĪnoĞü znormalizowanego wspóáczynnika dyfuzji (D0) od ciĊĪaru cząsteczkowego migrującej substancji; normalizacja do stĊĪenia odpowiadającego granicy rozpuszczalnoĞci, wedáug równania 30; PEG – poli(tlenek etylenu)

1E-06 parafiny 1E-08 kwasy karboksylowe alkohole 1E-10 PEG

/s] 1E-12 2 [cm 0 1E-14 D

1E-16

1E-18

1E-20 100 1000 10000 ciĊĪar cząsteczkowy [g/mol]

Rysunek 28. ZaleĪnoĞü znormalizowanego wspóáczynnika dyfuzji (D0) od ciĊĪaru cząsteczkowego migrującej substancji; normalizacja do stĊĪenia odpowiadającego granicy rozpuszczalnoĞci, wedáug równania 31; PEG – poli(tlenek etylenu)

74 NiezaleĪnie od równania zastosowanego do opisu zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od stĊĪenia, opisane wczeĞniej zaáamanie zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od ciĊ- Īaru cząsteczkowego „wyprostowuje” siĊ. W obu przypadkach widaü, iĪ nachylenie zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od ciĊĪaru cząsteczkowego zdecydowanie zmniejsza siĊ po przekroczeniu ciĊĪaru cząsteczkowego ok. 700 g/mol. Prawdopodobnie zmianie ulega mechanizm dyfuzji, z molekularnego charakterystycznego dla substancji maáo- cząsteczkowych na segmentalny (reptacja), który jest charakterystyczny dla oligomerów i polimerów. Biorąc pod uwagĊ, iĪ wspóáczynnik dyfuzji maleje wraz ze wzrostem ciĊĪaru czą- steczkowego natomiast siáa napĊdowa procesu roĞnie ze wzglĊdu na fakt, iĪ maleje roz- puszczalnoĞü, to naleĪaáo oczekiwaü wystĊpowania maksimum na krzywej zaleĪnoĞci szybkoĞci wykwitania w funkcji ciĊĪaru cząsteczkowego. PoniewaĪ szybkoĞü wykwitania jest zmienna w czasie, co zilustrowaáem na rysunku 29, naleĪaáo przyjąü jakiĞ parametr do opisu szybkoĞci migracji.

15 )/dt )/dt b m] µ µ µµ 0

10 wykwitu [ m/min] µ µ µµ Ğü [ wykwitania; d(x Ğü

grubo 5 szybko

0 0, 0 5 10 15 20 25 30 czas [dni]

Rysunek 29. Kinetyka migracji oktakozanu z próbki pd4 (zawartoĞü oktakozanu 4 phr, zawartoĞü DCP 1 phr); czarna linia odpowiada gruboĞci wykwitu, szara linia szybkoĞci wykwitania, wyniki uzyskane poprzez ekstrapolacjĊ wyznaczonej doĞwiadczalnie kinetyki migracji metodą elementów skoĔczonych

Aby uniknąü znaczącego wpáywu wydajnoĞci migracji na parametr opisujący jej szybkoĞü naleĪaáo wybraü chwilĊ w czasie moĪliwie bliskim początkowi zachodzenia zjawiska, z drugiej strony zjawisko powinno byü w tym momencie na tyle zaawanso-

75 wane aby parametr oddawaá warunki powstawania wykwitu. Jako parametr opisujący szybkoĞü migracji wybraáem wiĊc gruboĞü wykwitu po 24 godzinach zachodzenia zjawiska, zaleĪnoĞü tego estymatora szybkoĞci migracji od ciĊĪaru cząsteczkowego zapre- zentowaáem na rysunku 30.

parafiny m] µ µ µµ 6 kwasy karboksylowe alkohole PEG 4

2 wykwitu po 24 godzinach [ godzinach po 24 wykwitu Ğü grubo

0 100 1000 10000 ciĊĪar cząsteczkowy [g/mol]

Rysunek 30. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji od ciĊĪaru cząsteczkowego migrującej substancji; PEG – poli(tlenek etylenu), wyniki uzyskane poprzez ekstrapolacjĊ wyznaczonej doĞwiadczalnie metodą elementów skoĔczonych kinetyki migracji

W przypadku wszystkich badanych substancji, za wyjątkiem poli(tlenku etylenu) (PEG) udaáo siĊ zaobserwowaü przebieg z maksimum zaleĪnoĞci szybkoĞci migracji w funkcji ciĊĪaru cząsteczkowego. Brak maksimum w przypadku PEG wynika najpraw- dopodobniej z faktu, iĪ ciĊĪar cząsteczkowy badanych oligomerów byá zbyt wysoki, co mogáo pociągnąü za sobą zmianĊ mechanizmu dyfuzji na reptacyjny. Przyglądając siĊ uzyskanym wynikom badaĔ trudno oprzeü siĊ wraĪeniu, iĪ zmiany szybkoĞci wykwitania w funkcji ciĊĪaru cząsteczkowego przebiegają analogicznie jak w funkcji temperatury, patrz rysunek 4. Na rysunku 3 zaprezentowaáem szybkoĞü migracji w funkcji temperatury topnienia substancji migrującej. Okazuje siĊ, iĪ maksima takiej zaleĪnoĞci dla róĪnych rodza- jów substancji migrujących obserwowane są w znacznie wĊĪszym zakresie niĪ w przypadku zaleĪnoĞci od ciĊĪaru cząsteczkowego, co ilustruje rysunek 30. Temperatura topnienia moĪe byü zatem bardzo uĪytecznym parametrem do przewidywania wykwitania substancji maáocząsteczkowych w elastomerach.

76 m] µ µ µµ 6 parafiny kwasy karboksylowe alkohole 4 PEG

2 wykwitu po 24 godzinach [ godzinach po 24 wykwitu Ğü grubo

0 0 20406080100120140 temperatura topnienia [oC]

Rysunek 31. ZaleĪnoĞü szybkoĞci wykwitania od temperatury topnienia substancji migrującej; PEG – poli(tlenek etylenu), wyniki uzyskane poprzez ekstrapolacjĊ wyznaczonej doĞwiadczalnie metodą elementów skoĔczonych kinetyki migracji

77 6..4. Wpáyw gĊstoĞci usieciowania elastomeru i stĊĪenia substancji maáocząsteczkowej na jej wspóáczynnik dyfuzji i szybkoĞü migracji

Wpáyw gĊstoĞci usieciowania elastomeru i stĊĪenia początkowego substancji maáo- cząsteczkowej w wulkanizacie zbadaáem na przykáadzie segregacji oktakozanu z matrycy kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR). Podjąáem równieĪ próbĊ zbadania wpáywu struktury sieci przestrzennej na zjawisko wykwitania, w tym celu zaprojekto- waáem dwie serie mieszanek, z których pierwsza zawieraáa nadtlenek dikumylu jako Ğrodek sieciujący, a wiĊc w wulkanizatach wystĊpowaáy wĊzáy sieci C-C. Druga natomiast konwencjonalny siarkowy zespóá sieciujący: siarkĊ, N-cykloheksylo-2-benzotiazolilo-sulfenamid (CBS), kwas stearynowy oraz ZnO, tak wiĊc wiązania poprzeczne byáy typu C-S-C i C-S-S-C, skáady i warunki wulkanizacji zawaráem odpowiednio w tabeli 9 i 0. W przypadku wulkanizatów nadtlenkowych wspóáczynnik dyfuzji (D) maleje wraz ze wzrostem stĊĪenia początkowego oktakozanu w wulkanizacie, co ilustruje rysunek 32. ZaleĪnoĞü ta jest ponadto tym wyraĨniejsza im mniejsza jest gĊstoĞü usieciowania kauczuku. Kierunek obserwowanej zaleĪnoĞci pozostaje w zgodzie z obserwacjami Schustera [34], natomiast jest zgoáa przeciwny do kierunku zjawisk opisywanych przez Zhanga [9], Halsego [03] czy Nawaya [35]. W trzech ostatnich przypadkach badano ukáady usieciowany polimer – ciecz, natomiast w moim przypadku substancja migrująca jest w temperaturze eksperymentów ciaáem staáym podobnie jak w badaniach Schustera, co moĪe byü przyczyną wspomnianych rozbieĪnoĞci. Opisywane przez tych autorów [9, 03, 35] zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od ciĊĪaru cząsteczkowego, mają charakter wykáadniczy, moĪna je przedstawiü w postaci nastĊpującego równania:

D = A⋅e b⋅C (32) gdzie: A – czynnik przedwykáadniczy, b – okreĞla przebieg zaleĪnoĞci i tak jeĞli b < 0 wspóáczynnik dyfuzji maleje wraz ze wzrostem stĊĪenia (C) substancji dyfundującej natomiast gdy b > 0 jest przeciwnie. W literaturze przedmiotu równieĪ opisane zostaáy zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji „ciaá staáych” w elastomerach np. dyfuzja siarki i przyspieszaczy, opisana przez Gardi- nera [36]. Jednak metodyka pomiarowa budzi moim zdaniem spore wątpliwoĞci,

78 Gardiner badaá dyfuzjĊ siarki i przyspieszaczy mikrorefraktometrycznie w kauczukach (NR, BR, SBR, EPDM) usieciowanych radiacyjnie. Temperatura pomiaru wynosiáa 50oC, tak wiĊc z caáą pewnoĞcią poza wpáywem stĊĪenia Gardiner obserwowaá jedno- czeĞnie efekty związane ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania. Mimo uzyskania przez Gardinera bardzo interesujących wyników, tj. przebieg krzywej zaleĪnoĞci wspóáczyn- nika dyfuzji od stĊĪenia siarki z minimum, to nie moĪna uznaü jego doniesieĔ za w peáni miarodajne. Jakkolwiek serie wulkanizatów, zawierających tĊ samą iloĞü Ğrodka sieciującego a róĪne iloĞci oktakozanu, róĪnią siĊ nieco gĊstoĞcią usieciowania (ν), to postanowiáem przyjąü, Īe są one „prawie takie same”. Dla kaĪdej z nich wyznaczyáem parametry w równaniu 32. Obliczone wartoĞci parametrów zestawiáem w tabeli 4. WartoĞü parametru „b”, okreĞlającego kierunek i intensywnoĞü zmian wspóáczynnika dyfuzji wraz ze wzrostem stĊĪenia oktakozanu jest dla wszystkich serii, z dokáadnoĞcią do wielkoĞci báĊdu pomiarowego jednakowa, co dowodzi Īe zaleĪnoĞü ta nie jest przypadkowa.

Tabela 4. Parametry z równania 32 obliczone dla zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od stĊĪenia oktakozanu w wulkanizatach nadtlenkowych ZawartoĞü DCP [phr] A [cm2/s] b [dm3/mmol] R2 0,2 2,3E-06 -0,060±0,02 0,937 0,4 ,9E-07 -0,030±0,009 0,853 0,6 5,5E-07 -0,04±0,008 0,926 ,0 ,8E-06 -0,040±0,008 0,933

W przypadku maáych zawartoĞci oktakozanu zaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji w funkcji gĊstoĞci usieciowania ma przebieg z minimum, dopiero przy jego najwiĊk- szym stĊĪeniu początkowym zaleĪnoĞü tak jest monotoniczna. WystĊpowanie wspo- mnianego minimum wskazuje na to, iĪ mamy do czynienia z dwoma konkurencyjnymi efektami: zmniejszaniem siĊ objĊtoĞci swobodnej wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania – spowolnienie dyfuzji, oraz wzrostem lokalnych naprĊĪeĔ sieci, co daje efekt przeciwny. W przypadku najwiĊkszej zawartoĞci oktakozanu nie obserwujemy wpáywu pierwszego z opisanych zjawisk, gdyĪ iloĞü wprowadzonego oktakozanu prawdopodobnie przekracza iloĞü dostĊpnej objĊtoĞci swobodnej w wulkanizacie, czego efektem jest bardzo silny wzrost wspóáczynnika dyfuzji wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania elastomeru. W przypadku wulkanizatów siarkowych wystąpiá problem związany z jednoczesną migracją na powierzchniĊ wulkanizatu oktakozanu i stearynianu cynku, którego próbĊ

79 rozwiązania opisaáem w jednym z poprzednich podrozdziaáów (6...). PoniewaĪ nie udaáo mi siĊ znaleĨü jednoznacznej zaleĪnoĞci pomiĊdzy intensywnoĞcią pasma 650 cm- ani 3500 cm- a intensywnoĞcią analizowanego w przypadku oktakozanu pasma 2950 cm-, postanowiáem wiĊc nie uwzglĊdniaü migracji stearynianu cynku w obliczeniach przyjmując, Īe intensywnoĞü pasma 2950 cm- w caáoĞci pochodzi od oktakozanu. Jakkolwiek wprowadziáem tym samym znaczny báąd systematyczny do uzyskanych wyników, to przyjąáem, iĪ jeĪeli we wszystkich próbkach zawartoĞü ZnO i kwasu oktadekanowego byáa jednakowa to báąd w uzyskanych wynikach powinien byü porówny- walny. Uzyskaną zaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji od gĊstoĞci usieciowania i zawarto- Ğci oktakozanu zaprezentowaáem na rysunku 33.

1E-06 1 2 3 4 1E-07 /s] 2 D [cm

1E-08

1E-09 0 50 100 150 v [mmol/dm3]

Rysunek 32. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji (D) od gĊstoĞci usieciowania kauczuku (ν) dla wulkanizatów nadtlenkowych; cyfry w legendzie oznaczają początkową zawartoĞü oktakozanu w wulkanizacie w phr

Wspóáczynnik dyfuzji oktakozanu w siarkowym wulkanizacie kauczuku butadienowo- styrenowego, podobnie jak w przypadku wulkanizatów nadtlenkowych, maleje wraz ze wzrostem zawartoĞci oktakozanu. Niemniej jednak i w tym przypadku przy najwiĊk- szym stĊĪeniu oktakozanu wyznaczony wspóáczynnik dyfuzji przyjmuje znowu wyso- kie wartoĞci. Potwierdza siĊ równieĪ, obserwowana w przypadku wulkanizatów nadtlenkowych, zaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji od gĊstoĞci usieciowania elastomeru. Trudno oprzeü siĊ jednak wraĪeniu, iĪ w uzyskane wyniki wdará siĊ chaos. Zmiany wspóáczynnika dyfuzji są w wielu miejscach zbyt gwaátowne, a uzyskane na metodą

80 ekstrapolacji kinetyk migracji gruboĞci wykwitów, nie ukáadają siĊ w sensowny obraz w przeciwieĔstwie do analogicznych wyników uzyskanych dla wulkanizatów nadtlenkowych, co zaprezentowaáem na rysunkach 34 i 35.

1E-05 1 2 1E-06 3 4

1E-07 /s] 2

D [cm 1E-08

1E-09

1E-10 0 50 100 150 v [mmol/dm3]

Rysunek 33. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji (D) od gĊstoĞci usieciowania kauczuku (ν) dla wulkanizatów siarkowych; cyfry w legendzie oznaczają początkową zawartoĞü oktakozanu w wulkanizacie w phr

3 1 2 3 4

m] 2 µ µ µµ [ B24h X

0 0 50 100 150 v [mmol/dm3]

Rysunek 34. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji wyraĪonej poprzez gruboĞü wykwitu po 24 godzinach (xB24h) od gĊstoĞci usieciowania wulkanizatów nadtlenkowych oraz od początkowej zawartoĞci oktakozanu w mieszance; wyniki uzyskane poprzez ekstrapolacjĊ kinetyk migracji metodą elementów skoĔczonych

8 5

1 4 2 3 4 3 m] µ µ µµ [ B24h

X 2

0 0 50 100 150 v [mmol/dm3]

Rysunek 35. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji wyraĪonej poprzez gruboĞü wykwitu po 24 godzinach (xB24h) od gĊstoĞci usieciowania wulkanizatów siarkowych oraz od początkowej zawartoĞci oktakozanu w mieszance; wyniki uzyskane poprzez ekstrapolacjĊ kinetyk migracji metodą elementów skoĔczonych

82 6..5. Wpáyw szybkoĞci migracji na morfologiĊ wykwitów

MorfologiĊ wykwitów stosowanych substancji maáocząsteczkowych na powierzchni wulkanizatów zbadaáem techniką mikroskopii siá atomowych (AFM). Uzyskiwaáem trójwymiarowe obrazy topografii powierzchni oraz odpowiadające im obrazy powstaáe w oparciu o róĪnice we wspóáczynniku tarcia (obrazy tarciowe), te drugie przydatne byáy do stwierdzania ciągáoĞci wykwitu. W celu kwantyfikacji uzyskanych obrazów przyjąáem do opisu morfologii powierzchni wykwitów jeden z parametrów chropowato- Ğci mianowicie RMS. RMS jest liczony jako odchylenie standardowe od wartoĞci Ğred- niej poziomu obrazu. Okazaáo siĊ jednak, Īe wartoĞü parametru RMS zaleĪy od wielko- Ğci obserwowanego obrazu, przykáadową zaleĪnoĞü chropowatoĞci od wielkoĞci obrazu ilustruje rysunek 36.

800

600

RMS [nm] 400

200

0 0 20406080 rozmiar boku obrazu AFM [µµµm]

Rysunek 36. ZaleĪnoĞü chropowatoĞci (RMS) od wielkoĞci obrazu AFM na podstawie którego zostaáa obliczona; wyniki uzyskane dla wykwitu kwasu pentadekanowego na nadtlenkowym wulkanizacie SBR

W wiĊkszoĞci przypadków parametr RMS roĞnie wraz ze wzrostem wielkoĞci obrazu AFM do rozmiaru ok. 20x20 µm, po czym jego wartoĞü stabilizuje siĊ, postanowi- áem wiĊc obliczaü wartoĞü RMS osobno dla obrazów o wielkoĞci do 20x20 µm i od 60x60 µm do 90x90 µm, nazywając wyznaczone wielkoĞci odpowiednio chropowato- Ğcią lokalną i globalną. Uzyskane wyniki zaprezentowaáem odpowiednio na rysunkach 37 i 38 [XII]. Zarówno chropowatoĞü lokalna jak i globalna rosną wraz ze wzrostem

83 szybkoĞci wykwitania jakkolwiek w obydwu przypadkach zaleĪnoĞci nie są klarowne. MoĪna jednak stwierdziü, Īe aby wykwit byá chropowaty (tj. chropowatoĞü wykwitu byáa wiĊksza od chropowatoĞci próbki odniesienia), to musi tworzyü siĊ z dostatecznie duĪą szybkoĞcią, której graniczna wartoĞü wynosi ok. 0,5µm/24godz.

800

600

400 RMS [nm] RMS

kwasy karboskylowe 200 parafiny próbka referncyjna

0 01234567

szybkoĞü migracji; xB24h [µµµm]

Rysunek 37. ZaleĪnoĞü chropowatoĞci (RMS) dla obszarów poniĪej 20x20 µm od szybkoĞci migracji, wyraĪonej poprzez gruboĞü wykwitu po 24 godzinach (xB24h)

1500

1000 RMS [nm] RMS

500 kwasy karboskylowe parafiny próbka referncyjna

0 01234567

szybkoĞü migracji; xB24h [µµµm]

Rysunek 38. ZaleĪnoĞü chropowatoĞci (RMS) dla obszarów od 60x60 µm do 90x90 µm od szybkoĞci migracji, wyraĪonej poprzez gruboĞü wykwitu po 24 godzinach (xB24h)

84 6..6. Podsumowanie wyników badaĔ migracji

W rezultacie przeprowadzonych przeze mnie badaĔ opracowaáem nową metodĊ ba- dawczą pomiaru kinetyki segregacji powierzchniowej substancji maáocząsteczkowych (ciaá staáych) z wulkanizatów. Metoda oparta jest o pomiary techniką caákowitego we- wnĊtrznego odbicia promieniowania podczerwonego (FTIR-IRS). Wyznaczanie wspóá- czynnika dyfuzji oraz ekstrapolacjĊ uzyskanych wyników w dziedzinie czasu przepro- wadziáem stosując metodĊ elementów skoĔczonych. Jakkolwiek w mojej pracy ograniczyáem siĊ jedynie do opisu iloĞciowego zjawiska dyfuzji prawami Ficka, to opracowane procedury mogą byü zastosowane równieĪ z innymi równaniami opisują- cymi zjawisko dyfuzji. Opracowana metoda badawcza nie jest jednak wolna od wad, naleĪą do nich: • bardzo duĪy wpáyw dokáadnoĞci wyznaczenia granicy rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowych w wulkanizatach na wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji, • ograniczenie do modelowych ukáadów elastomerowych. Pierwsza wspomniana wada wynika w zasadzie z trudnoĞci w badaniu granicy rozpusz- czalnoĞci substancji maáocząsteczkowych w ukáadach elastomerowych. Problem ten próbowaáem rozwiązaü stosując pomiary spektroskopowe (FTIR) stĊĪenia badanych substancji, jednak opracowana metoda ma niezadowalającą dokáadnoĞü (uzyskane wyniki obarczone są stosunkowo duĪym báĊdem przypadkowym oraz znacznym báĊdem systematycznym). Druga wada, tj. ograniczenie do ukáadów modelowych wynika z trudnoĞci w wykony- waniu widm IR gumy, a w szczególnoĞci gumy napeánionej sadzą oraz z jednoczesnej migracji wielu substancji. Problemy z sadzowymi mieszankami wydają siĊ intuicyjne, gdyĪ sadza wykazuje zdolnoĞü do pocháaniania promieniowania elektromagnetycznego w bardzo szerokim zakresie. W przypadku jednoczesnej migracji wielu substancji trud- noĞci wynikaü mogą z ich róĪnych wáaĞciwoĞci optycznych, czego konsekwencją jest rozpraszanie promieniowania elektromagnetycznego zamiast jego odbicia. Z moich badaĔ wynika, iĪ wspóáczynnik dyfuzji maleje wraz ze wzrostem ciĊĪaru cząsteczkowego substancji migrującej. Jakkolwiek zaleĪnoĞü ta nie jest monotoniczna, w okolicy homologu o temperaturze topnienia o ok. 5oC wyĪszej od temperatury pomiaru (T = 23oC) obserwowaáem gwaátowny wzrost wyznaczonego wspóáczynnika dyfuzji. Zaobserwowaną zaleĪnoĞü próbowaáem wytáumaczyü w oparciu o wpáyw stĊĪenia

85 substancji migrującej na wspóáczynnik dyfuzji. Jednak wyznaczona przeze mnie zaleĪ- noĞü wspóáczynnika dyfuzji od stĊĪenia na przykáadzie oktakozanu okazaáa siĊ byü ma- lejąca – a zastosowanie funkcji malejącej pogáĊbiáo by jeszcze bardziej obserwowany uskok na krzywej. Mimo braku uzasadnienia genezy obserwowanego zjawiska, uwaĪam uzyskane wyniki za wiarygodne, gdyĪ obliczone na ich podstawie wartoĞci szybkoĞci wykwitania i gruboĞci wykwitów znajdują odbicie we wczeĞniejszych obserwacjach organoleptycznych oraz instrumentalnych (AFM) próbek. Jak widaü, wykonane badania wzbudzają wiĊcej wątpliwoĞci co do mechanizmu migracji niĪ przyczyniają siĊ do jego wyjaĞnienia. Byáo to przyczyną podjĊcia próby zbadania, w ostatnim etapie moich badaĔ, zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od stĊĪenia substancji migrującej oraz od gĊstoĞci usieciowania kauczuku SBR. SpoĞród wczeĞniej badanych substancji maáocząsteczkowych do tego etapu wybraáem oktakozan i na jego przykáadzie zbadaáem wspomniane zaleĪnoĞci. Okazaáo siĊ, iĪ wspóáczynnik dyfuzji oktakozanu w nadtlenkowych wulkanizatach kauczuku butadienowo-styrenowego maleje wykáadniczo wraz ze wzrostem stĊĪenia oktakozanu w próbce. Wpáyw gĊstoĞci usieciowania jest podobny jedynie dla maáych gĊstoĞci usieciowania i niskich zawarto- Ğci oktakozanu, przy wyĪszych gĊstoĞciach usieciowania i wiĊkszych zawartoĞci oktakozanu wspóáczynnik dyfuzji roĞnie wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania. Zapewne moĪe byü to skutkiem lokalnych naprĊĪeĔ sieci elastomeru. Mimo pewnego postĊpu w poznaniu mechanizmu zjawiska migracji nadal wytáumaczenia przebiegu zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od ciĊĪaru cząsteczkowego podaü nie potrafiĊ.

Pozwoliáem sobie w tym podsumowaniu pominąü milczeniem seriĊ mieszanek siarkowych zawierających oktakozan, aczkolwiek to wáaĞnie podczas eksperymentów na nich przekonaáem siĊ o ograniczeniach opracowanej przeze mnie metody pomiarowej.

86 6.2. Badania efektów tribologicznych wywoáanych przez wykwitanie

6.2.. Wpáyw dáugoĞci áaĔcucha alifatycznego substancji maáocząsteczkowych na wspóáczynnik tarcia wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego

PoniewaĪ wraz ze zmianą dáugoĞci áaĔcucha alifatycznego zmieniają siĊ wáaĞciwo- Ğci mechaniczne i fizykochemiczne substancji maáocząsteczkowych, a tym samym wy- kwitów, to spodziewaáem siĊ zaobserwowaü ich wpáyw na wáaĞciwoĞci tribologiczne wulkanizatów. ZaleĪnoĞü moduáu mechanicznego (E) od ciĊĪaru cząsteczkowego zba- daáem metodą nanoindentacji sferycznej, uzyskane w przypadku parafin wyniki zapre- zentowaáem na rysunku 39. Moduá mechaniczny roĞnie wraz ze wzrostem ciĊĪaru czą- steczkowego parafin, moĪna wiĊc oczekiwaü, iĪ maleü bĊdzie jego zdolnoĞü do smarowania, gdyĪ coraz wiĊksze siáy Ğcinające bĊdą niezbĊdne do „rozsmarowywania” wykwitu. Uzyskane wartoĞci wspóáczynnika tarcia przy nacisku 4 i 6 N w funkcji ciĊĪa- ru cząsteczkowego zaprezentowaáem odpowiednio na rysunkach 40 i 4 [VI, VIII, IX].

400

300

200 E [MPa]

100

0 100 1000 10000 ciĊĪar cząsteczkowy [g/mol]

Rysunek 39. ZaleĪnoĞü moduáu mechanicznego (E) od ciĊĪaru cząsteczkowego parafiny; pomiary wykonane metodą nanoindentacji sferycznej

87 parafiny kwasy karboksylowe alkohole 6 PEG próbka referencyjna

4 czynnik tarcia czynnik á

wspó 2

0 100 1000 10000 M [g/mol]

Rysunek 40. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia od ciĊĪaru cząsteczkowego (M) migrującej substancji; pomiary tarcia przy nacisku 4N; próbka referencyjna – sc parafiny kwasy karboksylowe alkohole 6 PEG próbka referencyjna

4 czynnik tarcia czynnik á

wspó 2

0 100 1000 10000 M [g/mol]

Rysunek 41. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia od ciĊĪaru cząsteczkowego (M) migrującej substancji; pomiary tarcia przy nacisku 6N; próbka referencyjna – sc

W przypadku wykwitów parafin i alkoholi obserwujemy przebieg zaleĪnoĞci wspóáczynnika tarcia od ciĊĪaru cząsteczkowego z minimum, a w przypadku wykwitów kwasów karboksylowych przy pewnej dozie wyobraĨni taką zaleĪnoĞü równieĪ moĪemy dostrzec. Jak wiĊc wytáumaczyü taki przebieg zaleĪnoĞci wspóáczynnika tarcia od dáu-

88 goĞci áaĔcucha alifatycznego maáocząsteczkowych modyfikatorów? Pierwszym czynnikiem jaki braáem pod uwagĊ jest wpáyw podáoĪa, tj. jego charakterystyki mechanicznej, lecz aby podáoĪe mogáo mieü wpáyw na wspóáczynnik tarcia, to gruboĞü wykwitu musi byü na tyle maáa, aby naprĊĪenia przenoszone byáy w znacznym stopniu w gáąb mate- riaáu. Wpáyw podáoĪa na wáaĞciwoĞci tribologiczne postanowiáem zbadaü metodą mikrotarcia w eksperymencie polegającym na cyklicznym zwiĊkszaniu i zmniejszaniu siáy nacisku (od 0 do 30 mN) podczas tarcia, a nastĊpnie wyznaczeniu pola powierzchni pomiĊdzy krzywymi obciąĪania i odciąĪania, ideĊ tego pomiaru zaprezentowaáem na rysunku 42. Wyznaczoną w ten sposób wartoĞü nazwaáem umownie „histerezą” mikrotarcia.

14 odciąĪanie

8 T [mN] obciąĪanie 1 bieg 6 2 bieg 4 3 bieg

0 0 5 10 15 20 25 30 siáa nacisku [mN]

Rysunek 42. Pomiar „histerezy” mikrotarcia; próbka referencyjna - sc, v = 100 nm/s, zmiana nacisku 1 mN/min

ZaleĪnoĞü „histerezy” mikrotarcia dla parafin od ciĊĪaru cząsteczkowego przedsta- wiáem na rysunku 43 razem z wspóáczynnikiem tarcia, dla zilustrowania ich wzajemnej relacji. Wspóáczynnik tarcia jest w pewnym stopniu skorelowany z „histerezą” mikrotarcia. Widaü, iĪ jego wartoĞü jest najmniejsza, gdy „histerezy” praktycznie nie obserwujemy natomiast znacząco roĞnie gdy „histereza” przekracza wartoĞü obserwowaną w przypadku próbki referencyjnej (sc). Bardzo duĪe wartoĞci „histerezy” w przypadku trzech najdáuĪszych „parafin” wynikają z faktu, iĪ powierzchnia wulkanizatów jest po- kryta jedynie czĊĞciowo wykwitem, jak równieĪ wystĊpowania niejednorodnoĞci fazowej matrycy – rysunek 44.

89 6 4

5 3 4 próbka referencyjna 3 2 czynnik tacria Nczynnik = 6N 2 á

próbka 1 wspó histereza[j. mikrotarcia u.] 1 referencyjna

0 0 100 1000 10000 M [g/mol]

Rysunek 43. ZaleĪnoĞü histerezy mikrotarcia od ciĊĪaru cząsteczkowego (M) parafin, dla porównania na prawej osi wspóáczynnik tarcia przy nacisku 6N; próbka referencyjna – sc

Rysunek 44. Obrazy w kontraĞcie fazowym (ang. „phase imaging”) wykwitów oligoetylenów; od lewej PE1 (Mn = 1700), PE2 (Mn = 5500) oraz PE3 (Mn = 7700)

Ze wzrostem ciĊĪaru cząsteczkowego substancji wykwitających (oligoetylenów) maleje stopieĔ pokrycia powierzchni wulkanizatu wykwitem oraz uwidacznia siĊ obec- noĞü heterogenicznoĞci fazowej matrycy elastomerowej. WystĊpowanie dodatkowej fazy (obszary jaĞniejsze zakreĞlone na rysunku 44) nie byáo obserwowane dla próbki referencyjnej i moĪe byü przyczyną znacznego wzrostu „histerezy” mikrotarcia jak i wspóáczynnika tarcia w skali makroskopowej. NiejednorodnoĞü fazowa jest teĪ naj- prawdopodobniej przyczyną zwiĊkszonego zuĪycia i zdecydowanego skrócenia czasu docierania w porównaniu z pozostaáymi próbkami (zawierającymi krótsze parafiny) – tabela 5.

90 Tabela 5. Charakterystyka tribologiczna wulkanizatów modyfikowanych parafinami; * M – ciĊĪar cząsteczkowy ( liczbowo Ğredni), W – zuĪycie, t – czas indukcji zuĪycia, t2 – czas docierania, T0 – początkowa wartoĞü siáy tarcia, T – maksymalna wartoĞü siáy tarcia, T2 – siáa tarcia podczas ustalonego zuĪycia; nd – wartoĞü nie zostaáa wyznaczona próbka M [g/mol] W [mg/km] t [min] t2 [min] T0 [N] T [N] T2 [N] referencyjna 52 9269,62,0 6,2 p20 282,56 699 7 3 2,7 5,0 2,6 p22 30,6 552344,05,2 3,6 p24 338,66 39 30 65 ,6 4,6 3,2 p28 394,77 8 68 40 ,5 5,0 3, p32 450,88 63 95 >80 ,7 5, nd p36 506,99 5 47 >80 2,8 4,9 nd PE 700* 8 24 56 7,7 6,4 ,0 PE2 5500* 308 2307,84,,0 PE3 7700* 2560 2 8 9,6 4,0 0,0

Jakkolwiek siáy niezbĊdne do dekohezji materiaáu podczas ustabilizowanego zuĪy- cia (T2) w warunkach pracy ustalonej są w przypadku próbek PE-PE3 zdecydowanie wiĊksze, to jednak nie zapewnia to odpornoĞci na zuĪycie. Jak juĪ wspomniaáem, drugim rozpatrywanym parametrem wpáywającym na wspóáczynnik tarcia jest gruboĞü warstwy wykwitu. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia dla parafin w funkcji gruboĞci wykwitu po 24 godzinach i po 30 dniach przedstawiáem odpowiednio na rysunkach 45 i 46.

parafiny kwasy karboksylowe alkohole 6 PEG próbka referencyjna

4 czynnik tarcia czynnik á

wspó 2

0 01234567

XB24h [µµµm]

Rysunek 45. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia od gruboĞci wykwitu po 24 godzinach (xB24h); tarcie przy nacisku 4N; próbka referencyjna – sc

9 parafiny kwasy karboksylowe alkohole 6 PEG próbka referencyjna

4 czynnik tarcia czynnik á

wspó 2

0 0 5 10 15 20

XB30dni [µµµm]

Rysunek 46. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia od gruboĞci wykwitu po 30 dniach (xB30dni); tarcie przy nacisku 4N; próbka referencyjna – sc

WyraĨnie widaü, iĪ wspóáczynnik tarcia maleje wraz ze wzrostem gruboĞci wykwitu (xB), przy czym zaleĪnoĞü ta jest najsilniejsza w zakresie maáych gruboĞci wykwitu – do kilku µm. Aby jednak rozwiaü wątpliwoĞci jakie budziü moĪe fakt, iĪ kaĪdemu z punktów na powyĪszych rysunkach odpowiada inna substancja o innych wáaĞciwoĞciach, w kolejnych dwu podrozdziaáach omówiĊ zarówno wpáyw gruboĞci wykwitu jak i podáoĪa na wáaĞciwoĞci tribologiczne na przykáadzie jednej substancji – oktakozanu.

92 6.2.2. Wpáyw gruboĞci wykwitu substancji maáocząsteczkowej na wáaĞciwoĞci tribologiczne usieciowanego SBR

Wpáyw gruboĞci wykwitu substancji maáocząsteczkowej na wspóáczynnik tarcia zbadaáem na przykáadzie wykwitania oktakozanu z matrycy kauczuku butadienowo- styrenowego (SBR). ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia od gruboĞci wykwitu po 24 godzinach i 30 dniach w przypadku nadtlenkowych wulkanizatów zaprezentowaáem odpowiednio na rysunkach 47 i 48. PoniewaĪ uzyskane wyniki ekstrapolacji kinetyk migracji, w przypadku wulkanizatów siarkowych, nie są wiarygodne, to wspóáczynnik tarcia postanowiáem przedstawiü w funkcji początkowej zawartoĞci oktakozanu w mieszance, co ilustruje rysunek 49.

1,0 a b c 0,8 d

0,6 czynnik tarcia czynnik á 0,4 wspó

0,2

0,0 0123

XB24h [µµµm]

Rysunek 47. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia wulkanizatów nadtlenkowych od gruboĞci wykwitu po 24 godzinach; tarcie przy nacisku 2N; gĊstoĞü usieciowania roĞnie w szeregu od a do d: 3 va =67,7±3,6 mmol/dm 3 vb = 95,7±5,0 mmol/dm 3 vc = 114,1±2,1 mmol/dm 3 vc = 159±11 mmol/dm

93 1,0 a b c 0,8 d

0,6 czynnik tarcia czynnik á 0,4 wspó

0,2

0,0 051015

XB30dni [µµµm]

Rysunek 48. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia wulkanizatów nadtlenkowych od gruboĞci wykwitu po 30 dniach; tarcie przy nacisku 2N; gĊstoĞü usieciowania roĞnie w szeregu od a do d

1,0 a b 0,8 c d

0,6 czynnik tacia czynnik á 0,4 wspó

0,2

0,0 012345 zawartoĞü oktakozanu [phr]

Rysunek 49. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia wulkanizatów siarkowych od początkowej zawartoĞci oktakozanu w wulkanizatach; tarcie przy nacisku 2N; gĊstoĞü usieciowania roĞnie w szeregu od a do d

Jak widaü z rysunków 47-50 wspóáczynnik tarcia nie jest prostą funkcją gruboĞci wykwitu. ZaleĪnoĞü ta ma przebieg z minimum przy maáych gĊstoĞciach usieciowania

94 kauczuku (seria a i b), natomiast dla wulkanizatów silniej usieciowanych (seria c) naj- mniejszą wartoĞü wspóáczynnika tarcia obserwujemy dla najcieĔszych wykwitów lub nawet pojawia siĊ przebieg z maksimum dla najbardziej usieciowanej serii „d” – rysunek 48. ĝwiadczy to o tym, Īe zaleĪnie od sztywnoĞci podáoĪa wystĊpuje pewna optymalna gruboĞü wykwitu zapewniająca efektywne smarowanie. JeĪeli wykwit jest grub- szy, to na skutek odksztaácania ulega on pokruszeniu i záuszczeniu, a co za tym idzie przestaje speániaü funkcjĊ smarną. Jednak po przekroczeniu pewnej gruboĞci wykwitu záuszczeniu ulega tylko jego czĊĞü a pozostaáa warstwa moĪe nadal speániaü rolĊ smaru staáego na powierzchni wulkanizatu. Postulowaną hipotezĊ potwierdza zaleĪnoĞü trwa-

áoĞci tribologicznej, ocenianej na podstawie czasu indukcji zuĪycia (t), od gruboĞci wykwitu (xB) – rysunek 50 i 5. NaleĪy w tym miejscu podkreĞliü, iĪ czas indukcji zu-

Īywania (t) w przypadku wulkanizatów nie zawierających oktakozanu wynosiá zaledwie 2-3 minuty, tak wiĊc obserwowany wzrost trwaáoĞci jest bardzo duĪy w przypadku wszystkich próbek zawierających maáocząsteczkowy modyfikator (od 0 do 50 kro- tny). Porównując zaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia i parametru t od gruboĞci wykwitu (rysunek 48 i 5) moĪna zauwaĪyü, Īe maáe wartoĞci wspóáczynnika tarcia na początku eksperymentu wcale nie oznaczają duĪej trwaáoĞci, oraz Īe trwaáoĞü tribologiczna nie roĞnie wraz ze wzrostem iloĞci smaru staáego na powierzchni wulkanizatu.

300 a b c d 200 ycia [min] ycia Ī

100 czas indukcji zu indukcji czas

0 0123

XB24h [µµµm]

Rysunek 50. ZaleĪnoĞü czasu indukcji zuĪywania (t1) wulkanizatów nadtlenkowych od gruboĞci wykwitu po 24 godzinach; tarcie przy nacisku 2N

95 300 a b c d 200 ycia [min] ycia Ī

100 czas indukcji zu indukcji czas

0 051015

XB30dni [µµµm]

Rysunek 51. ZaleĪnoĞü czasu indukcji zuĪywania (t1) wulkanizatów nadtlenkowych od gruboĞci wykwitu po 30 dniach; tarcie przy nacisku 2N

96 6.2.3. Wpáyw podáoĪa (gĊstoĞci usieciowania elastomeru) na charakterystykĊ tribologiczną elastomeru

Aby móc oceniü wpáyw podáoĪa (gĊstoĞci usieciowania matrycy elastomeru) na wáaĞciwoĞci tribologiczne elastomerów pokrytych wykwitem, naleĪy uprzednio prze- Ğledziü zmiany wáaĞciwoĞci wulkanizatów niemodyfikowanych w zaleĪnoĞci od gĊsto- Ğci sieci i rodzaju wĊzáów sieci. W tym celu posáuĪĊ siĊ wynikami badaĔ eksploatacyjnych wulkanizatów nie zawierających oktakozanu. Początkowa wartoĞü siáy tarcia (T0) wulkanizatów nadtlenkowych ma przebieg z minimum w funkcji gĊstoĞci usieciowania – rysunek 52. Jest to przebieg nieoczekiwany, gdyĪ wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania skáadowa histerezyjna powinna maleü natomiast skáadowa adhezyjna nie powinna siĊ zmieniaü, jednak uzyskane wartoĞci maksymalnej siáy tarcia (T) równieĪ ukáadają siĊ w zaleĪnoĞü z minimum. Zupeánie inaczej sytuacja przedstawia siĊ w przypadku wulkanizatów siarkowych. W ich przypadku obserwujemy zaleĪnoĞü z maksimum obydwu wspomnianych parametrów.

14 20 wulkanizaty nadtlenkowe 13 wulkanizaty siarkowe 18

12 16

[N] 11 [N] 0 T T 14 10

12 9

8 10 050100150 v [mmol/dm3]

Rysunek 52. ZaleĪnoĞü początkowej wartoĞci siáy tarcia (T0 – oĞ lewa, punkty czarne) oraz maksymalnej wartoĞci siáy tarcia (T1 – oĞ prawa, punkty szare) od gĊstoĞci usieciowania; tarcie przy nacisku 4N

Kolejnym wyznaczanym parametrem jest czas indukcji zuĪywania (t), nie zmienia siĊ on wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania w przypadku wulkanizatów nadtlenko-

97 wych roĞnie natomiast w przypadku wulkanizatów siarkowych, co ilustruje rysunek 53. Z moich obserwacji dla wulkanizatów zawierający napeániacze aktywne wynika, iĪ parametr t jest związany z wytrzymaáoĞcią zmĊczeniową materiaáu, tj. zaleĪy od wytrzy- maáoĞci materiaáu i zdolnoĞci do rozpraszania przezeĔ naprĊĪeĔ.

15 8 wulkanizaty nadtlenkowe wulkanizaty siarkowe 13 6

[N] 4 2 [min] T t 9

2 7

5 0 050100150 v [mmol/dm3]

Rysunek 53. ZaleĪnoĞü siáy tarcia podczas ustabilizowanego zuĪywania siĊ materiaáu (T2 – oĞ lewa, punkty czarne) oraz czasu indukcji zuĪycia (t1 – oĞ prawa, punkty szare) od gĊstoĞci usieciowania; tarcie przy nacisku 4N

Wulkanizaty nadtlenkowe tracą zdolnoĞü do rozpraszania naprĊĪeĔ wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania SBR, natomiast ich wytrzymaáoĞü mechaniczna roĞnie czego rezultatem jest obserwowany charakter zaleĪnoĞci. Wulkanizaty siarkowe nie tracą zdolnoĞci do rozpraszania naprĊĪeĔ wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania kauczuku, wiĊc wzrost wytrzymaáoĞci powoduje zwiĊkszenie siĊ wytrzymaáoĞci zmĊcze- niowej (parametru t). Siáa tarcia podczas ustabilizowanego zuĪywania siĊ materiaáu

(T2) odpowiada dekohezji materiaáu pod wpáywem siá Ğcinających, w przypadku gdy Ğcier jest usuwany z wĊzáa tarcia i nie formują siĊ z niego produkty zuĪycia pozostające w strefie kontaktu (tzw. rolki), w prezentowanych tu przypadkach warunki te byáy speá- nione. WartoĞü siáy tarcia podczas ustabilizowanego zuĪywania siĊ materiaáu (T2) maleje nieznacznie wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania w przypadku wulkanizatów nadtlenkowych, natomiast w przypadku wulkanizatów siarkowych obserwujemy znaczny wzrost tego parametru – rysunek 53. Podobne róĪnice zaobserwowaáem w przypadku czasu docierania (t2) i energii rozpraszanej w czasie indukcji zuĪycia (t) –

98 rysunek 54. Czas docierania (t2) silnie maleje wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania wulkanizatów nadtlenkowych, mimo Īe czas indukcji zuĪycia nie zmieniaá siĊ, natomiast w przypadku wulkanizatów siarkowych sytuacja jest odwrotna. Z przedstawio- nych wyników wynika wyraĨnie, iĪ zarówno gĊstoĞü usieciowania jak i rodzaj wĊzáów sieci odgrywają ogromną rolĊ w procesie tarcia.

1400 25

1200

20 [j. u.] 1000

15 800 [min] 2 t 600 10

400 energia rozp.w czasiet 5 wulkanizaty nadtlenkowe 200 wulkanizaty siarkowe

0 0 050100150 v [mmol/dm3]

Rysunek 54. ZaleĪnoĞü czasu docierania (t2 – oĞ lewa, punkty czarne) oraz energii rozpraszanej w czasie indukcji zuĪycia (oĞ prawa, punkty szare) od gĊstoĞci usieciowania; tarcie przy nacisku 4N

W przypadku wulkanizatów nadtlenkowych wspóáczynnik tarcia w funkcji gĊstoĞci usieciowania ma przebieg z maksimum, niezaleĪnie od zawartoĞci oktakozanu, czego dowodem są dane zamieszczone na rysunku 55. Przebieg taki moĪna wytáumaczyü poprzez zmiany odksztaácenia kruchego wykwitu wraz z odksztaáceniem caáej próbki, przy maáych gĊstoĞciach usieciowania odksztaácenie próbki jest duĪe, tak wiĊc promieĔ ugiĊcia wykwitu równieĪ, wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania maleje pole powierzchni rzeczywistego kontaktu, aĪ do sytuacji gdy wykwit jest kruszony prawie caá- kowicie. Dalsze zwiĊkszanie sztywnoĞci podáoĪa zmniejsza deformacje wykwitu. OczywiĞcie, obserwowane zjawisko moĪna wytáumaczyü jeszcze inaczej, tj. wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania maleje rozpuszczalnoĞü oktakozanu w wulkanizatach wiĊc roĞnie gruboĞü jego wykwitu. Z caáą pewnoĞcią zaleĪnoĞü zaobserwowana na rysunku 55 jest przejawem dziaáania kilku czynników.

99 Zupeánie inna sytuacja wystĊpuje w przypadku wulkanizatów siarkowych SBR. WyraĨnie widaü, Īe rozpiĊtoĞü wyników jest zdecydowania mniejsza niĪ w przypadku wulkanizatów nadtlenkowych – rysunek 56. Zmiany wspóáczynnika tarcia wraz z gĊsto- Ğcią usieciowania wulkanizatów nadtlenkowych nie są klarowne. MoĪna powiedzieü, Īe wyniki wydają siĊ chaotyczne jednak jeĪeli wziąü pod uwagĊ, iĪ wspóáczynnik tarcia wulkanizatów nie zawierających oktakozanu wynosi ok. 3,2 – 4,2, w tych samych warunkach to moĪna przyjąü, Īe uzyskane wyniki są zbliĪone. Wykwity oktakozanu na powierzchni wulkanizatów siarkowych cechuje zdecydowanie mniejsza kruchoĞü (ob- serwacje organoleptyczne) niĪ w przypadku wulkanizatów nadtlenkowych co jest prawdopodobnie rezultatem ich heterogenicznoĞci, gdyĪ wraz z oktakozanem migruje rów- nieĪ stearynian cynku. Zdecydowanie wiĊksza elastycznoĞü wykwitów na powierzchni wulkanizatów siarkowych jest zapewne przyczyną mniejszego wpáywu podáoĪa na wartoĞü wspóáczynnika tarcia.

1,0

1 0,8 2

0,6 3

4 czynnik tarcia czynnik á 0,4 wspó

0,2

0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 v [mmol/dm3]

Rysunek 55. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia wulkanizatów nadtlenkowych zawierających oktakozan (oznaczenie serii 1-4 jest toĪsame z początkową zawartoĞcią oktakozanu w mieszance) od gĊstoĞci usieciowania; tarcie przy nacisku 2N

00 1,0

0,8 2

0,6 4 czynnik tarcia czynnik á 0,4 wspó

0,2

0,0 0 20406080100120140160 v [mmol/dm3]

Rysunek 56. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia wulkanizatów siarkowych zawierających oktakozan (oznaczenie serii 1-4 jest toĪsame z początkową zawartoĞcią oktakozanu w mieszance [phr]) od gĊstoĞci usieciowania; tarcie przy nacisku 2N

0 6.2.4. Zmiany dynamiki procesów tribologicznych wywoáane poprzez wykwity i ich konsekwencje

Tracie elastomerów zachodzi w duĪej mierze wedáug mechanizmu „stick-slip”, tak wiĊc siáa tarcia zmienia siĊ okresowo w czasie. Ze wzglĊdu na uwarunkowania geome- tryczne i wáaĞciwoĞci gumy mamy do czynienia nie z pojedynczym drganiem (zmianą siáy tarcia), lecz ze záoĪeniem wielu drgaĔ. Transformacja Fouriera pozwala na przed- stawienie uzyskanych wyników pomiaru siáy tarcia w czasie w funkcji czĊstotliwoĞci jej zmian. JuĪ samo widmo siáy tarcia pozwala nam, zorientowaü siĊ z jakimi zakresami czĊstotliwoĞci mamy do czynienia, oraz jak duĪe amplitudy siáy tarcia generowane są podczas eksperymentu tribologicznego. Stwierdziáem duĪe róĪnice pomiĊdzy wulkani- zatami nie zawierającymi maáocząsteczkowych modyfikatorów. W przypadku wulkani- zatów nadtlenkowych nie nastĊpuje wyraĨna zmiana iloĞci rozpraszanej energii w funkcji gĊstoĞci usieciowania, natomiast rosną intensywnoĞci drgaĔ o wyĪszych czĊstotliwoĞciach kosztem drgaĔ o niskich czĊstotliwoĞciach. NastĊpuje równieĪ zmiana symetrii drgaĔ mianowicie roĞnie udziaá fazy „stick” w cyklu „stick-slip”. ObecnoĞü wykwitów zgodnie z oczekiwaniami zmniejsza bardzo wyraĨnie inten- sywnoĞü drgaĔ generowanych w próbkach podczas tarcia, co ilustrują rysunki 57-60.

2,5

2,0

1,5 AF [N] 1,0

0,5 pa0 - 0 µµµm pa - 0,45 µµµm pa2 - ,00 µµµm pa3 - 5,8 µµµm pa4 - 2,6 m 0,0 µµµ 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 v [Hz]

Rysunek 57. Widma siáy tarcia próbek o najniĪszej gĊstoĞci usieciowania (seria pa) o róĪnej zawartoĞci początkowej oktakozanu; AF – amplituda zmian siáy tarcia, tarcie przy nacisku 2N; nad widmami umieĞciáem gruboĞci wykwitów obliczone dla 30 dni

02 3,0

2,5

2,0

1,5 AF [N]

1,0

0,5 pa0 - 0 µµµm pa - 0,45 µµµm pa2 - ,00 µµµm pa3 - 5,8 µµµm 0,0 pa4 - 2,6 µµµm 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 v [Hz]

Rysunek 58. Widma siáy tarcia próbek o najniĪszej gĊstoĞci usieciowania (seria pa) o róĪnej zawartoĞci początkowej oktakozanu; AF – amplituda zmian siáy tarcia, tarcie przy nacisku 3N; nad widmami umieĞciáem gruboĞci wykwitów obliczone dla 30 dni

2,5

2,0

1,5 AF [N] 1,0

0,5 pd0 - 0 µµµm pd - 4,07 µµµm pd2 - 8,83 µµµm pd3 - 4,03 µµµm pd4 - 6,54 m 0,0 µµµ 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 v [Hz]

Rysunek 59. Widma siáy tarcia próbek o najwyĪszej gĊstoĞci usieciowania (seria pd) o róĪnej zawartoĞci początkowej oktakozanu; AF – amplituda zmian siáy tarcia, tarcie przy nacisku 2N; nad widmami umieĞciáem gruboĞci wykwitów obliczone dla 30 dni

03 3,0

2,5

2,0

1,5 AF [N]

1,0

0,5 pd0 - 0 µµµm pd - 4,07 µµµm pd2 - 8,83 µµµm pd3 - 4,03 µµµm 0,0 pd4 - 6,54 µµµm 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 v [Hz]

Rysunek 60. Widma siáy tarcia próbek o najwyĪszej gĊstoĞci usieciowania (seria pd) o róĪnej zawartoĞci początkowej oktakozanu; AF – amplituda zmian siáy tarcia, tarcie przy nacisku 3N; nad widmami umieĞciáem gruboĞci wykwitów obliczone dla 30 dni

Widaü wyraĨnie, iĪ juĪ wykwit o gruboĞci niecaáego póá mikrometra (próbka pa) powoduje bardzo duĪe zmniejszenie intensywnoĞci zmian siáy tarcia jak równieĪ wy- gáadzenie linii podstawowej widma, tj. zmniejszenie intensywnoĞci szumów – rysunki 57 i 58. Dowodzi to nie tylko wystĊpowania zjawiska smarowania, które zachodzi juĪ przy bardzo maáych gruboĞciach wykwitów, lecz równieĪ tego, iĪ wspomniane szumy obecne w widmach wulkanizatów nie pokrytych wykwitami, nie są przypadkowe. NaleĪy zwróciü uwagĊ na fakt, iĪ obecnoĞü wykwitu powoduje zmniejszanie siĊ intensywnoĞci pasm pochodzących od prawie wszystkich drgaĔ, jednak pojawia siĊ skáadowa staáa drgaĔ, tj. linia widma wznosi siĊ w okolicy zera na osi czĊstotliwoĞci. Pojawianie siĊ skáadowej staáej moĪe Ğwiadczyü o wystĊpowaniu drgaĔ o czĊstotliwo- Ğciach mniejszych niĪ są moĪliwe do zarejestrowania (w tym przypadku < 0,5Hz) lub zmian nieokresowych wáaĞciwoĞci materiaáu w czasie. Pierwszą ewentualnoĞü moim zdaniem moĪna wykluczyü, natomiast zmiana wáaĞciwoĞci tribologicznych materiaáu w czasie jest zjawiskiem znanym jako docieranie a nastĊpnie zuĪywanie siĊ materiaáu. NajwiĊksze zmiany charakterystyki tribologicznej w czasie zachodzą w okresie docierania – przykáad takich zmian zilustrowaáem na rysunku 6. Najsilniejszy wzrost inten- sywnoĞci zmian siáy tarcia (energii rozpraszanej podczas tarcia) wystĊpuje podczas okresu indukcji zuĪywania, natomiast zaraz potem nastĊpuje bardzo szybkie zmniejsza-

04 nie siĊ ich intensywnoĞci aĪ do chwili, gdy wĊzeá jest dotarty i zaczyna siĊ ustabilizo- wane zuĪycie. Segregacja powierzchniowa moĪe spowodowaü nie tylko zmniejszenie wspóáczyn- nika tarcia, czy wzrost czasu docierania, lecz równieĪ caákowicie zmieniü charaktery- stykĊ tribologiczną gumy. Nie jest to zjawisko czĊsto wystĊpujące, w toku moich badaĔ jedna seria substancji spowodowaáa takie zmiany, byáy to poli(tlenki etylenu) (PEG). Charakterystyka tarcia zarejestrowana podczas badaĔ eksploatacyjnych, nie po- zwoliáa na ustalenie Īadnego z parametrów, które zwykáem w przypadku tych przebie- gów wyznaczaü – rysunek 62. Analiza zmian iloĞci rozpraszanej energii podczas tarcia równieĪ nie umoĪliwiáa mi oszacowania początku zuĪycia, czasu dotarcia i innych parametrów – rysunek 63. Na podstawie uzyskanych wyników moĪna jedynie stwierdziü, Īe najbardziej efektywne smarowanie zachodzi w przypadku zastosowania poli(tlenku etylenu) o najniĪszym ciĊ- Īarze cząsteczkowym.

pa0

pa2 pa3 pa4 pa1 40 [j.u.]

20 Energia rozpraszana podczas procesu tarcia tarcia procesu podczas rozpraszana Energia 0 020406080100 czas [min]

Rysunek 61. Zmiany wielkoĞci energii rozpraszanej podczas procesu tarcia w czasie przez próbki o najniĪszej gĊstoĞci usieciowania (seria pa) o róĪnej zawartoĞci oktakozanu; tarcie przy nacisku 4N, linie na wykresie poprowadzone jako Ğrednia ruchoma z 20 punktów pomiarowych

05 14

10 6k 8 4k 2k T [N] 6 1k ref

0 0 102030405060 czas [min]

Rysunek 62. Siáa tarcia wulkanizatów zawierających poli(tlenek etylenu) w funkcji czas; tarcie przy nacisku 4N

6k 15 4k 2k

E [j. u.] 1k 10 ref

0 0 102030405060 czas [min]

Rysunek 63. Zmiany wielkoĞci energii rozpraszanej podczas procesu tarcia w czasie przez próbek zawierających poli(tlenek etylenu); tarcie przy nacisku 4N

06 6.2.5. Podsumowanie wyników badaĔ tribologicznych

Z przeprowadzonych przeze mnie badaĔ wynika, Īe obecnoĞü warstwy wykwitu na powierzchni gumy powoduje obniĪenie wspóáczynnika tarcia. Obserwowane zmiany wáaĞciwoĞci tribologicznych są wynikiem dziaáania wykwitu substancji maáocząstecz- kowych jako smarów staáych na powierzchni wulkanizatów. EfektywnoĞü smarowania zaleĪy od gruboĞci wykwitu, a co wiĊcej obserwowaáem optimum gruboĞci wykwitu. Optymalna gruboĞü wykwitu jest róĪna w zaleĪnoĞci od przyjĊtego parametru oceny efektywnoĞci smarowania, tj. wspóáczynnik tarcia, czas indukcji zuĪycia czy czas docierania. Bardzo duĪy wpáyw na wáaĞciwoĞci tribologiczne gumy pokrytej wykwitem ma równieĪ podáoĪe, tj. wáaĞciwoĞci objĊtoĞciowe gumy. W moim przypadku analizowa- nym parametrem opisującym wáaĞciwoĞci objĊtoĞciowe gumy byáa gĊstoĞü usieciowania, badania wykazaáy bezpoĞredni związek gĊstoĞci usieciowania z wartoĞcią wspóá- czynnika tarcia. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika tarcia od gĊstoĞci usieciowania wulkanizatów nadtlenkowych pokrytych wykwitem oktakozanu charakteryzuje siĊ przebiegiem z maksimum. W przypadku wulkanizatów siarkowych zaleĪnoĞü ta zaciera siĊ gdyĪ wykwity na powierzchni wulkanizatów siarkowych są bardziej „elastyczne”, przez co ich kruszenie siĊ pod wpáywem odksztaáceĔ gumy nie jest intensywne, a zatem nie odgrywa decydującej roli. ObecnoĞü warstwy wykwitu na powierzchni gumy zmniejsza bardzo wyraĨnie iloĞü energii rozpraszanej podczas tarcia co moĪe byü zaletą w zastosowaniach, w których istotna jest oszczĊdnoĞü energii lub wymagane są maáe opory ruchu. Cecha ta moĪe byü jednak równieĪ powaĪną wadą w zastosowaniach wykorzystujących duĪe tarcie gumy, np. okáadziny szczĊk hamulcowych w rowerach czy okáadzina talerza chwytającego páyty CD w odtwarzaczach. Stwierdziáem, Īe segregacja powierzchniowa oraz oddziaáywanie oligomerycznych poli(tlenków etylenu) z matrycą elastomerową powoduje caákowitą zmianĊ charakterystyki tribologicznej materiaáu. W tym przypadku przebiegi siáy tarcia i rozpraszanej energii podczas tarcia w czasie w niczym nie przypominają typowych charakterystyk gumy.

07 7. Wnioski

• Opracowaáem metodĊ badania kinetyki segregacji powierzchniowej substancji ma- áocząsteczkowych i oligomerycznych, z zastosowaniem pomiarów techniką caáko- witego wewnĊtrznego odbicia promieniowania podczerwonego (FTIR-IRS). Do opracowania wyników, tj. wyznaczenia wspóáczynnika dyfuzji i ekstrapolacji kinetyk w dziedzinie czasu, zastosowaáem metodĊ elementów skoĔczonych z dwuwy- miarowym modelem próbki (kierunek x oraz czas). • Opracowana przeze mnie metoda badania kinetyki segregacji powierzchniowej do- skonale sprawdza siĊ w przypadku modelowych ukáadów elastomerowych, jednak jej zastosowanie do ukáadów rzeczywistych jest ograniczone. Metoda nie nadaje siĊ do badania zjawiska migracji w gumie napeánionej sadzą, jak równieĪ do ukáadów, w których zachodzi jednoczesna migracja kilku skáadników silnie róĪniących siĊ strukturą krystaliczną. Co wiĊcej Ğledzenie migracji pojedynczych substancji two- rzących wykwity o strukturze silnie rozpraszającej promieniowanie podczerwone nie moĪe byü wykorzystane do analizy iloĞciowej – np. stearynian cynku. • SzybkoĞü wykwitania ma przebieg z maksimum w funkcji ciĊĪaru cząsteczkowego w przypadku wszystkich badanych substancji maáocząsteczkowych. • Wspóáczynnik dyfuzji maleje wraz ze wzrostem stĊĪenia substancji migrującej w przypadku oktakozanu migrującego w wulkanizatach nadtlenkowych kauczuku butadienowo-styrenowego. Próbując opisaü równaniem matematycznym obserwo- waną zaleĪnoĞü dobre przybliĪenie uzyskaáem w przypadku funkcji wykáadniczej. • NaprĊĪenia sieci elastomeru są jedną z siá napĊdowych zjawiska wykwitania. Wska- zuje na to fakt, iĪ wspóáczynnik dyfuzji roĞnie wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania kauczuku po przejĞciu przez minimum, mimo zmniejszania siĊ ruchliwoĞci segmentalnej makrocząsteczek elastomeru wraz ze wzrostem gĊstoĞci usieciowania. • Powstaáe na skutek segregacji powierzchniowej substancji maáocząsteczkowych wykwity stanowią warstwĊ smaru staáego na powierzchni gumy obniĪając wspóá- czynnik tarcia, zmniejszając iloĞü energii rozpraszanej podczas tarcia, wydáuĪając czas indukcji zuĪycia i czas docierania gumy. ObecnoĞü wykwitów moĪe równieĪ caákowicie zmieniü charakterystykĊ tribologiczną gumy czego przykáadem są wykwity oligomerycznych poli(tlenków etylenu).

08 8. Streszczenie

Zjawisko migracji i segregacji powierzchniowej maáocząsteczkowych skáadników mieszanek gumowych jest od dawna znane w przemyĞle, jednak jedynie od strony jako- Ğciowej. W swojej pracy doktorskiej udaáo mi siĊ uzyskaü dane iloĞciowe na ten temat dziĊki zastosowaniu metody caákowitego wewnĊtrznego odbicia promieniowania podczerwonego (FTIR-IRS). Do obliczenia zmian gruboĞci wykwitu na podstawie zarejestrowanych kinetyk posáuĪyáem siĊ opisem oddziaáywania promieniowania elektromagnetycznego z materią podczas zjawiska odbicia. Aby wyznaczyü wspóáczynnik dyfuzji substancji maáocząsteczkowej w wulkanizacie na podstawie zmian gruboĞci wykwitu, wykorzystaáem metodĊ elementów skoĔczonych (FEM) do opisu zjawiska dyfuzji w próbkach. Metoda FEM znalazáa jednoczeĞnie zastosowanie do ekstrapolacji uzyskanych wyników w dziedzinie czasu, umoĪliwiając przewidywanie zmian gruboĞci wykwitu podczas eksploatacji wyrobu gumowego. Po rozwiązaniu problemu analitycznego podjąáem siĊ zbadania zjawiska wykwitania kilku szeregów homologicznych substancji maáocząsteczkowych z wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR). Zba- daáem równieĪ wpáyw segregacji powierzchniowej substancji maáocząsteczkowych na tarcie i zuĪycie gumy. Obiektami badaĔ byáy trzy szeregi homologiczne substancji maáocząsteczkowych wykwitające z wulkanizatów SBR, tj. parafiny (CH3(CH2)8CH3 do CH3(CH2)34CH3), kwasy karboksylowe (CH3(CH2)9COOH do CH3(CH2)6COOH) i alkohole

(CH3(CH2)OH do CH3(CH2)2OH) oraz trzy oligoetyleny (Mn = 700-7700) i cztery oligo(tlenki etylenu) (Mn = 000-6000). Opracowana metoda moĪe byü z powodzeniem stosowana do badania segregacji powierzchniowej pojedynczych substancji maáocząsteczkowych z ukáadów elastomerowych. Niestety juĪ przy jednoczesnym wykwitaniu dwóch substancji róĪniących siĊ wáaĞciwoĞciami optycznymi, metoda ta zawodzi ze wzglĊdu na rozpraszanie promieniowania podczerwonego. Ukáady elastomerowe badane opisaną metodą nie mogą za- wieraü sadzy. To ograniczenie jest najbardziej dotkliwe poniewaĪ wyklucza badanie ukáadów o znaczeniu praktycznym – ogromna wiĊkszoĞü wyrobów gumowych jest na- peániona sadzą. Stwierdziáem, Īe substancje maáocząsteczkowe ze wszystkich badanych szeregów homologicznych wykwitają podobnie, tj. szybkoĞü wykwitania ma przebieg z maksi-

09 mum, a maksymalna szybkoĞü wykwitania wystĊpuje w przypadku homologu o temperaturze topnienia o ok. 5oC wyĪszej od temperatury otoczenia. Stwierdziáem, Īe wykwity substancji maáocząsteczkowych stanowią warstwĊ smaru staáego na powierzchni gumy, obniĪając wspóáczynnik tarcia, oraz zmniejszają iloĞü energii rozpraszanej w procesie. Skutkiem tych zjawisk jest wydáuĪenie czasu indukcji zuĪycia i czasu docierania gumy we wspóápracy ze stalą. Wyniki uzyskane w mojej pracy doktorskiej zawierają elementy nowoĞci nauko- wej, pogáĊbiają wiedzĊ na temat przebiegu segregacji powierzchniowej skáadników mieszanek gumowych oraz wpáywu wykwitów na wáaĞciwoĞci tribologiczne gumy.

0 9. Literatura cytowana

[] Van Amerongen G. J., Rubber Chem. Technol. 964, 37, 065-52. [2] Clarke C. J., Polymer 996, 37, 4747-4752. [3] Dimauro P. J., Paris H. L., Fath M. A., Rubber Chem. Technol. 979, 52, 973-984. [4] Layer R. W., Lattimer R. P., Rubber Chem. Technol. 990, 63, 426-449. [5] www.akrochem.com/pdfs/proaids/X-proaid lcf.pdf 2004. [6] Grattard N., Pernin M., Marty B., Roudaut G., Champion D., Le Meste M., J. Control. Release 2002, 84, 25-35. [7] Tanimura S., Saito Y., Horiuchi H., Mieno K., Nakao S., Nakano T., Kemei K., patent US 4257926, 98. [8] McCandeles J. R., Kansupada B. K., patent US 5478630, 995. [9] Gopalan K., Royse M. A., patent US 654604, 2003. [0] Freakley P. K., Ghala M. J., Kaut. Gummi Kunstst. 2000, 53, 224-227. [] Rys-Sikora J., Abraham R., patent US 406724, 978. [2] Biaudet H., Mouillet L., Debry G., Bull. Environ. Contam. Toxicol. 997, 59, 847- 853. [3] Dove J. S., patent US 569446, 997. [4] Brocca D., Arvin E., Mosbek H., Water Research 2002, 36, 3675-3680. [5] Helmroth E., Rijk R., Dekker M., Jungen W., Trends Food Sci.&Technol. 2002, 3, 02-09. [6] Marcato B., Guerra S., Vianello M., Scalia S., Int. J. Pharm. 2003, 257, 27-225. [7] Saechtling H, Zebrowski W., „Tworzywa Sztuczne Poradnik”, WNT, Warszawa 978, str. 293. [8] Praca zbiorowa pod redakcją: FloriaĔczyk Z., Penczek S., „Chemia Polimerów tom II, Podstawowe polimery syntetyczne i ich zastosowania”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 997, str. 43. [9] Zhang L. Z., Niu J. L., Int. J. Heat and Mass Tran. 2003, 46, 245-2423. [20] Crawford D. M., Napadensky E., Beck Tan N. C., Reuschle D. A., Mountz D. A., Mauritz K. A., Laverdure K. S., Gido S. P., Liu w., Hsiao B., Thermochim. Acta 200, 367-368, 25-34. [2] Grada G., Kacprzak F., „Barwienie Tworzyw Sztucznych”, WNT, Warszawa 966, str. 06.

[22] Choi H. J., Cho M. S., Kim C. A., John M. S., Polym. Eng. Sci. 999, 39, 473- 479. [23] Lee H., Archer L. A., Polym. Eng. Sci. 2002, 42, 568-579. [24] Gardiner J. B., Rubber Chem. Technol. 968, 4, 32-328. [25] Jacob C., Bhowmick A. K., De P. P., De S. K., Rubber Chem. Technol. 2003, 76, 36-59. [26] www.struktol.com ,”STRUKTOL® Rubber Handbook”, Struktol Company 200, str. 4-25. [27] http://www.dow.com/polyglycols/carbowax/app/rubber.htm 2004. [28] Choi S., J. Appl. Polym. Sci. 999, 74, 330-336. [29] Parra D. F., Freire M. T., De Paoli M. A., J. Appl. Polym. Sci. 2000, 75, 670-676. [30] Atkins P. W., „Chemia – Przewodnik Po Chemii Fizycznej”, , PWN, Warszawa 997, str. 4, 79, 239. [3] Pusha S. A., Goonetilleke P., Rubber Chem. Technol. 995, 68, 705-76. [32] Dhingra S. S., „Mixed Gas Transport Study Through Polymeric Membranes: A Novel Technique”, Rozprawa doktorska, Virginia State University US 997, str. 0-2. [33] Hobler T., „Dyfuzyjny ruch masy i absorbery”, WNT, Warszawa 976, str. 95. [34] Choi S., J. Appl. Polym. Sci. 999, 73, 2587-2593. [35] Clement R., Jonquieres A., Sarti I., Sposata M. F., Custal Teixidor M. A., Lochon P., J. Membrane Sci. 2004, 232, 4-52. [36] Donnet J. B., Qin R. Y., Wang M. J., J. Colloid Interface Sci. 992, 53, 572-577. [37] Neogi P., „Diffusion in Polymers”, Marcel Dekker Inc., New York 996, str. 57-63. [38] Neway B., Hedenqvist M. S., Gedde U. W., Polymer 2003, 44, 4003-4009. [39] Budzien J., McCoy J. D., Rottach D., Curro J. G., Polymer 2004, 45, 3923-3932. [40] Madkour T. M., Mohamed S. K., Brakat A. M., Polymer 2002, 43, 533-539. [4] WoliĔska-Grabczyk A., Polymer 2004, 45, 439-4402. [42] Hedenqvist M. S., Angelstok A., Edsberg L., Larsson P. T., Gedde U. W., Polymer 996, 37, 2887-2902. [43] Neway B., Hedenqvist M. S., Mathat V. B., Gedde U. W., Polymer 200, 42, 5307- 539. [44] Nair S. V., Sreekala M. S., Unnikrishnan G., Johnson T., Thomas S., Groenninckx G., J. Membrane Sci. 2000, 77, -7.

2 [45] Akiba M., Hashim A. S., Prog. Polym. Sci. 997, 22, 475-52. [46] Dluzenski P. R., Rubber Chem. Technol. 200, 74, 45-492. [47] van Krevelen D. W., „Properties of Polymers”, Elsevier, Oxford 997, str. 22. [48] Hansen C. M., Smith A. L., Carbon 2004, 42, 59-597. [49] Hansen C. M., Prog. Org. Coat. 2004, 5, 77-84. [50] Kim J., Shin S. C., Int. J. Pharm. 2004, 273, 23-27. [5] Choi S., J. Appl. Polym. Sci. 998, 68, 82-828. [52] Schroder A., Kluppel M., Schuster R. H., Heidberg J., Kaut. Gummi Kunstst. 200, 54, 260-266. [53] Gerspacher M., Farrell C. P., Kaut. Gummi Kunstst. 998, 5, 489-495. [54] Wypych G., „Handbook of Fillers”, pdl, New York 999, str. 338. [55] Praca Zbiorowa, „GUMA Poradnik InĪyniera i Technika”, WNT, Warszawa 973, str. 93. [56] Mandel U. K., Aggarwal S., Polym. Test. 200, 20, 305-3. [57] Mandel U. K., Tripathy D. K., De S. K., Plast. Rub. Compos. Pro. 995, 24, 9-25. [58] Sereda L., Lopez-Gonzalez M., Visconte L., Nunes R., Furtado L., Riande E., Polymer 2003, 44, 3085-3093. [59] Beak S., Srinivasa A. R., Int. J. NonLinear Mech. 2004, 39, 20-28. [60] Choi S., Polym. Test. 2002, 2, 74-744. [6] Edwards D. A., Z. Angew. Math. Phys. 200, 52, 254-288. [62] Choi S., J. Appl. Polym. Sci. 997, 6, 7-25. [63] Choi S., J. Appl. Polym. Sci. 999, 7, 987-993. [64] Hong S., J. Appl. Polym. Sci. 996, 6, 833-84. [65] Deaunay-Bertoucini N., van der Wielen F., de Voogt P., Erlandsoon B., Schoenmakers P., J. Pharm. Biomed. Anal. 2004, 35, 059-073. [66] Pangelian A. B., McCullought R. L., Kelley M. J., Composites Part A 999, 30, 67-74. [67] Irudayaraj J., Yang H., J. Food Eng. 2002, 55, 25-33. [68] Dumont N., Depecker C., Vib. Spectrosc. 999, 20, 5-4. [69] Adamsons K., Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 363-409. [70] Medard N., Benninghoven A., Rading D., Licciardello A., Auditore A., Minh Duc T., Montigaud H., Vernerey F., Poleunis C., Bertrand P., Appl. Surf. Sci. 2003, 203-204, 57-574.

3 [7] Shearmur T. E., Drew D. W., Clough A. S., van der Grinten M. G., Stark A. T., Polymer 996, 37, 2695-2700. [72] Nsouli B., Roumie M., Zahraman K., Thomas J. P., Jaksic M., Pastuovic Z., Dole P., Nasreddine M., Nucl. Instrum. Meth. B 2002, 98, 20-207. [73] OpieĔska-Blauth J., Kraczkowski H., Brzuszkiewicz H., „Zarys Chromatografii Cienkowarstwowej”, PaĔstwowe Wydawnictwo Rolnicze i LeĞne, Warszawa 97, str. 69. [74] Ferrara G., Bertoldo M., Scoponi M., Ciardelli F., Polym. Degrad. Stabil. 200, 73, 4-46. [75] Kajzer M., „Wpáyw gradientu temperatury w formie na wáaĞciwoĞci wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego”, Praca dyplomowa, Instytut Polimerów Politechniki àódzkiej, àódĨ 2004. [76] Kunz K., Anastasiadis S. H., Stamm M., Schurrat T., Rauch F., Eur. Phys. J. B 999, 7, 4-49. [77] Jones R., Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 999, 4, 53-58. [78] Bistac S., Vallat M. F., Schultz J., Prog. Org. Coat. 999, 37, 49-56. [79] Herminghaus S., Jacobs K., Seemann R., Eur. Phys. J. E 200, 5, 53-538. [80] de Gennes P. G., Eur. Phys. J. E 2000, 2, 20-205. [8] Binder K., Eur. Phys. J. E 2000, 3, 204; Jones R., Eur. Phys. J. E 2000, 3, 205. [82] Jablonski E. L., Gorga R. E., Narasimhan B., Polymer 2003, 44, 729-74. [83] Bee M., Chem. Phys. 2003, 292, 2-4. [84] Bucknall D. G., Higgins J. S., Butler S. A., Chem. Eng. Sci. 200, 56, 5472-5483. [85] Dlubek G., Bondarenko V., Pionteck J., Kilburn D., Pompe G., Taesler C., Redmann F., Petters K., Krause-Rehberg R., Asharaful Alam M., Radiat. Phys. Chem. 2003, 68, 369-373. [86] Diao J., Hess D. W., J. Electron Spectrosc. 2004, 35, 87-04. [87] Musto P., Ragosta G., Mensitieri G., e-Polymers 2002, 7, -4; www.e-polymers.org. [88] Loster M., Friedrich K. A., Surf. Sci. 2003, 523, 287-297. [89] DeClerck K., van Ostveldt P., Rahier H., van Mele B., Westbroek P., Kiekens P., Polymer 2004, 45, 405-42. [90] Buffeteau T., Eygelem D., Desbat B., Vib. Spectrosc. 996, , 29-36. [9] Coutts-Lendon C., Wright N., Mieso E., Koenig J., J. Control. Release 2003, 93, 223-248.

4 [92] Kupper L., Gulmine J. V., Janissek P. R., Heise H. M., Vib. Spectrosc. 2004, 34, 63-72. [93] Byron H., Hoover F. I., Gilbert A., Harold H., Rubber&Plastics News 200, 3, 42-5. [94] Aminabhavi T. M., Phayde H. T., Daleortego J., Stahl W. M., J. Appl. Polym. Sci. 997, 63, 223-235. [95] Wijmans J. G., J. Membrane Sci. 2004, 237, 39-50. [96] Hongqin L., Silva C. M., Macedo E. A., Fluid Phase Equlibr. 2002, 202, 89-07. [97] Richardson M. J., Schutz G. M., Physica A 997, 235, 440-450. [98] Iotov M. S., „Diffusion in amorphous media”, Rozprawa doktorska, rozdz. 2, California Institut of Technology, US 998. [99] Zhou Y., Wu X. Y., J. Control. Release 997, 49, 277-288. [00] Bartos J., Kristiakova K., Sausa O., Kristiak J., Polymer 996, 37, 3397-3403. [0] Li H. L., Ujihira Y., Polymer 998, 39, 4075-4079. [02] Suvegh K., Klapper M., Domjan A., Mullins S., Vertes A., Radiat. Phys. Chem. 2000, 58, 538-543. [03] Halse M. R., Rahman H. J., Strange J. H., Physica B 994, 203, 69-85. [04] de Gennes P. G., J. Chem. Phys. 97, 55, 572-579. [05] de Gennes P. G., „Scaling Concepts in Polymer Phisics”, Cornell University Press, London 979, 223-227. [06] Doi M., Edwards S. F., „The theory of polymer dynamics”, Oxford University Press, New York 994, 88-97. [07] van Henkelum A., Barkema G., Bisseling R., J. Comput. Phys. 2002, 80, 33- 326. [08] Alentiev A., Economou I., Finkelshtein E., Petrou J., Raptis V., Sanopoulou M., Ushakov N., Yampolskii Y., Polymer 2004, 45, 6933-6944. [09] Sivasubramanian A., „Molecular dynamics simulation of small molecule diffusion i hydrogels”, Rozprawa doktorska, Drexel University US 2003, str. 4-32. [0] Moore D. F., „Friction and Lubrication of Elastomers”, Pergamon Press Ltd., Oxford 972. [] Malcolm R. K., McCullagh S. D., Woolfson A. D., Gorman S. P., Jones D. S., Cuddy J., J. Control. Release 2004, 97, 33-320.

5 [2] Lamparska K., „Migracja wosków w elastomerach na przykáadzie kauczuku Butadienowo-styrenowego”, Praca dyplomowa Instytut Polimerów Politechniki àódzkiej, àódĨ 999. [3] BieliĔski D., „Budowa warstwy wierzchniej a tarcie elastomerów”, Zeszyty Naukowe Politechniki àódzkiej Nr 882, àódĨ 200. [4] Claudy P.; Letoffe J. M., Calorim. Anal. Therm. 99, 22, 28-290. [5] Company J. C., Chem. Eng. Sci. 973, 28, 38-323. [6] BieliĔski D., ĝlusarski L., Proc. of the 7th European Symposium on Polymer Blends, Lyon-Villeurbanne, 05.2002 – prezentacja posterowa. [7] Schaake R. C. F., van Miltenburg J. C., De Kruif C. G., J. Chem. Thermodynam. 982, 4, 763-769. [8] Schaake R. C. F.; van Miltenburg J. C., De Kruif C. G., J. Chem. Thermodynam. 982, 4, 77-778. [9] http://physchem.ox.ac.uk/MSDS/DO/-dodecanol.html 2004. [20] Mosselman C.; Mourik J., Dekker H., J. Chem. Thermodynam. 974, 6, 477-487. [2] http://search.chemexper.com 2004. [22] Feldstein M. M., Kuptsov S. A., Shandryuk G. A, Plate N. A., Polymer 200, 42, 98-990. [23] Karty charakterystyki produktów firmy DOW o nazwie handlowej CARBOWAX http://www.harwickstandard.com/web/MSDS/c_msds.html 2005. [24] Maggie A., Wulff M., Herdinius S., Thermochim. Acta 995, 265, 89-02. [25] Praca zbiorowa „Guma. Poradnik InĪyniera i technika“, rozdz. X, WNT, Warszawa 98, str. 688. [26] Chudoba T., Schwarzer N., Richter F., Thin Solid Films 999, 355-356, 284-289. [27] Skorko M., „Fizyka”, PWN, Warszawa 976, str. 52. [28] Baba M., Gardette J. L., Lacoste J., Polym. Degrad. Stabil. 999, 65, 45-420. [29] Kaczmarek à., „Wpáyw segregacji powierzchniowej polietylenu na wáaĞciwoĞci tribologiczne wulkanizatów kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego”, Praca dyplomowa, Instytut Polimerów Politechniki àódzkiej, àódĨ 2002. [30] Harrick N. J., “Internal Reflectance Spectroscopy”, Wiley-Interscience, New York 967. [3] Gordon M. K., “Analytical Chemistry of Polymers part III Identification Procedures and Chemical Analysis”, 49, Wiley&Sons, New York 962.

6 [32] Kazicyna L. A., Kupletska N. B., „Metody Spektroskopowe Wyznaczania Struktury Związków Organicznych”, PWN, Warszawa 974, str. 298. [33] Do T., Celina M., Fredericks P., Polym. Degrad. Stabil. 2002, 77, 47-422. [34] Rosca C., Giese U., Schuster R. H., Kaut. Gummi Kunstst. 2004, 57, 593-598. [35] Neway B., Westberg A., Mattozzi A., Hedenqvist M. S., Giacinti Baschetti M., Mathot V., Gedde U. W., Polymer 2004, 45, 393-3922. [36] Gardiner J. B., Rubber Chem. Technol. 969, 42, 058-078.

7 0. Spis wáasnych publikacji i prezentacji konferencyjnych 0.. Publikacje bĊdące wynikiem badaĔ wykonanych w ramach pracy doktorskiej

Prace opublikowane w recenzowanych czasopismach naukowych [I] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Wpáyw migracji powierzchniowej alifatycznych kwasów karboksylowych na wáaĞciwoĞci tribologiczne wulkanizatow kauczuku butadienowo-styrenowego”, Trybologia 2002, 33 (4), 089-096. [II] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, G. Boiteux, J-P. Chapel, „Surface migration of carboxylic acid in styrene-butadiene rubber and its tribological consequences”, J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86 (3), 3368-3376. [III] D. BieliĔski, P. Gáąb, à. Kaczmarek, L. ĝlusarski, G. Boiteux, J-P. Chapel, „Importance of the surface layer for polymer materials”, Solid State Phenomena 2003, 94, 305-308. [IV] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, A. Pawlak, J. Morawiec, A. GaáĊski, E. Piórkowska, „Nanokompozyty polimerowe – wáaĞciwoĞci powierzchniowe i objĊtoĞciowe”, Archiwum Nauki o Materiaáach 2003, 25 (4), 489-504. [V] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „FTIR internal reflection study of migration and surface segregation of carboxylic acids in styrene-butadiene rubber”, Polimery 2004, 49(0), 706-7. [VI] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Surface segregation of carboxylic acids in styrene-butadiene rubber – effect of the bloom on friction”, wysáane do druku 2004 [VII] D. BieliĔski, P. Gáąb, K. Maciejewska, „Próba analizy zjawiska „stick-slip” dla elastomerów”, Tribologia 2004, 35 (), 43-50. [VIII] D. BieliĔski, P. Gáąb, „Konsekwencje tribologiczne segregacji powierzchniowej alifatycznych alkoholi z wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego, Tribologia” – wysáane do druku 2004.

Wystąpienia i plakaty prezentowane na konferencjach [IX] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Infuence of migration of low molecular weight substances on friction of rubber”, 2nd World Tribology Congress Vienna 200, poster.

8 [X] D. BieliĔski, P. Gáąb, à. Kaczmarek, L. ĝlusarski, G. Boiteux, J-P. Chapel, „Importance of the surface layer for polymer materials”, Konferencja E-MRS - Fall Meeting Symposium C “Interfacial effects and novel properties in nanomaterials”, Warszawa 2002, poster. [XI] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Influence of the lenght of aliphatic backbone on blooming of low molecular weight additives of rubber mix - AFM study", SPM Workshop, Kraków 2003, poster. [XII] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Wpáyw migracji powierzchniowej alifatycznych kwasów karboksylowych na wáaĞciwoĞci tribologiczne wulkanizatow kauczuku butadienowo-styrenowego”, 25 Szkoáa Tribologiczna, Lądek Zdrój 2002, wystąpienie. [XIII] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Budowa i struktura wykwitów n-parafin a wáaĞciwoĞci elastomerów”, XVI Konferencja Naukowa Modyfikacja Polimerów, Polanica Zdrój 2003, wystąpienie. [XIV] D. BieliĔski, P. Gáąb, K. Maciejewska, „Próba analizy zjawiska „stick-slip” dla elastomerów”, 27 Szkoáa Tribologiczna, Stare Jabáonki 2004, komunikat.

0.2. Publikacje spoza zakresu tematyki rozprawy doktorskiej

Prace opublikowane w recenzowanych czasopismach naukowych [XV] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Zastosowanie metody FT-IR i pomiaru twardoĞci metodą nanoindentacji do badania przebiegu fotosieciowania Īywicy poliestrowej”, Polimery 200, 7-8, 494-500. [XVI] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Charakterystyka warstwy wierzchniej a wáaĞciwoĞci materiaáów elastomerowych”, Elastomery 200, 2 (27), 29-37. [XVII] D. BieliĔski, O. Dobrowolski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Dyspersja napeániacza a wáaĞciwoĞci tribologiczne i mechaniczne gumy”, Tribologia 2002, 33 (4), 08- 088. [XVIII] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Tribological effect of chloroparafin oil addition to SBR – modification of the surface”, Tribologia 2003, 34 (), 7-7 [XIX] D. BieliĔski, O. Dobrowolski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Wpáyw stopnia dyspersji i dystrybucji sadzy na wáaĞciwoĞci mechaniczne i tribologiczne gumy”, Trybologia 2004, 35 (5), 3-40.

9 [XX] D. BieliĔski, O. Dobrowolski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Studies of filler agglomeration by atomic force microscopy and positron anihilation spectroscopy”, Kautschuk Gummi Kunststoffe 2004, 57, 579-586.

Wystąpienia i plakaty prezentowane na konferencjach [XXI] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Low friction surface modification of rubber”, Proceedings of the 3rd COST 56, Eibar, Spain 2000, 26-35. [XXII] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Zastosowanie metody FT-IR i pomiaru twardoĞci metodą nanoindentacji do badania przebiegu fotosieciowania Īywicy poliestrowej”, Materiaáy zjazdowe SITPTChem s5/k0, àódĨ 2000, 44. [XXIII] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Charakterystyka warstwy wierzchniej a wáaĞciwoĞci materiaáów elastomerowych”, Materiaáy Konferencyjne ELASTOMERY, Warszawa 2000, R 3, 5-6 – referat. [XXIV] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Niskocierne powáoki dla gotowych wyrobów gumowych”, Materiaáy Konferencyjne ELASTOMERY , Warszawa 2000, R 4, 7-8 – referat. [XXV] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Tribological effect of chloroparaffin oil nd addition to SBR – modification of surface”, 2 Symposium on Tribochemistry, Kraków 200, poster. [XXVI] D. BieliĔski, O. Dobrowolski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Dyspersja napeániacza a wáaĞciwoĞci tribologiczne i mechaniczne gumy”, 25 Szkoáa Tribologiczna, Lądek Zdrój 2002, wystąpienie. [XXVII] D. BieliĔski, O. Dobrowolski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Wpáyw stopnia dyspersji i dystrybucji sadzy na wáaĞciwoĞci mechaniczne i tribologiczne gumy”, 27 Szkoáa Tribologiczna, Stare Jabáonki 2004, komunikat. [XXVIII] D. BieliĔski, O. Dobrowolski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Influence of filler dispersion on rubber friction”, Kautschuk-Herbst-Kolloquium 2004, wystąpienie. [XXIX] D. BieliĔski, O. Dobrowolski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Dispersion of fillers and its effect on properties of rubber”, , Paderborn 2005, referat.

20 Inne formy upowszechniania wyników [XXX] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, EUNISPA/BASIN’2000 (prezentacja innowacji), àódĨ 2000, poster nr 22. [XXXI] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Niskocierne materiaáy elastomerowe”, Polski Rynek Innowacji 200, -2 (7-8), -3. [XXXII] D. BieliĔski, P. Gáąb, L. ĝlusarski, „Sposób poprawy wáaĞciwoĞci tribologicznych elastomerów i gumy”, Zgáoszenie patentowe nr P-337 376 (03.0.2000), .

2 . Zaáączniki .. Zaáącznik – Analiza widm siáy tarcia [VII, XIV]

Na rysunku 64 przedstawiáem przykáadowy przebieg siáy tarcia w czasie oraz widmo uzyskane po jego transformacji z dziedziny czasu do dziedziny czĊstotliwoĞci metodą szybkiej transformacji Fouriera (FFT) – pomiary przeprowadziáem na stanowi- sku badawczym o liniowej geometrii kontaktu gumowa rolka wspóápracująca ze stalo- wym klockiem. WyraĨnie widaü okresowoĞü zmian siáy tarcia jak równieĪ to, iĪ uzyskany przebieg stanowi superpozycjĊ wielu drgaĔ. Widmo siáy tarcia zawiera znacznie wiĊkszą liczbĊ pików w porównaniu z liczbą drgaĔ obserwowanych na przebiegu siáy tarcia w czasie. Przyczyną tego jest fakt, iĪ transformacja Fouriera rozkáada drgania na skáadowe sinusoidalne. Wiadomo jednak, iĪ przebieg pojedynczego drgania „stick-slip” przypomina swoim ksztaátem raczej trójkąt niĪ sinusoidĊ. 1,2 10

1,0 9

8 0,8 T [N] 7

0,6 6 AF [N]

0,4 5 0 0,5 1 1,5 2 czas [s]

0,2

0,0 0 102030405060708090100 v [Hz]

Rysunek 64. Wyniki badania tarcia próbki „pd0”; AF – amplituda siáy tarcia ( 2N, v = 12cm/s)

JeĪeli przyjąü, iĪ mamy do czynienia z pojedynczym drganiem „trójkątnym”, to bĊdzie mu odpowiadaü okreĞlona sekwencja pików w widmie – rysunek 65. OczywiĞcie moĪemy przyjąü równieĪ inny ksztaát przebiegu siáy tarcia, np. „logarytmiczny”- rysunek 66.

22 3,5

3,0 27

25 2,5 23 T [N] 21 2,0 19

AF [N] 1,5 17

15 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,0 czas [s]

0,5

0,0 0 50 100 150 200 250 300 v [Hz] Rysunek 65. „Stick-slip” przebieg „trójkątny”

1,2 26

25 1 24

0,8 22 T [N]

0,6 20

AF [N] 19

18 0,4 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 czas[s]

0,2

0 0 100 200 300 400 500 600 v [Hz] Rysunek 66. Stick-slip przebieg „logarytmiczny”

23 Sekwencja pików opisująca pojedyncze drganie, zaleĪeü bĊdzie nie tylko od typu drgania (trójkątne czy logarytmiczne) ale przede wszystkim od symetrii drgania (s). Jako miarĊ symetrii przyjąáem udziaá fazy „stick” w caáym drganiu. JednoczeĞnie, przyjąáem zaáoĪenie, iĪ faza „stick” jest dáuĪsza od fazy „slip” (s ≥ 0,5). ZaáoĪenie to wynika z faktu, iĪ widma drgaĔ o symetrii s = x i s = (-x) są sobie równe, co zmusza do wyboru zakresu wartoĞci symetrii s ≤ 0,5 lub s ≥ 0,5. Wybór tego drugiego jest kon- sekwencją obserwacji rzeczywistych przebiegów siáy tarcia. Generalnie, faza „stick” trwa dáuĪej niĪ faza „slip”. Reasumując, do opisu zjawiska „stick-slip” dysponujemy trzema parametrami, charakteryzującymi pojedyncze drganie: czĊstotliwoĞü (ν), amplituda (AF) oraz jego symetria (s). Przed przystąpieniem do analizy widm tarcia badanych materiaáów naleĪaáo stworzyü tablicĊ korelacyjną, zawierającą sekwencjĊ pików odpowiadających okreĞlonym wartoĞciom symetrii. W naszym przypadku tablicĊ kore- lacyjną zbudowaáem w przedziale symetrii od 0,5 do z krokiem co 0,0 i sekwencją 24 skáadowych harmonicznych piku podstawowego. ZaleĪnoĞü wzglĊdnych intensyw- noĞci czterech harmonicznych i piku podstawowego dla „trójkątnego” i „logarytmicznego” przebiegu drgania „stick-slip” przedstawiáem odpowiednio na rysunku 67 i 68.

2,5 0 2,0 2 3 4 ,5

amplituda ,0

0,5

0,0 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 symetria - udziaá fazy stick w stick-slip

Rysunek 67. WzglĊdne intensywnoĞci podstawowej skáadowej drgania (0) oraz jego 4 harmonicznych (1-4) dla ksztaátu „trójkątnego”; amplituda piáy „trójkątnej” 5 N

24 2,5 0 2,0 2 3 ,5 4

amplituda ,0

0,5

0,0 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 symetria - udziaá fazy stick w stick-slip Rysunek 68. WzglĊdne intensywnoĞci podstawowej skáadowej drgania (0) oraz jego 4 harmonicznych (1-4) dla ksztaátu „logarytmicznego”; amplituda piáy „logarytmicznej” 5 N

Dla uproszczenia analizy przyjąáem zaáoĪenie, iĪ czĊstotliwoĞci wszystkich drgaĔ są wielokrotnoĞciami czĊstotliwoĞci drgania podstawowego. ZaáoĪenie to nie zawsze bĊ- dzie speánione, np. gdy produkty zuĪycia pozostające w wĊĨle tarcia, formują siĊ w rolki. WystĊpowanie zjawiska „stick-slip” obserwowaáem równieĪ podczas tarcia któremu towarzyszyáo zuĪycie (badania spoza zakresu rozprawy), jednak przebieg siáy tarcia w takim przypadku jest wynikiem superpozycji zjawiska „stick-slip” i drgaĔ po- chodzących od niszczenia materiaáu (np. w nastĊpstwie jego rozdzierania). W przypadku braku akumulacji produktów zuĪycia w wĊĨle tarcia moĪna uznaü, Īe przyjĊte zaáoĪenie jest sáuszne. Opracowany algorytm analizy widm siáy tarcia jest nastĊpujący:

Krok WstĊpne przypisanie symetrii kolejnym pikom. Kierowaáem siĊ przy tym analizą wzglĊdnej intensywnoĞci drgania podstawowego oraz jego drugiej i czwartej harmonicznej. W tym celu zdefiniowaáem nastĊpującą funkcjĊ báĊdu (R):

 A ,2 S   A ,4 S  R = ABS A −  ⋅ A −  (33)  ,2 T A   ,4 T A   ,0 S   ,0 S 

25 gdzie: ABS[x] – wartoĞü bezwzglĊdna x, Ax,T – amplituda x-tej harmonicznej drgania zawartego w tablicy korelacyjnej, Ax,S – amplituda x-tej harmonicznej drgania zawartego w widmie.

SymetriĊ i amplitudĊ drgaĔ przypisywaáem minimalnej wartoĞci funkcji R. NastĊpnie, po przypisaniu symetrii do pierwszego piku, od caáego widma odejmowaáem sekwencjĊ pików, odpowiadającą wyznaczonej symetrii. Zredukowane w ten sposób widmo pod- dawaáem analogicznym operacjom, ustalającym symetriĊ kolejnego piku.

Krok 2 Iteracyjne oznaczenie symetrii i amplitudy pików. Przypisywanie symetrii na tym etapie przeprowadzaáem analogicznie jak poprzednio, róĪnica polegaáa na tym, Īe przed przy- stąpieniem do tego etapu odejmowaáem od widma sekwencje pików odpowiadające wszystkim pozostaáym drganiom, poza tym które byáo analizowane. Aby uniknąü wpa- dania algorytmu obliczeniowego w rezonans (wyjaĞnienie pojĊcia rezonansu algorytmu obliczeniowego znajduje siĊ w zaáączniku 3) symetriĊ pików na tym etapie przyjmo- waáem jako Ğrednią z wyznaczonej w tym kroku i w kroku poprzednim:

S + S S = Poprzednie Nowe (34) 2

Przykáadową zaleĪnoĞü zmian amplitudy wybranych pików siáy tarcia od liczby przeprowadzonych iteracji ilustruje rysunek 69. W celu uzyskania wiarygodnego wyniku iteracjĊ naleĪy powtarzaü co najmniej 25 razy.

1,0E+01 a1 a2 a3

a4 a7 a14

1,0E+00 AF [N]

1,0E-01 0 20406080100 liczba iteracji

Rysunek 69. Zmiana amplitudy siáy tarcia (AF) wybranych pików w zaleĪnoĞci od liczby przeprowadzonych iteracji

26 .2. Zaáącznik 2 – Oznaczanie parametrów Hugginsa

PĊcznienie równowagowe PĊcznienie równowagowe wulkanizatów usieciowanych DCP lub zespoáem siarkowym przeprowadziáem w toluenie i heksanie. Z kaĪdego wulkanizatu wycinaáem po piĊü, róĪniących siĊ ksztaátem, próbek o masie od 20 do 50 mg. Po zwaĪeniu próbki umieszczaáem w naczyĔkach wagowych i zalewaáem je rozpuszczalnikiem. PĊcznienie przeprowadzaáem w temperaturze 250C w czasie 72 godzin. SpĊcznione próbki wyj- mowaáem z rozpuszczalnika i osuszaáem ich powierzchniĊ za pomocą bibuáy filtracyj- nej, nastĊpnie przez zanurzenie w eterze dietylowym i ponowne osuszenie powierzchni. MasĊ spĊcznionych próbek oznaczaáem w ciągu 0 sekund po ich umieszczeniu na szalce wagi torsyjnej z dokáadnoĞcią mg. NastĊpnie próbki suszyáem do staáej masy w temperaturze 350 C w suszarce próĪniowej.

Równowagowe pĊcznienie wagowe (Qw) obliczyáem ze wzoru:

msp − ms Qw = * (35) ms

gdzie: msp – masa spĊcznionej próbki, ms – masa próbki wysuszonej po spĊcznieniu, * ms – zredukowana masa próbki, skorygowana o zawartoĞü substancji mineralnych

* mn ms = ms − m0 ⋅ (36) mc

gdzie: mo – początkowa masa próbki, mn – masa substancji mineralnych zawartych w mieszance, mc – masa wszystkich skáadników mieszanki

Równowagowe pĊcznienie objĊtoĞciowe (Qv) obliczaáem ze wzoru:

d w Qv = Qw ⋅ (37) d r

3 gdzie: dw – gĊstoĞü kauczuku SBR, dw = 0,93 g/cm , dr – gĊstoĞü rozpuszczalnika, 3 3 toluen dr = 0,862 g/cm , heksan dr = 0,655 g/cm . ZawartoĞü substancji wyekstrahowanych przez rozpuszczalnik (E) obliczyáem ze wzoru:

27 m − m E = 0 s ⋅00% (38) m0

Udziaá objĊtoĞciowy usieciowanego kauczuku (Vr) w spĊcznionej próbce obliczyáem ze wzoru:

V = (39) r Q + v

StopieĔ usieciowania kauczuku (Įc) obliczyáem ze wzoru:

α c = (40) Qv

NastĊpnie gĊstoĞü usieciowania kauczuku obliczyáem korzystając ze wzoru Flory’ego– Reihnera [25]:

ln −V + V + µV 2 ()r r r (4) ν = − V 2Vr 0 V 3 − r f

gdzie: ν - gĊstoĞü usieciowania, V0 – objĊtoĞü molowa rozpuszczalnika spĊczniającego

(obliczona na podstawie gĊstoĞci i ciĊĪaru cząsteczkowego), Vr – udziaá objĊtoĞciowy polimeru w spĊcznionej próbce, f – funkcyjnoĞü wĊzáów sieci (przyjąáem uproszczenie Īe f=4), µ – parametr Hugginsa obliczany wedáug wzoru:

µ = µ0 + β ⋅Vr (42)

gdzie: µ0 – parametr Hugginsa dla ukáadu polimer nieusieciowany - rozpuszczalnik, β - staáa uwzglĊdniająca wpáyw gĊstoĞci usieciowania na oddziaáywanie polimer - rozpuszczalnik.

Staáe elastycznoĞci

Do oznaczenia staáych elastycznoĞci 2C, 2C2 zastosowaáem wioseáka pomiarowe o szerokoĞci 4 mm. Po zmierzeniu gruboĞci próbki z dokáadnoĞcią 0,0 mm, odmierze-

28 niu dáugoĞci odcinka pomiarowego L0 = 20 mm, zamocowaniu próbek w uchwytach, za pomocą katetometru mierzyáem dáugoĞü odcinka pomiarowego z dokáadnoĞcią do 0,0 mm co 30 min, kaĪdorazowo zwiĊkszając obciąĪenie próbki, tak aby przyrost wydáuĪe- nia wynosiá kaĪdorazowo 0-5%. Staáe elastycznoĞci obliczyáem rozwiązując równa- nie Mooney`a–Rivlina, metodą najmniejszych kwadratów:

* σ 0 − σ = = 2 ⋅C + 2 ⋅ C ⋅ λ (43) λ − λ−2 2

gdzie: σ* – naprĊĪenie zredukowane, σo – naprĊĪenie odniesione do przekroju poprzecznego próbki nieodksztaáconej, λ – odksztaácenie próbki (λ = L/Lo), L – dáugoĞü odcinka pomiarowego obciąĪonej próbki, 2 C – pierwsza staáa elastycznoĞci,

2 C2 – druga staáa elastycznoĞci. Oznaczenie wartoĞci staáych elastycznoĞci pozwoliáo obliczyü gĊstoĞü sieci przestrzennej (v) w wulkanizatach:

2 ⋅C T v = (44) R ⋅T ⋅ d w

. gdzie: R – staáa gazowa, R = 8,34 J/(mol K), dw – gĊstoĞü kauczuku, T – temperatura T pomiaru [K], 2C – staáa elastycznoĞci 2C przeliczona na warunki standardowe obliczona wg nastĊpującego wzoru:

T Tp 298 2 ⋅C = 2 ⋅ C (45) 273,5 + Tp

o gdzie: Tp – temperatura oznaczania staáej elastycznoĞci [ C]. Wykorzystując obliczone wartoĞci gĊstoĞci sieci przestrzennej i równanie Flory’ego– Reihnera obliczyáem wartoĞci parametru Hugginsa (µ). Uzyskane wyniki przedstawiáem w funkcji udziaáu objĊtoĞciowego usieciowanego polimeru w spĊcznionej próbce (Vr), nastĊpnie metodą najmniejszych kwadratów wyznaczyáem parametry µ0 i β, wraz z ich odchyleniami standardowymi.

29 .3. Zaáącznik 3 – Opis rozwiązania drugiego prawa Ficka metodą elementów skoĔczonych

Rozwiązywanie równaĔ metodą elementów skoĔczonych (FEM) polega na podzieleniu przestrzeni na obszary (elementy) o skoĔczonych wymiarach – nazwa jest odzwierciedleniem róĪnicy pomiĊdzy tą metodą, a definicjami matematycznymi, wg których operujemy na nieskoĔczenie maáych elementach przestrzeni. DokáadnoĞü metody FEM jest tym wiĊksza, im mniejszych rozmiarów są elementy przestrzeni. Jednak z drugiej strony, im wiĊcej jest elementów w ukáadzie, tym wiĊcej obliczeĔ naleĪy wy- konaü, co pociąga za sobą jednoczeĞnie wzrost czasu obliczeĔ i iloĞü báĊdów numerycz- nych, które mogą zostaü popeánione w toku obliczeĔ. Pierwszym krokiem w zastosowaniu metody FEM jest stworzenie modelu ciaáa, którego zachowanie chcemy symulowaü. Do obliczeĔ przyjąáem model dwuwy- miarowy: • jednowymiarowe ciaáo - uwzglĊdniáem w obliczeniach jedynie kierunek x przyjmu- jąc, Īe wymiary ciaá w páaszczyĨnie prostopadáej są znacznie wiĊksze niĪ w kierunku x – próbka o gruboĞci mm, jednoczeĞnie przyjąáem zaáoĪenie, Īe próbka pod wzglĊdem dyfuzyjnym jest symetryczna, wiĊc do obliczeĔ pozostaáa mi jedynie poáowa przestrzeni, tj. 0,5 mm, • oĞ czasu – t. Drugim krokiem jest podzielenie przestrzeni na elementy skoĔczone. Kierunek x podzieliáem na 500 odcinków o dáugoĞci µm (plasterki o gruboĞci µm). Weryfikacja sáusznoĞci takiego podziaáu polegaáa na obserwacji profili stĊĪenia substancji dyfundu- jącej w czasie. Profile byáy ciągáe, a algorytm obliczeniowy „nie wpadaá w rezonans”. OĞ czasu podzieliáem pierwotnie na odcinki o dáugoĞci s, jednak w przypadku wyso- kich wartoĞci wspóáczynników dyfuzji okazaáo siĊ, Īe jest to okres zbyt dáugi - algorytm obliczeniowy „wpadaá w rezonans”. DoĞwiadczalnie ustaliáem, Īe najdáuĪszy odcinek na osi czasu nie powodujący rezonowania algorytmu obliczeniowego to 0,25 s, dla bez- pieczeĔstwa zastosowaáem podziaá na odcinki o mniejszej dáugoĞci - 0, s.

W tym miejscu naleĪy wyjaĞniü, co rozumiem jako wpadanie algorytmu w rezonans. WyobraĨmy sobie, Īe w plasterku przestrzeni jest pewne stĊĪenie substancji

30 (C) i wystĊpuje gradient stĊĪenia (∇C) to zmiana stĊĪenia (∆C) bĊdzie wg II prawa Ficka równa iloczynowi odcinka czasu (dt) i gradientu stĊĪenia:

∆C = dt ⋅ ∇C (46)

Problem pojawi siĊ, gdy zmiana stĊĪenia bĊdzie wiĊksza niĪ jego wartoĞü:

∆C > C (47)

a moĪe siĊ tak staü, gdy odcinek czasu (dt) jest zbyt dáugi. Dalsze konsekwencje mogą byü dwojakie: • algorytm rezonuje stabilnie – amplituda oscylacji wartoĞci stĊĪenia w czasie i na osi x osiąga pewną wartoĞü i dalej nie zmienia siĊ w czasie, • algorytm rezonuje rozbieĪnie – amplituda oscylacji wartoĞci stĊĪenia roĞnie w czasie. W pierwszym przypadku profil stĊĪenia jest piáoksztaátny, lecz po scaákowaniu ubytek iloĞci substancji daje wynik prawidáowy, w drugim przypadku najczĊĞciej uzyskujemy „zawieszenie siĊ komputera”.

Trzecim krokiem w metodzie FEM jest opracowanie sposobu numerycznego rozwiąza- nia równania opisującego zjawisko (w naszym przypadku II prawo Ficka) dla kaĪdego z elementów z osobna. Wedáug II prawa Ficka zmiana stĊĪenia (∆C) w wycinku przestrzeni (dx) w czasie (dt) wynosi:

d 2C t,( x) ∆C t,( x) = −D ⋅ ⋅ dt (48) d 2 x widaü wiĊc, Īe naszym zadaniem jest znalezienie pochodnej drugiego stopnia funkcji opisującej stĊĪenie (C(t,x)). Przyjmijmy, Īe w przypadku maáej odlegáoĞci (tj. trzy punkty – 3 µm) stĊĪenie moĪna opisaü równaniem kwadratowym:

C(x) = a ⋅ x 2 + b ⋅ x + c (49)

3 to druga pochodna wynosi:

d 2C(x) = 2 ⋅ a (50) d 2 x czyli zmiana stĊĪenia jest równa:

∆C((t, x) = −2 ⋅ D ⋅ a ⋅ dt 5)

W przypadku trzech punktów xi, xi- oraz xi+ wspóáczynnik a moĪna obliczyü wg nastĊpującego równania:

x 2 ⋅ x + x ⋅ x 2 + x 2 ⋅ x - x 2 ⋅ x - x 2 ⋅ x - x 2 ⋅ x a = -i i -i i+ i i+ -i i+ i -i i+ i (52) C -i ⋅ x i + Ci+ ⋅ x -i + Ci ⋅ x i+ - C -i ⋅ x i+ - Ci ⋅ x -i - Ci+ ⋅ x i

JeĪeli powierzchniĊ przyjmiemy jako punkt i = 0, a stĊĪenie w tym punkcie jako równe granicy rozpuszczalnoĞci (C(t,0) = Cs), co wynika z przyjĊtego zaáoĪenia, Īe po- tencjaá termodynamiczny molekuá substancji jest taki sam w wykwicie jak w matrycy elastomeru przy stĊĪeniu równym granicy rozpuszczalnoĞci. Tym sposobem moĪemy obliczyü zmiany stĊĪenia substancji od punktu pierwszego (i = ) do przedostatniego (i = 499), pozostaje jednak punkt ostatni (i = 500). Dla uproszczenia przyjąáem wiĊc, Īe stĊĪenie w ostatnim punkcie jest równe stĊĪeniu w punkcie przedostatnim (C(t,500) = C(t,499)). Pozostaje jeszcze uruchomiü obliczenia, tu jednak pojawia siĊ kolejny problem. W chwili początkowej (t = 0) stĊĪenie substancji w caáej przestrzeni jest jednakowe i równe stĊĪeniu początkowemu (C(0,x) = C0), jedynie wirtualne stĊĪenie na powierzchni ma inną wartoĞü (C(t,0) = Cs). Zatem gradient stĊĪenia wystĊpuje jedynie w punkcie pierwszym (i = ), co oznacza Īe gdyby uruchomiü takie obliczenia z krokiem w osi czasu równym s (dt = s), to po 00 s na gáĊbokoĞci 0 µm nadal nic by siĊ nie staáo w sensie zmian stĊĪenia. Byü moĪe w przypadku wykwitania maáoczą- steczkowych substancji nie mijaáoby siĊ to wiele z prawdą, jednak z caáą pewnoĞcią sytuacja taka znieksztaáciáa by profil stĊĪenia substancji dyfundującej w materiale. W celu wyeliminowania tego problemu postanowiáem wykonywaü „przebieg” zerowy,

32 w którym krok w osi czasu jest bardzo maáy – bliski zeru (dt = 0,000s). W tym przebiegu obliczaáem zmianĊ stĊĪenia (∆Ci) w punkcie pierwszym (i = ), nastĊpnie uwzglĊdniaáem tĊ zmianĊ w tym punkcie (i = ) i przechodziáem do punku kolejnego (i = i+), operacjĊ tĊ powtarzaáem aĪ do punktu przedostatniego (i = 499) – stĊĪenia w ostatnim punkcie nie zmieniaáem (i = 500). Czasu trwania przebiegu (dt = 0,ms) nie uwzglĊdniaáem w sumarycznym czasie obliczeniowym zachodzenia zjawiska. Kolejne przebiegi wykonywaáem licząc zmiany stĊĪenia (∆C) wg opisanego algorytmu, przy czym zmiany stĊĪenia w punkcie xi uwzglĊdniaáem w profilu stĊĪenia dopiero przed rozpoczĊciem kolejnego przebiegu. Ostatnim elementem obliczeĔ pozostaáo wyznaczanie na podstawie profilu stĊĪenia gruboĞci wykwitu (xB). Zabieg ten wykonywaáem wg nastĊpującego równania:

 500  dx ⋅ M x (C C t,( x)) (53) B = ∑ 0 − ⋅  i=  d gdzie: M – ciĊĪar cząsteczkowy dyfundującej substancji, d – gĊstoĞü substancji.

33 2. Spis tabel i rysunków

2.. Spis tabel

Tabela . WielkoĞci fizyczne ...... 4 Tabela 2. Substancje chemiczne ...... 5 Tabela 3. Inne skróty...... 5 Tabela 4. Przykáady substancji wykwitających z mieszanek gumowych i ich wulkanizatów...... 0 Tabela 5. Zjawiska wywoáywane przez wprowadzenie do mieszanki gumowej napeániacza i ich potencjalny wpáyw na migracjĊ substancji maáocząsteczkowych z gumy...... 8 Tabela 6. Charakterystyka fizykochemiczna modyfikatorów...... 43 Tabela 7. Charakterystyka handlowa materiaáów...... 44 Tabela 8. Skáad i warunki wulkanizacji badanych mieszanek ...... 45 Tabela 9. Skáad i parametry wulkanizacji mieszanek zawierających oktakozan, sieciowanych rodnikowo,...... 45 Tabela 0. Skáad i parametry wulkanizacji mieszanek zawierających oktakozan, sieciowanych siarkowym zespoáem sieciującym.. 45 Tabela . Skáad i parametry wulkanizacji mieszanek wzorcowych do badaĔ migracji powierzchniowej stearynianu cynku (StZn) 45 Tabela 2. Parametry Hugginsa oddziaáywaĔ kauczuku butadienowo-styrenowego z toluenem i heksanem ...... 46 Tabela 3. Korelacja intensywnoĞci pasm 650 cm- i 3500 cm- z pasmem 2900 cm- w przypadku badania segregacji powierzchniowej metodą caákowitego wewnĊtrznego odbicia...... 63 Tabela 4. Parametry z równania 32 obliczone dla zaleĪnoĞci wspóáczynnika dyfuzji od stĊĪenia oktakozanu w wulkanizatach nadtlenkowych...... 79 Tabela 5. Charakterystyka tribologiczna wulkanizatów modyfikowanych parafinami ...... 9

2.2. Spis rysunków

Rysunek . Obraz wykwitu wystĊpującego na powierzchni gumy stosowanej do produkcji amortyzatorów, uzyskany techniką mikroskopii siá atomowych (AFM, badania wáasne) ...... 9 Rysunek 2. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji od ciĊĪaru cząsteczkowego, dane zaczerpniĊte z literatury przedmiotu...... Rysunek 3. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji (D) cykloheksanu i wody od Tg poliuretanów (PU)...... 4 Rysunek 4. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji od temperatury ...... 20 Rysunek 5. BáĊdy mogące pojawiü siĊ w wynikach analizy, wykonywanej tylko po pewnym czasie, bez uwzglĊdnienia rozpuszczalnoĞci substancji maáocząsteczkowej...... 23 Rysunek 6. Porównanie metod badania dyfuzji...... 25 Rysunek 7. Schemat tribometru T-05...... 48 Rysunek 8. Idea analizy przebiegu siáy tarcia w czasie;...... 49 Rysunek 9. Drugie ogrzewanie podczas badania metodą DSC wulkanizatów kauczuku SBR, zawierających 4 phr kwasu karboksylowego...... 52 Rysunek 0. Schemat ideowy odbicia promieniowania elektromagnetycznego w technice IRS od powierzchni gumy z wykwitem. 54 Rysunek . Zestawienie widm w zakresie liczby falowej 600 do 800 cm- próbki wulkanizatu kauczuku butadienowo- styrenowego (SBR) zawierającej kwas oktadekanowy...... 55 Rysunek 2. Kinetyka migracji kwasu oktadekanowego z matrycy kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) ...... 55 Rysunek 3. ZaleĪnoĞü gruboĞci wykwitu (xB) od absorpcji (A) ...... 58 Rysunek 4. Odchylenie standardowe wspóáczynnika dyfuzji (SDα) obliczone na podstawie korelacji wyników eksperymentalnych z zaleĪnoĞcią teoretyczną ...... 60 Rysunek 5. Odchylenie standardowe wspóáczynnika dyfuzji (SDCs) wzglĊdem dokáadnoĞci oznaczenia granicy rozpuszczalnoĞci 6 Rysunek 6. Zestawienie widm próbki sa2 (najniĪsza zawartoĞü siarkowego zespoáu sieciującego i 2 phr oktakozanu) w zakresie 2600 – 3800 cm- ...... 62 Rysunek 7. Struktura stearynianu cynku, warstwa uzyskana poprzez powolne cháodzenie stopionego stearynianu cynku na szkieáku nakrywkowym do mikroskopu ...... 63 Rysunek 8. ZaleĪnoĞü wzglĊdnej intensywnoĞci pasma 2900 cm- od gĊstoĞci usieciowania próbek sieciowanych nadtlenkowo ... 66 Rysunek 9. ZaleĪnoĞü wzglĊdnej intensywnoĞci pasma 2900 cm- od gĊstoĞci usieciowania próbek usieciowanych siarkowo...... 66 Rysunek 20. ZaleĪnoĞü rozpuszczalnoĞci w funkcji gĊstoĞci usieciowania w przypadku próbek nadtlenkowych...... 67 Rysunek 2. ZaleĪnoĞü rozpuszczalnoĞci w funkcji gĊstoĞci usieciowania elastomeru w przypadku próbek siarkowych...... 68 Rysunek 22. ZaleĪnoĞü iloĞci substancji wyekstrahowanych heksanem z nadtlenkowych wulkanizatów kauczuku butadienowo- styrenowego ...... 69 Rysunek 23. ZaleĪnoĞü gĊstoĞci usieciowania SBR od iloĞci dodanego oktakozanu ...... 69 Rysunek 24. Profil stĊĪenia oktakozanu w próbce pa2 ...... 70 Rysunek 25. Profil stĊĪenia oktakozanu w próbce pd4 ...... 7 Rysunek 26. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji od ciĊĪaru cząsteczkowego dla czterech serii badanych substancji; wspóáczynnik dyfuzji wyznaczony przy zaáoĪeniu zgodnoĞci z prawami Ficka...... 72 Rysunek 27. ZaleĪnoĞü znormalizowanego wspóáczynnika dyfuzji (D0) od ciĊĪaru cząsteczkowego migrującej substancji; normalizacja do stĊĪenia odpowiadającego granicy rozpuszczalnoĞci, wedáug równania 30...... 74 Rysunek 28. ZaleĪnoĞü znormalizowanego wspóáczynnika dyfuzji (D0) od ciĊĪaru cząsteczkowego migrującej substancji; normalizacja do stĊĪenia odpowiadającego granicy rozpuszczalnoĞci, wedáug równania 3...... 74 Rysunek 29. Kinetyka migracji oktakozanu z próbki pd4 ...... 75 Rysunek 30. ZaleĪnoĞü szybkoĞci migracji od ciĊĪaru cząsteczkowego migrującej substancji...... 76