^ **' Amélioration de la maîtrise des ressources françaises en tungstène Improvement in control of french tungsten resources BRGM
Rapport final
M. SAVE M. PASTOR
R 30346 Diffusion : MIN DAM 90 DG 1 ex page de garde, résumé, table mat., conclusions January 1990 LOG/D 1 ex non relié SGN/DIG 2 ex DS (M. Sustrac) 1 ex DAM/0P4 (M. Dumas) 1 ex DAM/MP (M. Snoep) 1 ex DAM/MIN : MM. Save 1 ex Morizot 1 ex Hau/Ollivier 1 ex chrono
A.F.M.E. (M. Marcé) 6 ex CERMeP (M. Pastor) 1 ex IRCHA (Mme Presvot) 1 ex
BUREAU DE RECHERCHES GÉOLOGIQUES ET MINIÈRES DIRECTION DES Activités minières Département Minéralurgie B.P. 6009 - 45060 ORLÉANS CEDEX 2 - France -Tél. : (33) 38.64.34.34 AMELIORATION DE LA MAITRISE DES RESSOURCES FRANÇAISES EN TUNGSTENE
Responsable Scientifique : G. MORIZOT
N* de contrat A.F.M.E. : 7.02.0035
Objet : Amélioration de la maîtrise de ressources françaises en tungstène
Date de notification : 30/12/1987 Durée du contrat : 32 mois
Montant du contrat : 1 600 000 F.F. H.T.
Responsable A.F.M.E. : M. BEUTIN Service Industrie - Matières Premières
RAPPORT CONFIDENTIEL
BUREAU DE RECHERCHES GÉOLOGIQUES ET MINIÈRES DIRECTION DES ACTIVITÉS MINIERES Département Minêmlurqie B.P. G003 • 4E0H0 OKLEANS ŒDEX 2 - n.inc.* - îi'l.: (13) 23 ru IMJ.I R E S U M E
Un programme général visant à améliorer la maîtrise des ressources françaises en tungstène a été entrepris par le B.R.G.M. et la Société EUROTUNGSTENE POUDRES (E.T.P.).
Les études ont débuté le 1er octobre 1985 dans le cadre d'une première convention A.F.M.E. nô 5.02.1061 concernant :
- la déphosphoration des concentrés de scheelite de SALAU (Ariège - Société Minière d'Anglade), - l'amélioration des performances du procédé d'attaque acide des concentrés de scheelite de E.T.P., - le traitement métallurgique des déchets de tungstène, - la définition d'un procédé d'enrichissement du minerai de wolframite de LEUCAMP.
Les résultats obtenus ont été présentés dans le rapport de fin d'études n' 87 DAM 035 MIN.
La seconde étape du programme fait l'objet de la présente conven tion. Elle concerne :
- l'étude du recyclage des déchets de tungstène, à différents niveaux :
. bibliographie sur les méthodes de traitement, . enquête sur les circuits de production et de récupération des déchets, . caractérisation physico-chimique de certains déchets, . fin des essais pilotes de certaines voies de traitement métallurgique, . essais de purification des solutions produites ci-dessus par extraction par solvant
- l'étude de la valorisation des gisements français de wolframite :
. bibliographie des voies de traitement métallurgique (y compris par voie solvant) . définition des voies de production de concentrés pauvres et de concentrés riches à partir du minerai de LEUCAMP.
La réalisation des travaux se traduit par les résultats suivants :
- la recherche bibliographique des procédés de recyclage des déchets tungstiques a recensé 325 références réparties sur les années 1935 à 1988. Une synthèse partielle a été réalisée.
- l'enquête sur les circuits de recyclage, en dépit des blocages actuels du marché, a permis de cerner les différents opérateurs en fonction des types de déchets. L'aboutissement final des déchets (pour retransfor mation) est essentiellement limité à COLDSTREAM S.A. (Belgique) et SANDVIK pour les pièces métalliques triées, à STARCK (Allemagne) pour les déchets non triés tels que les boues d'usinage, - la caractérisation des boues d'usinage a été réalisée sur deux types de déchets (E.T.P. et SAFETY). Seules les boues relativement grenues d'E.T.P. peuvent être épurées par lavage, séparations granulometriques et magnétiques,
- les essais pilotes et industriels de traitement de déchets de métal lourd et/ou de carbures cémentés ont permis de remettre en évidence les avantages et inconvénients de procédés présélectionnés dans la première phase de programme. Le procédé de fusion oxydante avec oxydation simul tanée de tous types de déchets a été retenu pour évaluation complémen taire technique (précision de certains points) et économique dans la suite du programme,
- les essais d'extraction par solvant ont été réalisés au stade labora toire en utilisant des produits purs. L'étape d'extraction est bien maîtrisée mais une précipitation incontrôlée d'APT se produit au moment de la désextraction. Des éléments de solution ont été mis en évidence
- la recherche bibliographique du traitement chimique des concentrés de wolframite a été totalement réalisée,
- ainsi que les voies de production de concentrés pauvres à forte récupération métal (25 % W03 - 90,1 % métal ou 46 % WO-, - 83,7 % métal) et de concentrés riches à moindre récupération métal (65-67 % W03 - 70 % de métal). Ces derniers sont directement commercialisables et utilisa bles par les procédés conventionnels, les premiers demandent une filière intégrée avec application de traitements métallurgiques spécifiques.
JU J. J. J. J. TABLE des MATIERES
Pages
RESUME
INTRODUCTION 1
I. OBJECTIFS DE L'ETUDE 4
1.1. Bibliographie du traitement des déchets 5 1.2. Enquête sur les circuits déchets 5 1.3. Caractérisation des boues d'usinage 5 1.4. Essais pilotes et industriels des voies de traitement chimique des déchets 5 1.5. Essais de purification des solutions obtenues par les tements ci-dessus, en voie extraction liquide-liquide 6 1.6. Etude bibliographique du traitement chimique des con centrés de wolframite y compris par voie solvant ... 6 1.7. Etude de la concentration du minerai de LEUCAMP .... 6
II. REALISATION DES TRAVAUX 7
11.1. Bibliographie du traitement des déchets 8
Annexe 1 9 Etude bibliographie sur la récupération du tungstène à partir de divers déchets
Annexe 2 39 Bibliographie
11.2. Enquête sur les circuits des déchets 70
11.2.1. Les différents types de déchets 70 11.2.2. Les différents opérateurs 71 11.2.3. Le contexte européen 73 11.2.4. Le contexte français 73
11.3. Caractérisation des boues d'usinage 78
11.3.1. Préparation des échantillons 78 11.3.2. Traitement de l'échantillon E.T.P 78 11.3.3. Traitement de l'échantillon SAFETY 79 11.3.4. Conclusions sur la caractérisation des boues 79 11.4. Essais pilotes ou industriels de traitement des déchets 86
Annexe 1 136 The recovery of Tungsten from a flotation concen- trate containing scheelite, wolframite, apatite and fluorspar Annexe 2 148 Report of an investigation into the recovery of tungsten and other metals from scrap supplied by Ugicarb Morgon, Grenoble - France
Annexe 3 172 An investigation into the recovery of tungsten from tungsten-nickel-Iron swarf using hydrogen peroxide and a minerai acid for Ugicarb Morgon, France
11.5. Evaluation de la qualité des produits recyclés .... 184
11.6. Essais de purification des solutions obtenues par extraction liquide-liquide 195
11.6.1. Introduction 195 11.6.2. Extraction du tungstène 196 11.6.3. Réextraction par l'ammoniaque 198 11.6.4. Conclusions 200
11.7. Etude bibliographique du traitement chimique des concentrés de wolframite (y compris par voie solvant) 207
11.7.1. Introduction 207 11.7.2. Prétraitement des concentrés 207 11.7.3. Attaque des concentrés 208 11.7.4. Purification des solutions de tungstate de sodium 214 11.7.5. Extraction du tungstène des solutions de tungstate de sodium 217
11.8. Essais de concentration du minerai de LEUCAMP .... 256
11.8.1. Rappel des résultats antérieurs 256 11.8.2. Essais d'amélioration de la récupération W03 dans le concentré riche 260 11.8.3. Conclusions sur l'enrichissement du minerai à wolframite de LEUCAMP 269
Annexe 1 272 Séparation des sulfures par flottation
277 CONFIDENTIEL 1
INTRODUCTION
La présente étude entre dans le cadre d'un programme visant à améliorer la maîtrise des ressources françaises en tungstène. Cette maîtrise peut être améliorée à trois niveaux :
- l'industrie minière existante qui produit les minerais concentrés commercialisables,
- l'industrie des produits tungstiques existante, qui utilise les concentrés ci-dessus et les déchets industriels. Les produits tungstiques sont les formes d'utilisation du tungstène
- la valorisation future des gisements de wolframite français.
Dans chaque secteur, un programme de travaux particuliers a été défini en commun accord entre les principaux partenaires du projet :
- Bureau de Recherches Géologiques et Minières (Département Minéralurgie)
- Société Eurotungstène Poudres (laboratoire de Recherche et Déve loppement)
- Société Minière d'Anglade (Mine de Scheelite de Salau - Ariège).
L'ensemble du programme devait être réalisé en plusieurs étapes. Il est présenté de manière synthétique sur le tableau n" I.
Ainsi, la première étape des travaux a été réalisée en 1986-1987 dans le cadre de la convention A.F.M.E. n" 5.02.1061. Elle comprenait les travaux suivants :
- industrie minière actuelle :
. étude de la déphosphoration des concentrés de flottation par lixiviation
- industrie des produits tungstiques :
. amélioration des performances de la chaîne acide E.T.P. . début des essais pilotes des quatre voies de traitement des déchets sélectionnés après les tests en laboratoire
- valorisation des gisements français de wolframite :
. début des essais de concentration du minerai de Leucamp.
Cette étape s'est achevée le 30 mars 1987 et a fait l'objet d'un rapport de fin d'études 87 DAM 035 MIN.
La seconde étape des travaux correspond à la présente étude placée dans le cadre de la convention A.F.M.E. n° 7.02.0035.
Elle comprend les travaux suivants : 2
- industrie des produits tungstiques (recyclage des déchets de tungstène) :
. bibliographie sur le traitement des déchets . enquête sur les circuits, flux, qualité de la production et la récupération des déchets . caractérisation de différentes boues de récupération . fin des essais pilotes ou industriels des voies de traitement des déchets . essais de purification des solutions obtenues par extraction liquide-liquide
- valorisation des gisements français de wolframite :
. étude bibliographique du traitement chimique des concentrés de wolframite (y compris par voie solvant) . essais de concentration du minerai de Leucamp selon deux voies (concentré riche - concentré pauvre). 17,131.EAU 1 r?— C a ùl iota f Ingp.iir. o r ( • A i i a M Otiraiiui m ni un • A* il* g
l.l - ni»1oia"a(ai*4n lai li«l«ialian du («" il - IlifîLLiliit on connus IUNCUIOUI» >cimui i 11,1 * A m i dotât ion. ii«« ptil«* II. 1.1 - C«rnCtliliol la n «Ici lotf**t /»*. 1 .* It-q Iq gtomi d« la llf 10 iilic* o«ni lai loncinirti «t liMrpr* lalta A d« «on IICM 33 Al Ml lumpuin m «of p«nJtjni l'a Moqua 10 11,1.4 » I Kib IMI»"*«*M H« bllojni |tq|l>ll^uiw«w| çohlfantl par IICM 44 llf 19 la iatficltl M Ci M 6 pailif dai aannltt diipo mb 1 ai A Itf -IUM l\t 1*1 «un itailAai | 11.3 I icvcla il J« «JAchali d« tu«ailln< l II.2.1 » I Ibliorjraphit i Irtlatrugalian dai ftcftlati «ccaniblai IICM II llf 31 par lo tkGM lut I* ttailanianl dai dicrtaM d* lungt- (If -IUM 11 AfMl 31 lina. ilu 11.2.2- (rouit* i - diHMllon dai clrculli acluoli d« collacla «I dt»ar*lr ulrlat* ««I dickalt, cto util UJ1 "tu «S dit grandi tICM 10! gruupal d« Uichafl «n fagatd dit caMmlnlal do licu- ItCM 311 llf 10] Lit ollun 1907 -88 - «valfdlton quantllallao dol dllfitanlt Hua llf - LUM 10] AFMl 210 do dlcholi aj« iHvoawa. fionruii «I ouroplo>t (il pamblo) - t4fl«.Jor\ proipocllto lut Iti aoîai p-eltniltl- Ifl do dlvaluppa«anl tl d'apllmlidltoa. da I. lacupiraltar II. 2 .3 - Corot tlilioll*» i pgil«ra aiiapllallanaM iwf dai bogn IICM II? llf 107 d'onginat dtvartai I 4 croMlllonftag ai, analrtai Qtonu* lamalriqual «I tliUi^Jil, luail alfplai d'anticMll «nint (If -LUM 21 AfMl 107 put vula phjfitiiw* 11.2.4 - (liait pilotât ou l"dutltlal| d« 4 ttln do »^« Il «•*.<*! 4m ui cr.ali dl|3 o aplaia al iiutbtrtioiil pot ( tf -L UM, tir -LLIM 4?3 llf 394 Commencé en 1906 ollunl |uiqu'a Ij Cdru cl if lia IJ Jfl dai fioduill abtanui i (If - LUM 102 AfMl 3?» - mi la I louid 1987-£9 - fllumar-11 M.2.1 - lalrqcliqn lljul J« «liquida I p wr lllcuI Le* dit oatulvarva ttf IICM ni 41 fiblinuil AfMl 41 1909 11.2.6 - lnLallondt la auollli du produlll iilu-i «** rocvclag» llf 37} llf -LUM 710 dai dlcrtali AFMt 371 11.1.7 - Inoinloutltj i p«u> lu pratldlâ cancopii ••> 11.2.4, 1990 IICM Î4 tTP dlllnllion d* boio d* anoltilol, 4«aluallon 4 tafio*»la,yo «S llf -LUM 31 AfMl tompoiall». 65 Ul -VAIOIISMION D£S CIIIMIMI1 ll»NC*ll 01 WOUÎAMII'I I III.I - TtniHi.nl çKIfloM» do III. 1.2 • f r III.I.} - ItollotlOfl CM"»I0U loDOtaloita. -ll.|,ljllonolcol|noanagtatlo.oiapll~li«lUn dti urdlllana opiraraltoi, coxoalloaionc doi Ixiputolil ItCM «B3 pirvatltariloc IICM I 314 AfMt 482 - pvfldcallon clonlouo dot wlullar» da llol.lolla* abandonné - oïlracllon HquIda-llquUo, cntlallittliaii da l'Afl IICM 117 Il l.l. 4 - (valuollon da la ouglIU du paratyng i l.l o d'a<--aal--a llf - IUM 304 AfMt 111 ÎÂM lt »H"u III.l.l - l.oluallon loiivi-ltin, do la lllllto "ll.l.lolion on IICM «3 ^jr^clu »a*, ovac ca^(H>tai»ari glocala Jat .oui panant IICM 126 AFMt 41 pat 1,1 laatanltl tlcha af paiMtnl par un «lACanli* pautta 161 IICM 4? III.2 - l-al-llo* d^ ftic^l da» Qfadulil lgi.;illiml t or^uila lan ItCM 1990 poiiiV'anact* a O l'anq-ata t-r lit allhml (If -LU». ICI IIP 4P Al Ml 13a 4 11) tlll I. OBJECTIFS DE L'ETUDE 5 CONFIDENTIEL Les travaux faisant l'objet de la présente étude ont pour thèmes essentiels le recyclage des déchets de tungstène et l'étude de la valorisation du minerai de LEUCAMP en tant qu'exemple de gisement français de wolframite. 1.1. Bibliographie du traitement des déchets : En plus des documents archivés par E.T.P. depuis que cette société s'intéresse à ce problème, le B.R.G.M. a mis à disposition d'E.T.P. ses propres documents et recueille les références intéressantes auprès des fichiers de données nationaux et internationaux qui lui sont accessi bles. E.T.P. réalise la synthèse de l'ensemble. 1.2. Enquête sur les circuits déchets : Elle est réalisée à trois niveaux, pour permettre : - de définir les circuits actuels de collecte et la destination ultime des déchets. En regard des contraintes de récupération, ces déchets sont classés par grandes catégories - d'envisager les voies potentielles de développement (réflexion prospective) et d'optimiser la récupération. 1.3. Caractérisation des boues d'usinage : Les boues d'usinage représentent une catégorie particulière de déchets tungstiques. Elles ne font pas l'objet d'un marché de récupéra tion, mais sont soit retraitées à l'intérieur même de leur lieu de production, soit (le plus souvent) "bradées" à des unités de traitement chimique capables d'en tirer partie (STARK - Allemagne). Afin d'envisager une meilleure exploitation de ces déchets, la présente étude s'attache à en établir la caractérisation (plusieurs lots divers sont étudiés) : échantillonnages, analyses granulométriques et chimiques. D'autre part, des essais simples d'épuration, voire d'enri chissement par voie physique ont été effectués. 1.4. Essais pilotes et industriels des voies de traitement chimique des déchets Après avoir testé onze voies de traitement au stade du labora toire, E.T.P. devait sélectionner les voies plus plus prometteuses et les expérimenter au stade pilote ou industriel si possible. A la suite de la première phase du programme, le bilan de cette sélection était le suivant : - trois procédés étaient à tester à l'échelle pilote : . l'attaque de déchets oxydés par la soude en autoclave ; . l'attaque de déchets oxydés par la soude à la pression atmos phérique ; . la fusion oxydante (carbonate de sodium fondu avec insuffla tion d'air) de déchets ; \ 6 - un, était à faire à l'échelle industrielle : l'attaque chlorhy- drique de déchets de métal lourd (W-Ni-Fe) ; - un, était en cours de réalisation industrielle : la régénération de déchets de métal lourd par oxydation, broyage, puis réduction sous hydrogène ; - un dernier, (fusion au carbonate de sodium de déchets oxydés) a été fait à l'échelle industrielle et décrit par anticipation dans notre rapport de mars 1987. 1.5. Essais de purification des solutions obtenues par les traite- tements ci-dessus, en voie extraction liquide-liquide Les procédés de traitement à la soude et au carbonate de sodium conduisent à l'obtention d'une scheelite artificielle utilisable dans la ligne de traitement acide actuelle de E.T.P. Pourtant, la suite logique de ces voies de traitement serait de passer directement de la solution aqueuse de tungstate de sodium à une solution aqueuse purifiée de tungstate d'ammonium par extraction liquide- liquide (solvant). Des tests en ce sens ont été réalisés sur une ou deux solutions produites par E.T.P. à partir de deux catégories principales de déchets : métal lourd et carbure cémenté. Seule la solution ex-métal lourd a été testée car la solution ex-carbure est devenue hétérogène. Ces tests doivent permettre de vérifier la faisabilité technique et d'appréhender la faisabilité économique de cette voie. 1.6. Etude bibliographique du traitement chimique des concentrés de wolframite y compris par voie solvant En exploitant la documentation B.R.G.M. et E.T.P., et après mise à jour (interrogation des fichiers bibliographiques accessibles sur le B.R.G.M.), une analyse bibliographique des procédés de traitement chimique des concentrés de wolframite a été effectuée. Elle a permis d'une part, de sélectionner les meilleurs procédés de traitement par extraction par solvant, d'autre part de sélectionner les procédés de traitement adaptés aux différents types de concentrés de wolframite susceptibles d'être produits à partir des minerais français (en parti culier LEUCAMP, cf. paragraphe suivant). 1.7. Etude de la concentration du minerai de LEUCAMP La première partie du programme a permis de définir au stade pilote un procédé de concentration du minerai de LEUCAMP conduisant à la production de concentrés pauvres nécessitant la mise en oeuvre de procédés métallurgiques (traitement chimique) spécifiques pour être utilisables. Par contre, ces concentrés pauvres permettent d'obtenir une très bonne récupération du métal W contenu dans la roche (de 83,7 à 90,1 %). le présent programme a permis de définir un procédé de traitement permettant d'obtenir un concentré riche (> 65 % W03) directement commer- cialisable car utilisable par les procédés chimiques conventionnels. II. REALISATION DES TRAVAUX 8 II.1. Bibliographie du traitement des déchets La bibliographie comporte 325 références réparties sur les années 1935 à 1988, dont la liste est donnée en annexe. Le dépouillement d'une telle masse de documents est un travail de longue haleine, dont l'impor tance avait été sous-estimée. Nous n'avons pour l'instant dépouillé qu'un quart des références mais nous pensons pouvoir mener ce travail à sa fin d'ici la fin de l'année 1989 : il fera alors l'objet d'un rapport complé mentaire au présent rapport. Pour l'instant nous donnons donc ci-joint : - un rapport intermédiaire relatif aux articles dépouillés à ce jour (Annexe 1) ; - la liste des 325 références recueillies par le dépouillement des Chemical Abstracts entre 1935 et 1988 (Annexe 2). 9 ANNEXE 1 (paragraphe II.1.) ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA. RECUPERATION DU TUNGSTENE A PARTIR LE DIVERS DECHETS Les déchets de produits tungstiques peuvent se classer en cinq grandes catégories : - déchets de carbures cémentés,. - déchets de tungstène et alliages de tungstène, - copeaux et poussières d'usinage d'aciers au tungstène, - catalyseurs usés, - stériles de la métallurgie ertractive du tungstène. Nous passerons en revue les divers types de traitements proposés dans la littérature pour la récupération du tungstène contenu dans ces divers types de déchets. 1 - Traitement des déchets de carbures cémentés Il s'agit essentiellement de : - pièces diverses (plaquettes, bâtonnets, filières, matrices, galets,...)rebutées ou usées, - poussières d'affûtage d'outils, - poussières et boues d'usinage de carbures cémentés, - déchets divers sous forme pulvérulente. A - Traitement des pièces diverses 1.1- Procédés de désagrégation T>ar traitement au zinc fondu (r-fférer.ces : 1.£.43.' - Brevet "Powderlovs Ltd". 1946. (O : Consiste en une désagrégation du carbure par le zinc fondu, suivie d'une attaque acide qui permet de récupérer '«7C. 10 Déchets de Zinc H2 so4 n et VC-Co / a d.\j /o 0 5 um / -J vc \ ' ' Fusion ^ Attaque ^ Pi 1 -brati nn 600 à 800° (2 , 2 h acide -^Co S04 + Zn SO4 Rapport massique Zn/carbure =0,6 à 1,2 Inconvénient : le carbure est préalablement pulvérisé par broyage. Selon RUTK0VSKY" et al. (4) il suffit que les déchets de carbure soient broyés à 2 mm. Pour un rapport massique Zn/carbure de 1,5 à 2,5, le traitement se fait à 700 - 800° C, pendant 1,5 à 3 h. - Brevet "US Bureau of Mines". 1971, (43,46) : Zn Déchet de Zinc VC-Co Fusion sous He, 2 h à 800° C puis : Distillation, 6 h à 800° C •*• Broyage • VC-Co sous 10-2 à 5.10-3 torr 0 = 1 um Rapport massique Zn/Co = 30 à 10, de préférence 20 à 15- Le carbure traité au zinc est aisément broyable et la poudre obtenue est directement réutilisable. La teneur résiduelle en sine serait inférieure à 30 ppm. La méthode est simple, directe, efficace, sans déchets (le zinc est recyclé) et le produit obtenu est de haute pureté. 1.2 - Traitements de fragilisation (références : 2, 13, 17, 18, 60) Ce sont des traitements destinés à faciliter le broyage des déchets en vue d'une réutilisation immédiate. - Brevet P0K0RNY, 1949, (2) H SO4, HC1 Déchets de J Éventuellement : courant , 2 ou H2 C2 04 carbures { de H2S, PH^ou HÏÏ3 | VC Attaque if /f acide CO-H- Traitement de fragilisation -? ou. à 1600-1650 ^» Broyage VC-Co 11 -'Brevet TAKAHASHI, 1957, (13, 17. 18) Déchets de Chlore carbures ^ Chloruration partiellZ e Trempe dans l'eau : . Filtration /JS 800-850° C, 30-60 min. •=> Hydratation de CoCl2 et désintégration OoCls - Brevet PETRICK0, 1973, (60) Déchets de VC-Co carbures 0 + Ciibre O #) Traitement de Broyage Triage carburation : 0 : 2-10 um à l'air 2100° C, 12 h -> C Dans le premier et le troisième procédé le traitement a pour but de faire appa raître une phase fragile (type H£ C) qui rendrait la masse aisément broyable. Du fait de la présence de ces phases fragiles, la poudre de carbure semble dif ficilement réutilisable directement en fabrication. Dans le second procédé, on constate une certaine analogie avec le procédé au zinc c'est l'hydratation (avec gonflement) du CoCl2 qui rend la masse friable ; mais le traitement de chloruration risque de ne pas être aussi sélectif qu'il est dit. 1.3 - Procédés électrolvtioues (références : 3. 11, 20. 22, 30, 63) 1.3.1 - Les déchets sont utilisés comme cathode -Brevet TAKAHASHI, (11) : ANODE : CATH0DE : ANODE : graphite Déchets de graphité ou Pb carbures ou Pb Co-H- Co++ \y \J ELECTROLïTE HC1 à 15 $ \r Boues de VC On superpose à une tension continue de 1 V, une tension alternative de 3 V. Le cobalt passe en solution et la poudre de carbure de tungstène est récupérée dans le compartiment cathodique. Le rendement est faible ^ en 1 heure, on consomme 1,6 Watt pour récupérer 0,27 g de V?C à partir de 0,5 cnP (soit 6 à 7 g) de déchets. 12 1.3.2 - Les déchets sont utilisés corme anode A une exception près (la première citée ci-après) le tungstène est récupéré sous forme d'une solution aqueuse de tungstate alcalin. - Brevet "Sumitoroo", 1950. (5) : ANODE : ELECTROLYTE : CATHODE déchets de Sel de Co++ Plaque de carbures cobalt ~J Cj7 Co++ Co WC Calcination _ -* 2 Y/O3 à l'air Les résidus d'anode sont désintégrés par calcination à l'air pour conduire à WO3. Ceci suppose que l'on a affaire à des déchets sans titane ou tantale. - Brevet "General Electric Co-Ltd.". 1960. (20, 22) ANODE : ELECTROLTTE : CATHODE déchets de KOH h4 30 fo pds/vol. acier carbures TO4'2- Densité de courani ^I 0,002 à 0,1 A/cm2 C03O4 Exemple : Electrolyte : 10 g KOH dans 100 cm3 d'eau. Pour traiter 18 g de déchets il faut faire passer 0,1 A pendant 8 heures. Tension : ? - Rendement de courant : ? Le procédé semble avoir été plus spécialement étudié pour le traitement des déchets de métal lourd (voir paragraphe 2). - Etude de RAMAKRISHNAN et NAGARKATTE. 1966. (50^ ANODE : ELECTROLYTE : CATHODE déchets de NaOH < 30 fo pds/vol. acier carbures (ou métal lourd) WO. -2 C03OT 4 | HCHC11 H>[->» PrécipitatioPré n H2 VO/ VC3 » • • / • • • 13 A densité de courant de 5.9 A/dm2, le rendement de courant est maximal (60 fi) pour une teneur en soude de l'électrolyte de 15 fi pds/vol. A cette concentration en soude, le rendement de courant décroît lorsque la densité de courant croit. Avec 40 À/dm2 la température du bain atteint 70° C. A densité de courant de 3,2 A/dm2 et pour un électrolyte à 15 fi pds/vôl. NaOH, l'addition de 5 mg/l K CIO4 permet de faire croître le rendement de courant jus qu'à 85 fi. La solution de tungstate de sodium, traitée par HC1 conduit à WO3, puis, la ré duction par l'hydrogène conduit à une poudre de tungstène titrant moins de 0,05 fi de carbone. Le procédé s'applique aussi bien aux déchets de carbures cémentés que de métal lourd. - Brevet du "Combinat ouzbèoue des métaux réfractaires", 1974? (63) ANODE : ELECTROLYTE : CATHODE : déchets de 150-200 g/l HN03 9 carbure 50-75 g/l NH4F 60-75 g/l glycérol ' A = 100 A/dm2 C = 20 A/dm2 V = 10-12 V t = 25-35° C Le brevet ne dit pas sous quelle forme passent les constituants des déchets. 1.4 - Procédés par oxydation (références 5, 7,*9» 26, 27. 41? 50, 61) 1.4.1 T Procédés par oxydation à l'air - Brevet "Wallram Hartmetall GmbH", 1952, (5) Le procédé permet de récupérer la poudre d'alliage prête à l'emploi, si les déchets sont uniquement du type WC-Co. Déchets de carbure (de préférence WC-Co) 0 1 à 2 cm Four d'oxydation "Desquamation"^ _>. N°3 800-1100° C, 24 h au tonneau + CoO I inoxydés I A & Réduction 800-900° C ou CH4 i Carburation 1100-1200°WC-Co , 2 h Il esta craindre cependant que la carburation finale conduise à un produit re- rclativement fritte au'il faudra broyer. _A 14 - .Etude de ZACHARZEWSKE et LESNIAK, 1953. (7) Déchets de Air carbures V03 Four d'oxydation Broyeur à ^Ti0Pi022 -> Tamisage qq. h. à 850-950° C * boulets CoO I ino xydés Réduction ^ H, 700-1000° C Concassage WC-TiC-Co * broyage Carburation *- l tamisage 1700-2000° V, Ti02, Co à Le processus parait sans intérêt puisque l'on est finalement ramené au problème initial, celui du broyage. - Brevet "American Brake Shoe Co.". 1955. (9) : Déchets de carbures Air H2 S04 VC-Co ou HC1 Pour d'oxydation Broyeur à W03 Attaque ^900r° C, 12 h ou " boulets CoO' acide L 1000° C, 6 h Ir VO3 Sel de Co-H- - Etude de YAMAH0T0. 1970. (41 ) déchets de carbures | Air -.. |KOH| |K2CQ3 VC-(W,Ti,Ta) C-Co 1 Pour d oxydation » Broyage—>W33,Ti02 - —> Fusion —• Fusion î Ta205,CoO 8C0° •1000° Inoxydés 3 H r-> Filtrat • T.occ" Lessivage—* FiltrationJ (K2TO4, KTa03) ' Précipita tion-rî»- Filtrat I InsoluW e jt ^(iîKOH)^, Co(0H)5 HN03 L>. Insoluble Fe (0H)2) H2W04, HTa03 NaOH \^ >£ rVFiltrat : Ha2 W04 >| Paratungstate d'KH4I Lessivage —^ Filtration —j U-Insoluble : Na Ta 03 —> Ta205 Le procédé permet en principe de séparer à l'état d'oxydes tous les constituants de déchets complexes. ' 15 'Cependant la précipitation du titane par hydrolyse de la fusion alcaline pourraii ne pas être totale. D'autre part, que faut-il penser du comportement du compor tement du tantale qui apparait soluble sous forme de K Ta03 e* insoluble sous forme de NaTaOj ? - Brevet KYNEK, 1971, (50) D.échets de carbures Air HC1 ou VC-(W, Ti, Ta) G-Co H S04 2 r—*. Filtrat .ijco Co++ Four d'oxydation Attaque Filtration T = ? t = ? acide ^ insoluble : VO3, Ti02, Ta2 O5 Insoluble : Ti0 , Ta 0p Lessivage en 2 2 .autoclave 100°, 3,5 atm. -^ Filtrat : Paratungstate d'NIfy (rendement : 90 %) L'attaque acide des déchets oxydés apparaît plus séduisante que l'attaque alcaline. Cependant, la séparation tantale-titane reste à faire. 1.4«2 - Procédés par oxydation aux nitrites ou nitrates - Procédé BRYJAX-KACZTflTSKI. 1964. (27) Déchets de H 0 Na N0 2 carbures 2 100° C VC-Co \ > Mêlaiâg e et amorçage ' par point chaud -^» Lessivage •^ Décantation (1200° C) 80° C -> Boues Co Solution : -A Na2W04 Précipitation On aboutit à une scheelite artificielle recyclable. L'état de division des déchets, qui conditionnele démarrage et l'entretien de la réaction nitrito- thermique, n'est pas précisé. 16 -•Brevet KACZYNSKI, 1964. (26) C'est un procédé, dérivé du précédent, qui utilise à la fois 1'oxydation nitrito- thermique et l'oxydation par l'air. Déchets de Air Déchets de H20 carbures broyés carbures 4 h 40 kg 2500 1 200 kg 500 kg v/ Y Four d'oxydation Broyage Calcination Lessivage 800° C ** 2 h Four rotatif 0,5 h 800° C, 1 h Solution de tungstate ^-DécantatioL-Déc n <«- 450 kg de W .. 5 h - Procédé POWERS (Svlvania GTE), 1974. (61) Déchets de NaM03 NaOH VC-Co Réaction-fusioln en récipienT t inox Amorçage par point chaud puis chauf -^. Coulée 1> Concassage fage jusqu'à fusion, 1 à 2 h Y Solution 4r- Filtration ^_ Lessivage Na2 TO4 1 Na2CO3,NalT03 boues (Co) •H,0 Réaction : 4 * WC + 2 NaïïOj + 2 NaOH > Na2WD4 + Na2C03 + N2 + H20 17 1,5 - Procédés de traitement acide (références ; 6, 56, 42) Ils ont pour ambition de dissoudre le cobalt liant, libérant ainsi les carbures à l'état pulvérulent. - Brevet "Impérial Petroleum Oil Co", 1953, (6) Déchets de HCl WC - 6 Co d = 1,15 — -> V y •—* CoCl2 Co Ebullition, 16 h • —> WC i= 100 JS La dissolution est lente, mais le rendement serait de 100 %. - Brevet SHWAYDER, 1969. (36. 42) Déchets de H3 P04 carbure à 5-40 fo (p =0,35 à 1,5 bar) Phosphate AttaqueT oxydo-acid e de Co en cuve vibrante ->• Filtration 3 jours à 46° C WC Dissolution lente, en autoclave 1 1.6 - Procédés nar chloruration (références 24, 25, 54» 51, 52) - .Brevet ' "Awamura Mining Co. Ltd.". 1963. (24. 25) Déchets de H20 carbures WC-Co 642 kg t»CoCl2 •--> Co Pour de chloruration L± W0 C1 - ->• Hydrolyse — 800-1000° C, 60 h 2 2 CoCl2 (923kg) ^H2W04 Vitesse de chloruration : 11,7 kg/h - Rendeaent : 94 /» L'hydrolyse du mélange de chlorures permet de précipiter H2W04, CoCl2 restant en solution. Ce processus d'hydrolyse ne permet pas de traiter des déchets contenant du titane et du tantale, à moins de procéder ensuite à une séparation W-Ti-Ta. 18 - Brevet "Rederiaktiebolagst Nordst.lernan", 1968, (34, 51, 52) C'est le procédé utilisé par Axel Johnson. Déchets de Cls N9 C0a carbures co Pour de chloruration / VTOC14, WC16 1000° C, 16 h •» TiC14, TaC15 CoCl2 La séparation des constituants ne peut se faire que : - par distillation fractionnée des chlorures - par dissolution des chlorures dans HC1 et traitement chimique de la solution chlorhydrique. 1.7 - Procédés \par conrolexation du cobalt (références : 10, 18, 54") - Brevet TAKAHASHI. YUIZE. 1955, (10. 18) Déchets de carbures CO <- $f 2-3 mm DésagrégatioX n en Retour à autoclave avec agitation $> WC-Co P = 1 atm 200° C, 100 atm, 4 h A 200° C, sous Pc0 = 100 atm : 2 Co + 8 CO Co2 (C0)8 A 60° C, sous Pco = 1 atm : Co2(C0)8 2 Co + 8 C0 Le procédé est séduisant car il est relativement rapide et régénère une poudre d'alliage réutilisable. L'inconvénient est d'opérer en autoclave sous forte pression de C0. - Brevet SHVTAYDER. 1972. (54) Déchets de HH4OH Tampon : O, carbures à 28 JS Niïj citrate d'KIfy Attaque Je n milieu aqueux P02 = 1,4 à 2,1 atm. * _ ï°_-\ 3+ Filtration Récipient vibrant ou broyeur CotHHj^ à bille : 1300-1600 t/mn. 3- 3+ VC Co(KH5)6 La pression d'oxygène est relativement faible, mais le processus n'est pas rapide (perte de poids des déchets ~0,5 /$/h) • ••/••• 19 1 ..8 - Procédés divers (références 45. 55) Ce sont essentiellement des procédés de récupération par "débrasage" de plaquettes carbures fixées sur outils usés. Les récupérations sont ensuite à traiter selon l'un des procédés énumérés ci-dessus. - Procédé KUDRYA et al.. 1970. (45) Il est destiné à récupérer les boutons ou bâtonnets brasés sur outils percutants. H.SOA 25 # Outils usés -^ Nettoyage au _ _^ Attaque -^Lavage jet de vapeur acide Déchets Impact Chauffage Séchage d'acier pneumatique 750° C, à l'air Bâtonnets carbure •• usés - Brevet KDRPAK (General Motors Corp). 1972. (55) Déchets d'outils HNO3 usés à 47 fo 6,6 kg 10 kg ^ Attaque chimique Déchets de (dissolution de la brasure Cu/Ag) carbures à l'ambiante, 4 h (plaquettes) La solution nitrique peut servir 5 fois, donc pour traiter 33 kg d'outils. La solution usée peut être traitée pour récupérer l'argent. B - Traitement des -poussières d'affûtage et des boues d'usinage de carbures cémentés Il s'agit essentiellement de traiter des déchets pulvérulents fortement souillés : - poussières d'affûtage d'outils en carbure, contenant pricipalement SiC, Fe, Co, UC... - boues d'usinage (rodage, rectification, étincellage...) des carbures cémentés - déchets divers pulvérulents (par exemple : balayures). 1.9 - Procédés de la minéralurgie (références : 32. 33. 47) - CUDKE7ICH. 1971. (47) 1 Il décrit l'enrichissement magnétique des poussières d'affûtage d'outils de coupe, ainsi que le traitement hydrométallurgique qui suit. La publication in extenso, en commande, ne nous est pas encore parvenue. 20 -'Etudes de POIJŒK et.al, 1968, (52, 55) Ces auteurs ont étudié la flottation des constituants de poussières d'affûtage d'outils en carbures à la meule carborundum (VC, Co, Fe, SiC,...) et de pous sières d'usinage du tungstène à la meule de corindon électrofondu {\i,Al2û$,... ). Le tableau ci-dessous donne les zones de pH dans lesquelles ces constituants peuvent être séparés par flottation à l'aide des collecteurs : oléate de sodium, réactif cationique ANP (à identifier), alkylsulfate de sodium. : Constituant Collecteur SiC Al203 • WC W Oleate de sodium < 4, > 10 6 > 10 Réactif cationique ANP - < 4 < 4 Alkylsulfate de .sodium < 5 < 5 L'utilisation d'un collecteur anionique IK-50 (à identifier) permet la flotta tion sélective de WC. 1.10 - Procédé -par chloruration (références : 51. 55) - Etude de ZELIKHAN et al., 1967, (51,35) : Il s'agit d'un procédé permettant de récupérer le tungstène à l'état de WO3, à partir de poussières contenant 3 à 8 fo W (sous forme de WC, WO3), Co, SiC, Si, Sio2, Fe, Cu, TiC,... |Poussièresf ,Compactage de briquettes Four de chloruration 600°, 2 h Condensât : WCI5L ! ^ Résidu : SiC CoCl .- CuCl FeCl*, CuCl2, CoClj, 2 2 Hydrolyse Attaque «^ HC1 1 %> , * ' * acide Précipité Filtrat Filtration » • H2VTO4 FeCl,, CuCl2 J C0.Cl2 Filtrat Résidu WO3 CuCl , CoCl SiC Co 2 I 2 •••/••• 21 1.11 - Procédé par oxydation à 1'hvnochlorite (références 29, 31, 35) - Etude de ZELTOIAN et al., 1967. (29. 31. 35) Poussières ïïaCIO à 10 % Lessivage i Filtration S 1 Filtrat : Na2TOA Boues : SiC Fe(0H)3 Cu(0H)2 Co(0H): N/ Lessivage CaCl, -^ Précipitation Filtratio1 n CaWfy Filtrat Résidu : 3+ Co(HH3)6 SiC, Fe(0H)3 Cu(KH3)4 • Co NMBWH 22 1 ; 12 - Procédés de traitement acide (références 31. 35. 38, 44, 48) * * - Etudes de ZELIKMAN et al.. 1967, (31. 35) ; Etudes et brevet de FLAK5 ei al.. 1969, (38,48) : Basé essentiellement sur une attaque sulfurique. Poussières H2S0/ ^ Attaque acide Filtration j Filtrat : FeSCfy Insoluble : WC, SiC : CUSO4, C0SO4 Oxydation Air /•'A 600-700° C, 2 h Cu Co " WO3, SiC Lessivage Na2C05 à 5 ?5 Filtration r-± Filtrat : Na2W)A Résidu : SiC CaCls -*- Précipitation CaWO/ - Etude de SHAPIRO et al.. 1970. (44) Il s'agit d'un traitement plus complique que le précédent puisqu'il fait in tervenir, outre l'attaque acide, une extraction liquide-liquide du tungstène et un pro cessus d'élimination du phosphore. Il apparaît donc a priori peu intéressant. Poussières HH03 HjP04 à 30 # d = 1,69 1 £/vol. EÏÏO3 \Attaqu ei acid e Filtration »Résidu 100° C Solution nitrique Extraction liq.-liq. au tributyl phosphate / CaCl2 TBP I phase organique phase aqueuse \ ! Solution Réextraction «*_ NaOH Na2 VO4 Précipitation ^_. Elimination CaW04 23 1.13 - Procédé de traitement alcalin (référence 58) Selon GOKHALE et GUPTA, 1973, (58), un lessivage à la soude 3N ne permet de récupérer, au mieux, que 30 $ du tungstène contenu dans les pous sières d'usinage. Selon ces mêmes auteurs, un frittage au carbonate de sodium à 600° permet de porter ce rendement à 50 ?». On atteint 75 $ de récupération par frit + tage des poussières avec un mélange Na2C03 NaNOj + NaCl. 1.14- Procédé par fusion à haute température (référence 49) Un brevet de "l'institut de Recherches de Toute l'Union (Soviétique) sur les alliages durs et les métaux réfractaires", 1971, (49) préconise la fu sion à 1300-1700° K des déchets avec un laitier d'acidité 2 à 4,5 et une teneur en oxygène de la phase gazeuse 4 5 f°. Dans ces conditions WO3 passe dans la phase ga zeuse d'où il est extrait par condensation à l'eau atomisée. 2 - Traitement des déchets de tungstène et d'alliages de tungstène Il s'agit essentiellement de: - pièces diverses rebutées ou usées - copeaux d'usinage - poussières d'usinage ou diverses tant en tungstène qu'en alliages de tungstène : métal lourd (W-Ki-Fe, W-Ni-Cu), pseudo-alliages (W-Cu, W-Ag), alliages W/Re, W/Tht>2f« Certains procédés sont spécifiques de tel type d'alliage, d'autres, plus universels, ont déjà été vus pour le traitement des déchets de carbures. 2.1 - Procédé de régénération des pseudo-alliages (référence 14) - Brevet "Fansteel Ketallurgical Corp.". 1957. (14) Déchets de Air H2 V-Cu Y Fusion oxydante ^. Coulée >. Broyage > Réduction 900° 825° C V-Cu Le procédé semble également applicable aux déchets de pseudo-alliages V-Ag •••/••• 24 2.2 - Procédés électrolytioues (références 20, 30. 51, 52, 58) Les déchets sont utilisés comme anode dans une électrolyse avec électrolyte alcalin. - Brevet "General Electric Co. Ltd.". 1960, (20) Le procédé a été déjà mentionné comme applicable aux déchets de carbures. MODE : ELECTROLYTE : CATHODE Déchets de NaOH à 100 g/l acier W-Cu-Ni 36 1 12,9 kg 2- wo4 2,4 kg W Cu0,Ni0 Exemple 1 : Electrolyte : NaOH à 100 g/l ; I = 10-15 A ; t = 220 h. Consommation = 9»8.10° C. Rendement de courant = 80 %. Exemple 2 : Electrolyte : NH4OH 0,3 N. Durée r t = 378 h - I = 20 A, U = 8v au début ; I = 655 A, T = 8-12 y à la fin. Poids de déchets : 368 kg. Poids de W récupéré = 126,5 kg. Consommation : 493.10° C. Rendement de courant Le procédé, du moins dans les conditions préconisées, semble condamné par sa lenteur. - Etude de RAHAKRI5HNAN et NAC-ARKATTE. 1966, (30) Voir au paragraphe 1.3.2, ce procédé s'appliquant également au traitement des carbures. Le rendement de courant atteint 85 $. Aucune donnée sur la cinétique. - Etude de GUREVICH et al.. 1974, (62) ANODE : ELECTROLYTE : CATHODE Déchets de NaOH : 200 B/I acier V ou VC NaCl : 60 F/I xylite : 75 s/i T = 55° C £ A = 60-80 A/dm2 Na2V04 Rendement de courant : 98,5 ?» 25 2.3 - Procédés par oxydation (références 53. 58) 2.3.1 - Procédé par oxydation à l'air - Etude de GOKHALE et GUPTA. 1973. (58) + Déchets de Air Na2C03 H20 métal lourd NaCl + NaNO-j i >' Oxydation ^ Frittage -^ Lessivage 750-800°, 1 h 600° FiltratioI n I •f Solution 1 Résidu Na2V04 La simple oxydation à l'air dans les conditions indiquées n'apparait pas suffisante, puisqu'elle est complétée par un frittage alcalinpxydant. Le procédé s'appliquerait à la wolfracite. 2.3.2 - Procédés par fusion alcaline oxydante - Etude de GOKHALE et GUPTA. 1973. (58) Déchets de W K0H KNO3 ou métal lourd ( 10 % du pds. des déchets Y _ Fusion : rapport déchets/KDH = 1 NajVO^ 600-650° C, 1 h A Rendement : 99,5 % Déchets de W NaN03 ou métal lourd Fusion : rapport déchets/HaNO^ = 1 -=> KaaV04 750° C, 1 h Rendement : 93,8 ?S 26 -Etude de DMEV. 1971. (53) Déchets de NaN05 Na-CO3 copeaux H90 de V 33,3 # 11,1 io 55,6 % Y Frittage ou fusion ^_ Concassage >-, Lessivage T = ? t = ? 0 50-70 mm Solide/liq = 1/4 85° C, 20 h _vL Na2W0, Rendement = 93-94 % 2.4 - Procédés par chloruration (références 39. 51. 52, 58) Se reporter au paragraphe 1.6. Le brevet "Rederiaktiebolaget Nordstjernan", 1968,s'applique en effet non seulement au traitement des déchets de carbures mais aussi de tungstène, de métal lourd, de pseudo-alliages et même de ferro-ou silico- tungstène. Selon GHOKALE et GUPTA, 1973; (58) la chloruration de déchets de métal lourd, à 750° C est totale et conduit à rendement de récupération du tungstène à 97 i°. 2.5 - Procédés •particuliers aux alliages V - Re (références 57, 59) Nous avons réservé un paragraphe particulier aux alliages W-Re, car là c'est essentiellement le rhénium que l'on cherche à récupérer, le tungstène étant un sous-produit. 2.5.1 - Procédé par chloruration (référence 57) - Etude de ZELIKT-IAIT et al.. 1972, (57) Déchets de H20, W/Re mm 0 = 5 Résidu H2VO4 Four de chloruration ^ Hydrolyse 700° C, 6 h WC16, ReCl5 oxydante I ^. Solution Rendement : 93-99 f<> H Re04 27 2.5«2 - Procédé r>ar oxydation (référence 57) - Etude de ZELIKHAN et al.. 1972. (57) Déchets de H,0 W-Re P : 5 mm Résidus ^FouNr d * oxydation / s W0-? Dissolution 900° C, 8 h Re207 Filtrat Filtration UÏÏ^ReO^ £ "+ie5 HRe04 Résidu : WO3 2.Ç.3 - Procédé électrolytique (référence 59) - Etude de YURKEVTCH et al.. 1973. (59) MODE : ELECTROLYTE : CATHODE déchets Solution aaueuse 9 de W-Re à 5 fo KOH 10 %> Na2C03 2 £A = 0,1 à 1,3 A/cm KReÛ4 2 V04 ", Re04" -^ Précipitation > Filtration - Solution ^«04 KC11 à 25 chaud 3 - Traitement des copeaux et -poussières d'usinage d'aciers au tungstène Il s'agit essentiellement de battitures ou de copeaux d'usinage d'aciers au tungstène. 3.1 - Procédés de traitement alcalin aqueux (référencés 8, 37) Ces procédés s'appliquent essentiellement aux battitures, c'est à dire à des déchets pulvérulent oxydés. 28 - Brevet de la "Société Electrométallureioue de Saint-Etienne", 1955. (8) Battitures -> Broyage —^Tamisage *> Lessivage <- NaOH (tamis 200) 100° C, 3h 200 g/l agitation CaW04 CaCl: résidu - Etude de RATNER, 1969. (57) Déchets H,0 NaOH Sels solùbles 130 g/l —$• Résidu Lavage — Z-± Déchets -V Traitement en • propres autoclave.190°G 2-3 h liq./sol. = 1/5 Solution ->| ïïa2TO4 Rendement : 70 %> 3.2 - Procédés de traitement igné orvdo-alcalin (références 15, 16, 19, 56) - Brevet de SCOTT, 1958, (15. 16) Copeaux Ka 003 Air H,0 Battitures 2 Four de frittage 800-1000° C, 3 h Concassage >Lessivage -sà» Filtration Na2C0yw =1,6 CaVO/ Solutio1n +CaCl! Na2TOA - Etude de DULAKITA. 1959. (19) Identique à la précédente Différence : Frittage d'une heure à 1000° C ; rapport Na2C03/W = 0,155 Le rendement est de 80 % 29 - Brevet de OKANO et al.. 1972, (56) Billes de Ni imprégnées de Na2C<>2 ou NaCl fondu Fusion au four Scorie contenant Traitement électrique avec -=> tout le V et Mo -> agitation non précise 3.3 - Procédé par carburation et attaque acide (référence 12) - Brevet WAINER (Svlvania Electric Products inc), 1956. (12) Déchets Gaz Coke de pétrole Pour à moufle à Centrifugation Trempe dans atmosphère carburante -£• et nettoyage aux l'huile 1200° C, 1 h détergents H20 HNO3 d = 1,42 ^ Décantation ^ Attaque ^ Décantation Attaque K2S04 acide 0,5 h acide à 50 $ 100° C, 3h agitation 100° C, 6-12h -^ Boues : VC Air ^ Calcijmtiot n ** 800°, 1 h i:ijmti < Broyage \ HaOH *. Lessivage 330 g/l 100° C, 1h 4 B20 -^ Dilution Solution Précipité1 s Na2 WO4 30 4 - Traitement des catalyseurs usés Ce sont généralement des catalyseurs à base de VO-z sur support d'alumine. 4.1 - Procédé de traitement alcalin (référence 23) - Brevet de la Columbia Southern Chemical Corp., 1961, (23) Catalyseur NaOH NaCl usé (WO3) à4# SST Fixation sur Mélange résine Amberlite • —9" Elution Solution pH 9-10 IEA-400 1 Na2WDSolutio4 ....> VOn 3 4.2 - Procédé par chloruration (référence 40) - Brevet de la Sinclair Research inc, 1970, (40) CatalyseurI Cl, usé Traitement TamisagT e ChloruratioT n -> WC1 ' ultérieur T = ? t = ? 5 non précisé 31 5 - Conclusions A la lumière de cette étude "bibliographique, un certain nombre de procédés se dégagent comme a priori plus intéressants. Nous distinguerons entre déchets nobles et déchets impurs. 5.1 - Traitement des déchets nobles Il s'agit donc de déchets, généralement massifs et propres de carbures cémentés, tungstène ou alliages de tungstène. _, , . ,. f> Procédé au zinc •> Régénération [» Procédé au carbonyle -^ Electrolyse en bain alcalin ^~ Carbures -^ Chloruration + hydrolyse -e- Reprise alcaline (frittage * Oxydation à l'air ou autoclave) + reprise (+NaNC-3 ou NaWQ2 acide V et éventuellement) alliages Reprise acide + reprise alcaline (autoclave) Réduction Oxydation • Les' procédés de régénération ne s'appliquent évidemment qu'à des déchets de haute pureté. La régénération des déchets de tungstène ou d'alliages de tungstène (W-Cu, W-Ag, W-Fe-iïi, V-Ni-Cu) par oxydation puis réduction ne doit pas poser en principe beaucoup de problèmes. La régénération des déchets de carbure exige un investissement important : - four de traitement-distillation sous vide pour le procédé au zinc, - autoclave haute pression pour le procédé au carbonyle-; Ce dernier procédé peut paraître plus délicat d'application mais ne contamine absolument pas la charge, alors que dans le procédé au zinc il reste à connaître l'influence inévitable de traces de zinc sur les propriétés mécaniques de pièces frittées à partir de ces poudres régénérées. Les procédés électrolytiques sont en général longs, avec un rendement de courant d'environ 80 $>. 32 Le procédé de chloruration est séduisant car il permet de traiter tous les types de déchets, y compris les déchets impurs. Il apparait difficilement ap plicable aux Eaux-Claires du fait des nuisances possibles. La récupération du tungstène à partir des chlorures se fait par distillation fractionnée (à l'abri de l'air et pas toujours sélective) ou mieux par hydrolyse de ces chlorures. Les procédés d'oxydation à l'air, avec éventuelle participation d'oxydant minéral (NaN02, NaNOj + généralement NaOH), apparaissent également séduisants. Le frittage alcalin ou alcalin-oxydant peut s'appliquer également.au traitement des volframites et des déchets impurs. Enfin, on peut penser à deux autres procédés qui restent à explorer : - l'oxydation à haute température avec vaporisation et condensation sélective de W03, - l'attaque nitro-fluorhydrique qui apparait rapide et totale (essais en cours), suivie d'une reprise basique (_> Na2V/0^) puis acide (-*- H2WO4) 5.2 - Traitement des déchets impurs Il s'agit de copeaux ou déchets pulvérulents souillés, qu'il convient de nettoyer (dégraisser) au préalable. La flottation pourrait permettre l'enrichis sement de déchets pulvérulents particulièrement souillés. Les procédés de chloruration ou de fusion alcaline oxydante peuvent s'ap pliquer également à ces déchets. Comme procédés particuliers aux déchets impurs on peut retenir : - le procédé à l'hypochlorite, - 1 ' attaque acide —I"*" nitrique + extraction liquide-liquide *-> sulfurique + oxydation + lessivage alcalin le premier apparaissant simple d'application. . 33 Référence d J±ste BIBLIOGRAPHIE actualisée (8) _ 1 - E.M. TRENT (to Powderloys Ltd) : "Process of separating hard constituents from sintered hard metals" US 2 407 752, (Sept. 17, 1946) Brit. 582 921, (Dec. 2, 1946) (23) - 2 - E.A. POKORinr, H.W. POKORNY : "Process of recovery of hard métal carbides from sintered hard métal scrap" Brit. 62? 577, (Hay 19, 1949) (24) - 3 - S. YAMAHA (to Sumitomo Electro Industries Co) : "Recovering scraps of ultra-hard alloys" (en Japonais) Japan 818 (»50), (Kar. 31, 1950) (27) - 4 - W. RUTKOVSKI, B. HAZUKDWSH, I. GLUîSKA : "Study of the production of (secondary) cobalt and tungsten carbide powders (en polonais) Prace Glownego Inst. Hetalurgii, 4_, (4), 153-160, (1952) H. 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II.2.1 - Les différents types de déchets Les plaquettes usagées d'outils de coupe en carbure de tungstène (ou ratées de fabrication) Elles représentent le flux principal de la récupération des déchets de tungstène. Leurs teneurs en différents constituants peuvent tenir dans les limites suivantes : .TiC : 0 à 20 % . TaC NbC : 0 à 22 % . Co : 4 à 15 % . WC : balance Leur principal retraitement consiste à les restituer sous forme de poudre de carbure revendable aux carburiers pour dilution dans la fabrication. Le procédé le plus développé consiste à traiter les pièces dans un bain de zinc fondu. Le zinc s'allie au cobalt, entre dans les pièces en faisant éclater le "squelette" constitué par les grains de carbures : il suffit ensuite de distiller le zinc pour obtenir des pièces spongieuses et friables qui se réduisent aisément en poudre. Le procédé Coldstream, de broyage dans une chambre de décompression d'air fortement comprimé (70 kg/cm2) n'est plus appliqué à ces types de déchets. Le recyclage chimique peut aussi être appliqué aux déchets de carbure (STARCK). Il est à signaler une petite activité développée dans le réaffutage des plaquettes de coupes qui induit une petite réutilisation avant recyclage plus définitif (0,5 % des plaquettes usagées environ). 71 Les déchets de métal lourd Le marché du métal lourd est essentiellement militaire et les informations le concernant difficilement accessibles dans le détail. Il s'agit d'alliage à environ 90 % de W d'une densité voisinede 17 composé soit de W, Fe, Ni soit de W, Cu, Ni. La voie de récupération est le traitement chimique réalisé pour l'Europe par h retraiteurs de déchets métallurgiques. 100 t/an de tournures de ce métal sont retraitées par la société COLDSTREAM (Belgique) et selon le procédé Coldstream dont c'est encore la seule application qui permet de restituer des poudres de métal lourd pour application militaire ou encore lest de fléchettes et "plombs" de pêche (ce dernier débouché est en pleine expansion compte tenu des campagnes "écologiques" mettant en accusation le plomb dans l'environnement des pêcheurs). Le débouché ultime principal des déchets de métal lourd demeure toutefois les melting bases pour fabrication de métaux alliés. Pièces en WC Il s'agit là de pièces d'usure, type filières et des pièces massives comme les matrices de frappe et galets de laminage. Leur récupération est donc fortement erratique. Un traitement intermédiaire consiste à passer les pièces associées à leurs supports d'acier dans un système inducteur en assurant la dissociation. Toutefois, à l'heure actuelle, compte tenu de la faiblesse des cours, ce circuit est quasiment abandonné. Boues de rectification Elles représentent en première approximation de l'ordre de 5 % de la production des pièces en carbures frittes. Produites par les carburiers lors de la rectification des pièces, elles présentent comme impuretés majeures des résidus de lubrifiants et d'abrasifs. Leur recyclage s'opère par traitement chimique (STARCK en Allemagne notamment) . Divers Citons entre autres sous cette rubrique, le marché de la récupé ration des outils à bois. II.2.2 - Les différents opérateurs Les producteurs primaires Les producteurs de poudres de carbures (SANDWICK, STARCK, TREIBACHER, MUREX ...), ne génèrent pas de déchets externes. Au contraire leurs groupes industriels intègrent des divisions ou filiales spécialisées dans le recyclage. 72 Les producteurs-transformateurs de métal lourd (CIME-BOCUZE par exemple) sont par contre les principaux producteurs de ce type de déchets : le marché, couvert par le secret militaire est très difficilement appréhendable dans le détail. Les régénérateurs Les régénérateurs par procédés physiques (Zinc, Coldstream) sont très spécialisés dans la filière tungstène et principalement les pièces frittées qu'ils restituent sous forme de poudres. Ils sont soit indépendants (Coldstream en Belgique) soit intégrés (Sandwick Hard Materials en Angleterre). Les régénérateurs par voie chimique (Starck, Metallgesllshaft Metallhandel) non spécialisés dans le seul tungstène, sont à même de traiter toutes variétés de déchets et de les restituer soit sous forme de poudres soit sous forme de melting bases. Les récupérateurs La collecte des déchets de tungstène est assurée par : * Des courtiers quasiment spécialisés dans le déchet de tungstène en association principale avec un régénérateur (Ardel par exemple) et qui ont développé des circuits optimisés au sein des entreprises productrices de déchets. * Des "marchands" spécialisés plus généralement dans la récupération de métaux nobles (FERINOX, BRAMI) qui traitent par négoces de lots bien définis. * Les récupérateurs classiques (CFF, Vidal et Champredonde) amenés à négocier toutes formes de lots plus ou moins mélangés. Les producteurs de déchets Il s'agit principalement : . des carburiers, . des utilisateurs d'outils et de métal lourd. Les carburiers sont amenés à produire des déchets de carbure sous formes : . de boues de rectification, . de pièces ratées de fabrication. Ils assurent, quand ils atteignent un certaine dimension (SAFETÏ, par exemple), un recyclage interne des pièces défectueuses par broyage. Il assurent un stockage et des ventes en fonction des cours (plaquettes ou boues). 73 Les utilisateurs d'outils, relèvent principalement de l'industrie mécanique. Cette dernière est en fait très décentralisée du fait d'une abondante sous traitance. Si la récupération est accessible au niveau des grands groupes (automobile, aéronautique par exemple), il est difficile d'en apprécier l'intensité au niveau des PME. II.2.3 - Le contexte Européen La figure 1 présente une évaluation de la structure de la récupé ration au niveau Européen. Pour une production globale de 5 à 6000 t/an de tungstène on peut situer le taux de récupération à environ 35 % se distribuant à raison de 20 % en produits pour melting bases et 15 % de produits pour régéné ration de poudres. En fait les principaux régénérateurs de poudres sont : . le groupe SANDWICK (Hard Materials en Angleterre) régénérant de l'ordre de 600 t/an de WC, . la société de Coldstream (Belgique) régénérant de l'ordre de 300 à 400 t/an et rebroyant de l'ordre de 100 t/an de copaux de métal lourd. II.2.4 - Le contexte français La figure 2 présente l'évolution des statistiques douanières depuis que la rubrique spécifique "Déchets de débris de tungstène" existe en tant que telle. Il est surtout à retenir un certain tassement des échanges au cours des dernières années, compte tenu de la faiblesse des cours. Bien qu'il n'existe pas sur le territoire national de régénérateur important de déchets tungstène on peut estimer que la récupération s'élève en fait à un tonnage plus important que celui apparaissant sur les statistiques et proche de 400 t/an. (Un certain nombre de déchets mélangés ne sont pas nomenclatures spécifiquement). Mis à part le petit recyclage retenu des carburiers, la quasi totalité des déchets de tungstène sont donc retraités à l'étranger. Le principal négociant spécialisé est la société ARDEL approvi sionnant principalement l'usine de Coldstream et qui dans les années 1970 à 1985 a assuré jusqu'à 45 % de la récupération nationale (200 t/an). Depuis, son activité a diminué (100 à 120 t/an) et 75 % de la récupération est assurée par les autres marchands moins spécialisés. 74 La chute des cours qui avoisinaient pour 88 25 à 30 F/kg au lieu de 80 à 100 F/kg atteints antérieurement a gelé une partie des circuits. Au niveau des carburiers, les résultats d'une enquête menée auprès des principaux industriels, sont présentés au tableau I et révèlent un certain désintérêt (arrêt de la récupération ou stockage d'attente). Les autres productions des déchets de carbures se distribuent en : . 60 à 70 % de plaquettes usagées de WC, . 10 % de pièces, . 20 % de divers dont les outils à bois. Les producteurs de plaquettes usagées recouvrent : . à 70 % l'industrie de l'automobile et ses sous-traitants (RENAULT a récupéré 5,8 tonnes en 1987 et 9 tonnes en 1988, ce qui correspond à environ 50 % de sa consommation), . à 10 % l'industrie aéronautique (SNECMA récupère de l'ordre de 500 kg/an), . à 20 % l'industrie mécanique diverse dont la machinerie agricole. Une société comme ARDEL travaille à partir d'environ 2000 sources de déchets. Figure I : Structure de la récupération européenne des produits tungstiques Consommation européenne : 6000 t/an Récupération ^ 2200 t/an 100 t/an 900 t/an 250 t/an 50 t/an 900 t/an Boues Pièces WC Plaquettes WC Divers de "Ni rectification Poudres Industrie carburière Melting bases Militaire Loisirs 76 Figure 2 : Flux annuels - Déchets et débris de tungstène (France) i k • exportations O importations TONNES 0318 300. 293 A266 228 225 h209 200. • 199 • G122 —Q116 100 . i87 G46 f29 >15 0 1 1 1 1981 82 83 84 85 86 87 77 Tableau I Bilan d'une enquête sur la pratique du recyclage par les principaux carburiers français en 1988 Principaux carburiers Pratique du recyclage interrogés SAFETY Interne - stockage SANDVIK Orléans non SECOTOOLS non KENNAMETAL France ARDEL KRUPP WIDIA France interne + STARCK (Allemagne) GREPSI non GARDIAM interne HFTÛEL non Société Outillage Carbure ARDEL PDERSEN S.A. non PLANSEE non SANDVIK SIAMETK non TECHNIVIDE non SOGERET non VENOT S.A. non INGEFI non DIF non GEFO non 78 II.3 - Caractérisation des boues d'usinage L'étude a porté sur deux échantillons de boues de rectification : . le premier a été fourni par la Société Eurotungstène Poudres (ETP) . le second par la société SAFETY. Les deux échantillons se présentaient sous forme de boues plus ou moins sèches et grasses, agglomérées en plaquettes résistantes. La densité au picnomètre des produits est de 6,9. En effet, du fait de la présence de lubrifiants, les produits s'agglomèrent fortement au stockage. Par seulement broyage en broyeur à boulets, il n'a pas pu être restitué une granulométrie proche de celle d'origine. Des attaques acides et basiques ont été tentées sans succès. La meilleure préparation a finalement consisté en une attaque oxydante. II.3.1 - Préparation des échantillons Elle a consisté en une attaque à l'eau de javel bouillante précédée d'un broyage en broyeur à boulets (500 g de minerai avec 12,5 kg de boulets dans un broyeur Minemet de Laboratoire). II.3.2 - Traitement de l'échantillon E.T.P. (cf. figure 3) Le lot de boues ETP préparées a été échantillonné de manière à produire : . un échantillon pour caractérisation granulométrique, . un échantillon soumis à une séparation magnétique en voie humide (Tube DAVIS, Intensité de 2A) produisant un concentré "magnétique" représentant 23,99 % en poids et un concentré "non magnétique" représentant 76,60 % en poids, . un échantillon soumis à une séparation granulométrique par tamisage à 32 um, produisant 31,28 % de refus, et 68,72 %de passants. La répartition granulométrique du produit préparé est présentée au tableau II et à la figure 5. Les bilans issus des analyses chimiques et des différents traitements sont présentés au tableau III. 79 II.3.3 - Traitement de l'échantillon SAFETY (cf. figure 4) L'échantillon des boues de SAFETY n'a subit qu'une caractérisation granulométrique et un test de séparation magnétique en voie humide (Tube DAVIS, Intensité de 2A) ne produisant que 0,28 % de concentré magnétique. La séparation granulométrique du produit préparé est présentée au tableau II et à la figure 5. Le bilan du traitement magnétique est donné au tableau IX. II.3.4 - Conclusions sur la caractérisation des boues Il est d'abord à remarquer que la composition chimique de l'échantillon de boues fourni par SAFETï est assez différente des valeurs annoncées par la même société pour la composition moyenne de ses déchets qui était : Co = 7 + 15l W = 70 + 5 % Ta = 5 + 1,, 5 % Nb = 2 + 1 % Ti = 3 + 1 % On peut par ailleurs constater : - que l'attaque oxydante semble détruire de l'ordre de 2 % de produits organiques (d'après la comparaison des "pertes au feu négatives" entre tout venant brut et produit de traitement reconstitué) , - que de l'ordre de 0,1 % fer semblent imputable au broyage (d'après la même comparaison), - que les boues SAFETY présentent une granulométrie nettement plus fine que les boues ETP (figure 5), - que les séparations magnétiques n'apportent pas d'enrichissements intéressants et que la finesse des grains (boues SAFETY notamment) pénalise le rendement d'extraction magnétique en voie humide (un traitement par séparateur à plus haut gradient ne devrait pas apporter d'améliorations exploitables). - que par contre la classification granulométrique permet d'isoler dans environ 30 % du produit refusé à 32 um près de 75 % de la silice. Il pourrait donc être d'un intérêt industriel certain d'envisager une coupure granulométrique permettant d'éliminer les particules plus grossières de silice qui risquent de pénaliser le traitement chimique ultérieur de ce type de déchets. 80 Tableau II Distribution granulométriques des boues après broyage (15 mm) et traitement à l'hypochlorite de sodium et broyage Boues Boues ETP SAFETY 128 100,0 100,0 96 99,8 100,0 64 98,0 99,8 48 96,2 98,1 32 86,5 93,7 24 77,8 87,7 16 61,9 81,7 12 49,7 75,1 8 38,0 70,4 6 30,5 63,0 4 24,0 55,4 3 19,1 46,7 2 13,5 34,9 1,5 8,8 22,8 6,9 17,7 1 81 Figure 3 : Schéma d'études des boues ETP 500 g de boues ETP t Broyage (broyeur à boulets (12,5 kg) Analyse Minemet pendant 15 mn) chimique ^. tout venant filtration attaque eau de javel bouillante Echantillonnage Séparation magnétique Analyse granulométrique (Tube DAVIS 2.A) tamisage à 100 % 32 um 1100 % J" + 32 um - l3 2 um (31,28 %) (63,72 %) Produit Produit magnétique non magnétique (M = 23,99 %) (NM = 76,01 %) 82 Figure A : Schéma des boues SAFETY 500 g de boues SAFETY Broyage (broyeur à boulets (12,5 kg) Minemet pendant 15 mn) Y filtration attaque eau de javel bouillante Echantillonnag1 e Analyse granulome trique séparation magnétique (Tube DAVIS 2.A) 100 % Produit magnétique produit non magnétique (H = 0,28 %) (NM = 99,72 %) 83 Figure 5 : Anlayses granulométriques des échantillons de boues traitées i liii i|M i!j!.:ï ,: ' 1 . . i -r : i !|li Mi: îilMi! ; • -;. •1 . i 100 — •• . # | ...... • : • !!!!i|MI!!l' hi. i i : :: : • ,';• ! : • i '•'<': ! : i ! 1 1 • : 90 - ;;: i;^ i 'Ii: • ;•: ! i t i: •:: m : ' 11$ !ll IlSïï- :;.!:;:: H * i t • lî: 1 1 •' j.. i: • • • 1 •• 1. • i '" t ; !!!! liii 80 III i !!i!:i:;ï • ^ !IH ' i i 1 - Mi: Ii!' 'i!:!!: ' ; • •• !||: • • i. III! i;' -- - -r—: •— ; • — • ! ' '' Tiï1 ï M": i 70 , — IM — i • ;. i * : 1 • !;*:*• i!" !:;" I|i; i • i, 11 ; • i • ..... M: j i'' • t. ! 1 i : 60 • i ; i > i-: —T- ! ' i 1 * ; iii. J- •* ! : » * 50 i i j i ii;; ;; : i ! 111 Mil : • • • ••• : ! i ; . i ; i! •;;• ••• ! ; ,i: i!,: 40 i 1 1 : • ;:ji ::!• • T M!i 1 " Mii '< : . r • i ! • . • Bou *s'ETP • 1 • • MM i!i!"i. jji. i • | lh !'!• .:' 1 !:: 1 1 30 • .DPI 3.S..5 N-ra f Mil ||H|li! ••' I i' i I i * : i M! l!ii h»':-- 1 ! : ' il|:r:|!il|!i:;,;- • T il! i : * :iî: i! ! ii!' :| i Mi !H 20 > • • «îii i h ili^T |ii' ':' i ;! • \\\ ! il 'l!! !: ' • lll1l . . • S II liKT:!!! ' ' • • • jj ï ' : io •-- :Î: 1 ; 1 i'!: i|:: : • 1 1 ! ! 1 ! •-.': -:! •'.' . il i , • : •i i J\\\\ >\\- 'M' > . •: ' M . . —.. • , ; | 1 i • j • ' . .. ,; • II, , ! : ! ! >'.\- ••;• :i •• : • j i ! I-M .:!• -i-. | .M 1 1 I 1,5 2 4 6 8 12 16 24 32 48 64 98 128 Diamètre des particules en microns Tableau III - Bilan des traitements des boues ETP % % 1 Z % % Z % ppm ppm PF t Co p Co t Ti P Ti t Ni p Ni t Si p Si t Fe p Fe t W p W t Al t Kb t Ta Mag. - 9,3 15,73 29,53 0,12 23,99 1,30 49,42 0,12 13,63 0,30 54,20 65,40 24,36 <0,01 4 22 N. Mag. - 2,05 11,85 70,47 0,12 76,01 0,42 50,58 0,24 86,37 0,08 45,80 64,10 75,64 <0,01 11 64 Reconstitué - 3,8 12,78 100,00 0,12 100,00 0,63 100,00 0,21 100,00 0,13 100,00 64,41 100,00 <0,01 9 54 c t < Z % l 1 7 l % ppm ppm PF t Co p Co t Ti P Ti t Ni p Ni t Si p Si t Fe p Fe t W p W t Al t Nb t Ta + 32 y - 3,7 13,15 31,53 0,12 31,28 0,62 30,60 1,04 73,58 0,20 41,19 63,75 31,45 <0,01 9 52 - 32 u - 7,15 13,00 68,47 0,12 68,72 0,64 69,40 0,17 26,42 0,13 58,81 63,25 68,55 <0,01 8 56 Reconstitué ~ 6,5 13,09 100,00 0,12 100,00 0,63 100,00 0,44 100,00 0,15 100,00 63,41 100,00 <0,01 8 55 Teneurs % ppm t X = teneur en élément X PF Co Ti Ni Si Fe W Al Nb Ta p X = récupération de l'élément X Tout-venant "2,9 12,08 0,09 0,62 0,40 0,02 65,10 <0,01 13 50 PF = Prise (-) au feu par oxydation Tableau IV - Bilan du traitement de boues SAFETY Z Z Z r Z 2 7 Z prn PF t Co p Co t Ti P Ti t Ni p Ni t Si p Si t Fe o Fe t U P W t Al p Al t Ta p Ta t Nb p Nb Magnétique ND 6,97 0,30 1,88 0.5 0.29 0,81 0,89 0,20 3.47 2,97 60,30 0,26 0,10 0,28 1.25 0,41 3J2Û 0,46 Non magnétique 8,75 6.43 99,70 1.04 99.5 0,10 99.1S 1.22 99,80 0,40 97.63 64,05 99.74 0.9 99,72 0,86 99.59 1970 99,54 Reconstitué 8,70 6,43 100,00 1,04 100.OC 0.10 100.OC 1,22 100,00 0,41 100.00 64,04 100,00 0.9 100,00 0.86 100,00 1974 100.00 oo 86 CONFIDENTIEL II.4. Essais pilotes ou industriels de traitement des déchets En conclusion de notre premier rapport de synthèse de mars 1987 (convention AFME-BRGM N° 5.02.1061 du 1.10.85), il était dit que, parmi les onze procédés de traitement de déchets étudiés au laboratoire : - trois seraient à tester à l'échelle pilote: . l'attaque de déchets oxydés par la soude en autoclave ; . 1'attaque de déchets oxydés par la soude à la pression atmosphérique ; . la fusion oxydante (carbonate de sodium fondu avec insufflation d'air) de déchets ; - un était à faire à l'échelle industrielle : l'attaque chlorhydrique de déchets de métal lourd (W-Ni-Fe) ; - un était en cours de réalisation industrielle : la régénération de déchets de métal lourd par oxydation, broyage, puis réduction sous hydrogène ; - un dernier (fusion au carbonate de sodium de déchets oxydés) a été fait à l'échelle industrielle, en anticipation sur le programme prévu, et déjà décrit dans notre rapport de mars 1987. Ces essais seront décrits dans le présent rapport et nous y adjoindrons également les résultats d'essais que nous avons entrepris avec : - PUK (Centre de Recherche de Gardanne) : sur la décomposition des déchets par voie électrolytique ; - la société anglaise INTEROX : qui a développé un procédé de mise en solution des déchets tungstiques par l'eau oxygénée concentrée ; - le Research Institute for Technical Physics de BUDAPEST, Hongrie : qui a mis au point un procédé de récupération de soude par électrodialyse des solutions de tungstate de sodium (issues du traitement sodique de déchets oxydés) et obtention d'un isopolytungstate de sodium aisément transformable en paratungstate d'ammonium par extraction liquide-liquide. 87 CONFIDENTIEL A. ESSAIS A L'ECHELLE PILOTE 1. ATTAQUE DE DECHETS OXYDES PAR LA SOUDE EN AUTOCLAVE Nous sommes partis de déchets oxydés d'alliage lourd DX 2 (W-Ni-Fe) dont l'analyse a donné les résultats suivants : W = 73,0 % pds Ni = 3,59 Fe = 2,55 0 = balance Les essais ont porté sur 7,5 kg de déchets oxydés et ont été effectués en dix opérations (de 750 g chacune) en autoclave, chauffé électriquement. Chaque prise de 750 g a été traitée par 1,5 litre de soude 4,2 N (soit 168 g NaOH/1), ce qui représente un excès de 5 % en soude (en masse) par rapport à la stoechiométrie de la réaction : W03 + 2 NaOH -• Na2W04 + H20 La durée du traitement en autoclave était de une heure à 240°C. Après essais, les solutions brutes de tungstate de sodium ont été réunies et neutralisées à pH 8 par de l'acide chlorhydrique dilué au demi. Nous y avons ajouté un adjuvant de filtration (CLARO-CEL) afin de faciliter celle-ci sur filtre BUCHNER précolmaté. Le lavage du gâteau résiduel a été fait par une solution ammoniacale (à 10 % d'ammoniaque). Les analyses sur eaux-mères, eaux de lavage et gâteau de filtration (sec) ont donné les résultats suivants : 88 CONFIDENTIEL Eaux-mères Eaux de lavage Gâteau sec Elément (28 litres) (25 litres) (872 g) W 184,9 g/1 7,0 g/1 4,21 % pds Ni 0,004 < 0,001 29,1 Fe 0,002 < 0,001 22,2 Na - - 0,29 Le rendement du traitement calculé sur le tungstène contenu dans les eaux de lavage et les eaux-mères est de : (184,9 x 28) • 7,0 x 25) x 100 = 97,76 % 7500 x 0,73 mais, vu l'imprécision des analyses et surtout celle de la mesure des volumes, nous préférons calculer le rendement sur le tungstène perdu dans le gâteau, soit : 7500 x 0,73 - 872 x 0,0421 x 100 = 99,33 % 7500 x 0,73 Conclusion : L'attaque de déchets oxydés de métal lourd par la soude (en excès de 5 %° en autoclave (1 h à 240°C) conduit à un rendement de récupération de tungstène très satisfaisant, de 97,7 à 99,3 %. Ces conditions de traitement (faible excès de soude, température relativement basse comparativement à la fusion au carbonate, durée relativement brève) et le rendement élevé obtenu apparaissent donc très séduisants, mais la transposition à l'échelle industrielle pose le problème de l'investissement lourd dans un autoclave. 2. ATTAQUE DE DECHETS OXYDES PAR LA SOUDE A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE Nous sommes partis du même stock de déchets de métal lourd (W-Ni-Fe) que dans l'étude précédente (§ A.1). 89 Les essais ont porté sur 10 kg de déchets oxydés préalablement broyés au FORPLEX, par 6 kg (4,16 1) de soude 14,3 N, représentant un excès de 50 % de soude par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire. Les déchets de DX2 oxydés sont activés par traitement préalable (imprégnation) par l'acide chlorhydrique, pendant 2 heures. Ils sont ensuite versés, par fractions (durée : 1 h environ), dans la solution chaude de soude. La suspension vire lentement au marron et la réaction démarre alors sans violence excessive. La suspension est alors maintenue pendant 4 heures a environ 115°C-120CC, a la pression atmosphérique. Après réaction, on laisse refroidir la solution et la dilue à 60 1 par de l'eau desionisée, puis on la neutralise (pH 7,5) par de l'acide chlorhydrique au demi. On ajoute un adjuvant de filtration (CLARO-CEL) et filtre sur Biichner précolmaté. Le temps de filtration est d'environ une heure pour un volume d'eaux-mères de 6 litres. Le gâteau est lavé à l'eau désionisée chaude (90°C), par fraction de 5 1, jusqu'à élimination quasi-totale du tungstène soluble (test à la tournure de zinc). Les analyses sur eaux-mères, eaux de lavage et gâteau de filtration (sec) ont donné les résultats suivants : Eaux-mères Eaux de lavage Gâteau sec Elément (60 1) (40 1) (1700 g) W 100,54 g/1 28,616 g/1 1,44 % pds Ni < 0,01 < 0,01 20,97 Fe < 0,01 < 0,01 16,11 Na - - 0,29 Le rendement du traitement calculé sur le tungstène contenu dans les eaux-mères et les eaux de lavage est de : (100,54 x 60) t- (28,616 x 40) x 100 = 98,31 % 10 000 x 0,73 mais, vu l'imprécision sur la mesure des volumes, nous préférons calculer le rendement sur le tungstène perdu dans le gâteau, soit : (10 000 x 0,73) - (1700 x 0,0144) = 99,66 % 10 000 x 0,73 90 Conclusion : L'attaque des déchets oxydés de métal lourd par la soude concentrée (14,3 N), en excès de 50 %, pendant 4 heures à 115-120°C, à la pression atmosphérique, conduit à un rendement de récupération de tungstène, très satisfaisant de 98,3-99,7 %. Par rapport à l'essai en autoclave (§ A.1), on notera cependant : - la nécessité d'utiliser un très fort excès de soude (nécessité démontrée lors des essais de laboratoire : notre rapport de mars 1987, p. 51-53) ; - la nécessité de travailler avec de la soude très concentrée (14,3 N), dont la préparation et la manipulation sont délicates et dangereuses ; - la nécessité d'une activation préalable des déchets par un traitement d'imprégnation à l'acide chlorhydrique (nécessité démontrée lors des essais de laboratoire : notre rapport de mars 1987, p. 51-53). L1activation permet à la réaction de démarrer dans des conditions qui se sont révélées moins tumultueuses (bouillonnement, débordement...) en essai pilote qu'en essais de laboratoire. Cependant, des incidents survenus lors des essais laboratoire nous font craindre de ne pouvoir maîtriser le démarrage de cette réaction dont l'emballement (nous n'en connaissons pas la raison) reste aléatoire et dangereux. Nous excluons donc cette méthode des procédés à retenir pour l'échelle industrielle. 3. FUSION OXYDANTE AU CARBONATE DE SODIUM DE DECHETS TUNGSTIOUES ; ESSAIS PILOTES Dans notre rapport de mars 1987 (pp. 60-61), nous avons décrit les essais pilotes de traitement de copeaux de métal lourd (W-Ni-Fe) par oxydation (par insufflation d'air) en milieu carbonate de sodium fondu, à 1000°C. Nous avions vu qu'en 4 heures, l'attaque est pratiquement totale avec un rendement de dissolution du tungstène de 99,9 %. Le même procédé a été appliqué, depuis, à l'échelle pilote, à des déchets de plaquettes de coupe en carbure cémenté. Les déchets à traiter étaient donc des plaquettes usagées, de différentes nuances, donnant la composition moyenne suivante. : 91 CONFIDENTIEL WC # 82 % soit W # 77. % Co f 7,5 % TiC # 4,3 % (Ta,Nb).C # 6 % Ces plaquettes ont été préalablement concassées au marteau-pilon, à une taille inférieure à 5 mm. L'appareillage utilisé est le même que celui des essais sur copeaux de métal lourd : four basculant à induction, premier creuset en graphite et creuset intérieur en fer de diamètre 100 mm et hauteur 300 mm. Un tube d'amenée d'air en forme d'anneau perforé de buses est disposé au fond du creuset de fer. Dans une opération, on met en oeuvre 1 kg de plaquettes et 1 kg de carbonate de sodium, soit environ le double de la quantité stoechiométrique. On mélange sommairement les déchets et Na2C03 avant introduction dans le creuset. On chauffe à 1000°C en environ une heure et on reste 10 heures à 1000°C. Le débit d'air est maintenu pendant toute l'opération à 1 m3/heure. A la fin du palier, on coule les sels fondus dans une lingotière. Le lingot est ensuite concassé et dissout dans l'eau chaude (— 80°C). La suspension obtenue est filtrée sur Biichner et les insolubles sont relavés à l'eau chaude. Nota : Compte-tenu de la durée du palier à 1000°C, on a dû changer le creuset de fer après chaque opération. Résultats : Six opérations identiques ont été effectuées à la suite. On constate qu'on obtient beaucoup plus d'insolubles qu'avec les déchets de copeaux de métal lourd. Une partie de ces insolubles est constituée de petits morceaux de plaquettes inattaquées. On obtient en total 19 litres de solution de Na2W04 à 127 g/1 en W. Donc, pour 4,62 kg de W mis en oeuvre (dans 6 kg de plaquettes), on n'en retrouve que 2,41 kg en solution,, soit un rendement de 52 %. Le poids d'insolubles lavés, séchés est de 3,9 kg. 92 L'analyse des impuretés de la solution confirme que le cobalt est totalement retenu dans les insolubles et que Ti, Ta et Nb (plus Mo, présent en faible quantité dans les déchets de départ) subissent les mêmes transformations que W dans ce procédé et se retrouvent en partie dans la solution. On observe d'ailleurs la formation lente d'un précipité blanc dans la solution due à l'hydrolyse de Ti et Ta. Ce précipité risquant de gêner les étapes ultérieures d'extraction par solvants, il faudra mettre au point soit sa filtration - difficile du fait de sa finesse et de sa durée de formation de plusieurs dizaines de jours - soit la remise en solution de Ti et Ta, pour séparation d'avec W ultérieurement. Les résultats de ces essais ne sont donc pas très bons. Toutefois, le rendement doit être amélioré en utilisant de l'air enrichi en oxygène et avec un dispositif d'injection d'air modifié. Cependant il semble qu'il sera toujours nécessaire de retraiter les insolubles par fusion alcaline - après reconcassage et éventuellement extraction du cobalt par HC1 - pour obtenir un rendement > 95 %. Nous poursuivons actuellement les essais sur ce procédé. B. ATTAQUE CHLORHYDRIQUE DE COPEAUX DE METAL LOURD W-Ni-Fe : ESSAI INDUSTRIEL Les essais effectués en Laboratoire (cf. notre rapport de mars 1987, pp. 59-60) ont permis de définir les conditions optimales d'attaque de copeaux de métal lourd W-Ni-Fe par l'acide chlorhydrique, conditions qui ont été reprises pour la réalisation d'un essai industriel portant sur 30 kg de copeaux. La composition moyenne des copeaux était la suivante : W : 92,24 % pds Ni : 4,54 Fe : 3,22 Les copeaux ont été préalablement dégraissés par un détergent (Teepol) puis attaqués par 25 litres d'une solution d'acide chlorhydrique 6 N, pendant 10 heures, au voisinage de l'ébullition (100°C). L'acide utilisé correspond à 3,8 fois la quantité stoechiométrique nécessaire à la dissolution du fer et du nickel. 93 CONFIDENTIEL Après attaque, on filtre le résidu inattaqué que l'on lave abondamment à l'eau acidulée d'abord, puis à l'eau chaude désionisée. Le résidu, après séchage (27,795 g), s'avère constitué de poudre de tungstène à gros grains (0 50-200 Mm : taille acquise lors du processus de frittage du métal lourd) ayant les teneurs en impuretés suivante : Fe : 0,236 % pds Ni : 0,070 Cu : 0,0055 0 : 0,130 De cette analyse, on peut déduire que le rendement d'extraction du fer et du nickel est respectivement de 95,2 et 98,0 %, confirmant ainsi les résultats de laboratoire. Cette poudre de tungstène ne peut être utilisée à des applications nobles, telle la fabrication de métal lourd, du fait de la grosseur de grain, beaucoup trop importante. De plus, cette poudre ne peut être broyée car les grains sont en majorité monocristallins. On ne peut également utiliser cette poudre à la fabrication de carbure de tungstène, car la synthèse à partir de si gros grains est difficile (longue, du fait des processus de diffusion du carbone à travers des grains de 50-200 um, au lieu des quelques microns habituels) et conduit à un carbure fortement pollué en fer et nickel. Cette pollution a deux incidences fâcheuses : - elle facilite, lors de la synthèse du WC, le frittage des grains du fait qu'elle forme une phase liquide ; la masse résultant de la synthèse doit alors être désagrégée par broyage ; - à ces teneurs en fer et nickel, l'utilisation de ce carbure de tungstène dans les nuances nobles WC-Co est impossible, pour des raisons de qualité (diminution des caractéristiques mécaniques). La seule application envisageable réside dans la fabrication de carbure fondu (eutectique WC-W2C), mais nous verrons (cf. chapitre II.2.6) que, là aussi, les teneurs en fer et nickel résiduels conduisent à une mauvaise qualité du produit. Conclusion : L'attaque chlorhydrique de copeaux de métal lourd (W-Ni-Fe) est possible, bien que nécessitant des durées de traitement relativement longues. Les poudres de tungstène obtenues ne peuvent malheureusement trouver aucun débouché commercial du fait d'un grain trop gros (50-200 Mm) et de teneurs résiduelles en fer et nickel trop importantes 94 (0,24 et 0,07 % pds respectivement. Nous écartons donc ce procédé de ceux industrialisâmes. C. REGENERATION DE DECHETS DE METAL LOURD PAR OXYDATION, BROYAGE, POIS REDUCTION SOUS HYDROGENE : ESSAI INDUSTRIEL L'essai a porté sur un lot de 500 kg de copeaux de métal lourd (DENAL, type DX : W-Ni-Fe). Les copeaux ont été oxydés, sans dégraissage préalable, en four à cloche à convection forcée. On peut empiler deux paniers de deux étages chacun dans la zone homogène du four. Chaque panier est pourvu d'un grillage de fer à maille de 5 mm qui permet de disposer et répartir convenablement les copeaux sur ces quatre étages, en lits de 7 cm d'épaisseur environ. Le cycle thermique adopté est le suivant : Température Durée Débit d'air (°C) (h) (m3/h) Montée en température 20 -• 850 10 23 Palier 850 48 23 Refroidissement 850 -• 500 7 23 Refroidissement 850 -* 20 40 10 TOTAL 105 1 895 Les déchets oxydés sont alors broyés en FORPLEX avec grille de diamètre 0,8 mm et conduisent à 630 kg de poudre de dimaètre de grain moyen FISHER : 7,2 pm. La réduction est faite en four RIPOCHE, à 940°C, sous débit d'hydrogène de 7 m3/h, avec poussée des nacelles toutes les 20 minutes. Nous obtenons ainsi un lot d'environ 500 kg de mélange W+Ni+Fe : nous n'avons pas pesé ce mélange avec précision, mais il est certain que les pertes éventuelles ne peuvent être qu'accidentelles lors des opérations de déchargement du four d'oxydation et lors du broyage. La composition du lot (repéré WD 10) a la composition suivante : 95 Ni : 3,52 % pds Fe : 3,49 C : 0,018 W : balance (92,98 %) Le carbone provient certainement du craquage des huiles imprégnant les copeaux et sa teneur pourrait certainement être diminuée en dégraissant préalablement les copeaux. Le diamètre de grain moyen FISHER est de 2,5 uni. Ce lot de poudre a été utilisé partiellement pour un essai d'évaluation de qualité qui sera décrit plus loin (§ II.2.6). D. AUTRES ESSAIS D.1. TRAITEMENT DE DECHETS DE CARBURE DE TUNGSTENE PAR VOIE ELECTROLYTIQUE Ces essais ont été effectués avec la collaboration du Centre de Recherches de PECHINEY, à GARDANNE. 1. INTRODUCTION 1.1. Situation du problème La fabrication de pièces en carbure de tungstène fritte implique la production simultanée de déchets dont il importe de récupérer les éléments de valeur. Ces déchets peuvent se présenter sous deux formes : - fragments de pièces frittées non commercialisables (défauts, écailles, etc...), - poudre non frittée. Alors que la composition chimique des objets frittes est bien définie, celle de la poudre peut être variable et inclure des corps étrangers (paille, éclats de bois, poussière minérale, etc...). Les investigations ont porté essentiellement sur le traitement des fragments de pièces, nous n'avons effectué que quelques tests sur les poudres pour nous assurer qu'elles pouvaient être traitées au cours du procédé étudié. 96 CONFIDENTIEL 1.2. Récupération des éléments de valeur Les pièces de carbure du tungstène contiennent : - du carbure de tungstène (60 à 65 %) qu'il est souhaitable de récupérer sous forme de tungstate d'ammonium ou d'anhydride tungstique. - du cobalt (8 à 10 %) à récupérer sous forme de poudre de cobalt métallique ou d'un sel courant de ce métal. - du titane, du niobium et du tantale que l'on peut récupérer sous forme d'un mélange d'oxydes. Plusieurs voies d'attaque étaient envisageables a priori : - les attaques chimiques, en particulier la carbo-chloration, - la corrosion électrolytique par oxydation anodique. Les premiers essais d'orientation ont montré que l'attaque par les acides en voie aqueuse ne s'effectuait qu'avec une cinétique extrêmement lente. La carbo-chloration en phase gazeuse, qui a été essayée par ailleurs, semble nécessiter, au préalable, une réduction importante des dimensions des pièces à traiter. C'est pourquoi nous nous sommes orientés vers l'attaque par corrosion électrochimique qui devrait permettre de traiter les morceaux de carbure sans réduction de dimension, sinon celle nécessaire pour qu'ils puissent entrer dans la cellule d'électrolyse. En soumettant les morceaux de carbure à l'électrolyse, on devrait pouvoir réaliser deux objectifs : - dissolution électrolytique du cobalt, - oxydation anodique des composés carbures jusqu'à un niveau plus ou moins oxydé. L'objet du présent rapport est : - de faire le point des résultats que nous avons acquis au cours des essais d'orientation sur le procédé électrolytique, - de proposer un schéma de procédé de principe pour le traitement des déchets et la récupération des valeurs métalliques, 97 - de définir les grandes lignes d'une étude permettant de déboucher sur un atelier industriel traitant les 400 à 500 t/an de déchets disponibles. 1.3. Matières premières expérimentales Nous avons utilisé successivement quatre matières premières : - Pour les essais préliminaires, nous avons utilisé l'âme des clous de pneu neige du commerce. Après décapage à l'eau régale, on obtient des cylindres de carbure (0 2 mm et 9 mm de long). - Pour les essais d'orientation, nous avons utilisé deux cylindres de 0 25 et 35 mm. - Pour les essais de mise en oeuvre, nous avons utilisé des débris tout venant de carbure fritte. - Pour les tests sur poudre, nous avons employé un échantillon de poudre avant frittage. 1.4. Composition des matières premières Pour l'établissement des bilans matière, nous avons adopté la composition type suivante : wc 66,40 % (62,33 % de W) TiC 11,20 % ( 8,95 % de Ti) (Ta + Nb)C 13,75 % (10 % de NbC) Co 8,65 % 2. ESSAIS 2.1. Essais préliminaires Ces essais, non décrits ici par souci de brièveté, nous ont permis : - de vérifier que le carbure de tungstène se désagrège complètement par corrosion électrolytique ; - de choisir l'électrolyte et d'observer l'influence de la nature du courant d'électrolyse ; - d'envisager un schéma de traitement chimique de la suspension obtenue après électrolyse pour récupérer les éléments de valeur contenus dans CONFIDENTIEL 98 le carbure. 2.1.1. Corrosion électrolytiaue Une pièce massive de carbure soumise à l'électrolyse subit une corrosion anodique de surface. Les produits de la réaction d'oxydation n'adhèrent pas à la surface du carbure, mais se retrouvent en suspension (W,Ti,Ta,Nb), ou en solution (Co). De ce fait, on peut poursuivre la corrosion électrolytique jusqu'à ce que la pièce de carbure soit entièrement consommée. En courant continu, seule l'anode est attaquée, par contre en courant alternatif les deux électrodes sont également corrodées. On n'observe pas de dépôt cathodique, par contre, le niveau d'oxydation atteint en alternatif est moins élevé que celui obtenu en continu (W4* au lieu de W6+). 2.1.2. Choix de 1 'électrolyte Nous avons essayé les solutions de KC1, NaCl, NH4Cl. Les phénomènes électrolytiques sont apparemment du même ordre, ce qui nous a conduits à choisir comme électrolyte la solution à 100 g/1 de NH4C1 selon les critères chimiques suivants : + + - l'ion NH4 est plus facile à éliminer que Na et K , en particulier des hydroxydes (Ti, Ta, Nb et W). - l'ion Cl" ne peut produire à l'anode que du chlore qui se transforme en chlorure. Il n'y a donc pas formation gênante de composés sous-oxydés de l'anion. - le milieu chlorure d'ammonium semble devoir permettre une séparation plus intéressante du cobalt. 2. 1.3. Séparation des constituants 2.1.3.1. Après électrolyse en courant continu - Le cobalt oxydé en CoCl2 est totalement soluble. - Le tungstène (W6+), le titane (Ti4+), le niobium et le tantale (niveau 5) forment un précipité floconneux blanc dont il est facile, après filtration et lavage, d'extraire la totalité du tungstène par lavage ammoniacal. 99 2.1.3.2. Après électrolyse en courant alternatif - Le cobalt n'est que partiellement dissous (60 à 70 %). - Le traitement ammoniacal de la poudre brune en suspension dans l'électrolyte ne permet pas de séparer la totalité du tunsgtène. On est conduit à parfaire l'oxydation incomplète de 1'électrolyse pour obtenir des séparations simples. Pour cela, le chlore semble être le meilleur oxydant car : - son action est complète et rapide à froid, - il n'accroît pas outre mesure l'agressivité des solutions, ce qui n'est pas le cas de HN03. - il est moins onéreux que H202 et ne pollue pas le milieu. 2.1.3.3. Récupération des éléments de valeur La suspension sortant de la cellule d1électrolyse étant oxydée par le chlore, une simple filtration permet de récupérer : - d'une part un liquide contenant outre le NH4C1 de 1'électrolyse, la totalité du cobalt et des traces de tungstène, - d'autre part, un mélange d'hydroxydes de W, Ti, Ta, Nb. Par traitement ammoniacal de ces hydroxydes, on récupère la quasi-totalité du tungstène sous forme d'une solution de tungstate d'ammonium qui entre sans difficultés dans le circuit de fabrication Classique d'EUROTUNGSTENE POUDRES. Le résidu, mélange d'oxydes hydratés de Ti, Ta, Nb peut être traité par les méthodes habituelles. De la solution de chlorures d'ammonium et de cobalt on doit retirer les eaux de lavage et le cobalt pour récupérer la solution électrolyte ; cependant, comme le cobalt semble ne pas gêner 1'électrolyse, une partie de cette liqueur peut être recyclée à la cellule d'électrolyse et le traitement peut n'être fait que sur une aliquote. Ce traitement consiste : - à évaporer les eaux de lavage, ce qui permet d'obtenir une solution concentrée de chlorure d'ammonium (300-500 g/1) ; - à injecter de l'ammoniac dans cette solution concentrée, ce qui précipite le chlorure de cobalt hexammine (CoCl2, 6 NH,), que l'on 100 peut filtrer ; - à récupérer par flash l'excès d'ammoniac dissous dans la liqueur pour régénérer l'électrolyte neutre : - à calciner à l'abri de l'air le chlorure de cobalt hexamine, ce qui permet d'obtenir de la poudre de cobalt métallique. 2.2. Essais d'orientation Le but de ces essais était de mieux connaître 1'influence des conditions d'électrolyse sur la corrosion du carbure de tungstène fritte. Les montages expérimentaux, les essais réalisés et l'exploitation numérique des résultats ne sont pas décrits ici par souci de brièveté, mais nous pouvons ici faire le bilan des connaissances acquises sur ce phénomène électrolytique. Les paramètres : . Concentration de l'électrolyte en chlorure d'ammonium, . Température de l'électrolyte, . Tension aux bornes de la cellule d'électrolyte, . Intensité traversant la cellule d'électrolyse, sont très liés entre eux, comme cela est normalement prévisible. Nous avons dégagé quelques-unes des relations qui existent entre eux et calculé les coefficients de certaines fonctions qui permettent de les déduire les uns des autres si la distance interpolaire est constante. En particulier, l'équation qui, pour une distance interpolaire de 30 mm, lie : . la tension V en volts, . la concentration C en kg NH4Cl/l d'électrolyte, . la température 6 en degrés centésimaux, . et l'intensité I en ampères, est : 101 CONFIDENTIEL 1,3283 V = — - 0,1026 6 + 0,8167 I + 0,734 C Ces mêmes paramètres, ainsi que la densité de courant sur les électrodes de carbure ont une action importante sur la nature, la productivité et la rentabilité de l'électrolyse, en effet : Nature de 1'électrolvse : La composition centésimale de la fraction de carbure attaquée peut être très différente de la composition type du carbure de tungstène. Sur un même échantillon, cette composition est fortement corrélée avec les différents paramètres. Les essais ont montré que pour une géométrie de cellule donnée, il existe une tension pour laquelle la corrosion est homogène pour tous les éléments. Dans les conditions expérimentales, cette tension serait de 8 à 10V à 60°C, ce qui impliquerait une intensité de 54 A (densité de 2 courant de 5 à 10 A/cm ) et une concentration de 0,17 kg NH4Cl/litre d'électrolyte. Productivité de l'électrolyse : La productivité a été mesurée par la perte de poids des électrodes de carbure et exprimée en perte de poids par unité de surface d'électrode. Une relation d'allure exponentielle négative semble exister entre la productivité et la tension et la température, le niveau du palier semblant lui-même être fonction de la densité de courant. Rentabilité de l'électrolyse : Pour chaque essai, nous avons exprimé cette rentabilité sous la forme de la consommation spécifique de courant (Kwh/kg). Une seule corrélation linéaire a été observée (avec la température), mais on observe une relation de type parabolique avec le produit C x 9 x I. La consommation spécifique serait minimum pour C x 6 x I # 0,75 dans les conditions expérimentales. Il semble que cette question soit très complexe, et fortement liée à la géométrie de la cellule car lors des essais préliminaires nous avions observé une consommation spécifique de l'ordre de 40 Kwh/kg, alors qu'au cours des essais d'orientation cette consommation a été de 102 100 à 200 Kwh/kg et que le minimum signalé serait dans ce cas aux environs de 100 Kwh/kg. 3. SCHEMA DE PROCEDE DE TRAITEMENT (schéma 1) 3.1. Définition du procédé A partir des différentes données expérimentales, nous pouvons préciser certaines parties du traitement envisagé au paragraphe 2.1 et présumer certains éléments d'une installation traitant 400 t/an de tungstène, soit 566 t/an de déchets. La capacité d'un atelier à marche continue 250 jours par an, devrait être de 2,4 t/j, soit 100 kg/h de déchets. Le schéma de traitement est : - Corrosion électrolytique des déchets. - Oxydation par le chlore de la suspension obtenue par électrolyse. - Séparation liquide-solide et : . récupération du cobalt par injection d'ammoniac dans le clair, ce qui précipite un complexe amminé du cobalt ; la liqueur mère permet de régénérer 1'électrolyse alors que la calcination du complexe conduit au cobalt métallique en poudre. . récupération du tungstène par traitement ammoniacal des solides, permettant d'obtenir, après séparation, une liqueur de tungstate d'ammonium et un insoluble constitué par le mélange des hydroxydes de Ti, Ta, Nb. 3.2. Définition des matériels 3.2.1. Cellule d'électrolyse (schémas 2 et 3) L'ensemble électrolytique sera composé de plusieurs cellules disposées en série et alimenté en courant alternatif. Chaque cellule comprendra : - Deux paniers plats dans lesquels les déchets de carbure seront chargés en vrac, il nous faut estimer la surface de section plane des paniers. Schéma 1 103 SCHEMA DE PRINCIPE! Ll_1f slaeTfoLy *"cz. Aadna Tg oy-jcia riorj iaoi° dczcavifà h ? J.>q . wa r<; d\\ Qjo^ polipc V V mj ^iUvaTi * NHj ^ flmxTnonisif»oT OrvTîr» VofliA 1 i • oUdi iiVC.OÛ-O'" llqooo^ dC( dtcicâvxraûo ? ^^T de l;C^Otf.O ^ rif Jl l c\\a\ao*- £ilfVaTîov> C2\e"lV)2 liavj T> Uoic^ y^ 03.0 Y e0 c?e Tc; Ti; Vit à' a-VnvnoVwoY^ CLLLULC D ' C5SAI .sicHÈn/\..N*3 ;^J:_:^-..-:._.c_:_:::.:..: :..:. JCViEnC N'2. - - ~ H j~9 u m fa ^-^f ':- il H^EnElLXiXLeZICEEtCXSrïL^Sr 105 - Les premiers sont séparés par une distance interpolaire à définir. - L'ensemble baigne dans l'électrolyte dont il faut préciser la composition et la température. - Les amenées de courant sont faites par des plaques de pression s'appuyant sur la partie non immergée des déchets de carbure. L'ensemble électrolytique doit être capable d'attaquer 100 kg/h de carbure, or nous avons vu au cours des essais : a) que l'on a une corrosion électrolytique convenable avec une densité de courant de 2 A/cm2 et peut-être plus, car aucun phénomène anormal n'apparaît à cette densité. b) que la productivité est liée à la densité de courant et qu'avec 2 A/cm2, on corrode environ 0,4 g de carbure par heure et par centimètre carré d'électrode plane. Comme les paniers contiennent les morceaux de carbure en vrac, on devra observer deux effets favorables : . effet de pointe sur les arêtes des morceaux, . effet d'accroissement de surface, la surface des morceaux de carbure étant nettement plus grande que la section plane des paniers. Il semble raisonnable d'escompter une productivité de 0,5 g/cm2 de section plane avec une densité de courant d'environ 3 A/cm2. c) que la tension aux bornes de la cellule doit être d'environ 10 V pour obtenir une corrosion homogène du carbure, mais que la tension aux bornes dépend de la résistance de la cellule, donc : . de la distance interpolaire, . de la concentration en NH4Cl dans l'électrolyte. Comme il semble raisonnable de fixer la distance interpolaire à 25 mm et la température aux environs de 60°C, il résulte de nos essais que la concentration devra être d'environ 0,15 kg NH4Cl par litre d'électrolyte pour une tension de 10 à 15 V. Dans ces conditions, pour assurer la corrosion de 100 kg/h de carbure, il faudra : 100 000/0,5 = 200 000 cm2 d'électrode, soit dix cellules ayant chacune deux électrodes de 1 m2. La batterie de cellule sera alimentée en série sous 100 à 150 V avec 30 000 A (3 A/cm2), ce qui correspond à un rendement Faraday de 60 % et à une consommation spécifique de 30 à 45 Kwh/kg de carbure. 106 La dimension de la cellule reste très raisonnable, en effet, si chaque panier a 5 cm d'épaisseur, si la distance interpolaire est de 2,5 cm et si l'épaisseur des parois de la cellule est de 1 cm, dix cellules en série occuperont un volume parallélépipédique de 1 m2 de section et 1,5 m de long et l'ensemble chargé de carbure pèsera environ 6-7 tonnes. 3.2.2. Electrolvte La solution électrolyte contient au départ 0,15 kg/1 de NH4Cl. Au cours de l'électrolyse elle se charge en cobalt dissous et en particules solides en suspension (oxydes de W, Ti, Ta, Nb). Pour éviter la formation de boue au fond des cellules d'électrolyse, il est nécessaire : - d'assurer une circulation assez vive de 1'électrolyte à travers la batterie, - de décanter 1'électrolyte avant de le réinjecter dans les cellules. On devra donc prévoir, outre les cellules d'électrolyse, un décanteur et un bac réserve d'électrolyte, muni d'un échangeur pour éliminer la chaleur dégagée par l'électrolyse et maintenir la température au niveau choisi. Cet ensemble de matériels, dont le volume dépend de la vitesse de circulation nécessaire pour maintenir la propreté de l'électrolyseur, implique de disposer d'un volume d'électrolyte plus important (15 à 20 m3), dont seule la fraction décantée sera traitée pour récupérer les éléments de valeur. Dans ces conditions, la teneur d'équilibre du cobalt dans 1'électrolyte sera de 5 à 10 g/1. 3.2.3. Traitement de récupération Seul, l'underflow du décanteur est soumis au traitement. La quantité horaire prélevée contient les produits de dégradation du carbure attaqué pendant ce temps, soit : 70 à 75 kg de W02 (compté hors hydratation) 15 kg de Ti02 17 kg de (Nb,Ta)203 " 10 à 25 kg de CoCl2 en solution. Il est raisonnable de prévoir un volume de 1,3 m /h d'underflow 107 CONFIDENTIEL entrant au traitement, ce volume de liqueur contient en outre environ 195 kg de chlorure d'ammonium. 3.2.3.1. Chloration Pour parfaire l'oxydation incomplète de l'électrolyse en courant alternatif, on traite toute la suspension par injection de chlore. Le temps de réaction étant d'environ 2 h, le volume de réacteur doit être de 3 m3, soit trois réacteurs de 1 m3 en série. La quantité de chlore injecté peut être calculée en supposant : . que le tungstène passe de W02 à W03. . que le niobium et le tantale passent de la valence 3 à la valence 5. Compte tenu des poids traités, il faudra 20 à 25 kg/h de chlore qui réduit en Cl" se retrouvera en solution dans la liqueur. 3.2.3.2. Filtration-lavage La suspension oxydée est filtrée sur un filtre à tambour ou à bande de 1 m2 permettant le lavage à l'eau du gâteau et la séparation de la liqueur mère et des eaux de lavage. La quantité d'eau de lavage étant de 0,6 m3, on obtient : . 300 kg/h de produits solides humides (50 à 70 % H20). . 1,1 m3 de liqueur claire. 0,6 m3 de liqueur de lavage qui retourne au bac de stockage de l'êlectrolyte. 3.2.3.3. Traitement de la liqueur mère Cette liqueur contient : 19,5 kg CoCl2 165 kg NH4C1 20 kg HC1 1 000 kg H20. Après neutralisation à pH 5,5 par 10 kg NH3, la liqueur est 108 concentrée par évaporation des 600 kg H20, qui correspondent à l'eau de lavage introduite au lavage. On obtient 500 1 d'une liqueur contenant : 39 à 40 g/1 CoCl2 et 400 g/1 NH4C1. Traitée par 40 kg NH3, cette liqueur laisse déposer 35 kg/h de chlorure de cobalt hexammine. 3.2.3.4. Recyclage de l'ammoniac - Après séparation du cobalt hexammine, la liqueur est soumise à un dégazage qui permet de récupérer 20 à 25 kg/h de NH3. - La décantation de la liqueur après flash permet de séparer et sortir du circuit 30 à 40 kg de chlorure d'ammonium, correspondant au chlore introduit pour l'oxydation. - La calcination du chlorure de cobalt hexammine permet de récupérer dans les gaz : 8 kg/h de NH3 et 15 kg/h de NH4Cl et de produire : 8 à 9 kg/h de cobalt métallique. 3.2.3.5. Traitement de la fraction solide La fraction solide séparée de l'électrolyte contient, après lavage, les hydroxydes tungstique, titanique, niobique et tantalique. La formation du tungstate d'ammonium par action d'une solution ammoniacale sur l'hydroxyde tungstique étant bien connue et pratiquée à l'usine des Eaux-Claires, nous ne l'avons pas étudiée. Nous avons seulement vérifié qu'à partir de ce mélange d'oxydes, le tungstène est totalement soluble, alors que l'on sait que Ti02, Nb205 et Ta205 sont insolubles dans ces conditions. Pour cette opération, la consommation de NH3 peut être estimée à 10-15 kg/h. La filtration de cette suspension permet d'obtenir : . une solution concentrée de tungstate d'ammonium, 109 CONFfDENTlEL . un mélange d'hydroxydes de Ti, Ta, Nb qui après lavage à l'eau ne contient ni cobalt ni tungstène, . une solution de lavage recyclée au traitement ammoniacal du précipité. Pour ce traitement, on peut prévoir le matériel suivant : . un ou deux réacteurs (volume total 1 m3), . un filtre à bande ou à tambour de 1 m2. 4. TRAITEMENT DES POUDRES Une partie des déchets à récupérer est constituée par de la poudre. La caractéristique de ce produit est qu'il s'agit d'un simple mélange avant frittage des constituants utilisés pour la fabrication des pièces de carbure, à savoir : . carbure de tungstène, . carbure de titane, . carbure de tantale et niobium, . cobalt métallique. La récupération des éléments de valeur contenus sera donc plus simple que dans le cas des fragments de carbure si on arrive à oxyder totalement les différents composés. Nous avons pu réaliser cette oxydation en faisant barboter le chlore gazeux dans une suspension aqueuse de l'échantillon de poudre que nous a remis l'usine des Eaux-Claires. Après un temps de réaction de 3 à 4 heures, on obtient une suspension analogue à celle sortant de l'étage d'oxydation par le chlore, prévu dans le flow-sheet (cf. § 3.2.3.1). Le traitement de ces poudres pourrait alors être très simple, il comporterait : . mise en suspension de la poudre dans l'eau et décantation pour séparer les corps étrangers (bois, paille, fibres de balai ) ; . traitement par le chlore ; . suite du traitement dans le flow-sheet principal. 110 5. ELEMENTS ECONOMIQUES 5.1. Matières premières Au cours des essais et de l'étude, nous avons estimé ou mesuré les consommations de matières premières nécessaires pour le traitement de 100 kg/h de déchets de carbure. En suivant l'ordre chronologique du flow-sheet, nous relevons pour 100 kg de produit traité : 5.1.1. Electrolyse 100 à 150 V et 30 000 A, soit 3 000 à 4 500 Kwh coûtant 0,33 F/Kwh, soit : 1 240 F ± 250 F 5.1.2. Chloration 20 à 25 kg de Cl2 coûtant 2 OOOF/t, soit : 50 F 5.1.3. Neutralisation 10 kg de NH3, coûtant 2 310 F/t, soit : 23 F 5.1.4. Evaporâtion de 600 kg d'eau avec un évaporateur à un seul effet, il faut 0,7 à 1 t de vapeur à 6 bar, coûtant 162 F/t, soit : 162 F 5.1.5. Ammination et précipitation du cobalt 40 kg de NH3, coûtant 2 310 F/t, soit : 92 F 5.1.6. Calcination du chlorure de cobalt hexammine 11 faut 11 300 Kwh/t de cobalt, donc environ 113 Kwh coûtant 0,33 F/Kwh, soit : 37 F On récupère : 8 kg NH3 et 15 kg NH4C1, soit - 25 F 111 5.1.7. Flash sur la ligueur On récupère 20 à 25 kg de NH3, soit : - 58 F 5.1.8. Traitement ammoniacal pour dissoudre le tungstène Il faut 10 à 15 kg de NH3, soit : 30 F 5.1.9. Energie pour actionner les pompes, les agitateurs et les filtres : estimées à 50 Kwh, soit : 17 F TOTAL matières premières consommées pour 100 kg de carbure traité : 1 568 F ± 250 F Arrondi à 18 000 F/t. 5.2. Main d'oeuvre Il est assez probable qu'un tel atelier pourrait fonctionner en 5x8 avec une personne par poste, et une personne à la journée, soit six personnes à l'effectif. Le coût annuel de main d'oeuvre serait donc de 1 440 KF pour traiter 150 t de déchets, soit environ 9 600 F/t. 5.3. Amortissements et entretien Nous n'avons pas fait estimer les investissements nécessaires pour réaliser un tel atelier. En admettant que le chiffre soit de l'ordre de 5 000 KF et en comptant : . les amortissements à 12 % des investissements, . l'entretien (pièces et main d'oeuvre) à 10 % des investissements, le coût de ce poste serait de 1 100 KF/an, soit 7 330 F/t de déchets traités. 5.4. Coût de transformation Il s'établit ainsi par tonne de déchets récupérés : CONFIDENTIEL 112 . Matières premières 18 000 F . Main d'oeuvre 9 600 F . Entretien 3 300 F . Amortissements 4 000 F TOTAL 34 900 F En ajoutant 20 % pour les imprévus, on obtient : 42 000 F/t de déchets traités. En estimant que la totalité des frais de transformation sont supportés par le tungstène, c'est-à-dire en considérant que le cobalt et le niobium tantale ont une valeur nulle, comme les déchets contiennent 66,4 % de carbure de tungstène, soit 62 % de tungstène, le coût de récupération de ce produit serait : 42 000 = 67,7 F/kg de tungstène. 620 En estimant qu'actuellement le prix : . de récupération du tungstène est de : 50 F/kg . de valorisation du niobium dans les boues après traitement est de : 50 F/kg . de valorisation du tantale dans les boues après traitement est de : 250 F/kg . de valorisation du Co poudre est de : 150 F/kg et en comptant qu'un kilo de déchets contient : 623,3 g de tungstène 88,5 g de niobium 35,2 g de tantale 86,5 g de cobalt le gain estimé par kilo de résidu traité serait de : W Nb Ta Co (31,17 - 42,20) + 4,43 + 8,8 + 12,98 = 15,18 113 6. SUITE DE L'ETUDE La suite de l'étude devrait avoir comme premier but une estimation plus précise de l'enjeu. Elle devrait donc se poursuivre dans deux directions : 6.1. Réalisation et utilisation d'une cellule d'électrolyse miniaturi sée de 10 cm de côté qui serait alimentée à 300 ampères et qui permettrait : a) de vérifier que les conditions de fonctionnement de l'électrolyse envisagées après la présente étude sont réalisables. b) de fournir une matière première suffisante pour la mise au point des traitements chimiques qui suivent l'électrolyse. c) de tester les qualités des différents produits de récupération obtenus. 6.2. Enquête auprès des fabricants de matériel d'électrolyse. et estimation plus précise par un service d'engineering du coût de l'atelier envisagé. Si, après ce travail, l'enjeu fortement attractif est confirmé, l'étude plus théorique et plus longue ayant pour but l'optimalisation des conditions d'électrolyse qui sont un élément important du prix de revient pourra être décidée. Elle pourra précéder, ou accompagner, la décision de réalisation de l'atelier. 7. CONCLUSIONS La présente étude sur la récupération des valeurs métalliques contenues dans les déchets de carbure de tungstène montre que le procédé comportant une corrosion électrolytique, suivi de traitements chimiques, permet de récupérer le tungstène à l'état de tungstate d'ammonium et le cobalt à l'état de poudre métallique, les autres éléments (Ti, Nb, Ta) restant en mélange à l'état d'oxydes hydratés probablement valorisables. L'appareillage envisagé pour la réalisation de ce procédé paraît être de taille modeste. L'enjeu de l'utilisation d'un tel procédé paraît être fortement attractif puisqu'il se situerait aux environs de 15 F de gain par kilo de déchets traités. 134 C0MF5DENTIEL D.2. TRAITEMENT DE DECHETS TUNGSTIOUES PAR L'EAU OXYGENEE Le procédé a été mis au point et breveté par la Société INTEROX Chemicals Ltd à WIDNES, Cheshire, UK. Nous décrirons d'abord le procédé, puis les essais qui ont été effectués par la Société INTEROX, sur notre demande. 1. UTILISATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE POUR LA RECUPERATION DU TUNGSTENE DANS LES DECHETS DE CARBURE DE TUNGSTENE 1.1. Introduction Les études effectuées pendant trois ans par la Société INTEROX ont montré que l'eau oxygénée peut être utilisée pour récupérer le tungstène dans les déchets de carbure de tungstène. Le procédé a été conçu pour traiter aussi bien les poudres de WC riches ou pauvres en tungstène que les fragments de carbure frittes. Dans tous les cas, le but est de dissoudre puis récupérer tout le tungstène contenu, aussi bien que les autres métaux (Co, Ta, Nb,...) qui entrent dans la composition des déchets. Les travaux effectués sur trois types de matériaux ont démontré que, tant au laboratoire qu'au niveau pilote, on peut dépasser un rendement de récupération en tungstène de 95 %. Tous les types de déchets sont traités en réacteur de dissolution avec agitateur, en mode discontinu (batch), par une solution de peroxyde d'hydrogène à 50 ou 70 % pds/pds introduite dans le réacteur en 30 à 60 minutes. La dissolution du tungstène est assez rapide et chaque opération ne nécessite que 3 à 6 heures, au bout desquelles tout le peroxyde d'hydrogène est consommé. La réaction est optimale à environ 30°C et ne nécessite donc pas d'apport extérieur de calories. Pour les déchets de carbure pulvérulents la dissolution est optimale à 70-80cC et ne dure que 2 à 3 heures. Les consommations d'eau oxygénée sont de 1,7 kg de H202 à 100 % par kilo de WC pulvérulent et de 2 kg de H202 à 100 % par kilo de WC sous forme de déchets frittes. 1.2. Chimie du procédé Par rapport aux procédés déjà connus (voir bibliographie au § II.2.1), l'utilisation du peroxyde d'hydrogène présente de nombreux 115 avantages car il agit comme oxydant (il convertit WC en W(VT)) et comme agent complexant du tungstène (à bas pH) qui passe ainsi aisément en solution acide sous forme de : W0(02)(S04)2. 0 0 0 y/ si w \ / / s // s o La neutralisation de la liqueur d'attaque par la soude transforme le tungstène en tungstate de sodium. On peut alors précipiter la scheelite artificielle (CaW04) par le procédé conventionnel. On peut aussi, si on le préfère, précipiter l'acide tungstique sous conditions contrôlées afin d'obtenir un produit aisément filtrable. Les avantages du procédé INTEROX sont donc : - la possibilité de traiter une large variété de déchets en tailles et compositions, - l'inutilité d'un broyage préalable, - la faible consommation d'énergie, - l'utilisation d'équipements simples, - la récupération du tungstène (et du cobalt) avec un très bon rendement et à un bon niveau de qualité. CONFIDENTIEL 116 1.3. Traitement des poudres à faible teneur en WC II s'agit de déchets pulvérulents titrant moins de 30 % pds W et moins de 15 % pds Co. Le schéma de traitement est le suivant : Déchet pulvérulent Acide Digestion acide Filtration Co* ; Gâteau i Traitement H202 + promoteur 2 h à 70°C NaOH Neutralisation à pH 9-10 Filtration •> insolubles plus <£r 6 f K*± g • • • Solution de Na2W04 Il faut 1,7 kg de H202/kg de W sous forme de solution à 35 ou 50 %. La vitesse d'addition du peroxyde est régulée afin que la température du bain ne dépasse pas 70-80°C, la réaction étant exothermique. 117 CONFIDENTIEL 1.4. Traitement des poudres à forte teneur en WC Ce sont des déchets pulvérulents titrant plus de 40 % de tungstène. Le schéma de traitement est le suivant : Déchet pulvérulent Acide Digestion acide Filtration Co+ 4 Gâteau 4. Traitement H202 + promoteur 2 à 4 h à 100°C Filtration > Filtrat 4 î Gâteau (W03) H2S04 4. NaOH Neutralisation Filtration •> Insolubles Solution de Na2W04 Il faut la même quantité de peroxyde que dans le paragraphe précédent. La nature et la quantité d'acide sont déterminés préalablement sur échantillon représentatif du lot. 118 1.5. Traitement des déchets frittes de carbures cémentés Les déchets sont préalablement traités par un solvant pour éliminer les contaminations organiques (huiles, graisses, etc..) puis rincés à l'eau. Un prétraitement acide/peroxyde peut être effectué pour éliminer les revêtements sur plaquettes de coupe et une partie du cobalt et du fer. Le traitement proprement dit se fait en réacteur classique (avec agitateur) avec les quantités suivantes de réactifs par kilo de déchets frittes : H202 à 50 % : 3,6 kg H20 : 1,2 kg HN03 à 70 % : 1,2 kg Promoteurs (acide salicylique) : 0,1 à 0,4 kg. Il dure de 6 à 7 heures et l'on veille à laisser un excès de peroxyde de 1 % pour maintenir le tungstène en solution. Le schéma complet de traitement est donné tableau 1. L'analyse typique des produits obtenus est donnée au tableau 2. Le schéma d'une installation industrielle est donné figure 1. Les consommations typiques de réactifs pour divers types de déchets sont données tableau 3. Les consommations et paramètres opératoires sont donnés tableau 4. o o TUNGSTEN PEROXYCOMPLEX + COBALT+TANTALUM+TITANIUM z -n Ô m I NaOH AQITATE / HEAT AQITATE z m Co2+for r llquld solld Co(OH)2 -f FILTRATION • oxalate FILTRATION —j*— Ta205+TI02 production T llquld sollds (Na2W04) i CaCl2 SCHEELITE W03+Ta^Y TI0 ACID LEACHINQ 2 PRECIPITATION >' 2 llquld Co "for I Barrens ALKALINE LEACHINQ FILTRATION FILTRATION oxalate to drain production solld >' solld Ta205 FILI H« i IWM CaW04 Ta205 JI02 TIO2 PRODUCT resldue llquld (Na2W04) HNO3 CaCI ACID WO3 2 SCHEELITE —*-— —>— PRECIPITATION PRECIPITATION Tableau 1 : Différentes voies de récupération de W, Co, Ta et Ti dans les déchets de llquld llquld. Barrens FILTRATION FILTRATION carbures cémentés to drain solld Barrens solld to drain WO3 CaW04 PRODUCT PRODUCT 120 Tableau 2 : Qualité typique des produits obtenus par le procédé INTEROX TYPICAL PRODUCT QUALITY FROM INTEROX PROCESS 1. TUNGSTEN 2. COBALT W03 - Tantalum/TJtanium free CoC204 - W03 97.5% Co 35.8% Co203 0.03% W 0.1% Fe203 0.1% Fe 0.1% Ta205 0.01% Ta 0.05% Ti02 0.01% Ti 0.05% (S04 0.2%) (S 0.2%) W03 - as precipitated 3. TANTALUM/TITANIUM - 95.5% Ta/Ti Residue - wo3 Ta205 - 2.4% Ta205 - 32.1% Ti02 - 2.1% Ti02 - 22.4% Co203 - 0.05% W03 - 2.8% Fe203 - 0.1% Co203 - 0.01% (S04 - 0.2%) CaW04 - W - 63.2% Co - 0.01% Ta - 0.01% Ti - 0.01% Co OXALATE WC DISSOLUTION W03 PRECIPITATION PRECIPITATION H202/HN03 W/Co solution (L2 NhUOH «Oxalic Cooling Heat Heat a^x; 9 _ _— water X1 * ^ ^ Acid Block i^ki t><3 03 Pan 1 Pan 2 Pan 3 WC'Fines W03 ICo Oxalate t>a oci Vacuum Reaction Co solution Air Liquor ^—» I Y Air Barren Discharge Vessel Barrens 1 to waste v Co solution* W/Co solution Figure 1 : Schéma possible d'une unité de traitement ACID/HYDROGEN PEROXIDE CONSUMPTIONS FOR DIFFERENT TYPES OF SINTERED CARBIDE SCRAP Acid Typical H202 Consumption Maximum Scrap Type Consumption as 50%w/w Dissolution Composition (kg/kg scrap) (kg/kg scrap) % 90% W HN03 1.7 (70%) 3.6-3.8 100 10% Co H2S04 1.0 (98%) . 3.0-3.4 100 85% W HNO3 1.7 (70%) 3.6-4.0 100 7% Co 4% Ta H2S04 1.0 (98%) 3.0-3.4 100 4%Ti 80-85% W HNO3 3.4 (70%) 4.0 80-85 15-20%Co H2S04 2.0 (98%) 4.0 95-100 Tableau 3 : Consommations d'acide et de peroxyde d'hydrogène pour différents types de déchets de carbures cémentés 123 Tableau A : Paramètres opératoires et consommations de réactifs pour le procédé H^CL / acide OPERATING PARAMETERS AND REAGENT CONSUMPTIONS FOR H202 /ACID PROCESS Based on 1 Ton Drili Bits Scrap Dissolution H202 : 1.8Tons 100% (used at 50% strength) Acid : 1.2 Tons 100% (used at 40% strength) Promoter : 40kg Cold water (<15°C) for cooling W Conversion to W03 Heat : Steam heating to 100°C for 2 - 3hours W Conversion to CaW04 NaOH : 3.2 Tons 50% liquor CaCI- : 0.6 Tons 100% Co Conversion to Co-oxalate Ammonia : 1.4T 35% liquor Oxalic : 0.3T acid Température of reaction : 30-35°C Time of reaction per stage : 6-8 hours Total time for 8 stages : 48-60 hours 124 CONFIDENTIEL 2. ESSAIS EFFECTUES AVEC INTEROX 2.1. Essais de récupération du tungstène à partir d'un concentré de flottation contenant de la scheelite, de la wolframite, de l'apatite et du spathfluor Le rapport complet (en anglais) est donné en annexe 1. Des essais complémentaires sur concentré de scheelite sont décrits dans le rapport donné en annexe 2. On peut le résumer comme suit. Il est établi que l'on peut récupérer 90 à 95 % du tungstène de ce concentré par une digestion acide en deux étapes utilisant une petite quantité de peroxyde d'hydrogène comme oxydant. Le procédé est intéressant par le fait qu'il permet une bonne séparation du phosphore, alors que le concentré n'aurait pu être traité par la voie classique en raison de sa teneur en apatite. Les principales conclusions de l'étude sont les suivantes : - Un traitement préliminaire à l'acide chlorhydrique dilué permet de faire passer la teneur en tungstène du concentré de 25 à 40 % par élimination de 80 à 90 % du phosphore et du calcium contenu. Quelques pourcents de tungstène sont perdus dans cette étape. - Le concentré enrichi est ensuite traité par l'acide chlorhydrique (72 g HC1 100 % pour 100 g de concentré). On ajoute un peu de H202 (4 g de H202 100 % en solution à 35 %, pour 100 g de concentré) en fin de traitement pour s'assurer que tout le tungstène soit à la valence +6 (éviter la formation de "bleu", impossible à traiter par la suite). - Après filtration de la boue d'attaque, il faut utiliser deux voies de récupération du tungstène. Environ 30 % du tungstène se retrouvent en solution et sont précipités sous forme de W03 par ébullition de la solution à très bas pH ; il faut "ensemencer" la solution. Les 70 % de tungstène restant dans le résidu sont solubilisés par traitement à la soude avec formation de Na2W04, filtration de la solution de tungstate, puis précipitation de scheelite artificielle. Conclusion Pour ce qui nous concerne, nous jugeons que l'utilisation d'eau oxygénée n'a rien d'innovant. Nous utilisons depuis longtemps l'acide nitrique ou le chlorate de potassium dans le même but, avec le même résultat. 125 2.2. Essais de récupération du tungstène à partir de déchets de carbures cémentés frittes Le rapport complet (en anglais) est donné en annexe 2. On en retiendra que : - l'on peut produire du W03 et de l'oxalate de cobalt par traitement de déchets de WC-Co. L'utilisation d'acide sulfurique est à déconseiller car elle conduit à une contamination en soufre prohibitive (0,2-0,5 %). Le trioxyde W03 obtenu ne titre que 98,4 % de W03 et reste contaminé en cobalt (0,25 % Co203) et fer (0,12 % Fe203). L'oxalate de cobalt obtenu titre 44,1 % de Co203 et moins de 0,1 % de W03. - la précipitation de W03 à partir de liqueurs contenant du tantale, du niobium et du titane, conduit à un produit impur (plus de 1 % de Ta205 et plus de 1,5 % de Ti02) qui est donc inutilisable en recyclage. L'oxalate de cobalt obtenu titre 0,1 % de W03. Conclusion L'intérêt de la complexation du tungstène à l'état peroxyde n'est donc que relatif, car le titane, le niobium et le tantale semblent suivre au moins en partie le tunstène et ne permettent pas de récupérer un trioxyde W03 de pureté suffisante pour les utilisations ultérieures. Le cobalt récupéré sous forme d'oxalate est d'une meilleure qualité mais reste néanmoins souillé de W, Nb, Ti, Ta à des niveaux préjudiciables à la majorité des utilisations ultérieures. 2.3. Essais de récupération du tungstène à partir de déchets de métal lourd Le rapport complet (en anglais) est donné en annexe 3. Le traitement chlorhydrique de copeaux de métal lourd (W-Ni-Fe) pendant 6 h à 70°C, à raison de 1 kg de HC1 à 100 % pour 1 kg de déchets, permet de désintégrer 99,8 % des copeaux. La consommation d'eau oxygénée est de 0,4 kg de H202 à 35 % par kilo de déchets. Le W03 récupéré titre néanmoins 0,4 % de Fe203, ce qui le rend difficilement utilisable. L'utilisation d'eau oxygénée n'apporte à notre avis aucune amélioration (si ce n'est peut-être sur le plan de la cinétique) par rapport au simple traitement chlorhydrique que nous avons essayé et décrit par ailleurs (§ II.2.4.B). 126 CONFIDENTIEL 3. CONCLUSION Le procédé INTEROX permet donc de faire passer aisément le tungstène (contenu dans les déchets) en solution sous forme de complexe peroxyde. Il s'avère cependant que d'autres éléments constitutifs des déchets (Ti,Nb,Ta...) passent également en solution et ne peuvent être totalement séparés du tungstène. Le trioxyde de tungstène récupéré apparaît trop souillé en impuretés pour les applications classiques. D.3. PREPARATION DE PARATUNGSTATE D'AMMONIUM PAR ELECTRODIALYSE ET EXTRACTION PAR SOLVANT Le procédé a été mis au point, à l'échelle laboratoire et petit pilote, par l'équipe du professeur E. NAGY de l'Institut de Recherche de Physique Technique (M.F.K.I.) de l'Académie des Sciences Hongroise, à Budapest. Afin de tester ce procédé, nous avons envoyé au M.F.K.I. des échantillons de tungstate de sodium et les produits obtenus après traitement ont été évalués, ce qui fait l'objet du rapport ci-après. 1. DESCRIPTION DU PROCEDE La technique d'extraction liquide-liquide du tungstène à partir de solution de tungstate de sodium est bien connue. Les ions tungstate (pH 1=7) sont extraits par une solution organique d'aminés à longue chaîne (alamine 336 + decanol en solution dans le kérosène) - (R3NH.HS04)2 [ [(R3NH)n . WxOyH2]org. + [n(HSOp] aq . Comme l'aminé s'empare des ions tungstate et hydrogène de la phase aqueuse : 127 n_ + n R3N + WxOyHz + n H •* [(R3NH)n . WxOyHz ] il est nécessaire d'ajouter de l'acide pour compenser la perte d'ions H+ ; ceci se fait en convertissant l'aminé en bisulfate d'aminé (R3NH.HS04)2 par addition d'acide sulfurique. Les ions tungstates en solution organique sont ensuite réextraits par une phase aqueuse qui est simplement une solution aqueuse d'ammoniac : [(R3NH)n . WxOyH2]org. + n [NHJ , OH"] * aq . [n NHJ , WxOyHz "-] + n H20 + [R3N]org- aq. APT L'évaporation de la phase aqueuse ammmoniacale laisse alors cristalliser l'APT. Cette technique nécessite de grandes quantités d'acide minéral fort (acide sulfurique par exemple) afin de neutraliser l'aminé et ajuster le pH. Il en résulte la formation de grandes quantités de sulfate de sodium que l'on doit rejeter. La méthode d'électrodialyse proposée par le Professeur NAGY permet, à partir d'une solution de tungstate de sodium, de récupérer de la soude dans le compartiment cathodique et un isopolytungstate de sodium à faible teneur en sodium dans le compartiment anodique, selon le schéma suivant : 128 CONFIDENTIEL Solution NaOH alcaline de diluée Na2W0A Na cathode 0 © anode Membrane Y à échange cationique l NaOH ! Solution acide concentrée d'isopolytungstate de sodium V V + + q Na2W04 + r H - r Na + Na2q.r Hr.2z Wq04q.z + z H20 passe à travers la membrane vers la cathode H20 + e~ - H, + OH" (réaction cathodique) 1 1 * (réaction anodique) - H,0 - e" -• H+ + - 0, On peut ainsi récupérer 80 à 90 % du sodium initialement contenu dans le tungstate de sodium sous forme de soude concentrée réutilisable, par exemple dans un procédé de traitement de minerais ou déchets, en autoclave. La solution d'isopolytungstate de sodium (considérablement appauvrie en sodium : 10 à 20 % de sodium initial) peut être traitée par le procédé d'extraction liquide-liquide et le Professeur NAGY en a optimisé les conditions. L'extraction ne nécessite alors que 10 à 20 % de la quantité d'acide sulfurique qui aurait été nécessaire en partant de tungstate de sodium non électrodialysé. 129 2. EVALUATION TECHNIQUE DU PROCEDE Deux lots de solution de tungstate de sodium ont été expédiés au M.F.K.I. pour essais, ayant les compositions suivantes : Lot 33 (10 litres) Lot 93 (20 litres) W03 = 286,90 g/1 W03 = 191,50 g/1 P = 1,47 g/1 P = 1,18 g/1 As = 0,36 g/1 As = 1,10 g/1 Si = 5,50 g/1 Si = 1,14 g/1 2.1. Electrodialyse du lot 33 La solution d'isopolytungstate de sodium obtenue titre : 259,000 g/1 W03 0,335 g/1 P 0,107 g/1 As 0,121 g/1 Si Le rendement de la dialyse ne nous a pas été donné mais l'on peut admettre a priori qu'il doit être de 100 % pour le tungstène. On voit cependant que, par rapport à la solution de tungstate de soude de départ, la teneur en W03 est plus faible, donc les ions tungstate sont plus dilués dans l'eau qu'au départ. Il semble y avoir aussi une action purificatrice, comme on peut le voir dans la comparaison ci-après : 130 CONFIDENTIEL Solution de tungstate Solution d ' isopolytungstate de départ obtenue p (ppra) 65 16 As (ppm) 16 5 Si (ppm) 242 6 2.2. Electrodialvse du lot 93 La solution d1isopolytungstate de sodium obtenue titre 145,100 g/1 W03 0,126 g/1 P 0,031 g/1 As 0,112 g/1 Si Là aussi le rendement de dialyse ne nous a pas été communiqué. On observe également, par rapport à la solution initiale une dilution et une purification : Solution de tungstate Solution d" isopolytungstate de départ obtenue P (ppm) 75 11 AS (ppm) 78 3 Si (ppm) 72 10 131 2.3. APT obtenu à partir du lot 93 dialyse L'APT a été analysé, avec les résultats suivants : wo3 88,95 % pds p 250 ppm As 50 ppm S 50 ppm Na 5 ppm K 5 ppm Mo 10 ppm Fe 10 ppm Si 18 ppm Perte à 750°C (air) 11,09 % pds Résidu HC1 14 0 ppm Insoluble Na2C03 < 200 ppm Analyse granulométrigue Volume non tassé : 64 cm3/100 g Volume tassé : 44 cm3/100 g Répartition granulométrigue au TAMISOR : CONFIDENTIEL 132 + 147 mn 3,25 % pds + 105 ; - 147 16,65 + 74 ; - 105 12,80 + 43 ; - 74 35,40 - 43 31,50 Morphologie Les photographies au microscope électronique à balayage (photos 1 et 2) montrent la morphologie des cristaux d'APT aux grossissements 200 et 480. 2.4. Commentaires sur la qualité de l'APT obtenu La perte au feu est correcte. L'analyse chimique montre que le produit est, de ce point de vue, conforme aux spécifications de SHM, à la seule exception du phosphore : 250 ppm pour < 50 ppm demandé. Il faut néanmoins signaler que les solutions de départ n'avaient pas été traitées pour l'élimination du phosphore et du silicium. Ce dernier élément (18 ppm) semble un peu fort mais tombe en fait dans les limites d'acceptation de SHM et CIME BOCUZE (30 ppm) et est légèrement supérieur aux spécifications des APT chinois (15 ppm). L'insoluble au carbonate de sodium (< 200 ppm) est acceptable, mais le résidu HC1 (140 ppm) est un peu fort, encore qu'il tombe dans les limites garanties de notre APT (< 200 ppm). Le volume non tassé (64 cm3/100 g = 1,56 g/cm3) est nettement plus faible que celui des APT chinois (2,08 à 2,27 g/cm3), de notre propre APT (2,3 g/cm3). De même, le volume tassé (44 cm3/100 g = 2,27 g/cm3) est inférieur aux APT chinois ZIGONG (2,8 g/cm3) ou ZHUZHOU (2,6 g/cm3) et à notre propre APT (2,7 g/cm3), mais comparable à celui de l'APT GANZHOU (2,38 g/cm3). 133 Morphologie des cristaux d'APT Figure 1 (grossissement 200) P. 8383 x 200 Figure 2 (grossissement 480) P. 8484 x 480 OTWFTOENTIEI. 134 La taille de grain moyen se situe dans la fourchette 43-74 nm, donc plus faible que celle de notre APT (100 nm). La répartition granulométrique avoisine celle de l'APT chinois ZIGONG. Conclusion Bien que l'APT ait été obtenu avec des techniques du Laboratoire, ses caractéristiques sont semblables à celles d'un APT industriel. La qualité de cet APT est bonne à la seule exception d'une teneur élevée en phosphore mais qui est due au fait que la solution de tungstate de sodium expédiée n'avait subi aucun traitement préalable de purification. Ce tungstate de sodium avait une origine minerai, alors qu'avec un tungstate d'origine déchets les teneurs en impuretés nocives (P, As, Si,...) seraient négligeables. 3. CONCLUSIONS Le procédé hongrois d'électrodialyse puis extraction liquide- liquide apparaît donc techniquement très séduisant, surtout en s'inscrivant dans une ligne de traitement de déchets, par fusion ou autoclave, par la soude. Il permet en effet : - de régénérer et recycler 80 à 90 % de la soude utilisée ; - de diminuer d'autant la consommation d'acide nécessaires à l'échange ionique liquide-liquide ; - et fourni un APT de qualité tout à fait acceptable. Il s'agit donc maintenant d'évaluer économiquement le procédé et connaître pour cela, outre le coût d'une cession de licence, les rendements matières des deux opérations et les réponses à un certain nombre de questions sur les procédés : - Pour une production de 1000 t/an d'APT : . Combien faut-il de cellules d'électrodialyse ? . Quelle est la taille, la surface totale et le coût des membranes utilisées ? Durée de vie ? . Quelle est la consommation électrique ? . Quel sera le montant des investissements ? 135 . Peut-on estimer le coût de 1'électrodialyse et celui de l'extraction liquide ? . Peut-on opérer sur des solutions où du carbonate de sodium est présent ? M.F.K.I. va installer une petite unité de production chez TUNGSRAM, Budapest. Nous maintenons le contact avec le M.F.K.I. et maintenant la Société TUNGSRAM qui nous semble plus apte que le M.F.K.I. à évaluer économiquement le procédé. Ce procédé s'intégrerait parfaitement dans une unité de récupération de tungstène par voie alcaline. interQX Chemicals Itd HYDROMETALLURGY MOORFIELD ROAD WIDNES CHESHIRE.WA8 0JU RESEARCH NOTE ENGLAND CONFIDENTIEL Annexe 1 (paragraphe II.4.) The Recovery of Tungsten froin a Flotation Concentrate Containing Scheelite, Wolframite, Apatite and Flurospar Autnors: D.N.. Anâerso: G. Farreil 137 Summary and Conclusions An investigation has been carried out to formulate a process for extracting tungsten from a concentrate containing both scheelite and wolframite. It has been established that 90-95% of the tungsten can be removed by a 2-stage acid leaching process incorporating a smail amount of hydroger. peroxide as cxidant. The tungsten is recovered either as tungstic cxice, KO,, or as syr.thetic scheelite, CaWO,. In both cases the tungsten produrts~were fcund to be essentially phosphcrous free. The process is thought to be particularly significant since the concentrate cannot be treated by conventional mear.s due to the présence of apatite and fluospar, since phosphate and fluoride both form complexes with tungsten. The main conclusions of the work are as follows: i) Best tunçster. extractions are achieved by carrying out a preliminary leaching stage with dilute hydrochloric acid. This serves to upgrade the tungsten content of the material from "25% to r-'-îO* ty removing 80-90*. of the contained calcium and phcsphorus species. A small amount (<~10%) cf the tungsten is re-.oved ir. this stage vhich is difficult te recover. ii) The remainir.g tungsten is extracted by leaching with strong acid (72 g 100% HC1 per 100 g of material). A small amount of hydrogen perexide should be added at the end of this leach to ensure that ail of the tungsten is in the 6+ state. 4 g 100% H 0-, per 100 g material treated added as a 35% solution is adéquate for this. If no peroxide is added the tungsten will exist as the partially reduced 'blue' oxide which makes subséquent recovery very difficult. iii) After filtration of the slurry from the second leach two routes for tungsten recovery must be followed. About 30% of the extracted K is contained in solution and this is precipitated as KC, by boiling the solution at very low pK. 'Seeding' may aise oe required. The remaining 70% of the tungsten is recovered by treating the residue with sodium hydroxide to convert WO to soluble sodiux tungstate, and precipitating synthetic scheelite, CaKO by the addition of calcium chloride. iv) The tungsten contained in the filtrate after leaching cannot be converted to synthetic scheelite without first preparing WO3, due to contamination with iron and calcium. v) Full fluoride and molybdenum analyses hâve not been carried out but it is postulated that the former remains in the residue after leaching while the Mo reports with the tungsten. <8©»l|eBr»p*nmig!L 138 1. Introduction A sanple of flotatior. concentrate known to contain tungsten as a dixture of scheelite, CaWO„ and wolframite, FeWO ; as well as apatite, Ca.(POJ,; dolomite CaMg (CO.) _,; flucspar, CaF~ and a saall arount of mclybdenir. probably as an cxide.has béer, treated. The objective vas to rénove thc tungsten selectively freir. the gangue naterial, ar.d to recover it in saleable for-, ec. as tur.ostic oxide, W0_ or svr.thetic scheelite, CaKD.. ' - Previous atteinpts to upgrade the concentrate using non peroxygen processes were oniy partially successfui. Tungsten and phosphorous are particularly difficult to separate due to their cor.pie>:ir.g properties. Cor.ventional nethods of treatnent for a scheelite base concentrate using strong acid would provide an idéal environment for the formation of hetero — poly anions, in which a single phosphorous ators can complex up to 12 tungsten atons. H?0^_ + WO^" K+ > [PK 0 ]J~ It vas hoped that the ccrrlexing properties cf hydrcg-r. peroxide would then prcvide a means of renoving the ret:aining tungsten selectively froc the phosphate and other inpurities. On account of the small anount of flotation concentrate which was available for the Interox study> sacples of pure wolf raz.ite and pure scheelite were also subnitted to aid the prelisiinary test work. 2. Expérimental 2.1 Materials The scheelite and wolfraziite samples received were used either singly, or in cozbination with eacr. other. Particle size analyses on the 'as received' sarcles were as follows: Sieve Size Pure Wolframite Pure Scheelite Actual k Cum % Actual % CUEJ % + 71C 19.5 19.5 -710*425 16.8 36.3 -425-300 11.6 47.9 0.3 0.3 -300-250 7.6 55.5 3.9 -250-125 20.2 75.7 37.S 42.0 -125-90 9.3 85.0 18.5 60.5 -90+45 8.4 93.4 25.2 85.7 -45 6.6 100.0 14.4 100.C The concentrate material was not analysed for particle sise, but had the appearance of being very finely çround. Hydrogen peroxide used in the investigation was supplied by Interox Chemicals, Warrington. Ail other materials used were standard laboratory reagents. CONFIDENTIEL 139 2.2 Anlaysis Ail three samples were analysed in Widnes by x-ray fluorescence techniques and the following quant.itat.ive and sexi quantitative analyses were obtained: Analysis Schee Lite Wolfranite Fictation Concentrate Concentrate Concentrate Quantitative 61.9% K 56.4% W 26.1% K 0.3% Fe 16.2% Fe 3.9% Fe 10.2% Ca 1.2% Mr. 0.02% Mo Semi- A1_0, : 1 7% A1 0 6.1% A1203 6.9% 2 J 2 3 quantitative Si00 : 3 4% SiO. 10.0% Si0o . 17.3% : 1 0% MgO 1.4% P„0. • 6.5% Vs i. 3 S0- : 1 4% Fe,C. 1 £ . c % SC'- CaD : 10 2% * ^ L. CaC 36.1 % WO. : 82 1% TiC 1.2% KO 19.7% WO. 67.2% . 3.9% Fe2°3 6 MoD„ 0.1% j CuO 0.1% During the course of the expérimentai work it was als: recessary to use a mixed scheeiite.'vclf ramite concentrate. Zqual weights of each caterial were therefcrs mixed, and in nost cases ground until 90% of the matériel was <44 un. Analysis of this mixture was then carried out: Quantitative: W : 57.3% Fe : 9.02% Leached residues were anlaysed by X-ray fluorescence. Calcium and iron analyses m solution were déterminée by atomic absorption spectrophotometry and phosphorus also by A.A. using an electrothermal atomisation technique. The fluoride content of the solution was determined using an ion sélective électrode. Hydrogen peroxide analyses, where required, were carried out by standard titration against potassium permanganate. 2. 3 Expérimental Procédure Leaching studies were carried out initially by slurrying samples of the scheelite and wolframite mixtures with a calculated arnount of hydrogen peroxide and water. Generally a 10 g sample of the material under investigation vas stirred with déminéralisée water and heated to the required reaction température. Hydrogen peroxide was then added dropwise to the slurry over 10-20 minutes 140 after which agitation was maintained fer 1-2 hours. In cases where no hydrogen peroxide was used a minerai acid, organic stabiliser (or both) were adàed te the water prior to sample addition. Agitation was maintained for 1-2 hours as before. After acid/peroxide leaching a eau.":: wash was çenerally carried out in which strong sodiuz. hydrc-xiàe solution was added to the mixture to a pK of 9-1C. Filtraticr. of this slurry yielded an insoluble residue and a clear filtrate, both of which were submitted for analysis. 3. Results and Discussion 3.1 Treatmer.t of Scheelite and Wolframite Concentrâtes The initial part of the study was carried out using the scheelite and wolframite concentrâtes te optimise leaching conditions. Conventionally, scheelite and welfracine, when présent in a pure concentrai car. be treated at a relEtively low température us^ng strong acid cr stror.ç al-:ali respe-tiveiy. Scheelite is décomposée with concentrâtes HC1 at 80CC to produce tungstic acid. CaWO. + 2HC1 » CaCl„ + H_W0, 1 4 £. £ i In practice excess hydrochloric acid is required for this reaction due to the low diffusion of HC1 throuch the laver of H_WO. that ** forms on the scheelite particles. It is also necessary2. to çrinc the sample to a fine particle size (<44um; to attair. maximuz. conversion of scheelite. Wolframite is deconposed by reactinç it with 40-50% sodium hydroxide solution at 11G-13CCC accerding to the following équation: MWO. + 2NaOH ï M(OH)_ + Na.WO. 2 4 Z 2 4 At least 150% of the stoichiometric requirement should be used on samples ground to <44um to obtain complète conversion of wolframite —^ sodium tungstate. 3.1.1 Siting Experiments The complexing properties of hydrogen peroxide are such that dissolution of tunçsten in wear.iy acidic or neutral média in the présence of HO. was envisagea. A number of siting experiments were thererore carried out with the scheelite and wolframite concentrâtes individualiy as well as in admixture. Eight experiments were initially carried out to establish whether hydrogen peroxide, under varying conditions would remove tungsten from the scheelite concentrate : 141 C0WHDÊHT1B- Test Initial H202 Te~p Additive Final wt •»" of Aaôec After Sacole (c) Leachinç(ç) i 10.0 9 moles W,' Ascie.it - mole K,C - :o.c Il "~ *" 80rC - 9.7 z. ICI Ambient Orcar.ic 10 .0 ICI 80CC Or carde 9 _ o 5 ICO Ambient HCl 9 . 7 D 10.1 80°C HCl o 8 ' IC.O Ambient KaOH (pH ô) c 9 C 3 10.0 60 C NaOK (pH 6) 9 8 It is seer. froc the above table that no tur.çsten dissolution took place under thèse conditions since there vas virtuaily no veigbt loss afrer leachinç. IÛ was also ncted that. the aprearance of zr.e sa-rle was unehar.çed afte: treatmenz. Comparable experim=r.ts witr. the wolfra^ite concentrate were carried out and yielded similar results. 3.1. Effect of Particle Size It was decided to confirm that each material coula be ieached using the conventional methods outlined above. Initially thèse tests were carried out on the materials 'as received' but because poor results were obtained, each sample was ground zo 95% <44un prier to further treatment. As shown below this gave siçr.ificar.r improvements in recovery; especially for scheelite sampies. Material Sample Particle Temp Other % H2°2 Size i Aaoed Additive Extraction (moles (mole per (based on wt H mole W)* loss) pe2°r 2 mol,e W) Scheelite 9 As received 80CC - 2:1 HCl 27% il it II * "f 9:1 2:1 HCl 40%. •l 11' •i II 9:1 4:1 HCl 65% li tl II A *. <44um 9:1 90% II 13 it II - II B3% Kolframite As received 120°C - 1: 1 NaOH 85% II 15 <44pm 120°C - 1:1 KaOH 99% tl lôa ii S0cC HCl 95% 16b n 60°C - •r NaOH 1 * Based on e-uations 1 and 2 142 It appears from the resuits that some improvement is achieved by leaching scheelite in the présence of peroxide, although more marked différences occur by decreasing the particle size or increasing the hydrochloric acid consumptior. (Before suçait tir. g leached scheelite residues for XRF analysis eac'r. one vas washed in *K" sodiur. hydroxide so that an y tur.gster. cor.verted to WO^ and re-precipitated on the residue was renoved as sodium tungstate). Leachinç vciframite was round to be feasible either by caustic digestion at 12GrC or by acid leaching followed by caustic washing, both at S^5C. 3.1.3 Treatmer.t of Mixed Scheelite/Wolframite Concentrâtes Having established that the tungsten could be dissolved fror each materiai separately, sazples of scheelite and woifracite were cixed tocether ar.d leached. Additives Particle % W Exo NaOH Size Extrn HC1 t 2 AU) <44um 2.94 moles/ 9 noies •' 3 moles/ 301 mole W mole W mole K A(2) <44um K ... H 49.6% 0 <2> A (3) s H -z} '.7" . 2.94 ncies i moles• 2 moles/ 15k mole K mole W mole W © 0 © * dénotes order of addition of reagents Thèse three experiments were carried out with similar reagents, but used in a différent order. Thus in A(l) the mixture was treated first with caustic, ther. a percxide/HCl mixture; in A(2) this order was rêversed ie. H O./HCl followed by NaOH. In A (3) the sample was treateo. first with HC1, then with peroxide and finally a sodium hydroxide wash. It is seen from the results that A (3) gave the best extractions. It was postulâtes that use of strong HC1 as a 'pre-treatment' stage acted te leach out the majority of the iron from the welframite part cf the mixture, thereby enabling the tungsten to convert to KO^ makinç it easily removable by caustic washina. 143 CONFIDENTIEL 3.1.4 Effect of Acid ?re-treatment Further experimer.ts vere carried out in which réarment with HC1 was used as a prelininary acid washing stage followed by acid/peroxide leachinç ar.d caustic digestion. Sanples were ail çrcur.d to a partiele size of <44^r. prier to treatment and acid washir.g was carried out with IBi HC1 at a pulp density cf 10* at ~C"C for 2 hours. It was estailished that for the acid/peroxide leach, nitric acid was the nost efficient minerai acid. Tr.us the following séries of experiments was carried eut with varying amounts of to detertine the ootinun asrur.t. Sample Acid K NaOH Tenp % W Consunp. Cônsur..°o r • Wash Extrn A '.4) HNO- 9 noies ,/ 70'-C 93.50 1.7"c gW noie W i t A (5) 7GCC 65.80 A (6) HNO. ^ 70CC 91.55 1.7°g/gK noie W A(7) HNO, 5 moles/' ^ 70°C 90.00 1.7 ç/gW noie W A(8) HNO„ 3 noies,' ^ 70°C 92.00 1.7 g/gK noie W A(9) HNO. 7CeC 90.95 1.7"ç/çW noie ï." S A (10) H-;O. 7CCC 92.30 1.7 g/gW ' A number of conclusions car. be drawn from thèse experiments: i) the inclusion of hydrogen peroxide in the leach solution has little effect on the final tungsten dissolution figure with only 1% différence betweer experinent 4 usin: 9 noies H o_ and experinent 2^. 6 usine one. ii) experinent 5 shows that almost 90% tungsten dissolution is attained without an immédiate acid leaching step ie. by following acid pre-treatmer.t directly with caustic leaching. It was concluded froc, the prelininary werk that the peroxide is not necessary to convert scheelite/wolf rar.i te mixtures to saleable syr.thetic scheelite products. Kowever to ensure that ail the tungsten is présent in solution in the hexavlant (W^+) state after leaching, hydrogen peroxide is required. 144 3. 2 Treatnent of Flccaticr. Concentrate 3.2.1 Extraction of Tungsten The above findings were utilisée as a basis for the treatnent of the flctation ccncer.trate. Initialiy an acid wash vas carried out with strona (15;. ) HC1 to rénove the iron. A blue solution vas cbtained fron this reaction and a weight loss cf 64% vas note à. Fron the solution and residue analyses it was observée that 80-90% of each élément had been dissolved. Furthermore it was noted that, on standing, a vhite solid précipitâtes and the ar.aiysis of this solid suggested it to be very sinilar to the initial concentrate. It was thus apparent that the treatnent developed for the scheelite/wolfranite concentrâtes was not suitable for treatinç the flotation concentrate since the initial acid wash die not çive a suitable iron-tungsten séparation. A second experutent was carried eut under sir.ilar conditions, but agitsting the nixturs for less tm= and addir.g a ssall amount of hydrogen peroxide prior to fiitration. This gave a yellow filtrate suggesting that the H_.0_ had oxidised ail the tungsten présent to the hexavalent state. However subséquent séparation of Fe, W and Ca still proved difficult despite careful pH controi. A différent procédure was then adopted usinç dilute HC1 acid washing as the first stage of a 2 or 3 stage process. It was postulatec that the rénovai of nost of the calcium and phosphorus in this first stage should sicplfiy subséquent tungsten extraction, since K-? cc-tlexing in particular is a major drawback; as outiined in the introduction. Froc the work carried out with the scheelite and wolfranite concentrâtes (see 3.1) it was envisagea that the tungsten coule be extracted either with hydrogen peroxide at a neutral pH (above the favourable area for the formation of W-P heteropoly acids) or with strong HC1 followed by caustic washing assuming that insufficient phosphate renains in the residue to interefere. The results of thèse tests are presented below: Métal Extrac tion lst 2nd NaOH W W Sanple Stage Stage Wash Rénovai Removal w* Ca+ P2°5T S(l) 6% HC1 7.24% 95%. 73.6% 1.7 g 100^ ^ 17.2% Synthetic H.00/g W • (30*C) Scheelite S(2) 6% HC1 6.51% 82% 51% 1.7 a 100% S 10.9% H00 /g W (70^C) S(3) 6%. HC1 10.16% 89% 75% 16% HCL 95.6% Synthetic (70CC) ^ Scheelite S{4) 6% HC1 9.9% 85% 78% 18% HC1 92.8% WO by pttn (70°C) >/ * detemined from solid analyses; * âetermined froc liquor analysis 145 CONFIDENTIEL It is seen from thèse results that use cf hydrogen peroxide is not as effective- ir. the second stage of tungsten recovery as hydrochloric acid followed by sodium hydroxide washing. In the fermer case less than 20% tungsten was removed implying that eve.n after the majority of the calcium and phosphate impurities hâve béer, removed the tur.gster. is not amenable te treatment by peroxide complexing. Kcvever, the hydrochloric acid treatment ir. conjunction with a sodium hydroxide washing stage removed over 901 of the tungsten fron: the residue. The remainder of the calcium and phosphorous were also removed. It vas observed that the acid leach liquor in experiment S (3) was blue, suggesting the présence of tungsten 'blue1, a slightly reduceà form of tungsten. A small amount cf 35% K„0„ was added to this licuor, which immediatelv exidised t 2 * and enanged to yellow, the normal colour of hexavalent tungsten in solution. In experiment S(4) a similar amount of peroxide was added to the slurry before the final filtration, which again resulted in full oxidation. hêciverv or Tur.cste: Analysis cf the réaction products showed that about 3ûfc of the extracted tungsten reportée in the acid leach liquor whilst the remainir.g 70% existed as tungstic oxide WO^ and remained with the residue. Treatment of this residue"with sodium hydroxide converts ail the WO to soluble sodium tungstate from which synthetic scheelite, CaWO,, can be precipitated by addition of calcium chloride: Na„WO, + CaCl_ } 2NaCl + CaWO, Because this scheelite dérives from WO- precipitated in the absence cf phosphate,ther. a phosphorous free product should be obtained. Sem^-guantitative analysis cor.firmed this showing the svnthetic scheelite to contain cnlv 0.6% P„0_. The 30% tungsten contained in the filtrate after acid leaching could also be converted to synthetic scheelite. It was found in practice however that the small amount of calcium which is dissolved in the second acid leach leads to insitu précipitation of 'natural' scheelite when the liquor is neutralised. This gives an iren and possibly phosphorous contaminated produot. It was therefore found to be préférable to precipitate the tungsten contained in the liquor as tungstic oxide, WO . The reaction only takes place under very acid conditions and ir. this particular system it was found necessary to 'seed' the process with previously precipitated WO_ to precipitate the contained tungsten values. Since tungsten is normally only soluble in alkaline média, the fact that 30% of the extracted values are présent in solution after the acid washing suggests that complexing is taking place. As noted earlier, phosphorous and tungsten are known to hâve a high affinity for each other and it is possible that, due to formation of a species such as [PK._O.0]~~ the tungsten is not readily precipitated on boiling. "However, once soae WO, seed material is introduced the stable form of tungsten WO, is produced. The final product was again analysed and semi-quantitatively and found to hâve a verv low chosohorous content. 146 The precipitated KO, car, then be converted to synthetic scnee.Lit e by digestion ir.'caustic if desired. 3.2.3 Ar.alvsis of KO. and Synthetic Scheelite Products s j i :ical ser.i-quantitative ar.alysis cf the scheelite ar.d WC :rtained by the above process is as rellows: WD. CaWD —j \ WD. 99.5% wc. : 76.96% 0 j CaO 0.1% CaO 19.44% 0.1% 0.6% P2°5 P2°5 0.1% A1 0 C.5% A12°3 2 3 Fe„0. 0.1% Fe.O, 0.1% «1 —' À. - SiO, 0.1% SiC C.cl Ns.C Cl 1.05; A table of reagent consultions and a flowsheet of the proposée process are appended. 5^-^ A^M" IfcJ D.K. Anderscr./G. Farrelj DMA/GF/^JC 147 CONFIDENTIEL Reagent Consusptions Based or. 1 tcn (1000 kç) of Flotation Ccncer.trate Quantity Reagent Purpose 320 kg 100% KCl lst stacre acid leach (Ca, P rénovai) 55,000 kç water 445 kg 100% EC1 2nd stacre acid ieach and t un ester* oxidation 445 kg water 40 kg 100% K_0„ i ! 100 kc 100% KCl KO, =reriri,a,irr. - 1500 kc KaOK liquor ar.d preciciation 400 kg CaCl of syntr.etic scheelite coNnf^Nim Annexe 2 (paragraphe II.4.) Report of an Investigation into the Recovery of Tungsten and other Metals from Scrap Supplied by Ugicarb Morgon Grenoble, France Authors: D.M. Anderson J. Spencer Report No. HM61 Metals Group Interox R S. D Moorfield Road Widnes , Cheshire England WA8 OJU 149 CONFIDENTIEL Index Page Introduction 1 Summary & Conclusions 2 Expérimental Procédure 4 Results and Discussion Dissolution of Wc-Co Scrap 8 Dissolution of Wc-TiC (TafNb)-Co scrap 12 Treatment of Scheelite Concentrate 17 Appendix 22 150 Introduction Previous work by Interox has shown that tungsten carbide will completely dissolve in a hydrogen peroxide-acid mixture in a simple stirred tank at 30-35°C. The process opérâtes most efficiently as a multi-stage "batch" dissolution system and is adaptable to a large range of scrap sizes and compositions. Following discussions with Ugicarb three samples were submitted to Interox for dissolution tests with peroxide. Two of thèse were carbides, one being a straight WC-Co grade and the second a WC-Co-Ta-Ti alloy. The third sample was a scheelite concentrate containing tungsten, iron and silica. In each case a séries of dissolution tests hâve been carried out and detailed results of the expérimental findings are now presented. CONFIDENTIEL 151 Summary and Conclusions A programme of laboratory investigations into the use of hydrogen peroxide in the dissolution of tungsten has been conducted by Interox R & D on behalf of Ugicarb Margon, Grenoble, France. Three tungsten samples were provided for the work by Ugicarb i) a WC-Co scrap sample, ii) a WC-Ti(Ta,Nb)C -Co alloy scrap sample and iii) a sample of scheelite concentrate. Each material has been tested to détermine its suitability for treatment with hydrogen peroxide. The conclusions of the work are as follows: 1. Dissolution of carbide scrap 1.1 The dissolution process developed by Interox using hydrogen peroxide and a minerai acid is able to treat both types of Ugicarb tungsten carbide scrap. 1.2 Reagent consumptions for obtaining 100% dissolution from WC-Co scrap hâve been established at 2.0 kg 100% HO- and 2.4 kg 100% HNO per kg WC scrap treated, using a "200%"* scrap mass * NB. For définition of the amount of scrap referred to as a '100%' or *200%' scrap mass, see Appendix 1.3 Alternatively a lower nitric acid consumption of 1.2 kg 100% HNO. per g scrap treated will give the same dissolution if a 400% scrap mass is used with 2.0 kg 100% H_0- per kg scrap. 1.4 Similar reagent consumptions are required to obtain 100% dissolution from the WC-Ti(Ta,Nb)C-Co alloy scrap, ie. 2.0 kg 100% H20 and 1.2 kg 100% HNO. per g scrap at a 400% scrap mass or 2.0 kg 100% HO and 2.4 kg 100% HNO per kg scrap at a 200% scrap mass. 1.5 The increase in reagent consumptions over figures originally stated by Interox is due in the case of WC-Co plaquettes, to a higher percentage level of cobalt in the scrap than the 13% quoted by Ugicarb. A figure of 16-20% Co has been calculated from product analysis. 1.6 In the case of the Ti-Ta-Nb C alloy scrap the présence of at least 15% Ti/Ta/Nb in addition to ~8% Co is cited as the reason for increased reagent consumptions. Previous scrap treated by Interox has contained at most 8-10% alloying éléments in addition to cobalt. It should be stressed however that the efficiency of dissolution is not impaired by an increased level of alloy éléments provided correct reagent consumptions areemployed. 1.7 If sulphuric acid is subsitituted for nitric acid in the dissolution process lower reagent consumptions are required for both types of scrap. Thus 100% dissolution efficiency is achieved using only 1.6 kg 100% HO- and 1.0 kg 100% H SO. per kg scrap treated with a "100%" scrap mass. Using an increased mass of scrap gives even greater savings in peroxide consumption. 1.8 In ail cases scrap dissolution is carried out at 30-35°C in a simple agitated vessel using a semi-continuous process. 152 1.9 Tungsten trioxide and cobalt oxalate of high purity were produced from the dissolution of WC-Co scrap. When sulphuric acid was used in the lixiviant a residual sulphur content of 0.2-0.5% was detected in the tungsten and cobalt products. 1.10 Précipitation of tungsten trioxide from liquors containing Ta, Ti and Nb results in an impure product. Further purification must then be carried out using either ammonium or sodium hydroxide. To date complète recovery of tungsten at a sufficiently high level of purity (ie. containing <0.05% Ti and Ta) has not been achieved. Work on this aspect of the process is continuing. Cobalt oxalate of high purity can be produced. 2. Beneficiation of Natural Scheelite 2.1 Hydrogen peroxide enhances the leaching efficiency of both tungsten and iron when used in conjunction with hydrochloric acid in the treatment of scheelite concentrate ground to 2.2 Pregnant tungsten liquors from acid leaching were converted directly to tungsten trioxide, WO , or synthetic scheelite of high purity. 2.3 The use of hydrogen peroxide in neutral or alkaline média gave negligible tungsten removal from natural scheelite. Recommendation The conclusion of the laboratory test work is that Ugicarb scrap can be treated using the Interox peroxide process to recover tungsten and cobalt salts of high purity. It is recommended that after Ugicarb hâve considered thèse findings a meeting should be arranged between Interox and Ugicarb to discuss the technical and économie implications of the results. 153 Expérimental 2.1 Materials Three tungsten samples were received from Ugicarb. Two of thèse were tungsten carbide-cobalt alloys and the third was a scheelite concentrate. Thèse samples were used in ail experiments. Hydrogen peroxide of standard commercial grade 50% (w/w) H-O. supplied by Interox Chemicals, Warrington was used in the experiments. Ail other chemicals used were standard laboratory reagents. 2.2 Apparatus 2.2.1 Tungsten Carbide Ail reactions were carried out in a 1 or 5 litre jacketed stainless steel beaker. Tungsten carbide scrap was placed on the bottom of the beaker and a 'Heidolph' stirrer was used to agitate the solution around the stationary scrap. Cold water was passed through the outer jacket to maintain the required reaction température (Figure 1). 2.2.2 Scheelite Experiments were carried out in glass beakers with température control and agitation provided by a stirrer hotplate. Hydrogen peroxide was generally added dropwise over a period of thirty minutes. 2.3 Analysis An analysis of some of the scrap carbide was provided by Ugicarb. No further analysis of tungsten carbide was carried out in Widnes. An analysis of the scheelite concentrate was provided by Ugicarb and this was confirmed by Interox using X-ray fluorescence techniques. Leached scheelite residues, together with tungstic acid, synthetic scheelite and cobalt oxalate samples prepared either from the carbide or the concentrate were also analysed by X-ray fluorescence. Pregnant and barren liquors were analysed for their tungsten content by X-ray fluoresence and, where necessary, for their cobalt content by atomic absorption spectrophotometry. 2.4 Expérimental Procédure 2.4.1 Dissolution of Tungsten, Cobalt, Titanium etc from Carbide Scrap The use of hydrogen peroxide has previously been found to be most effective in the dissolution of carbide scrap where it is used in a multi stage batch process. Thus a known mass of scrap is placed in the bottom of the reaction vessel as shown CONFIDENTIEL 154 H202 •<• HNCb -warer cooling - oHo"- Ficure 1 - Réaction Vessel fsr H.O. Trea-rjc-r.t Carbide Seras 155 in Figure 1. Water, minerai acid, hydrogen peroxide and an organic promoter (salicylic acid) are then introduced into the reactor in aliquots at the start of each stage of the process. Aliquots are calculated from the requirement to dissolve a certain proportion of the total scrap mass (generally 1/8 or 1/16) in a 6-8 hour period as described in the Appendix. During this time the peroxide concentration drops from 25-30% H2O2 (w/w) to <1% H 02« Agitation of the solution is maintained throughout with a constant température of 30-35°C. At the end of each stage the tungsten containing liquor is drained from the reactor. In the laboratory tests this was achieved by pumping the solution out of the beaker but in a larger scale opération a bottom 'run off ' valve would be used. Filtration of the liquor is carried out to remove any fine pièces of tungsten carbide and thèse are returned to the residual scrap in the reactor. This scrap is then replenished to its original mass or volume with fresh material and the dissolution cycle repeated. The process is thus continued indefinitely with approximately the same mass of scrap dissolved in each stage. 2.4.2 Précipitation of Metals Contained in Liquors The pregnant liquor is treated to precipitate the contained tungsten and cobalt and where applicable tantalum and titanium * Initially tungsten trioxide, WO^, is precipitated by heating the liquor to 75-80°C, to destroy any residual hydrogen peroxide and hence to prevent any tungsten remaining in solution. This précipitation is conducted at the pH of the dissolution liquor ie. 0-0.5 and gives a readily filtrable product. After filtration the WO is washed with dilute acid, dried overnight at 110°C and then analysed. Any tantalum and titanium dissolved from the scrap will precipitate with the tungsten and must be separated in a subséquent stage. This is done by re-dissolving WO. either with sodium or ammonium hydroxides to give a soluble tungstate and an insoluble tantalum/titanium residue. Purified tungsten trioxide is then prepared by nitrie acid précipitation. The cobalt which remains in solution after tungsten/ tantalum/titanium précipitation, is precipitated as cobalt oxalate by adding a stoichiometric amount of oxalic acid to the neutralised liquor. 2.4.3 Purification of Scheelite Concentrate Leaching studies were carried out by slurrying samples of the concentrate in acid/peroxide mixtures, either by adding a calculated amount of HC1/H 0_ to a scheelite/water slurry of known pulp density or by tne reverse procédure of adding scheelite concentrate to an acid/peroxide/water mixture. In either case the mixture was gradually heated to 80°C and agitation maintained for 4-6 hours. Filtration was then used to separate the residue from the pregnant tungsten liquor. The residue was generally washed with sodium hydroxide to solubilise any contained tungsten prior to analysis. This wash liquor was combined with the leach liquor, and the whole adjusted to pH 10. Synthetic scheelite was then precipitated by the addition of calcium chloride at 80°C : 156 CaCl» + Na_W04 $ CaWO + 2NaCl This scheelite product was filtered, dried, weighed and analysed to détermine tungsten extraction. Alternatively tungsten trioxide, WO (or tungstic acid, H WO.) was precipitated directly from the acid leach liquors. In this case the alkali wash liquor was combined with the leach liquor and the pH of the mixture adjusted to <1.0 if required. A filtrable WO product was then produced by boiling this liquor for 1-2 hours. This was filtered, washed and dried then analysed for its tungsten and iron content. CONFIDENTIEL 157 3. Results and Discussion 3.1 Dissolution of WC-Co Scrap The scrap was received in the form of 'plaquettes' having a quoted analysis from Ugicarb of 87% WC; 13% Co. Siting experiments were conducted using leaching conditions found to be optimum from previous work with this type of scrap: ' Hydrogen peroxide 2.0 kg H o (100% w/w)/kg WC scrap Nitric acid 1.2 kg HR03 (100% w/w)/kg WC scrap Température 35°C Promoter salicylic acid Proportion of scrap total 12.5% or 1/8 of total dissolved per batch It should be noted that the reagent consumptions refer only to the amount of scrap to be dissolved per stage. Therefore for a 1 kg batch of scrap the hydrogen peroxide and nitric acid consumption would be 250 g 100% (w/w) H.O. and 150 g 100% (w/w) HNO - ie. 1/8 of the total. 100% dissolution efficiency would then be represented by 125 g scrap. If more than 125 g is dissolved per stage then this is quoted as a precentage figure >100% (see example in Appendix). Table 1 - 'Siting' Experiments for Plaquettes WO, Produced •Co Oxalate Scrap % of Calculated Initial Produced Calculated Co Test Scrap Dissolved Theoretical W Content Content of Mass(g) (g) Dissolution of Scrap(%) Scrap (%) g W03 % W g CoOx % Co UGPl 803.4 74.5 74.2 72.3 75.3 77.5 37.6 34.8 18.6 UGP2 808.0 76.4 75.6 79.9 72.8 80.8 34.4 35.1 16.7 UGP3 821.8 79.9 77.8 78.5 72.4 75.7 39.5 36.9 19.4 UGP4 799.1 75.0 75.1 76.3 73.5 79.3 33.8 35.8 17.1 The following points can be noted from the siting experiments: i) Average dissolution for the four tests was only 75.7% ie. 20-25% lower than the expected dissolution based on previous work. ii) Good quality tungsten trioxide, WO , and cobalt oxalate, CoC o., were prepared from the dissolution liquors, but analysis showed there to be more cobalt and less tungste than predicted from the scrap analysis quoted by Ugicarb 158 From thèse results it was postulated that some or ail of the plaquettes contained more cobalt than the stated 13%. Previous work by Interox has shown that as the cobalt content of carbide scrap increases above 10-12% (w/w) Co there is a decrease in the dissolution efficiency with hydrogen peroxide. This is due mainly to catalytic décomposition of peroxide by significant amounts of cobalt in aqueous solution. The amount of acid used in the system is also a limiting factor since this was optimised for 'low cobalt' scrap. The dissolution efficiency can be improved by the following methods: a) by increasing the total mass of scrap in the reactor and therefore being treated in each stage. This provides a larger surface area on which the reaction can take place and helps to overcome the effects of cobalt catalysed décomposition. b) by increasing the nitric acid consumption thereby enabling more cobalt 'binder' to be leached. H c) by changing the minerai acid from nitric to sulphuric. 90-- H2SO. mixtures are inherently more stable than H-C^-HNO and hence the effect of catalysed décomposition is considerably lessened. Further experiments were carried out with the plaquettes to investigate each of thèse factors. A factorial type design was used to minimise the number of tests required. Table 2 - Results of Tests using Increased Scrap Mass and/or Increased Nitric Acid for Dissolution of Plaquettes (Figures dénote %age dissolution efficiencies) \^ HNO 1.2 g 100% 1.8 g 100% 2.4 g 100% Scrap*^^ /g wc /g wc /g wc Mass ^s. 100% 75.7% 89.9% 200% 81.0% 92.2% 97.7% 400% 108.0% 115.6% CONFIDENTIEL 159 Table 3 - Results of Tests Using Sulphuric Acid in place of Nitric Acid ^s. HNO 1.0 g 98% Scrap\. 1.5 g 98% 2.0 g 98% /g wc Mas s ^s. /g wc /g WC 100% 125.0% 200% 145.8% 400% 156.4% The results can be interprétée! as follows: 1. In the nitric acid system an improvement was noted by increasing the acid usage from 1.2 to 2.4 g 100% HNO /g WC treated giving a dissolution efficiency of 90%, ie. a 19% increase. 2. Leaving the nitric acid at 1.2 g/g WC treated and doubling the scrap mass (hence increasing the surface area available for reaction) a 7% improvement to 81% was obtained. By increasing this mass further to 4 X the original value a 43% increase to 108% of the theoretical dissolution efficiency resulted. 3. The same trend was observed by restoring the higher acid level with 115.6% of the theoretical dissolution obtained at a "400% scrap mass". 4. Replacing nitric acid with sulphuric gave a dramatic improvement in results with a maximum recovery of 156.4%. In effect this is équivalent to obtaining 100% dissolution at a reduced peroxide consumption. Alternatively, at a constant usage of hydrogen peroxide more tungsten trioxide and cobalt oxalate is derived from the same amount of scrap. 3.2 Processing of Liquors from Dissolution of WC-Co Scrap Dissolution liquors from each experiment were processed to precipitate tungsten trioxide and cobalt oxalate as outlined in section 2.4.2. Thèse were analysed for their W and Co contents by X-ray fluorescence, and for S content where appropriate by réduction to ^S Typical product analysis is shown in Table 4 overleaf. NB Samples of thèse materials can be made available to Ugicarb Tf required. A value of 0.2-0.4% Co.O^ was average for the samples analysed from the laboratory tests. However previous pilot plant work conducted by Interox using a similar feed of WC-Co scrap yielded final cobalt values of only 100 ppm Co, suggesting purity can be improved on scale up. 160 Table 4 - Typical Product Analysis for Ugicarb Plaquettes Tungsten Trioxide Cobalt Oxalate Métal Analysis(%) Métal Analysis(%) WO. 98.4 WO <0.1 Ta 0 <0.01 <0.1 2 5 Ta2°5 0.25 Co203 C°2°3 44.1 Ti02 0.06 Ti02 <0.1 Fe 0 0.12 <0.1 2 3 Fe2°3 S 0.3 S 0.2 By mass balancing the amount of each métal produced from the liquor against the initial weight loss of scrap an approximate analysis of the scrap has been caculated. The results again suggest a higher cobalt content than the 13.0% quoted by Ugicarb: Table 5 - Production of WO., and CoÇ.O,, from Dissolution of Plaquettes Analysis Total W Analysis Total % of Wt Loss W0- % of W CoOx Including Co Co in Test of Scrap Prod in Scrap Prod WO W Barrens Co Co (inc barrens) Scrap (g) (g) Dissolved (g) % (g) (g) % (g) (g) Dissolved UGP5 85.3 85.4 90.0 60.6 62.0 78.9 40.0 35.9 14.4 14.4 17.9 UGP11 39.9 40.3 94.7 29.8 30.6 81.7 15.1 37.7 5.7 6.3 16.7 UGP12 70.5 68.6 95.1 51.5 52.0 78.3 36.3 35.5 12.9 13.6 20.5 UGP8 49.4 46.6 94.5 34.7 35.1 75.3 22.2 37.7 8.4 8.8 18.9 UGP13 44.1 42.8 90.0 30.4 30.9 74.5 22.3 36.3 8.1 8.4 20.2 1 UGP16 59.3 59.0 98.4 45.9 46.5 83.4 23.5 38.2 9.0 9.3 16.7 The variation in the calculated scrap composition may suggest an actual différence in alloy composition or may be due to analytical spread on small samples. 3.3 General Conclusions Arising from Dissolution Tests with 'Plaquettes' 3.3.1 The expérimental work has shown that 100% of theoretical dissolution of the WC-Co scrap can be achieved with a hydrogen peroxide-nitric acid mixture using 2.0 g 100% HO./g scrap and CONFIDENTIEL 161 2.4 g 100% HN03/g scrap with a "200%" scrap mass. Alternatively at a consumption of only 1.2 g 100% HNO^/g scrap and a "400%" scrap mass >100% of theoretical dissolution is achieved. 3.3.2 The increase either in acid consumption or in scraprliquor ratio required to give good carbide dissolution in comparison to the originally stated figures is due to the higher cobalt content of the scrap. Analytical results suggest this to be between 16-20 wt% Co. 3.3.3 A great improvement in dissolution efficiencies is noted by changing the minerai acid from nitric to sulphuric. 125% of theoretical dissolution was achieved using only 1.0 g 98% H SO./g scrap in conjunction with 2.0 g 100% HO This is due to enhanced stability of the H.O./H SO system against catalytic décomposition by metals sucn as cobalt. 3.3.4 Using either minerai acid, tungsten trioxide and cobalt oxalate of high purity can be produced from the liquors. Where sulphuric acid is used a residual sulphur level of 0.2% was detected in the product. 3.4 Dissolution of WC-TIC (Ta,Nb)-Co Scrap No analysis of this scrap, consisting mainly of drill bit pièces, was provided by Ugicarb. Initial experiments were therefore conducted under previously optimised conditions: Hydrogen peroxide 2.0 g 100%/g scrap Nitric acid 1.2 g 100%/g scrap Promoter salicylic acid Température 35°C No of stages per batch 8 (100% scrap mass) Table 6 - Siting Experiments for Alloy Scrap Initial Theoretical Actual % of Test Scrap Dissolution Dissolution Theoretical Mass (g) (g) (g) Dissolution UGT1 600 75.0 58.8 78.4 UGT2 604 75.5 57.5 76.1 UGT3 400 50.0 40.5 81.0 UGT4 400 50.0 38.9 77.8 The results were again lower than predicted from previous work and another systematic study of the effects of acid consumption and an increased scrap mass was undertaken. 162 Results of Dissolution Tests with WC-TiC(Ta/Nb)-Co Drill Bits Table 7 - Results of Tests Using Increased Scrap Mass and/or Increased Nitric Acid (figures dénote %age dissolution) ^S. HNO 1.2 g 100% Scrap^^^ 1.8 g 100% 2.4 g 100% /g wc Mass \^ /g wc /g wc 100% 78.3%* 85.0% 200% 88.0% 93.7% 400% 100.8% 110.0% * Average of tests UGT 1-4 Table 8 - Results of Tests Using Increased Scrap Mass and/or Sulphuric Acid ^v HNO 1.0 g 98% 2.0 g 98% Scrap^^ 1.5 g 98% Mass ^\^ /g wc /g wc /g wc 100% 93% 200% 126% 130% 400% 145% Comparison of Tables 7 and 8 with 2 and 3 for plaquettes shows that similar trends are discernable with both types of scrap. Thus at the lowest level of acid usage and a "100% scrap mass" poor results are obtained. Thèse progressively increase as the acid consumption and/or scrap mass increase. Sulphuric acid again shows a marked improvement on results with nitric acid. The reason for lower than expected results with this scrap sample is not a higher level of cobalt but a larger amount of titanium, tantalum and niobium than previously encountered by Interox in similar scrap samples. Previous experiments with low Co (6-8 wt% Co) and upto 8 wt% Ta+Ti hâve given 100% dissolutions with only 1.2 g HNO (100%)/g. Results from the présent scrap suggest a combined Ti, Ta content of 12-14% and this evidently has a detrimental effect on the dissolution efficiency. Titanium in particular has a very strong affinity for peroxide due to formation of a peroxo species such as [Ti(O )OH]aq+. At low levels of contained Ti formation of this type of complex does not seem to interfère with the dissolution process, but at increasing CONFIDENTIEL 163 Ti levels the same amount of hydrogen peroxide is insufficient to enable full dissolution of Ti+W. In the présence of sulphuric acid and peroxide it is believed that formation of a species such as Ti(0 )S0..3H_0 is favoured and this consumes less peroxide than the straight peroxo complex formed in the présence of nitric acid. 3.5 Processing of Solutions to Precipitate Tungsten Trioxide and Cobalt Oxalate Any tantalum, titanium or niobium contained in the process liquors will precipitate with tungsten during boiling of the solution. This is because Ta, Ti and Nb, like W, are présent as peroxy complexes which are 'broken' by heating to destroy the residual peroxide. Thus tungsten trioxide, WO , precipitated from liquors containing thèse other éléments is contaminated with Ta, Ti and Nb. Examples of product analysis are shown in Table 9. Table 9 - Typical Analysis of "as precipitated" WO., from Ugicarb Drill Bits Analysis Initial Equiv Theoretical Actual Wt of 'as precipitated'* Scrap Scrap Dissolution Diss11 Test wo3 Mas s Mas s (g) (g) (g) WO- Ta2o5 Ti Co (g) (g) % % % UGTll 1206 200% 75.4 66.3 86.7 65.6 6.4 9.6 0.7 (HN03) UGT14 1205 200% 75.3 70.5 73.6 76.6 7.0 9.6 0.6 (HN03) UGT13 1204 400% 37.6 41.5 110.3 80.5 6.2 9.5 0.4 (HNO ) UGT16 608 100% 76.0 70.5 93.0 61.2 5.3 7.5 1.1 (H2S04) UGT18 603 200% 75.3 97.1 128.9 72.5 5.5 8.2 0.7 (H2S04) * Nb. No Nb analysis of the product was conducted. The cobalt oxalate is not affected by the présence of Ta, Ti etc. in solution and samples prepared were of comparable purity with those from 'plaquette' dissolution: Co - 36.3% W - 0.1% Fe - <0.1% Ti - <0.1% Ta - <0.1% 164 Préparation of a sufficiently pure tungsten trioxide thus requires an extra purification stage in the process. This has previously been done by alkali dissolution of the impure WO. as outlined in section 2.4.2. Tests on impure tungsten trioxide from Ugicarb scrap were conducted, under two sets of conditions: i) by adding the residue to the alkali solution and ii) adding the solution 'dropwise1 to a slurry containing the residue Results from the tests are reproduced below: Initial analysis of 130 g of tungsten trioxide produced from test UGT18: WO- - 72.5% Ta205 - 5.5% Ti02 - 8.2% Co203 - This sample was treated in 25 g lots as shown in Table 10. It is concluded from the results that neither method of treatment is entirely satisfactory using the présent procédure. Using sodium hydroxide as the alkali lixiviant 90-95% of the tungsten is dissolved and reprecipitated as WO- (Tests la and b). However the purified material still contains 1.0% Ta O, (0.7% Ta) and 1.5% TiO„ (0.9% Ti) which is probably too high for direct recycle. Use of a lower strength caustic solution or a lower température gave poorer results. Use of ammonia gives a much purer reprecipitated material (tests 2a and b) having a Ta and Ti content of <0.01%. The disadvantage of this route is that only about half the contained tungsten is dissolved during the alkali leaching leaving the other 50% in the Ti/Ta residue. Preliminary attempts to improve this by increasing the ammonia strength, température or leaching time hâve been unsuccessful. Since the ammonia route gives the purist product it is suggested that further work could be carried out with 'multi stage' leaching tests so that the tungsten containing Ti/Ta residue was re-treated with fresh ammonia in a number of further stages. Again samples of thèse products can be submitted to Ugicarb if required. Table 10 Effect ot alkali treatment on purity of WO wo Ta 0 TiO WO TiO, 3 2 5 Co2°J Ta2°5 Co2°3 Cl Temp Mettiod Alkali Precipitate % in % of % in % of » in » of t in % of Precipitate % in % of » in % of % in % of % in % of °C ppt total ppt total ppt total ppt total ppt total ppt total ppt total ppt total W Ta Ti Co W Ta Ti Co o la alkali 20% 50 Tungsten 84.1 94.1 1.0 12.2 1.6 12.3 0.02 10.2 Ti/Ta 14.7 5.0 22.3 87.6 21.0 87.2 2.1 10.5 z WO NaOM Trioxide Residue 3 TI 2a alkali 50% ambient Tungsten 94.7 40.9 0.01 0.1 0.01 0.03 0.01 0.5 Ti/Ta 68.8 58.4 10.1 99.8 15.1 99.9 1.07 99.2 2 WO NII.OII Trioxide Residue 4 d lb alkali 20% 50 Tungsten 91.9 92.9 1.0 90.3 1.6 89.1 0.02 1.9 Ti/Ta 16.5 6.6 24.7 9.7 32.9 10.5 2.45 98.0 wo3 NaOH Trioxide Residue m 2b alkali 50% ambient Tungsten 96.5 48.5 0.01 0.1 0.03 12.9 0.01 0.6 Ti/Ta 64.9 50.8 7.9 99.8 15.8 99.4 1.5 99.4 WO NII.OH Trioxide Residue r 4 166 3.6 General Conclusions from Dissolution Tests with WC-Ti(Ta,Nb)-Co Drill Bits 3.6.1 From the laboratory experiments reported above it is concluded that 95% of the theoretical dissolution is achieved using a "200% scrap mass" with a peroxide consumption of 2.0 g 100% HO- and a nitric acid usage of 2.4 g 100% HNO. per g of scrap. 3.6.2 A further increase in dissolution efficiency is again noted by using a "400%" scrap mass-. 3.6.3 The same efficiencies can be achieved with lower reagent consumptions if the minerai acid is changed from nitric to sulphuric. Again this leaves a residual sulphur level of~0.5% in the tungsten product. 3.6.4 The lower than expected efficiencies are attributed to the levels of contained Ti, Ta and Nb in the scrap sample. It should be noted however that full dissolution can be obtained from ail the scrap contained in the sample if the correct reagent consumptions are used, despite the level of alloying additions. 3.6.5 Précipitation of tungsten trioxide using currently known methods from liquors containing Ta, Ti and Nb results in an impure product. Purification has been assessed using either sodium or ammonium hydroxide. Sodium hydroxide gives virtually complète recovery and reprecipitation of the contained tungsten but the product contains -vl.0% Ta and Ti. Alternatively, ammonium hydroxide gives a very pure WO product but a large proportion of tungsten is retained with the Ti/Ta residue. Further work on this purification stage is therefore required. Cobalt oxalate of high purity is prepared directly from the tungsten barren liquors. 3.7 Treatment of Scheelite Concentrate with Hydrogen Peroxide A 5 kg sample of scheelite concentrate was provided by Ugicarb for purification tests in Widnes. The sample was analysed as follows: Table 11 - Analysis of Scheelite Concentrate Ugicarb - Quoted Interox - XRF Métal Analysis (%) Métal Analysis (%) W 55-59.25 W 60.60 Fe 0.39 Fe 0.49 Si 1.05 Si02 2.80 S 0.15 S ND Ta Ta <0.01 Ti Ti 0.01 CONFIDENTIEL Conventionally scheelite is decomposed with concentrated hydrochloric acid at 80° to produce tungstic acid: CaW04 + 2HC1 > CaCl + H WO Previous work by Interox has shovm that hydrogen peroxide can be of benefit in this reaction by enhancing the leaching rate and removing the necessity to hâve a very fine sample grind (eg. <44u). In addition the complexing properties of hydrogen peroxide can enable dissolution of tungsten to occur in weakly acid or neutral média ie. in the absence of HCl. Preliminary experiments were carried out by leaching the 'as received' scheelite concentrate in hydrochloric acid, with and without the addition of hydrogen peroxide. Expérimental procédure was as outlined in section 2.4.3. Ail tests were conducted at 80°C. Table 12 - Siting Experiments with Natural Scheelite Final Analysis of Residue HCl H 0 Initial wt 2 2 Temp Test (moles 100% Wt Los s W Fe (moles 100% °C HCl/mole W) /mole W) (g) (g) % Ext% % Ext% A 2:1 80 10.0 6.75 60.2 67.7 .1.00 33.7 B 2:1 9:1 80 10.0 6.13 60.9 61.1 0.47 62.8 C 4:1 9:1 80 10.0 6.26 60.8 63.6 0.36 72.5 Thèse results indicate that tungsten extraction is not affected by the présence of hydrogen peroxide nor by an increase in hydrochloric acid stoichiometry. However a signficiant increase in the amount of iron removed was noted in tests B and C where peroxide was présent. Further tests were conducted with the scheelite sample ground to -45(1 prior to leaching. (Table 13) The results show that, using ground material, an increase in both tungsten and iron extraction is seen in the présence of hydrogen peroxide. In test H the peroxide was added after 2 hours slurrying with HCl only. This gave better iron removal but a slightly lower tungsten extraction. Test L was conducted at 50°C rather than 80°C to détermine whether a more efficient usage of peroxide could be achieved. Results suggest that neither tungsten nor iron extractions are as good as at 80°C. Some further leaching tests were carried out using hydrogen peroxide in the absence of hydrochloric acid ie. in neutral or alkaline média. (Table 14) 168 Table 13 - Leaching Experiments with Scheelite Ground to <44 um Final Analysis HCl H202 Temp Initial Wt Loss of Residue Test Wt of moles 100% moles 100% °C From :mole W :mole W Sample Residue % Ext % Ext (g) W (%) Fe (%) F 4:1 80 25 17.6 51.5 74.6 2.02 E 4:1 9:1 80 25 19.6 55.3 80.4 0.85 62.3 G 4:1 9:1 80 50 33.0 60.0 76.0 0.47 67.1 H 4:1 9:1 80 50 34.8 58.7 70.5 0.43 73.3 L 4:1 9:1 50 50 26.8 60.9 53.4 0.38 64.1 Table 14 - Use of Hydrogen Peroxide in the Absence of HCl Final Analysis HCl Initial Wt Loss of Residue Temp Test pH Wt of moles 100% °C From :mole W Sample Residue % Ext % Ext (g) W (%) Fe (%) I 9:1 6.0 50 50.9 3.4 62.3 4.1 0.41 21.9 J 9:1 10.0 50 50.0 4.2 61.5 7.0 0.45 15.8 (with NH OH) It is seen that the use of hydrogen peroxide in the absence of acid does not hâve the same effect suggesting that the complexing power of peroxide is in this case insufficient for good tungsten extraction. 3.8 Treatment of Leach Liquor to Produce Synthetic Scheelite or Tungsten Trioxide Pregnant liquors were treated with calcium chloride to precipitate synthetic scheelite or tungsten trioxide as outlined in section 2.4.3. Typical product analyses were as shown: CaWO, WO., W 61.3% W 77.9% Fe 0.5% Fe 0.6% 169 In both cases iron levels are higher than desired and further work on purification of thèse products would be required if the use of peroxide was to be pursued. 3.9 General Conclusions from Scheelite Leaching 3.9.1 Treatment of the 'as received' scheelite concentrate with a hydrogen peroxide/hydrochloric acid mixture shows no improvement of tungsten extractions from the use of acid alone. However a significant increase in the level of iron removal was noted. 3.9.2 Leaching the concentrate with H 0-/HC1 after grinding to 100% - 44u gave an improvement in both iron and tungsten extractions. 3.9.3 The use of hydrogen peroxide in neutral or alkaline solutions gave poor tungsten and iron removal. 3.9.4 The tungsten contained in solution after leaching was converted directly to synthetic scheelite or tungstic acid. The iron contained in thèse salts was analysed at 0.5-0.6%. D.M. Anderson/J. Spencer CONFIDENTIEL APPENDIX Définitions of 'Scrap Mass' During Dissolution of Tungsten Carbide Scrap with Hydrogen Peroxide The process was devised by Interox to dissolve any size of carbide pièce without the need for pre-crushing or grinding. Because of the low surface area associated with some larger pièces of WC it was évident that complète dissolution of a batch of scrap would not occur in one stage. A "multi-stage" process was thus devised on the basis of 12.5% (1/8) of the total scrap mass dissolving in each stage. The hydrogen peroxide and minerai acid consumption in each stage were then calculated for 12.5% scrap dissolution. For example a total scrap mass of 1 kg has the following reagent consumptions: Scrap mass 1 kg Amount to be dissolved 125 g (ie. 12.5% of total) H^O- consumption @ 2 g 100%/g WC 500 g 50% w/w H202 HNO consumption @ 1 2 g 100%/g WC 215 g 70% w/w HNO- Salicylic acid 2.5 g Dissolution of 125 g of scrap is then taken as 100% dissolution efficiency. If only 100 g is dissolved this would be taken as 80% dissolution efficiency and if 140 g is dissolved this would be taken as 112% dissolution efficiency. At the end of the stage 125 g of fresh scrap would be added to the reactor to retain the overall scrap mass at 1 kg. The use of 1 kg of scrap to yield a dissolution of 125 g ie. 12.5% of the total, is denoted as a "100% scrap mass". It was established that by increasing the total scrap level to 2 kg, but retaining peroxide and acid additions to dissolve 125 g of scrap, the dissolution efficiency was significantly improved. The use of 2 kg of scrap to dissolve 125 g is then denoted a "200% scrap mass". Likewise the use of 4 kg of scrap to dissolve 125 g is denoted a "400% scrap mass". The improvement in dissolution efficiency as a resuit of the increased total mass of scrap is presumed due to the increase in surface area of solid scrap which enables the reaction with hydrogen peroxide to operate more efficiently. The only effect on the running of the process is that the time required to complète each stage decreases as the total scrap mass increases. The effect on the attainable dissolution efficiency and hence on the hydrogen peroxide consumption required to give 100% dissolution is shown in the following table of reagent consumptions for Ugicarb scrap: (It should be noted that the actual amount of scrap treated is not important as the figures are applicable to any desired mass of scrap material). 171 Table Al - Summary of Reagent Consumptions for 100% Dissolution Efficiency of Ugicarb Scrap Reagents for Scrap Dissolution Reagents for W/Co i 1 Précipitation Effective ! Type of Scrap Acid Hydrogen Salicylic Amm'onia* Oxalic* • ' Scrap Mass Peroxide Acid kg/kg scrap Acid ' i (kg 50%/ ,g/kg Scrap ;(kg/kg Scrap) i kg Scrap) j ; wc-co 200% 3.4 kg 70% 4.0 ! 20 1.4 0.75 1 ! (16 wt% Co) HNO . i 400% 1.7 kg 70% 3.7 20 1.4 0.75 | HNO- 1 WC-Co 100% 1.0 kg 98% 3.2 20 1.4 0.75 (16 wt% Co) H3SOd 200% 175 kg 98% 2.5 20 1.4 0.75 H SO 400% 270 kg 98% 2.3 20 1.4 0.75 H2S°4 W-Ti(Ta,Nb) 200% 3.4 kg 70% 4.0 20 1.4 0.2 C-Co HNO (8 wt% Co 400% 1.7 kg 70% 4.0 20 1.4 0.2 16 wt% Ti/Ta/Nb) HN03 W-Ti(Ta,Nb)C-Co 100% 1.0 kg 98% 4.0 20 1.4 0.2 H2S°4 200% 3.2 20 1.4 0.2 HS175O kg 98% 400% 270 kg 98% 2.5 20 1.4 0.2 H S 2 °4 i * Average figures for several experiments interax MOORFIELD ROAD METALS GROUP WIDNES CHESHIREfWA8 0JU RESEARCH & DEVELOPMENT ENGLAND DEPARTMENT CONFIDENTIEL Annexe 3 (paragraphe II.4.) An Investigation into the Recovery o-f Tunqsten -from Tunqsten-Nickel-Iron Swarf usinq Hydroqen Peroxide and a Minerai Acid -for Uqicarb Morqon, France Author: A. Croskerry Circulation Mrs. D.M. Anderson Mr. CE. Braid M. F. Desprez<3) Dr. B. Martin Mr. T. Pearce Dr. J.P. Regan Mr. H. Van Laar Dr. L. Teixeira 173 DISCLftIMER Whilst every care is taken in the investigation of the topic considered in this report, it is not possible to investigate ail modi-fications and variations that a third party may invoke. Every customer should hâve the report considered by compétent persons and develop his own safety rules and procédures to ensure that any proposed use of this information does not introduce a hazard or breach statutory régulations. In particular any variations from the recommended procédures or -formulations should be referred back to the Company. Technical représentatives of the Company are available to visit customers premises and advise on spécifie aspects of the storage, handling and applications of the Chemicals contained in this report. Freedom from patent rights must not be assumed. CONFIDENTIEL 174 1. Summary and Conclusions 1.1 W-Ni-Fe swarf from Ugicarb can be treated by the process developed by Interox which uses hydrogen peroxide and a minerai acid. 1.2 Hydrochloric acid gives maximum disintegration (99.87.) o-f the swarf, to tungsten métal powder at a level of 1 kg 1007. HC1 -for every kilogram o-f material treated. 1.3 Hydrogen peroxide is required at a level o-f 0.4 kg 357. Ha02 for every kilogram of material treated. Tests with no hydrogen peroxide présent gave only 207. disintegration in the swarf. 1.4 Any dissolved tungsten can be recovered from solution by précipitation as tungsten trioxide. This can be reduced to give pure tungsten powder in a subséquent process stage. 175 2. Introduction Eurotungsten are a French Company dealing in tungsten chemicals and métal products. They hâve provided Interox R & D with a sample of tungsten-nickel-iron swarf which is produced during the machining of tungsten alloys. Interox hâve previously developed a process which uses hydrogen peroxide and a minerai acid to recover tungsten from the swarf as re-usable tungsten métal powder. Laboratory tests hâve now been carried out to détermine whether this process is applicable to Eurotungsten swarf. 3. Backqround and Chemistry Heavy métal alloys of tungsten consist of the métal plus base métal binders eg. Fe/Cu/Ni. Chemical dissolution of this type of scrap is difficult as tungsten will form a soluble product in alkaline solution (ie. sodium tungstate, ammonium para tungstate) but not in acid solution. This makes the acid dissolution of the binders a very slow process, since an insoluble layer of tungstic oxide is formed on the métal surface slowing down any further métal extraction. A minerai acid in conjunction with hydrogen peroxide provides a much faster method for alloy dissolution/disintegration due to the complexing properties of hydrogen peroxide with tungsten. An acid soluble complex such as CWaCMOzJ^HaCOa]2- will form in the présence of excess peroxide thus enabling the acid binders to be rapidly dissolved by a minerai acid. The tungsten may subsequently be recovered by destroying the complex to precipitate tungsten trioxide. 4. Expérimental 4.1 Material Tungsten-nickel-iron swarf supplied by Eurotungsten was used in ail experiments. Hydrogen peroxide used was standard Interox product of 357. w/w Ha0a. A degreasing agent PAC 15 was supplied by Environmental Products, • as a colloidal suspension agent. Ail other Chemicals used were laboratory grade reagents. 4.2 Analysis Treated and untreated swarf samples were examined by X-ray diffraction for tungsten, nickel and iron. A semi-quantitative technique, multi-element scan was used when necessary. Tungsten trioxide and barren liquors were analysed by X-ray fluorescence. 4.3 Apparatus Reactions were carried out in a glass beaker using an overhead stirrer to agitate the slurry. 176 CONFIOWHEL The température was monitored using an alcohol thermometer and maintained at the required level using an electric hotplate. A set o-f stainless steel sieves was used to sort the treated solids. Further sise réduction was carried out in a mortar and pestel where necessary. 5. Procédure 5.1 Degreasing Machine oil and grease must be removed from the swarf prior to acid treatment since many of thèse oils are incompatible with hydrogen peroxide. In this séries of tests a chemical degreasing agent was used, however thermal degreasing at ~800°C is also very successful. The chemical degreasing agent PAC 15 is a colloidal suspension agent and was used in a 5 part to 1 part ratio, which can be used in hot or cold water. In this case cold water was used, with agitation, •for 30 minutes, the swarf was water washed until the solution ran clear, then oven dried at 110°C. 5.2 Sire Réduction of Untreated Swarf The sample of tungsten-nickel iron swarf is extremely friable. Attempts to reduce a sample of swarf by grinding in a mortar and pestel prior to any chemical treatment, were made. A 100 g sample was sieved .through a set of 710, 300, 45 um sieves and was then recombined and ground for 15 minutes. The sample was resieved and each fraction was analysed by X-ray diffraction. 5.3 Treatment with a Minerai Acid and Hydrogen peroxide to remove Binders Siting tests were carried out using hydrochloric, nitric or sulphuric acid at a level of 1 g acid (as 1007.) /g mater i al. A 50-100 g sample of degreased swarf was mixed with water at a pulp density of 15-20% solids. The minerai acid was then introduced and the température graduaily increased to 80°C. It was maintained at this level for the reaction time of 5.5 hours. 357. hydrogen peroxide (0.15 g 1007. HaQ2/g material) was added at a steady rate throughout thÎ9 time. At the end of each reaction the solids were allowed to settle and the nickel-iron-1iquor was separated from the solids by filtration. The residual solids were washed with sodium hydroxide 207. w/w on the filter to recover any precipitated tungsten This solution was later processed to give tungstic oxide, then retained for step 5.5. 5.4 Sise Sort of treated Material The solids were dried at 110°C overnight, weighed and sieved into fractions (710, 300, 45 um). After sieving for 15 minutes the separate sire fractions were weighed and analysed. In some cases the samples were recombined and ground in a Mortar and Pestel, before resieving. Thèse final samples were weighed and analysed. 177 5.5 Recovery of Tungsten from Sodium Tungstate Liquor The iron/nickel liquor from step 5.3 was heated to boiling in a fume cupboard. After 30 minutes the alkaline sodium tunsgtate liquor was added to this slowly in order to precipitate the contained tungsten, as tungsten trioxide, WQ3, maintaining the température at 75°C. The température was then increased to 90°C -for 30 minutes. After cooling gradually, the W03 was -filtered, dried and analysed. Results and Discussion 6.1 Analysis The swarf sample was analysed in Widnes prior to treatment. Quantitative X-ray fluorescence analysis gave the following results: W 93.22 Cu <0.1 X wt/wt Ni 3.30 Fe 2.49 SiOa<0.1 6.2 Sire Sort A sample of degreased swarf was sieved through 710, 300, 45 um sieves in the as received condition. The sample was recombined, ground in a mortar and pestel then resieved. Sieved Sieved Sample Sieved and Sround Fraction/um /g Sample/g +710 86.9 73.5 -710 +300 12.19 21.35 -300 +45 0.72 4.95 -45 - 0.26 Total 99.81 100.06 The +710 um swarf sample was reduced by 15"/. on grinding prior to chemical treatment. This would not be feasible as the only method of si;e réduction but could be considered as a preliminary stage to reduce the sample before acid treating. A lower température for the acid treatment may then be feasible. More work on a larger scale would be required to investi gâte this aspect further. CONFIDENTIEL 178 6.3 Acid Mash Hydrochloric, nitric and sulphuric acids were investigated in a set o-f preliminary euperiments to détermine which acid gives maximum removal of base metals. Ail experiments were carried out with a pulp density o-f 15-207. solids, acid concentration was -fixed at 1 g 1007./g material with hydrogen peroxide levels at 0.075 g 1007. Ha02/g material and 0.15 g 1007. H20=/g material added as 357. H=02 at a température of 70°C. Results are presented in Table 1, Table 1 TEST H20= ACID SIEVED FRACTION X--RAY um g DIFFRACTION +710 4.05 MAJOR W MINOR 0.2 g 1 g 1007. -710 +300 13.68 MAJOR W ESI 357./g HCl/g MINOR - material material -300 +45 15.21 MAJOR W MINOR added as -45 10.86 MAJOR W 367. MINOR +710 38.04 MAJOR w 0.2 g 1 g 1007. TRACE TAENITE 357./g HN03/g -710 +300 5.76 Fe-Ni material material MAJOR W MINOR ES2 added as -300 +45 2.07 MAJOR W 707. MINOR -45 1.23 MAJOR W MINOR +710 33.1B MAJOR W 0.2 g 1 g 1007. MINOR - 357./g HaS0* -710 +300 4.64 MAJOR W material /g MINOR- material ES3 added as -300 +45 4.19 MAJOR W 987. MINOR -45 2.21 MAJOR w OTHER UN- LINES IDENT- IFIED 179 The following conclusion can be drawn from the resuit in Table 1: 1) Hydrochloric acid at 1 g 1007./g material gave 927. breakdown of the swarf to -fractions below 710 um. Nitric acid gave 24.57. and sulphuric acid 33.67.. Thèse results were obtained using hydrogen peroxide at the rate of 0.15 g Ha02 1007./g material at 70°C. 2) Co-e>: traction of tungsten occurred in ail tests thus was recovered -from the acidic liquor by boiling to precipitate Wo3 (see section 5.5) and -from the swarf by alkaline washing. 3) A test with hydrochloric acid ES5 omitting hydrogen peroxide gave only 20.57. breakdown on sieving. 6.4 Effect of Varyinq Température Using a Hydrochloric Acid Concentration of 1 g 367. HCl/g Swarf Further tests with hydrochloric acid and hydrogen peroxide were carried out at varying températures. The results from this are shown in Table 2. Table 2 TEST Ha0: T°C SIEvE-ANALYSIS X-RAY DIFFRACTION Unground Ground um g g +710 73.35 4.35 MAJOR W SLIGHT 0.4 g 357. TRACE Ni ES8 HaOa/g -710 +300 12.83 26.34 MAJOR W material 30 MINOR - -300 +45 3.95 48.13 MAJOR W MINOR -45 0.55 12.23 MAJOR W MINOR +710 1.21 MAJOR W 0.4 g 357. TRACE Na3WCU H202/g -710 +300 15.69 MAJOR W ES7 material 50 TRACE Na=W0A SLIGHT TRACE Ni -300 +45 47.81 MAJOR W TRACE Na2WCU SLIGHT TRACE Ni -45 23.84 MAJOR W TRACE Na3WCU CONFIDENTIEL 180 TEST H202 T°C SIEVE I^NALYSI S X-RAY Unground Ground DIFFRACTION um g g +710 73.7 0.13 MAJOR W 0.4 g 357. MINOR ES6 Ha03/g -710 +300 10.09 5.09 MAJOR W material 70 TRACE - -300 +45 4.37 44.45 MAJOR W MINOR -45 0.89 38.2 MAJOR w MINOR +710 80.26 - MAJOR w SLIGHT TAENITE TRACE Y-Fe-Ni NONE 70 -710 +300 12.52 MAJOR W SLIGHT TAENITE TRACE Y-Fe-Ni ES5 -300 +45 3.00 MAJOR W SLIGHT TAENITE TRACE Y-Fe-Ni -45 0.92 MAJOR W SLIGHT TAENITE TRACE Y-Fe-Ni The following observations were made from Table 2: 1. Reproducibility on scale-up from 50 to 100 g was not obtained. This is thought to be due to the inhomogenous nature of the swarf or the différent types o-f sieving machines used in différent tests. 2. At 70°C the overall disintegration of the swarf for each of the sieved fractions, was greater than at 30°C. 3. On grinding and resieving 99.8"/. disintegration of the +710 um solids was obtained at 70°C. The test carried out at 50°C gave 98.87. disintegration whilst 30°C gave 95.67. disintegration. 6.5 Recovery of Tungsten from Alkaline Liquor Tungsten trioxide was precipitated from the alkaline liquor as described in section 5.5. To reduce the amount of effluent from the System the acidic liquor from each run was used as the acid source in the W03 précipitation. The results in Table 3 show that the amount of iron contamination is dépendent on the acid used. Hydrochloric acid produces a wo3 with 0.37. Fe contamination. 181 Table 3 TEST ACID TUNGSTEN TRIOXIDE ANALYBIS WQs CuQ NiO Fe=03 SiOs V. m/m ESI HC1 94.0 <0.1 <0.1 0.4 <0.1 ES2 HNQ3 89.2 <0.1 <0.1 3.73 <0.1 ES3 HaSCU 77.7 X-ray di-f-fraction tests on some tungsten trioxide sample indicated the présence of a small amount of chloride. 7. General Conclusions From the above tests it is concluded that: 1. Hydrogen peroxide (0.15 g 100"/. HaOi/g material) can be used in conjunction with hydrochloric acid (1 g 1007. HCl/g material) to disintegrate W-Ni-Fe swarf to a reusable product, W powder. 2. The reaction is more ef-fective at 70°C than at a lower température and greater sise réduction is obtained on grinding. 3. Any co-extracted tungsten may be recovered (a) by caustic washing the swar-f and (b) by boiling the acidic leach liquor. Thèse solutions are then combined to give a WQs sample containing no more than 0.47. Fe203. 4. Only 157. size réduction can be obtained without chemical treatment. Recommendati ons It is recommended that large scale tests be conducted in the pilot plant facilities in Widnes to demonstrate the -feasibility of the process om a larger scale. yt, QfûSfc^ A. CroBkgrry AC/LJA 182 Appendix 1 REAGENT CONSUMPTION FER 1 KG SWARF 35'/. hydrogen peroxide 2.7B kg 36"/. hydrochloric acid 2.78 kg Water 3.26 1 PAC 15 B.34 1 207. NaOH 2 1 Product Sise fraction kg +710 um 0.012 -710 +300 uni 0.156 -300 +45 um 0.478 -45 um 0.238 W03 0.145 vL 1 kc W-Fe-N i Swarf _1£L 1.66 1 Process Route for the treatment of Eurotungsten 'H 0 DEGREASE Swarf 2 -V WATER & WASHING 5 1 H20 0.34 l' e PAC 15 -HP- 1 kg Liquor to \' Clean Swarf drain 2.78 kg 36% HC1 2.78 kg H20 0.4 kg 35% H202 V DISINTIGRATED 0.89 kg V SWARF 1 1 ACIDIC 1 1 water- WATER WASH WATER WASHING V CAUSTIC WASH 20% NaOH v 1 0.2 1 water HEAT W0- PRECIPITATION wash 0.89 kg SIZE SORT +710 -710 -300 -45 um um _ product utn 0.24 0.01 0,-16 0.48 kg v^kkgg %V kg S/ kg 184 CONFIDENTIEL II.5. Evaluation de La qualité des produits recyclés A. REVALORISATION DES DECHETS DE METAL LOURD PAR REGENERATION Nous avons décrit, au paragraphe II.2.4.C, un essai industriel de régénération de déchets de métal lourd (W-Ni-Fe) par oxydation, broyage, puis réduction sous hydrogène, qui nous a permis de préparer un lot de 500 kg de poudre régénérée (repéré WD 10), dont nous rappelons ci-après les caractéristiques : - Analyse chimique : Ni : 3,52 % pds Fe : 3,49 C : 0,018 W : balance (92,98 %) - Diamètre de grain moyen FISHER : 2,5 um. Un lot de cette poudre (10 kg) a été adressé à notre principal client (CIME BOCUZE à Saint-Pierre-en-Faucigny) aux fins d'évaluation de la qualité, mais, malgré plusieurs relances, ce client n'a procédé à aucun essai. Nous avons donc décidé de procéder nous-mêmes à cette évaluation, forts de l'expérience que nous avons dans ce domaine, malgré cessation de cette activité dans notre fabrication (nous avons en effet cessé de fabriquer du métal lourd en 1982 et transféré notre know-how et partie de nos équipements à la Société CIME BOCUZE). Nous avons donc décidé de procéder à des essais d'introduction de poudre régénérée (lot WD 10) à deux taux différents (20 et 40 % en poids) dans les nuances : DX2-B : 92 W 5,2 Ni 2,8 Fe et DX2-D : 92 W 4,1 Ni 3,9 Fe. La poudre de tungstène vierge de base (WD 200) a pour caractéristiques : 185 S.S. BET 7500 cm-1 0 FISHER 8 um Perte sous H2 0,02 % pds VNT 25 VT 15 Nous avons donc préparé les quatre mélanges suivants - DX2-B : avec 20 % de WD 10 repère HL 119 avec 40 % de WD 10 repère HL 121 - DX2-D : avec 20 % de WD 10 repère HL 120 avec 40 % de WD 10 repère HL 122 Les mélanges ont été effectués dans les broyeurs à rouleaux avec des jarres de 10 litres, en utilisant 10 kg de billes de broyage pour 10 kg de mélange. Les densités après broyage de 8 heures sont les suivantes : Nuance Repère DNT DT HL 119 6,12 8,24 DX2-B HL 121 5,63 7,69 HL 120 6,06 8,33 DX2-D HL122 5,88 8,0 Les densités tassées (DT) étant trop faibles, ces mélanges ont été broyés à nouveau jusqu'à 20 heures au total (donc +12 h) : on arrive alors aux densités suivantes : Nuance Repère DNT DT HL 119 6,89 9,3 DX2-B HL 121 6,45 8,89 HL 120 6,89 9,19 DX2-D HL 122 6,35 8,89 Nous avons alors procédé à : 186 CONFIDENTIEL - la compression isostatique de gros noyaux (20 noyaux par mélange) en mélange DX2-D et constaté quelques difficultés dues à une poudre pas assez dense (malgré les 20 heures de broyage) ; - la compression mécanique de gros noyaux (20 noyaux par mélange) en mélange DX2-B camphré à 0,7 % en mélangeur LODIGE. Les frittages ont été effectués, sous courant d'hydrogène, dans les conditions ci-après : - Nuance DX2-B : . préfrittage en four FHD (élimination du camphre) . frittage au four poussant Vi (au sein d'une charge normale de noyaux de la même nuance). - Nuance DX2-D : . frittage direct au four FHD (au sein d'une charge normale de noyaux de la même nuance). Les pièces à fritter sont réparties dans une virole par groupe de 5, comme indiqué sur le schéma : Après frittage, et pour éliminer les traces d'hydrogène (influence néfaste fragilisante sur le métal lourd), nous avons fait subir à certaines pièces un traitement particulier, dit traitement K, consistant à traiter les pièces sous vide, en four LEYBOLD, à 950°C, pendant 4 heures. Le traitement K a été effectué sur les pièces repérées 1 et 4 de chaque virole, tandis que les pièces 2 et 3 ne subissaient aucun traitement postfrittage. Nous avons enfin procédé aux mesures des caractéristiques mécaniques habituelles : essai de traction (Rt: LE 0,2 hbar) et allongement (A %). Les résultats obtenus sont les suivants : 187 Avant traitement K Après traitement K Taux Rt LE A Rt LE A 2 89,7 66,3 19,8 1 91,2 65,7 27,8 DX2-B PN 20% 3 85,7 66,3 18,6 4 90,7 62,0 27,8 FRITTAGE 2 90,7 67,3 23,6 1 90,7 64,7 26,0 40% FOUR U.I 3 85,7 64,7 20,4 4 90,2 65,2 20,8 2 88,5 65,1 20,0 1 89,1 65,1 21,0 DX2-D GN 20% 3 87,8 63,7 20,6 4 88,0 63,7 19,6 FRITTAGE 2 87,4 60,2 19,8 1 87,4 61,9 22,4 40% FOUR FHD 3 86,7 60,2 20,8 4 87,8 62,3 21,2 Moyenne f abrication habituelle : DX2-B 25/26 % DX2-D 19/21 % Nous pouvons en tirer les conclusions suivantes : excellents résultats, tout à fait comparables à ceux obtenus en partant de mélange vierge, pour les deux nuances et aussi bien pour un taux de recyclage de 20 que de 40 % ; les résultats à l'état brut de frittage (sans traitement K) sont plutôt très bons, surtout pour la nuance DX2-D ; cependant, une mise au point des conditions de broyage est nécessaire afin d'obtenir des densités tassées qui permettraient d'utiliser les outillages de compression existants. B. RECYCLAGE DU TUNGSTENE ISSU DU TRAITEMENT CHLORHYDRIQUE DES COPEAUX DE METAL LOURD Comme nous l'avons décrit au paragraphe II.2.4.B, nous avons traité 30 kg de copeaux de métal lourd (W-Ni-Fe) par l'acide chlorhydrique bouillant et récupéré ainsi une poudre de tungstène à très gros grains (0 50-200 um) et relativement polluée en fer (0,24 % pds) et en nickel 188 (0,07 % pds) dont le seul débouché raisonnablement prévisible pourrait être la fabrication de carbure fondu (eutectique WC-W2C) utilisé dans l'industrie des alliages de rechargement (renforcement de surface d'usure par dépôt au chalumeau oxhydrique ou électrique). Des essais à l'échelle industrielle de production de carbure fondu à partir de cette poudre de tungstène ont donc été réalisés dans l'atelier de la Société EUROTUNGSTENE POUDRES. Le procédé consiste en : - mélange des poudres de W (96 %) et noir de carbone (4 %) en mélangeur à billes. - fusion du mélange en four à induction, dans un creuset graphite, à i 2700°C. - coulée rapide du bain fondu sur lingotière refroidie. - concassage et broyage du lingot, et tamisage des grains obtenus. Les critères de qualité du produit obtenu sont : - finesse de cristallisation de 1'eutectique : elle est appréciée par comptage au microscope optique. La finesse de cristallisation est désignée par CF1 à CF6 de la plus fine à la plus grossière. La spécification requise est CF5 + CF6 < 30 %. - dureté : la dureté Vickers sous 300 grammes doit être > 2200. Deux séries de tests ont été effectués à partir du W recyclé : l'une où l'on a utilisé 75 % de ce W recyclé dans le mélange de départ, l'autre où l'on n'en a utilisé que 36 %. Dans chacune des deux séries, on a effectué trois coulées de 5 kg de mélange chacune. Après chaque coulée, le carbure fondu a été broyé inférieur à 250 microns. Les observations métallographiques ont porté sur la fraction 160 à 250 microns. - Première série : Mélange de départ (hors noir de carbone) : 75 % W recyclé + 25% de fines de carbure fondu recyclées (taux habituels en production et nécessaires pour obtenir des coulées fluides). 189 CONFIDENTIEL Résultats ÇF5+CF6 microdureté Coulée 1 40 % 2 294 Coulée 2 48 % 2 308 Coulée 3 48 % 2 221 Les duretés sont correctes, mais la finesse de cristallisation de l'eutectique est insuffisante, ce qui est à relier au fait que les coulées étaient plus fluides. - Deuxième série : On a réduit la quantité de W recyclé dans le mélange de départ : 36 % W recyclé + 39 % W vierge + 25 % fines de carbure fondu recyclées. . Résultats : CF5 + CF6 Coulée 1 28 % Coulée 2 28 % Coulée 3 46 % On a donc amélioré la finesse de cristallisation mais une coulée reste encore mauvaise, ce qui prouve que 36 % est vraiment le taux maximum de W recyclé admissible. On conclut donc que le W recyclé ne se comporte pas du tout comme du W vierge dans cette application carbure fondu. Il ne pourrait se substituer au maximum qu'à 30 % de la poudre vierge. Mais comme on remplace déjà couramment 30 % de la poudre vierge par de la poudre déclassée provenant de l'atelier de production des poudres de W, l'utilisation de la poudre recyclée en déchets présente peu d'intérêt. EVALUATION DU TUNGSTENE OBTENU PAR TRAITEMENT DE FUSION AU CARBONATE DE DECHETS DE CARBURE OXYDES L'essai industriel de traitement de déchets tungstiques oxydés par fusion au carbonate de sodium a été décrit, par anticipation, dans notre rapport de mars 1987 (pp. 66-107). Dans cet essai, les coulées 2 et 4 (cf. p. 95 de notre rapport de mars 1987) ont été utilisées pour préparer une scheelite (CaW04) artificielle, qui a été traitée dans la 190 chaîne industrielle d'EUROTUNGSTENE POUDRES pour en retirer de l'oxyde W03, ensuite réduit en tungstène par l'hydrogène à haute température. Le tungstène obtenu à partir des coulées 2 et 4 est du type WP 50 (0 FISHER : 1,28 uni) et les teneurs en impuretés y sont les suivantes : Ti : 50 ppm Co : 50 ppm Na : 30 ppm Ta : 50 ppm Si : 50 ppm Ca : 10 ppm. Les 221 kg de poudre WP 50 préparés à partir de cet essai ont été carbures en fabrication. Pour cela, le lot a été divisé en deux lots sensiblement identiques qui ont été carbures séparément. On a obtenu les résultats d'analyse suivants : N° repère Analyse (%) 0 Fisher Densité AC Labo. c, cL (um) Scott g/cm3 4387 MP 360 6,11 0,03 1,8 49,6 2,02 4469 MP 361 6,25 0,16 1,9 46,7 2,15 Avec ces carbures, nous avons préparé un alliage de type G 20, repéré R 71. A titre de comparaison nous avons préparé, en parallèle, un alliage de même type en utilisant une poudre de carbure habituelle de l'atelier (repéré R 70). Les calculs de charge étaient les suivants : Alliage standard R 70 : WpC50 (MP 359) = 4 400 g (à 6,15 % Cj ; 0,08 % CL) Tac (MP 348) = 15 g Co (MP 349) = 585 g 5 000 g Alliage "à récupération" R 71 : WpC50 (MP 360) = 3 142 g (à 6,15 % Cj ; 0,07 % CL) CONFIDENTIEL WpC50 (MP 361) = 1 258 g TaC (MP 348) = 15 g Co (MP 349) = 585 g 5 000 g Les alliages sont préparés par broyage en Vibratora de 48 h, sous acétone, paraffinés à 1,5 % en cuve OLIER et granulés TV à l'atelier. Pour chaque alliage, nous avons comprimé 20 barreaux de flexion et 5 plaquettes SNUM 12.04.12, dans les conditions suivantes : —-^^l'ression (kg/cm2) Barreaux Plaquettes Alliage • R 70 830 828 R 71 555 534 Le frittage a été effectué en four 999, à 1430°C, pendant 50 minutes, sous pression partielle d'argon de 100 torr. Les résultats des mesures et examens figurent dans le tableau ci-après : Repère Repère R 70 R 71 Densité aggloméré ((g/cm3) 7,40 7,37 L 25,20 25,20 Retraits t (%) 25,20 25,90 e 0,81 1,05 Perte de poids (%) 0,81 1,05 Densité fritte (g/cm3) 14,37 ± 0,01 14,33 ± 0,01 Rt (h bar) 224 ± 22 220 ± 29 1328 ± 15 1298 ± 5 "V5o 4 IT cr (uem.cgs) 200 ± 2 225 ± 1 Hc (Oe) 162 ± 4 125 ± 2 Micrographie A1 - qq.B A1 - qq.B PE3 - R4 PE3 - R2/R3 192 On voit que les caractéristiques physiques et mécaniques de l'alliage R 71 sont pratiquement identiques à celles de l'alliage de référence R 70. Les valeurs mesurées pour l'alliage R 71 sont même plus proches des valeurs standards que celle de l'alliage R 70, notamment en ce qui concerne le champ coercitif (Hc standard : 130 ± 13 0e). A la micrographie (cf. figures 5 et 6), l'alliage avec récupération apparaît même moins recristallisé que l'alliage de référence. Les analyses chimiques sur frittes conduisent pratiquement aux mêmes résultats : Alliages R 70 R 71 cT (%) 5,36 5,40 cL (%) 0,01 0,02 Co (%) 11,25 11,24 Conclusion Le carbure de tungstène obtenu à partir de tungstène de récupération par le procédé chimique conduit donc à des résultats tout aussi valables que le carbure de tungstène classique, dans le cas d'alliages G 20 étudiés ici. Figure 5 : Alliage R 70 (type G 20) de référence 193 Porosité : Al - quelques B 26978 x 100 Recristallisation R 4 26980 x 100 d 14,37 ± 0,01 Rf 224 ± 22 HV50 1328 ± 15 200 ± 2 Hc 162 ± 4 26982 x 2000 Figure 6 : Alliage R 71 (type G 20) avec WC e:t-W de récupération chimique .. -, ... .. 494 Porosité : Al - quelques 26979 x 100 Recristallisation : R 2 / R 3 26981 x 100 d 14,33 ± 0,01 Rf 220 ± 29 HV50 = 1298 ± 5 4T 26983 x 2000 195 II.6. Essais de purification des solutions obtenues par extraction Liquide- Liquide II.6.1. Introduction A La suite de L'étude bibliographique réalisée sur L'extraction par sol vant (cf. paragraphe II.7. ci-après), des essais destinés à vérifier les grandes lignes des procédés décrits dans la Littérature ont été programmés, en accord avec E.T.P. Ces essais permettront également d'établir précisément le programme des essais de la phase 3 sur la partie extraction par solvant. Deux lots de solutions ont été fournies au B.R.G.M. par E.T.P. en novembre et décembre 1988 : - 10 litres de solution de tungstate de sodium obtenus par grillage alcalin de déchets de métal lourd. Cette solution est stable, limpide, très concentrée en tungstène et peu souillée par des impuretés. Son analyse chimique est la suivante : Analyse sur solution de tungstate de sodium ex copeaux de métal lourd sur solution sur W W 363,2 g/1 As < 0,4 mg/1 < 1 ppm Fe 19 mg/1 52 ppm Mo 15,25 mg/1 42 ppm Na 98 g/1 Ni 12 mg/1 33 ppm P < 10 mg/1 < 28 ppm Si < 10 mg/1 < 28 ppm - 17 litres de solution de tungstate de sodium obtenus par grillage alcalin de déchets de plaquettes de coupe en carbure cémenté. Cette solution subit une dissociation après refroidissement et contient des impuretés solides (recristallisation). Son analyse chimique, avant refroidissement, est la suivante : > 196 Analyse sur solution de tungstate de sodium ex déchets en carbure cémenté sur solution sur W W 115,3 g/1 As < 0,2 mg/1 < 2 ppm Co 9,6 mg/1 83 ppm Cr 1,4 mg/1 12 ppm Fe 11,6 mg/1 101 ppm Mn 6,1 mg/1 53 ppm Mo 54 mg/1 468 ppm Nb 355 mg/1 0,3 % Ni < 1 mg/1 < 9 ppm P < 3 mg/1 < 26 ppm Si < 4 mg/1 < 35 ppm Ta 506 mg/1 0,44 % Ti 318 mg/1 0,28 ù V 1,2 mg/1 10 ppm Compte tenu du programme technique à réaliser, il a été convenu entre les partenaires du programme de ne travailler que sur la solution pure issue des déchets de métal lourd. Elle est relativement pure et ne nécessite pas de prétraitement avant extraction [cf. étude bibliographique]. Par contre la concentra tion en tungstène est élevée ; elle a été concentrée après préparation pour des raisons indépendantes du procédé. C'est pourquoi, compte tenu de la capacité de charge des extractants préconisés, la solution a été diluée deux fois pour les essais. La solution de tungstate de sodium utilisée au cours de ces essais a donc une concentration en tungstène de l'ordre de 180 g/1. Dans le rapport intermédiaire précédent un programme de travaux était présenté. Par suite de difficultés rencontrées dans la réex traction par l'ammoniaque qui seront exposées plus loin, ce programme n'a pu être mené à son terme dans le budget disponible. II.6.2. Extraction du tungstène II.6.2.1. Procédure La solution de tungstate de sodium servant aux essais a d'abord été amenée à pH = 2 avec de l'acide sulfurique concentré (environ 1,5 mole d'H2SCU par litre de solution à 180 g/1). Chacun des extractants a préalablement été acidifié avant utilisa tion par contact avec une solution d'HaSO* 1M (O/A = 1/1) pendant 5 mn. Le titrage de la solution sulfurique après contact a montré une consom mation d'une demi mole d'H2SOA par mole d'aminé dans le solvant ; l'aminé se trouve donc dans le solvant sous la forme (RjNH)2SO<.. 197 Les essais ont été réalisés sur des quantités de solution aqueuse + organique de 200 ce en bêcher avec une agitation de 500 tr/mn. Seules les solutions aqueuses ont été analysées pour le calcul des bilans. II.6.2.2. Comparaison des qualités extractantes de divers extractants De nombreux extractants sont proposés dans la littérature pour l'extraction du tungstène des solutions de tungstate de sodium [cf. tableau V rapport intermédiaire DAM/MIN/88/1267/nl]. Les alkylamines tertiaires sont le plus souvent préconisées. Pour le solvant on trouve soit le kérosène avec un modificateur, soit des mélanges d'aromatiques tels que l'ESCAID 200 (ESSO Chimie) ou le SC 150 (Buffalo solvant) constitués principalement d'aromatiques du type xylène. Nous avons testé deux aminés tertiaires, une à chaîne carbonée linéaire, la trinoctylamine, l'autre à chaîne ramifiée, la tri- isooctylamine en solution dans le kérosène et dans du xylène. Nous avons observé le désengagement des phase pour deux rapports de phase 0/A =1/2 et 0/A =2/1. Les résultats sont présentés dans le tableau I. Lorsque la phase aqueuse est continue, le désengagement est rapide dans tous les cas avec un avantage à la trinoctylamine dans le xylène. Par contre lorsque la phase organique est la phase continue, le kérosène est moins favorable. On obtient toujours le meilleur résultat avec la trinoctylamine dans le xylène. Pour la suite de l'étude nous avons retenu cet extractant. II.6.2.3. Cinétique d'extraction Dans les essais précédents le temps de contact avait été choisi arbitrairement à 5 mn. Différents temps de contact ont été appliqués afin de déterminer le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre entre les deux phases. Les résultats sont présentés dans le tableau II. On constate que lorsque le temps de contact est inférieur à 5 mn l'équilibre n'est pas atteint. Au-delà de 5 mn le coefficient de partage n'évolue pas. Un temps de contact de 5 mn est retenu pour la suite des essais. II.6.2.4. Isotherme d'extraction Elle exprime la relation des concentrations dans les deux phases à l'équilibre à une température donnée. Elle a été obtenue en faisant varier le rapport de phase O/A de 1/5 à 5/1. Les résultats sont regroupés dans le tableau III et l'isotherme d'extraction présentée sur la figure 1. On observe une saturation rapide du solvant pour une concentration en phase aqueuse de 15 g/1. La charge du solvant étant de l'ordre de 80 g/1, il faudra environ 2,5 m3 de solvant par m3 de solution influente de tungstate de sodium à 180 g/1. 198 Pour éviter un recyclage très important de la phase aqueuse, il serait souhaitable de prendre un rapport de phase 0/A élevé, de l'ordre de 2 à 2,5. Dans ces conditions le diagramme de Mac CABE et THIELE montre que deux étages théoriques sont suffisants. L'épuisement de la phase aqueuse avec un 0/A = 2,5/1 a permis de vérifier les données du diagramme de Mac CABE et THIELE. Les résultats du tableau IV montrent que deux étages sont suffisants pour obtenir une extraction totale du tungstène. II.6.3. Réextraction par l'ammoniaque II.6.3.1. Lavage du solvant chargé L'étude de l'extraction a montré que le désengagement des phases ne pose pas de problème. Un lavage du solvant ne s'impose donc pas néces sairement au vu des essais réalisés. Par contre c'est une sécurité et il est recommandé pour éviter une pollution par les ions sodium. Comme solution de lavage nous avons choisi une solution de sulfate d'ammonium à 5 g/1. En absence totale de traces de solution de tungstate de sodium dans le solvant (micro-^outtelettes non visibles) un contact de 5 mn avec un 0/A = 1/1 ne désextrait pas de tungstène. Le temps nécessaire pour le désengagement des phases est de 5 mn. II.6.3.2. Essais de réextraction A la suite de l'enquête bibliographique, nous avons trouvé comme conditions de réextraction une solution ammoniacale de concentration en ammoniaque 5 à 15 % avec un rapport de phase 0/A voisin de 4/1. C'est sur ces bases que nous avons abordé la réextraction pour déterminer les conditions les plus favorables. Malheureusement dès les premiers essais nous avons observé un phénomène de précipitation. L'observation du précipité aux rayons X a révélé qu'il s'agissait d'un mélange de deux sels : 5 (NH*)2 0, 12 W03, 11 H20 et 5 (NHA)20, 12 W03, 5 H20 correspondant à une précipitation d'APT. Différentes tentatives ont été conduites pour éviter ce phénomène de précipitation mais sans succès. Elles sont regroupées dans le tableau V 199 TABLEAU V : Réextraction par l'ammoniaque Essais réalisés pour éviter la précipitation d'APT PARAMETRE MODIFIE DOMAINE DE LA VARIATION /ariation de la concentration en anoniaque. [NH,] : 10 X et 15 1 )/A = 4/1 teips de contact 5 in /ariation du rapport de phase 0/A [NH3] - 15 t 0/A -- 1/1 0/A = 1/1 et [NH,] = 30 X Variation de la teipérature de réextraction T = 50° C D/A = 1/1 [NH,] - 30 % i/ariation des conditions d'agitation • Utilisation d'une cellule 0/A « 1/1 [NH,] = 30 % d'attrition de fone hexagonale T - 50* C avec hélice double étage, double effet. • Utilisation d'un agitateur de type ultraturax utilisé pour l'obtention d'éiulsions. Oilution du solvant chargé • dilution avec solvant acidifié 0/A = 1/1 [NH,] '- 30 t (50 X puis 70 X). î - 50* C • dilution avec solvant non acidifié (50 X). • dilution avec du xylène pur. Modification de la procédure d'acidification • 0/A = 3/1 H2S04 1M du solvant avant extraction • 0/A » 10/1 H2S04 IH Mêies conditions de désextraction que ci-dessus Par contre lorsqu'on supprime l'acidification du solvant avant extraction on n'observe plus de précipitation d'APT à la désextraction même à froid (Tableau VI). C'est donc cette étape d'acidification qu'il faut optimiser pour que le pH de la solution de tungstate de sodium reste dans un domaine où le coefficient de partage du tungstène est acceptable. Dans les deux essais réalisés sans acidification du solvant, le pH de la solution de tungstate de sodium est passé au cours de l'extraction de 2,4 à 4,8 et 5,2. 200 II.6.4. Conclusions Les travaux réalisés au cours de cette étude avec des solvants constitués de produits purs ont montré que l'extraction ne présentait pas de difficultés majeures. Au niveau du système extractant, les meilleurs résultats ont été obtenus avec la trinoctylamine, en solution dans le xylène. Un temps de contact de 5 minutes suffit pour atteindre l'équilibre, le désengagement étant rapide. Le rapport de phase optimum, pour assurer l'épuisement de la phase aqueuse est de 2,5/1 ; soit 2 étages dans les conditions expérimentales testées. La désextraction est l'étape délicate, dans la mesure ou il y précipitation d'APT. L'optimisation des conditions opératoires lors de l'acidification, avant extraction, devrait permettre d'apporter une solution à ce problème. Les essais effectués ont permis de vérifier globalement les données littérature concernant les procédés. Le programme de la phase III, dont l'objectif ultime est la réalisation d'un pilotage sur site industriel, doit donc s'articuler autour des points suivants : 11.6.4.1. Réextraction : L'étude de la réextraction comprendra d'une part l'élimination de la précipitation de l'APT selon l'axe de recherche dégagé supra et d'autre part, la détermination des principaux paramètres influent sur cette partie du traitement (agitation, nombre d'étages, comportement des impuretés...). 11.6.4.2. Test des extractants industriels : La définition du système extractant définitif devra prendre en compte, la nécessité d'opérer sur des produits industriels, les critères de choix des constituants du mélange (agent d'extraction, solvant et modifieur) seront outre la disponibilité commerciale, la capacité et la sélectivité d'extraction, ainsi que le comportement hydrodynamique des phases. 11.6.4.3. Mise au point d'un schéma de procédé : La synthèse de toutes les informations recueillies devrait per mettre à terme, l'élaboration d'un schéma de procédé. Celui-ci pourrait alors faire l'objet d'une campagne de pilotage en mélangeurs de labora toire, afin notamment d'aborder d'une part, les problèmes liés au recyclage du solvant : évolution de la charge circulante en tungstène et autres impuretés métalliques, dégradation chimique éventuelle de la phase organique et d'autre part d'acquérir les données techniques indispensables à l'ingénierie pour le dimensionnement de l'atelier pilote sur site industriel. TABLEAU 1 EXTRACTION PAR SOLVANT DU TUNGSTENE CONTENU DANS LES SOLUTIONS DE TUNGSTATE DE SODIUM Comparaison des qualités e:< trac tan tes de divers extractants CONDITIONS : Température : ambiante Temps de contact : 5 mn Nombre de contact : 1 Vitesse d'agitation : 500 tr/mn Mobile : hélice diam. 55 mm Diamètre du mélangeur : 65 mm Rapport hauteur/diamètre : 1 Rapport 0/A : 1/2 et 2/1 Liqueur in-fluente : W 177,6 g/1 0/A : 1/2 0/A : 2/1 EXTRACTANTS ORG. AQUEUSE EXTRACT. kD DESENG. ORG. AQUEUSE EXTRACT. kD DESENG. g/1 g/1 '/. mn g/1 g/1 % mn TRI-ISO-OCTYLAMINE 8 % 78,80 138,20 22,18 ,57 1 80,20 17,20 90,32 4,66 4 XYLENE 92 % TRI-ISO-OCTYLAMINE 8 % N-DECANOL 8 % 84,80 135,20 23,87 ,63 3 79,50 18,60 89,53 4,27 7 KEROSENE 84 % TRI-N-OCTYLAMINE 8 % 77,80 138,70 21,90 ,56 ,50 80,70 16,20 90,88 4,98 1 XYLENE 92 % TRI-N-OCTYLAMINE 8 % N-DECANOL 8 % 84,80 135,20 23,87 ,63 ,50 80,80 16,00 90,99 5,05 10 KEROSENE 84 % 202 TABLEAU 2 EXTRACTION PAR SOLVANT DU TUNGSTENE CONTENU DANS LES SOLUTIONS DE TUNGSTATE DE SODIUM CINETIQUE D'EXTRACTION CONDITIONS : Température : ambiante Solvant : Tri-n-octylamine 8 % Xylène 92 % Nombre de contact : 1 Vitesse d'agitation : 500 tr/mn Mobile : hélice diam. 55 mm Diamètre du mélangeur : 65 mm Rapport hauteur/diamètre : 1 Rapport 0/A : 2/1 Liqueur in-fluente : W 177,6 g/1 ! TEMPS DE CONTACT ORG. AQUEUSE EXTRACT. kD i g/1 g/1 % L 1 MINUTE 74,05 29,50 83,39 2,51 i i ! 2 MINUTES 76,80 24,00 86,49 3,20 1 i 3 MINUTES 77,25 23,10 86,99 3,34 i1 i i ! 5 MINUTES 80,70 16,20 90,88 4,98 1 i 1I 1 10 MINUTES 80, 15 17,30 90,26 4,63 1 1 203 TABLEAU 3 EXTRACTION PAR SOLVANT DU TUNGSTENE CONTENU DANS LES SOLUTIONS DE TUNGSTATE DE SODIUM ISOTHERME D'EXTRACTION CONDITIONS : Température : ambiante Solvant : Tri-n-octylamine 8 % Xylène 92 7. Nombre de contact : 1 Vitesse d'agitation : 500 tr/mn Mobile : hélice diam. 55 mm Diamètre du mélangeur : 65 mm Rapport hauteur/diamètre : 1 Temps de contact : 5 mn Liqueur influente : W 177,6 g/1 • - . RAPPORT DES PHASES ORG. AQUEUSE EXTRACT. kD O/A g/1 g/1 1/5 76,50 162,30 8,61 ,47 1/3 66,60 155,40 12,50 ,43 1/2 77,80 138,70 21,90 ,56 i .. ... 1/1 78,20 99,40 44,03 ,79 2/1 80,70 16,20 90,88 4,98 i 3/1 59,17 ,10 99,94 591,67 5/1 35,52 ,00 100,00 1 204 TABLEAU 4 EXTRACTION PAR SOLVANT DU TUNGSTENE CONTENU DANS LES SOLUTIONS DE TUNGSTATE DE SODIUM EPUISEMENT DE LA PHASE AQUEUSE CONDITIONS : Température : ambiante Solvant : Tri-n-octylamine 8 % Xylène 92 '/. Rapport 0/A : 2,5/1 Vitesse d'agitation : 500 tr/mn Mobile : hélice diam. 55 mm Diamètre du mélangeur : 65 mm Rapport hauteur/diamètre : 1 Temps de contact : 5 mn Liqueur influente : W 177,6 g/1 ORG. AQUEUSE EXTRACT. g/1 g/1 % — Premier contact 71 ,02 ,04 99,98 Deuxième contact ,02 ,00 100 Troisième contact , 00 ,00 100 TABLEAU 6 EXTRACTION PAR SOLVANT DU TUNGSTENE CONTENU DANS LES SOLUTIONS DE TUNGSTATE DE SODIUM Comparaison des résultats obtenus Avec et sans acidication du solvant CONDITIONS ; Temps de contact : 5 mn Rapport 0/A : 1/1 Nombre de contact : 1 Vitesse d'agitation : 500 tr/mn Mobile : hélice diam. 55 mm Diamètre du mélangeur : 65 mm Rapport hauteur/diamètre : 1 Liqueur in-fluente : W 177,6 g/1 (solvant acidi-fié) W 182,0 g/1 (solvant non acidi-fié) EXTRACTION REEXTRACTION (NH3:30% 0/A:1/1) CONDITIONS D'EXTRACTION ET DE REEXTRACTION ORG. AQUEUSE EXTRACT. l:D ORG. AQUEUSE EXTRACT. l:D g/1 g/1 % g/1 g/1 '/. Il II 11 SOLVANT ACIDIFIE 78,20 99,40 44,03 i79 PRECIPITATION D'APT ( H2S04 1M 0/A : 1/1 ) 1 SOLVANT NON ACIDIFIE REEXTRACTION A 50°C 56,70 125,30 31,15 ,45 8,30 48,40 85,36 ,17 SOLVANT NON ACIDIFIE REEXTRACTION A FROID 48,70 133,30 26,76 ,36 3,10 45,60 93,63 ,07 ISOTHERME D'EXTRACTION DU TUNGSTENE Tri-n-octylamine 8% , Xylene 92% 90-1 200 Phase aqueuse en g/1 207 II.7. Etude bibliographique du traitement chimique des concentrés de wolframite (y compris par voie solvant) II.7.1. Introduction Ce chapitre est consacré aux traitements nécessaires pour passer des concentrés de wolframite issus de traitement physique tels que gravimétrie, flottation ou séparation magnétique, à un produit intermédiaire le para- tungstate d'ammonium (APT) qui peut être ensuite réduit pour obtenir du tungstène métal de pureté désirée. Le tungstène a un point de fusion élevé (3 ^10° C). De ce fait les traitements chimiques appliqués font plutôt appel à l'hydrométallurgie qu'à la pyrométallurgie. De nombreux schémas de procédé ont été proposés dans la littérature pour le traitement chimique des concentrés de wolframite et la purification des produits intermédiaires, mais très peu ont été appliqués industriellement. Il sera ici surtout question des procédés utilisés dans 1'industrie. Le choix du type de procédé dépend principalement de la teneur du concentré à traiter. Généralement, le concentré subit un prétraitement pour éliminer certaines des impuretés qui sont soit plus difficiles soit plus coûteuses à éliminer dans les étapes suivantes. Suite au prétraitement le concentré est attaqué pour isoler le tungstène des constituants majeurs du concentré et le mettre sous une forme chimique permettant une purification ultérieure, même s'il est déjà en partie purifié. Finalement, les impuretés restantes sont écartées par une étape de purification, suivie d'une extraction par solvant. Nous insisterons plus sur l'extraction par solvant moins connue que les autres étapes et plus récente. II.7.2. Prétraitement des concentrés Très souvent la wolframite est associée à des sulfures ou arseno- sufures et les méthodes de concentration physique utilisées ne permettent pas toujours de bien les éliminer. Le prétraitement consiste en un grillage à 800° C pendant 2 à 1 heures sous atmosphère oxydante. Le tableau I donne les teneurs en soufre et arsenic avant et après grillage pour deux concentrés boliviens. Concentré 1 Concentré 2 S As S As a f> % % % avant grillage 11.5 0,36 1,1 1,08 après grillage 0,021 0,0^3 0,011 0,062 TABLEAU I 208 Le grillage est réalisé en four tournant. Si les concentrés de wol framite sont des concentrés de flottation, le grillage permet également d'éliminer les réactifs organiques résiduels. Ceux-ci ont en effet une action néfaste dans les étapes de traitement suivantes notamment dans l'extraction liquide-liquide (Lassner 1982). II.7.3. Attaque des concentrés L'attaque chlorhydrique est réservée à la scheelite ; en ce qui concerne la wolframite, trois principaux procédés sont utilisés : le grillage alcalin et l'attaque sodique (sous pression ou non) pour les concentrés riches et l'attaque alcaline sous pression pour les concentrés pauvres. Un quatrième procédé a également fait l'objet de nombreux travaux de recherche, il s'agit de la chloration. II.7.3.1. La chloration La wolframite peut réagir avec le chlore en milieu réducteur pour donner des oxychlorures de tungstène. Ces oxychlorures peuvent soit être dissous dans l'eau pour donner de l'acide tungstique ou subir une seconde cnloration pour obtenir l'hexachorure de tungstène. Par distillation frac tionnée de 1'hexachlorure de tungstène les chlorures d'autres métaux sont éliminés notamment les cnlorures de molybdène. L'hexacnlorure de tungstène pur donne ensuite par réduction, du tungstène poudre très fin. La chloration semble ainsi relativement intéressante de part sa simplicité et la possibilité de réduction directe de 1'nexachlorure permettant d'obtenir du tungstène très fin. Cependant, elle est loin d'être aussi évidente à conduire. La réaction de chloration est la suivante : 2 Fe(Mn) WOj, + 3 C + 7 Cl2 - 2 Fe (Mn) CI3 + 2 WOClij + 3C02 La température de réaction est de 300° C. Parmi les chlorures obtenus, outre du chlorure ferrique il se forme également du chlorure ferreux qui dans tous les procédés de chloration entraîne des problèmes de colmatage quel que soit le type de réacteur utilisé. Le tableau II donne des références de quelques travaux sur la chloruration de la wolframite avec différents réactifs de chloration. 209 Réactifs utilisés Auteurs S02 + CI2, CaF2 Henderson et al, 1965 C + CI2 HC1 + H2 + CI2 Pokorny, 1960 + Cl2 C Gokhale and Bhat, 1967 Chlorures de soufre Fridman and Bogoraz, 19^6 TABLEAU II La chloration de l'oxychlorure de tungstène pour obtenir l'hexachlo- rure de tungstène a été largement étudiée par Henderson (Henderson et Al, 1968). Svanstrom et Ramqvist (1971) ont déposé un brevet sur un procédé dans lequel le minerai subit avant la chloration un prétraitement de réduction avec du silicium. L'alliage tungstène silicium est ensuite chloré à 800° C. Ces procédés de chloration n'ont pas conduit à des réalisations industrielles. II.7.3.2. Le grillage alcalin Par grillage de la wolframite avec du carbonate de sodium à une température de 800 à 900° C on obtient du tungstate de sodium qu'il est pos sible ensuite de solubiliser. 2 FeWOjj + 2 Na2C03 + 1 /2 02 -» 2 Na2W0n + Fe203 + 2 C02 3 MnWOn + 3 Na2C03 + 1 /2 02 •* 3 Na2W0ij + Mn-pn + 3 C02 Un excès de 10 à 15 % de carbonate est nécessaire. Quelquefois l'ajout d'oxydant tel que NaNÛ3 ou Mn02 jusqu'à 4 % en poids par rapport à la wolframite accélère la réaction. Le rendement de ce procédé est bon et peut atteindre 99,5 %. Malheureusement les impuretés telles que Si, P, As et Mo forment également des sels alcalins solubles et vont se retrouver avec le tungstène dans les solutions de lixiviation. Le carbonate de sodium en excès réagit avec l'oxyde de fer et conduit à de la ferrite de sodium qui elle-aussi s'hydro- lyse. Les porteurs d'étain, de nickel, de cobalt, de tantale et de niobium (oxydes) ne réagissent pas ou très peu dans les conditions du grillage alcalin. 21Q Les produits issus du grillage sont lixiviés à l'eau chaude à 80-90° C puis filtrés. 93 à 99 % du tungstène de départ se retrouvent en solution sous forme de tungstate de sodium. La principale difficulté du grillage alcalin est due à la corrosion du four (présence d'oxydants). Les fours utilisés sont des fours tournants à réfractaire en alumine haute densité. Pour limiter la corrosion on ajuste la température et la composition de la charge de telle sorte à ne jamais avoir de fusion mais uniquement du frittage. La composition est ajustée par ajout de résidu de lixiviation à l'alimentation jusqu'à 20-22 % de l'alimentation (Zelikman et Meerson (1973). Bien qu'il conduise à une assez bonne récupération du tungstène, avec une consommation de réactif raisonnable (pour les wolframites riches), le grillage alcalin ne s'est pas développé au niveau industriel du fait des problèmes de maintenance liés à la corrosion. II.7.3.3. L'attaque sodigue La wolframite est attaquée par la soude à pression atmosphérique selon la réaction : Fe Mn WO4 + 2 Na OH - Fe Mn(0H)2 + Na2W02| Les conditions sont différentes selon que l'attaque est réalisée à pression atmosphérique ou en autoclave. A pression atmosphérique une température de 105 à 130° C et de la soude à 40-50 % permettent d'obtenir des rendements de plus de 98 %. Il faut pour cela utiliser un excès de soude de 50 % par rapport à la stoechiométrie pour un concentré broyé à -300 mesh (45 ym) (Smithells 1953. Li et Wang 1955). La tendance actuelle serait de limiter la concentration de la soude en travaillant sous pression en autoclave. Des rendements équivalents sont obtenus avec de à la soude à 5-15 * et un excès de 20 à 50 %, sous 10-20 bars et des températures de 150 à 210° C (Lassner E., 1982). L'attaque sodique est plus sélective à basse concentration en soude vis-à-vis des autres espèces présentes dans les concentrés de wolframite impurs ; la purification des solutions est facilitée. De plus il est plus aisé de travailler avec des solutions diluées. Dans le procédé une bonne agitation est essentielle. Lorsque l'attaque est réalisée à pression atmosphérique l'utilisation de réacteurs étanches est préférable pour éviter la formation de carbonate de soude. En outre, il semble que 1'insuflation d'oxygène ou d'air (sous CO2) permette d'accélérer la réaction du fait de l'oxydation des hydroxydes de fer et de manganèse sous leurs formes Fe30i< et Mn3Ûij. Les avis divergent quant aux effets sur la filtrabilité. L'utilisation de charge broyante serait également bénéfique sur la cinétique de la réaction et sur la consommation en soude. Lorsque les concen trés de wolframite contiennent de la silice, il y a formation de silicate de soude qui rend la filtration des solutions très difficile et très honéreuse. 211 II.7.3.4. L'attaque alcaline sous pression L'attaque alcaline sous pression a été développée et largement étudiée pour le traitement des concentrés de scheelite (Maslenitskii, 1939) ; la lixiviation de la wolframite n'a pas fait l'objet d'autant de recherches. La réaction d'attaque est la suivante : Mn Fe W0A + Na2 C03 + Mn Fe C03 + Na2 W0* Le procédé est impie et permet de traiter des concentrés pauvres. Selon la qualité des concentrés traités, on trouve les conditions d'attaque suivantes : - Température : 190 à 325° C - Pression : 12 à 26 bars - Concentration en Na2C03 : 10 à 18 % - Excès en Na2C03 : 150 à 300 % - Durée de lixiviation : 1,5 à 4 heures - Granulométrie du concentré : - 325 mesh (- 45 ym). Maslenitskii et Perlov (1960) et Zelikman et Meerson (1973) ont indiqué que la décomposition des carbonates de fer et de manganèse, formés par la réaction d'attaque, conduisait à la production de bicar bonate de sodium dans la solution selon les réactions suivantes : MnC03 •»• MnO + C02 FeC03 •*• FeO + C02 3 FeO + 1/2 •* Fe30A Na2C03 + C02 + H20 -»• 2 NaH C03. Cette formation de bicarbonate de sodium bloquerait l'attaque alcaline. Ces mêmes auteurs proposent, soit d'ajouter de la chaux pour réagir avec le C02, soit de balayer l'autoclave avec de l'air pour évacuer le C02 et redécomposer le bicarbonate. Cependant, des études menées par Teledyne Wah Chang à Huntsville Alabama U.S.A. (Yih et Wang 1979) ont montré que des wolframites pauvres en manganèse (Mn WO* < 50 % moles) pouvaient être lixiviées avec un bon rendement uniquement avec du Na2C03. Les conditions utilisées étaient les suivantes : 212 - T : 219°C - temps : 3 heures - Na2C03 : 16,7 % et 3,3 fois la stoéchiométrie - granulométrie : - 325 mesh. Les rendements obtenus sur deux wolframites allaient de 96 % (MnO 2,53 %, FeO 17 %, W03 60,5 %) à 99 % (MnO 10,8 %, FeO 13,2 %, W03 65,8 %). Ce procédé est pénalisé par l'excès en carbonate nécessaire pour atteindre de bons rendements. II.7.3.5. L'attaque en bain de sel fondu Ce procédé de traitement a été développé par l'U.S. Bureau of Mines en 1968, puis complété en 1988 (Raddatz, A.E.). Il consiste en une décomposition des minerais de scheelite ou de wolframite (titrant jusqu'à 40 % W03 seulement) dans un bain de(NaCl + Na métasilicate)fondu à 1 050°C. 99 % du W contenu passe dans la phase salée et est ensuite extrait par un solvant organique (après dissolution de la totalité de la phase salée dans l'eau). D'après l'U.S.B.M., ce procédé évite les étapes de purification nécessaires dans la voie conventionnelle (attaque alcaline + solvant), mais il n'en est aujourd'hui qu'au stade du laboratoire. 213 II.7.3.6. L'attaque alcaline sous pression L'attaque alcaline sous pression a été développée et largement étudiée pour le traitement des concentrés de scheelite (Maslenitskii, 1939) ; la lixiviation de la wolframite n'a pas fait l'objet d'autant de recherches. La réaction d'attaque est la suivante : Mn Fe WOij + Na2 CO3 -»• Mn Fe CO3 + Na2 WO4 Le procédé est simple et permet de traiter des concentrés pauvres. Selon la qualité des concentrés traités on trouve les conditions d'attaque suivantes : Température : 190 à 325° C Pression : 12 à 26 bars Concentration en Na2C0o : 10 à 18 % Excès en Na2CC>3 : 150 a 300 % Durée de lixiviation : 1,5 a 4 heures Granulométrie du concentré : -325 mesh (-45 ym) Maslenitskii et Perlov (1960) et Zelikman et Meerson (1973) ont indiqué que la décomposition des carbonates de fer et de manganèse, formés par la réaction d'attaque, conduisait à la production de bicarbonate de sodium dans la solution selon les réactions suivantes : MnC.03 -* MnO + C02 FeCÛ3 -> FeO + CO2 3 FeO + 1/2 02 - Fe30i4 Na2C03 + C02 + H20 -> 2 NaH CO3 Cette formation de bicarbonate de sodium bloquerait l'attaque alcaline. Ces mêmes auteurs proposent soit d'ajouter de la chaux pour réagir avec le CO2» soit de balayer l'autoclave avec de l'air pour évacuer le CO2 et redécomposer le bicarbonate. Cependant des études menées par Teledyne Wah Chang à Huntsville Alabama USA (Yih et Wang 1979) ont montré que des wolframites pauvres en manganèse (Mn WOij <50 % moles) pouvaient être lixiviées avec un bon rendement uniquement avec du Na2C03. Les conditions utilisées étaient les suivantes : T : 210° C t : 3 heures Na2C03 : 16,7 % et 3.3 fois la stoechiométrie granulométrie : -325 mesh Les rendements obtenus sur deux wolframites allaient de 96 % (MnO 2,53 %, FeO 17 %, WO3 60,5 %) à 99 % (MnO 10,8 %, FeO 13,2 %, WO3 65,8 %). Ce procédé est pénalisé par l'excès en carbonate nécessaire pour atteindre de bons rendements. 214 II.7.4. Purification des solutions de tungstate de sodium Les solutions de tungstate de sodium produites au cours de l'attaque des concentrés contiennent certaines des impuretés présentes dans le minerai tout venant. Les concentrations de ces impuretés doivent être réduites à des niveaux acceptables pour respecter les contraintes de pureté de l'APT produit mais également à cause des étapes suivantes. En effet leur présence est néfaste dans l'extraction par solvant. Une partie de ces impuretés passe dans le solvant sous forme d'hétéropolyanion et entraine des difficultés de coalescence (Kim et al. US patent n° 4,379,126). A la désextraction une fraction repasse en phase aqueuse ammoniacale et limite le rendement de cristallisation de l'APT (J.B. Goddard, 1984). L'élimination de ces impuretés peut se faire avant l'extraction par solvant, cas le plus fréquent, au cours de l'extraction par solvant par une étape supplémentaire, ou sur la solution ammoniacale avant cristallisation. Généralement les méthodes restent les mêmes avant ou après extraction. Les impuretés qu'on peut rencontrer dans les solutions de tungstate sont les suivantes : Fe, Mn, Ca, Mo, Si, Pb, Cu, Ti, P, As, Sb, Bi et Sn (M.A Hughes et C. Hanson 1982). Les plus fréquentes sont Si, P, As et Mo. L'élimination de la silice et du molybdène seront traitées de façon plus dé taillée, les autres impuretés sont généralement éliminées au cours des traite ment spécifiques pour la silice et le molybdène. Le tableau III donne une liste d'agents de précipitation et de conditions d'utilisation pour l'élimina tion de ces impuretés (Lassner E., 1982). TABLEAU III Agent de précipitation Eléments précipités Température pH °C MgCl2 Nb, Fe, Al, Ti, Si 80 - 90 10,5 - 11,5 + MgCl2 NH4+ P, As 70 - 80 8-9 Al2(SOi))3 Si 20 - 30 9,5 - 10,0 + M Al2(SOij)3 eS0n Si 70 - 80 9-11 + M so + NH + Al2(S0ij)3 £ 4 4 P 60 - 70 9-11 Na2S + H2S0ij Mo, Sb, As, Bi, Cu, 70 - 80 2-3 Pb, P, Al, F 215 11.7.4.1. Elimination de La silice ^ Si la concentration en silice est supérieure à 2 g/1, l'élimination est réalisée en deux étapes. Avant de séparer le résidu d'attaque des solu tions de tungstate de sodium, du sulfate d'aluminium Al2(S0n)o 18H20 et du sulfate de magnésium MgS04, 7H20 sont ajoutés à la pulpe. Les quantités néces saires sont 0,08 kg/kg WO3 pour le sulfate d'aluminium et 0,03 kg/kg WO3 pour le sulfate^de magnésium. La pulpe est agitée pendant une heure à 70 - 30 °C puis filtrée sur filtre tambour. Cette première étape permet de faire dé croître la concentration en silice en dessous de 2 g/1. La seconde étape est identique à la première ; les conditions de température et de pH sont les mêmes (pH = 9 - 9,5). Cependant lors de la seconde étape, l'obtention d'une filtration efficace implique l'utilisation d'adjuvant telle que la cellulose. Après cette deuxième précipitation la concentration en silice dans les solutions est de 0,03 à 0,06 g/1. Une perte en tungstène résulte de cette élimination, elle est de l'ordre de 1 % de la quantité globale (le deuxième résidu de précipitation est quelquefois retraité). 11.7.4.2. Elimination du molybdène La technique utilisée est la même que pour la silice. Toutefois de nombreuses publications sont faites sur l'élimination par extraction par solvant. II.7.4.2.1. Elimination par précipitation Le molybdène est précipité sous forme de trisulfure en deux étapes (Kurtak C.R. 1964). La première conduit à la formation de thiomolybdate selon la réaction : 2 2- 2- MoOij - + US + 4H20 • MoSi, + 8 OH" Le sulfure est introduit sous forme de sulfure de sodium ou d'hyd- rogénosulfure à pH 10. Après une heure d'agitation à 80 - 85 °C la réaction est complète. En pratique l'addition du sulfure est réalisée en même temps que les sulfates d'aluminium et de magnésium utilisés pour la silice. La quantité de sulfure nécessaire pour éliminer la plus grande partie du molybdène dépend du rapport Mo/W et de la concentration en tungstène. Pour des solutions où la concentration est de l'ordre de 100 g/1 en WO3 et ou Mo/W est de l'ordre de 1 à 2% il faut introduire une quantité de sulfures correspondante à 3 fois la stoéchiométrie. Pour un rapport Mo/W plus faible il faut augmenter la quantité de sulfure (Maslenitskii et Perlov, 1960). Une fois le tniomolybdate formé, le molybdène est précipité par acidification à pH = 2,5 - 3 et une température de 80 °C pendant 7 à 9 heures (sous agitation constante). La réaction est la suivante : 2 + 2 + M0S4 " H30 > M0S3 + H2S + H20 Le sulfure de molybdène est récupéré par filtration des solutions sur filtre presse. 216 Lors de l'acidification des solutions , un dégagement d't^S se produit, surtout au voisinage de la neutralité. Il impose un système de captage des gaz au dessus des solutions. Après traitement la teneur en molybdène des solutions de tungstate n'excède pas 10 mg/1. Comme dans l'élimination de la silice, on a une perte en tungstène de l'ordre de 1 % de la quantité globale. Au cours de ces traite ments de précipitation (Si et Mo) l'arsenic est réduit à moins de 3 mg/1 et le phosphore à moins de 20 mg/1. II.7.4.2.2. Elimination par extraction par solvant La précipitation du sulfure de molybdène a pour principal inconvé nient d'entrainer une perte en tungstène, perte d'autant plus importante que la concentration en molybdène dans les solutions de tungstène est élevée. Le molybdène et le tungstène ont des propriétés chimiques très semblables. Cependant en dessous d'un pH de 2 on assiste à une différence d'espèces en solution entre ces deux métaux : le molybdène forme des espèces cationiques mais pas le tungstène. Utilisant cette différence de propriété chimique, de nombreux laboratoires ont proposé de séparer le molybdène du tungstène à l'aide d'extractants cationiques. L'extractant le plus fréquemment cité est le di-2- éthylhexyl phosphoric acid (D2-EHPA). Chiola V. a déposé deux brevets (US 3, 607, 007 et 3, 607, 008) sur l'utilisation de ce dernier ou du monohexadecyl phosphoric acid (MHDPA) en solution dans le kérosène avec du tributyl phosphate (TBP) comme adjuvant mais il s'intéressait surtout à l'extraction du molybdène en présence de traces de tungstène. Esnault et al (197*0 ont présenté une étude très complète de l'extraction du molybdène par le D2EHPA mais pour des concentrations en WO3 n'excédant pas 40 g/1. Il semble que pour des concentrations plus élevées des phénomènes de précipitation se produisent (polymérisation). Ozensoy et al (1981) ont proposé d'ajouter un oxydant tel que l'eau oxygénée pour éviter ces phénomènes ; on arrive alors à des systèmes extractants relativement complexes : l'extractant le D2EHPA, un premier adjuvant le TBP pour retenir l'extractant dans le solvant, un second adjuvant le tributyl phosphine oxyde (TBPO) dont le rôle n'est pas très bien défini, le solvant mélange d'hydrocarbures aliphatiques, et aromatiques et bien sûr l'eau oxygénée. L'intérêt économique semble diminué. Une autre approche plus récente a consisté à modifier la nature des espèces en solution avant extraction. Ainsi Martin B. Mac Innis et al (US Patent 4, 278, 642) ont proposé une sulfuration suivie d'une extraction du thiomolybdate par une aminé quaternaire ; au cours de la sulfuration les conditions sont choisies pour que seul le molybdène soit affecté. Une variante de cette technique a été également présentée par Mac Innis et al (US Patent 4, 288, 413) par un stripping en milieu oxydant. Le thiomolybdate est alors oxydé en molybdate au cours de sa solubilisation dans la phase aqueuse. Toujours dans cette optique de modification des espèces, des complexants ont été indiqués. Mac Innis et al (1981) ont montré que l'acide tartrique améliorait la séparation entre molybdène et tungstène. 217 Des travaux chinois très récents (Zhing Qin Gyuan et al, 1986) ont porté sur l'utilisation de l'éthylène diamine tétraacétic acid plus connu sous le nom d'EDTA comme complexant ; dans ces deux cas les quantités de complexants à mettre en oeuvre ne sont pas négligeables. Signalons également pour conclure les recherches effectuées pour utiliser d'autres extractants que le D2EHPA dans des conditions différentes, tels que le 3,4 dimercaptotoluene proposé par S. Natansohn et al (1982) en milieu basique. Elles permettront peut être le remplacement effectif du traitement par précipitation. II.7.5. Extraction du tungstène des solutions de tungstate de sodium II.7.5.1. Introduction Pour obtenir l'ammonium paratungstate (APT) il est nécessaire dans un premier temps de passer du milieu sodique au milieu ammoniacal. La voie classique utilisée pour le passage consiste en une précipitation de scheelite artificielle qui est transformée en acide tungstique pour lixiviation en milieu ammoniacal (figure 1). Dans ce procédé, le lavage du produit intermédiaire, l'acide tunstique, doit être efficace pour éliminer tous les métaux solubles avant sa convertion en tungstate d'ammonium. Le lavage entraine des problèmes de filtration et des pertes en tungstène. De plus cette succession d'étapes de dissolution et de précipitation impose un fonctionnement batch, long et coûteux en main d'oeuvre. Une autre voie à tendance à remplacer cette voie classique, c'est l'extraction par solvant objet de ce chapitre. Dans ce procédé le mécanisme utilisé est un mécanisme d'échange d'anions ; on pourrait donc penser que les cations présents dans les solutions ne sont pas gênants, en fait ce n'est pas tout-à-fait vrai. Tous les cations qui forment des complexes stables avec le tungstène en solution légèrement acide, espèces appelées hétéropolytungstates, vont être extraites avec le tungstène (d'où les étapes de purification préalables). L'extractant, très souvent une aminé à haut poids moléculaire, extrait le tungstène des solutions de tungstate de sodium, laissant le sodium en phase aqueuse. Le tungstène est ensuite désextrait avec une solution ammoniacale et l'APT obtenu par cristallisation. Comme autre méthode proposée pour passer au milieu ammoniacal, il faut citer celle de Verbaan B. (Brevet européen 0192 426, 1986) qui est une méthode de substitution des ions sodiums. L'utilisation d'une cellule d'électrolyse à compartiments cathodique et anodique séparés par une membrane permet de substituer aux ions sodiums des protons. Le tungstène précipite dans le compartiment anodique sous forme d'acide tungstique qui peut ensuite être récupéré par filtration des solutions. 218 Figure - 1 - CONVERSION SODIUM - TO AMMONIUM SYSTEM CaW04 process » solveM extraction NJ2W04 solulion solution •• i ' jolvtnt CaCI, CaW0 _>NaCI H S0 - ,Na2S04 4 2 4 extraction <' C»CI2 C! HCI H2W04 *r , *»? stripping (excess) J 0*ash & dry HH-, APT H2W04 APT 219 II.7.5.2. Données de base du procédé II.7.5.2.1. Espèces du tungstène en solution La chimie du tungstène en solution est relativement complexe ; il est important de connaître les espèces chimiques qui existent pour une bonne compréhension des réactions d'échanges. Dans une solution basique, seule existe l'orthotungstate WO/j2-. Avec une addition d'acide, une polymérisation intervient et on assiste à la formation d'isopolytungstate. Les espèces + 2 prédominantes sont fonction du rapport H30 /W02| ~. Une équation générale donnant la formation des polytungstates peut être donnée : + 2 D w n a H30 + 12 WOi4 ~ "—* x °y Hz " + c H20 Le tableau IV regroupe les polytungstates formés pour un rapport + 2 H30 /WOn ~ compris entre 0,33 et 2. TABLEAU IV (Mac Innis and Kim, 1979) + 2 H30 /WOij " a b Nature du c Nom polytungstate 2 0,33 4 1 W12 Oi,6 °- 6 Para z 4 0,667 8 W3°114" 12 Tritungstate 8 4 Hij W3 0-| 34~ 4 i 1,167 14 1 H10 W12 0n610- 16 Para B Ii 5 14 2 H W6 021 ~ 20 Para A j 1,33 16 1 «12 °408" 24 ! 6 1 ,50 18 1 H2 W12 O40 " 26 Meta ! I 18 1 H3 W6 0213- 24 Pseudo meta j 2,00 24 12 W03 H20 acide ! tungstique Kim et al. (1968) ont très bien précisé la nature de ces espèces. Ces données laissent penser que des extractants basiques du type aminés primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires peuvent être utilisés pour l'extraction du tungstène contenu dans des solutions acides de tungstate de sodium. 220 II.7.5.2.2. Mécanisme d'extraction Des aminés à haut poids moléculaire sont effectivement utilisables pour l'extraction du tungstène. Compte tenu de leur pouvoir extractant plus grand, les aminés tertiaires sont les plus utilisées. Le coefficient de par tage est fonction du pH, et est suffisamment élevé dans le domaine de pH compris entre 1 et 3- Pour éviter que l'extraction du tungstène conduise à un élévation du pH selon la réaction : n_ + n R3N + Wx Oy Hz + nH > (R3 NH)n Wx0y Hz correspondant à une extraction connexe de protons, 1'extractant est utilisé sous sa forme saline. Ceci est obtenu par acidification de l'extractant par l'acide sulfurique. Le type de sel obtenu dépend de la concentration de l'acide utilisé. A basse concentration on a la réaction suivante : 2 R + 3N(0RG) H2S02,(aq) » C(R3NH)2 S0i4](0RG) et à plus forte concentration : 2 N + 2 «3 (0RG) H2 S04(aq) y C(R3NH) H S0l|]2(0RG) Il est plus facile d'obtenir la forme dimère. La quantité d'acide transférée dans l'extractant ne doit toutefois pas être trop importante, car les sulfates extraits vont être désextraits dans la solution ammoniacale de tungstate. Pour une solution sodique à pH = 2,5 il est recommandé une quantité de 0,25 à 0,5 moles d'H2 SO4 par mole de WO3 dans l'alimentation. Le mécanisme d'extraction du tungstène est du type échange d'anions, il est représenté par les réactions suivantes : - Extraction n + n [(R3NH HS0ii)2](0RG) C(WX 0y H2) -](aq)^Z± C(R3NH)n Wx 0y HZ](0RG) 2 + [n(HS0iT)](aq) - Désextraction [(R3NH)n Wx Oy HZ](0RG) + n(NH4 OH)(AQ)—* n[(R3NH)0H](0RG) + L(NH4)n Wx 0y HZ](AQ) 221 II.7.5.2.3. Extractants préconisés Le choix de l'extractant, du solvant et éventuellement d'un adjuvant est très important pour la bonne marche du procédé. Le système est sélectionné à partir des critères suivants : - sélectivité vis à vis du tungstène - capacité de charge en métal - rapidité de désengagement des phases - isothermes d'extraction et de désextraction - facilité de recyclage du solvant - disponibilité des réactifs utilisés - incidences sur l'environnement et sur les rejets De nombreux systèmes ont été proposés dans la littérature pour des solutions de tungstate de sodium, quelques un parmi les plus récents sont regroupés dans le tableau V. 222 Tableau V Références Extractants proposés | ESNAULT F. et al. 197^ Primène JMT (aminé primaire) 5 % etnyl 2 hexanol 1 4 % Dodécane 91 % KIM US Patent 4, 175, 109 1979 Alamine 308 (Triisooctylamine) ou : Adogen 381 (Triisooctylamine) 8 % : KIM et al Solvent SC 150 (mélange d'alkyl- US Patent 4, 374, 099 1983 benzènes) 92 % \ i ! ALLEN A. et al. 1981 Alamine 336 (Trioctylamine) 5 à 10 % '. Isodécanol ou TBP 5 à 10 ? ; Kérosène i PIETSCH HB. 1982 Hostarex A 324 (octylamine) 7 % ou Hostarex A 327 (Trinoctylamine + n ! décylamine) décylalcohol ou isodécanol 7 % Kérosène 86 % ', BECKSTEAD et al 1982 Adogen 283 (80 % de ditridécylamine) 8% US Patent 4, 328, 190 iSO décanol 12 % ESCAID 200 (mélange d'aromatiques) 80 %\ MIYASHITA F. et al 1986 Alamine 336 0,01 M j décanol 7 % Kérosène RADDATZ A.E. 1988 Primène JMT 5 % décanol 10 % Kérosène 85 % Les alkylamines tertiaires en solution dans le kérozène sont le plus souvent conseillées. Ces systèmes nécessitent un adjuvant tel que 1'isodécanol ou le TBP pour faciliter la solubilisation du complexe formé entre l'aminé et l'ion tungstate (HooSung LEE et al, 1972). Cet adjuvant appelé "modificateur"a d'autres rôles ; il améliore le désengagement des phases à la décantation. Il évite également la formation d'une troisième phase (ALLEN A. et al, 1981). Il a par contre certains in convénients lorsqu'il se dégrade par oxydation ; 1'isodécanol produit de l'acide isodécanoi'que, le TBP des acides butylphosphoriques qui sont tous deux des extractants cationiques (Ritcey G.M., 1980). Il en résulte une pollution des solutions de tungstate d'ammonium principalement par le sodium. 2.1 - Extractant : alamine 336 (Trioctylamine) 223 Curve A: 10 v/v % Al air, ne 336, 7 100 10 v/v % TBP, 80 v/v ÎS 0K CJ> Curve B: 5 v/v X Al ami ne 326, CJ 5 v/v % isodecanol, in 90 V/V % 0K (odourless Kérosène) GO c rj. en O 20 17 in aqusous phase (g2. ) 2.2 - Extractant : Primene JMT (aminé primaire) Primene JMT 5 %, décanoL 10 %, Kérosène 85 % ;J - 1 1 1 .I.I i FIGURE - 2 - s* < * _i ^ - 10 ISOTHERMES D'EXTRACTION t* - 1 — \f* Xf \ -o ti 2.1 - ALLEN et al 1981 ^ 25 * \o \<1 ~ \ ** «5 \ o \<> 2.2 - RADDATZ et al 1988 l \ 20 " , ~ . V' n 2.3 - KAC INNIS et al 1986 \ 19 il 15 !f — • t I \^ vl \ o \ o \o Y' 1 \ 1» .. 10 - i 1 \ ** \ * r>\ / \ \ \ \ /V^CCF operaling \ V < 5 linf îlope « «2 \ / î li i i \ l i i\ 10 15 20 25 30 35 40 45 WOs IN RAFFINATE. g/L Equlllbrlum dlogrom for extraction ot tungston .ith Primene JM-T ualng a two-itage countercurrent (low (CCF) vivent extraction circuit. SOOr 700 .3 - Extractant : Triisooctylamine 8 % SC n° 150 92 7. 0 40 EO 80 100 120 140 160 180 200 20 40 60 SO 100 120 AQUEOUS YYO, CONCENTRATION R/I ORCANIC WOj CONCENTRATION g/1 Extraction iiorhrrm Stnppma isoth/rm 224 Mac Innis M.B. et Kim T.K. de la GTE Products Corp. proposent de supprimer ce modificateur et de choisir le solvant permettant une bonne solubilisation du complexe sans l'aide d'un modificateur. Après avoir testé un certain nombre de couples amine/solvant, il semble qu'un solvant constitué principalement d'aromatiques du type xylène convienne avec des aminés tertiaires du type triisooctylamine (Mac Innis M.B. et al, 1986). II.7.5.3. Paramètres opératoires du procédé Pour le calcul des équipements à mettre en oeuvre il est essentiel de connaître les isothermes d'extraction et de désextraction dans un domaine de concentration en tungstène en phase aqueuse correspondant aux solutions à traiter. Sur la figure 2 sont reportés quelques exemples d'isothermes avec différents extractants. On constate que pour des concentrations en tungstène dans la phase aqueuse supérieures à 10g/litre la phase organique est saturée. La concentration correspondante à cette saturation est fonction de la concentration de départ en extractant dans le solvant. Elle est comprise en moyenne entre 50 et 100 g/1. Ces isothermes permettent d'une part de calculer le nombre d'étages requis pour une bonne récupération du tungstène connaissant la concentration de la solution de tungstate de sodium et d'autre part la quantité de solvant à mettre en oeuvre. La forme de ces isothermes montre qu'avec un nombre très limité d'étages (2 à 3 étages), il est possible d'obtenir des récupérations supérieures à 99 %. La charge en métal du solvant est fixée en pratique à un niveau légèrement inférieur à sa capacité de charge pour éviter une éventuelle formation de troisième phase. Pour le dimensionnement des équipements il est nécessaire également, de connaître les temps de contact et de séparation des phases dans les mélangeurs-décanteurs. Les études cinétiques montrent que les temps de contact sont généralement inférieurs à 5 minutes. Par contre la séparation des phases pose plus de problèmes. Lorsque la phase aqueuse est la phase continue, la séparation est rapide, lorsque c'est la phase organique ce n'est pas le cas. Les capacités de charge des solvants utilisés sont telles qu'il est souhaitable d'avoir un rapport des phases 0/A (organique/aqueuse) supérieur à 1, à moins de recyclage très important de la phase aqueuse incompatible avec une conduite industrielle. C'est donc la phase organique qui est plus importante et qui a toutes les chances d'être la phase continue. Pour pallier ce problème Raddatz et al (1988) ont proposé un flowsheet d'extraction original où le circuit solvant est fractionné en trois flux. Beckstead et al (US Patent n° 4, 551, 31^ - 1985) ont décrit un système à double mélangeurs avec recirculation possible de chacune des phases qui permet de fixer la phase continue. Enfin Mac Innis et al, 1982 ont déposé un brevet (US Patent h, 360, 502 - 1982) montrant que l'application d'un potentiel entre deux électrodes placées dans le décanteur favorise la séparation des phases. 225 La phase organique chargée après extraction a une concentration comprise entre 50 et 100 g/1 en W03. A sa sortie de l'extraction elle entraine des goutelettes de phase aqueuse qu'il est nécessaire d'éliminer pour éviter une pollution par les ions sodium. Ceci est obtenu par une étape de lavage ; la phase organique est lavée généralement avec de l'eau ou une solution de sulfate d'ammonium à 5 g/1 dans un, quelquefois deux mélangeurs décanteurs opérant à contre courant. Pour limiter les pertes en tungstène dans cette étape, le débit de solution de lavage est faible, 15 a 20 % du débit solvant ; le rapport de phase reste le même qu'à l'extraction d'où un recyclage de phase aqueuse. Suite au lavage du solvant, le tungstène est désextrait par une solution ammoniacale, recyclée de la cristallisation de l'APT et ajustée en ammoniaque. C'est une opération délicate car il y a risque de précipitation d'APT. En effet dès que le pH ou la concentration en ammoniaque des solutions aqueuses chutent il se produit les réactions suivantes : 2- + 5 6 WOi4 + 7 NHij > HWô 021 " + 7 NH3 + 3 H20 5 10 2 HWOô 021 " > H2 W12 0i|2 ~ 10 + H w H2 W12 Oij2 ~ + 10 NHu + 4 H20 »(NHn)io C 2 12 °42^ ^H20 La première réaction est très rapide ainsi que la troisième et les réactions inverses sont très lentes. Pour supprimer ce risque de précipitation outre une composition de solution ammoniacale adéquate, un certain nombre de dispositifs ont été préconisés. D'abord la désextraction est réalisée à cocourant de sorte à toujours avoir une concentration en ammoniaque libre élevée au contact du solvant chargé. Ceci impose des temps de contact plus longs qu'à l'extraction. Les solutions ammoniacales sont chauffées à environ 50° C. Laferty et al (US Patent 4, 450, 144 - 1984) ont proposés un type de mélangeur assurant une bonne mise en contact des deux phases. La concentration en ammoniaque doit être telle qu'après désextraction la concentration d'ammoniaque "libre" soit au moins d'1 mole/litre. Kim et al (US Patent 4, 369, 165 - 1983) préconise l'utilisation de solutions d'ammoniaque à 10 % pour une concentration en tungstène après désextraction de 330 g/1 en W03. Les rapports de phases 0/A utilisés sont compris entre 3,5 et 7 et plus généralement de l'ordre de 4. Ils sont obtenus par recyclage de solvant à partir du décanteur. Le solvant désextrait, avant son recyclage à l'extraction peut subir un premier lavage pour éliminer les traces d'ammoniaque entraînées. Cette solution de lavage est alors recyclée à la désextraction (Boyer et al US Patent 4, 36O, 503 - 1982). Si les solutions de tungstate de sodium ne sont pas bien purifiées, le solvant va extraire également certaines des impuretés (cas du molybdène), un second lavage peut alors s'imposer sur tout ou partie du solvant. Il peut être réalisé avec une solution à 5 % de carbonate de sodium (Allen A. et al, 1981). Kim et al (US Patent 4, 379, 126 - 1983) proposent également une adsorption sur charbon actif pour éliminer ces impuretés. 226 La solution de tungstate d'ammonium à environ 300 g/1 est envoyée au cristalliseur. Environ 90 % de la solution sont évaporés pour cristalliser l'APT. La liqueur mère issue du cristalliseur, de concentration comprise entre 100 et 200 g/1 suivant les impuretés encore présentes, est recyclée à la désextraction. Lorsque la concentration en impuretés devient inacceptable pour la qualité de l'APT, la liqueur mère subit une purification du type décrit dans le chapitre IV, avant recyclage. II.7.5.4. Exemples Ce type de procédé a d'abord été utilisé par UNION CARBIDE pour la production de l'APT haute pureté. Une usine a été construite près de Bishop Mine en Californie et a fonctionné plus de 20 ans. Plus récemment deux autres usines ont été construites, l'une par Sylvania Inc, l'autre par Korean Tungsten Mining Company. En 1976 Mitter Sill et Teledyne Wah Chang se sont associés pour ouvrir une unité en Autriche. Un flowsheet de procédé typique est présenté figure 3 (ïih et Wang 1979) et les données de fonctionnement tableau VI. 227 FIGURE - 3 - H,SO2iu4, H,n2i0 5H HJS04 PURIFIEO No.|w0 > FROM NH4OH RECYCLEO 4 y NH 0H- DILUTION ALKALI-AUTOCLAVE PROCESS 4 MAKE-UP •"" NH^OH OEMINERALIZEO WATER WATER ' STRIPPED LIX LIX LIX LU LIX ORGANIC L LIX •->»• "H WASH FROM SULFONATE SOLF 5NATE EXTRACT "—' EXTRACT STRIP STRIP 1 STRIP tt\ *2 * 2 « 1 *2 m i T RAFF INAT E RAFFINATE STRIPPED ORCANIC TO N0jS04 MOTHER _NozCOj LIXSULFONATE a 2 CRYSTAL- LIQUOR 'H.O LlZER o2S04 NH OH TO NHj, HjO TO NHJ, HJO TO 4 CRYSTALS r RECLAMATION RECLAMATION ATMOSPHERE WATER APT APT APT APT AT SOL'N AT SOL"N CRYSTAL" STORAOE SCREEN ORYER FILTER LIZER FILTER MOTHER IMPURE APT PPT. MOTHER LIOUOR TO Si REMOVAL — LIOUOR HOLD TANK Flowsheet or LIX process. (Courlesy of Telcdyne Wah Chang llunistillc Alabama.) *This slep is needcd if ArT précipitâtes; broken line indicales organic Dow, solld line indicales aqueous or gaseous flow. 228 TABLEAU - Ml.Typical LIX Extraction Plant Operating Data' A. Feeds Extraction input Quantity 240 kg/hr WOj Loading 100 (40-120) g liter WOj Rate 40 liter/min Acid(5î; HjSOJrate 10 liter/min Wash water rate 27 liter/min Stripping (5% NHj) raie 40 liter/min B. Organic Composition 7:7:86 vol % (Alamine 336:decanol:kerosene) Loading 25 g/liter WOj Rate 160 liter/min C. Strip solution Loading 100 g/liter WOj Rate 40 liler/min D. Equipment design Mixers (ail except wash) 0 614 m1 Mixers (wash) 1.225 m3 Selliers, surface area (ail) 7.2 m2 Settler weirs (height) Organic 0.7 m Aqucous 0.5 m E. Operating data Flow rates (hier mm) Ho* design Organic Aq ueous Muer Continuous aqucous résidence Settler Siagc phase ratio Organic Input Recycle Total lime Iminl (liler,min-m!) Sulfuric Organic 1.2 1 IM) 10 I2J3 293 3 209 40.74 JClJ 1 Sulfuric Organic 121 160 10 123 3 2933 2 09 4074 aod2 fcuracl 1 Organic 121 160 40 93 3 293.3 209 40.74 Fmraci 2 Organic 12.1 160 40 93 3 293 3 209 40.74 Wash 1 Organic 1.21 160 27 106 3 293.3 4 18 40.74 Wash 2 Organic 1.2.1 160 27 106 3 293.3 4 IX 40.74 Strip 1 Aqueou* 1.12 160 40 152 352 349 4X89 Sinp 2 Aqucous 1.12 160 40 152 352 349 4XX9 ' Courtesy ofTeledyne Wah Chang Huntsville, Alabama. Typical Consumplion of Chemicals in an Autoclave-Soda LIX Extraction Plant, 1.6 x I06 kg (3.5 x 10* Ib) Tungsten per Year' Raie of consumplion Matcrial (kg.hr) WO) contained in ore 225 Na,COj 309 AI2(S04),-I8H,0 18 MgS04-7H,0 6.75 Na,S 12 HjS04. concentrated 315 Organic Alamine 336 1.92 Decanel 2.04 Kérosène 2.11 NH4OH 27 * Courtes? of Teledyne Wah Chang Hunlsvillc. Alabama. BIBLIOGRAPHIE ALLEN A., HANSON C. and HUGHES M.A. "Liquid Extraction for tungsten production" Cnemeca 81 : Des Change. Proc. Australas. Chem. Eng. 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The est;, sçfnt simultantom extn., eilhir eo-extn. or inh bitinu of extn. of ont- of was convertcd into a sait by tieatnicnl of l!ic ors. soin, wi'.h -.'»" the MKtals l>y l!ie présence of ui;ii-ii> hmts. of the orh*r occur'.. HClata 1:1 ratio of orc./aq. phase. The sain, of amincs \:\ \\:t Cond. data shov/id that, in ail Elles, the coir.pds. beiuç Mld. a-t solvent was 50 g/1. î"he lab. expts. werc made in separatory to sotr.e dejrre dissocil. Tlic t'irrrec of cxln. ir.liiliitiu'.i. v.hcn it funnels at orR./aq. phase - 1. The W -.vas reextd. with a soin, occtirrccl, uas alv.;.ys «nore protioiiiucil in tho ;in>ie pol.ir orj;. havin; 100 g/1. NaOH. After sepn. of W, ihe Mo was pçtd. î»y solvenl syst»ms. Ihe inhibition isirlar»d todi>socn. of ihccxtd. XaiS. NH» paratunjisUtc, coiitj. 0.015-0.02% Mo, was couiplcxcs i:t tl.c tirs. ph::se. lu MePh and CHCU. the vont!, olnaincd. conlinttes to iui.ri:i.;e v.ïili incrc:'.sint Mo ronen.; Jhc cuiul. p«sics lliroush s. min. in l'IiCI, aiiihllicn rontinties (o increaîe. In t'nr^c solvt-iiis, tlic min. arc ilivplac'd lo v«»ry low cenens.. possibly 0.01W. G. M. Kou.!;.;^:! L.S. CHtWIUOVA. S.V. HHBTASHCHtV, L.H. •DIII. I.H. l'AKOV. c. «. CHicHACovA. a.r. BLMOVA. A.I. RAJOV. oalua) fhlorld*. tatractlon or Ho. V and R< «Ith trUUr» ttatyla Kauck. Tr. Ilb. Inck. InUa. fioadt. Inal. • 7ï.T.'Uc Composition of tuneiten extracted with tribuul Ttv.ta. Ht t. (•• S). Ita-ltS (MÏ3I phosphate. Xikifviova. G. A.: Pjr.s.-.va. E. N.: rj\cr?Ni;.j. L. CA 7*-]l]0ld V. iKa:. Nauchno-Usled. In«t. Mintr. ^:»3. Aln».i-A:a. 'USSRJ. Vnpr. Khim. Kh-rt. Tf'.'-ttol. l'J7 :. ci. *.:r-l? (Ru»«). Compn. oi W corapdç ex:d. sw.h BJPOI iTPP. :r-m the soins, conl». HF and H:ïO» _»« i; _«u = >i ç>' :-.e îJ:n w traphic-lnearithmic mnhodi. h.-^C'.Fi.-âTBP i.1 tx'.ù. i:o:r. l'.l Cit. CHICHACOVA. I.H. IVAH0V, L.H. CIKDIH. A.S. IAS0Y. L.S. CHtMIKOVA. soins, of HF. while HlWFi.4TBP M exid. Iroir. tr.e folr.i. icn:ç. hechanla« of tatractlon of Ho and V by quatarnary anmnlua aalta. R Ftv. Stb. Otd. AJt.SSSH. Sac. «Jim. nauk (J). 4S-II. (Il'll hieher conen. of HF. * "'""J CA 7I-DIH»). Tu. i. TSUniTA. V.V. kACRXCV. Ttf.A. ZOLOTOV.. H.A. ACMaSHAlA. ». CA. nulFORniA. t.H. PAMKOVA. L.V. rAVOUKAlA. v. cusncHm, A.s. BASOV. Intraicd aprctiosfopic aludy. of lh« aifchanian of ratiarllon of tunxstrn extraction of Ho and V tro« halida aolutiona by trrtlary aalnca and with trtbulyl ahotphata quateinary ajnnonlua basaa. Vopr. khm. Irkhnol. 1121. 120-13). (MIA) rit. tUlta. Hrtody Anal. Kontr. Proltvod.. kittr. Konf.. Kab. WZOV. 4TH. |ari. IPubl. IS71I, fil. l-t CA to-srsija. 235 b°r<: 40153a Extinction of mohbdcnuin. tunqstcn. and sum:- contg. W'OJ 157. Mo 0.13. and NaOH 25 g/1. The soin, was nunfcrrcus mêlais by Pct>l.ini1inc. Gothane*. A. I.: Sulmi. acidified and trtated wi(h (NH«)iS to rrmove the Mo. and exrd. N. L.; Ivanov. I. M.: Tkachtva. N. A.: Chornoujova. C. A.: with a kerosine soin, of trialkylamines. The residuaî aq. phase Andrirvkii. V. N. (Moscou-. USSRJ. hv. AkaJ. Nr.uk SSSR. was neutralized and discarded. The ext. was treatrd with Met. 1977. (ô). 104-f. iRurs). 0 S. «CUVAI.. CD. hACCSUM, N.S. JAUtU'AK. P.D. tI«OI! lUirluiii» lnsl. Techno].,ff«|purI 19ll7h KecoverinR tungsten from alkaline farine. Nichols. Sludirs on »olvrnl ritriflion of tunj;iirn Pirpi. Invitfd Tftlks Contrlb. P»p. Srrp. Solv.nt Eilr. hn. mfli Ivan L.; Danncnber». Raymniiii O. Ib'ni'.rd Slates Uept. o; the VI IM . V| s/11 - 14 i«f. Intrrior) U.S. 3.S2C.S05 (Cl. 423-51: C 01-). 30 -lui 1974. CA «l-lnSIt Appl. 3c"..2ti. 02 Au^'197o: 2 pp. Alk. soins, conts. WO4-. e.p. nadiral brines or soins, prepd. by alk.dijfestton of W ores, are contacted with a soin, of a dihydroxy phenolic compd.. eg. a kerosine soin, of pyrocatechol. The WO.-- is romplexed and enters the org. phase. The orf. phase is sepd. and stripped with H.i. UCIMIS. T.». «IN ICIt 5,lv.nl. Inc.Chro. i,d N.»ll. I),v. aq. NaOH to recover the W. Alto, an anion exchanse resin can IfManda. P» II14SI Thf lop«ct of tolvrol utrartlon «nd Ion nchatujr on Ihe hydionrtal lincv bc used to ext. the tungstate rhelate. K. C. Houston of V »od No J. Ch.n. Irchnol. Iiolrrhnol. 39. 141. 73WJI II97«) CA SI-II44]ln A.F. «ACOL'SKII. A.C. M (CI. 123-54; C0ICII/00). 20 N..v l'J7!i. Appl. !).t!).7H4. OJ AUg 197H; 4 pp. W is e»rd. from nlknli mit.-il Inutilité T. AHmcbAtV, N.A. PJUXHNAIULLAtVA, S.V. ANIKOV. Eslractlon of lunsslrn by octylarrtyl-pyridlmua chloridr Khloiya Sordin. ftrdlv. i Tsvrt. 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The sorption of W was limited by the diffusion of W ioru in the granules of the anion exchanger. punfitd W. A solverr/ton:;:. AUmine 33C. i*odttanal [2.Î3TJ -I7-7J The C and the sorption rate intreased uitb increesing porosity cf 10, and keroîine 35*^ j»ve almosl complète extn. The \>\.\ au: 1S7S3ÏV l'nnciplcs of tuoesten >orptiuu from >ul(uriO acid solutions by rocthyl acrylate-batcd anion exchangers. 03: 5400In Extraction of pcroxylungstolcs from sulfuric Kholmeforov. A. G.: V^neeva. T. I).; Striîhko. V. S.: Kirr.lova. ncid solutions using; trialkylraclh} IninfoDiurn sulfate. V. P. (Krasnovarsk. Init. Tsvetn. Met.. Kra-novarjk. U5SR1. Voi'dmnn. G. M.; Cavrilov. N. I.: Boikovo. I. A.: Mirnnova. K. hv. V)ssh. Uchebn. Zavtd.. Khim. Khim. Trklmol. I9J2. 25t2). A. (Mosk. Inst. Tonkoi Khim. Tekhno!.. Moscuw. USSR). Zh IST-0J (Russ). The «nrpfion of W ionl «AS studitd en union Ncorg. Khim. I9S0, 25(5). 1341-6 (Russ). Partition coeffs «changer* AN-80P. AN-90P. AN-96P. and AN-9JP by uilng wcre detd. for W during cxln. from sulfatc-peroxide soins, as freshly prepd. or J-. 24-. and 144-h «ged NatWOi soin*. t>( pH functions of pH, extradant conçu., and sulfate conen.; the extn 2-6. AN-80P is an efficient sorbrnl for rhe ions. The IR isotherm was cunslructed. At pH 2.5-6 W is extd. as HWOj Sptctra reveal that depenriing on pH the sorbinc ions are: (pH. and (NRi)HWOs is formed ia the org. phase. The apparent ioni 6-7. HWO.- and HW.Oii»-: 4-5 HWtOtf- and HiW O.«*-: extn. ennst. is 43.9 ± 1.3. (l and 3, H»Wi»0«**. The «ptimuni condition^ are described for prepg. (NHiliWO, from NatWCu by inn exchange réaction. P.l. M.TMHCU. 5.». tOMOMuR (US. Drpt. Intoilorl Sorption of tuniiltn fro« «lk«lln» oolutlont US »Î«I0J8. 111 Dec. IloO). ] »•. Appt. 27114, » «»r. ISIS C* ll-IIIIW 97: 42017u Use of ion exchangers for purification of ammonium tungstate solutions. Blokhin. A. A.: Taushkanov, V. P.; Melnikova. T. S.; Kurchaiov. V. 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The initial trend loward higher D as métal impurities and Al were removed in the 2nd stace by leinp. inacasci is due to depolymn. « 97: 9Srn>Sk Excess soda régénération by electrodialysis from solutions of autoclave-soda leaching of tungsten ores. Pogorelyi. A. U.; Tysh. G. M.: Levich. V. R.; Kumakhov. V. 04: 37733a Sorption prupcrllc» of nnioo exchanpcra baaed Kh.: Açnokov. T. Sh. (Sev.-Kavk. Gorno-Metall. In*l.. on amino-substitutcd viuylpyridinvs with respect to mol= Ordzhnnikidr.e. l'SSRt. lu: Vyssh. L'chrbn. Zaved.. Tsretn. ybdenum(VI) and tuiiRstcn(VI) ion*. Vasilenko. L. V.; Mclai!. 19S2. U). 16-2J (Rus»». Lab.. pilot-plar.t. and prodn. KjzanlMï. F.. I. (Ur.-l. l.esulckh. Inst.. Svcrdlovjk. USSR). hv. lt>*l* were made of the electrodialysis of autoclave leach soins, to Vys>h.Uchebn. Zoucd.. Tsvetn. Metall. 1930. (G). 4U-9 (Russ). decrease thrir Na.-COi content. Lab. electrodialysis was studied Mo sorption by anionites AN-44 (S0S4-;t!-a). AN-45 (SOW-35-9], withleach soins, irom scheelite concs. iWOj 72.15-101.75 g-'dm1). and Ai\'-I7 (àlOOO-l^-l) was nuch hi^iicr than by the AB-17 Ni anodes showed excessive corrosion by plant soins- and «ère types resins t 98: 18314S* New pojaibilitics for using ion exenangers in bydrometallurgy. Laskorin, B. N.; Ztiukovo, N. C; Maurina. A. 'jy: 1L'K2'J-) A novel application of electrodialysis in the G.; Coldobine. V. A.; Logvinenko. I. A. (USSR). Fit. Khim. Osn. hyrlroraclallurrry of tungstcn ami mol)bdeniim. Collier. D. E.: Pererab. Miner. Syr'ya 10S2, 138-47 (Russ). Edited by Laskorin. Couch. C. •)•: Minzle. D. N. (Marri Ltd.. Rainliam/Essex. UK). B. N. lid. Nauka: Moscow. USSR. Caiboiylic resins were applicd Hyiiromelr.il. 81 Itighty-One). P.-oc. Soc. Chtm. Ind Syrr.p. lail, for the ion eichonge recovery of Cu. Ni. and Co. esp. durine the ncid Câ/l-Cô/9 (Eng). Soc. Chero. Ind.: Lordon. UK. Cation ïeaching of Cu-ore pulp. An orc-treatment protêts was gi\en for perméable niembr.infs with ne?, fïsed charre? are osed in the - cotnplex ores. NHi letcbing combined with sorbent resins wns r-.ydrjr?.c'.2!! j.-~/ of W tr.d Mo. E!*ctrodia!\î!" t»=;ov»« contan."inSLil5 suilable for extn. of 98 Ni and 957. Co. Extension of the preerss "\ns effective:)- from lech. grade MoOj uithout the need l'or recovery of described for ores contg. Mo, W. and V. Reiins VP-lp ((10304-12-0) Mo with lower grade byproducts. Electrodialysis i* used to produce ammonium meiatonestate from ammonium lungitate soins, at pH 9 and VP-lAp (50C4I-14-0). based on the carboxylated copol)-mer uf »ilh 9âc/c recoverv and high purity. 2.5-meth>lvinylpyridine and divinylbrniyl, «ère suiuible for species sepn. at controlled pli. Porous retins wete applied for pulp ïeaching of comptes ores. 98: Ul4S2v Recovery oftungslcn values from alkali tuogstate 99: 9lS9.*»f The fatc of impurilics ia a lîquid-Iiquid extraction •olulioos by solvent extraction. Kim. Tai K.: Maclnnis. Martin process for tunisien. Hughes. M. A.; Hanson. C. (Sch. Ciem. B.; Voct. Martin C.: MiClimic. Robert P. {GTF. Products Corp.) Eng., Univ. Bradford. Bradford/West York*.. L'K BD7 1UP1. U.S. US 4.3H9.U.Ï (Cl. 423-54; C0KJ4I/0O), 18 Jan 1983. Appl. Hvdromrtall: Res . Dtv. Plant Pract.. Proc. Ir.t. Symp.. 3rd 1953 292,379. 13 Aug 1981; 6 pp. W is recoveied as Nlla lungslate from (Pub. 1932), 191-501 (Eng). Editcd by Osseo-Assre". K.; Miller, Jen an aq. alkali mrlal tungstaie leach soin, bv extg. with an alk)l aminé D. Metall. Soc. AIME: Warrendnle, Pa. Signiiïfant reraoval of and stripping with a 5-21 wt. "% aq. NH.OH al pH 12-13. The vol. impuritics occur in the ammonium paratungstale (APT) crystn. stepj ralio of the NH.OH soin, to org. extradant is (5:l)-(4.2-l). and the of a total W recovery circuit: addnl. impuiity reraoval can bc extradant forms a continuous phase witli the NH4OII dispersrd as a achieved in the solvenl-eiln. step. Two mechjniinii of impurity discentinuous aq. phase. Thus, a lusded org. soin, conlg. Alamine transfer occur in the «olvenl-cxtn. step: phyj. entriiinment and the 33(5 10. (DuOhPO 12. and Vermine 78 vol.%. a.idificd with 1.5N formation of heteropoly anions. The aminés currently used load W H.SO«. was contaded with a Na tunjtslate lench soin. A stripping sHtisfactorily. but do not show hijh selectîvity where Mo, Si, and P soin, contg. 9.5 wt. % NHj at pli If.7Va» prepd. and Ihe aq. aoln. uiuy also be end. There is a necd U> find cheœi. »hich un be edded was added al 42 mL/min al nrg./a4. rido 4.2:1. Afler 4 h, the conen. to the circuit! either to prevent the formation of heteroaolyanions or of \VO, was 287.3 g/L and afler J8 h;332.6 g/L. to dégrade such complexes once they me loadtd into the org. phe>e. 9S: 147277c Itccovery of tungsten valuca from alknli lungstate -• iSr5Ô18Î7p Solvant extraction applications to hydromrlaUurKy. 'solution* hy solvent extraction. Kim, Tai K.: Maclnnis, Martin Part 10. Tungtffu end rhénium. Amer, S. (CENIM. Spaini. H.; McClintic. Hobeti P.; V^i. Martin C. (C.TK Products Corp.) «Vu. Itctal. (Madrid) I9S2. 1S(5). 297-311 (S.mn). A review with U.S. US 4.374,099 (Cl. 423-54; C01G4I/00). 15 Keb I9t<3, .Appl. 73 refs. on tlie induilrial and lab. extn. methuds for W and Re. mid 292.377. 13 Aug 1981: 6 pp. In a 2-component extn. to produce llieir icpn. from Mu. S. Ebelcr (N)li)«W;0.>i from alkuli mrtnl tungstate soin., the aq. stripping soin, romains 5-217* NH.OH itt pli 12-13. The extn. and stripping are prrferahlv enrried oui al 30-60*. Thus, the aq. stripping soin, coiitainrrl 9.57a NMj at pli 11.7. The org. soin, conlnined Adouen 331 (25.149-16-0] al 8 vol. 7* in SC suivent IM. and was contaded H. SRANSUDOI*. H.t. SOI» (Daat. Hatall. lu».. Uni». utali. S.U laaa Clt UTI4III) with 1.5N H.SOi to convrrt to aminé sait hefore extn. The luaded A rtvitw of lMnffti«a «atiactloa arocaaaaa org. soin, conlained Nu lungslalé^vThe (NHt)a\V:Ojt product soin. Rvah.l XontKaa. M. (S), 1IS-JJ». (1SS1) . ,] ,«[. C* SS-WMUa ci.ntninrd 287.3 g WOj/I. after ».-h.. and 332.6 after 18 h in cnntinuous conUict at i.rg /aq vol. ratiov4.2:l. D.S: 7CI 12K Raruvery of tuhgitcn values from alkali lungalalc solution* liy m>lvi-nl extraction. Ilnver, (*nrl W.: ChriMini. .Imnes N.: Vngt. M.-irlin C. IGTK Prcnlu.ts Corp.) U.S. US 4.3r,fi.Vil ICI. 423-54; COlG II/tu». 2:1 N»v 1982, A|»pl. 292.380. 13 Aug r.WI: 6 pp. NHi lungstafe 11 produerd frmn iu\. nlkalî mêlai tungslnle Irach juin, by extn. with nn nrg. extr.-iclnnl mmp«i«ed of trialkyl/imincs in 93: 18.1264e Kecovering tungsten values from alkali solutions. alkylbenzrne si.lvrnt. Thr londril iirr. suivent is cnnUrleil with nq. Kitn, Tai K.; Riuko, Joseph E.; Maclnnis. Martin B.; Vogi. Martin Nlij soin, mi'l NH« lungtlate is sepd. The slrippcd nrg. is *n«hed C. (CTE Products Corp.) U.S. US 4.379.126 (Cl. 423-54; with coud. Nlli suln. tn form a strip soin, and is recyclcil. The vol. CUIG41/W). 05 Apr 1SS3. Appl. 292,176. 13 Aug 1981: 6 pp. ratio of oq. Nlh stripping soin, to org. eitrartont is 5:1-1.2:1. The I.i producine ammonium tungsUte (I) from aq. alkali métal tungstate preferred org. extrnclnnl i* 8% Adugen 3»! [23Î4Ï-I6-0) and 92?* soin., the loaded org. ettradant is cleaned after stripping by .SCsuivent ISO [72*.l7-*r,-2] which was cnnloctcd with 1.5 N HJSOI. contacting with activatrd C for improving phase sepn. and decreasing The pnidiicl cnnt;>ined 173 g WOi/La't.pH 10.4. the aJkali mêlai conen. Thus. —10 g activnted C is added to 400 mL loaded or;., stirred for 10 min, and filtered to remove the .tetivated C. The lorded org. is washed twice and stripped with a fortified 1 soin. The Na levels after lst and 2nd wajhings were 0.55 and 0.12 g/L. resp. Ni in I soin, was 0.06 g/L. Thèse steps were repeated v»i:h 400 mL org. wiihout the .âclivated C which employed only wasliin; steps. The Na levels after the l»t and 2nd washings were di: 268761 Solvent extraction of tungiten from iqueoua 6.3 and 0 62 g/L. re;p. The (esullmg I "solfi. contained 0.23 9 Na/L. lurjpatote solutions. Brcksti-ad, Léo W.; Hu^<:ini. Da'.e K. The use of adixated C resul.Kd in a Na drerease of ~4 times. (AMAX. Inc.) U.S. US 4.32S.190 (Cl. 423-51: C01U41/00). 04 May 19d2, A|>pl. 22ri,9W>. l'J Jun l'JSl; «> pp. W is extd. from an aq. phase at pH 2.2-4 by a wattr-immiscible org. phase cont;. a icc or tert «mine, H modifier, ond a hydrocsrbon solvenl. The 101: 53iO.ld Ammonium hydroxide strippiEC of tuDgitcn frorr preferrrd extradant is ditridecylamine (Il {S9I0-75-*-) and the organic tolvonts. Lnfrrty. John M.: Quer.ca'j. faut B.: Keckittad suivent ts a long-rhain (le. tue S as nonanol (ÏM73-21-4) or I.eo W. (Ania/. Inc.) U.S. US 1,450.141 (Cl. 423-54; C01G li/iVil isodfcnnol (II) i:S33S-l7-7]. Thuî. an aq. soin, al pH 26 22Mnyl95l, US Appl. 225.903. 19 J.in 19SI; 6 pp. Coin, of U.5. (cont|{. W'O) 73.Ç. Na >3S. »nd SO4'- >50 t/L) was extd. w'.th a Ser. No. 225.903. abandontd. W is stripped from an acidic orr. pli:ua. soin. contK. I T.7, II 12. and rticnrd 200 (73ISS-fi!)-7J 80J vol.^c into a baiic aq. emmunincal strippin*. soin, by mixing tlie org. ph^M- in 4 sraces. Strippir.c WHS càrried out at pH 10.S «.ilh NHi and the stripping soin, with a t.i^h-shear mitinr device te r.iaxi.'nir» content 75-80 ç/L. The slrip joln-contained 258 f WOi/L. 5.5 g the pli gradtanl belween th-î or?. ph^«c and th« aq. soin, and SO«l7L. and fi ppm Na. minimize Ihi: gmwth of *ny ppfd. APT ((NH<)ioW|iO«iJ crysts!» Thus, on org. stitsm composée! of ditridtcyi.iniine 7, iiodecanol 12, and Veroiirip 81 vol.%. and contg. CS.l g W/L (as Wûs), as irell ai en aq. stresrj contj. 143 g WOj/L and suificienl NHj to give pH 10.S uerc fed into a itripii'g unit at an av. org./oq. ralio of 1:1)1. The. résidence tirae was 6 min at 40-45*^and the turbine imp»l!cr îfceii was 1400 rpm. The W transfer from erg.to aq. phase was complète. MU: 7CII3h Itccovery of lunutlcn values from alkali tungstnle. • oluliona by nnlvrnt extraction. Mnrlnnis. Martin K.: Midlir.tir liobcrl P.; Kim. Toi K. H.TK PriidiuU Corp.) U.S. US 4.:fiU..>0l (Cl. 423-54; CUIG41/U01. 23 Nov 1982. Appl. 292.378. 13 Aup 1951; 6 pp. NH< lunnitatc is rrrovered from nlkali métal lunrsisie lenrh soins, by extn. with an or p. extradant ennsisting of triolkyl »min«. ». V4MSDI. S. OUm. I. SIIIJUST. A. JtillnSIU. alkyl benienr nnd H.SO4. sepg. the Inaded org. estractnnt, anJ erraaralion of APT br a^ans of tIrrltodialTsit and aolvrnt ralractinn contacting with aq. Nili to form NH< tunvstate soin. The aq. N"t Il Inlrrn. Plau»t* Sramar. Fioc. Vol. I. tlaaii tungstate is sepd. fiom the stripped org. extradant bv applying a d c. ix I). a. l'-ss voltage across the soin, to break the emuUion. The stripped ort extradant is rccycled. Thus. a leach soin, contg. 30 g WO)/L at pM 10 6-11 was cont.icted with an extradant ci>nsisting of 8Ta Ad->cri 331 (2SS49-IC-0] and 927. 6C soient 150 [72S47--16-21. acid.nrJ by I.S N HjSOi. The loadtd org. ex tractant ivas contaded uith Nllj and a d.c. voltage was maintained at 17.5. V for 75 min. The mixtj. became clear because of coalescenc* ïrr 109: 25787u Proceaa for recovering tungsten from tungiten-- 104: 22361m Purification of molybdenum- and tungsten-con = bearing material containing arsenic. Vanderpool. Clarence D: taining solution] by electrodialysis. Zelikman, A. N.: Kslinina, I. Scheithauer, • Richard A.; Maclnnis, Martin B. (GTE Products G.; Mvakisheva. L. V.; Smirnova, N. M.; Glazkova. I. N.: Borisov. Corp.) U.S. US 4.741.886 (Cl. 423-55; C01G41/00). 03 May 1988. A. V. (Moscow Institute of Steel and Allovs) U.S.S.R. SU 479.376 Appl. 922,651. 24 Oct 1986; 4 pp. An sa. alurry of powd. W'-contg. (Cl. C22B34/30). 23 Oct 1985. Appl. 1.9SÔ.642, 29 Dec 1973. From ores or an assoed. sludge is adjusted to pH <4 (preferably 3.6-4.0) tu Otkryti\a. tiobret. 1983. (39). 263. To improve the purifn. of NH4 solubilize the W (esp. at 80-95*). The slurry is then mixed with a tungstate or NH4 molybdite soins, in Mo and W prepn.. the soin.s colloidal Fe5* compd. |esp. as freshly pptd. Fe(OHb) to adsorb As are eleclrodialyzed through a high-basicity anion-exchange membrane and P without loss or W, and filtered for purifn. The remaining aoln. unde'r 8t c.d. 150-250 A/m', 30-35*. and iinear flow rate 3-3.5 em/s. is adjusted to pH <2, and treated with hexamethylenetetramine, and rooled fur pptn. cif complexe» W with assoed. aepn. from any Mg in the soin. The dried ppt. can be fired at 750* to raanuf. W oxide typically contg. W 75. As 0.26. P 0.08. Si 1.3, and Mg 0.69%. The Às-contg. solids are résistant to leaching in a toxicity test with 0.5 A' AcOH. 104:21266x Solveot extraction opération usine; two mixers. Beckstead. Léo W.; Havelick. Linn D.; Hogsett. Robert F. (AMAX. Inc.) U.S. US 4.551.314 (Cl. 423-54: C01G41/00). 05 Nov 1985. Appl. 599.127. Il Apr 1984: 8 pp. A liq.-liq. solvent extn. process is described. esp. useful in recovery of W by solvent extn. and stripping by usinj 2 mixers in séries for controlling the type of continuous liq. phase desired during mixing. A NH.OH soin, (stripping phase) and an immiscible org. phase contg. 30-120 g/L W are fed into ihe System at 0.25:1 to 5:1 ratio and vigorously mixed in a Ist mixer while a NH.OH soin, rrcycled from a settler is added to provide a mil t. in which the slripping phase is continuous. The stripping phase continuous mix is passed to a 2nd mixer and added to the org. soin, recycled from the settler to render an org. phase continuous mix. The resulting mixt, is then fed to the settler to substantially disengage the 2 liq. phases and eventually discharged sep. from the System while part of the entrained flow in each phase are sep. recycled to the 2 mixing chambers. Thus, an org. soin, contg. 55 g/L WOi vas stripped with a NH.OH soin, at 1.2 : 1 ratio according to this process. and the phase disengagement increased by 70% (5.45 vj 3.12 i/min-rt'). lui: 1.Ï6557J Recovery of tungslen from highly alkaline solutions by ion exchanpe. Zakharova. T. N.: Alipchenko, E. S.; Abishev, D. N.; Shkodina. T. B. (Mosk.-.Metalt. Inst.. Karaganda. USSR). Iti: Akad. Nauk Kaz. SSR. Ser. Khim. 1986. (4). 3-6 (Russ). W was recovered from a highly alk. sbln. (contg. 3-5 g NaOH/L and 1.0 g WOj/L, resulting from autoclave leaching of a weathered oret by ion exchnnge with AV-17X8 resin. The sorplion capacity of the ion-e»change resin increased with the WOi conen. and decreosed to 1-15.967. with the increase of carbonate, silicate, sulfate, sulfide. and chlorine ion conen. The resulls can be used for the optimization of W recoverv from complex ores by autoclave leaching and sorption. 105:64180c Impact of solvent extraction on the tuogsten iodustrv. Maclnnis. Martin B.; Kim. Tai K. (C.TE Prod. Corp.. Towandi. PA USA). Int. J. Refract. Hard Met. 19S6. 5(2). 78-St. 87 (Eng). W extn. by tertiary alkylamine*. tri-isooct>1ammc (Arfogen 331' (25549-16-0] or Alamine 30S' [2757-28-0]) in high arom. content solvent SC 150 (72847-46-2] is discuwed. The W chem. of solvent extn. and chem. uses of W are reviewed. 105: 176376c Removal of sodium ions from aqucous alkaline solutions by an electrolytic membrane process. Ve1h3.n1. Bernard (Anglo American Corp. of South Africa I.td.) Eur. Pat. Appl. EP 192.126 (Cl. C01C41/00). 27 Aug 1986. 7.A Appl 85/1,119. 14 Feb 1985; 22 pp. After acid leaching of W ores. lh* leach contg. NaiWO. is passed through a anodic compartmenl of a de. electrodialysis cell (operated at 50-5000 A/m-') to sep. Na- anil H;\VO«. A catholyte contg. NaOH is recovered for recyclini; to or* trealment. The H:WO« is converted to W oxide, or outionjIK treated with Nl!j to obtain (NH.)iWOi for further purifn. The process avoids formation of effluenu such as Na.-SO.. Procrss ror cstrsclinc tunisien rroo «Util *«t»l tunestote solutions. « 001066 BUREAU DE RECHERCHES GEOLOGIQUES ET MINIERES Monsieur Christian Nail Département Documentation BP 6009 F-45060 ORLEANS Cedex France |g?g «•••*• »-*• *• w»io Baf. Tromn c*« ta T.i:(i)*8 73TCM tu: a« wc jl?S Information RetrievaJ Service 240 PRINT 17/2/1-42 USER 001066 PAGE 1 (ITEM 1 OF 42) 107(16)138202 CHEMABS conférence 07138202 Suivent extraction of molybdenum(VI) and tungsten(VI) with di-n-hexyl sulfoxide Harada, Munehiro; Sano, Makoto; Shibata, Junji; Nishimura, Sanji Fac. Eng. Kansai Univ. Suita Japan JP 564 Document type: CONFERENCE; Proc. Symp. Suivent Extr.; (86) P 131-6 ; In Eng; Coden: 56CSA; Publisher: Jpn. Assoc. Solvent Extr., Hamamatsu, Japan; Sections: 154002 Terms: molybdenum tungsten extraction hexyl sulfoxide 106(18)144891 CHEMABS journal 06144891 Solvent extraction of molybdenum(VI) and tungsten(VI) with di-n-hexyl sulfoxide Sano, Makoto; Harada, Munehiro; Shibata, Junji; Nishimura, Sanji Fac. Eng. Kansai Univ. Suita Japan JP 564 Denki Seiko; (86) P 265-70; Vol 57; No 4; In Japan; Coden: DESEA ; ISSN: 0011838; Sections: 168002 Terms: sulfoxide hexyl extraction molybdate tungstate 106(12)088073 CHEMABS journal 06088073 Séparation of molybdenum from tungsten by solvent extraction with sulfoxide M-601 Mu, Guangzhao; Rong, Fengguang; Xue, Jian; Pu, Chongen East China Inst. Chem. Eng. Shanghai Peop. Rep. China CN Huaxue Shijie; (86) P 487-9; Vol 27; No 11; In Ch; Coden: HUAKA; ISSN: 0367635; Sections: 154002 Terms: molybdenum extraction tungsten sulfoxide CT: SULF0XIDES, 106(06)039304 CHEMABS journal 06039304 Solvent extraction of molybdenum and tungsten with 0.01 M Alamine 336 Miyashita, Fumiyoshi; Kikuuchi, Yasumasa; Miyatani, Giroku Fac. Eng. Kansai Univ. Suita Japan JP 564 Nippon Kogyo Kaishi; (86) P 35-9; Vol 102; No 1175; In Japan; Coden: NIKKA; ISSN: 0369419; Sections: 168002 Terms: molybdenum extraction Alamine 336 / tungsten extraction Alamine 336 / aminé extraction molybdenum tungsten CT: AMINES,tri-C8-10-alkyl,properties, Efl »-S-*- »*• ft» *rto «*1». 75738 T*BIS <*** 15 Trti <1)4JS 73 72 M TU: 2*2 7«» | ft fl Jnformatjon Retrieval SerVlCe 241 USER 001066 PAGE 2 (ITEM 5 0F 42) 105(08)064180 CHEMABS journal 05064180 Impact of solvent extraction on the tungsten industry Maclnnis, Martin B.; Kim, Tai K. GTE Prod. Corp. Towanda USA US PA Int. J. Refract. Hard Met.; (86) P 78-81, 87; Vol 5; No 2; In Eng ; Coden: IJRMD; ISSN: 0263436; Sections: 154002 Terms: tungsten solvent extraction 101(12)095107 CHEMABS journal 01095107 Solvent extraction and séparation of tungsten from molybdenum with primary aminés as solvent Yu, Kening; Yu, Shuchiou; Chen, Chiayung Inst. Chem. Metall. Acad. Sin. Beijing Peop. Rep. 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Itoi, «UH. 757» PARIS Crtw 15 1.1; (1) 48 73 72 M TU ; 382 746 | ft fl Information Retrieval Servke 245 USER 001066 PAGE 6 (ITEM 19 0F 42) 096(12)092647 CHEMABS journal 96092647 Solvent extraction séparation of chromlum(YI)-molybdenum(VI)-tungst- en(VI), zirconium(IV)-hafnium(IV), and selenium(IV)-tellurium(IV) with sulfoxides Reddy, Alavalapati Sambasiva; Reddy, Bontha Ramachandra Dep. Chem. Sri Venkateswara Univ. Tirupatl India IN 517 502 Can. 3. 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Monsieur Christian Nail |Ë11 Département Documentation lia BP 6009 pfi F-45060 ORLEANS Cedex -S| France &s* Il K.S.A. a-io ^ fcrio«n. . 757» PABis c».x is fi; (i) *a 73 72 M m: ra 746 | Rg Information Retrieval Service 253 PRINT 29/2/1-B USER 001066 PAGE 1 (ITEM 1 0F 8) 104(14)116741 CHEMABS journal 04116741 The process of ion exchange between crystalline strontium carbonate and ammonium tungstate solution in water + dioxane mixtures Aleksandrov, E. M.; Balyberdin, A. N.; Lubyanetskaya, k. F.; Mikheev, V. N. Khim.-Tekhnol. Inst. Ivanovo USSR SU Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. 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No.: 423-54; C01G41/00; Appl./Priority No.: 930784; Date: 030878; Sections: 054002 Terms: tungsten solvent extraction alkylamine CT: AMINES,tri-CB-10-alkyl,uses and miscellaneous, |g| s.s.A. a-w RU. itou »uu. 757» TAïus c*«« i5 T.i: (n «a 73 72 i TU: 92 7«6 j "R S Information Retrieval Sen-ice 255 USER 001066 PAGE 3 (ITEM 7 0F 8) 070(20)091274 CHEMABS journal 70091274 Soluble tungstate species studied by solvent extraction Kim, Tai Kyung; Mooney, Richard W.; Chiola, Vincent Chenu and Met. Div. Sylvania Elec. Prod., Inc. Towanda Separ. Sci.; (68) P 467-78; Vol 3; No 5; In Eng; Coden: SESCA; Sections: 068 Terms: tungstates W extraction / solution tungstates W extraction / solvents extractions W / extractions W CT: PARTITI0N, 066(04)014598 CHEMABS journal 66014598 Single-crystal growth of Ce02 from Li20.2W03 solvent Finch, Cabell B.; Clark, Grady Wayne Oak Ridge Natl. Lab. Oak Ridge J. Appl. Phys.; (66) P 3910; Vol 37; No 10; In Eng; Coden: JAPIA î Sections: 070 Terms: LITHIUM TUNGSTATE crystallization MEDIUM / CERIUM 4 0XIDE crystallization |gf I «-a-*- *-" ""» •"*« «"»• rnxwmc^^a T.I: <» «a n -n w TU: «a 74» | R fl Information Retrieval Ser\-ice 256 II.8. Essais de concentration du minerai de LEUCAMP Dans le programme général d'étude de la valorisation des gisements français de wolframite, le minerai de quartzite à wolframite de LEUCAMP a été choisi comme exemple représentatif. Plusieurs raisons ont orienté ce choix : - LEUCAMP est un des gisements dont le potentiel de développement est le plus élevé du fait de sa relative richesse (1 à 2 % W03), de ses réserves (350 à 500 000 tonnes de minerai) et de ses facilités minières (exploitation sélective des filons) - les travaux miniers d'investigation permettent d'avoir accès facilement au minerai et de pouvoir prélever un échantillon im portant - la nature de la minéralisation est bien typique des gisements français (quartz à wolframite + pyrite + arsénopyrite + tour maline). L'enrichissement de ce type de minerai se traduit généralement par une perte de récupération du métal contenu dans la roche d'autant plus importante que le concentré est riche. Or, les concentrés de wolframite ne peuvent être commercialisés que s'ils sont riches (> 65 % W03) car la plupart des procédés métallurgiques ne sont efficaces que sur cette qualité de concentré. Un des objectifs du présent programme d'études était de rechercher un procédé métallurgique applicable à des concentrés plus pauvres.. Cette voie permettait d'augmenter la récupération métal de la phase d'enrichissement (et donc de l'ensemble de la chaîne de traitement) et de la simplifier. Par contre, le procédé métallurgique correspondant étant plus complexe, il fallait comparer les deux filières sur un plan économique. L'étude de la concentration du minerai de LEUCAMP devait donc définir les voies d'obtention d'un concentré riche et d'un concentré pauvre et les rendements respectifs. II.8.1. Rappel des résultats antérieurs Lors de la première étape de réalisation du programme correspondant à la convention A.F.M.E. n" 5.02.1061, la filière de production de concentrés plus ou moins pauvres a été définie. Les résultats détaillés ont été présentés dans le rapport de fin d'études 87 DAM 035 MIN. II.8.1.1. Production d'un concentré à 25 % WQ3 environ Le schéma simplifié du traitement permettant d'obtenir cette qualité de concentré est présenté sur la figure n° 3 ci-jointe. Le minerai brut est concassé à 8 mm, classé en différentes fractions granulométriques dont chacune subit un traitement gravimétrique spéci fique (jigs, spirales, tables à riffles, tables à fines). Figure n° 3 : Schéma simplifié du traitement du minerai de LEUCAMP. Minerai T.V. - 400 mra Echantlllonneur Panneau Tamiseur 08 mm + 0,08 mm Bej Flottatlcn Rebroyage de concentré sulfures gravimétrique 258 Le concentré final titre 25,9 % W03, 9,8 % Si02. Il représente 6,6 % du poids initial et 90,1 % du W03 contenu dans le minerai brut. Le bilan général de cette préconcentration est présenté sur le tableau n° III. 11.8.1.2. Production d'un concentré à 45 % WQ3 environ Le "préconcentré" à 25 % W03 contient essentiellement, en plus des minéraux tungstiques, des sulfures (pyrite, arsénopyrite, chalcopyrite), du quartz, de la tourmaline et un peu de sidérite. La séparation magnétique de la wolframite s'est révélée inefficace du fait de la grande dispersion de sa susceptibilité magnétique. Par contre, la flottation des sulfures permet de concentrer sensi blement la wolframite dans le produit non flottant : le concentré final titre 46,3 % W03, 2,85 % S et 16,5 % Si02. Les récupérations pondérales et métal sont respectivement de 3,1 % et 83,7 % par rapport au minerai tout-venant (46,5 % et 92,9 % par rapport au "préconcentré" gravimé- trique) . Malgré une séparation après broyage à 80 microns, il subsiste quelques sulfures avec la wolframite et surtout du quartz et de la tourmaline. 11.8.1.3. Production d'un concentré à 57,5 % WQ3 Cette qualité de concentré a été obtenue en prolongeant l'étape de concentration gravimétrique. Par ce moyen, il est possible de séparer la quasi-totalité de la gangue quartzeuse et une bonne partie des silicates (tourmaline). Un concentré titrant 36,4 % W03 est obtenu, mais ce résultat est atteint au détriment de la récupération W03 : celle-ci tombe de 90,1 % à 67,6 %. La flottation des sulfures résiduels porte alors la teneur à 57,5 % W03 (0,5 % Si02), mais la récupération métal n'est que de 63,7 % (par rapport au tout-venant). 11.8.1.4. Production d'un concentré à 65 % WQ3 Des essais préliminaires de grillage du concentré de flottation ci-dessus ont permis d'obtenir un concentré titrant environ 65 % W03. Le procédé consiste à réaliser un grillage oxydant, cribler le produit à 0,04 mm et séparer les oxydes de fer par magnétisme. La récupération métal est de 91 % par rapport au concentré de flottation soit 58 % environ par rapport au minerai tout-venant. Ce concentré riche est conforme aux normes commerciales et peut être utilisé dans les filières métallurgiques conventionnelles pour la fabrication de paratungstate d'ammonium (A.P.T.) - produit intermédiaire de la plupart des composés tungstiques utilisés par l'industrie. Par contre, le rendement de W03 récupéré par cette voie est parti culièrement faible, aussi a-t-il été tenté d'améliorer ce résultat dans la seconde phase du programme. 259 Poids % WO3 % minerai T.V. -8 mm p WO3 % Si02 % 100 1,91 100 81,5 j. ^, 3 mm 54,9 1,901 ! , 1 nai 54,7 stériles* ja-9 «>» 28,4 1,91 44,0 0,16 28,4 - 3,7 - >• ^^*0,25 mm -- 7,2 2,35 V 8,8 - 0,08 mm spirale 1,2 1,25 0,8 7,5 1,47 -> rejet 2,0 1,18 5,8 2,3 - 20,0 |8,30 -^. hydrocyclonage 87,0 - ' 9,6 1,31 8,4 1,32 rebroyage 6,6 5,8 - 0,5 mm v /\. •table table à — -•rejet 1,7 0,09 fines |07T 0,2 18,5 2,2 8,2 0,48 2,01 - table 0^,08 mm 0,2 32,87 3,8 0,5 11,8 0,33 y\ 2,1 2,1 0,75 0,8 6,2 25,99 84,1 - 6,6 25,9 90,1 9,8 préconcentré gravimétrique Tableau n° III : Bilan de la préconcentration gravimétrique. 260 II.8.2. Essais d'amélioration de la récupération W03 dans le con centré riche II.8.2.1. Par flottation de la wolframite La perte de récupération W03 se produisant essentiellement lors du retraitement gravimétrique du concentré primaire à 25 % W03 (cf. para graphe 1.3.), il a été tenté de produire un concentré riche directement à partir de ce produit. Le traitement suppose : - premièrement, la flottation des sulfures telle que réalisé en première phase (cf. paragraphe 1.2.) - deuxièmement, la flottation de la wolframite. A la différence des essais de première phase, la flottation des sulfures contenus dans le concentré primaire a été réalisée après un broyage très fin (6 % poids > 63 vm), imposé par la flottabilité de la wolframite. 11.8.2.1.1. Composition minéralogique du concentré gravimétrique La composition minéralogique de ce produit est estimée dans la proportion suivante : wolframite ft 30 % sulfures (essentiellement pyrite) s 60 % quartz * 5 % scheelite * 2 % tourmaline s 1 % sidérite * 1 % 11.8.2.1.2. Préparation mécanique Le minerai - 0,5 mm est broyé en deux étapes à l'aide d'un broyeur à barres de laboratoire, avec tamisage de contrôle à 63 um et rebroyage du refus (le domaine granulométrique de flottation optimale de la wolframite se situant entre 20 et 40 microns). 100 % poids 1 Broyage à barres i Tamisag+ 6e31 àv m 6 3 um * 88 % poids Broyage à barres f Diviseur de pulpe Tamisage1 à. 63 vm > 6 % poids \ Lots pour tests de flottation + 63 um 6 % poids 261 ptt ,U^ •rV ! i : i ! : c,.w, i : l i i : ; lr ! | ! ; i • i 3.*i •ri* /• : ' ; l M ' I < 5.1 .fLlhktir iJf.r., s\ 6XM * ', ; 4i Shd j ! 5".9 : I : i ; I 5lé ; ôfAs^/r -Mo' ; ! , ; : i . i : * é.k iftolhlU i»W«rt ! i si JUt f i ! l*UV I I I +.3 ; I : ; . I I jr.2- ! t ! '• ! AkuH. ^/r • • ^>/r •|C»3».K j i ! ; i il i ! i i i * Si 4.6Î- 6.0 I i ' : .ru I I • : ' ^ ... I I ! I i > ! I I ! ! : i ! M ' ! I • r ' ! : : : ! I IXF <=r i ' i ! i : i Figure n° 4 : Essai de flottation de la wolframite. 262 Les conditions opératoires du broyeur étaient : - rapport masse de barres _ 20 masse de minerai - vitesse de rotation du broyeur = 65 % vitesse critique - concentration solide = Cs = 66 % - durée de broyage à chaque étape = 20 min. II.8.2.1.3, Essais de flottation Les essais ont été réalisés en cellule MINEMET L3 (capacité = 11, vitesse de rotation impulseur = 2 700 tr/min). Le meilleur essai de flottation est présenté sur la figure n° A : l'étape de flottation de la wolframite est précédée d'un prétraitement chimique à l'hexafluosilicate de sodium afin de déprimer la gangue. Le collecteur de la wolframite - l'acide styrène phosphonique (S.P.A.) - est ajouté progressivement en 3 étapes. La flottation des sulfures est bien efficace et sélective : de rares particules non sulfurées sont entraînées dans les mousses et la faible proportion de sulfures (pyrite essentiellement) qui n'est pas flottée reste dans le non flottant final de l'étape de séparation de la wolframite. Par contre, la flottation de la wolframite est incomplète et insuffisamment sélective : le concentré global (Wi + W2 + W3) contient environ 80 % de wolframite (* 60 % W03) accompagnée par des fines particules de gangue (inférieures à 20 microns). Mais le non flottant final contient encore beaucoup de wolframite plutôt grenue (40 à 60 ym) : environ 25 % en proportions. Il faudrait probablement broyer encore plus fin (moins de 50 mi crons) pour mieux flotter la wolframite, mais la sélectivité serait encore moindre : le procédé de flottation directe de l'ensemble de la wolframite contenue dans le concentré gravimétrique primaire n'est donc pas susceptible d'améliorer la récupération globale du W03 dans un concentré riche. II.8.2.2. Par grillage et séparation magnétique Cette méthode de traitement a été testée sur un concentré gravi métrique obtenu par jiggage du minerai concassé à - 8 mm sans classifi cation. Le schéma de traitement est présenté ci-après : 263 Minerai tout-venant - 8 mm Jig- Concentré 1 Concentré 2 i. i Jig- •Concentré 3 + 1 mm Rejets- Criblage I 1 mm -1 mm Mixtes Suite du traitement^ gravimétrique Bilan du traitement : W03 Produits % Poids Teneur % Distribution % Concentré 3 3,6 39,2 71,9 Mixtes 8,2 3,4 14,2 - 1 mm 19,1 0,76 7,3 Rejets I 69,1 0,19 6,6 T.V. 100,0 1,97 100,0 264 Bilan de la préconcentration : W03 Si02 S Produits Poids % Teneurs % Distrib. % % % Concentré 1 10,6 15,25 81,45 35,9 18,8 Concentré 2 1,2 7,67 4,64 Rejets I 69,1 0,19 6,61 - 1 mm 19,1 0,76 7,30 T.V. 100,0 1,98 100,00 Le concentré 3 final, objet des tests de grillage, a la distribu tion granulométrique suivante : Fractions % % Distrib. granulométriques poids wo3 W03 % + 5 - 8 mm 34,45 , + 2,5 - 5 mm 28,94 [ 37,6 89,9 + 1,25 - 2,5 mm 19,79 + 0,63 - 1,25 mm 10,35 ) - 0,63 mm 6,47 61,3 10,1 Total 100,00 39,2 100,0 Une vingtaine d'essais de grillage dans différents fours verticaux de laboratoire (diamètres 35, 50 au 105 mm) ont été réalisés. Les conditions opératoires les plus favorables ont été déterminées comme il suit : - grillage en atmosphère réductrice (balayage à l'azote avec dégage ment de soufre) - palier de température de 1 heure entre 600 et 650°C - montée en température rapide (1/2 heure) pour favoriser la décré pitation de la wolframite. A la suite de ce traitement, la granulométrie du produit grillé devient la suivante : 265 Fractions % % Distribution granulometriques Poids W03 W03 % + 5 - 8 mm 11,6 \ + 2,5 - 5 mm 28,0 > 26,8 48,25 + 1,25 - 2,5 mm 18,25 + 0,63 - 1,25 mm 12,5 ) - 0,63 mm 29,4 69,0 51,75 Total 100,0 39,2 100,00 Comme ont peut le constater, 40 % de la wolframite est passée dans la fraction granulométrique - 63 mm qui constitue, après ce traitement, un produit riche commercial et utilisable dans les filières métallurgi ques classiques. Ce résultat est obtenu du fait de la décrépitation de la wolframite de LEUCAMP qui a lieu entre 150 et 400"C lors de la montée en température du four. Ce phénomène pourrait être dû à la présence d'hydroxydes dans les cristaux de wolframite ou à celles des sulfures (essentiellement pyrite) car il semble y avoir fréquemment une très discrète dissémination de sulfures dans la wolframite. La température de décrépitation laisse à penser, si telle était l'association minéralogi- que, que c'est la différence de dilatation thermique qui provoque le phénomène. En tout cas, la décrépitation de la wolframite de LEUCAMP est systématique - elle a pu être observée de la même façon dans tous les cas - et elle découpe le minéral en minces paillettes. Cet état est très favorable aux traitements métallurgiques qui peuvent être appliqués à ce type de concentré riche en wolframite. Le produit grillé + 0,63 mm est constitué de wolframite partielle ment décrépitée, de pyrrhotine provenant de la transformation de la pyrite et d'un peu de quartz résiduel. Une séparation magnétique à basse intensité, à l'aide d'un appareil à bande transverse, permet de concentrer la wolframite dans le produit non magnétique. Les conditions opératoires optimales ont été définies ainsi : - intensité générant le champ magnétique : I = 3 A - traitement séparé des fractions granulometriques + 5 mm, +2,5 - 5 mm, + 1,25 - 2,5 mm et + 0,63 - 1,25 mm - réglage de l'entrefer en fonction des fractions granulométriques : e = 13 mm ; 10 mm ; 7,5 mm ; 6,3 mm. Les résultats obtenus sont les suivants : 266 Produit Produit Magnétique Non Magnétique Fractions granulométriques % Poids % W03 Distrib. % Poids % W03 Distrib. wo3/ wo3/ +0,63 mm +0,63 mm total total + 5 mm 9,84 6,59 61,05 + 2,5 - 5 mm 25,01 14,64 65,55 + 1,25 - 2,5 mm 17,30 8,91 68,45 + 0,63 - 1,25 mm 9,21 8,50 70,30 + 0,63 mm total 61,36 2,85 6,37 38,64 66,50 93,63 La teneur W03 reconstituée de l'ensemble + 0,63 mm (produits magnétiques et non magnétiques) est de 27,45 %• Avant grillage, la teneur avait été calculée à 26,8 % W03. Le bilan global du concentré final produit par le grillage est donc le suivant : % poids % Distribution Fractions W03 concentrées sur sur sur wo3 sur sur total concentré tout- concentré tout- concentré 3 venant 3 venant Fines - 0,63 mm 51,87 29,4 1,06 69,0 51,75 37,21 issues du grillage Produits Non-Magn. 48,13 27,28 0,98 66,5 45,17 32,48 issus sép. magnétique Concentré final 100,00 56,68 2,04 67,8 96,92 69,69 Il convient de noter l'excellent rendement du traitement par grillage + séparation magnétique qui récupère 96,92 % du métal W03 contenu dans le concentré 3 gravimétrique sous forme d'un concentré de 267 bonne qualité (67,8 % W03 - concentré riche). De ce fait, et sans tenir compte des résultats du traitement gravimétrique supplémentaire des mixtes obtenus simultanément avec le concentré 3, la récupération W03 - par rapport au minerai tout-venant - dans ce concentré riche est déjà de près de 70 % ! Remarque : Des essais de grillage et séparation magnétique sur un préconcentré gravimétrique moins épuré du quartz et des silicates (concentré 1 titrant 15,25 % W03) n'ont pas permis d'atteindre un concentré riche en W03 du fait de la non possibilité de séparer la gangue silicatée par magnétisme à haute intensité (la susceptibilité de la wolframite de LEUCAMP est variable et insuffisante). La séparation gravimétrique des silicates est donc obligatoire, mais elle est incom patible à la suite du grillage (alternance de traitements en voie sèche et voie humide). II.8.2.3. Par amélioration de la flottation de sulfures Ainsi que nous l'avons présenté au paragraphe 1.3., la flottation des sulfures sur un préconcentré gravimétrique débarrassé de la quasi totalité de la gangue n'a pas permis de dépasser une teneur W03 finale de 57,5 % W03. Cette qualité ne pouvait être portée à celle d'un con centré riche (> 65 % W03) qu'après grillage et séparation magnétique. De nouveaux essais de flottation des sulfures ont été entrepris pour améliorer la séparation des sulfures. Le détail des essais est présenté en Annexe 1. Partant du concentré gravimétrique titrant 36,A % W03, 0,3 % Si02 et représentant 67,6 % du W03 contenu dans le minerai tout-venant, il est possible d'obtenir un concentré titrant 63,74 % W03 avec une récu pération métal de 65,18 % par rapport au minerai tout-venant. Les tableaux suivants présentent l'ensemble des résultats : Etude Flottation l.F.UCAMP - Essai N 5EB PRODUITS PflIDS I U03 I 7. I TENEUR 7. I MSTR % I 1 Flottant 1 22.17 ! 1.951 1.211 I I I 2 Flottant 2 14.78 I 2.081 0.861 I I 3 Flottant 3 I 6.501 1.291 7,09 I I I 4 Flottant 4 I 3.731 0.21 I 2.03 I I I 5 Flottant 5 47.151 11.701 I I I 6 Non-Flot 5 8,85 I 67.001 84.721 I I I I BRUT RECONSTITUE I 100.045.090 II 35.651 100.001 I 268 Concentre Global F5 + NFS 1 PRODUITS POIDS 1 U03 1 7.' (TENEUR 7. DISTR Z I 1 1 Flottent 1 22.17 1 1.95 1.211 110 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 2 Flottant 2 14.78 12 0 0 0 0 0 1 2.08 1 0.861 1 1 1 1 1 3 Flottant 3 7.0? 13 0 0 0 0 0 1 6.50 1.291 1 1 1 1 1 1 1 4 Flottant 4 1 2.03 1 3.73 14 0 0 0 0 0 1 I1 0.211 1 1 1 1 5 F5INF5 53.93 15 6 0 0 0 0 1 63.741 96.421 1 1 1 | 1 La production d'un concentré riche (> 65 % W03) est alors obtenue par grillage de la totalité du concentré de flottation ci-dessus. La teneur W03 est de l'ordre de 65,2 % W03. Il est inutile d'appliquer une séparation magnétique supplémentaire. Il convient de remarquer que ce mode de concentration (flottation des sulfures + grillage) offre une excellente récupération du métal W03 à partir du concentré gravimétrique (96,42 % du W03 contenu), tout-à- fait équivalente au traitement (grillage + séparation magnétique) présent2 au paragraphe 2.2. (96,92 % du W03 contenu). Toutefois, la qualité du concentré obtenu par grillage + S.M.B.I. est chimiquement et morphologiquement supérieure. 269 II.8.3. Conclusions sur l'enrichissement du minerai à wolframite de LEUCAMP Le minerai de quartz à wolframite de LEUCAMP, titrant entre 1,9 ET 2,0 % W03 lorsqu'il est exploité sélectivement, peut être enrichi par les procédés suivants : 11.8.3.1. Préconcentration gravimétrique La préconcentration est appliquée sur le minerai broyé à - 8 mm. Dans le cas où elle est réalisée sans classification granulometri que préalable, c'est-à-dire que le minerai tout-venant est traité successivement par deux étages de jigs et deux étages de spirales, elle permet d'écarter 76,5 % en poids du minerai et seulement 6,81 % du W03 contenu (produits 7 et 8 du tableau n" IV). L'ensemble des préconcentrés D (produits 1 à A du tableau n IV) titre 14,06 % W03 et représente 90 % du W03 contenu. Le traitement gravimétrique complémentaire réalisé sur les fines et ultra-fines (produits UF4) devrait permettre - compte tenu des résultats obtenus sur les produits classés (tableau V) - de produire un précon centré global titrant environ 14 % W03 et représentant 91 % du W03 contenu dans le minerai tout-venant (tableau n° IV). Dans le cas où la préconcentration est réalisée avec classification granulométrique préalable, c'est-à-dire que les fractions + 3 mm et + 1 mm sont chacunes traitées par deux étages de jigs successifs et que la fraction + 0,25 mm est traitée par deux étages de spirales, elle permet d'écarter 70,5 % en poids du minerai et seulement 5 % du W03 contenu (produits 1 à 3 du tableau n" V). L'ensemble des préconcentrés (cf. tableau n° III avant rebroyage à 0,5 mm) titre 8,3 % W03 et repré sente 87 % du W03 contenu. Cette moindre récupération du métal compara tivement à la voie sans classification est due au fait que dans ce dernier cas, une partie de la wolframite fine est récupérée par les jigs et spirales. Le traitement gravimétrique complémentaire réalisé après rebroyage à 0,5 mm des préconcentrés grenus et sur les fines et ultra-fines conduit à un préconcentré global titrant 26 % W03 et représentant 90 % du W03 contenu dans le minerai tout-venant (tableau n* V). La préconcentration gravimétrique avec classification granulomé trique permet donc finalement de mieux récupérer la wolframite à qualité égale de préconcentré. En effet, l'enrichissement complémentaire (jusqu'à 26 % W03) du préconcentré obtenu sans classification initiale (14 % W03) se traduirait certainement par une perte en W03 supérieure à 1 % (écart des récupérations obtenues). Néanmoins, la différence serait sans doute faible et pourrait être compensée, économiquement, par l'allégement des circuits de traitement. 11.8.3.2. Concentration gravimétrique Le retraitement gravimétrique de la fraction + 0,08 mm du précon centré gravimétrique permet de porter la teneur entre 36 et 39,4 % W03 (sans tenir compte du recyclage des produits mixtes). 270 Ce concentré gravimétrique ne contient plus que quelques traces de Si02 (< 0,5 %). Il est essentiellement constitué de wolframite et de sulfures (et un peu de scheelite). 11.8.3.3. Flottation des sulfures Ce traitement, réalisé sur les concentrés gravimétriques broyés à 0,1 mm, permet : - en partant du préconcentré à 26 % W03, d'obtenir un concentré titrant 46,3 % W03 - 2,85 % S et 16,5 % Si02. La récupération W03 est de l'ordre de 83,7 % par rapport au minerai tout-venant - en partant du concentré gravimétrique à 36 % W03, d'obtenir un concentré de non-flottation titrant 63,75 % W03 - 0,5 % Si02. La récupération W03 est de l'ordre de 65,2 % par rapport au minerai tout-venant. 11.8.3.4. Grillage des concentrés de flottation Ce traitement permet de volatiliser une partie du soufre résiduel lié à la pyrite et de volatiliser la plus grande part de l'arsenic. Appliqué sur le concentré titrant 63,75 % W03, il a permis de porter la teneur à 65,2 % W03 ce qui correspond à un concentré riche, commercia- lisable de wolframite. 11.8.3.5. Grillage du concentré gravimétrique de jigs La particularité de la wolframite de LEUCAMP de décrépiter for tement après traitement thermique entre 150 et 400°C, a permis d'éla borer un procédé original d'obtention d'un concentré de wolframite riche. Les détails du traitement, qui n'est applicable que sur les con centrés de jigs et spirales (> 0,5 mm), sont présentés au paragraphe 2.2. Les principales étapes sont les suivantes : - grillage du concentré gravimétrique (durée = 1 heure à 650°C, atmosphère réductrice) - criblage à 0,63 mm - séparation magnétique à basse intensité des fractions + 0,63 mm. L'ensemble de la fraction - 0,63 mm et des produits finaux non magnétiques constitue le concentré final qui titre plus de 67 % W03 avec une récupération de 70 % par rapport au minerai tout-venant. Non seulement ce concentré est d'excellente qualité chimique, mais aussi sa morphologie (en grandes paillettes fines) le rend probablement très favorable aux traitements métallurgiques d'élaboration du para- tungstate d'ammonium (A.P.T.). Des essais en ce sens mériteraient d'être réalisés. 271 Par contre, le grillage des concentrés gravimétriques s'accompagne d'un dégagement de soufre qui doit être maîtrisé (nécessité d'une installation de récupération). II.8.3.6. Bilan de l'enrichissement du minerai de LEUCAMP Les résultats obtenus à différents stades de concentration peuvent être représentés sur la figure n° 5 ci-jointe. Ce sont les résultats bruts, tels qu'obtenus : ils ne tiennent pas compte des produits secon daires qui peuvent être issus du retraitement de certains rejets des voies principales représentées sur la figure nc 6. Les différentes qualités de concentrés sont donc : - concentré gravimétrique à 26 % W03 : représentant 90 % du métal contenu. Concentré pauvre dont l'utilisation exige la mise au point d'un traitement métallurgique dans une filière intégrée - concentré de (non flottant) à 46,5 % W03 représentant 83,7 % du métal contenu. Utilisation idem ci-dessus - concentré de non flottant + grillage à 65 % W03 représentant 65 % du métal contenu. Concentré riche commercialisable en l'état, utilisable par les procédés métallurgiques conventionnels - concentré de (grillage + séparation magnétique) à 67 % W03 repré sentant 70 % du métal contenu. Concentré riche comme ci-dessus. Ces résultats sont des résultats minimaux correspondant à la ligne de traitement principal. Des produits secondaires de moindre qualité peuvent être obtenus en supplément et augmenter ainsi la récupération globale du W03 contenu dans le minerai tout-venant. La figure n° 6 représente le schéma de traitement général du minerai de LEUCAMP permettant d'obtenir le maximum de récupération métal W03 et d'un concentré pauvre à 45-50 % environ. 272 ANNEXE 1 (paragraphe II.8.2.3.) SEPARATION DES SULFURES PAR FLOTTATION Cette séparation a été réalisée sur le concentré gravimétrique obtenu à la suite du relavage des préconcentrés primaires (cf. paragra phe II.3.6.1. p. 47 du rapport final de 1ère phase : contrat A.F.M.E. n° 05.02.1061). La fraction + 0,08 mm du préconcentré gravimétrique a été retraitée sur une table à riffles en privilégiant la qualité du concentré de tungstène : WO3 Si02 Poids Produits Teneur '/. Distr. '/. Teneur '/. 1 concentré 51,28 36, 40 73,91 0,30 2 mixtes 27,50 19,90 21,67 3 stériles 21,22 5,25 4,41 Préconcentré reconstitué 100,00 25,25 100,00 10,10 Le concentré obtenu est totalement exempt de quartz résiduel, mais bien entendu, il demeure riche en sulfures. D'autre part, la récupéra tion W03 sans tenir compte du recyclage du produit mixte) tombe à 67,6 % par rapport au minerai brut (63,8 % provenant du concentré ci-dessus et 3,8 % provenant de la fraction - 0,08 mm du préconcentré gravimétrique titrant 32,9 % W03 et 0,5 % Si02). 1°) Caractérisation densimétrique du concentré gravimétrique : Séparation en liqueur dense d = 3,3 Poids % P. légers 2,89 P. Lourds 97,11 100,00 273 Ce résultat confirme les traces de silicates résiduels et la richesse en minéraux denses wolfranite-scheelite-sulfutes. 2") Broyage du concentré gravimétrique à 0,1 mm - Conditions opératoires : . jarre inox de 10 litres . charge broyante = barres, total = 21 kg . rapport charge broyante/minerai = 20 . concentration en solides de la pulpe = 65 % . durée = 5 minutes - granulométrie du produit après broyage Fractions Poids % Poids cumulés % + 200 um 0,22 0,22 + 125 11,98 12,20 + 80 35,A0 A7,60 + A0 25,A2 73,02 - A0 26,98 100,00 3°) Flottation - Conditions opératoires : . cellule de laboratoire DENVER 1.5 1 . concentration solide = 20 % . collecteur = amylxanthate de K (AILX) . activant = sulfate de cuivre . moussant - huile de pin (H de P) . pH naturel =7,5 - Schéma de flottation : Etape Ph Conditions Pioduits Flottation 7,25 Conditionnement sulfures (naturel) CuS0A = 100 g/t 7,0 durée = 5 min AXK = 50 g/t 7,15 durée = 3 min H de P = 2 gouttes Flottation » Flottant 1 durée = 1,5 min 1 274 1er épuisage 7,25 Conditionnement sulfures CuSO* = 100 g/t durée = 5 min AKX = 50 g/t 7,44 durée = 3 min Flottation — -* Flottant 2 2ème épuisage Conditionnemeni t sulfures CuS0A = 100 g/t durée = 5 min AXK = 75 g/t durée = 3 min 7,58 H d p = 1 goutte ! Flottation •* Flottant 3 Flottation Conditionnemeni t silicates 10,65 CaO C 81 = 200 g/t (acétate d'aminé) durée = 2 min f 10,5 Flottation — ••Flottant 4 Conditionnemen1. t C 81 = 300 g/t durée = 2 min FlottatioI n Flottant 5 Non flottanl t 5 275 - Résultats : Etude Flottation l.KUCAHP - Essai N 5EB 1 PRODUITS 1 POIDS I U03 1 Z 1 TENEUR Z 1 IHSTR % 1 1 1 Flottsnt 1 1 22.17 1 1.951 1.211 1 | 1 1 2 Flottant 2 14.70 1 2.081 0.861 1 3 Flottant 3 7.09 1 6.501 1.291 1 | 1 1 4 Flottsnt 4 2.03 1 3.731 0.21 1 1 5 Flottent 5 8.85 1 47.151 11.701 1 6 Non-Flot 5 45.09 1 67.001 84.721 1 1 1 I BRUT RECONSTITUE I 100.00 I 35.651 100.001 Progression de l'epurstion 1 PRODUITS 1 POIDS 1 U03 1 1 1 1 1 Z 1 TENEUR Z 1 UISTR % 1 1 1 1 1 100.00 i 35.651 100.001 1 6 5 4 3 *> 1 1 1 1 i 4. | 1 2 Flottant 1 1 22.17 1.951 1.211 t 1 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 3 1 77.83 45.261 98,791 5 4 i 1 1 1 1 6 4. 0 ! 1 1 1 1 1 1 4 Flottant 4. 1 14.78 2.081 0.861 1 2 0 0 0 0 0 1 1 1 i 1 i 1 5 1 63.04 55.381 97.921 5 4 3 0 0 1 1 1 1 1 6 I I 1 6 Flottant 3 1 7.09 6.501 1.291 0 0 0 0 0 1 1 1 1 3 1 1 | 1 1 1 7 1 55.96 61.571 96.631 1 6 5 4 0 0 0 1 1 1 1 1 l Flottant 4 2.03 1 3.731 0.211 1 8 0 0 0 0 1 1 1 1 4 0 1 1 1 1 53.93 63.741 96.421 1 9 5 0 0 0 1 1 6 0 1 1 1 1 i 110 Flottant 5 1 8.85 1 47.151 11.701 1 5 0 0 0 0 0 1 1 1 1 • i 111 Non-Flot 5 1 4S.09 67.001 84.721 1 6 0 0 0 0 0 1 1 1 ! 1 1 1 1 276 Concentre âlobsl F5 -•• NF5 1 PRODUITS P0IPS 1 1 1 U03 1 1 1 TENEUR % 1 DISTR % 1 1 1 Flottant 1 22.17 1 1.951 1.21 1 110 0 0 0 0 1 1 t 1 2 Klottsnt 2 14.78 1 2.08 0.861 12 0 0 0 0 0 1 1 I i i 1 3 Flottant 3 7.0? 1 6.50 1.291 13 0 0 0 0 0 1 1 t l 1 4 Flottant 4 1 2.03 1 3.73 1 0.211 14 0 0 0 0 0 1 1 1 1 5 F54NF5 53.93 1 63.74 96.421 15 6 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 277 III. CONCLUSIONS La réalisation de la seconde phase du programme général "Améliora tion de la maîtrise des ressources françaises en tungstène" a permis d'achever presque complètement les travaux relatifs à deux domaines essentiels du programme initial : - le traitement de la wolframite - le traitement des déchets. III.1. Le traitement de la wolframite Dans le domaine de l'étude de la valorisation des gisements de wolframite, les principaux procédés de traitement chimique des concen trés de wolframite ont été recensés et explicités, particulièrement en ce qui concerne l'extraction par solvant. D'autre part, les différentes possibilités d'enrichissement par voie physique d'un minerai de wolframite typique (LEUCAMP) ont été définies. Le traitement chimique des concentrés de wolframite s'effectue, après un prétraitement thermique éventuel, selon cinq procédés essen tiellement : - La chloration, qui malgré de nombreuses recherches, n'a jamais atteint le stade industriel. - Le grillage oxydant avec Na2C03, qui est un procédé très efficace, mais corrosif et peu sélectif. Pour ces raisons et bien qu'il soit applicable à des concentrés pauvres, il n'est pas développé au stade industriel. C'est toutefois ce procédé qui a été sélectionné pour le recyclage des déchets (voir ci-après). - L'attaque sodique, à pression atmosphérique ou en autoclave est un procédé utilisé industriellement pour les concentrés riches. La présence de silice génère du silicate de soude très gênant pour la filtration des solutions. - L'attaque alcaline (Na2C03) sous pression est surtout utilisée pour les minerais de scheelite. Elle permet de traiter des concentrés de wolframite (surtout ferbérite) mais les rendements sont modérés (environ 96 %) et la consommation en carbonate très importante. - L'attaque en bain de sel fondu (NaCl + Na2Si03), donne de très bons rendements sur les wolframites pauvres (40 % W03) mais n'est aujourd'hui qu'au stade du laboratoire. Elle impose, en plus, d'extraire le tungstène mobilisé par la voie solvant organique. En aval de tous ces procédés d'attaque des concentrés qui mettent le tungstène sous la forme de tungstate de Na en solution, font suite les procédés de purification des solutions et d'extraction du tungstène sous forme de tungstate d'ammonium pour la production de l'A.P.T. L'étude bibliographique a permis de sélectionner les systèmes extrac- tants les plus performants et de circonscrire les conditions opératoires de l'extraction par solvant. Ces éléments ont servi de base à l'expéri mentation qui a été réalisée sur des solutions de tungstate d'ammonium produites par E.T.P. dans la filière "déchets". 278 La valorisation du minerai de wolframite de LEUCAMP -(1,9 % W03) conduit comme prévu initialement : . soit à l'obtention de concentrés riches utilisables pour la fabri cation d'APT par les procédés métallurgiques conventionnels (atta que sodique en autoclave) et de ce fait directement commercia- lisables. La production de tels concentrés est obtenue au détriment de la récupération métal . soit à l'obtention de concentrés pauvres ou mêmes très pauvres (< 30 % W03) qui ne sont utilisables que par des procédés spécifi ques et ne peuvent donc être valorisés que dans une filière mine- métallurgie intégrée. Ces concentrés sont obtenus avec une bien meilleure récupération métal. Dans le cas du minerai de LEUCAMP, ces différentes possibilités ont été définies et évaluées. Elles sont les suivantes : a) - après concassage du minerai à 8 mm et traitement gravimétrique par jigs et tables, production d'un concentré titrant 26 % W03 et repré sentant 90 % du métal initial b) - même traitement que ci-dessus avec rebroyage et flottation des sulfures. Production d'un concentré titrant 46,5 % W03 et représentant 83,7 % du métal contenu c) - intensification du traitement gravimétrique par retablage après rebroyage, suivi d'une flottation de sulfures et d'un grillage oxydant. Production d'un concentré titrant 65 % W03 et représentant 65 % du métal contenu d) - après traitement gravimétrique simple (double étage de jigs après concassage à 8 mm), grillage réducteur et séparation magnétique à basse intensité, production d'un concentré titrant 67 % W03 et représentant 70 % du métal contenu. Ce concentré est de très bonne qualité métallur gique mais le grillage des sulfures nécessite une installation de récupération du soufre. Les voies de traitement c) et d) peuvent être directement com parées sur la base de la valeur marchande des concentrés de wolframite. L'avantage économique de la voie d) dépend essentiellement de la dimen sion de la mine : plus celle-ci est grande, plus le coût de récupération du soufre est faible. Les voies de traitement a) et b) ne peuvent pas être évaluées à ce stade puisque le procédé de traitement de ces concentrés pauvres reste à définir (il est basé sur le grillage oxydant avec Na2C03 comme pour les déchets). 279 III.2. Le traitement des déchets tungstiques Dans le domaine du recyclage des déchets, les principaux procédés de traitement ont été recensés et évalués à partir d'une étude biblio graphique. Les plus intéressants (au point de vue technique, économique et commodité) ont été sélectionnés et testés en laboratoire. Deux procédés utilisant la soude ont donné de bons résultats, mais n'ont pas été expérimentés au-delà du pilote pour des raisons soit économiques, soit de sécurité. Trois procédés ont été testés à l'échelle indus trielle : le procédé oxydant au carbonate de sodium est particulièrement intéressant car il est utilisable pour tous les types de déchets. Enfin, l'électrodialyse d'une solution de tungstate de soude obtenue par attaque sodique est également un procédé séduisant. 111.2.1. Essais à l'échelle pilote 1) - Attaque de déchets oxydés par la soude en autoclave L'attaque de déchets oxydés de métal lourd par la soude (en excès de 5 %) en autoclave (1 h à 240°C) conduit à un rendement de récupéra tion de tungstène très satisfaisant, de 97,7 à 99,3 %. La contamination en Ni (22 ppm) et Fe (11 ppm) est acceptable. Le traitement en autoclave permet également de traiter les déchets oxydés de carbures cémentés et les wolframites : il apparaît donc très séduisant, mais sa transpo sition à l'échelle industrielle pose le problème de l'investissement lourd dans un autoclave. 2) - Attaque de déchets oxydés par la soude à la pression atmosphérique L'attaque des déchets oxydés de métal lourd par la soude concentrée (14N) en excès (+ 50 %), pendant A h à 115-120°C, à la pression atmos phérique, conduit à un rendement de récupération de tungstène très satisfaisant, de 98,3 - 99,7 %. Cependant, le démarrage de cette réaction, dont l'emballement inexpliqué reste aléatoire et dangereux nous conduit à exclure ce procédé de tout développement industria- lisable. 111.2.2. Essais industriels 1) - Fusion oxydante (air) au carbonate de sodium de déchets tungstiques C'est le procédé qui, sous réserve d'évaluation économique, a été retenu pour l'extension industrielle à la fin des études de la première convention. Au cours de cette seconde convention, il a été montré que le carbure de tungstène obtenu à partir de tungstène récupéré par cette méthode chimique conduit à des produits frittes WC-Co à propriétés tout-à-fait comparables à celles obtenues à partir de tungstène vierge. 2) - Attaque chlorhydrique de copeaux de métal lourd Cette méthode nécessite des durées de traitement relativement longues (10 h à l'ébullition). Les poudres de tungstène obtenues ne peuvent trouver aucun débouché commercial du fait d'un grain trop gros (50-200 uni) et de teneurs résiduelles en fer et nickel trop importantes (0,24 et 0,07 % poids). Nous écartons donc ce procédé de ceux indus- trialisables. 280 Ce tungstène s'est révélé en outre inapte au recyclage dans le carbure fondu (WC-W2C) à une teneur supérieure à 30 %. 3) - Régénération de déchets de métal lourd par oxydation, broyage, puis réduction sous hydrogène Le procédé est chimiquement viable et conduit, à notre avis à une poudre susceptible d'être substituée au tungstène vierge à des taux de recyclage de 20 et 40 %, sans influence aucune sur les caractéristiques du métal lourd. Il nous manque cependant l'avis d'un utilisateur indus triel. II1.2.3. Autres essais 1) - Traitement de déchets de carbure de tungstène par voie électro- lytique Des essais préliminaires ont montré que le procédé de corrosion électrolytique suivi de traitements chimiques d'isolement permet cer tainement de récupérer le tungstène à l'état de tungstate d'ammonium et le cobalt à l'état de poudre métallique, les autres éléments (Ti, Nb, Ta) restant en mélange à l'état d'oxydes hydratés valorisables. L'étude devrait être poursuivie à l'échelle pilote en optimisant les conditions opératoires qui sont un élément important du prix de revient, mais pour l'instant elle a été stoppée. 2) - Traitement de déchets tungstiques par l'eau oxygénée Ce procédé étudié par la Société INTEROX, permet de faire passer aisément le tungstène (contenu dans les déchets de carbures cémentés et de métal lourd) en solution, sous forme de complexes peroxydes. Cepen dant, d'autres éléments constitutifs des déchets (Ni, Nb, Ta) passent également en solution et ne peuvent être totalement séparés du tungstène. Le W03 récupéré apparaît trop souillé en impuretés pour être recyclable dans des applications classiques. Le cobalt récupéré sous forme d'oxalate est également souillé de W, Nb, Ta, Ti à des niveaux préjudiciables à la majorité des utilisations ultérieures. 3) - Préparation de paratungstate d'ammonium par électrodialyse et extraction par solvant Ce procédé (mis au point au MFKI de Budapest) apparaît technique ment très séduisant, surtout en s'inscrivant dans une ligne de traite ment de déchets, par fusion ou autoclave, par la soude. Il permet en effet de régénérer et recycler 80 à 90 % de la soude utilisée et donc de diminuer d'autant la consommation d'acide nécessaire à l'échange ionique liquide-liquide. Il conduit à un paratungstate d'ammonium de qualité tout-à-fait acceptable. II.2.4. Etude de l'extraction par solvant Des solutions de tungstate de sodium obtenues par grillage oxydant avec Na2C03 de déchets de métal lourd et de déchets de carbures cémentés ont été fabriquées par E.T.P. à partir d'essais en laboratoire. 281 La solution ex-carbures cémentés s'est avérée insuffisamment pure pour être utilisable en extraction par solvant ; l'étude spécifique de l'épuration des solutions de tungstate de Na est prévue dans la suite du programme. La solution ex-métal lourd a fait l'objet de tests d'extrac tion par solvants purs en laboratoire, basés sur les procédés sélec tionnés à la suite de l'étude bibliographique précédemment mentionnée. Un système extractant constitué d'une aminé et d'un solvant de type aromatique s'est montré le plus efficace en particulier en ce qui concerne la cinétique d'extraction qui est rapide. Par contre, le désextraction du tungstène à partir du solvant est une étape délicate dans la mesure où il se produit une précipitation non encore bien maîtrisée d'APT. La suite du programme s'efforcera de résoudre ce problème et de déterminer le schéma de procédé utilisable dans une unité industrielle. III.2.5. Le marché européen des déchets Les déchets de métal lourd représentent environ 900 t/an parmi les 2 200 t/an environ de déchets tungstiques qui sont recyclés à l'échelle européenne. Les pièces en carbure cémenté représentent environ 1 000 t/an, ce qui justifie l'étude de leur retraitement en priorité pour la production de poudre de tungstène de haute qualité. Le marché français du recyclage de tungstène est estimé à 400 t/an, dont la quasi-totalité est traitée à l'étranger. La Société E.T.P. établit ses estimations économiques pour une capacité de traitement de 300 t/an ou 500 t/an qui correspond donc au marché actuel. L'enquête sur l'organi sation du recyclage des déchets de tungstène a permis également de définir les opérateurs. La Société allemande STARCK est seule capable actuellement de recycler un troisième type de déchets : les boues de rectification qui représentent environ 50 t/an sur le marché européen. Des essais de caractérisation et d'épuration réalisés sur deux échan tillons d'origine française ont montré les difficultés d'épuration de ce type de déchets avant leur recyclage éventuel. 282 III.3. Conclusion générale A l'issue de ces études, les enchaînements industriellement jouables et qu'il convient maintenant de chiffrer économiquement, sont les suivants : Déchets Oxydation à l'air Fusion carbonatée Na2CO, ^oxydante (air) Attaque par la soude en autoclave Electrodialyse Extraction liq.liq. Précipitation et extraction liq. liq de scheelite artificielle Chaîne acide d'ETP APT APT APT 283 Les partenaires engagés dans ce programme d'étude de la maîtrise des ressources françaises en tungstène proposent de le terminer en précisant techniquement et économiquement la filière de recyclage des principaux types de déchets qui a été définie : grillage oxydant > solution de tungstate > épuration > de Na extraction par solvant > A.P.T. > poudre de tungstène. La partie amont de la filière sera également testée sur un concen tré pauvre de wolframite de LEUCAMP obtenue lors de ce programme. R 30346 i W3«