Recovery and Characterization of an Ancient Bacillus Sphaericus From

Recovery and Characterization of an Ancient Bacillus sphaericus from Dominican Amber Extracção por Solventes O que há de "Novo" na Química Supramolecular O Sexo dos Anjos ou as Maçãs da Ciência Ainda a propósito do Centenário da Morte de Pasteur: Simetria e Quiralidade Moleculares As Técnicas de Reflectância Difusa de Fotólise Pulso de Laser e de Estado Fundamental

Publicação trimestral • N." 60 • Janeiro - Março '1996 BOLETIM DA SOCIEDADE PORTUGUESA DE QUÍMICA

Orientação Editorial

Química, Boletim da Sociedade Portuguesa de Química, versa todos os assuntos relacionados com a Química, e em particular aqueles que dizem respeito à Química em Portugal. Química publica entrevistas, reportagens, artigos solicitados e propostos, noticiário, recensões de livros e outras publicações e correspondência dos leitores. Nenhum texto será considerado a priori inaceitável, mas é dada preferência a artigos de carácter relativamente geral e escritos de modo a poderem interessar a um vasto leque de leitores.

Normas de Colaboração e Instruções para os Autores

1. Enviar três exemplares, dactilo- sentar ilustrações para os seus textos, 6. Em casos especiais, sujeitos à con- grafados a dois espaços, com as pági- até ao máximo de oito por artigo. As cordância da Direcção do Química, as nas numeradas e em formato A4, fórmulas complexas, os esquemas, etc. contribuições poderão ser publicadas endereçados a: Director de Química, deverão ser preparados como ilustra- em inglês, ou noutra língua estrangei- Boletim da SPQ, Av. da República, 37- ções mas não estão incluídos no ra, devendo então conter um resumo 40, 1050 LISBOA. Não enviar os origi- número limite anterior. suplementar em português. nais das eventuais ilustrações. Fazer As ilustrações deverão ter a qualida- acompanhar os exemplares de uma de indispensável a uma boa reprodu- 7. No caso dos autores desejarem carta onde conste o nome, instituição, ção gráfica, devendo ser acompanha- corrigir pessoalmente as provas dos morada, telefone, fax e e-mail de todos das de legendas. textos aceites para publicação, deverão os autores. indica-lo expressamente ao enviá-los 4. Os artigos devem seguir, tanto para a Redacção. 2. A Redacção acusará a recepção quanto possível, as recomendações da das colaborações propostas e os textos ITJPAC quanto à nomenclatura e uni- 8. Após a aceitação da colaboração, serão apreciados por um ou mais ava- dades. sera solicitado o envio da mesma em liadores. disquete, preferencialmente em Word Com base nas apreciações obtidas, a 5. Na Bibliografia, a indicação abre- Macintosh ou em Word for Windows, gra- Direcção decidirá da aceitação ou recu- viada de artigos em publicações perió- vado com extensão "RTF". Embora sa das colaborações propostas. dicas deve obedecer à convenção auto- não obrigatório, este meio permite um Eventualmente, proporá aos autores res-volume-ano-página, por exemplo processamento mais fácil e mais rápido a reelaboração dos textos antes de W. Krdtschmer, L.O. Lamb, K. Fostiro- do texto. tomar uma decisão definitiva. poulos, D.R. Huffman, Nature 347 (1990) 354. A indicação de livros 9. A inobservância de qualquer das 3. Os artigos devem conter um resu- deverá seguir a convenção autor-edi- normas de colaboração poderá levar mo de 50 a 100 palavras com a descri- tor-título-editora-ano, por exemplo devolução do texto recebido. ção do respectivo conteúdo. Salvo S.J. Formosinho, I.G. Czismadia, L.G. casos excepcionais os textos não Arnaut (Editores), Computational and 10. Os autores de cada artigo recebe- devem exceder 15 páginas A4. Theoretical Models for Organic Chemistry, rão gratuitamente 20 separatas do Os autores deverão sugerir e apre- Kluwer, 1991. mesmo. indice

BOLETIM DA SOCIEDADE PORTUGUESA DE QUÍMICA 6

Na cap.:

Abelha conservada 7 em arnhar Dominicano 20 milhões de anus.

8 Recovery and Characterization of an Ancient Bacillus sphaericus from Dominican Amber RAUL J. CANO & MONICA K. BORUCKI

Propriedade de: Sociedade Portuguesa de Química 14 Extracção por Solventes ISSN 0870-1180 JOSE MANUEL F NOGUEIRA Registo na DGCS n.° 101 240 de 28/9/72 Depósito Legal n." 51 420/91 Publicação Trimestral N.° 60 - Janeiro-Março 1996 20 0 que há de "Novo" na Química

Redacção e Administração Supramolecular Avenida da República, 37 - 4." 1050 LISBOA FERNANDO PINA Telefone: (01) 793 46 37 -Telefax : (01) 795 23 49

Director Luís Paulo S. N. M. Rebelo 26 0 Sexo dos Anjos ou as Maçãs

Directores-Adjuntos da Ciência Maria Helena Adão, Hermínio Diogo, Jorge Lampreia JORGE C. G. CALADO Benilde J. V. Saramago, Pedro C. Simões

Redactora Helena Pais Costa 33 Ainda a propósito do Centenário

Direcção Gráfica da Morte de Pasteur: Luís Moreira Simetria e Quiralidade Moleculares Secretária de Redacção A. M. AMORIM DA COSTA Cristina Campos

Comissão Editorial Rita Delgado (1ST), Luís Rocha San Miguel (RAR, S.A.) Maria Gabriela Cepeda Ribeiro (UM), 41 Conde da Barca, um Português José A. Martinho Simões (FCUL) que foi dos Pioneiros na Educação Colaboradores António Amorim da Costa (UC), João Paulo Leal (INETI) Química no Brasil Manuel E. Minas da Piedade (1ST) ATTICO INACIO CHASSOT Mário Nuno Berberan e Santos (1ST)

DIREC çAo: Maria Helena Adão COL ABORADORES: 46 Memórias dum Átomo Manuel Alexandre Branquinho, Gonçalo Moreira Guerra Maria da Conceição Mesquita, José Ferreira Pinto EÇA DE QUEIROZ

Fotocomposiçâo e tratamento de texto Cristina Moreira

Execução Gráfica FACSIMILE, Offset e Publicidade, Lda. Rua dos Lagares DEI Rey, r/c esq.. Tel.: 846 41 79 50 As Técnicas de Reflectância Difusa 1700 LISBOA de Fotólise por Pulso de Laser Tiragem: 2750 exemplares e de Estado Fundamental Preço oculto: 2500 $00 ou Como Estudar Reacções Fotoquímicas Assinatura anual-quatro números: 9000$00 (Continente, Açores, Madeira e Macau) em Superfícies de Sólidos 10000500 (Estrangeiro / via aérea) LUÍS FILIPE VIEIRA FERREIRA, JOSE CARLOS Distribuição gratuita aos sócios da SPQ NETTO-FERREIRA, ANABELA S. OLIVEIRA, As colaborações assinadas são da exclusiva responsabilidade dos seus autores, SÍLVIA MB. COSTA nit, vinculando de forma alguma a SPQ, nem a Direcção de «Química,. SR, autorizadas e estimuladas todas as citações e transcrições. desde que seja indicada a fonte, sem prejuízo da necessária autorização por pane dots) autor(es) quando se trate de colaborações assinadas. 55

A Orientação Editorial e as Normas de Colaboração são publicadas anualmente no número de Janeiro. 55 •es. JNICT 58 Junta Nacional de Investigação Científica e Tecnológica e pelo Instituto de Inovação Educacional do Ministério da Educação QUÍMICA. 60 1996 EDITORIAL

Já passou um ano desde que a realizar, em tempo próprio, uma "caixa" "A mão à Palmatória". actual equipa assumiu a direcção homenagem a Pasteur na passa- Neste número, e sem pretender do Química. Publicaram-se quatro gem do centenário da sua morte menosprezar outros trabalhos, os números. Algo foi portanto feito, (vêr número 59), tal já não foi pontos altos são o artigo de Jorge mas, seguramente, muito ficou por possível no caso de Roentgen, a Calado e o artigo de Raul Cano (a fazer. Em tempo de balanço é per- propósito do centenário da desco- não perder!). tinente que me pergunte se estou berta dos raios X. Problemas edito- Para finalizar, uma novidade: satisfeito com o produto final. riais de vária ordem, entre os quais A partir já do próximo número, Penso que conseguimos um destaco alguns relacionados com esperamos estar em condições de bom equilíbrio entre o espaço de- enormes atrasos na transferência fazer uma edição experimental do dicado ao Ensino, ã Indústria e ã de "copyright", não nos permiti- Química na Internet. Se o resultado Investigação, mantendo níveis de ram fazê-lo no decurso de 1995. fôr positivo, o "experimental" pas- qualidade aceitáveis e um bom as- Estando esses problemas já ultra- sará a "definitivo", ou seja, em pa- pecto gráfico. O nosso amadorismo passados, planeamos dedicar gran- ralelo com a edição enviada por e organização q.b. foram parcial- de parte do próximo número aos correio normal, ficará também dis- mente colmatados com (muita) raios X. Mais vale tarde, do que ponível uma edição reduzida "on carolice. nunca. A propósito de "copyright", line" em correio electrónico. Houve, no entanto, lacunas evi- refira-se que cometemos alguns O presente passa por aqui... dentes. Alguns exemplos: erros (vêr neste mesmo número a Embora tenhamos conseguido rúbrica "Correspondência" e a Luís Paulo Rebelo

Quem apareceu primeiro: a flor ou a abelha?

Foi recentemente anunciado tentes no Parque Nacional da dos angiospermas, enquanto que de outra classe de plantas conhe- numa reunião da Sociedade Floresta Petrificada (Arizona, os favos agora encontrados ron- cidas como gimnospermas. Geológica Americana uma des- EUA), favos (casúlos) semelhan- dam os 220 milhões de anos! A Por outro lado, investigação coberta que pode pôr em causa tes aos fabricados actualmente confirmarem-se estas datas uma recente sobre a teoria de evolu- a teoria até ao momento aceite pelas abelhas, embora não tenha questão se coloca: como viveri- ção de insectos, leva alguns botã- de que as flores apareceram sido detectado qualquer pedaço am as abelhas antes do apareci- nicos a suspeitar que os primeiros superfície da terra primeiro do do corpo de insecto juntos destes meto dos angiospermas? Ou as angiospermas surgiram na terra que as abelhas, ou de um modo favos. A flor e a vespa fossiliza- flores apareceram muito antes há mais 200 milhões de anos e mais lato, a teoria da evolução das mais antigas que se conhe- do que actualmente se julga ou não há cerca de 110-120 milhões de insectos invertebrados. cem datam de há 120e 116 mi- então as primeiras abelhas vive- de anos como é actualmente acei- A equipa do palenteologista lhões de anos, respectivamente, ram sem as flores durante um te, provavelmente durante o perí- americano, S. Hasiotis, encon- aproximadamente no período longo período de tempo alimen- odo triássico (altura do apareci- trou em toros fossilizados, exis- em que se deu o aparecimento tando-se e espalhando o pólen mento dos dinossauros).

Congressos e Reuniões

2`' Feira de Química Aplicada, do Associação Industrial Portuense The First European Congress on First Symposium "In Vino Analyti- Plástico e da Borracha - QUIM1- Departamento de Feiras Chemical Engineering ca Scientia" TEC' 96 EXPONOR - Feira Internacional Florença, Itália Bordéus, França EXPONOR, Porto do Porto Maio, 4-7, 1997 Junho, 18-20, 1997 Novembro, 27-30, 1996 4450 Leça da Palmeira, Portugal AIDIC Secretariat c/o Studio "In Vino Tel.: +351-(0)2-998 1400 Analytica Scientia" Ambra Poli Congress Rive Dro te Fax.: +351-(0)2-995 7499 Via Ludovico Muratori, 29 10, rue de Nuits 1 - 20135 Milão, 33100 Bordeaux, France Tel.: +39-2-5519 1025 Tel.: +33-56-328 229 Fax.: +39-2-5519 0952 Tel.: +33-1-44 08 16 48. email.: [email protected] limi.it

2 QUÍMICA • 60 1996 not C a S S

XV Encontro Nacional da Sociedade Portuguesa de Química Programa

22 de Maio de 1996 23 de Maio de 1996 Química - Física / Química Inorgânica Química e Indiístria / Química e Ambiente / catalise 09H30: Abertura 10H00: PI - Ivano Bertini 09H30: P2 - Jacob A. Moulijn (Universita Degli Studi di (Delft University of Firenze, Itália): "Chemistry and Technology, Holanda): Biology to Understand "Catalysis in the Fine Chemicals Metalloproteins" Products" 1 I HOO: Café 10H30: CC5 - Carlos Costa 11H30: CC! - Maria Helena (Faculdade de Engenharia Garcia (Instituto Superior U.P.): "Reutilização e Reciclagem Técnico): "Compostos na Indústria Química: 24 de Maio de 1996 18H30: SDIO - EN: Ulrich Opticamente Não-Lineares nos Metodologia e Aplicações" Química Analítica/Química e Ensino Jendricke (Spectro Analytical Computadores do Futuro" 1 I HOO: Café instruments): "Possibilidades e P3 - Chris Orvig limitações de Espectrímetros de 12H00: CC2 - A. Robert 11H30: CC6 - Margarida M. C. 09H30: ICP com Plasma Axial" Hillmann (University of dos Santos (Instituto Superior (University of British Columbia, Canadá): "Insulin- 19H00: SD11 - DIAS DE Leicester, Inglaterra ): Técnico): "Especiação do Cu(1l) Mimetic Vanadium Complexes" SOUSA, LDA.: Adamsky "Structure and Mechanism in / Cu(I) no Ambiente" 10H30: CCIO - Mark Andersen (Merck): "Princípios e Electrochemistry: How Can in 12H00: CC7 - Armando da (University Virginia Tech, Aplicações de HPLC - O Software situ Techniques Help?" Costa Duarte (Universidade USA): "Studies toward Multimédia HPLC" 12H30: Almoço de Aveiro): "Extracção e Understanding the Structure- 14H30: CC3 - J. A. Ferreira Caracterização de Substancias Function of Modified Interfaces" Jantar do Encontro (Faculdade de thimicas Aquáticas" Gomes 1 I HOO: Café Ciências UP.): "Simulação de 12H30: Almoço I I H30: CCI1 - José L. F. Costa CC8 - Mota Soluções. Possibilidades e 14H30: José Soares Lima (Faculdade de Farmácia 24 de Maio de 1996 Objectivos" (PETROGAL): "Plano de UP.): "Evolução da Análise em Química Olga nica / Química Biológica 15H00: CC4 - Winchill Vaz Inspecção e Ensaio na Indústria Fluxo Contínuo: do Fluxo (Universidade do Algarve): Química - Práticas e Tendências" Segmentado à Multicomutação" 09H30: P4- Andrew "A Membrana Biológica - 15H00: CC9 - Francisco Lemos 12H00: CC12 - Higuinaldo J. Streitwieser (University of Consequências de Ser um Sistema (Instituto Superior Técnico): Chaves das Neves Califórnia, USA): "The Heterogéneo Bidimensional" "Simulação Digital de (Universidade Nova de Reactivity of Enolate Ion Pairs 15H30: CO - Jacob Bigeleisen Mecanismos Catalíticos Lisboa): "Vulgarização de and Aggregates" "Isotope Chemistry — Principles Complexos - O "Cracking" Técnicas Hifenadas em 101-130: CC13 - Maria Helena Gil and Applications" Catalítico" Cromatografia de Alta Eficiência: (Faculdade de Ciências e 16H10: CO1 - A seleccionar 15H30: - 16H30: CO2 - C 04 - Benção ou Preocupação" Tecnologia U.C.): 16H30: Café A seleccionar 12H30: Almoço "Imobilização de Compostos 16HSO: P5 - Prémio Ferreira da 16H30: Comunicações em 14H30: Debate: "Química e Biológicos em Suportes Silva Poster (CP) Ensino" Poliméricos. Aplicações" 17H30: SD1-DIAS DE SOUSA, 17H30: SD5 - DIAS DE SOUSA, Henny Kramers Pals 11 H00: SD12 - PARALAB: LDA: Paula Coimbra LDA: Jean Claude Boulou (Universiteit Twente - Conferencista a indicar: FTIR" (Controlab, Lda.), Angel (Broker): "Princípios e Holanda): "A Resolução de "Técnicas de Vindel (Fisons): "Princípios e Aplicações de Espectromet ria no Problemas no Ensino da 11H30: Café Química"; "0 Trabalho de 12H00: CC14 - H. Maia Hernâni Aplicações de EAA - 1CP" IV e Raman" Laboratório no Ensino da L. S. Maia (Universidade do 18H00: SD2- DIAS DE SOUSA, 18H00: SD6 - PACI, SA: Miguel Química" Minho): "Reabilitação dos LDA: Paula Coimbra Angel Cortez (Waters): Maria Manuel Araújo Jorge Grupos Tosilo e Benzalo em (Controlab, Lda.), John "Princípios e Aplicações de LC- (Faculdade de Letras U.P.): "A Síntese Orgânica" Cottam (Dionex): "Princípios e MS" Ciência Pós-Moderna" 12H30: CC15 - Madalena M. M. Aplicações de e 18H30: SD7 - ELNOR: Ettore HPLC Duarte Costa Pereira (Faculdade Pinto (Faculdade de Farmácia Castiglionni (Jasco): Cromatografia tónica" "Técnicas de Ciências UP.): "A U.P.): "Fendas Moleculares no 18H30: SD3 - DIAS DE SOUSA, Analíticas Espectrométricas " Comunicação em Ciência e o Reconhecimento Artificial de LDA: Mechtild Geyer (Termo 19H00: SD8 - ILC: Gerhard Papel dos Multimédia" Antivirais" Separation): "Princípios e Schlemer: "New Improvements 16H30: Comunicações em 13H00: Encerramento Aplicações de Electroforese in EAA - Zeeman and FIA Poster (CP) Capilar" Technology" 17H30:SD9- DIAS DE SOUSA,

19H00: SD4 - EMíLIO DE 19H30: AG - Assembleia Geral LDA.: Ana Maria Costa Nota: P - Lição Plenária; CC - AZEVEDO CAMPOS & CA., da SPQ Freitas / Mike Bottomley Comunicação Convidada; CO - LDA: John Mills (Varian): Serão Musical (Aromascan): "Princípios e Comunicação Oral;

"Princípios e Aplicações de GC - Aplicações na Determinação CP - Comunicação em Poster; SD -

MS" Electrónica de Aromas" Sessão Didática; AG - Assembleia Recepção Geral

QLJÍMICA - 60 • 1996 3

ot I c ias SPQ

Reunião do Conselho Directivo da SPQ

Nos dias 1 e 2 de Março pas- o valor das quotas para 1996 já temas escolhidos e que alguns grande número de sócios. Apre- sado, teve lugar no Departa- anunciado no último boletim. dos autores proviessem de En- ciaram-se as relações internaci- mento de Química da Universi- Foi decidido iniciar a distribui- contros da SPQ. Analisou-se onais da SPQ, e nomeadamente dade de Coimbra a reunião ção dos três números atrasados também a situação do boletim a participação na FECS e ECCC anual ordinária do Conselho Di- da Revista Portuguesa de Química Química, havendo geral apreço (em processo actual de fusão), rectivo da SPQ, com as presen- durante o Encontro Nacional de pelo trabalho realizado pela ac- IUPAC, EUCHEM, EFCE, esta ças do Presidente (Sebastião Maio próximo. Estes são: volu- tual equipa. Reconheceu-se a última em colaboração futura Formosinho), Vice-Presidente me 30 (1988), já impresso, e ar- necessidade de dedicar mais com a Ordem dos Engenheiros. (José Lopes da Silva), Secretá- mazenado no Porto; volume 31 atenção ao Ensino Secundário Decidiu-se que o Encontro Na- rio-Geral (José Gaspar Marti- (1989-90), com impressão ao no boletim, o que deverá ser cional de 1998 se realizará em nho), Secretários-Gerais Adjun- cuidado do Prof. Ribeiro da conseguido pela reactivação da Braga, e será especialmente tos (António Gonçalves da Silva Silva (FCUP); volume 32 (1991- Divisão de Educação (v. notí- consagrado ao Ensino. Decidiu- e Mário Berberan e Santos), Te- 92), com impressão ao cuidado cia). Decidiu-se realizar um in- se reactivar a Divisão de Quími- soureira (Laura Ilharco), e Pre- da Comissão Executiva, após re- quérito aos sócios com o fim de ca Industrial (A. Gonçalves da sidentes das Delegações Regio- cepção dos originais na posse do conhecer melhor a sua aprecia- Silva), e apoiar a Divisão de nais de Aveiro (Fernando Do- Prof. Ribeiro da Silva. Analisou- ção da SPQ e das suas activida- Educação no seu arranque. mingues), Braga (representado se a situação actual da Revista des e publicações. Verificou-se a Apreciou-se o estado das relaçõ- por Hernâni Maia), Coimbra Portuguesa de Química, tendo necessidade estatutária de reali- es com o Ministério da Educa- (Luís Arnaut), Lisboa (Eurico de sido aprovada a nomeação do zação de eleições para as Dele- ção e com o Instituto de Inova- Melo) e Porto (José Luís Figuei- Prof. Fernando Pina (FCT-UNL) gações Regionais de Coimbra, ção Educacional. Decidiu-se redo). Foi apreciada a situação para o cargo de Director. Sobre Lisboa e Porto no decurso de apoiar o Departamento de Quí- actual da SPQ, tanto no que se o funcionamento da mesma re- 1996. Apreciou-se o andamento mica da Universidade de Coim- refere as suas actividades e es- vista, julgou-se conveniente da organização do próximo En- bra no seu esforço de obtenção trutura organizativa como à sua que o Director dialogasse com contro Nacional, a realizar no de apoio financeiro para o fun- situação financeira. Aprovaram- os Presidentes das Divisões por Porto, de 22 a 25 de Maio, espe- cionamento condigno da res- se as contas de 1995, bem como forma a assegurar equilíbrio nos rando-se a participação de um pectiva Biblioteca.

Divisão de Educação

Realizou-se na Sede, em 8 de tos (ES Fernando Namora) e tuição de um Centro de Forma- da Educação, em representação Fevereiro passado, uma reunião Manuela Malhoa Gomes (Museu ção na SPQ; Olimpíadas de Quí- da SPQ. Todos os sócios mem- da Comissão Executiva corn uma do Azulejo e ES Marquês de mica; Conferências dirigidas ao bros da Divisão de Educação re- Comissão de reactivação da Divi- Pombal). A Divisão, inactiva Ensino Secundário; Edição de ceberão em breve mais informa- são de Educação, constituída desde 1993, deverá, entre outras textos e realização de acções de ções sobre a mesma. por: Elisa Maia (Presidente, iniciativas, dinamizar as seguin- formação. Foi decidido nomear a FCUL), Eugénia Sofia Ferreira tes: Diálogo com o Ministério da Prof. Filomena Camões para in- (FCUP), Filomena Camões Educação sobre o Regulamento tegrar a Comissão Nacional de (FCUL), Otília Abrantes dos San- do novo Programa Foco; Consti- Exames (12' ano) do Ministério

Novos livros para a Biblioteca

Deram entrada as seguin- e a sua obra, Virgílio Macha- Minas e Mineiros, Coimbra, vols. (oferta); Manuel de Chi- tes obras: Memoria e Estudo do, Lisboa, 1925; Sousa Vi- 1 9 0 4; Banhos de Caldas e mie, J. Langlebert, Paris, Chimico sobre as Aguas Mine- terbo, Artes Industriaes e In- Aguas Minerais, Ramalho Or- 1866-7 (oferecido por LI.). raes e Potaveis de Moledo, A. dustrias Portuguezas - 0 Vidro e tigão, Lisboa, 1944 (oferta); Renova-se o pedido aos só- Ferreira da Silva, Coimbra, o Papel, Coimbra, 1903; Chimica Geral e Analyse Chimi- cios para que ofereçam um 1 8 9 7; 0 doutor Bernardino Sousa Viterbo, Artes e Indus- ca, Virgílio Machado e Achil- exemplar das suas obras à Bi- Gomes (1768-1823). A sua vida trias Metallicas em Portugal - les Machado, Lisboa, 1892, 2 blioteca da SPQ.

A mão à palmatória

No último número (59, Ou- Superior Técnico inserimos uma autorização ao seu autor, quer bilidade de emendar o erro já tubro-Dezembro de 1995), na fotografia da autoria de Augusto para a sua publicação, quer para cometido, a Direcção do Química notícia sobre o Departamento de Alves da Silva. Esta fotografia foi a sua transformação. deseja aqui expressar as suas Engenharia Química do Instituto "composta" sem termos pedido Pelo sucedido, e na impossi- maiores desculpas ao autor.

4 QUÍMICA • 60 • 1996 n o t I c I a s

ROOMMIRRIMPF_ Revista Portuguesa de Química: Submissão de artigos sem convite prévio PAR AL AB A Revista Portuguesa de Química ainda existe! e de Labotoldrio No novo formato já foram publica- dos dois números. A periodicidade é anual, e a lingua oficial o inglês. Cromatografi a Líquida Polymer Laboratories A Comissão Redatorial da Rev. Port. Quím. tem um único objectivo: Editar Knauer uma revista de qualidade! Esta Comissão vem anunciar que Espectrometria de FT-IR Bomem dentro do espírito do seu Projecto Edi- torial serão aceites alguns artigos não sujeitos a convite prévio. Fazemos toda- Espectrometria de Massa Ametek via notar, que o formato dos artigos a submeter deve ser o mesmo que tem vindo a ser adoptado, (que se aproxima Espectrofotometria UV/VIS Safas ao conceito de um artigo de revisão). Fazemos ainda notar que serão adopta- das regras Reologia Bohlin Instruments muito rígidas Revista Portuguçsa no que res- Quimica peita à quali- Porosimetria, Picnometria, Bet Porus Materials Inc. dade dos artigos, com Material Geral de Laboratório Techne, Isco, Ismatec, revisão feita de acordo com os pa- Rua do Bonjardim, 37 4000 PORTO Tel: 02 - 208 7740 Fax: 02 - 2084 092 E-mail: [email protected] drões inter- nacionais.

Ao contrário de certas «caixas quentes» AS ESTUFAS APTIme bindEn têm TECNOLOGIA e DESIGN AVANÇADOS garantem ESTABILIDADE TÉRMICA possuem CLASSES DE SEGURANÇA dignos de Laboratórios exigentes

"I assume the personal responsability br this". Dipl.-Ing. P. M. Binder, Managing Director of VVTB Binder Labortechnik GmbH

ma. 1001 41•111111111n SMIIIIIIMM Mk Ala /11111 MIN. =II RIM MINI /MI SEDE: Rua Infantaria Dezasseis, 41-2° - 1250 Lisboa Telt.: (01) 384 01 26/7 - Fax: (02) 385 62 62 mil Valli NM 1n ISM NM V I= an DEL. NORTE: Rua Fonseca Cardoso, 39 S/Lj Esq. 4000 Porto z\v lab 11•1111 1111111In II UM 1M Telf.: (02) 208 40 03/4 - Fax: (02) 208 40 05

QUÍMICA • 60 • 1996 5

t c as IUPAC

Congressos IUPAC

XVIIth International 14th IUPAC Conference on IUPAC Chemrawn IX XXXII International Conference in Chemical Thermodynamics Conference on Sustainable Conference on Organometallic Chemistry Osaka, Japão Production, Use, Disposal Coordination Chemistry Brisbane, Australia Agosto, 25-30, 1996 and Recycling of Material Santiago, Chile Julho, 7-12, 1996 and the Role of Advanced Agosto, 24-29, 1997 Prof. Michio Sorai Materials in Sustainable XVIlth ICOMC Secretariat Executive Secretary of 1CCT-96 Development Prof. Dr. Juan Costamagna Faculty of Science and Microcalorimetry Research Seul, Coreia Chairman XXXII-ICCC Technology Center Setembro, 1-6. 1996 Departamento de Química Griffith University Faculty of Science Faculadad de Ciencia Organizing Committee Fr Brisbane Qld 4111 Osaka University Iniversidad de Santiago do Chile Secretariat Australia Toyonaka, Osaka, Japão Casilla 307, Santiago, Chile IUPAC CHEMRAWN IX email.: [email protected] Tel.: +(81) 6-850 5523 Tel.:+56-2-681 1644 Tongwon, B/D 6th Fl, Fax.: +(81) 6-850 5526 ou 5288 Fax.: +56-2-681 2108 128-27 Tangju-dong, email.: email.: Chongno-ku 371 he Microsymposium on [email protected] [email protected] Sail, Coreia Biodegradable Polymers Tel.: +82(2)-739-4521 Praga, República Checa Fax.: +82(2)-739 6187 Julho, 15-18, 1996 201h IUPAC Symposium email.: XXX Colloquium on the Chemistry [email protected] Spectroscopicum P.M.N. Secretariat of Natural Products Internationale Insitute of Macromolecular Chicado, Illinois, USA Melbourne, Australia Chemistry Setembro, 15-20, 1996 7111 International Setembro, 21-26, 1997 Academy of Sciences of the Conference on Multiphoton Czech Republic Mary Giacomoni Processes The Meeting Planners 162 06 Praha 6, República Dept. Chemistry Ga rmisch-Partenkirchen, 108 Church Street Checa University of Chicago Alemanha Hawthorn Victoria 3122 Tel.: + 42(2)-360 341 5735 South Ellis Avenue 30 de Setembro a 4 de Australia Fax.: + 42(2)-367 981 Chicago, Illinois, 60637 USA Outubro, 1996 Tel.: +61-3-9819 3700 email.: [email protected] Tel.: 1-312-702 3173 Fax.: +61-3-9819 5978 Fax.: 1-312-702 7052 Renate Weise-McKnight Max-Palnck-Insitut 31st International [email protected] Quantenoptik 9th IUPAC International Conference on DU Hans-Kopfermann-Str. I Congress on Pesticide Coordination Chemistry D-85748 Garching, Alemanha Chemistry Vancouver, Canadá Tel.: 49 (89) 32905 736 Londres, Inglaterra Agosto, 18-23, 1996 IUPAC International Fax.: 49 (89) 32905 200 Agosto, 2-7, 1998 Symposium on email.: [email protected] 31st ICCC Secretariat Macromolecular Dr. John F. Gibson UBC Conference Center Condensed State 9th 1UPAC International The International 5961 Student Union Boulevard Pequim, China Congress on Pesticide Conference Vancouver, B.C. Canada V6T Agosto, 20-25, 1996 Chemistry on Bioinorganic 2C9 The Royal Society of Chemistry Chemistry - ICBIC 8 Tel.: 1-604-822 1050 Prof. Xigao Jin, Burlington House Yokohama, Japão Fax.: 1-604-822 1069 Institute of Chemistry London WI V OBN, UK 27 de Julho a 1 de Agosto, 1997 email.: Chinese Academy of Sciences Tel.: 44-171-437 8656 [email protected] PO Box 2709 Fax.: 44-171-734 1227 Prof. Masanobu Hidai Pequim 100080 Chairman ICBIC 8 China Dept. of Chemistry and Tel.: +8610-256 4829 Biotechnology Fax.: +8610-256 9564 Graduate School of Engineering email.: [email protected] The University of Tokyo Hong, Bunkyo-ku, Tokyo 113, Japan Tel.: + 81-3-38122111 ext.:7261 Fax.: + 81-3-5800 6945

6 QUÍMICA. 60 • 1996 Ainda a Radioactividade das Aguas Portuguesas Minerais e de Mesa

Os receios que tive oportunida- sobre a radioactividade de águas Há ainda a fazer notar que os de de exprimir, há alguns meses, portuguesas, nos informou que a valores apresentados têm, pelo nas páginas do n° 58 deste Boletim, confidencialidade aos mesmos era menos sete anos. Lappenbusch e ou- quanto à existencia de níveis eleva- imp'osta pelo D.-L. 86/90, de 16 de tros (2) aconselham que as determi- dos de radioactividade em algumas Março. Como este se refere aos nações de radioactividade de águas águas minerais portuguesas e de dados fornecidos obrigatoriamente para beber sejam feitas de quatro em mesa, vieram a ter posteriormente pelos concessionários, concluimos quatro anos. confirmação, por novos dados en- que a D.G. de S. (como, de resto, o Perante tudo isto, mais conven- tretanto conseguidos. Instituto Geológico e Mineiro) só cidos ainda ficamos do interesse e ur- Assim, por amável deferência dispõe desses dados, nos quais con- gência de um estudo pormenorizado de um dos autores, tomámos fia piamente. e completamente esclarecedor deste conhecimento de um estudo sobre No entanto, no caso do estudo assunto. radioactividade natural de águas de 1988 a que nos temos estado a re- portuguesas minerais, datado de ferir, os valores analíticos foram, 1988. (1) tanto quanto podemos deduzir, de- Raul Torcato Barroca Apresenta esse estudo um terminados pelos seus autores. Por- (Eng. Químico — F-E- da UP.) resumo de medidas de actividade de quê então a confidencialidade? Pen- radionuclídeos naturais em águas de samos que o consumidor tem todo o alguns países, incluindo Portugal, e direito a conhecer as características um elenco das doses previsíveis re- da água que bebe. REFERÊNCIAS sultantes do consumo de algumas No final do mesmo estudo, os águas portuguesas engarrafadas. autores reconhecem que se devem 1. A. O. Bettencourl, M. M. G. R. Teixeira, M. C. Faísca and O resumo permite reconhecer pôr restrições às recomendações G.C. Ferrador, Radiation Protection Dosimetry 24 1/4 que, para o 226Ra, 0 ziopb e o 222Ro, sobre o uso de águas engarrafadas na (1988) 139-142. foram encontrados em águas portu- alimentação de crianças e bébes. 2. William L. Lappenbusch and C. Richard Colhem, Health guesas valores muitíssimo mais ele- Como restringir, como aconselhar Physics 48 (1985) 535-551. vados que o máximo dos restantes esta em detrimento daquela, se se es- países apresentados (1,2 a 9,5 vezes condem as ideniilicações indispensá- 3. Lantz Miller, The Journal of Nuclear Medicine .35 n'' 1 para o primeiro, 2 a 7,4 vezes para o veis? (1994). segundo e 12,4 a 12,9 vezes para o terceiro). Estabelecendo outro tipo de comparação: são referidas pontas dc contaminação, pelo Ra, 11 vezes superiores às aconselhadas por Lappenbusch (2) e, pelo Rn, 73 ro vezes superiores às sugeridas por cl.f-1 wi• Lantz Miller (3). VIDROS E EOUIPANENTOS.I.DA. Quanto ao elenco de algumas águas engarrafadas portuguesas e das doses previsíveis que resultariam do Equipamento de Laboratório consumo das mesmas, esse elenco Balanças - Centrifugas - Aparelhos de pH - Tituladores engloba 17 águas (das 55 que se re- Condutímetros - Agitadores - Espectrofotómetros conhecia existirem à data). Infeliz- Microscópios - etc. mente, essas 17 águas são referidas apenas por letras de A a X, em Vidros e Plásticos de Laboratório ordem alfabética, faltando as águas Distribuidores NORMAX referentes às letras C, H, L, M, O e P. Para esta falta estranha não é dada Material Didáctico qualquer explicação. Além disso, Ensino Secundário e Superior nada nos permite concluir que nas Representantes exclusivos SISTEDUC - Sistemas Educativos S.A. restantes 55-17 águas não há alguma com maior contamirnação do que as estudadas. Mais uma vez a preocupa- Rua Soeiro Pereira Gomes, 15 r/c Frente cão da confidencialidade! Bom Sucesso - 2615 Alverca certo que a Direcção Geral dc Telefs. (01) 957 04 20/1/2 - Fax (351-1-957 04 23) - Portugal Saúde, a um pedido nosso de dados

QUÍMICA 60 • 1996 7 artigos

Recovery and Characterization of an Ancient Bacillus sphaericus from Dominican Amber

RAUL J. CANO FT MONICA K. BORUCKI*

We report the isolation, ronmental contamination. Many of cultivation, identification, and these criticisms stem from the fact partial characterization of a that extrapolation of survival curves Bacillus sphaericus-like bacteria based on radiation damage and ma-

from the abdominal tissue of a 25 - cromolecular decay predict that such 40 million year old Proplebeia isolations are not feasible (3). dominicana (Apidae: The possibility that ancient bac- Hymenoptera) entombed in terial endospores have survived pre- Dominican amber. A total of 16 served in amber for millions of years extractions of P. dominicana from is intriguing and significant for seve- amber were performed, of which, ral reasons. Due to the scarcity of one yielded bacterial growth from bacterial fossils in the geologic re- abdominal tissue. Process cord, morphological and biochemical validation studies indicated that data about ancient bacteria is gene- our decontamination procedures rally not available, precluding detai- sterilized the surface of the led studies ol their metabolism, ori- amber. No microorganisms grew gin and evolution. Sequence data de- in any of the controls. Based on rived from the 16S rRNA has been biochemical and enzymatic used recently to construct a phyloge- profiles of the putative ancient netic tree for prokaryotes (4). Se- isolate, as well as on nucleic acid quence data from both ancient bac- sequences, it appears that the terial DNA and Bacillus spp. from putative ancient Bacillus sp. is dated amber samples would help va- cryptobiosis by the endospore is most closely related to Bacillus lidate or adjust the existing view of much longer that previously belie- sphaericus. The 16S rRNA gene bacterial phylogeny and the rate of ved, and might extend into the milli- for the putative ancient Bacillus nucleotide substitution for various ons of years. isolate was amplified, and genes. It is well established that there is sequenced. The nucleic acid Bacillus is an ancient and ubi- a symbiotic relationship between Ba- sequences were used in blast quitous bacterial genus capable of cillus species and many species of searches of non-redundant forming endospores (5) Endospores bees (9-17). There is also evidence nucleic acid data bases and the are resting spores able to withstand that this relationship dates back mil- highest scores were obtained adverse conditions that kill vegetati- lions of years as Bacillus DNA has from Bacillus spp. Sequence data ve bacterial cells. The endospore's been amplified from the abdominal derived from the 1482 bp contents are in a state of virtual tissue of 25-40 million year old bees segment of rRNA was used to dehydration and are stored inside a that were preserved in amber (18). estimate the substitution rates of thick, protective protein coat that af- Furthermore, it is possible that the the isolate and construct fords it resistance to varying degrees tissue of these amber-entombed bees phylogenetic trees. Phylogenetic of heat, radiation, pressure, and che- may harbor viable Bacillus endospo- analyses placed the putative mical agents (6). The mechanism of res preserved in a desiccated state for ancient Bacillus sp. in a sister resistance to these physical and che- millions of years. The successful ger- group with extant B. sphaericus. mical agents has been studied in de- mination and culture of these anci- Based on phenetic, enzymatic, tail (7) and include the chemical en- ent endospores would allow the and molecular studies it appeared vironment within the spore, enzy- study of the physiology and may that the B. sphaericus-like isolate matic dormancy, dehydration, con- provide insights into ancient symbio- originated from the abdominal formational changes of the genome, tic relationships and host-microbe tissue of 25-40 million-year-old P. and intrasporal crystalline structure. relationships. dominicana in Dominican amber. Resistance to radiation is particularly Bacillus spp. have been consis- important to the long term survival tently isolated from the abdominal of the endospore as it results in da- cavity, glandular secretions, pollen, The isolation of ancient micro- mage to the genetic material (6). It and larval provisions of stingless bees organisms from various types of ma- appears that the degree of dehydrati- (e.g., Trigona, Melipona, Plebeia, Cen- terials, including salt crystals, deep on and the predominance of the tris, and Anthophora) and honey bees earth cores, and fossilized organisms condensed form of the DNA molecu- (e.g., Apis) and appear to play a vital has been reported previously (1, 2). le (A configuration) reduce signifi- role in the production, metabolic As is the case with all claims of anci- cantly the level of radiation damage. conversion, and/or preservation of ent microbial isolations, they have Based in these and other observati- larval provisions. In particular, B. been clouded by criticisms of envi- ons, it appears that the duration of subtilis, B. rnegaterium, B. pumilus, B.

8 QUÍMICA 60 - 1996 a r t i

sphaericus, and B. circulans are fre- isolation procedures were designed placed and the plates were incubated quently associated with bees. A utilizing techniques employed in tis- at 35°C for two weeks. study by Gilliam et al. (17) reported a sue culture and medical microbio- An isolate of Bacillus sp. was ob- striking similarity between the mi- logy to develop an extraction me- tained from the TSB inoculated with crobial contents of different types of thod that will both prevent contami- P. dominicana abdominal tissue and food from two social bees. They nation and contain ancient isolates coded as BCA16. No Bacillus spp. hypothesized that this similarity may within the confines of the safety ca- were isolated from any of the other reflect similar metabolic roles of Ba- binet. As an additional precaution, TSB tubes inoculated with the soluti- cillus species that have evolved in the all incubations were carried out in ons used in the sterilization procedu- nutrition of bees. The results of a locked incubators and the isolate sto- re or the interior or exterior of the study by Machado (19) supported red in a locked freezer within a loc- amber. No contamination was detec- this hypothesis. This study uncove- ked room with limited personnel acted on the TSA plates left open in red an association between the pol- cess to the room. the hood during the extraction pro- len of Melipona quadrifasciata, a stin- Dominican amber specimens cedure. gless bee, and a Bacillus species re- containing Proplebeia dominicana fos- The effectiveness of the steriliza- sembling B. pumilus. Machado repor- sils and dating 25-40 million years tion procedure was tested by inoculated that the elimination of this Bacil- old, were obtained from Ambergene ting eleven pieces of amber (without lus species from pollen stores caused Corporation, San Francisco, CA. Six- indusions) in a TSB an endosporula- eventual death of the colony. teen extractions of tissues from dis- ting culture of Bacillus subtilis. The Proplebeia dominicana (Apidae: tinct P. dominicana fossils were per- number of endospores was estimated Meliponinae) is an extinct species of formed in a decontaminated, class II (by direct count) to be 1.6 X 107 en- neotropical, stingless bees found in laminar flow hood. The amber was dospores/ml of TSB. The amber was 25-40 million year old amber from surface sterilized and cracked as des- allowed to soak overnight in the cul- the Dominican Republic (20). P. do- cribed by Cano et al. (23). Briefly, ture before carrying out the steriliza- minicana is relatively common in Do- amber samples were immersed in tion procedure. Tubes containing 10 minican amber presumably because 2% buffered glutaraldehyde at room ml TSB were inoculated with the individuals became entrapped when temperature (RT) for 12 hours. The surface-sterilized amber and incuba- they attempted to collect resin balls amber pieces were then rinsed three ted at 35 °C for 14 days. No bacterial for nest construction (21, 22). The times in sterile double-distilled water growth was detected in any of the presence of Bacillus spp. in the abdo- (sddw) and immersed in 10% bleach eleven TSB tubes after the two-week minal cavity of these bees was first for an additional 12 hours at RT. incubation period. demonstrated by electron micros- This treatment was followed by "Mock extractions" were also copy (22) and later by the isolation three rinses of sddw and immersed performed to check for environmen- of Bacillus DNA in the abdomen of in 70% ethanol for 2 hours at RT. tal contamination of the samples du- 25-40 million year old P. dominicana The alcohol was evaporated by fla- ring the extraction procedure. Two preserved in amber (18). ming the amber piece. Trypticase soy pieces of amber (without inclusions) While the ubiquitous distributi- broth (TSB) (BBL, Cockeysville, were surface-sterilized and the ex- on of Bacillus spp. increases the pro- Md.) was inoculated with the bee traction procedure was simulated in- bability of preservation in amber, it tissue samples to test for the presen- side a laminar flow hood. The amber also poses problems when trying to ce of viable endospores. TSB was was cracked using liquid nitrogen, ensure that the Bacillus isolates ex- also inoculated with 100 ill samples and manipulated under a disinfected tracted from amber inclusions are of of the solutions used in the steriliza- dissecting microscope using sterile ancient origin rather than extant la- tion process and with pieces of the tweezers and needles for approxima- boratory contaminants. Endospores interior or exterior of the amber. The tely 45 minutes. Samples of the solu- are the most resistant living form of TSB was incubated aerobically for tions used in the sterilization proce- life on earth (6) and are therefore two weeks at 35 °C. Tubes showing dure and from both the interior and resistant to many methods used to evidence of growth were subcultu- exterior of the amber were placed in disinfect the laboratory work area. red onto Trypticase soy agar (TSA) TSB and incubated at 35 °C for 14 Consequently, the area and the (BBL, Cockeysville, Md.) and identi- days to test for the presence of Bacil- equipment used in the extraction fied according to biochemical me- lus endospores. No bacterial isolates procedure were set up with this in thods described by Gordon (20). were obtained from any of the mock mind. It is also important that any Three plates of TSA were placed in extractions. unidentified ancient bacterial isolates the hood to test for environmental The putative ancient Bacillus not be taken out of the confines of contaminants. The plates were left isolate (BCA16) was identified as B. the safety cabinet until thoroughly open throughout the entire extracti- sphaericus by conventional methods identified and characterized. For on procedure. At the end of the pro- (24) and 'evaluated as to its enzyma- these reasons, the extraction and cedure, the Petri plate lids were re- tic repertoire using the API-ZYMO

QUÍMICA • 60 • 1996 9 artigos

Table 1. Enzymes produced by Bacillus sphaericus soil and bee-derived solates. using the API-ZYM system.

Ensyme NM131 131231 PI181 ATCC ATCC BCA 163 138052 179322

Control o o o 0 0 0 Alkaline Phosphatase 1 1 0 0 0 Butyrate esterase 4 3 3 1 1 3 Caprylate esterase lipase 3 3 3 1 1 3 Myristate lipase 1 o 1 1 0 0 Leucine aminopeptidase 1 1 o 2 2 0 Valine aminopeptidase o 1 1 1 0 0 Cystine aminopeptidase o o o 1 0 0 Trypsin o o o 0 0 0 Chymotrypsin 2 3 1 0 1 0 Acid phosphatase o 1 o 0 0 0 Phosphoamidase o o o 0 0 2 a-galactosidase o o o 0 0 5 P-galactosidase o 1 0 0 2 P-glucuronidase o o O 0 0 0 a-glucosidase o 1 O 4 0 0 P-glucosidase o 1 O 0 2 N-acetyl-P-glucosaminidase o o o 0 0 0 a-mannosidase o o o 0 0 0 a-fucosidase o O 0 0 0

1. Soil isolates 2. Stingless bee-derived isolates 3. 0 = < 10 nm enzyme; 1 = 10 nm enzyme; 2 =20 nm enzyme = 30 nm enzyme; 4 = 40 nm enzyme 5 ^ 50 nm enzyme.

system (Analytab Products Inc., tant B. sphaericus isolates derived beia dominicana entombed in amber. Plainview, New York) according to from stingless bees produced appro- The bacterium isolated from fossili- the manufacturer's instructions. The ximately the same levels of the zed bee tissue (i) formed endospores, enzymatic profiles obtained by using above mentioned enzymes as (ii) is a known endosymbiont of the AP1ZYM® tests are shown in BCA16. Extant bee-derived isolates bees, and (iii) has an enzyme profile Table 1. The enzymatic profiles of of B. sphaericus generally produced similar to that of Bacillus species the putative ancient Bacillus sp. iso- higher levels of chymotrypsin and found in the abdomen of extant lated from Proplebeia dominicana alkaline phosphatase than did bees. compared well with enzymatic profi- BCA16. BCA16, on the other hand, The presence of Bacillus DNA les of B. sphaericus isolates from ex- produced four enzymes not produ- was evaluated in each of the 16 extant bees. ced by any of the extant strain of B. tractions. DNA was extracted from Gilliam (12-16) reported that sphaericus. The enzymes produced samples of abdominal tissue of P. do- the lipases most often associated were phosphoaminidase, a-galacto- minicana, the solutions used in the with tropical bees are caprylate es- sidase, 13-ga1actosidase, and 13-gluco- sterilization procedure, and small pi- terase lipase and butyrate esterase sidase. These data seem to support eces of the interior and exterior of (Table 1). These were also produced the hypothesis that BCA16 origina- the amber. DNA extractions were by BCA16. Neither the bee associated from the abdominal tissue of performed using Glassmill® Spin- ted Bacillus spp. tested nor BCA16 the fossil bee Proplebeia dominicana Buffer from an RPMTMTm kit (Bio produced cystine aminopeptidase, rather than contamination from 101, La Jolla, CA) as described by P-glucuronidase, N-acety1-13-gluco- soil- or bee derived extant B. sphae- Cano and Poinar (25). A 530 basepair saminidase, a-mannosidase, and a- ricus. (bp) fragment of the 16S rDNA was fucosidase. The putative ancient Ba- The biochemical identification amplified by polymerase chain reacti- cillus sphaericus isolate (BCA16), ho- and enzymatic data gathered in this on (PCR) using primers specific for wever, tended to produce more study cannot refute the hypothesis Bacillus spp. BCA34IF/BCA871R18 in butyrate esterase and caprylate es- that viable Bacillus endospores can be 6 out of 16 amplifications of abdomi- terase lipase than did the extant soil recovered from the 25-40 million nal tissues assayed. No amplified isolates of B. sphaericus tested. Ex- year old abdominal tissues of Prople- DNA was obtained from the soluti-

1 0 QUÍMICA • 60 - 1996 a r ti

Atigiiat+511,

ons used in the sterilization procedu- B.CEREUS B.THUR re or from the interior or exterior of B.STEARO the amber. One of the sequences, B.KAUSTO B.FIRMUS PD_EX06, obtained from a fossilized B.PUMILUS bee tissue in the same amber speci- - B.POPILLIA men from which BCA16 was isola- B.SUBTIL B.LICHEN ted, was very similar to the sequence B.LAUTUS of BCA16 (Figs. 1 & 2). B.MEGA B.COAG DNA was also extracted from BCA16CG BCA and amplified by PCR using the B.FUSIFORM L B.SPHAER 16 srRNA primers of Edwards et al B.PASTEUR (25). The resulting 1482 bp amplicon S.UREA B.GLOBI was by cycle sequecing using fluo- B.LATERO rescent dideoxy terminators (Perkin- B.LARVAE B.GORDON Elmer, Applied Biosystems Division, B.POLY Foster City, CA). Sequences were B.MACER B.ALVEI obtained a Gene Sequencer 373 B.AMYLO (Perkin-Elmer, Applied Biosystems B.ALKAL BRONCHOTHR Division, Foster City, CA) and aligned with the aid of CLUSTAL using 0.10 the Genetic Data Environment versi- on 2.2 (Steve Smith, personal com- munication) and verified visually. Fig 1 - Evolutionary tree for the Bacillus spp. analyzed. Trees were constructed by the Maximum Likelihood The 16S rDNA nucleotide se- method using the DNAML program of PHYL1P 3.5 (26) and a least squares algorithm for fitting additive trees quences of BCAI6 and PD_EX06 to proximity data (33). Bronchothrix campestris (X56156). was used as the outgroup, with 2,000 bootstrap replications, randomized data input and global rearrangement of data. A total of 6 independent runs were were compared to homologous se- evaluated. All resulting trees were identical. Branch lengths were drawn to scale, using branch lengths quences of Bacillus spp. listed in Gen- obtained from Maximum Likelihood analysis and TreeTool (34). Bank. Lactobacillus casei (accession number X61165) was used as the outgroup. Phylogenetic trees were constructed using Maximum Likeli- hood (DNAML) algorithms of Phylip 3.5 (26). The maximum likelihood — BSPH16SR BCA16CG tree is illustrated in Fig. 1. The tree BACRRNAGA shows BCA16 and PD_EX06 in a sis- — BACRRNAGC BACRRNAGG ter group, and both of which in a sis- — BACRRNAGF ter group with B. sphaericus. It is note- BACRRNAGE —LBACRRNAGB worthy that BCAI6, PD_EX06, and B. BACRRNAGD sphaericus were grouped by the algo- B.PASTEURII S.UREAE rithm with Sporosarcina ureae, the B.GLOBISPORUS only other round-spored endospore B.GEREUS B.SUBTILIS former (Group 2) analyzed. Phyloge- B.PUMILUS netic trees were also constructed B.MEGATERIUM using eight B. sphaericus sequences BRONCHOTH RIX obtained from GenBank (Fig. 2) as 0.10 well as BCA16 and PD_EX06. The consensus tree from 2,000 replicate trees using DNAML placed both, BCA16 and PD_Ex06 in the same sis- Fig. 2 - Phylogenetic tree for Bacillus sphaericus. Accession numbers Bacillus sphaericus are as follows: BACRRNAGF (L14015); BACRRNAGD (L14013); BACRRNAGE (1_14014); BACRRNAGB ( 1 14011); ter group and ancestral to all other B. BACRRNAGC ( 1 14012); BACRRNAGA ( 1 14010); BACRRNAGG (L14016); BSPH16SR (X60639); S. ureae, sphaericus isolates except B.SPHAER4. (138654); B. past eurii (X60631); B. globisporus (X60644); B. cereus (X55063); B. subhlis (X60646); B. pumilus The rate of nucleotide substitu- (X60637); B. megaterium (X60629); and BCA16CG, the putatively ancient B. sphaericus isolate BCA16 (138654). Sequences were aligned manually using the Genetic Data Environment (GDE 2.1) text editor. Trees tion, r, was calculated by dividing were constructed by the Maximum Likelihood method using the DNAML program of PHYL1P 3.5 (17) and a the number of substitutions between least squares algorithm for fitting additive trees to proximity data (33). Bronchothrix campestris (X56156). was the putative ancient P. dominicana used as the outgroup, with 2,000 bootstrap replications, randomized data input and global rearrangement of data. A total of 6 independent runs were evaluated. All resulting trees were identical. Branch lengths were isolate and extant B. sphaericus by the drawn to scale, using branch lengths obtained from Maximum Likelihood analysis and TreeTool (34). number of nucleotide sites analyzed

QUÍMICA • 60 • 1996 11 artigos

(27). This number, K, was then divi- amplification of fossilized P. domini- have concluded, is from within the ded by 2T, where r is the time of di- cana abdominal tissues (PD_EX06) amber inclusion (Proplebeia dominica- vergence between the two sequen- most closely resembled that of the B. na) itself. We continue to sample the ces. T can be estimated at 25-40 mil- sphaericus isolate from P. dominicana laboratory environment for B. sphae- lion years based on the age of the rather than those of extant strains of ricus in order to further test the Dominican amber used in the ex- B. sphaericus. This observation further hypothesis. traction. The nucleotide substitution seems to indicate that the B. sphaeri- We fully recognize there is no rate was calculated as 0.3-0.7x109 cus -like isolate from abdominal tis- means available to absolutely prove substitutions per site per year. sue of P. dominicana is of ancient ori- that BCA16 is indeed of ancient ori- Phylogenetic studies showed gin rather than an environmental gin as opposed to an environmental that the 16S rDNA of the ancient contaminant. contaminant. Our process validation isolate was similar to both amplicons In the absence of extensive po- studies, however, showed that the from fossilized abdominal P. domini- pulation genetic data for extant or- chemical treatment to which the cana tissues, and similar, but not ganisms, which could test for aber- amber specimens were subjected, in- identical, to that of extant Bacillus rant rates of substitution that would deed sterilized the surface of the sphaericus (Fig. 2). The nucleotide support the antiquity ol the sample, amber. In addition, the environmen- substitution rate estimated was the correct approach to test the as- tal contamination controls were re- slightly greater than those reported sertion of an ancient origin would be peatedly negative for growth, not previously for bacteria. Ochman and to hypothesize that the isolate only of Bacillus spp. but of all micro- Wilson (28) estimated the nucleotide BCA16 is a laboratory contaminant. organisms, placing a greater degree substitution rate of the eubacterial As B. sphaericus can be readily cultu- of reliability on the aseptic techni- 16S rRNA at 0.1 X 10-9 substitutions red from natural environments, it ques employed in the extraction pro- per site per year while Moran et al. should not prove difficult to isolate it cedures of fossilized bee tissues. As (29) estimated the nucleotide substi- from the laboratory environment if the room and the safety cabinets tution rate of 16S rRNA of aphid it is present therein. As an integral therein are only used for the isolati- symbionts at 0.1-0.3 X 10-9 substitu- part of our experiments, we monitor on of ancient materials and never tions per site per year. the level and nature of microbial extant bees, the possibility that The discrepancies in nucleotide contamination in and around the la- BCA16 is a product of extant, bee- substitution rates may have been boratory environment in an ever-in- derived Bacillus contamination is also due to the method at determining creasing geographical radius, with diminished. Biochemical analyses substitution rates. Ochman and Wil- the assumption that contamination seem to indicated that the biochemi- son (28) estimated divergence time will have the greatest chance of oc- cal profile of the putative ancient by tying ecological events that took curring from the sample, then from bacterium resembles that of extant place at known times in the geologi- the safety cabinet in which the bee-isolated B. sphaericus, but suffici- cal past to specific branch points in amber is processed, then from the la- ently different from extant isolates the genealogical tree relating the 16S boratory at large, then from the buil- tested to obviate the possibility of ribosomal RNAs of eubacteria, mito- ding, and finally from the grounds contamination from these isolates. chondria, and chloroplasts. Moran et surrounding the building. We have Finally, the nucleotide substitution al. (29), reconstructed the phyloge- processed more than 80 amber speci- rate of the presumed ancient bacteri- netic trees of the endosymbiotic bac- mens, both prior to and after the real isolate is consistent with the claim teria using the phylogenetic trees of covery of BCA16. During those reco- of antiquity of the isolate. Based on their aphid host (31). The method veries we have sampled the sterilized the results described above, it appe- we used for arriving at our estimati- amber itself prior to processing as ars that the B. sphaericus -like orga- on of base substitution rates was well as representative sites of the sa- nism isolated from P. dominicana en- based on the age of the amber fossil fety cabinet, the laboratory, and the tombed in amber is indeed of anci- from which the presumed ancient B. building itself (including the filters ent origin. sphaericus was isolated (25-40 million air ducts). We have cataloged po- The ancient origin of BCA16 (or on-years before present). tential contaminants on the surface any other isolate from amber) will Despite the discrepancy in the of Dominican and Mexican ambers, not be established by any single test, rate of nucleotide subsfftutions, it these include coliforms, diphthe- but from the accumulation of results appears that the presumed ancient B. roids, pseudomonads, endospore- using different approaches which sphaericus shows more nucleotide forming rods, and other Gram positi- would make the hypothesis that substitutions when compared to ex- ve bacteria, but not B. sphaericus. Si- BCA16 originated from laboratory tant B. sphaericus than extant B. milarly, we have not recovered B. contamination implausible. We have sphaericus isolates among themselves. sphaericus from any of the sites tested used several lines of evidence to eva- It is noteworthy that the sequence of to date. Based on these results, the luate the ancient isolate with mo- the PCR product from enzymatic only plausible source of BCA16, we dern counterparts. We believe, also,

12 QUÍMICA • 60 • 1996 artigos

27. W- H. Li and D. Grauer. Fundamentals of Molecular Evo- that we have eliminated all the obvi- REFERENCES ous causes of contamination as sour- lution. Sunderland, Massachusetts: Sinauer Associates, Inc., 1. M. Kennedy, S. L. Reader, L. M. Swierczynski. Microbio- (1991). ces of BCA16. We are currently ex- logy 140 (1994) 2513. ploring less obvious sources of con- 28. H. Ochman and A.C. Wilson.!. Mot. Evo/. 26 (1987) 74- tamination, induding the penetrati- 2. M. R. D. Seaward, T. Cross,. B. A. Unswodh. Nature 261 86. (1976) 407-408. on of environmental, extant bacteria 29. N. A. Moran, M. A. Munson, P. Baumann, H. Ishikawa. into the amber inclusions through 3. T. Lindahl. Nature 362 (1993) 709 Proc. R Soc. Lond. B. 253 (1993) 167 - 171 . their secretion of enzymes that di- 4. C. R. Woese. The Use of Ribosomal RNA in Reconstruc- 30. M. Gouy and L. Wen-Hsiung. Evolutionary Relationships gest the amber matrix, and/or ting Evolutionary Relationships among Bacteria. Evolution at among Primary Lineages of Life Inferred from rRNA Sequen- through microfissures that have sub- the Molecular Level. R. K. Selander, A. G. Clark, T. S. Whit. ces. The Ribosome. W. E. Hill, P. B. Moore, A. Dahlberg, D. sequently closed. We have also con- tan,: Sinauer Associates, Inc., (1991 ) . Schlessinger, R. A. Garrett, J. R. Warner, eds. Washington D. C.: American Society for Microbiology, (1990). sidered the suggestion that BCA16 is 5. D. Claus and R.C. W. Berkeley. "Genus Bacillus". Ber- a "modern" isolate that had been gey's Manual of Systematic Bacteriology. Ed. P. A. Sneath. 31. It is also possible that the relatively large number of multiplying within the bee's abdomi- Baltimore: Williams and Wilkins, (1986). substitutions seen in the putative ancient B. sphaericus 16s rRNA was due to post-germination repair of accumu- nal cavity since its entrapment in the 6. P. J. Setlow. Appl. Bacterial. Symp. Suppl. 76 (1993) 49S- lated damage over the 25-40 million-year cryptobiotic resin. This latter hypothesis is also 605. state. implausible as B. sphaericus is strictly 7. Ann Rev. Microbial. 42)1988)319-338. 32. DNA was extracted using a silica gel suspension as aerobic and would soon consume all described by Cano and Poinar (see ref. 25). For PCR am- the oxygen available for their 8. H. Gest and I. Mandelshm. Microbiol. Sci. 4 (1987) 69- plification, 5 pl of extracted DNA was used as the source growth. Furthermore, even if a sin- 71. of DNA for enzymatic amplification by PCR. Symmetric PCR amplifications were performed using 2 units of low gle cell could multiply at a rate of 1 9. M. Gilliam and H. L. Morton. Apidologie 9 (1978) 21-22 . DNA AmpliTaq DNA polymerase (Perkin-Elmer, Norwalk, generation every 200,000 years, CT), 2 pg/ml bovine serum albumin, 0.5 pM each of 10. B. J. Lorenz, G. V. Richardson. Microbios 55 11988) 95- after 20 million years, they would BCA341F and BCA871R primers, 2.0 mM MgCl, and 0.2 114. mM deoxynucleotide triphosphates in a total volume of 50 have undergone 100 doublings, yiel- pl. All reagent mixtures and sample dilutions were perfor- 11. D. W. Roubik, 8.1. Lorenz. Apidologie, 11990 89-97 . ding approximately 1 x 1030 cells. 1 med in an ice water bath and the tubes placed in the thermal cycler after the heat block reached 80 °C. Polyrnerase This is clearly impossible. Although 12.? and D. K. Valentine. I. Invert. Pathol. 28 (1976) 275- chain reactions were performed using a Temp-Tronic® 276. lurther tests must be done, when all thermal cycler dry bath (Thermolyne, Dubuque, IA). Du- ring the first cycle the DNA templates were denatured for the evidence gathered thus far are 13. ? , S. L. Buchmann, 8.1. Lorenz. Apidologie 15 (1984) 1- 2 min at 95 °C followed by a primer armealing step at evaluated and weighed, they appear 10 58°C for 1 min, and an extension step of 1 rnin at 72 °C. to support our claim that BCA16 is The following 30 cycles consisted of a 1 min denaturation 14. ? and S. Taber m. I. Invert. Pathol. 5811990286-2139. indeed ancient. The prospect that vi- step at 94°C, a 1 min primer annealing step at 58 °C, and a 1 min primer extension step at 72 °C. The last cycle able microorganisms can be recove- 15. S. L. Buchmann, 8.1. Lorenz. Biotropica 17 (1985) 28-31. consisted of a 1 min denaturation step, a 1 min primer an- red from amber inclusions and nealing step, and a 10 min primer extension step. The pro- 16. ? , S. L. Buchmann, B. I. Lorenz, R. J. Schmalzel. Apido- ducts of each amplification were evaluated by 1.2% aga- grown in the laboratory is an exci- logie 21 (1990) 99-105. rose in Tris-Acetate-EDTA buffer. Amplification products ting one. These microorganisms can were cloned using a TA Cloning® kit (Invitrogen, San 17. Apidologiel0 (1979) 269 - 74. serve as tools to study evolutionary Diego, CA) as per manufacturer's instructions. Cloned plasmid DNA was sequenced using a Sequenase II DNA processes and genome structure and 18. R. J. Cano, M. Borucki M. Schweitzer, H. Poinar, G. O. sequencing kit ( USB, Cleveland, OH) with a-thio Poinar, K. Pollard, App). Environ. Microbial. 60 (1994) function as well as sources of novel 35SdATP as per manufacturer's instructions. Three clones 2164-2167. enzymes and secondary metabolites. were sequenced for each sample, using both SP6 and 17 sequencing primers. Electrophoresis of sequencing pro- An essential prerequisite to scientific 19. I. 0. Machado. Ciência e Cultura (Sào Paulo) 23 (1971) ducts was performed in a 6% sequencing gel (Gel-Mix 6 625-633 . exploitation of such organisms, Gibco BRL, Gaithersburg, MD). Autoradiographs of air- dried sequencing gels were made using XAR X-ray film though, is critical authentication of 20. A. Wille and L. C. Chandler. "A New Stingless Bee from (Kodak, Rochester, MN). Sequences were scanned into a their ancient origin. As such, critical Tertiary Amber of the Dominican Republic." Revista Biolo- Spara 10 station (Sun Microsystems, Foster City, CA) and gia Tropical 12 (1964) 187-95. reviews of our work are both neces- analyzed using the Biolmage DNA analysis software (Mil- lipore, Bedford, MA). Autoradiographs sary and indeed welcome. To realize 21. D. W. Roubik. Ecology and Natural History of Tropical were evaluated progress from such healthy skepti- Bees. New York: Cambridge Press, 1989. manually to verify the computer-analyzed sequences. Se- quences were aligned manually using the Genetic Data cism, independent investigators must Environment (GDE 2.1) text editor. conduct their own experiments or 22. G. 0. Poinar, Ir. Experientia 50 (1494) 536-542 offer alternative means to verify or 23. R. J. Cano, H. N. Poinar, N. J. Pieniazek, A. Acra, G. 0. 33. G. De Soete, Psychometrika 48 (1983) 621-626. Poinar Ir. Nature 36311993) 536-538. refute the hypothesis that these mi- 34. M. Maciukenas, Ribosomal Database Project. croorganisms are of ancient origin. 24. R. E. Gordon, W. C. Haynes, C. H-N. Pang. The Genus Bacillus. Washington D. C.: United States Department of 35. We wish to thank Dr. Martha Gilliam for her invalua- Agriculture, (1973). ble advice on bee - Bacillus symbiotic relationships and Dr. David W. Roubik for providing the stingless bees used in " Biological Sciences, California Polytechnic State 25. R. J. Cano and H. N. Poinar. Biotechniques 15 (1993) 8- this study. We also wish to thank our technician Dawn University, San Luis Obispo, CA, 93407 USA 11. U. Edwards, T. Rogall, H. Blocker, M. Emde,M. and E. Marie Norton for her insatiable need to meet her deadli- Bottger. Nucleic Acids Res. 17 (1989) 7843. nes with respect to this study. Funds for this study were Keywords: amber, Bacillus, endospore-former, kindly provided by Ambergene Corporation, San Carlos, fossil paleontology, Proplebeia dominicana 26.1. Felsenstein. Cladistics 5 11989)164-166. CA, USA.

QUÍMICA • 60 • 1996 13 artigos

Extracção por Solventes JOSE MANUEL F. NOGUEIRA*

Pode-se afirmar que a extracção caso da farmacêutica, química, meta- for este valor, mais efectiva é a ope- por solventes se tem evidenciado lúrgica, polímeros, tratamento de ração extractiva [6]. como uma das técnicas unitárias efluentes, alimentar, petrolífera, etc., É igualmente importante conside maior implementação, mostrando-se igualmente expedita derar, que a transferência de massa revelando-se para além de eficaz, no que diz respeito à solução de pro- seja o mais facilitada possível e que de elevada simplicidade blemas relacionados com o impacto no contacto entre fases o soluto se comparativamente a outros ambiental [3], particularmente em difunda através da interface ate o processos de separação e estudos extractivos com fluídos su- equilíbrio ser atingido, podendo o purificação. percríticos, para além de se evidenci- respectivo mecanismo possuir natu- As mais recentes aplicações das ar como um processo economica- reza física se controlado exclusiva- técnicas de extracção por mente competitivo [4]. mente por diferenças de solubilidade, solventes, tentam dar resposta A extracção líquido-líquido, ou química com reacções mais ou sobretudo às exigências uma técnica de separação indirecta e menos complexas na interface com a actualmente impostas não só pelo o princípio básico que a rege é o con- formação de novas espécies. Neste esgotamento dos recursos ceito de equilíbrio heterogéneo de Ultimo caso em que toma lugar uma naturais, mas também às elevadas distribuição de um dado soluto, por reacção química, a cinética reaccio- restrições ambientais, isto sem variação da solubilidade entre duas nal pode exercer um significativo esquecer obviamente, a aposta fases líquidas imiscíveis, geralmente contributo na velocidade extractiva como técnica unitária alternativa uma orgânica e outra aquosa, através no sentido de se atingirem mais rapi- em I & D. de um contacto eficaz. Como opera- damente as condições de equilíbrio A presente contribuição tem por ção de transferência de massa, esta [7]. A cinética de transferência de objectivo abordar os aspectos técnica é extremamente influenciada massa entre as duas fases líquidas, básicos fundamentais, para uma por considerações de equilíbrio quí- igualmente influenciada por outros melhor compreensão da aplicação mico sendo o parâmetro fundamen- parâmetros importantes como os co- das técnicas de extracção por tal, o coeficiente de distribuição ou eficientes de difusão, a temperatura, solventes a processos genéricos. partição (kd): a viscosidade e a superfície de contacto ou de turbulência. A área inter- kd= Yet / X8 (I) facial e o tamanho das gotículas for- ASPECTOS BÁSICOS DA madas, que controlam a distribuição EXTRACÇÃO LIQUIDO-LIQUIDO em que Y e X são respectivamente, as do soluto mais uniformemente e composições do soluto ou das espéci- condicionam a velocidade extractiva A adopção das técnicas de ex- es envolvidas na fase extractante (a) são também importantes factores, tracção líquido-líquido remonta ao ou extracto e na fase extractada (8) restringidos no entanto pelo compro- século passado corn fins puramente ou refinado, após o equilíbrio ser misso adequado no sentido de evitar analíticos [1]. A aplicação industrial atingido. O valor de kd não necessa- por exemplo a ocorrência de emulsõ- que surge na década de quarenta, riamente superior ã unidade, é um es, minimizadas quando o efeito Ma- com forte incidência na indústria nu- dos principais parâmetros usados ragoni é verificado, ou seja, quando clear sobretudo na separação e recu- para estabelecer, por exemplo, a o soluto se difunde de gotículas para peração de materiais radioactivos, razão de fluxos entre a alimentação e uma fase continua. Estes aspectos, inicia uni ciclo extremamente impor- o solvente num dado processo de ex- são genericamente os principais pres- tante uma vez apresentar elevada es- tracção em continuo. supostos controladores e limitativos pecificidade como operação de sepa- O conceito de separação relativa dos processos de extracção por sol- ração mesmo nos casos em que ou- ou selectividade (p), é outro parâme- ventes. tras técnicas se mostram impraticá- tro importante na extracção de di- O equilíbrio da extracção líqui- veis. A separação de misturas de versos componentes sendo igual ã do-líquido envolve quase sempre compostos que apresentam ponto de razão dos respectivos coeficientes de condições não ideais, uma vez as ebulição próximo (isómeros), de distribuição [5], que no caso de dois duas fases líquidas imiscíveis ou par- componentes sensíveis ao calor (an- componentes se pode expressar por: cialmente miscíveis, apresentarem tibióticos) e na remoção de produtos igualmente condições afastadas da orgânicos provenientes de efluentes R(Li) kd(1) (2) idealidade. Como consequência desta líquidos (fenóis), são igualmente condição, a selecção do solvente é bons exemplos da aplicação da técni- onde kd(i) e kd(j) são os coeficientes geralmente dependente de um apre- ca de extracção líquido-líquido como de distribuição relativos ãs duas es- ciável conhecimento experimental alternativa ã destilação [2]. pécies (i e j), respectivamente. O ou empírico do sistema antes de se Actualmente, esta operação uni- valor da selectividade deve ser supe- proceder ã sua eleição. tária apresenta forte implantação em rior ã unidade, para que a separação Na escolha de solventes mais diversas áreas industriais, como são o seja possível e quanto mais elevado apropriados para o estudo da extrac-

14 QUÍMICA • 60- 19% artigo

SOLVENTE GRUPO SOLUTO 1 2 3 4 5 6 7 8 9

ácidos, álcoois aromáticos; O - - - - 0 + + + 2 álcoois parafinícos, água, imidas ou amidas com H activo; - 0 + + + + + + + 3 Acetonas, nitratos aromáticos, aminas terciárias, piridina, sulfonas, óxidos de fosfina ou fosfatos trialquílicos; - + 0 + + - O + + 4 Ésteres, aldeídos, carbonatos, fosfatos, nitritos ou nitratos, amidas sem H activo, ligações intramoleculares, ex. o-nitro fenol; + + O + + + 5 Éteres, óxidos, sulfitos, sulfóxidos, iminas ou aminas primárias e secundárias; + + + 0 0 + 6 Parafinas multihalogenadas com H activo; o + ---00 + O 7 Aromáticos, aromáticos halogenados, olefinas; + + O + 0000 o 8 Parafinas; + + + + + + O O O 9 Parafinas ou olefinas monohalogenadas; + + + + + o o + o

Fig. 1- Tabela de Robbins simplificada, como guia na selecção preliminar do solvente que melhor se adequa a um dado sistema extractivo genérico, por observação do efeito do solvente no coeficiente de actividade do soluto.

ção de diversos sistemas, desde apresentada na figura 1, que relacio- efectuada de acordo com outros pa- muito cedo se recorreu a modelos na as interacções entre diversos solu- râmetros mais práticos e também termodinâmicos como é o caso do tos e os solventes mais vulgarmente importantes, para além das caracte- método UNIFAC [8] e a simulações usados, comparando o aumento (+), rísticas intrínsecas ã fase a ser ex- computacionais usando por exemplo inalteração (0) ou a diminuição (-) tractada. Normalmente, os principais a técnica de Monte Carlo [9], com o do respectivo coeficiente de activida- factores para além da dependência objectivo de diagnosticar e fornecer de num processo de extracção líqui- do tipo de soluto a extrair e da res- dados aproximativos das interacções do-líquido, fazendo-se preliminar- pectiva composição na fase aquosa, moleculares e antever as proprieda- mente uma previsão da melhor são por ordem de importância os des termodinâmicas mais importan- opção a tomar na escolha do solven- que oferecem elevada selectividade tes das misturas líquidas, podendo te adequado. e capacidade, fácil regeneração, reduzir em muito o trabalho experi- A eleição de um solvente para baixa miscibilidade e significativa di- mental requerido. um sistema de extracção líquido-lí- ferença de densidade relativamente O coeficiente de actividade de quido, tem geralmente um significa- outra fase líquida, tensão superfi- um dado soluto numa fase líquida, tivo impacto na economia de um cial moderada, baixa viscosidade, pode igualmente ser usado para des- processo, podendo a selecção ser elevada estabilidade, baixa toxicida- crever a base termodinâmica inerente ao coeficiente de distribuição num processo de extracção líquido-líqui- do. Por definição, a actividade de uma dada espécie (a*,) é igual nas duas fases líquidas (a e 5), quando atingidas as condições de equilíbrio: Árido di- I 2-etdo-hexilo) fosfórico

Tri-n-octilamins = (7i ri)a = (Yi X*i)8 (3) Assim, o uso de um solvente que diminua drasticamente o respectivo coeficiente de actividade da es- pécie i (-y,) na fase a relativamente fase 5, será o ideal no sentido de OH uma extracção mais efectiva do solu- 8-hidroxiquinolina to por consequente incremento da composição em Y. Apesar dos dados experimentais serem escassos para o conhecimento Óxido de tri-n-octilfosfma dos coeficientes de actividade de diversos sistemas, Robbins [10] elabo- Fig. 2 - Exemplo da estrutura e características de diversos tipos de extractantes; acídico (ácido di-(2-etilo- hexilol fosfórico), básico (tri-n-octilamina), quelante(8-hidroxiquinolina) e de solvatação (óxido de tri-n- rou com o referido critério uma ta- octilfosfina). bela extremamente prática como a

QUÍMICA • 60 • 1996 1 5 artigos

4110(141(SSISSIES(SOSNIDVS.Ullur.,NW(.(sfl,...,!::,-

de e inflamabilidade, fácil obtenção embora por vezes não se possua in- ajustado, temperatura e força iónica e baixo custo [11]. formação suficiente dada a elevada controladas, composição admissive!, O uso de extractantes ou complexidade inerente a estes siste- para além de outros factores impor- carriers, como espécies activas no sol- mas, para além dos sinergismos que tantes e intrínsecos a cada sistema vente capazes de actuar como agen- ocorrem geralmente associados a em particular. tes específicos na recuperação de de- estes processos, relacionados com di- terminados solutos, são igualmente versos fenómenos de natureza físico- muito usados mesmo â escala indus- química. Para além da selecção de ASPECTOS BÁSICOS DA trial, com especial destaque para a solventes e extractantes, há ainda a EXTRACÇÃO POR SOLVENTES purificação e recuperação de metais considerar a adopção de modificado- EM CONTINUO em processos hidrometalúrgicos al- res ou aditivos orgânicos, que con- ternativos, no tratamento de minéri- trolam determinadas propriedades A escolha de um esquema múl- os complexos [12-15]. Pertencem na do solvente de forma a facilitar fun- tiplo de extracção por solventes, após generalidade a um variado número damentalmente a boa separação de prévias considerações relativas ao es- de classes de compostos orgânicos, fases. Um bom exemplo, são os álco- tudo de equilíbrio líquido-líquido, reproduzindo-se na figura 2 alguns ois de cadeia longa como o isodeca- pode concretizar-se pela opção mais exemplos de extractantes vulgar- nol, muito usados para solucionar comum da aplicação do contacto mente usados. problemas relacionados com o au- continuo de fases em contra-corren- A selecção dos extractantes, ba- mento da solubilidade do extractante te, uma vez ser dos mais vantajosos, seada nos mecanismos associados OU dos complexos formados no seio particularmente em processos indus- aos processos de extracção por sol- do solvente, diminuição da viscosi- triais. Neste esquema extractivo, os ventes, são normalmente classifica- dade e em evitar a formação de mais fluxos da fase aquosa e da fase orgâ- dos como acídicos e quelantes ou de de duas fases ou de emulsões está- nica contactam em corrente contrá- troca catiónica, básicos ou de per- veis. ria, enriquecendo a composição do muta aniónica e de solvatação [16- soluto num sentido e decrescendo 181, resumindo-se este Ultimo â sol- a) n 114X101g (1\41-F)aq <=> 1MX11]org + n (11+)aq no outro, sendo o solvente orgânico vatação das espécies químicas ex- complexo ulteriormente recuperado ou rege- traídas. Os extractantes acídicos são nerado. normalmente constituídos por áci- b) [NR3lorg + (H+A-)aq <=> [R3NH+A-lorg Dependendo do sistema em es- dos carboxílicos, organofosforados e complexo tudo, a extracção por solventes em sulfónicos, os quelantes por oxinas continuo pode caracterizar-se na e hidroxioximas, os básicos por ami- generalidade, por apresentar diver-

nas que vão desde as primárias até Fig. 3 - Exemplo de dois mecanismos associados â sas etapas processuais em conso- às quaternárias e os de solvatação recuperação de diferentes tipos de soluto em fase nância com os tipos de extracção aquosa (aq) com uso de extractantes específicos na envolvidos, nomeadamente, fracci- por ésteres e óxidos organofosfora- fase orgânica (org); dos. a) Extracção de um metal (Mt) por complexação onal, com refluxo, por dissociação A figura 3 exemplifica dois me- com um extractante ácido (HX); e de reacção química. Normalmen- b) Extracção de um ácido orgânico (HA) por canismos vulgarmente associados â complexação com um extractante básico (NR3). te são constituídas por diversas recuperação e extracção selectiva de operações donde se destacam a ex- metais (M+) e ácidos orgânicos (HA) tracção, a lavagem (scrubbing) e a de soluções aquosas, com um ex- reextracção (stripping), como é re- tractante acidic() (HX) e outro bási- O solvente de um dado processo produzido no diagrama de fluxos co (NR3) respectivamente. A even- extractivo líquido-líquido, poderá da figura 4. O processo genérico tual formação de complexos está- assim ser constituído pelo diluente ilustrado, apresenta a entrada da veis na fase orgânica, sugere que o ou transportador quimicamente alimentação a meio do processo, mecanismo associado ao extractante inerte na extracção, que é o suporte constituída por uma fase aquosa acídico, controlado por permuta hi- da fase orgânica podendo interactuar carregada passando por uma etapa drogeniónica, seja claramente de- ou não fisicamente com extractantes prévia de extracção selectiva do so- pendente do pH da fase aquosa, e modificadores mais adequados aos luto em dois andares, com trans- sendo o mecanismo associado ao sistemas em estudo. Por seu turno, a formação posterior numa fase extractante básico, designado por fase aquosa deverá igualmente apre- aquosa esgotada ou refinada. A par-iónico, dependente da prévia sentar as condições que sobretudo fase orgânica carregada ou o ex- protonação da amina. mais se adequem às exigências do tracto enriquecido, após uma etapa O conhecimento teórico para a processo na separação e recuperação intermédia de um andar de lava- escolha correcta de um dado extrac- do soluto e que se traduzam em ele- gem para eventuais ajustes quími- tante ou mistura de extractantes vadas especificidades ou selectivida- cos do processo, passa a uma etapa essencial em determinados estudos, des satisfatórias, nomeadamente, pH final designada por reextracção, re-

16 QUÍMICA • 60 • 1996 a r tigos

SOLVENTE do soluto no extracto, no solvente, na alimentação e no refinado, res- n EXTRACTO pectivamente. Li r ---- On- Analisando em pormenor o dia- E E R 1 11 2 4 1 grama gráfico reproduzido na figura 5, observa-se claramente o sentido do circuito da fase aquosa desde a Soluçio %lava° composição soluto alimenta- de lavagem de reextraeçio do na ção de entrada (XA) até à composi- ALIMENTAÇÃO ção no refinado de saída (XR), após percorrer dois andares de equilíbrio, REFINADO SOLUTO apresentando um andamento em contra-corrente com as composições do extracto (YE) e do solvente (Ys), respectivamente. Fig. 4 - Diagrama de fluxos dum processo genérico ilustrativo da aplicação da extracção por solventes com contado continuo de fases em contra-corrente, para dois andares de extracção (E, e E2), um de lavagem (L) e um Obviamente que o número de de reextracção (R). andares que se adopta, está condici- onado para além de outros factores, ao tipo de curva isotérmica obtida, relação do fluxo de fases (A/S) con- cuperando-se num andar o soluto tra-corrente, em que as fases líquidas veniente, composições do soluto na pretendido com regeneração simul- sejam assumidas imiscíveis e cons- alimentação e no refinado, para tânea do solvente orgânico. tantes, não ocorrendo perdas signifi- além da avaliação dos custos opera- O principal objectivo procura- cativas no processo, o balanço mate- cionais. Como pode ser constatado do nos estudos em continuo às es- rial pode ser rearranjado pelo méto- no diagrama da mesma figura, o calas laboratorial ou piloto, para do gráfico de McCabe-Thiele, bastan- número de andares é estimado além da recuperação selectiva do te expedito e prático adoptando-se a entre a curva isotérmica de equilí- soluto, é calcular o compromisso seguinte expressão: brio experimental, que apresenta dos caudais de ambas as fases líqui- um comportamento normal e a das envolvidas e respectivos balan- YE = A/S . (XA-XR) + Ys (4) linha operatória que é descrita pela ços mássicos, prever o número de equação (4), apresentando o declive andares necessário, seleccionar o sendo YE, Ys, XA e XR, as composições A/S de valor unitário, a correspon- tipo de equipamento exigido e que melhor se adequa ou se enquadra no sistema extractivo em estudo [19], sem esquecer ao nível econó- mico a rentabilidade do processo, EASE ORGÂNICA (Y) com intuito ulterior dum scale-up escala industrial. Previamente, é necessário conhecer a capacidade máxima de sa- turação do solvente traçando a iso- Extract° (YE) térmica de equilíbrio, que define a distribuição do soluto entre as duas ------Circuito da fase aquosa fases líquidas, podendo obter-se Circuito da fase orginica curvas com diversos tipos de forma- Mistura de fases to, de acordo com as condições ex- Unha operatória perimentais escolhidas. Adopta-se na generalidade para este procedi- Solvente (Y.) mento experimental, o método das V relações de fases ou o método dos con- FASE AQUOSA (X) tactos sucessivos [20], sendo tradicio- Refinado (X1? Allmentaçio (X ) nalmente usadas ampolas de decan- tação ou células de Craig, com aná- lise ulterior de ambas as fases líqui- Fig. 5 - Diagrama gráfico de McCabe-Thiele ilustrativo para dois andares de extracção (E1 e E2) de um dado das. processo genérico, reproduzindo o sentido dos circuitos de ambas as fases com contacto continuo em Num processo simples em con- contra-corrente, assim como as respectivas composições do soluto envolvidas.

QUÍMICA. 60 1996 17 artigos• ▪

processo continuo de extracção por solventes com contacto de fases em contra-corrente, envolve muitos pa- râmetros nos quais se dá prioridade aos que contemplam facilidade no

scale - up, número de andares requerido, velocidade pretendida para os fluxos líquidos, custo e manutenção

Requer tempo de Sim r Extractores centrífugos aceitáveis, materiais necessários para redefine'. adnlo? construção, espaço disponível, tempo de residência necessário para melhor Nile coalescência das fases líquidas, ten- e Extractores centrífugos dências de não emulsificação vola- Tendinc ias de Sam Colunas de pratos oscll.tórios tilidade do solvente. esaulsificarlo ? Colunas de spray Na generalidade, o extractor menos complicado e de mais baixa Niio manutenção, será o ideal para uma presumível aplicação posterior à es- Velocidade dos Rums Sim Misturadores-decantadores elevada ou tempo de • cala industrial, ilustrando a figura 6 residincia tonto? um fluxograma simples e bastante prático frequentemente usado como Nba guia preliminar na decisão da esco- Misturadores-decantadores lha do extractor que melhor se ade- Requer bailo SIM qua ao estudo de um processo contí- núniero de andarei? Colunas nato agitadas mecanicament nuo genérico. Existem duas categorias fundamentais de extractores para o estudo NA° continuo de fases em contra-corren-

CColunas agitadas mecanicamente te, designadamente, os andares individualizados que consistem em unidades discretas em que ambas as fases são misturadas até se atingir o equilíbrio, passando cada fase após separação para o andar seguinte e os diferenciais, nos quais o contacto

Fig. 6 - Fluxograma simples para decisão na escolha do extractor que melhor se adequa a um processo continuo não estabelece o equilíbrio genérico, de extracção por solventes com contacto continuo de fases em contra-corrente.

- I

dente razão dos fluxos das duas (N) para um refinado possuindo a — fases líquidas entre os pontos hipo- uma composição pretendida (XR), téticos (XA,YE) e (XR,Ys). Conside- desde que a linha operatória e a rando que a situação ideal de andar curva de equilíbrio sejam pressu- de equilíbrio nunca é plenamente postamente assumidas como linea- atingida, o respectivo afastamento res, de acordo com a seguinte rela- b — ao equilíbrio pode ser contabilizado ção: - g calculando a eficiência em cada N = log ([(XA-Ys/kd) / (XR-Ys/kd)]. andar, relativamente às composiçõ- E es previstas e às obtidas experimen- [I- E-1] +E-l) / log (5) Fig. 7 - Esquema simplificado do funcionamento de talmente. uma coluna convencional com contacto Para além deste método sim- sendo E o factor de extracção igual a diferencial num processo genérico continuo de extracção por solventes em contra-corrente; a) ples ser adoptado em muitos estu- kd(S/A). Entrada da fase aquosa de alimentação; b) Entrada dos continuos de extracção por sol- A escolha do equipamento, mais da fase orgânica (solvente); c) Mistura de fases em concretamente de um extractor ade- contra-corrente; d) Ease orgânica decantada; e) ventes, a equação de Kremser pode Fase aquosa decantada; f) Saída da fase orgânica igualmente ser aplicada na estimati- quado para o estudo às escalas labo- (extracto); g) Saida da fase aquosa (refinado). va do cálculo do número de andares ratorial ou piloto [21], de um dado

18 QUÍMICA • 60 • 1996 artigo

existindo na actualidade diversos 10. Schweitzer, P.A., Handbook of Separation Techniques tipos de modelos deste género de for Chemical Engineers: Liquid-Liquid Extraction, McGraw- extractores. Hill Book Company, USA, (1979) 255. Quando projectados para processos industriais são particular- 11. Ritcey, G.M., Ashbrook, A.W., Solvent Extraction: Prin- mente práticos, económicos, com cipes and Applications to Process Metallurgy, Elsevier, Ne- flexibilidade de operação, apresen- therlands, Part I (1984) 172. e tam elevada capacidade alta efici- 12. Abrantes, L.M., Araújo, L.V., A Hidrometalurgia dos ência nos andares (>90%) e fácil Minérios Sulfuretados e a sua Aplicação à Calcopirite, re- C scale-up, sendo muito usados em vista Ciência, 4 (1993) 15. operações que requeiram baixo nú- mero de andares (N6), evidenci- 13. Nogueira, J.M.F., Optimização do Rendimento Energé- ando apenas como desvantagens tico cla Electroextracção do Zinco, Relatório de Estágio, principais o significativo espaço que UFAM-Quimigal, Barreiro, Portugal (1990). Fig 8 - Esquema simplificado do funcionamento de um misturador-decantador convencional para um necessário disponibilizar, o eleva- 14. Paiva, A.P., Pereira, H.C., Abrantes, L.M., Electrore- andar de equilíbrio num processo genérico de do inventário de solvente e a res- extracção por solventes com contacto continuo de pectiva perda por evaporação, para ductive Stripping of Silver in the (C6115)3P-Na2S203 Two fases em contra-corrente; a) Decantador; h) Phase System, Sep. Sci. Techn., 28 (1993) 2097. Misturador do tipo pump -mixed; c) Entrada de além dos custos energéticos associa- fases com contacto em contra-corrente; d) Mistura dos a movimentação dos circuitos 15. Nogueira, C.A.G., Processamento e Separação de Ele- de fases; e) Fase orgânica decantada; f) Fase aquosa decantada; g) Saída da fase orgânica; h) líquidos [24]. mentos de Terras Raras, Relatório de actividades, INETI Saída da fase aquosa. (Lumiar)-Lisboa, Portugal 1 19913

" Departamento de Química da Faculdade 16. Puttemans, M., Dryon, L., Massart, D.L., Extraction of de Ciências da Universidade de Lisboa; Water-Soluble Acid Dyes by lon-Pair Formation with Tri-n- Octhylamine, Anal. Chim. Acta, 113 (1980) 307. em nenhum ponto ao longo do ex- Campo Grande Ed. Cl, 1700 Lisboa. tractor. Assim, classificam-se os extrac- 17. Chen, F., Tanaka, H., Naka, Y., O'Shima, E., Extrac- tion of Lower Carboxylic Acids from Aqueous Solution tores em misturadores-decantadores, by Tri-n-Octhylamine, I. Chem. Eng. Japan, 22 (1) REFERENCIAS centrífugos, colunas com agitação 1198916. mecânica de tipo Scheibe!, Kuhni, e de pratos oscilatórios e sem 18. Hano, T., Matsumoto, M., Ohtake, KS., Hori, F., Ka- Karr 1. Morrison, G.H, Freiser, H., Solvent Extraction in Analyti- wano, Y., Extraction Equilibria of Organic Acids with Tri-n- agitação mecânica de tipo empacota- cal Chemistry, John Wiley & Sons, INC., USA, (1957) 3. do, spray e de pratos perfurados Octhyphosphine Oxide, I. Chem. Eng. Japan, 23 (6) (1990) 734. [22]. Os extractores diferenciais, 2. Cusak, R.W., Glatz, D., A Fresh Look at Liquid-Liquid mais empregues na recuperação e Extraction Partl : Extraction Systems, Chem. Eng., 2 (1991) 19. Cusak, R.W., Karr, A., A Fresh Look at Liquid-Liquid separação de compostos orgânicos, 66. caracterizam-se fundamentalmente Extraction Part3: Extraction Design and Specification, Chem. Eng., 4 (1991) 112. pela fase líquida mais densa ser a 3. Laddha, CS., Degaleeson, TE., Transport Phenomena in Liquid Extraction, McGraw-Hill Publishing, India, (1976) 1. descendente e a menos densa a as- 20. Ritcey, G.M., Ashbrook, A.W., Solvent Extraction: Prin- cendente [23], como é reproduzido cipes and Applications to Process Metallurgy. Part II, Else- 4. Hanson, C., Solvent Extraction- An Economically Com- na figura 7. vier, Netherlands, (1979) 1. petitive Process, Chem. Eng., 611979183. A adopção de equipamento 21. Nogueira, J.M.F., Separação dos Componentes do com andares individualizados, como 5. Thornton, I.D., Science and Pratice of Liquid-Liquid Ex- Crude Tall-Oil, Tese de Doutoramento, FCUL, Lisboa, Por- são o exemplo dos extractores cons- traction, Clarendon Press, Oxford, (1992128. tituídos por misturadores seguidos tugal (19951. de decantadores (mixer-settler), para 6. Coulson, I.M., Richardson, IF., Tecnologia Química: 22. Cusak, R.W., Fremeaux, P., A Fresh Look at Liquid-Li- além do vasto equipamento existen- Operações Unitárias, Fund. Cal. Gulbenkian, 2 (1965) 541. quid Extraction Part2: Inside the Extractor, Chem. Eng., 3 te para contacto diferencial, é muito (19911132. comum no estudo de diversos pro- 7. Hanson, C., Recent Advances in Liquid-Liquid Extracti- on, Pergamon Press, Hungary, (1971)15. cessos de extracção por solventes, 23. Schweitzer, P.A., Handbook of Separation Techniques nomeadamente na area da hidro- for Chemical Engineers: Commercial Liquid-Liquid Extrac- 8. Macchietto, S., Odele, O., Omatsone, O., Design of Op- tion Equipment, McGraw-Hill Book Company, USA, metalurgia. Apresentam inúmeras timal Solvents for Liquid-Liquid Extraction and Gas Ab- (1979) 283. características e vantagens, sendo sorption Processes, Trans. I. Chem. E., 68(9) (1990) 429. usual a adopção de misturadores 24. Lo, T.C., Baird, M.H.I., Hanson, C., Handbook of Sol- constituídos por sucção e mistura 9. Meniai, A.H., Newsham, D.M.T., The Selection of Sol- vent Extraction: Principles of Mixer-Settler Design, A mecânica simultânea (pump-mixed), vents for Liquid-Liquid Extraction, Trans. I. Chem. E., 70 (1) Wiley-Interscience Publication, USA, como é exemplificado na figura 8, (1992) 78. (19831275.

QUÍMICA • 60 • 1996 19 a r t i g o s

O que há de "Novo" na Química Supramolecular FERNANDO PINA*

UM POUCO DE HISTÓRIA quanto a Química tradicional se A expansão da Química Supra- ocupa basicamente da ligação cova- molecular nesta última década é im- No já longínquo Setembro de lente, a Química Supramolecular é a pressionante. Cada vez mais grupos 1984 acabado de chegar ã cidade de Ciência das interacções entre molé- de investigação aderem a este ramo Bolonha para aí iniciar o meu post- culas, uma espécie de Sociologia Mo- da Química. Pode dizer-se que se Doc em Fotoquímica no grupo do lecular. Como exemplo, enquanto a está tornando uma moda. E neste Prof. Balzani, fui de improviso in- coordenação de ligandos ao metal é ponto está a questão mais polémica troduzido numa reunião onde se o objecto de estudo da Química de desta nova Ciência. É mesmo algo de discutiam as estratégias para a in- Coordenação, as interacções na se- novo, ou uma gigantesca operação vestigação nos anos seguintes. Após gunda esfera de coordenação são ob- de marketing científico, dando novos assistir a um longo debate, fiquei jecto da Química Supramolecular. rótulos a coisas já existentes? com a sensação de que a Fotoquími- Ainda numa imagem de J. M. Lehn, Com o objectivo de ilustrar al- ca tradicional tinha os seus dias átomo, molécula e supramolécula guns aspectos da Química Supramo- contados. Se tal me tivesse aconteci- estão numa relação semelhante lecular, com especial relevo para a do agora, teria sido mais cauteloso e letra, palavra e frase. A Química Su- fotoquímica supramolecular, apre- não me teria passado pela cabeça pramolecular será nesta analogia o sentamos alguns exemplos, sempre traçar do mapa com tanta ligeireza estudo do significado das frases. A que possível baseados na nossa pró- (se bem que no inconsciente) uma Química Supramolecular pode ainda pria investigação. Deixemos ao leitor inteira ciência. Mas nessa altura ser vista como o estudo das mudan- o julgamento do que há de "novo" devo confessar foi a interpretação ças qualitativas em quantitativas, na Química Supramolecular. que dei (não necessariamente coin- onde 1+1 não é necessariamente cidente com aquilo que na realidade igual a dois. Na Química Supramole- havia sido discutido). cular sobe-se do simples para o com- MACROCICLOS E CRIPTANDOS De acordo com os presentes plexo, um movimento que curiosa- nessa reunião, a Fotoquímica em mente é o contrário da Bioquímica Desde a década de sessenta que particular e a Química em geral, ti- que desceu do complexo para o sim- os macrociclos são usados como re- nham já atingido um grau de co- ples. O futuro dirá se estes dois mo- ceptores de catiões. Os macrociclos nhecimento suficiente para se com- vimentos se irão ou não encontrar são estruturas moleculares muitos preender os seus fenómenos bási- algures em qualquer ponto da com- importantes na Química e Bioquími- cos, e o grande desafio seria compli- plexidade. ca. Basta lembrar que a clorofila e a car o simples. Como mais tarde escre- Numa linguagem muito corrente hemoglobina, ambas contêm um veriam Balzani e Scandola no seu da Química Supramolecular3 os com- macrociclo (uma porfirina) que coor- livro Supramolecular Photochemistry', ponentes de uma supramolécula são dena respectivamente ião magnésio e ...nas últimas décadas o conhecimento designados por substrato e receptor, ião ferroso. O grande desenvolvi- ao nível molecular fez progressos ex- este último o de maiores dimensões. mento da química dos macrociclos traordinários em diversos campos da Sendo, como acima se afirmou, a começou com a síntese dos éteres Química. Foram concebidos métodos sin- Química Supramolecular uma espécie coroa (fig.1-a) por Pederson4 em téticos para preparar moléculas cuja de sociologia molecular, o reconheci- 1967, e a descoberta de que as suas forma e tamanho dificilmente permitem mento molecular é a sua essência. cavidades bidimensionais possuiam que sejam descritas pelas regras de no- Para darmos um exemplo de reco- uma grande capacidade para comple- menclatura da IUPAC, e por isso são de- nhecimento, consideremos um dado xação de catiões. A capacidade que signadas pelos seus nomes triviais, mui- macrociclo em presença de uma mis- alguns macrociclos possuem para tas vezes inspirados nos objectos do dia a tura de iões halogeneto. Se o macroci- formarem aductos mais estáveis do dia. Barris, cestos, cintos, pontes, clo complexar o fluoreto com uma que os parentes de cadeia aberta foi caixas, cavidades, cárceres, sepul- constante de associação várias ordens designada por efeito macrocíclico. cros, esferas, vasos e fios, são exem- de grandeza superior à dos restantes Ainda nos finais dos anos sessenta plos destes nomes. Como conse- aniões dessa família, podemos afirmar Lehn e colaboradores5, sintetizaram quência deste desenvolvimento a que o macrociclo reconheceu o fluo- um macrobiciclo(criptando), fig. 1-c Química actual pode ocupar-se de reto. Designa-se reconhecimento mo- que definia uma cavidade tridimensi- sistemas mais complexos. lecular como a energia e a informação onal particularmente apropriada Pelo facto de ser um tema novo, envolvidas numa ligação (supramole- para inserir catiões alcalinos e alcali- não existe ainda um conceito univer- cular). Uma simples ligação não é re- no-terrosos (criptato), mas também salmente aceite para a noção de Quí- conhecimento embora muitas vezes aniões ou moléculas neutras. mica Supramolecular2. Seguindo seja tomada como ta13. Para haver re- Em comparação com macroci- uma definição de um dos seus mais conhecimento será necessário um dos naturais ou de síntese, os cripta- notáveis mentores, J. M. Lehn3, é a termo comparativo e alguma "mais tos podem possuir estabilidades su- Química para além da molécula. En- valia" na ligação. periores em algumas ordens de gran-

20 QUÍMICA • 60 • 1996 a t i

411n11111111102ditMtasQ

A inserção dos compostos de co- electrostático resultante da maior ordenação no macrociclo, é assegu- carga positiva que circunda o metal rada por pontes de hidrogénio en- no supracomplexo tornando a oxida- volvendo os átomos de azoto proto- ção mais difícil e portanto mais anó- nados do macrociclo e os azotos dos dica. ligandos cianeto. Apesar de só afec- No caso do substrato Co(CN)Br35 tar ligeiramente os espectros de ab- a reacção térmica de aquação, que sorção U.V.-Vis. do substrato, a com- consiste na substituição do ligando plexação na segunda esfera de coor- brometo pelo ligando água é pratica- denação do metal altera profunda- mente inexistente na supramolécula, mente outras das suas propriedades. Por exemplo na supramolécula, o hv rendimento quântico para a reacção Co(CN)5Br3- Co(CN)5(H20)2- + Br de fotoaquação do (2)

Figura 1 - Exemplos de receptores e a reacção de fotoaquação eq.(2), supramoleculares. a- éter coroa, b-macrociclo hv poliaza, c- criptando, d- sepulcrato Co(CN)63- Co(CN)5(H20)2- + CN- vem reduzida de 0,23 para 0,02 (1) Para explicar esta elevada redução, os argumentos estereoquímicos não deza. Além disso possuem uma ele- composto Co(CN)36-é reduzida na su- são convincentes. Com eleito, anali- vada selectividade que depende da pramolécula de 0,3 para 0,110,11 de- sando a posição do ligando brometo complementaridade das dimensões vido ao facto de quatro dos seis ligan- na supramolécula, verifica-se que: i) do receptor e do substrato. dos cianetos estarem impedidos de se ou está envolvido nas ligações de hi- A síntese de macrociclos de dissociar, e por consequência de drogénio (o que à partida não é pro- grandes dimensões do tipo poliaza6-8 serem substituídos pelo ligando água, vável), e nesse caso a redução de fo- (fig. 1-b), capazes de coordenar com- ver Figura 2. A oxidação do Fe(CN)/4- toaquação deveria ser total, ii) ou plexos metálicos aniónicos, assim 6 mais positiva na presença do ma- não está envolvido nessas ligações e como os sepulcratos sintetizados por crociclo de cerca de 165 mVl4. Este nesse caso não deveria ser esperado Sargeson9, (fig. 1-d) onde se podem resultado é explicado pelo efeito qualquer efeito estereoquímico que inserir metais de transição como o impedisse a sua saída. Se não é então cobalto e a platina, deram origem a I) um efeito estereoquímico, outro mo- outros receptores supramoleculares tivo haverá que explique uma tão particularmente importantes. elevada redução. Tendo em conta que se trabalha a pH<6 para permitir a protonação de todos os átomos de COORDENAÇÃO azoto do macrociclo, aquilo que dis- DE SUBSTRATOS ANICINICOS tingue o ligando cianeto do ligando brometo é a carga. No caso do ligan- Apesar da importância química do brometo a carga é sempre -1, in- e biológica das espécies aniónicas, e dependente do pH, ao passo que no ao contrário dos iões metálicos e dos ligando cianeto a protonação deverá catiões, existe um menor conheci- ocorrer logo após a dissociação, dado mento no que respeita .à ligação que pH < pKa do HCN (8,68). Como anião-receptor. No entanto, é de es- o macrociclo totalmente protonado perar que a Química Supramolecular possui uma carga de +8, o efeito envolvendo aniões dê origem a electrostático é a explicação mais novas estruturas que apresentem evidente para este efeito. propriedades com interesse químico Quanto ao substrato Cr(CN)36- e biológico. Um exemplo deste tipo que térmica e fotoquimicamente de estruturas10-14 é representado na sofre aquações sucessivas dos ligan- Figura 2. 0 receptor macrocíclico o dos cianeto para dar o produto final composto poliaza [32]ano-N8, previ- totalmente hidratado, as velocidades amente referenciado na fig.1-b, e o Figura 2 - Possíveis estruturas moleculares e distribuições dos sucessivos produ- resultantes da inserção no receptor macrociclo substrato constituido por compostos poliaza (32)-ano N8F17,- nos substratos dos tos na supramolécula vêm profunda- de coordenação do tipo M(CN)5X11-, seguintes tipos: a) M(CN), M= Fe(n=3, 4) , mente alteradas12. Ru(n=4) e Co(n=3), hI M(CN(H20))25 M=Co, Cr g} M=Co, Cr, Fe, Ru, e X=CN, H20, Br Co(CN)X25- X=CI, Br Finalmente foi ainda possível etc... provari3 que no caso do receptor

QUÍMICA • 60 - 1996 21 artigos

AMMO-41i%* .. "

macrocklico [32]ano-N8 e do subs- redox completamente diferentes sendo trato Co(CN)(H20)25- a estrutura em NH2 possível obter de forma estável a espé- '4H\2/1 solução é do tipo cintura em vez de NH3,CH20 cie reduzida, Co(Sep)2+. Esta nova pro- barco, fig.2-II. priedade permite usar o sepulcrato de Uma outra interessante família NH2 \42NH2 cobalto como transportador de carga de receptores para aniões é a dos ma- em ciclos fotoquímicos de produção de crociclos poliazociclofano15, Figura 3. iodol6 ou hidrogénior, ou em ciclos Estes macrociclos, que possuem Co(sop)3' para a oxidação suave com oxigénio de cavidades muito pequenas, coorde- substratos que são directamente oxidá- nam catiões como o Cu2+ e Zn2+, e Figura 4 - Reacção de formação do sepulcrato de veis pelo iodo (mas não directamente também aniões como o Co(CN)3- cobalto a partir de Colen133+ pelo oxigénio)18. Figura 5. através de pontes de hidrogénio envolvendo três dos ligandos cianeto. CALIXARENOS, CAVITANDOS, Apresentam ainda uma outra inte- ENCAPSULAÇÃO DE METAIS CARCERANDOS ressante propriedade que é o facto E HEMICARCERANDOS de ao contrário dos seus parentes po- do conhecimento geral que os compostos de coordenação de Co(III) Como já foi atrás referido, as

H são cineticamente inertes enquanto moléculas do tipo esférico contendo NH'ET) que os de Co(II) são muitos lábeis cavidades tridimensionais a exemplo N por causa da presença de electrões dos criptandos, atrairam desde logo a ) N nas orbitais antiligantes a*A4 (eg). atenção dos Químicos. Algumas des- H H Como consequência a redução do ião sas cavidades são tão pequenas que metálico no composto Co(NH3)36+dá não comportam mais do que um ião origem a uma rápida decomposição metálico. Mais recentemente foram, que conduz ao ião aquoso Co2a+q. O no entanto, sintetizadas algumas mo- mesmo se passa corn o composto léculas contendo cavidades de maio- análogo de etilenodiamina Co(en)33+ res dimensões de modo a albergar indicando que a quelação é insufici- iões diversos e moléculas neutras. ente para estabilizar o estado de oxi- Uma das famílias mais interessantes é dação (II) do metal. Sargeson9 e cola- a dos carcerandos e hemicarcerandos boradores publicaram em 1977 a sín- sintetizados por Cram19. A estratégia tese do sepulcrato de cobalto, fig. 4. de síntese dessas moléculas consiste O sepulcrato de cobalto apesar de em utilizar os calixarenos, oligómeros apresentar urn espectro de absorção cíclicos construídos com anéis benzé- U.V.-Vis semelhante ao análogo trieti- nicos, e destes obter por rigidificação lenodiamina, possui propriedades um cavitando20, figura 6. Figura 3 - Receptores macrocícticos do tipo poliazaciclofanos. Em baixo estrutura proposta para a interacção com Co(CN): Co(Sep),.. C2041-I

CO2 hv liaza, acima referidos, possuirem emissão de fluorescência devido 1/2 H2 Co(Sep)3+. C204H" presença do anel de benzeno na estrutura. Tal facto permite utilizar a Co(Sep)2, I• técnica de emissão de fluorescência + 11402

em estudos de complexação com as 1 /212 vantagens daí inerentes. Concluimos destes exemplos 1/2 H20 Co(Sep)3+. que o processo de reconhecimento pode modificar o curso de urna reac- ção alterando a velocidade ou a na- + 1/4 02 CO(SeP)2' r— 1/2 HS032- + 1/2H20

tureza dos produtos. Neste caso o re- hv conhecimento é expresso não só pela 1/2 12 1/2 H20 energia da ligação supramolecular, Co(Sep)3..1--n-----) 1/2 HSO4- + mas também pela transformação química, que é modificada na sua Figura 5 - Exemplos de ciclos fotocatalíticos envolvendo o Sepulcrato de cobalto natureza ou velocidade.

22 QUÍMICA • 60 • 1996

artigos

X A junção de dois cavitandos HO OH através de pontes dá origem a carce- 4 randos e hemicarcerandos. Os carce- CH3CH2OH NOS HCI o randos podem aprisionar outras mo- o léculas, geralmente o solvente, de 4 RCHO X um modo irreversível. Os hemicarce- R = (CH,)4CH3, (CH,)2Ph randos são espécies contendo portõ- HI X = H es através dos quais podem entrar

moléculas a alta temperatura, e per- HO OH

manecer dentro da cavidade à tem- HO o OH 1) BuLi

CH,BrCI 2) *Y. peratura ambiente por tempos mais H H X X H o o HOou menos longos. " OH

Os carcerandos e os hemicarce- HO OH randos são espécies muito importan- V x = Br tes para a Fotoquímica Supramole- cular porque oferecem a oportunidade de estudar o comportamento do estado excitado de substratos isola-

dos no ambiente específico da cavi- molecule pontew hóspede dade. Esta circunstância dá origem a hemicareeplexo o novas e por vezes espectaculares o propriedades da molécula aprisiona- da (substrato), facto que levou Cram

a considerar a cavidade dos carceran- Y =CHO, OH dos e hemicarcerandos como um VII novo estado da matéria. Dois exemplos destas novas propriedades são a prisão do 9-cianoan- Figura 6 - Estratégia de síntese de um hemicarcerando a partir de um calixareno. traceno20 no hemicarcerando 1, e a do biacetilo22 no hemicarcerando 2. Os dois hemicarcerandos são constituídos por bases idênticas, mas pontes diferentes, o que dá origem a dimensões da cavidade completamente diversas. Em termos gerais, moléculas de dimensões redu- zidas podem entrar nas cavidades, mas não conseguem permanecer aí dentro. Moléculas de dimensões elevadas para o tamanho da cavidade não entram. Por outro lado a própria forma das moléculas é importante. No caso do hemicarcerando I elas devem ser mais compridas do que largas. Para o hemicarcerando 2 quase do tipo esférico. O reconhecimento molecular nestas molé-

culas torna-se bastante restrito. Figura 7 - Dois exemplos de hemicarceplexos. Em ambos os casos as bases são identicas. No hemicarcerando 1 A maior evidência para a pri- a ponte é constituída por grupos imina e no hemicarcerando 2 por grupos benzil. são dos substratos nos receptores deriva dos espectros de RMN. Após a encarceração são claramen- alto, dos protões do substrato delas tido pela prisão de 9-cianoantrace- te visíveis desvios químicos tanto vizinhos. Por outro lado os protões no, verificou-se que a simetria D41, no receptor como no substrato. A do hemicarcerando que estão vira- observada no espectro de 11-1 RMN corrente de anel das duas bases do dos para dentro sofrem desvios de- do hemicarcerando era quebrada hemicarcerando, dá origem a eleva- vidos à presença do substrato. para C2„ no hemicarceplexo. Este dos desvios químicos para campo No caso do hemicarceplexo oh- facto permitiu concluir que o 9-cia-

QUÍMICA -60° 1996 23 artigos

41111111111111111111111EIMIIIIIIIIRMINgit1911M91tNFI: : -

noantraceno ao contrário de todos como variam outras propriedades REFERÊNCIAS os outros casos anteriormente refe- das moléculas encarceradas, e é 1. V. Balzani, F. Scandola, Supramolecular Photoche- ridos na literatura, não roda dentro muito provável que algumas surpre- mistry, Ellis Norwood, (1991). da cavidade, ficando o grupo ciano sas nos estejam reservadas. Estas são ã janela na cavidade. um dos motivos pelos quais a Ciên- 2. Sobre outros conceitos de Química Supramolecular consultar R. Delgado, Rev. Port. Quim. 2 119951,18-29. A cavidade protege o 9-ciano- cia e a Química em particular apai- antraceno do efeito de supressão de xonam tanta gente! 3. J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, VCH, (1995). fluorescência de moléculas dissolvi- 4. C. I. Pederson, I. Amer. Chem. Soc. 89 (1967), 2495- das na solução exterior. Por exem- -7017. plo o DBN23 é urn eficiente supres- CONCLUSÃO sor da fluorescência do 9-cianoan- 5. B. Dietrich, J.-M. Lehn, J. P. Sauvage, Tetrahedron traceno livre, mas não tem qualquer Uma conclusão necessariamente (1969), 2885, 2889.

efeito na emissão de fluorescência provisória é a de que está aberto um 6. I. E. Richman, T. J. Atkins I. Amer. Chem. Soc. 96 da mesma molécula dentro da cavi- novo percurso para a Química em (1974), 2269. dade. Por outro lado a cavidade geral e para a Fotoquímica em parti- 7. B. Dietrich, M. W. Hosseini, J. M. Lehn, R. B. Sessions, também modifica intensamente as cular. É ainda cedo para avaliar todas I. Amer. Chem. Soc. 103 (1981), 1282. propriedades de absorção e de emis- as implicações desta nova química são do 9-cianoantraceno. Neste últi- em dispositivos moleculares para a 8. A. Bianchi, M. Micheloni, P. Paoletti, Pure & APP!. Chem. 60 (1988), 525. mo caso o rendimento quântico de conversão de energia, nos nano-ma- fluorescência é reduzido na cavida- teriais etc. Mas decerto que uma boa 9. A. M. Sargeson, Pure & App!. Chem. 56 (1984), 1603. de de cerca de 50 vezes e o tempo parte do futuro da química vai passar 10. M. F. Manfrin, L. Moggi, V. Castelvetro, V. Balzani, M. de vida passa de 15 ns para 350 ps. por aqui. H. Hosseini, J.-M. Lehn I. Amer. Chem. Soc. 107 (1985), O biacetilo é uma molécula 6888. muito interessante para os Fotoquí- 11. F.Pina, L.Moggi, M.Manfrin, V.Balzani, M. Hoseini J.-

micos devido ao facto de ser uma AGRADECIMENTOS M.Lehn, Gazzeta Chirnica Italiana, 119 (1989) 65 - 67. das poucas a emitir fosforescência temperatura ambiente. Por motivo O desenvolvimento da Química 12. ). Sotomayor, J. Parola, F. Manfrin, L. Moggi, P. Riceri, do elevado tempo de vida desta es- Supramolecular na FCT-UNL não E. Zinato, F. Pina, Inorg. Chem. 34 (1995) 6532-6537. pécie, pequenas concentrações de teria sido possível sem por um lado, 13. A. J. Parola, F. Pina, I. Photochem. Photobiology, 66, oxigénio dão origem a enormes di- a colaboração com o grupo do Prof. 11992), 337-343.

minuições na sua intensidade de Balzani, da Universidade de Bolonha 14. M. W. Hosseini in Perspectives in Coordination Che- fosforescência. E este é um proble- e por outro a de todos os investiga- mistry, ed. A.F. Williams, C. Floriani, A. E. Merbach, ma bem conhecido por todos ague- dores que têm passado ou permane- VCH.

les que já usaram a emissão do bia- cem no grupo. Destes gostaria de 15. M. A. Bernardo, A.J. Parola, F. Pina, E. Garcia - Espa- cetilo, por exemplo para foto-sensi- destacar o Dr. A. Jorge Parola pelo na, V. Marcelino, S. V. Luís, J. F. Miravet I. Chem. Soc. bilizar estados de tripleto de outras seu constante e profícuo labor na Dalton, (1995), 993-997.

moléculas. Um desarejamento síntese dos hemicarcerandos, hemi- 16. F. Pina, Quinto G. Mulazzani, M. Venturi, M. Ciano, muito eficiente é uma das condições carceplexos e macrociclos poliaza, o V. Balzani Inorg. Chem. 24 (1985), 848-851; F. Pina, M. para obter esta belíssima emissão, e Prof. João Sotomayor e a Dr. Ale- Maestri, R. Ballardini, Q. G. Mulazzani, Mila D'Angelan- por conseguinte a foto-sensi- xandra Bernardo respectivamente no tonio, V. Balzani, lnorg. Chem. 25 (1986), 4249-4252. bilização. Surpreendentemente o estudo dos ciano derivados de cró- 17. F. Pina, M. Ciano, L. Moggi, V. Balzani, lnorg. Chem. oxigénio não suprime a fosforescên- mio e nos poliazaciclofanos e a Dra. 24 (1985), 844-847.

cia do biacetilo quando dentro do Maria João Melo pelo seu imenso 18. P.Figueiredo, F. Pina, I. Photochem. Photobiology, A: hemicarcerando. Por outro lado a criticismo e pelas contribuições num Chemistry, 44 (1988), 57-61. perturbação da cavidade nas pro- trabalho que só marginalmente toca priedades de absorção U.V.-Vis. do o seu tema de doutoramento. Final- 19. D. J. Cram, Nature, 356 (1992), 29. biacetilo é menor do que a dos sol- mente gostariamos de agradecer ao 20. R.C. Helgeson,J-P. Mazaleyrat, D. Cram, c D. I. Cram, ventes mais "inocentes". Do ponto Prof. Garcia-Espafia e seus colabora- S. Karbach, H-E. Kim, C.B.Knobler, E.F. Maverich, I.L. Ericson, R.C. Helgeson, I. Amer. Chem. Soc. 110 (1988), de vista aplicativo a ausência do dores (Universidade de Valência-Es- 2229. efeito supressor do oxigénio numa panha), a síntese dos poliazaciclofa- emissão intensa e de longo tempo llos. 21. A. I. Parola, F. Pina, M. Maestri, N. Armaroli, V. Bal- de vida abre a porta a uma nova fa- zani, New.). Chem. 18 )1994!, 659-661. mília de sondas luminescentes par- 22. F. Pina, A. J. Parola, E. Ferreira, M. Maestri, N. Arma- ticularmente para testes de imuno- roli, R. Balardini, V. Balzani I. Phys. Chem. 99 (1995), 12701-12703. fluorescência. * Faculdade de Ciências e Tecnologia Nos próximos anos teremos cer- Universidade Nova de Lisboa 23. 1,5-diazabicicloP1.3.0Inon-5-eno (DBN) é um eficien- tamente oportunidade de conhecer Quinta da Torre 2825 Monte de Caparica te agente de supressào da fluorescência do biacetilo livre.

24 QUÍMICA • 60 • 1996 CURSO,S DE %MICA SOQUÍMICA Rua Coronel Santos Pedroso, 15 • 1500 LISBOA ANALITICA Tel.: 716 51 60 • Fax: 716 51 69 Rua 5 de Outubro, 269 • 4100 PORTO Tel.: 609 30 69 • Fax:600 08 34

CROMATOGRAFIA DE FASE LÍQUIDA-II PLC TRATAMENTO DE D kDOS CROMATOGRÁFICOS POR COMPUTADOR (APERFEIÇOAMENTO) CROMATOGRAFIA DE GASES (INICIAÇÃO) ESPECTROFOTOMETRIA DE UV-VIS (INICIAÇÃO) CROMATOGRAFIA DE GASES (APERFEIÇOAMENTO) ESPECTROFOTOMETRIA DE UV-VIS (APERFEIÇOAMENTO) POTENCIOMETRIA (INICIAÇÃO) CALIBRAÇÃO DE ESPECTOFOTÓMETROS POTENCIOMETRIA (APERFEIÇOAMENTO) INTRODUÇÃO A MÉTODOS VISCOSIMÉTRICOS BROOKFIELD INICIAÇÃO AOS SISTEMAS DE TRATAMENTO DE DADOS PARA CROMATOGRAFIA TRATAMENTO DE DADOS CROMATOGRÁFICOS POR INTEGRADOR (APERFEIÇOAMENTO) CURSOS ESPECIAIS PARA EMPRESAS

JA_)EIRO/DEZEMBRO 1996 a r t igos

O Sexo dos Anjos ou as Maças da Ciência' JORGE C. G. CALADO*

I. INTRÓITO anjos não são compostos de matéria e forma, segue-se que não pode Um físico meu amigo afirmou haver dois anjos da mesma espécie, recentemente que a Física trata de e cada um tem de ser único). Como tudo, dos fenómenos do quotidiano se perceberá, esta afirmação tem aos problemas do universo; só não enormes implicações na Química. trata do sexo dos anjos. A minha Os anjos são como os electrões que proposta é mostrar que a Química participam nas ligações químicas - bem mais universal na sua matéria e parecidos mas únicos, isto é, diferin- objectivos - tem o universo inteiro do no número quântico do spin ... por laboratório, mas também não lhe Por outras palavras, os anjos se- escapa o problema do sexo dos anjos guem o Princípio de Exclusão de (e não só). Entre as questões que preocu- param São Tomás de Aquino (1225- 1274) estava a de saber se dois anjos 2. A MAÇÃ DE ADÃO podiam ocupar simultâneamente a mesma nuvem. A resposta é negati- Qualquer palestra que se preze va. Mais do que isso, cada anjo é deve começar pelo princípio e, se for único: "Si ergo angeli non sunt compo- bem estruturada, deve também con- siti ex materia et forma, ut dictum est ter um meio e um fim. No princípio supra, sequitur quod impossibile sit esse havia Adão e Eva e era tudo um Pa- duos angelos unius speciei" (como os raíso. As coisas só se começaram a Fig.2 DIDRER, Adão e Eva (1504)

complicar quando os nossos primeiros pais resolveram provar os frutos da árvore da ciência (presume-se que incluía a Química) do bem e do mal. A ciência parece ter estado na origem do pecado original e este trouxe a vergonha do sexo. Artistas como Diirer (1471-1528) representaram a cena, dando-se ao trabalho de escon- der a genitália por baixo dos ramos de macieira. As folhas de macieira não foram um bom preservativo, e as parras de videira, favorecidas pelos escultores clássicos (ou pelos censores ao servi- ço do Vaticano), não se revelaram mais eficientes. A maçã da árvore da ciência, apanhada por Eva e tragada por Adão (ficou-lhe atravessada na garganta) é a primeira maçã desta palestra.

3. A BELEZA DE HELENA

A química como ciência começa com Lavoisier (1743-1794), ou não fosse ele chamado o "pai da quími- ca". Não há ciência sem números, Fig. 1. - SEBASTIANO RICCI, Baco e Ariana (pormenor), c.1700. sem a justificação do quantitativo. Reproduced by courtesy of the Trustees, The National Gallery, London. De certo modo, acontece com as ci-

26 QUÍMICA • 60 • 1996 aartigosrtigos

41111111411111411/41111/10V*+:,!!':,',

ências aquilo que Walter Pater A cena é obviamente erótica, e (1839-1894) dizia ser característico representa o acoplamento duma das artes - o facto de todas elas aspi- mulher e dum homem idealmente rarem à condição de música. Sim- belos (notar as bicas a ejacular água plesmente, a música das ciências é a em primeiro plano ...). A história matemática. O mistério da química conhecida: Páris, filho de Príamo e foi o de ter esperado tanto tempo Hecuba, adjudicou a competição para se afirmar com ciência - mais de entre Atenas, Hera e Afrodite atri- um século depois de física de New- buindo a maçã - o pomo da discór- ton (que, a propósito, revolucionou dia - a esta última. Como recom- a concepção do mundo com a queda pensa, Afrodite ajudou-o a conquis- de uma maçã!...). A razão é, todavia, tar Helena de Tróia (a beleza cujo simples. Os fenómenos químicos tí- rosto era capaz de "lançar à água mil picos como a combustão envolvem barcos", no dizer de Marlowe, 1564- gases, e estes são etéreos e leves. En- 1593). precipitando a Guerra de rodilhados na teoria do flogisto, os Tróia. A maçã de Páris é a segunda químicos tiveram de esperar pela ba- maçã desta história. John Prausnitz, lança de Lavoisier para perceber que, professor da Universidade da Cali- na Natureza, nada se perde, nada se fornia em Berkeley e patriarca da cria, tudo se transforma. Foi um engenharia química americana, rasgo da imaginação muito impor- gosta de invocar Helena de Tróia a tante. propósito da equação de estado de A palavra gás (inventada por Redlich-Kwong (uma modificação Van Helmont no século XVII) é si- da equação de van der Waals, pro- nónima de caos (ambas têm a posta em 1949) - também ela lan- mesma raiz grega). Havia uma certa çou na literatura umas centenas (se presciência no nome, visto que o não um milhar) de equações (vari- gás se identifica com o caos mole- antes)! Isto levou um dos seus estu- cular e também com a confusão dantes a propôr o Prausnitz como a geral na sua caracterização e identi- nova unidade de beleza - a beleza ficação (os componentes principais capaz de lançar à agua um só navio. do ar só ficaram estabelecidos no A beleza de Helena de Tróia seria, Fig. 3. - DAVID, Lavoisier e Sua Mulher (1788) século XVIII). O estudo dos gases - assim, de 1000 Pz! a sua identificação, isolamento, mistura e reacção - apoiado pelas medidas quantitativas (forçosamen- 4. OS PERIGOS DA CIÊNCIA seph Black (1728-1799, o homem te de elevada precisão, dadas as NAS HORAS VAGAS responsável pelo conceito de calor massas em jogo e o carácter eva- latente). nescente do estado gasoso), foi de- Marie Anne Pierrette Paulze Lavoisier, que era uma espécie terminante para o estabelecimento (1758-1836) tinha 13 anos quando de funcionário público (fermier-géné- da química como ciência autóno- casou (1771) com Lavoisier, que era ral ), fazia química nas horas vagas - ma. Uma vez esclarecida a natureza quinze anos mais velho. Era uma das 6 às 9 da manhã e das 7 às 10 da da oxidação, desaparecia o parado- menina prendada, que sabia latim e noite. E, por isso, verdadeiramente xo da perda de 'flogisto' com au- inglês e aprendera desenho e pintura notável o que conseguiu produzir mento de massa. Não admira, por com David. Não diria que se tratara em semelhantes condições. Infeliz- isso, que nascida no século XVIII, a dum casamento de conveniência, mente, por alturas de 1789 houve química tenha sido, durante muito embora seja verdade que os talentos mudança de governo em França, e o do século XIX, uma química de de Mme Lavoisier tivessem aprovei- emprego de Lavoisier não o tornava gases. tado bastante ao marido. Não só especialmente popular (era uma es- 50 anos antes do aparecimento ficou encarregada de fazer as ilustra- pécie de rendeiro do estado, encar- da fotografia, Lavoisier foi pintado ções para o Traité Élémentaire de regado, em nome do rei, de cobrar pelo seu amigo Jacques-Louis David Chimie (1789), como tratou da coros impostos indirectos). Todavia, há (1748-1825), na companhia da mu- respondência que Lavoisier manti- testemunhos da sua compreensão lher (1788). 0 retrato duplo tem nha com os grandes cientistas da generosa, ao lidar com os casos hu- uma composição muito semelhante a época, como Joseph Priestley (1733- manos mais difíceis da sua profissão. outro quadro de David, Páris e He- 1804). James Watt (1736-1819), Jo- Pior que a cobrança de impostos, foi lena (1788), pintado no mesmo ano. siah Wedgwood (1730-1795), Jo-o- a polémica que estabeleceu com o

QUÍMICA • 60 • 1996 27 a r t i g o s

5. ENTRA O CONDE nascimento da filha, Sarah. Aventu- DE RUMFORD reiro, foi parar a Munique e aí criou o Jardim Inglês, eliminou os pobres e Viúva aos 36 anos (1794), Ma- pedintes das ruas (2600, só numa se- dame Lavoisier voltou a casar, quase mana!), estruturou o ensino e a car- dez anos depois, com outro cientista reira militar. Ao mesmo tempo culti- e homem de muitas artes e artima- vava interesses científicos, tendo sido nhas. O noivo era Benjamin Thomp- eleito, aos vinte e poucos anos, son (1753-1814), Conde (do Sagrado F.R.S. por ser "well versed in natural Império Romano) de Rumford, físi- knowledge and many branches of polite co, espião, soldado, velhaco, coronel learning". aos 24 anos, amigo de George Was- Rumford tem várias contribui- hington, Fellow of the Royal Society ções importantes para o avanço da (FRS), filantropo, Cavaleiro das Or- ciência: investigou as propriedades dens da Águia Branca e de São Esta- da luz e do calor, tendo demonstrado nislau, mulherengo, primeiro minis- que o calor é uma forma (modo) de Fig. 4. - DAVID, Paris e Helena (1788) tro do Muitíssimo Sereno Eleitor Pa- movimento molecular e que não está latino (o duque regente da Baviera), associado a nenhum "fluido ígneo" génio e charlatão. Em suma, uma ou calórico. No dizer de Tyndall revolucionário Marat (1743-1793), das figuras mais fascinantes da histó- (1820-1893), Rumford duma assen- que tinha pretensões a químico. ria da ciência. tada "aniquilou a teoria materialista do Marat não perdoou os ataques (jus- O Conde de Rumford nascera calor". O seu trabalho, "An Inquiry tos) de Lavoisier. Preso, julgado ig- nas Américas mas colaborara com os concerning the Science of the Heat Which nobilmente (Marat chamou-lhe "co- ingleses na Guerra da Independên- is excited by Friction", é uma das peças rifeu dos charlatões" ), Lavoisier foi cia. Parece que tinha queda para as fundamentais no estabelecimento condenado à morte pela guilhotina. viúvas. Com efeito, casara pela pri- das leis da termodinâmica (conserva- Em tribunal foram apresentadas as meira vez aos 19 anos com uma ção da energia). Estudou também a cartas que trocara com cientistas bri- viúva quinze anos mais velha ("She difusão de líquidos e construiu o pri- tânicos, como prova da sua colabo- married me, not I her" ) que viria a meiro fotómetro. ração com o inimigo. abandonar poucos meses depois do Thompson interessou-se ainda pelo papel da alimentação na energia dos animais e por aquilo a que hoje podemos chamar a termodinâ- mica da cozinha. Publicou artigos sobre a maneira própria de cozer batatas. Adepto do café, não supor- tava o chá, a que chamava "a pernici- ous wash with which the lower classes of the inhabitants drench their stomachs and ruin their constitutions". Em 1795, durante a Grande Fome de Londres, fabricou umas tisanas para combater e minorar o estado de en- fraquecimento geral da população - um caldo feito de ossos, cabelos, chifres, cascos, conchas, unhas e patas, palha migada, vagens de fei- jão e cascas de batata, tudo reduzido a uma polpa ou geleia mais in- tragável que o óleo de fígado de ba- calhau! Criou lareiras mais eficientes (durante anos, "rumford" era, na lingua inglesa, um sinónimo de la- reira tal como, em tempos mais re-

Fig. 5.- Ilustração para o Traité Élémentaire de Chimie (1789) centes, "hoover" o foi dos aspirado- res, "frigidaire" dos frigoríficos e

28 QUÍMICA • 60 • 1996 a t i go

411111111111111•111111111WEIMINISMSRao~

de jantar com Napoleão. Tomou-se contado pela filha nas Memoirs of de amores por Marie Anne, a viúva a Lady, or the History of My de Lavoisier, e para experimentar a Life (1842-45). 0 casal separou-se relação foi com ela até à Suiça, em 1809, e Rumford morreu em vindo os dois a casar em 1805. 1814. Mme Lavoisier ficou viúva Tudo prometia o melhor. Conforme outra vez - uma Viúva Alegre - escreveu à filha, Sarah, referindo- vindo a morrer em 1836, aos 78 se a Mme Lavoisier, "she has been anos de idade. very handsome in her day, and even now, at 46 or 48, is not bad looking; of a middling size, but rather en bon 7. A DROGA DE DAVY point than thin. She has a great deal of vivacity, and writes incomparably Quando Lavoisier morreu, La- well". grange (1736-1813) afirmou que: Bem ou mal, Marie Anne não "bastou um momento para fazer cair a abdicou do apelido do seu primeiro sua cabeça, mas talvez seja preciso espe- casamento e insistiu em ser conhe- rar mais de cem anos para aparecer cida como Madame Lavoisier de outra semelhante". Não foi, felizmen- Rumford. A harmonia conjugal foi te, preciso esperar tanto tempo. O sol de pouca dura. De facto, a sujei- que sucedeu é que a química passou, ta fez-lhe a vida negra. Rumford de ciência eminentemente francesa, adorava jardinagem mas a mulher a ciência inglesa. O grande químico vingava-se regando-lhe as plantas sucessor de Lavoisier foi Humphry com água a ferver! A senhora só Davy (1778-1829). Aos 18 anos e Davy leu o Traité Élémen- Fig. 6.- Conde de Rumford, aos 30 anos parecia interessada em festas re- (1797), cepções, a tal ponto que uns meses taire de Chimie e o seu futuro após o casamento o marido já dizia ficou determinado. Começou a fazer "I call her a female Dragon - simply by experiências e a investigar as proprie- "xerox" de fotocópias). Também pa- that gentle name". Isto vem tudo dades fisiológicas e fisico-químicas de rece que inventou o sofá-cama, auxiliar importante nos improvisos do amor. Com todas estas aventu- ras e descobertas conseguiu fazer fortuna, e em 1796 legou £1000 Royal Society para a atribuição dum prémio a "the most important discovery, or useful improvement, ... on Heat or Light". (Como a caridade começa pelo próprio, a primeira medalha foi-lhe atribuida). Fez do- ação semelhante à American Aca- demy of Sciences. Fundou a Royal Institution em Londres em 1800, importante instituição de investi- gação e divulgação científica a que ficariam ligados cientistas da cra- veira de Davy e Faraday ou, mais nos nossos dias, Sir George Porter (mais tarde Lord Porter of Ludde- nham). O actual director é o quí- mico Peter Day.

6. A VIÚVA ALEGRE

Em 1802 o Conde de Rumford Fig. 7.- /AMES GILRAY, (1802), Humphry Davy e Sir John Hippisley a conduzir uma experiência com o óxido foi para França e teve o privilégio nitroso

QUÍMICA • 60 • 1996 29 artigos

IM=111n1111111k 4111111MMIWON. MVP

vários gases na Medical Pneumatic valeu a medalha de ouro Rumford aumentavam, perdi todo o contacto Institution de Bristol. Para isso, ina- da Royal Society) - uma contribuição com as coisas exteriores; traços de lava os gases (com resultados quase notável de ciência aplicada, com imagens vívidas atravessavam rapi- fatais com o CO e NO). Entre os seus grande impacto social. damente o meu espírito e relaciona- trabalhos mais importantes podem No entanto, foram os seus estu- vam-se com palavras de tal maneira citar-se os que conduziram â prova dos revolucionários sobre os gases que produziam percepções comple- de que o cloro era um elemento (foi que deram brado na época. Davy ta mente novas. Sentia-me num Davy quem o baptizou!). Estudou deixou uma descrição muito vívida mundo novo, onde as ideias se en- ainda os óxidos de azoto (tema lógi- da sua experiência ao inalar óxido trecruzavam e modificavam; achei- co, dado que o ar é uma mistura de nitroso (gás hilariante): "By degrees as me a teorizar e a imaginar que fazia azoto e oxigénio) - óxido nitroso the pleasurable sensations increased, I descobertas. Quando me acordaram (gás hilariante, que demonstrou ser lost all connection with external things, deste transe semi-delirante [...] as respirável), óxido nítrico, dióxido de traces of vivid images rapidly passed pessoas que via à minha volta causa- azoto. Foi o trabalho sobre o óxido through my mind and were connected vam-me um misto de revolta e orgu- nitroso, Researches, chemical and philo- with words in such a manner as to pro- lho ... E exclamei [...] Nada mais sophical, chiefly concerning nitrous oxide duce perceptions perfectly novel. I existed existe senão pensamentos! O univer- (1800) que fez a sua reputação como in a world of new connected and newly so é composto de impressões, ideias, químico. Tinha 22 anos. Rumford modified ideas, I theorized, I imagined prazer e dôr"). contratou-o como professor para a that I made discoveries. When I was Royal Institution aos 24 anos, e awakened from this semi-delirious trance Mais do que extasiado com o nunca mais o esqueceu, apesar das 1_1 indignation and pride were the first valor da descoberta, Davy encon- tribulações com a mulher (deixou- feelings produced by the sight of the per- trava-se num estado avançado de lhe o relógio de ouro em testamen- sons about me ... I exclaimed I...] 'No- alucinação. Embora a época fosse to). thing exists but thoughts! The universe is propícia â experimentação com Davy isolou ainda o sódio e o composed of impressions, ideas, pleasure drogas (todos os grandes poetas e potássio por via electrolítica, reco- and pain'". escritores, como Coleridge (1772- nhecendo que eram elementos. Foi 1834), Southey (1774-1843), De também o inventor da lâmpada de (Tradução: "A pouco e pouco, Quincey (1785-1859), etc, as usa- segurança dos mineiros (o que lhe medida que as sensações de prazer ram como fonte de inspiração), não se julgue que o químico era um sit- jeito de vida desregrada. No seu di- ário, por exemplo, Davy registou que as coisas mais importantes no laboratório eram a limpeza, a arru- mação e a regularidade ("cleanliness, neatness, regularity"). No entanto, quadros da época mostram que o laboratório de Davy não era, propriamente, um modelo de ordem. Talvez se trate de uma liberdade pictórica. Repare-se, no entanto, na vassoura encostada â parede - um símbolo que faria, só por si, o tema duma palestra inteira (como se parece com uma das primeiras obras- primas da história da fotografia, The Open Door (1843) de Fox Talbot, 1800-1877!) importante referir que Davy era um professor e pedagogo brilhan- te, que atraia milhares de pessoas às suas lições na Royal Institution. Era belo, com um ar romântico capaz de fazer desmaiar as meninas (tudo isto se passou muito antes da época do

Fig. B. Laboratório Químico, de Davy (Oxford Science Museum) 'politicamente correcto'). Coleridge, um dos grandes poetas do seu tempo,

30 QUÍMICA • 60 • 1996 artigos

49N111416411ightfP4.,-,4,.:!

ia ouvi-lo para aprender novas metá- estrela do mar, o cérebro do caracol e foras, enquanto os industriais e agri- o pénis do homem têm de comum? cultores esperavam ouvir da boca de A resposta está numa substância Davy soluções para os seus proble- simples, feita de moléculas pequenas mas, bem como novas aplicações. A (e por isso normalmente gasosa) - o química era, de facto, uma ciência óxido nítrico, NO, precisamente nacional que entusiasmava a gente um dos gases estudados por Davy. A culta e entrava no imaginário nacio- sua simplicidade é, porém, ilusória. nal. Caricaturistas famosos como Como a molécula tem um número James Gilray (1757-1815) podiam, ímpar de electrões (15), apresenta por isso, produzir ilustrações popula- um electrão desemparelhado (doble- res como a da Figura 7 que mostra to) e a substância é paramagnética e Davy, de fole na mão, a comandar o também um poderoso oxidante. Tesoureiro Honorário Sir John Hip- Forma ainda um dímero forte, de es- pisley, numa experiência com o trutura trapezoidal, a tal ponto que óxido nitroso, no célebre anfiteatro no estado líquido (o que sucede Fig. 9. Estrela do mar da Royal Institution (1802). Foi nesta entre o ponto triplo a 109.5 K e o altura, também, que poetas como ponto crítico a 180 K), a maior parte Coleridge e Wordsworth (1770- das moléculas estão associadas (a penhar funções de mensageiro ou 1850) se dispuseram a estudar quími- 120 K a percentagem ronda os polícia bioquímico, responsável pela ca (mas o entusiamo durou pouco). 90%). Daqui resulta que o óxido ní- imposição da lei ou ordem fisiológi- Seguiam, talvez, o conselho do fami- trico é muito menos volátil (menor ca. (Suspeita-se que outra molécula gerado Dr. Samuel Johnson (1709- pressão de vapor) que as moléculas pequena, a do monóxido de carbono 1784) que em tempos tinha reco- irmãs, azoto (14 electrões) e oxigé- ou CO, possa encarregar-se de tare- mendado o estudo da química como nio (16 electrões), entre as quais se fas similares). tratamento para a depressão. situa. O papel principal do NO reside Davy era tambem poeta, e O gás tem uma péssima reputa- na sua capacidade relaxante. Contro- quando morreu Coleridge escreveu ção. Aparece nos fumos do tabaco e la praticamente todas as cavidades e no obituário que "se [Davy] não tives- do escape dos carros, é componente esfíncteres do corpo, alterando o ta- se sido o maior químico da sua época, do 'smog' que aflige grandes cidades manho dos vasos sanguíneos, e afec- teria sido o primeiro poeta". A título de como Atenas e Los Angeles (e até tando por isso o fluxo de sangue nos exemplo, cita-se o começo de um Lisboa!), é um poluidor precursor da tecidos. Aliás, há mais de um século dos seus poemas, After Recovery chuva ácida, ataca a camada de que era conhecido o efeito descom- from a Dangerous Illness (1808), ozono, e é muito provavelmente car- pressor e relaxante de substâncias onde as metáforas falam de transfor- cinogénico. Conhecem-se, todavia, como a nitroglicerina ou os nitritos mações (mecânicas, mudanças de es- algumas acções benéficas. Adiciona- (que actuam através da libertação de tado, reacções químicas), do sob a forma de nitrito de sódio, NO). Por exemplo, Conan Doyle desempenha um papel essencial na (1859-1930), o criador de Sherlock All speaks of change: the renovated forms conservação de carnes como o fiam- Holmes, põe o médico de um dos

Of long -forgotten things arise again; bre ou o "corned beef". O óxido ní- seus contos - The Case of the Resi- The light of suns, the breath of angry trico parece ser também importante storms, no combate às infecções, através do seu poder oxidante (os macrófagos The everlasting motion of the main. atacam as células estranhas libertan- do NO). These are but engines of the eternal will, The One Intelligence, whose potent sway 0.2237 nm has ever acted and is acting still, 9. A BRANCA DE NEVE White stars, and worlds, and systems all E A MAÇÃ L99.6° \ 0.1161 nm obey. Nos últimos anos tornou-se evidente que o óxido nítrico desempe- 8. ADIVINHA nha uma missão fundamental como regulador de muitos processos bio- A terceira e última parte desta químicos e fisiológicos. Como é uma palestra começa com uma adivinha. molécula pequena (gás), tem uma Fig. 10. Estrutura do Dímero de Óxido Nítrico O que é que o aparelho digestivo da grande mobilidade, podendo desem-

QUÍMICA 60 • 1996 31 artigos

cente série de pinturas inspiradas pectaculares que se conhecem. Não nos personagens de Disney, entre admira que tenha aparecido o 'slo- eles a Branca de Neve. Para a cena gan' eminentemente químico de que crucial da maçã, Rego pinta uma NO SEX IS GOOD SEX! Como, por Branca de Neve estatelada no chão outro lado, o NO actua na memória, (a queda dum anjo!), descomposta, e acontece que o sexo bom nunca aflita da garganta. mais é esquecido! Por todas estas razões a molécu- la do óxido nítrico foi eleita, pela re- 10. GLORIAS DO ÓXIDO vista Science, a molécula do ano em NÍTRICO 1992. (Por curiosidade registe-se que a molécula de 1993 foi a proteína Tudo começou nos anos 80 p53, supressora de tumores cancero- (1987) quando o Dr. Salvador Mon- sos; que em 1994 foram escolhidas cada (dos Wellcome Research Labo- várias - os enzimas dos sistemas de ratories em Beckenham, Kent) mos- reparação do DNA que mantêm e trou que as células que forram os protegem a informação do código ge- vasos sanguíneos libertam pequenas nético; e que em 1995 foi o conden- quantidades de NO, causando o re- sado de Bose-Einstein a ganhar o laxamento das paredes musculares prémio). dos vasos (até então julgava-se que o processo era controlado por gran-

Fig. 11. Science, 17 December 1992 des moléculas orgânicas). O NO, 11. EPÍLOGO que é um intermediário na redução do nitrato ou nitrito a amónia, A moral desta palestra é a ínti- também produzido in vivo por oxi- ma ligação entre todas as coisas. Que dent Patient - a receitar nitri(a)to dação dum aminoácido, a L-argini- o despertar erótico está relacionado de amuo para acalmar o doente e na, reacção essa catalisada por um com a Helena de Tróia, já se sabia. baixar-lhe a tensão arterial. (A pro- enzima apropriadamente chamado Que a poesia de Coleridge tinha a pósito, este é o caso em que os maus NO-sintase (NOS). Processos bio- ver com a química de Davy é menos da história, os assassinos e salteado- químicos semelhantes parece esta- conhecido. Que o anjo desempare- res do banco, fogem para Portugal, rem envolvidos nas respostas neu- lhado do óxido nítrico seja responsá- mas o barco desaparece misteriosa- rónicas do cérebro, o que sugere vel por tudo isto é ainda mais intri- mente umas léguas a norte do Porto). para o NO um papel importante nos gante. Este é o poder fascinante da Também durante a I Grande Guerra mecanismos na memória. Não ad- química - morde simultâneamente se verificou que os operários que fa- mira, pois, que se fale do Dr. Mon- as maçãs douradas do sol, bem como bricavam e lidavam com a nitroglice- cada como um potencial Prémio as maçãs prateadas da lua. Continue- rina tinham baixa tensão arterial; daí Nobel. mos, por isso, corno no poema de o receitar-se nitroglicerina como rela- Não faltam, nos seres vivos, Yeats (1865-1939), a colher as maçãs xante para aliviar a angina de peito. oportunidades para o óxido nítrico da ciência, Isto leva-me â terceira maçã da desempenhar essas extraordinárias minha história - a que a bruxa ma- funções fisiológicas. Por exemplo, é o And pluck till times and time are done drasta deu a comer â Branca de NO que controla as contracções pe- The silver apples of the moon, Neve. Vermelha e apetitosa, estava ristálticas do tubo digestivo que vão The golden apples of the sun. possivelmente contaminada com empurrando os alimentos, como óxido nítrico, o que explica que, de- acontece na estrela do mar. Mais in- As surpresas não param; tor- pois da dentada, a Branca de Neve teressante do nosso ponto de vista é nam-se apenas mais agradáveis com não tenha morrido mas tenha ficado o facto, descoberto em 1991 pelo o passar do tempo. muito relaxadinha, pronta a ser Professor K. E. Andersson (do Hospi- acordada pelo príncipe da história. tal da Universidade de Lund), de que " Departamento de Engenharia Química A rainha madrasta afinal não o NO activa a erecção do pénis. Os Instituto Superior Técnico era má - a Branca de Neve é que era pensamentos eróticos do homem en- 1096 Lisboa demasiado excitável (lembrem-se viam um sinal nervoso que activa a das alucinações por que passa ao libertação do NO ao nível do múscu- Adaptado de A Grande Aula, proferida no atravessar a floresta), a precisar de lo esponjoso do pénis. O músculo Salão Nobre do I.S.T. a 18 de Outubro de um calmante. De certo modo esta é a descontrai, deixa entrar o sangue 1995, integrada na Semana de Recepção aos interpretação de Paula Rego, na recom os resultados mais ou menos es- Novos Alunos

32 QUÍMICA • 60 • 1996 artigos

Ainda a propósito do Centenário da Morte de Pasteur: Simetria e Quiralidade Moleculares A. M. AMORIM DA COSTA*

1. INTRODUÇÃO De facto, depois de se ter douto- configurações com actividade óptica rado, na Sorbonne, em Paris, no ano de sentido contrário, concluindo que Na História das Ciências, o de 1848, Pasteur começou a estudar a inactividade óptica da solução se nome de Louis Pasteur (1822-1895) o sal de amónio do ácido racémico2 devia à anulação mútua das activida- está muito mais ligado à microbiolo- que se depositava nos depósitos de des ópticas das duas espécies de cris- gia do que à química. Em 1840, con- vinho durante a fermentação. As tais presentes, de sinal oposto. O cluiu ele o seu primeiro grau acadé- propriedades desse sal não diferiam ácido racémico mais não era que mico, decidido a votar a sua vida ao muito das propriedades do sal de uma mistura equimolar de ácido tar- ensino, a nível liceal. Insatisfeito, amónio do ácido tartárico cuja pre- tárico dextrógiro e ácido tartárico le- decidiu, entretanto, graduar-se em sença era detectada, em muitos vógiro. Cada um destes é opticamen- Ciências, o que conseguiu, dois anos casos, no mesmo tipo de depósitos te activo; a mistura apresenta-se depois, embora sem evidenciar apti- de vinho. Antes de Pasteur, já Ei- como opticamente inactiva por anu- dões especiais para qualquer disci- lhard Mitscherlich notara mesmo lação mútua das actividades ópticas plina do curso. Em química não foi que ambos os sais apresentavam a das duas espécies distintas de ácido mesmo além da notação de "sofrí- mesma composição química e a tartárico em presença5. vel". Apesar de tudo, conseguiu um mesma forma cristalina, diferindo Foi então abandonada a desig- contrato como investigador, precisa- apenas na sua acção sobre a luz pola- nação de "racémico" como referindo mente no domínio da química. A rizada: o sal do ácido tartárico era uma substância específica, aquela muito curto prazo, revelou-se um ópticamente activo3, desviando o que existia na castas de uvas com o verdadeiro mestre na investigação plano de polarização da luz que mesmo nome, passando a ser usada experimental pela observacão meti- sobre ele se fazia incidir para a direi- para referir toda e qualquer mistura culosa e sagaz com que executava os ta, enquanto que o sal do ácido racé- opticamente inactiva como resultado seus trabalhos de laboratório, não mico o não era4. duma composição equimolar de lhe escapando os mais pequenos No exame meticuloso a que substâncias com igual actividade óp- pormenores que facilmente passa- procedeu duma solução do referido tica, mas de sentido oposto. Uma vam despercebidos a tantos outros sal do ácido racémico, opticamente mistura racémica opticamente inacti- investigadores que consigo trabalha- inactiva, Pasteur notou que nela va é resolúvel nas suas componentes vaml. existiam duas espécies de cristais do opticamente activas, separando as A partir de experiências de estu- mesmo sal, cuja relação mútua era a espécies dextrógiras das espécies le- do do processo de fermentação, a sua mesma que a da mão esquerda rela- vógiras. observação cuidadosa e crítica levou- tivamente à mão direita, a de um ob- Experiência trivial, mas apenas o à explicação da acção das bactérias jecto qualquer relativamente à sua viável graças à profunda sagacidade no processo de fermentação, adulte- imagem num espelho plano. do seu autor, a resolução da mistura ração dos alimentos, infecção das fe- Servindo-se dum microscópio e racémica nas suas componentes opti- ridas, desenvolvimento das doenças, de uma simples pinça, numa opera- camente activas levada a efeito por etc., a partir da qual se desenvolve- ção cuidadosa e de extrema paciên- Pasteur, logo se afirmou como um ram os métodos de "pasteurização" cia, Pasteur separou os cristais com acontecimento científico profunda- dos alimentos, esterilização na práti- uma das configurações dos cristais mente marcante no desenvolvimen- ca cirúrgica e tratamento anti-bacte- com a outra configuração. De posse to do estudo da actividade óptica de riano de doenças e processos infecci- de quantidades suficientes de uns e um sem número de substâncias na- osos, como aplicação imediata e de outros, preparou com eles soluções turais, e, em particular, do estudo da inesperada eficácia, no combate distintas e estudou a actividade ópti- actividade óptica dos compostos que doença do bicho da seda que estava ca de cada uma delas, verificando diferem entre si apenas no facto de a arruinar a respectiva indústria, na que os dois tipos de soluções assim apresentarem actividade óptica de França de então, e no desenvolvi- preparadas eram ambas opticamente sentido contrário, que muito rapida- mento da vacina anti-rábica, salvan- activas, com actividade óptica de mente se verificou serem compostos do a vida a milhares de pessoas. sinal contrário: a dum tipo de cristais que a nível molecular estão uns para Para os vindouros, a sua notori- era dextrógira; a do outro tipo era leos outros na mesma relação que um edade ficaria definitiva e estreita- vógira. Entusiasmado com esta ob- determinado objecto possui com a mente ligada a essa explicação e suas servação, teve uma atitude idêntica sua imagem num espelho plano. São sequelas naturais, ofuscando e rele- de Arquimedes: saiu, quase a correr, compostos dotados de quiralidade, gando facilmente quase para com- do laboratório e dirigiu-se aos seus isto é, compostos quirais (do grego, pleto esquecimento o seu contributo colegas exclamando "achei, achei". keiros = mão), compostos dotados de para o desenvolvimento da estereo- Aprofundando o estudo em "manualidade", o mesmo é dizer, química, com o estudo da actividade causa, verificou que nas soluções op- compostos com certas características óptica dos sais dos ácidos tartárico e ticamente inactivas de ácido racémi- típicas da mão. racémico. co havia iguais quantidades das duas Esta nomenclatura referenciada

QUÍMICA • 60 • 1996 33 artigos

por quiralidade deve-se, fundamen- 2 - QUIRALIDADE MOLECULAR ferir alguns aspectos importantes as- talmente, a Lord Kelvin. Em 1860, E ACTIVIDADE ÓPTICA sociados ao conhecimento da quirali- Pasteur referindo-se às duas formas dade molecular na sua relação com a enantioméricas do ácido tartaric° A quiralidade molecular é um actividade biológica das moléculas, dizia: "il manque encore une mot â atributo geométrico. Consequente- como um dos corolários mais signifi- la langue chimique pour exprimer le mente, para se saber se uma molé- cativos da descoberta de Pasteur con- fait d'une double dissymétrie molé- cula é ou não quiral deve proceder- cretizada na resolução de uma mis- culaire cachée par la neutralisation se à análise dos elementos de sime- tura racémica nos isómeros dextrógi- de deux dissymétries inverses"6. Para tria nela presentes. Uma molécula ro e levógiro que a compõem, numa ele, tratava-se de estruturas molecu- será aquiral (= não-quiral) sempre estequiometria de 1:1. lares cuja única diferença era possui- que possua uma simetria reflexio- De facto, se de algum modo é de rem dissimetria em sentidos nal, o mesmo é dizer, sempre que importância secundária que as molé- opostos7. Só mais tarde, em 1893, em qualquer dos seus isómeros aces- culas do ácido tartárico dextrógiro Lord Kelvin pugnaria pelo uso do síveis exista algum dos elementos rodem o plano de polarização da luz termo quiral, tentando pecisar a ter- imprópnos de simetria, isto é, Sn, i polarizada para a direita (isto é, no minologia em causa: "designo por ou s11 Em contrapartida, uma molé- sentido do movimento dos ponteiros quiral qualquer figura geométrica ou cula será quiral quando não possua de urn relógio), e as do ácido tartári- grupo de pontos, o mesmo é dizer, simetria reflexional, não sendo, por- co levógiro, para a esquerda, é de ex- digo que são dotados de quiralidade, tanto, possível qualquer congruên- trema importância saber, por exem- quando a sua imagem, num espelho cia da molécula corn a sua imagem plo, por que razão a forma dextrógi- plano, mentalmente realizada, não num espelho piano por recurso a ra do ácido asairbico é uma vitamina puder ser levada a coincidir com a qualquer mudança conformacio- (a vitamina C), enquanto que a própria figura"8. nal12. forma levógira desse mesmo ácido A não sobreponibilidade duma Dizer que uma molécula é qui- não tem qualquer actividade biológi- molécula relativamente à sua ima- ral não é, pois, o mesmo que dizer ca; ou, também a título de exemplo, gem num espelho piano é a condição que ela é assimétrica. Assimetria e por que razão a forma dextrógira da necessária e suficiente de enantio- quiralidade moleculares não são si- glucose, a dextrose, é um alimento meria, permitindo que seja designa- nónimos, embora muitas vezes reine precioso, enquanto que a forma le- da apropriadamente de quiral, ainda uma certa confusão no uso indistinto vógira do mesmo composto, a levu- que não seja condição suficiente de dos dois termos. Urna molécula qui- lose, não tem quaisquer proprieda- actividade óptica, como veremos ral não é necessariamente assimétri- des nutrientes; ou, ainda, porque mais adiante9. ca; é, como referia Pasteur, dissimé- razão, a forma levógira da cloromice- Embora o próprio Pasteur tenha trica, posto que uma molécula assi- tina é um antibiótico extremamente reconhecido que a sua descoberta métrica é aquela que não possui activo enquanto que a sua forma apontava no sentido de a actividade quaisquer elementos de simetria, dextrógira o não é, â semelhança do óptica de um composto estar relacio- para além do elemento identidade, que se passa com as duas formas op- nada com a sua geometria molecu- enquanto que uma molécula dissi- ticamente activas da adrenalina, lar, caberia particularmente a J. métrica é aquela que não possui ne- sendo a levógira uma hormona com Van't Hoff e J. Le Bel, mais de vinte nhum dos já referidos elementos im- uma actividade muitas vezes superi- anos após, caracterizar a geometria próprios de simetria, podendo, toda- or â da adrenalina dextrógira. E não molecular dos diferentes enantióme- via, possuir simetria rotacional e, po- podemos esquecer o que aconteceu ros, mostrando qual era a estrutura nanto, um ou mais eixos de simetria com o uso da talidomida, nos anos molecular de cada um deles, passo de rotação, C1,13. Quer dizer, uma de 1950, usada por muitas mulheres fundamental para se tentar relacio- molécula assimétrica é necessaria- grávidas como medicamento anti- nar a estrutura molecular com a acti- mente dissimétrica; mas uma molé- enjoo e que esteve na origem de urn vidade óptica dum composto, e esta cula dissimétrica poderá ser ou não grande número de deformações dos com a actividade biológica do assimétrica. fetos em gestação: é que o medica- mesmo, posto que de imediato se ve- E, pois, na dissimetria molecular mento então usado era composto de rificou haver correlações básicas que se deve procurar a razão de ser duas formas opticamente activas, entre uma e outralo. da actividade óptica duma molécula, tendo-se vindo a verificar que en- Do estudo das relações possíveis pois corn ela se relaciona directa- quanto a forma dextrógira, a actuan- entre a actividade óptica e a constitui- mente a quiralidade molecular que a te contra o enjoo, não tinha qual- ção química dos compostos em que explica. quer acção sobre o feto em forma- existe, nasceu um novo ramo da quí- Contudo, antes de explorarmos ção, a forma levógira é um agente mica, a "estereoquímica", compreen- mais pormenorizadamente a relação mutagéneo particularmente activo14. dendo a extensão espacial das fórmu- entre a quiralidade e a geometria E, em 1886, Piutti mostrou que um las estruturais de um composto. moleculares, gostaríamos de aqui re- dos enantiómeros da aspargina

34 QUÍMICA • 60 • 1996 a r tigos

adocicado enquanto que o outro o seriam conseguidos já no século XX, portantes questões científicas - a ori- não é; igual diferença, mas a nível do nomeadamente com os trabalhos de gem da própria vida. olfacto, se verifica com diferentes Kuhn e colaboradores, em 192917, Na prática, é ponto comum des- enantiómeros de alguns compostos Burchardt18, Martin 19 e Kagan20. sas teorias o reconhecimento de que químicos, com características perfu- Quer dizer, desde a sua desco- a homoquiralidade, isto é, a total madas muito diversas. Estas observa- berta e sua relação com a actividade predominância, em regime de exclu- ções mostram-nos que nem só os óptica, a quiralidade molecular foi sividade, de uma das formas quirais olhos têm o previlégio de distinguir associada, durante longos anos, ao de um composto enantiomérico, em entre a diferente simetria molecular próprio fenómeno da vida. Para Pas- cada família de compostos quirais dos enantiómeros. teur, a vida seria "uma função da que entram na composição dos seres Questionando a sua convicção dissimetria do Universo" e ter-se-ia vivos, é necessária para a vida na sua original de que a actividade óptica de tornado possível quando "forças dis- forma actual. E isto porque a maqui- um composto químico podia ser to- simétricas universais" começaram a naria celular que evoluiu no sentido mada como critério de demarcação produzir substâncias quirais. "Os áci- de conservar os organismos vivos e a entre os compostos sintetizados arti- dos nucleicos e as proteinas são late- sua replicação, desde os micro-orga- ficialmente, em laboratório, e os ralizados", diria, por sua vez, o quí- nismos ate ao ser humano, se cons- compostos naturais sintetizados bio- mico francês Jean Jacques21, repor- truiu em torno do facto que o mate- quimicamente pelos organismos tando-nos a considerações de Lavoi- rial genético é dextrógiro e os ami- vivos, e na sequência dos trabalhos sier sobre os diferentes lados dos noácidos que contém são levógiros24. de Van't Hoff e Le Bel, referindo ser mixtos22. Trata-se de uma questão de facto; in- possível preparar misturas optica- A associação entre a quiralidade questionável como facto, está aberta mente activas a partir de misturas ra- molecular e o fenómeno da vida tor- a explicações as mais variadas e di- cémicas, por um processo fotoquími- nou-se mais profunda com o reco- vergentes. co, recorrendo a radiação electro- nhecimento da alta especificidade da No domínio destas explicações, magnética polarizada circularmente acção das proteinas no desempenho são inumeráveis as questões em que apenas num sentido (+ ou -), ou das funções biológicas que lhes com- os autores de diferentes teorias se então, por um processo térmico, re- petem, explicada pela conhecida me- encontram divididos entre si. correndo a catalisadores quirais, Pas- táfora da "chave e da fechadura" da A primeira dessas questões teur tentou preparar cristais holoé- autoria de E. Fischer, em 1894: "en- prende-se com a própria origem da dricos num campo magnético, com o zimas e glucósidos encaixam uns nos homoquiralidade molecular verifica- objectivo de induzir a formação de outros como a chave na fechadu- da no material genético dos seres formas cristalinas hemiédricas1 5. ra"23. Na natureza, os ácidos nuclei- vivos. Os mecanismos clássicos mais Guiavam-no as experiências de Fara- cos e proteinas reconhecem apenas comummente propostos para expli- day em que referia haver descoberto um dos enantiómeros dos compostos car a transição duma geoquímica ra- actividade óptica induzida por mag- com actividade óptica. A actividade cémica para uma bioquímica homo- netismo em meios transparentes iso- biológica de uma proteina depende quiral, na evolução terrestre, atribui trópicos. Não o tendo conseguido, não s6 do respectivo grupo prostético pura e simplesmente ao mero acaso sem desanimar, Pasteur tentou indu- (se o houver), e da ordem por que o facto dos aminoácidos do material zir actividade óptica em produtos nela se dispõem os aminoácidos, genético serem levógiros e os açúca- sintéticos por recurso a reacções le- como também da forma da molécu- res que entram na constituição do vadas a efeito em centrifugadoras, e la. Em todos os organismos vivos co- mesmo material serem dextrógiros25. tentou, também, modificar a activi- nhecidos, as moléculas de açúcar Todavia, cálculos ab initio da di- dade óptica de certos produtos natu- que entram na composição do DNA ferença de energia entre os enantió- rais submetendo, mercê de um me- (ácido desoxi-ribonucleico) e do meros dos a-aminoácidos e polipep- canismo apropriado, as plantas que RNA (ácido ribonucleico) são dextró- tídeos nas suas conformações que os produziam, a uma rotação conti- giras; e todas as moléculas dos ami- entram na estrutura da dupla hélice nua, enquanto cresciam16. noácidos de que são formadas as que forma a estrutura secundária dos Todas as suas tentativas levaram proteinas dos seres vivos são todas ácidos nucleicos, apontam no senti- a resultados negativos. Tudo parecia levógiras. do de se poder afirmar que a adop- indicar que a actividade óptica era, A razão desta homoquiralidade ção da série levógira pelos a-amino- de facto, uma característica dos pro- dos diferentes tipos de compostos ácidos é determinada por razões dutos naturais sintetizados biologica- que entram na composição dos seres energéticas e não mero acaso26. mente por organismos vivos. A foto- vivos não é conhecida. Não faltam, Excluída a possibilidade do resolução inequívoca de misturas ra- todavia, teorias que a pretendem ex- mero acaso, surgem-nos as explica- cémicas e a preparação de misturas plicar, na convicção profunda de que ções que se apoiam nas influências quirais a partir de precursores aqui- a explicação em causa se relaciona quirais externas sobre os seres vivos, rais por processos fotosintéticos, só intimamente com uma das mais im- nomeadamente a quiralidade cósmi-

QUÍMICA -60 • 1996 35 ar t igos

ca decorrente da violação da parida- ã parte terminal do PNA fixaria a a homoquiralidade de que são dota- de nas electro-interacções molecula- quiralidade da sua dupla hélice em das poderá dever-se ao remanescen- res fracas e as forças dissimétricas positiva ou negativa, respectiva- te de uma possível supernova, in- existentes em múltiplos pontos do mente. Deste modo, e de um ponto cluindo uma radiação electromag- universo conducentes a quiralidade de vista meramente teórico, a ho- nética polarizada circularmente que nos campos eléctrico, magnético e moquiralidade do material genético poderia ter levado a uma excesso gravitacional da superfície terres- poderia ter resultado pura e sim- enantiomérico de moléculas orgâni- tre27. Tais forças incluem a rotação plesmente do enantiómero do ami- cas no espaço31. da Terra num campo magnético, a noácido que primeiramente se A exploração espacial actual- luz polarizada circularmente e a ra- tenha ligado ao PNA, na formação mente em curso, com as sondas in- diação 13 quiral produzida por decai- da primeira macromolécula. O pro- terespaciais, está atenta a todas memo radioactivo. blema é, todavia, puramente espe- estas possibilidades. Até hoje não Para além da origem da homo- culativo, e a questão é uma questão foram, todavia, detectadas quais- quiralidade molecular do material do tipo da disputa sobre a priorida- quer moléculas homoquirais em co- genético, estão um sem número de de do ovo sobre a galinha ou da ga- metas, ou quaisquer outros corpos questões que se relacionam com a linha sobre o ovo. espaciais já estudados. Os aminoáci- sua interconexão com a própria ori- Estreitamente ligada com a dos encontrados em alguns meteori- gem da vida e, consequentemente, questão da relação da homoquirali- tos são racémicos. Tudo quanto se com o próprio local do Universo em dade com a origem da vida está, possa dizer actualmente sobre a ori- que se terá manifestado pela primei- naturalmente, a questão do lugar gem da homoquiralidade e da sua ra vez. em que a vida terá aparecido pela relação com a origem da vida é es- Se para uns, a homoquiralidade primeira vez, no Universo: na Terra peculação. antecedeu o aparecimento da vida, ou no Espaço? Miller e seus sequa- pois a consideram absolutamente es- zes, considerando a relação aciden-

sencial para tal aparecimento, dado tal que poderá haver entre a ori- 3 - QUIRALIDADE que sem ela, segundo eles, não po- gem da vida e a homoquiralidade a E GEOMETRIA MOLECULAR deria haver replicação do material que está associada, defendem que a genético28, para outros, ela não será, vida terá começado na Terra. Os A quiralidade molecular tal provavelmente, mais que um artifac- defensores da estrita relação entre a como a cor ou a massa dos corpos, é to da própria vida29. origem da vida e a homoquiralida- uma propriedade da molécula como Defendendo esta última posição, de, sem evidência sobre mecanis- um todo. Propriedade geométrica, Stanley Miller, o químico que em mos terrestres possíveis que justifi- independente da constituição mole- 1953, com Harold Urey, mostrou ser quem a homoquiralidade, sentem- cular, a quiralidade não depende do possível criar compostos orgânicos a se na necessidade de relegar essa modo como se concebe a molécula partir de uma mistura de gases que origem para fora da Terra, para re- ou moléculas que a exibem, sendo se sabem ter existido na Terra prebi- giões espaciais onde esses mecanis- antes, puramente seu atributo geo- Mica, sob a acção duma descarga mos possam, porventura, existir, e métrico32. eléctrica, tem vindo a especular que talvez um dia se venham a Os pontos ou segmentos de uma sobre um cenário possível para a ori- poder descobrir. molécula que se encontram na re- gem da vida na Terra que não con- De facto, as forças físicas que ac- gião quiral ou aquiral da mesma, templa a homoquiralidade, conside- tuam na Terra são, por sua nature- correspondendo ou não aos núcleos rando que a primeira macromolécula za,inteiramente diferentes das forças atómicos, são designados, respectiva- poderá ter sido o ácido nucleico pep- da evolução que preside ã organiza- mente, por pontos ou segmentos tídico (PNA), descoberto pelo grupo ção da vida. A entropia leva natural- quirotrópicos e aquirotrópicos. de Peter Nielsen, na Universidade de mente as moléculas a formarem mis- Assim considerada, numa molécula Copenhaga, um potencial precursor turas racémicas; pelo contrário, uma quiral todos os seus pontos ou seg- prebiótico do DNA. De facto, o PNA enzima é selectiva na sua actuação. E mentos são quirotrópicos; quer dizer, liga-se consigo próprio muito mais embora a natureza das próprias for- numa molécula quiral todos os áto- fortemente que o DNA30; porém, a ças fundamentais que actuam na mos são quirotrópicos, estejam ou dupla hélice daí resultante não Terra evidenciem um certo carácter não ligados a dois ou três ligandos quiral. Esta possibilidade a ter-se ve- quiral, não há suficiente evidência idênticos. rificado significaria urna origem não- que a elas se deva a origem da ho- Em grande número de molécu- homoquiral da vida. moquiralidade associada com a ori- las, a quiralidade decorre da existên- De acordo com os estudos do gem da vida. cia dum carbono tetraédrico ligado a próprio P. Nielsen, a junção de um Especulando sobre a possível quatro substituintes diferentes. To- aminoácido, v.g., a lisina, numa das origem extra-terrestre das molécu- davia, a presença de um átomo de suas formas dextrógira ou levógira, las homoquirais, Bonner sugere que carbono ligado a quatro ligandos di-

36 QUÍMICA • 60 • 1996 artigo

ferentes não é condição necessária, eixos de simetria Sn (eixos de rota- nem suficiente para haver quiralida- ção de 27c/n seguida de reflexão num de33. De facto, para moléculas ape- plano perpendicular ao eixo de rota- nas com um carbono assimétrico, a ção) são aquirais, isto é, são optica- condição de assimetria é suficiente HOOC COOH mente inactivas, pois terão também para que haja quiralidade; porém, no como elementos de simetria eixos Cn caso de moléculas com vários áto- (eixos de rotação 271/n) e planos mos de carbono assimétricos, pode- (reflexão num plano perpendicular lo-á não ser. É que é a molécula ao eixo principal; h = horizontal) como um todo que é quiral, e os que implicam a superimposibilidade pontos ou segmentos que a compõem Fig. 2 - Ceto-dilactona do ácido benzofeno-na 2 - da molécula com a sua imagem num são meramente quirotrópicos, po- 4 - 2' -4' - tetracarboxílico espelho plano. A superimposibilida- dendo cada um deles ser ou não es- de, em termos de simetria, é definida tereogéneo, isto é, pontos ou seg- po C„ ah; ora, S„= ry1 1 Cn e, embora mentos que por sua natureza produ- Do ponto de vista estereoquími- as operações de simetria não comu- zam ou não um estereoisómero por co, a completa descrição da quirali- tem necessariamente, verifica-se que troca de dois dos seus grupos. Uma dade molecular a partir dos seus C„ Gh = Gh C. molécula que possua diversos áto- átomos ou segmentos involve a es- E são igualmente aquirais, sem mos de carbono assimétricos poderá pecificação não só da quirotropicidade actividade óptica, todas as moléculas não ser assimétrica. E daí que a con- como também da estereogenicidade de que pertençam aos grupos de sime- dição de existência de átomos de car- cada um deles. Numa molécula qui- tria S2, S6, S 0, 54p+2, grupos de si- bono assimétricos numa molécula ral com um átomo central, seja ele metria estes que incluem todos o não seja condição suficiente de qui- um átomo de carbono, ou qualquer elemento de simetria i (inversão ralidade. outro, ligado a quatro ligandos dife- num centro de simetria). Quiralidade e estereogenicidade rentes, a quirotropicidade e a estere- Em termos de simetria molecu- são atributos moleculares indepen- ogenicidade estão inseparavelmente lar, pode, pois, dizer-se que a pre- dentes; a primeira, como já notámos, associadas. É esta associação que sença do elemento de simetria S,, é independente da estrutura molecu- justifica o enorme sucesso prático do numa determinada molécula poderá lar definida pelas ligações entre os conceito do "átomo de carbono assi- ser tomada como critério geral de átomos que compõem a molécula, métrico" como indicador da existên- aquiralidade e inactividade óptica enquanto que a segunda está estrita- cia de quiralidade molecular e acti- moleculares. mente associada ao arranjo das liga- vidade óptica, que tem sido sistema- Alguns estudos de Mislow37 re- ções, pois que os estereoisómeros ticamente adoptado a partir da teo- ferindo moléculas opticamente inac- têm a mesma conectividade de liga- ria de Van't Hoff e Le Bel sobre a as- tivas que não possuem nenhum eixo ções34. simetria do átomo de carbono com- S„ propriamente dito não chegaram Há moléculas opticamente inac- binado com quatro diferentes gru- a revelar-se totalmente conclusivos tivas que possuem átomos de carbo- pos univalentes cujas "afinidades" nem suficientes para infirmar por no assimétricos. Um exemplo clássi- apontem para os vértices (ou, equi- completo o critério em causa; há ra- co é o do ácido meso-tartárico, com- valentemente, para as faces) dum zões para crer que as moléculas refe- posto opticamente inactivo, embora tetraedro36. A quiralidade molecular ridas nesses estudos são realmente possua dois átomos de carbono assi- e a correspondente actividade óptica activas do ponto de vista óptico, métricos (Fig.!). E há moléculas op- a ela associada exigem como condi- sendo, porém a sua actividade óptica ticamente activas que não possuem ção necessária e suficiente a não so- tão insignificante que é difícil ser de- nenhum átomo assimétrico, qual é o breposição do composto que as exi- tectada. caso, por exemplo, da ceto-dilactona bem com a sua imagem num espe- A referência da aquiralidade do ácido benzofenona-2-4-2'-4'-te- lho plano. O critério do átomo de molecular em termos da presença tracarboxílico35 (Fig.2). carbono assimétrico de afirmação da de elementos de simetria reflexional sua existência é apenas um caso par- tem a vantagem de a relacionar com ticular da simetria molecular mais a simples ausência dos mesmos ele- COOH geral exigida por essa mesma exis- mentos, evitando afirmá-la em refe. HO—C—H tência. rência à existência ou não de cen- HO—C—H Conjugando a coexistência da tros quirais na sua estrutura, posto quirotropicidade com a estereogeni- haver compostos que possuem cen- COOH cidade em átomos ou segmentos tros quirais e são aquirais, e existi- duma molécula, podemos dizer que, rem compostos quirais que não pos- Fig. 1 - Acido meso-tartárico em termos de simetria, todas as mo- suem qualquer centro quiral. De léculas com um número ímpar de facto, a quiralidade molecular não

QUÍMICA • 60 • 1996 37 artigos

está estritamente relacionada com a os grupos metilo do colesterol, ele- serão as provas desportivas envolvi- presença de centros quirais, mas mentos quirotrópicos no conjunto das na corrida afectadas no que lhe antes com a presença de centros es- molecular, mas não centros estereo- é essencial quando por qualquer tereogénicos, ainda que a estereoge- génicos, podem ser tidos como ele- disposição regulamentar o seu sen- nicidade se não referencie à quirali- mentos proquirais, pois que por tido deixe de poder ser, arbitraria- dade, mas antes ao estereoisomeris- substituição exclusiva dos seus áto- mente, um ou outro? mo. Citando Mislow e Siegel, "o ca- mos de hidrogénio se tornam cen- Poderá não haver paralelismo rácter puramente estereogénico, tros estereogénicos, com formação total entre este tipo de questões que chamado elemento de quiralidade, de um composto quiral. acabamos de referir e deixamos em qual seja um centro quiral, não aberto, cujo carácter arbitrário nin- deve ser confundido com a quirali- guém contestará, e a questão da ho-

dade da própria molécula"38. 4 - CONCLUSÃO: A SIMETRIA moquiralidade molecular na sua re- Por mais difícil que possa ser NO UNIVERSO lação com a vida. A relação entre as distrinçar entre a quirotropicidade e propriedades químicas das molécu- a estereogenicidade dos elementos Porque se move a Terra, no seu las e o acaso é muito mais complexo de uma molécula, é necessário movimento de translacção, de Oci- do que a arbitrariedade das situaçõ- nunca esquecer que uma e outra são dente para Oriente e não do Oriente es que evocámos. atributos moleculares independen- para Ocidente, o sentido do movi- De facto, basta-nos referir que tes. Os "elementos de quiralidade" mento dos ponteiros de um relógio? a ribonuclease, a mais pequena das não estão relacionados com nenhu- Ninguém duvida que o facto se enzimas actualmente conhecidas, ma quantidade observável. Não deve exclusivamente às condições contém 124 resíduos de aminoáci- podem, pois, ser identificados ou ca- iniciais verificadas no momento da dos. Se o primeiro organismo vivo racterizados por quaisquer medidas sua formação. Uma pequena altera- tivesse uma enzima ainda mais pe- físicas ou químicas; relacionam-se ção nelas e tudo poderia ser inteira- quena que esta, por exemplo, ape- puramente com a estereogenicidade. mente diferente, sem, contudo, nas com 100 resíduos de aminoáci- Não se pode dizer que uma molécula afectar a essência do planeta e dos dos, a sua formação por simples seja quiral (ou opticamente activa) fenómenos que nele se verificam. acaso implicaria a concretização de num determinado centro seu, A ou Poder-se-á dizer o mesmo da uma em 1,3 x 1030 possibilidades. B; o centro quiral é simplesmente homoquiralidade dos compostos op- Não falta quem pense que este um estereocentro; a quiralidade mo- ticamente activos que intervem no acontecimento seria, na prática, to- lecular existe no todo molecular e material genético dos seres vivos, a talmente impossível, na Terra40. não é transferida de um centro ou que nos referimos? Com efeito, ele significaria qualquer elemento para outro centro ou ele- Dissemos já que os estudiosos coisa como a ocorrência de 1017 mento moleculares. Numa palavra, a do fenómeno não estão de acordo tentativas simultâneas, por minuto, acividade óptica e a quiralidade mo- sobre a matéria de facto. Todos os durante 108 anos, para se conseguir leculares não são atribuíveis exclusi- aminoácidos que entram na compo- a combinação correcta dos 100 resí- vamente a quaisquer átomos indivi- sição das proteinas são levógiros. duos de aminoácidos da suposta en- duais da molécula. Mas, se as condições em que se for- zima. Sendo a superfície terrestre Do que fica dito, é óbvio que maram as primeiras proteinas tives- 5x Ho 8 cm2, não haveria sequer, na um conjunto aquiral de ligandos sem sido totalmente diferentes, será prática, espaço onde tais tentativas pontuais numa molécula se podera que havia a possibilidade de serem simultâneas pudessem ter lugar. tornar quiral por substituição de todos dextrógiros, ou mesmo de um Mais concretamente: o RNA do apenas um tipo dos ligandos que tipo e de outro? Será possível levan- virus do tabaco contém 6000 unida- constituem o conjunto por outros, tar idêntica questão relativamente à des de nucleotídeos; a sua formação corn formação de um centro estere- actual situação de facto quanto ao por combinações totalmente fortui- ogénico. Usando uma terminologia carácter dextrógiro dos açúcares tas dos quatro nucleotídeos diferen- proposta por Hanson, em 1967, e que entram na composição do DNA tes que entram na composição des- que se tornou corrente, nomeada- e do RNA? Também nos referimos sas 6000 unidades corresponde a mente no domínio da bioquímica, dissenção de carácter especulativo uma probabilidade de (1/4)6000, ou diz-se, então que a molécula é pro- que sobre o assunto reina entre os seja, 1 0-2000. Considerando que o quira139. Exemplo claro de um cen- investigadores destes domínios. peso total do Universo inteiro é de tro proquiral é o grupo metilo do Num estádio, ou numa pista, 1080 protões e que a idade da Terra ácido acético. não será acidental que se corra no é de 109 anos, mesmo que todo o A proquiralidade assim definida sentido directo ou no sentido con- nosso planeta fosse apenas uma refere-se exclusivamente a átomos trário? E se não for em nenhum mistura reactiva de nucleotídeos, o ou conjunto de átomos do esqueleto desses sentidos, mas antes de sul seu espaço e o seu tempo de exis- molecular. Do mesmo modo, todos para norte ou de norte para sul? E tência não seriam suficientes para

38 QUÍMICA -60 • 1996 artigos

permitirem a formação do referido mente como "um processo através Curie (1859-1906) formulava o RNA41. do qual o Universo se divide em chamado principio da simetria: "sem- Reconhecido que foi o DNA duas partes que se confrontam e pre que certas causas produzem cer- como o material genético responsá- inspeccionam mutuamente, em que tos efeitos, a dissimetria das causas vel pela auto-replicação que carac- os organismos vivos são um dos es- deve encontrar-se nos efeitos pro- teriza os seres vivos, crê-se hoje que pelhos que o Universo usa para se duzidos; e sempre que certos efeitos a vida terá começado com a sua for- olhar a si-mesmo"44. revelem uma certa dissimetria, esta mação. Não há, todavia, razões apo- A simetria que por toda a parte deve encontrar-se nas causas que díticas que obstem a que se vá mais exibe é assim uma das suas caracte- lhe deram origem"45. além. Sabe-se já que o próprio RNA rísticas fundamentais e deve, a esse Podemos dizer que a simetria pode também funcionar como ma- título, ser tida como um daqueles está omnipresente em todo o reino terial genético. Não haverá outras factores determinantes da constitui- animal, como em todo o reino vege- formas moleculares ainda mais sim- ção do material genético sobre o qual tal, nas formas mais rudimentares ples que possam ser tidas como acima nos interrogámos. A existên- dos protozoários aos mais desenvol- mais próximas da origem da vida? A cia de objectos e fenómenos regula- vidos dos vertebrados, como nas questão continua em aberto. E mais res, estruturados e simétricos, é um partes mais elementares de qual- em aberto ainda, a origem de quais- testemunho palpável da ordem ine- quer planta, nos mais rudimentares quer dessas outras possíveis formas. rente ao Universo de que decorre o caules filiformes, como nas mais Terá havido mesmo um momento princípio de economia que está na simples e nas mais complexas folhas inicial para o princípio da vida no base do método científico: identificar e flores, nos mais simples e nos decorrer da existência do Universo, uma simetria é reduzir um problema mais complexos frutos de qualquer ou será ela inerente à própria estru- a uma das suas partes que se pode tipo de plantas, nas mais diversas tura do Universo, como o admitem reproduzir e aplicar ao todo. Não condições de clima, solo e luz, nas certos estudiosos42? surpreende, pois, que epistemologi- profundezas abissais dos oceanos, A constituição de qualquer ma- camente, a simetria sempre tenha como nos cumes mais altos de mon- terial genético hoje conhecido com- ocupado uma posição central no tanhas e árvores de grande porte, preende, nomeada e fundamental- pensamento humano. Quer as ciên- rompendo céus por entre o emara- mente, carbono, hidrogénio, oxigé- cias exactas, a matemática, a física e nhado da mais luxuriante vegetação nio e azoto. Sem nos interrogarmos a química, quer as ciências naturais de uma floresta46. já sobre a própria formação destes sempre procuraram as simetrias que E outro tanto se deve dizer do elementos, e reconhecendo o carác- se escondem por trás de todo um reino mineral. É nos cristais que se ter altamente improvável de que sem número de fenómenos da vida encontram, possivelmente, as mais tudo se tenha passado de um modo quotidiana. belas formas e arranjos simétricos absolutamente fortuito, quais serão De facto, desde a Antiguidade, mais característicos. A actividade os factores que mais poderão ter de- sempre a simetria esteve presente óptica associada à simetria molecu- terminado essa constituição? no menú do banquete dos filósofos. lar, muito antes de ser observada Posto que a característica mais Interrogando-se sobre a natureza do em soluções de compostos orgânicos importante dos segmentos de DNA Universo, sempre o Homem suspei- quirais, fora observada em diversos que formam qualquer material ge- tou que há uma simetria subjacente cristais, nomeadamente em cristais nético é a sua posição dentro da a todo o cosmos, traduzindo a sua de quartzo. Comparada, todavia, unidade estrutural, qualquer unida- suspeita em ying-yang, mandales, com a simetria observada nas mais de estruturada desse mesmo materi- rodas do destino e muitas outras fi- complicadas formas de plantas, flo- al, seja na sua constituição interna, guras simbólicas. Para Platão, a rea- res e frutos, e com muitas das for- seja nas suas interacções com o lidade sensível mais não seria que o mas de simetria do reino animal, é meio em que se encontra, já conser- reflexo do mundo das ideias; para intrigante e duma grande simplici- vando a sua identidade, já evoluin- Aristóteles, o Universo estava sepa- dade a grande regularidade que ca- do para novas formas de ser, tradu- rado entre a perfeição imutável dos racteriza a simetria das formas do zir-se-á em termos de ordem. Em céus e a corruptibilidade dos corpos reino mineral, nomeadamente dos 1944, Schrodinger notou-o com terrestres, numa simetria que se tra- cristais. toda a clareza:"a vida parece ser duz numa hierarquia de valores. Foi precisamente esta simetria comportamento ordenado e legíti- A simetria do Universo é a que encontramos por toda a parte mo da matéria, não apenas baseado razão de ser da sua harmonia, da no reino mineral que esteve na ori- na sua tendência evolutiva da sua unidade, da sua invariância em gem dos primeiros trabalhos cientí- ordem para a desordem, mas em termos das grandes constantes uni- ficos de Pasteur, na sua relação com parte baseado na ordem existente versais da física e da matemática. a actividade óptica. Estudando os que tenta conservar"43. Nestes ter- Convicto disso, em 1894, um ano dois tipos de cristais do ácido tartá- mos, a vida foi já definida essencial- antes da morte de Pasteur, Pièrre rico que verificou existirem numa

QUÍMICAS 60 • 1996 39 artigos

'4=11400

2 0 nome racémico vem do latim racemte, nome que era 24 Ion Cohen, Getting all turned around over the origins of solução de ácido racémico, Pasteur dado a determinada casta de uvas. life in Earth in Science, 267 (199511265-1266. notou que as formas de uns e ou- 3 Uma substancia é opticamente activa quando faz rodar, 25 S F. Mason, Loc cir., p 19. tros eram muito semelhantes, sendo seja no sentido do movimento dos ponteiros do relógio, ambas formadas de pequenas face- seja no sentido contrário, o plano de polarização da luz po- 26 Idem, pp. 22-23. tas (designadas por faces hemiédri- larizada que sobre ela se faça incidir. Essa substãncia diz-se dextrógira se faz rodar o referido plano de polarização no 27 L. D. Barron, Symmetry and Molecular Chirality in Chem.

cas) que, para uma mesma orienta- primeiro sentido; e levógira, se no segundo. Dois compos- Soc. Rev. 15 (1986), 189 - 223. ção dos cristais, se localizavam na tos químicos com a mesma composição e estrutura que di- firam apenas pela sua actividade óptica designam-se por 211 W. A. Bonner, Enantioselective autocatalysis. Spontane- parte esquerda, num dos tipos de enantiómeros, sendo o enantiómero dextrógiro referenciado ous resolution and the prebiotic generation of chirality in cristais, e na parte direita, no outro por enantiómero (+1 ou D, e o enantiómero levógiro, por (-I Origins Life Evol.Biosphere, 24 (1994) 67-78. tipo, exibindo entre si uma relação ou L. 29 I. L. Bada, S.L. Miller and M. Zhao, The stability of amino- de objecto-imagem, em espelho E. Mitscherlich, Sur la Relation qui existe entre la forme acids at submarine hydrothermal vent temperatures in Ori- plano. Cuidadosa e pacientemente, cristalline et lesproportions chimiques in Ann. Chim., XIV gins Life Evol. Biosphere, 25 (19951111 - 118. (1820), 172 - 190. Pasteur, como referimos já, proce- 30 E. P. Nielsen, Peptide Nucleic Acid (PNA). A structural

deu à resolução da mistura que 5 L. Pasteur, C. R Hebd. Seam-. Acad. Sri. Paris, 26 (1848 ), DNA mimic in Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 330 (1994) continha ambas as formas, separan- 535; Idem, Oeuvres de Pasteur (Ed. Vallery Radot, Masson, pp.3-6. Paris, 7 vols, 1922-1939). volt, pp.61-64. do os cristais de um tipo e outro. 3i W. A. Bonner,Terrestrial and extraterresrrial sources of Preparando soluções com cada um 6 Idem, vol.1, p.334. molecular homoquirality in Origins Life Evol Biosphere, 21 dos dois tipos de cristais, Pasteur ve- (1992) 407-420. 7 Alembic Club Reprint., Edinburgh, XIV. 24. rificou que uma delas desviava o 32 R. S. Cahn, Sir Christopher Ingold and V. Prelog, Specifi- plano de polarização da luz para a 'Lord Kelvin, Baltimore Lectures (C. J. Clay and Sons, Lon- cation of Molecular Chirality in Angew. Chem . Int. Edn., 5 don, 1904). pp. 436, 619. (1966) 385-415; K. Mislow and J. Siegel, Stereoisomerism direita, enquanto a outra o desviava and Local chirality in J. Am. Chem . Soc., 106 (1984) 33t9- para a esquerda, sendo o desvio 9 R.T. Morrison e R. N. Boyd. Química Orgânica (Ed. Funda- 3328. exactamente do mesmo número de ção Calouste Gulbenkian, Lisboa, 7a edição, 1981), p.158. 3 3 j. L.Carlos Ir., J. Chem. Educ., 45 (19681248-351. graus, no caso das soluções serem 10 J. A. Le Bel, Bull. Soc. Chim. Fr. 22 (1874). 337: J. H. de igual concentração. Van't Hoff, Arch. Neerland Sri. Exact. Nat., 9 (1874) 445. 34 D. I. Brand and). Fisher, Loc. Cit., p. 1036. Foi a grande descoberta de Pas- 111. Retey and). A. Robinson, Monographs in Modern Che- 35J. L. Carlos Ir., Loc. Cit., p. 248. teur no domínio da actividade ópti- mistry (Ed. H. F. Hebel, Verlag Chemie, Deerfield Beach, ca de compostos quirais, e sua ime- 1982) vol. 13, cp. I. 36 F. G. Ride)) and M. J. T. Robinson, Tetrahedron, 30 (1974) 2001-2007. diata relação com a simetria neles 12 D. I. Brand and J. Fisher, Molecular Structure and Chira- existente a nível molecular. litv in I. Chem. Educ., 64 (198711035-1038. 17 K. Mislow, Trans. N. Y. Acad. Sri., 19 (19571 298; Idem, O sucesso que obteve na reso- Introduction to Stereochemistry (W. A. Benjamin Inc, New 13 B. Testa, Principles of Organic Stereochemistry (Dekker, York, 1966 1 , p.81. lução do ácido DL-tartárico, por se- New York. 1979):K. Mislow, Inrrocluction to Stereochemistr- (Benjamin-Cummings, Reading, M.A., 1965 p.25; G. W. paração dos cristais das formas D (a 1 30 K. Mislow and I. Siegel, Loc. Cit., p. 3325. forma dextrógira) e L (a forma levó- Wheland; Advanced Organic Chemistry (Wiley, New York, 3rd Ed, 1960), p. 216; E. L. Eliel, Stereochemistry of Carbon 39 K. R. Hanson. ]. Am. Chem. Soc., 88 (1966) 2731; L. L. gira) do tartarato de amónio e Compounds (MacGrawH ill, New York, 19621, p. 12. Whyte, Chiraliry in Nature, 182 (1958) 198; R. Bentley, sódio, levou-o a propor que a vida New Comprehensive Biochemistry (Ed. A. Neuberger et al., 14 R. M. Roberts, Serendipity -Accidental Discoveries in Sci- Elsevier Biomedical Press, Amsterdam, vol. 3, 1982). "é uma função da dissimetria do ence (John Wiley and Sons,Inc. New York, 1989 1 , p. 64; R. T. Morrison e R. N. Boyd, O. Cit., p. 161. Universo" e que a mesma vida só se 40 I. B. S. Haldane, Data needed for a blueprint of the first organism in The Origins of the Prebiological Systems (Ed. S. tomou possível quando "forças dis- ts F. Mason, Origins of Biomolecular handness in Nature, W. Fox, Academic Press, New York, 1965 1 , pp. 11-18. simétricas universais" começaram a 311 (1984 ( 19-23.

41 S. Schramm, Synrhesis of Nucleosides and polynucleori- produzir substâncias quirais. Cem 1, L. Pasteur. Rev. Scient. 7 (1884), 2; Idem. Oeuvres, vol 1, des with nlethaphosphate esthers in The Origins of the Pre- anos passados sobre a sua morte, pp. 369-385; Idem Bull. Soc. Chim. Fr., 41 (1884) 215. hiological Systems (Ed. S. W. Fox, Academic Press, New continua acesa a polémica sobre a York, 1965 1 , pp 299-309. W, Kuhn and F. Braun, Naturwissenschfren, 17 (1929) natureza das forças dissimétricas 227; W. Kuhn and E. Knopf, 7 Phys, Ckem., 07 (1930), 292. 42 A. Lima-de-Faria, The evolution of poverrv in Molecular existentes na Terra que poderão ter Evolution and Organization of the Chromosome (Elsevier, in Burchardt, Angew. Chem. Int. Edn., 13 (1974) 179. determinado a quiralidade bio-mo- Amsterdam, 1983 1 , pp. 1047-1065. lecular, e o modo como o poderão R. H. Martin, Angew. Chem. Int. Erin., 13 (1974) 649. 43 E. Schrodiger, What is Life? The Physical Aspect of the ter feito. living Cell (Cambridge University Press, London, 1944 ) 20 H. Kagan and J.C. Fiaud, Topics Stereochem., 10 (1978) , P. 91. 175. * Dept. de Química 44 A. Lima -de - Faria, A definition of Evolution and of Life in 21 M. Pracontal, Quelques propos sur la chimie Actuelle in Universidade. 3000 Coimbra — Portugal O. Cit. p. 1085. Les Cahiers de Science et Vie, n 14 (Avril. 1993), pp. 92-96.

I. Phys. 3 (1894) 393. 22 A L. Lavoisier, Oeuvres (Imprimirie Impériale, Paris. 4' P. Curie, (Paris), NOTAS 1862). vol.2, pp. 669-670. 46 I. Nicole, La Symmetrie dans la Nature et les Travaux des 1 R.Vallery Radot, La Vie de Pasteur (Paris, 1900,2 vols; trci. Hommes (Ed. Vieux Colombier, La Colombe, Paris, 1955 1 ;

The Life of Pasteur MeClure, Phillips and Co., New York, 23 E. Fischer, Chem Ber. 27 (1894), 2985, 3231; Idem, J. Idem, La Symmetrie et sex Applications (Albin Michel, Paris, 1950). 1902); J. R. Partington, History of Chemistry (The MacMillan Chen,. Soc., 91 (190711749. Press Ltd., London, 4 vols), vol.4 (1972 ), pp. 749-759.

40 QUÍMICA • 60 • 1996 Conde da Barca, um Português que foi dos Pioneiros na Educação Química no Brasil ATTICO INACIO CHASSOT*

Este texto' busca destacar a con- existiam e estas eram exercidas por ho- Há um outro decreto real de 25 de tribuição do Conde da Barca prova- mens ignorantes." Para exemplificar a Janeiro de 1812, que é histórico para velmente um dos pioneiros da Edu- natureza do currículo da época, em o ensino de Química: cação Química brasileira e para tanto 1793 foram criadas, pelo vice-rei Neste decreto aparece claramen- se faz urna breve contextualização da conde de Rezende, aulas de filosofia, te os resultados do governo real estar Educação no Brasil (Chassot 1994b) retórica grego, três de latim e duas no Brasil e aqui se vai buscar investi- na virada do século XVIII para o XIX. de primeiras letras. (PM-02:31). gar, através da Química o que se pro- As fontes para elaboração desta con- Há três documentos "históricos" duz nos amplos domínios de além- textualização foram especialmente em Portugal, na França e no Brasil mares e também há, ainda, a orien- documentos oficiais2 pois para a que, acredito, são definidores do en- tação exclusivamente de uma Quí- época que aqui contempla não há sino de Química no Brasil i) As nor- mica Analítica, pois só alguns anos muitas outras informações disponí- mas do Curso filosófico comidas no Es- depois a Química buscará fazer sínte- veis. tatuto da Universidade de Coimbra ses. A criação da Cadeira de Química Uma marca da educação desta (1772), que estão transliteradas e co- na Bahia, em Janeiro de 1817 é feita época que permanecerá forte no Bra- mentadas em Chassot (1994b) ii) por uma carta real que assim inicia: sil Império e também no Brasil Re- Sobre a maneira de ensinar Química de pública é o caráter centralizador das Lavoisier (escrito entre 1790 e 1793)3 — Conde de Arcos, governador e capi- decisões Compulsando, por exemplo que mesmo inédito quase 200 anos tão general da Capitania da Bahia Eu El- decisões que constam em um alvará pode ser visto como presente no Rei vos envio muito saudar, como ague- de El-Rei, de 6 de Novembro de Traité publicado em 1 789 (Chassot: le, que amo. Sendo indispensável não so 1772. (PM-02:26) chega ser surpre- 1993: 1994a) — e iii) as Diretrizes para o progresso dos estudos da medici- endente inúmeros detalhes que o para a cadeira de Química da Bahia do na, cirurgia e agricultura, que tenho Monarca avoca a si Consta, por Conde da Barca (1817) aqui parcial- mandado estabelecer nessa cidade, mas exemplo, a subordinação dos estudos mente transcritas e comentadas também para o perfeito conhecimento em todo o reino e colônias de ultra- O primeiro decreto que refere dos muitos e preciosos produtos com que mar a mesas examinadoras em Lis- oficialmente o ensino de Química no a natureza enriqueceu este reino do Bra- boa, ou ainda a recomendacão de Brasil é de 6 de Julho de 1810 e cria sil, que se ensinem os princípios práticos que os mestres que ensinarem a es- uma cadeira de Química, na Real da Química e seus diferentes ramos e crever corretamente e as quatro es- Academia Militar. Há uma Carta de aplicados às artes e à farmácia: hei por pécies de aritmética simples, ensinem Lei de 4 de Dezembro de 1810 que hem crear nessa cidade uma cadeira de também o catecismo e as regras de disciplilna (na mais exata acepção do Química regulada provisoriamente pelas civilidade, mas que isto seja feito termo) o ensino. Sobre a docência de instruções assinadas pelo conde da Barca, particularmente dentro das próprias Química, nesta Real Academia Mili- sendo incumbido do ensino das matérias casas. Esta centralização ainda acon- tar, há a seguinte informação: que lhe são próprias o Dr. Sebastião Na- tecia 113 anos depois, como vemos No quinto ano haverá dois len- varro de Andrade que sou servido nome- em uma instrução geral de 1885, tes O primeiro ensinará tática e es- ar lente da dita cadeira com o ordenado onde se dizia que "nenhum livro, tratégia: o segundo ensinará Quími- anual de 600$000 pagos.a quarteis como mapa ou objeto de ensino será adotado ca , dará todos os métodos para o co- os mais professores do subsídio literário nas escolas públicas sem a prévia aprova- nhecimento das minas, servindo-se dessa Capitania, conservando as honras ção do Ministro do Império, ouvido o das obras de Lavoisier. Vandequelin dos lentes da Universidade de Coimbra e Conselho diretor, que dará parecer fun- Jouveroi4, Lagrange e Chaptal para pensão que recebe pela mesma Universi- damentado. (...) Os professores que formar seu compêndio, onde fará dade. (PM-02:63) infringirem disposição deste decreto toda sua aplicação às artes e a utili- incorrerão na pena de multa (PM-03 dade que dela derivam (PM-02:51) A carta prossegue, mostrando a 532) Destas determinações para a Este texto nos permite inferir estima de D João VI pela ciência, Educação, uma ainda, para a Colônia um ensino dedicado a aspectos utili- com recomendações reais muito cen- e outra já para o ocaso do Império, tários. Também se pode ver a quase tralizadoras para terminar ordenan- fácil inferir quanto qualquer idéia exclusiva influência francesa, na lite- do que ao fim de cada ano letivo façais que buscasse responder a exigências ratura química de então. As reco- subir a minha real presença (...) uma de novas propostas eram impedidas mendações para a mesma Real Aca- circunstanciada conta do resultado de de circular. demia Militar dizem que o ensino da todos os cursos científicos e práticos de Em 1786, após a expulsão dos Química deve tratar dos métodos do- agricultura química, medicina e cirurgia jesuítas ocorrida em 1759, o vice-rei cimásticos5 para o conhecimento das que eu tenho aí creado com informação Luiz de Vasconcelos assinalava em minas, o que traduz uma preocupa- competente sobre a conduta, assiduidade documento oficial que "era lamentá- ção com o aproveitamento das rique- e préstimo de cada um dos lentes, para vel o estado das escolas de primeiras letras zas naturais e também com o quanto que com cabal conhecimento de todas as em todas as capitanias do Brasil: poucas a ciência poderia concorrer para tal. particularidades eu haja de dar as ulte-

QUÍMICA 60 • 1996 41 NianNigilWithr*Ii9iCirji.

riores providências que me pareçam con- pouco antes de morrer. Fundou a ainda abunda o reino do Brasil, para que venientes. Imprensa Régia e a Academia de possam ser utilmente aproveitados. (...) A esta carta seguem-se extensas Belas-Artes em 1815, para a qual No tempo das férias observará com seus instruções palacianas de Antônio de contratou professores franceses de discípulos os terrenos vizinhos da cidade Araújo e Azevedo, o Conde da grande destaque. Em 27 de Dezem- da Bahia para lhes explicar suas formaçõ- Barca, um ilustrado colaborador do bro de 1815 recebeu o título de pri- es e ao mesmo tempo colher os produtos Rei, que era um entusiasta da Quí- meiro Conde da Barca. A correspon- mineralógicos que encontrar e achar dig- mica, e nas determinações que expe- dência do Conde da Barca é conside- nos de observação para servirem as suas de, pode se perceber não só o seu rada de grande interesse histórico ci- lições, e serem guardados no Gabinete de apreço por esta ciência, como tam- entífico e politico. mineralogia que se deve formar, sendo bém as recomendações objetivas Acredito que o Conde da Barca, para esse fim convidados todos os que para o seu ensino, (e há indicações pode ser considerado como um dos acharem algum fóssil, a fazer entrega de que as mesmas cedo foram esque- pioneiros da Educação Química bra- dele ao dito Gabinete, pagando-se o seu cidas) muito voltado a algumas das sileira. Das suas instruções não só justo valor, os que exigirem a custa da posturas que hoje se recomenda para podemos fazer inferências sobre a si- real fazenda e pela folha de despesa do fazer educação através da Química. tuação das publicações químicas em Laboratório químico, que o Governador e Antônio de Araújo e Azevedo lingua portuguesa, como também de Capitão General fará construir com a (Ponte de Lima, Portugal, 1754 - Rio valiosas sugestões didáticas para conveniente economia, entendendo-se de Janeiro, Brasil 1817) Estudou Fi- fazer um ensino de Química muito com o lente(...) Pela folha das despesas losofia em Coimbra, e no Porto, Ma- ligado a realidade Vale recordar que do Laboratório químico e Gabinete mine- temática e História. Ministro e em- ainda não se passara 30 anos da pu- ralógico serão pagas as despesas que se fi- baixador junto à corte de Haia nego- blicação do Traité. É importante co- zerem com a compra de instrumentos ciou e assinou o tratado de paz com nhecer alguns trechos para ver as para estas viagens montanísticas bem a França, em 1797, que não tendo orientações que o Conde da Barca como a compra de vasos, aparelhos, for- sido ratificado, levou Araújo e Aze- queria ver imprimidas ao ensino da nos e tudo quanto for necessário ao tra- vedo ao cárcere por ordem do diretó- novel ciência: balho de Laboratório (...) Um ano depois rio, sendo libertado quatro meses de- da abertura da aula de Química não se pois. Na Alemanha onde esteve O lente da cadeira de Química ensi- permitira exame de farmácia sem que como diplomata, dedicou-se ao estu- nará a teoria química em geral por um preceda o de Química, sendo obrigados do da Ciência e das Letras. Em 1801 compêndio de sua escolha, enquanto ele aos estudos da Química todos os que se foi transferido para a embaixada de não compuser um próprio na língua por- destinarem â cirurgia medicina e ao off- São Petersburgo, onde ficou três tuguesa que contenha com conveniente cio de boticário (...) Serão admitidos anos. Foi Ministro dos Estrangeiros e precisão e clareza todas as noções que Aula de Química todas as pessoas que da Guerra em 1804, e dois anos mais deve ensinar a seus discípulos. E achan- quiserem instruir-se em tão importante tarde assumiu também o Ministério do-se traduzida na lingua vulgar a filoso- ciência, seja qual for o seu destino ulteri-

do Reino. Foi um dos maiores parti- fia de Faurevoy,6 bom sera que, enquan- or ( ...) Ao lente porém sera livre despe- dários da mudança da Corte para o to ordena o seu compêndio use dela para dir da aula os que não se comportarem Rio de Janeiro. Embarcou com a Fa- ser mais geral este estudo, fazendo-lhe os com a devida decência e subordina- mília Real para o Brasil, a bordo do adiantamentos que lhe forem necessári- ção.(...) (PMO2 :65) Medusa, quando trouxe sua coleção os. (...) Dadas as lições gerais da Quími- de livros (depois incorporada na Bi- ca, passará as aplicações desta interessan- Estas instruções do Conde da blioteca Nacional), uma tipografia te ciência as diferentes artes e ramos da Barca, escritas no ano de sua morte, completa (a primeira regular a existir indústria. (...) Fará todas as experiências aos 63 anos, quando a Química no Brasil), urna coleção mineralógica e análises que forem necessárias, procu- recém começava a ser reconhecida e aparelhagem para o estudo da Quí- rando dar aos seus discípulos toda a agili- como uma ciência, são provavel- mica. No Brasil dedicou-se a traba- dade e perícia na prática de operações mente as primeiras recomendações lhos científicos. Cultivou mais de químicas, tendo sempre em vista nas suas sobre o ensino de Química no Brasil. 1.500 espécies botânicas, catalogan- lições teóricas e práticas tudo quanto for preciso ter presente que na do-as com o nome de Hortus Araujen- relativo à farmácia, agricultura, tintura- Europa, principalmente na Alema- sis. Instalou em sua casa um alambi- ria, manufatura do açúcar e a extração nha, a Química Orgânica já estava que de tipo escocês e encorajou o fa- das substâncias salinas do que se possam iniciada e apresentava resultados brico da cerâmica. Incentivou o cul- colher utilidade, mas também dos óleos, práticos eficientes. (Chassot: 1995) tivo do chá tendo mandado vir chi- betumes, resinas e gomas. (...) Dará liçõ- E, paradoxalmente, o progresso que neses para cuidar deste cultivar. Em es práticas de docimástica, e explicará as viria a ocorrer nesta área das sínteses 1814 voltou ao Ministério, ocupando dificuldades de construcões dos fornos, orgânicas, especialmente no setor de a pasta da Marinha, chegando a ocu- tendo particular atenção ao trabalho das corantes sintéticos, que representa par todas as pastas ministeriais, um minas de ferro e de outros metais, de que uma das perdas econômicas do Bra-

42 QUÍMICA • 60 • 1996 sil, que exportava madeiras, particu- domínios ultramarinos. teve-se muito forte em todo o período larmente o pau-brasi1,7 também para São, porém as instruções do do império brasileiro; extração de corantes. Conde da Barca, como lá foi destacado Ainda das referidas instruções se que nos permitem fazer não só as me- — o texto lavoisierano (e se in- pode verificar a simbiose entre a quí- lhores inferências sobre a situação do clua nele o Traité significante mundi- mica e a mineralogia. Esta associação ensino de Química de então, mas en- al da Química durante todo o século vai ser encontrada nas muitas pro- contrar as orientações que se gostaria XIX, pelo prestígio científico da Fran- postas de modificações do ensino ver imprimidas ao ensino, ainda hoje. ça) muito decisivo por ser obra de ainda durante todo o Império, o que Vale destacar que esta inserção Lavoisier o livro texto das escolas traduz a prática no Brasil de então às coisas do cotidiano, diferente de militares brasileiras (e destas como de uma Química, quase exclusiva- uma postura apenas utilitarista para o vimos irradiadoras para as escolas de mente inorgânica, e por isso sua as- ensino, não encontramos no texto la- engenharia e daí para o ensino ante- sociação com a mineralogia (explicá- voisierano e muito menos nas diretri- rior a Universidade): vel pelas riquezas minerais do Bra- zes coimbrãs. O conde da Barca busca sil). Como já se referiu, e será mos- ligar o ensino da nova cadeira à eco- — e as recomendações do trado adiante, no Império as preocu- nomia do Brasil, de uma maneira Conde da Barca, mesmo que consi- pações do Conde da Barca, mais liga- muito realista pois diz que o professor deradas elucubrações solitárias de das com uma Química aplicada e explicará as dificuldades de constru- um burocrata muito estudioso, ser- vinculada com a realidade, serão es- ções dos fornos, tendo particular vem para exemplificar como boas quecidas com a migração para urn atenção ao trabalho das minas de instruções podem ser letra morta, ensino de Química livresco e funda- ferro, e de outros metais que ainda quando são ignoradas e para conferir mentalmente re-orientado para um abundam no reino do Brasil, para que a seu autor um pioneirismo na histó- humanismo retórico. possam ser utilmente aproveitados. ria da Educação Química no Brasil. Assim dentre os três documen- Se observa que há indicações de tos antes referidos, coloco este tercei- uma postura quase tutorial que deva ro documento como importante ser assumida pelo professor, apesar de NOTAS numa análise da constituição dos se achar estranhável que este trabalhe currículos de Química (do Brasil). Ao no período de férias. Talvez seja nas Parte deste texto foi apresentado, sob forma de uma comunicacão oral no V Seminário Nacional de História contemplarmos as Diretrizes para a ca- férias dos alunos, quando o professor da Ciência e da Tecnologia , promovido pela Sociedade deira de Química da Bahia do Conde estaria em atividades, orientando in- Brasileira de História da Ciência. realizada de 24 a 28 da Barca é preciso recordar a criação clusive a coleta de materiais, para de julho de 1995. em Ouro Preto. MG de uma Cadeira de Química na constituir o acervo da cadeira. Bahia, em Janeiro de 1817, quando Pelo que se observa em várias 2 Urna das fontes que usei para a elaboração deste esbo- uma carta do Rei reconhece a impor- outras recomendações curriculares co histónco foi uma obra em 17 volumes de Primitivo Moacyr (1867-1942), que reuniu, em cerca de 7000 pá- tância da Química para o progresso posteriores, estas instruções do ginas o resultado de sua investigação em arquivos gover- dos estudos da medicina, cirurgia e Conde da Barca, parecem ter morri- namentais e em relatórios do governo documentos que agricultura, e também é importante do com o seu autor no mesmo ano são úteis ã história da educação brasileira. É uma obra que se ensinem os princípios práticos que foram escritas, pois o que se en- sem comentários (também sem uma contextualização), da Química, e seus diferentes ramos contra a seguir, principalmente com nem conclusões, apenas uma volumosa coletãnea de e aplicados às artes e à farmácia para advento da Independência, 5 anos leis, projetos de leis, (muitas vezes repetitivos) e discussõ- es parlamentares. A seguir listo os 17 volumes, com as o perfeito conhecimento dos muitos depois, é uma educação por demais datas de suas publicações, antecedido da sigla que uso, e preciosos produtos, com que a na- elitista, com a migração para urn en- quando dos mesmos extraio algum excerto. que então tureza enriqueceu este reino do Bra- sino de Química livresco, teórico, faço seguir da página onde inicia o texto que cito. A sigla sil. Vemos que o Rei, multo prova- apêndice da Física. PM, significa Primitivo Moacir, acompanhada do número velmente influenciado pelo seu Mi- Parece que se pode afirmar que de ordem de publicação dos referidos 17 volumes. nistro ilustrado, Conde da Barca, cada um dos três textos antes referi- PM-01 O Ensino no Congresso Nacional 19(6. PM 02 A Instrução e o Impéno 1' volume (1823-1853) tinha preocupações bem mais ampla dos foram representativos a sua ma- 616p:1936. que os professores de Coimbra, para neira, para o ensino brasileiro: PM 03 A Instrução e o Impéno 2° volume (1850-1887) definir o ensino da Química. Aliás 614p: 1937. isto já ficara evidenciado cinco anos — as recomendações coimbrãs, PM-04 A Insiruç3c e o Impéno 3° volume (1854-1889) antes da criação, na Corte, de um por serem aquelas que portavam a le- 688p: 1938. Laboratório químico-prático para o gitimidade (mesmo que sistematica- PM-05 A Instrução e as Províncias 1° volume (Das Amazonas às Alagoas) 639p 1939. conhecimento das diversas substân- mente claudicante) da Universidade PM 06 2° volume (Sergipe. Bahia. Rio de Janeiro. São cias que às artes, ao comércio e às portuguesa, foram as definidoras da- Paulo e Mato Grosso, 575p: 1939. indústrias nacionais podem submi- quilo que seria o ensino no reino por- PM 07 A Instrução e as Províncias 3° volume (Espirito nistrar os diferentes produtos dos tuguês no final do século XVIII e du- Santo Minas Gerais. Santa Catari na Rio Grande do Sul três reinos da natureza extraídos dos rante o século XIX e esta marca man- e Goiás) 678p: 1940. PM-08 A Instrução e a República 1° volume (1890-

QUÍMICA • 60 • 1996 43 1892)269 p 1941. 4 Aqui muito provavelmente, houve um erro de grafia. pernambuco pau-pernambuco, pau-de-tinta pau-rosa- PM-09 A Instrução e a República 2° volume 11892- Ao invés de Faurevoy deve ser Fourcroy. A obra de An- do, sapão) que deu o nome ao nosso país e uma árvore 1899) 384 p 1941. toine Francois Fourcroy La Philosophic Chimique foi da família das leguminosas (Caesalpinia echinata), e PM-10 A Instrução e a República 3° volume 11900- traduzida para o português e editada em Lisboa (1801) cuja madeira é vermelho-alaranjada e depois vermelho- 1910) zxt p 1941 e reeditada no Rio de Janeiro (1816). Não é conhecido violácea pesada, dura e incorruptível. A árvore hoje PM-11 A Instrução e a República 4° volume (1911 - nem um autor com o nome mencionado. Provavelmen- rara, era intensamente procurada nos tempos coloniais, 1925) zxt p 1942. te o citado Vandequelin, deva ser Vanquelin. para a extração de um corante vermelho brasilina que PM-12 A Instrução e a República 5° volume 11923- depois de extraído oxida-se dando a brasileína que usa- 1930) 236 P. 1942. Relativo à docimasia: Parte da química que procura se na Europa para tingir tecidos e fabricar tinta de escre- PM-13 A Instrução e a República 6° volume (Ensino determinar a proporção em que os metais entram nos ver o pau-brasil era também usado para o fabrico de Profissional) 194 p 1942. minérios. Em Medicina Legal: Docimasia hepatica. Do- móveis e, especialmente de instrumentos musicais, PM-14 A Instrução e a República 7° volume (Ensino sagem de glicose e glicogênio no fígado, para distinguir como violinos. Agronómico 1892 1929) 130 p 1942. a morte súbita da agônica. PM-15 A Instrução e a República 8° volume (Universi- Tendo em consideracões as muitas vantagens que dades) zxt p 1941. devem resultar em benefício de meus vassalos, do co- PM-16 A Instrução Pública em São Paulo 1° volume nhecimento das diversas substAncias que As artes, ao REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 390p: 1942. comércio e As indústrias nacionais podem subministrar PM-17 A Instrução Pública em Sao Paulo 2° volume os diferentes produtos dos três reinos da natureza ex- 272p: 1942. traídos dos meus domínios ultramarinos, os quais não Chassot, Attico, Catalisando transformações na Educa- Os volumes listados de 1 a 7 e 16 e 17 foram editados podem ser exata e adequadamente conhecidas e em- ção. ljuí: Unijuí, 1993. pela Companhia Editora Nacional, dentro de sua cole- pregadas, sem se analisarem e fazerem necessárias ten- Chassot, Attico, A Ciêncioa através dos tempos, São ção Brasiliana e os outros oito foram editados pelo Insti- tativas concernentes às úteis aplicações de que são sus- Paulo: Moderna, 1994a. tuto Nacional de Estudos Pedagógicos. pela Imprensa cetíveis: sou servido crear nesta Corte um Laboratório Chassot, Attico, Para que(m) é útil o nosso ensino de Nacional do Rio de Janeiro. quíimico-prático. (PM-02:62(. Química? (Tese de doutorado). Porto Alegre: UFRGS- PPGEDU —1994, 316 p. No prelo para publicação pela

3 A versão integral comentada do texto lavoisierano esta 6 Ver nota 4. Editora da ULBRA. em Lavoisier o pedagogo que é o Capítulo 2 de Chassot Chassot, Attico, Alquimiando a Química. Química (19931. 7 O pau-brasil (ibirapitanga, arabutã, orahutã, pau-de- Nova na Escola 1, maio 19 (1995) 15.

Biodinâmica Biónica Aplicada Lda.

RUA DA GUINÉ, 2-2° E 1100 LISBOA-PORTUGAL TEL. 815 07 60— FAX 815 07 70

INSTRUMENTAÇÃO

HI-TECH SCIENTIFIC - Stopped Flow e instrumentação centrifugação e electrocinética. para estudos de cinética de reacções rápidas. KINETIC SYSTEMS - Mesas e "breadboards" para PHOTON TECHNOLOGY INTERNATIONAL (PTI) - Fontes óptica. de Radiação, Fluorímetros (estado estacionário e de tempos de vida), Lasers de Azoto com ou sem laser de GENTEC - Medidores de energia para lasers. corantes, Fluorescência de Rácio, software. LASER SHIELD - Cculos de protecção para radiação IBH - Tempos de vida, Lâmpadas pulsadas, Detecção laser (Nd-Yag, CO2, He-Ne), espectro largo e UV. ultra rápida (totomultiplicadores e instrumentação), CORION - Gama completa de filtros ópticos. software. STRAWBERRY TREE COMPUTERS - Placas e software OLIS - Espectrofotórnetros clássicos modernizados. para aquisição de dados. Monocromadores de Scanning Rápido (até 1000 scans/sec). HELLMA - Células (cuvettes) em vidro e quartzo. CANBERRA INDUSTRIES - Instrumentação nuclear, Desenvolvimento e construção de instrumentação. detectores de estado sólido, etc. BROOKHAVEN INSTRUMENTS - Analisadores de tamanho de partículas por dispersão de luz, Exponha-nos as suas necessidades

44 QUÍMICA • 60 • 1996 Consegue cheirar a diferença? AromaScan, Sim !

Ambas parecem idênticas. Mas serão realmente? Pela aparência e pelo cheiro não as conseguirá distinguir. Mas o AromaScaner, sim ! E depressa.

Desde a selecção de matérias primas e desenvolvimento de novos produtos ate ao contrôlo de fabrico "on-line" e contrõlo de qualidade do produto final, a tecnologia única da AromaScan, ajudá-lo-á a classificar, identificar, discriminar entre aromas simples ou complexos.

AromaScan provou o seu valor em laboratórios de cosmética , e linhas de processo volta do mundo, reduzindo percas, optimizando a produtividade e ajudando o contrôlo de qualidade.

• Fragrant •

0. 0 - c tinliii Hu itil itif a) E -6 o

0.0 1.0 2.0 3.0 Dimension 1

Gráfico AromaScan a 2 dimensões a partir de informação multidimensional de aromas, permite tomar decisões de forma rápida e simples.

Como lider mundial no desenho, desenvolvimento e fabricação de sistemas sensoriais que copiam o nariz humano . AromaScan poderá ajudá-lo a reconhecer a diferença. Deixe que lhe provemos

Contacte já o distribuidor exclusivo em Portugal: 14 =111=I U 1=1 L._ =11=1 Praceta Anibal Faustino. n°6 B Quinta da Piedade, 2625 Póvoa de Sta. Ina T: (01) 9592316 /9594462 /9594615 / 9592409 Fax: (01) 9590813 / 9564995 a ii t o 1 o 9 1 a

Memórias dum Átomo

EÇ'A DE QUEIROZ

fizemos nestes últimos anos de — Separados, separados, meu Santa Olávia algumas economias... senhor — afirmou o procurador —Boas e grandes palavras, num tom profundo. avô! Repita-as ao Vilaça. Carlos concordou. E Vilaça As semanas foram passando bem depressa descobriu, para o nestes planos de instalação. Carlos laboratório, um antigo armazém, trazia realmente resoluções sinceras vasto e retirado, ao fundo de um de trabalho: a ciência como mera pátio, junto ao Largo das Necessi- ornamentação interior do espírito, dades. mais inútil para os outros que as (...) Ocupava-se então mais próprias tapeçarias do seu quarto, do laboratório, que decidira insta- parecia-lhe apenas um luxo de soli- lar no armazém, ãs Necessidades. tário: desejava ser útil. Mas as suas Todas as manhãs, antes de almoço, ambições flutuavam, intensas e ia visitar as obras. Entrava-se por vagas; ora pensava numa larga clí- um grande pátio, onde uma bela nica; ora na composição maciça de sombra cobria um poço, e uma um livro iniciador; algumas vezes trepadeira se mirrava nos ganchos em experiências fisiológicas, paci- de ferro que a prendiam ao muro.

Eça de Queiroz (1845-1900) Joao da Ega, (...) entes e reveladoras... Sentia em si, Carlos já dicidira transformar com a sua figura esgrouviada e seca, os pêlos do ou supunha sentir, o tumulto de aquele em fresco jardinete inglês; e bigode arrebitados sob o nariz adunco, um qua- uma força, sem lhe discernir a linha a porta do casarão encantava-o, drado de vidro entalado no olho direito — tinha de aplicação. "Alguma coisa de bri- ogival e nobre, resto de fachada de realmente alguma coisa de rebelde e de satânico. lhante", como ele dizia: e isto para ermida, fazendo um acesso vene- ele, homem de luxo e homem de rável para o seu santuário de ciên- (...) Ao outro dia, com efeito, estudo, significava um conjunto de cia. Mas dentro os trabalhos arras- Afonso veio encontrá-lo na sala de representação social e de actividade tavam-se sem-fim; sempre um bilhar — onde tinham sido coloca- científica; o remexer profundo de vago martelar preguiçoso numa dos os caixotes — a despregar, a ideias entre as influências delicadas poeira alvadia, sempre as mesmas desempacotar, em mangas de da riqueza; os elevados vagares da coisas de ferramentas jazendo nas camisa e assobiando com entusias- filosofia entremeados com requin- mesmas camadas de aparas! Um mo. Pelo chão, pelos sofás, alastra- tes de sport e de gosto; um Claude carpinteiro esgrouviado e triste va -se toda uma literatura em Bernard que fosse também um parecia estar ali, desde séculos, rumas de volumes graves; aqui e Morny... aplainando uma tábua eterna com além, por entre a palha, através No fundo era um dilettante. uma fadiga langorosa; e no telhado das lonas descosidas, a luz faiscava Vilaça fora consultado sobre a os trabalhadores, que andavam num cristal, ou reluziam os verni- localidade própria para o laborató- alargando a clarabóia, não cessa- zes, os metais polidos de aparelhos. rio; e o procurador, muito lisonjea- vam de assobiar, no sol de Inver- Afonso pasmava em silêncio para do, jurou uma diligência incansá- no, alguma lamúria de fado. aquele pomposo aparato do saber. vel. Primeira coisa a saber, o nosso Carlos queixava-se ao Sr. —E onde vais tu acomodar doutor tencionava fazer clínica?... Vicente, o mestre de obras, que lhe este museu? Carlos não dicidira fazer asseverava invariavelmente "como Carlos pensara em arranjar exclusivamente clínica: mas desejava daí a dois dias havia de S. Exa. ver um vasto laboratório ali perto do decerto dar consultas, mesmo gra- a diferença". bairro, com fornos para trabalhos tuitas como caridade e como práti- (-,•) químicos, uma sala disposta para ca. Então Vilaça sugeriu que o Os almoços no Ramalhete estudos anatómicos e fisiológicos, a consultório estivesse separado do eram sempre delicados e longos; sua biblioteca, os seus aparelhos, laboratório. depois, ao café, ficavam ainda con- uma concentração metódica de —E a minha razão é esta: a versando; e passava da uma hora, todos os instrumentos de estudo... vista de aparelhos, máquinas, coi- da hora e meia, quando Carlos, Os olhos do avô iluminavam- sas, faz esmorecer os doentes... com uma exclamação, precipitan- se ouvindo este plano grandioso. Tem você razão, Vilaça! excla- do-se sobre o relógio se lembrava — E que não te prendam mou Afonso. — Já meu pai dizia: do seu consultório. Bebia um cálix questões de dinheiro, Carlos! Nós poupe-se ao boi a vista do malho. de Chartreuse, acendia à pressa um

46 QUÍMICA -60 • 1996 antologia

charuto: mitivas: depois vinha embrulhado, judeus, na velha cidade de Heidel- —Ao trabalho, ao trabalho! — faísca candente, na massa de fogo berga. exclamava. que devia ser mais tarde a Terra: —Mas espera lá! — esclamou E o avô, enchendo devagar o enfim, fazia parte da primeira folha ele. — Deixa-me respirar. Isso não seu cachimbo, invejava-lhe aquela de planta que surgiu da crosta é o começo do livro! Isso não é o ocupação, enquanto ele ficava ali a ainda mole do globo. Desde então, caos... vadiar toda a manhã... viajando nas incessante transfor- Ega então recostou-se, desa- —Quando esse eterno labora- mações da substância, o átomo do botoou a sobrecasaca, respirou tório estiver acabado, talvez vá Ega entrava na rude estrutura do também. para lá passar um bocado, ocupar- Orango, pai da humanidade — e —Não, não é o primeiro epi- me de química. mais tarde vivia nos lábios de Pla- sódio... Não é o caos. É já no sécu- —E ser talvez um grande quí- tão. Negrejava no burel dos santos, lo XV... Mas num livro destes mico. O avô tem já o feitio. refulgia na espada dos heróis, pal- pode-se começar pelo fim... Con- O velho sorria. pitava no coração dos poetas. Gota veio-me fazer este episódio: —Esta carcassa já não dá nada, de água nos lagos de Galileia, ouvi- chama-se a Hebreia. filho. Está pedindo eternidade! ra o falar de Jesus, aos fins da — A Cohen! — pensou Carlos. (•• • ) tarde, quando os apóstolos reco- Ega tornou a alargar o colari- Já nos degraus da escada, vol- lhiam as redes; nó de madeira na nho — e foi lendo, animando-se, tou-se, entalou o monóculo, gri- tribuna da Convenção, sentira o ferindo as palavras para as fazer tou para cima: frio da mão de Robespierre. Errara viver, soltando grandes cheios de —Tinha-me esquecido dizer- nos vastos anéis de Saturno; e as voz nas sonoridades finais dos -te, vou publicar o meu livro! madrugadas da terra tinham-no períodos. Depois da sombria pintu- —O quê! está pronto? — excla- orvalhado, pétala resplandecente ra dum bairro medieval de Heidel- mou Carlos, espantado. de um dormente e lânguido lírio. berga, o famoso Átomo, o Átomo —Está esboçado, à broxa Fora omnipresente, era omniscien- do Ega, aparecia alojado no cora- larga... te. Achando-se finalmente no bico ção do esplêndido príncipe Franck, O Livro do Ega! Fora em da pena do Ega, e cansado desta poeta, cavaleiro e bastardo do Coimbra, nos dois últimos anos, jornada através do Ser, repousava imperador Maximiliano. E todo que ele começara a falar do seu — escrevendo as suas Memórias... esse coração de herói palpitava livro, contando o plano, soltando Tal era este formidável trabalho — pela judia Ester, pérola maravilho- títulos de capítulos, citando pelos de que os admiradores do Ega, em sa do Oriente, filha do velho rabi- cafés frases de grande sonoridade. Coimbra, diziam, pensativos e no Salomão, um grande doutor da E entre os amigos do Ega discutia- como esmagados de respeito: Lei, perseguido pelo ódio teológico -se já o livro do Ega como deven- —É uma Bíblia! do Geral dos Dominicanos. do iniciar, pela forma e pela ideia, (• • •) Isto Contava-o o Átomo num uma evolução literária. Em Lisboa Dias depois Carlos, no con- monólogo, tão recamado de ima- (onde ele vinha passar as férias e sultório, acabava de despedir um gens como um manto da -Virgem dava ceias no Silva) o livro fora doente, um Viegas, que todas as está recamado de estrelas — e que anunciado como um acontecimen- semanas vinha ali fazer a fastidiosa era uma declaração dele, Ega, to. Bacharéis, contemporâneos ou crónica da sua dispepsia — quando mulher do Cohen. Depois abria-se seus condiscípulos, tinham levado do reposteiro da sala de espera lhe um intermédio panteísta: rompiam de Coimbra, espalhado pelas pro- surgiu o Ega, de sobrecasaca azul, coros de flores, coros de astros, can- víncias e pelas ilhas, a fama do luva gris-perle e um rolo de papel tando na linguagem da luz, ou na livro do Ega. Já de qualquer modo na mão. eloquência dos perfumes, a beleza, essa notícia chegara ao Brasil. E —Tens que fazer, doutor? a graça, a pureza, a alma celeste de sentindo esta ansiosa espectativa — Não, ia a sair, janota! Ester — e de Raquel... Enfim, che- em torno do seu livro — o Ega deci- —Bem. Venho-te impingir gava o negro drama da persegui- dira-se enfim a escrevê-lo. prosa... Um bocado do Átomo... ção: a fuga da família hebraica, Devia ser uma epopeia em Senta-te aí. Ouve lá. através de bosques de bruxas e bru- prosa, como ele dizia, dando, sob Imediatamente abancou, tas aldeias feudais; a aparição, episódios simbólicos, a história das afastou papéis e livros, desenrolou numa encruzilhada, do príncipe grandes fases do Universo e da o manuscrito, espalmou-o, deu Franck que vem proteger Ester, de Humanidade. Intitulava-se Memó- um puxão ao colarinho — e Carlos, lança alta, no seu grande corcel; o rias dum Átomo, e tinha a forma que se pousara à borda do divã, tropel da turba fanática, correndo a duma autobiografia. Este átomo (o com a face espantada e as mãos queimar o rabino e os seus livros átomo do Ega, como se lhe chama- nos joelhos, achou-se quase sem hereges; a batalha, e o príncipe va a sério em Coimbra), aparecia transição transportado dos rugidos atravessado pelo chuço dum reitre, no primeiro capítulo, rolando do ventre do Viegas para um indo morrer no peito de Ester, que ainda no vago das Nebuloses pri- rumor de populaça, num bairro de morre com ele num beijo. Tudo

QUÍMICA • 60 - 1996 47 a /1 t o I o ia

4111111111011=11111M111r ••nn•=wer...psoi.

isto se precipitava como um sonoro sua influência social. A multidão, mesmo entusiasmo: "Que raja- tumultuoso soluço; e era tratado essa, sorria simplesmente, enleva- das!... Caramba!... Sublime!..." com as maneiras modernas de esti- da, para a incomparável poesia da Rufino sorria, bebendo esta lo, o esforço atormentado inchando mão calçada de fina luva que se comoção, que era a obra do seu a expressão, as camadas de cor ati- estende para o pobre. Ele porém, verbo. Depois, respeitosamente, radas à larga para fazer ressaltar o filósofo, antevia já, saindo desses voltou-se para as cadeiras reais, tom de vida... delicados dedos de princesa, um solenes e vazias... Ao findar, o Átomo exclama- resultado bem profundo e formo- Vendo que a cólera da Natu- va, com a vasta solenidade dum so... O quê, meus senhores? O reza rugia implacável, ele erguera cheio de órgão: – "assim arrefeceu, renascimento da Fé!" os olhos para o natural abrigo, parou, aquele coração de herói (...) para o exaltado lugar donde desce que eu habitava; e evaporado o Na sala o silêncio impressio- a salvação, para o Trono de Portu- princípio de vida, eu, agora livre, nava. Rufino, com gestos de quem gal! E de repente, deslumbrado, remontei aos astros, levando comi- traça numa tela linhas lentas e vira por sobre ele estenderem-se go "a essência pura desse amor nobres, descrevia a doçura duma as asas brancas dum anjo! Era o imortal". aldeia, a aldeia em que ele nasce- anjo da esmola, meus senhores! E – Então?... disse Ega, esfalfa- ra, ao pôr-do-sol. E o seu vozeirão donde vinha? donde recebera a do, quase trémulo. velava-se, enternecido, morrendo inspiração da caridade? donde saía Carlos s6 pôde responder: num rumor de crepúsculo. assim, com os seus cabelos de — Está ardente. (...) Rufino, no entanto, com ouro? Dos livros da ciência? dos (•••) as mãos descaídas, confessava uma laboratórios químicos? desses anfi- No entanto, no estrado, o fragilidade de sua alma! Apesar da teatros de anatomia onde se nega Rufino, um bacharel transmonta- poesia ambiente dessa sua aldeia cobardemente a alma? das secas no, muito trigueiro, de pêra, alar- natal, onde a violeta em cada escolas de filosofia que fazem de gava os braços, celebrava um anjo, prado, o rouxinol em cada balseira Jesus um percursor de Robespier- "o Anjo da Esmola que ele entrevi- provavam Deus irrefutavelmente, re? Não! Ele ousara interrogar o ra, além no azul, batendo as asas – ele fora dilacerado pelo espinho anjo, submisso, com o joelho em de cetim..." Ega não compreendia da descrença! Sim, quantas vezes, terra. E o anjo da esmola, apon- bem – entalado entre um padre ao cair da tarde, quando os sinos tando o espaço divino, murmura- muito gordo que pingava de suor, da velha torre choravam no ar a ra: "Venho dalém!" e um alferes de lunetas escuras. Ave-Maria e no vale cantavam as Então pelos bancos apinha- Por fim não se conteve: –"Sobre ceifeiras, ele passara junto da cruz dos correu um sussurro de enlevo. que está ele a falar?" E foi o padre do adro e da cruz do cemitério, Era como se os estuques do tecto que o informou, com a face luzi- atirando-lhes de lado, cruelmente, se abrissem, os anjos cantassem no dia, inflamada de entusiasmo: o sorriso frio de Voltaire!... alto. Um estremecimento devoto e – Tudo sobre a caridade, sobre Um largo frémito de emoção poético arrepiava as cuias das o progresso! Tem estado sublime... passou. Vozes sufocadas de gozo senhoras. infelizmente está a acabar! mal podiam murmurar "muito bem, E Rufino findava, com uma Parecia ser, com efeito, a muito bem..." altiva certeza na alma! Sim, meus peroração. O Rufino arrebatara o Pois fora nesse estado, devo- senhores! Desde esse momento, a lenço, limpava a testa lentamente; rado pela dúvida, que Rufino dúvida fora nele como a névoa depois arremeteu para a borda do ouvira um grito de horror ressoar que o sol, este radiante sol portu- tablado, voltando-se para as cadei- por sobre o nosso Portugal... Que guês, desfaz nos ares... E agora, ras reais com um tão ardente gesto sucedera? Era a Natureza que ata- apesar de todas as ironias da ciên- de inspiração – que o colete repu- cava seus filhos! – E lançando os cia, apesar dos escárnios orgulho- xado descobriu o começo da cerou- braços, como quem se debate sos dum Renan, dum Littré e dum la. Foi então que Ega compreen- numa catástrofe, Rufino pintou a Spencer, ele, que recebera a confi- deu. Rufino estava exaltando uma inundação... Aqui aluía um casal, dência divina, podia ali, com a princesa que dera seiscentos mil- ninho florido de amores; além, na mão sobre o coração, afirmar a réis para os inundados do Ribatejo, quebrada, passava o balar choroso todos bem alto – havia um Céu! e ia a benefício deles organizar um dos gados; mais longe as negras – Apoiado! mugiu na coxia o bazar na Tapada. Mas não era só águas iam juntamente arrastando padre sebento. E por todo o salão, essa soberba esmola que deslum- um botão-de-rosa e um berço!... no aperto e no calor do gás, os brava o Rufino porque ele, "como Os bravos partiram profundos cavalheiros das Secretarias, da todos os homens educados pela e roucos de peitos que arfavam. E Arcada, da Casa Havanesa, berran- filosofia e que têm a verdadeira em torno de Carlos e do Ega, do, batendo as mãos afirmaram orientação mental do seu tempo, sujeitos voltavam-se apaixonada- soberbamente o Céu! via nos grandes factos da história mente uns para os outros, com um não só a sua beleza poética, mas a brilho na face, comungando no in Os Maias (1888) ii 48 QUÍMICA • 60 1996 AGORA EM PORTUGAL EDWARDS

BOMBAS MECÂNICAS DE ALTO VACUO BOMBAS DE VACUO "SECAS" E SISTEMAS DE TRATAMENTO DE EMISSÕES BOMBAS DE VACUO PARA VAPORES BOMBAS DE VACUO TURBOMOLECULARES BOMBAS CRIOGENICAS MEDIDA E CONTROLO DE VACUO VÁLVULAS FITTINGS, SELANTES E FLUIDOS BOMBAS DE VACUO "QUÍMICAS" SISTEMAS COMPLETOS DE VACUO LIOFILIZAÇÃO SISTEMAS DE DEPOSIÇÃO E TRATAMENTO SOB VACUO (SUPTTERING, ELECTRON GUNS) DETECTORES DE FUGAS

E DIAS DE SOUSA LDA.

Praceta Anibal Faustino, n° 68 B Rua Gonçalo Cristóvão, 294, 70 ET Canada dos Folhadais, n° 15

2625 POVOA DE STA. IRIA 4000 PORTO 9700 ANGRA DO HEROÍSMO

T: (01) 9592316 / 9594462 T: (02) 310839 / 2082490 T: (095) 32512

FAX: (01) 9590813 / 9564995 FAX: (02) 323573 FAX: (095) 31338 técnic as e x per i me a

As Técnicas de Reflectância Difusa de Fotólise por Pulso de Laser e de Estado Fundamental ou Como Estudar Reacções Fotoquímicas em Superfícies de Sólidos LUÍS FILIPE VIEIRA FERREIRA*a, JOSE CARLOS NETTO-FERREIRAb, ANABELA S. OLIVEIRAa, SÍLVIA M.B. COSTAc

1. INTRODUÇÃO de detectores de matrizes de díodos excitação e análise ("pump and permitem o traçado de espectros de probe") separados de apenas alguns A Fotólise de Relâmpago (vul- absorção resolvidos no tempo das es- picosegundos, os quais depois se de- garmente designada por "flash-fotóli- pécies excitadas. A fotólise de relâm- tectam e registam com sistemas de se") foi desenvolvida nos anos 50 por pago convencional limita-se ã escala matrizes de díodos corn portas na G. Porter [1] (Prémio Nobel da Quí- temporal do microsegundo imposta gama temporal apropriada. A varia- mica em 1967) e revelou-se uma téc- pela duração do relâmpago de exci- ção do atraso temporal permite a nica única para o estudo de reacções tação inicial. obtenção de espectros resolvidos no em amostras transparentes e homo- A utilização de laseres pulsa- tempo. géneas, nomeadamente em solução dos, equipados com sistemas elec- Nesta escala temporal estudam- diluída, fase gasosa e em meio rígido. troópticos de disparo (Q-switch la- se muitos fenómenos importantes Tornou-se assim possível (ver Figura sers) permitiu uma excitação mil em fotoquímica, como por exemplo 1) a detecção de espécies transientes, vezes mais rápida que a convencio- a reorganização do solvente em isto é, moléculas ou fragmentos des- nal (a duração de um pulso laser é torno de urna molécula excitada, a tas com tempos de vida curtos, gera- de cerca de 8ns num laser de Neodí- relaxação vibracional, mecanismos dos após uma excitação inicial por mio-YAG) e proporcionou uma de transferência de electrão ou de um pulso muito curto de luz ultravi- grande evolução no estudo de ciné- protão e reacções unimoleculares, oleta ou visível (uma vez que a ticas de decaimento que ocorrem na entre outros. maior parte dos compostos absorve gama temporal do nanosegundo. A A fotoquímica de fentosegundo radiação nestes comprimentos de detecção pode ser feita com foto- (10-15s) estuda usualmente reacções onda), originando a formação de es- multiplicador ou fotodetectores rá- de dissociação e de isomerização em pécies electronicamente excitadas. pidos acoplados a osciloscópios rápi- fase gasosa e ainda a transferência de Este excesso de energia pode dar ori- dos que digitalizam os transientes protão intra molecular e isomerizações gem a reacções químicas. nesta gama temporal. fotocrómicas que ocorrem nesta gama temporal em solução.

Monocromador de Análise Relâmpago 2. A FOTOLISE POR PULSO de Excitação DE LASER EM MODO 016kie* DE REFLECTÂNCIA DIFUSA Luz Analisadora Detector Existe actualmente um interesse Amostra considerável no estudo de proprieda- Transparente des fotoquímicas de sistemas hetero- géneos, muitos dos quais são opacos. Exemplos disso são muitos estudos Figura 1 - Diagrama de um aparelho de fotólise de relâmpago "convencional" com geometria de transmissão. em fotobiologia, as reacções fotoquí- micas em espaços confinados, estu- Na fase inicial de desenvolvi- É na gama temporal do nanose- dos de catálise, estudos de corantes mento da técnica esse pulso era o gundo que se estudam muitas reac- adsorvidos ou covalentemente liga- disparo de lâmpadas de relâmpago ções fotoquímicas que envolvem dos a fibras naturais e sintéticas, com duração de fracções de segun- processos bimoleculares puramente entre muitos outros. do. As espécies transientes assim controlados por difusão ou com com- Tudo indica que a reflectância produzidas são observadas (com o ponentes estáticas. A transferência difusa de laser venha a ter, no estudo auxílio de urna luz analisadora gera- de energia de ressonância, a permuta de reacções fotoquímicas em meio da com um atraso conhecido em re- electrónica ou a transferência elec- heterogéneo, um papel pelo menos lação ao relâmpago inicial), por ab- trónica podem em muitos casos ser tão importante como o que a fotólise sorção óptica (cinética ou espectro- quantificadas com o auxílio desta em modo de transmissão tem tido gráfica). Hoje em dia usam-se cor- técnica. para o estudo de reacções fotoquími- rentemente pulsos de laser com du- Na fotólise de pulso de laser de cas em meio homogéneo. ração de nanosegundo ou ate fracçõ- picosegundo (10-12s) a radiação de No início dos anos 80, F. Wil- es deste para a geração inicial das es- excitação é fornecida por um laser kinson e colaboradores conseguiram pécies excitadas. A utilização de mo- "mode-locked". As unidades de demonstrar que a técnica de fotólise nocromadores de análise e fotomul- atraso baseiam-se na variação do de pulso de laser podia também ser tiplicadores apropriados (normal- percurso óptico uma vez que a luz aplicada a amostras opacas [2], estu- mente sensíveis na gama de 200 a se desloca apenas 0.3 mm em cada dando as modificações introduzidas 900 nm) e mais recentemente o uso ps. Assim se conseguem pulsos de pela absorção dos transientes gerados

50 QUÍNMCA.60-1996

técnicas ex erimentais

AMEN'

Amostra Opaca pessura não faz variar a reflectância Para pequenas absorções, R-1 e da amostra, a reflectância R é dada então Monocromador por: de Análise (1-R)2 / (2R) — (1-R) (4) R = J / Io (1) Nestas condições uma repre- e R está relacionada com K e S pela sentação de (1-R) em função do Reflexão Impulso de Luz Especular excitação laser função de remissão, F(R) tempo é uma medida da concentra- Analizadora ção do transiente para amostras F(R) = (1-R)2 /(2R) = K/S (2) pouco concentradas (para amostras

Figura 2 - Diagrama esquemático mostrando a em que mais concentradas deve usar-se geometria usada na fotólise de pulso de laser em AF(R)). reflectância difusa. K(X) = 2 e (X) C. (3) A Figura 3 compara os sinais obtidos na fotólise com geometria pelo pulso de um laser na luz anali- onde e é o coeficiente de absorção convencional de transmissão e na fo- sadora detectada em modo de reflec- neperiano e C a concentração da es- tólise de pulso de laser em reflectân- tância difusa (ver Figura 2). pécie absorvedora. cia difusa. O equipamento usado é idênti- A função de remissão varia line- Para o caso de amostras mais co ao dos estudos em transmissão, armente com o número de crom6fo- concentradas a variação da função mas agora utiliza-se uma geometria ros que absorvem na amostra sólida de remissão antes e depois do dispa- de reflexão, encontrando-se a luz considerados uniformemente distri- m do laser é analisadora e a luz detectada do buídos. K e S são independentes da mesmo lado da amostra. Tal como profundidade de penetração da luz F (R(t)) = F(R(t)) - F(R(0)) (5) na fotólise de relâmpago convenci- na amostra. onal os transientes agora obtidos e como K(t) = F(R(t)). S = KB + são espectros de diferença, isto é, a 2EGCG + 2e*C*, K(0) = F(R(0)). S = absorção determinada experimen- KB + 2EGO) e Co = CG + C*, em que talmente reflecte a diferença de ab- G representa o estado fundamental. sorção no estado excitado e no es- Kg o coeficiente de absorção do subs- tado fundamental para uma dada trato e o asterisco designa o estado espécie a cada comprimento de excitado, vem imediatamente onda analisado. Assim, a % de ab- sorção determinada pode ser positi- AF (R(t)) = 2 (E*-EG) C* / S (6) va ou negativa consoante o estado excitado ou o estado fundamental tenham o coeficiente de extinção molar superior, respectivamente. Tempo 0.1 Daqui resulta o aparecimento de 0.08 Figura 3a1 Lei de Beer para soluções pontos isosbésticos bem definidos - log 1(0/1(o) a Concentração de transiente. 0.06 em sistemas simples. a - transiente de absorção (disparo do laser e • De facto, considerando que I e lâmpada). " . b - transiente de emissão (só disparo do laser). 0.04 J são os fluxos de luz incidente e c - linha de base. • ...A dispersa, o fluxo incidente, I, dimi- d - linha de topo (zero do sistema) 0.02 AA A AA nui ã medida que penetra na amos- *AA . AA 0 AA O ilm6A.TATA.-. tra sólida quer porque há absorção de radiação quer porque as partícu- 400 500 600 700 las dispersam a luz; por outro lado, Comprimento de Onda, nm .1(t) I é aumentado com a dispersão de To(onRo)(, J. O fluxo de luz dispersa, J, emer- Figura 4 - Espectro de absorção resolvido no gente tem uma variação análoga %., mas no tempo de uma amostra 0.75 mmol g-, de sentido oposto. Consideran- benzofenona depositada na superfície de celulose do os coeficientes de absorção, K, e microcristalina após o disparo do laser a 355nm. de dispersão, S. Kubelka e Munk Tempo (%Absorção=0 -J(t)/Jo) x 100). 0 solvente usado na preparação da amostra foi o diclorometano estabeleceram em 1948 que para (0-12C12). A curva (•) foi obtida 1 microsegundo um difusor ideal e para amostras Figura 3b) Amostras sólidas difusoras de luz após o disparo do laser, (I) 2.5 microsegundos, opticamente densas, ou seja, todas [Jo- 1(0]/lo a Conc. de transiente ou AR(1) = (A) 10 microsegundos, (—) 25 microsegundos, (.1 llto-R(t)1/Ro = (1-R) a Conc. de transiente. 75 microsegundos. aquelas em que um aumento da es-

QUÍMICA • 60 • 1996 51

é c n i c a s e e r i m e n t a

N1)11111111181111111011E11111.1WV.,,,,Fvm,

o que justifica o aparecimento dos dades e o grupo hidroxilo em C4 da giões amorfas são preferencial- pontos isosbésticos referidos anteri- unidade seguinte. A celulose é pro- mente atacadas e transformadas, ormente. vavelmente o composto orgânico sendo o resíduo final altamente Os decaimentos apresentados mais abundante na terra. É o princi- cristalino. na Figura 3b) dizem respeito a um pal componente estrutural das célu- bem conhecida a propriedade dado comprimento de onda de aná- las vegetais. A resistência da madei- que as fibras de celulose possuem lise. Considerando todos os compri- ra provém principalmente das liga- de incharem (e esticarem) na pre- mentos de onda onde a espécie ex- ções de hidrogénio entre os grupos sença de humidade. Todos nós sa- citada absorve e escolhendo tempos hidroxilo de urna cadeia e os das ca- bemos que urna camisola de algo- de análise apropriados, na curva de Alas vizinhas. Estas ligações de hi- dão estica nos dias mais húmidos. decaimento podem construir-se es- drogénio são muito favorecidas pela Outros solventes polares próticos pectros como o da Figura 4 que nos estrutura linear do polímero natural ou apróticos como o metanol, o dão em simultâneo informação es- com conformações que podem ser etanol, o acetonitrilo e a acetona pectroscópica e cinética das amos- rectilíneas (ao contrário do que se também promovem o inchamento tras opacas. verifica no amido onde também por da celulose microcristalina. No en- motivos estruturais as cadeias em- tanto solventes como o benzeno, o bora possam ser lineares não podem tolueno ou o diclorometano não 3. REACÇÕES INDUZIDAS adquirir uma conformação rectilí- conseguem afastar as cadeias do PELA LUZ EM SISTEMAS nea). polímero natural. É assim possível HETEROGÉNEOS Estudos de raios - X mostra- controlar a adsorção de moléculas ram que a celulose nativa é um sis- na celulose microcristalina, à su- O espectro apresentado na Figu- tema de duas fases: urna amorfa, perfície no segundo caso e no seio ra 4 é o da benzofenona depositada â menos ordenada e compacta, loca- das cadeias no caso dos solventes superfície de celulose microcristalina lizada à superfície das fibrilas ele- que incham o polímero. Após re- usando um solvente apolar, o benze- mentares; outra ordenada e com- moção do solvente usado na prepa- no, e a concentração nominal é de pacta (cristalitos) onde as cadeias ração das amostras é promovida 0.75 mmole por grama de substrato. existem numa forma cristalina de- uma interacção cadeia-hóspede-ca- finida e fortemente ligadas por li- deia que substitui a interacção ca- gações de hidrogénio às cadeias deia-solvente-cadeia anteriormente mais próximas. existente. A celulose microcristalina não C H20 H CH2OH OH O é mais do que uma forma pura da O HO 0 HO celulose obtida por urn tratamento HO O OH OH CH2OH ° ácido da celulose nativa. As re-

Figura 5 - Estrutura da celulose microcristalina. 0.2

0.16- Este espectro é em tudo idêntico ao e obtido com cristais de benzofenona, 0.12 - Figura 7 - Conformações da 13-Fenilpropiofenona. :cc,- .•- com um máximo a 525 nm; apenas a --.. A.. n percentagem de absorção é menor coo 0.08- , , , . , ' A_ -A _O AA - A dado que a quantidade de cetona a < as AA - n ,.. A Figura 6 mostra a ocorrência absorver é também menor. É pois ló- 0.04 da transformação da benzofenona gico admitir que a benzofenona está 0 excitada em radical cetilo por abs- sob a forma de microcristais e não 400 450 500 550 600 650 700 tracção de um átomo de hidrogé- em contacto íntimo com as cadeias Comprimento de Onda, nm nio da cadeia polimérica (H ligados do polímero natural, a celulose. a carbonos secundários que tam- A Figura 5 mostra a fórmula bém possuem um grupo hidroxilo) estrutural da celulose microcristali- Figura 6 - Espectro de absorção resolvido no 13a]. tempo de uma amostra 0.75 mmol g-1 de O na. benzofenona adsorvida em celulose radical cetilo tem um tempo Estruturalmente a celulose microcristalina. O solvente usado na preparação de vida bem mais longo do que o tri- um polímero da D-glucose no qual da amostra foi o metanol. A curva (u) foi obtida pleto da benzofenona, ocorrendo o 1 microsegundo após o disparo do laser, ( I ) 2.5 as unidades individuais estão unidas microsegundos, (A) 10 microsegundos, (—) 25 máximo de absorção a 545nm. Ou- por ligações 13-glicosídicas entre o microsegundos, (.) 75 microsegundos. tras reacções de abstracção de hidro- carbono anomérico de uma das uni- génio por cetonas excitadas foram já

52 QUÍMICA • 60 • 1996 c nicas e x pe rim ent a

estudadas usando esta técnica [3b], nomeadamente a P-fenilpropiofeno- DATALAB SOLUTION DA LABTECH na e derivados da acetofenona, mo- léculas modelo no estudo do proble- Software em Ambiente Windows (NoteBook) ma do amarelecimento do papel por acção da luz solar. e Placa de Aquisição e Controlo (8 canais Analog.ln, 2 Analog.Out + Um exemplo interessante de 8 Digit.ln + 8 Digit.Out) restrições conformacionais impostas pela geometria do hospedeiro por apenas 110 000$00 + IVA dado pela 13-fenilpropiofenona (13- PP) quando incluída no zeólito hi- 121 Realtkme VISION - UNITSA drofóbico silicalite [3c]. A molécula rile LTIIT Tools Obi, Options Mail Colors f ont pode existir nas conformações I e Al Reerclingl UNIT #5 CONTROL SYSTEM Em solução a molécula é muito Flow Controllers 0 estável do ponto de vista fotoquími- cc, - co mesmo em solventes que sejam re2 I ojF.F_! BolYtms 10.1 bons doadores de hidrogénio, no que contrasta com outras cetonas análogas como a benzofenona n • Top Pnadoe

(BZP) e a acetofenona (ACP) que • ed no estado excitado formam pronta- OA 06 mente o radical cetilo. Esse compor- PAR ALAB 0.2( 0.0 I. tamento da f3-PP está ligado ao facto Rua do Bonjardim. 372 40(8) PORTO • FC1 • C.7111601* Tel.; 102) 208 3223 Fax: (02) 208 3247 de esta poder facilmente assumir ti$S 1.0 S•tpoint 1 III SS E-mail: [email protected] em meio homogéneo a conforma- Lovell ção I em que ocorre uma extinção intramolecular do carbonilo excitado. O tempo de vida do triplet° é de cerca de Ins, insuficiente para se nam-se as absorvâncias em função pelo que urna reacção fotoquímica dar a reacção de abstracção do do comprimento de onda. No caso após irradiação do cromóforo adsor- átomo de hidrogénio de um modo de amostras sólidas determina-se a vido pode seguir-se temporalmente eficiente. Reflectância R em função do compor um espectro de diferença Quando incluída nos canais da primento de onda, após calibração silicalite o triplet° da J3-PP vive al- do sistema. Um difusor ideal tem guns microsegundos, pois a confor- R=1.0 (por exemplo o sulfato de mação I é impedida. O mesmo acon- bário ou o óxido de magnésio muito tece quando a 13-PP é adsorvida em puros apresentam R-0.980±02 na celulose microcristalina após incha- gama de 200 a 900 nm) e o carvão cri 1 mento com um solvente como o eta- em partículas finas apresenta R-0. 0.8 nol ou o metanol. Neste caso e em Outra alternativa é o recurso a pa- ai V-. '*...°' \ contraste com o comportamento em drões calibrados para o branco e 0.6 o solução forma-se o cetilo da 13-PP para o preto que se vendem comer- 0 0.4 13b]. cialmente. A celulose microcristali- LL 0.2 na apresenta reflectâncias que se aproximam da unidade no visivel 800 320 340 360 380 400 4. OS ESPECTROS (VIS) e infravermelho próximos Comprimento de Onda, nm DE REFLECTÂNCIA DIFUSA (IVP) mas têm absorções significati- (UV-VIS-IVP) NO ESTADO vas (pequenas reflectâncias) no FUNDAMENTAL ultra-violeta (UV). Se uma amostra Figura 8 Espectro de absorção no estado tiver mais de um cromóforo a ab- fundamental da benzofenona adsorvida em Os espectros de absorção do es- sorver, para amostras opticamente celulose microcristalina (0.75 mmol g - 1). As tado fundamental de amostras sóli- ordenadas são a função de remissão em unidades densas podemos escrever arbitrárias. Os solventes usados na preparação das opacas podem fazer-se como se das amostras foram: curva (1)- metanol; curva (2) fazem os espectros de absorção de - diclorometano. A curva (3) refere-se a uma mistura mecânica com a mesma quantidade de amostras transparentes. No segundo K(X) = Ksubsirain + 2 Ei (X) Ci (5) benzofenona. caso usa-se a lei de Beer e determi-

QUÍMICA • 60 • 1996 53 téc ni c a s e x p e i ni e n t a

AK = S I F(R)irradiado-F(R)nao irradiado] preparadas com diclorometano fotoquímicas que ocorrem ã super- (6) com as obtidas por mistura mecâ- fície dos sólidos. A conjugação nica é reveladora da formação de desta informação com a obtida no Outra aplicação interessante cristalitos depositados à superfície estudo da absorção no estado fun- desta técnica mostra-se na Figura 8 da celulose que não sofreu incha- damental (antes e depois da irradi- onde se apresentam os espectros das mento. ação das amostras sólidas em mui- amostras de benzofenona usadas Outro exemplo importante da tos casos) permite frequentemente para a obtenção dos espectros das fi- aplicação desta técnica é o dado pelo obter informações que não estari- guras 4 e 6, focando as nossas aten- estudo da formação de agregados de am acessíveis por nenhuma das ções nas transições So —) S1 da ben- corantes no seio de polímeros natu- técnicas isoladamente. zofenona com carácter n,n* pois a rais ou sintéticos. Os processos fotoquímicos pri- absorção de um fotão a 355nm ori- As cianinas são em muitos mários podem agora ser estudados gina neste caso a promoção de um casos corantes catiónicos, com em sistemas opacos e heterogéneos electrão não ligante do oxigénio do larga aplicação nas indústrias têxtil com o uso destas técnicas, sem ser carbonilo a uma orbital TC antiligan- e fotográfica. Mais recentemente necessário recorrer ao uso dos siste. iniciou-se o seu uso como sensibili- temas modelo clássicos ou seja as bem conhecido em fotoquí- zador na fototerapia do cancro. A amostras transparentes em solu-

mica, dos estudos em solução, que 1,1' - dietil - 2,2"- cianina adsorvida ção. solventes como o etanol e outros em celulose microcristalina em bai- solventes polares próticos promo- xas concentrações (-0.001 a 0.1 vem um deslocamento para o azul micromoles por grama de substra- da transição n,n* do carbonilo da to), apresenta um espectro de re- * A quern a correspondência deve ser dirigida. BZP pois o oxigénio do carbonilo flectância difusa que é muito seme- mais fortemente ligado por ligaçõ- lhante ao espectro de absorção do a) Centro de Química Física Molecular, Complexo 1, es de hidrogénio no estado funda- mesmo composto em solução eta- 1ST, Av. Rovisco Pais, 1096 Lisboa Codex, mental do que no estado excitado. nólica. No entanto em concentra- Portugal. O que este espectro mostra é que ções superiores (gama de 1 a 20 em amostras preparadas em etanol micromoles de corante por grama b) Departamento de Química, Universidade Federal a BZP está inserida no seio da ce- de substrato) este corante eviden- Rural do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, CEP lulose microcristalina com forte in- cia a formação de dímeros em san- 23460, Brasil. teracção com os grupos hidroxilo duíche (agregados H) e ainda agre- das cadeias celulósicas. Pelo con- gados cabeça-cauda (agregados J) c) Centro de Química Estrutural, Complexo 1, 1ST, trário a comparação das amostras como se mostra na Figura 9. A for- Av. Rovisco Pais, 1096 Lisboa Codex, Portugal mação destes últimos leva ao aparecimento de uma nova banda de absorção que é estreita e ocorre a maiores comprimentos de onda, 0.8 reforçando assim a absorção do corante na gama espectral das meno- res energias. O dímero em sanduí- che absorve a maiores energias que REFERÊNCIAS 0.2 o correspondente monárnero do corante. 450 500 550 600 1. G. Porter - Proc. R. So( ., A200 (1950) 284. Comprimento de Onda, nm

5 - ALGUMAS NOTAS FINAIS 2. F. Wilkinson, G.P. Kelly - "Handbook of Organic Photo- chemistry', Ed. LC. Scaiano, CRC Press, Boca Raton, Vol.1,

Apresentaram-se alguns exem- 119901 p.293. plos de aplicação da técnica de fo- Figura 9 - Espectro de absorção no estado 3. a) L.F. Vieira Ferreira, J.C. Netto-Ferreira, I.V. Khmelins- fundamental da 1,1'-Dietil-2,2'-Cianina adsorvida tólise por pulso de laser em modo em celulose microcristalina. As curvas estão de reflectância difusa a sistemas kii, A.R. Garcia, S.M.B. Costa - Langmuir, 11 (1995) 231; normadas no máximo de absorção do monómero. heterogéneos. Os espectros de ab- b) L.F. Vieira Ferreira, I.C. Netto-Ferreira, S.M.B. Costa - As concentrações são: (1) 0.01 micromoles por L.F. grama; (2) 5 micromoles por grama; (3) 15 sorção e emissão resolvidos no Spectrochimica Acta, 51A (1995) 231. c) Vieira Fer- micromoles por grama. tempo obtidos por esta técnica pro- reira, I.C. Netto-Ferreira, S.M.B. Costa - Quim. Nova, Palavras chave: Reflectância Difusa, Fotólise de (1996) In Press; d) L.F Vieira Ferreira, A.S. Oliveira, F. Relâmpago Convencional, Fotólise por Pulso de porcionam uma análise espectros- Laser, Cetonas, Silicalite, Cianinas. cópica e cinética que permite um Wilkinson, D.R. Worrall - 1. Chem. Soc. Faraday Trans., estudo seguro de muitas reacções (1996) In Press.

54 QUÍMICA • 60 • 1996 • b I i c a çõ es

A Palavra das Coisas A PALAVRA RAS COISAS ilt! A LINGUAGEM HA MAMMA ou a Linguagem da Química Pierre Laszlo A Química no Presente, no Pretérito e no Futuro

nas grandes reacções da Química Or- gânica, tema de interesse fundamental e, principalmente, industrial, devido aos elevados rendimentos assim alcançados. Mas, Le Gentilhomme Chimiste- assim cognominado pelo bem conhecido jornal Liberation - também pode ser encontrado no Department of Ro- mance Language, na Universidade Johns-Hopkins, ou no Department of Linguistics, na Universidade de Chica- go. autónomos. Existe um bem-ialar (e A Palavra das Coisas ou a Tão à vontade entre análises de um bem-escrever) químico. Linguagem da Química é o título moléculas químicas como entre aná- Mas, como toda a representado livro de Pierre Laszlo, editado pela lises gramaticais. ção, tem limites, utopias e problemas Gradiva na sua prestigiada Colecção Os leitores do Boletim SPQ têm de tradução. Ciência Aberta (74). o privilégio de conhecer Pierre Laszlo Partindo do "postulado": Tal nesta sua dupla faceta: vários artigos como as palavras são arranjos de fone- • Quem é Pierre Laszlo? do químico francês entrecruzando a mas, as moléculas são arranjos de áto- • Porquê a Linguagem da Química? Química com a Literatura, a Alqui- mos, Laszlo propõe-nos uma viagem • Porquê, também, A Palavra das mia, a Filosofia e a História, foram ao longo das nomenclaturas compa- Coisas? traduzidos para português e publica- radas, das classificações linguísticas e dos no nosso Boletim. Com uma ló- químicas, do léxico alquímico, da gica fascinante e inédita, Laszlo proposta de Diderot, do nascimento QUEM É PIERRE LASZLO? falou-nos sobre o Tratado do Sal de da Química: da explicação do visível Jean Béguin, os sólidos de Platão e A pelo invisível. Pierre Laszlo doutorou-se em Procura do Absoluto, Do Amor e As Afi- A totalidade da Química, divida- Química na Sorbone. Em 1965 esta- nidades Electivas de Balzac, Stendhal e -se ela em orgânica e inorgânica, giou em Princeton e foi professor na Goethe. micro e macro, é sempre a soma das Universidade Paris-Orsay. Foi profes- Pierre Laszlo é, pois, um grande suas partes. Esta unidade estrutural sor-visitante em muitas instituições químico, aliado a um grande conta- da Química é explorada segundo conde ensino superior, como sejam, as dor de histórias. Histórias sobre a ceitos tão diversos como os de Hoff- Universidades de Chicago, Cornell, Química de hoje, as suas linhas de mann e Corey, ambos prémio Nobel Berkeley, Colorado, Lausanne ou o acção e desenvolvimento; a ética do da Química nas últimas décadas. Instituto de Okazaki, no Japão. É futuro; a sua responsabilidade para Pela fórmula escrita, a Química membro do comité editorial de várias com a herança do passado. Histórias pode desenvolver-se livremente. E já nin- revistas da especialidade e consultor saborosas entre mestres da Química, guém duvida que assim é. de edições científicas. Nas suas dis- prémios Nobel alguns, com quem tinções científicas contam-se a meda- trabalha e convive. De tudo isto, e lha Randolph T. Major da Universi- mais, fala na sua obra recentemente PORQUÊ, TAMBÉM, dade do Connecticut, um prémio es- divulgada. A PALAVRA DAS COISAS? pecial da Academia das Ciências de França e o prémio trienal da Socie- A Química são as coisas e, neste dade Química da Bélgica. É autor de PORQUÊ A LINGUAGEM livro a palavra foi dada ãs coisas. O mais de uma dezena de livros e as DA QUÍMICA? catião norbornilo-2 é um dos "objec- suas publicações originais ultrapas- tos moleculares" mais citados. É "o" sam as duas centenas. A Química tem uma linguagem exemplo; exemplo do poder da escri- Pierre Laszlo é, actualmente, própria, uma simbólica própria, pro- ta, nome <— fórmula objecto, que em professor de Química da prestigiada priedades ocultas e transformações. bola de neve conduziu Olah ao pré- Escola Politécnica em Palaiseau Uma escrita decifrável, fórmulas, gra- mio Nobel em 1994. (França) e na Universidade de Liége. fismos, insuficiências e níveis de sig- E os ionóforos, as bases nuclei- Aí o encontraremos investigando nificância. cas e as hormonas; os vinhos, os per- propriedades de sólidos minerais que Os símbolos da Química são ma- fumes e as especiarias; os polímeros, servem de catalisadores e de suporte nipuláveis, metafóricos, regrados e os fármacos e os detergentes.

QUÍMICA. 60 • 1996 55 p u b Iica çõe

E as feromonas, a palavra das O presente livro inscreve a Química te internacional, o autor deixa-nos admi- coisas transportada por substâncias na sua história. Insistindo, em primeiro ral- as belezas da sua ciência e a simplici- voláteis, o sinal, a comunicação lugar, no estatuto que herdou da alqui- dade fundamental da sua linguagem, interindivíduo da mesma espécie, os mia, oferece uma perspectiva vasta e pre- dando numerosos exemplos concretos da atractores sexuais por excelência. cisa da química contemporânea. Simulta- eficácia universal da Química. Seja a formiga, a alga castanha, o neamente, vent mostrar que a Química bicho-da-seda, a traça ou a abelha. humana tanto nas aplicações práticas Raquel Gonçalves A palavra das coisas é extrema- como nos passos conceptual's, tendo retira- Professora Catedrática mente significante, principalmente do da linguagem do quotidiano o próprio do Departamento de Química da Faculdade quando respeita às coisas da vida. discurso. No auge de Ulna carreira docen- de Ciências da Universidade de Lisboa

Energetics of Organic métodos usados para de- do a investigadores e alu- terminar a energia de radi- nos de final de licenciatu- Free Radicals cais livres orgânicos, inclu- ra/doutoramento em quí- indo métodos em fase ga- mica orgânica e bioquími- sosa e em solução, calori- ca, mas é também um im- de J.A.Simões, of North Carolina at metria fotoactistica, técni- portante livro de referên- Universidade de Lisboa, Charlotte, USA. cas electroquímicas e cá!- cia para cientistas alimen- Portugal; Chapman Er Hall (Editores) cubs teóricos. Possui tares, químicos medicinais, J.F.Liebman, University ainda uma revisão actuali- cientistas de catálise e de of Maryland at zada dos dados presente- estudos de superfície, ci- Baltimore, USA; Este livro apresenta mente disponíveis. Este entistas de combustíveis e A.Greenberg, University uma descrição crítica dos livro é destinado sobretu- engenheiros químicos.

corres p o ência

Exmo Senhor O prato forte é, muito Alves da Silva. Não foi pe- seu nome debaixo dos títu- Director do Boletim da SPQ justamente, um belíssimo dida autorização ao autor e los dos artigos (e quantas Av. da República, 374° artigo de Ana Carneiro e A. detentor do copyright para vezes se geram tricas e me- 1050 Lisboa M. Nunes dos Santos co- a sua publicação (la viola- lindres só por causa da memorando o centenário ção); o nome do fotógrafo ordem dos nomes dos au- 18 de Março de 1996 da morte de Pasteur. O ar- não vem mencionado (2' tores!), e seria impensável tigo é ilustrado com duas violação); a fotografia ori- que um artigo científico Em primeiro lugar estampas - um retrato in- ginal é a cõres e foi repro- aparecesse na literatura gostaria de felicitar a SPQ formal do jovem Pasteur, duzida a preto e branco (3' sem autor, também as foto- pela produção de um exce- mais outro (que também violação); a fotografia foi grafias têm dono, por mais lente Boletim, certamente serve a capa) do cientista cortada, destruindo por banais e despretenciosas ao nível do melhor — em maduro no laboratório. completo a sua estrutura que pareçam (o que não organização, conteúdo e Ambos são, do ponto de gráfica e visual (4 viola- o caso em discussão). Tam- grafismo — que se produz vista ilustrativo, aquilo que ção). Em qualquer país ci- bém já é tempo de os de- por essa Europa. Nestes as- em design se chama 'arte'; vilizado isto constitui um signers e gráficos aprende- pectos, a única sugestão no entanto são apresenta- crime, punível por lei. Para rem que não têm a liberda- que me ocorre é a utilizados como obras anónimas, mais, o nosso país tem a le- de nem o direito de reen- ção dum corpo de letra sem proveniência! gislação mais avançada quadrar uma fotografia maior (ou mais carregado), Mais grave - por se (isto é, mais apertada) em sem a autorização expressa de modo a atenuar a prefe- tratar de autor vivo - pare- termos de direitos de do autor ou do detentor do rência microscópica do de- ce-me ser o caso da foto- autor! O que, alias, não me copyright (a menos que a sign. grafia que acompanha o surpreende, pois somos fotografia ou a obra de arte O último número pu- artigo sobre o Departamen- useiros e vezeiros a fazer tenha caído no domínio blicado (Outubro-Dezem- to de Engenharia Química legislação e estatutos que público, o que é raro). bro 1995, n° 59) levanta, do Instituto Superior Téc- depois, na prática, nin- Com as minhas sauda- no entanto, alguns profile- nico. Reconheci-a como guém aplica. ções científicas mas de copyright para os parte do projecto fotográfi- Assim como Os nossos quais gostaria de chamar a co ist, sobre o Instituto Su- cientistas, novos e velhos, at perior Técnico, de Augusto são muito ciosos em ver o Jorge Calado

56 QUÍMICA • 60 • 1996

novos rodutoNill

divulgação de informação GUARD, uma combinação duplo com opção de fenda A. ILC geral e de novas aplicações e superior de isolamento, que fixa de 1 ou 2 nm. Tem capa- resultados em espectroscopia garante uma reproductividade cidade para arquivo de 200 Al. Material de Referên- atómica e nas disciplinas rela- da linha de base e uma preci- métodos. cia, Padrões Certificados, cionadas de fluorescência ató- são superior dia para dia. O Lambda 40 tem as mesmas Kits de Calibração de mica, emissão óptica e espec- O software Pyris em ambiente características do Lambda 20, Equipamentos (I R/FTI R, trometria de ICP-MS. Windows é fácil de utilizar e mas com fendas variáveis. Um UV/VIS, ...) As páginas do Atomic Spectros- tem apresentação multimédia, pré-monocromador é opcional. Do conjunto de produtos que copy estão abertas a todos os permitindo ao utilizador A Série Lambda BIO são os a ILC pode fornecer desta- trabalhos em espectroscopia conhecer o software enquan- mesmos equipamentos corn cam-se os oriundos da PRO- atómica. to trabalha. software específico para análise MOCHEM, NPL, L6C, Todos os trabalhos são envia- de DNA, proteínas e enzimas. NIST, BCR onde pode dos para dois revisores e existe A5. Extracção Super Todos estes equipamentos encontrar resposta para os uma licença de copyright para Crítica e Extracção Sólida podem operar em versão seus problemas de certificação autorização da publicação. A da Applied Separations stand alone ou ligados a um de resultados e métodos, bem publicação não tern custos. Extracção rápida, computador e correr o soft- como calibração de equipa- Para subscrição contacte-nos. sem solventes ware UVWINLAB em ambi- mentos. O preço para uma subscnção Modulo de adição de ente Windows. Neste momento temos dispo- anual é: (Sem IVA) modificador níveis padrões secundários, 15 000$00 (envio por correio A nossa representada Applied universais, para verificação normal) Separation introduziu um B. DIAS DE SOUSA /calibração de comprimento de 20 000$00 (envio por correio equipamento para análises de onda e intensidade de Espec- aereo) alimentos que não usa sol- Bi. Novo detector Diode trofotometros de UV/ VIS e de ventes. Com capacidade para Array - Dionex Espectrometros de IR e FT1R, 16 amostras por hora o SPE- O novo detector Diode Array sem necessitar de adquirir os ED-FAT prepara amostras de PD40 da Dionex aumenta as kits dos fabricantes. gordura que podem ser anali- capacidades analíticas dos sis- Se o seu problema é não sadas gravimetricamente ou ternas de cromatografia ióni- encontrar o padrão ou o por outro método. ca DX500. material certificado para a O novo extractor supercrítico Conjuntamente com o siste- sua aplicação, contacte- SFE-4 tem uma capacidade ma DX500 permite a obten- -nos! elevada de processamento de ção de óptimos resultados nas A4. Pyris DSC é o primeiro amostras, simultaneamente 4 áreas da Industria Farmacêu- A2. A Melhor Solução de uma nova geração de amostras, por poder utilizar tica, Biotecnologia, Química, para todas as Aplicações calorimetros DSC de no mesmo forno até 4 vasos Petroquímica e Ambiente. ... a nova colecção compensação de energia de extracção. A lâmpada de deutérium de de electrodos In Lab A Perkin Elmer introduziu o O módulo de adição de modi- alta intensidade permite uma da METTLER TOLEDO Pyris 1 DSC — o primeiro ficador já está disponível para sensibilidade excelente na A METTLER TOLEDO produz DSC de urna nova geração de o extractor de SFE da Applied gama 195-600nm. uma gama muito grande de compensação de energia. Este Separation. O controlo do detector bem electrodos de laboratório, pro- sistema representa o início de Com este módulo é possível como a aquisição e tratamen- cesso e escala piloto. Existem uma nova linha de equipa- introduzir (1% – 10%) sol- to de dados são efectuados sete razões para adquirir elec- mento de análise térmica que ventes orgânicos no CO2 através do software específico trodos METTLER TOLEDO: opera em ambiente de 32 bit supercrítico. EZ-CHOM. • Experiência - mais de 40 anos Microsoft Windows NT ou na produção de electrodos Windows 95. A6. Nova Geração • Qualidade Certificada - Cada A tecnologia de compensação de Espectrofotometros electrodo é testado individu- de energia da Perkin Elmer de UV/VIS almente e registado oferece características únicas, Lambda 10, 20 e 40 • Sensor de Temperatura integra- não disponíveis noutros siste- Lambda Bio 10, Bio 20 e g..7.1.71..F.F.. ..,. do - agora não necessita de mas. Isto inclui a combinação Bio 40 uma sonda extra de tempera- de amostra e referência em A Perkin Elmer acaba de lan- r,.1° tura! 14 dois calorimetros indepen- çar urna nova geração de • Flexibilidade - Existem uma dentes e de baixa massa e o espectrofotómetros de UV/VIS variedade muito grande de uso de termómetros de plati- baseada na plataforma do B2. Revolucionário - opções na – não termopares – para Lambda 2 e na experiência de Novo Extractor • Selecção medidas lineares de tempera- de Solventes ASE • Facilidade de utilização - mais de 10 000 aparelhos tura. Compensação de energia fabricados deste modelo. 200 - Dionex lácil utilizar e manter os elec- significa que quando uma Com este conceito a Perkin trodos O novo Extractor de Solventes mudança exotérmica ou • Excelente Duração Elmer ganhou urna excelente acelerado ASE 200 lançado endotérmica ocorre na amos- SOLICITE-NOS UM CATALOGO reputação pela óptica de eleva- pela Dionex em Março de 95 é GERAL! tra, a energia é aplicada ou da qualidade, fiabilidade, ver- um novo e revolucionário removida a um ou ambos satilidade e expandibilidade. equipamento para extracção calorimetros para compensar A3. Atomic Spectroscopy O Lambda 10 é um equipa- de matrizes sólidas de forma uma revista, criada em a mudança verificada na mento de feixe simples com rápida, simples e económica. amostra. 1962, que serve de meio de 20 métodos pré-definidos. São utilizados solventes con- O sistema inclui THERMAL O Lambda 20 é um feixe vencionais mas em quantida-

QUÍMICA • 60 - 1996 57 11111rV o V O s rod u t os

Aparelhos de Destilação, etc., Sistema de Preparação de solicite-nos o catálogo de Amostras com Amostrador Recirculadores da Haake. Automático, o Gerador de Os Recirculadores podem ope- Hidretos, o Concentrador de rar com caudais entre 4,5 e Mercúrio ou o Sistema para 110 L, a capacidade das bom- análise de amostras com Ele- bas pode oscilar entre 0.3 e 6 vada Concentracão de Sóli- bar, bem como a gama dc B6 - Novo Espectrómetro dos, são totalmente controla- temperatura é bastante grande FT- IR Vector 22 dos por este Software, sem (de -25 °C a 100 °C) - depen- "BRUKER" necessidade de aquisição adi- des significativamente inferio- dendo do modelo seleccionado Finalmente as análises de roti- cional de qualquer outro res as usadas nos métodos de (24 modelos existentes). na por FT- IR não têm neces- "pacote" de software. extracção convencionais. sáriamente de significar o Urna amostra de 10 g requer sacrifício da performance. O B8 - Colunas Duplas para apenas 13 a 15 nil de solvente novo VECTOR 22 da BRUKER Análise de Voláteis e a extracção é completada é um espectrómetro compacto A .IW introduziu duas novas em cerca de 12 minutos. e robusto adequado às medi- colunas para análise de com- Assim, os custos de operação ções mais sensíveis na gama postos voláteis (EPA). Conce- do ASE 200 são mínimos médio - IR. bidas para os analistas de GC quando comparados com Principais características: que pretendem confirmação outros métodos. Concepção compacta e robus- simultânea usando duas colu- Automatização completa ate ta com alinhamento perma- nas analíticas. Com as novas 24 amostras. Todas as opera- nente do Interferómetro duplas colunas, a JW reduz o ções são programáveis através ROCK SOLID; Computador tempo de análise em mais de do painel de controlo frontal. NOTE- BOOKE e software 50%, quando se compara com O ASE 200, foi concebido, OPUS/LT; Possibilidade de 4 as colunas comercialmente desenvolvido e fabricado de portas de feixe com o BEAM- disponíveis de 105 metros para acordo com a ISO 9001. 135 - Novo Espectrómetro BENDER, para instalação de análise de voláteis. ICP HORIZON - acessórios externos; Gama As duplas colunas de JW têm B3. Coluna Megabore "Fisons/ARL" espectral 7500- 370 cm-1; uma configuração de 75 m J&W - Cada vez mais O espectrómetro ICP- HORI- Resolução superior a 1 cm 0,45 mm Id.. rápida ZON da ARL é um instru- '(em opção 0,5 cm-1); Com- As duas colunas são ligadas a A J&W Scientific acaba de lan- mento completamente auto- partimento de amostragem de urna união de 3 vias e uma pré- çar uma nova coluna Megabo- mático sequêncial de bancada grande volume. coluna megabore (0,53 mmI.d.) re 0.45, de alta velocidade, que com o novo software EVO- A óptica do VECTOR 22 é sela- de 1 metro deve ser instalada permite um maior fluxo de LUTION em ambiente Win- da e excicada e todos os compara assegurar um maior tempo amostra em menos tempo. dows, que inclui um inova- ponentes consumíveis, por de vida as mesmas. Esta nova coluna está disponível dor sistema de introdução da exemplo fontes, são facilmente em todas as fases J&W e permi- amostra e está disponível substituídas pelo operador. te ao cromatografista, habituado com vários acessórios de ins- C. PARALAB a usar colunas de 0.53 mm, talação simples tal como aumentar a resolução das suas gerador de hidretos e nebuli- análises e diminuir o tempo de zador ultrassónico. A sua dis- algumas análises até 45%. tância focal de 1 metro, per- Para análise em que a escolha mite a obtenção simultânea incida na coluna dupla de de uma alta resolução e ele- B7 — Espectrofotómetro 0.53 mm, esta nova coluna vada performance óptica. de Absorção Atómica - Megabore de alta velocidade O HORIZON foi concebido GBC AVANTA a opção ideal. para ser o ICP sequêncial com O novo Espectrofotómetro de a mais elevada estabilidade e os Absorção Atómica da GBC, mais baixos custos de operação AVANTA é totalmente disponível no mercado, apre- automático. O computador sentando resultados correctos controla todas as operações, durante todo o dia de trabalho desde o ajuste do queimador, sem necessidade de recalibra- ao alinhamento das lâmpadas Cl- Analisador BET ções, correcção de desvios e e ao controlo da chama. Possu- A PMI - Porous Materials repetição de análises devido a indo um tambor motorizado Incorporated, oferece uma falhas no controle de qualidade 8 lampadas, permite a análi- extensa gama de analisadores de. O consumo de Argon é se sequêncial até 20 elementos. BET. Estão disponíveis mode- minimizado através da utiliza- O novo Software em ambi- los de uma até seis câmaras B4. Recirculadores ção da mini-tocha TM de alta ente Windows 95, inclui de análise que podem operar de Agua - Haake performance e de característi- protocolos para Controlo de em simultâneo. Os ciclos de Se necessita controlar a tem- cas únicas. Todos os parâme- Qualidade, análise de multi- desgasificação e análise peratura, por recirculação, em tros do instrumento são con- elementos e password para podem ser efectuados na ICP, Absorção Atómica, trolados pelo computador. protecção dos resultados. A mesma zona, não sendo GC/MS, NMR, Evaporadores Acreditado - Certificado pela Câmara de Grafite com necessário a intervenção do Rotativos, Fermentadores, Norma ISO 9001. Amostrador Automático, o operador entre etapas. De

58 QUÍMICA • 60 • 1996

novos Pr odut

base, estes modelos permitem Condutividade e apresenta a sua determinar área específica, linha de equipamentos mais distribuição de tamanho de competitiva de sempre. Com poros, volume de poros e preços inferiores aos modelos densidade real. Opcionalmen- anteriores, mas mantendo o alto te podem também determinar nível de precisão, fiabilidade e volume e distribuição de robustez que têm caracterizado microporos, efectuar estudos a WTW, os novos medidores de quimissorção, operar não oferecem em todas as séries, só com azoto mas também características que até agora s6 Analysers). Estes sistemas permitem de base, efectuar com Kr, Ar ou qualquer outro se encontravam nos modelos de análises TGA, BET e obter gás não corrosivo. Existe um C3 - Espectrometro de topo de gama. Para mais infor- isotérmicas e isobaras de modelo especialmente dese- Infra-Vermelho Próximo mações, envie por favor para a adsorção gás-sólido. O con- nhado para operar com vapor para identificação de Paralab o cartão de pedido de trolo do sistema é feito por de água. Para mais informa- Matérias Primas informação que encontrará no computador e podem ser ções, envie por favor para a A Bomem, oferece desde o iní- final desta secção. definidos ciclos de pressão Paralab o cartão de pedido de cio do mês de Abril, o Exami- desde vácuo até à pressão informação que encontrará NIR. Este equipamento basea- C5 - Analisador maxima do sistema (1,10 ou no final desta secção. do num espectrometro de Termo -Gravimétricos 20 bar) bem como de tempe- infra-vermelho próximo (FT- para estudos de catálise ratura (-100°C a 1000°C NIR) permite identificar sem A Hiden Analytical desen- dependendo do sistema). Estão disponíveis opções para margem de erro as matérias volveu a série de analisado- análises com vapor de água e primas na industria química, res termo-gravimétricos IGA (In-telligent Gravimetric para obtenção de isotérmicas farmacêutica, alimentar e têxtil. multi-componente até 4 Pode analisar o conteúdo de uma embalagem de vidro ou plástico sem necessitar de a abrir. Para tal, basta introduzir PARA INFORMAÇÕES MAIS DETALHADAS SOBRE OS NOVOS PRODUTOS RECORTE AS FICHAS o nome do composto e colocar QUE LHE INTERESSAREM E ENVIE DENTRO DE UM C2 - Colunas para análise a sonda junto à parede da SOBRESCRITO PARA A MORADA RESPECTIVA de Carbohidratados , mesma. O equipamento indica- Sacaridios, Alcoois e rá se o produto é realmente o Acidos Orgânicos. pretendido ou não. Pode opcio- ILC DIAS DE SOUSA, Lda A Polymer Laboratories lançou nalmente vir equipado com um Instrumentos de Laboratório recentemente, uma extensa leitor de código de barras o que e Científicos, Lda. Praceta Anibal Faustino, Lote 15, r/c, permitirá verificar se a etiqueta gama de colunas de HPLC para Rua Dr. Alvaro de Castro, 77 Quinta de Piedade- 2625 Póvoa de análise de Carbohidratos , Saca- da embalagem condiz com o 1600 Lisboa Sta. Iria Tel. (01)7962172 Tel. (01) 959 23 16 conteúdo.0 produto só passará rideos, Alcoois e Ácidos Orgâni- Fax (01)7937035 Fax (01) 959 08 13 cos. Ao contrário das colunas o teste se correctamente eti- de outros fabricantes, as colu- quetado e se não forem detec- Pretendo informações sobre Pretendo informações sobre nas P1 Hi-Plex são constituídas tados contaminantes. O equi- o(s) produto(s): o(s) produto(s): por uma fase estacionária com pamento pode ser manuseado A.1 O B.1 0 distribuição mono-dispersa de por pessoal não especializado A.2 O B.2 LI tamanho de partículas. Deste pois o seu uso é extremamente A.3 0 B.3 0 A.4 0 B.4 0 simples. Para mais informações, modo, é possível obter colunas A.5 LI 8.5 0 mais eficientes com elevada envie por favor para a Paralab A.6 LI 8.6 0 resolução, menor pressão de o cartão de pedido de informa- B.7 0 B.8 LI funcionamento, maior tempo ção que encontrará no final de vida da coluna e garantia de desta secção. at A reprodutibilidade de coluna para coluna. Estas colunas PARALAB - Equipamentos SOQUÍMICA Industriais e de Laboratório, Lda. apresentam um largo campo de Soc. de Representações de Química, Lda. Rua Passos Manuel 223, 2" aplicação desde a análise de Rua Coronet Santos Pedroso, 15 4000 PORTO 1500 LISBOA vinhos, sumos de fruta, cerveja, Tel. (02) 208 77 40/32 23 Tel. (01)716 51 60 Fax (02) 208 32 47 leite,pasta de papel, .... Depen- Fax (01)716 51 69 dendo da aplicação, estão dis-

poníveis colunas com diferentes Pretendo informações sobre iões, Ca, Pb, H, Na e Ag, que Pretendo informações sobre o(s) produto(s): 1 o(s) produto(s): modificam a selectividade das D.1 0 D.2 0 mesmas. Todas as análises são C.1 0 C.2 0 efectuadas a caudal constante, C4 - Novos modelos C.3 0 tendo como eluentes, água ou de medidores de pH, C.4 LI C.5 0 soluções aquosas. Para mais oxigénio dissolvido C.6 0 informações, envie por favor e condutividade da WTW C.7 LI para a Paralab o cartão de pedi- A WTW reformulou por com- C.8 LI do de informação que encon- pleto a sua gama de medidores at A trará no final desta secção. de pH, Oxigénio Dissolvido e 1 QUÍMICA 60 • 1996 59

1111.V O V OS r od Ut OS

compostos. Está disponível que podem medir densidade e multiplos de (até 66) amostras, a ensaios rápidos, bem como urn modelo para ser acoplado gravidade específica à tempera- célula auxiliar e interface de pequenas amostras <1ml. a micro-balanças já existen- tura medida. Equipados com controlo externo p/ ligação a KU- 1 — Com escala em krebs tes no laboratório. A Hiden compensação de temperatura, computador. Para mais infor- ou gramas - para 1/2L ou oferece também uma com- calibração automática, sistema mações, envie por favor para a 1/4L. pleta gama de espectrome- unitário opcional e visor ilumi- Paralab o cartão de pedido de KU - 1Q — Com escala em tros de massa com gamas de nado, armazenam até 99 valo- informação que encontrará no krebs ou gramas - para 1251111 medida até 500 unia., que res e dispõem de transmissão final desta secção. Estes viscosimetros são espe- podem ser utilizados em con- por RS232. O densímetro por- cialmente dedicados à indús- junto com os analisadores tátil (DA-110), com resolução tria de tintas segundo a espe- IGA para estudos cinéticos. de 0.001 g/cm3 tem um sensor cificação ASTM D562. Para mais informações, envie que pode ser separado para VT- 1 — Com escala em poises. por favor para a Paralab o operar em locais de difícil aces- Este viscosimetro é particular- cartão de pedido de infor- so. O densímetro de bancada mente adaptado ã utilização mação que encontrará no (DA-310/300), com impressora da indústria de tintas, durante final desta secção. e termostato incorporado, eli- a formulação, segundo a mina a necessidade de um especificação DIN 51550. banho externo tendo maior TT200/TT100 — Viscosime- precisão (5 ou 6 dígitos) e rapi- C7 - Fotómetros e kits tros para montagem em linha. dez na obtenção de resultados. de análise de águas TT220 — Viscosimetro portátil. A densidade pode ser converti- A Palintest dispõe de uma gran- ACESSÓRIOS: da em concentração e há tam- de gama de produtos para aná- * Sistemas de Termocelula com bém a possibilidade de escolha lise de águas de abastecimento, Controlador/Programador de entre ° Baume, BRIX e % de caldeiras, piscinas e efluentes. Temperatura e Registos. álcool no visor ou na impresso- Para as aplicações mais urgen- * Adaptadores DIN de geome- C6 - Densímetros portá- ra. Dispõe de uma vasta gama tes, a Palintest dispõe de kits tria definida para leitura do teis e de bancada de acessórios, incluindo unida- portáteis constituídos por fotó- "shear stress" e "shear rate". A KEM apresenta densímetros de de auto limpeza, selectores metro, reagentes e acessórios * Adaptador em espiral. diversos que lhe permitem, no * Banhos de precisão. local, ter uma informação rápi- da e correcta das condições ana- lisadas (apenas necssita de colher uma amostra e adicionar os reagentes, a cor obtida será analisada pelo fotómetro). Kits de bolso para medição de pH e dureza de águas, elétrodos, con- Nome Nome juntos de filtração são apenas alguns dos acessórios suple- D2. METROHM ISO 9001 mentares disponíveis. Para as CROMATOGRAFO aplicações de laboratório, a IóNICO DA NOSSA Palintest dispõe também de REPRESENTADA fotómetros de bancada, impres- "METROHM" Morada Morada sora e software para ligação a Este sistema de cromatografia computador. Para mais infor- iónica é constituido por: mações, envie por favor para a *732 DETECTOR DE CROMA- Paralab o cartão de pedido de TOGRAFIA IÓNICA — Detec- informação que encontrará no tor de Conductividade de alta final desta secção. resolução especialmente dese- Telefone Telefone nhado para cromatografia ióni- ca. O bloco do detector é ter- Fax Fax D. SOQUÍMICA mostatizado entre a temperatura ambiente até 45°C. Com Dl. BROOKFIELD ISO uma estabilidade melhor do 9002 que 0,01°C. VISCOSIMETROS E REOME- *733 CENTRO DE SEPARA- Nome Nome TROS ÇÃO DE CROMATOGRAFIA Viscosimetros Analógicos IóNICA Este módulo está con- e Digitais para baixas, médi- cebido especialmente para alo- as e altas viscosidades. jar as colunas, as válvulas de Reometros Digitais para bai- injecção, atenuador de pulsos e xas, médias e altas viscosidades detector CI732. Morada Morada VISCOSIMETROS O seu isolamento térmico e CONE/PLATE electric° foi cuidadosamente CAP 1000 — Cone Plate com estudado para utilização em velocidade fixa 750 RPM cromatografia iónica. 50Hz * BOMBA PARA ISOCRÁ- CAP 2000 — Cone Plate com TICO 709 Concebida especial- Telefone Telefone velocidade variável 50...2000 mente para cromatografia ióni- RPM ea, funciona com um nível de Fax Fax Estes viscosimetros com siste- pulsação residual muito reduzi- ma de cone plate incorporado do. Bomba de duplo pistão com são particularmente adaptados 2 valvulas.

60 QUÍMICA • 60 • 1996 BOLETIM DA SOCIEDADE PORTUGUESA DE QUÍMICA

Se quer aumentar as vendas faça publicidade

Conte com a nossa revista!

Contactos

Helena ACI50 CENTRO QUÍMICA ESTRUTURAL — COMPLEXO I INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO Av. ROVISCO PAIS — 1096 LISBOA CODEX Tel. 841 9223/210 Fax 352 43 72

e já pode contar connosco

SIEMENS - Difractómetros Raios -X —Espectrómetros Raios -X

Anton Paar — Densímetros —Decomposição de Amostras

Physica — Reómetros —Viscosímetros

#.4 solartron — Sistemas para Electroquímica Ill JIllte —Sistemas de Aquisição de Dados 4 AMR —Polarografia/Voltametria INSTRUMENTS —Potenciostatos/Galvanostatos

—Equipamento Didáctico

COHERE nT. —Lasers de Gás e Estado Sólido

_ tj

M. T. BRANDÃO, LDA. Rua do Quanza, 150 4200 PORTO Tel. (02) 830 27 09 Fax (02) 830 27 10 j '111