See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/318277062
Sycheva G.A. Nucleation of Crystals in Glass Based on Blast-Furnace Slag // Summary GlasSP. Saint Petersburg 6-8 June 2017. Institute of Silicate Chemistry of RAS. P. 34.
Conference Paper · June 2017
CITATIONS READS 0 589
1 author:
Galina Aleksandrovna Sycheva Institute of Silicate Chemistry Russian Academy of Sciences St-Petersburg
215 PUBLICATIONS 358 CITATIONS
SEE PROFILE
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
The relationship between phase separation and nucleation in the glass View project
Genesis of modern concepts on structure of inorganic glasses View project
All content following this page was uploaded by Galina Aleksandrovna Sycheva on 10 July 2017.
The user has requested enhancement of the downloaded file. Institute of Silicate Chemistry of RAS
Book of Abstracts
Saint Petersburg 6 - 8 June 2017
ФАНО России Отделение химии и наук о материалах РАН Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН Национальная комиссия по стеклу РФ International Commission on Glass Российский фонд фундаментальных исследований Российское керамическое общество Объединенный научный совет по химическим наукам СПб НЦ РАН
Международная конференция проводится при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 17-03-20155
Институт химии силикатов РАН
Сборник тезисов
Санкт-Петербург 6 - 8 июня 2017
УДК 666.11/ 28(063) ББК 38.38
С79
«Стекло: наука и практика» GlasSP2017: Сборник тезисов международной конференции, – СПб.: ООО «Издательство “ЛЕМА”», 2017. – 230 с.
ISBN 978-5-00105-203-6
© Коллектив авторов, 2017
ISBN 978-5-00105-203-6 © ООО Издательство «ЛЕМА», 2017
PLENARY REPORTS
ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ
A SPECIAL MOMENT IN TIME: ARRIVAL OF THE GLASS AGE
L. David Pye1and M. K. Choudhary2 1Professor Emeritus, NY State College of Ceramics at Alfred University, NY, Alfred, NY, USA 2President, International Commission on Glass, Owens Corning Science & Technology, Granville, Ohio, USA e-mail:[email protected]
The presentation will emphasize that we are at a special moment in time for the global community of glass scientists, technologists, educators, manufacturers, and artists to declare with certainty and pride the arrival of the Glass Age.
Glass has played a major role in advancing civilization and mankind throughout the recorded history and is one of the most transformative materials of all times. In this talk, we will begin with a review of the impact glass has made in diverse fields including arts/aesthetics, architecture, astronomy, communications, energy generation and conservation, medicine, transportation, and, especially important in other branches of science. Following this review, we will focus on the present day impact of glass including its role in ushering the communications revolution. Next, we will describe what to expect in the future for the role of glass and show that the unique properties of glass make it an indispensable material to handle the major challenges and opportunities in areas such as healthcare, cleaner air and water, safety and security, and more efficient communications. We will conclude the talk by positing we have an unprecedented opportunity to herald the Glass Age and outlining steps that the international glass community should take to make it a reality.
THE INTERNATIONAL COMMISSION ON GLASS: A COLLABORATIVE PLATFORM FOR THE GLOBAL GLASS COMMUNITY
M. K. Choudhary1, P. Simurka2 1 International Commission on Glass, President, Owens Corning Science & Technology, Columbus, USA 2 International Commission on Glass, Executive Secretary, Vitrum Laugaricio, Trenčín, Slovakia e-mail: [email protected]
The International Commission on Glass is a non-profit international Society of national scientific and technical organizations. The aim of the ICG - to promote and stimulate understanding and cooperation among experts in the fields of glass science and technology as well as art, history and education - it achieves through the activities of its 23 Technical Committees; by compiling and publishing information on glass; sharing and disseminating knowledge through educational courses and workshops, and by organizing international conferences and meetings.
The International Commission on Glass (www.icglass.org) is a non-profit international Society of national scientific and technical organizations with strong interest in glass science and technology. This renowned global organization presently consisting of 32 national institutions, 5 professional organizations, and 14 companies brings together representatives from world's most respected universities, scientific institutions, glass industry and affiliated organizations. The aim of ICG is to promote and stimulate understanding and cooperation among experts in the fields of glass science and technology as well as art, history and education. The ICG achieves these objectives through the activities of its 23 Technical Committees (e.g. laboratory round robins, comparative studies, topical meetings), and by compiling and publishing information on glass (e.g. scientific and technical papers, reports and books) and sharing
5 and disseminating knowledge through educational courses (e.g. ICG Summer and Winter Schools) and workshops. A further major activity of the ICG is to organize international conferences and meetings. The ICG holds International Congresses on Glass every three years. It holds annual meetings between the Congresses, usually in conjunction with the meetings of various national societies. The ICG has been a leading global organization in the field of glass science and technology since its establishment in 1933. Like any dynamic organization, it must adapt to and meet challenges as circumstances demand. To this end, the ICG has identified several strategic areas to focus on and initiated activities in them. These include: (1) attracting young people to the ICG and involving them in its activities, (2) enhancing communication within the ICG and between it and the global community in shared areas of interest, (3) strengthening the Technical Committees and highlighting their work, (4) enhancing ICG’s educational outreach, and (5) fostering interaction among industry, universities and research institutions. The International Commission on Glass has been the preeminent forum of collaboration for the global community of glass for over 80 years. Like the material it represents, it is multi faceted and serves a diverse global community and will continue to play its vital role well into the future.
STRUCTURE AND PROPERTIES OF POROUS GLASSES
Rysiakiewicz-Pasek E. Department of Experimental Physics, Faculty of Fundamental Problems of Technology Wroclaw University of Science and Technology, Wrocław, Poland e-mail: [email protected]
The structure and physical properties of porous glasses before and after impregnation with different substances were investigated. The analysis of infrared and dielectric spectra of porous glasses confirmed the existence of water molecules inside pores. The non-monotonic dependence of the phase transition temperature on the pore size for porous matrices embedded with the ferroelectric materials was observed. The size effect was also seen for porous glasses filled with semiconductors.
The porous glass is an interesting material due to its application as a matrix for a production of various elements for electronic, optics, optoelectronics. An introduction of different substances into the porous glass matrix with various pore sizes is one of the simplest way of a formation of nanometric materials. Physical properties of these materials are different from those of bulk materials. In the paper investigations of a structure, properties of porous glasses and nanocomposites based on porous glasses were presented. Porous glasses were fabricated from two- phased sodium boro-silicate glass by a traditional method [1]. The adsorption, mercury porosimetry methods and the transmission electron microscopy (TEM) were used to determine the texture parameters of porous matrices. The obtained glasses with the average pores radius of 5, 12, 23, 71, 160 and 312nm were labeled as PG5, PG12, PG23, PG71, PG160 and PG320, respectively. The existence of water on the pores surface was confirmed by optical and electrical measurements. The spectrum of the dielectric losses was associated with relaxation of water molecules of adsorptive layer for the studied porous glasses. The first relaxation process was ascribed to reorientation of water molecules in ice-like structures, the second one was connected with defect formation in ice- like water matter, the third one can be related to the percolation of charge carriers within the developed fractal structure of connected pores and the fourth relaxation process can be related to Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) polarization process [2]. Nanocomposite materials were obtained after embedding of different metals (silver, cooper, WO3), semiconductors (ZnS, CdS) and dielectrics (ferroelectrics) into porous matrices. Ferroelectrics were introduced into pores from the melt and the water solutions. The structure of porous glass filled with KNO3 is presented in Fig.1. The elemental analysis confirmed
6
Fig.1 AFM graph for PG160 with KNO3 Fig.2 Temperature dependencies of the dielectric permittivity of introduced from the melt [3]. NaxK1_x NO3 (x=0.05 and 0.1) bulk and embedded into PG160 glass obtained during heating and cooling cycle at 103 Hz [4]. ferroelectric material presence in pores. An investigation of the porous glasses filled with ferroelectric materials renders it possible to determine a dependence of the phase transition temperature and physical properties (electrical, thermal etc.) upon the crystal sizes. In Fig. 2 the temperature dependence of the dielectric permittivity of NaxK1-xNO3 (x=0.05 and 0.1) bulk and embedded into PG160 is shown. The phase transition temperature for NaxK1-xNO3 introduced into the pores is shifted towards higher temperatures in comparison with the bulk crystal. The dependence of the phase transition temperature Tc on the particle sizes of KDP introduced into pores is presented in Fig.3. For KDP crystals a phase transition from the ferroelectric to paraelectric phase was observed at 122K. It is evident non-monotonic dependence of the phase transition temperature on the pore size. The similar behavior was noticed for TGS embedded into porous glasses. Semiconductors nanoclusters inside pores were formed in the chemical deposition process The luminescence emission spectra are presented in Fig.4. The red shifting of the band after the eight treatment indicates the quantum size effect. It can be assumed that band-edge emission is responsible for the observed luminescence.
B-3 B-8 100 90 a b 80 70 60 exc = 235 nm 50 40 30
Emission intensity Emission [a.u.] 20 10 0 200 250 300 350 400 450 500 Wavelenght [nm]
Fig. 3 The phase transition temperature of KDP–PG Fig.4 Excitation (a) and emission (b) spectra of PG23-CdS nanocomposites as a function of the mean values of (B-3, B-8- chemical procedure repeated 3 and 8 times) [5]. pores diameters.
The obtained “pure” porous glasses can be used in medicine as the artificial scleral part of the eye prosthesis and as humidity sensors. After filling with the amorphous carbon and silver they can find application as light filters and recording media. Unique physical properties of porous
7 glasses embedded with ferroelectrics can be used as nonvolatile memories, pyroelectric sensors, optical waveguides, optical memories, sound receivers and transmitters.
1. Kreisberg V. A., Rakcheev V. P., Antropova T.V. Influence of the acid concentration on the morphology of micropores and mesopores in porous glasses // Glass Physics and Chemistry. 2006. V.32. N.6. P. 615-622. 2. Gutina A., Antropova T., Rysiakiewicz-Pasek E., Virnik K., Feldman Yu. Dielectric relaxation in porous glasses// Microporous and Mesoporous Materials. 2003, V.58. P. 237-254. 3. Poprawski R., Rysiakiewicz-Pasek E., Sieradzki A,. Cizman A., Polanska J. Ferroelectric phase transitions in KNO3 embedded into porous glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. V.353. P. 4457–4461. 4. Rysiakiewicz-Pasek E., Cizman A., Drozdova I., Polyakova I., Antropova T. Synthesis, structure and properties of mixed NaNO3-KNO3 embedded into nanoporous silica glasses. Composites Part B. 2016. V.91. P. 291- 295. 5. Rysiakiewicz-Pasek E., Zalewska M., Polanska J. Optical properties of CdS –doped porous glasses // Optical Materials. 2008. V.30. P. 777-779.
SPECIAL FEATURES OF SPECTROSCOPIC PROPERTIES AND OPTIMIZATION WAYS OF CERIUM SCINTILLATING GLASSES COMPOSITION ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ПУТИ ОПТИМИЗАЦИИ СОСТАВА ЦЕРИЕВЫХ СЦИНТИЛЛИРУЮЩИХ СТЕКОЛ
Arbuzov V. I. 1,2,3, Bronskii E. G.1 Арбузов В. И.1, 2,3, Бронский Е. Г.1 1 Санкт-Петербургский Национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург, Россия 2 Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения, Санкт-Петербург, Россия 3 Санкт-Петербургский государственный университет гражданской авиации, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]; [email protected]
Modern requirements to cerium scintillating glasses for neutron detectors are considered. Ways to increase their light efficiency - introduction of 10B and/or 155,157Gd isotopes with high neutron capture cross-sections into glass composition and a search for the types of glass lattice modifiers that could not cause temperature quenching of cerium luminescence are outlined. Spectroscopic characteristics of Ce3+ ions in silicate, borate, borosilicate and phosphate glasses are characterized.
Регистрация световой вспышки в люминесцирующем материале при попадании в него нейтронов или заряженных частиц лежит в основе сцинтилляционного метода их детектирования (СД). Сцинтиблок детектора обычно изготавливается из кристаллов или стекол, активированных ионами с желательно малыми временами затухания люминесценции (сцинтилляций). В ряду традиционных активаторов этому требованию удовлетворяют ионы Се3+ с люминесценцей, обусловленной межконфигурационными электронными переходами 5d - 4f, которая – в зависимости от типа модификатора сетки стекла – может быть подвержена сильному температурному тушению [1]. Откликом детектора на сцинтилляционные вспышки являются импульсные электрические сигналы с фотоэлектронного умножителя, анализ формы и последовательности которых позволяет получать информацию об излучателе. Иногда практика СД требует использования сцинтиблоков достаточно больших размеров, например, тогда, когда нужно покрыть элементами из сцинтиллирующего материала площадь в несколько квадратных метров. Столь крупные элементы невозможно изготовить из кристаллов, хотя они, как правило, характеризуются более высокими энергетическими выходами радиолюминесценции; для этих целей пригодны только сцинтиллирующие стекла. Если, например, они содержат в своем составе в достаточно большом количестве атомы изотопа 6Li, то в стекле при захвате 6 3 нейтронов их ядрами протекает ядерная реакция Li3(n,α) Т1 с испусканием α-частиц, которые и вызывают сцинтилляцию. Такие стекла производятся как за рубежом, так и в
8
России. И хотя отечественное литиевомагниевосиликатное сцинтиллирующее стекло существенно превосходит зарубежные аналоги по световыходу и разрешению сигналов от нейтронов и сопутствующих гамма-квантов [2, 3], тем не менее, и оно удовлетворяет далеко не всем современным требованиям, которые предъявляются к сцинтиллирующему стеклу. Так, для построения детекторов и спектрометров нейтронов нового поколения требуется стекло с увеличенным на десятки процентов световыходом сцинтилляций и уменьшенным поглощением света сцинтилляций самим стеклом. Повышение световыхода при детектировании нейтронов возможно только путем введения в состав отечественного сцинтиллирующего стекла в достаточно большой относительной доле изотопов 10В и/или 155,157Gd с более высоким, чем у используемого изотопа 6Li, сечением захвата нейтронов, тогда как природные B и/или Gd дадут возможность для детектирования α- и β-частиц, протонов. Далее, чтобы понизить вклад в сцинтилляционный сигнал сопутствующих γ- квантов, вместо Mg следует опробовать другие катионы-модификаторы, которые характеризовались бы меньшим поглощением γ-квантов и которые одновременно не вызывали бы температурного тушения люминесценции Се3+. Наконец, поскольку люминесценцией обладают только ионы Се3+, а при варке стекол в нейтральных условиях в стекле всегда могут реализоваться не только ионы Се3+, но и ионы Се4+ с интенсивным поглощением в очень широкой спектральной области, то варьированием концентрации восстановителя в составе шихты должна быть найдена его оптимальная концентрация, при которой количественное отношение Се3+/Се4+ в стекле окажется на уровне не ниже 95 %. При более жестких восстановительных условиях церий может восстановиться до атомарного состояния, стекло при этом утрачивает не только прозрачность, но и способность люминесцировать. Разумеется, для каждой церийсодержащей стеклообразующей системы оптимальная концентрация восстановителя и даже его природа могут быть разными. Для стекла характерна неупорядоченность его структуры, что приводит к хорошо известной неэквивалентности активаторных центров, проявляющейся в спектрах и кинетике люминесценции. Особенно сильно она проявляется в спектрах и кинетике f-d-переходов электронов в редкоземельных ионах. Так, длительность люминесценции ионов Се3+ в кварцевых стеклах, измеренная на начальных и дальних стадиях затухания, различалась в несколько раз. Более того, по мере затухания максимум спектра люминесценции испытывал длинноволновый сдвиг от примерно 380 до 440 нм, как это имело место и при варьировании длины волны возбуждающего света [1]. Понятно, что эти эффекты, с одной стороны, могут приводить и приводят к снижению быстродействия сцинтилляционного детектора, а с другой стороны, требуют коррекции формы импульса электрического отклика фоторегистратора, которая учитывала бы его разную чувствительность к свету разного спектрального состава. В связи со сказанным цель работы состояла в выявлении степени спектроскопической неэквивалентности ионов Се3+ в зависимости от типа стеклообразующей системы и от состава стекол, в которые вводился оксид церия и которые синтезировались в жестких восстановительных условиях. Наибольший интерес, конечно, представляло сравнение спектроскопических характеристик существующих цериевых сцинтиллирующих стекол с характеристиками боратных и боросиликатных стекол, активированных церием. Кроме того, поскольку известно, что степень неэквивалентности редкоземельных активаторов с f-f- люминесценцией (Nd3+, Yb3+) минимальна у фосфатных стекол [4], поэтому в работе были синтезированы и исследованы и фосфатные стекла с церием. Наконец, в качестве референтных использовались образцы промышленных радиационно-стойких стекол серии 100, в составе которых имеется церий, выполняющий роль протекторных добавок, и которые характеризуются более высокой оптической однородностью и, возможно, меньшей степенью неупорядоченности структуры, чем стекла лабораторных варок. С целью выявления степени неэквивалентности центров церия во всех типах названных стекол в ходе исследований записывались и анализировались спектры поглощения; спектры люминесценции, измеренные при разных длинах волн возбуждения в пределах спектров поглощения; спектры
9
возбуждения люминесценции, регистрируемой на разных длинах волн; кривые затухания люминесценции при разных длинах волн возбуждения и регистрации.
1. Арбузов В. И. Фотоперенос электрона в активированных стеклах // Докт. дис. - СПб: ГОИ. 1996. - 559с. 2. Arbuzov V. Andreeva N. Z., Vitenko V. A., Milovidov M. A. Neutron detectors on the basis of lithium scintillating glasses // Radiation Measurements. 1995. Vol. 25, Nos 1-4. P. 475-476. 3. Шульгин Б. В., Петров В. Л., Пустоваров В. А., Арбузов В. И., Райков Д. В., Ивановских К. В., Ищенко А. В. Сцинтилляционные детекторы нейтронов на базе 6Li-силикатного стекла, активированного церием // Физика твердого тела. 2005. Т. 47, №8. С. 1364 – 1367. 4. Арбузов В. И. Основы практической спектроскопии оптических материалов. Учебное пособие // СПб: Университет ИТМО. 2015. -180 с.
CHALCOGENIDE GLASSES: YESTERDAY, TODAY, TOMORROW ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА: ВЧЕРА, СЕГОДНЯ, ЗАВТРА
Blinov L. N., Semencha A. V. Блинов Л. Н., Семенча А. В. Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected], [email protected]
At present, amorphous materials occupy an increasingly important role in scientific and applied research and development. A special place among vitreous materials is occupied by chalcogenide glasses. Their unusual properties find more and more practical applications. In this paper, we will show recent developments in the field of diamond diagnostics and the creation of microlenses on the surface of infrared light and photodiodes.
В настоящее время неупорядоченные материалы, в частности, стеклообразные и аморфные занимают все более важную роль в научных и прикладных разработках и исследованиях. Достаточно отметить такие разделы науки и техники как микроэлектроника, оптика, нанохимия и другие. Особое место среди стеклообразных материалов занимают халькогенидные стекла или халькогенидные материалы (см. нижеприведенную схему):
Неорганические стекла
Оксидные Халькогенидные Галидные «Металлические»
У большого количества необычных по составу и свойствам халькогенидных стекол до сих пор еще много не использованных или недостаточно использованных возможностей в практических разработках гражданского и специального назначения. В настоящее время они найдут и уже находят своё достойное применение. В том числе при: - производстве бриллиантов. Важнейшим этапом производства бриллиантов является исследование внутренних дефектов природных алмазов для их последующей ювелирной обработки. Выбор оптимального режима огранки без представления о концентрации, форме и расположении дефектов и расположении дефектов представляет собой сложную техническую задачу. Расположение дефектов и примесей влияет на цвет алмаза, форму и размер бриллианта, что существенно сказывается на его стоимости. Нами, совместно с ООО «ОктонусСофтваре» предложено инновационное решение, которое заключается в создании нетоксичной твердотельной иммерсионной среды на основе легкоплавких стекол с показателем преломления, совпадающим с алмазом (2,412). Основная причина, по которой изучение дефектов существенно затруднено, состоит в значительном
10
преломлении и отражении электромагнитного излучения на границе алмаз-воздух, что искажает реальную картину. При помещении алмаза в расплав халькогенидного стекла с равным показателем преломления лучи на границе с алмазом не искажаются, что позволяет наблюдать точное положение скрытых дефектов. - разработке состава и технологии нанесения микролинз из стекла, прозрачного в ИК диапазоне электромагнитного излучения. Будут приведены и другие примеры использования халькогенидных стекол.
NEW DEVELOPMENTS OF GLASSES AND CLASSCERAMICS FOR PHOTONICS APPLICATIONS IN ITMO UNIVERSITY НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ УНИВЕРСИТЕТА ИТМО В ОБЛАСТИ СТЕКОЛ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЗАДАЧ ФОТОНИКИ
Vasilyev V. N., Nikonorov N. V. Васильев В. Н., Никоноров Н. В. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Modern trends and challenges of glasses development are discussed. New silicate, phosphate, and borate glasses and glassceramics doped with rare earth and transition metal ions, molecular clusters, quantum dots, metallic nanoparticles and nanocrystals were designed in ITMO University. The materials demonstrate unique physical and chemical properties. Some examples of the materials and their applications in photonics, plasmonics, solar energy, laser and lighting technique are presented.
Сегодня разработка новых стекол и стеклокристаллических материалов определяет развитие и прогресс не только в оптике, но и в таких областях как оптическая связь, запись и хранение информации, солнечная энергетика, освещение, сенсорика. В последние годы в университете ИТМО особое внимание уделяется разработке новых оптических материалов. В университете создана полная технологическая цепочка от создания нового материала и технологии его получения до изготовления на его основе опытных образцов элементов и устройств фотоники, плазмоники, сенсорики и т.д., Эта цепочка включает разработку сырьевых компонентов, синтез стеклообразных материалов, характеризацию материалов (включая рентгеновский фазовый и флуоресцентный анализ, дифференциально- сканирующую калориметрию, микроскопию, оптическую спектроскопию, рефрактометрию и т.д.), моделирование структуры и свойств материалов, конструирование и изготовление новых устройств и приборов (включая корпусирование, электронную обвязку и программный интерфейс). В докладе приведены примеры создания силикатных, фосфатных и боратных стекол и стеклокерамик, активированных ионами редких земель и переходных металлов, молекулярными кластерами, квантовыми точками, металлическими наночастицами и нанокристаллами, а также примеры создания элементов и устройств фотоники на основе новых материалов. Силикатные стекла. Разработано семейство фторидных, хлоридных и бромидных фото-термо- рефрактивных стекол (ФТР) на силикатной основе. В этих стеклах после УФ облучения и последующей термообработки выделяются кристаллические фазы NaF, AgCl и AgBr. Это приводит к изменению показателя преломления, которое может быть, как отрицательным, так и положительным и достигать ∆n =0.001. Эти стекла используются для записи объемных брэгговских решеток. На основе этих стекол созданы голографические сверхузкополосные фильтры для твердотельных лазеров, чирпированные решетки для компрессии световых импульсов, фильтры для повышения спектральной яркости лазерных диодов и температурной стабилизации его длины волны. Положительное изменение показателя 11
преломления позволяет создавать 3D канальные волноводные структуры в объеме стекла. В состав ФТР стекла входят ионы натрия. Это позволяет использовать ионообменную технологию для формирования оптических планарных волноводных структур на поверхности ФТР стекла. Получены оптические волноводы методом обмена ионов Na на Ag, K, Rb, Cs с низкими оптическими потерями (менее 0.1 дБ/см). В случае серебряных волноводов, использование УФ облучения позволяет формировать люминесцентные кластеры серебра и получать люминесцентные волноводные структуры (квантовый выход люминесценции 70%). Обработка в восстановительных условиях приводит к формированию в поверхностном слое металлических серебряных наночастиц и, таким образом, к созданию плазмонных волноводов. В ФТР стеклах обнаружено существенное (в десятки раз) различие в скоростях травления кристаллической фазы и стеклофазы. Это позволяет, по аналогии с известными фотоситаллами Foturan (Schott), Fotoform (Corning) и PEG (Hoya), использовать ФТР стекло для формирования 3D полых каналов в объеме ФТР стекла и создавать таким образом мини- и микрофлюидные устройства. ФТР стекло позволяет комбинировать технологии травления, ионного обмена, УФ и термической обработки для создания сложных устройств фотоники, плазмоники и сенсорики с монолитной 3D интеграцией функциональных элементов. Например, в полых каналах возможно получение оптических, люминесцентных и плазмонных волноводов, а в объеме ФТР стекла возможна запись брэгговских решеток, работающих в качестве элементов ввода- вывода излучения. ФТР стекла активированы неодимом, эрбием и иттербием. Получена генерация на активированных ФТР стеклах. Это открывает перспективы для создания лазеров с интегрированными в активную среду брэгговскими зеркалами, а также лазеров с распределенной обратной связью. Фосфатные стекла. Разработаны фторфосфатные стекла, активированные полупроводниковыми квантовыми точками CdS, CdSe, PbS, PbSe, металлическими наночастицами серебра и натрия, а также молекулярными кластерами и нанокристаллами хлорида меди. Показано, что стекла с полупроводниковыми квантовыми точками обладают интенсивной люминесценцией в видимом (для CdS, CdSe) и ИК (для PbS, PbSe) диапазоне с кантовым выходом люминесценции, достигающим 70%. В фосфатных стеклах с молекулярными кластерами хлорида меди обнаружен новый эффект - термохромная люминесценция (изменение цвета люминесценции при охлаждении и нагревании). Показано, что с уменьшением температуры максимум спектра люминесценции кластеров сдвигается в коротковолновую область, а при увеличении температуры – в длинноволновую область. Сдвиг спектра люминесценции связан с перераспределением интенсивности соседних гауссовых составляющих: с увеличением температуры интенсивность длинноволновых компонент уменьшается, а коротковолновых увеличивается. Средний сдвиг максимума спектра люминесценции для боратных стекол для температурного интервала 77-623 К составил 190 нм. Это позволило использовать фосфатное стекло для создания активных элементов люминесцентных датчиков температуры. Показано, что фосфатные стекла с нанокристаллами CuCl могут быть использованы для нейтральных фильтров в видимой области, фильтров с резкой границей пропускания, а также нелинейно-оптических ограничителей для эффективной защиты органов зрения и фотоприёмников от импульсного лазерного излучения. Боратные стекла. 3+ Разработаны боратные стекла с нанокристаллами LiAl7B4O17:Cr . В спектрах люминесценции обнаружены интенсивные узкие полосы в области 700 нм, совпадающие с полосами люминесценции монокристалла рубина, содержащего Cr3+. В стекле получен высокий квантовый выход люминесценции, который составил более 50%. На основе нового «рубинового стекла» обсуждается возможность создания волоконного рубинового лазера.
12
Разработаны боратные стекла с нанокристаллами MnFe2O4. Показано, что стеклокерамики имеют высокую постоянную Верде, которая в 3 раза превышает значения коммерческих магнито-оптических стекол. Показано, что новые стеклокерамики могут быть использованы для оптических изоляторов на основе эффекта Фарадея для ближнего ИК диапазона, а также в качестве чувствительных сред для волоконных датчиков силы тока и магнитного поля.
TECHNOLOGY VITRIFICATION OF LIQUID HIGH-LEVEL WASTE AT PA “MAYAK”: HISTORY AND PRACTICE ТЕХНОЛОГИЯ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ (ВАО) НА ПО «МАЯК»: ИСТОРИЯ И ПРАКТИКА
Kolupaev D. N., Remezov M. B., Tananaev I. G. Колупаев Д. Н., Ремизов М. Б., Тананаев И. Г. ФГУП «ПО «Маяк», Озёрск Челябинской области, Россия e-mail: [email protected]
According to IAEA rules, HLW should be transferred to solid matrices. The most important preserving matrices for protecting HLW from the biosphere are glass. At PA “Mayak” from 1987 to 2010, >26 000 m3 of HLW was vitrified, > 6000 tons of aluminophosphate glass containing> 640 million Ki were produced. At present, the type and characteristics of evacuated small-sized smelters of direct electric heating on borosilicate and aluminophosphate glass were focused.
Наработка делящихся материалов для обеспечения обороноспособности Государства, а также переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) гражданских атомных станций привели к образованию большого количества жидких высокоактивных отходов (ВАО) на ПО «Маяк». В соответствии с рекомендациями МАГАТЭ ВАО необходимо переводить в твердые матрицы, избегая процессов их разбавления и рассеяния. Одним из важнейших консервирующих матриц, позволяющих прочно иммобилизировать жидкие ВАО для защиты от биосферы, являются стёкла, обладающие основными требованиями радиационной безопасности.Важным фактором при выборе матриц является экономическая возможность их промышленного изготовления в заводских масштабах. В радиохимической промышленности используются плавильные технологии получения стекломатриц ВАО с относительно низкими температурами плавления (от 850 до 1200 оС). Для этого используются электропечи различной формы и размеров с применением огнеупорных керамических материалов. Подвод тепла, необходимого для получения расплава, осуществляется через металлические электроды, выполненные из молибдена или специальных сплавов. Мощность промышленных печей достигает до 500 литров жидких ВАО за час работы (100 кг стекломатрицы) при одностадийном процессе. ВАО на предприятии с 1987 по 2010 остекловывались на неэвакуируемых плавителях типа ЭП-500. За указанное время было переработано более 26 тыс. м3 жидких ВАО, наработано более 6 тыс. тонн алюмофосфатного стекла, содержащего более 640 млн. Ки радиоактивности. С 2010 по 2016 после плановой остановки ЭП-500/4, все ВАО действующего производства после предварительного упаривания направляются на временное хранение в ёмкости. В 2016 завершено строительство новой печи ЭП-500/5, на которой будут остекловываться как жидкие текущие ВАО от переработки ОЯТ, так и отходы, образованные в ходе выполнения оборонных программ, а также содержащие альфа-излучатели ЖРО с будущего комплекса цементирования. Проектный срок эксплуатации ЭП-500/5 составляет 6 лет, производительность по стеклу – до 800 т/год. По завершению вывода ЭП-500/5 из эксплуатации (в ~2022) будет запущен новый комплекс остекловывания как текущих, так и накопленных ВАО. В настоящее время обсуждается тип и характеристики эвакуируемых малогабаритных плавителей прямого электрического нагрева на боросиликатном и алюмофосфатном стекле. Основная часть текущих ВАО будет отверждаться в 13
боросиликатное стекло, а сложные по составу отходы – в алюмофосфатное, обеспечив минимизацию количества твердых ВАО. На ПО «Маяк» сформулирована Концепция модернизации системы обращения с РАО, включающая очистку основных объемов ЖРО до сбросных норм, полное прекращение технологических сбросов в водоёмы-хранилища к 2018 с последующим отверждением в устойчивые матричные композиции и безопасным долговременным захоронением.
ELECTRIC MELTING OF REFRACTORY HIGHVISCOSITY BOROSILICATE GLASS ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ВАРКА ТУГОПЛАВКИХ ВЫСОКОВЯЗКИХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЁКОЛ
Sivko A. P.1, Ermakov S. N.1, Osipov A. K.2 Сивко А. П.1, Ермаков С. Н.1, Осипов А. К.2 1Государственное Унитарное Предприятие Республики Мордовии «Лисма», Саранск, Россия 2Институт физики и химии НИУ «ГУО ВПО Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва», Саранск, Россия e-mail:[email protected]
This article describes the behavior of borosilicate glass while melting and forming. It describes the electric melting glass furnace design and its features during the borosilicate glass melting. Moreover, this article gives the detailed recommendations for the technical process stabilization.
Тугоплавкие термостойкие боросиликатные стёкла служат в качестве незаменимого дешёвого конструкционного материала в производстве наружных оболочек для мощных газообразных ламп типа ДРЛ, МГЛ, ДнАТ. Нашли широкое применение боросиликатные стёкла 1-го гидролитического класса по химической устойчивости для изготовления медицинских флаконов и ампул, используемых при затаривании твёрдых лекарств и растворов для инъекций (таблица 1).
Таблица 1. Химические составы медицинских стёкол
НС – 1 НС – 1 НС – 3 УСП-1 Fiolax Neumax Fiolax (Россия), № Наименование (Россия). (Россия). (Украина). (Германия). (Египет). (Италия). Улучшен. п/п показателей Ампулы, Ампулы, Ампулы, Ампулы Ампулы Ампулы Ампулы, флаконы флаконы флаконы флаконы
SiO2 75,0 75,0 72,8 73,0 74,2 72,8 74,2 Al2O3 10,2 5,1 5,6 4,3 5,2 4,5 6,0 B2O3 5,0 10,6 10,2 4,0 8,3 6,0 8,5 MgO - - 7,0 8,0 3,2 6,7 2,6 CaO 1,5 1,2 1 BaO - 1,0 1,5 - - - - Na2O 1,1 6,6 7,3 8,5 7,9 8,1 7,9 K2O 1,5 - 1,2 2,0 1,0 1,7 0,6 Sb2O3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Fe2O3 сверх 100 % 0,03 0,06 0,05 < 0,2 < 0,2 0,05 0,05 ПРИМЕЧАНИЕ: содержание B2O3 в стёклах выделено жирным шрифтом
Варка боросиликатных стёкол в газовых или газоэлектрических печах – очень сложный технологический процесс, и поэтому технологам-стеклоделам, занятым в их производ-стве, необходимо строго выполнять целый ряд условий [1].
14
1)- Варку боросиликатной стекломассы следует осуществлять при температуре 1580 ÷ 1600 ºС, нейтральном или слабо отрицательном давлении в подсводовом пространстве пламенных печей. 2)- Верхнее строение, дно бассейна, стены бассейна, подвесные стены и даже свод печи необходимо выкладывать из электроплавленных бадделеито-корундовых огнеупоров типа AZS c содержанием ZrO2 от 33 до 41 масс. %. 3)- Однако даже огнеупоры Бакор 33 NC, Бакор 41 FC, ER1681 RN, ER1711 RT при высоких температурах активно реагируют с боросиликатной стекломассой и интенсивно разрушаются. Образующиеся расплавы, обогащённые оксидами ZrO2 и Al2O3, по стенам внутренней части бассейна стекают на дно стекловаренной печи, образуя вязкий подвижный гарнисажный слой с плотностью на 0,1 ÷ 0,2 г/см3 выше, чем у основной стекломассы, вызывая появления на стеклянных изделиях грубой нитеобразной свили. 4)- В этой связи в дне варочной части, в районе протока необходимо устанавливать дренирующие устройства для периодического удаления придонного высоковязкого расплава. 5)- Триоксид бора B2O3 и его соединения со щёлочными оксидами очень интенсивно испаряются с поверхности расплава варочной, выработочной части и питателя. В результате верхний слой стекломассы на глубину нескольких мм обогащается диоксидом кремния SiO2, который имеет плотность 2,2 г/см3 и "флотирует" на поверхность, приводя к образованию на ней кристаболитной плёнки (корки) из очень вязкого стекла нового химического состава, вызывая появление шлиров и свилей в готовых изделиях. Плёнка должна непрерывно удаляться с поверхности расплава питателя через сливное устройство (рис. 1, 2).
Рис. 1. Сливное устройство для удаления поверхностной Рис. 2. Выработочная часть печи и сливное плёнки в коротких питателях стекомассы:1- сливной устройство в длинных питателях стекломассы: лоток; 2- проток для прохода стекломассы; 3- путь 1- открытая выработочная часть; 2-сливные движения стекломассы в чашу питателя; устройства для удаления поверхностной плёнки; 4- путь движения плёнки 3- закрытая выработочная часть; 4- закрытые питатели стекломассы
6)- При формовании изделий из тугоплавких боросиликатных стёкол наиболее значимого эффекта можно достигнуть путём полного покрытия поверхности расплава в питателе стекломассы плитами из электроплавленных бадделеито-корундовых огнеупоров. В туннеле температуру стекломассы необходимо поддерживать за счёт дополнительного электрического подогрева, а пространство питателя над покровными плитами обогревать газовыми горелками, карбид кремниевыми или дисилицид-молибденовыми электрическими нагревателями. Однако лучше всего боросиликатные тугоплавкие высоковязкие стёкла варить в чисто электрических стекловаренных печах глубинного типа [1, 2, 3]. В данных печах: а)- до минимума снижено поверхностное улетучивание соединений бора, свинца, фтора, селена,
15
мышьяка, натрия, калия; б)- печи во время работы не шумят, не выделяют пыль, газы и тепло в окружающее пространство; в)- практически полностью отсутствуют камни, свили и шлиры в получаемой стекломассе; г)- стекломасса, поступающая на формование, более однородна по химическому составу и вязкости; д)- сами печи очень экономичны, занимают в цехе небольшие площади и являются экологически чистыми; е)- для их строительства требуется в разы меньшее количество огнеупоров. Пары оксида бора, борных и других летучих соединений практически полностью конденсируются в слое смеси шихты и боя и возвращаются обратно в стекломассу. В ходе исследований было установлено, что варка боросиликатных стёкол в чисто электрических печах обладает целым рядом особенностей [2, 3]. А)- Расплавы тугоплавких стёкол имеют высокое ρ, особенно при низких температурах, и поэтому обладают при изменении температуры высокой саморегулирующей способностью, что вызывает в ходе электрической варки неодинаковый разогрев стекломассы в отдельных объёмах варочной части печи. Электрический ток всегда в первую очередь стремится проходить через ту зону, температура которой выше, а вязкость расплава значительно ниже. Самая горячая стекломасса находится в центре печи и около стен, в которых установлены пластинчатые электроды. Б)- Электрические печи очень чувствительны к изменению часовой производительности и это требует от технологов-стеклоделов тщательного соблюдения технологии варки. Если часовая производительность печи снижается, то толщина слоя смеси шихты и стекольного боя на поверхности уменьшается и на границе «шихта-стекломасса» в варочной части печи, как правило, будет образовываться корка из вязкой стекломассы (10,0 4 ÷ 10,0 5,8 Па.с). Скапливающиеся под ней газы будут растворяться в стекломассе и могут привести к возникновению вторичной «мошки» в выработочной части печи и питателе. В)- Стекольный бой необходимо дробить до кусочков 10 ÷ 20 мм в диаметре, сушить и перемешивать с шихтой или загружать в электростекловаренную печь на слой шихты сверху. Сам бой следует подвергать тщательной магнитной сепарации во избежание появления на дне печи гарнисажного слоя, обогащённого значительным количеством оксидов железа, влияющим на местоположение квельпункта. Г)- Максимальную температуру в квельпункте при варке боросиликатных стёкол необходимо поддерживать в пределах 1560 ÷ 1580 ºС. Этот предел температур является оптимальным. Он позволяет добиваться одинаковой скорости варки в определённых зонах печи и стабилизировать часовую производительность при формовании определённого типа продукции. Нельзя допускать в объёме стекломассы варочной части температуру выше 1580 ÷ 1590 ºС, так как это приведёт к появлению в баддеелито-корундовых огнеупорах стен самой печи токов утечки, которые будут дополнительно разогревать огнеупоры, что приведёт к усиленному разрушению огнеупорной кладки бассейна. Д)- Слой шихты и боя на поверхности расплава стекломассы должен иметь стабильную толщину, а поверхность расплава должна быть полностью покрыта данной смесью. Колебание толщины его в ту или другую сторону недопустимо ещё и по той причине, что оно приводит к изменению местонахождения квельпункта, которое в электрических печах должно быть постоянным. Образуемый на дне печи гарнисажный слой должен периодически удаляться путём дренирования через дно. На основании проведенных исследований была разработана и внедрена в производство двухфазная стекловаренная печь глубинного типа для варки тугоплавкого боросиликатного стекла СЛ 40-1 [1, 2, 3].
16
Рис. 3. Электрическая печь для варки тугоплавкого высоковязкого боросиликатного стекла: 1- варочная часть печи; 2- газовые горелки для выводки печи; 3- молибденовые пластинчатые электроды; 4- молибденовые стержневые электроды; 5- устройство для дренирования гарнисажного расплава; 6- проток печи; 7- выработочная часть печи; 8- питатель стекломассы; 9- уровень стекломассы; 10- сливное устройство для удаления поверхностной высоковязкой плёнки; 11- чаша питателя; 12- газовые горелки для отопления выработочной части; 13- газовые горелки для отопления питателя стекломассы; 14- разделительные экраны; 15- газовые горелки для отопления чаши питателя
Таблица 2. Характеристика электростекловаренной печи для варки боросиликатных стёкол
№ п/п Наименование показателей Единица измерения Величина показателей 1 Число пар пластинчатых электродов шт 6 2 Площадь варочной части м2 8.4 3 Суммарная площадь печи м2 9,2 4 Вместимость всей печи тонн 33,1 5 Производительность печи тонн/сутки до 17,0 6 Удельный съём стекломассы тонн/м2в.ч.сутки до 2,0 7 Мощность печи квт 1410 8 Плотность тока на пласт. электродах А/см2 0,2 Удельный расход электроэнергии для варки кВт / час на 1 кг 9 до 2,0 стекла стекломассы 10 Максимальная температура варки С 1600
1. Сивко А. П. Технология электролампового стекла. Саранск: Издательство Мордовского университета, 2015. 626 с. 2. Сивко А. П., Литюшкин В. В., Михайленко Н. Ю., Талалаев С. В. Варка тугоплавких боросиликатных стёкол в электрических печах // Стекло и керамика. 1998. № 2. С. 6 - 8. 3. Сивко А. П., Нищев К. К., Осипов А. К. Электрическая варка тугоплавких высоковязких стёкол // Стекло Glass Russia. 2013. №10. С. 26 – 33.
GLASS AND GLASS-LIKE MATERIALS FOR SOLAR ENERGY СТЕКЛА И СТЕКЛООБРАЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Afanasiev V. P. 1, Terukov E. I. 2,3 Афанасьев В. П. 1, Теруков Е. И. 2,3 1Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет (ЛЭТИ), Санкт-Петербург, Россия 2НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, Россия 3Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail:[email protected]
Intensive growth of solar energy arises question: on basis of what material demand on efficient solar modules could be realized? Dye-sensitized and organic cells are not attractive for application in energetics because of low efficiency and issues of long-term stability. Most of the market volume 17 of solar energetics today is realized with crystalline silicon (41%) and policrystalline silicon (45 %) solar cells. The rest of the market is based on thin-films of a-Si, CIS and CdTe solar modules.
Исходя из перспектив развития рынка, учитывая такие факторы как наличие исходных компонент в земной коре, а также вопросы, связанные с экологией (как на этапе формирования, так и утилизации солнечных модулей) мы придерживается точки зрения о бесперспективности решения задач большой наземной энергетики, ориентируясь на такие материалы, как CdTe, CIS и GaAs. На наш взгляд, кремний был и остается основным материалом на рынке солнечной энергетики и имеет перспективы, как в плане увеличения эффективности, так и снижения стоимости вырабатываемой энергии. Развитие солнечной энергетики на кремнии основывается на совершенствовании «классических» кристаллических кремниевых элементов, эффективность которых достигает 26.6 % в варианте гетероструктурных солнечных элементов n-c-Si/p-a-Si:H (HIT-hetero- junction with intristic thin layers) и совершенствовании тонкопленочных, многокаскадных солнечных модулей на основе аморфного кремния. В перспективе возможно решение вопросов перенесения (нанесения) тонких пленок кристаллического кремния на стекло или другие подложки методами spin-off или плазмохимического осаждения, что позволит снизить стоимость за счет уменьшения толщины солнечного модуля и увеличить эффективность за счет возможности формирования многопереходных модулей на базе кристаллического кремния. Дальнейшее улучшение основных параметров солнечных модулей на основе аморфного кремния связано с решением целого ряда как научных, так и инженерных проблем. В научном плане это касается решения вопросов организации оптического поглощения света в активных слоях модуля, улучшения качества активных слоев в отдельных каскадах и самих гетеропереходов, улучшения дизайна модулей, позволяющего уменьшить площадь мертвых зон на поверхности СЭ. Анализируя возможности совершенствования тонкопленочных солнечных модулей на основе кремния можно сказать, что в этой области возможно увеличение КПД модулей до 14–15 %, разработка новых многопереходных структур на основе более дешевых, высокоэффективных материалов, использование альтернативных конструкций модуля (новые подложки и новые технологии корпусирования), адаптации новых удачных технологических решений к условиям промышленного производства.
18
Section 1. The nature of the glass state. The structure of melts and glasses.
Секция 1. Природа стеклообразного состояния. Структура расплавов и стекол. RANDOM MATRIX MODEL OF GLASSES
Beltukov Y. M. 1, Conyuh D. A. 2, Parshin D. A.2 1 Ioffe Institute, Saint-Petersburg, Russia 2 Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic University, Saint-Petersburg, Russia e-mail: [email protected]
We present a stable random matrix model of glasses with a variable strength of disorder. We show that the boson peak frequency coincides with the Ioffe-Regel criterion. We show that in the presented model the thermal conductivity is a linear function of temperature in a wide temperature range, which coincide with the experimental data on different glasses and other amorphous solids.
It is well known that various amorphous solids have many universal properties. One of them is the temperature dependence of the thermal conductivity [1, 2]. However, the microscopic mechanism of the heat transfer above 20 K is still poorly understood. Recent numerical simulations of amorphous silicon and silica show that vibrational modes in the corresponding frequency range (called diffusons) are delocalized, however they are completely different from low-frequency acoustic phonons [3]. We present a stable random matrix model to describe general vibrational properties of T amorphous solids [4, 5]. We take the dynamical matrix in the form M = AA + μM0 where A is a T random matrix and M0 is an ordered crystalline part. Since matrix AA is always positive definite, such form of the dynamical matrix guarantees the mechanical stability of the system for any random matrix A and any positive value of the parameter μ. We consider a simple cubic lattice with a strong force-constant disorder, which is the minimal model for this problem. Non-diagonal matrix elements Aij between the nearest neighbor atoms are taken as independent Gaussian random numbers with zero mean
1. Zeller R.C. and Pohl R.O., Thermal Conductivity and Specific Heat of Noncrystalline Solids // Physical Review B. 1971. V.4. P. 2029. 2. Cahill D.G., Pohl R.O. Thermal conductivity of amorphous solids above the plateau // Physical Review B. 1987. V. 35, P. 4067. 3. Allen, P. B., Feldman J. L., Fabian J., Wooten F. Diffusons, locons and propagons: character of atomic vibrations in amorphous Si // Philosophical Magazine B. 1999. V. 79, P. 1715–1731. 4. Beltukov Y.M., Kozub V.I., Parshin D.A. Ioffe-Regel criterion and diffusion of vibrations in random lattices // Physical Review B. 2013. V. 87. P. 134203. 5. Beltukov Y.M., Fusco C., Parshin D.A., and Tanguy A. Boson peak and Ioffe-Regel criterion in amorphous silicon-like materials: the effect of bond directionality // Physical Review E. 2016. V. 93. P. 023006.
The reported study was funded by the Council of the President of the Russian Federation for Support of Young Scientists and Scientific Schools (project no. SP-3299.2016.1).
21
DIFFUSION TRANSPORT OF AQUEOUS SOLUTIONS IN POROUS GLASS MEMBRANES
Pak V. N., Akuzhaeva G. S., Gavronskaya Yu. Yu. Herzen State Pedagogical University of Russia, Saint-Petersburg, Russia e-mail: [email protected]
The diffusion coefficients of aqueous solutions of different substances upon transport in porous glass membranes with pore radius from 4.5 to 70 nm were determined. The membrane transport is discussed in terms of the structuring of the water boundary layers near the silica surface.
It is well known that, even at significant pore radii the diffusion mobility of substances in hydrophilic porous media is lower than that for solutions. The lowered diffusion mobility was explained [1] by changes in boundary solution layers on silica surface as compared to the bulk solution. This explanation is based on the phenomenon of water structuring near the surface [1]. In particular, the rearrangement of the intermolecular hydrogen bond network under the orienting action of OH surface groups of silica explains increased viscosity of water boundary layers; there are indications that bound water is characterized by a low dissolving capacity; a possible reason is significantly lowered permittivity of bound water due to its limited mobility. These data on particular properties of near-wall water layers bear a direct relation to the observed decrease in the diffusion coefficients of the substances in porous glass (PG) membranes [1,2]. Thus, it seems important to know the analytical approximation to the diffusion coefficient dependence on pore radii D(rp). With the disjoining pressure considered to be a generalizing characteristic of the extent to which the properties of the water thin layers deviate from the bulk properties, account will be taken of its exponential dependence on dimension parameters. This made it possible to suggest a simple form [2] which is in a good agreement with the great massive of the experimental results:
D = D0 exp(Kp/rp) (1),
where D0 is the diffusion coefficient in free solution, and Kp is the dimension parameter which characterizes the effective thickness of the boundary layer. In this case, the necessary physically grounded conditions are satisfied: D → D0 at rp → ∞ and D → 0 at rp → 0. Moreover, in accordance with eq. (1), the meaning of Kp is reduced to the observance of the rule: D = 0.368D0 at rp = Kp. This means that the diffusion coefficient in pores of glass membranes with radius equal to the dimension parameter Kp is approximately 2.7 times less than the D bulk value. One example given below illustrates the diffusion transport of aqueous solutions of CoCl2, Co(NO3)2 and Cu(NO3)2 in PG membranes with predominant pore radius in the range from 4.5 to 70 nm in order to verify eq. (1). The linear dependences of the amounts Q of substances transferred across the membranes on time t give the diffusion rates as dQ/dt. The first Fick law was proved to be valid for the stationary process. Accordingly, the diffusion flux across the membrane is represented as
dQ/dt = D·s·δ·∆c/h (2),
where s·δ is the free cross-section of membrane, equal to its geometrical area s with correction for the porosity δ; ∆c/h is the difference between the solution concentrations before and after membrane of thickness h. The values of D calculated from experimental data in accordance with eq. (2), and set of the linear dependences obtained on the basis of eq. (1) are presented at fig. 1. 22
-11,8 CoCl -12 2
-12,2 Co(NO ) -12,4 3 2
-12,6 Cu(NO ) -12,8 3 2
-13
-13,2
-13,4 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 1/r , нм-1 п
Fig.1. Diffusion coefficients D of CoCl2 (1), Co(NO3)2 (2) and Cu(NO3)2 (3) vs. pore radii and the set of the linear dependences obtained on the basis of eq. (1)
Fig. 1 shows a good agreement between the experimental results and the exponential dependence (1). Processing of the results by the least-squares method gives the following estimates for the parameters D0 and Kp of eq. (1):
Salt solution CoCl2 Co(NO3)2 Cu(NO3)2 6 2 D0×10 , cm /s 6.78 6.09 3.89 Kp, nm 6.41 6.11 3.68
The results obtained are apparently due to hindered diffusion of ions in the boundary layers of solutions in the membranes. The lower mobility of Cu(NO3)2, compared with that of cobalt salts, is observed in a wide range of rp. The values of Kp are characteristic, i.e., reflect the extent to which the silica surface affects the structure and properties of a particular solution. It may be assumed that Cu(NO3)2 solution is structured by PG pore walls to a much lesser extent (by a factor of ~1.7) than 2+ the Co(NO3)2 solution. This gives reason to believe that Cu ions are more destructive towards boundary water layers compared with Co2+, and thereby partly neutralize the influence of the silica surface.
1. Churaev N. V. Physical chemistry of mass transport in porous media. Moscow: Khimiya, 1990. (in Russian) 2. Pak V. N., Gavronskaya Yu.Yu., Burkat T. M. Porous Glass and Nanostructured Materials. New York: Nova Science Publishers, Inc. 2015.
23
THE EFFECT OF HETEROGENEOUS STRUCTURE OF GLASS-FORMING LIQUIDS ON CRYSTAL NUCLEATION ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ СТРУКТУРЫ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ НА ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Abyzov A. S.1, Fokin V. M.2, Yuritsyn N. S.3, Rodriges A. M.4, Schmelzer J.W.P.5 Абызов А. С.1, Фокин В. М.2, Юрицын Н. С.3, Родригес А. М.4, Шмельцер Ю.В.П.5 1 National Science Center Kharkov Institute of Physics and Technology, Kharkov, Ukraine 2 Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, Санкт-Петербург, Россия 3Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия 4 Vitreous Materials Laboratory, Department of Materials Engineering, Federal University of São Carlos, São Carlos-SP, Brazil 5Institut für Physik der Universität Rostock, Rostock, Germany e-mail: [email protected]
A model for the description of crystal nucleation is proposed incorporating into classical nucleation theory concepts of spatial heterogeneity of glass-forming liquids. It is assumed that nucleation may proceed with detectable rates only in liquid-like regions and are suppressed in solid-like parts. Determining appropriately the fraction of these regions in dependence on temperature this approach allows one to achieve a satisfactory agreement between classical nucleation theory and experiment.
A deep understanding of the crystallization kinetics of glass-forming liquids is essential in different aspects. For example, first, the knowledge of the crystal nucleation and growth rates is required either to avoid crystallization during glass preparation or to control crystallization in glass- ceramics development and production. Second, the high viscosity of glass-forming liquids makes them almost ideal systems for detailed experimental studies of nucleation and growth kinetics. These experimental data can be used then to test the validity and predictive power of phase transition theories also beyond the particular application. For the description of crystal nucleation, the classical nucleation theory (CNT) has been predominantly employed. According to CNT, the interplay between the effective diffusion coefficient, 퐷(푇), of the “structural units” controlling the kinetics of the critical nuclei formation and the thermodynamic barrier for nucleation, 푊c(푇), results in a maximum of the steady-state nucleation rate, 퐼st(푇), at a temperature 푇 = 푇max. The experimentally determined temperature dependence of the nucleation rate, 퐼푠푡(푇), is qualitatively conform to that predicted by CNT. Taken into account the variation of the specific surface energy of critical nucleus/liquid interface due to the decrease of critical size with decreasing temperature it is possible to achieve the good agreement between CNT and experiment at the temperatures higher than 푇max. However, serious problems arise when one tries to quantitatively describe experimental data at temperatures below 푇max. Calculations in the framework of the CNT lead to values of the stationary nucleation rate 퐼st much higher than those observed in the experiments and this deviation strongly increase with decreasing temperature 푇 < 푇max. Various approaches proposed to solve this problem are considered e.g. in [1, 2]. We search for an alternative possible solution of above mentioned problem. Hereby we remain within the spectrum of basic assumptions of CNT but advance a description of crystal nucleation incorporating into classical nucleation theory concepts of spatial heterogeneity of glass-forming liquids. We assume that nucleation processes may proceed with detectable rates only in liquid-like (soft) regions and are suppressed in solid-like (rigid) parts. Estimating as a rule unknown 퐷(푇) via the experimental time lag, τ(푇), for nucleation, the steady-state nucleation rate can be written as
1 3 16 (푘B푇)22 푊c 퐼st = 퐶 2 3 exp (− ) , (1) 3 Δ퐺V푑0τ 푘B푇
24 where 푘B is the Bolzmann constant, 퐶 is the number of sites where nucleation may be initiated. For 3 homogeneous bulk nucleation in one-component systems 퐶 = 푐 holds, where 푐 ≃ 1/푑0 is the number density of the “structural units” of the ambient phase with size 푑0. Δ퐺V is the thermodynamic driving force of crystallization, σ is the specific interfacial energy. In the case of spatial heterogeneity of glass-forming liquids 퐶 = 푐 푉n⁄푉 holds, where 푉n is the volume of liquid- like part and 푉 is the total volume of the glass melt. Using experimental nucleation rate, 퐼st, time- lag, τ, and values of parameters in Eq. (1) we can determined the temperature dependence liquids 푉n⁄푉. Fig. 1 shows the nucleation rates and the reduced nucleation volume versus temperature for Li2O2SiO2 glass. The fitting function with proper parameters [3]
β 푉n⁄푉 = exp⌊−퐾푉(푇sw − 푇) ⌋ at 푇 < 푇sw (2) 푉n⁄푉 = 1 at 푇sw is used for the calculated circles in Fig. 1b. The solid line in Fig. 1a was plotted using Eq. (1) taking into account the change of the nucleation volume, 푉n, estimated via Eq. (2). As evident, with such approach the theoretical curves lead to a satisfactory quantitative description of the experimental data in the whole range of temperature.
Fig. 1. a) Nucleation rates for Li2O2SiO2 glass versus temperature. The circles denote experimental data [4], the dashed line shows the theoretical curve obtained via the standard approach of CNT, utilizing Eq. (1), assuming that nucleation proceeds in the whole volume of the liquid, 푉n = 푉 (dashed line). The solid line shows a rate of the nucleation by Eq. (1), taking into account the change of the nucleation volume 푉n (solid line in Fig. 1b). 푇g and 푇sw are specified by vertical dashed lines. b) Reduced nucleation volume, 푉n⁄푉, versus temperature estimated for Li2O2SiO2 glass, the symbols denote data calculated via Eq. (1), the solid line shows a fit via Eq. (2) with fit parameters (see [3]).
The model was also tested successfully on several silicate glasses of stoichiometric Li2O·2B2O3, BaO·2SiO2, Na2O·2CaO·3SiO2, 2Na2O·CaO·3SiO2 and non-stoichiometric 44Na2O·56SiO2, 22.4Na2O·28.0CaO·49.6SiO2 (mol.%) compositions which reveal homogeneous volume nucleation. Some other phenomena in the interplay of crystallization and glass transition are also discussed giving an independent verification of the validity of our basic assumption (see [3]).
1. Abyzov A.S., Fokin V.M., Rodrigues A.M., Schmelzer J.W.P. The effect of elastic stresses on the thermodynamic barrier for crystal nucleation // J. Non-Crystalline Solids. 2016. V. 432. P. 325-333. 2. Fokin V.M., Abyzov A.S., Zanotto E.D., Cassar D.R., Rodrigues A.M., Schmelzer J.W.P. Crystal nucleation in glass-forming liquids: Variation of the size of the “structural units” with temperature // J. Non-Crystalline Solids. 2016. V. 447. P. 35-44. 3. Abyzov A.S., Fokin V.M., Yuritsyn N.S., Rodrigues A.M., Schmelzer J. W. P. The effect of heterogeneous structure of glass-forming liquids on crystal nucleation // J. Non-Crystalline Solids. 2017. V. 462. P. 32-40. 4. Nascimento M.L.F., Fokin V.M., Zanotto E.D., Abyzov A.S. Dynamic processes in a silicate liquid from above melting to below the glass transition // J. Chem. Phys. 2011. V. 135. № 19. P. 194703/1-17.
25
THE EFFECT OF OPTICAL ANISOTROPY IN BORON OXIDE MELT ACCORDING TO LIGHT SCATTERING DATA ЭФФЕКТ ОПТИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИ В РАСПЛАВЕ ОКСИДА БОРА ПО ДАННЫМ СВЕТОРАССЕЯНИЯ
Bokov N. A. Боков Н. А. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
It was shown that the relaxation of the light scattering intensity by boron oxide melt, which is connected with a decrease its magnitude after a temperature jump as well as under influence of a temperature gradient, is synchronized with the effect of changing of the polarization state of the primary light beam passed through the investigated sample. The formation of macroscopic elastic stresses in the sample bulk could be one of the possible reasons of the development of the detected phenomenon.
Совокупность экспериментальных результатов, полученная для расплава оксида бора при изменении температуры [1] и под действием неоднородного поля температур [2], продемонстрировала существование одинаковой специфики поведения интенсивности рассеяния видимого света (РВС) в зависимости от времени. Обнаруженные особенности указывают на единые физические причины изменения интенсивности РВС в этих разных условиях и, таким образом, на сходство структурных перестроек, обуславливающих их протекание. В соответствии с эффектом, обнаруженным при изменении температуры расплава в работе [1], одна из возможных причин установленного подобия может быть связана с изменением состояния поляризации первичного излучения, прошедшего сквозь образец, т.е. с развитием анизотропии рассеивающей среды. Основываясь на этом предположении, задача настоящей работы состояла в более детальном изучении воздействия температурного градиента на интенсивность РВС расплавом оксида бора с целью установления взаимосвязи ее величины с изменением состояния поляризации первичного лазерного излучения, прошедшего через образец. Температурный градиент на образце в данной работе создавался с помощью воздушного обдува, который обеспечивала максимальную разницу температур по высоте образца ΔТ ≈ 25°С. Результаты измерений интенсивности компонент рассеянного света после включения обдува демонстрирует рис. 1. Отметим, что начальный момент регистрации рассеянного излучения соответствовал времени включения обдува.
Рис. 1. Зависимость от времени поляризованной Vv(1) деполяризованной Hv (2) составляющих интенсивности РВС и разности температур по высоте образца ΔТ(3) после включения обдува.
26
Важной особенностью установленных в настоящей работе закономерностей является универсальный характер изменения обеих составляющих интенсивности РВС, который заключается в обратимости поведения интенсивности, т.е. наблюдается как при включении, так и выключении обдува. Экспериментальные доказательства возникновения макроскопической анизотропии были получены в процессе измерения интенсивности первичного линейно-поляризованного лазерного излучения, проходящего через исследуемый образец в зависимости от времени. В отличие от работы [1], в которой фиксировались временная зависимость интенсивности вертикально-поляризованного первичного излучения при вертикальной поляризации анализатора перед фотоприемником I(V/V), в настоящей работе для обнаружения эффекта анизотропии проводились измерения интенсивности I(V/Н), величина которой определялась вертикально-поляризованным первичным излучением при горизонтальной поляризации анализатора перед фотоприемником. Таким образом, в отличие от интенсивности I(V/V), которая уменьшала свою величину в работе [1], изменение состояния вертикально- поляризованного первичного излучения в данном опыте должно было приводить к появлению горизонтальной составляющей и увеличению регистрируемой фотоприемником интенсивности I(V/Н).
Рис. 2. Зависимость от времени интенсивности лазерного пучка I(V/Н) прошедшего через образец после включения (1) и выключения (2) обдува.
Из данных, приведенных на рис. 2, во-первых, следует, что изменение интенсивности I(V/H) от времени характеризуется существованием максимума, величина которого не зависит от направления изменения градиента температуры, т.е. наблюдаемый эффект является обратимым. Во-вторых, рисунок показывает, что конечная величина интенсивности I(V/H) практически не зависит от воздействия температурного градиента, прикладываемого к образцу, и в пределах экспериментальной ошибки остается близкой к нулевому значению. Таким образом, совокупность полученных в настоящей работе результатов показывает, что максимальное изменение интенсивности первичного излучения, прошедшего через исследуемый расплав, наблюдается, когда интенсивность поляризованной составляющей РВС достигает своих минимальных значений. Возникновение обнаруженных эффектов указывает на развитие макроскопической анизотропии исследуемой среды. Одна из возможных причин образования установленного явления может быть связана с возникновением упругих напряжений в объеме образца.
1. Боков Н.А. Специфика светорассеяния и оптическая анизотропия расплава оксида бора // Физ. и хим. стекла. 2017. т. 43. № 2. С. 236-239. 2. Боков Н.А. Экспериментальное изучение влияния температурного градиента на интенсивность светорассеяния боратными расплавами // Физ. и хим. стекла. 2010. т. 36. № 2. С. 194-204.
27
TEMPERATURE RANGE OF FORMATION THE NUCLEUS OF CuCl IN GLASS ТЕМПЕРАТУРНАЯ ОБЛАСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ CuCl В СТЕКЛЕ
Gerasin N. A., Leiman V. I. Герасин Н. А., Лейман В. И. Высшая школа технологии и энергетики СПбГУПТД, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The dependence of particle concentration and distribution curves for the radii of particles of the CuCl phase in the glass explored by the method of exciton-thermal analysis in the temperature range 500 -560 °C. It has been established, that in the solid solution of CuCl in glass at temperature above 560 °C and below 500 °C the phase nucleus of CuCl are not formed. In the temperature range 510-520 °C the stream of supercritical clusters is maximal.
Исходные образцы стекла без наночастиц фазы CuCl были того же состава, что и в [1]. При термообработке образцов при температуре 500 °C или больше в стекле образуются частицы новой фазы в виде нанорасплава CuCl. При охлаждении до комнатной температуры нанорасплав кристаллизуется с образованием нанокристаллов (НК) CuCl. На длинноволновом спаде спектров поглощения Z1,2-экситона НК CuCl имеется узловая точка при энергии фотонов Eо, в которой коэффициент поглощения света К(E0, T) не зависит от температуры вплоть до начала плавления НК. Метод экситонно-термического анализа (ЭТА) основан на этом свойстве спектров поглощения НК CuCl и позволяет измерять температурные изменения К(E0, T) при плавлении НК и определять функцию распределения по радиусам частиц молекул фазы CuCl в стекле [1]. В данной работе метод ЭТА использовался для изучения температурной области образования закритических зародышей фазы CuCl в стекле. Экспериментальное изучение температурной области нуклеации CuCl в стекле проводилось на двух протяженных образцах стекла (образец 1 - 15х25х1 мм3 и образец 2 - 15х15х1.5 мм3). Образцы помещались в градиентную печь в область температур 500-600 oC и отжигались необходимое время. Причем образец 1 быстро (5 мин) перемещался в указанную область температур из температуры 740 оС, а образец 2 перемещался из комнатной температуры. При комнатной температуре и при 740 оС зародыши фазы CuCl в стекле не образуются. Образец 1 находился в области температур 500-600 oC в течение 1 часа, а образец 2 выдерживался в такой же области температур 1 час. После этого образцы вынимались из градиентной печи и проводились исследования результатов нуклеации фазы CuCl методом ЭТА. Поскольку каждый участок образца находился при определенной температуре в градиентной печи, тогда кривые температурной зависимости К(E0, T) отражали результаты нуклеации фазы CuCl в стекле при соответствующей температуре. После получения кривых К(E0, T) проводилась их обработка в специальной программе, которая учитывала ранее полученные данные по зависимости температуры плавления наночастиц CuCl в стекле от радиуса частицы [2]. В результате были получены кривые распределения по радиусам частиц фазы CuCl для соответствующей температуры нуклеации. Из кривых распределений были определены зависимости от температуры концентрация частиц CuCl в стекле и среднего радиуса частиц. На рис. 1 представлены результаты нуклеации фазы CuCl в зависимости от температуры соответствующего участка образца.
28
10 1,4 3
CuCl
1,2 8
1,0 1 2 6 0,8
0,6 4 4
0,4
2 нм частиц, Радиус
0,2 Концентрация частиц, отн.Концентрацияед. частиц, 0,0 0 490 500 510 520 530 540 550 560 T, C
Рис. 1
На рисунке представлена концентрация (кривые 1, 3) и средний радиус частиц CuCl (кривые 2, 4) в зависимости от температуры на соответствующем участке протяженного образца 1 (кривые 1,2) и образца 2 (кривые 3,4). Стрелками показано, что образец 1 быстро помещался в указанную на рис. 1 область температур со стороны высокой температуры и выдерживался 1 час. Образец 2 помещался из комнатной температуры и отжигался 3 часа. Из рисунка видно, что при перемещении образца 1 из высоких температур начало интенсивного образования закритических зародышей CuCl в стекле начинается ниже 515 оС и заканчивается при температурах ниже 500 оС. Для образца 2 кривая температурной зависимости концентрации частиц CuCl совершенно другая (кривая 3). Большая концентрация частиц CuCl в области температур выше 515 оС, где исходя из кривой 1 падает эффективность образования новых закритических зародыши CuCl, объясняется тем, что образец 2 нагреваясь от комнатной температуры проходит (показано стрелкой) область интенсивного образования зародышей при 500-515 оС. А падение концентрации частиц CuCl на кривой 3 выше 520 оС объясняется началом растворения ранее образовавшихся зародышей при разогреве образца 4. Таким образом, в твердом растворе для гомогенной нуклеации существует температурная область, ограниченная как со стороны низких температур, так и со стороны высоких температур. Скорость образования новых зародыше в этой области в зависимости от температуры имеет максимум. При температуре выше верхней границы нуклеации 515 оС возможен только рост кластеров из ранее созданных распределений с радиусами больше критического, то есть происходит переконденсация кластеров. В твердых растворах полупроводниковых соединений, в частности в стекле, можно эффективно управлять концентрацией создаваемых кластеров, средним радиусом наночастиц и шириной распределения кластеров по радиусам, при этом достижимы распределения кластеров по радиусам с относительной шириной меньшей 4 %.
1. Валов П.М., Лейман. В.И. Распределение по размерам наночастиц CuCl в стекле на различных стадиях нуклеации. // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. № 8. С. 1607-1612. 2. Лейман В.И., Валов П.М., Максимов В.М., Деркачева О.Ю., Марков Е.С. Неизотермическая нуклеация в твердом растворе CuCl в стекле: растворение докритических зародышей CuCl при положительном скачке температуры нуклеации. // Физика твердого тела. 2013. Т. 55. № 6. С.1161-1166.
29
TRANSROTATIONAL MICROCRYSTALS WITH INTERNAL LATTICE CURVATURE DISCOVERED BY TEM AND RELATED NOVEL MODEL OF AMORPHOUS STATE ТРАНСРОТАЦИОННЫЕ МИКРОКРИСТАЛЛЫ С ВНУТРЕННЕЙ КРИВИЗНОЙ РЕШЁТКИ, ВЫЯВЛЯЕМЫЕ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИЕЙ, И НОВАЯ МОДЕЛЬ АМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ
Kolosov V. Yu. Колосов В. Ю. Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия e-mail: [email protected]
Unusual microcrystals [1] have been discovered by transmission electron microscopy (TEM) for crystal growth in thin (10-100 nm) amorphous films.It can be traced in situin TEM column. Transrotation (unit cell translation is complicated by small rotation) often reach strong orientation gradients (up to 300°/µmof different geometries) and crystals resemble ideal single crystal enclosed in a curved space. Corresponding novel transrotational nanocrystalline model of amorphous state is proposed.
The paper accumulates our novel studies and main former data on novel microstructure with unexpected, dislocation independent, regular internal bending of the crystal lattice planes [1]. Usually it is revealed in thin films or layers after amorphous – crystalline transitions. Such perfect crystals/grains with regularly curved lattice (built up by simultaneous translation and small regular rotation of the unit cell) demonstrate a new “transrotational” [2] type of solid state order realized in thin films. It is primarily dislocation independent and takes place round an axis (or 2 axes) lying in the film plane of the growing crystal. The maximal values correspond to essential lattice orientation gradients (up to 300 degrees per µm) resulting to several whole rotations for the crystal about 10 µm in length (in film plane), Fig.1. Thin (10 - 100 nm) crystallized areas with we study vary from small crystals (0.1 - 100 microns), ribbons, whiskers or spherulites, Fig. 1, to large-scaled polycrystalline areas with a complex texture. They can be grown with the help of heat treatment (or aging) and local annealing by focused electron (or laser beam) in amorphous films of substances of different chemical nature including oxides, chalcogen/ides, some metals and alloys (with or without amorphous sublayers and overlayers) and are stable with years. The films were prepared by laser, e-beam and thermal evaporation mostly with thickness or/and composition gradients across TEM grids (to study these factors directly), solid state amorphization, pyrolysis. The main data have been obtained by TEM, primarily bend-contour method [3], in situ studies, and HREM with EDX, EELS, CBED used in due cases. Comparative TEM-AFM studies were also performed Opposite to other unusual regular nano aggregations of atoms widely recognized by the community in recent 30 years (quasi-crystals, fullerenes and nanotubes and other nano derivatives) our less known “transrotational” crystals/structures are less confined in dimensions. Bent atom layers in fine areas can be described as similar to that of hypothetical 2.5D halves (180°) of endless (continuous in film plane) multiwall nano- tubes/onions/tori. The various geometry and the magnitude of transrotation depends upon the substance, film preparation and crystallization conditions, orientation of the crystal nucleus, presence of the sublayers, composition and film thickness. In situ studies in particular include HREM of amorphous-crystalline interface propagation during crystal growth and multiple reversible local transformations "amorphous – transrotational crystalline” inside the fingers in Se-based vacuum deposits, Fig.2. Dynamic changes of TEM diffraction contrast (revealed by analysis of the video for the large Vg) fit the mechanism of transrotation formation based on the surface nucleation that we proposed earlier. Atomistic mathematical model (based on conformal transformations) for the atom positions in "transrotational" single microcrystal and the probable physical reasons are discussed. Transrotational microstructure can be considered as an intermediate between amorphous and crystalline (likewise the structure of liquid crystals, intermediate between crystalline structure and 30 liquid one). We reflect it as one of the reasons of easy phase changes in chalcogen-based films which tend to crystallize in such manner. Transrotational crystals during last years have been eventually recognized/studied in a large variety of thin film systems: Se-C, Se-Te, Sb2Se3, Sb2S3,
Ge-Sb2Se3, Ge-Te, Tl-Se, Cu-Te, -Fe2O3, Cr2O3, Co-Pd, Re, W, carbides, amorphous metals, ferroelectrics, etc., including well-known chalcogenide compositions [4, 5] used for optical memory (CD-RW, DVD RW disks) and prospective for other memories. Transrotational microcrystals show the unusual ways of atom packing in low-dimensional areas with curved “crystal” planes. On this base, we propose new hypothetical nanocrystalline models of amorphous state: finegrains with lattice curvature (like transrotation) schematically shown at Fig.1e (in yellow, 2 variants). Thus different transrotational lattice geometries inside fine crystal grains in the static model corresponds to different amorphous structures hardly distinguished by usual methods but holding some distinct physical properties. Going to 3D clusters of positive and negative curvature we propose the hypothesis of breathing or/and moving “dilatons” and “contractons” in amorphous/glassy state (at least for evaporated films).
Рис.1. ПЭМ кристаллов (а, b), схемы их кривизны решётки в них, зародыше (d), аморфной плёнке (е)
Рис. 2. Некоторые из снимков в ПЭМ многократных переходов кристалл-аморфное состояние.
1. I E Bolotov, V Y Kolosov and A V Kozhyn, Phys. Stat. Sol. 72a (1982), p. 645. 2. V Y Kolosov and A R Thölen, Acta Mat. 48, (2000), p. 1829. 3. I E Bolotov and V Y Kolosov, Phys. Stat. Sol. 69a (1982), p. 85 4. B J Kooi and J T M De Hosson, J. App. Phys. 95 (2004), p. 4714. 5. E Rimini et al, J. App. Phys. 105 (2009), p.123502. Поддержано Минобрнауки и Пр. 211 правительства РФ (№ 02.A03.21.0006).
31
THE PHASE SEPARATION PHENOMENON IN THE GLASSES OF THE Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3 SYSTEM AND ITS APPLICATION FOR PRODUCING POROUS GLASSES ЯВЛЕНИЕ ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ В СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ Na2O-B2O3-SiO2- Fe2O3 И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ
Konon M. Yu., Stolyar S. V., Polyakova I. G., Drozdova I. A., Antropova T. V. Конон М. Ю., Столяр С. В., Полякова И. Г., Дроздова И. А., Антропова Т. В. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The phase separation in the glasses of the Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3 system in the section of 70 mol. % of SiO2 within the concentration of Fe2O3 0.3–10 mol. % in the temperature range 550-700 °C was studied. It was shown that Fe2O3 does not have a homogenizing effect on phase separation in this system. Synthesized glasses in the sections of 6 and 8 mol. % of Na2O are suitable for producing bulk samples of porous glasses.
Ликвирующие стекла системы Na2O–B2O3–SiO2 в зависимости от типа структуры применяются для создания термостойкой посуды, электровакуумных стекол, пористых стекол (ПС) и т.д. [1]. В последние годы интерес к ПС усилился в связи с перспективами их применения в энерго- и ресурсосберегающих технологиях для оптики, лазерной техники, пищевой и медицинской промышленности, аналитического приборостроения [2]. Оксиды железа в стеклах являются наиболее распространенными примесями, наличие которых считается недостатком, но в то же время, введение достаточного количества Fe2O3 может придавать стеклам полезные свойства, в частности магнитные. Настоящая работа посвящена исследованию влияния добавок Fe2O3 на фазовое разделение в системе Na2O–B2O3–SiO2, а также на возможность получения из них ПС и на их свойства. Объектами исследования в данной работе были стекла системы Na2O–B2O3–SiO2– Fe2O3, составы которых лежат в разрезе 70 мол. % SiO2. Данный разрез был выбран в силу того, что такие составы часто используются для получения ПС из стекол трехкомпонентной натриевоборосиликатной (НБС) системы [1, 2]. Оксид железа вводился в исходную шихту в виде Fe2O3 марки «чда» в количестве от 0.3 до 10 мол. %. После синтеза и отжига стекла были дополнительно термообработаны по различным режимам в интервале температур 550- 700 °С для инициации процессов фазового разделения. Термообработанные стекла были исследованы методами дилатометрии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгенофазового анализа (РФА). Химическая устойчивость полученных стекол к 3М водному раствору HCl при кипячении была исследована на образцах в виде пластин. Показано, что железосодержащие стекла с 10 и более мол. % Na2O являются однофазными при всех использованных режимах термообработки (рисунок, в) [3]. Купол ликвации в железосодержащей НБС системе сужается по мере увеличения температуры выдержки. Оба этих факта коррелируют с литературными данными для трехкомпонентной НБС системы [1]. Ликвация в стеклах железосодержащей системы в выбранном разрезе при температурах 550-700 °С обнаруживается вплоть до 10 мол. % Fe2O3, т.е. оксид железа не обладает ярко выраженным гомогенизирующим действием, как, например, Al2O3 [1]. Область существования кристаллической фазы магнетита, придающего стеклу магнитные свойства, на диаграмме состояния прилегает к железоборокремнеземной стороне тетраэдра. Исследование стекол методами дилатометрии и ПЭМ показало, что двухфазной структурой с взаимопроникающими фазами, пригодной для создания ПС, обладают стекла, составы которых лежат в разрезах 6 и 8 мол. % по Na2O и содержащие Fe2O3 в количестве от 0.3 до 10 мол. % (рисунок, а, б). Из некоторых двухфазных стекол указанных составов, термообработанных при 550 °С (144 ч) были получены ПС в виде пластин, неразрушающихся в ходе выщелачивания (таблица) [3].
32
а) б) в)
Рисунок . Электронно-микроскопические фотографии стекол, содержащих 2 мол. % Fe2O3 по синтезу, термообработанных по режиму 550 °С (144 ч) с различным содержанием Na2O (мол. % по синтезу): а) 6, б) 8,в) 14.
Таблица. Состав и параметры структуры пористых стекол
Параметры пористой структуры Состав стекла по анализу, Диаметр мол. % ликвационных Обозначение Удельная Средний каналов в Пористость стекла поверхность 3 3 диаметр двухфазном стекле 2 W, см /см Sуд., м /г пор SiO2 B2O3 Na2O Fe2O3 по данным ПЭМ, нм Dср., нм
8/70–2 96.57 3.18 0.24 0.01 20-33 174.5 0.36 4.5 6/70–2 93.15 6.52 0.32 0.01 45-65 51.9 0.39 14
Примечание. Числа в обозначении стекла соответствуют: первое – содержанию Na2O, второе через дробь – SiO2, и последнее через дефис – содержанию Fe2O3 по синтезу, мол. %.
Для формирования пористого слоя толщиной 0.5 мм в пластинах стекол 8/70–2 и 6/70–2 требуется 2 ч и 1.8 ч соответственно. Т.е. по мере увеличения концентрации Na2O в двухфазном стекле скорость кислотной проработки несколько замедляется [3]. Этот факт коррелирует с данными по выщелачиванию стекол тройной системы без добавок. А именно, при изотермической выдержке стекол с постоянным содержанием SiO2 с увеличением Na2O в исходном стекле состав нестойкой фазы обогащается кремнеземом. Увеличение объемной концентрации кремнезема в нестойкой фазе приводит к уменьшению скорости выщелачивания двухфазного стекла [1, 2]. Авторы выражают благодарность сотрудникам химико-аналитической группы ЛФХС ИХС РАН Дикой Л. Ф., Костыревой Т. Г., к.х.н. Куриленко Л. Н. и Семеновой Е. А. за выполнение химического анализа стекол.
1. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Л.: Наука, 1991. 276 с. 2. Антропова, Т. В. Технология пористых стекол и перспективы их применения для биохимического анализа / В кн.: Исследование, технология и использование нанопористых носителей лекарств в медицине. Шевченко В. Я. и др.– СПб.: Химиздат, 2015. – 368 с. – с. 285 – 313. 3. Конон М. Ю. Фазовое разделение и физико-химические свойства стекол системы Na2O–B2O3–SiO2–Fe2O3: дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Конон Марина Юрьевна. – Санкт-Петербург., 2016. – 139 с.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы (тема № 0097-2015-0021), а также частично при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-03-06258а) и стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (проект СП-4236.2016.1).
33
THE STUDY OF PHYSICOCHEMICAL REGULARITIES OF THE PHASE-SEPARATED INTER-CONNECTED STRUCTURE FORMATION IN GLASSES OF THE Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3 SYSTEM ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ДВУХКАРКАСНОЙ ЛИКВАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ В СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3
Konon M. Yu., Stolyar S. V., Polyakova I. G. Конон М. Ю., Столяр С. В., Полякова И. Г. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The present work is devoted to the study of the effect of composition, temperature and duration of heat treatment on the formation of an inter-connected phase-separated structure in the glasses of the Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3 system. It is shown that the addition of Fe2O3 to sodium borosilicate glasses reduces the time required to complete the phase separation process at 550 °C, depending on the concentration of the introduced Fe2O3.
Стекла системы Na2O–B2O3–SiO2–Fe2O3 различных составов перспективны для создания широкого круга современных материалов, например, полупроводниковых волокон, эмалей, матриц для захоронения радиоактивных отходов, материалов для медицины, для получения пористых стекол и т.д. [1], причем для многих из этих приложений сведения о ликвационной структуре являются принципиально важными. В частности, для получения пористых стекол необходимо наличие двухкаркасной структуры. Вместе с тем, информация о влиянии оксидов железа на свойства и области расположения фазового разделения в таких стеклах практически отсутствует. Определить склонность стекол к фазовому разделению можно, в частности, по данным дилатометрии. Так, нами был использован критерий оценки двухфазности структуры [2] на основе разности (∆T) характеристических температур (Tg – стеклования и Tн.д. – начала деформации), получаемых из дилатометрических кривых, который позволяет определять наличие или отсутствие фазового разделения в стекле. Также известно о применимости дилатометрического метода для определения времени, необходимого для достижения фазового равновесия в ликвирующих стеклах [3]. По мере достижения выделяющимися фазами метастабильного ликвирующего стекла своих равновесных составов, Tg перестанет меняться, несмотря на увеличение длительности термообработки. Настоящая работа посвящена изучению влияния состава, температуры и длительности тепловой обработки на формирование двухкаркасной ликвационной структуры в стеклах системы Na2O–B2O3–SiO2–Fe2O3 на примере стекол, содержащих 3 (Fe3) и 4 (Fe4) мол. % Fe2O3. Эти стекла, термообработанные по режимам 550 °С (144 ч), 650 °С (10 ч) и 700 °С (2 ч), были ранее исследованы нами в [1] методами дилатометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Было показано, что при термообработке по режиму 550 °С (144 ч) в указанных стеклах происходит формирование двухкаркасной ликвационной структуры, поэтому в настоящем исследовании для определения времени, достаточного для достижения равновесных составов сосуществующих фаз была выбрана температура 550 °С. Длительность выдержки образцов в муфельной печи в воздушной атмосфере при этой температуре изменялась от 8 часов до 6 суток. Стекла были исследованы методом дилатометрии с использованием кварцевого дилатометра-вискозиметра с малым измерительным усилием (0.05Н) (скорость нагрева 3±0.2 °С/мин, температура менялась от комнатной до 600–750 °С). По дилатометрическим кривым были определены Tg и Тн.д. с погрешностью ±(3–5) °C и ±(5–10) °С соответственно. Их разность была использована для определения наличия или отсутствия фазового разделения. Полученные результаты сравнивались с соответствующими данными для стекла близкого состава без железа (мол. %) 8Na2O·22B2O3·70SiO2 (далее 8/70) [3]. Было показано, что для достижения равновесного 34
состава фаз двухкаркасной структуры стеклом 8/70 при температуре 550 °С требуется выдерживать его в течение более 100 ч. Данные дилатометрии показывают, что термообработка при 550 °С повышает величину ∆T для стекол Fe3 и Fe4 по сравнению с исходным состоянием (после отжига) [1], при этом ∆T в обоих случаях составляет более 100 °С, что указывает на формирование двухфазной структуры. Ход зависимостей Tg от времени термообработки для железосодержащих стекол по сравнению с 8/70 имеет противоположный характер (рисунок), а именно происходит сначала увеличение Tg, значения которой перестают меняться через 96 и 24 ч для стекол Fe3 и Fe4, соответственно.
Рис. 1. Зависимость температуры стеклования (Tg) легкоплавкой фазы от времени термообработки при 550 °C стекол Fe3 и Fe4. Значения для стекла 8/70 приведены по данным [3].
Таким образом, термообработка стекол системы Na2O–B2O3–SiO2–Fe2O3 при 550 °C в течение различного времени (от 8 часов до 6 суток) приводит к формированию в них двухфазной структуры. При этом увеличение содержания Fe2O3 в стекле с 3 до 4 мол. % сокращает время, необходимое для завершения процесса фазового разделения при 550 °С. При температуре 550 °С равновесные составы фаз достигаются за 96 ч для стекла состава 8Na2O·19B2O3·70SiO2·3Fe2O3, и за 24 ч для стекла состава 8Na2O·18B2O3·70SiO2·4Fe2O3.
1. Конон М. Ю., Столяр С. В., Дикая Л. Ф. Полякова И. Г., Дроздова И. А., Антропова Т. В. Физико- химические свойства стекол системы Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3 в разрезе 8 Na2O/70 SiO2 // Физ. и хим. стекла. 2015. Т. 41. № 1. С. 160 – 166. 2. Столяр С. В., Конон М. Ю., Дроздова И. А., Анфимова И. Н. Критерий оценки двухфазности структуры стекол системы Na2O-K2O-B2O3-SiO2 по данным дилатометрии // Физ. и хим. стекла. 2014. Т. 40. № 3. С. 391 – 396. 3. Роскова Г.П., Антропова Т.В., Цехомская Т.С., Анфимова И.Н. Влияние объемов и радиусов каналов щелочеборатной фазы ликвировавших натриевоборосиликатных стекол на скорость их взаимодействия с кислотами. // Физ. и химия стекла. 1985. Т.11. №5. С.578-586.
Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках проекта № 16-33-00259 мол_а (Мой первый грант).
35
TECHNOLOGICAL FEATURES OF THE USE OF SECONDARY PRODUCTS IN THE TECHNOLOGY OF SILICATE MATERIALS ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ В ТЕХНОЛОГИИ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Min’ko N. I., Dobrinskaya O. A., Gridyakin K. N., Bulgakov A. S. Минько Н. И., Добринская О. А., Гридякин К. Н., Булгаков А. С. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, Белгород, Россия e-mail: [email protected]
The report examines the technological features of the use of processed products in the technology of silicate materials; identified the main problems that must be considered when using recycled products and substandard raw materials. The report provides concrete examples of the use of technological waste in the production. Presents the results of research, testing and implementation of a number of secondary products.
Доклад посвящен наиболее важной, на сегодняшний день, проблеме переработки и использования вторичных продуктов и отходов производств в технологии различных материалов, в том числе силикатных. В России перерабатывается в материалы незначительная часть отходов (около 6%), остальные отправляются на утилизацию. При учете всех видов отходов количество полезного продукта составляет не белее 2% от вовлекаемых природных веществ и энергии, остальные 98% приходятся на отходы [1]. В настоящее время имеются отдельные «прорывы» в РФ по сбору, сортировке и переработке отходов (мусороперерабатывающие предприятия, утилизация), но этого крайне недостаточно. Исследования по использованию техногенных продуктов различных отраслей промышленности проводятся преимущественно в ВУЗах, публикуется множество работ, оформлено патентов, защищены кандидатские и даже докторские диссертации. В области силикатных материалов – это использование металлургических шлаков, вскрышных пород в технологии вяжущих материалов, стекла, ситаллов, керамики, строительных материалов. Однако промышленное внедрение таких материалов с использованием вторичных продуктов очень ограничено. Среди них можно назвать технологию шлакоситаллов, технологию стеклокристаллического материала строительного и технического назначения (никролита) на основе огненно-жидких шлаков Si-Mg [2], технологию зеленого тарного стекла с использованием Cr-содержащего шлака ферро-хромового производства в качестве красителя, использование сульфата натрия – отхода различных видов химических производств в технологии листового и тарного стекла, использование углеотходов, шлаков медеплавильного производства, доменного шлака в технологии клинкера, получение керамической плитки на основе отходов сантехнических изделий и др. Можно выделить четыре основные проблемы, которые необходимо учитывать при использовании вторичных продуктов, или нового некондиционного сырья, например, в технологии стекломатериалов: 1. Нестабильность химического состава. Для любого техногенного продукта – отхода определенного производства необходимо первоначально установить среднестатистический химический состав и степень отклонения по каждому компоненту. Мы в своих работах использовали данные за 10-15 лет. Если такие данные на предприятии отсутствуют, необходимо отобрать несколько проб отхода в разных местах его хранения и на разной глубине. Оформить акт отбора проб. В дальнейшем, целесообразно исследовать влияние минимального и максимального отклонения каждого компонента на технологию синтезируемого продукта и его свойства. 2. Наличие примесей, не входящих в основной состав стекла, которые могут играть как положительную, так и отрицательную роль в технологическом процессе и свойствах 36
конечного продукта. Обычно примесям во вторичных продуктах не уделяется внимание, ввиду их небольших количеств. Но часто они выполняют роль вспомогательных сырьевых материалов. Это окислители, восстановители, ускорители варки, поверхностно-активные вещества, красители, глушители. 3. Наличие примесей, агрессивных к огнеупорам стекловаренных печей. Агрессивное воздействие может быть как в районе загрузки шихты, так и в области варки, что резко снижает срок службы стекловаренной печи между холодными ремонтами [3]. С такой ситуацией мы конкретно столкнулись при использовании и внедрении щелочесодержащего отхода производства капролактама – «плава соды». Этот материал еще раньше привлек внимание производителей стекла, так как содержание Na2CO3 составляло в нем 95-98 мас.%. Некоторые заводы начали его испытания непосредственно в промышленных условиях. Результат – печь потекла по причине разъедания огнеупора примесями, в основном, NaOH и NaCl. Для Гродненского стеклозавода нами были проведены в динамических условиях испытания огнеупоров, из которых выложена печь и установлено, что «плава соды» можно ввести до 40% от общего содержания Na2O в стекле, и это безболезненно сказывается на устойчивости огнеупоров. В таком варианте работа была внедрена в промышленное производство [4]. 4. Токсичность отходов. По наличию в составе ртути, сурьмы, оксида мышьяка, хлористой меди, диоксида и других примесей устанавливается токсичность отхода (класс вредности) [1]. Такие примеси создают проблемы, связанные с охраной труда в технологическом процессе и с безопасностью материалов, особенно не прошедших стадию плавления. К некоторым видам отходов целесообразно применять методы обогащения, как для природных сырьевых материалов, в основном сухие (дробление, помол, просев, магнитная сепарация, воздушная сепарация), но могут быть и мокрые (промывка, флотация). В любом случае начальные исследования отхода необходимо начинать с представительной партии сырья, оформленной актом отбора. По полученным данным оценивается целесообразность применения отхода, в той или иной технологии производства материалов строительного или технического назначения, моделируются составы материалов и рассчитываются рецепты шихт. При таком подходе к исследованию отходу можно присвоить статус «вторичного продукта» и путь от исследования до внедрения сократится [5]. Таким образом, от научно-исследовательской работы с использованием «по случаю» отобранной пробы вторичного продукта до его внедрения в промышленное производство, с учетом всех выше перечисленных факторов – длинный путь, особенно, если учесть опытно- промышленную апробацию, испытания полученных стекломатериалов, составление технической документации, ее утверждение, патентование, проектирование и т.п. Но главное, с чего начинать – детальная характеристика и исследование вторичного продукта и возможной области его применения.
1. Мелконян Р.Г. Хранение, захоронение и утилизация отходов. М.: Изд-во Московского государственного горного университета, 2011. 126с. 2. Минько Н.И., Неведомский В.А., Люберец И.И., Зубанов В.Г., Вагин В.В. Стеклокристаллические материалы и покрытия на основе огненно-жидких шлаков // Строительные материалы. 1987. № 1. С.14-15 3. Минько Н.И., Лазько Е.А. К вопросу о влиянии вида сырьевых материалов для приготовления шихты на стеклоустойчивость огнеупоров // Новые огнеупоры. 2012. № 4. С.48-53. 4. Минько Н.И., Онищук В.И. Использование вторичного щелочесодержащего сырья в стекольной промышленности // Стекло и керамика. 1990. № 2. С.2-3. 5. Проект Постановления Правительства Российской Федерации «Об утверждении Перечня видов отходов, в состав которых входят полезные компоненты, захоронение которых запрещается» от 23.09.2016
37
INVESTIGATION OF ANTIADHESIVE COATINGS FOR BENDING SILICATE GLASSES ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИАДГЕЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МОЛЛИРОВАНИЯ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Solinov V. F.1,2, Solinov E. F.1, Muravyev E. N.1,2, Skroznikova V. V.1, Kaptakov M. O.1, Chomich A. A. 3, Bobrov U. A.4, Kustov M. E.1 Солинов В. Ф.1,2, Солинов Е. Ф.1, Муравьев Э. Н.1,2, Скрозникова В.В.1, Каптаков М. О.1, Хомич А. А.3, Бобров Ю. А.4, Кустов М. Е.1 1 АО «Научно-исследовательский институт технического стекла», Москва, Россия 2 Академия инженерных наук им. А.М. Прохорова, Москва, Россия 3 ФГБУН физический институт им. П.Н. Лебедева,РАН», Москва, Россия 4 ООО «НТ-МДТ», Зеленоград, Россия e-mail: [email protected]
In this paper we were investigated new classes of compounds as high separating compositions for bending - solutions based on high-temperature, Carbon-containing materials, and talc, in order to obtain an optically transparent glasses that do not require additional machining.
Одной из наиболее существенных проблем при высокотемпературном формовании (моллировании) стекла является невозможность разделения стеклопакета после технологической операции вследствие их спекания. Во избежание спекания соприкасающихся поверхностей, между стеклами наносят разделительный антиадгезионный состав. Это решается с помощью нанесения на их поверхность антиадгезионных покрытий различной природы, например, солей магния, бария, нитрида бора или технического углерода. Однако при этом на поверхности стекла неизбежно образуются дефекты в виде каверн глубиной до 15 мкм, устранение которых до настоящего времени производится вручную с помощью длительной (до месяца) полировки [1, 2, 3, 4]. В данной работе подробно изучены особенности взаимодействия различных форм углерода с разными растворителями, изучена природа дефектов и их влияние на оптические и физико-химические свойства покрытий. Проведенный системный физико-химический анализ исследуемых материалов с помощью современных физико-химических методов (рентгено-фазовый и рентгено- спектральный анализ, ИК и Рамановская спектроскопия, лазерное измерение дисперсности, газовая хроматография, электронная и оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, Оже-спекроскопия) показал, что определяющую роль в получении антиадгезионных покрытий играет три фактора: высокотемпературная коагуляция в системе, структура и дисперсность моллированных покрытий. Так же были подробно исследованы и изучены рецептуры высокотемпературных антиадгезионных разделяющих составов для моллирования на основе высокотемпературных смазок, углеродсодержащих материалов. На основании проведенных исследований изучены механизмы коагуляции частиц в процессе термообработки, влияние структуры и дисперсности исследуемых составов на качество покрытия, а также взаимодействие с связующими, что позволило получить высокотемпературные антиадгезионные покрытия с заранее заданными характеристиками. Разработана технология нанесения этих составов на поверхность стеклозаготовок и удаления их с поверхности стекла, удовлетворяющая требованиям по экологической безопасности.
1. Фабер Штефан Слой или покрытие и композиция для их получения // Фабер Штефан, Ноннингер Ральф // Роспатент на изобретение № 2394798 от 20.07.2010. 2. Жималов А.Б. Покрытие для предохранения стекла при совместном моллировании // А.Б. Жималов, В.В. Максимов, А.И. Шутов, И.Н. Афонин // Роспатент на изобретение № 2024454 от 15.12.1994.
38
3. Поляков К.В. Защитное покрытие для предотвращения спекания поверхностей моллируемых стекол // К.В. Поляков, А.В. Гороховский, Л.С. Богатырев, С.Н. Головач // Роспатент на изобретение № 1454786 от 30.01.1989. 4. Рыбин В.И. Гришин Н.Н., Орешенков А.В. Твердые смазочные покрытия // Трибология - машиностроению посвящённая 100-летию со дня рождения выдающегося учёного проф. Р.М. Матвеевского Труды XI международной научно-технической конференции. Москва, ИМАШ РАН, 1 - 3 ноября 2016. C.58-59.
RESEARCH OF THE HIGH_REFRACTING LEAD AND SILICATE GLASSES WITH EXPANDED BORDER OF A TRANSMISSION ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОПРЕЛОМЛЯЮЩИХ СВИНЦОВО-СИЛИКАТНЫХ СТЁКОЛ С РАСШИРЕННОЙ ГРАНИЦЕЙ ПРОПУСКАНИЯ
Novogran A. I., Tuzova Y. V., Aseev V. A., Nekrasova Y. A. Новогран А. И., Тузова Ю. В., Асеев В. А., Некрасова Я. А. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
In this article the problem of deterioration of illumination of white LED is conserved over time. For the decision it is problems it was offered to replace an organic component of a LED with glass. A number of lead and silicate glasses with the variable content of lead was studied. For finding of the necessary structure absorption spectra, glass transition and index of refraction of glasses were studied.
Наиболее энергоэффективным источником света на данный момент является светодиод, световая эффективность которого составляет значение порядка 100 Лм/Вт. Полный переход на светодиодное освещение существенно снизит общее энергопотребление, т.к. световая отдача люминесцентных ламп составляет всего 75 Лм/Вт. Для дальнейшей разработки выбраны источники белого излучения светодиодного типа, состоящие из полупроводникового излучающего кристалла на основе InGaN, который излучает синий свет с длиной волны 465 нм. На чип сверху помещается композит, состоящий из оптического силикона и жёлтого люминофора. Наиболее часто в качестве люминофора применяют YAG:Ce3+. Силикон используют для буферной среды для фиксации люминофора на поверхности синего светодиода. В процессе эксплуатации данного источника света были обнаружены следующие недостатки, существенно сокращающие срок его службы. В процессе работы светодиод нагревается до достаточно высоких температур – 150-200 ⸰С, из- за чего оптический силикон, состоящий из органики, разлагается на компоненты, и в результате чего в структуре композита происходит появление центров окраски, которые вносят дополнительное поглощение и снижают таким образом его показатели качества. В результате заявленный срок службы порядка 60 000 часов может сократиться до 10 000 часов работы. Вторая проблема - потери света на границе раздела люминофор-силикон. Это связано с разницей в показателях преломления: люминофор YAG:CE3+ имеет показатель преломления 1,83, в то время как оптические полимеры –всего 1,5. Для решения возникшей проблемы были предложены способы замены органической компоненты в составе люминофора на неорганическую [1-3]. Изготовление композитов типа люминофор в стекле позволяет избежать проблему появления центров окраски, а также дает возможность подбора показателя преломления стекла к люминофору. Целью данной работы являлась разработка стекол с плавно изменяющимся показателем преломления и прозрачных в видимой области спектра. В задачи входило исследование физико-химических свойств как объемных образцов, так и порошков различного размера. Также стояла задача изучения зависимости положения границы поглощения и величины показателя преломления от содержания оксида свинца. В качестве образцов были взяты свинцово-силикатные стекла с переменным содержанием оксида
39
свинца (20-80 мол.%). Для того, чтобы снизить температуру спекания люминофора со стеклом, необходимо стекло, температура стеклования которого низкая [4]. Это необходимо в связи с тем, что низкие температуры позволяют существенно снизить стоимость производства таких источников освещения. Чтобы определить температуру стеклования полученных составов был проведен дифференциально-термический анализ. Были измерены спектры поглощения и получена зависимость границы пропускания стёкол от содержания оксида свинца в их составе. Диапазон границы находится в пределах от 275 до 420 нм. Также для данного ряда стекол были измерены показатели преломления и получена зависимость их от содержания оксида свинца в составе. Полученные значения лежат в диапазоне 1,7 – 2,1. Стекло, в составе которого содержится 35 мол.% оксида свинца, обладает показателем преломления 1,83, что совпадает со значением показателя преломления люминофора. Совпадение данных величин позволяет максимально уменьшить световые потери за счёт уменьшения отражения на границе раздел двух сред стекло- люминофор. В результате данной работы был получен ряд свинцово-силикатных стекол с переменным содержанием свинца. Для которого были получены зависимости показателей преломления и границы пропускания, а также измерены температуры стеклования. Все это позволяет сделать вывод о том, какой из составов стекла лучше всего удовлетворяет требованиям изготовления люминофорного композита для белых светодиодов. Работа выполнена совместно с Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Швейцария) и Hamburg University of Technology (Германия) в рамках проекта 382-PiGnano инициативы ERA.NET RUS PLUS 2012-2018 (идентификатор проекта RFMEFI58715X0012).
1. Setlur A. Phosphors for LED-based solid-state lighting.//The Electrochemical Society Interface. 2009 2. Yi Know Lee, Jong Heo, Won Bin Im, Woon Jin Chung. Phosphor in glasses with Pb-free silicate glass powders as robust color-converting materials for white LED applications.//OPTICS LETTERS. 2012. Vol. 37. No. 15. 3. Асеев В.А., Бибик А.Ю., Колобкова Е.В., Некрасова А.Я., Никоноров Н.В., Тузова Ю.В., Швалева М.А. Неорганические люминофоры в стекле на основе свинцово-силикатных стекол. 2014 4. Kuo H.C., Hung C.W., Chen H.C., Wang C.H., Sher C.W., Yeh C.C., Lin C.C., Chen C.H., Cheng Y.J. Patterned ctructure of remote phosphor for phosphor-converted white LEDs.//Optics Express. 2011. Vol. 19. Issue S4. pp. A930-A936
EFFECT OF CALCIUM, BARIUM AND STRONTIUM ADDITIVES ON STRUCTURE AND HEAT PROPERTIES OF SODIUM BOROSILICATE GLASSES ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КАЛЬЦИЯ, БАРИЯ И СТРОНЦИЯ НА СТРУКТУРУ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАТРИЕВЫХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Eremyashev V.E.1, Osipov A.A.2, Zherebtcov D.A.1, Osipova L.M.2, Shenderovich I.G.3, Brazhnikov M.P.1 Еремяшев В.Е.1, Осипов А.А.2, Жеребцов Д.А.1, Осипова Л.М.2, Шендерович И.Г.3, Бражников М.П.1 1Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия 2Институт минералогии УрО РАН, Миасс, Россия 3University of Regensburg, Regensburg, Germany e-mail: [email protected]
Thermal properties of the sodium borosilicate glasses with calcium, barium and strontium additives were studied by differential scanning calorimetry. Thermal data were compared with the results of 29Si and 11B MAS NMR investigations. The obtained information provides an opportunity for correction of the heat treatment of the glassy materials used to immobilization of the nuclear waste.
40
В настоящее время наиболее экологически безопасным способом захоронения радиоактивных отходов является их остекловывание. Надежность такого способа иммобилизации зависит от термической устойчивости матрицы, поэтому для расширения возможностей прогнозирования свойств стекол и построения более общих моделей их структуры и поведения существует необходимость исследования термических свойств модельных кальций-, барий- и стронцийсодержащих стекол. С этой целью было выполнено исследование стекол систем CaO-NaO-B2O3-SiO2, BaO-NaO-B2O3-SiO2 и SrO-NaO-B2O3-SiO2. Синтез стекол был проведен по ранее описанным методикам [1, 2]. Термические исследования были выполнены с использованием прибора синхронного термического анализа Netzsch STA 449 F1 Jupiter в платиновых тиглях в атмосфере аргона. Термограммы были получены в ходе многоэтапного нагрева и охлаждения со скоростью 10 °С/мин навесок стекол массой 35 – 50 мг до температур 800 и 1000 °С. Обработка полученных термограмм (рис. 1) позволила определить значения температуры стеклования (Tg), изменение удельной теплоемкости стекла при температуре стеклования (Cp), а в ряде случаев установить температуры плавления (Tm) и кристаллизации (Tc). Полученные результаты (Таб. 1) позволяют сделать вывод об увеличении температуры стеклования и кристаллизации для стекол, содержащих оксиды кальция, бария и стронция, по сравнению со значением Тg исходного натриевоборосиликатного стекла. Наблюдаемое снижение значения удельной теплоемкости ΔCp на разных этапах термического исследования обусловлено кристаллизационными процессами.
Рис. 1. Термограммы образца с добавлением BaO
Таблица 1. Характеристики превращений стекол
№ Тg, ΔCp, Tc, Tm, Образец нагрева °С Дж/(гК) °С °С 1 526,7 0,74 25Na25B50Si 2 528,4 0,57 525 - 3 531,8 0,61 1 573,8 0,83 12.5Ca12.5Na25B50Si 2 573,7 0,77 570 875 3 573,0 0,63 1 561,0 0,59 12.5Ba12.5Na25B50Si 2 561,9 0,55 562 - 3 564,2 0,47 1 578,5 0,86 12.5Sr12.5Na25B50Si 2 579,3 0,67 575 - 3 585,8 0,61
41
Данные термического исследования были сопоставлены с результатами исследования анионной структуры синтезированных стекол методом 29Si и 11В ЯМР спектроскопии, полученными в университете Регенсбурга (Avance 300 (300.13 MHz Protons)). На основании полученных 11B MAS ЯМР и 29Si MAS ЯМР спектров сделан вывод о структурном подобии всех синтезированных стекол. Высокополиризованная анионная 3 4 структура этих стекол представлена структурными единицами Q , Q и тетраэдрами BO4. Наблюдаемое смещение полос ЯМР спектров обусловлено различным искажением структур вблизи катионов кальция, бария и стронция, что определяет различие в термических свойствах.
1. Eremyashev V.E., Zherebtsov D.A., Osipova L.M., Danilina E.I. Thermal Study of Melting, Transition and Crystallization of Rubidium and Caesium Borosilicate Glasses // Ceramic International. 2016. V. 42 N 16. P. 18368- 18372. 2. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Осипова Л.М. Структура боросиликатных стекол при замещении катиона натрия катионами щелочноземельных металлов // Стекло и керамика. 2011. № 7. С. 3-6.
Представленные результаты были получены в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России (проект № 11.9643.2017/БЧ) и темы НИР ГР № АААА-А16-116012510127-9.
PHOSPHORUS (V) OXIDE AND ITS STRUCTURE ОКСИД ФОСФОРА P2O5 И ЕГО СТРУКТУРА
Petrov A. V.1, Pronkin A. A.2, Sokolov I. A.3 Петров А. В.1, Пронкин А. А.2, Соколов И. А.3 1Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург, Россия 3Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The electronic structure of phosphorus (V) oxide was calculated by DFT method on the basis of plane wave and atomic functions. It was investigated the difference in charge states of two types of oxygen atoms.
Вопрос о зарядовых состояниях и электронной плотности в фосфорном ангидриде позволяет прояснить особенности физико-химических свойств многих фосфатных соединений, в том числе и в стеклообразном состоянии, т.к. группа PO4 играет весьма существенную роль в них и изучение особенностей строения базового соединения P2O5 для проблем стеклообразования и описания всей совокупности свойств этих соединений представляет значительный интерес [1, 2]. Первым этапом такого изучения является анализ свойств электронной структуры кристаллического оксида фосфора (V). Определение зарядовых состояний в этом кристалле позволяет произвести оценку как степени ионности связей, так и влияние пространственной неэквивалентности атомов кислорода вокруг атома фосфора. Эта неэквивалентность выражается в наличии мостиковых атомов кислорода, через которые связаны атомы фосфора и немостиковых, которые связаны только с одним атомом фосфора. Методом DFT на базисе плоских волн была рассчитана электронная структура кристалла P2O5. Расчёт проводился по программе CASTEP [3] из программного пакета Materials Studio. Для расчётов применялся функционал PBE. Расчёты электронной структуры на базисе атомных волновых функций проводились методом DFT по программе DMol3 [4]. Применялся базис dnp (4-31G*) и функционал PBE. Значительные отличия от расчётов, сделанных на базисе плоских волн, наблюдались в
42
зарядовых состояниях при использовании одинаковых функционалов PBE. Полученные результаты дают адекватное представление о распределении электронной плотности в кристалле P2O5. При этом, полученные зарядовые состояния возможно использовать для моделирования методом молекулярной динамики основываясь на двух схемах: на базисах плоских волн и атомных волновых функций. Используя особенности учёта периодичности кристалла и локальных характеристик, параметризация соответствующих силовых полей должна иметь значительные различия и в короткодействующей части межатомного потенциала, применяемого в методе молекулярной динамики.
1. Van Wazer J. R., Phosphorus and Its Compounds, Vol. 1, New York, 1958, pp.254 2. Averbuch M. T., Durif A., Topics in Phosphate Chemistry, 1996, World Scientific Pub Co Inc, pp.404 3. Segall, M. D., Lindan, P. J. D., Probert M.J., and etc. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code // Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, Vol.14, pp.2717-2743 4. Delley, B. An All-Electron Numerical Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Molecules // Journal of Chemical Physics, 1990, Vol. 92, pp. 508-517
Исследования были проведены с использованием вычислительных ресурсов Ресурсного Центра "Вычислительный центр СПбГУ" (http://cc.spbu.ru).
THE INFLUENCE OF ALKALI METAL ION TO STRUCTURE OF SYSTEMS Me2O-P2O5 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТИОНА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА НА СТРУКТУРУ СИСТЕМ Me2O-P2O5
Petrov A. V.1, Pronkin A. A.2, Sokolov I. A.3 Петров А. В.1, Пронкин А. А.2, Соколов И. А.3 1Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия 3Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The mobility of alkali metal ions in disordered systems of Me2O-P2O5was investigated by DFT method. It was determined that potassium ions have a maximum of mobility in a set of ions Li-Na- K.
Системы Me2O-P2O5, где Me=Li, Na, K, являются удобными модельными объектами для теоретического изучения диффузионных процессов в фосфатных стёклах. Современные подходы и имеющиеся компьютерные ресурсы позволяют рассчитывать подвижность атомов без использования эмпирических параметров межатомных потенциалов. Нами использовался метод DFT [1] для расчёта электронной структуры и подвижности ионов щелочных металлов в метафосфатах MePO3. Для этого изначально кристаллические соединения приводились в разупорядоченные состояния, рассчитывалась электронная структура, силы и на основе среднеквадратичных смещений оценивались коэффициенты диффузии. Для расчёта использовался базис плоских волн и функционал PBE, термостат Nose и термодинамический ансамбль NVT. В этой схеме электронная структура рассчитывалась на каждом шаге расчёта сил и энергии для молекулярной динамики. Показано, что в ряду ионов Li-Na-K наибольшей подвижностью при расчёте по данной схеме обладают ионы К, тогда как ионы Li и Na имеют между собой близкие значения среднеквадратичных смещений. Проведена оценка расстояний между атомами в разупорядоченном состоянии на основе радиальных функций распределения. Предложена 43
схема зависимости структуры системы Me2O-P2O5от природы щелочного металла.
1. Segall, M. D., Lindan, P. J. D., Probert M.J., and etc. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code // Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, Vol.14, pp.2717-2743 Исследования были проведены с использованием вычислительных ресурсов Ресурсного Центра "Вычислительный центр СПбГУ" (http://cc.spbu.ru).
LASER TREATMENT OF POROUS GLASSES: OPPORTUNITIES AND PROSPECTS ЛАЗЕРНАЯ ОБРАБОТКА ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ: ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Poltaev Y. A., Sergeev M. M., Zakoldaev R. A., Sivers A. N. Полтаев Ю. А., Сергеев М. М., Заколдаев Р. А., Сиверс А. Н. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
In the work we consider the peculiarities of porous glass laser-induced modification as well as perspectives of application of such a material in integral photonic devises and microfluidic elements fabrication. For example, unusually high densification ≤ 26% can be obtained without lateral residual stresses within the laser beam waist inside of the porous glass during its multi-shot femtosecond laser irradiation, which may induce in the glass the related high refractive index change ~ 0.1.
В настоящее время основным материалом, используемым в качестве подложки для создания всевозможных микроустройств оптоэлектроники и оптоинформатики, а также фотоники, является кремний [1]. Его главным недостатком являются оптические свойства, не позволяющие использовать кремний для обработки оптических сигналов в ближнем ИК, видимом и УФ диапазонах длин волн. Стеклообразные материалы представляют большую перспективу для создания новых микрооптических устройств. Наибольший интерес вызывают высококремнеземные стекла, плавленый кварц и пористые стекла (ПС), благодаря своим уникальным свойствам. В связи с этим, интенсивное развитие получают технологии по локальной модификации оптических свойств, а также по созданию полостей и каналов на поверхности и в объеме таких материалов. Пористое стекло сочетает в себе положительные качества кварцевого стекла и пористую структуру, вследствие чего его достоинствами являются стойкость к коррозии, стабильность физических свойств, сохранение собственных характеристик в течение длительного времени, а также высокая адсорбция ПС за счет пористой разветвленной структуры материала [2].
в г
Рис. 1 Пример лазерной обработки пористых стекол: волноводные структуры (вид сверху (а), с торца (б)), молекулярный барьер (вид сверху (в), на просвет (г)) 44
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки Российской Федерации, соглашение №14.587.21.0037 (RFMEFI58717X0037).
1. Ilyas S., Gal M. Optical devices from porous silicon having continuously varying refractive index // J. Mater Sci: Mater Electron. 2007. Vol. 18. P. S61–S64. 2. Шутилов В.А., Абезгауз Б.С Физические свойства кварцевого стекла // Физ. и хим. стекла. 1985. Т.11. №2. С. 129-145.
THEORETICAL STUDY OF LASER CUTTING OF GLASS ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЛАЗЕРНОЙ РЕЗКИ СТЕКЛА
Buchanov V. V., Kaptakov M. O., Muravyev E. N., Revenko V. I., Solinov V. F., Solinov E. F. Бучанов В. В., Каптаков М. О., Муравьев Э. Н., Ревенко В. И., Солинов В. Ф., Солинов Е. Ф. АО «Научно-исследовательский институт технического стекла», Москва, Россия e-mail: [email protected]
The calculations of 3D distribution of temperature and elastic stresses arising under the action of the moving laser beam (λ=1.065 μ) on the glass. It is shown that at a given speed there is a limited range of values of the radiation power, allowing for a controlled crack propagation. The emergence of a stable cracks perhaps between the spots of irradiation.
Облучение листового стекла лазерным излучением иттербиевого лазера (λ=1.065 μ) индуцирует появление областей растягивающих и сжимающих напряжений в объеме и на поверхности стекла. В работе были проведены компьютерные расчеты трехмерного распределения полей термоупругих напряжений, возникающих под действием движущегося пучка лазерного излучения. Уравнение теплопроводности записывалось в движущейся системе координат. Предполагалось, что начало координат движется вдоль поверхности стекла с вектором скорости 푣⃗. Тогда уравнение для температуры T(x,y,z) можно представить в виде:
휕푇 с = 푑푖푣(휆푔푟푎푑푇) − 푐푣⃗ ∙ 푔푟푎푑푇 + 푞(푥, 푦, 푧), (1) 휕푡
где с - теплоемкость стекла, 휆 - коэффициент теплопроводности, q(x,y,z)- тепловыделение в стекле в результате поглощения лазерного излучения. Выражение для тепловыделения представлялось в виде
푞(푥, 푦, 푧) = 푒−푘푧푃푆(푥, 푦, 푧), (2)
где k-коэффициент поглощения излучения в стекле, P- мощность лазерного излучения, S(x,y,z)- нормированное на единицу распределение излучения в плоскости с координатой z т.е.
∬ 푆(푥, 푦, 푧)푑푥푑푦 = 1. (3)
Для постановки задачи термоупругости в перемещениях использовалось уравнение [1]:
2 휇∇ 푢⃗⃗ + (휆 + 휇)푔푟푎푑 푑푖푣푢⃗⃗ − (3휆 + 2휇)훼푇푔푟푎푑(푇) = 0, (4)
где 푢⃗⃗- вектор перемещения, 휇 и 휆 – коэффициенты Ляме, 훼푇- коэффициент линейного
45
теплового расширения. Компоненты 휎푖푗 тензора упругих напряжений определяются через компоненты вектора перемещения и температуру исходя из соотношений Дюгамеля- Неймана [1]. Расчеты показали, что структура распределений упругих напряжений существенно трехмерна, если размер пятна облучения соизмерим или меньше толщины стекла. 1. При облучении технического стекла одним движущимся лазерным пучком возможно зарождение трещины впереди и позади пятна облучения. Зарождение трещины впереди пятна облучения (во фронтальной зоне) реализуется при большей мощности лазерного излучения (или при меньшей скорости движения пятна облучения), чем зарождение трещины позади пятна облучения (в хвостовой зоне). 2. При зарождении трещины во фронтальной зоне движение трещины неустойчиво. Характер движения трещины зависит от случайных факторов, таких как остаточные напряжения, дефекты и др. 3. При зарождении трещины в хвостовой зоне движение трещины устойчиво, поскольку область вблизи вершины трещины окружена сжимающими напряжениями, препятствующими ее распространению в поперечном направлении. 4. При заданной скорости существует ограниченный диапазон мощности лазерного излучения, при котором возможно устойчивое распространение трещины. 5. При облучении стекла двумя лазерными пучками возникает область растягивающих напряжений между пятнами облучения, окруженная сжимающими напряжениями по всей толщине стекла. В этой области возможно зарождение трещины, обеспечивающей устойчивый рез со стабильными профилями образующихся торцов. 6. При поперечном смещении пятен облучения относительно линии реза возможна резка стекла с получением контролируемых выпуклого и вогнутого торцов у разделяемых частей стекла.
1. А. Д. Коваленко. Основы термоупругости. Киев, 1970, 306 с.
LASER CUTTING OF SILICATE BENT GLASS ЛАЗЕРНАЯ РЕЗКА СИЛИКАТНЫХ ГНУТЫХ СТЁКОЛ
Solinov V. F., Solinov E. F., Buchanov V. V., Kaptakov M. O., Kurchatov I. S., Kustov M. E., Muravyev E. N., Revenko V. I. Солинов В. Ф., Солинов Е. Ф., Бучанов В. В., Каптаков М. О., Курчатов И. С., Кустов М. Е., Муравьев Э. Н., Ревенко В. И. АО «Научно-исследовательский институт технического стекла», Москва, Россия e-mail: [email protected]
3D laser cutting of glass were considered. For cutting a three-dimensional glass it is convenient to use six-axle robots. The lens is fixed on the output link of the robot, and connected with the collimating device of the optical cable. The advantage of laser cutting 3D glass front of the mechanical is the possibility of full automation of the cutting process.
Резка силикатного стекла лазерами является наиболее перспективным способом его разделения. Наиболее известным является способ лазерного управляемого термораскалывания ЛУТ [1], заключающийся в том, что в стекле в результате нагрева его приповерхностного слоя лазерным лучом ( например, лучом СО2-лазера) и последующего охлаждения хладагентом (например, воздушно-капельной смесью воды) в стекле образуются растягивающие напряжения, которые при превышении прочности стёкол образуют в нём поверхностную трещину и после приложения механических усилий (доламывания) происходит разъединение стекла. Резка 3D – стеклоизделий вышеописанным способом затруднена и её необходимо 46
производить при объемном поглощении лазерного излучения. При этом технология и физические процессы существенно отличаются от лазерной резки с поверхностным поглощением излучения. При поверхностном поглощении задачу можно рассматривать как влияние движущегося источника энергии на поверхность материала. На поверхности материала создаётся, как правило, несквозная трещина, которая при механическом воздействии (доламывании) приводит к разделению материала. В процессе доламывания оставшаяся часть толщины материала слабо «помнит» то, каким способом была получена затравочная трещина. Но торец материала получается более прочным из-за значительного уменьшения количества и величины несанкционированных трещин в области затравочной трещины. Для резки трёхмерного изделия используют лазер, излучение которого слабо поглощается разделяемым материалом, т.е. происходит объёмное поглощение света. Это излучение доставляется к поверхности стеклоизделия с помощью гибкого оптического кабеля. Преимущество лазерной резки 3D – стеклоизделий перед механической заключается в возможности полной автоматизации процесса резки, точности геометрии вырезаемой фигуры, отсутствие острых граней, идентичность всех последующих вырезаемых деталей, прочности торцов изделия, вытекающей из физических процессов, происходящих при лазерной резке. Кроме того в данном случае создаются широкие возможности для создания в области разделения материала управляемого теплового поля (а значит и поля упругих напряжений), которое позволит при термораскалывании материала получать требуемый профиль торца.
1. Г. А. Мачулка. Лазерная обработка стекла. Москва «Советское радио», 1979, 136 с.
THE RESEARCH OF MANGANESE SPECTRAL AND LUMINESCENT PROPERTIES IN LEAD PHOSPHATE GLASSES ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ МАРГАНЦА В СВИНЦОВО-ФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ
Sevastianova I. M., Fedorov Y. K., Aseev V. A. Севастьянова И. М., Федоров Ю. К., Асеев В. А. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Mn2+doped lead phosphate glasses were synthesized. Luminescence spectra, absorption spectra, Quantum yield and luminescence lifetime of Mn2+ ions were measured. The maximum quantum yield in these glasses was 49 %. The luminescence maximum shifts to long wavelengths of the spectrum with increasing of concentrationMn2+ ions. Luminescence lifetime curve was not exponential. Mn2+dopedlead phosphate glasses can be used as phosphors.
На данный момент существует две основных технологии получения мощных белых светодиодов: когда на один чип помещают излучатели различных цветов - синего, зеленого и красного (RGB светодиоды), и когда на источник излучения наносят люминофор, который преобразует излучение в излучение другого диапазона и их смешение дает белый свет (конверсионные светодиоды). Конверсионные светодиоды просты в изготовлении и являются более дешевым источником излучения чем RGB светодиоды. Наиболее распространённым методом создания конверсионных светодиодов является нанесение на синий светодиод на основе InGaN желтого люминофора (порошок YAG:Ce). Однако свечение такого источника дает низкий коэффициент цветопередачи и является так называемым «холодным», так как их излучение не охватывает всего видимого диапазона. Одним из методов создания белого светодиода нейтрального или теплого свечения является добавление дополнительного красного люминофора. Это бывают кристаллические порошки или стекла, активированные редкоземельными элементами (Eu и Sm) или переходными элементами (Mn).
47
Перспективным типом люминофоров является люминофор в стекле. Данный материал представляет собой композит, где в объеме стекла распределен порошок кристалла YAG:Ce. Его преимущества состоят в том, что можно создавать любую концентрацию порошка люминофора в композите, добавлять несколько различных люминофоров разного типа, при прессовании можно придавать различные формы люминофорному слою, а также дополнительно активировать стекло ионами, излучающими в красной области света. Стекла, активированные ионами марганца, являются относительно дешевым материалом, и обладают широкой полосой люминесценции и поглощения. Для оптической однородности стекла и порошка YAG:Ce, возможно увеличение показателя преломления за счет введения свинца в состав стекла. Выбор свинцовофосфатной матрицы обусловлен ее высокой химической и термической стабильностью, а также возможностью введения высоких концентраций ионов марганца. Целью настоящей работы является исследование концентрационной зависимости спектрально-люминесцентных свойств свинцовофосфатных стекол, активированных ионами Mn2+. В ходе работы было синтезировано 2 ряда образцов. Для образцов первого ряда был использован порошкообразный реактив Pb(PO3)2 марки ОСЧ 7-3. Марганец был введен в виде MnO2 сверх 100 мол%. Синтез был проведен в кварцевых тиглях с расчетом шихты на 100 г стекла. Реактивы были засыпаны при температуре 700 ºC. Механическая гомогенизация производилась кварцевой мешалкой при температуре 1000 ºC в течение 30 минут со скоростью 30 об/мин. Отлив стекла производился при температуре 750 ºC в графитовую форму. Все образцы подвергались отжигу при температуре 350 ºC. В образцах первого ряда наблюдается окисление марганца до семивалентного. Об этом говорит характерный фиолетовый окрас образцов с концентрацией 5 и 7 мол %. Для образцов второго ряда был использован гранулированный метафосфат свинца Pb(PO3)2 марки ОСЧ 7-3. В ходе синтеза стекла происходило выделение газообразных продуктов, создающих восстановительные условия. Таким образом удалось синтезировать ряд с концентрацией MnO2 до 13 мол %. Люминесценция регистрировалась с помощью интегрирующей сферы с возбуждением на λ=420 нм. В обоих рядах с увеличением концентрации марганца в стекле максимум люминесценции смещается в длинноволновую область спектра. Квантовый выход увеличивается до 49 %, однако затем падает в связи с окислением марганца в образцах концентрацией более 3 мол % до семивалентного, выступающего в качестве тушителя люминесценции, а также в связи с концентрационным тушением. В ходе работы были измерены кривые затухания люминесценции (λвозб=420 нм). Закон затухания люминесценции марганца в данных стеклах не является экспоненциальным, так как в полулогарифмическом масштабе он не описывается прямой. Было определено среднее время жизни люминесценции. Кривые затухания можно разделить на 2 части, каждая из которых будет представлять собой одну прямую с определенным угловым коэффициентом (временем жизни). Это говорит о том что на дальних стадиях затухания средняя длительность люминесценции в этом стекле в несколько раз превышает таковую на начальных стадиях затухания, а также радиационное время жизни ионов активатора в возбужденном состоянии. Такое возможно только при наличии в стекле центров Mn с сильно отличающимися друг от друга значениями вероятностей излучательных переходов А. Выводы: В ходе работы были исследованы два концентрационных ряда свинцово-фосфатных стекол, активированных ионами марганца. Квантовый выход люминесценции образцов первого ряда достигает своего максимума 49% при концентрации 3 мол %. Кинетика затухания люминесценции марганца имеет неэкспоненциальный характер, что говорит о наличии в стеклах двух типов активационных центров. Среднее время затухания люминесценции максимально при концентрации 1 мол %
48
X-RAY ANALYSIS OF STRUCTURALLY INHOMOGENEOUS MODIFIED XEROGELS BASED OF LIQUID GLASS РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-НЕОДНОРОДНЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА
Skorikova N. S.1, Loginov D. V.1, Sidorova O. V.1, Fofanov A. D.1, Kudina E. F.2 Скорикова Н. С.1, Логинов Д. В. 1, Сидорова О. В. 1, Фофанов А. Д. 1, Кудина Е. Ф. 2 1ФГБОУ ВО «Петрозаводский государственный университет», Петрозаводск, Россия 2Институт механики металлополимерных систем НАН Беларуси, Гомель, Беларусь e-mail: [email protected]
The paper presents the results of X-ray diffraction studies of the xerogels based on a liquid glass modified by different additives (metal salts, epoxy resin oligomer). The characteristics of short- range order (coordination numbers, radii of coordination spheres and their variances) were calculated and analyzed for all investigated samples. It was shown that even the samples for which the X-ray scattering pattern was typical for amorphous materials were structurally inhomogeneous.
Объекты исследования синтезированы с использованием золь-гель технологии. В качестве силикатного компонента использовалось стандартное натриевое жидкое стекло (ЖС, 53% водный раствор силиката натрия, ГОСТ 13078, силикатный модуль n=2,9, плотность ρ=1,45 г/см3). В работе представлены результаты исследования систем ЖС+соли металлов (Ni, Co, Ti, Fe…), а также систем с более сложным составом, где в качестве добавок первым модифицирующим компонентом выступают соли металлов (CuCl2 и CuSO4) и вторым - олигомер эпоксидной смолы (ЭС). Как известно, модифицирование жидкого стекла позволяет получать композиционные материалы с высокими физико-механическими и другими техническими показателями [1-2]. Синтез материалов с новыми свойствами должен основываться на структурных исследованиях, поэтому накопление данных об изменениях, происходящих на атомном уровне в результате модифицирования, играет важную роль. Одним из наиболее информативных методов исследования атомной структуры является рентгеноструктурный анализ. При этом, если объекты дают рентгеноаморфную картину рассеяния (что часто бывает в случае сложных многоуровневых нанокомпозитов, к которым относятся исследуемые образцы), то задача становится нетривиальной и представляет значительный интерес с позиций физики конденсированного состояния. Рентгенографическое исследование проводилось в геометриях на отражениях и просвет на дифрактометрах типа ДРОН, излучение CuKα и MoKα, в интервале углов 2θ от 2° до 145° с шагом 0.2-0.5° и экспозицией 20 с. Эксперимент для каждого образца проводился не менее 7 раз. Обработка результатов эксперимента осуществлялась методом Уоррена- Финбака, подробное описание методики можно найти в работе [3]. Анализ кривых распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей показал, что во всех модифицированных образцах возникают регулярно расположенные неоднородности электронной плотности. Этот вывод сделан из того факта, что на дифракционных картинах, полученных с использованием излученияMoKα, присутствует интенсивное рассеяние в области малых углов, которое выявляется как дополнительный диффузный максимум (или перегиб и последующий рост интенсивности с уменьшением угла рассеяния) при рентгенографировании с применением CuKα-излучения. Радиусы неоднородностей варьируются от 5 до 9 Å. Стоит отметить, что на интенсивность и положение максимума, а, следовательно, на размеры и характер упаковки указанных неоднородностей, оказывают влияние такие факторы как тип нагрева (термический или СВЧ); длительность СВЧ-нагрева, используемого на этапе синтеза для гомогенизации смеси и интенсификации процессов физико-химического взаимодействия; а также хранение образцов в лабораторных условиях. Для более детального анализа формы, состава и размера неоднородностей в дальнейшем планируется использование методов малоуглового
49
рассеяния рентгеновских лучей. Для многих образцов на дифракционных картинах присутствуют отражения от кристаллических включений. Наиболее интенсивные линии наблюдаются в случае модифицирования хлоридами металлов: на рентгенограммах ЖС-FeCl2 наблюдаются отражения от фаз NaCl и FeO(OH), для системы ЖС-ЭС-CuCl2 - от фаз NaCl и Cu2(OH)3Cl. На рентгенограммах ЖС-TiC2O5имеются заметные следы линий фаз оксида титана и оксалата натрия. При модифицировании сульфатами металлов лишь в некоторых случаях можно наблюдать слабые отражения от фазы Na2SO4. Количественно оценить степень влияния модификаторов на формирование структуры можно с помощью анализа интегральных характеристик ближнего порядка (координационные числа, радиусы координационных сфер и их дисперсии), которые были рассчитаны из кривых распределения парных функций D(r) для всех исследуемых образцов. Значения D(r) в каждой точке r вычисляются из экспериментальных зависимостей I(S), выраженных в электронных единицах на единицу состава. В работе обсуждаются особенности применения метода Уоррена-Финбака для исследования ближнего порядка в многокомпонентных аморфных и аморфно-кристаллических системах, к которым относятся изучаемые образцы. Анализ характеристик ближнего порядка показал, что кремнекислородные тетраэдры в ходе модифицирования во всех случаях сохраняются. Выявленное отсутствие характерного для жидкостей и аморфных тел роста размытий координационных сфер с ростом их радиусов, а также тот факт, что возникающий в результате модифицирования характер расположения атомов в области ближнего упорядочения отличается от такового в кристаллах близкого химического состава, указывают на присутствие в образцах концентрационных и структурных неоднородностей на субнанометровом уровне. Проведение исследований с помощью сканирующего электронного микроскопа (Hitachi SU 1510) с микрозондовой приставкой позволяет сделать вывод, что неоднородности в исследуемых системах наблюдаются уже на микронном уровне (в основном они связаны с распределением ионов Na и металлов-модификаторов). Важно отметить, что указанные неоднородности присутствуют даже в образцах, дающих полностью рентгеноаморфную картину рассеяния.
1.DavisS.R., BroughA.R., Atkinson A. Formation of silica/epoxy hybrid network polymers// J. Non-Crist. Solids. 2003. Vol. 315, №1/2. P.197-205. 2. Кудина Е.Ф. Получение и свойства дисперсных гибридных материалов на основе силикатной матрицы// Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. №. 1. С.175-185. 3. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск: 1987. 88 с. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-32-00137 мол_а.
SEARCH FOR MODELS OF THE ATOMIC STRUCTURE OF METAL-EPOXY- SILICATE COMPOSITES ACCORDING TO X-RAY EXPERIMENT DATA ПОИСК МОДЕЛЕЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОЭПОКСИСИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИТОВ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Skorikova N. S., Krupyanskiy D. S., Danilov S. V., Fofanov A. D. Скорикова Н. С., Крупянский Д. С., Данилов С. В., Фофанов А. Д. ФГБОУ ВО «Петрозаводский государственный университет», Петрозаводск, Россия e-mail: [email protected]
This paper presents the analysis of the atoms arrangement in the short-range order for the initial and modified xerogels based on a liquid glass. The salt CuSO4 (or CuCl2) and epoxy resin oligomer (the second component) were used as a modifiers. The proposed models of the structure were a mixture
50 of randomly disoriented ultrasmall crystallites, which had a different composition and structure.
В данной работе предпринята попытка описания неоднородностей как по составу, так и по структурной организации областей ближнего упорядочения в рамках модели механической смеси ультрамалых кристаллитов различной природы. Присутствие в образцах неоднородностей выявлено в результате проведенных ранее исследований методами рентгенографии и сканирующей электронной микроскопии. Рассмотрение ведется на примере образцов исходного и модифицированного ксерогеля на основе жидкого стекла (ЖС). Образцы приготовлены посредством золь-гель метода, при котором исходные компоненты совмещались в растворе. В качестве модифицирующих добавок выступали соли меди (CuSO4 или CuCl2) и второй компонент – олигомер эпоксидной смолы (ЭС). Для описания структурного состояния исследуемых ксерогелей в каждом случае были построены модельные кластеры ультрамалых кристаллитов различных фаз, из которых предположительно может состоять образец. Координаты атомов для построения кластеров были взяты из базы данных ICSDи Кембриджского банка структурных данных органических соединений (CCDC). Формируемые структуры представляли собой «механические смеси», так что итоговая картина рассеяния являлась суммой, приведенной на формульную единицу, отдельных составляющих, взятых в определенных соотношениях. Каждая составляющая – это теоретическая рассчитанная по модифицированной формуле Дебая кривая распределения интенсивности рассеяния совокупностью разориентированных кластеров атомов одинаковой формы, структуры и состава, нормированная на формульную единицу состава кластера. Более подробное описание методики, а также подбор модели для немодифицированного образца можно найти в работах [1, 2]. Для системы ЖС-ЭС-CuSO4наилучший результат был достигнут для случая, когда теоретически рассчитанная кривая распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей представляла собой сумму I(S) трех разных областей когерентного рассеяния в следующем соотношении: • 0,2 интенсивности рассеяния кластером, состоящим из одной элементарной ячейки Na2Si3O7; • 2,2 интенсивности рассеяния кластером α-кварца размером 2x2x2; • 0,1 интенсивности рассеяния кластером, состоящим из одной элементарной ячейки - Na2Si2O5; • 0,7 интенсивности рассеяния кластером Na2SO4 размером 2x2x2; • 0,1 интенсивности рассеяния кластером C21O4H22 (название файла в базеструктурных данных CCDC - DGEBPA10) размером 2x2x2; • 0,3 интенсивности рассеяния кластером, состоящим из одной элементарной ячейки CuO с параметрами a=b=c= 4,245 Å и bc α=β=γ=90°. • 0,4 интенсивности рассеяния кластером, состоящим из одной элементарной ячейки CuOс параметрами a=4,6832 Å, b=3,4288 Å, c=5,1297 Å и α=γ=90°, β=99,309°. Результат в виде экспериментальной кривой I(S) (a) и кривой I(S), рассчитанной для сформированного модельного объекта (b), приведен на рис. 1. Рассчитанный для данного варианта модели структуры фактор недостоверности составил 5,6%. Следует отметить, что при подборе модели учитывалось и анализировалось совпадение не только I(S), но и S- взвешенных интерференционных функций H(S) и распределений парных функций D(r), которые пересчитывались в функции радиального распределения плотности вероятности нахождения частиц на расстоянии r от атома, выбранного за начальный, W(r).
51
Рис. 1. Кривые распределения интенсивности рассеяния (в электронных единицах) для системы ЖС-ЭС-CuSO4 (a) и модельного объекта, представляющего собой совокупность хаотически разориентированных кластеров составов Na2Si3O7, Na2Si2O5, SiO2, Na2SO4, C21O4H22и CuO(b).
По аналогии были подобрана модель и для системы ЖС-ЭС-CuCl2. Кроме того, для выбранных моделей структуры были рассчитаны значения условных концентраций. В заключении стоит отметить, что модели, представляющие собой совокупности хаотически разориентированных кристаллитов различной природы, удовлетворительно описывают структурно-неоднородное состояние ксерогелей на основе жидкого стекла в пределах первых координационных сфер, позволяют сделать выводы о типе возникающих неоднородностей, о степени взаимодействия натрия с анионами солей модификатора. Тем не менее, остается открытым целый ряд вопросов таких как, например, характер пространственного расположения областей ближнего упорядочения, организованных по типу тех или иных кристаллитов, характер их состыковки друг с другом и другие. Для решения этой задачи в дальнейшем планируется проведение молекулярно-динамических экспериментов.
1. Лобов Д.В., Фофанов А.Д., Осауленко Р.Н., Калинкин А.М. Рентгенографическое исследование структурного состояния образцов диопсида после длительного помола // Электронный журнал «Исследовано в России». 2005. № 8. С. 889–907. 2. Скорикова Н. С. Рентгенографическое исследование высокодисперсных модифицированных кремнеземных порошков, синтезированных на основе жидкого стекла: автореферат дис. … канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск, 2015. 149 с. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-32-00137 мол_а.
THE SHRINKAGE OF BISMUTH-CONTAINING POROUS GLASSES DURING SINTERING AND THE VISCOSITY OF QUARTZ-LIKE GLASSES УСАДКА ВИСМУТ-СОДЕРЖАЩИХ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ В ПРОЦЕССЕ СПЕКАНИЯ И ВЯЗКОСТЬ КВАРЦОИДОВ
Stolyar S. V., Antropova T.V., Girsova M. A., Konon M. Yu., Kurilenko L. N. Столяр С. В., Антропова Т. В., Гирсова М. А., Конон М. Ю., Куриленко Л. Н. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The temperature dependences of Bi-containing porous glasses’ shrinkage and the viscosity of quartz-like glasses obtained from industrial phase-separated glass of 8B-HT (as analyzed, wt. %: 6.74 Na2O - 20.52 B2O3 - 72.59 SiO2 - 0.15 Al2O3) were studied. Preliminarily the glasses were heat treated differently. Bi compounds were introduced into porous glasses. Comparison of
52 shrinkage and viscosity of Bi-containing glasses for different heat treatments and Bi introduction conditions is carried out.
Исследованы температурные зависимости усадки висмут-содержащих пористых стекол (ПС) и вязкости кварцоидных стекол (КС), полученных из промышленного двухфазного стекла 8В-НТ, состав по анализу: мас. %: 6.74 Na2O–20.52 B2O3–72.59 SiO2–0.15 Al2O3. Предварительно ПС подвергались различным термообработкам при температурах Тт.о. о 120-750 С. ПС пропитывали водным раствором Bi(NO3)3. в соответствии с [1]. На рисунке 1 представлены температурные зависимости относительного изменения линейных размеров (ΔL/L0) образцов исследованных ПС с разной тепловой предысторией в процессе их последующего нагревания.
(а) (б)
Рисунок 1 - Температурные зависимости относительного изменения линейных размеров (ΔL/L0) образцов пористых стекол: (а) ПС без пропитки для разных режимов их предварительной тепловой обработки; (б) сопоставление данных для ПС (Тт.о. = 120 °С) без пропитки и после пропитки
Результаты исследования вязкости синтезированных кварцоидных стекол (образцы в форме штабиков с квадратным сечением 3.5×3.5 мм) приведены на рисунке 2.
(а) (б)
Рисунок 2 – Tемпературные зависимости логарифма вязкости (П) кварцоидных стекол на основе ПС/120 (а) и ПС /750 (б).
Из рисунка 2, а видно, что при условии предварительной термообработки ПС при более низкой Тт.о. = 120 °С введение висмута в поры со средним диаметром ~ 3 нм [2] не оказывает заметного влияния на вязкость полученных КС. Температурные зависимости вязкости пропитанных (Bi-КС) и «пустых» (без пропитки) образцов практически накладываются друг на друга и имеют хорошую сходимость при измерении в режимах нагревания и охлаждения. Предварительная термообработка ПС при 750 °С (ПС/750) (рис. 1. б) незначительно 53
повышает энергию активации вязкого течения кварцоидного стекла (без висмута) по сравнению с КС без висмута на основе ПС с Тт.о. = 120 °С (ПС/120). То есть, вязкость «пустых» ПС матриц, спеченных при 870 оС до схлопывания пор, практически не зависит от температуры их предварительной тепловой обработки. Увеличение среднего размера пор в три раза в результате предварительной термообработки ПС при более высокой Тт.о. = 750 °С [2] приводит к уменьшению вязкости Вi-КС примерно на полпорядка. В отличие от вязкости КС и Вi-КС на основе ПС с Тт.о. = 120 °С введение висмута в ПС с Тт.о. = 750 °С ведет к изменению характера температурных зависимостей вязкости Вi-КС по сравнению с КС (рис. 2. б). При этом происходит значительное понижение T13 (в режиме нагрева T13 = 737 °С) по сравнению с «пустым» образцом (T13 = 764 °С). При последующем измерении в режиме охлаждения не наблюдается сходимости температурных зависимостей вязкости (с режимом нагревания), что может свидетельствовать как о влиянии висмута на процесс вязкого течения в каркасе Вi-КС, так и о трансформации висмут-содержащей фазы, а также может быть связано с кристаллизацией образцов.
1. Гирсова М.А., Фирстов С.В., Анфимова И.Н., Куриленко Л.Н., Костырева Т.Г., Антропова Т.В. Высококремнеземные стекла, легированные висмутом / // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 6. С. 861-863. 2. Гирсова М.А., Антропова Т.В., Анфимова И.Н., Дикая Л.Ф. Структура и светопропускание термически модифицированных мембран из силикатных пористых стекол // Сборник тезисов. Региональная конференция – научная школа молодых ученых для научно-исследовательских институтов и высших учебных заведений «Инновационно-технологическое сотрудничество в области химии для развития Северо-Западного Региона России» (Санкт-Петербург, 5–7 октября 2016 г.). СПб.: Изд-во «ЛЕМА», 2016. С. 28–29.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН (тема № 0097-2015-0021).
NUCLEATION OF CRYSTALS IN GLASS BASED ON BLAST-FURNACE SLAG ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ В СТЕКЛАХ НА ОСНОВЕ ДОМЕННЫХ ШЛАКОВ
Sycheva G. A. Сычева Г. А. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Using development method the nucleation of crystals in glass obtained by blending metallurgical slag with silicon dioxide has been studied. The type of crystallization is revealed for each of nine compositions of synthesized glass. The fundamental characteristics of homogeneous (for a catalizing phase, perovskite) and heterogeneous (for a catalyzed phase, melilite) of crystallization are determined: the steady state nucleation rate Ist, time of unsteady state nucleation τ, crystal growth rate U.
В основе получения стеклокерамических материалов лежит управляемая кристаллизация, проведение которой невозможно без знания общих закономерностей зарождения и роста кристаллов в стеклообразующих расплавах. Зная температурную зависимость стационарной скорости зарождения, можно либо избежать кристаллизации, либо целенаправленно ее вызвать, выдерживая образцы стекла в области температур вблизи температуры максимума скорости зарождения. Для того чтобы получить стеклокристаллический материал, необходимо выдерживать исходное стекло в области, где стационарная скорость зарождения максимальна. В табл. 1 приведены кристаллические соединения стеклообразующих систем, для которых определены параметры зарождения при объемной нуклеации.
54
Таблица 1. Кристаллические соединения стеклообразующих систем, для которых определены параметры зарождения при объемной нуклеации.
Кристаллическое соединение Система № ссылки* Стекла стехиометрического состава
Li2O2SiO2 Li2OSiO2 [1-15] Na2O2CaO3SiO2 Na2OCaOSiO2 [16, 17] 2Na2OCaO3SiO2 Na2OCaOSiO2 [18-20] BaO2SiO2 BaOSiO2 [21-23] CaOSiO2 CaOSiO2 [24] Стекла смещенных составов, приближенных к стехиометрическому составу Na2OSiO2 Na2OSiO2 [25-27] Na2O2SiO2 Na2OSiO2Cr2O3 [28] BaO2SiO2 Na2OBaOSiO2 [29] Na2O2CaO3SiO2 Na2OCaOSiO2 [30-32] Стекла нестехиометрических составов Li2OSiO2 Li2OAl2O3SiO2 [33] MgOCr2O3 CaOMgOAl2O3SiO2 [34]
CaMgSi2O6 CaOMgOAl2O3SiO2 [34] Na2OAl2O36SiO2 Na2OAl2O3SiO2 [35] Sn2 P2O7 SnOSnO2ZnOP2O5 [36] Na2OZnOP2O5 Na2OZnOP2O5 [37] BaB2P2O9 BaOP2O5B2O3 [38] Примечание* номер ссылки соответствует списку литературы в работе [1].
Методом проявления исследовано зарождение кристаллов в стеклах, полученных подшихтовкой диоксидом кремния реальных металлургических шлаков. Выявлен тип кристаллизации (гомогенная или гетерогенная, объемная или поверхностная) в них. Показано, что в объемно кристаллизующемся стекле первой кристаллической фазой является перовскит (СаОТiO2), на котором затем происходит зарождение основной фазы мелилита (твердого раствора геленита 2СаОAl2O3SiO2 в окерманите 2СаОМgO2SiO2). Определены их фундаментальные характеристики зарождения: стационарная скорость зарождения 2 Iст=dn/dt, время нестационарного зарождения , связанное с tинд соотношением (tинд= /6) и
скорость роста кристаллов U . Исследованы температурные зависимости Iст , и .
8000
-3 6000
n, мм 4000
2000
0 0 t 100 200 300 400 500 600 инд t, мин
Рис. 1. Зависимость числа кристаллов перовскита n от времени низкотемпературной термообработки при 740 °С, время проявления при 930 °С – 5 мин. (слева). Температурные зависимости приведенных значений стационарных скоростей зарождения перовскита Iпр и мелилита Iмл и роста перовскита Uпр и мелилита Uмл для стекла III. (справа).
Полученные результаты служат основой для создания технологии получения стекол и закристаллизованных материалов из металлургических шлаков и расширяют экспериментальную базу теории зарождения кристаллов в конденсированных системах.
55
Таблица 2. Внешний вид исходного шлака и разнообразие стекол, полученных на его основе.
1.Sycheva, G.A. and Polyakova, I.G. Volume nucleation of crystals in glass based on blast-furnace slag // Glass Phys. Chem. 2013. V. 39. N 3. P. 248–260.
NOVEL TRANSPARENT GLASS-CERAMICS BASED ON ZnO NANOCRYSTALS DOPED WITH RARE-EARTH IONS НОВЫЕ ПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА, АКТИВИРОВАННЫЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ
Shemchuk D. V.1, Alekseeva I. P.1, Dymshits O. S.1, Zhilin A. A.1, Tsenter M. Ya.1, Bachina A. A.1, Loiko P. A.2, Volokitina A. A.2, Arzumanyan G. M.3,4, Kuznetsov E. A.3,4, Mudry A. V.5, Mateos X.6 Шемчук Д. В.1, Алексеева И. П.1, Дымшиц О. С.1, Жилин А. А.1, Центер М. Я.1, Бачина А. А.1, Лойко П. А.2, Волокитина А. А.2, Арзуманян Г. М.3,4, Кузнецов Е. А.3,4, Мудрый А. В.5, Mateos X.6 1НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова», Санкт-Петербург, Россия 2Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия 3Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна, Московская обл., Россия 4Университет Дубна, г. Дубна, Московская обл., Россия 5Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению, Минск, Беларусь 6Universitat Rovira i Virgili, Tarragona, Spain e-mail: [email protected]
Glasses of the K2O-ZnO–Al2O3–SiO2 system doped with oxides of Yb, Er, Tm, Pr and Eu (0.1 to 3 mol%) were prepared by the melt-quenching. Their structure, which strongly depends on the RE content, and its transformation with heat-treatments were studied by TEM, XRD, DSC and Raman spectroscopy. Their optical properties were characterized by absorption and luminescence spectroscopy. GCs are of interest for phosphor applications based on the energy transfer between ZnO nanocrystals and RE ions.
56
Были синтезированы стекла K2O–ZnO–Al2O3–SiO2 системы, активированные и соактивированные оксидами редкоземельных элементов RE2O3 (RE =Eu, Er, Yb, Tm, Pr). Концентрация активатора варьировалась от 0,1 до 3 мол% в зависимости от природы редкоземельного иона. Исходные стекла были синтезированы в тиглях из кварцевой керамики при температуре 1590 оС в течение 6 ч с перемешиванием мешалкой из того же материала, отлиты на холодную металлическую плиту и отожжены в интервале температур 500–550 оС. Стеклокристаллические материалы (СКМ) получены термообработкой исходных стекол в интервале температур 680 – 1100 оС в течение 2 - 48 ч. Структура исходных стекол и фазовые превращения при термообработке были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофазового анализа (РФА), дифференциальной сканирующей калориметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).
6 )
o - ZnO -1
см 0.3Er O +0.3Yb O ( 2 3 2 3 исходное стекло o 4 o 0.3Er2O3+0.3Yb2O3 700 C/2 ч
o
0.2Er O +0.2Yb O 2 3 2 3 2
o o Интенсивность ( Интенсивность ед.) отн.
0.1Er2O3+0.1Yb2O3 Коэффициент поглощения 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 500 1000 1500 2000 2500 2(градусы) а Длина волны (нм) б
Рис. 1. (а) Рентгенограммы исходных стекол и (б) спектры поглощения стекла и СКМ с содержанием 0.3Er2O3+0.3Yb2O3 (мол%) Режим термообработки указан на рисунке.
а б в
Рис 2. Электронные фотографии исходных стекол, содержащих (а) 0.1Er2O3+0.1Yb2O3; (б) 0.2Er2O3+0.2Yb2O3 и (в) 0.3Er2O3+0.3Yb2O3 (мол%).
Размеры областей неоднородности и кристаллов определялись из данных РФА, ПЭМ и низкочастотного КРС. Оптические свойства были исследованы методами оптической спектроскопии поглощения и люминесценции. Структура исходных стекол зависит от природы и концентрации легирующего иона. Стекло без активатора является рентгеноаморфным и содержит ликвационные области, обогащенные оксидом цинка. Введение небольших количеств RE2O3 практически не влияет на структуру стекла. Увеличение содержания RE2O3 в некотором диапазоне концентрации вызывает выделение нанокристаллов ZnO в исходных стеклах (Рис. 1а, 2). Введение больших количеств RE2O3 существенно изменяет характер фазового разделения таким образом, что не наблюдается выделения ZnO, а формируется ликвационная фаза, обогащенная редкоземельными ионами (Рис. 1а, 2).
57
Прозрачные стеклокристаллические материалы, содержащие кристаллы ZnO размером от 9 до 15 нм, получены в результате термообработки исходных стекол в интервале температур 680 – 900 оС. При увеличении температуры термообработки материалы теряют прозрачность, в них дополнительно выделяются кристаллы β- и α-виллемита, Zn2SiO4; при дальнейшем повышении температуры кристаллизуется калиевоалюмосиликатная стеклофаза. В стеклах с высоким содержанием RE2O3 (~3 мол%) при термообработке не наблюдается выделения ZnO, в них кристаллизуется силикаты редкоземельных ионов. После термообработки исходных стекол наблюдаются изменения в их спектре поглощения: край поглощения резко смещается в видимую область из-за кристаллизации ZnO, в то время как полосы поглощения ионов RE3+ практически не меняют своей формы и интенсивности, что свидетельствует о локализации RE ионов в остаточном стекле (Рис. 1б). Однако наблюдающийся в некоторых случаях при выделении нанокристаллов ZnO сильный рост поглощения в ближней ИК области спектра (Рис. 1б), связанный с поглощением на свободных носителей заряда, может свидетельствовать о взаимодействии редкоземельных ионов с выделившейся кристаллической фазой. В синтезированных прозрачных СКМ на основе нанокристаллов ZnO, легированных RE2O3, ожидается перенос заряда между дефектными состояниями этих нанокристаллов и 3+ электронными уровнями RE ионов, что делает разработанные материалы перспективными в качестве люминофоров.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 16-03- 01130).
58
Section 2. Physical and chemical properties of glass-forming melts and glasses.
Секция 2. Физико-химические свойства стеклообразующих расплавов и стекол. EXPERIMENTAL SIMS STUDY OF WATER INTERACTION WITH BOROSILICATE GLASS
Yu. Kudriavtsev1, M. Avendaño1, G. Ramirez1, R. Asomoza1, L. Manzanilla2 1 Departamento Ingeniería Eléctrica - SEES, CINVESTAV-IPN, México 2 Instituto de Investigaciones Antropológicos, Universidad Nacional Autónoma de México e-mail: [email protected]
18 We applied SIMS method to study interaction of vapor of the isotopic water H2 O with borosilicate glass surface and found hydrogenation of a near surface layer of the glass.
18 Borosilicate glass (Pyrex) samples were hydrated in vapor of isotopic water H2 O (97% of 18O) at the temperature from 90oC to 200oC during a period from 1 day till several months (depending on the temperature). Depth profiling analysis of 18O isotope and 1H isotope was performed by Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) method by using a TOF-SIMS-V instrument from ION-TOF GmbH. Ion sputtering of the sample surface was performed by 2 keV cesium ions; the analytical signal was measured by using a pulsed Bi+ ion beam sputtering with ion current of 0.3 pA and energy of 30 keV. A flood electron gun was applied to compensate an electric charge arising under ion irradiation of the glass surface. All measurements were performed under 10-9Torr vacuum. Hydrogen concentration we re-calculated by using an implanted standard, whereas 18O concentration we re-calculated by considering the total oxygen concentration in the Pyrex glass. Experimental craters depth was measured with a stylus profiler Dektak-XT, Bruker. Then, the time of the ion sputtering was re-calculated in depth.
1 18 18 Fig. 1. SIMS depth profile for H and O in the borosilicate sample hydrated in vapors of isotopic H2 O.
Experimental 18O depth distribution in the borosilicate sample was fitted well by complementary error function, which is used usually for description of the so-called isotope exchange reactions in solids (see Fig.1). In the contrast to 18O depth distribution, the hydrogen distribution in all experimental samples re-presents the so-called “S-shape” distribution (see Fig.1). This difference in oxygen 18 and hydrogen distribution let us suggest that water molecules discompose at the surface of borosilicate glass due to a chemical reaction(s) and then, the hydrogenated surface layer if formed because of another chemical reaction. Boron oxide to hydroxide transformation was considered as the most probable reaction. Hydrogenation rate for the borosilicate glass growths quickly with temperature. The temperature dependences of the 18O and 1H penetration depths obey Arrhenius low; the activation energies and pre-exponentials terms for both elements were obtained by fitting of the experimental data.
The reported study was funded by CONACYT, Mexico (project N 254903). 61
THE DIFFUSIONS AND ELECTRODES PROPERTIES OF CHALOGENIDECHALCOGENIDE GLASSES AND AMORPHOUS FILMS ДИФФУЗИОННЫЕ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И АМОРФНЫХ ПЛЕНОК
Baydakov D. L., Shkolnikov E. V. Байдаков Д. Л., Школьников Е. В. Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
By method of chemical deposition in n-butyl amine obtained chalcogenide films CuI-PbI2-As2Se3, CuI-SbI3-PbI2-As2Se3. With the help of diffusion experiments the values of diffusion coefficients 110mAg isotope ratios in chalcogenide films. It was found that the values of the diffusion coefficients in chemically deposited films and starting glasses do not differ. According to diffusion experiments the chalcogenide films CuI-PbI2-As2Se3, CuI-SbI3-PbI2-As2Se3 may be used as ion-selective electrodes.
Наличие ионного транспорта в медьсодержащих галогенидхалькогенидных стеклах доказано в [1] на основании информации, полученной из диффузионных экспериментов. Установлено, что галогенидхалькогенидные стекла CuI-PbI2-As2Se3, CuI-SbI3-PbI2-As2Se3 обладают преимущественно ионной проводимостью по катиону Cu+, что позволяет применять данные материалы для изготовления мембран ионоселективных электродов (ИСЭ). Для оценки возможности ионного транспорта в медьсодержащих галогенидхалькогенидных стеклах можно использовать не только изотоп 64Cu, но и внешний изотоп, не включенный в полимерную структуру стекла. Для этой цели наиболее пригоден изотоп 110mAg, так как введение серебра в халькогенидные стекла не вызывает существенной перестройки сетки химических связей. Определены значения коэффициентов диффузии катионов Ag+ в многокомпонентных галогенидхалькогенидных аморфных пленках CuI-PbI2-As2Se3, CuI-SbI3-PbI2-As2Se3, нанесенных из растворов галогенидхалькогенидных стекол в н-бутиламине. Методика нанесения пленок описана в [2]. Определение коэффициентов диффузии проводили согласно [3]. Для исследуемых пленок и стекол наблюдается прямая линейная зависимость коэффициента диффузии ионов Ag+ от логарифма электропроводности материала. Опираясь на полученные результаты, ЯГР – исследования локального окружение атомов 121Sb и 129I в галогенидхалькогенидных стеклах и аморфных пленках [2] и исследования в [1], можно ожидать, что стекла и пленки CuI-PbI2-As2Se3 и CuI-SbI3-PbI2-As2Se3 обладают ионной проводимостью по катиону меди. Легированные серебром (медью, свинцом) халькогенидные стекла применяются в качестве мембран ионоселективных электродов, химически стойких в кислых водных средах [4]. Установлено, что значения коэффициентов диффузии ионов Ag+ в химически нанесенных пленках и исходных стеклах практически не различаются. На основании выполненных диффузионных экспериментов и ранее установленной аналогии электрических свойств галогенидхалькогенидных стекол и пленок [5] сделано предположение о возможности практического использования аморфных пленок CuI-PbI2-As2Se3 и CuI-SbI3- PbI2-As2Se3 для изготовления мембран ИСЭ.
1. Болотов А.М. Медьпроводящие халькогенидные стекла: Автореф. канд. дис. СПб., 1993. 18 с. 2. Байдаков Д.Л., Школьников Е.В., Рысева В.А. Спектры ЯГР и локальное окружение атомов 121Sb и 129 I в пленках CuI-PbI2-As2Se3 и CuI-SbI3-PbI2-As2Se3// Физ. и хим. стекла. 2013. Т. 39. №3. С. 352-358. 3. Крюков С.Н., Жуховицкий А.А. Метод определения коэффициентов диффузии // Доклады АН СССР.
62
1953. Т.40. В.3. С.379-382. 4. Shkol`nikov E.V. Kinetics of Acidic Oxidative Dissolution of Vitreous (Oxy)-Сhalcogenide Materials Sensitive to Ag+(Cu2+,Pb2+, Tl+). Glass Physics and Chemistry. 2000. V.26. No.6. P. 594-601. 5. Легин А. В., Байдаков Д. Л., Власов Ю. Г. Электропроводность халькогенидных пленок CuI-PbI2- As2Se3, полученных методом химического нанесения // Физ. и хим. стекла. 1996. Т.22. №2. С. 130-788
SPECTRAL AND LUMINESCENCE PROPERTIES OF FLUOROPHOSPHATE GLASSES DOPED WITH NEODYMIUM СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ НЕОДИМОМ
Bogdanov O. A.1, Kolobkova E. V.1,2, Dinh B. M.2 Богданов О. А.1, Колобкова Е. В.1,2, Dinh B. M.2 1Санкт-Петербургский государственный технологический институт, Санкт-Петербург, Россия 2Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected], [email protected]
Absorption and luminescence spectra of the neodymium ionsin fluorophosphate glasses 10BaF2 – (38-x)AlF3–18,5CaF2–10MgF2–18,5SrF2–xNdF3, where x=0.1,0.3, 0.5, 1, 2, 5 mol. % were studied. The analysis of the spectra was in the framework of the Judd-Ofelt theory. The parameters of Ωλ, the probability of spontaneous emission, radiative lifetime, quantum yield of luminescence and 4 4 4 4 stimulated emission cross-section for the transitions F3/2→ I11/2 and F3/2→ I13/2were obtained.
Последние несколько десятилетий оптические и спектральные свойства трехвалентных ионов лантаноидов в различных матрицах привлекают внимание исследователей. Среди этих материалов стекла, активированные ионами Nd3+ занимают особое место вследствие большого интереса к созданию усилителей для второго телекоммуникационного окна (1325 нм) и мощных инфракрасных лазеров (1050-1070 нм)[1]. Оптические и спектральные характеристики ионов Nd3+, введенных в стеклообразные матрицы, сильно зависят от состава материала матрицы. Этот фактор позволяет изменить свойства примесных ионов активатора Nd3+ путем подбора состава матрицы. Большой интерес представляют фторофосфатные матрицы. Причина заключается в том что, фторофосфатные стекла характеризуются низко-фононным спектром, высокой прозрачностью от УФ до ИК области и низким нелинейным показателем преломления. Кроме того, фторофосфатная матрица имеет достаточно высокие пределы растворимости редкоземельных элементов, которые равномерно распределяются в матрице и находятся в строго определенном окружении лигандов, как и в монокристаллах. В результате, их линии люминесценции имеют высокую интенсивность и меньшую полуширину по сравнению с аналогичными активаторами в стеклах, т.е их спектральные и люминесцентные свойства аналогичны монокристаллам. Целью настоящей работы являлось изучение спектрально-люминесцентных свойств фторофосфатных стекол состава 10BaF2 – (38-x)AlF3 – 18,5CaF2 – 10MgF2 – 18,5SrF2 – xNdF3, где х= 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 5 мол. %. Неодим вводился за счет замещения легкого катиона алюминия. Для проведения измерений, исследуемые образцы были изготовлены в форме плоскопараллельных пластин толщиной 2-3 мм. Спектры поглощения стекол регистрировали в УФ и видимой областях на спектрофотометре Lamda 650. Спектры люминесценции Nd3+измерялина спектрометре RED-Wave-NIRX-SR (900 – 2300нм) фирмы StellarInc.При этом стекла возбуждали диодным лазером cдлиной волны излучения λвоз=808 нм. Время жизни люминесценции иона неодима в стеклах измеряли по методике, представленной в работе [2]. Результаты исследований проанализированы в рамках теории Джадда-Офельта [3,4]. Такой анализ позволяет, во-первых, компактно представить данные по интенсивностям 63
оптических переходов в спектрах поглощения в виде трех параметров Ωλ и дает возможность провести сравнение с представленными в таком же виде результатами измерений оптических 3+ переходов Nd в других лазерных средах. Во-вторых, один набор Ωλ описывает интенсивности всех оптических переходов как в спектре поглощения, так и в спектре люминесценции ионов редкоземельных элементов.
Рис. 1. Спектры поглощения стекол
На рис. 1 показаны спектры поглощения стёкол, измеренные в области длин волн 300- 900 нм. Очевидно, что по мере увеличения концентрации ионов Nd3+, поглощение стекла увеличивается, но при этом не наблюдается смещение положения максимумов. Иона неодима имеет много полос поглощения в видимом диапазоне, для расчетов параметров Джадда-Офельта выбрали 9 самых интенсивных полос. Результаты показали, что параметры Ωλ имеют тенденцию к росту, т.е Ω2<Ω4<Ω6, что совпадает с результатами многих других работ. Радиационное время жизни люминесценции стекла, активированного 5 мол. % Nd3+ составляет 600 мкс. Увеличивая концентрацию ионов Nd3+ от 0,1 до 5 мол. %, время затухания люминесценции значительно уменьшается от 520 мкс до 119 мкс. Наряду с уменьшением времени затухания люминесценции, наблюдается понижение квантового выхода на 75%. Это свидетельствует о появлении концентрационного тушения при достаточно большой концентрации ионов активатора. Сечение вынужденного излучения определяется обработкой спектра люминесценции. В результате, сечение вынужденного 4 4 4 4 3+ излучения переходов F3/2→ I11/2и F3/2→ I13/2 стекла, содержащего 1 мол. % Nd составляют 0,8*10-20 и 2,31*10-20 см2соответственно.
1.Snitzer E., Optical maser action of Nd3+ in a barium crown glass // Physical Review Letters 1961. V. 7. №. 12. P.444-446. 3+ 2.Кабаков Д.В., Серегина Е.А., Спектральные свойства неодима в POCl3-SbCl5-Nd // Оптика и спектроскопия 2007. Т. 102. №. 4. С.572-577. 3. Judd B.R., Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions // Physical Review Letters 1962. V. 127. №. 3. P. 750-761. 4. OfeltG.S.,Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions // The Journal of Chemical Physics. V. 37. №. 3. P. 511-520.
Работа выполнена при государственной финансовой поддержке Российского научного фонда (Соглашение № 14-23-00136). 64
SPECTRAL-OPTICAL PROPERTIES OF SILVER-CONTAINING COMPOSITE MATERIALS BASED ON SILICATE POROUS GLASSES СПЕКТРАЛЬНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ
Girsova M. A., Golovina G. F., Anfimova I. N., Kurilenko L. N., Antropova T. V. Гирсова М. А., Головина Г. Ф., Анфимова И. Н., Куриленко Л. Н., Антропова Т. В. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Silver-containing high-silica glasses were synthesized by an impregnation of the silica porous glasses first with AgNO3 aqueous solution (with or without the presence of the sensitizers, such as Cu(NO3)2 or Ce(NO3)3), next in the one of halide salt solutions (NH4Cl, KBr, KI). The structure of glasses was studied by UV-VIS-NIR and IR spectroscopy. IR spectra confirmed the presence B–O– 3- – B, Si–O–Si, P–O–P, O–P–O, O–B–O, Ag–O, Ce–O bonds, (PO4) and P–O groups in glasses.
Серебро-содержащие стекла являются перспективными материалами, применимыми в сенсорике, фотонике, плазмонике и т.д. Актуальная проблема повышения концентрации светочувствительной фазы в материале успешно осуществляется в серебро-содержащих композиционных материалах, получаемых на основе силикатных пористых стекол [1]. В работе рассматриваются фотохромные пористые стекла (ФХПС), легированные одним галогенидом серебра, синтез которых был выполнен путем двухстадийной пропитки пористых стекол, полученных из двухфазных стекол НФФ, (ПС НФФ) согласно процедуре [1–3]. В отличие от предыдущих работ [1, 2], где синтезированные композиты были получены или на базе ПС 8В-НТ, или/и содержали смешанную фазу галогенидов серебра, здесь будут рассмотрены ФХПС (на базе ПС НФФ) с одним типом галогенида серебра и сенсибилизатора. По данным химического анализа базовые ПС НФФ содержат, мас. %: 0,55 Na2O, 6,85 B2O3, 92,56 SiO2, 0,04 |F|, следы P2O5 [2]. Согласно ранее полученным данным химического анализа [2] образцы ФХПС и ФХКС, легированные смесью галоидных солей серебра (AgCl, AgBr, AgI) на базе ПС НФФ имеют состав, мас. %: (0,43–0,49) Na2O, (0,52– 0,77) K2O, (5,83–6,39) B2O3, (91,00–91,89) SiO2, (0,02–0,13) |F|, (0,08–0,10) P2O5, (0,89– 1,60) Ag2O в присутствии или без сенсибилизатора (0,02 CuO / 0,04 Ce2O3). В ФХПС с одним типом галогенида серебра было определено содержание серебра и щелочных металлов, мас. %: (0,57–0,76) Na2O, (0,29–3,07) K2O, (0,17–1,06) Ag2O методом пламенной фотометрии на спектрофотометре iCE of 3000 Series. В работе были исследованы спектрально-оптические свойства ПС и ФХПС. Инфракрасные спектры пропускания были получены на спектрофотометре SPECORD M-80 (Carl Zeiss JENA) в области 4000 – 400 см-1. Измерения проводили на образцах в форме таблеток, спрессованных с KBr. ИК спектры исследованных стекол приведены на рисунке 1, а в таблице 1 указаны обнаруженные полосы поглощения в диапазоне 1100–400 см-1. Обозначение синтезированных ФХПС: 100 Ag, 100Ag/10Cu, 100Ag/10Ce – в соответствии с концентрацией пропитывающих растворов, содержащих серебро [1]. Следует отметить, что согласно данным ИК спектроскопии были обнаружены полосы, отвечающие за колебания – 3- групп, соответствующих химическому составу базовых матриц, а именно: P–O и (PO4) -1 -1 групп (984–976 см ), νsym (P–O–P) связей (732–720, 688–672 см ), δ (O–P–O) связей (476, 468–464 см-1), B–O–B (688–672 см-1), δ (O–B–O) (476, 468–464 см-1) связей [см. ссылки в 2]. У отдельных стекол установлено наличие полос (см-1): при 484 (валентные колебания Ag– O) [4], при 456 (колебание Ce–O связей и формирование CeO2) [5]. Исследованы зависимости оптической плотности ФХПС в зависимости от их состава и от температуры термообработки (50–250 °С) ФХПС (спектрофотометр СФ-2000, спектральный диапазон 190–1100 нм). Проведены исследования стекол методом ближней ИК спектроскопии (спектрофотометр 65
ФСМ-2211, спектральный диапазон 12500–3700 см-1).
Рис. 1. ИК спектры пропускания (1500 – 400 см-1) стекол. Цифры соответствуют обозначениям, приведенным в таблице 1
Таблица 1. Позиции полос поглощения (см-1) исследованных стекол
ПС ФХПС ФХПС ФХПС ФХПС ФХПС ФХПС ФХПС ФХПС ФХПС 100Ag 100Ag 100Ag 100Ag/ 100Ag/ 100Ag/ 100Ag/ 100Ag/ 100Ag/ + KBr + NH4Cl + KI 10Cu 10Cu 10Cu 10Ce 10Ce 10Ce + KBr + NH4Cl + KI + KBr + NH4Cl + KI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 976 984, 976 976 976 984, 976 976 976 976 976 976 728 732, 728, 728, 728, 728, 728, 728, 732 728, 720 720 720 720 720 720 720 720 680 684, 688, 684, 684, 676 676 676 676 684, 676 676 676 676 672 – – 484 484 – – – 484 – 484 476 476 476 476 476 476 476 476 476 476 464 468 468 464 468 468 468 468 464 468 – – – – – – – 456 – 456 Примечание: в таблице 1 знаком «–» показано отсутствие полосы поглощения (см-1) на ИК спектрах пропускания.
1. Гирсова М.А. Синтез, структура и спектрально-оптические свойства композиционных материалов на основе силикатных пористых стекол, содержащих галогениды серебра или оксиды висмута. Автореф. канд. дис. СПб., 2015. 22 с. 2. Girsova M.A., Golovina G.F., Anfimova I.N. , Arsent’ev M.Yu., Antropova T.V. Structural and spectral properties of the silver-containing high-silica glasses // Journal of Physics: Conference Series. 2016. Vol. 741, article 012144. DOI:10.1088/1742-6596/741/1/012144. 3. Гирсова М.А., Головина Г.Ф., Анфимова И.Н., Полякова И.Г., Костырева Т.Г., Куриленко Л.Н., Семенова Е.А., Арсентьев М.Ю., Антропова Т.В. Синтез и исследование фотохромных высококремнеземных нанокомпозитных материалов на основе пористых стекол с галогенидами серебра // Сборник материалов научной конференции. «Неорганическая химия – фундаментальная основа в материаловедении керамических, стеклообразных и композиционных материалов» (Санкт-Петербург, 4– 5 марта 2016 г.). СПб.: Изд-во «ЛЕМА», 2016. С. 36–39. 4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 536 с. 5. Samiee S., Goharshadi E.K. Effects of different precursors on size and optical properties of ceria nanoparticles prepared by microwave-assisted method // Materials Research Bulletin. 2012. Vol. 47. P. 1089–1095.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН (тема № 0097-2015-0021).
66
ANOMALIES OF HEAT CONDUCTIVITY OF THE FLUID IN THE POROUS GLASS IN THE WIDE RANGE OF THE CRITICAL POINT АНОМАЛИИ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ФЛЮИДА В ПОРИСТОМ СТЕКЛЕ В ШИРОКОЙ ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
Guseinov G. G.1,2 Гусейнов Г. Г. 1,2 1 ФГБУН Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра РАН, Махачкала, Россия 2 ФГБОУ ВО “Дагестанский государственный технический университет”, Махачкала, Россия e-mail: [email protected]
Thermal conductivity of CO2 was investigated experimentally in porous glass in a critical region. We found that: heat conductivity of CO2 in the critical region has the anomalies; the amplitude of thermal conductivity is decreasing; the temperature of phase transition shifts towards low temperatures; the maximum thermal conductivity manifests in a wider temperature range than for pure substance. The observed anomalies are attributable to the influence of surface energy of glass and size effects.
Исследования пористых и дисперсных материалов, насыщенных флюидами вблизи фазовых переходов 2го рода и критического состояния вещества необходимы: для развития теорий фазовых переходов и критических явлений; для изучения взаимодействия флюида с поверхностью пор; для изучения фазовых переходов второго рода для однокомпонентных и многокомпонентных веществ в ограниченных системах. Поэтому актуальным является экспериментальное измерение теплопроводности (λ) пористых материалов, насыщенных близ - и сверхкритическими флюидами. С фундаментальной точки зрения интерес связан, с тем, что развитая поверхность пористой среды и поверхностные явления могут оказать существенное влияние на поведение свойств вещества внутри пор. Кроме того, конечный размер пор может быть соизмерим, с корреляционной длиной, от соотношения которых, могут зависеть свойства вещества в пористой среде, что существенно может отличаться от их объемных свойств. В связи с этим, особый интерес вызывает исследования теплопроводности (λ) пористой среды, насыщенной диоксидом углерода (СО2), находящейся в критическом состоянии, взаимодействие флюида с поверхностью пор, различные размерные эффекты. Объектом исследования было выбрано: микропористое стекло, со средним размером пор 16·10–6м, имеющее твердый каркас и взаимопроникающие поры, который является модельным объектом исследования и чистое вещество – диоксид углерода. Теплопроводность СО2 достаточно хорошо изучена в широкой области параметров состояния, включая критическую область [1]. Диоксид углерода, стабилен, имеет низкие критические параметры и не разлагается в исследованной области температур и давлений. Измерения эффективной теплопроводности (λэфф) пористого стекла, насыщенного СО2, были проведены абсолютным стационарным методом плоского горизонтального слоя. Погрешность устройства не превышает 1,2% [2,3]. В работе приводятся результаты экспериментального исследования λэфф пористого стекла, насыщенного СО2, в критической области - рис.1. В этом графике нас заинтересовала аномалия λэфф в интервале температур 300 - 310К и при давлении 7,379МПа – критическая область – рис.1. Рассматривая результаты исследования эфф, приведенной на рис.1 видим, что на изобаре 7,379МПа при температуре Т1 = 303,85K наблюдается резко выраженный максимум. Были сравнены параметры (критическая температура - Тк, критическое давление - Рк), при которых наблюдается максимум теплопроводности (λmax) для СО2, находящегося в свободном состоянии [1], с λmax для пористого стекла, насыщенного СО2 – рис.1.
67
Из рис.1 видно, что максимум теплопроводности чистого СО2 наблюдается при критической температуре Т2=304,35К, и на 0,5° выше, чем для пористого стекла, насыщенного СО2.
Рис.1. Зависимость эффективной теплопроводности ( эфф) от температуры (Т, К) по критической изобаре 7,379МПа, в окрестности критической точки (Т к): 1 - пористого стекла, насыщенного СО2 – данные автора; 2 - диоксида углерода, по данным [1].
Сравнение же амплитуд максимума теплопроводности в критической области микропористого стекла, насыщенного СО2, с максимумом теплопроводности чистого СО2, по критической изобаре (см. рис.1), показывает, что амплитуда максимума теплопроводности для чистого СО2 в 3,2 раз больше. Максимум теплопроводности для СО2 возрастает на 81,7% от величины значения теплопроводности основания. Этот рост наблюдается в интервале температур в 1°, в то время как теплопроводность пористого стекла, насыщенного СО2, возрастает, по сравнению с основанием на 4%, которое наблюдается в интервале температур в 12°. Влияние поверхностной энергии стекла на свойства СО2 в ограниченном пространстве пор могут привести к понижению внутренней энергии СО2, что в свою очередь приводит к смещению температуры фазового перехода (Тк) – для СО2 внутри пор, а увеличенная поверхность пор не дает развиваться флуктуациям плотности СО2, “гасит” амплитуду λmax. Размытость температуры фазового перехода в критической области для λэфф пористого стекла, насыщенного СО2, по нашему мнению, происходит из – за дисперсии толщины прослоек СО2 между зернами в стекле. Эти факты подтверждают проявления размерных эффектов. В литературе имеются факты, свидетельствующие, что свойства вещества при контакте с твердой поверхностью имеют значения, отличающиеся, от объемных свойств [4]. Результаты исследований показывают, что физические свойства вещества в пористой среде (теплопроводность) отличаются от их объемных свойств, т.к. пористая среда оказывает влияние на фазовое состояние насыщающего ее флюида, и это надо иметь в виду.
1. Michels A., Sengers J.V., Van der Gulik P.S. Thermal conductivity of carbon dioxide in the critical region. // Physica. 1962. v.28. N.12. P.1201-1264. 2. Guseinov G.G., Abdulagatov I.M. Thermal Conductivity Measurements of Aqueous Orthophosphoric Acid Solutions in the Temperature Range from (293-400) K and at Pressures up to 15 MPa. / Int. J. Thermophys. 2014. V.35. N.2. 35:218-245. 3. Гусейнов Г.Г. Устройство для измерения теплопроводности//Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17. №23. С.299-305. 4. Дерягин Б.В., Поповский Ю.М., Силенко Г.П. Оптическая анизотропия граничных слоев нитробензола, образованных на поверхности стекла // ДАН СССР. 1972. Т. 207. №5. С.1153-1156.
68
EFFECTIVE THERMAL CONDUCTIVITY OF THE POROUS GLASS FILLED BY CARBON DIOXIDE ЭФФЕКТИВНАЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПОРИСТОГО СТЕКЛА, НАСЫЩЕННОГО ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА
Guseinov G. G.1,2 Гусейнов Г. Г. 1,2 1 ФГБУН Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра РАН, Махачкала, Россия 2 ФГБОУ ВО “Дагестанский государственный технический университет”, Махачкала, Россия e-mail: [email protected]
The effective thermal conductivity of the porous glass filled by carbon dioxide was experimentally investigated in the temperature range 290-450 K and at the pressure 3,432MPa. There are identified: the mechanisms of heat transfer; the effect of temperature and pressure; the role of carbon dioxide molecules inside pores on the behavior of thermal conductivity of the porous glass.
В последнее время, в физике конденсированной среды большое внимание уделено исследованию процессов переноса тепла в материалах с неупорядоченной структурой - жидкостям, стеклам, пористым средам, поры которых заполнены различными веществами. Работа была проведена с целью изучения поведения эффективной теплопроводности (эфф) пористого стекла, насыщенного диоксидом углерода (СО2), в широкой области параметров состояния. Ставилась задача по определению механизмов передачи тепла в пористом стекле, насыщенном СО2, изучалось влияние на эфф температуры и давления, оценивалась роль молекул СО2, находящихся внутри пор, на поведение эфф пористого стекла. В качестве объектов исследования были выбраны пористые спеченные материалы из стекла, имеющие твердый каркас и взаимопроникающие поры, которые являются моделями различных гетерогенных сред. Другим объектом исследования было выбрано чистое вещество CO2, у которого достаточно хорошо изучено. Измерения проведены абсолютным стационарным методом плоского горизонтального слоя, при помощи высокоточного устройства, с погрешностью, не превышающей 1,2% [1,2]. Исследования проводили по изобарам при фиксированной температуре. В работе приведены результаты экспериментального исследования эфф пористого стекла, насыщенного СО2 в интервале температур 290-450К при давлении 3,432МПа – рис.1. Показано, что с увеличением температуры эфф пористого стекла, насыщенного СО2, в интервале температур 290-450К растет, почти по линейному закону, и ее рост 27,59%. Проверялось применимость соотношения Киттеля С. [3,4] для оценки температурного поведения теплопроводности аморфных материалов – стекол. Для стекол характерно наличие ближнего порядка в расположении атомов. Рассматривалась иерархия теплопроводности веществ, исследованных автором, а также приведены значения теплопроводности материалов, имеющиеся в литературе. Показано, что в одном и том же пористом стекле, насыщенном диоксидом углерода, при одних и тех же параметрах эфф больше, чем в вакуумированном. Уменьшение эфф по сравнению с стекла матрицы, объяснено возникновением теплового сопротивления, искривлением линий теплового потока и их стягиванием к микропятнам касания зерен – механизм рассеяния фононов на неоднородностях. Показывается, что пористые стекла, насыщенные флюидом представляют систему, состоящую из многих фаз – (твердое тело, жидкость и газ), и тепло передается через скелет каркас (зерно), контактные пятна, молекулами газа или жидкостью, и излучением.
69
В работе выявлялись механизмы передачи тепла в пористом стекле, насыщенном СО2, оценены доли кондуктивной, конвективной и радиационной составляющих передачи тепла.
-1 -1 Рис. 1. Зависимость эффективной теплопроводности ( эфф, Вт·м ·K ) пористого стекла (со средним размером пор 16·10-6 м.), насыщенного диоксидом углерода от температуры (Т, К) по изобаре 3,432 МПа.
Выявлена роль молекул СО2, на поведение эфф пористого стекла. Объяснен, факт того, что эфф пористого стекла, насыщенного СО2, меньше стекла матрицы. Результаты экспериментального исследования эфф пористого стекла, насыщенного СО2, сравнены с вычисленными значениями эфф пористого стекла, насыщенного СО2, полученным по известным из литературы уравнениям, и сделаны соответствующие выводы. Так, вычислялась стекла (зерна), зная доли компонентов пористого стекла, по формуле Миснар А. [3,4], и эфф пористого стекла, насыщенного СО2, по формуле Литовского Е. Я. [5], которые дали хорошие результаты. Для верификации соотношений, полученных в рамках модели гетерофазная структура – эффективная среда, анализированы результаты эфф пористого стекла, насыщенного СО2. В работе показано, что передача тепла в пористых материалах, в основном, осуществляется по скелету–матрице, и только его часть передается по флюиду, находящемуся в межпоровом пространстве. Полученные результаты пористых стекол могут внести определенный вклад в деле более точного выявления механизмов передачи тепла в стеклах, в исследованном интервале температур и давлений.
1. Guseinov G.G., Abdulagatov I.M. Thermal-Conductivity Measurements of Aqueous Orthophosphoric Acid Solutions in the Temperature Range from (293-400) K and at Pressures up to 15 MPa. / Int. J. Thermophys. 2014. V.35. N.2. 35:218-245. 2. Гусейнов Г.Г.Устройство для измерения теплопроводности //Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17. №23. С.299-305. 3. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. М.: Мир. 1968. 464с. 4. Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах. Л.: Энергоатомиздат. 1991. 247с. 5. Литовский Е.Я. Интерполяционная формула для выражения зависимости теплопроводности от пористости твердых материалов // Известия АН СССР Неорганические материалы. 1980. Т.16. № 3. С.559 –560.
70
EFFECT OF TIN OXIDE (IV) ON PHYSICAL CHEMICAL PROPERTIES OF SODA-SILICATE GLASS ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ОКСИДА ОЛОВА (IV) НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАТРИЕВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Kovyazina I. S.1, Vlasova S. G.1, Nefed'eva A. D.1, Nechayev G. V.2 Ковязина И. С.1, Власова С. Г.1, Нефедьева А. Д.1, Нечаев Г. В.2 1Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия 2Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия e-mail: [email protected]
The possibility of using alkaline glasses as a separator in the chemical current sources is considered. Samples of the six formulated compositions are synthesized and DSC curves of these compositions are obtained. According to obtained data the glass system can be used as electrolyte in chemical source of energy.
Резко возросший интерес разработчиков устройств электрохимической энергетики к натриевым источникам тока [1] обусловлен тем, что в отличие от лития, природные запасы натрия фактически неисчерпаемы [2], кроме того, технологический цикл выделения натрия из природного сырья значительно проще, чем лития. При этом электрохимический 0 потенциал натрия весьма высок (φ Na/Na+ = -2,713 В) и лишь немногим уступает литиевому 0 (φ Li/Li+ = -3,04 В), что обеспечивает высокие значения ЭДС источника тока. Главным вопросом стало совершенствование электролита для натриевых химических источников тока (ХИТ), работающих при комнатной и повышенной (до 100 ○С) температурах. В связи с такими технологическими преимуществами, как более высокая прочность, беспористость, легкость обработки, по сравнению с керамикой, возрастает интерес исследователей к стеклообразным и стеклокерамическим твердым электролитам. Кроме того, при исследовании стекол существует возможность получения новых материалов с еще более высокой проводимостью. Но для практического применения таких стекол они должны обладать электропроводностью, сопоставимой с коммерчески применяемыми составами LiPON [3]. Нами исследуются стекла составов, представленных в таблице 1. Синтез стекол проводился в алундовом тигле с последующим отливом заготовки в виде стержня диаметром 10 мм в графитовую форму. Все характеристические температуры были получены с помощью методов ТКЛР и ДСК. Отжиг стекла проводился в пределах температурах 520-550○С, в муфельной печи в течении 20 минут. Электропроводность стекол в интервале температур 25 – 300○С измеряли методом электрохимического импеданса на приборе AUTOLAB PGSTAT 302N. Гидролитическую устойчивость стекол определяли при 98 ○C при воздействии 100 мл дистиллированной воды в течение часа на образец стекла выбранного состава.
Таблица 1. Составы исследуемых стекол.
Состав, мол. % № состава Na2O SnO2 SiO2 1 37.9 1.0 61.1 2 37.9 3.0 59.1 3 37.9 5.0 57.1 4 37.9 6.0 56.1 5 37.9 7.0 55.1 6 37.9 8.0 54.1
71
Температуры стеклования (Tg) исследованных стекол лежат в интервале температур 490 – 580 оС. Стекло состава №6 закристаллизовалось сразу после синтеза, кристаллические фазы были подтверждены при помощи РФА.
-3 1 SnO2 - 37.9 Na2O - 61.1 SiO2 3 SnO2 - 37.9 Na2O - 59. 1 SiO2 5 SnO2 - 37.9 Na2O - 57.1 SiO2 -4 6 SnO2 - 37.9 Na2O - 56.1 SiO2 7 SnO2 - 37,9Na2O - 55.1SiO2
-5
, См/см -6
lg
-7
-8
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 1000/T, K-1
Рис. 1. Зависимость электропроводности от добавления оксида олова (IV) в состав натриевосиликатного стекла
На рисунке 1 показана зависимость изменения электропроводности натриевосиликатных стекол от количества добавленного оксида олова (IV). Из графика видно, при постоянном содержании оксида натрия, увеличение оксида олова в составе стекла не способствует повышению электропроводности. В заключении, высокая электропроводность наряду с высокими температурами стеклования и гидролитической стойкостью позволяет рекомендовать исследованные стекла для изготовления ионообменных мембран и сепараторов для натриевых ХИТ и электрохимических датчиков, работающих в широком температурном интервале.
1. Yabuuchi N., Kubota K., Dahbi M., Komaba S. Research Development of Sodium-Ion Batteries // Chem. Rev. 2014. V. 114. № 23. P. 11636 - 11682. 2. Adelhelm P., Hartmann P. From lithium to sodium: cell chemistry of sodium-air and sodium-sulfur batteries // Beilstein J. Nanotechnol. 2015. V. 6. P. 1016 – 1055. 3. Yu, X.H. A stable thin-film lithium electrolyte: Lithium phosphorus oxynitride // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 2. P. 524 – 532.
INFLUENCE OFRARE EARTH IONS CONCENTRATION ON THE KINETICS PHOTO-THERMO-INDUCED CRYSTALLIZATION OF PHOTO-THERMO-REFRACTIVE GLASS ВЛИЯНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ АКТИВАТОРОВ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ФОТО-ТЕРМО-ИНДУЦИРОВАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНОМ СТЕКЛЕ
Kozlova D. A., Ivanov S. A., Pichugin I. S. Козлова Д. А., Иванов С. А., Пичугин И. С. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
In present work, experimental investigation of crystal growth kinetics in PTR glass doped with various rare earth ions concentrations was made. Analysis of the absorption spectra of the glass shows that plasmon resonance during heat treatment undergoes red shift caused by AgBr shell
72 growth. Increase in heat treatment duration induce blue shift which is due to the precipitation of NaF crystals. Estimation of utmost achievable refractive index change reveals is higher as in the parent glass.
Использование в лазерах распределённого брэгговского отражателя (РБО) и распределённой обратной связи (РОС) позволяет получить на выходе одночастотное излучение. Формирование РОС и РБО структур сводится к записи объёмных брэгговских решёток в объёме активного элемента. Такие решётки обладают высокой спектральной и угловой селективностью, благодаря чему могут применяться в качестве пространственных и спектральных фильтров, внутрирезонаторных стабилизаторов длины волны, мультиплексоров. Превосходным материалом для записи объёмных брэгговских решёток служит фото-термо-рефрактивное (ФТР) стекло, которое в отличие от органических сред обладает механической, термической и химической стойкостью, сравнимой с К8, что позволяет применять его без каких-либо защитных покрытий. Решётки, записанные на данном материале, являются фазовыми, диапазон оптической прозрачности стекла с записанной в нём голограммой – 350-2500 нм. ФТР стекло является гибким материалом и допускает легирование редкоземельными ионами (РЗИ), что открывает перспективы создания РОС и РБО лазеров на его основе. Однако, добавление редкоземельных элементов сказывается на кинетике, фото-термо- индуцированной (ФТИ) кристаллизации стекла. В процессе ФТИ кристаллизации происходит рост оболочки из AgBr и NaBr, а также нанокристаллов NaF, ответственных за локальное изменение показателя преломления. Введение РЗИ в стекло повышает вязкость и температуру стеклования, что сказывается на динамике роста оболочки и кристаллической фазы. Целью работы является детальное исследование влияния концентрации редкоземельных активаторов на процесс ФТИ кристаллизации ФТР стекла. Для проведения исследования были синтезированы ряды ФТР стёкол с переменной концентрацией редкоземельных активаторов (La, Er, Yb). Содержание компонентов, участвующих в процессе ФТИ кристаллизации, оставалось постоянным. Процесс ФТИ кристаллизации, лежащий в основе записи голограмм, состоит из двух этапов. Первый этап – облучение стекла УФ излучением, 325 нм. Второй этап – термообработка (ТО), состоящая из нагрева и выдержки при заданной температуре. Для детального рассмотрения процессов, происходящих в стекле, температура ТО была снижена до 473оС. В процессе работы через равные промежутки времени проводилось измерение спектров поглощения. Анализ полученных спектров показал, что для всех образцов наблюдается сначала сдвиг максимума полосы плазмонного резонанса в длинноволновую область, а при дальнейшем увеличении времени ТО – в коротковолновую. Длинноволновый сдвиг обусловлен ростом оболочки из AgBr и NaBr на серебряной наночастице. Продолжение ТО приводит к росту кристаллической фазы, в результате чего происходит коротковолновый сдвиг. На основе полученных результатов была построена зависимость положения максимума полосы плазмонного резонанса от продолжительности ТО. Отчётливо наблюдается замедление кинетики процесса ФТИ кристаллизации. Для всех типов стёкол положение полосы по прошествии определённого времени приходит в одну точку, а увеличение концентрации РЗИ приводит к увеличению этого времени. Максимальный сдвиг в длинноволновую область наблюдается у стёкол, содержащих редкоземельный активатор. Увеличение концентрации фтора компенсирует снижение фоторефрактивных свойств, возникающее в результате добавления РЗИ.
73
RADIATION EFFECTS AND OPTICAL PROPERTIES OF RE-DOPED ALUMINOBOROSILICATE GLASSES РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМОБОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ, ЛЕГИРОВАННЫХ РЗ ИОНАМИ
Malchukova E. V.1, Nepomnyaschich А. I.2, Boizot B.3 and Terukov E. I.1 Мальчукова Е. В.1, Непомнящих А. И.2, Boizot B.3, Теруков Е. И.1 1 Ioffe Technical Institute RAS, Saint-Petersburg, Russia 2 Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS, Irkutsk, Russia 3 Laboratoire des Solides Irradies, Ecole Polytechnique, Palaiseau, France e-mail: [email protected], [email protected]
The behavior of rare-earth (R3) is studied in the pristine and irradiated aluminoborosilicate (ABS) glasses. The analysis of the optical transmission/absorption and Raman spectra as a function of the dopant concentration shows that the RE ions in glass studied change both the charge state and the position in the glass matrix influencing thus amount of radiation defects and quantity of nonbridging oxygens. Mechanisms that affect this phenomenon are discussed.
It is known that aluminoborosilicate (ABS) glasses have high thermal, chemical, and mechanical resistance [1,2]. Over the last few decades, these glasses doped with rare earth (RE) ions have drawn much interest due to potential application in the development of various optical and optoelectronic devices e.g. solid state lasers, optical amplifiers, light converters, sensors, electro-chromic display devices, solid state lightning (LED’s), etc. Rare earth ions play an important role in much of modern optical technology as the active constituents of materials and future innovations rely on their unique properties. Our recent EPR study has shown that a few types of paramagnetic defects are formed in these glasses exposed to ionizing radiation (, , or UV laser) such as (i) the silicon peroxy radicals (Si–O–O), (ii) the E’ center (Si–), (iii) the HC1 center (Si–O Na+) and (iv) the boron oxygen hole center (BOHC) (B–O) [3]. These defects are observed in non-doped as well as RE-doped glasses. As a consequence the optical transmittance in the UV and visible ranges decreases. Moreover structural modifications occur under irradiation. Therefore, the understanding of the interactions between defects, changes in microstructure and doping ions may help explaining the optical properties observed in the ABS glasses. It is important to mention that in the case of laser materials, the creation of defects under UV radiation represents a drawback due to the possibility of energy transfer between the ion-defect pairs, which may result in quenching of the luminescence and/or creation of excited-state optical absorption [3,4]. Thus, it is important to know the role of the defects and their behavior in as a function of the glass composition and doping concentration and evaluate the structural radiation damage consequences. Previous works have investigated the relationship between RE content, charge state, structural position (network former or network modifier) and radiation defects content in ABS glasses [5] demonstrating that the amount of the defects decreases with RE content. Another consequence of RE doping is diminution of structural changes in the matrix [5]. The nonbridging oxygen (NBO) content in glasses can be determined by Raman spectroscopy; in addition, Raman spectroscopy provides information regarding the degree of polymerization of the matrix and, consequently, the NBO distribution. The aim of this work is to investigate the relations among NBO, optical properties and color center formation in RE-doped ABS glasses. The study was carried out using Raman spectroscopy and optical properties measurements. The behavior of NBO as a function of RE content was evaluated by estimation of the glasses band gap energy. The irradiation induced color centers were studied by optical absorption, excitation and also with photoluminescence measurements.
1. Davy J.R. Development of calcia-alumina glasses for use in the infrared spectrum // Glass Technol. 1978. V. 19(2). P.32-36. 2. Shelby J.E. Formation and Properties of Calcium Aluminosilicate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 1985.
74
V.68(3), P. 155-158. 3. Aitasalo P.D.T. Persistent luminescence phenomena in materials doped with rare earth ions/P.D.T Aitasalo, J. Hölsä, H. Jungner, J.-C. Krupa et al. //J. Solid State Chem. 2003. V.171(1-2). 114-122. 4. Georgiou E. Optical properties and formation of oxygen-perturbed F2 + color center in NaCl / E. Georgiou, J. F. Pinto, and C. R. Pollock //Phys. Rev. B. Condesed Matter. 1987. V.35(14). P.7636-7645. 5. Malchukova E. Irradiation effects in oxide glasses doped with transition and rare-earth elements /E.Malchukova, B.Boizot, G.Petite, D.Ghaleb// Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2009. V.45. P.10701(p1-10).
CORRELATION OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF ALKALI NIOBOPHOSPHATE AND NIOBOSILICATE GLASSES WITH THEIR STRUCTURAL FEATURES ВЗАИМОСВЯЗЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЩЕЛОЧНЫХ НИОБОФОСФАТНЫХ И НИОБОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ С ИХ СТРУКТУРНЫМИ ОСОБЕННОСТЯМИ
Markov V. A.1, Povolotskiy A. V.2, Sokolov I. A.1 Марков В. А.1, Поволоцкий А. В.2, Соколов И. А.1 1 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Niobophosphate and niobosilicate glasses have been studied. Alkali niobophosphate glasses have been treated with femtosecond laser. The distribution of chemical elements along the laser treatment area in lithium niobophosphate glasses has been obtained. Structure degradation in sodium and potassium glasses has been registered. Migration characteristics, electrical conductivity in wide temperature range, mechanical properties and migration characteristics of glasses have been studied.
В последнее время в литературе появился целый ряд работ, посвященных использованию фемтосекундного лазерного излучения для создания самых различных функциональных элементов (материалов) посредством индуцированного лазерным излучением локального изменения структуры и, как следствие, свойств оптически прозрачных сред. В работе [1] представлены результаты получения оптических волноводов в литиевых ниобофосфатных стеклах со значительным градиентом показателя преломления от центра фокуса к краям зоны воздействия лазера, вызванного миграцией ионов лития в том же направлении и незначительным встречным смещением ионов ниобия при практически неизменном положении фосфора и кислорода во всей зоне воздействия. Эксперименты с натриевыми, калиевыми и биметаллическими (Li-Na, Li-K, Na-K) ниобофосфатными стеклами, проведенные при тех же условиях, приводили к механическому разрушению образцов в зоне воздействия лазерного излучения. Описанные результаты вызвали интерес к исследованию параметров миграции различных щелочных ионов в ниобофосфатных и ниобосиликатных стеклах в зависимости от их структурных особенностей. Целью исследования являлось выявление корреляции указанных процессов с аналогичными процессами, вызванными воздействием лазерного излучения. При этом, в последнем случае причиной формирования концентрационных профилей по ионам щелочных металлов являются два встречных процесса: «втягивание» щелочных ионов в горячую зону – область лазерного фокуса (эффект Соре, хорошо известный для газов и жидкостей), и миграция этих же ионов от точки фокуса к краям зоны лазерного воздействия вследствие наведенного лазером градиента электрического потенциала. В настоящей работе исследуются миграционные характеристики ионов щелочных металлов в условиях различного температурного градиента и градиента электрического
75
потенциала. Для создания указанных градиентов используются как стационарные условия (путем приложения к противоположным сторонам образцов внешнего градиента температуры или электрического поля), так и нестационарные условия (при воздействии импульсным лазерным излучением). При взаимодействии импульсного лазерного излучения с матрицей стекла могут проходить два процесса: генерация свободных электронов за счет многофотонного поглощения и разогрев матрицы при рекомбинации электронов. Формирование свободных электронов в локальной области в объеме стекла, возможно, приводит к миграции электронов в окружающие области за счет концентрационного градиента, следствием чего является формирование локального градиента электрического потенциала, способствующего миграции щелочных ионов без заметного разрушения структуры стекла. Далее происходит ряд релаксационных процессов, результатом которых является закрепление щелочных ионов в новой области стекла, приводящее к локальному увеличению концентрации этих ионов и, как следствие, к изменению ряда физико-химических свойств, в том числе показателя преломления. Структурные особенности стекол до и после миграции ионов щелочных металлов в результате градиентов температуры и электрического потенциала, сформированных стационарным и нестационарным способами, исследовались методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. Локальное изменение состава определялось при помощи спектроскопии энергетической дисперсии. В качестве объектов исследования использованы щелочные ниобофосфатные стекла составов 0.5Li-0.3P-0.2Nb, 0.25Li-0.25Na-0.3P-0.2Nb, 0.5Na-0.3P-0.2Nb, 0.25Na-0.25K-0.3P- 0.2Nb, 0.5K-0.3P-0.2Nb, 0.25Li-0.25K-0.3P-0.2Nb, 0.5Li-0.4Si-0.1Nb, 0.5Na-0.4Si-0.1Nb, 0.5K- 0.4Si-0.1Nb -где Li, Na, K – соответствующие оксиды, P – P2O5, Nb – Nb2O5, Si-SiO2). Синтез проводился с использованием твердых карбонатов щелочных металлов, оксида ниобия (V), кислых фосфатов аммония или ортофосфорной кислоты [2], кварцевого песка. Для всех указанных составов исследованы спектры комбинационного рассеяния, исследованы термические эффекты, определены показатели преломления, определены упругие модули, рассчитаны объемы флуктуационных микропустот, получены данные по термической диффузии, измерена электрическая проводимость на постоянном и переменном токе, рассчитаны подвижность щелочных ионов и коэффициенты электродиффузии. Рентгенофазовый анализ частично и полностью закристаллизованных образцов ниобофосфатных стекол показал, что во всех случаях кристаллизуются преимущественно простые и сложные фосфаты щелочных металлов и ниобия (наличие метаниобатов щелочных металлов не обнаружено), что в заметной мере определяет структурно- химические мотивы строения этих стекол. На основе результатов спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгенофазового анализа и литературных данных ЯМР [3] и ЭПР [4] для этих стекол предложена модель строения щелочных ниобофосфатных и ниобосиликатных стекол, выявлена корреляция между особенностями структуры этих стекол и миграционными характеристиками различных по типу щелочных ионов в них. Проведен сравнительный анализ литературный данных о воздействии ультракороткого лазерного излучения на щелочные фосфатные и силикатные стекла в свете их структурных особенностей. Экспериментальные исследования проводились с использованием оборудования ресурсных центров «Оптические и лазерные методы исследования вещества», «Междисциплинарного ресурсного центра по направлению «Нанотехнологии» и «Рентгенодифракционных методов исследования» Научного парка СПбГУ.
1. Dubov M., Mezentsev V., Manshina A.,Povolotskiy A.,Petrov Y., Sokolov I. //Waveguide fabrication in lithium-niobo-phosphate glasses by high repetition rate femtosecond laser: route to non-equilibrium material’s states. Optical materials express. 2014. Vol.4. No.6. p. 1197-1206. 2. Маньшина А.А., Поволоцкий А.В., Курушкин М.В., Соколов И.А. Формирование оптических фазовых структур в объеме фосфатных стекол за счет термической диффузии, вызванной воздействием
76
фемтосекундного лазерного излучения. Оптический журнал, 2015, т.82, №2, с.72-81. 3. Flambard A. Structure and nonlinear optical properties of sodium–niobium phosphate glasses / A. Flambard a, J.J. Videau b, L. Delevoye et al.// Journal of Non-Crystalline Solids, Vol.354, 2008, p.3540–3547. 4. Rakhimov R. Electron paramagnetic resonance and quantum-mechanical analysis of binuclear niobium clusters in lithium–niobium phosphate glasses/ R. R. Rakhimov, V. J. Turney, D. E. Jones, et al.// Journal of chemical physics, vol. 118, № 13, 2003
OPTICAL PROPERTIES OF CHLORIDE PHOTOTHERMOREFRACTIVE GLASSES WITH THEVARIABLE CONCENTRATION OF SILVER. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДНЫХ ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНЫХ СТЕКОЛ С ПЕРЕМЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЕБРА
Maslennikov S. Yu., Oreshkina K. V., Dubrovin V. D. Масленников С. Ю., Орешкина К. В., Дубровин В. Д. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The effect of silver concentration in glass composition on silver nanoparticles formation was investigated. Based on glasses absorption spectra and literature data were made conclusions about formation of silver nanoparticles with different shell depending of silver oxide concentration.
Исследовано влияние концентрации серебра в составе стекла на кинетику формирования серебряных наночастиц. На основе спектров поглощения и спектров люминесценции стекол, графика зависимости показателя преломления от концентрации введенного Ag2O и литературных данных сделаны выводы о формировании наночастиц серебра с различными оболочками в зависимости от концентрации оксида серебра. Фото-термо-рефрактивные(ФТР) стекла с повышенным содержанием серебра представляют интерес для формирования плазмонных структур, которые находят применение в интегральной оптике и наноплазмонике [1,2]. Обработка ФТР стекол ультрафиолетовым (УФ) излучением с последующей термообработкой позволяют выделить в объеме стекла металлическую фазу в виде наночастиц серебра, а также вырастить на этих коллоидных центрах кристаллическую фазу [3]. В данной работе были синтезированы и исследованы стекла, имеющие следующий состав: Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2-F-Cl с содержанием Cl (2 mol.%), а также с добавкой фотосенсибилизатора CeO2(0.007 mol.%), восстановителя Sb2O3(0.04 mol.%) и с переменным содержанием Ag2O от 0,02 до 0,19 мол.% по синтезу. Стекла синтезировались в воздушной атмосфере при температуре 1450oС. Температура стеклования была измерена на дифференциальном сканирующем калориметре STA6000 (Perkin-Elmer) и составила 494oС. Образцы изготавливались в виде плоскопараллельных пластин толщиной 0.2–1.1 мм, облучались УФ излучением ртутной лампы и термически обрабатывались в градиентной печи при различных температурах (250-560oС). Спектры поглощения измерялись на всех стадиях эксперимента: у исходного стекла, после УФ облучения и после термической обработки на спектрофотометре Lambda 650 с шагом 1нм. Спектры люминесценции измерялись только у образцов при температурах до 450oС, длительность термообработки которых составила не более 3-х часов. Показатель преломления измерялся на рефрактометре Аббе. Спектры поглощения исходных стекол близки между собой, из чего следует, что увеличение концентрации оксида серебра не вносит существенных изменений в структуру стекла. На спектрах поглощения облученных УФ стеклах наблюдается увеличение поглощения в области 250–450 нм, вызванное формированием серебряных молекулярных комплексов (СМК) Agn. Наблюдаемое увеличение поглощения пропорционально количеству введенного серебра. Термообработка облучённых УФ стекол приводит к их окрашиванию в желто-коричневый или коричневый цвет. Из спектров поглощения видно, что данная окраска 77
вызвана образованием наночастиц серебра, обладающих плазмонным резонансом в области 400-500 нм, при этом смещение максимума плазмонного резонанса вызвано выделением нанокристаллов хлоридов серебра и натрия, образующих непрерывный ряд твердых растворов. Первичная термообработка приводит к увеличению относительной интенсивности люминесценции и формированию СМК. Дальнейшая термообработка ведет к увеличению концентрации атомов молекулярных кластеров серебра и тушению люминесценции. При увеличении концентрации введенного Ag2O показатель преломления исследуемых стекол увеличивается. Показатель преломления резко растет только у облученных стекол.
1. Н.В. Никоноров, Е.И. Панышева, И.В. Туниманова, М.В. Харченко, Физика и химия стекла, 19, 3, 442-448, 1993. 2.С.С. Киселев, Н.В. Никоноров, Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО, №52, 50-55, 2008 3.Е. И. Панышева, Н. Д. Соловьева, И.В Туниманова. Физ. и хим. стекла. 19. №1. 109—116, 1993.
MODIFICATION OF LUMINESCENT PROPERTIES OF CU- AND AG-DOPED BARIUM PHOSPHATE GLASSES BY X-RAY IRRADIATION AND HEAT TREATMENT МОДИФИКАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ БАРИЙФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ CU И AG, РЕНТГЕНОВСКИМ ОБЛУЧЕНИЕМ И ТЕРМООБРАБОТКОЙ
Murashov A. A.1, Sidorov A. I.1, Boiko M. E.2 Мурашов А. А.1, Сидоров А. И.1, Бойко М. Е.2 1Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия 2Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
In this paper, we studied the effect of x-ray radiation on the luminescent properties of barium phosphate glasses doped with Ag and Cu ions separately and glasses containing Ag and Cu ions simultaneously. It is shown that hybrid molecular clusters "silver-copper" with intense luminescence are formed in glass containing silver and copper.
Люминесцентные молекулярные кластеры (МК), состоящие из нескольких металлических атомов, привлекают к себе большой научный интерес в связи с их уникальной электронной структурой и оптическими свойствами. К тому же комбинирование различных переходных металлов в МК приводит к кардинальному изменению их физических и химических свойств. Фосфатные стекла являются подходящей матрицей для стабилизации МК. МК в таких стеклах обладают интенсивной люминесценцией в видимом диапазоне с высоким квантовым выходом и устойчивостью к деградации, в отличие от органических красителей. Благодаря своим характеристикам такие материалы могут применяться в различных областях фотоники, в частности в оптических устройствах хранения информации и в солнечных батареях [1, 2]. Целью данной работы является изучение влияния рентгеновского излучения на люминесцентные свойства барийфосфатных стекол, легированных ионами Ag и Cu по отдельности и стекол, содержащих ионы Ag и Cu одновременно. Стекла системы BaO-Na2O-Al2O3-PO4 с добавлением AgNO3 и Cu2O были синтезированы на кафедре ОТиМ Университета ИТМО. После процесса варки и отжига были подготовлены образцы, представляющие собой плоскопараллельные пластины толщиной 1 мм. Образец, содержащий в своем составе ионы Cu и Ag, и образец, содержащий только ионы Cu, обладали люминесценцией уже после синтеза. Далее образцы подвергались облучению рентгеновским излучением мощностью 0,5 Вт/см2 в течение 65 часов. В результате непосредственно после воздействия рентгеном облученная область приобретает
78
желтую окраску. Такое наведенное поглощение соответствует различным дефектам матрицы стекла [3]. Дальнейшая термообработка образцов привела к релаксации этих дефектов, а также появлению люминесценции в красной области спектра у образца, легированного ионами Ag. Это может быть связано с образованием МК Ag3. На рис. 1 показаны спектры люминесценции образца с Ag до и после рентгеновского облучения и термообработки. Образец, легированный ионами Ag и Сu, показал наличие полос люминесценции отличных от полос образцов, содержащих Ag и Cu в отдельности, что указывает на образование гибридных МК «серебро-медь».
Рис. 1. Спектры люминесценции образца с Ag, возбужденные на 330 нм, на разных стадиях исследования. «330» - необлученная область до термообработки, «330t» - необлученная область после термообработки, «330x» - облученная область до термообработки, «330xt» - облученная область после термообработки.
Установлено, что рентгеновское облучение и последующая термообработка приводит к образованию люминесценции в красной области спектра у образца, легированного ионами Ag. Показано, что в стекле, содержащем серебро и медь, формируются гибридные МК «серебро-медь», обладающие интенсивной люминесценцией.
1. Mathew, A. and Pradeep, T., Part. Part. Syst. Charact., 31, (2014), 1017–1053. 2. Hirao K., Mitsuyu T., Si J., et al/ Active glass for photonic devices. Berl.: Springer. (2001). 3. Eichelbaum, M., Rademann, K., Hoell, A., Tatchev, D. M., Weigel, W., Stößer, R., & Pacchioni, G. Nanotechnology, 19, (2008), 135701.
OPTICAL PROPERTIES OF BROMIDE PHOTO-THERMO-REFRACTIVE GLASS WITH VARIABLE SILVER CONCENTRATION ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БРОМИДНЫХ ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНЫХ СТЕКОЛ С ПЕРЕМЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЕБРА
Oreshkina K. V., Dubrovin V. D. Орешкина К. В., Дубровин В. Д. Университет ифнормационных технологий механики и оптики, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The influence of silver concentration and the effect of UV irradiation and heat treatment on optical properties and the kinetic of silver molecular clusters, nanoparticles and silver bromide nanocrystals formation in bromide photo-thermo-refractive glass was studied. The result of this crystalline phase formation is a local increase in the refractive index of the irradiated area as compared to the unexposed area +Δn~ 800 ppm.
79
Фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла представляют собой многокомпонентные фоточувствительные стекла, активированные галогенидами. ФТР стекла с повышенным содержанием серебра являются перспективным материалом для фотоники, интегральной оптики и наноплазмоники [1].ФТР стекла могут быть использованы для записи объемных брэгговских решеток и изобразительных голограмм. Брэгговские решетки на основе ФТР стекла используются в качестве лазерных сверх узкополосных стабилизирующих фильтров, комбайнеров световых пучков, фильтров, повышающих спектральную яркость лазерных диодов [2]. Обработка ФТР стекол УФ излучением с последующей термообработкой (ТО) позволяют выделить в объеме стекла металлическую фазу в виде наночастиц серебра, а также вырастить на этих коллоидных центрах кристаллическую фазу [3]. В данной работе было исследовано влияние концентрации серебра на оптические свойства бромидных ФТР стекол. Для проведения исследований были синтезированы ФТР стекла Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2- F системы с добавлением 0,5 мол. %Br, с добавками фотосенсибилизаторов CeO2 (0.007 мол. %) и Sb2O3 (0.04 мол. %) и с переменным содержанием Ag2O от 0,006 до 0,082 мол. %по синтезу. Стекла синтезировались в кварцевых тиглях при температуре 1450oС с перемешиванием расплава платиновой мешалкой в воздушной атмосфере. Температура стеклования была измерена на дифференциальном сканирующем калориметре STA6000 (Perkin-Elmer) и составила 494oС. Образцы изготавливались в виде плоскопараллельных пластин толщиной 0,3-1 мм, облучались УФ излучением ртутной лампы и термообрабатывались в градиентной печи при температурах ниже (250oС-450oС) и выше (490oС-550oС) температуры стеклования. Длительность ТО для всех образцов варьировалось от 1 до 10 часов.Спектры поглощения измерялись на всех стадиях эксперимента (у исходного стекла, после УФ облучения, после ТО) на спектрофотометре Lambda 650 в диапазоне длин волн 200-800 нм с шагом 1нм. Спектры люминесценции и значения квантового выхода были получены с помощью многоканального приемника (PMA-12, Hamamatsu) с интегрирующей сферой при возбуждении излучением с длиной волны 360 нм. Для всех образцов проводилось измерение показателя преломления на рефрактометре Аббе (nd,λ≈590 нм). Также был проведен рентгенофазовый анализ с помощью рентгеновского дифрактометра Ultima IV (Rigaku). Спектры поглощения исходных стекол близки между собой, из чего следует, что увеличение концентрации серебра не вносит заметных изменений в структуру стекла. Следует отметить, что в стеклах, содержащих свыше 0,1 мол. % серебра, происходит восстановление ионов серебра и выделение AgBr на стадии синтеза, в результате чего стекла приобретают окраску. При воздействии УФ излучением в ФТР стеклах наблюдается увеличение коэффициента поглощения в области 250-450 нм, вызванное формированием серебряных молекулярных комплексов (СМК)Agn. Последующая ТО ниже температуры стеклования приводит к увеличению числа СМК, обладающих люминесценцией в видимом и ближнем ИК диапазонах, и увеличению интенсивности люминесценции. Длительная ТО ниже температуры стеклования приводит к росту наночастиц серебра только в стеклах с низкой концентрацией серебра. В результате ТО выше температуры стеклования в ФТР стеклах наблюдается выделение наночастиц серебра, обладающих плазмонным резонансом в области 420 нм, причем при увеличении концентрации серебра интенсивность плазмонного резонанса возрастает. Увеличение длительности ТО выше температуры стеклования приводит к смещению максимума плазмонного резонанса в область больших длин волн, что свидетельствует о росте галогенидной оболочке на наночастицах и дальнейшему образованию нанокристаллов бромида серебра. Выделение кристаллической фазы на наночастицах серебра приводит к локальному увеличению показателя преломления в облученной области до +Δn ~ 800 ppm. В работе показано, что:
80
1. увеличение количества серебра не оказывает существенного влияния на спектры поглощения исходного ФТР стекла; 2. увеличение количества серебра приводит к росту интенсивности люминесценции серебряных молекулярных комплексов; 3. УФ облучение и длительная ТО при температурах ниже Тg приводит к росту наночастиц серебра только в стеклах с низкой концентрацией серебра (менее 0,018 мол.%). 4. УФ облучение и ТО выше Tg приводит к росту наночастиц серебра с оболочкой из бромида серебра разной толщины, обладающих плазмонным резонансом в области 400-500 нм. 5. В результате УФ облучения и ТО выше Tg происходит локальное увеличение показателя преломления облученной области по сравнению с необлученной областью +Δn ~ 800 ppm.
1. Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Туниманова И.В., Харченко М.В. Особенности окрашивания мультихромных стекол под действием лазерного излучения // Физика и химия стекла. 1993. Т. 19. №. 3. С. 442– 448. 2. Ivanov S.A., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Aseev V.A. Holographic characteristics of a modified photothermorefractive glass // Journal of Optical Technology. 2014. V. 81. N. 6. P. 356–360. 3. Никоноров Н. В., Панышева Е. И., Туниманова И. В., Чухарев А. В. Влияние состава стекла на изменение показателя преломления при фототермоиндуцированной кристаллизации// Физика и химия стекла. 2001. Т. 27. №. 3. С. 365-376.
STRUCTURAL STUDIES OF THE FE-CONTAINING ZINC BORATE GLASSES ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ЦИНКОВОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ
Osipov A. A., Zainullina R. T., Osipova L. M., Shtenberg M. V., Lebedeva S. M., Khvorov P. V., Mironov A. B. Осипов А. А., Зайнуллина Р. Т., Осипова Л. М., Штенберг М. В., Лебедева С. М., Хворов П. В., Миронов А. Б. Институт минералогии УрО РАН, Миасс, Россия e-mail: [email protected]
The glasses with the composition of xFe2O3-(100-x)[40ZnO60B2O3] with 0 x 10 mol% were prepared and studied by IR, Raman and Mossbauer spectroscopy. The effect of Fe2O3 on short and intermediate range order borate structures was established based on data of a vibrational spectroscopy. Mossbauer spectroscopy was used to determination of the valence state (Fe2+ and Fe3+) as well as of the local environment of iron ions in the studied glasses.
Индивидуальные компоненты многокомпонентных оксидных стекол обычно разделяются на сеткообразователи и модификаторы. В то же время, существует широкий класс веществ, которые могут выступать и в той и в другой роли. Для стекол, содержащих типичный оксид-сеткообразователь и типичный оксид-модификатор, результат взаимодействия компонент достаточно предсказуем и сводится к изменению числа мостиковых атомов кислорода, приходящихся на один катион-сеткообразователь. В случае системы, в которой наряду с типичным сеткообразователем присутствует еще и промежуточный оксид, результат их взаимодействия не столь очевиден, и зависит от структурной роли оксида с промежуточными свойствами. Данная работа была направлена на изучение структуры именно таких стекол, где в качестве типичного сеткообразователя выступал В2О3, а представителями класса промежуточных оксидов были ZnO и Fe2O3. Стекла состава xFe2O3 - (100-x)[40ZnO60B2O3] с x, меняющимся от 0 до 10 мол.%, были синтезированы методом закалки расплава из оксидов B2O3, ZnO и Fe2O3 квалификации «х.ч.». Образцы стекол представляли собой диски диаметром около 18 мм и высотой 6-7 мм. 81
При закалке всех расплавов, в независимости от содержания Fe2O3, наблюдалось образование белой корочки по всей поверхности стекла. Образование этой корочки связано с наличием широкой области несмесимости расплавов системы ZnO-B2O3 с содержанием оксида цинка менее 50 мол.% [1], в результате чего расплав расслаивается на две жидкости, одна из которых близка по составу к чистому В2О3, а соотношение оксидов бора и цинка во второй жидкости приблизительно равно 1:1. Было установлено, что образующаяся корочка представляет собой смесь рентгеноаморфной (стеклообразный В2О3) и кристаллической (Н3ВО3) фаз. До проведения исследований структуры полученных стекол, белая корочка тщательно удалялась с поверхности образцов. Данные рентгеновской дифракции подтвердили аморфную природу стекол с x 7.5 мол.%, а наличие слабых узких дифракционных пиков на рентгенограмме образца с наивысшим содержанием Fe2O3 указало на частичную кристаллизацию этого стекла. Однако, после того как образцы были распилены на две части вдоль плоскости, параллельной плоскости основания диска, было обнаружено, что частичная кристаллизация имеет место и для стекла с 7.5 мол.% Fe2O3. В обоих случаях кристаллизация носила пространственно неоднородный характер – максимальное скопление кристаллической фазы наблюдалось вблизи центра образцов, т.е., было локализовано в той части, которая остывала наиболее медленно. Идентификация кристаллической фазы по данным рентгеноструктурного анализа показала, что продуктом кристаллизации расплавов с высоким содержанием Fe2O3 является феррит цинка ZnFe2O4. Принимая во внимание пространственную неоднородность образцов, материал для дальнейших исследований отбирался с периферийной части, где присутствие кристаллической фазы было маловероятно. Анализ ИК спектров показал, что соотношение тетраэдрических и тригональных боратных структурных единиц остается практически неизменным при содержаниях Fe2O3 менее 5 мол.% и начинает убывать при увеличении концентрации оксида железа от 5 мол.% и более. В то же время, из спектров комбинационного рассеяния (КР) следует, что добавление Fe2O3, даже в малых количествах, оказывает существенное влияние на строение стекол в области среднего порядка, что выражается в уменьшении доли бороксольных колец - В3О3Ø3 и кольцевых боратных группировок с одним тетраэдром [BØ4] вплоть до их полного 2- исчезновения. Исключение составляют диборатные группировки В4О3Ø4 , характеристическая полоса колебаний которых (1000-1060 см-1) наблюдается во всех измеренных спектрах КР. Кроме того, анализ спектров КР позволяет утверждать, что с - ростом содержания Fe2O3 происходит уменьшение доли метаборатных (ВØ2/2О ) и 3- 2- ортоборатных (ВО3 ) единиц и рост доли пироборатных ВØ1/2О2 треугольников. В совокупности с данными ИК спектроскопии это показывает, что до определенного значения x добавление Fe2O3 приводит только к изменениям в распределение тригональных - структурных единиц, тогда как концентрация тетраэдров [BØ4/2] остается практически неизменной. Уменьшение концентрации метаборатных треугольников и рост доли - 2- 2- 2- пироборатных единиц можно объяснить реакцией BØ2/2O + O BØ1/2O2 , где О - кислород, привносимый в систему с оксидом железа. В этом случае Fe2O3 работает как типичный модификатор. В свою очередь, понять уменьшение доли ортоборатных анионов можно, если предположить что взаимодействие оксида железа с полностью 3- - деполимеризованными единицами происходит по схеме 2FeO6/4 + 2BO3 2[FeO4/2] + 2- 2BO1/2O2 , которая предполагает образование в структуре стекла тетраэдров FeО4. В этом случае имеет место одновременное образование железосодержащих структурных единиц и модификация бор-кислородного каркаса стекла. Таким образом, данные колебательной спектроскопии позволяют предположить, что во всех стеклах можно ожидать одновременного сосуществования ионов железа в тетраэдрическом и окстаэдрическом окружениях. Для определения валентного и координационного состояния ионов железа в изученных стелах были измерены Мессбауэровские спектры образцов с содержанием Fe2O3 2.5, 5.0, 7.5 и 10 мол.%. Было установлено, что доля ионов Fe2+ от общего количества ионов
82
железа слабо меняется при изменении состава стекла и, в среднем, составляет около 17%. Ионы Fe3+ присутствуют в структуре стекол как в тетраэдрическом, так и в октаэдрическом окружении. В стеклах с x = 2.5 и 5.0 мол.% в тетраэдрическом окружении находится порядка 78% ионов Fe3+ (от общего количества ионов железа) и только при более высоких значениях x их доля начинает уменьшаться и достигает 60% в стекле с максимальным содержанием Fe2O3. Интересно отметить, что начало увеличения доли ионов железа в октаэдрической позиции близко к началу преобразования боратных тетраэдров в тригональные единицы (ИК спектроскопия) и также близко, к составу, при котором концентрация ортоборатных анионов приближается к нулю (КР спектроскопия). В совокупности, все три метода указывают на увеличение модифицирующей роли оксида железа при его концентрациях свыше 2.5-5.0 мол.%.
1. Harrison D.E., Hummel F.A. Phase equilibria and fluorescence in the system zinc oxide – boric oxide // J. Electrochem. Soc. 1956. V. 103. N. 9. P. 491-498.
Работа выполнена в рамках темы НИР ГР № АААА-А16-116012510127-9 и государственного задания Минобрнауки России № 11.9643.2017/БЧ.
INFLUENCE OF CHLORINE CONCENTRATION ON THE SPECTRAL AND OPTICAL PROPERTIES OF PHOTO-THERMO-REFRACTIVE GLASSES ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРА НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОТОТЕРМОРЕФРАКТИВНЫХ СТЕКОЛ И СТЕКЛОКЕРАМИК НА ИХ ОСНОВЕ
Pichugin I. S., Ignatiev A. I., Ivanov S. A. Пичугин И. С., Игнатьев А. И., Иванов С. А. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
A number of photo-thermo-refractive glasses with different concentrations of chlorine were created. Influence of chlorine concentration on peak position of the plasmon resonance peak and refractive index change have been studied.
Фототерморефрактивные (ФТР) стекла известны с середины прошлого столетия как материал для записи объемных амплитудно-фазовых голограмм [1]. Голограммы на ФТР стекле обладают рядом преимуществ, такие как высокая дифракционная эффективность, неограниченный срок хранения, высокая механическая, химическая и термическая прочность. В состав классического ФТР стекла входят фоточувствительная добавка CeO2, – – акцепторы электронов Sb2O3 и Ag2O, а также ионы F и Br , участвующие в процессе фототермоиндуцированной (ФТИ) кристаллизации (рис.1). Бром в ФТР стекле играет основополагающую роль в процессе ФТИ кристаллизации [2], и влияет на его спектральные и оптические свойства [3-5]. Однако не проводились исследования ФТР стекол, в состав которых вместо ионов брома вводились ионы хлора. Показатели преломления хлорида серебра и хлорида натрия меньше, чем бромида серебра и бромида натрия соответственно, что дает возможность большего уменьшения общего показателя преломления облученной и термообработанной области.
83
Рис. 1. Процесс фототермоиндуцированной кристаллизации.
В работе были синтезированы и исследованы ФТР стекла натриевоцинкалюмосиликатные системы (Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2-NaF-NaCl), содержащие в составе CeO2, Sb2O3 и Ag2O, с переменной концентрацией NaCl от 0 до 3,15 мол.%. Стекла синтезировались в воздушной атмосфере при температуре 1450oС в кварцевых и платиновых тиглях. Мешка осуществлялась платиновой мешалкой. Температура стеклования определялась методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и составила для всего ряда стекол порядка 473oС. Полученные образцы облучались УФ излучением ртутной лампы и обрабатывались в градиентной печи при температурах от 400oС до 540oС. Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре Lambda 650. Показатели преломления измерялись на рефрактометре Аббе ИРФ-454. В работе показано: - введение хлора в ФТР стекло не влияет на поглощение в видимом диапазоне спектра и на положение полосы Ce3+. - при введении хлора в ФТР стекло после термообработки меняется его показатель преломления в УФ облученной и необлученной областях. - изменение положение пика плазмонного резонанса наночастиц серебра в зависимости от концентрации хлора и времени термообработки при температуре порядка температуры стеклования. - в стеклах с концентрацией хлора 0.5 мол.% и меньше не наблюдается роста кристаллической фазы NaF. - изменение прироста показателя преломления (Δn) для стекол с разной концентрацией хлора и их сравнение с классическими ФТР стеклами с бромом.
1. Кучинский С.А., Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Савин В.В., Туниманова И.В. // Оптика и спектроскопия, 1991, 70, №6, с.1296. 2. С.А. Иванов, А.И. Игнатьев, Н.В. Никоноров, В.А. Асеев // Оптический журнал, 2014, 81, 6, с. 72-77. 3. Larissa Glebova, Julien Lumeau, Mikhail Klimov, Edgar D. Zanotto, Leonid B. Glebov // Journal of Non- Crystalline Solids, 2008, 354, p.456–461. 4. Лазарева К.Е., Акишина Е.Ю. // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2008, 51, с.245-250. 5. Лазарева К.Е., Акишина Е.Ю., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А. // Научно- технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2009, 60, с.5-16.
84
COLOR CENTERSFORMATION IN ALKALINENIOBOPHOSPHATE GLASSES BY FEMTOSECOND LASER PULSES ФОРМИРОВАНИЕ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В ЩЕЛОЧНО-НИОБО-ФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ФЕМТОСЕКУНДНЫХ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ
Povolotskiy A. V.1, Kalinichev A. A.1, Sokolov I. A.2 Поволоцкий А. В.1,Калиничев А. А.1,Соколов И. А.2 1Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
In this work, we study the color centers, which are defects in the glass and have different absorption spectrum from the intrinsic absorption of the matrix, as well as luminescence. The color centers were formed by femtosecond laser pulses in the glasses with different alkali ions. Structural features of the glasses were investigated with Raman spectroscopy. The correlation between glass structure, laser pulses parameters and color centers formation rates was studied.
В работе исследуются центры окраски –дефекты в диэлектрической матрице стекла, обладающие спектром поглощения, отличным от собственного поглощения матрицы, а также люминесценцией. Центры окраски могут быть электронными (при захвате электронов анионными вакансиями) и дырочными (при захвате дырок катионными вакансиями). В фосфатных стеклах центры окраски формируются при воздействии лазерными импульсами фемтосекундной длительности и частотой следования импульсов в диапазоне от единиц до кГц. В результате лазерно-индуцированной ионизации, во-первых, образуются электроны проводимости, которые затем захватываются анионными вакансиями, во-вторых, формируются новые вакансии. Работа направлена на исследование закономерностей формирования центров окраски в фосфатных стеклах под воздействием лазерных импульсов. В частности, определены зависимости скорости образования центров окраски от параметров лазерного излучения (длина волны, длительность импульса, частота следования импульсов, доза облучения) и состава стекла. В качестве исследуемых образцов использовались стекла следующих составов: 0.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5; 0.5Na2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5; 0.5K2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5; 0.25Li2O-0.25Na2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5; 0.25Li2O-0.25K2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5; 0.5Na2O-0.25K2O- 0.4P2O5-0.1Nb2O5. Изменение типа и соотношения ионов щелочных металлов в составе стекла приводит к изменению количества мостикового кислорода, который может участвовать в процессе формирования центров окраски. Влияние состава стекла на структуру в работе исследовалось при методом комбинационного рассеяния света. Исследование кинетики образования центров люминесценции проводилось путем воздействия лазерным излучением с заданными параметрами в течение различного времени, измерения интенсивности люминесценции сформированных центров окраски и построения зависимости интенсивности люминесценции (пропорциональна количеству центров окраски) от времени лазерного воздействия. По полученным кинетическим кривым определены скорость лазерно-индуцированного формирования центров окраски. Используя данные спектроскопии комбинационного рассеяния света, получены зависимости скорости формирования центров окраски от структурных особенностей, в частности, количества мостикового кислорода. Формирование центров окраски, исследования структурных особенностей стекол, спектров поглощения и люминесценции проводились с использованием оборудования ресурсных центров «Оптические и лазерные методы исследования вещества» и «Физические методы исследования поверхности» Научного парка СПбГУ.
85
CRYSTALLIZATION ABILITY OF SODIUM BORATE GLASSES EVALUATED BY MEANS OF DTA КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НАТРИЕВОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ ПО ДАННЫМ ДТА
Polyakova I. G. Полякова И. Г. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
A coefficient for the quantitative estimation of crystallization ability of glasses evaluated by means of a single DTA curve is suggested. Unlike previously proposed solutions, the crystallization ability coefficient is a non-dimensional quantity which varies linearly from 1 for rapidly crystallizing glasses to 0 for glasses that do not crystallize in the DTA process. The applicability of the coefficient is demonstrated by the example of powder and monolithic glasses of the sodium borate system.
Вопрос о количественной оценке кристаллизационной способности стекол обсуждался в литературе неоднократно, предложено множество критериев на основе параметров, считываемых с кривых ДТА/ДСК [1]. К сожалению, предложенные критерии в большинстве не удовлетворяют требованиям, необходимым для успешного использования: безразмерности коэффициента, его конечности (не должен неограниченно возрастать в предельных случаях), а также линейности в интервале температур, где может происходить кристаллизация. В частности, наиболее часто используемый коэффициент Хруби для устойчивости стекол к кристаллизации [2], будучи безразмерным, нелинейно меняется в температурном интервале кристаллизации (от температуры стеклования Tg до температуры плавления Тпл) и стремится к бесконечности для некристаллизующихся стекол. Предложенный нами коэффициент склонности стекол к кристаллизации, Kкр ([3] и рис.1), перечисленным требованиям удовлетворяет и может быть успешно использован как для изучения изменений кристаллизационной способности стекол с составом и влияния на нее дисперсности стекла и скорости нагрева, так и для сравнения между собой кристаллизационной способности стекол разных систем. В данной работе методом ДТА изучалась кристаллизационная способность натриевоборатных стекол в порошке и монолитном состоянии (стекла, наплавленные в тигель ДТА). Использовался дериватограф (МОМ, Венгрия), скорость нагрева 10 К/мин, тигли платиновые, навески 0.7–0.8 г (массивные образцы существенны при изучении монолитов), характерная кривая нагревания представлена на рис. 1.
Рис. 1. ДТА кривая нагревания порошка стекла 25Na2O∙75B2O3 и определение с ее помощью коэффициента кристаллизационной способности стекла Kкр. Характерные точки кривой: Tg и T΄g – температуры начала и конца эффекта стеклования, Ткр – температура начала кристаллизации, Тпл – температура плавления.
86
На рис. 2 показано изменение кристаллизационной способности порошков и монолитных стекол системы Na2O–B2O3 с составом. Как и следовало ожидать, кристаллизационная способность порошков всегда выше, чем у монолитных стекол, разница их Kкр при скорости нагрева 10 К/мин составляет 0.2–0.3. Исключение представляет область с содержанием Na2O ниже 17 мол. %. В этой области Kкр порошков постепенно убывает до нуля с уменьшением содержания оксида натрия, в то время как Kкр монолитов резко падает с 0.6 до 0 при изменении содержания Na2O от 17 до 15, то есть всего на 2 мол. %.
Рис. 2. Коэффициент кристаллизационной способности порошков и монолитов натриевоборатных стекол в зависимости от состава стекла.
Это различие связано с образованием в монолитных стеклах соединения, идентифицированного ранее как пентаборат натрия [4], Na2O∙5B2O3 (содержание Na2O – 16.7. мол. %). Ход Kкр для монолитов заставляет сомневаться в стехиометрии 1:5 у образующегося в монолитах соединения и предположить, что его стехиометрия иная, с меньшим содержанием оксида натрия. Если бы в стеклах кристаллизовался пентаборат натрия, максимум содержания его надструктурных групп приходился на окрестности состава 17 мол. % Na2O, и уже здесь начиналось бы резкое уменьшение Kкр, поскольку одновременное присутствие в стекле сопоставимых количеств различных надструктурных группировок способствует понижению кристаллизационной способности стекол. В области составов с содержанием Na2O 20 и более мол. % изменение Kкр с составом в целом следует линии ликвидуса системы, подобно тому, как это наблюдалось для порошков бариевоборатных стекол в работе [3]. Минимум на концентрационной зависимости Kкр порошков наблюдается вблизи состава наиболее глубокой эвтектики рассматриваемой части системы, примерно при 30 мол. % Na2O. Для монолитных стекол минимум концентрационной зависимости Kкр сдвинут к составу дибората натрия (33.3 мол. % Na2O), что, возможно, связано с образованием в этой области составов надструктурных группировок близко расположенного конгруэнтно плавящегося соединения Na6B13O22.5.
1. Naschimento M.L.F., Souza L.A., Ferreira E.B., Zanotto E.D. Can glass stability parameters infer glass forming ability? // J. Non-Crystal. Solids. 2005. V. 351. P. 3296-2208. 2. Hrubý A. Evaluation of glass-forming tendency by means of DTA // Czechoslovak Journal of Physics. 1972. V. 22. N 11. P. 1187–1193. 3. Полякова И.Г. Строение стекол в окрестностях эвтектик фазовых диаграмм на примере бариевоборатной системы по данным ДТА // Физика и химия стекла, 2015. Т.41. № 1. С. 71–78. 4. Полякова И.Г. Кристаллизация новых соединений в высокоборатной части системы Na2O–B2O / Сб. трудов конф. «Неорганическая химия – фундаментальная основа в материаловедении, керамических, стеклообразных и композиционных материалов», 80-лет. Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук. СПб. 2016. С. 169-172.
87
THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF SILICATE GLASSES WITH TWO ALKALINE CATIONS AND GLASSES CONTAINING ALKALI AND ALKALINE-EARTH CATIONS ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРСТИКИ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ С ДВУМЯ ЩЕЛОЧНЫМИ КАТИОНАМИ И СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ ЩЕЛОЧНОЙ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЙ КАТИОНЫ
Sviridov S. I. Свиридов С. И. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Based on a study of the ion exchange equilibrium, thermodynamic quantities of molten glasses containing various alkali oxides as well as alkali and alkaline earth oxides were calculated. The enthalpies of mixing for all two-alkali silicate melts are negative. Conversely, the magnitude of the mixing enthalpy for silicate melt containing sodium and barium oxides is positive. Similar results were obtained when analyzing the concentration dependences of self-diffusion coefficients in mixed glasses.
В процессах взаимной диффузии двух разных по химическому составу силикатных расплавов наряду с кинетическими коэффициентами важную роль играют термодинамические величины. Для определения термодинамических величин был использован метод, основанный на изучении ионообменного равновесия в системе "стекло - расплавленная соль” и положениях модели регулярных растворах. На рис.1 приведены изотермы обмена, отображающие зависимость равновесной концентрации катиона N в оксидном расплаве от его содержания в смеси расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных элементов. По изотерме обмена, рассматривая квазихимическую реакцию AR+BY BR+AY, где A и В обменивающиеся катионы, R - полианион оксидного стекла, Y - анион солевого расплава, можно определить коэффициент селективности N N K BR AY , исправленный коэффициент селективности K K AY , учитывающий N AR N BY BY коэффициенты активности расплавленных солей при их смешении.
Рис.1 Изотермы обмена натриево- Рис.2 Зависимости коэффициентов активности (а) и силикатного стекла со смесями термодинамического множителя (b) в Na-Ba (1), Na-Li (2), Na-K (3), NaCl c хлоридами Na-Rb (4) и Na-Cs стеклообразующих расплавах Ba(1),Li(2),K(3),Rb(4),Cs(5)
2W Для регулярного раствора ln K const N , где W - изменение энергии RT BR системы при образовании одного моля смешанного раствора. Расчеты показали, что 88
ионообменное образование двущелочных силикатных расплавов происходит экзотермически W<0, напротив взаимодействие натриевых и бариевых расплавов представляет собой эндотермический процесс W>0. Коэффициенты активности компонентов регулярного раствора связаны с энергией W W взаимообмена выражениями ln N 2 и ln N 2 . 1 RT 2 2 RT 1 На рис. 2 приведены концентрационные зависимости коэффициентов активности катион-анионных группировок для Na-Li, Na-K, Na-Rb, Na-Cs и Na - Ba расплавов. Отрицательные отклонения от идеальности у двущелочных расплавов приводят к уменьшению коэффициентов активности по мере введения второго щелочного оксида. Смешанные силикатные расплавы, содержащие щелочные и щелочноземельные катионы, характеризуются заметными положительными отклонениями от идеальности, что приводит к
ln 1 2W значениям >1. Значения термодинамического множителя g 1 1 N1 N 2 для ln N1 RT двущелочных расплавов превышает единицу. Для натриево-бариевой системы термодинамический множитель меньше единицы. Установлена взаимосвязь концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии катионов с термодинамическими свойствами смешанных силикатных стекол, содержащих два подвижных катиона. Концентрационная зависимость логарифма коэффициента диффузии для обоих AB A B компонентов существенно не линейна, а величина ln DA ln DA [N A ln DA NB ln DA ], являющаяся мерой отклонения от линейности, возрастает по мере отклонения системы от идеального раствора. При этом было установлено, что даже если для некоторой системы ln DA и ln DB существенно различаются как по величине, так и по характеру изменения с концентрацией, для всех систем зависимости ln DA и ln DB от концентрации оказываются одинаковыми. Это позволяет предположить, что величина lnDi связана с интегральными термодинамическими характеристиками. Для частного случая неупорядоченного W регулярного раствора ln D . i 2RT
-11 (25 - x)Na O x Rb O 75SiO 1 o 2 2 2 1000 C
-12
-12 lnD
1 -14 3 Na
/c)
/c)
2 2 lnD Na lnD -16 Ba -13
lnD < 0 ln(D, cm ln cм (D, i -18 2 lnD > 0 lnD i Rb -14 -20 o (30-x)Na O xBaO 5Ga O 65SiO 900 C 2 2 3 2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 N N BaO Na O 2 Рис. 3. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии Na+(1), Rb+(2), Ва2+(3) и значения lnDi в натриеворубидиевых и натриевобариевых расплавах.
Приведенные на рис. 3 результаты показывают, что для двущелочной системы lnDi имеют отрицательные значения. В расплавах, содержащих щелочной и щелочноземельный катионы, lnDi. >0. Результаты расчета термодинамических величин на основании данных по концентрационной зависимости коэффициентов диффузии катионов в бинарных стеклообразующих расплавах хорошо согласуются с результатами изучения ионообменного равновесия. 89
PHOTOSENSITIVE PROPERTIES SILICATE GLASSES ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Silina S. K., Kozlova D. A., Pichugin I. S., Ivanov S. A., Ignatiev A. I. Силина С. К., Козлова Д. А., Пичугин И. С., Иванов С. А., Игнатьев А. И. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail:[email protected]
The photosensitive properties investigation of neodymium doped silicate glasses have been done. Holographic, spectral and luminescent properties of neodymium ion have been investigated. It was shown, that the maximum of the refractive index variation (9.5*10-4) was achieved with irradiation dose 2 J/cm2. These glasses are promising candidates as an active media for lasers with distributed feedback.
В настоящее время потребности интегральной оптики, оптоэлектроники и фотоники стимулируют разработки новых источников оптического излучения – лазеров с распределённой обратной связью. Эти лазеры имеют ряд преимуществ, такие как компактность, устойчивость к внешним воздействиям, высокая эффективность, а также узкая полоса излучения. К таким лазерам нужна полифункциональная среда, в которой присутствует усилительная часть и возможна запись голограмм [1-3]. Одним из перспективных полифункциональных материалов являются фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла, активированные редкоземельными ионами. Наиболее распространенной лазерной средой являются материалы, активированные ионами неодима. Это связанно с высокой эффективностью генерации, а также удобством диодной накачки данных сред. Поэтому целью настоящей работы являлась оптимизация концентрации неодима, а также режимов записи голограмм в неодимовых фото-терм-рефрактивных силикатных стеклах. Для этого в работе было проведено исследование влияния концентрации неодима и режимов записи голограмм на голографические и спектрально-люминесцентные свойства таких стекол. В ходе работы были синтезированы стекла системы: Na2O–ZnO–Al2O3–SiO2- xNd2O3, где х – концентрация ионов неодима, равная 0,5; 1,0; 1,5; 2,11 мол%. Далее были записаны голограммы с помощью He-Cd лазера (325 нм) с различными дозами облучения: 1, 2, 3, 4,5, 6, 8, 10 Дж/см2. После этого ФТР стекла прошли термообработку при температуре 500 С0 в течении 10 часов. На рисунке 1 представлены спектры поглощения исходных образцов ФТР стекол с различной концентрацией неодима.
Рис. 1. Спектры поглощения образцов ФТР стекол с дозой облучения 2 Дж/см2
На рисунке 1 видно, что увеличение концентрации приводит к линейному увеличению интенсивности полос поглощения. Также необходимо отменить наведенное
90
поглощение в синей области спектра, которое связанно с поглощением металлического серебра. Далее было проведено исследование голографических свойств данных стекол.
Рис. 2. Изменение показателя преломления для образца стекла содержащего Nd2О3 0.5 мол%
Максимальное изменение показателя преломления достигается при облучении дозой порядка 2 Дж/см2. При дальнейшем увеличении дозы облучения изменение показателя преломления убывает. Это связанно со снижением контраста интерференционной картины. Контраст снижается из-за дополнительного рассеяния вносимого кристаллической фазой NaF, количество которой растет с увеличением дозы облучения. В ходе работы были исследованы голографические, спектральные и люминесцентные свойства стекол с добавлением ионов неодима. Была получена оптимальная доза облучения, равная 2 Дж/см2 при которой достигается максимальное изменение показателя преломления 9.5*10-4. Проведенные спектрально-люминесцентные исследования показали, что оптимальная для лазерной генерации концентрация оксида неодима составила 0,5 мол%, при данной концентрации был получен максимальны квантовый выход люминесценции который составил 94 %.
1. Л.Б. Глебов, Н.В. Никоноров, Е.И. Панышева, Г.Т. Петровский, В.В. Саввин, И.В. Туниманова, В.А. Цехомский. Мультихромные стекла - новые материалы для записи объемных фазовых голограмм // ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 4. c.849-853 2. С.А. Кучинский, Н.В. Никоноров, Е.И.Панышева, И.В. Туниманова, В.В. Савин. Свойства объемных фазовых голограмм на мультихромных стеклах // Опт. и спектр., 1991, Т. 70, № 6, c.1296- 1300 3. O.M. Efimov, L.B. Glebov, L.N. Glebova, K.C. Richardson, V.I. Smirnov. High efficiency Bragg Grating in Photo-Thermo-Refractive Glass // Appl. Optics., 1999, Vol.38, № 4, pp.619-627
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (идентификатор проекта RFMEFI58715X0012). Работа является частью проекта 382-PiGnano инициативы ERA.NetRUS Plus2013-2018 в рамках консорциума со Swiss Federal Laboratories for Materials Science andTechnology (Швейцария) и Hamburg University of Technology (Германия)
THE HEAT RESISTANCE OF THE GLASS-CERAMIC COATING SYSTEM HfSi2 — HfB2 AT A TEMPERATURE OF 1000 º C ЖАРОСТОЙКОСТЬ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ HfSi2 — HfB2 ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1000ºС
Smeshko A.V., Efimenko L.P., Sazonova M.V. Смешко А. В., Ефименко Л. П., Сазонова М. В. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, России e-mail: [email protected]
At present, the problem of creating coatings capable to protect carbon materials from oxidation at operating temperatures up to 2000 ºС is urgent. As initial oxygen-free refractory compounds, 91 hafnium disilicide HfSi2 and hafnium diboride HfB2 are used. At present work the heat resistance of the coating system HfSi2-HfB2 was investigated. It was found that the coatings do not protect the carbon from burning at a temperature of 1000°С.
Цель работы. Изучение жаростойкости покрытий состава xHfSi2 – (100-x)HfB2, мол. %, x=50, 70 на графите при температуре 1000°C в воздушной атмосфере. Экспериментальная часть. Синтез покрытий проведен по шликерно-обжиговой технологии. Использованы порошки с содержанием основного компонента HfSi2 более 99 % (примеси: 0.2 C, мас. %) и содержанием основного компонента HfB2 более 98,5 % (примеси: 0.2 C, мас. %) дисперсностью до 50 мкм. В качестве связующего использован 2 % раствор карбоксиметилцеллюлозы. Шликер наносили на образцы из графита не менее 5-ти слоев. Каждый слой высушивали в течение 5-10 мин. при температуре 80–100 °С. Толщина покрытия лежит в пределах 0,9-1,2 мм. Синтез проведен в электрической печи в атмосфере воздуха при температуре 1000 °С. Жаростойкость покрытия характеризовали изменением удельной массы (мг/см2) до 240 мин. термообработки на воздухе при температуре 1000 °С. Рентгенофазовый анализ покрытия выполнен на рентгеновском дифрактометре D8 Bruker Advance. Результаты и обсуждение. Визуальный осмотр образцов показал (таблица 1), что после обжига при температуре 1000 °C в течение 240 мин. образец №1 сохранил свою форму, целостность, на нем отсутствуют сколы, трещины; образец № 2 так же сохранил свою форму, но на нем образовалась трещина. В поверхностном слое покрытий прошло окисление исходных компонентов, покрытия приобрели светло-серый цвет. На обоих образцах отсутствует остеклованность.
Таблица 1. Состав и изображение образцов до после обжига при температуре 1000 °С в течение 240 мин.
№ Состав, мас. % Изображение Характеристика внешнего вида образцов HfSi2 HfB2 до после до после 1 50 50 Темно-серый Светло-серый цвет, цвет, не отсутствуют остеклован трещины
2 70 30 Темно-серый Светлоло-серый цвет, цвет, не отсутствуют остеклован, трещины трещина
Рентгенофазовый анализ показал, что в поверхностном слое прошло окисление исходных компонентов с образованием гафнона HfSiО4 (4), оксида гафния HfO2, оксида кремния SiO2. Из рисунка 1 видно, что при обжиге при температуре 1000 °С наиболее интенсивное окисление образцов происходило в первые 5 мин. При дальнейшей термообработке образца состава 70HfSi2 -30HfB2 его удельная масса резко уменьшалась, вследствие образования на нем трещины. Окисление образца состава 50HfSi2 -50HfB2 проходило медленнее, но также, с увеличением времени обжига его удельная масса начала уменьшаться. Это говорит о том, что происходит окисление пленкообразующего вещества (1), исходных компонентов покрытия (2), (3) с образованием летучих (B2O3, CO2) и нелетучих (SiO2, HfO2) оксидов и подложки (4):
C6H7O2(OH)3-х(OCH3)x + O2 → CO2 + H2O (1) 92
HfSi2 + 3О2 = HfO2 + 2SiO2 (2) 2HfB2 + 5О2 = 2HfO2 + 2B2O3 (3) HfO2 + SiO2 = HfSiО4 (4) C + O2 = CO2 (5)
Рис. 1. Кинетические кривые окисления материала с покрытиями системы хHfSi2 – (100-x)HfB2, мол. % при температуре 1000 °С.
Отсутствие характерного блеска на поверхности, а так же резкое уменьшение удельной массы образцов свидетельствует об отсутствии герметизирующего боросиликатного стеклорасплава.
Выводы. 1. По шликерно-обжиговой технологии нанесены покрытия состава xHfSi2 – (100- x)HfB2, мол. %, x=50, 70 на графит марки ГМЗ. 2. Исследована жаростойкость покрытий при температуре 1000 °С в течение 240 мин. Установлено, что покрытия состава x·HfSi2 – (100-x)·HfB2, мол. %, x=50, 70 не дают необходимых свойств для защиты углеродного материала от выгорания. Возможная причина: отсутствие герметизирующего боросиликатного стеклорасплава. 3. Показано, что покрытия не обладают свойством самозалечивания.
AB INITIO CALCULATIONS OF OPTICAL PROPERTIES OF AG-CU MOLECULAR CLUSTERS IN PHOSPHATE GLASSES РАСЧЁТ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАСТЕРОВ AG–CU В ФОСФАТНЫХ СТЁКЛАХ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ
Stolyarchuk M. V., Kochetkov P. V., Sidorov A. I. Столярчук М. В., Кочетков П. В., Сидоров А. И. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The results of quantum chemical calculations of optical properties of bimetallic molecular clusters AgnCum are presented. In addition, their interaction with defects in phosphate glasses after X-ray irradiation is also studied. It is shown that copper doping of pure silver clusters causes the red shift of electronic absorption spectra. The comparison of obtained results and experimental data is also provided.
Субнаноразмерные молекулярные кластеры (МК) благородных металлов, состоящие из нескольких атомов, представляют промежуточное состояние между отдельными атомами и плазмонными наночастицами. Электронная структура таких МК зависит от их размера и
93
состава, что отражается на необычных физико-химических свойствах. Так МК Ag, находящиеся в различных средах, обладают интенсивной люминесценцией в видимой области спектра [1] и могут быть использованы для разработки люминесцентных материалов [2]. Добавление одного или более иных химических элементов может выступать в качестве дополнительного фактора, позволяющего создавать материалы с более гибкими, контролируемыми свойствами. Ранее нами экспериментально было продемонстрировано [3], что в цинкофосфатных стеклах, легированных ионами серебра и меди, после облучения рентгеновским излучением образовываются люминесцентные центры, предположительно представляющие собой смешанные МК AgnСum. В данной работе были проведены квантовохимические расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием программного комплекса Amsterdam Density Functional. Обсуждается эффект замещения атомов серебра на атомы меди, который выражается для случая изолированного четырехатомного МК в смещении электронных спектров поглощения в длинноволновую область спектра (рис. 1а). Величина сдвига наиболее интенсивного пика составила 0,26 эВ для случая Ag2Cu2 и обусловлена вкладом электронов высоколежащей d-полосы меди. Также в работе рассматривается взаимодействие биметаллических МК с точечными дефектами фосфатной матрицы (рис. 1б) и соотнесение основных полос поглощения. Полученные результаты сравниваются с экспериментальными данными оптической спектроскопии образцов цинкофосфатного стекла с серебром и медью и высказывается предположение о наличии в них смешанных МК Ag– Cu.
Рис. 1. а) Рассчитанные электронные спектры поглощения «свободных» МК AgnCum (n + m = 4); б) Структурное представление модели «дырочный центр немостикового атома кисорода, связанный с фосфором (PBOHC)—МК Ag2Cu2».
1. Dubrovin, V.D., Ignatiev, A.I. Nikonorov, N.V., Sidorov, A.I., Shakhverdov, T.A., Agafonova, D.S., Luminescence of silver molecular clusters in photo-thermo-refractive glasses,Opt. Mat., 2014, vol. 36, pp. 753-759. 2. Diez, I., Ras, R.H.A., Fluorescent silver nanoclusters,Nanoscale, 2011, vol. 3, pp. 1963-1970. 3. Klyukin, D.A., Pshenova, A.S., Sidorov, A.I., Stolyarchuk, M.V., X-ray-induced fluorescent centers formation in zinc-phosphate glasses doped with Ag and Cu ions, J. Phys.: Conf. Ser., 2016, vol. 741, p. 012125.
94
TWO WAYS TO EQUILIBRIUM IN THE SrO–SiO2 SYSTEM: CRYSTALLIZATION OF GLASSES AND SOLID-PHASE REACTIONS ДВА ПУТИ К РАВНОВЕСИЮ В СИСТЕМЕ SrO–SiO2: КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ И ТВЕРДО-ФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ
Turnina N. G., Turnina Z. G., Polyakova I. G. Тюрнина Н. Г., Тюрнина З. Г., Полякова И. Г. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Crystallization of strontium silicate glasses in powder and monolithic state passes over metastabile states and reaches the phase equilibrium much faster than it does by solid-phase reactions in the corresponding mixture of strontium carbonate and silica. The formation of extremely stable strontium orthosilicate in the capacity of an intermediate phase inhibits the attainment of equilibrium by solid-phase reactions.
Силикаты стронция находят разнообразное применение в различных отраслях химического производства. Они входят в состав некоторых уплотнительных материалов для твердооксидных топливных элементов, люминисцентных материалов с высокими эксплуатационными параметрами, биоактивных пломбировочных смесей и т.п. Силикаты стронция могут быть получены в широком интервале составов твердо-фазными реакциями или в узкой области составов кристаллизацией стекол. Наиболее информативным исследованием твердофазных превращений в смесях карбоната стронция и кремнезема до сих пор остается работа [1], где для широкой области составов и температур было показано, что реакция взаимодействия компонентов проходит через образование оксида стронция и его ортосиликата 2SrO∙SiO2, и лишь затем при температурах 1300 °С и выше SrO и ортосиликат, реагируя между собой или с кремнеземом, образуют, в зависимости от состава смеси, трисиликат стронция 3SrO∙SiO2 либо метасиликат SrO∙SiO2. Что касается стронциевосиликатных стекол, область гомогенности их узка – от 33 до 45 мол. % SrO. Кристаллизация стекол изучалась в работе [2], где при 900 °С было обнаружено образование двух новых кристаллических силикатов стронция – дисиликата SrO∙2SiO2 и соединения 2SrO∙3SiO2. Оба соединения метастабильны и распадаются с течением времени и при повышении температуры на метасиликат стронция и кремнезем [3]. Задачей данной работы было проследить последовательность фазовых превращений при 900–920 °С в смесях карбоната стронция и кремнезема и в сваренных из них стеклах. В отличие от работы [1], составы шихт рассчитывались на определенное количество SrO в конечном продукте, после удаления СО2, поскольку именно в конечном продукте должно реализовываться стехиометрическое отношение между оксидом стронция и кремнеземом. Термообработки смесей и стекол в виде порошков с размером частиц <45 мкм и небольших кусков проводились в муфельной печи типа СНОЛ, использовались небольшие кварцевые тигли и платиновые подложки. Рентгенофазовый анализ (РФА) закристаллизованных стекол и провзаимодействовавших смесей выполнялся на дифрактометре ДРОН-3, излучение CuKα. Ранее было показано [2], что в небольших кусках стронциевосиликатных стекол, содержащих 33.3, 37 и 40 мол. % SrO, первой кристаллизующейся фазой при 920 °С является дисиликат SrO∙2SiO2, который довольно быстро распадается с образованием 2SrO∙3SiO2 и кремнезема. Соединение 2SrO∙3SiO2 также со временем распадается с образованием метасиликата стронция и остаточного кремнезема – таким образом, система достигает равновесного состояния. Последовательность этих превращений можно видеть на рис. 1, а на примере стекла с 40 мол. % SrO. Состав стекла на рис. 1, а соответствует стехиометрии соединения 2SrO∙3SiO2, и устойчивость этого соединения в кусках стекла (не менее 2 суток при 920 °С) намного превосходит устойчивость дисиликата SrO∙2SiO2, который кристаллизуется первым и начинает распадаться уже через 4 часа. Однако в порошке того же стекла (рис.1, б) соединение 2SrO∙3SiO2 не образуется, кристаллизующийся дисиликат 95
стронция через 4 часа начинает распадаться сразу метасиликат SrO∙SiO2 и кремнезем, причем равновесный состав фаз достигается уже через сутки термообработки. В смесях SrCO3 и кремнезема ни одна из кристаллизующихся в стекле метастабильных фаз не образуется. По данным РФА в первые часы выдержки при 900 °С в смесях сохраняется большая часть SrCO3, при этом взаимодействие его с кремнеземом сопровождается образованием ортосиликата 2SrO∙SiO2 независимо от состава смеси – как в смесях с конечным составом ортосиликата (66.7 мол % SrO), так и в смесях состава мета- и дисиликатов стронция (50 и 33.3 мол. % SrO, соответственно). С течением времени пики SrCO3 на рентгенограммах уширяются, так что характерный дублет в интервале 2θ=25–26° выглядит как один широкий пик (рис. 1, в), затем появляются и усиливаются пики метасиликата стронция. На рис. 1, в можно видеть, как изменяется фазовый состав смесей в зависимости от содержания в них SrO после двухсуточной выдержки при 900 °С. Через восемь суток SrCO3 полностью исчезает во всех смесях, однако равновесия достигает только смесь состава ортосиликата стронция, в остальных смесях идет взаимодействие 2SrO∙SiO2 + SiO2 SrO∙SiO2, причем чем больше в смеси кремнезема, тем дальше она от равновесия. Образования SrO, наблюдавшегося при 900 °С в работе [1] в небольших, но регистрируемых количествах, в данной работе не было обнаружено ни при 900 °С, ни при более высоких температурах.
Рис. 1. Изменение фазового состава стекла 40SrO60SiO2, кристаллизующегося в виде кусков (а) и порошков (б) при 920 °С в зависимости от времени (цифры у кривых – время выдержки в часах) и смесей карбоната стронция и кремнезема (в) в зависимости от состава (цифры у кривых – содержание SrO в мол. %) после выдержки при 900 °С в течение 48 часов. Обозначения кристаллических фаз: х SrO∙2SiO2; 2SrO∙3SiO2; SrO∙SiO2 (гекс.); – 2SrO∙SiO2, с кристобалит, – SrСO3.
Таким образом, быстрее всего равновесный состав фаз в кристаллических силикатах стронция достигается кристаллизацией порошков стекол, для завершения твердофазных реакций требуется на порядок и более длительное время.
1. Глушкова В.Б., Келер Э.К. Изучение условий образования силикатов стронция // Журнал прикладной химии. 1957. №. 4. С. 517-523. 2. Полякова И.Г., Тюрнина Н.Г. Кристаллизация новых силикатов стронция в области стеклообразо- вания системы SrO–SiO2 // Физика и химия стекла, 2012. Т. 38. № 6 (Письма в редакцию). С. 841-845. 3. Тюрнина Н.Г., Москвичев А.А., Тюрнина З.Г., Полякова И.Г. Изучение термической устойчивости силикатов стронция SrO∙2SiO2 и 2SrO∙3SiO2 // Proc. International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (RTAC-2016), 16 – 23 September, 2016, Saint-Petersburg, Russia. V. 1. Р. 446−450.
96
ION EXCHANGE FORMATION OF POROUS GLASS MATRIXES FOR MAKING OF FUNCTIONAL COMPOSITES ИОНООБМЕННОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИТОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Tyurnina N. G., Tyurnina Z. G. Тюрнина Н. Г., Тюрнина З. Г. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The process of formation of a porous structure in glasses of K2O-BaO-SiO2 and K2O-FeO-Fe2O3- SiO2 system was studied, as a result of ion exchange of alkaline glass cations to cations of salt melt with a smaller ionic radius. It is established that the preliminary heat treatment of KFS glass and its subsequent ion-exchange treatment leads to the formation of a porous magnetic glass.
Пористые пластины и гранулы на основе оксидных стекол перспективны при создании композитов различного функционального назначения. Ионнообменный способ формирования пористых стекломатериалов применим к широкому диапазону составов шелочносиликатных стекол. Объектами настоящего исследования были выбраны стекла KBS (система K2O-BaO- SiO2) и KFS (система K2O-FeO-Fe2O3-SiO2). Синтез модельных стекол проводился, при температуре 1400-1500 °С в течение 2 ч. После отжига при температуре 600-650 ºС стекла были нарезаны на пластины, отшлифованы и отполированы. Ионообменная обработка модельных стекол проводилась в нитратах натрия и лития в интервале температур 350-500°С с изотермической выдержкой в течение 2 - 96 часов. Ранее нами было показано, что в процессе ионообменной обработки калиевосиликатного стекла при температурах ниже температуры стеклования происходит возникновение растягивающих напряжений, которые вызывают образование локальных разрывов и формированию пористой структуры образцов стекла с размерами пор в диапазоне от 0,5-3 мкм [1]. Характер пористой структуры модельных стекол, после обработки в расплавах солей был оценен с помощью методов эталонной (стандартной) порометрии, ртутной порометрии, метода БЭТ (по сорбции - десорбции азота) [2], а также метода рентгеновской 3D томографии и метода сканирующей электронной микроскопии. Сравнительный анализ стекла KFS после обработки в нитрате лития при 350 °С и 400 °С, говорит о том, при 350 °С образуются поры с радиусом 1-10 нм и больше 1000 нм, при 400 °С от 1 до 10 нм и от 50 до 100 нм. Таким образом, можно предположить, что чем больше разница между температурой стеклования и температурой ионного обмена, тем больше разница в размере между мелкими и крупными порами. Это согласуется с данными электронной микроскопии. Если сравнивать стекло KBS после обработки в нитрате лития и нитрате натрия, то можно отметить, что литиевая обработка приводит к широкому распределению пор по размерам (полимодальному) – 1,5-3 нм, 10-50 нм и ˃1000 нм, в случае натриевой – бимодальному распределению (от 1,5 до 2 нм и от 500 до 1000 нм). Отмечено, что половину вклада в площадь поверхности пор, дают поры с радиусом 1-4 нм. Метод БЭТ по сорбции - десорбции азота дает заниженные значения удельной поверхности пор. Поскольку полученные образцы пористых стекол имеют полимодальное и бимодальное распределение пор по размерам в широком интервале радиусов, то для исследования пористой структуры данных образцов необходимо использовать комплексные методы. Для формирования пористого магнитного стекла проводилась предварительная термообработка образцов стекла KFS при температуре на 100-120 ºC выше температуры стеклования.
97
Наличие кристаллических железосодержащих фаз фиксировалось с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Расшифровка производилась с использованием программы PDWin. На рис. 1. приведены рентгенограммы образцов модельного стекла, обработанного в нитрате лития с предварительной термообработкой и без нее.
Рис. 1. РФА образцов стекла KFS после обработки в расплаве LiNO3 с термообработкой и без нее: 1 - KFS с т/о; 2 – 450 °С_8 ч_т/о; 3 - 450°С _24 ч _т/о; 4 – 500 °С _2 ч _без т/о; 5 – 500 °С _9 ч _т/о; 6 – 500 °С_28 ч _без т/о.
Анализ данных РФА показал, что термообработка исходного стекла KFS приводит к образованию фазы KFeSiO4. Ионный обмен предварительно термообработанного стекла в расплаве LiNO3 приводит к образованию двух фаз Li2SiO3 и магнитной - LiFeO2 (тетрагональной сингонии). Ионообменная обработка исходного стекла в расплаве LiNO3 при 500 °C в течение 2 часов приводит к образованию преимущественно Li2SiO3 и небольшого количества LiFeO2; при 500 °C в течение 28 часов – к образованию только магнитной фаза LiFeO2 (кубической сингонии). Стоит отметить, что при ионообменной обработки исходного стекла в расплаве LiNO3 при температурах ниже 500 °C образование LiFeO2 не происходит. В настоящее время ведутся работы по исследованию магнитных свойств. Предварительные результаты показали, что исходное стекло KFS является парамагнитным, после проведения предварительной термообработки и ионообменной обработки в стекле отчетливо фиксируется ферромагнитная составляющая (о чем свидетельствует наличие гистерезисной зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля). Так же установлено, что стекло KFS обработанное в NaNO3 наиболее подвержено намагничиванию, удельное соотношение намагниченности данного стекла больше на 18 % по сравнению со стеклом, обработанным в LiNO3.
1. Свиридов С.И., Тюрнина З.Г., Тюрнина Н.Г., Крючкова Л.Ю., Власенко Н.С. Ионообменное формирование стекол с пористой структурой. // Физ. хим. стекла. 2017. Т. 43. № 1. С. 41-49. 2. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Изд. «Химия», 1988. 176 с.
Исследования пористости и магнитных свойств изучаемых стекол проведены на базе РЦ СПбГУ «Геомодель» и «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», ИК СО РАН, ИФМ УрО РАН, ГУАП. Съёмка рентгенограмм проведена Т.П. Масленниковой.
98
EFFECT OF HIGH-SILICA POROUS GLASS COMPOSITION ON THE SURFACE FUNCTIONAL COMPOSITION AND POROUS STRUCTURE ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВЫСОКРЕМНЕЗЕМНОГО ПОРИСТОГО СТЕКЛА НА СОСТАВ ПОВЕРХНОСТНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЦЕНТРОВ И ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ Tsyganova T.A.1, Mjakin S.V.2, Kuryndin I.S.3, Nikandrova A.A.2, Rakhimova O.V.4 1Institute of Silicate Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Saint-Petersburg, Russia 2 Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint-Petersburg, Russia 3Institute of High-Molecular Compounds of the Russian Academy of Sciences, Saint-Petersburg, Russia 4Saint Petersburg Electrotechnical University "LETI", Saint-Petersburg, Russia Цыганова Т.А.1, Мякин С.В.2, Курындин И.С.3, А.А.Никандрова2, Рахимова О.В.4 1Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург, Россия 3Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург, Россия 4Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург e-mail: [email protected]
Porous glass is a high-silica nanoporous material with a sponge-corpuscular structure. Its unique porous structure and adsorption properties were adjusted by composition modifications (particularly, molybdenum addition) as observed by significant changes in porosity studied using nitrogen adsorption-desorption isotherms and in the contents of Lewis (siloxane oxygen) and Brönsted (silanol groups) surface centers measured by adsorption of acid-base indicators.
Высококремнеземное пористое стекло является продуктом химического травления двухфазного щелочноборосиликатного (ЩБС) стекла. Благодаря своей структуре пористое стекло (ПС) является уникальным нанопористым материалом, широко используемым в качестве адсорбентов различного назначения и матриц для синтеза композитов с заданными свойствами [1]. Наличие активных центров на поверхности ПС, образованных, в частности, силоксановыми и силанольными группами, открывает широкие возможности оптимизации и модификации адсорбционных центров ПС. В работе были исследованы высококремнеземные ПС, синтезированные на основе ЩБС стекол нескольких составов: 8Б 7.6Na2O·20.4B2O3·71.9SiO2·0.1Al2O3; НФФ 6.8Na2O·22.1B2O3·70.4SiO2·0.19P2O5·0.51│F│; НК-3 4.0Na2O· 3.8K2O·33.2B2O3·59.0SiO2. В результате кислотной обработки по методике, описанной в [2], были получены ПС, в состав которых входят SiO2 (92-97 мол.%), оксиды щелочных металлов (0.2-0.6 мол.%) и B2O3 (3-7 мол.%). Методом адсорбции кислотно- основных индикаторов [3] на поверхности исследуемых образцов ПС было определено содержание льюисовских основных центров (ЛОЦ) с рКа -0.3 (индикатор – о-нитроанилин), предположительно соответствующих атомам кислорода в силоксановых мостиковых группах, и бренстедовских кислотных центров (БКЦ) с рКа 2.5 (индикатор – м-нитроанилин), соответствующих гидроксильным группам (кислотным группам ≡Si–OH). Установлено, что для всех образцов характерна высокая степень гидроксилирования поверхности – преобладание гидроксильных групп над силоксановыми (Таблица 1). ПС 8Б-а и ПС НК-3 имеют сходное содержание рассматриваемых центров и примерно одинаковое соотношение между ними на поверхности. Напротив, для стекла ПС НФФ, содержащего следы P2O5 и 0.04 мол.%│F│характерно повышенное содержание рассматриваемых центров адсорбции и снижение соотношения Q2.5/Q-0.3 до 1.25. Это может быть обусловлено дегидратирующим действием P2O5 и B2O3, одновременно повышающим доступность пор для молекул индикаторов и приводящим к относительному уменьшению количества БКЦ (ОН-групп) по сравнению с ЛОЦ (мостиковые атомы кислорода, группы типа P=O и т. д.). ПС 8Б-б отличается пониженным содержанием обоих рассматриваемых видов центров адсорбции. Возможно, это связано с изменением упаковки вторичного кремнезема в присутствии хлорида аммония [4]. Для ПС 8Б-композит (ПС, модифицированное гетерополимолибдат-
99
8- ионом [SiMo12O40] [5]), характерно относительное увеличение содержания гидроксильных групп (рост соотношения Q2.5/Q-0.3 с 3.5 до 5.9) по сравнению с исходным стеклом, что может быть связано со способностью атомов Мо к координации нескольких кислотных ОН-групп на поверхности. Кроме того, установлено, что при данных условиях обработки ПС происходит дополнительный выход вторичного кремнезема из пор в сочетании с процессами переконденсации, приводящие к увеличению радиуса пор [5]. Отмечено, что с увеличением удельной поверхности наблюдается тенденция к снижению содержания центров. Возможной причиной этого является формирование ультрамикропор, доступных для адсорбата, при помощи которого измеряется Sуд, но недоступных для молекул индикатора.
Таблица 1. Содержание центров адсорбции Q с рКа -0.3 и 2.5 на поверхности образцов исследуемых стекол.
Соотношение Радиус Q Условия S содержания Образец уд, пор синтеза м2/г рКа = -0,3 рКа = 2,5 центров r, нм 2 2 нмоль/г нмоль/ м нмоль/г нмоль/ м Q2.5/Q-0.3 ПС 8Б-а 3 M HCl 228 14,5 270 1,2 964 4,2 3,5
ПС 8Б-б 3 M HCl + 237 2,0 36 0,15 89,2 0,38 2,5 NH4Cl ПС 8Б- 1) 3 M HCl 156 22,2 26 0,17 155 0,99 5,9 композит 2) (NH4)2MoO4
ПС НФФ 4 M HNO3 61 16,5 990 16,5 1240 20,3 1,25
ПС НК-3 3 M HCl 90 5,1; 6,7 103 1,14 374 4,16 3,6
1. Двухфазные стекла структура, свойства, применение. Под ред. Б.Г. Варшала. Л.: Наука. 1991. 276 с. 2. Цыганова Т.А. Физико-химические процессы формирования структуры пористых стекол в кислотно- солевых растворах Дис. канд. хим. наук. – СПб, ИХС РАН – 215c. 3. И.В. Васильева, С.В. Мякин, Е.В. Рылова, В.Г. Корсаков. Электронно-лучевое модифицирование поверхности оксидных материалов (SiO2, BaTiO3) // Журнал физической химии. – 2002. – Т. 76. – № 1. – С. 84– 89. 4. T.A.Tsyganova, T.V. Antropova, O.V.Rakhimova, I.A.Drozdova Features of leaching of the phase- separated alkali borosilicate glasses in acid-salt solutions// Glass Technology. 2002. Vol. 43C. P. 343 – 346. 5. Цыганова Т.А., Баянов В.А., Шевченко Д.С., Рахимова О.В. Взаимодействие пористых стекол с молибдатом аммония в кислой среде // Физика и химия стекла. 2016. Т. 42. № 4. С. 581-584.
Работа выполнена в рамках государственного задания по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы (тема № 0097-2015-0021).
CRYSTALLIZATION OF GLASS OBTAINED FROM BURAL-SARDYK QUARTZITE ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ КВАРЦИТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЯ БУРАЛ-САРДЫК
Shalaev A. A., Nepomnyashchikh A. I., Sizova T. Ju., Sapozhnikov A. N., Paklin A. S. Шалаев А. А., Непомнящих А. И., Сизова Т. Ю., Сапожников А. Н., Паклин А. С. Институт геохимии им. А.П. Виноградова CО РАН, г. Иркутск, Россия e-mail: [email protected]
We presents the results of a comprehensive study of silica glass resistance to crystallization during thermal treatments. SiO2 glasses are synthesized from quartz raw materials from the Bural-Sardyk deposit. The method for producing silica glass is described. The optical quality of glasses was determined from the absorption spectra. Different methods for assessing the resistance to
100 crystallization of various types of SiO2 glass samples are provided.
В данной работе исследуются кварцевые стекла, полученные из кварцитов месторождения Бурал-Сардык. Это месторождение характеризуется в основном двумя типами кварцевого сырья: мелкозернистый кварцит и «суперкварцит» [1]. «Суперкварциты» обладают особенно низким содержанием элементов-примесей и почти полным отсутствием углеродистого материала. Это не только самая химически чистая разновидность кварцитов на месторождении Бурал-Сардык, но и выдающаяся по чистоте разновидность во всем семействе кварцитов [2]. В ходе исследования сравнивались стекла, полученные из химически обогащённых кварцевых концентратов, прошедших процесс кристобалитизации (осуществлялась выдержка концентрата при температуре 1550 оС в течении 6 часов) и из кварцевых концентратов, не прошедших такую процедуру. Таким образом, объектами исследований были стекла, полученные из кварцевых концентратов четырех типов: из мелкозернистого кварцита, кристобалита мелкозернистого кварцита, суперкварцита и кристобалита суперкварцита. Оценка эффективности процедуры подготовки кварцевых концентратов выявлялась по результатам плавок разного типа сырья в одном и том же режиме путем сравнения полученных слитков по степени прозрачности стекла. Эксперименты по получению кварцевого стекла проводились на специально модифицированных промышленных установках для выращивания монокристаллов «РЕДМЕТ 10-М» и «РЕДМЕД 8». Наплав образцов стекла производился как в вакууме, так и вакуумно-компрессионным методом (с давлением до 6 атмосфер в аргоне). В ходе экспериментов по получению стекла установлено, что наилучшее качество стекла (хорошая прозрачность и наименьшее количество пузыря) достигается при использовании кварцевых концентратов из кристобалита суперкварцита. При наплаве образцов из кварцевых концентратов мелкозернистого кварцита стекло имеет белый матовый цвет с большим количеством пузыря. Оптическое качество стёкол из кварцевых концентратов суперкварцита и из кристобалита мелкозернистого кварцита визуально практически одинаково – прозрачное, но с наличием мелкого пузыря. Из анализа полученных результатов можно сделать вывод о том, что для получения прозрачного кварцевого стекла с наплавом в вакууме перспективными являются кварцевые концентраты, полученные из суперкварцита и его кристобалита, а также из кристобалита мелкозернистого кварцита. На оптическое качество кварцевого стекла сильное влияние оказывает давление, при котором происходит стеклование. Была проведена серия экспериментов по изучению влияния давления в рабочей камере (до 6 атм.) во время плавления на концентрацию пузыря. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании кварцевых концентратов кристобалита суперкварцита. Были получены образцы прозрачного кварцевого стекла практически не содержащие пузырей. Оптическое качество стекла оценивалось по спектрам оптического поглощения. Испытания на устойчивость к кристаллизации проводились следующим образом: пластинки кварцевого стекла толщиной 3 мм нагревались в муфельной печи на воздухе на подложке из кварцевой керамики ступенчато в интервале температур от 1000оС до 1250оС. Скорость нагрева пластинок - 180оС/час. Выдержка при заданной температуре - 2 часа, после чего пластинки охлаждались со скоростью 300оС/час. Динамика образования центров кристаллизации исследовалась методом рентгенофазового анализа (РФА). Установлено, что в спектрах РФА всех образцов стекол появляются характерные линии фазы кристобалита при температуре 1150 оС. После отжига исследуемых пластинок при температуре 1200 оС в течении 2 часов, наблюдается увеличение интенсивности линий фазы кристобалита в спектрах РФА. После отжига исследуемых пластинок до температуры 1200 оС, из них вырезалась их средняя часть около 1 см2 и измельчалась в кварцевой ступке. В спектрах РФА всех исследуемых образцов линии фазы кристобалита не наблюдается,
101
однако появляется интенсивная линия фазы кварца, обусловленная заражением образцов во время истирания в кварцевой ступке. Исчезновение линий фазы кристобалита в образцах кварцевого стекла после истирания позволяет сделать заключение, что кристаллизация пластин после отжига при температуре 1200 оС в течении 2 часов, является поверхностной. Результаты электронно-зондового микроанализа показали, что центрами кристаллизации могут служить различные элементы, в ЭДС-спектрах стекол из крупки суперкварцита обнаружены линии La, P, Al, Сa, Ag, Fe и K. Исходя из кристаллооптической оценки поверхности пластин кварцевого стекла нагретых до температуры 1150 оС, проведенной в проходящем поляризованном свете, можно сделать вывод, что во всех исследованных образцах образуется изотропная фаза кристобалита размером до 0.05 х 0.1 мм. Показатель преломления данной фазы значительно выше, чем у вмещающего материала исследованных пластин. Отмечено, что стекло из кристобалита суперкварцита наиболее стойкое к образованию центров кристаллизации при термических испытаниях. Также высокая термостойкость наблюдается у образцов стекол из кристобалита мелкозернистого кварцита. Таким образом, в работе предложена методика получения оптически прозрачного кварцевого стекла из крупки месторождения Бурал-Сардык. В результате комплексного исследования методами РФА, электронно-зондовой и оптической микроскопии установлено, что образцы кварцевого стекла, полученные из кварцевых концентратов кристобалита суперкварцита показали наилучший результат по оптическому качеству (практически отсутствуют пузыри) и стойкости к кристаллизации. Кристаллизация пластин после отжига при температуре 1700 оС в течении 2 часов, является поверхностной. Образование кристобалита на поверхности стекла при нагреве выше 1150 оС происходит только на воздухе. На основании данных микроанализа установлено, что центрами кристаллизации могут служить различные элементы. На поверхности обеих пластинок наблюдаются включения La, P, Al, Fe и K.
1. Федоров А.М., Макрыгина В.А., Будяк А.Е., Непомнящих А.И. Новые данные о геохимии и механизме формирования кварцитов месторождения Бурал-Сарьдаг (Восточный Саян) // Докл. АН. 2012. Т. 442. № 2. С. 244-249. 2. Gotze J., R. Mockel Quartz: Deposits, Mineralogy and Analytics. Springer Geology, 2012. p. 360
FEATURES OF CHEMICAL INTERACTION OF INDUSTRIAL GLASSES WITH FLUORINE-CONTAINING REAGENTS ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКОЛ С ФТОРХЛОРСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ
Sharagov V. A., Curicheru G. I. Шарагов В. А., Курикеру Г. И. Бельцкий государственный университет им. Алеку Руссо, г. Бельцы, Республика Молдова e-mail: [email protected]
The article studies the composition and structure of surface layers of industrial glasses, subjected to thermochemical treatment with fluorine-containing reagents. Physical and chemical properties of industrial glassware, modified by fluorine-containing reagents have been determined, in addition to the composition of reaction products, released as a result of the interaction between industrial glasses and fluorine–containing gases.
Эффективным методом повышения химической устойчивости поверхности промышленных стекол является термохимическая обработка кислыми газами. Так, например, водоустойчивость тарного стекла под воздействием кислых газов повышается в
102
десятки раз, при этом также возрастает его механическая прочность на 15-20 %, термостойкость и микротвердость – на 10-15 %. В качестве газообразных реагентов применяются оксиды серы, хлористый водород, фторхлорсодержащие соединения и др. [1-3]. Цель настоящих экспериментов заключалась в исследовании особенностей модификации поверхности стекла фторхлорсодержащими реагентами. Объектами исследований являлись промышленные стеклоизделия разного назначения: листовое стекло, стеклянная тара (бутылки, банки, флаконы), изделия из светотехнического, сортового, медицинского и химико-лабораторного стекла. Для термохимической обработки стекла применялись технические дифтордихлорметан и дифторхлорметан, фторид и хлорид водорода. Эффективность модификации поверхности стекла фторхлорсодержащими реагентами сопоставлялась с обработкой образцов стекла техническим диоксидом серы. Термохимическая обработка стекла фторхлорсодержащими газами проводились в лабораторных и промышленных условиях. В производственных экспериментах определялись следующие наиболее важные эксплуатационные свойства промышленных стеклоизделий: механические свойства, химическая устойчивость и термостойкость. В лабораторных исследованиях изучались химическая устойчивость и микротвердость стекла. Стеклянная тара (бутылки, банки и флаконы) обрабатывалась фторхлорсодержащими реагентами на стадии чистового выдувания, на охлаждающих столиках стеклоформующих машин, на конвейере при транспортировании изделий к леру и при отжиге. Стеклоизделия испытывались на сопротивление внутреннему гидростатическому давлению, сопротивление усилию сжатия в направлении перпендикулярном к стенкам корпуса, микротвердость, термостойкость, водо- и кислотоустойчивость. Лабораторные режимы термохимической обработки образцов стекла: температура – изменялась от 300 до 600 0С, объем реагента на одну обработку – от 1,5 до 30 л, продолжительность – от 5 до 60 мин. После термохимической обработки стекла дифтордихлорметаном, дифторхлорметаном и хлоридом водорода, а также диоксидом серы на поверхности образцов наблюдалось образование продуктов реакции разной интенсивности. После выщелачивания промышленных стекол фторхлорсодержащими реагентами водо- и кислотоустойчивость возрастает в несколько раз, а микротвердость повышается на 10-20 %. Применение для термохимической обработки стекла дифтордихлорметана и дифторхлорметана сопровождается практически одним и тем же эффектом в повышении его свойств. В идентичных условиях сернистый газ менее эффективен для повышения эксплуатационных свойств стекла. Режимы термохимической обработки стеклоизделий фторхлорсодержащими реагентами на технологических линиях были следующими: температура – от 450 до 600 0С, объем газообразного реагента на одно изделие – от 0,05 до 100 мл, продолжительность – от 1 с до 30 мин. Состав продуктов химической реакции промышленных стекол с фторхлорсодержащими реагентами устанавливался при помощи рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа, термического анализа, пламенной фотометрии и качественного химического анализа. Анализ полученных результатов показал, что при термохимической обработке всех видов промышленных стекол дифтордихлорметаном и дифторхлорметаном, а также хлоридом водорода образуются продукты реакции, содержащие только хлориды натрия и калия. Соединения фтора в налете не выявлены. Отсюда следует вывод о том, что обработка промышленных стекол фторхлорсодержащими реагентами приводит к выщелачиванию их поверхностных слоев, так как из образцов экстрагируются только щелочные катионы. Повышение водоустойчивости полых стеклоизделий (стеклянной тары, сортовой посуды и др.) термохимической обработкой фторхлорсодержащими реагентами достигалось по двум принципиально различным путям. В первом случае объемная доля реагента от общей вместимости изделия составляла не менее 0,3-0,5 %. В результате такой обработки на
103
внутренней поверхности стеклоизделий образовывался интенсивный белый налет, что свидетельствует о протекании процесса выщелачивания. Водо- и кислотоустойчивость стекла в этом случае возрастала во много раз, а микротвердость, механическая прочность и термостойкость повышались на 10-20 % [4]. Радикальное увеличение водоустойчивости стекла достигалось по второму методу обработки, когда объемная доля фторхлорсодержащнго реагента от общей вместимости изделия составляла примерно от 0,05 до 0,2 %, а на внутренней поверхности изделий образовывался едва заметный налет продуктов выщелачивания или он отсутствовал вообще. Микротвердость стекла при этом практически не изменялась, в то же время механическая прочность и термостойкость возрастали на 5-15 %. Такой метод термохимической обработки нами условно назван „модификацией” поверхности стекла [4]. Аналогичного характера результаты при термохимической „модификации” промышленных стекол фторхлорсодержащими реагентами в лабораторных исследованиях. Водо- и кислотоустойчивость разных по химическому составу стекол возрастала многократно, а их микротвердость соответствовала значению, которое имели образцы без термохимической обработки. Анализ ИК спектров отражения и результатов секционирования раствором HF „модифицированной” поверхности стеклоизделий фторхлорсодержащими реагентами свидетельствуют об отсутствии процесса выщелачивания. По-видимому, в этом случае происходит замещение на поверхности стекла групп ОН‾ и части наиболее активных мостиковых анионов кислорода на анионы F¯, вследствие близости их ионных радиусов. В результате такого замещения предотвращается образование наиболее слабых связей на поверхности стекла Si – OH [2, 3].
1. Geotti-Bianchini F., Verita M., Hreglich S. a. a. Surface Chemistry of Commercial Glass Containers // Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 1995. V. 68 C1. P. 243-250. 2. Hense C. R., Mecha J., Schaeffer H. A. Treatment of soda-lime-silica glass surfaces with fluorine-containing gases // Glasstech. Ber. Glass Sci. Technol. 1990. V. 63. N.5. P.127-134. 3. Шарагов В. А. Химическое взаимодействие поверхности стекла с газами. Кишинев: Штиинца, 1988. 130 с. 4. Шарагов В., Курикеру Г. Повышение химической устойчивости стеклянной тары термохимической обработкой фторсодержащими реагентами // Revistă Tehnocopia. 2014. N.1(10). С. 37-43.
CRITERIA FOR ESTIMATING THE INTENSITY OF DEALKALIZATION OF INDUSTRIAL GLASSES WITH ACID GASES КРИТЕРИИ ОЦЕНИВАНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКОЛ КИСЛЫМИ ГАЗАМИ
Sharagov V. A., Burcovschi I. A. Шарагов В. А., Бурковский И. А. Бельцкий государственный университет им. Алеку Руссо, г. Бельцы, Республика Молдова e-mail: [email protected]
The article characterizes the criteria, necessary to estimate the intensity of dealkalization of industrial glass for various purposes with gaseous reagents: the extraction rate of alkaline metal cations from glass, thickness of reaction products on the sample surface, the change in the chemical composition of glass, the thickness and the degree of dealkalization of glass surface layers, microhardness increase.
Термохимическая обработка кислыми газами применяется для радикального повышения химической устойчивости промышленных стеклоизделий разного назначения (листового стекла, стеклотары, ампул и др.), при этом также возрастает их механическая прочность. Главным недостатком этого метода является небольшая толщина выщелоченного 104
слоя стекла – примерно 1 мкм [1]. Цель проведенных исследований состояла в разработке критериев для оценивания интенсивности выщелачивания промышленных стекол кислыми газами. В ранее выполненных экспериментах выявлена тесная связь между толщиной выщелоченного слоя стекла и интенсивностью его выщелачивания газообразными реагентами [2]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при более интенсивном выщелачивании стекла достигается не только большая толщина выщелоченного слоя, но и большая степень его обесщелачивания. Критерии для оценивания интенсивности выщелачивания промышленных стекол кислыми газами в литературе отсутствуют. В наших исследованиях анализировались следующие критерии для оценивания интенсивности выщелачивания промышленных стекол газообразными реагентами: 1) скорость экстракции катионов щелочных металлов из поверхностного слоя стекла; 2) толщина продуктов реакции на поверхности образцов; 3) изменение химического состава поверхностного слоя стекла; 4) толщина и степень обесщелачивания поверхностного слоя стекла; 5) прирост микротвердости. Кинетика химического взаимодействия стекла с кислыми газами характеризуется скоростью экстракции из его поверхностного слоя катионов щелочных металлов [2]. Скорость экстракции Ме из стекла кислыми газами определяется по формуле:
+ + 1 1 υMe СМе V S ,
+ + 2 где υMe - скорость экстракции Ме из поверхностного слоя стекла, мкмоль Ме /(дм поверхности стекламин); + СМе - концентрация Ме в растворе, полученном после смывания продуктов реакции дистиллированной водой, мкмоль Ме/дм3; V – объем раствора, дм3; S – площадь поверхности образца, дм2; – продолжительность обработки, мин. Применение скорости экстракции Ме в качестве критерия интенсивности взаимодействия стекла с кислыми газами позволяет оценить способность его к выщелачиванию, независимо от состава образовавшихся продуктов реакции, причем при различной продолжительности обработки. Кроме того, определяя скорость экстракции Ме, можно сопоставить степень выщелачиваемости стекла при воздействии на него различных по природе реагентов: кислых газов, воды, растворов кислот и т. п. Важными преимуществами нашей методики являются ее простота, экспрессность и высокая точность. Выявлены следующие недостатки методики оценивания интенсивности выщелачивания неорганических стекол кислыми газами при помощи скорости экстракции Ме из стекла. Во-первых, если продукты реакции имеют температуру плавления ниже температуры взаимодействия стекла с газами, то они интенсивно испаряются с поверхности образца, в результате чего получаются заниженные значения скорости выщелачивания Ме. Следовательно, в результаты по определению скорости выщелачивания из стекла Ме следует вводить поправку на улетучивание продуктов реакции. Во-вторых, возможно образование газообразных продуктов реакции. В этом случае определить скорость выщелачивания Ме не представляется возможным. В-третьих, иногда выщелачивание стекла кислыми газами сопровождается образованием продуктов реакции, которые ''пригорают'' к поверхности стекла и не полностью смываются водой. В-четвертых, в продуктах реакции возможно присутствие веществ плохо растворимых в воде, например, фторидов щелочных металлов. Следовательно, необходимо всегда проверять полноту смывания водой продуктов реакции с поверхности термохимически обработанного стекла. При помощи электронной микроскопии определялась толщина продуктов реакции на
105
поверхности выщелоченных образцов. Выявлена тесная корреляция между скоростью экстракции катионов щелочных металлов из поверхностного слоя стекла и толщиной образовавшихся продуктов реакции. Методика определения толщины продуктов реакции менее точная и более сложная по сравнению с расчетом скорости экстракции Ме из стекла. Полный анализ химического состава поверхностного слоя стекла позволяет получить достоверную информацию об экстракции катионов щелочных металлов. Для анализа стекла применяется сложная аппаратура. Другим серьезным недостатком такого анализа является определение элементов в слое стекла незначительном по толщине. Наиболее целостное представление о характере выщелачивания стекла кислыми газами достигается на основе данных по определению толщины и степени обесщелачивания его поверхностного слоя при помощи метода секционного травления раствором HF. Сущность метода HF–секционирования состоит в последовательном послойном растворении поверхностных слоев стекла и анализе полученных экстрактов. Взвешивая образцы до и после травления, определяли потери массы стекла и рассчитывали толщину стравленного слоя и скорость его растворения. В вытяжках после травления при помощи пламенной фотометрии определяли концентрации Na+, K+, Ca2+ и Mg2+. Полученные результаты применяли для построения графиков зависимости скорости растворения стекла и относительной концентрации Ме от толщины стравленного слоя. Термохимическая обработка промышленных стекол сернистым газом, дифтордихлорметаном, а также смесью этих газов существенно уменьшает скорость растворения поверхностного слоя толщиной 1,0 мкм. Толщина выщелоченного слоя стекла под воздействием газообразных реагентов примерно одинаковая, но различная степень его обесщелачивания. Наибольшая степень обесщелачивания поверхностного слоя достигается при использовании смеси сернистого газа и дифтордихлорметана. Главным недостатком метода HF–секционирования стекла является большая длительность эксперимента. Ориентировочно толщину выщелоченного слоя стекла можно оценить измерением его микротвердости при нагрузках на индентор алмазной пирамиды от 0,1 до 1,0 Н. Такая методика отличается быстротой, но имеет большую погрешность.
1. Sharagov V., Duca G. Increasing physical and chemical properties of annealed hollow glassware as well as of those stored and used // Romanian Journal of Materials. 2013. Nr.43 (2). P. 218-222. 2. Шарагов В., Бурковский И., Райфура С. Связь химической устойчивости с микротвердостью тарного обесцвеченного стекла, выщелоченного газообразными реагентами. Conferinţa ştiinţifică naţională cu participare internaţională. Integrare prin cercetare şi inovare. Rezumate ale comunicărilor. Chisinau. 2014. P. 85-87.
NUCLEATION AND GROWTH OF CRYSTALS IN SODA-LIME-SILICA GLASSES OF THE METASILICATE SECTION ЗАРОЖДЕНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В НАТРИЕВОКАЛЬЦИЕВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ МЕТАСИЛИКАТНОГО РАЗРЕЗА
Yuritsyn N.S. Юрицын Н.С. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Soda-lime-silica glasses of the metasilicate section are convenient objects for studying the nucleation and growth of crystals. The nucleation of crystals in glasses at low temperatures, the temperature and concentration dependences of the nucleation rate of crystals are discussed. The growth of crystals on the surface and in the bulk of the glass is compared. An alternation of layers of crystals of two phases is established during their growth in glass of non-stoichiometric composition.
106
Обычно для анализа скорости зарождения кристаллов в стеклах используют классическую теорию нуклеации (КТН). КТН качественно объясняет наличие максимума стационарной скорости гомогенной нуклеации 퐼st(푇) при температуре 푇max. Однако количественное несоответствие КТН с экспериментом наблюдается при температурах 푇 < 푇max, которое быстро растет с понижением температуры [1]. Поэтому для более глубокого понимания процесса нуклеации и анализа выводов КТН необходимы надежные данные по скорости зарождения кристаллов в стеклах, особенно в интервале температур стеклования и ниже, где особенно сильно может проявляться связь между изменением структуры стеклообразующей жидкости и кинетическими процессами образования кристаллической фазы. Интерес к низкотемпературным измерениям скорости зарождения также связан с тем, что при этих температурах возможно существенное влияние распределения кристаллических кластеров по размерам в исходном стекле на зависимость числа закритических кластеров от времени нуклеации, 푁(푡), [2]. Натриевокальциевосиликатные стекла метасиликатного разреза CaO·SiO2 Na2O·SiO2 позволяют рассмотреть вышеуказанные проблемы и также кинетику одновременного образования нескольких фаз, которое является общим явлением при кристаллизации стекол. Зависимость 푁(푡), полученная проявлением при температуре 푇d = 650 °C > 푇n кристаллов, зародившихся за время t при температуре 푇n = 500 °С, ниже температуры стеклования 푇g на 40 °С, в стекле 22.4Na2O28.0CaO49.6SiO2 (мол.%) приведена на рис.1а. В интервале времен от 0 до 200 ч начальный рост значений 푁 прекращается, образуя «ступеньку», и при 푡 > 200 ч возобновляется, так что скорость зарождения d푁/d푡 = 퐼 постепенно приближается к стационарному значению 퐼st. Аналогичная «аномальная» зависимость 푁(푡) была получена при более высокой температуре 515 °С [2]. Образование ступеньки связано с дорастанием зародышей кристаллов, образовавшихся при выработке стекла, до размера, соответствующего критическому размеру зародыша при 푇d. Наблюдение ступеньки оказывается возможным из-за большого индукционного периода образования зародышей новых кристаллов при низкой температуре 500 °С. Температурная зависимость 퐼st (см. рис.1б), полученная в широком интервале температур, включая температуры значительно ниже 푇max, была использована для разработки модели зарождения кристаллов, основанной на классической теории нуклеации, учитывающей гетерогенную структуру стекла [1]. Модель позволяет рассчитать в зависимости от температуры относительный объем областей 푉n, в которых происходит нуклеация кристаллов с заметной скоростью. Зарождение кристаллов исследовано также в интервале составов стекол между Na2O2CaO3SiO2 и Na2OCaO2SiO2 (интервал 1), где зарождаются кристаллы твердых растворов и в интервале между Na2OCaO2SiO2 и 2Na2OCaO3SiO2 (интервал 2), где наблюдается образование кристаллов двух фаз Na2OCaO2SiO2 и 2Na2OCaO3SiO2. Анализ концентрационной зависимости максимальной стационарной скорости зарождения 퐼max = 퐼st(푇max) позволяет предположить зарождение кристаллов 2Na2OCaO3SiO2 уже в интервале 1 [3]. В стекле состава 28.4Na2O·21.2CaO·50.4SiO2 (мол. %) из интервала 2 исследовано одновременное зарождение кристаллов указанных двух фаз [3].
107
Рис.1. а) Температурная зависимость числа зародившихся кристаллов от времени нуклеационной термообработки при Tn=500 °C. б) Температурная зависимость стационарной скорости зарождения кристаллов Ist. Стекло состава 22.4Na2O28.0CaO49.6SiO2 (мол.%).
Проведены измерения скорости роста кристаллов вдоль полированной поверхности и в объеме стекла стехиометрического состава Na2O2CaO3SiO2 в интервале температур 600 – 750 °С, выше температуры стеклования 푇g = 572 °C. Установлено, что скорость роста кристаллов вдоль поверхности выше, чем в объеме стекла. Разница между этими скоростями быстро увеличивается с понижением температуры, так что величина скорости роста на поверхности превышает скорость роста в объеме более чем на два порядка при температуре 600 °С. Этот экспериментальный факт свидетельствует, что при низких температурах коэффициент эффективной диффузии структурных единиц, определяющих кинетику роста вдоль поверхности стекла, значительно выше, чем в объеме, но с повышением температуры постепенно приближается к последнему. В стекле нестехиометрического состава 28.4Na2O·21.2CaO·50.4SiO2 (мол. %) (температура стеклования 510 °С) проведено исследование роста кристаллов двух фаз: Na2O·CaO·2SiO2 (I) и 2Na2O·CaO·3SiO2 (II) [1]. В начальный период кристаллизации стекла при 639 °С наблюдается приблизительно линейный со временем рост кристаллов в виде сферолитов. По мере роста кристаллов при постоянной температуре в окрестности кристаллов I образуется дефицит кальция, а вокруг кристаллов II дефицит натрия. Скорости роста кристаллов уменьшаются, и на границе кристалла создаются условия для зарождения и роста другой фазы. На фотографиях шлифов стекол, полученных с помощью оптического микроскопа Neophot 32 в отраженном свете, после термообработок можно наблюдать вокруг сферических кристаллов слои различной окраски, соответствующие последовательному образованию слоев кристаллов двух фаз [4].
1. Abyzov A.S., Fokin V.M., Yuritsyn N.S., Rodrigues A.M., Schmelzer J. W. P. The effect of heterogeneous structure of glass-forming liquids on crystal nucleation // J. Non-Crystalline Solids. 2017. V. 462. P.32-40. 2. Yuritsyn N.S. Influence of preformed nuclei on crystal nucleation kinetics in soda-lime-silica glass // Journal of Non-Crystalline Solids. 2015. V. 427. P.139-145. 3. Юрицын Н.С. Зарождение кристаллов в натриевокальциевосиликатных стеклах метасиликатного разреза // Физика и химия стекла. 2015. Т. 41. № 1. С.153-159. 4. Юрицын Н.С. Рост кристаллов в натриевокальциевосиликатном стекле метасиликатного разреза // IX Международная научная конференция. Кристаллизация и материалы будущего. 13-16 сентября 2016 г., г.Иваново, Россия. Тезисы докладов. С.69.
108
Section 3. Methods of synthesis of glasses. Technology and manufacture. The new vitreous and glass-crystalline materials. Секция 3. Методы синтеза стекол. Технология и производство. Новые стеклообразные и стеклокристаллические материалы. PHYSICAL PROPERTIES OF MAGNETIC POROUS GLASS-BASED NANOCOMPOSITES
Ciżman A. 1, Bednarski W.2, Rogacki K.3, Rysiakiewicz-Pasek E.1, O. Pshenko4, Antropova T.4, Poprawski R.1 1 Division of Experimental Physics, Faculty of Fundamental Problems of Technology Wrocław University of Science and Technology, Wrocław,Poland 2Institute of Molecular Physics, Polish Academy of Sciences, Poznań, Poland 3Institute of Low Temperatures and Structure Research, Polish Academy of Sciences, Wrocław, Poland 4 Grebenshchikov Institute of Silicate Chemistry, Russian Academy of Science, Saint Petersburg, Russia e-mail:[email protected]
A new type of the magnetic porous glass-hosted multiferroelectrics nanocomposites was synthesized. Obtained nanocomposites exhibit a small electrical conductivity which allows examining the dielectric and the magnetoelectric properties of the magnetic porous glasses. The ferroelectric and ferromagnetic (Verwey) phase transitions were observed. The ferroelectric hysteresis loop as an irrefutable proof of the ferroelectricity was observed.
Multiferroic materials, especially materials exhibiting both the ferroelectric and the ferromagnetic properties, are an important area for current scientific and practical application. In multiferroics, the ferroelectric and the ferromagnetic hysteresis loops can be observed simultaneously; moreover, the electric properties may affect the magnetic ones, and vice versa. It should be pointed out that a simultaneous presence of the ferroelectric and the ferromagnetic properties in a single material is rather an unique phenomenon [1, 2]. The physical properties of the new multiferroics nanocomposites obtained by introducing the ferroelectric material (namely TGS, KNO3, NaNO2, KDP) from a water solution and from the melt into the magnetic porous glasses matrices of various average pore sizes were investigated. The most important advantage of magnetic porous glasses is the fact that the magnetic nanoparticles are integrated in the glass matrix, what gives resistivity of the matrix lower by several orders of magnitude compared to resistivity of a bulk ferromagnetic. Small dielectric losses of such magnetic porous glasses allows for precise measurements of dielectric properties of a composite obtained through filling the aforementioned matrix with a ferroelectric material. The ferromagnetic properties of obtained nanocomposites were shown (Fig. 1).
Fig. 1. Magnetic hysteresis loop of Fe20MAP, NaNO2- Fig. 2. Temperature dependence of the real part of the Fe20MAP and TGS-Fe20MAP at 50 K. The 50 Hz dielectric permittivity for TGS-Fe20 MAP composites for ferroelectric hysteresis loop recorded for NaNO2- several frequencies. The first derivative of dielectric Fe20MAP at 363 K (Insert). permittivity vs temperature for 104 Hz (Insert).
For all composites, the anomaly of magnetization related to the Verwey phase transition was observed. The lower magnetization of nanocomposites compared to the bulk magnetite is most
111 probably due to a high pore filling factor of ferroelectric in the magnetic matrix and as a result of an interaction between the ferroelectric and the ferromagnetic magnetite. Observed ferroelectric hysteresis loop is an irrefutable proof of the ferroelectricity in multiferroelectrics nanocomposites incorporated in magnetic porous glasses [3]. The presence of the ferroelectric properties in multiferroelectric composites was supplied by dielectric and specific heat measurements (Fig. 2). The ferroelectric phase transition temperature observed for bulk ferroelectrics was shifted to lower temperature most probably was due to the size effect [4]. This exceptional electrical properties show a good potential for a novel group of multiferroic.
1. Eerenstein W., Matur N.D. and Scott J. F. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature. 2006, 442, 759-765. 2. Wang Y., Hu J., Lin Y. and Nan C.W. Multiferroic magnetoelectric composite nanostructures. NPG Asia Matter. 2010 2, 61-68. 3. A. Ciżman, K. Rogacki, E. Rysiakiewicz-Pasek, T. Antropova, O. Pshenko and R. Poprawski, Magnetic properties of novel magnetic porous glass-based multiferroic nanocomposites, Composites: Part B 64 (2014) 16–23. 4. Ciżman A., Antropova T., Anfimova I., Drozdova I., Rysiakiewicz-Pasek E., Radojewska E.B.,Poprawski R. Size-driven ferroelectric-paraelectric phase transition in TGS nanocomposites. J. Nanopart. Res. 2013, 15, 1807.
Work was carried out including within the limits of the Polish - Russian joint research project “Ferroelectric, magnetic and optical nanocomposite materials on basis of porous glasses” (the Inter Academic Cooperation Program 2014/2016). T. Antropova thanks for financial support the Russian Foundation for Basic Research, project No. 15-03- 06258.
PROMISING METALLIC GLASS FOR HIGH-SPEED ELECTROMECHANICAL ENERGY CONVERTERS ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СТЕКЛА ДЛЯ ВЫСОКОСКОРОСТНЫХ ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ
Antipov V. N., Grozov A. D., Ivanova A. V. Антипов В. Н., Грозов А. Д., Иванова А. В. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The report justifies the choice of metallic glasses structure for use in 100,000 rpm mini-turbine generators. It is shown that the use of domestic amorphous alloy ГМ440В provides the possibility to halve the generator weight and to increase its efficiency by 2%. Domestic nanostructured alloys are not inferior to foreign ones, but those and others for high-speed mini-turbine generators use are limited by the saturation induction magnitude.
Аморфные металлические сплавы это металлические стекла, в которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов, что существенно отличает их от обычных кристаллических металлов. Благодаря технологии получения аморфной ленты закалкой расплава в настоящее время получены сотни различных составов, изучены структура и свойства металлических стекол и найдены широкие области их применения. Приложением ориентированного магнитного поля в процессе отжига достигаются различные формы характеристик кривой намагничивания (с высокой, средней и низкой остаточной магнитной индукцией). В результате кристаллизации аморфной матрицы получают нанокристаллические структуры с образованием зерен размером 10 нм. Металлические стекла характеризуются высоким уровнем индукции насыщения, высокой магнитной проницаемостью и низким уровнем потерь в широком частотном диапазоне, низкой магнитострикцией, устойчивостью к изменению температуры и малым эффектом старения.
112
Низкий уровень потерь и достаточно высокие значения индукции насыщения делают металлические стекла привлекательным материалом для применения в электромеханических преобразователях энергии, в частности, в высокоскоростных мини-турбогенераторах передвижных электростанций мощностью 100–200 кВт на основе высокоскоростных (до 100000 мин-1) газовых турбин. Требования к материалам обусловлены экстремальными эксплуатационными условиями, связанными с необходимой интегральной компоновкой мини-турбогенератора с турбиной и компрессором при высоких уровнях тепловых, механических и электромагнитных нагрузок. При проектировании высокоскоростных мини- турбогенераторов одной из важных задач является уменьшение потерь в ферромагнитном материале сердечника статора, которые, по сравнению с общепромышленными машинами, имеют повышенное значение из-за высокой частоты перемагничивания электромагнитного поля. Задача решается как ограничением допустимых значений электромагнитных нагрузок, так и выбором ферромагнитного материала. Для изготовления сердечника статора можно применить как электротехническую сталь, так и аморфные и наноструктурированные сплавы [1]. Частота перемагничивания 2-полюсных мини-турбогенераторов при предельной частоте вращения не превышает 1667 Гц, а 4-полюсных – 3333 Гц. Известно, что переход на 4-полюсный генератор приводит к снижению массы машины примерно вдвое, одновременно увеличиваются потери в стали на 35–50% и снижается КПД примерно на 1%. При изготовлении сердечника статора из электротехнической стали такой переход практически невозможен из-за неизбежного перегрева обмотки статора. Преимущество 4-полюсной конструкции мини-турбогенератора достигается при применении для сердечника статора аморфного или нанокристалического сплава, что позволяет вдвое снизить вес машины и увеличить КПД на 2%. Для выбора перспективных металлических стекол для высокоскоростных мини- турбогенераторов в табл. 1 собраны для анализа характеристики аморфных и наноструктурированных металлических сплавов отечественного производителя ННП «Гаммамет» [2] и наноструктурированного сплава Finemet японской фирмы Hitachi Metal Ltd [3]. Следует отметить, что частотный диапазон применения этих сплавов (200 кГц) значительно выше, чем диапазон работы мини-турбогенераторов, поэтому анализ следует проводить для частоты 3 кГц, при которой магнитная проницаемость близка к начальной магнитной проницаемости материала (снижение не более 3%). Удельные магнитные потери в табл. 1 рассчитаны для частоты 3000 Гц и индукции 1,0 Тл. Аморфные металлические сплавы на кобальтовой основе (ГМ503В) имеют наименьшие удельные потери, но уступают аморфным и наноструктурированным сплавам на основе железа по индукции насыщения, значения которой не позволяют применить аморфные кобальтовые сплавы для высокоскоростных мини-турбогенераторов. Аморфный сплав ГМ440В уступает наноструктурированному сплаву ГМ412В по величине удельных потерь, но превосходит по величине индукции насыщения. Достигнутые значения характеристик металлического стекла ГМ440В вполне достаточны для применения в мини-турбогенераторах.
Таблица 1. Типичные физические свойства металлических стекол.
Металлический сплав ГМ503В ГМ440В ГМ412В FT-3L Магнитная индукция B800, Tл 0,58 1,5 1,17 1,23 Максимальная относительная 50000 20000 45000 50000 магнитная проницаемость Коэрцитивная сила, А/м 0,25 4,0 1,2 0,6 Магнитострикция насыщения <0,2·10-6 25·10-6 1,5·10-6 ≈0 Температура Кюри, °C 260 420 610 570 Удельные магнитные потери (Вт/кг) для 2,03 8,02 2,69 2,37 частоты 3000 Гц, индукции 1,0 Тл
113
В табл. 2 приведено сравнение расчетных параметров мини-турбогенератора 100 кВт, 70000 мин-1, достигнутых при замене электротехнической стали на металлический сплав ГМ440В.
Таблица 2. Влияние материала сердечника статора на характеристики машины.
Тип Материал Число l , мм η, % p , Вт M , кг магнита сердечника полюсов m Fe gen 2р=2 179 97,57 2014 52,9 2421-0,18 N45H 2р=4 178 96,69 2838 28,3 ГМ-440 2р=4 179 99,45 84 28,3 2р=2 229,5 98,00 1629 64,8 2421-0,18 XGSnew 2р=4 190 97,47 2096 29,8 ГМ-440 2р=4 190 99,44 72 29,8 lm – активная длина статора, η – КПД, pFe – потери в стали, Mgen – масса генератора.
Отечественные наноструктурированные сплавы не уступают зарубежным, но и те, и другие при создании высокоскоростных мини-турбогенераторов имеют ограниченное применение из-за недостаточной величины индукции насыщения.
1. Стародубцев Ю.Н., Белозеров В.Я. Магнитные свойства аморфных и нанокристаллических сплавов. Екатеринбург: Издательство Урал. ун-та, 2002. 384 с. 2. Каталог продукции «Гаммамет». URL: http://www.gammamet.ru/catalog2013.pdf. 3. Nanocrystalline soft magnetic material. 2005. URL: http://www.hilltech.com/pdf/hl-fm10- cFinemetIntro.pdf.
POROUS GLASS: MODERN PROPOSITIONS AND PROSPECTS ПОРИСТОЕ СТЕКЛО: СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Antropova T. V. Антропова Т. В. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The short review of research works of the Laboratory of Glass Physical Chemistry (ISCh RAS) devoted to manufacturing of porous glasses with adjustable pore structure parameters as well to their use for creation of materials and functional elements with controllable properties are presented.
Силикатные нанопористые стекла (ПС), полученные в результате сквозного выщелачивания двухфазных щелочноборосиликатных (ЩБС) стекол, являются перспективными матрицами для создания функциональных композиционных материалов, а также для синтеза и фиксации металлических наночастиц. Направленный синтез новых материалов с заданными характеристиками невозможен без знания структуры ПС. Традиционными способами регулирования параметров структуры порового пространства ПС является изменение количественного состава ЩБС стекол в границах области метастабильной ликвации; направленное регулирование температурно-временного режима тепловой обработки стекол для фазового разделения; варьирование толщины и условий химического травления образцов двухфазных стекол [1, 2]. Новые подходы к получению пористых стекол с контролируемой структурой пор заключаются в проведении специальной тепловой обработки образцов ПС, содержащих вторичный кремнезем, при температурах ниже температуры начала вязкого течения в каркасе [3], а также во введении в исходное
114
ЩБС стекло различных добавок, присутствие которых оказывает влияние на процесс фазового разделения и ликвационную структуру двухфазных стекол, а также на кинетику их выщелачивания [4], особенно в тех случаях, когда труднорастворимые продукты взаимодействия компонентов стекла с выщелачивающим раствором могут образовывать осадки в формирующемся пористом слое. Благодаря процессам переконденсации пор в ходе частичного или полного спекания вторичного кремнезема можно увеличить средний размер и уменьшить удельную поверхность пор при сохранении их общего объема. Присутствие добавок в ЩБС стекле позволяет изменять не только размеры пор получаемых ПС, но и их свойства. Например, при введении оксидов железа в исходное ЩБС стекло можно получить ПС с ферромагнитными свойствами благодаря присутствию магнетита, что, в свою очередь, дает возможность использовать такие ПС для создания гетерогенных мультиферроиков [5].
1. Kreisberg V.A., Antropova T.V. Changing the relation between micro- and mesoporosity in porous glasses: The effect of different factors // Microporous and Mesoporous Materials. 2014. V. 190. P. 128-138. 2. Антропова Т.В. Технология пористых стекол и перспективы их применения для биохимического анализа / В кн.: Исследование, технология и использование нано-пористых носителей лекарств в медицине. Под ред. В.Я. Шевченко. СПб: Химиздат, 2015. С. 285–313. 3. Антропова Т.В., Анфимова И.Н., Головина Г.Ф. Влияние состава и температуры тепловой обработки пористых стекол на их структуру и светопропускание // Физ. и хим. стекла. 2009. Т. 35. №. 6. С. 755–766. 4. Антропова Т. В., Калинина С.В., Костырева Т.Г., Дроздова И.А., Анфимова И.Н. Особенности процесса получения и структура пористых мембран на основе двухфазных фтор- и фосфорсодержащих натриевоборосиликатных стекол // Физика и химия стекла. 2015. Т. 41. № 1. С. 25-41. 5. Патент RU 2540754 "Способ получения высококремнеземного пористого стекла с магнитными свойствами" / Антропова Т.В., Анфимова И.Н., Дроздова И.А., Костырева Т.Г., Полякова И.Г., Пшенко О.А., Столяр С.В.; заявл. 05.12.2013; опубл. 10.02.2015, Бюл. № 4; Патент RU 2594183. Способ получения композиционного мультиферроика на основе ферромагнитного пористого стекла / Антропова Т.В., Пшенко О.А., Анфимова И.Н., Дроздова И.А.; заявл.10.04.2015; опубл. 10.08.2016, Бюл. № 22.
Работа выполняется по теме НИР № 0097-2015-0021 и при поддержке ПРАН №1 и РФФИ (№ 15-03- 06258а).
THE FORMATION OF A GLASSY MATRIX IN COMPOSITE MATERIALS ФОРМИРОВАНИЕ СТЕКЛОВИДНОЙ МАТРИЦЫ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
Ban’kovskaya I. B., Kolovertnov D. V., Nikolaev A. N. Баньковская И. Б., Коловертнов Д. В., Николаев А. Н. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Shows the approaches to the formation of a glassy matrix in composite materials using specially welded glass, glass obtained by the Sol-gel method and formed by the reaction. Examples of using the developed materials as coatings on various substrates: graphite, titanium carbide, silicon dioxide, magnesium oxide and aluminium oxide is presented. The effectiveness of the introduction of nanosize particles in the composite materials for energy conservation is determined.
Развитие энергетики, металлургии, космонавтики, авиастроения тесно связано с решением задачи создания новых композиционных материалов. Исследователи и материаловеды решают эту сложную задачу либо совершенствуя имеющиеся конструкционные материалы путём их легирования, оптимизации структуры, создания композиций сложного состава, либо формируя на поверхности материалов функциональные защитные покрытия. Среди термостойких и жаростойких покрытий, обеспечивающих защиту материалов в окислительных средах при температурах выше 1200 ºС весьма эффективны композиционные
115
стеклокерамические покрытия, состоящие из стеклообразной матрицы и тугоплавкого наполнителя. К достоинствам стеклокерамических покрытий относится возможность широкого варьирования составов, что позволяет получать материалы с заданными свойствами, в которых используются лучшие качества компонентов. Расплав стекломатрицы обеспечивает смачивание частиц наполнителя и подложки, снижение пористости материала и залечивание дефектов. Рассматриваются подходы к формированию стеклокерамических материалов и покрытий нового поколения. Стеклообразующий расплав может быть получен либо путём варки из шихты, либо реакционным путём в процессе формирования покрытия, либо с использованием золь-гель технологии. Рассмотрены физико-химические процессы при формировании жаростойких покрытий, их стабильность при эксплуатации. Особое внимание уделено капсулированию тугоплавких соединений стеклообразующим расплавом, образующимся в процессе формирования покрытия. Приведены примеры получения уплотняющих и упрочняющих покрытий на высокопористые материалы на основе оксидов кремния, алюминия и магния. Показаны подходы к формированию защитных покрытий на карбиде титана, графите и углеродных материалах. Разработана широкая гамма высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий: жаростойких, термостойких, эрозионностойких, с высокой излучательной способностью, химически стойких и электроизолирующих для эксплуатации до 1600 ºС на воздухе. В целях энергосбережения эффективным представляется модифицирование композиционных материалов введением рентгеноаморфных и наноразмерных частиц.
Работа проводится при финансовой поддержке ОХНМ № 02 ОХ
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF TRANSPARENT OXYFLUORIDE GLASSES DOPED WITH RARE EARTH IONS СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЗРАЧНЫХ ОКСИФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Batueva S. Yu., Logvinova A. V., Kozhevnikova N. M. Батуева С. Ю., Логвинова А. В., Кожевникова Н. М. Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ, Россия e-mail: [email protected]
Glasses in the SiO2–B2O3–Bi2O3–ZnO–CaF2 system were studied. Received glasses were investigated using X-ray diffraction, differentialscanning calorimetry, and scanning electron microscopic techniques.The IR studies indicated that these glasses were made up of [BiO6], [BiO3], 3+ [BO3], [BO4] and [SiO4] basic structural units. The measured emission spectrum of Eu glass has 5 7 revealed five transitions ( D0→ F0-4) at 579, 589, 616, 651 and 696 nm, respectively, withλex = 396 and 465 nm.
Для синтеза стекол использовали Bi2O3 марки «ос.ч», а также H3BO3, SiO2, ZnO и CaF2 квалификации «х.ч» и «чда». Исходные реактивы, взятые в соответствующих пропорциях, тщательно перемешивали со спиртом в агатовой ступке до получения однородной гомогенной смеси, просушивали при температуре 100 – 150 °С и плавили в керамическом тигле при 850-1000 °С. Плавление проводили в течение 8-10 ч, в зависимости от состава, до полной гомогенизации расплава. Охлаждение проводилось инерционно вместе с печью. Синтез стекол в системе SiO2 – B2O3 – Bi2O3 – ZnO – CaF2 проводился для четырех составов, представленных в таблице 1.
116
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker AXS с использованием CuK излучения в области углов 2 = 10-40°. Точность определения углов составляла 0.021°. Температуру стеклования (Tg) определяли методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на синхронных термоаналитических комплексах NETZSCH STA 449F1). Нагрев образцов проводили со скоростью 10 К/мин до температуры 1200 °С. Точность определения температуры составляла + 1К. Изучение структурных особенностей полученных стекол выполнено методом инфракрасной спектроскопии.ИК-спектры регистрировали на спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) в диапазоне волновых чисел 4000-600 см-1. на приставке НПВО (кристалл ZnSe), в области 400-2000 см-1 исследования проводили на порошках, спрессованных в таблетки с KBr. Все образцы стекол рентгеноаморфны, о чем свидетельствует отсутствие дифракционных пиков и наличие широкой линии (гало), угловая ширина 10-20°. Температура стеклования стекол указана в таблице 1. Видно, что с уменьшением концентрации Bi2O3 и увеличением содержания CaF2 параметр Tg увеличивается.
Таблица 1. Список образцов стекол и температура стеклования.
№ Обозначение Состав, масс. % Тg, °С 1 Ст11 8SiO2 – 20B2O3 – 30Bi2O3 – 22ZnO – 20CaF2 528,7
2 Ст12 5SiO2 – 20B2O3 – 30Bi2O3 – 30ZnO – 20CaF2 540,5
3 Ст13 8SiO2 – 20B2O3 – 22Bi2O3 – 20ZnO – 30CaF2 554,4 4 Ст14 8SiO2 – 20B2O3 – 22Bi2O3 – 10ZnO – 40CaF2 560
На ИК-спектрах стекол Ст-11-14, снятых в диапазоне 2000 – 600 см-1(рис. 1а) доминирует интенсивная полоса поглощения в области 800 – 1100 см-1 с максимумом 896 см- 1 , относящаяся к валентным колебаниям Bi-O в [BiO6] – полиэдрах. Кроме того, в спектрах можно выделить еще четыре менее интенсивные полосы с максимумами около 673, 1239, 2353 см-1. Полоса в области 620 – 720 см-1 соответствует деформационным колебаниям В-О- В в[BO3] – треугольниках, присутствие бора в четверной координации подтверждают полосы с максимумами 932 и 976 см-1 [1]. Полоса около 766 см-1 относится к =В-О-В= связи в которой кислородный мостик находится между тригональным и тетрагональным атомом бора [2]. Полоса в области 1200-1500 см-1 имеет сложную форму и является суперпозицией двух компонентов – полосы поглощения с максимумом 1239 см-1 и линии вблизи 1320 см-1, первая компонента соответствует ассиметричным бор – кислородным колебаниям в [BO3] – - треугольниках, вторая – Bi-O валентным колебаниям в BiO3 [3]. Полоса с максимумом 867 -1 см относится к симметричным валентным колебаниям в [BiO6] – полиэдрах. Деформационные колебания концевых группировок Si-O- связаны с полосой около 818 см-1, колебания связей O-Si-O в островных группах [SiO4] соответствуют области с максимумом -1 при 932 см , к которой также относятся бор-кислородные колебания в тетраэдрах [BO4].
Рис. 1. ИК-спектры стекол (а) 1 - Ст 11, 2- Ст-12, 3- Ст-14, (б) 1 – Ст-11, 2- Ст-12.
117
На ИК-спектрах, снятых в диапазоне 2000 – 400, образцов стекол Ст-11 и Ст-12 (рис. 1б) регистрируются полосы в области 450-460 см-1 обусловленные деформационными колебаниями Si – O – Si мостиков и колебаниями Zn – O. Полосы с максимумом 668 и 689 -1 могут быть отнесены к колебаниям Si –O и Bi – O в BiO3пирамидах, полосы около 545 см , принадлежат колебаниям Ca-F. При возбуждении с длиной волны 466 нм на спектрах люминесценции регистрируются 5 полосы, отвечающие переходам с резонансного уровня D0 на уровни основного мультиплета 7 3+ FJ иона Eu [4]. Наиболее интенсивная полоса при 616 нм связана с электрическим 5 7 дипольным D0→ F2 переходом европия, менее интенсивная полоса при 593 нм относится к 5 7 магнитному дипольному переходу D0→ F1. Известно, что относительные интенсивности 5 7 5 7 переходов D0→ F1 и D0→ F2 сильно зависят от локального окружения ионов европия. Когда ионы европия занимают центросимметричные позиции магнитный дипольный 5 7 переход D0→ F1 должен быть относительно интенсивным, в то время как, электрический 5 7 дипольный переход D0→ F2 запрещен по четности и должен быть слабым. Спектр люминесценции ионов Eu3+ проявляет интенсивную красную люминесценцию перехода 5 7 D0→ F2 при 616 нм, что указывает на то, что ионы европия располагаются в низкосимметричных позициях.
1. Еремяшев В.Е., Осипов А.А., Осипова М.Л. Структура боросиликатных стекол при замещении натрия катионами щелочноземельных металлов // Стекло и керамика. 2011. №7. С. 3-6. 2. P. Yasaka, K.Boonin, P. Limsuwan et al.Physical, Structural and luminescence Properties of ZnO-Bi2O3- B2O3 Glass System // Applied Mechanics and Materials. 2013. V. 431. P. 8-13. 3. Shashidhar Bale, Syed Rahman, A.M. Awasthi, V. Sathe. Role of Bi2O3 content on physical, optical and vibrational studies in Bi2O3–ZnO–B2O3 glasses // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 460. P. 699–703. 4. Батуева С.Ю., Еремина Н.С., Кожевникова Н.М.и др. Люминофор красного свечения на основе 3+ LiMgSc(MoO4)3:Eu // Материалы VIII-школы-семинара молодых ученных России, посвященной 25-летию БИП СО РАН. 2016. С. 230 – 233.
Работа выполнена в рамках программы УМНИК.
MODIFIED FLUORIDE GLASSES МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА
Brekhovskikh M. N.1, Moiseeva L. V.1,2, Zhidkova I. A.1 Бреховских М. Н.1, Моисеева Л. В.1,2, Жидкова И. А.1 1Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия 2Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия e-mail: [email protected]
Fluoride glasses remain to be an attractive material for optical applications lying in the visible and mid IR spectral range due to their low phonon energy (~500-600 cm-1) and as a unique matrix for RE activators. Modern materials science studies are aimed at searching for the new modified compositions with high optical homogeneity to create efficient active optical media in a wide spectral range. By modifying the glass composition one can control thermal, optical and spectroscopic properties.
Оптические галогенидные материалы с низкочастотным фононным спектром, активированные РЗЭ, представляют большой интерес как материал для лазеров среднего ИК диапазона. Монокристаллы галогенидов с широкой областью ИК пропускания, которые могли бы использоваться в качестве лазерной матрицы, не получили широкого применения по целому ряду причин, к которым следует отнести их гигроскопичность на воздухе, в ряде случаев инконгруентный характер плавления, малую изоморфную емкость РЗ активаторов. Именно поэтому галогенидные стекла, лишенные этих недостатков, могут оказаться
118
перспективным материалом для лазерной техники. Несмотря на большое количество стеклообразующих фторидных систем, значительная часть исследований проводится на стеклах типа ZBLAN, которые обладают хорошей стеклообразующей способностью и устойчивостью к кристаллизации [1, 2, 3]. Модификация стекол различными анионами или катионами, которые растворимы в расплаве, позволяет изменять свойства стекол непосредственно при их синтезе. В последние годы исследования процессов стеклообразования проводились в основном по модификации известных систем путем введения в состав дополнительных компонентов полного или частичного замещения катионов или анионов фтора. Такие исследования проводились для повышения устойчивости стекол к кристаллизации, расширения ИК диапазона пропускания, подбора составов сердцевины и оболочки волоконных световодов с заданной разностью показателей преломления, совместимых по температурной зависимости вязкости и коэффициентам термического расширения [4]. Можно ожидать, что введение «тяжелых» как катионов, так и анионов приведет к сдвигу края пропускания в длинноволновую область., поэтому взяв за основу фторидную матрицу мы провели следующие частичные или полные замещения фторида циркония фторидом гафния и фторидов бария, лантана и алюминия соответственно фторидами свинца, гадолиния и индия. Анионы хлора и брома вводились путем полного или частичного замещения фторидов бария и натрия хлоридами и бромидами этих элементов. Соотношения Cl/F и Br/F варьировались в пределах (1/5)-(1/20). Стеклообразование без видимых признаков кристаллизации имело место во фторидхлоридной системе при соотношении Cl/F менее 1/8 и во фторидбромидной системе - менее 1/15. Необходимо отметить, что при совместном введении хлора и брома наблюдалось улучшение стеклообразования вследствие эффекта смешения анионов. Введение тяжелых анионов приводит к заметному снижению температур стеклования, кристаллизации и плавления по сравнению с фторидным стеклом. Как оптический материал хлор- и бромсодержащие стекла на основе фторида гафния отличаются от фторцирконатных аналогов (стекол ZBLAN) несколько большим пропусканием в ИК области (Рис. 1). В скобках приведены длины волн, отвечающие 50%-му поглощению (толщина образцов 3мм).
Рис. 1. Края ИК пропускания модифицированных стекол: 1 – фторцирконатное стекло ZBLAN (7,1 мкм); 2 – фторгафнатное стекло 58HfF4·20BaF2·2LaF3·2,5AlF3·1InF3·17NaF (7,5 мкм); 3 – фторхлоргафнатное стекло с фторидом алюминия 57,5HfF4·20BaCl2·2LaF3·2,5AlF3·1InF3·17NaF (7,7мкм); 4 – фторхлорбромгафнатное стекло 63HfF4·11BaF2·11BaCl2·4LaF3·1InF3·10NaBr (7,9 мкм); 5 – фторхлоргафнатное стекло с фторидом индия 59HfF4·20BaCl2·2LaF3·2InF3·17NaF (8,3 мкм).
119
Спектроскопические исследования направлены на более глубокое изучение механизмов люминесценции РЗЭ во фторидных матрицах различного состава с целью создания высокоэффективных волоконных лазеров ИК диапазона, волоконных и планарных усилителей во втором и третьем окнах прозрачности кварцевых световодов, сцинтилляционных датчиков, ап-конверсионных лазеров в широкой спектральной области от УФ до среднего ИК диапазона. Поскольку многофононные потери в ИК диапазоне во фторидных стеклах примерно на порядок меньше, чем в кварцевом стекле, и квантовый выход люминесценции РЗ ионов может быть выше, чем в оксидных стеклах, особенно в ИК диапазоне. Поэтому некоторые излучательные переходы РЗ ионов, не проявляющиеся в силикатных матрицах, реализуются во фторидных стеклах. Спектроскопические исследования показали, что в отличие от фторидных стекол в хлор- и бромзамещенных стеклах вследствие снижения релаксационных потерь наблюдается люминесценция редкоземельных активаторов (трехвалентных ионов эрбия и тулия) в среднем ИК диапазоне [5].
1. Adam J.-L. Non-oxide glasses and their applications in optics // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 287. P. 401- 404. 2. Boulard B. Fluoride glasses and planar optical waveguides, in: A. Tressaud (Ed.), Functionalized Inorganic Fluorides, Jonn Wiley & Sons. Ltd., UK. 2010. P. 538. 3. Lucas J., Smektala F., Adam J.-L. Fluorine in optics // J. Fluor. Chem. 2002. V. 114. P. 113-118. 4. Brekhovskikh M.N., Dmitruk L.N., Moiseeva L.V., Fedorov V.A. Glasses Based on Fluorides of Metals of the I–IV Groups: Synthesis, Properties, and Application // Inorg. Mater. 2009. V. 45. P. 39-55. 5. Batygov S.Kh., Voronko Yu.K., Dmitruk L.N., Moiseeva L.V., Popov A.V., Brekhovskikh M.N., Fedorov V.A. Preparation and spectroscopic properties of Tm3+- and Er3+-doped fluoride and fluorochloride glasses // Inorg. Mater. 2012. V. 48. P. 205-211.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в сфере фундаментальных научных исследований и гранта РФФИ № 15-03-02507.
INFLUENCE OF SOL-GEL SYNTHESIS CONDITIONS AND HEAT TREATMENT ON THE STRUCTURE AND THERMAL CHARACTERISTICS OF GLASSY-LIKE EPOXY-TITANATE NANOCOMPOSITES ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ЭПОКСИДНО-ТИТАНАТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Glebova I. B., Ugolkov V. L., Shilova O. A. Глебова И. Б., Уголков В. Л., Шилова О. А. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The influence of the aging time for epoxy-titanate sols is considered. Transparent glassy-like photocatalytic and biostable epoxy-titanate nanocomposites have been obtained from these sols. Their fractal structure depending on the ratio of epoxy and titanate components, as well as doping by detonation nanodiamond (DND) has been studied by the SAXS method, including aging in situ. The positive effect of the titanate component and DND on the temperature stability of the nanocomposites is shown.
Прозрачные стеклообразные эпоксидно-неорганические материалы и покрытия обладают повышенной термической стабильностью, теплостойкостью, адгезионной и когезионной прочностью, стойкостью к коррозии и действию агрессивных сред. Кроме того, эпоксидно-неорганические нанокомпозиты перспективны в качестве защитных биостойких покрытий, например, для каменных поверхностей [1]. Для формирования эпоксидно-
120
титанатных нанокомпозитных материалов на основе эпоксидной смолы и алкоксидов титана успешно используется золь-гель метод, который позволяет получать однородные прозрачные покрытия, обладающие хорошей адгезией к различным поверхностям и фотокаталитическими свойствами [2]. Наличие в эпоксидной матрице наночастиц TiO2, являющихся фотокатализаторами, а также специально введенных наночастиц детонационного наноалмаза (DND), оказывает ингибирующее действие на развитие микроорганизмов – биодеструкторов, заселяющих каменные поверхности. В этой связи большой интерес представляет исследование процесса структурообразования этих композитов с различной концентрацией TiO2 и DND. Золь-гель процесс является чрезвычайно чувствительным к замене компонентов золя, изменению их концентрации, последовательности введения в золь его составляющих, температуре и другим условиям синтеза. Для создания материалов с заданными свойствами необходимо изучать структуру нанокомпозитов в зависимости от условий золь-гель синтеза. Методами малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) и термического анализа исследованы эпоксидно-титанатные нанокомпозиты, полученные золь-гель синтезом при различном соотношении тетробутоксититана (ТBТ) и эпоксидной составляющей (Еp) – эпоксидной смолы Eponex 1510, а также нанокомпозиты, содержащие равные массовые количества ТBТ и Ep, модифицированные добавками DND (от 0.025 до 0.2 масс. %). С помощью метода SAXS были исследованы процессы гелеобразования в золях, содержащих равные массовые соотношения ТВТ и Ep, при гелировании как при повышенных температурах, так и непосредственно в камере установки малоуглового рентгеновского рассеяния. Установлено, что при низком содержании ТВТ (10 и 33 масс.%) наблюдается образование массово-фрактальных кластеров больших размеров со средней плотностью, что приводит к упрочнению структуры нанокомпозитов. Однако при этом сильно замедляется процесс формирования структурной сетки гибридного нанокомпозита. С уменьшением концентрации ТВТ этот эффект усиливается. При увеличении концентрации ТBТ уменьшается плотность и размер фрактальных кластеров, что позволяет значительно быстрее формироваться сетке гибридного нанокомпозита. При концентрациях более 50 масс. % ТВТ на кривых интенсивности SAXS начинает слабо проявляться максимум, который становится все более явственным по мере увеличения концентрации ТВТ и по мере уменьшения эпоксидной составляющей. Ярко выраженный максимум наблюдается на кривой рассеяния SAXS золь-гель нанокомпозита, полученного только на основе ТBТ без Ep. Этот факт свидетельствует о появлении ближнего порядка в структуре нанокомпозита. Интересно отметить, что для нанокомпозитов, полученных гидролизом TBT в присутствии уксусной кислоты, хорошо выраженный максимум на кривых SAXS появляется на порядок быстрее, чем при использовании в качестве катализатора гидролитической поликонденсации азотной кислоты. По-видимому, для наших целей – получения нанокристаллов TiO2 в эпоксидно- титанатных нанокомпозитах дальнейшем предпочтительнее будет использование именно уксусной кислоты в качестве катализатора гидролиза ТВТ. Введение в эпоксидно-титанатные золи с равным соотношением ТВт и Ер небольшого количества DND (от 0.025 до 0.2 масс. %) приводит к увеличению фрактальной размерности, т.е. к уплотнению и упрочнению формируемой структуры нанокомпозитов за счет образования массово-фрактальных кластеров, которые с увеличением концентрации DND становятся еще более плотными. Таким образом DND является структурирующим реагентом. Осуществление гелирования золей, содержащих равное массовое соотношение TBT и Ep, при повышенных температурах (от 60 до 140° C), приводит к образованию массовых фракталов, плотность которых повышается с увеличением температуры. Исследование процесса гелирования in situ методом SAXS в открытой кювете показало, что в эпоксидно-титанатном золе с равным соотношением TBT и Ep на начальном
121
этапе наблюдений (вплоть до 23 часов) угловые зависимости интенсивности SAXS характерны для рассеяния изолированными частицами, находящимися в растворе. При этом интенсивность рассеяния в этом промежутке времени возрастает. Первоначальный размер рассеивающих частиц 5-6 Å. Размер частиц постепенно увеличивается, затем дополнительно появляются частицы с бóльшими размерами. В промежутке времени от 23 до 28 часов изменений не наблюдалось. Далее от 28 до 174 часов интенсивность SAXS уменьшалась. Золь начинал терять подвижность, интенсифицировался процесс геоеобразования. После 174 часов было зафиксировано образование фрактальной структуры эпоксидно-титанатного нанокомпозита. Так, в после 343 часов созревания в геле образовались массово-фрактальные агрегаты с фрактальной размерностью 1.6, которые в процессе дальнейшей выдержки стали более рыхлыми – фрактальная размерность составила 1.5. Возможно, это произошло за счет их укрупнения. Интересно то, что после выдержки в открытой кювете в течение 680 часов фрактальная структура исчезала. Можно предположить, что это связано с испарением растворителя и образованием сухого геля – ксерогеля. В то же время отсутствие фрактальности может быть вызвано образованием несвязанных между собой агрегатов с гладкой поверхностью. Термический анализ показал, что наличие неорганической – титанатной составляющей в эпоксидно-титанатном полимере значительно подавляет деструкцию на первой стадии термообработки (до 240° C) и приводит к термостабилизации композита. Модифицирующая добавка DND в количестве 0.05 масс. % уменьшает потерю массы нанокомпозита на 10%, то есть также приводит к термостабилизации композита в этом температурном диапазоне.
1. Khamova T.V., Shilova O.A., Vlasov D.Yu., et al. Bioactive coatings based on nanodiamond modified by epoxy siloxane sols for stone materials // Inorg. Mater. 2012. Vol. 48, No. 7. P. 702–708. Пат. РФ № 2518124. Композиция для получения матрицы с фотокаталитической активностью /Шилова О.А., Хамова Т.В., Власов Д.Ю., и др. / заявл. 22.08.2011; опубл. 10.06.2014, Бюл. № 16
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН № 1, проект: «Методы малоугловой дифракции, спин-эхо малоуглового рассеяния и рефлектометрии поляризованных нейтронов и синхротронного излучения для диагностики структуры и магнитных свойств наноматериалов».
INVESTIGATION OF THE PROCESS OF FORMING THE STRUCTURE OF THE ZOLOCHLAK POROUS GLASS AT THE STAGE OF ANNEALING WITH THE APPLICATION OF MATHEMATICAL MODELING ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЗОЛОШЛАКОВОГО ПОРИСТОГО СТЕКЛА НА СТАДИИ ОТЖИГА С ПРИМЕНЕНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Grushko I. S. Грушко И. С. Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, Новочеркасск, Россия e-mail: [email protected]
The work is devoted to the study of the process of formation of the structure of porous glass at the annealing stage using homogeneous and discrete models. The analysis of existing models of various stages of production of porous glass is carried out, the heat exchange processes in the material studied are studied at the required stage, two principal approaches to calculations of the thermal processes of porous materials are highlighted.
Отжиг можно отнести к одной из основополагающих стадий производства пористого стекла [1]. От нее во многом зависит качество конечной продукции. В процессе отжига в
122
материале по причине его низкой теплопроводности возникает градиент температур между наружным и внутренним слоем. Так же изменение температуры влечет за собой увеличение (нагрев) или уменьшение (охлаждение) габаритных размеров пористого стекла, что влечет за собой образование напряжений разного рода. Вследствие неправильного отжига возможно возникновение остаточных напряжений, которые способны разрушить готовый образец спустя длительное время. Среди применяемых методов совершенствования технологии получения пористых стекол математическое моделирование имеет ряд существенных преимуществ: оно дает возможность прогнозировать свойства материалов на стадии их разработки и проектирования, корректировать технологию производства. Реализованные в виде пакетов прикладных программ математические модели, их использование, позволяют за короткий по сравнению с экспериментом промежуток времени провести анализ большого количества вариантов, выбрать наиболее подходящий, тем самым существенно сократив объем экспериментальных исследований, а также определить и спрогнозировать значения физических величин, не поддающиеся прямым измерениям. В настоящее время созданы отдельные математические модели, описывающие физические и химические процессы на всех стадиях «порошкового» производства пористого стекла с достаточной точностью: нагрев, вспенивание, резкое охлаждение и отжиг. Для моделирования процессов нагрева, как правило, используется «гомогенный» подход (работы ученых Китайгородцева И.И., Городова Р.В., Тончева К. (Болгария) и др.), основанный на использовании уравнения Фурье и применение приведенных теплофизических характеристик. Известны отдельные работы (работы ученых Баканова М.О. и Емельянова А.Н.), позволяющие создать условия для применения «дискретного» подхода путем математического моделирования процесса формирование структуры пористого стекла (вспенивание). Наиболее перспективными для моделирования процесса отжига пористого стекла является математическая модель, предложенная Алексеевым С.В. и развитая Яшуркаевым Т.В., разработанная на основе релаксационно-кинетической теории стеклования (работа Мазурина О.В. и Лалыкина Н.В.) [2]. Известно два похода к расчетам тепловых процессов в материалах с пористой структурой: гомогенный и дискретный. При применении гомогенного подхода пористые тела рассматриваются в приближении квазигомогенной модели среды, при расчетах применяются присущие гомогенным средам параметры (коэффициенты поглощения, рассеивания, ослабления и проч.). Тепловой поток вычисляется с помощью уравнения Фурье, эффективный коэффициент теплопроводности, входящий в тепловой поток, считают зависящим от температуры. Дискретный подход основан на идеализированных геометрических моделях пористых тел. Он позволяет применять реальные теплофизические характеристики исследуемой системы при математическом описании процесса теплообмена. Рассмотрены различные вариации пористого стекла с точки зрения дискретных систем и выявлено, что модель (пористое тело, представляющее собой систему плоскопараллельных поверхностей, соединенных между собой перегородками, образующие отдельные замкнутые ячейки, заполненные газом; слои имеют небольшую толщину, а расстояние между ними определяется средним размером пор) представленная в работе Алексеева С.В., является наиболее адекватной для исследования процессов, протекающих на искомой стадии технологического производства материала (отжиг). В работе [3] проведено исследование процесса теплообмена в пористых материалах на основе «дискретной» модели с применением идеализированной геометрической модели. Теплообмен в процессе тепловой обработки в пористом стекле осуществляется через перегородки (каркас) между слоями пористого стекла; в газовой среде, которая наполняет поры; излучением между слоями пористого тела. Установлено, что влияние конвективного теплообмена исключено, ввиду малого размера диаметра пор материала, который не дает возможность возникновения конвективным потокам между слоями пористого стекла.
123
Лучистый теплообмен при температурах более 400 °С превалирует по своему значению в сравнении с другими видами теплообмена. Во внешнем теплообмене конвективная составляющая в значительной степени превышает радиационный в условиях относительно низких температур (менее 380 °С) и высоких (3..5 м/с) скоростях движения дымовых газов, радиационная и конвективная составляющие подвода тепла примерно равнозначны при 400°С [4]. Таким образом, применение «дискретной» модели на основе кинетической теории стеклования позволит получать температурное поле в момент времени и далее определить значения напряжений для вычисления гомогенных приведенных физических характеристик (коэффициент теплопроводности и коэффициент теплоемкости). 1. Демидович Б.К. Пеностекло. Минск, «Наука и техника», 1975, 248 с 2. Грушко И.С. Исследование технологических стадий получения пористого стекла с применением математического моделирования (обзор) // Стекло и керамика. 2016. №. 10. С.3-9 3. Шутов А. И., Яшуркаева Л. И., Алексеев С. В., Яшуркаев Т. В. Моделирование структуры теплоизоляционного пеностекла // Стекло и керамика. 2007. № 11. С. 22 – 23 4. Грушко И.С. Математическое моделирование в процессах теплообмена пористых тел // Моделирование. Теория, методы и средства. 16 междунар. научн.-практ. конф., посв. 110-летию Южно-Рос. гос. политехнич. ун-та (НПИ) им. М.И. Платова, Лик, 2016. С. 208-211 Статья подготовлена по результатам исследования, выполненного при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-33-60177 мол_а_дк.
GLASSY FILMS CONTAINING PLATINUM AND PALLADIUM NANOPARTICLES СТЕКЛОВИДНЫЕ ПЛЕНКИ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ
Gubanova N. N.1,2, Shilova O. A.1, Matveev V. A.2, Ivanova A. G.1, Zagrebelnyy O. A.1 Губанова Н. Н.1,2, Шилова О. А. 1, Матвеев В. А.2, Иванова А. Г.1, Загребельный О. А.1 1Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия 2Петербургский институт ядерной физики НИЦ КИ, Гатчина, Россия e-mail: [email protected]
Glassy-like silicate films containing nanoparticles of Pt and Pd have been synthesized by sol-gel method via TEOS hydrolysis, hexachloroplatinic acid and palladium chloride. The structure and composition of the films were studied using X-ray reflectometry, X-ray diffraction, atomic force microscopy, scanning and transmission electron microscopy. The catalytic reactivity of Pt/Pd nanoparticles was studied by using voltammetry characteristics.
Тонкие стекловидные силикатные пленки, получаемые по золь-гель технологии, имеют широкую область применения. В частности, они используются как каталитические слои в различных электронных устройствах и полупроводниковых приборах [1]. Их применение в качестве катализаторов в водородно-воздушных твердополимерных топливных элементах (ТЭ) перспективно, т.к. позволит на порядок сократить расход благородных металлов, в первую очередь, платины [2]. К физико-химическим свойствам стекловидных пленок, выполняющих функции каталитических слоев предъявляются определенные требования. Они должны быть равномерны по толщине, однородны по составу. Необходимо, чтобы такие их характеристики, как толщина, пористость, концентрация и распределение легирующей примеси по объему пленки являлись воспроизводимыми и управляемыми величинами. В свою очередь эти свойства пленок напрямую зависят от условий золь-гель интеза (состава исходного золя, времени созревания золей, режимов нанесения и термообработки пленок) [3,4]. В данной работе приведены результаты комплексного исследования состава и структуры стекловидных силикатных пленок, полученных из золей на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), содержащих соединения платины и палладия, в зависимости от
124
условий золь-гель синтеза, концентрации исходных реагентов и режимов последующей термообработки. Платино- и палладий- содержащие стекловидные пленки получали с помощью золь- гель метода. В качестве прекурсора для формирования кремнеземной сетки золя использовали ТЭОС, а для введения в золи получения легирующих компонентов – водо- спирторастворимые неорганические соединения H2PtCl66H2O и PdCl2. Пленки наносили на пластины полированного кремния методом центрифугирования при скорости вращения 2500 об/мин или на стеклянные подложки разливом. Затем их подвергали сушке при 130С и в ряде случаев дополнительной термообработке при 250 С. Альтернативными методами получения образцов для исследования являлись нанесение каталитического слоя кистью на углеродную бумагу и получение ксерогеля естественным старением золя с последующей сушкой при 80 и 120С. Состав и структура пленок изучалась с помощью комплекса взаимодополняющих методов, таких как: рентгеновская дифракция и рефлектометрия, обратное резерфордовское рассеяние, атомно-силовая микроскопия, оптическая, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, оптическая и УФ спектрофотометрия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей в скользящей геометрии. Каталитическая активность характеризовали по данным циклической вольтамперометрии. Анализ данных показал, что используемая методика золь-гель синтеза позволяет получать очень тонкие, от 4 до 80 нм, равномерные по толщине гладкие пленки с малой шероховатостью ( в пределах 1 – 1,5 нм). В пленках с высоким содержанием платины (60 Pt/40 Si, масс. %) наблюдается увеличение концентрации платины в приповерхностном слое. Методом оптической и УФ-спектрофотоскопии установлено, что в процессе формирования пленки из золя происходит образование временных комплексных связей между атомами платины и кремнеземной сеткой золя, которые полностью разрушаются при термической обработке с образованием наночастиц металлической платины. Данные рентгенофазового анализа и электронной микроскопии свидетельствуют о том, что наночастицы металлической Pt и Pd палладия имеют кристаллическую структуру, полидисперсны, равномерно распределены по площади поверхности пленок. При этом размеры кристаллитов не превышают 4-7 нм.
Рис. ПЭМ-изображение фрагмента платиносодержащего геля, полученного из кремнезоля с высоким содержанием Pt после термообработки при 250С (а); СЭМ-изображение поверхности пленки (b) и скола пластины с этой пленкой, полученной из платиносодержащего золя (в).
Результаты определения адсорбционной емкости наночастиц платины и/или палладия с помощью метода циклической вольтамперометрии, указывают на их высокую каталитическую активность сравнимую со стандартным катализатором для электрода ТЭ на основе платиновой черни, что позволяет предсказать возможность использования
125
синтезированных стекловидных пленок в качестве каталитических слоев.
1. Shilova O.A. Silicate nanosized films prepared by the sol-gel method for use in planar technology for fabricating semiconductor gas sensors // Glass Physics and Chemistry. V. 31. N 2. 2005. P. 201-218 (Fizika i Khimia Stekla) – DOI: 10.1007/s10720-005-0044-6. 2. Shilova O.A., Shilov V.V., Koshel’ N.D., Kozlova E.V. Formation of catalytic layers from tetraethoxysilane-based sols for use in polymer fuel cells // Glass Physics Chemistry. 2004. V. 30. N. 1. P. 98-100. 3. Shilova O.A., Gubanova N.N., Matveev V.A., Bayramukov V.Yu., Kobzev A.P. Composition, structure, and morphology of the surface of nanodimensional platinum-containing films obtained from sols // Glass Phys. Chem. 2016. V. 42. N 1. P. 78-86. 4. О.А. Шилова, Н.Н. Губанова, А.Г. Иванова, М.Ю. Арсентьев, В.А. Уклеев. Состав и структура тонких композиционных платиносодержащих пленок, полученных из кремнезолей. Журнал неорганической химии. 2017. Т. 62. №. 5. С.1-8.
Работа выполнена при частичном финансировании из Программы Президиума РАН № 1, проект: «Методы малоугловой дифракции, спин-эхо малоуглового рассеяния и рефлектометрии поляризованных нейтронов и синхротронного излучения для диагностики структуры и магнитных свойств наноматериалов» и из Программы ОХНМ РАН № 7, проект: "Разработка новых керамических и полимерных материалов для компонентной базы современных источников тока и энергонакопительных устройств.
INVESTIGATION OF THE PHYSICOCHEMICALPROPERTIES OF BOROSILICATE GLASSES FOR THE PRODUCTION OF FIBERGLASS MATERIALS ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Yolkina A. V., Paramonova A. S., Vlasova S. G. Елкина А. В., Парамонова А. М., Власова С. Г. Уральский федеральный университет имени Первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия e-mail: [email protected]
Glass-fiber materials are a multifunctional material, have a number of valuable physical and chemical properties. Borosilicate glasses were studied. The chemical composition was selected. The physicochemical properties of the additive method were calculated. Glasses were synthesized and researched.
Боросиликатные стекла отличаются по свойствам от других стекол высокой прочностью, химической устойчивостью, меньшей склонностью к кристаллизации, поэтому широко применяются в строительстве, перспективно их использование в медицине, нефте- и газовой промышленности. Целью работы является выбор химического состава, синтез и исследование боросиликатных стекол, которые можно использовать в качестве легких и прочных стекловолокнистых материалов. Для этого были поставлены задачи: подобрать составы стекол, содержащие SiO2 (60-75 %), B2O3 (5-12 %), Al2O3 (5-7 %), щелочно-земельные оксиды и, в небольшом количестве, щелочные. Фундаментальные характеристики такие, как вязкость, поверхностное натяжение, плотность и другие, не только зависят от состава, температуры, давления и других параметров, но и связаны между собой. Связь между поверхностным натяжением и вязкостью представлена в теоретических и эмпирических уравнениях [1]. При определенных значениях этих характеристик можно получить качественную стеклянную микросферу. Поэтому на первом этапе работы важно было аддитивными методами Охотина и Аппена рассчитать необходимые свойства - расплава (вязкость и поверхностное натяжение) и стекол (плотность, термический коэффициент линейного расширения, модуль упругости, прочность
126
на сжатие и растяжения), и на основании полученных результатов выбрать составы для стекловарения и дальнейшего исследования. Стекла синтезировали в силитовой печи при температурах 1350-1450 ℃. В качестве основных материалов использовали сырье местного происхождения: кварцевый концентрат, полевошпатовая смесь, известняк, а также борную кислоту, сульфат натрия. Содержание B2O3, Al2O3 и Na2O в стекле варьировали в ходе экспериментов. Из стекломассы отливали образцы в графитовую форму, затем отжигали. Кристаллизационную способность стекол выявляли градиентным методом в трубчатой печи. Вязкость определяли вдавливанием индентора на вискозиметре при температуре 620-640℃ под разной нагрузкой. Водоустойчивость стеклянных порошков определяли по ГОСТ 10134.0-82. Свойства рассчитаны для многих составов, выбраны два (таблица 1) - с хорошими показателями прочности на сжатие, так как стеклянные микросферы должны выдерживать высокое давление. Состав №1 отличается, кроме того, низким значением ТКЛР. Для получения прочной микросферы исходные стекла должны иметь высокий предел прочности (от 1030 МПа), поверхностное натяжение не ниже 270 Н/м, обладать низким ТКЛР, не более 90·10-7 оС-1
Таблица 1. Физико-химические свойства стекол.
Теоретические расчеты Предел Поверхностное Модуль Плотность Состав ТКЛР прочности на натяжение, упругости Е, ρ, α·107, ℃−1 сжатие, σ, Н/м МПа кг/м3 σсж, Па 1 306,02 74765 2490,62 67,80 1048,12 2 276,28 71436 2473,43 94,32 1065,36
Результаты экспериментов представлены в таблице № 2. Синтезированное стекло состава № 1 достаточно устойчиво к кристаллизации, имеет требуемое поверхностное натяжение. Состав № 2 содержит большое количество щелочных оксидов, более легкоплавкий, оказался менее прочным и химически устойчивым. Составы, содержащие SiO2 менее 65 %, не выдержали испытаний на водоустойчивость.
Таблица 2. Экспериментальные данные.
Состав Поверхностное Вязкость стекол Химическая устойчивость Кристаллизационная натяжение, Ƞ, Па· с (гидролитический класс) способность σ, Н/м 1 193,2 13·109 3/98 - 2 160,1 15· 109 4/98 +
В результате исследований стекло состава № 1, обладающее необходимыми характеристиками, предложено производителям микросферы.
1. Гулоян Ю.А. О взаимосвязи поверхностного натяжения и вязкости расплавов стекол // Стекло и керамика. 2013. №. 10. С.6-17.
127
MAGNESIUM – STRONTIUM BORATES DOPED BY RARE EARTH ELEMENTS: SYNTHESES AND RESEARCH СЛОЖНЫЕ БОРАТЫ МАГНИЯ – СТРОНЦИЯ, ДОПИРОВАННЫЕ ИОНАМИ РЗЭ: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
Ershov D. S.1, 2, Gorelova L. A.1, Ugolkov V. L.1, Belousova O. L.1 Ершов Д. С.1, 2, Горелова Л. А.1, Уголков В. Л.1, Белоусова О. Л.1 1Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
3+ Complex borates Sr2-nMgB2O6:nR and Sr1-nMgB2O5:nR (R = Eu ) were obtained by solid-state reaction and crystallization of glass. The phase of synthesized materials was determined by XRD method and by DSC method their thermal behavior was studied.
В качестве матриц для люминофоров нередко используются материалы на основе боратов щелочных и щелочноземельных металлов, благодаря их высокой устойчивости к механическим и термическим воздействиям, коррозии и т.д. Ранее в стеклообразующей системе SrO B2O3 MgO методами твердофазного и жидкофазного синтеза, а также кристаллизацией из стекла были получены сложные бораты SrMgB2O5 (1:1:1) и Sr2MgB2O6 (2:1:1) [1]. Полученное при 1250ºC стекло отжигалось при 750ºC в течение 1 часа. На основе данных рентгенофазового анализа (рисунок 1) и ДСК синтезированных 3+ составов для получения Sr2-nMgB2O6:nR и Sr1-nMgB2O5:nR (R = Eu , n = 0,05; 0,1; 0,2), был выбран твердофазный метод, а для состава 1:1:1 – дополнительно кристаллизация стекла. Следует отметить, что литературные данные о допировании бората SrMgB2O5 (1:1:1) отсутствуют.
Рис.1. Данные РФА образцов составов SrMgB2O5 (1) и Sr2MgB2O6 (2), полученных твердофазным методом синтеза.
128
По данным РФА, после термообработки при 900 ºC, 30 ч в образцах состава Sr1,8Eu0,2MgB2O6 присутствует основная фаза Sr2MgB2O6 и небольшое количество Mg3B2O6, а в образцах Sr0,8Eu0,2MgB2O5 отмечено значительное присутствие примесных боратов магния и стронция помимо SrMgB2O5.
1. Д. С. Ершов, О. Л. Белоусова, Л. А. Горелова, Тез. докл. Регион. науч. конф. «INNO-TECH 2016» (Санкт-Петербург, 5—7 октября 2016 г.), Санкт-Петербург, 2016, С. 44.
SYNTHESIS AND STUDY OF MODIFIED FLUOROZIRCONATE GLASSES AND GLASS-CERAMICS ON THEIR BASIS СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ И СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ИХ ОСНОВЕ
Zhidkova I. A.1, Brekhovskikh M. N.1, Batygov S. Kh.2, Moiseeva L. V.1,2 Жидкова И. А.1, Бреховских М. Н.1, Батыгов С. Х.2, Моисеева Л. В.1,2 1Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия 2Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия e-mail: [email protected]
The crystallization behavior of the fluorozirconate glasses modified by “heavy” ions is examined by DTA and XRD. The glasses are shown to be characterized by Tg decrease and by separation of fine crystallite chloride phases at temperatures below Tc of the similar fluoride glasses. The influence of the Cl(Br)∕F ratio and cooling rate of the melt on the crystallization behavior is studied. The temperature-time conditions for the formation of the transparent glass-crystallite phases are determined.
Активированные РЗ ионами фторидные стекла с более широким ИК диапазоном пропускания по сравнению с оксидными стеклами, являются перспективным материалом для создания источников когерентного излучения в широкой спектральной области от УФ до среднего ИК диапазона и представляют интерес для ИК лазеров и апконверсионных лазеров из-за малых безизлучательных потерь. К подобным материалам относятся фторцирконатные стекла и стеклокерамика на их основе. Для снижения потерь на многофононную релаксацию состав фторцирконатных стекол модифицировали путем частичного замещения катионов Zr4+ и анионов F¯ более тяжелыми катионами Hf4+ и анионами Cl¯ и Br¯. Добавление ионов хлора и брома в матрицу фторидного стекла несколько снижает характеристические температуры Tg и Tx полученных стекол, и на кривых ДТА появляется низкотемпературный пик кристаллизации Tx1, очевидно, связанный с выделением из стекла хлор- или бром-содержащей кристаллической фазы при нагревании. Эксперименты по синтезу стекол с различным соотношением Cl(Br)/F показали, что концентрация хлора и брома лимитируется частичной кристаллизацией расплавов при охлаждении. Стеклообразование без видимых признаков кристаллизации имело место во фторид-хлоридной системе при соотношении Cl(Br)/F менее 1/8 и во фторид- бромидной системе – менее 1/15. Необходимо отметить, что при совместном введении хлора и брома в одинаковой концентрации максимальное их соотношение было близко к значениям для фторидхлоридных стекол, что указывает на улучшение стеклообразования вследствие эффекта смешения анионов.
129
Рис.1 Кривые ДТА стекол: 1 – 56,5HfF4·20BaF2·3LaF3·2,5AlF3·17NaF·1InF3; 2 – 58HfF4·20BaCl2·4LaF3·1InF3·17NaF; 3 – 58ZrF4·15BaF2·5BaBr2·2LaF3·3AlF3·17NaF.
Процесс кристаллизации стекол изучен методами ДТА и РФА. РФА стекол, термообработанных в области различных температур кристаллизации, показывает, что низкотемпературный пик вызван выделением кристаллов BaCl2 для фторидхлоридных стекол, кристаллов BaBr2 для фторидбромидных стекол, а в хлор-бромзамещенных стеклах фазами выделения являются кристаллы BaBrCl и BaBr1.333Cl0.667. После термообработки при температурах вблизи температуры Тх1 первый пик кристаллизации исчезал на кривых ДТА. При этом в результате обеднения стеклофазы хлоридом и бромидом повышались ее Tg и Tx. Термообработка при температуре, близкой к температуре основного пика кристаллизации, приводит к образованию стеклокристаллических образцов сложного фазового состава. Проведены эксперименты по термообработке изучаемых стекол в различных температурно-временных режимах. В зависимости от условий термообработки были получены прозрачные и светорассеивающие образцы. По данным оптической микроскопии и РФА полученная прозрачная стеклокерамика имеет кристаллические хлоридные и бромидные фазы выделения со средним размером частиц около 20 нм в количестве 2 - 5 %.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН и ИОФ РАН в сфере фундаментальных научных исследований и гранта РФФИ № 15-03-02507.
BASALT FIBERGLASS AS MATERIAL FOR REINFORCEMENT OF THE CALCIUM-PHOSPHATE CEMENTS БАЗАЛЬТОВОЕ СТЕКЛОВОЛОКНО КАК МАТЕРИАЛ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ
Knotko A. V.1, Sitanskaya A. V.1, Putlayev V. I.1, Sergeeva N. S.2, Kirsanova V. A.2, Sviridova I. K.2 Кнотько А. В.1, Ситанская А. В.1, Путляев В. И.1, Сергеева Н. С.2, Кирсанова В. А.2, Свиридова И. К.2 1Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Москва, Россия 2МНИОИ им. П.А. Герцена (филиал НМИРЦ МЗ РФ), Москва, Россия e-mail: [email protected]
The microstructure of cements based on CaHPO4 obtained from Ca3(PO4)2 and reinforced with
130 basalt fibers and kinetics of pH change at its contact with water phase were studied. It is shown that the hydrolysis mechanism is determined not only by the chemical form of the initial phosphate, but also by the state of the surface of the new phase grow. A significant pH change in the experiment was not observed. Studies of the cell toxicity of the materials under study were carried out.
Кости составляют основу опорно-двигательного аппарата человека и представляют собой достаточно сложные системы, состоящие как из органической, так и неорганической компонент. В связи с этим возникает потребность в создании биорезорбиуемых имплантатов, способных через некоторое время заместиться собственной костной тканью организма, не оставляя имевшихся дефектов. Такими материалами являются различные композиты на основе фосфатов кальция. При этом достаточно часто встречающаяся необходимость заполнения имплантатом дефектов сложной формы требует использования кальций- фосфатных цементных (реакционно твердеющих) материалов. При использовании таких материалов важно, чтобы кислотность жидкой фазы, контактирующей с цементным материалов не очень сильно отклонялась от нейтральной. Отдельный интерес представляет возможность дисперсного армирования фосфатных цементов, которое может проводиться введением как спеченных керамических фосфатных гранул, так и различных волокон, причем возможность использования композитов, содержащих минеральные силикатные волокна в настоящее время не изучена. В данной работе исследовалась кинетика изменения pH, связанная с процессами гидролиза, при контакте затвердевших цементов на основе брушита (CaHPO4∙2H2O) или монетита CaHPO4, получаемых по реакциям α- и β-Ca3(PO4)2 с фосфорной кислотой или раствором Mg(H2PO4)2 и армированных силикатными (базальтовыми) волокнами как промышленными (шпательное волокно, завод «Баск», Кемерово), так и подвергнутыми окислительному отжигу с целью повышения основности поверхности за счет миграции к ней ионов Na+ и Ca2+ [1-3]. При этом основными кальций-фосфатными фазами схватившегося цемента были брушит, монетит, Mg содержащий твердый раствор на основе брушита и ньюберит MgHPO4∙3H2O в зависимости от используемой модификации Ca3(PO4)2 и природы затворяющей жидкости. α- и β-Ca3(PO4)2 были синтезированы твердофазным методом по реакции Ca2P2O7 с о о CaCO3 при соответственно 1250 С с быстрой закалкой и 1000 С.
В результате работы было установлено, что: Армируюшие базальтовые стекловолокна проявляют хорошую адгезию к частицам новых фаз, появляющимся при схватывании и твердении кальций-фосфатных цементов. Анализ кинетики изменения кислотности раствора, контактирующего с затвердевшим фосфатным цементом, с последующей аппроксимацией формулой Аврами-Колмогорова позволяет предположить лимитирующую стадию гидролиза цемента, различную для различных исследованных образцов. При этом механизм гидролиза определяется не только формой исходного фосфата, но и состоянием поверхности (химическим и морфологическим на микро- и наноразмерном уровне), на которой происходит рост частиц новой фазы. Гидролиз рассмотренных образцов затвердевшего кальций-фосфатного цемента в различных случаях может приводить как к росту, так и к падению кислотности водной фазы по реакциям
7CaHPO4 + H2O = Ca5(PO4)3OH + 2Ca(H2PO4)2 7Ca3(PO4)2 + 4H2O =4Ca5(PO4)3OH+Ca(H2PO4)2 3Ca3(PO4)2 + 7H2O = Ca8H2(PO4)6*5H2O+Ca(OH)2 Ca3(PO4)2 + 2H2O = 2CaHPO4 + Ca(OH)2
но не сопровождается значительным изменением pH, что является благоприятным фактором
131
для роста клеток при медицинском применении таких цементов. При этом повышенная основность введенного базальтового стекловолокна (особенно - окисленного волокна) полностью маскируется избытком фосфатов кальция в матрице и наоборот в ряде случаев присутствие относительно высокоосновного наполнителя подавляет падение pH при контакте гидрофосфатов с клетками орагнизма. Цитотоксичность изучаемых материалов было исследована на клетках фибробластов человека. Проведенные исследования показали, отсутствие цитотоксичности композитов и отсутствие подавления роста клеток при введении силикатного стекловолокна в качестве армирующего компонента.
1. Cooper R.F., Fanselow J.B., Poker D.B. The mechanism of oxidation of a basic glass: chemical diffusion of network-modifying cations // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V. 60. N 17. P. 3253-3265. 2. Кнотько А.В., Гаpшев А.В., Давыдова И.Б., Путляев В.И., Иванов В.К., Тpетьяков Ю.Д. Химические процессы при теpмообpаботке базальтового волокна // Коррозия: материалы, защита. 2007. №3. C. 37-42. 3. Кнотько А.В., Меледин А.А., Судьин В.В., Гаршев А.В., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Модификация поверхности базальтового волокна для использования в стеклофиброцементных композитах // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2010. №3. C. 16-20.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 15-29-04871 офи-м).
ENHANCEMENT OF Eu3+ LUMINESCENCE BY THE SILVER CLUSTERS FORMED WITH ION EXCHANGE METHOD IN SILICATE GLASSES УСИЛЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНОВ Eu3+ КЛАСТЕРАМИ СЕРЕБРА, СФОРМИРОВАННЫМИ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ
Marasanov D. V., Sgibnev Y. M., Nikonorov N. V. Марасанов Д. В., Сгибнев Е. М., Никоноров Н. В. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
In this paper the silicate glass doped with different concentration of antimony oxide and/or europium oxide were investigated. Doping of silicate glass by europium oxide has no substantial effect on the formation and spectral-luminescent properties of silver clusters formed with ion exchanged method. Luminescence intensity of europium ions in the glasses with silver clusters is much higher than that in the as-prepared glasses due to energy transfer from silver clusters to Eu3+ ions.
В настоящее время изучение оптических свойств кластеров серебра в силикатных стёклах представляет огромный практический интерес. Стекла с кластерами серебра могут быть использованы в качестве люминофоров для белых светодиодов и даун-конвертеров солнечного излучения, так как обладают интенсивной люминесценцией во всем видимом диапазоне [1]. Для получения люминесцентных материалов силикатные стёкла могут быть легированы редкоземельными ионами. Известно, что редкоземельные ионы характеризуются узкими и слабыми полосами поглощения [2]. Перенос энергии между серебряными кластерами и редкоземельными ионами может существенно улучшить характеристики оптических материалов, легируемых редкоземельными ионами [3]. Целью данной работы было исследование взаимодействия кластеров серебра с ионами Eu3+ в силикатных стёклах с различной концентрацией европия. В работе были изучены натриево-алюмосиликатные стекла на основе системы Na2O- ZnO-Al2O3-SiO2-F, легированной оксидами сурьмы Sb2O3 и/или европия Eu2О3. Ионный обмен (ИО) проводился в расплаве AgNO3/NaNO3, содержащем 5% мол. AgNO3, при
132
температуре 320ºС в течение 15 минут. Далее проводились термообработки (ТО) при температурах 350-500ºС длительностью 8 часов. На каждом этапе измерялись спектры поглощения и люминесценции образцов.
Таблица 1. Концентрации активаторов в стёклах.
Стекло Концентрация Sb2O3, % мол. Концентрация Eu2О3, % мол. Sb2Eu0 0.002 0 Sb0Eu1 0 0.1 Sb2Eu1 0.002 0.1 Sb2Eu5 0.002 0.5
Результаты исследования показывают, что ионы сурьмы оказывают значительное влияние на формирование серебряных кластеров, выступая в качестве донора электронов:
Sb3+ + 2Ag+ → Sb5+ + 2Ag0
После ионного обмена происходит смещение края УФ поглощения в длинноволновую область (Рис.1а). После ТО наблюдается появление широких полос поглощения и смещение края УФ поглощения в коротковолновую область. Амплитуда поглощения кластеров серебра увеличивается с ростом температуры от 350°С до 450°С, что объясняется увеличением их концентрации. При температуре ТО 500°С наблюдается увеличение оптической плотности в видимом диапазоне, вследствие формирования в стёклах металлических наночастиц. В стеклах без сурьмы после ИО и ТО, наблюдается слабая люминесценция кластеров серебра из-за отсутствия восстановителя. Формирование серебряных кластеров в данном случае возможно только при захвате электронов с примесей в стекле. В стёклах с сурьмой после ИО и ТО наблюдаются широкие полосы люминесценции, соответствующие кластерам серебра. Отметим, что форма спектра люминесценции кластеров серебра во всех стеклах совпадает. Это позволяет утверждать, что легирование ионами европия не влияет на формирование и свойства кластеров в исследованных стёклах.
Рис. 1 (а, б). (a) Спектры поглощения стекла Sb2Eu1; (б) Спектры люминесценции при длине волны возбуждения 350 нм, 1 – исходное стекло, 2 – после ИО, 3 – после ИО и ТО при 350°С, 4 – после ИО и ТО при 400°С, 5 – после ИО и ТО при 450°С, 6 – после ИО и ТО при 500°С.
С увеличением температуры ТО от 350 до 450ºС наблюдается увеличение интенсивности люминесценции серебряных кластеров (Рис.1б). При этом интенсивность 5 7 3+ перехода D0- F3 ионов Eu (610 нм) также значительно увеличивается. Формирование наночастиц после ТО при 500°С приводит к тушению люминесценции вследствие
133
увеличения поглощения. Интенсивность люминесценции европия в стеклах после ИО и ТО значительно превышает люминесценцию в исходных стеклах, что объясняется переносом энергии с кластеров серебра на ионы Eu3+. Выводы: В результате проведенного исследования определено, что легирование исследованных стёкол оксидом европия не оказывает существенного влияния на формирование и спектрально-люминесцентные свойства серебряных кластеров. Интенсивность полос люминесценции европия в стеклах с кластерами серебра значительно выше, чем в исходных стеклах. Таким образом, спектрально-люминесцентные свойства стёкол с ионами Eu3+ могут быть улучшены за счёт переноса энергии от кластеров серебра к редкоземельным ионам.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №14-23-00136).
1. Sgibnev Y.M., Nikonorov N.V., Ignatiev A.I. Luminescence of silver clusters in ion-exchanged cerium- doped photo-thermo-refractive glasses // Journal of Luminescence 2016, Vol. 176, pp. 292-297. 2. R. Vijayakumar, K. Marimuthu. Luminescence studies on Ag nanoparticles embedded Eu3+ doped boro- phosphate glasses // Journal of Alloys and Compounds 665 2016 pp. 294-303. 3. Song Ye, Zhuang Guo, Huiyun Wang, Song Li, Tianhua Liu, Deping Wang. Evolution of Ag species and molecular-like Ag cluster sensitized Eu3+ emission in oxyfluoride glass for tunable light emitting // Journal of Alloys and Compounds 685 2016 pp. 891-895.
OPTICAL PROPERTIES OF EUROPIUM-DOPED FLUOROHAFNATE GLASSES ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРГАФНАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ
Moiseeva L. V.1,2, Batygov S. Kh.1, Brekhovskikh M. N.2, Zhidkova I. A.2 Моисеева Л. В.1,2, Батыгов С. Х.1, Бреховских М. Н.2, Жидкова И. А.2 1Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия 2Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия e-mail: [email protected]
Optical absorption and the luminescence of EuF3- and EuF2-activated fluorohafnate glasses are studied. The introduction of europium causes absorption in the region of the UV absorption edge, which appeared to be its long-wavelength shift. Eu2+ luminescence in the fluorohafnate glasses is quenched. The Eu3+ luminescence spectra contain lines corresponding to transitions from several levels of the 5D multiplet to levels of the 7F multiplet.
Фторцирконатные стекла в системе ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF (ZBLAN) и стеклокерамики на их основе обладают низкочастотным фононным спектром (<580 cm-1) и высокой изоморфной емкостью РЗ активаторов, поэтому они вызывают интерес в связи с возможными применениями в оптоэлектронике, в частности, для ИК и апконверсионных лазеров [1]. Стекла и стеклокерамика, активированные Eu+2, оказались перспективными кандидатами в качестве матриц для рентгеновских экранов, используемых для визуализации рентгеновского излучения [2]. Ионы Eu3+ широко используют в качестве зонда для исследования локальной структуры вокруг РЗ ионов в конденсированном материале [3]. Фторид гафния также образует стекла в системе HfF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF (HBLAN), аналогично фторцирконатным стеклам ZBLAN. Эти стекла также устойчивы к кристаллизации и имеют расширенный диапазон пропускания по сравнению с ZBLAN в ИК области [4]. В настоящей работе были изучены оптическое поглощение и люминесценция ионов европия в стеклах системы HBLAN. На рис. 1 приведены спектры пропускания стекол HBLAN и HBLAN, активированных ионами Eu2+ и Eu3+.
134
Рис. 1. Спектры пропускания стекол 58HfF4·20BaF2·2LaF3·3AlF3·17NaF (HBLAN) (1), активированных Eu3+(2) и Eu2+(3).
Введение европия вызывает значительный длинноволновый сдвиг УФ края поглощения стекла. В HBLAN- Eu3+ этот сдвиг связан с полосой переноса заряда между ионами Eu3+ и F-. В HBLAN- Eu2+ сдвиг УФ края поглощения обусловлен наложением 4f-5d полосы поглощения Eu2+ на край поглощения стекла. 2+ Люминесценция Eu в стеклах HBLAN, активированных EuF2, отсутствует, несмотря на то, что измерения ЭПР подтвердили присутствие двухвалентного европия в этих стеклах. Отсутствие люминесценции Eu2+ в стеклах HBLAN связано с ионизацией возбужденных ионов результате переноса электрона с возбужденного уровня иона Eu2+ к соседнему иону Hf4+. Спектры люминесценции этих стекол содержали линии Eu3+, что указывает на частичное окисление двухвалентного европия в процессе синтеза стекла.
На рис. 2 показаны спектры люминесценции Eu3+ в HBLAN.
Рис. 2. Спектры люминесценции стекол HBLAN с 0,1; 1 и 2% Eu3+ при 300К при возбуждении светодиодом 370 нм.
135
Наряду с оранжевыми и красными группами линий в области 587 и 610 нм, 5 5 принадлежащими переходам с нижнего уровня D0 мультиплета D, спектры содержат коротковолновые группы линий, связанные с переходами с верхних уровней мультиплета 5D. Присутствие коротковолновых линий обусловлено сравнительно низкой скоростью безызлучательной релаксации с верхних уровней вследствие низкой частоты фононов в этом материале. Увеличение концентрации европия приводит к относительному ослаблению групп линий, связанных с переходами с верхних уровней 5D мультиплета, что объясняется увеличением скорости безызлучательной релаксации за счет межионного взаимодействия при уменьшении расстояния между ионами Eu3+.
1. Boulard B. Fluoride gglasses and planar optical waveguides in Functionalized Inorganic Fluorides Ch. 11. Ed. A. Tressaud, Jonn Wiley & Sons. Ltd. UK. 2010. P. 538. 2. Schweizer S., Johnson J. A. Fluorozirconate-based glass ceramic X-ray detectors for digital radiography // Radiation Measurements. 2007. V. 42. P. 632-637. 3. Soga K., Uo M., H. Inoue, Makishima A., Inoue S. Site-Dependent Study of the Optical Properties of Eu3+ in Pure and Chlorine-Doped Fluorozirconate Glasses // J. Am.Ceram. Soc. 1995. V 78. № 1. P. 129–132. 4. Brekhovskikh M.N., Dmitruk L.N., Moiseeva L.V., Fedorov V.A. Glasses based on fluorides of metals of the I-IV groups: synthesis, properties and application // Inorganic materials. 2009. V. 45. № 13. P. 1477-1493.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН и ИОФ РАН в сфере фундаментальных научных исследований и гранта РФФИ № 15-03-02507.
FEATURES OF OBTAINING STRONTIUM BOROSILICATES BY SOL – GEL METHOD ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ БОРОСИЛИКАТОВ СТРОНЦИЯ ЗОЛЬ – ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Morozov N. A.1,2, Rakhimova O. V.1, Ugolkov V. L.2, Belousova O .L.2 Морозов Н. А.1,2, Рахимова О. В.1, Уголков В. Л.2, Белоусова О. Л.2 1Санкт – Петербургский Государственный Электротехнический Университет “ЛЭТИ”, Санкт-Петербург, Россия 2Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
In this abstract, we consider the features of obtaining strontium borosilicates in the concentration triangle Sr3B2O6 – Sr2SiO4 – Sr2B2O5 by the method of coprecipitation with elements of sol-gel technology (liquid-phase method). Achieved to reduce temperature of the phase formation by 200 – 400°C in comparison with the solid-phase method. Reagents used. Method of synthesis. The results obtained and their interpretation.
Бораты и силикаты стронция, получаемые в процессе твердофазного синтеза в концентрационном треугольнике Sr3B2O6 – Sr2SiO4 – Sr2B2O5, являются высокотемпературными соединениями. Протекающие параллельно процессы образования конкурентных фаз боратов и Sr2SiO4, препятствуют спеканию, что отрицательно сказывается на характеристиках получаемых диэлектриков. Для понижения температур синтеза и повышения плотности конечного продукта, получение образцов в выбранной области было проведено жидкофазным методом, состоящим из сочетания метода соосаждения с подходами золь – гель технологии. В качестве исходных реагентов использовали насыщенные водные растворы Sr(NO3)2 (квалификация ОСЧ) и H3BO3 (квалификация ХЧ), тэтраэтоксисилан (ТЭОС) (квалификация ОСЧ), 94%-ый C2H5OH (гомогенизирующий компонент), HNO3 (катализатор реакции). Схема синтеза представлена на рисунке 1.
136
Рис. 1 Схема жидкофазного синтеза.
Для синтеза были выбраны 2 состава в разрезе Sr3B2O6 – Sr2SiO4 (B2O3/SiO2: 21,57/4,83 и 20/7 мол. %), 2 состава в разрезе Sr2B2O5 – Sr2SiO4 (B2O3/SiO2: 28,6/4,8 и 26,3/7,1 мол. %) и соединение Sr3B2SiO8. Из представленной на рис. 1 схемы видно, что ТЭОС вводился в рабочий раствор последним. Такой порядок смешивания реагентов позволяет избежать его частичной полимеризации при контакте с водой и, как следствие, потери в результате процесса гидролитической поликонденсации реакционной способности образовавшихся кремнезёмных ассоциатов [1]. Термообработка образцов составов, полученных жидкофазным методом, производилась при 700°C и 800°C, что на 200 – 400°C меньше температур для твердофазного метода. Рентгенофазовый анализ показал, что в образцах составов разреза Sr3B2O6 – Sr2SiO4 уже при 800°C основными фазами являются Sr2SiO4 и Sr3B2O6, так же, как при твердофазном синтезе (рисунок 2). Количество примесных фаз уменьшается с увеличением времени или незначительном повышении температуры обжига.
Рис. 2 Данные РФА для образца состава 73,6SrO·21,57B2O3·4,83SiO2: 1 – жидкофазный синтез,800°C, 8 ч, 2 – твердофазный синтез,1000°C, 10 ч.
Боросиликат стронция Sr3B2SiO8 при синтезе твердофазным методом впервые был получен из порошков Sr2B2O5 и SrSiO3 при 1100°C в течение 10 дней [2], образование его из смеси исходных реактивов начинается при 900°C [3]. Жидкофазный метод позволил снизить температуру начала образования Sr3B2SiO8 до 800°C, при этом количество примесных фаз значительно меньше, чем при твердофазном методе.
1.Brinker C. Jeffrey, Scherer George W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / San Diego: Acad. Press, 1990. 908 p.
137
2. Baylor R., Jr., Brown J. J., Jr. Subsolidus phase equilibria in the system SrO – B2O3 – SiO2 // J. Am. Ceram. Soc. 1976. V. 59. N 1–2. P. 21–23. 3. Krzhizhanovskaya M.G., Bubnova R.S., Krivovichev S.V., Belousova O.L., Filatov S.K. Synthesis, crystal structure and thermal behavior of Sr3B2SiO8 borosilicate. // J. Solid Stat. Chem. 2010. Vol. 183. P. 2352–2357.
OPTICAL SILICA GLASS FROM NATURAL QUARTS ОПТИЧЕСКОЕ КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО ИЗ ПРИРОДНОГО КВАРЦА
Nepomnyashchikh A. I.1,2,4, Shalaev A. A.1, Paklin A. S.1, Volkova M. G. 1,2, Zhaboedov A. P.1.2, Sizova T. Ju.1,2, Fedorov A. M.1,2, Lesnikov A. K.3, Lesnikov P. A.3, Sokolnikova Ju. V.1 Непомнящих А. И.1,2,4, Шалаев А. А.1, Паклин А. С.1, Волкова М. Г.1,2, Жабоедов А. П.1,2, Сизова Т. Ю.1,2, Федоров А. М.1,2, Лесников А. К.3, Лесников П. А.3, Сокольникова Ю. В.1 1Институт геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН, Иркутск, Россия 2Иркутский научный центр СО РАН, Иркутск, Россия 3ООО «НПФ Кварцевое стекло», Санкт-Петербург, Россия 4ЗАО «Кварцевые материалы», Иркутск, Россия e-mail: [email protected]
We present the results to study the six types of natural quarts. Structure- texture qualities, mineral and fluid inclusions of four types of quartzite from the East Sayan, granulated quarts from Chipiket and Brazilian quartz crystal were studied. All six types considerably differ in mineral and fluid inclusions. High purity concentrate are obtained from all types of quarts. Optical glasses are products by vacuum-compression method.
В работах Института геохимии СО РАН показано, что кварциты Восточного Саяна, детально изученные на примере месторождения Бурал-Сардык [1,2], обладают высокой степенью однородности и высокой степенью чистоты. В работе использовались 3 типа кварцитов, отобранных на северном и юго-западном участках Ока-Урикского (Бурал-Сардыкского) блока восточно-саянского кварценосного узла [3], исходные кварциты Урэнгенурского блока кварценосного узла Восточного Саяна, гранулированный кварц Чипикетского нагорья (жила 2821) и Бразильский горный хрусталь. Фотографии образцов всех 6 типов кварцевого сырья приведены на рисунке1.
Рис.1. Образцы кварцевого материала: а- суперкварциты, б-мелкозернистый кварцит, в-сливной, д – кварциты участка Уренгенур, г-гранулированный кварц Чипикет, е - Бразильский горный хрусталь
Высокочистые разновидности кварцитов месторождения Бурал-Сардык, названные ранее «суперкварциты» [2,4] (рис. 1а), характеризуются мономинеральным кварцевым составом (99,9% породы); на фоне мелко- (<0,2 мм) и среднезернистых (0,2-2 мм) кварцевых агрегатов наблюдаются крупные (>2 мм) зёрна субпараллельной ориентировки. Мелкозернистые кварциты (рис.1б) отличаются от суперкаварцитов относительной однородностью агрегатов по форме и размерам, они сложены микро- и тонкозернистым кварцем (<0,1 мм). В обеих разновидностях кварца выявлены включения диккита, алунита, пирита, серицита, а также тонкие прожилки и точки углеродистого вещества в межзерновом пространстве. «Сливные» кварциты (рис. 1в) отличаются от других типов кварцитов размерностью и соотношением зерен. Субпараллельная ориентировка в зернах проявлена
138
слабо. В этой породе реликты мелких зерен кварца (около 25% породы) заполняют промежутки между крупными и преимущественно гигантозернистыми (> 5 мм) агрегатами кварца, слагающими 75% породы; отмечаются единичные чешуйки серицита. Кварциты Урэнгенурского участка (рис. 1д) являются слабоизмененными исходными породами гарганской кварцитоносной провинции. Они представляют собой микрозернистые (<0,01 мм) породы слоистой, реже сланцеватой структуры с примесью карбоната и серицита (до 10%). Гранулированный кварцит Чипекета (рис. 1г) сложен агрегатами гиганто-, крупно-, средне- и мелкозернистой размерности в соотношении 5/10/70/20 % породы. В качестве примесей встречаются серицит, рутил и окислы железа. Кристаллы бразильского горного хрусталя (рис. 1е) обладают гигантозернистой размерностью, в них наблюдаются незакономерно расположенные трещины и равномерно распределённые по всей площади округлые включения слюды размером до 50 мкм, а также отдельные единичные лентовидные чешуйки и нитевидные агрегаты слюды размером до 1,5-2 мм. Флюидные включения (ФВ) в агрегатах кварца суперкварцитов и мелкозернистого кварцита Ока-Урикского блока достигают 18 мкм и распределены преимущественно по секущим трещинам, в межзерновом пространстве и реже внутри агрегатов. ФВ в сливном кварците менее 5 мкм. Самые крупные ФВ (более 20 мкм) обнаружены в гранулированном кварце Чипикета и кристаллах Бразильского горного хрусталя. В таблице 1 приведены массовые доли примесей в исходных образцах кварцевого материала, а также в кварцевых концентратах. Химическое обогащение (ХО) проводилось обработкой кварцевой крупки смесью кислот 20% HCl : 10% HF при соотношении 3:1.
Таблица 1. Массовые доли примесей в исходных образцах и в кварцевых концентратах, ppm
Тип кварца Элемент Fe Al Ti Ca Mg Cu Mn Na K Li Σ10 Суперкварцит Исходный 6 27 1,7 0,8 1 0,17 0,02 3,5 6,3 0,13 46,6 После ХО 0,9 4,5 0,8 0,4 0,2 0,14 0,005 2,5 0,5 0,12 10,1 Мелкозернистый Исходный 7,1 65,9 2,4 4,6 4,4 0,16 0,09 5,9 23,9 0,14 115 После ХО 0,6 9,3 1,1 1,3 1,3 0,12 0,004 4 2,3 0,14 20,2 Сливной Исходный 4,9 10,4 0,3 7,3 0,9 0,2 0,1 19,3 6,2 0,3 50 После ХО 0,7 7,3 0,4 5,6 0,4 0,2 0 20,9 3,6 0,4 40 Прокалка* 8,9 9,9 0,3 2,9 0,8 0,18 0,07 1,7 1,7 0,4 27 Прокалка, ХО 6,9 5,3 0,2 2 0,5 0,11 0,05 1,1 0,9 0,4 17 Урэнгенур Исходный 13,8 234 17,5 186 51 0,1 0,9 6,8 124 0,1 634 После ХО 1,1 12,9 5,1 18,6 2,8 0,1 0,1 2,9 2,6 0,1 46 HCl** и ХО 3,5 11,1 1,8 1,7 1,4 0,08 0,06 2,8 1,9 0,1 24 Гранулированный Исходный 2,9 23,9 1,8 0,3 0,4 0,01 0,01 1,9 4 1,4 37 кварц (Чипикет) После ХО 0,5 13,6 1,8 0,5 0,1 0,01 0,003 1,5 0,3 1,4 20 Бразильский Исходный 1,4 72,2 2,4 0,7 0,5 0,1 0,2 12,3 4,8 5,4 100 горный хрусталь После ХО 0,3 44,8 1,4 0,5 0,1 0,1 0,02 7,1 1,0 3,8 59 Примечания: *Прокалка кварцевой крупки сливного кварцита проведена в вакууме при температуре 14500С в течении трех часов; **Перед химическим обогащением проведена обработка кварцевой крупки Уренгенурского кварцита соляной кислотой в течении трех часов.
Из анализа таблицы видно, что наиболее чистыми по суммарному содержанию примесей являются сливные и суперкварциты, а также гранулированный кварц Чипикетского проявления. В связи с существенным различием минеральных и флюидных включений каждый тип кварцевого материала требует своей схемы обогащения. И даже из Уренгенурского кварцита, содержащего максимальное количество минеральных включений, нами получен высокочистый кварцевый концентрат. Из концентратов всех используемых типов кварцитов и гранулированного кварца методом вакуумно-компрессионной плавки с
139
давлением до 5 бар нами получены оптические стекла, соответствующие марки КИ. Стекла из бразильского кварца имеют полосы поглощения в области OH- центров.
1. Воробьев Е.И. и др. Сверхчистые кварциты Восточного Саяна (Республика Бурятия, Россия) // ДАН. 2003. Т. 390. № 2. С. 219–223. 2. Федоров А.М. и др. Новые данные о геохимии и механизме формирования кварцитов месторождения Бурал-Сарьдаг (Восточный Саян) // ДАН, 2012. Т. 442. № 2 С. 244–249. 3. Федоров А. М. и др. Ресурсный потенциал Восточной Сибири на кварцевое сырье для получения высокочистых кварцевых материалов //География и природные ресурсы, 2016, 36, стр.55-59 4. Непомнящих А.И. и др. Оптическое кварцевое стекло на основе суперкварцитов Восточного Саяна // Физика и химия стекла, 2017, т.43, № 3 (в печати)
FEATURES OF THE STRUCTURE OF FERROMAGNETIC POROUS GLASSES AND COMPOSITES WITH THE MULTIFERROIC PROPERTIES BASED ON THEM ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ФЕРРОМАГНИТНЫХ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ И КОМПОЗИТОВ СО СВОЙСТВАМИ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Pshenko O. A., Antropova T. V., Anfimova I. N., Drozdova I. A., Polyakova I. G. Пшенко О. А., Антропова Т. В., Анфимова И. Н., Дроздова И. А., Полякова И. Г. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
In this work the structure of ferromagnetic iron-containing porous glasses and composites with multiferroic properties have been studied. The porous structure of porous glasses depends on the duration of alkaline etching. The structure of the composites depends on both the parameters of the porous structure of the porous glasses and the heat treatment temperature of the composites.
Ранее нами на основе ферромагнитных железосодержащих пористых стекол (ПС) [1], путем пропитки в водном растворе сегнетоэлектрика KNO3, были синтезированы стеклообразные нанокомпозиты (НКМ), содержащие фазы Fe3O4 (ферромагнитная) и γ-KNO3 (сегнетоэлектрическая) [2] (что присуще гетерогенным мультиферроикам), и исследованы их свойства [2, 3]. Управлять свойствами НКМ можно, варьируя параметры структуры матриц из ПС, либо изменяя режим синтеза НКМ, например, температуру тепловой обработки (Тт.о.) ПС после введения допанта. Поэтому нами была исследована структура ПС в зависимости от длительности их щелочной проработки, а также структура полученных на их основе НКМ в зависимости от температуры тепловой обработки при синтезе. Для получения ПС были использованы двухфазные натриевоборосиликатные (НБС) железосодержащие стекла нескольких варок состава по синтезу, мас. %: 5 Na2O – 15 B2O3 – 60 SiO2 – 20 Fe2O3вал. Микропористые (МИП) стекла, структура которых определяется размером и плотностью упаковки глобул вторичного кремнезема внутри освобождающихся ликвационных каналов [4], были получены выщелачиванием пластин двухфазных стекол в 3M растворе HCl по методике, описанной в [5]. Состав МИП стекол (на примере варки № 3) по анализу, мас. %: 0,73 Na2O – 4,97 B2O3 – 91,61 SiO2 – 2,69 Fe2O3вал [2]. В данной работе путем сквозного химического травления в 0,5M растворе KOH при комнатной температуре в течение 1 ÷ 6 ч получали пластины макропористых (МАП) стекол. Состав МАП стекол (на примере варки №1, протравленных в щелочном растворе в течение 2,5 часов) по анализу, мас. %: 1,0 Na2O – 0,5 K2O – 5,8 B2O3 – 86,8 SiO2 – 5,9 Fe2O3вал [1].
140
Таблица 1. Параметры пористой структуры образцов пористых стекол.
Средний диаметр Удельная пор (расчет) Пористость Кажущаяся плотность Тип 3 поверхность D, нм Время W, % ρкаж, г/см 2 пористых Sуд, м /г травления, час стекол Варка Варка Варка №3 Варка №3 Варка №5 Варка №3 №3 №5 МИП 0 34,0 36,3 1,710 1,588 88 5,5 1 36,3 40,8 1,534 1,419 29 26,5 2,5 56,0 51,9 1,036 1,172 61 28*) МАП 4 61,8 56,6 0,806 1,109 72 43,5 6 72,3 65,3 0,630 0,976 82 55,0 *) – бимодальная структура: D1 = 5 нм, D2 = 50-60 нм (по данным, полученным методом БЭТ [1]).
Были исследованы структура порового пространства (табл. 1) и состав кристаллических фаз (рис. 1) у образцов ПС. Отмечается рост значений пористости и диаметра пор, а также закономерное при этом уменьшение кажущейся плотности МАП стекол при увеличении времени щелочного травления. В отличие от МАП стекол из двухфазных НБС стекол [4] наблюдается увеличение значений удельной поверхности пор при увеличении времени щелочного травления железосодержащих образцов ПС. Судя по дифрактограммам, независимо от продолжительности щелочного травления ПС в структуре МАП стекол присутствует магнетит, который обеспечивает синтезированным ПС магнитные свойства.
Рис. 1. Дифрактограммы пористых стекол МАП. Цифры у кривых соответствуют времени травления образцов в 0,5 М растворе КОН (час).
Структуру НКМ по данным просвечивающей электронной микроскопии демонстрирует рис. 2. Видно, что в случае использования матрицы из МАП стекла заполнение пор более интенсивное (рис. 2 б), чем в случае матрицы из МИП стекла (рис. 2 а) [2]. Установлено, что в НКМ, термообработанных в процессе синтеза при 150 °С (рис. 2 в), образуются отдельные области со структурой, присущей перовскито-подобной сегнетоэлектрической керамике, в отличие от обработки при более низкой температуре [2].
141
(а) (б) (в)
Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии НКМ: на основе железосодержащего МИП стекла (а) и МАП стекла (б), Тт.о. = 120 °С; (в) на основе МИП из НБС стекла, Тт.о. = 150 °С.
1. Пшенко О. А., Дроздова И. А., Полякова И. Г. и др. Ферромагнитные железосодержащие пористые стекла // Физика и химия стекла. 2014. Т. 40. № 2. С. 215-222. 2. Пшенко О. А., Антропова Т. В., Арсентьев М. Ю. и др. Новые стеклообразные нанокомпозиты, содержащие фазы Fe3O4 и -KNO3 // Физика и химия стекла. 2015. Т. 41. № 5. С. 687-693. 3. Cizman A., Poprawski R., Rogacki K., et.al. Structural, dielectric, thermal and electron magnetic resonance studies of magnetic porous glasses filled with ferroelectrics // Composites: Part B. 2014. N 76. P. 16-23. 4. Крейсберг В. А., Ракчеев В. П., Антропова Т. В. Соотношение микро- и мезопористой подструктур при удалении коллоидного кремнезема из пористых стекол в процессе щелочной проработки // Коллоидный журнал. 2014. Т. 41. № 2. С. 179-188. 5. Пшенко О. А., Анфимова И. Н., Костырева Т. Г. и др. Химическая устойчивость двухфазных железосодержащих натриево-боро-силикатных стекол в растворах HCl // Физика и химия стекла. Письма в журнал. 2012. Т. 38. № 6. С. 858-860.
Работа выполнена в рамках госзадания ИХС РАН (тема № 0097-2015-0021) и при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-03-06258а).
SYNTHESIS OF INORGANIC COMPOSITES, CONSISTING OF A SERIES OF YAG PHOSPHORS AND A HIGH-REFRACTIVE GLASS MATRIX СИНТЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ ЛЮМИНОФОРОВ СЕРИИ АИГ И ВЫСОКОПРЕЛОМЛЯЮЩЕЙ СТЕКЛЯННОЙ МАТРИЦЫ
Vlasova S. G., Samoylov V. N. Власова С. Г., Самойлов В. Н. Уральский федеральный университет им.первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия e-mail: [email protected]
A luminescent composite based on a high refractive glass matrix and a fine powder of YAG doped with cerium was synthesized. At a temperature of 750°C sintering of phosphor and glass powders was made, samples of the composite were obtained, which can later be used in white LEDs. Spectral-luminescent studies of the resulting composite were carried out. When using the resulting composite, a white light-emitting diode was created, emitting white light with a color temperature of 5208 K.
В настоящее время трудно найти место на Земле, где бы ни использовались системы освещения. Современные светодиодные источники света начинают использоваться во всех сферах деятельности человека, и имеет широкий круг применения. Во всем мире цветное светодиодное освещение применяется для подсветки архитектурных достопримечательностей и зданий, имеющих историческую ценность: от телевизионной
142
башни Си-Эн Тауэр в Торонто, Канада, до моста через Босфорский пролив в Стамбуле, Турция.[1] Существует несколько способов получения белого света, используя светодиоды. Самым распространенным методом получения белых светодиодов на данный момент является нанесение слоя (или нескольких слоев) люминофора на кристалл. Однако во время эксплуатации такой светодиод может разогреваться до больших температур, что приводит к изменению его свойств: появляются дефекты, деформации, как следствие, снижается КПД светодиода. Такие же дефекты проявляются в таких источниках, когда к ним прикладывают большую разность потенциалов, поэтому люминофоры в них являются недогруженными, т.е. используют лишь малую часть своих возможностей [2]. Поэтому в данной работе в качестве связующего компонента было решено использовать стекло. Люминофоры АИГ имеют показатель преломления 1,83 и ТКЛР 80*10-7 1/К, в связи с этим выбраны высокопреломляющие стекла, содержащие большее количество оксида свинца, и имеющие ТКЛР, близкий к заданному значению. Тем самым снизится светорассеяние на границе раздела «стекло-люминофор». Синтезированные стекла измельчались до размеров, сопоставимых с размерами гранул люминофоров АИГ. Затем их смешивали, добавляя технический спирт, чтобы добиться более равномерного распределения частичек стекла в люминофоре. Полученную смесь засыпали в пресс-форму и прессовали с усилием 90 бар. Готовую таблетку сушили в сушильном шкафу ШС-80-01. По завершении процесса сушки, образец переносили в муфельную печь, где спекали при температуре 750°C в течении 1,5 часов. При низких значениях температур, образцы теряли свою форму, т.е. такой температуры было недостаточно, чтобы стекло начало размягчаться и выступать в качестве связки для люминофоров. Рассматривая структуру синтезированных композитов под микроскопом, обнаружено, что показатели преломления выбранных стекол подходят по показателю преломления к гранулам люминофора. Спектральные характеристики были получены при использовании волоконно- оптического спектрометра USB4000-UV-VIS и ПО OceanView фирмы OceanOptics. Композит возбуждался синим диодом с максимумом длины волны 405 нм. На рисунке 1 приведены спектральные характеристики полученного композита.
Рис. 1 Спектр люминесценции композита «стекло-люминофор»
Для использования в белых светодиодах был получен неорганический композит «стекло-люминофор» на основе свинец содержащей высокопреломляющей стеклянной
143
матрицы и порошков алюмоиттриевого граната. Подобрано соотношение стекла и люминофора (2:5), а также подобран состав стекла с высоким содержанием оксида свинца (80 мас.ч.). Излучение полученного композита имеет цветовую температуру 5208 К.
1. Вейнерт Д. Как работает светодиод. Светодиодное освещение: справочник.Koninklijke Philips Electronics N.V. 2010.156 с. 2. Шуберт Ф.Е. Светодиоды. М.: Физмалит, 2008. 496 с.
STUDY OF MAGNETO-OPTICAL IRON-CONTAINING POTASSIUM-ALUMINA- BORATE GLASS ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТООПТИЧЕСКИХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАЛИЕВО- АЛЮМО-БОРАТНЫХ СТЕКОЛ
Sobolev D. I., Nikonorov N. V. Соболев Д. И., Никоноров Н. В. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The article presents research results of optical properties of potassium-alumina-borate glass, activated with ions of iron and manganese. The formation process of nanocrystals of manganese ferrite MnFe2O4 in potassium-alumina-borate glass host was studied. Proposed and analyzed nanoglass-ceramics could be accepted as a basis for creation of sensing environments for sensors current and magnetic field and for creation of optical isolators based on the Faraday effect.
Возрастающий интерес к магнитооптическим материалам (кристаллам, стеклам, пленкам) обусловлен перспективностью их использования в современных высокотехнологичных устройствах, таких как датчики тока [1] и оптические изоляторы [2]. Современные магнитооптические материалы характеризуются высокими значениями постоянной Верде – 0,2–0,6 угл.мин/(см·Э), что позволяет создавать компактные устройства за счет уменьшения объема используемого материала. Существующие в настоящее время магнитооптические стекла имеют ряд недостатков, к которым относятся дороговизна исходных материалов, таких как, например, оксид тербия, наличие полосы поглощения в рабочей области спектра и низкое фарадеевское вращение (ФВ) 0,3 угл.мин/(см·Э) по сравнению с кристаллами 0,6 угл.мин/(см·Э) в ИК области спектра и некоторые другие [3]. Особый интерес представляют стекла, содержащие одновременно ионы железа и марганца. Авторами [4, 5] было показано, что стекла, содержащие в качестве парамагнитных примесей оксид железа Fe2O3 и оксид марганца MnO, демонстрируют чрезвычайно сильный отклик магнитооптических свойств материала на набор технологических факторов, а также в стеклах этой группы достигаются большие значения ФВ в диапазоне 1,3–1,5 мкм. Соответственно, целью данной работы является исследование процесса формирования нанокристаллов феррита марганца MnFe2O4 в калиево-алюмоборатной стеклообразной матрице и изучение их магнитооптических и спектральных свойств. Для достижения цели решались следующие задачи: • Исследование влияния окислительно-восстановительных условий синтеза на оптические, магнитооптические свойства калиевоалюмоборатных стекол и сравнение с другими типами стеклообразных и кристаллических сред • исследование процесса формирования нанокристаллов феррита марганца MnFe2O4 в калиево-алюмоборатной стеклообразной матрице • Исследование влияния состава, режимов термообработки на спектральные и магнитооптические свойства.
144
В качестве объектов исследования была выбрана калиево-алюмоборатная стеклообразная система (K2O-Al2O3-B2O3), предложенная С.А. Степановым (ГОИ им. С.И. Вавилова). Стекла синтезировались в вертикальной печи с нижней загрузкой тигля. Температуры синтеза составила 1300°С. Измеренная температура стеклования составила 430 °C с погрешностью 10 °C. После отливки на металлическую форму стекло инерционно охлаждалось от температуры стеклования до комнатной в программируемой муфельной печи. Выделение нанокристаллической фазы феррита марганца MnFe2O4 происходило в процессе термической обработки при температуре 550 °С, что выше температуры стеклования, в течении 2 часов в программируемой муфельной печи. Спектр поглощения регистрировался на спектрофотометре Lambda 650 Perkin Elmer (США) и Varian Cary 500 (США). Измерения проводились в диапазоне от 200 нм до 2000 нм, толщина образцов составляла 0,5 мм. Рентгенограммы были получены на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV (Япония). Использовалось излучение медного анода с длиной волны излучения λ(Cu) = 0,15418 нм. В стеклах указанного выше состава при термообработке было получено выделение кристаллической фазы MnFe2O4. Согласно данным рентгеновских измерений, можно заключить, что в образцах стекла сформировалась нанокристаллическая фаза MnFe2O4. Размер частиц определялся по формуле Шеррера по полуширине дифракционных максимумов. Средний размер нанокристаллов составил 18 нм. В образцах стекла с добавками MnO после термообработки происходит сдвиг коротковолновой границы поглощения в сторону больших длин волн. Это можно объяснить следующим образом. В процессе термообработки в стекле выделяются нанокристаллы MnFe2O4. Кристаллы MnFe2O4 имеют полосы в ближнем ИК диапазоне. Как следствие, после термообработки граница оптического поглощения сдвигается в спектральную область 600– 800 нм. Проанализировав данные спектров исследуемых образцов, можно сделать вывод, что полученный материал имеет относительно большие оптические потери в ИК области спектра и резкую границу поглощения в видимой области спектра (600–780 нм). В процессе работы была создана установка по измерению магнитооптических свойств стекла. По полученным с помощью нее данным можно говорить о том, что постоянная Верде на длине волны 808 нм у исследуемого материала выше по сравнению с промышленным стеклом МОС-13. Рассмотрены особенности синтеза калиево-алюмоборатного стекла, активированного железом и марганцем. Установлено, что при термообработке в этом стекле выделяются нанокристаллы ферритов марганца размером 18 нм. Оптимизирован состав и режимы термообработки для получения нанокристаллической фазы MnFe2O4 в стеклах калиево- алюмоборатной матрицы. Калиево-алюмоборатное стекло с нанокристаллами ферритов марганца имеет высокую постоянную Верде 0,9 угл.мин/(см·Э), по сравнению с промышленным магнитооптическим стеклом МОС-13 0,3 угл.мин/(см·Э). Это открывает перспективы их использования в ближнем инфракрасном диапазоне для создания волоконных датчиков силы тока и магнитных полей, а также изоляторов Фарадея.
1. Chen Q., Wang H., Perero S., Wang Q., Chen Q. Structural, optical and magnetic properties of Fe3O4 sputtered TeO2–PbO–B2O3 and PbO–Bi2O3–B2O3 glasses for sensing applications // Journal of Non-Crystalline Solids. 2015. V. 408. P. 43–50. 10.1016/j.jnoncrysol.2014.10.011 2. Starobor A., Zheleznov D., Palashov O., Savinkov V., Sigaev V. Borogermanate glasses for Faraday isolators at high average power // Optics Communications. 2016. V. 358. P. 176-179. 10.1016/j.optcom.2015.09.047
145
3. Савинков В.И., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Голубев Н.В., Лопатина Е.В. Борогерманатные стекла с магнитооптическими cвойствами // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т.22. №7(87). С.39-44. 4. Эдельман И.С., Скороспелова В.И., Степанов С.А., Анистратова Н.А. Спектральные и магнитооптические свойства калиевоалюмоборатных стекол, содержащих железо и марганец // Физ. хим. стекла. 1983. Т.9. №4. С. 481-486. 5. Эдельман И.С., Степанов С.А., Иванцов Р.Д., Зарубина Т.В., Корнилова Э.Е., Васильев А.Д. Боратные стекла с парамагнитными добавками – новый магнитооптический материал для инфракрасной области спектра // Физика и химия стекла. 2001. Т.27. №5. С. 664-672.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России при выполнении научно- исследовательской работы в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию №16.1651.2017/ПЧ
ACTINIDE SPECIATION IN SODIUM-ALUMINUM IRON-PHOSPHATE GLASSES СОСТОЯНИЕ АКТИНИДОВ В НАТРИЙ-АЛЮМО-ЖЕЛЕЗО-ФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ
Stefanovskaya O. I.,1, Stefanovsky S. V.1, Shiryaev A. A.1, Teterin Y. A.,2 Maslakov K. I.2, Danilov S. S.3 Стефановская О. И.1, Стефановский С. В.1, Ширяев А. А.,1 Тетерин Ю. А.2, Маслаков К. И.2, Данилов С. С.3 1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 2НИЦ «Курчатовский институт», Москва, Россия 3 Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия e-mail: [email protected]
The speciation of U, Np, and Pu in Na-Al-(Fe)-phosphate glasses was studied by XAFS, XPS, and FTIR spectroscopy. At low UO2 content (5 wt.%) U(V) dominates over U(IV).At 5 to 10 wt.% UO3 U(V) and U(VI) contents are comparable. At higher UO3 content major U is present as U(VI) 2+ + and minor as U(V) in the form of UO2 and UO2 , respectively. Np was found to be predominantly tetravalent – Np(IV) while Pu(III) dominates over Pu(IV) in Fe free glass and on the contrary in the Fe bearing glass.
Изучение состояния окисления и структурного положения актинидов в стеклах представляет большой научный и практический интерес, как с точки зрения изучения фундаментальных аспектов стеклообразования в системах с поливалентными элементами, так и для решения проблем ядерной энергетики. В то время как состояние легких актинидов (Th, U, Np, Pu), особенно урана, в стеклах на силикатной основе изучено достаточно подробно [1], данных о, так называемых, минорных актинидах (Am и Cm) намного меньше [1,2], а работ, посвященных актинидам в стеклах на фосфатной основе – единицы [3,4]. Ранее нами было показано, что замена до половины Al2O3 на Fe2O3 в натрий- алюмофосфатных стеклах (мол.%) 40 Na2O, (20-х)Al2O3, xFe2O3, 40 P2O5 повышает его химическую и кристаллизационную устойчивость [5]. Для изучения состояния актинидов в стекла НАФ (х=0) и НАЖФ (х=10) вводили до 5 масс.% (сверх 100%) UO2, 100 масс.% UO3, и по 0,5 масс.% NpO2 и PuO2. Стекла синтезировали в кварцевых тиглях при температуре до 1300 С. Состояние Uопределяли с помощью Фурье-преобразовательной инфракрасной (ФПИК), Рамановской, рентгено-абсорбционной (XAFS) в околопороговом (XANES) и протяженном (EXAFS) диапазонах, и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Для определения состояния Np и Pu использовали только последний метод. Содержания компонентов во всех полученных образцах, определенные методом рентгенофлюоресцентного анализа, достаточно хорошо соответствовали расчетным. Отмечалась незначительная примесь SiO2 (из материала тиглей) – до ~2 масс.%.
146
При низких концентрациях оксидов урана, независимо от формы введения – UO2 или уранилнитрат, преобладающим состоянием U является U(V), остальное – U(VI), которые + 2+ присутствуют в стеклах в виде уранил-ионов UO2 и UO2 со средними расстояниями U-Oax ~0.18(5) и U-Oeq ~0.22(3) нм и средним суммарным координационным числом КЧ ~5.5(5). Присутствие U(VI) и U(V) подтверждается наличием полос с максимумами при 944-946 см-1 2+ -1 2+ -1 + -1 +/2+ (3UO2 ), 870-890 см (1UO2 ) и ~809-815 см (1UO2 ) в ФПИК и 800-820 cm (1UO2 ) -1 +/2+ и ~200 cm (2UO2 ) в Раман-спектрах. В спектрах XAFS имеются указания на присутствии в стекле с 1%UO2незначительного вклада от U(IV), который может быть связан с присутствием наноразмерных кристаллов UO2, не встроенных в структурную сетку стекол. С увеличением содержания в стеклах UO3 доля U(VI) возрастает и в стеклах, содержащих ~25-33 мол.% (~40-50 масс.%) UO3 практически весь уран находится в форме U(VI) в виде уранил-ионов (Табл.), образующих цепочечные полианионные структуры [1]. В бесщелочных и безалюминиевых железофосфатных стеклах с содержанием до 36 мол.% Fe2O3 и 10 мол.%UO2 основной формой урана является U(IV) в сильно искаженном кислородном окружении с пятью расстояниями U-O - ~0.225 nm и тремя - ~ 0.286 nm (суммарный КЧ ~ 8)[4].
Таблица. Состояние актинидов в НАФ и НАЖФ стеклах по данным XANES и XPS.
Образец XANES XPS Название U(VI) U(V)+U(IV) U(VI) U(V) Np(V) Np(IV) Pu(IV) Pu(III) НАЖФ, 1 UO2 25(2) 75(3) 27(1) 73(2) - - - - НАЖФ, 5 UO2 50(2) 50(2) 60(2) 40(2) - - - - НАЖФ, 5 UO3 55(2) 45(2) 53(2) 47(2) - - - - НАЖФ, 10 UO3 60(2) 40(2) 58(2) 42(2) - - - - НАЖФ, 50 UO2 80(2) 20(2) 64(2) 36(1) - - - - НАЖФ, 75 UO2 90(2) 10(1) ------НАЖФ, 100 UO2 95(2) 5(1) ------НАФ, 0.5 NpO2 - - - - 80 20 - - НАЖФ, 0.5 NpO2 - - - - 67 33 - - НАФ, 0.5 PuO2 ------60 40 НАЖФ, 0.5 PuO2 ------71 29
По литературным данным [1] Np(V), подобно U(V) и U(VI), присутствует в стеклах в + «актинильной» конфигурации NpO2 и 6-координирован по кислороду, а Np(IV) имеет КЧ ~ 8. Данные XPS показывают преобладание Np(V) над Np(IV) (табл. 1), но не позволяют определить среднее КЧ Np в изученных нами стеклах, но, исходя из данных, полученных другими методами, оно должно быть около 7. В изученных нами стеклах Pu(IV) преобладает над Pu(III). Некоторый вклад в долю последнего может вносить процесс восстановления в ходе XPS измерений [1]. Локальное окружение Pu(IV) в стеклах на сили катной основе аналогично таковому для Th(IV), U(IV), Np(IV)c КЧ ~ 6-8 [1,2]. В стеклах, полученных сплавлениемкак метафосфата натрия, так и фосфатной стеклофритты, с PuO2, был найден только Pu(IV) [3]. При этом, большая часть Puкристаллизовалась в виде PuO2. По Am и Cm в стеклах известно очень мало работ, в основном прикладного характера (поведение при остекловывании, выщелачивание). В боросиликатных стеклах оба элемента находятся в состоянии An(III). О локальном окружении Am(III) данных не найдено, Cm в боросиликатном стекле находится в состоянии Cm(III) на расстоянии от ближайшего иона кислорода 0.245 нмс КЧ – 6-7[2]. Растворимость Cm2O3 составляет примерно 2-3 масс.%, и локализацией Cm в структуре стекла, по-видимому, вызвано меньшее значение КЧ Cm в стекле (~6.5), чем в кристаллическом Cm2O3 (8).
1. Veal B.W., Mundy J.N., Lam D.J. Actinides in Silicate Glasses// Handbook on the Physics and Chemistry of the Actinides, A.J. Freeman and G.H. Lander (eds), Elsevier Science Publishers, B.V. 1987. P. 271-309.
147
2. CalasG., GaloisyL., CormierL., FerlatG., LelongG. The Structural Properties of Cations in Nuclear Glasses // Proc. Mater. Sci. 2014. V.7. P. 23-31. 3. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами. М: ЦНИИАтоминформ, 1997. 172 с. 4. Karabulut M.,Marasinghe G.K., Ray C.S. Day D.E., Waddill G.D., Allen P.G., Booth C.H., Bucher J.J., Caulder D.L., Shuh D.K., Grimsditch M., Saboungi M-L.Local Environment of Iron and Uranium Ions in Vitrified Iron Phosphate Glasses studied by Fe K and U LIII Edge X-Ray Absorption Fine Structure Spectroscopy // J. Mater. Res. 2000. V. 15. N9. P. 1972-1984. 5. Stefanovsky S.V., Stefanovskaya O.I., Vinokurov S.E., Danilov S.S., Myasoedov B.F. Phase Composition, Structure, and Hydrolytic Durability of Glasses in the Na2O-Al2O3-(Fe2O3)-P2O5 System at Replacement of Al2O3 by Fe2O3 // Radiochemistry. 2015. V.57. P. 348-355.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект номер 14-13-00615).
SPECTRAL MANIFESTATIONS OF SILVER NANOPARTICLES FORMED BY THE ION EXCHANGE METHOD IN POTASSIUM - ALUMINA - BORATE GLASSES CПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА, СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА, В КАЛИЕВО - АЛЮМО - БОРАТНЫХ СТЕКЛАХ
Sukhanova K. Y., Sgibnev Y. M., Nikonorov N. V. Суханова К. Е., Сгибнев Е. М. , Никоноров Н. В. Санкт-Петербургский Национальный Исследовательский Университет Информационных Технологий, Механики и Оптики, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
This work is focused on the study of spectral manifestations of silver nanoparticles formed by the low-temperature ion exchange method in potassium - alumina - borate glasses. In the study, it was shown that silver nanoparticles can be centers of nucleation of CuClnanocrystals.
В данной работе был исследован метод получения наночастиц серебра в стеклах калиево-алюмо-боратной матрицы, с помощью низкотемпературного ионного обмена и последующей термообработкой, а также были изучены их спектральные проявления. Для исследований были изготовлены стекла калиево-алюмо-боратной матрицы в состав которых входит хлор, в состав которых входит медь и хлор, и стекла в составе которых нет данных компонентов. После подготовки стекол производился низкотемпературный ионный обмен (ИО) в расплаве: 5 %AgNO3/95%KNO3 (мол.), в течение 15 минут, при температуре – 330 оС. Далее производилась термообработка образцов, и измерение спектров поглощения. В стеклах с хлором, управление спектральными свойствами наночастиц серебра осуществляется параметрами термообработки. Меняя температуру и длительность термообработки можно варьировать максимум плазмонного резонанса в широких пределах, что открывает широкие перспективы использования стекол на основе калиево-алюмо- боратной системы в плазмонике. Исследования показывают, что наночастицы серебра могут являться центрами нуклеациинанокристалловCuCl. Такие особенности позволяют при использовании масок в процессе ионного обмена локально выращивать нанокристаллыCuCl в приповерхностных слоях стекла с заранее заданной топологией. Создание заданных структур из нанокристаллов хлорида меди может быть использовано в нелинейной оптике. В стеклах в составе которых нет ни меди ни хлора, было обнаружено, что в спектрах оптической плотности не наблюдается плазмонных полос поглощения, что свидетельствует о том, что в данном стекле не происходит формирования наночастиц серебра. Это может быть связанно с отсутствием Cl. Таким образом, в ходе данной работы, было показано, что в стеклах калиево-алюмо- боратной матрицы с хлором методом низкотемпературного ионного обмена и последующей термообработкой, можно выращивать наночастицы серебра. Причем наночастицы серебра
148
могут являться центрами нуклеациинанокристалловCuCl. Данные результаты могут быть применены для создания нелинейно-оптических материалов и различных структур из нанокристаллов хлорида меди.
Работа выполнена при поддержке Санкт-Петербургского Национального Исследовательского Университета Информационных Технологий, Механики и Оптики, ИТМО.
A COMPREHENSIVE SPECTROSCOPIC STUDY OF ACTIVATED FTORALUMINIUM GLASSES WITH SMALL ADDITIONS OF PHOSPHATES КОМПЛЕКСНОЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ ФТОРАЛЮМИНАТНЫХ СТЁКОЛ С МАЛЫМИ ДОБАВКАМИ ФОСФАТОВ Bocharova T.V.1, Klinkov V.A.1, Zaitdinov A. M.2, Sysoev D. S.2, Tagiltseva N. O.3 Бочарова Т.В.1, Клинков В.А.1, Заитдинов А. М.2, Сысоев Д.С.1, Тагильцева Н.О.3 1ФГАОУ Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия 2Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия 3 ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The work summarizes the results of studies of forming a structural mesh of the glassy matrix formed by the two stekloobrazovanie, one of which is the phosphate component, with the involvement of various optical and spectroscopic studies.
Неорганические материалы, активированные редкоземельными элементами перспективны для использования в оптических линиях связи, оптических усилителях и т.д.. Фторидные стекла обладают низкой энергией фононного спектра, допускают вхождение больших концентраций редкоземельных элементов в матрицу стекла без концентрационного тушения. В данной работе объектом исследования было модельное фторалюминатные стекло состава: 2Ва(РО3)2–98MgCaSrBaYAl2F14 синтезированное в восстановительных условиях. Указанный состав был выбран исходя из полученного результата, где в интервале составов xВа(РО3)2–(100-x) MgCaSrBaYAl2F14 , при х = (0,5-3,0) мол. %, для стекла состава 2Ва(РО3)2–98MgCaSrBaYAl2F14 была проведена оценка величины отношения Ландау- Плачека, которая оказалась одной из минимальных в указанном выше ряду составов. Немало важным фактором является то обстоятельство, что при введении малых добавок фосфатов во фторидную матрицу вплоть до 2 мол.% Ва(РО3)2 сохраняется уровень пропускания не ниже 70% (толщина образцов 1 мм) в области изменения волновых чисел от 4000 см-1 до 1500 см-1 ( что соответствует 6.7 мкм), т.е. не наблюдается сужение области пропускания в ИК – диапазоне по сравнению со спектрами чистых фторалюминатных стекол. Было выдвинуто предположение о наличии перестройки структуры в стекле данного состава, а именно: формирование смешанного каркаса стекла с участием полиэдров [РО4] и [РО3]. С целью более глубокого анализа, данная область составов была подвергнута комплексному спектроскопическому исследованию с помощью структурно-чувствительных методов: электронной адсорбционной спектроскопии γ -облученных образцов, ЭПР спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Комплексный анализ спектров наведенного ЭПР поглощения исходных и термообработанных образцов, оптического поглощения, а также спектров КР стекол 2- позволил установить наличие и уточнить механизмы образования дырочных центров РО4 и 2- 2- РО3 и электронных центров РО3 , а также идентифицировать полосы наведенного поглощения с максимумами в области 27000 см-1 и приблизительно 25000 см-1 для двух последних центров соответственно. При исследовании данных ДТА, оптических свойств и
149
спектров РМБР фторалюминатных стекол, выявлены составы стекол, в которых диапазон изменения Ba(PO3)2составляет 1,5 – 2,0 мол.%, отличающиеся пониженной по сравнению с исходными фторалюминатными стеклами кристаллизационной способностью, пропусканием не менее 60 % вплоть до длины волны 6,4 мкм (1430 см-1), а также снижением отношения Ландау-Плачека на 20 % (по сравнению с крайними составами в диапазоне концентраций 1 – 3 мол. % Ba(PO3)2).
GROWTH OF CuBr NANOCRYSTALS IN FLUOROPHOSPHATE GLASSES РОСТ НАНОКРИСТАЛЛОВ CuBr ВО ФТОРОФОСФАТННЫХ СТЕКЛАХ
Tong M. H., Kolobkova E. V., Babkina A. N. Тонг М. Х., Колобкова Е. В., Бабкина А. Н. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected], [email protected]
The CuBr nanocrystals in the fluorophosphates glasseswith compositions the xBa(PO3)2–(0,9–x) NaPO3–0,1AlF3 were studied. Data of the x-ray and absorption spectroscopy demonstrate that heat treatment results in CuBr nanocrystals growth. It was found that the additional absorption band with a maximum at λ = 571 nm in the glass doped with Cu, Cl and Br was observed. It was suggested that this band corresponds to the surface plasmon resonance of the metal Cu nanoparticles with the CuBr(Cl) shell.
Современные приложения фотоники требуют разработки новых оптических материалов, в том числе наноматериалов и их технологий. Особый интерес представляют стекла, содержащие различные нанокристаллы (НК). К таким материалам относятся стекла с галоидными НК, которые могут быть использованы для оптических фильтров с резкой границей пропускания (cut-off фильтры, отсекающие УФ диапазон и прозрачные в видимом и ближнем ИК диапазоне), или в качестве оптических ограничителей (optical limitters) для защиты органов зрения и приёмных модулей оптико-электронных систем от импульсного лазерного излучения. Ранее галоидные НКбыли получены в боратных и боросиликатных стёклах.Фторфосфатные стекла (ФФС) являются одним из важнейших видов специальных стёкол. Помимо особых оптических характеристик они обладают такими важными свойствами, как низкие температуры синтеза, высокая радиационная стойкость, возможность введения высоких концентраций галоидных соединений и других активаторов. Для формирования НК была выбрана фторофосфатная система 0.6NaPO3 – 0.3Ba(PO3)2 – 0.1 AlF3. В качестве активных добавок для формирования галоидных НК были использованы 1 мол. % CuF2 + 0.5 мол. % BaBr2 и без NaCl (стекло 1), с 0.1 мол. % NaCl (стекло 2). Синтез проводился в открытом стеклоуглеродном тигле при температуре 950°С, в течение 30 мин. Выбор температуры термообработки (ТО) был сделан на основании измерений термограмм методом ДСК – Измерения и математическая обработка данных проводились на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449F1 Jupiter фирмы Netzsch. Термообработка стёкол проводилась в муфельных печах при температурах, выше Тg, что способствует увеличению скорости массопереноса, обуславливающему формирование кристаллической фазы. Спектры поглощения были измерены на спектрофотометре Lambda 650 (Perkin Elmer), 200-800 нм с шагом 1 нм при комнатной температуре. Спектры люминесценции регистрировались на спектрофлуориметре LS 50B (PerkinElmer) в спектральном диапазоне 300 – 900 нм с шагом 0,5 нм. Было обнаружено,что ТО стекла1, приводит к образованию НК CuBr с размерами от 2,7 нм до 4,8 нм. Размер и концентрация НК увеличивается с увеличением времени ТО (рис. 1а). При измерении спектра поглощения при низких температурах наблюдалось смещение положения экситонного пика в длинноволновую область.Введение хлора в стекло 2
150
приводило к формированию сложнойнаночастицы (НЧ) вида ядро/оболочка, где ядро Cun а оболочка образована из CuBr и CuCl. С увеличением времени ТО, размерCun НЧ увеличивался от 10 до 13 нм, а размер НК CuBr в этом стекле не изменялся (рис. 1б).
а б
Рис. 1: Спектры поглощения до и после ТО стекла 1 (а), стекла 2 (б)
1. Лейман В.И., Образование нанофазы и размерные эффекты в свойствах наночастиц в стекле. Диссертация на соискание учёной степени доктора физ.-мат. наук. - Санкт-Петербург, 2006, 268 с. 2. Валов П.М., Грачева Л.В. Лейман. В.И., Неговорова Т.А., Экситон-фононное взаимодействие в нанокристаллах в стекле // ФТТ. 1994. Т. 36. № 6. С. 1743-1753. 3. Грачева Л. В., Лейман В. И., Цехомский В. А. Кинетика термообесцвечивания галоидосеребряных фотохромных стёкол // ФХС. 1979. Т. 5. № 3. С. 325-382. 4. Kohei Kadono, Yumio Toda, Tomoki Akita, TEM observation of CuBr nanoparticles prepared by copper diffusion process in glass matrix // Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, 356, P. 852 – 855. 5. Golubkov V.V., Kim A.A., Nikonnorov N.V., Tsekhomskii V.A., Precipitation of Nanosized Crystals CuBr and CuCl in Potassium Aluminoborate Glasses // Glass Physics and Chemistry, 2012, Vol. 38, No. 3, pp. 259–268.
INFLUENCE OF Y2O3 DOPANT ON MECHANICAL PROPERTIES OF MgO-Al2O3-SiO2 GLASS-CERAMIC NUCLEATED WITH TIO2 ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ИТТРИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОКЕРАМИК МАГНИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СИСТЕМЫ, НУКЛЕИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ТИТАНА(IV)
Khubetsov A. A.1, Dymshits O. S.1, Zhilin A. A.1, Bogdanov V. N.2, Хубецов А. А.1, Дымшиц О. С.1, Жилин А. А., Богданов В. Н.2 1НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова», Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Elastic and shear moduli of the MgO-Al2O3-SiO2-Y2O3 glass-ceramic nucleated with TiO2 were studied. It is shown that the glass-ceramic containing Y2Si2O7 and cordierite crystals exhibits the highest values of elastic and shear moduli. Such material could be used in aircraft and missile radomes manufacturing.
Стекла магниевоалюмосиликатной системы с добавкой диоксида титана в
151
качестве нуклеатора кристаллизации хорошо зарекомендовали себя для получения стеклокристаллических материалов с различным набором свойств, таких как высокая механическая прочность, термостойкость и химическая стойкость, низкий КТР, малые диэлектрические потери в СВЧ области спектра [1]. В частности, стеклокристаллические материалы на основе кордиерита (2MgO*2Al2O3*5SiO2) имеют тангенс угла диэлектрических потерь tgδ = 5*10-4, модуль упругости E=130 ГПа [2], КТР 30*10-7, что делает данные стеклокристаллические материалы оптимальными для изготовления СВЧ-прозрачных обтекателей ракет и других летательных аппаратов. Актуальной задачей является достижение как можно меньшего веса изделия, чего можно достичь, уменьшая толщину стенки обтекателя. Возможность уменьшения толщины стенки обтекателя ограничена прочностными характеристиками материала. В данной работе исследуется влияние оксида иттрия на фазовый состав и механические свойства кордиеритовых стеклокристаллических материалов. Показана принципиальная возможность получения более прочных (модуль упругости 180-190 ГПа), по сравнению с безиттриевыми, стеклокристаллических материалов на основе кордиерита с включениями соединенных между собой нитеобразных кристаллов силиката иттрия по всему объему материала. Несмотря на более высокие диэлектрические потери в таком стеклокристаллическом материале по сравнению с безиттриевой стеклокерамикой, использование современных чувствительных приемников СВЧ излучения и мощных излучателей делает разработанный стеклокристаллический материал перспективным для использования в качестве материала обтекателей.
1. Höland W., Beall G.H. Glass-Ceramic Technology, Second Edition. // The American Ceramic Society.” Published by John Wiley & Sons, Inc ,2012, . 2. Wange P., Hoche T., Russel C., Schnapp J.D. Microstructure-property relationship in high-strength MgO– Al2O3–SiO2–TiO2 glass-ceramics // Journal of Non-Crystalline Solids. 2002. V. 298. №.2-3. p.137-145.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 16-03- 01130).
APPLICATION OF POLYOXOMOLYBDATE FOR THE CREATION OF THE BIOACTIVE MEMBRANE FILTER ON THE BASIS OF THE HIGH-SILICA POROUS GLASSE ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТА ДЛЯ СОЗДАНИЯ БИОАКТИВНОГО МЕМБРАННОГО ФИЛЬТРА НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ПОРИСТОГО СТЕКЛА
Шевченко Д. С.1, Цыганова Т. А.2,3, Рахимова О. В.1 1 2,3 1 Shevchenko D.S. , Tsyganova T.A. , Rakhimova O.V. 1Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург, Россия 2Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия 3Санкт-Петербургский научный центр РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The present work is devoted to the creation of a new generation membrane filter for water purification from microorganisms. According to the filtering technique, the filter refers to osmotic filters. The membrane is a composite which based on the high-silica porous glass, which was modified with silicon polyoxomolybdate, the fungicidal properties of which had previously been
152 established with respect to the Gram-negative bacterium Escherichia coli and Gram-positive bacteria Listeria monocytogenes.
Вода является одним из важнейших ресурсов планеты, однако не все ее источники являются пригодными для питья или использования в бытовых нуждах. Водным путем передаются различные заболевания такие как: холера, брюшной тиф, амебная и бактериальная дизентерия и др. Борьба с распространением заболеваний передающихся водным путем, а также необходимость фильтрации воды от механических загрязнений, стали основной причиной развития методов фильтрации и консервации воды. Однако результаты последних исследований указывают, что рост онкологических и сердечнососудистых заболеваний является следствием обеззараживания воды с использованием процедуры хлорирования [1]. Эти обстоятельства обуславливают поиск альтернативных, более безопасных для человека, методов обеззараживания воды. В настоящее время самыми эффективными фильтрами для водоподготовки являются мембранные фильтры осмотического действия. Нами была разработана дисковая мембрана, представляющая собой композиционный материал, матрицей для создания которого стало пористое стекло (ПС), полученное путем выщелачивания в растворе соляной кислоты HCl двухфазного натриевоборосиликатного стекла (ЩБС) исходного состава 7.2Na2O·0.1Al2O3· 20.8B2O3·71.9SiO2 (мол. %). Подобные высокремнеземные ПС химически и биологически инертны, обладают хорошей продольной упругостью (модуль Юнга = 23,9 ГПа) и имеют поверхность, легко поддающуюся модификации [2 – 4]. Далее матрица обрабатывалась в течение месяца водным раствором молибдата аммония в кислой среде при значении водородного показателя рН = 1,2. Образование полиоксомолибдата кремния, представляющего собою насыщенный гетерополианион (ГПА) структуры типа Кеггина 2− происходит за счет взаимодействия иона МоО4 со вторичным кремнеземом порового пространства ПС:
8 Si(OH) 4 12(NH4 )2 MoO 4 20H β [SiMo 12O40 ] 24NH4 12H 2O
Следует отметить, что подобные структуры отличаются высокой термодинамической устойчивостью (КТД > 100), поэтому при переходе из раствора в кристаллическое состояние ГПА, не изменяя своего строения, образуют нанокластерные соединения размером от 2,5 нм, в которых являются элементарным звеном кристаллической решетки. Выход вторичного кремнезема из порового пространства ПС фиксировался по изменению оптической плотности обрабатывающего раствора на спектрофотометре ЮНИКО-2800 с термостатируемой ячейкой Пельтье при длине волны λ = 390 нм в кварцевых кюветах с l = 1 см. В результате проведенных экспериментов установлена линейная зависимость общего количества перешедшего в раствор вторичного SiO2 от времени проработки при сохранении устойчивости высококремнеземного каркаса во всем временном интервале обработки ПС водным раствором молибдата аммония (рН = 1,2). Далее образец был высушен при t = 120 °С. По данным электронной микроскопии (электронный микроскоп Hitachi S-570 с элементным анализом Bruker Quantax 200 with DX system) было установлено, что хемосорбция кремнемолибденового ГПА, происходит как на поверхности матрицы, так и внутри пор. Измерения параметров пористой структуры проводились методом Брунауэра, Эммета и Тейлора (БЭТ) по изотермам адсорбции-десорбции азота (анализатор текстурных характеристик «Сорбтометр-М»). Структурные характеристики полученного композита по сравнению с исходной матрицей изменились следующим образом: удельный объем пор с 0,157 до 0,232 см3/г; общая пористость образца с 26,2 до 34,4%; средний диаметр пор с 4,6 до 7,9 нм [5].
153
Антимикробная активность мембраны изучалась в отношении к грибу рода Candida, вида Candida albicans в лаборатории бактериологии Российского НИИ гематологии и трансфузиологии ФМБА России. Данные теста показали высокую биоактивность полученного композита, что подтверждалось полной гибелью колоний гриба рода Candida по сравнению с контрольным образцом матрицы, а также наличием зоны подавления роста колоний Candida albicans в агар-агаре примерно 3 мм от образца мембраны. За конструкционную основу по созданию фильтра с полиоксомолибден-кремнеземной мембраны был взят фильтр Шотта. В заключение следует отметить, что основное отличие созданного нами мембранного фильтра от аналогичных заключается в наличие биоактивного компонента в его порах, что должно препятствовать росту колоний бактерий и грибов в поровом пространстве.
1. Воейков В.Л., Асфарамов Р.Р., Розенталь В.М. Экополис 2000: Экология и устойчивое развитие города // Мат. III Междунар. конф. М.: Изд-во РАМН, 2000. С. 226–230. 2. Rodrigo Oréfice, Jon West, Guy LaTorre, Larry Hench, and Anthony Brennan. Effect of Long-Term In Vitro Testing on the Properties of Bioactive Glass-Polysulfone Composites // Biomacromolecules. 2010. № 11. Р. 657-665. 3. Mehdi Shirazi, Theo G. M. van de Ven, and Gil Garnier. Adsorption of Modified Starches on Porous Glass // Langmuir. 2003. Vol. 19. No. 26. Р. 10829-10834. 4. Евстрапов А.А., Есикова Н.А., Рудницкая Г.Е., Антропова Т.В., Анфимова И.Н. Разработка оптического сенсорного элемента для микрофлюидных чипов на основе натриевоборосиликатного пористого стекла // Научное приборостроение. 2010. Т. 20. № 1. С. 52-58. 5. Цыганова Т.А., Баянов В.А., Шевченко Д.С., Рахимова О.В. Взаимодействие пористых стекол с раствором молибдата аммония в кислой среде // Физика и Химия стекла. Т. 42. № 4. 2016. С. 581-584.
Работа выполнена в рамках государственного задания по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы (тема № 0097-2015-0021).
THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE SOL-GEL-DERIVED SILICATE 'SPIN- ON GLASS' FILMS DOPED BY INORGANIC COMPOUNDS СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТОНКИХ СТЕКЛОВИДНЫХ СИЛИКАТНЫХ ПЛЕНОК, ЛЕГИРОВАННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Shilova O. A. Шилова О. А. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Features of phase separation, crystallization, nano-, meso- and macrostructure, dopant concentration distribution, a change in the RI and film thickness, which are characteristic for thin tetraethoxysilane- and titanium alkoxides-derived ‘spin-on glass’ films, will be considered depending on the nature and inorganic dopants concentration in sols, sol aging time and heat treatment modes. A comparison of these phenomena with ones occurring in glass-forming melts will be carried out. Получение тонких стекловидных пленок из золей, давно стало классикой золь-гель технологии. Стекловидные пленки, формируемые из золей посредством центрифугирования, принято называть ‘spin-on glass’ пленки. Процесс формирования пленок заключается в нанесении капли золя на подложку, закрепленную на столике центрифуги, с последующим ее вращением со скоростью от 2000 до 10000 об./мин. Такие пленки успешно применяются в оптике, микроэлектронике, фотонике. Толщина получаемых пленок очень мала: от ~10 до 300 нм. По сути, это двумерные объекты, толщина которых существенно меньше площади поверхности. ‘Spin-on glass’ пленки успешно используются для просветления оптики, в полупроводниковой технологии как источники диффузантов в полупроводниковые
154
материалы, для формирования планаризирующих слоев поверх металлизации интегральных схем, в различных полупроводниковых приборах и электронных устройствах в качестве функциональных покрытий, обладающих каталитическими, фотокаталитическими, люминесцентными, магнитными и другими свойствами (рис. 1) [1-2].
Рис. 1. ПЭМ изображение стекловидной кремнеземной пленки (светлый фон), содержащей наночастицы платины (темные вкрапления), нанесенной на слой поликристаллического диоксида олова. ‘Spin-on glass’ пленка является каталитическим слоем поверх газочувствительного слоя SnOx газового металлооксидного сенсора.
Золи, обладающие пленкообразующими свойствами, получают на основе гидролизующихся соединений, чаще всего алкоксидов кремния и титана, например, i (Si(OEt)4, Ti(OPr )4, Ti(OBut)4). Для придания получаемым кремнеземным и титанатным пленкам новых полезных физико-химических свойств на стадии синтеза в золи вводят, так называемые, допанты – соли и кислоты, содержащие необходимые химические элементы (H3BO3, H3PO4, SnCl4, SbCl3, Co(NO3)2, ZnCl2, FeCl3, H2PtCl6 и др.). Процессы, происходящие при формировании силикатных и титанатных пленок из многокомпонентных золей на основе алкоксидов кремния и титана и ряда легирующих неорганических соединений, чрезвычайно сложны и до настоящего времени не изучены во всем их многообразии. При этом многие наблюдаемые явления кристаллизации и фазового расслоения подобны тем, которые наблюдаются в расплавах классических силикатных стекол [1-5]. Структура получаемых материалов, как правило, является рентгеноаморфной, толщина пленок чрезвычайно мала. Гетерогенность структуры может проявляться на разных масштабных уровнях: макро-, мезо- и нано. Поэтому, только в конце прошлого века, с появлением и развитием таких методов исследования как: эллипсометрия, электронная, фотоэлектронная, электронно-дисперсионная и оже спектроскопия, атомно-силовая и электронная микроскопия высокого разрешения, а также методы малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов или света, рентгеновской рефлектометрии, обратного резерфордовского рассеяния, удалось получить новые фундаментальные данные о структуре ‘spin-on glass’ пленок на разных масштабных уровнях. В докладе на основе систематизации и анализа полученных данных будут рассмотрены некоторые процессы и явления, характерные для тонких стекловидных силикатных и титанатных пленок, полученных из пленкообразующих золей на основе тетраэтоксисилана и алкоксидов титана, гидролиз которых проводился в кислой среде в присутствии ряда неорганических соединений – допантов. Среди этих явлений – изменение толщины и показателя преломления пленок, полученных из золей разных сроков созревания;
155
особенности кристаллизации, обнаруженной на разных структурных уровнях для силикатных пленок, содержащих Sb, Gd, Pt и для титанатных пленок под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов; изменение пористости пленок в зависимости от возраста золей, температуры термообработки и природы допанта-модификатора; распределение легирующих соединений Pt, Co и Fe по толщине пленок; фазовое расслоение и кристаллизация, характерные для пленок, содержащих структурообразующие оксиды и оксиды-модификаторы; особенности мезоструктуры и фрактальной организации кремнеземных, титанатных и B-, Al- и Co-содержащих силикатных пленок.
1. Мошников В.А., Таиров Ю.М., Хамова Т.В., Шилова О.А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов. Учебное пособие. /Под ред. О.А. Шиловой/ СПб.: «Лань», 2013. 304 с. 2. Shilova O.A. Synthesis and structure features of composite silicate and hybrid TEOS-derived thin films doped by inorganic and organic additives // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2013. V. 68. N 3. P. 387-410. 3. Шилова О.А., Губанова Н.Н., Матвеев В.А., Байрамуков В.Ю., Кобзев А.П. Состав, структура и морфология поверхности наноразмерных платиносодержащих пленок, получаемых из золей // Физика и химия стекла. 2016. Т.42. №1. С.112-122. 4. Михайлова С.С., Карбань О.В., Шилова О.А., Хамова Т.В., Сурнин Д. В. Исследование поверхности кремнеземных пленок, легированных Fe и Co // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. № 5. С. 634–639. 5. Хамова Т.В., Шилова О.А., Копица Г.П., Angelov B. Структурообразование в золь-гель системах на основе тетераэтоксисилана в присутствии неорганических добавок по данным МУРР // Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем. Тр. 3-ей международной конференции стран СНГ «Золь-Гель-2014», 8–12 сентября 2014 г., Суздаль, Россия, С. 51.
Работа выполнена при частичном финансировании из Программы Президиума РАН № 1. «Наноструктуры: физика, химия, биология, основы технологий». Проект: «Методы малоугловой дифракции, спин-эхо малоуглового рассеяния и рефлектометрии поляризованных нейтронов и синхротронного излучения для диагностики структуры и магнитных свойств наноматериалов».
SPARK PLASMA SINTER AS AN INNOVATIVE APPROACH IN FABRICATION OF THE NEW GENERATION OF NANOSTRUCTURED CERAMICS ИСКРОВОЕ ПЛАЗМЕННОЕ СПЕКАНИЕ КАК ИННОВАЦИОННЫЙ ПОДХОД В СОЗДАНИИ НАНОСТУКТУРИРОВАННЫХ КЕРАМИК НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ
Shichalin О. O.1,2, Papynov E. K.1,2, Mayorov V. Yu.1, Gridasova E. A.2, Avramenko V. A.1,2 Шичалин О. О.1,2, Папынов Е. К.1,2, Майоров В. Ю.1, Гридасова Е. А.2, Авраменко В. А.1,2 1Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия 2Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия e-mail: [email protected]
Innovative technology of spark plasma sintering (SPS) has revealed wide prospects for powder metallurgy in the field of new industrially important ceramics with unique operational characteristics and functional properties. The concept of SPS is more advanced compared to conventional sintering routines due to fast heating by low-voltage pulsing current allows efficient densification without active grain growth.
В работе представлены результаты по ИПС синтезу различного типа керамик широкого промышленного назначения, подробное описание исследований представлено вработе [1]. Высокое качество керамик достигается за счет оригинальности разработанного подхода, основанного на комбинировании ИПС технологии совместно с другими методами неорганического синтеза, например с золь-гель технологией. Предлагаемый подход позволяет на первоначальном этапе синтезировать наноструктурированные порошки неорганических материалов и далее консолидировать их ИПС способом дляформирования
156
наноструктурированной керамики с уникальными характеристиками и свойствами. Согласно предлагаемому подходу получена новая магнитная керамика на основе индивидуального α-Fe2O3 (гематит) состава, с пористой структурой высокой конструкционной прочности (прочность на сжатие>249 МПа), которая широко востребована в электротехнике. Впервые показано, что технология ИПС обеспечивает формирование высокомагнитных керамокомпозитов на основе антиферромагнитных порошков гематита после их высокотемпературного спекания, величина намагниченности (M) возрастает в 10 раз при повышении температуры спекания и не ограничивается данным значением (рис. 1).
Рис. 1. Морфологические особенности и полевые зависимости магнитного насыщения для образцов магнитной керамики, полученных ИПС при различных температурах спекания.
На основе наноструктурированного волластонита, предварительно синтезированного золь-гель методом, получена новая биокерамика с бимодальным распределением пор по размерам (100-500 нм и 1-500 мкм) и высокой конструкционной прочностью (от 72.5 до 172 МПа), которая подобна текстуре костной ткани и перспективная для практикующей медицины (рис. 2). На примере данного исследования впервые изучены особенности формирования бипористого силикатного каркаса в условиях «insitu» при использовании двух видов порообразующих добавок (темплаты) различной природы, формы и размера, вводимые на разных стадиях золь-гель и ИПС синтезов: органо-неорганический (полимерный латекс типа «ядро оболочка») и неорганический (углеродный наполнитель). Описано влияние содержания углеродного темплата (5 или 25 масс. %) на структурные и прочностные параметры волластонитовой керамики синтезируемой в токе искровой плазмы.
Рис. 2. Микроструктура и кривая распределения пор по размерам (порометрия) образца бипористой силикатной керамики на основе волластонита, полученной золь-гель и ИПС комбинированным способом.
Показана перспективность применения ИПС технологии для создания высокоплотной стеклокерамики для иммобилизации опасных радионуклидов (ядерная керамика), в частности, синтезированы цеолит-керамические матрицы с иммобилизованным цезием (массовая доля цезия ~20%), которые характеризуются низкой выщелачиваемостью по цезию
157
<10-6-10-7 г/см2·сут и высокой механической прочностью ~500 МПа (рис. 3). Результаты исследований доказывают целесообразность применения ИПС технологии в ядерной индустрии, во-первых, для создания плотных компаундов содержащих опасные радионуклиды (например, отработанные сорбенты), которые пригодны для длительного и безопасного хранения. Во-вторых, получение радиоизотопной продукции,в видеисточников ионизирующего излучения, содержащих в качестве активных частей (зон) алюмосиликатную стеклокерамику с иммобилизованными радионуклидами.
Рис. 3. Микроструктура образца стеклокерамики, полученной ИПС при температуре 1000 °С, и зависимость степени выщелачивания ионов цезия (имитатор радионуклида) от времени из ее объема.
1. Papynov E.K., Shichalin O.O., MayorovV.Yu., Modin E.B., Portnyagin A.S., Tkachenko I.A., Belov A.A., Gridasova E.A., Tananaev I.G., Avramenko V.A. Spark Plasma Sintering as a High-Tech Approach in a New Generation of Synthesis of Nanostructured Functional Ceramics // Nanotechnologies in Russia. 2017. Vol. 12. № 1–2. Pp. 49–61.
Исследования по синтезу пористых матриц на основе оксидов железа искровым плазменным спеканием (часть магнитная керамика) выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект номер 16-03-00063 «А»).
TEM OF AMORPHOUS Sb, Sb@Se NANOISLANDS IN EVAPORATED GRADIENT FILMS ПЭМ АМОРФНЫХ НАНОСТРОВКОВ Sb, Sb@Se В ВАКУУМНО ОСАЖДАЕМЫХ ГРАДИЕНТНЫХ ПЛЁНКАХ
Kolosov V. Yu., Yushkov A. A., Veretennikov L. M., Shetnikov O. P., Kandyshev S. M. Колосов В. Ю., Юшков А. А., Веретенников Л. М., Щетников О. П., Кандышев С. М. Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург, Россия E-mail: [email protected]
Different samples Sb и Sb-Se films evaporated in vacuum on the amorphous substrate where studied by transmission electron microscopy. Primarily we studied the structure of the films and amorphous-crystalline areas.
Материалы на основе Sb широко применяются для запоминающих устройств на эффекте фазового перехода. Ранее изучалось влияние на процесс кристаллизации материала подложки ([1] и др.), условий напыления ([2] и др.). Нами исследовались плёнки Sb и Sb/Se переменной толщины, от 10 до 70 нм. Их напыляли в вакууме на подложку аморфного углерода, через маску, рис. 1а, для создания сильного градиента толщины (от 0 до максимальной на 1 мм), рис. 1б, и через систему масок, для получения отдельных островков пленки. Образцы исследовали в просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 (светлые и темные поля, микродифракция, сканирование,
158
элементный анализ). Вблизи края маски Sb осаждается в виде отдельных аморфных островков, рис. 1в. С ростом концентрации вдоль градиента толщины число, размер островков Sb растут до образования связной лабиринтной структуры, в которой останавливается фронт кристаллизации, идущий из участков сплошной пленки, рис. 1г. По анализу интенсивности на просвет и наблюдениями в режиме отражения выявлена форма островков, близкая к выпуклой линзовидной, рис 1д, е. В кристаллической фазе найдены изолированные включения аморфной, рис. 1ж. При последовательном напылении Sb на Se, Se формирует островки без связной структуры, сохраняющие аморфное состояние и под сплошной кристаллической пленкой Sb. До образования сплошной пленки Sb осаждается в т. ч. на островки Se, формируя контрастные «ядра», рис. 1з, и. Размер, плотность островков на границе фаз составляла для Sb@Se 25-60 нм, 60-80 частиц/мкм2, для Sb 3-40 нм, 500-3000 частиц/мкм2. Cпонтанное образование и рост кристаллической фазы при осаждении на аморфную подложку комнатной температуры происходит только в связных участках слившихся исходно аморфных островков Sb. Наблюдался и рост фронта кристаллизации под действием электронного пучка, рис.1к, л. Фиксировалась кристаллизация отдельных частиц Sb и Se под пучком (рис. 1з, и), в режиме прямого разрешения кристаллической решетки, рис. 1м. Особый интерес представляют закономерно образующиеся островки Sb@Se одинаковой формы и размера.
1. Stiddard M.H.B. Thin films of antimony on metallic substrates: crystallite orientation and critical thickness for the occurrence of the amorphous-crystalline phase transition. // J. Mat. Sci. Let., 1985, 4, 1157 - 1159 2. Chaudhary K.L., Kumar K.L., Chopra K. Studies on Thin Films of Antimony Vacuum Evaporated from a Knudsen~Type Source. //Defence Sci. J. India, 2000, v. 50, No.4, 411-414
Поддержано МинОбрНауки (проект № 3.6121) и Пр. 211 правительства РФ (№ 02.A03.21.0006).
159
Рисунок 1. а – схема расположения маски на подложке относительно тигля (вверху слева), показан градиент толщины в тени маски (в центре, слева); б – расположение градиентного образца Sbна предметной сетке с пронумерованными ячейками; в – рост размеров и плотности распределения аморфных частиц Sb c ростом концентрации(стрелка указывает направление градиента); г – распространение фронта кристаллизации в пленкеSb; д – аморфные частицы Sb; е – профиль частицSb, восстановленный по интенсивности на снимке на рис. 1д, справа помещена шкала высот; ж – темнопольный снимок с захватом аморфного гало границы фаз в образце Sb/Se; з, и – частицы Sb и Sb@Se до, после облученияинтенсивным электронным пучком, к, л – граница фаз в образце Sb до, после облучения;м – прямое разрешение кристаллической решетки частицы Sb.
160
Section 4. Practical applications of glass. Archeology and art glass.
Секция 4. Практическое применение стекол. Археология и художественное стекло. INVESTIGATION OF PHYSICAL PROPERTIES OF GLASSY METALS AT CRYOGENIC TEMPERATURES
Chubraeva L. I. Institute of Silicate Chemistry after I.V. Grebenschikov of RAS, Institute of Electrophysics and Electric Power of RAS, St.-Petersburg, Russia e-mail: [email protected]
There are presented the results of experimental investigations of physical properties: magnetization, electric loss and mechanical characteristics - of glassy metals intended for magnetic cores, operating at cryogenic temperatures in superconductive devices, such as electrical generators, motors transformers, fault current limiters, etc.
There may be traced a similarity between obtaining of amorphous state from metallic molten phase and silicate glass manufacturing. Therefore, glassy metals are better known as amorphous steels. There are applied at present two types of glassy metals: amorphous alloys and nanocrystalline alloys from amorphous precursors [1,2]. Experimental investigations, presented below, were carried out on the model cores (Fig.1), manufactured of amorphous alloy tapes, produced by the Russian Open Joint-Stock Company “MSTATOR”: AMAG 170 and AMAG 225 [3]. Index “o” refers to annealed core samples.
Fig. 1. Types of experimental magnetic cores.
Fig. 2. Saturation curve of a core made of AMAG170 (red -77 K, blue -300 K).
Figure 2 above demonstrates that saturation flux density of the amorphous alloys increases with temperature decrease. Application of alloys at liquid nitrogen (LN2) temperature permits to reduce the overall mass indexes and improves the magnetic flux density in an air gap of the device developed. This fact results in increasing of a HTSC device specific capacity. The obtained experimental data shows that annealed alloy has a superior value of saturation induction as compared to un-annealed ones. Nevertheless, the un-annealed magnetic cores possess better mechanical properties.
163
Application of glassy metal magnetic elements at cryogenic temperatures, i.e. immersed in LN2 or other cryogenic coolant, permits to simplify the device design and to improve the size and mass indexes. In this case the value of electrical loss in the cryogenic medium is important as it influences the efficiency of the device. Presented in Fig.3 are results of determination of specific AC loss in the cores at ambient and cryogenic temperatures.
Fig. 3. Comparison of specific loss in the test cores at flux density of 0.5 Т, frequency 50 Hz: 300 K (blue) and 77К (red).
Specific loss of AMAG 225atLN2-temperature increase but are still very low. The loss of both variants of AMAG 170 are higher and annealing process improves the loss value [4]. Comparison with the data for conventional electrotechnical steal (1512) intended for 50 Hz alternating-current devices shows the saturation flux density of amorphous alloys is approximately 30 % lower and specific loss atLN2-temperatureis approximately 5-fold lower. The latter value is more important for cryogenic devices. Investigation of mechanical characteristics of different tapes showed that the annealed ones possess poor mechanical properties even at ambient temperatures. In superconductive devices they are being subjected to the so-called thermo-cycling: cooling down to cryogenic temperature and warming up to ambient temperature. Annealed tapes destroy after several thermo-cycles. Moreover, in electrical devices magnetic cores operate under mechanical vibrations vital for amorphous alloys. The destroyed particles from the core may damage electrical insulation of superconductive windings.
1. Starodubtsev Yu.N., Belozerov V.Ya. Magetic Cores of Amorphous and Nanoctystalline Alloys // Electro, 2001, № 3. P. 11-16. (in Russian) 2. Properties and Application of Nanocrystalline Alloys from Amorphous Precursors. Springer, 2003. 282 p. 3. En.mstator.ru/products/amorf. 4. Chubraeva L., Timofeev S., Volkov D. Amorphous Alloy Cores for HTSC Electrical Devices // Material Science Forum, 2016, Vol.856. P. 45-49.
HEALTH RISK ASSESSMENT OF NANOPARTICLES. INPUT FROM MECHANISTIC RESEARCH
Schwarze P. E., Skuland T., Refsnes M., Låg M. Norwegian Institute of Public Health, Oslo, Norway e-mail: [email protected]
The development of nanomaterials may potentially pose risks to public health. Therefore exposure and possible detrimental health effects need to be monitored and the substances regulated accordingly.
Nanotechnology is a rapidly growing area of research. Nanomaterials are applied in many areas of human activity: for example, they are found in health care, food and nutrition, water 164 cleaning, manufacture and engineering. The use of a wide-range of novel materials raises the possibility of harmful and/or unforeseen adverse effects. Governments and regulatory bodies have attempted to balance nanotechnology development with risk assessment and regulation (e.g. EU NanoSafety Cluster and associated projects such as NANoREG). Nanotoxicology, the study of the toxicity of nano-scale materials, has been running in parallel with the development in terms of the amount of literature being published. Whereas there is a wealth of literature on the human health effects of environmental particles, such data for engineered nanomaterials are more scarce and epidemiological data virtually absent. A range of new and improved techniques for assessing the physicochemical characteristics of nanomaterials have been developed. Many of the particle characteristics have been shown to influence their toxicity. In the experimental studies published up to now, no strikingly new and unexpected toxicity has been identified for nanomaterials. A variety of studies have demonstrated effects on cell survival, cell cycle progression, differentiation and DNA damage and repair. Other studies have focused on the inflammatory potential of the nanomaterials. The latter studies have indicated that at least some of the same mechanisms of action in cells apply to nanomaterials as well as ultrafine particles from air pollution. Animal studies indicate the transfer of nanoparticles from skin, lung or gut to other organs in the body. The significance of these distributions is still not very clear. Depending on the mode of exposure the particles seem to reach different organs preferentially. This could lead to differential effects in different organs, in line with what is observed with ultrafine particles. Exposure to nanomaterials is complex since intake may come from many different sources. So far nanomaterials have been tested separately and the possibility of additive or synergistic effects has been explored only to a very limited extent. In the future, a major task is to develop nanomaterials with advantageous properties for the public, simultaneously minimising the potential for inducing adverse health effects.
EFFECTS OF HYDROSILICATE NANOTUBES ON INFLAMMATION AND CYTOTOXICITY IN LUNG CELLS
Skuland T.1, Maslennikova T.2, Låg M.1, Kruchinina I.2, Schwarze PE1, and Refsnes M.1 1Norwegian Institute of Public Health; Oslo, Norway 2Institute of Silicate Chemistry, Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia e.mail: [email protected]
The potential health risks of the hydrosilicated nanofibers were assessed by measuring cytotoxicity and release of inflammatory factors in two different lung cell cultures. Mg- and Ni- hydrosilicated nanofibers of different length were compared to chrysotile (asbestos), multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) and a silica nanoparticle of 10 nm size (Si10). The main findings were that the hydrosilicated nanofibers were much less potent than chrysotile, MWCNT and Si10.
Introduction: Use of nanoparticles/nanofibers represent great opportunities in syntheses of different materials/consumer products. However, when making new nanomaterials with advantageous properties it is critical to avoid that the materials pose an increased health risk to the workers that are producing them, and to the consumers/the public, that potentially may be exposed. Exposure to asbestos (chrysotile) is known to induce toxicity, inflammation and lung carcinogenesis. The potency of the chrysotile is dependent on the aspect ratio of the fibre, the relationship between length and width. However, metal contaminants may potentially contribute in inducing adverse health effects. In the present study, Magnesium (Mg)- and Nickel (Ni)-hydrosilicated nanofibers with similar basal chemical structure, but shorter length than chrysotile, are studied in two different cells models. The endpoints examined are cytotoxicity and the increase of different inflammatory factors (cytokines). Results: Data of characterisation of the Mg- and Ni- hydrosilicated nanofibers will be presented and compared with chrysotile and multiwall carbon nanotubes (MWCNT), besides silica nanoparticle with a size of 10 nm as a positive control. To assess the potential health hazard of the hydrosilicated nanofibers we will present results in two different cell lines; a human lung epithelial cell line, HBEC3-KTand PMA-differentiated THP-1 monocytes. The cells
165 were exposed to the nanofibers for 20 h in concentrations up to 100 µg/ml. As end points we used decrease in cell viability and increase of different pro-inflammatory cytokines (including IL-8). The hydrosilicated nanofibers, both the Mg- and Ni-, were less cytotoxic than chrysotile and Si10. Furthermore, the hydrosilicated nanofibers induced much lower pro-inflammatory responses than chrysotile, Si10 and MWCNT. Whether these differences between hydrosilicate nanofibers and chrysotile were due to the length of the fibres or to the contaminants in the chrysotile is presently not clear.
Table 1
Nanoparticle Length
Mg3Si2O5(OH)4 300-500 nm
Mg3Si2O5(OH)4 2 µm
Mg3Si2O5(OH)4 5-7 µm
Ni3Si2O5(OH)4 150-170 nm Ni3Si2O5(OH)4 260-280 nm
chrysotile 5-15 nm
CNT-401 5-15 µm Si10 10.8 nm
Figure 1: Effects of different nanotubes on viability and cytokine release in HBEC3-KT cells. The cells were exposed todifferent concentrations of the nanomaterials 20 h before measuring decrease in viability by Alamar blue or the increase in cytokine release (IL-8) by ELISA
LIGHT TRANSMISSION OF GLASSES SYNTHESIZED ON THE BASIS OF QUARTZ SAND FROM DIFFERENT DEPOSITS СВЕТОПРОПУСКАНИЕ СТЕКОЛ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВЫХ ПЕСКОВ РАЗНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Al’baeva I. I., Khazhiakhmetova R. F., Vlasova S. G. Альбаева И. И., Хажиахметова Р. Ф., Власова С. Г. Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия e-mail: [email protected]
Glass samples with addition of local raw materials and bleaches were synthesized. Two compositions for float and container glasses were chosen. Cerium oxide and potassium nitrate as complex additive for the discoloration of the glass mass is proposed. The spectral characteristics of the glasses studied are analyzed.
Известно, что в производстве строительных материалов третью часть стоимости
166
готовой продукции составляют затраты на добычу минерального сырья и подготовку минерально-сырьевой базы. Для развития производства строительных материалов, в том числе стекла, необходимо опережающее развитие минерально-сырьевой базы отрасли. Этой актуальной темой сегодня занимаются многие исследователи [1,2]. Внедрение местного сырья в стекловарение позволяет снизить себестоимость выпускаемой продукции за счет снижения стоимости стекольной шихты, а также иногда за счет интенсификации стекловарения. Целью работы является изучение возможности использования местного сырья в производстве тарного и строительного (листового) стекол с высоким светопропусканием. Для исследований был выбраны составы стекол марки БТ-1 и термополированного стекла. Таблица 1. Состав стекла, мас. %.
Состав SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O SO3 Тарное стекло (БТ-1) 71,0 2,5 10,0 2,0 14,0 0,5 Термополированное стекло 73,0 1,0 8,6 3,6 13,5 0,3
В данной работе используются местные сырьевые материалы для стекловарения: кварцевый песок второго Каменск-Уральского месторождения и кварцевый песок (п.г.т. Торковичи Ленинградской области), известняк Сосновского месторождения, доломит (ГОК Крылосово, г. Первоуральск), полевошпатовый концентрат (ПШК) Вишневогорского ГОК. Также используется сода кальцинированная (г. Березники), сульфат натрия (ОАО «Волжский Оргсинтез»). Химический состав сырьевых материалов представлен в таблице 2. Было синтезировано около 20 образцов с комплексной добавкой обесцвечивателей. В качестве обесцвечивателей в экспериментах с разной шихтой мы используем оксиды церия и калия [3]. Одним из важных показателей качества стеклянных изделий является коэффициент светопропускания. В результате измерений оказалось, что для образцов с содержанием CeO2 - 0,5 % и K2O - 0,5 % (Каменск-Уральский песок) и с CeO2 - 0,5 %, K2O - 1,0 % (песок Ленинградской области) обоих составов наблюдается самое высокое светопропускание: 90 и 92 %, соответственно. Необходимое количество обесцвечивателей для указанных шихт составило: CeO2 - не менее 0,5 % и K2O -1,0 %, чтобы заметно улучшить качество готового продукта.
Таблица 2. Химический состав сырьевых материалов.
Сырье Массовое содержание, % SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 Na2O К2О TiO2 SO3 Кварцевый песок, Каменское месторождение: необогащенный 96,16 1,42 0,29 0,07 0,71 0,15 0,25 0,24 – обогащенный 98,52 0,61 0,17 0,04 0,19 0,05 0,14 0,05 – Кварцевый песок, месторождение п.г.т. 97,85 1,20 0,06 0,03 0,058 0,017 0,03 Торковичи – – Доломит, 1,50 1,00 33,60 18,20 0,20 – – – – Месторождение Крылосово Известняк, 0,70 1,03 54,20 0,80 0,12 0,07 0,07 0,05 0,06 Месторождение Сосновское Полевошпатовый концентрат, 59,50 21,80 – – 0,19 15,10 – – Вишневогорский ГОК Сода, Березники – – – – 0,002 58,14 – – 0,005 Сода, Стерлитамак – – – – 0,002 58,26 – – 0,005 Сульфат натрия – – – – 0,003 43,49 – – 56,11
167
Рис. 1. Спектральная кривая светопропускания образца с содержанием обесцвечивателей CeO2-0,5 %, K2O-1,0 % (песок Ленинградской области) марки БТ-1.
Результаты экспериментов позволяют сделать вывод о возможности использования местного сырья Уральского региона и кварцевого песка Ленинградской области с выбранным комплексным обесцвечивателем, а именно: с калиевой селитрой и оксидом церия, для производства стеклянных изделий. Таким образом, проведенные исследования показали, что данная методика обесцвечивания, дополняя имеющиеся сведения, дает высокие показатели по светопропусканию и может быть востребована именно сегодня, когда возросли требования к к прозрачности стекла. Следует отметить, что добавка выбранных обесцвечивателей улучшает выработочные свойства стекла.
1. Павлушкина Т.К. Исследование возможности введения гидроксида магния в составы промышленных стекол взамен традиционного магнийсодержащего сырья // Научно-технический отчет, 2013. 53 с. 2. Гербер Д.В. Применение природного комплексного сырья в производстве тарного стекла // Стекло и керамика. 2014. № 5. С.10-14. 3. Альбаева И.И., Власова С.Г. Обесцвечивание стекломассы, синтезированной на основе местного сырья // Стекло и керамика. 2016. № 10. С. 10-14.
MULTILEVEL LASER OPTICAL INFORMATION RECORDING IN SILVER-CONTAINING GLASSES ЛАЗЕРНАЯ МНОГОУРОВНЕВАЯ ЗАПИСЬ ОПТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ В СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ СТЕКЛАХ
Gorbyak V. V.1, Sidorov A. I.1,2 Горбяк В. В.1, Сидоров А. И.1,2 1Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ», Россия e-mail: [email protected]
It is shown experimentally that laser action of optical information on silver-containing photosensitive glasses can be used for optical information recording in octal and hexadecimal codes. The change of irradiation dose results in the change of luminescence or absorption intensity in irradiated zones.
Запись и надежное хранение оптической информации важны во многих областях человеческой деятельности. Как правило, такая запись производится в двоичном коде, что отрицательно влияет на плотность записи. Использование кодов более высокого порядка позволит существенно увеличить плотность записи информации. Целью данной работы является изучение возможности многоуровневой лазерной записи оптической информации в серебросодержащих стеклах.
168
Для исследования были использованы пластины серебросодержащих стекол с ионами Ag, Ce, Sb. После локального лазерного облучения на длине волны 355 нм в облученных участках возникает люминесценция в видимой области спектра, что связано с переходом молекулярных кластеров серебра в стекле из заряженного состояния в нейтральное [1] (рис. 1). Показано, что интенсивность люминесценции увеличивается с увеличением количества импульсов (рис. 2).
Рис. 1. Люминесценция облученных областей.
Люминесценция возбуждалась излучением с длиной волны 405 нм. При этом, модуляция интенсивности люминесценции достаточна для многоуровневой записи информации в восьмеричном и шестнадцатеричном кодах. При последующей термообработке стекол при температуре выше температуры стеклования в облученных зонах формируются наночастицы серебра, обладающие плазмонным резонансом [2], и имеющие плазмонную полосу поглощения в спектральном интервале 405-450 нм. Амплитуда полосы поглощения также зависит от плотности энергии лазерного импульса (рис. 3).
Рис. 2. Демонстрация возможности многоуровневой лазерной записи оптической информации в серебросодержащих ФТР стеклах за счет модуляции интенсивности люминесценции.
Рис. 3. Поглощение облученных областей термообработанного стекла. Цифры от 0 до 11 – код.
Это также дает возможность записывать оптическую информацию в кодах высокого порядка путем формирования центров окраски. Последующее облучение образца непрерывным УФ излучением в области длин волн 305-310 нм позволяет повысить контраст при считывании данных. В результате облучения образца УФ-лампой в необлученной ранее области формируются нейтральные МК серебра, что создает люминесцентный фон для областей с НЧ серебра (рис.4). В работе также изучено влияние хлора на интенсивность люминесценции и формирование наночастиц серебра.
169
Рис. 4. Образец с повышенной контрастностью.
1. Dubrovin V. D., Ignatiev A. I., Nikonorov N. V., Sidorov A. I., Shakhverdov T. A., Agafonova D. S. Luminescence of silver molecular clusters in photo-thermo-refractive glasses // Optical Materials. 2014. T. 36. № 4. P. 753–759. 2. Климов. В. В. Наноплазмоника. М.: Физматлит, 2009, 448 с.
TRANSPARENT GLASS-CERAMICS FOR PASSIVE Q-SWITCHING OF Er LASERS ПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПАССИВНОЙ МОДУЛЯЦИИ ДОБРОТНОСТИ Er ЛАЗЕРОВ
Dymshits O. S.1, Alekseeva I. P.1, Zhilin A. A.1, Shemchuk D. V.1, Zapalova S. S.1, Loiko P. A.2, Skoptsov N. A.3, Malyarevich A. M.3, Yumashev K. V.3, Vitkin V. V.2 Дымшиц О. С.1, Алексеева И. П.1, Жилин А. А.1, Шемчук Д. В.1, Запалова С. С.1, Лойко П. А.2, Скопцов Н. А.3, Маляревич А. М.3, Юмашев К. В.3, Виткин В. В.2 1НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова», Санкт-Петербург, Россия 2Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия 3COMT Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus e-mail: [email protected]
High peak power of pulsed Er lasers with eye-safe emission at 1.5–1.7 µm is obtained using saturable absorbers made of transparent glass-ceramics with spinel, oxide and silicate nanocrystals containing Co2+ ions in tetrahedral sites providing absorption band at 1.3 up to ~1.8 μm. Its position depends on the ligand field strength around Co2+ and controlled by the composition of crystal phase. Glass-ceramics are promising for passive Q-switching of diode-pumped Er,Yb:glass and Er crystal lasers.
Импульсные эрбиевые лазеры с безопасным для зрения излучением в области 1,5 - 1,7 мкм используются в дальнометрии, для зондирования атмосферы, в навигации, в телекоммуникации и лазерной хирургии. Эти применения требуют коротких и мощных лазерных импульсов, которые могут достигаться в режиме модуляции добротности. Использование для реализации такого режима работы лазера твердотельных нелинейно- оптических материалов - пассивных затворов - позволяет создавать компактные, не требующие внешнего управления и энергоэффективные устройства. Прозрачные стеклокристаллические материалы с нанокристаллами, содержащими ионы Co2+ в тетраэдрической координации, являются перспективными насыщающимися поглотителями для создания таких пассивных затворов. В докладе сделан обзор разработанных авторами прозрачных стеклокристаллических материалов, содержащих наноразмерные кристаллы различной природы (различные шпинели, оксиды и силикаты), активированные тетраэдрически координорованными ионами Co2+, для пассивных модуляторов добротности эрбиевых лазеров. Синтезированы прозрачные стеклокристаллические материалы на основе стекол алюмосиликатных систем (Li, Mg, Zn)O–(Al, Ga)2O3–SiO2–(Ti, Zr)O2 с добавкой CoO. Вторичная термическая обработка исходных стекол при температурах 700–950 °С приводит к выделению наноразмерных (6–7 нм) кристаллов шпинелей, оксидов или силикатов, активированных ионами кобальта. Изучены спектры оптического поглощения исходного
170
стекла и стеклокристаллических материалов. Показано, что положение полосы поглощения, 4 4 4 4 2+ обусловленной переходами A2( F) → T1( F) тетраэдрически координированных ионов Co в кристаллах различной природы, определяется локальным окружением ионов кобальта, зависит от силы поля лигандов, окружающих ионы Co2+, изменяется с изменением вида кристаллической фазы, в которую входят ионы Co2+, и может быть смещено в длинноволновую область спектра по сравнению с положением этой полосы в кристаллах Co:MgAl2O4. Синтезированные стеклокристаллические материалы характеризуются относительно низкой плотностью энергии насыщения на длине волны 1.54 мкм, а также высокой лучевой стойкостью к лазерным импульсам нс длительности, не менее ~15±2 Дж/см2. Этим обусловлена их привлекательность как материалов для пассивных затворов стеклянных и кристаллических эрбиевых лазеров, излучающих в спектральной области 1.5– 1.7 мкм.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 16-03-01130).
NANOPARTICLES AND INHOMOGENITIES IN SILICA-PHOSPHATE CORE GLASSES OF OPTICAL FIBER PREFORMS НАНОЧАСТИЦЫ И НЕОДНОРОДНОСТИ В ФОСФОРО-СИЛИКАТНЫХ СТЁКЛАХ СЕРДЦЕВИН ПРЕФОРМ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ
Iskhakova L. D., Milovich F. O., Erin D. Y., Velmiskin V. V., Semjonov S. L. Исхакова Л. Д., Милович Ф. О., Ерин Д. Ю., Вельмискин В. В., Семёнов С. Л. Научный центр волоконной оптики РАН, Москва, Россия e-mail: [email protected]
Phase separation in Yb-activated P-doped silica preform cores was studied in samples fabricated by powder sintering method with vibrational homogenization of molten mass as well as by deposition from gas phase. Nanocrystals SiO2, YbP3O9 and YbPO4 and heterogeneities caused by Al and P distribution were observed in the samples made of the powder sintering. The phase separation into two glass phases and formation YbPO4 nanocrystals were revealed in the samples made by the gas phase.deposition.
Для создания волоконных лазеров с высоким качеством выходного оптического пучка необходимы активные кварцевые волоконные световоды с большим полем моды. Необходимым условием для этого является высокая гомогенность стекла сердцевины и достаточно высокая концентрация ионов-активаторов, что позволяет уменьшить длину активной части и снизить нежелательное влияние нелинейных эффектов. В большинстве случаев в качестве активаторов используются редкоземельные элементы (Ln), переходные металлы и висмут. В фосфоро-силикатных стёклах увеличение концентрации Ln приводит к кластеризации, образованию нановключений LnPO4 и неоднороднодной структуре стекла [1,2]. Неоднородности нанометровой шкалы и кристаллические нановключения были обнаружены нами ранее [3] в стёклах сердцевин преформ состава SiO2-P2O5-Al2O3- GeO2.активированных висмутом. Фазовое расслоение и кластеризация в рассеивающем и поглощающем кольцевых слоях состава SiO2-P2O5-GeO2, содержащих Sm, были изучены в [4] при достижении квазиодномодового режима работы в цилиндрически симметричном гибридном световоде с аномальной дисперсией. Цель данной работы состояла в исследовании образования наночастиц и связанных с фазовым расслоением неоднородностей стекла в фосфоро-силикатных преформах, активированных иттербием, при получении их методом сплавления порошков в сочетании с вибрационным перемешиванием расплава стекла, а также технологией осаждения из газовой фазы. Исследование проведено методами сканирующей (JSM-5910LV, JEOL) и 171
просвечивающей (JEM 2010, JEOL) электронной микроскопии, энергодисперсионного микроанализа (INCA ENERGY и AZtecENERGY, Oxford Instruments), рентгенофазового анализа (D2 PHASER и D8 DISCOVER, Bruker) и электронной дифракции с наночастиц. На начальных этапах получения преформ состава SiO2-Al2O3-P2O5-Yb2O3 методом сплавления порошков в зонах градиента температур образуются последовательно нанокристаллические включения кристобаллита SiO2, метафосфата YbP3O9 (рис. 1) и ортофосфата YbPO4. На указанных этапах негомогенность стекла по составу обусловлена неравномерным распределением алюминия и фосфора. Выявленные нанокристаллические включения в сочетании с негомогенностью фазы стекла приводят к увеличению оптических потерь. Выбор оптимальных условий метода сплавления позволяет получить преформы волоконных световодов указанного выше состава с заданной разницей показателя преломления относительно кварцевого стекла и достаточно высоким содержанием иттербия (до 0,5 ат.%).
1 2
Рис.1. Идентификация фазы фосфатов иттербия в материале преформ, полученных методом сплавления (1, фаза YbP3O9) и технологией OVD (2, фаза YbPO4). На вставках представлены электронограммы фаз стекла и нанокристаллов
Исследование образцов стекла состава SiO2-P2O5-Yb2O3 , полученных из газовой фазы с впрыскиванием частиц, содержащих соли иттербия, показало, что в отличие от метода сплавления порошков на начальных этапах процесса в преформе наблюдается расслоение стекла на две фазы. Одна из них представляет собой псевдосферические образования микронных размеров, содержание Yb в которых может достигать 16 ат.%. В них присутствуют призматической формы нанокристаллы YbPO4 с размерами порядка 100 нм (рис.1-2) и уточнёнными параметрами тетрагональной элементарной ячейки а =6,816Å и с =5,966Å, пр.гр. I41/amd. Рассчитанное количество кристаллического ортофосфата иттербия в фазе стекла составляет 1÷1,5 %. Дальнейшее вибрационное перемешивание устраняет фазовое расслоение и приводит к гомогенизации стекла преформы, однако незначительное количество наночастиц YbPO4 сохраняется.
1. Kasik I., Peterka P., Mrazek J., P. Honzatko “Silica Optical Fibers Doped wiyh Nanoparticles for fiber Lasers and Broadband Sources”//Currrent Nanoscience. 2016. V.12. P.277-290. 2. Saveliev E.A., Golant K.M. @Influence of fusing on the uniformity of the distribution of Yb3+ ions and the formation of clusters in silica with phosphorus admixture synthesized by SPCVD” //Opt. Mat. Express. 2015. V.5. P. 246194
172
3. Iskhakova L. D., Milovich F. O., Mashinsky V. M., Zlenko A. S., Borisovsky S. E. , Dianov E. M. «Identification of Nanocrystalline Inclusions in Bismuth-Doped Silica Fibers and Preforms»// Microscopy and Microanalysis, 2016, V. 22, Is. 5, pp. 987-996. 4. S.S. Aleshkina, M.V. Yashkov, A.K. Senatorov, L.D. Iskhakova, M.M. Bubnov, A.N. Gur'yanov, M.E. Likhachev, "Quasi-single-mode hybrid fibre with anomalous dispersion in the 1 mu m range"// Quantum Electronics, 2016. V. 46(8). P. 738-742.
APPLICATION OF LUMINESCENT GLASSES DOPED SILVER AND EUROPIUM AS A TEMPERATURE SENSOR ПРИМЕНЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТЕКОЛ ЛЕГИРОВАННЫХ СЕРЕБРОМ И ЕВРОПИЕМ В КАЧЕСТВЕ ДАТЧИКА ТЕМПЕРАТУРЫ
Kobranova A. A., Sidorov A. I. Кобранова А. А., Сидоров А. И. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The influence of temperature on optical properties of photo-thermo-refractive glasses with silver molecular clusters and europium is investigated. A temperature quenching of the luminescence is observed for all types of photo-thermo-refractive glasses.
Люминесценция МК может быть использована для преобразования излучения в люминесцентных лампах, светодиодах, солнечных элементах. Одним из перспективных материалов для создания различных устройств фотоники сегодня является фото-термо- рефрактивное (ФТР) стекло [1, 2]. Также люминесцентные материалы используются для создания волоконных датчиков температуры. На оптически активных редкоземельных элементах (Er3+) основываются датчики температуры, у которых изменение свойств люминесценции активного иона в конкретной прозрачной матрице записывается в виде функции от температуры [3]. Цель работы – исследование температурной зависимости люминесценции стекол с молекулярными кластерами серебра и ионами европия и их применение в качестве датчика температуры. Для проведения исследований в Университете ИТМО были синтезированы силикатные стекла, которые имеют следующий состав SiO2(74.8)-Na2O(15)-ZnO(5.4)- Al2O3(2.3)-F(1.87)-Sb2O3(0.045)-CeO2(0.007)-Ag2O(0.12)-Eu2O3(0.5). В скобках указаны мол.%. Церий, используемый в ФТР стеклах в качестве донора фотоэлектронов, обеспечивает чувствительность ФТР стекла к УФ излучению и, таким образом, является одним из основных компонентов. Ионы сурьмы и серебра играют роль акцепторов фотоэлектронов. Ввод галогена в стекла обусловлен тем, что он ускоряет формирование НЧ серебра в стекле при ТО. Перед измерениями образцы ФТР стекол были подвергнуты УФ облучению в течение 10 мин и термообработке при температуре 400˚С в течение 2 ч. в муфельной печи.
173
Рис. 1. Зависимость интенсивности люминесценции от длины волны при комнатной температуре. 1 – исходный образец, 2 – после УФ облучения, 3 – после ТО.
Исследование люминесценции МК серебра после УФ облучения и ТО показали, что происходит значительное увеличение интенсивности люминесценции из-за преобразования заряженных МК серебра в нейтральные МК, таких как Ag2, Ag3 и Ag4. Тепловая обработка стекол при температуре ниже температуры стеклования приводит к увеличению интенсивности люминесценции за счет увеличения концентрации нейтральных МК. При исследовании ФТР стекол с МК серебра формируется несколько типов кластеров (Agn, где n = 2-8) с различной энергией активации. Заряженные МК серебра слабо влияют на ионы европия. Для всех видов исследованных ФТР стекол при нагреве наблюдается температурное тушение люминесценции. Наблюдается температурная чувствительность интенсивности люминесценции исследованных ФТР стекол с МК Ag и Eu при изменении температуры в диапазоне 20-180˚С.
Рис. 2. Зависимость интенсивности люминесценции от температуры на λ = 610 нм. 1 – исходный образец, 2 – после УФ облучения, 3 – после ТО.
Проведено исследование влияния температуры на люминесценцию МК для различных температур. Показано, что при увеличении температуры происходит обратимое тушение люминесценции. Полученные результаты могут быть использованы при создании люминесцентных волоконных датчиков температуры.
1. Dubrovin, V.D., Ignatiev, A.I., Nikonorov, N. V, Sidorov, A.I., Shakhverdov, T.A., Agafonova, D.S. Luminescence of silver molecular clusters in photo-thermo-refractive glasses // Opt. Mater. 2014. V.36. N.4, P.753– 759. 2. Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Туниманова И.В., Чухарев А.В. Влияние состава стекла на изменение показателя преломления при фототермоиндуцированной кристаллизации // Физика и химия стекла. 2001. Т. 27. № 3. С. 365–376. 3. S. F.León-Luis, V. Monteseguro, U.R. Rodríguez-Mendoza, I. R.Martín, D. Alonso, J.M. Cáceres, V. Lavín 3+ 2CaO ∙Al2O3:Er glass: An efficient optical temperature sensor // J. Lumin. 2016. V.179. P.272-279.
174
LASER-INDUCED MICROPLASMA APPLIED FOR DIFFRACTIVE OPTICAL ELEMENTS FABRICATION УПРАВЛЕНИЕ ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ МИКРОПЛАЗМОЙ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ФАЗОВЫХ ДИФРАКЦИОННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Koval V.V., Zakoldaev R.A., Sergeev M. M., Rymkevich V.S. Коваль В.В., Заколдаев Р.А., Сергеев М.М., Рымкевич В.С. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
We present the method of diffractive optical elements (DOE’s) formation on the fused silica surfaces by laser microplasma. The potential application of such optical elements is a beam splitting and beam shaping. This method allow us fabricate such elements as phase gratings, random phase plates and microlens arrays.
В настоящее время широкое распространение получили лазерные технологии структурирования оптически прозрачных материалов, поверхность которых расположена в плотном контакте с материалом, поглощающим излучение. Особый интерес вызывает формирование структур на поверхности плавленого кварца, как одного из самых востребованных материалов оптики. При этом в большинстве методов обработка поверхности инициируется энергией плазменного факела, а вещество поглощающей мишени варьируется в широком диапазоне [1]. В предложенном методе используется углеродосодержащая мишень и излучение волоконного лазера ближнего ИК диапазона с наносекундной длительностью импульса [2]. В зависимости от энергетического режима и пространственной конфигурации лазерного воздействия на основе рассматриваемой технологии лазерно-индуцированной микроплазмы (ЛИМП) появляется возможность управлять рельефом поверхности и изготавливать различные дифракционные оптические элементы (рис. 1) – фазовые решетки, случайные фазовые пластины, массивы микролинз и другие элементы со сложным профилем со следующими характеристиками: размер элементарных структур 20 – 200 мкм, глубина формируемого рельефа 0.2 – 5 мкм с шагом 50 нм [3].
Рис. 1. Микрофотографии и измеренный профиль рельефа дифракционных оптических элементов, изготовленных методом ЛИМП: фазовая решетка (а), случайная фазовая пластина (б), массив микролинз (в) и элемент со сложным рельефом (г).
Важно отметить, что такой прецизионный контроль глубины рельефа формируемых структур позволяет изготавливать дифракционные элементы с заранее рассчитанными 175
оптическими характеристиками. При этом время изготовления дифракционного элемента размером 10х10 мм2 находится в диапазоне 1 – 5 мин.
1. Hopp B., Smausz T., Csizmadia T., Vass C., Csako T., Szabo G. Comparative study of different indirect laser-based methods developed for microprocessing of transparent materials // JLMN–Journal of Laser Micro/Nanoengineering. 2010. V. 5. P. 80-85. 2. Kostyuk G. K., Zakoldaev R. A., Sergeev M. M., Veiko V. P. Laser-induced glass surface structuring by LIBBH technology // Optical and Quantum Electronics. 2016. V. 48. №. 4. P. 1-8. 3. Kostyuk G. K., Zakoldaev R. A., Koval V. V., Sergeev M. M., Rymkevich V. S. Laser microplasma as a tool to fabricate phase grating applied for laser beam splitting // Optics and Lasers in Engineering. 2017. V. 92. P. 63- 69.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки Российской Федерации, соглашение №14.587.21.0037 (RFMEFI58717X0037).
CHLORIDE-PHOTO-THERMO-REFRACTIVE GLASS AS A MATERIAL FOR VOLUME BRAGG GRAITINGS RECORDING ХЛОРИДНОЕ ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНОЕ СТЕКЛО КАК МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАПИСИ ОБЪЁМНЫХ БРЭГГОВСКИХ РЕШЁТОК
Krykova V. A., Ivanov S. A., Dubrovin V. D. Крыкова В.А., Иванов С. А., Дубровин В. Д. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Properties of holograms in chloride photo-thermo-refractive (PTR) glass were studied. Analysis of the grating coupling constant behavior in the glass with different chlorine concentration on the exposure and heat treatment duration was made. Maximum values of the refractive index modulation were determined. The absorption index modulation inside the grating is equivalent to the induced absorption in the glass.
Фото-термо-рефрактивное (ФТР) стекло - особый класс светочувствительных силикатных стёкол, которые были разработаны для записи высокоэффективных объёмных голограмм и оптических элементов на их основе. В состав ФТР стекла помимо стеклообразователя SiO2 и модификаторов Na2O, Al2O3, NaF, ZnO и NaBr входят фоточувствительные добавки CeO2, Ag2O и Sb2O3. Изменение показателя преломления ФТР стекла происходит за счёт процесса фото-термо- индуцированной (ФТИ) кристаллизации, в результате которого в стекле происходит локальное уменьшение показателя преломления в облучённой области, из-за роста нанокристаллов NaF [1]. Такой характер изменения делает невозможным использование ФТР стекла для создания волноводных структур. Недавно, на базе кафедры ОТиМ в университете ИТМО, было разработано хлоридное ФТР стекло. По составу данный материал отличается от исходного ФТР стекла отсутствием Br и NaF, а также наличием NaCl. Изменение состава привело к тому, что в процессе ФТИ кристаллизации в объёме стекла выделяется фаза AgCl- NaCl, имеющая больший показатель преломления, чем исходное стекло [2]. Целью данной работы является исследование голографических свойств хлоридного ФТР стекла. Для исследования была проведена запись голограмм с экспозициями в диапазоне 1-12 Дж/см2. Термообработка (ТО) образцов производилась в программируемой муфельной печи при температуре 546 градусов в течение 3х часов, в дальнейшем время выдержки увеличивалось с шагом в 3 часа до тех пор, пока в стекле не переставали происходить изменения. Так как в данном материале после ТО происходит сильный рост поглощения в сине-зелёной области спектра, измерения угловых зависимостей для записанных голограмм
176
производились на длине волны 632.8 нм, которая попадает на край полосы поглощения плазмонного резонанса. Наличие поглощения приводит к тому, что в видимой области спектра дифракционные решётки являются смешанными, т.е. амплитудно-фазовыми. Определение величины вклада амплитудной и фазовой составляющих производилось методом сопоставления расчётного и экспериментально измеренного контуров угловой селективности голограммы. Сопоставление производилось программными средствами Origin Lab. Теоретический контур строился согласно формуле, определяющей амплитуду прошедшего голограмму излучения [3]. В результате исследования было установлено, что изменение коэффициента поглощения голограмм на хлоридном ФТР стекле линейно возрастает с увеличением экспозиции. Такой характер дозовой зависимости закономерен, так как увеличение экспозиции приводит к росту большего количества молекулярных кластеров серебра, а значит, приводит к увеличению концентрации наночастиц в стекле после ТО, отвечающих за изменение коэффициента поглощения. При увеличении экспозиции изменение показателя преломления стекла монотонно возрастает и, достигнув слабо выраженного максимума, начинает убывать из—за снижения контраста записываемой интерференционной картины. С увеличением времени ТО дозовая зависимость изменения показателя преломления сглаживается, но максимум прослеживается. Установлено, что с увеличением концентрации хлора в стекле для достижения максимального изменения показателя преломления требуются меньшие доза облучения и продолжительность термообработки. Таким образом, увеличение содержания хлора в составе ФТР стекла положительно влияет на голографические свойства материала. Величина изменения показателя преломления сопоставима с фторидным ФТР стеклом и составляет 3.2∗10−4. Амплитуда модуляции коэффициента поглощения практически соответствует наведённому поглощению в стекле.
1. Иванов С. А., Игнатьев А. И., Никоноров Н. В., Асеев В. А. Голографические характеристики модифицированного фототермо-рефрактивного стекла //Оптический журнал. 2014. T. 81. № 6. С.72-77. 2. Victor D. Dubrovin; Alexander I. Ignatiev; Nikolay V. Nikonorov. Chloride photo-thermo-refractive glasses // Optical materials. 2016. V.6. No. 5. P. 1701-1713. 3. L. Carretero, R. F. Madrigal, A. Fimia, and S. Blaya, A. Beléndez. Study of angular responses f mixed amplitude-phase holographic graatings: shifted Borrmann effect // Optics letters. 2001. V.26. No. 11. P.786-788.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТЕКОЛ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ INDUSTRIAL WASTE IN PRODUCTION OF GLASS AND GLASS-CERAMICS
Мелконян Р. Г. 1, Суворова О. В. 2, Макаров Д. В. 3 Melkonyan R. G. 1, Suvorova O. V. 2, Makarov D. V. 3 1Московский государственный горный университет, Москва, Россия 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия 3Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН, Апатиты, Россия
Basic conditions for the production of high-quality decorative glass and glass-ceramics from various kinds of industrial waste have been established. Acid-, alkali- and heat-resistant glass has been obtained. Charge compacting is shown to be effective using pelletizing and preforming. The effect of compacting on the glass melting process is discussed.
Обзор зарубежных и отечественных публикаций показывает, что истощение традиционной сырьевой базы производства стекол и стеклокристаллических материалов обусловливает вовлечение в производство отходов различных отраслей промышленности: вскрышных пород, отходов обогащения, попутных продуктов переработки руд и концентратов, отходов химических производств [1-4 и др.].
177
Однако промышленные отходы отличаются нестабильностью качества, связанной с неоднородностью минерального сырья в пределах месторождения, которая может сглаживаться или, наоборот, усиливаться в процессе добычи и переработки минерального сырья, транспортировки и складирования отходов. В связи с этим для определения условий получения высококачественных стекол и стеклокристаллических материалов с использованием промышленных отходов, необходимы детальные исследования взаимосвязей состава сырья и технологических свойств с использованием современных физико-химических и физических методов. Собственные исследования и анализ литературных источников позволил установить основные принципы, необходимые для получения высококачественных декоративных стекол и стеклокристаллических материалов. Для их получения необходимо соблюдение трех основных условий: - при температуре выработки стекломасса должна состоять, как минимум из двух несмешивающихся жидких фаз; - сосуществующие жидкие фазы по-разному концентрируют оксиды-хромофоры, либо обладают различной кристаллизационной способностью, вследствие чего при остывании или при отжиге они приобретают различную окраску; - разные по составу жидкие фазы и в расплавленном, и в твердом состоянии должны иметь близкие свойства. Наиболее важным из них является близость величин коэффициентов линейного термического расширения. Установлены взаимосвязи состава вторичного сырья и ряда важнейших технологических свойств – температуры полного плавления, вязкости при заданной температуре, растворимости в расплаве компонентов, инициирующих ликвацию, химической стойкости получаемых материалов. Разработана программа вычисления температуры ликвидуса и логарифма вязкости алюмосиликатных расплавов по их химическому составу, которая позволяет оперативно регулировать технологические параметры и организовать управление процессами варки, выработки расплавов и отжига готовых изделий при получении высокосортного минерального волокна, стекол и стеклокристаллических материалов, в том числе – со специальными свойствами (декоративных, кислото- и щелочестойких, термостойких). Исходя из предложенных принципов и результатов проведенных исследований, были разработаны составы и условия получения декоративных стекол и стекол со специальными свойствами [5]. Сырьем для их получения послужили различные виды техногенного сырья Мурманской области: вскрышные породы (карбонатиты, керамические пегматиты, плагиопегматиты, мелилититы, кварц), отходы обогащения руд, некоторые побочные продукты горнопромышленного комплекса (нефелиновый, эгириновый, и титанитовый концентраты), а также стеклобой. На основе разработанных составов и технологических режимов получены стекломатериалы различного назначения, включая кислото- (99.3-99.7%), щелоче- (98.4- 99.0%) и термостойкие (100-150°С), декоративные цветные и многоцветные. Стекла и стеклокристаллические материалы отличаются широкой цветовой гаммой (желто-зеленые, светло-серые, бежевые, коричневые, белые, голубые, сиреневые тона), узорчатым рисунком, создающим эффект имитации природных камней – агата, яшмы, авантюрина, и огненно-полированной поверхностью. Полученные материалы могут быть использованы для отделки каминов, украшения интерьеров, при изготовлении цветных витражей, а также в промышленном и гражданском строительстве. На отечественных стекольных заводах наиболее распространенным способом производства стекла является его варка с использованием порошкообразных шихт, которые имеют ряд существенных недостатков. Кроме того, стремление стекольных производств перейти на местное природное сырье требует новых технологических решений, позволяющих использовать некондиционные природные и техногенные сырьевые материалы без существенных изменений технологии варки и негативного влияния на качество стекла.
178
Одним из способов улучшения технологических свойств стекольных шихт является их уплотнение, а также использование высокоактивного аморфного кремнезема в их составе взамен кварца. Исследована эффективность уплотнения шихты методами окатывания и таблетирования. Рассмотрено влияние уплотнения шихты на процесс варки стекла. В экспериментах использовали шихту для получения черного стекла состава, мас %: эгириновый концентрат (побочный продукт переработки апатит-нефелиновых руд) 73, кварц 15 и карбонатит из вскрышных пород Ковдорского месторождения комплексных руд 12. Установлено, что использование в стекловарении уплотнения шихты приводит к температурному опережению протекания физико-химических процессов на стадии стеклообразования примерно на 100°С, что подтверждает повышенную химическую активность прессованных шихт. Уплотнение шихты позволяет существенно интенсифицировать процесс осветления стекла. За счет уплотнения шихты методом таблетирования удается сократить величину времени изотермической выдержки при температуре варки на 40-50 %. Использование высокоактивного аморфного кремнезема приводит к завершению стадии стеклообразования при температуре 1150-1200°С, что на 100-150°С ниже, чем для шихт с кварцем в составе.
1 Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение. М.: НИА Природа, 2002. 266 с. 2 Минько Н.И., Морозова И.И. Использование вторичного и некондиционного сырья в технологии стекломатериалов строительного назначения // Вестник ОСН РААСН. 2014. Вып. 13. С. 42–49. 3 Мелконян Р.Г., Суворова О.В., Макаров Д.В. Опыт и перспективы использования отходов горно- металлургического комплекса для получения стекол и стеклокристаллических материалов // Вестник Кольского НЦ РАН. 2016. №1. С.81-88. 4 Piatak N.M., Parsons M.B., Seal II R.R. Characteristics and environmental aspects of slag: a review // Applied Geochemistry. 2015. V. 57. P. 236–266. 5 Мелконян Р.Г., Макаров Д.В., Суворова О.В. Экологические проблемы использования техногенного сырья в производстве стекла и керамики. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2016. 224 с.
RESIDUAL DURABILITY OF THE GLAZING OF SPACE VEHICLES IN COLLISIONS WITH COSMIC PARTICLES IN NEAR-EARTH ORBITS ОСТАТОЧНАЯ ПРОЧНОСТЬ ОСТЕКЛЕНИЯ КОСМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ ПРИ СОУДАРЕНИЯХ С КОСМИЧЕСКИМИ ЧАСТИЦАМИ НА ОКОЛОЗЕМНЫХ ОРБИТАХ
Solinov V. F.1,2, Solinov E. F. 1,2, Kustov E. F. 2, Kustov M. E.1, Muravyev E. N. 1,2 Солинов В. Ф.1,2, Солинов Е. Ф.1,2, Кустов Е. Ф.2, Кустов М. Е.1, Муравьев Э. Н.1,2 1АО «Научно-исследовательский институт технического стекла», Москва, Россия 2Академия инженерных наук им. А.М. Прохорова, Москва, Россия e-mail: [email protected]
The reliability of the operation of the glasses in the portholes of spacecraft depends on the size of the defects formed when meteorite particles enter the porthole, their dimensions, density, velocity, and angles of collisions. In this paper, based on the theory of strength in the double layer model, formulas are derived for the dependence of the residual strength of glass on the diameter of particles, their density, velocity relative to the first cosmic velocity and the angles of impact.
Надежность герметичности космических аппаратов в существенной степени зависит от остаточной прочности стекла иллюминаторов после соударения с частицами на орбитах в космическом пространстве. В работах [1,2] проводилась имитация ударов метеоритных и искусственного происхождения частиц при первой космической скорости и с размерами соизмеримыми при испытаниях в земных условиях и реальных размеров дефектов на иллюминаторах космической станции «Мир». В работе [1] было получено, что основным
179
фактором, влияющим на остаточную прочность стекла является кинетическая энергия частицы. Поэтому можно заключить, что на остаточную прочность стекла (ОПС) влияют три фактора: плотность, размеры и скорость частицы. В настоящей работе на основании теории прочности в модели двойного слоя [4,5] проведен анализ зависимости остаточной прочности стекла от этих трех факторов. При ударении о поверхности стекла метеоритной частицы с энергией ε возникает критическое механическое напряжение, которое находится из решения уравнения: (1) 4 2 Eh , P 2 1 2 Относительная остаточная прочность р=Р/Р0
(2) 4 2 Eh , р 2 2 1 Р0 Зависимость ОП от критической длины трещины l0 с учетом граничного условия: при ε=0, р=1.: (3) 1 , где 1 р A . 1 А 2hl 0
Кинетическую энергию метеоритной частицы можно представить следующим образом: 1 (4) V 2d 3 , 6 где V – скорость, ρ – плотность и d – диаметр метеоритной частицы. Тогда относительная ОП определяется из уравнений (3): (5) 1 V 2 d 3 р , B 1 0 , 3 1 B v 24h l0
где относительная скорость v=V/V1 и V1 – первая космическая скорость и относительный диаметр частицы δ=d/d0 относительно, базового диаметра d. На Рис. 1 представлены зависимости остаточной прочности стекла при соударениях с метеоритными частицами от диаметра частиц d (мм). Экспериментальные данные остаточной прочности стекла на иллюминаторах МКС приведены по данным работы [3]. Теоретически рассчитанные зависимости остаточной прочности стекла хорошо согласуется с экспериментальной зависимостью ОПС [3] в интервале скоростей 1.2 до 0.6 от первой космической скорости.
Рис. 1. Зависимость остаточной прочности стекла при соударениях с метеоритными частицами от диаметра частиц со скоростями составляющие доли первой космической скорости V1.
180
Рис. 2. Зависимость остаточной прочности стекла при соударениях с метеоритными частицами с первой космической скоростью V1 от диаметра частиц при различных углах θ соударений
На Рис. 2 представлены зависимости остаточной прочности стекла при соударениях с метеоритными частицами с первой космической скорости V1 под различными углами θ от диаметра частиц d (мм) в масштабе диаметров до 1-го мм. ОПС иллюминаторов от соударений метеоритных частиц уменьшается в зависимости от диаметра, скорости и плотности метеоритных частиц и увеличивается с увеличением углов соударения. ОПС зависит от поверхностного натяжения (ПН) γ и от плотности и 5 молекулярного веса стекла как 3 [5]. Теоретический расчет величины снижения ОПС Р М иллюминаторов от соударений метеоритных частиц предполагает расширить объем экспериментальных исследований зависимости ОПС от диаметра, скорости и плотности метеоритных частиц как это предсказывают теоретические вычисления.
1. Солинов В.Ф. Морфология дефектов и остаточная прочность щелочно-силикатных и кварцевых стекол при ударе метеоритов различной мощности // Стекло и керамика, 2012, №9, С. 3-8. 2. Солинов В.Ф. Изучение дефектов кварцевого стекла при воздействии высокоскоростных частиц на иллюминатор // Стекло и керамика, 2010, №8, С. 9-12. 3. Солинов В.Ф. Оценка размеров микрометеоритов, соударяющихся с иллюминаторами МКС и остаточная прочность стекла // Наука т технологии в промышленности, 2015, 1 – 2, С. 36 − 38. 4. Кустов М. Е., Солинов В.Ф. Модуль упругости и предел прочности неорганических веществ // Известия Академии инженерных наук им. А. М. Прохорова, 2013, 3, С. 19 − 30. 5. Кустов М. Е. Поверхностное натяжение и адгезия неорганических веществ // Известия Академии инженерных наук им. А. М. Прохорова, 2013, 3, С. 93 − 105.
HIGHLY-STRENGTH GLASS-CERAMIC MATRIXES FOR HAZARDOUZ RADIONUCLIDES IMMOBILIZATION PREPARED VIA SPARK PLASMA SINTERING ВЫСОКОПРОЧНЫЕ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОПАСНЫХ РАДИОНУКЛИДОВ ПОЛУЧЕННЫЕ ИСКРОВЫМ ПЛАЗМЕННЫМ СПЕКАНИЕМ
Papynov E. K.1,2, Shichalin O. O.1,2,Belov A. A.2, Tananaev I. G.1,2, Avramenko V. A.1,2 Папынов Е. К.1,2,Шичалин О. О.1,2, Белов А. А.2, Тананаев И. Г.1,2, Авраменко В. А.1,2 1Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия 2Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия e-mail: [email protected]
According to the high importance of the problems in radioecology that includes the traditional techniques for conditioning of the radioactive waste and related to the immobilization of hazardous radionuclides in high dense compounds, the work is focused on the challenging task of developing new hydrolytically and mechanically resistant ceramic matrix enclosing hazardous radionuclides. The innovative spark plasma sintering (SPS) technology is suggested.
181
В работе предложен способ синтеза высокопрочных стеклокерамических матриц высокой конструкционной прочности, способных к прочной иммобилизации опасных радионуклидов. Предлагаемый подход перспективен для получения керамокомпаундов в виде отвержденных РАО (единицы хранения ТРО), а также в качестве радиоизотопной продукции, в виде активных зон источников ионизирующего излучения (ИИИ). Оригинальность представленного подхода основывается на применении инновационной технологии искрового плазменного спекания (ИПС) для эффективного консолидирования алюмосиликатного сырья (цеолитов природного и синтетического происхождения) с радионуклидным наполнением, в высокоплотную стеклокерамику. Целесообразность подхода обуславливается, во-первых, перспективностью использования алюмосиликатов в качестве сырья. Цеолиты обеспечивают равномерное сорбционное насыщение радионуклидов по своему объему и, соответственно, в объеме керамической матрицы, за счет своей однородной пористой структуры, высокой сорбционной способности, высокой доли свободного объема (емкости) для вмещения радионуклидов. Во-вторых, ИПС технология предназначена для высокоскоростного спекания порошковых материалов любого типа, с образованием керамик, превосходящих по качеству известные мировые аналоги [1]. В работе исследована возможность ИПС консолидации порошков алюмосиликатов (цеолитов), содержащих адсорбированные ионы цезия (имитаторы радионуклидов), в плотные керамические матрицы. Уникальность получаемой керамики определяется ее физико-химическими и эксплуатационными характеристиками, такими как высокая объемная сорбционная емкость(~15 масс.% только по сорбции ионов цезия), возможность точной дозировки по удельной активности радионуклида за счет селективной сорбции (доступный разброс не более ±5%), высокая конструкционная прочность (прочность на сжатие ~500 МПа), высокая плотность керамики (99,8% от теоретической), точная удельная активность (доступный разброс не более ±5%), в том числе максимально низкие скорости выщелачивания радионуклидов водой (<10-7-10-8 г/см2·сут) (рис. 1)
Таблица 1. Характеристики керамических образцов полученных методов ИПС.
Tсинтеза, C 700 800 900 1000 1100 2 Sуд (БЭТ), м /г 17.6 12.6 1.4 0.1 0.1 3 каж, г/см 1.377 1.420 2.035 2.429 2.429 Прочность на сжатие, МПа 22 (6) 27 (8) 123 (43) 503(366) 489 (313) До (После) выщелачивания
Рис. 1. Скорость выщелачивания ионов цезия из керамических матриц, полученных ИПС синтезом при различных температурах.
182
В работе изучена возможность применения ИПС технологии для синтеза керамокомпаундов, содержащих ионы цезия, во внутреннем объеме стальной матрицы. Рассматриваемый подход обеспечивает создание дополнительного герметичного контейнера для радиоактивной керамики, требуемой формы, размера и профиля (рис. 2). Изделия такого типа, в виде радиоактивных керамических сердечников, помещенных в герметичную капсулу, представляют собой источники ионизирующего излучения (ИИИ) закрытого типа, производимые на ПО «Маяк» (Россия, г. Озерск), под торговой маркой RSL [2].
Рис. 2. Образцы цеолита консолидированного в объеме стального цилиндра (а) при температурах ИПС синтеза900 ºС (б) и1000 ºС (в), давление 24.5 МПа (в поперечном срезе).
В работе определены оптимальные параметры синтеза стеклокерамики на основе природного и синтетического (NaX) цеолитов, с высокой прочностью связывания ионов цезия, в условиях низких температур спекания (не более 1000 ºС) и минимальном времениcспекания (не более 7 мин), при механической нагрузки до 24.5 МПа. Кроме того, на основе получаемой керамики отработан и предложен процесс одностадийного ИПС синтеза изделия в виде ИИИ закрытого типа.
1. Tokita M.Trends in Advanced SPS Spark Plasma Sintering Systems and Technology // Journal of the Society of Powder Technology, Japan. 1997. Vol. 30. №. 11 P. 790-804. 2. Алой А.С., Баранов С.В., Логунов М.В., Слюнчев О.М., Харлова А.Г., Царицына Л.Г. Источники гамма-излучения с цезием-137 (свойства, производство, применение). – Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк»», 2013. – 232 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект номер 17-03-00288 «А»).
VITREOUS MATRICES FOR NUCLEAR WASTE IMMOBILIZATION СТЕКЛОМАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
Stefanovsky S. V., Stefanovskaya O. I. Стефановский С. В., Стефановская О. И. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия e-mail: [email protected]
Currently high-level nuclear wastes are vitrified to produce either borosilicate or aluminophosphate (in Russia only) glass-based materials suitable for a long-term storage. To improve immobilization properties existing glasses are being modified and novel glasses are being designed. Special attention is paid to sodium-aluminum-iron phosphate glasses capable to incorporate higher amounts of transition metal oxides, sulfates, molybdates, and other troublesome components than borosilicate ones.
183
В результате работы предприятий ядерного топливного цикла (ЯТЦ), ядерно- оружейного комплекса (ЯОК), в промышленности, при ликвидации радиационных аварий и даже в быту образуются большие объемы радиоактивных отходов (РАО) различных уровней активности, которые должны быть переработаны с целью уменьшения объема и перевода в безопасную форму с последующей изоляцией от биосферы. Наиболее опасными являются высокоактивные отходы (ВАО), особенно актинидсодержащие, образующиеся при переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ). Такие ВАО должны быть переведены в твердые, механически-прочные, стабильные, химически- и радиационно-устойчивые формы, которые могут храниться в геологических хранилищах на период распада радионуклидов до уровня естественного фона (до ~105 лет). Матрицами для таких форм являются стекло, керамика и различные промежуточные формы [1]. Стекломатериалы в настоящее время являются единственной формой ВАО, доведенной до стадии промышленного производства. Установки остекловывания работают или работали во Франции, Великобритании (на основе металлического плавителя с индукционным нагревом стенок), США, Бельгии, Германии, Японии, Индии, Южной Кореи, КНР и РФ (электрические ванные печи прямого нагрева). Основные компонентами ВАО – продукты деления урана (Cs, Rb, Sr, Zr, Mo, Tc, I, Ru, Rh, Pd, Ag, Ba, Laи лантаниды до Gd), продукты коррозии (Al, переходные металлы от Crдо Cu, Zr, Mo), остаточные актиниды (U, Np, Pu, Am, Cm) и химические реагенты (Na, P, S, Cl, Fe, Biи др.). В качестве стекломатриц используют алюмофосфатное (только в Росcии) и боросиликатное стекло (в остальных странах, но планируется для использования в будущем и в России). Из-за сложности состава ВАО подбор состава стекол является комплексной задачей и стекла получаются многокомпонентными и, зачастую, неоднородными. Некоторые примеры приведены в таблице. Стекла на боросиликатной основе, разработанные для остекловывания ВАО от переработки ОЯТ и ВАО от прошлой оборонной деятельности (ЯОК) синтезируются при температурах 1050-1200С (выше температуру поднимать нельзя из-за увеличения потерь Csи Ru), обладают высокой химической, кристаллизационной и радиационной устойчивостью, однако имеют низкую растворимость сульфатов, молибдатов, хроматов, хлоридов, приводящую вначале к метастабильной, а, затем, при содержании, в зависимости от состава, более 1-2 мол.%, к стабильной ликвации. При высоких концентрациях оксидов переходных металлов и РЗЭ, натрия и алюминия в них выпадают кристаллические фазы, ухудшающие химическую устойчивость стекол и негативно влияющие на реологические свойства стекломасс. Для минимизации выхода радионуклидов и оптимизации значений, вязкости и электропроводности в боросиликатную фритту добавляют Li2O, что удорожает процесс остекловывания. При высоких концентрациях Fe2O3в ВАО и стеклах при высоких температурах может происходить вспенивание расплавов из-за выделения кислорода cвыбросом пены из плавителя [1].
184
Таблица. Стекла для иммобилизации ВАО.
Вид стекла Основные ВАО Скорость Печь Установка Страна Состояние компоненты выщелачивания, установки матрицы г/(м2сут) или работ Боросиликатное Li, B, Na, ОЯТ/ЖРО ~10-2 (MCC-1, ИПГТ AVM (ИПГТ) Франция Работает Si, Al 90C); ИПХТ R7/T7(ИПХТ) ЯОК <13,78 г/л (PCT, ЭППН SRS США Работает ЯОК 90C, 7 cут) ЭППН WVDP США Разобрана ОЯТ/ЖРО ИПГТ BNFL Великобритания Работает ОЯТ/ЖРО ЭППН Pamela Бельгия Разобрана ОЯТ/ЖРО ЭППН VEK ФРГ Разобрана ОЯТ/ЖРО ЭППН Rokkasho Япония Остановлена ОЯТ/ЖРО ЭППН WIP, AVS Индия Работает Боросиликатное Na, Ca, B, САО и ~10-1-10-2 ИПХТ Радон Россия (САО) Остановлена Si, Al НАО Свинцово-железо- Pb, Fe, P ЯОК ~10-3 (Cs) ЭППН DWPF США Работы фосфатное остановлены Алюмофосфатное Na, Al, P, B ОЯТ/ЖРО <10-5(Cs), <10- ЭППН ЭП-500 Россия На рекон- 6(Sr), <10-7(Pu) струкции Железо- Fe, P Различные (МАГАТЭ, ЭППН Hanfordsite США В работе фосфатные 25С, 28 сут), Натрий-алюмо- Na, Al, Fe, P Различные ~10--2 (Na, ЭППН, Hanfordsite,ЭП- РФ, США В работе железо фосфатные MCC-1) ИПХТ 500(Маяк) ИПГТ –индукционный плавитель – горячий тигель, ИПХТ – индукционный плавитель – холодный тигель, ЭППН – электрическая печь прямого нагрева
Фосфатные, в частности алюмофосфатные, стекла по химической и радиационной устойчивости сравнимы с боросиликатными, способны растворять большие количества молибдатов, сульфатов, оксидов переходных металлов и РЗЭ, и, как правило, имеют более низкие температуры варки (800-1100 С), что снижает потери радионуклидов Cs и Ru, но более склонны к кристаллизации при охлаждении в 200 л канистрах и при изотермическом отжиге при 400-450 С. При этом, их химическая устойчивость снижается [2]. Замена в натрий-алюмофосфатных стеклах до половины всего Al2О3 на Fe2O3значительно повышает кристаллизационную, химическую и радиационную устойчивость стекол, что имеет важное значение при их применении для остекловывания накопленных ВАО ЯОК [3]. Pb-Fe-фосфатные стекла, разработанные в США для иммобилизации накопленных ВАО ЯОК, предлагались для установки DWPF как альтернатива боросиликатным ввиду их более высокой химической устойчивости. Fe-фосфатные стекла изучаются и испытываются в настоящее время в США для отверждения различных РАО, хранящихся на Хэнфордской площадке [4]. Ввиду сложного состава РАО, содержащих в т. ч. Naи Al, они по-сути являются Na-Al-Fe-фосфатными, хотя и отличаются по составу от Российских стекол. Последние перспективны и для остекловывания фосфат- и хлоридсодержащих ВАО от пирохимической переработки ОЯТ [5]. Однако, следует отметить, что надежную иммобилизацию ВАО в течение геологических сроков хранения могут обеспечить только керамические матрицы.
1. Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами. М. Изд. Центр РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. 125 с. 2. MartynovK.V., ZakharovaE.V. ,StefanovskyS.V., MyasoedovB.F. The effect of phosphate melt cooling rate on phase composition and leach resistance of final waste form// J.Nucl. Mater. 2017, in press. 3. StefanovskyS.V., StefanovskyO.I., KadykoM.I., PresnyakovI.A., MyasoedovB.F. TheeffectofFe2O3substitutionforAl2O3onthephasecompositionandstructureofsodium-aluminum-ironphosphateglasses // J. Non-Cryst. Solids. 2015. V.425. P. 138-145. 4. Day D.E., Ray C.S. A review of iron phosphate glasses and recommendations for virifying Hanford waste. INL/EXT-13-30839, Idaho National Laboratory, 2013. 5. Лавринович Ю.Г., Бычков А.В. Обращение с отходами неводных методов переработки отработавшего ядерного топлива. НИИАР, Димитровград, 2012. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 14-13-00615). 185
DECORATIVE GLASS-CERAMIC MATERIALS ДЕКОРАТИВНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Elyukova N. V.1, Rybakova M. E.2,3, Tagiltseva N. O.3, Kovgina A. L., Tixomirova N. A.4 Елюкова Н. В.1, Рыбакова М. Е.2,3, Тагильцева Н. О.3, Ковжина А. Л.3, Тихомирова Н. А.4 1ООО «Нева-С», Санкт-Петербург, Россия 2ОАО «Росвуздизайн», Санкт-Петербург, Россия 3ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия 4 ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected], [email protected]
The work (article) is intended to summarize some data of investigations of chromatic and opal glass-crystalline materials, elaboration of technologies of electric melting and an attempt to define the dependence of colours on dye strength based on the chromaticity indicators.
В работе обобщены данные по разработке новых составов стеклокристаллических материалов. Исследования проводились в двух направлениях: опаловые накладные стекла и смальта. В обоих случаях ключевыми вопросами были широкая палитра оттенков и их прогнозирование. Для этого решались следующие задачи: 1. Подбор базовых составов для синтеза стекломатериалов с заданными оттенками и свойствами; 2. Синтез стекломатериалов; 3. Исследование их физико-химических свойств; 4. Исследование структуры и влияния температурно-временных условий на конечный оттенок и свойства материала; 5. Построение диаграмм цветности для синтезированных материалов и обобщение данных. Рынок стекла один из динамично развивающихся в России. Именно с этим связано большое внимание к развитию стекольной промышленности. Важно создавать новые технологии изготовления стекла, диаграммы цветности позволят в разы упростить работу, позволяя быстрее и более точно подбирать нужные количества красителей для создания нужных цветов и оттенков. В ходе работы была синтезирована линейка опаловых стекол, заглушенные фторидами и фосфатами. Наиболее заглушенными стеклами являются фторидсодержащие. Плотность варьируется в пределах от 2,474 г/см3 до 2,643 г/см3 . ТКЛР = 131*10-7К-1, химическая устойчивость – I класс. Рентгенофазовый анализ показал, что основные кристаллические фазы, выпадающие в стекле - SiO2, Na3PO4, NaFSiO2, Na5(PO4)(P2O7). С увеличением концентрации глушителя в составах стекол цвет становится более насыщенным и темным. Выявлена закономерность проявления метамерного изменения цвета при изменении источника освещения с увеличением концентрации оксида кобальта. Были построены координаты цвета и цветности в плоскости L, а, в. Получена зависимость интенсивности окраски опалового стекла от содержания оксида кобальта, позволяющая прогнозировать получение заданного цвета. На основании полученных данных синтезировано опаловое стекло с концентрацией CoO 0,5 мол. % и CoO 1 мол.% и предполагаемый цвет совпал с экспериментальным. Аналогичные исследования были проведены и для красной смальты. Выбор именного этого цвета объясняется сложностью воспроизведения оттенков. Для смальты в составе которой находятся красители Se и CdS, координаты лежат в положительной плоскости в пределах а (26-39), в (24-36) и проявляется красно-оранжевым цветом. Составы, где присутствуют Cu2O и SnO принимают так же положительные значения: а в пределах от 6 до 9, а в от 1 до 4, и проявляется бордовым оттенком. Это имеет большое прикладное значение для производства оттенков самого востребованного красного цвета. В настоящее время ведутся работы по расширению палитры описываемых стекломатериалов.
186
EXCITONIC LUMINESCNENCE OF CUCL NANOCRYSTALS IN INORGANIC GLASSES ЭКСИТОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ ХЛОРИДА МЕДИ В НЕОРГАНИЧЕСКОМ СТЕКЛЕ
Trots K. I., Babkina A. N., Nikonorov N. V. Троць К. И., Бабкина А. Н., Никоноров Н. В. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
The results of the study of the exciton luminescence induced in CuClnanocrystals by UV pulsed laser. The effect of the luminescence intensity rise with the increase of the number of the excitation pulses was revealed. Under continuous excitation the CuCl luminescence demonstrates a saturation effect with no fading after it.
Известно, что в фотохромных боросиликатных стеклах (БС)[1] выделение нанокристаллов (НК) хлорида одновалентной меди (CuCl) происходит посредством термо- индуцированной кристаллизации при температурах, превышающих температуру стеклования. При непрерывном воздействии УФ излучения при комнатной температуре их пропускание в видимой области уменьшается за счет образования центров окраски. В случае выделения в диэлектрической БС матрице кристаллов CuCl со средним размером более 10 нм уменьшение пропускания происходит вследствие появления полосы поглощения поверхностного плазмонного резонанса на металлических наночастицахCu0, максимум которой приходится на 560–580 нм[2]. При наличии в стекле кристаллов с размером порядка 7–10 нмпод действием УФ излучения пропускание в видимой области уменьшается за счет 0 выделения кластеров Cun (n>13), полосы поглощения которых занимают область 360– 460 нм[3]. Калиевоалюмоборатные (КАБ) стекла с НК CuCl [4]при облучении импульсным излучением с длиной волны 532 нм демонстрируют эффект нелинейно-оптического ограничения вследствие двухфотонного поглощения. До настоящего времени КАБ стекла с нанокристаллами CuClпозиционировались как устойчивые к воздействию излучения УФ диапазона. Целью настоящей работы является исследование экситонной люминесценции нанокристаллов CuCl, распределенных в стекле калиевоалюмоборатной матрицы при возбуждении мощным УФ лазером. В работе рассмотрены калиевоалюмоборатные стекла следующего состава: 18 K2O- - - 29 Al2O3-35,4 B2O3-4,3 SiO2-1,8 Cu2O-5 P2O5-2,8 Na2O-1,4Cl -0,78 F (мас.%). Химический состав стекла был пределен с помощью рентгеновского флуоресцентного спектрометра ARL PERFORM’X 4200 (ThermoScientific). Выделение в матрице стекла нанокристаллической фазы, содержащей хлорид одновалентной меди, происходило в процессе закалки после изотермической обработки (ТО) длительностью 3 ч при температурах, превышающих или равных температуре стеклования [1] (Tg=654 К). Температура стеклования объекта исследования была определена дифференциально сканирующим калориметром (ДСК) STA 449F1 Jupiter (Netzsch) со скоростью нагрева 10°С/мин. Возбуждение люминесценции нанокристаллов CuCl производилось третьей гармоникой импульсного лазера на основе ИАГ:Nd3+ с длиной волны 355 нм, длиной импульса 9 нс и частотой 10 Гц. Средняя мощность лазерных импульсов варьировалась в диапазоне 57-240 мВт В качестве приемника излучения был использован волоконной спектрометр AvaSpec-2048L (Avantes). Из-за большой величины электрон-фононного взаимодействия в кристаллах CuCl регистрация спектров экситонной люминесценции производилась при температуре кипения жидкого азота (77 К). Изотермическая обработка КАБ стекла при температуре683 К приводит к выделению в матрице стекла нанокристалловCuCl со средним размером 5 нм. Нанокристаллы CuCl
187
обладают интенсивной узкополосной люминесценцией в ближней УФ области. Длина волны излучения, выбранного в качестве возбуждения люминесценции, совпадает с межзонным поглощением в нанокристаллах и полосой поглощения изолированных ионов одновалентной меди. Облучения стекла в течение 2,25 мин приводит к увеличению интенсивности люминесценции в шесть раз и длинноволновому сдвигу максимума люминесценции, что, обыкновенно, связано с увеличением среднего размера нанокристаллов. Одновременно с этим происходит уменьшение интенсивности люминесценции ионов одновалентной меди, которая лежит в области 500-800 нм. При непрерывном облучении стекла УФ лазерным излучением деградации люминесценции не происходит. Авторы статьи[5] относят такого рода люминесценцию к релаксации дефектов Френкеля, появившихся в кристаллах CuCl в процессе закалки после проведения термообработки. Тем не менее люминесценция, вызванная дефектами, склонна к насыщению при определенных временах облучения, после чего ее интенсивность уменьшается. Так как в данной работе тушения люминесценции не наблюдается, ее природу нельзя связывать с дефектами. По-видимому, в процессе облучения происходит увеличение среднего размера нанокристаллов и концентрации нанокристаллической фазы. Кристаллы маленького размера, выделенные в процессе первичной термообработки, играют роль центров кристаллизации для более крупных кристаллов, рост которых возможен за счет притока дополнительной энергии со стороны лазерного излучения.
а б
Рисунок 1 (а) Экситонная люминесценция НК CuCl при разной длительности возбуждении (шаг измерения 15 с); (б) Временная зависимость интенсивности люминесценции НК CuCl при возбуждении излучением с различной мощностью В результате проведенного исследования выявлено, что интенсивность люминесценции нанокристаллов CuCl, распределенных в стекле калиевоалюмоборатной матрицы, увеличивается c увеличением длительности облучения и средней мощности возбуждающего излучения УФ диапазона. При непрерывном облучении стекол деградации люминесценции нанокристаллов CuCl не происходит.
1. Onushchenko A.A., Petrovskii G.T. Size effects in phase transitions of semiconductor nanoparticles embedded in glass // J. Non-Cryst. Sol. 1996. Т. 196. С. 73–78. 2. Sheng J. идр. UV-light irradiation induced copper nanoclusters in a silicate glass // Int. J. Hydrogen Energy. International Association for Hydrogen Energy, 2009. Т. 34, № 2. С. 1119–1122. 3. Vázquez-Vázquez C. идр. Synthesis of small atomic copper clusters in microemulsions // Langmuir. 2009. Т. 25, № 14. С. 8208–8216. 4. Shirshnev P. идр. Copper-containing potassium-alumina-borate glass: Structure and nonlinear optical properties correlation // PHOTOPTICS 2015 - 3rd Int. Conf. Photonics, Opt. Laser Technol. Proc. 2015. Т. 1. С. 108–112. 5. ВаловП.М. идр. Экситонная люминесценция микрокристаллов CuCl в стекле // Физика и химия стекла. 1993. Т. 19, № 4. С. 578–585.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №14-23-00136).
188
PLASMA TECHNOLOGIES FOR OBTAINING GLASSES WITH SPECIFIED PROPERTIES ПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКОЛ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ
Filippov A. K., Feodorov M. A. Филиппов А. К., Федоров М. А. Общество с ограниченной ответственностью «ПЛАЗМАС», Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Plasma discharges, high-frequency plasma technology, equipment are used to produce new materials with unique properties, for obtaining microspheres of glass, especially pure materials, processing powders of refractory composite materials, metal oxides, special ceramic composite materials.
Плазменные разряды, высокочастотная плазменная технология, оборудование применяются для получения новых материалов с уникальными свойствами, для получения микрошариков стекла, особо чистых материалов, обработки порошков тугоплавких композитных материалов, оксидов металлов, специальных керамических композитных материалов. Промышленное плазменное производство стеклянных микрошариков создано в 1995г. Размеры частиц исходного порошка обрабатываемого тугоплавкого материала от 1 мкм до 1000мкм. Производительность (средняя) при обработке порошка стекла, кварцевого песка – 15 кг/час. Режим работы непрерывный, круглосуточный. [1,2].
Рис.1, 2. Промышленное плазменное производство стеклянных микрошариков и обработки порошков тугоплавких материалов
Стеклянные микрошарики 100мкм-900мкм используются в качестве светоотражающих (световозвращающих) покрытий и добавок для красок, термопластиков, пленок, применяемых при разметке автомобильных дорог. Диаметром 50мкм -200мкм – для медицинских ожеговых кроватей. Диаметром 100мкм – 500мкм - для струйной обработки медицинского инструмента, металлического пищевого оборудования, нефте и газо добывающего погружного оборудования, в судостроении, машиностроении, для обработки, очистки камня, строений, мостов, металлоконструкций, скульптур, для реставрационных работ.
189
Рис.3. Стеклянные микрошарики диаметром 1мкм – 3мкм – для биотехнологии, сорбенты для жидкостной и газовой хроматографии, фармакологии, композитных материалов. Шкала 1интервал = 2мкм.
Рис.4. Микрошарики особочистого кварцевого стекла для волоконной оптики.
Плазмохимическая модификация является хорошим инструментом для целенаправленной функционализации свойств стекла. Неравновесная неизотермическая холодная плазма предоставляет широкие возможности для разложения, превращения, «сшивки» органических, металлоорганических, химических соединений, растворов, газов на различные заряженные и нейтральные атомные и молекулярные фрагменты. [3]. Например, в окислительной активной (кислород – содержащей) плазме образуются электронно – возбужденные состояния кислорода, образуется атомарный кислород. 1 1 + Метастабильные состояния O2( Δg) и O2( Σu ) характеризуются высокой химической активностью и большим временем жизни (минуты, секунды). В кислородсодержащей плазме происходят процессы активного взаимодействия, очистки, активации поверхности стекла.
3 1 Поверхность, материал + (O( P), O2( Δg), O3) → модификация, активация.
В плазменном разряде в среде органических газов и соединений образуются активные радикалы, основные рекомбинационные процессы проходят на поверхности. Происходит формирование новых соединений, полимерных пленок из газовой фазы на поверхности [4]. Например, в разряде в метане происходит формирование полимерных пленок (CnHm). Центр роста + CH3 → полимер. Центр роста + CH2 → полимер + центр роста. Происходит активация или инактивация, пассивация стекла (например – гидрофилизация, или – гидрофобизация). Неорганический материал очищается от примесей. Изменяется площадь поверхности материала. Изменяется поверхностная и объемная пористость материала. Изменяются размеры пор. Изменяется соотношения в распределении пор по размерам – микро/мезо/нано пор [4,5]. На поверхности стекла появляются активные химические группы. К стеклу можно «пришивать» различные активные функциональные группы, которые содержат гидроксильные (ОН¯), азот-(N), амины-(NH), фосфор-(P), кремний-(Si), фтор-(F), хлор-(Сl), органические углеводородные-(CnHm) и другие функциональные группы. [5]. В результате активной целенаправленной, заранее заданной плазмохимической 190
модификации в различной газовой среде изменяется структура поверхности, физические, химические и функциональные свойства стекла и изделий из стекла
1. Дресвин С.В., Донской А.В., Гольдфарб В.М., Клубникин В.С. Физика и техника низкотемпературной плазмы. Атомиздат. 1972г. 2. Патент РФ № 2128148 “Способ плазменной обработки дисперсных тугоплавких материалов и устройство для его осуществления “ 03.09.1997г. 3. Ясуда Х. Полимеризация в плазме. М.Мир.1988. 4. A.K. Filippov, M.A. Fedorov. Plasma treatment of heat-resisting materials, organic and inorganic materials and products. 4-th International Conference on Electromagnetic Processing of Materials. EPM 2003. October 14-17, 2003. LYON, FRANCE. 5. A.K.Fillippov, V.N.Pak. “Plasmas treatment as a tool of carbon nanotubes adsorption capacity increase”. “PLASMAS” Ltd., post box. 102, Saint Petersburg, 191123, Russia. Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC2007. July 2-6, 2007. St.Petersburg, Russia
WRITING OF LUMINESCENT OPTICAL WAVEGUIDE IN PTRGLASSBYUVRADIATION ЗАПИСЬ УФ ИЗЛУЧЕНИЕМ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ОПТИЧЕСКОГО ВОЛНОВОДА В ФТР СТЕКЛЕ
Chernakov D. I., Stolyarchuk M. V., Sidorov A. I. Чернаков Д. И., Столярчук М. В., Сидоров А. И. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
We have written optical waveguides by ultraviolet light irradiation in silver containingphoto- thermo-refractive (PTR) glass. Luminescence measurements indicate that subnanosized silver clusters are responsible for the waveguide formation. The experimental study is complemented with ab initio calculations that show that the refractive index change is mainly dominated by neutral silver clusters polarizability.
Введение Фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла [1], содержащие серебро, используются для записи Брэгговских объемных решеток, а также в разработке полифункциональных материалов для нужд фотоники и интегральной оптики.Кроме того, ФТР стекла могут служить матрицей для исследований субнаноразмерные кластеры серебра. Серебро в таких + 0 q+ стеклах может присутствовать в виде ионов Ag , атомов Ag , заряженных Agn или нейтральных Agnкластеров и плазмонных ноночастиц. Люминесцентные оптические волноводы и волокна, содержащие сильно излучающие кластеры,- перспективные чувствительные элементы для различных регистрирующих систем, таких как датчики температуры, детекторы электрического разряда и дозиметров УФ излучения. [2]. В данной работе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований в области записи ультрафиолетовым излучением оптических волноводов в ФТР стекле, легированном церием и серебром.
Результаты В работе исследовалось стекло состава: Na2O–ZnO–Al2O3–SiO2–NaF–NaCl c добавлением Ag2O, CeO2(0.07 mol%) в качестве фотосенсибилизатора, и Sb2O3 (0.04 mol%) в качестве восстановителя. Как было показано в [1], этот тип стекла первоначально содержит + q+ ионы Ag и заряженные кластеры серебраAgn (n = 2-4), что приводит к появлению слабой люминесценции в видимой области спектра. Образцы облучались сфокусированным в полосу пучком излучения He-Cdлазера длинной волны 325 нм. Облучение ртутной лампой через металлическую маску может быть также использовано в таких экспериментах. После
191
экспонирования образца под ультрафиолетовым излучением, попадающим в полосу поглощения ионов Ce3+, заряженные кластеры преобразуются в нейтральные. Это приводит к появлению интенсивной люминесценции в видимой области (Рис.1а). Количественная характеристика индуцированного изменения показателя преломления определяется в ходе интерферометрических измерений.
а) б) Рис. 1. а) Фотография люминесценции в записанном волноводе (вид с торца волновода). Длина волны воз буждения 365 нм. б) Рассчитанные поляризуемости нейтральных и заряженных молекулярных кластеров серебра
Для того чтобы получить представление о возможном источнике изменения показателя преломления, были рассчитаны статичные и частотно-зависимые поляризуемости электрических диполей нейтральных и заряженных кластеров (Рис. 1б) на основе теории функционала плотности. Все расчеты проводились с помощью квантово химических программ the Amsterdam Density Functional (ADF) и Dalton. Применив хорошо известное уравнение Лоренца-Лоренца, мы подсчитали примерное изменение молекулярной рефракции при облучении области УФ излучением. Согласно полученным результатам, большая поляризуемость нейтральных кластеров серебра определяет изменение показателя преломления.
Заключение Было показано, что методом облучения ультрафиолетом стекла указанного состава без последующей химической или термообработки могут быть записаны оптические волноводы. Фотоиндуцированное изменение показателя преломления в основном связано с фотохимическими процессами перезарядки, в ходе которых заряженные кластеры серебра переходят в нейтральное состояние.
1. Dubrovin V.D., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Sidorov A. I., Shakhverdov T.A. and Agafonova D.S. 2014 Opt. Mat. 36 753 2. Agafonova D.S., Sidorov A. I., Kolobkova E.V., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Shakhverdov T.A., Shirshnev P.S. and Vasiliev V.N. 2015 Opt. Eng. 54 117107
Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда (Договор #14-23- 00136).
192
CORRESPONDENCE PARTICIPATION
ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ SINTERED GLASS-CERAMICS WITH FUNCTIONALIZED POROUS FOR BIOAPPLICATIONS
Ferreira E. B., Cesarino V., Salomão R. Department of Materials Engineering, Engineering School of São Carlos, University of São Paulo, São Carlos, Brazil e-mail: [email protected]
The reconciliation of mechanical properties and bioactivity is a difficult requirement in the manufacture of structural artificial bone implants for medicine. Chemically resistant materials with high elastic modulus are typically the choice for strength, while reactivity and porosity are sought for faster adhesion to body tissues. We have developed a new glass-ceramic based template method that allows increasing matrix toughness and functionalizing pore surface to meet implant demands.
Bioactivity is a general term for a complex set of tissue-specific chemical phenomena that in case of bone implants include cell adhesion and proliferation. The bone healing aided by artificial implants starts from the surface of different materials in contact with the human body, and the reaction rate is related to the material composition and closely connected with pore morphology, size, fraction and interconnectivity. Pore diameters of 150–800 μm are needed to allow the growth of bone tissue and blood vessels, and diameters of 10–100 μm are required for the capillary growth, exchange of nutrients and excretion of wastes. [1] The difficulty in combining these features simultaneously with high strength, high toughness and elastic modulus close to the bone limits practical applications by replacing structural bones. High strength materials with interconnected pores coated with a bioactive layer may overcome this problem. Therefore, the aim of the present study was to develop a new sacrificial template [2] method based on glass-ceramics for production of bone implants with functionalized macro porosity. The manufacturing of glass-ceramics by sintering allows tailoring the matrix mechanical properties by different strategies. [3] In turn, the surface of the interconnected pores can be decorated with an appropriate compound leading to local bioactivity. We studied the surface coating of pores with a bioactive material in situ, together with the manufacturing of a sintered glass-ceramic matrix with interconnected porosity. The production of a bioactive calcium phosphate coating was achieved by mixing beads of a porogenic agent (600- 2000 μm diameter) into a commercial soda-lime-silica glass powder compact. Near-spherical porogenic grains were synthesized by dropping an aqueous solution of sodium alginate into a calcium nitrate acid solution to form grains or beads of the condensed polymer. [4] Subsequently, such pellets were soaked into a phosphate-buffered saline (PBS) solution to form calcium phosphate on the surface. Finally, some granules were introduced into a glass powder compact and the whole was subjected to a thermal treatment for decomposition and elimination of the organic phase, and formation of the glass-ceramic matrix by sintering and crystallization. The obtained sample was cut and the cross section characterized by optical and electron microscopy, confirming the formation of pores internally coated with a bioactive compound. Fig. 1 shows a sintered glass-ceramic sample obtained with pores inside. The porogenic beads thus successfully acted as a sacrificial template to produce functionalized macro pores. [5] The presented proposal for the formation of sintered glass- ceramics with bioactive coated pores in only one stage of heat treatment is unprecedented and promising. The methodology is simple and low cost and can be an interesting alternative for the production of bio-scaffolds with structural function.
195
Sintered glass-ceramic matrix
Calcium- phosphate- coated pores
Fig. 1. Pores coated with a calcium phosphate based compound in a soda-lime-silica glass-ceramic matrix.
1. Gao C., Deng Y., Feng P., et al., Current progress in bioactive ceramic scaffolds for bone repair and regeneration, Int. J. Mol. Sci., 2014, vol. 15, no. 3, pp. 4714–4732. 2. Studart A. R., Gonzenbach U. T., Tervoort E., and Gauckler L. J., Processing routes to macroporous ceramics: a review, J Am Ceram Soc., 2006, vol. 89, no. 6. pp. 1771-1789. 3. Holand W., and Beall G. H., Glass-ceramic technology. Wiley-American Ceramic Society, 2002. 4. Draget K. I., and Taylor C., Food Hydrocolloids. 2011. V. 25. N. 2. P. 251-256. 5. Vivian C. Functional precursors of pores based on alginate to obtain bioactive ceramics (in Portuguese). Master Degree Dissertation. 2016.
The reported study was funded by São Paulo Research Foundation – FAPESP (project no. 2013/07793-6).
DECODING THE GLASS GENOME: RESEARCH FOR THE GLASS AGE
John C. Mauro Senior Research Manager—Glass Research Science and Technology Division Corning Incorporated, Corning, NY 14831, USA e-mail: [email protected]
Advanced functional glasses play a critical role in current and developing technologies. New glass compositions have traditionally been designed empirically through trial-and-error experimentation. In this presentation, I will discuss recent advances in the design of new glasses using a combination of modeling techniques at different scales, from detailed physical models at the atomic level through application of machine learning techniques. This approach now makes it possible to decode the “glass genome” and enable the accelerated design of optimized glass compositions for production at an industrial scale. I will also discuss a series of relevant research topics to continue the forward progress in glass science and technology.
PROSPECTS DEVELOPMENT PLASMA TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION CONSTRUCTION MATERIALS DIFFERENT DESIGNATION ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Volokitin O.G., Volokitin G. G., Skripnikova N. K., Shekhovtsov V. V. Волокитин О. Г., Волокитин Г. Г., Скрипникова Н. К., Шеховцов В. В. Томский государственный архитектурно-строительный университет, Томск, Россия e-mail: [email protected]
In this paper, plasma technologies developed at the Department of Applied Mechanics and Materials Science of the Tomsk State University of Architecture and Building. These technologies include the
196 technology of creating protective and decorative coatings on silicate materials using low-temperature plasma energy, the technology of obtaining mineral fibers from high-temperature silicate melts, plasma technology for producing quartz glass and microspheres.
Применение низкотемпературной плазмы позволяет получать высокие температуры, которые невозможно реализовать другими способами в химической технологии, в металлургии и в строительстве [1, 2]. В настоящее время на кафедре «Прикладная механика и материаловедение» Томского государственного архитектурно-строительного университета проводятся исследования по применению энергии низкотемпературной плазмы в различных отраслях промышленности [3, 4]. К таким технологиям относятся технология создания защитно-декоративных покрытий на силикатных материалах с использованием энергии низкотемпературной плазмы, технология получения минеральных волокон из высокотемпературных силикатных расплавов, плазменная технология получения кварцевого стекла и микросфер (рис. 1).
Рисунок 1 – Плазменные технология создания и обработки материалов.
Плазменная технология создания защитно-декоративного покрытия на силикатном кирпиче. В результате проведенных экспериментов установлено, что прочность сцепления стекловидной пленки зависит от температуры оплавления, времени воздействия плазмы и толщины стекловидной пленки. Оплавление силикатного кирпича при мощностях 24 и 36 кВт связано с длительность процесс воздействия при этом происходит разложение гидросиликатов кальция в приповерхностных слоях изделия. Все это приводит к снижению прочности сцепления стекловидного покрытия с основой. При повышении мощности плазменного генератора (56–75 кВт) время образования стекловидного покрытия значительно снижается, и разрушение гидросиликатов кальция происходит на меньшей глубине (0,5– 2,0 мм). Прочность сцепления в этом случае повышается до 3,07 МПа. При испытании силикатного кирпича, поверхность которого обработана потоками низкотемпературной плазмы на морозостойкость после 75 циклов замораживания и оттаивания, ультрафиолетового облучения, дождевания и ветра остались без очевидных признаков разрушения. Плазменная технология получения минеральных волокон. Установлено, что использование агрегатов низкотемпературной плазмы для получения высокотемпературных силикатных расплавов из сырьевых материалов, представляющих собой золошлаковые смеси и продукты сжигания горючих сланцев, характеризующиеся высоким модулем кислотности, мелкой фракцией и высокой температурой плавления (1600–1700 ○С), позволяет обеспечить формирование качественных минеральных волокон, обладающих высокой химической стойкостью, водостойкостью, средним диаметром 9–11 мкм и длиной 50–90 мм. Использование энергии плазмы позволяет получать минеральные волокна с повышенным модулем кислотности, который в 1,75 раза выше по зольным волокнам и в 5,57 раза по
197
волокнам из продуктов сжигания сланцев в сравнении с базальтовыми волокнами, что предполагает высокую химическую стойкость и повышенные эксплуатационные свойства готовых изделий. Получение кварцевого стекла с использованием энергии низкотемпературной плазмы. Экспериментально установлено, что на основе кварцевого песка Туганского месторождения (Томская область) с содержанием SiO2 более 98 %, возможно, с использованием энергии плазмы получать продукт с высокой степенью аморфности. Продукт плавления кварцевого песка является исходным материалом для получения кварцевой керамики методом высококонцентрированной вяжущей суспензии. Плазменная технология получения микросфер различной плотности на основе золошлаковых отходов. По результатам термической обработки агломерированных порошков на основе золошлаковых отходов, получены микросферы различной плотностью. Объемная плотность составляет: плотные 1,1-1,2 г/см3; полые 0,3-0,4 г/см3. По результатам оптической микроскопии видно наличие частиц различных цветов и размеров с диаметрами: плотные 30-70 мкм; полые 20-90 мкм, что является наиболее распространенным диапазоном размеров для микросфер.
1. Минько Н.И. Бессмертный В.С., Дюмина П.С. Использование альтернативных источников энергии в технологии стекла и стеклокристаллических материалов // Стекло и керамика. 2002. № 3. С. 3–5. 2. Скрипникова Н.К., Волокитин Г.Г., Волокитин О.Г. Плазмохимические процессы в силикатных материалах: монография. Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2014. 250 с. 3. Волокитин О. Г., Верещагин В. И., Волокитин Г. Г., Скрипникова Н. К. Анализ процессов традиционного и плазменного плавления золы ТЭЦ // Техника и технология силикатов. 2016. Т. 23. № 3. C. 1–5. 4. Волокитин О.Г., Шеремет М.А., Бондарева Н.С., Кузьмин В.И. Исследование режимов конвективного теплопереноса при получении высокотемпературных силикатных расплавов // Теплофизика и аэромеханика. 2016. Т. 23. № 5. С. 789–800.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №16-48-700656 р_а.
UPCONVERSION PROCESSES IN DIELECTRICS BASED ON HEAVY METAL OXIDES OF THE SYSTEM Bi2O3-PbO-Ga2O3 АПКОНВЕРСИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДИЭЛЕКТРИКАХ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ СИСТЕМЫ Bi2O3-PbO-Ga2O3
Klinkov V. A., Semencha A. V. Клинков В. А., Семенча А. В. Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Upconversion materials are of especially significant importance. These materials have been widely applied in solar cells, in sensorics, in thin liquid crystal displays, in medicine and laser technology. Spectral-luminescent properties of glasses based on heavy metal oxides of the system Bi2O3-PbO- 3+ 3+ Ga2O3 doped by the rare earth elements Erbium Er , Neodymium Nd and co-doped bothEr +Nd have been researched. An intense green visible upconversion luminescence was observed.
Интенсивный поиск и исследование новых оптических материалов для ИК-области спектра проводится во всех ведущих научных центрах развитых стран. Решение многих задач в различных областях науки и техники видится немыслимым без использования инфракрасной спектроскопии. Существенно расширили область ее применения разработки новых техник и комбинирование с другими методами исследований: ИК-спектроскопия отражения, ИК-спектроскопия испускания, ИК-микроскопия, двумерная ИК-спектроскопия газовая хроматография. Безусловно, каждая методика накладывает определенные, зачастую
198
специфические, требования к материалам, из которых изготовлены основные оптические элементы, взаимодействующие с исследуемым объектом. Большую значимость имеют апконверсионные материалы, которые представляют собой класс нелинейных оптических материалов, способных преобразовывать излучение с низкой энергией в излучение с высокой энергией. Данное преобразование энергии становится возможным благодаря введению в исходные матрицы легирующих примесей: ионов редкоземельных элементов (РЗЭ). Указанные материалы нашли широкое практическое применение в солнечных элементах, в сенсорике, в тонких жидкокристаллических дисплеях, в медицине и лазерной технике [1,2]. Достаточно перспективным направлением являются исследования стеклообразных материалов соактивированных различными редкоземельными элементами одновременно (двумя и более), благодаря чему возможно протекание кооперативных процессов при передаче энергии между ионами РЗЭ. В рамках данного исследования, изучались спектрально-люминесцентные свойства стекол на основе оксидов тяжелых металлов системы: Bi2O3-PbO-Ga2O3 активированных рездкоземельными элементами: эрбием Er3+, неодимом Nd3+ (в элементарной форме) и 3+ 3+ одновременноэрбием Er и неодимом Nd . Данные стеклообразная система обладает превосходными характеристиками: высоким показателем преломления (больше 2.1), существенно более низкая температура стеклования, чем у силикатных и фосфатных стекол [3], широкое окно прозрачности (0,4 – 8,8 мкм), низкофононный спектр, что делает их перспективным материалом для использования в фотонике [4]. На рис.1 представлены спектры пропускания исследуемых образцов измеренные в диапазоне 200 - 1100 нм.
Таблица 1. Составы исследуемых образцов
Состав, mol % Содержание активатора Название образца 35Bi2O3-40PbO-25Ga2O3 0.1wt % Er (met) BPG01Er 35Bi2O3-40PbO-25Ga2O3 0,1wt % Nd (met) BPG01Nd 35Bi2O3-40PbO-25Ga2O3 0.05wt % Er+0,05wt % Nd BPG0,05Er0,05Nd
Образцы стекол имеют коротковолновую границу пропускания 400 нм. На спектрах так же отчетливо видны полосы поглощения характерные для РЗЭ. Для образца BPG01Erнаблюдаются характеристические полосы с максимумами в области515, 650, 800 и 980 нм, соответствующие электронным переходам между основным энергетическим уровнем 4 2 4 4 4 I15/2 и уровнями H11/2, F9/2, I9/2 и I11/2 соответственно. Для образца BPG01Nd полосы с максимумами в области 520, 650, 750, 810 и слабая полоса 880 нм, соответствующие 4 4 4 электронным переходам между основным энергетическим уровнем I9/2и уровнями G7/2, F9/2, 4 4 4 F7/2, F5/2 и F3/2соответственно.Положение этих полос соответствует литературным данным [5]. Наиболее важным является рассмотрение спектра пропускания образца, соактивированного эрбием и неодимом. В данномслучае, как и ожидалось, происходит наложение полос поглощения обоих активаторов; однако наблюдается смещение положения некоторых максимумов, что свидетельствует оналичии взаимодействия электрических полей зарядовионов эрбия и неодима между собой, а так же о перекрытии волновых функций активаторов и лигандов.
199
Рис. 1 Спектры пропускания стёкол системы Bi2O3-PbO-Ga2O3 активированных эрбием BPG01Er, неодимом BPG01Nd, соактивированные эрбием и неодимом BPG0.05Er0.05Nd.
В ходе работы были исследованы спектрально-люминесцентные свойства стёкол системы Bi2O3-PbO-Ga2O3 для образцов BPG01Er и BPG0,05Er0,05Nd была получена интенсивная апконверсионная люминесценцияв зеленой области спектра (λ=550 нм), 3+ соответствующая переходам Er с возбужденного уровня 4S3/2 в основное состояние 4I15/2.
1. Вахренев Р.Г., Маякова М.Н., Кузнецов С.В., А.В., Поминова Д.В., Воронов В.В., Федоров П.П. Исследование синтеза и люминесцентных характеристик фторида кальция, легированного иттербием и эрбием, для биомедицинских приложений// Конденсированные среды и межфазные границы.2016. №4. 487-493. 2. Лойко П.А., Рачковская Г.Е., Захаревич Г.Б., Юмашев К.В НОВЫЕ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ ОКСИФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА С ИОНАМИ ЕВРОПИЯ И ИТТЕРБИЯ // Стекло и керамика. 2014. № 2. С. 3-6. 3 L.R.P. Kassab, N.D.R. Junior, S.L. Oliveira, Laser spectroscopy of Nd3+-doped PbO–Bi2O3–Ga2O3–BaO glasses// J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 3224. 4. W.H. Dumbaugh, Phys. Chem. Glasses 27 (1986) 119 5. A.A. Kaminskii, P.V. Klevtsov, A.A. Pavlyuk, Phys. Status Solidi 1A. 1970. K91
TECHNOLOGICAL SPECIFICITIES OF A NOVEL METHOD OF PREPARATION GLASS BATCH USING MOH HYDROXIDES ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НОВОГО СПОСОБА ПОДГОТОВКИ СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОКСИДОВ MOН
Lavrov R. V., Mironovich L. M. Лавров Р. В., Миронович Л. М. Юго-Западный государственный университет, г. Курск, Россия e-mail: [email protected]
Technological specificities and diagram of the novel method for preparation of a silicate glass batch are given, including obtainment of a binder for compaction as a mixture of water-soluble silicates during simultaneous physicochemical activation of refractory raw material using MOH hydroxides.
Уплотнение шихтовых материалов в брикеты, таблетки или гранулы увеличивает скорость варки, снижает сегрегацию и пыление [1,2]. В качестве связующего используют воду, известковое молоко, негашеную известь, обожженный гипс, силикат натрия, каустик - с температурой сушки прессата 80 - 200 °С и получаемой прочностью до 3 МПа.
200
Недостатками приведенных способов подготовки шихты являются: отсутствие процессов силикатообразования на этапе уплотнения; малый срок хранения прессата при использовании раствора каустика, слипание (налипание) гранул; использование сторонних источников связующего в виде раствора каустика или раствора жидкого стекла различной модульности; дополнительная операция кальцинирования карбонатного сырья при 800 - 900°С для получения CaO. Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления стекольной шихты является физико-химическая активация как основных, так и вспомогательных сырьевых материалов для получения стекла с одновременным получением связующего для уплотнения продукта активации [3]. Подготовка стекольной шихты по предлагаемому способу состоит из двух основных этапов. На первом этапе формируется водорастворимая оболочка на зернах кварцевого песка, состоящая из силикатов щелочных металлов, остаточного значения гидроксидов щелочных металлов и промежуточных соединений между MOH, основными и вспомогательными материалами, вводимыми в реакционном для взаимодействия с MOH видах: амфотерных оксидов, амфотерных гидроксидов, кислот, солей, неметаллов, металлов, галогенов. На втором этапе проводится увлажнение продукта синтеза и компактирование традиционными способами прессования или грануляции. В процессе исследований было обнаружено увеличение прочности прессата активированных шихт щелочесиликатных стекол при использовании водного раствора гидроксида калия концентрацией от 0,5 % (прочность до 5,2 МПА) по сравнению с увлажнением дистиллированной водой (прочность до 3,3МПа). Возможным объяснением увеличения прочности прессата является вероятное возникновение полищелочного эффекта в процессе компактирования шихты, связанного с увеличением плотности упаковки структурных элементов при наличии щелочных ионов различного размера, рост кристаллизационных контактов частиц уплотненной шихты. Сырьевые материалы в виде источников (рис.): (блок 1) - Na2O в виде NaOH; кристаллического кварцевого сырья (блок 2); компонентов-модификаторов (блок 3: 31 – сырьевые источники оксидов Mg, Ca; 32 – Li, K - предпочтительно в виде гидроксидов; 33 – Ba, Cr, Cd); компонентов - стеклообразователей (блок 4 – источники оксидов B, Ge, P, As); промежуточных компонентов (блок 5 – Be, Zn, Al, Zr, Pb); вспомогательных материалов для получения стекла (блок 6) смешиваются в количествах, необходимых для обеспечения выбранного состава силикатного стекла в смесителе 8. Реакционная смесь из смесителя 8 поступает в реактор 9, где проводится термообработка смеси и получение продукта в порошкообразном сыпучем виде. Полученный продукт увлажняется одним из растворов в виде воды, KOH, галогенидов, солей калия (блок 7) и компактируется известными способами прессования или гранулирования (блок 10).
Рис. Общая схема способа приготовления шихты с использованием MOH
201
Сравнительная варка образцов шихт медицинского стекла состава НС-3 при использовании в равных количествах борной кислоты для введения B2O3 показала, что улетучивание B2O3 в образцах стекол на основе шихт, приготовленных по предлагаемому способу, было на 60 % меньше по сравнению с образцами стекол на основе традиционной шихты. Компактированные образцы активированных шихт наиболее распространенных составов щелочесиликатных стекол сохраняют форму и прочностные характеристики при комнатной температуре более года.
1. Р.А. Болдырев, Е.И. Смирнов, Г.С. Галахова. Гранулирование шихты щелочесиликатного стекла медицинского назначения// Стекло и керамика. 1981. №5. С.9-10. 2. Н.А Панкова, Е.И. Степенков. Основные направления исследования ГИСа по активации стекольной шихты// Стекло и керамика. 1985. №11. С.10-11. 3. Лавров Р.В. Сырьевой концентрат и шихта для производства силикатного стекла. Патент РФ №2597008, МПК С03B1/00, С03C1/02. 10.09.2016.
PECULIARITIES OF THE GLASS STATE OF ENAMEL COATINGS FOR ANTI-CORROSION PROTECTION OF STEEL PRODUCTS ОСОБЕННОСТИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Ryabova A. V., Khoroshavina V. V., Klimova L. V., Velichko A. Yu. Рябова А. В., Хорошавина В. В., Климова Л. В., Величко А. Ю. Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова, Новочеркасск, Россия e-mail: [email protected]
Of all the known technologies for ensuring corrosion resistance, the use of glass enamels is most effective. In the present work, the development of a single-layer fiberglass coating for steel products with high corrosion resistance is presented. The dependence of the properties of enameled products on the structure of the glass cover is presented.
На сегодняшний день проблемы антикоррозионной защиты стальных изделий различного назначения являются актуальными во многих промышленно развитых странах мира. Стеклоэмалевое покрытие как средство защиты от коррозии металлов в агрессивных средах по сравнению с другими материалами является сравнительно недорогим и незаменимым при производстве и переработки нефти, газа и других продуктов. Традиционно в технологии эмалирования используется двухслойное двухобжиговое нанесение покрытий. Данный вид эмалирования, благодаря высокой операционной надежности, остается лидирующим в эмалированной промышленности. Однако, использование данной технологии связано со значительными энергозатратами на две и более последовательные операции сушки и обжига сначала грунтового, а затем покровного слоев. Поэтому для получения конкурентоспособной эмалированной продукции необходимо применение технологий, которые уменьшают энергозатраты и себестоимость за счет оптимизации процесса производства, наиболее перспективной из которых является технология однослойного эмалирования. Несмотря на то, что в данной области достигнуты определенные успехи, технология получения однослойных эмалевых покрытий со стабильными технологическими свойствами и технико-эксплуатационными показателями, в частности высокой коррозионной стойкостью к различным видам реагентов, до конца еще не разработана. Поэтому целью данного исследования является разработка состава однослойного стеклоэмалевого покрытия для стальных изделий с высокими антикоррозионными свойствами.
202
В результате анализа литературных данных были разработаны пять составов эмалевой фритты. В общем виде состав эмалей представлен в таблице 1.
Таблица 1. Химический состав эмалей
Массовая доля компонентов, %
3 3
2
2
3 3
2
2
O
2
O
O
2
2
CaF
B Al
SiO R MnO NiO CoO TiO
48 - 50 10 - 20 13 - 23 4 - 8 2-3 5-6 1-2 1-2 5-6
В процессе синтеза данных составов учитывалась особенность стеклообразного состояния эмалей, которая выражается в следующем. Эмали, в отличие от многих оксидных стекол, содержат большее число компонентов, включающих стеклообразователи и модификаторы. Разрабатываемая эмаль синтезирована на основе щелочноалюмоборосиликатной системы. При введении в щелочносиликатное стекло оксида алюминия степень связности структурной сетки значительно повышается благодаря + 4- образованию группировок [(AlO4)Na ] , которые встраиваются в кремнекислородный каркас. Условием образования этой смешанной алюмокремнекислородной сетки является существование алюминия в четвертой координации, которая возможна при соотношении концентраций щелочных или щелочноземельных катионов и катиона алюминия, превышающем 1. При существовании алюминия в шестерной координации, алюминий является модификатором. Это способствует снижению вязкости и температуры наплавления покрытия и повышению коэффициента линейного расширения эмали с высоким электрическим сопротивлением, тогда как благодаря изменению структурной роли щелочных катионов при четверной координации алюминия возможно существенное улучшение ряда эксплуатационных характеристик эмалевых покрытий [1]. Для получения шихт эмалей сырьевые компоненты подвергли измельчению до прохода через сито 0,5 и смешивали в заданных количествах. Варку производили в шамотных тиглях в электрической печи при температуре 1280-1300 °С в течение 65-90 минут с последующей грануляцией расплавов в воду. Приготовление эмалевых шликеров осуществляли путем помола стеклофритт с добавкой 7,0 мас. ч. огнеупорной глины, воды — 40,0 мл и по 0,1 мас. ч. электролитов NaNO3 и KCl. Полученные шликера наносили на предварительно подготовленные стальные образцы и обжигали в камерной электрической печи при температуре 830-840 °С в течение 3-4 мин. Все эмалированные образцы были подвергнуты испытанию на химическую стойкость (ГОСТ 29021-91 "Эмали стекловидные и фарфоровые. Определение стойкости к лимонной кислоте при комнатной температуре"). Результаты испытаний на химическую стойкость представлены в таблице 2.
Таблица 2. Классы химической стойкости эмалей
№ состава Классы химической стойкости Класс АА Класс А Класс В Класс С Класс D 1 - - + - - 2 - - - + - 3 + - - - - 4 - + - - - 5 - + - - -
Анализ полученных результатов исследований позволил установить, что оптимальной химической стойкостью обладает эмаль состава №3. Сочетание и количественный состав компонентов эмалевого шликера №3 создают седиментационную устойчивую суспензию за 203
счет введения добавки диатомита, являющегося одной из основных структурообразующих составляющих. Данная добавка за счет необычайно высокой удельной поверхности значительно увеличивает поверхность раздела фаз в системе. Диатомит в сочетании с глиной (3-5 мас.%) создают развитый мелкоячеистый объемно-пространственный каркас, где удерживаются дисперсные частицы эмалевой фритты. Содержание диатомита в шликере обеспечивает равномерное распределение компонентов в смеси, а также увеличивает способность самопроизвольно восстанавливать утраченную структуру при механических воздействиях. В результате теоретических и экспериментальных исследований синтезирована стеклоэмаль, которая по защитным характеристикам соответствует уровню требований и может быть использована для антикоррозионной защиты стальных изделий различного назначения.
1. Брагина Л.Л. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб. пособие / Под ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. - Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ); Харьков: НТУ "ХПИ", 2003. – 488 с.
GENERALIZED EQUATION FOR THE DEPENDENCE OF THE GLASS TRANSITION TEMPERATURE SPEED COOLING GLASS-FORMING MELTS ОБОБЩЕННОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЗАВИСИМОСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ОТ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ РАСПЛАВОВ
Sanditov D.S.1, 2 Сандитов Д.С.1, 2 1Бурятский государственный университет, Улан-Удэ, Россия 2Институт физического материаловедения СО РАН, Улан-Удэ, Россия e-mail: [email protected]
A generalized equation is proposed for the dependence of the glass transition temperature on the cooling rate of the melt. It is shown that the equation obtained is in agreement with the experimental data.
Цель настоящего сообщения – в известном подходе Г.М. Бартенева [1] учесть температурную зависимость энергии активации процесса стеклования и получить обобщенное уравнение для зависимости температуры стеклования Tg от скорости охлаждения стеклообразующего расплава q = dT/dt. Обратимся к соотношениям для вязкости η и доли флуктуационного объема аморфного вещества f = ΔVe/V [2]
1 ve e 0 exp , f exp , (1) f v kT
где Δεe – энергия делокализации (смещения) атома, Δve – элементарный флуктуационный объем вблизи атома, необходимый для его делокализации, v = V/N – объем, приходящийся на атом. Флуктуационный объем аморфной системы ΔVe = NeΔve обусловлен смещениями атомов из равновесных положений (Ne – число делокализованных атомов). Известно, что время релаксации τ(T) пропорционально вязкости η(T), поэтому, принимая во внимание выражения (1), для него можно записать следующую формулу (τ0 – период колебаний атома)
v e 0 exp exp . (2) ve kT
204
Такого рода зависимость («двойная экспонента») для молекулярно-кинетических процессов в стеклообразующих жидкостях предлагалась Шишкиным (1956), Bradbury (1951), Waterton (1932) в виде эмпирических соотношений (см. [3]). Можно принять, что объем делокализации атома близок к атомному объему (v/Δve ≈ 1). Подставив в уравнение стеклования [1]: qτg=C время структурной релаксации τ из данной формулы (2) при T = Tg и τ = τg, после некоторых преобразований получаем обобщенное уравнение для зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения (С – эмпирический параметр с размерностью температуры)
1 ln q a1 b1 ln 1 , (3) Tg b2
где a1 = b1lnb2, b1 = k/Δεe, b2 = ln(C/τ0). Величина b2 является константой b2 ≈ 30. Экспериментальные данные [4] в координатах, соответствующих полученному уравнению, ложатся на прямые (рис.), что подтверждает оправданность этого уравнения.
Рис. Зависимость температуры стеклования Tg от скорости охлаждения расплава q в координатах уравнения (3) для стекол As-Sb-Se и Te-Ge [4].
При lnq << b2 логарифм в равенстве (3) можно разложить в ряд и ограничиться его первым членом: ln[1 – (lnq/b2)] ≈ – lnq/b2. Тогда соотношение (3) переходит в уравнение Бартенева [1]
1 b1 a1 a2 ln q , a2 . (4) Tg b2
Следовательно, уравнение Бартенева (4) справедливо при не очень больших скоростях охлаждения (lnq << 30). У ряда стекол наблюдалось отклонение от этого уравнения (4) при сравнительно высоких скоростях охлаждения (нагревания), в частности, у стеклообразного борного ангидрида B2O3 и стекол PbO-SiO2 [5]. Полученное обобщенное уравнение (3) описывает зависимость Tg(q) в более широком диапазоне скоростей охлаждения (нагревания), чем уравнение Бартенева. В уравнение (3) входит фактически один параметр, а именно энергия делокализации атома Δεe (R – газовая постоянная)
205
1 R ln q 3.4 ln 1 , (5) Tg e 30
что согласуется с представлением о том, что при температуре стеклования замораживается подвижность делокализованных атомов (процесс делокализации атома) [2].
1. Бартенев Г.М. // ДАН СССР. 1951. Т.76. №2. С. 227-230. 2. Сандитов Д.С. // ЖЭТФ. 2012. Т. 142. Вып. 1. С. 123-137. 3. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 269 с. 4. MDL ® SciGlass – 7.8 Institute of Theoretical Chemistry, Shrewsbury, MA, 2012. www.sciglass.info. 5. Бартенев Г.М., Лукьянов И.А. // Журн. физ. химии. 1955. Т.29. Вып.8. С. 1486-1498.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант № 1932).
PARAMETER ESTIMATION EQUATION FOR GLASS TRANSITION WOLKENSTEIN-PTITSYN ОЦЕНКА ПАРАМЕТРА УРАВНЕНИЯ СТЕКЛОВАНИЯ ПО ВОЛЬКЕНШТЕЙНУ-ПТИЦЫНУ
Sanditov D. S.1, 2, Mashanov А. А.1, Darmaev М. V.1 Сандитов Д. С.1, 2, Машанов А. А.1, Дармаев М. В.1 1Бурятский государственный университет, Улан-Удэ, Россия 2Институт физического материаловедения СО РАН, Улан-Удэ, Россия e-mail: [email protected]
In the case of silicate glasses, the calculation of the temperature band δTg characterizing the liquid- glass transition interval is considered. The value of δTg is a parameter of the vitrification equation, which determines the appearance of the glassy state at the temperature Tg during cooling of the melt.
В процессе стеклования жидкости решающую роль играет соотношение между временем структурной релаксации τ и скоростью охлаждения расплава q = dT/dt. Взаимосвязь этих величин выражается уравнением стеклования: qτg=C, предложенным Бартеневым [1]. В соответствии с работами Волькенштейна и Птицына [2] и Немилова [3] эмпирический параметр С имеет смысл полосы температур δTg, характеризующей область перехода от жидкости к стеклу в процессе охлаждения (обозначение δTg введено С.В. Немиловым [3])
q g Tg . (1)
Здесь τg – время релаксации при температуре стеклования Tg. Волькенштейн и Птицын [2] предложили следующую формулу для δTg
T T T . (2) g ln ln Tg Tg
Настоящая работа посвящена расчету δTg по этой формуле. Следуя Немилову [3], величину ∂T определим, как температурный диапазон ΔT, в котором вязкость меняется на порядок, от 1012 до 1013 Па·с,
206
1 T 1 T T 1 T 12 13 T T . (3) g 2.3 lg 2.3 lg lg 2.3 12 13 Tg 12 13
где T12 и T13 – температуры, соответствующие lgη12 = 12 и lgη13 = 13.
Таблица. Параметры уравнения стеклования для различных силикатных стекол [4]
Стекло T , T , δTg, К С , τ , 12 13 С 2 g (состав стекла, мол. %) К К 1 К с (4) (6) Натриево-силикатные стекла Na2O – SiO2 15 Na2O – 85 SiO2 819 790 13 12 36 430 239 25 Na2O – 75 SiO2 769 745 10 10 35 355 202 35 Na2O – 65 SiO2 726 705 9 8 35 291 166 Оконное стекло 846 825 9 8 36 305 160 Полищелочные силикатные стекла
69.04 SiO2 · 30.96 Na2O 736 718 8 7 46 340 147 79.29 SiO2 · 12.97 Na2O · 7.75 Li2O 700 683 7 7 45 315 140 43.22 SiO2 · 9.55 Na2O · 47.23 CsO 721 704 7 6 31 200 129 71.59 SiO2 · 24.4 Na2O · 4.01 Li2O 695 681 6 6 36 231 128
Такой подход приводит к следующим значениям δTg для ряда силикатных стекол (табл.) 1 T T T 6 13 K , (4) g 2.3 12 13
которые удовлетворительно согласуются с произведением qτg – с левой частью уравнения (1) [4]
q g 5 12 K (5)
и с данными для этих же стекол, полученными с помощью уравнения ВЛФ (Вильямса- Ландела-Ферри) (см. [4]) (табл.) С2 Tg 6 12 К . (6) С1
Здесь С1 и С2 – параметры этого уравнения. Его оправданность показана во многих работах. Необходимо отметить, что формула (2) не учитывает спектр времен релаксации. Однако, известно, что в подавляющем большинстве случаев процесс стеклования вполне удовлетворительно описывается с использованием одного усредненного (наиболее вероятного) времени релаксации. Под τ в формуле Волькенштейна-Птицына (2) следует подразумевать наиболее вероятное время релаксации, соответствующее максимуму кривой на непрерывном спектре времен релаксации, описывающем процесс стеклования (α – процесс релаксации [5]). В настоящее время наблюдаются расхождения в оценках δTg у разных авторов. Например, в работах [3, 5] для силикатных стекол получены более высокие значения, порядка δTg ≈ 20 К, чем приведенные выше результаты (4) и (6). Поиски корректных способов расчета δTg находятся фактически на начальной стадии [3, 4]. По классическим представлениям Саймона (см. (3)) структура стеклообразующей жидкости замораживается в очень узкой области температур, включающей Tg. Волькенштейн и Птицын [2] в результате довольно трудоемкого математического анализа пришли к такому же заключению. По их приближенной оценке δTg составляет несколько градусов.
207
Уравнение стеклования (1) вытекает из математического решения задачи отыскания максимума функции, описывающей скорость замерзания структуры [2], и представляет собой наиболее важный результат, следующий из классических теорий стеклования. В дальнейшем представляет интерес систематическое исследование этого соотношения.
1. Бартенев Г.М. // ДАН СССР. 1951. Т.76. №2. С. 227-230. 2. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. // ЖТФ. 1956. Т.26. №10. С. 2204-2222 3. Немилов С.В. // Физ. и хим. стекла. 2013. Т.39. №6. С. 857-878. 4. Сандитов Д.С. // ЖЭТФ. 2016. Т. 150. Вып. 3(9). С. 501-515. 5. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. 384 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант № 1932).
THEORY OF FREE VOLUME AND MODEL DELOCALIZED ATOMS OF GLASS ТЕОРИЯ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА И МОДЕЛЬ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМ
Sanditov D. S.1, 2, Sangadiev S. Sh.1, Sanditov B. D.1, Mantatov V. V1 Сандитов Д. С.1, 2, Сангадиев С. Ш.1, Сандитов Б. Д.1, Мантатов В. В.1 1Бурятский государственный университет, Улан-Удэ, Россия 2Институт физического материаловедения СО РАН, Улан-Удэ, Россия e-mail: [email protected]
There is a developed idea that the creation of a hole in amorphous media is due to delocalization of the atom - its fluctuation shift from the equilibrium position.
Различные варианты теории свободного объема аморфных веществ опираются по существу на основные положения дырочной теории Я.И. Френкеля [1] с некоторыми вариациями. Свободный объем жидкости Vf определяется как суммарный объем дырок Vf = vhNh, где Nh – число дырок, vh – объем дырки. Для относительного числа дырок используется соотношение, заимствованное из теории кристаллической решетки,
N v p h exp h h . (1) N kT
Здесь εh – энергия образования дырки, N – число атомов. Если дырка в кристалле представляет собой пустой узел решетки, то в случае жидкости она остается не совсем ясным понятием, как отмечал сам Я.И. Френкель. Свободному объему жидкости он придавал смысл избыточного объема в сравнении с объемом твердого тела. По его оценке, доля свободного объема жидкости составляет по порядку величины около 3 %: Vf/V ≈ 0.03 [1]. Классический свободный объем по Ван-дер-Вальсу VF – пустое пространство между атомами – входит в состав атомных комплексов структуры. Его называют структурно- обусловленным [2], геометрическим [3] свободным объемом. Он составляет 25 – 35 % от объема аморфной системы – примерно в 10 раз превышает френкелевский избыточный объем: VF/V ≈ 0.03 (см. [3]). Определяется по известной методике А.И. Китайгородского по данным о коэффициенте упаковки атомов в аморфных полимерах и стеклах (см. [3]). В последние годы нами развито представление о том, что понятию «образование дырки в жидкости» (по Френкелю) соответствует процесс делокализации атома – его флуктуационное смещение из равновесного положения. Под «делокализацией атома», например, в неорганических стёклах и их расплавах подразумевается смещение мостикового атома (типа атома кислорода в мостике Si-O-Si), связанное с локальной низкоактивационной деформацией сетки валентных связей (без их разрыва и переключения) [4, 5]. 208
Методами статистической физики без привлечения понятий «дырка» и «свободный объем» выводится формула для относительного числа делокализованных атомов [4]
N pv e exp e e . (2) N kT
Здесь Δεe – энергия делокализации атома, Δve – элементарный флуктуационный объем, необходимый для смещения атома (объем делокализации атома). Из сравнения (1) и (2) следует, что избыточный свободный объем Vf = Nhvh приобретает смысл флуктуационного объема ΔVe = NeΔve, а число дырок Nh – числа делокализованных атомов Ne. Энергия образования дырки εh совпадает с энергией делокализации атома Δεe и объем дырки vh – с объемом делокализации атома Δve. Из изложенного выше видно, что математический аппарат модели делокализованных атомов фактически совпадает с формализмом теории (избыточного) флуктуационного свободного объема. Однако по физическому смыслу «делокализация атома» не имеет никакого отношения к свободному объему, под которым обычно понимают вандервальсов свободный объем. С точки зрения модели делокализованных атомов термин «флуктуационный свободный объем» целесообразно переименовать на «флуктуационный объем» без прилагательного «свободный», ибо он по существу не является свободным объемом, а термин «свободный объем» предлагаем сохранить для традиционного вандервальсова свободного объема [5]. Такой подход к механизму образования флуктуационной дырки в жидкостях и стеклах позволяет устранить ряд противоречий между свободно-объемной теорией и экспериментальными данными, в частности, противоречие между теорией свободного объема и температурной зависимостью вязкости при постоянном объеме аморфной системы [5]. Данное кажущееся противоречие возникает из-за ошибочной трактовки свободного объема как структурно-обусловленного вандерваальсова свободного объема, который не меняется при изменении температуры при V = const. В соответствии с предлагаемым механизмом образования дырки вполне возможно изменение флуктуационного свободного объема с изменением температуры при V = const, ибо локальные тепловые смещения (делокализация) атомов могут происходить в принципе и при неизменном объеме аморфной системы. Нагревание жидкости при V = const сопровождается ростом числа делокализованных атомов («дырок»), что приводит к снижению вязкости. Таким образом, молекулярно-кинетические процессы в жидкостях и стеклах зависят не от вандерваальсова свободного объема, а от флуктуационного свободного объема, обусловленного делокализацией атома.
1. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.-М.: Гостехиздат, 1948. 291с. 2. Бетехтин В.И., Глезер А.М., Кадомцев А.Г., Кипяткова А.Ю. // ФТТ. 1998. Т.40. Вып.1. С. 85-89. 3. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 269 с. 4. Сандитов Д.С. // ЖЭТФ. 2012. Т. 142. Вып. 1. С. 123-137. 5. Сандитов Д.С. // ДАН. 2015. Т.464. №6. С. 705-707.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант № 1932).
209
THE ELECTRO-PFYSICAL PROPERTIES OF THE GLASS S87-2, S78-4, S78-5 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ С87-2, С78-4, С78-5
Shomakhov Z. V., Molokanov O. A., Karmokov A. M. Шомахов З. В., Молоканов О. А., Кармоков А. М. Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, Нальчик, Россия e-mail: [email protected]
The regularities of changes in the electrical properties of glasses S87-2, S78-4, and S78-5 used in vacuum electronics. A correlation between structural change and electrical conductivity. A comparative analysis of the influence of an electric current passed on formation of a new phase and the time to reach the phase equilibrium in the glass.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния термодинамических условий обработки на электрофизические свойства материалов, применяемых в устройствах для регистрации изображений в ближней ИК-области длин волн. Для визуализации изображений в ближней ИК-области используются электронно- оптические преобразователи (ЭОП) и вторично-электронные умножители, применяемые, в частности, в приборах ночного видения. Для создания вторично-электронных умножителей широко используются специальные свинцово-силикатные стекла. Создание качественного вторично-эмиссионного слоя существенно зависит от термодинамических параметров и характеристик технологических процессов формирования этого слоя. При обработке стекла в различных термодинамических условиях (среда, температура, время и др.) было обнаружено формирование наноразмерных кристаллических фаз в объеме и на поверхности образца. Физико-химические процессы, происходящие в стекле, оказывают существенное влияние на электрофизические свойства и определяют важные для эксплуатации приборов применения характеристики (стабильность параметров, надежность, долговечность и др.). В связи с этим, исследования влияния процессов фазообразования и кинетики роста новых фаз, а также влияния пропускания электрического тока на электропроводность стекол, применяемых в производстве изделий вакуумной электроники, в частности, микроканальных пластинах (МКП), представляют практический интерес. Все исследованные образцы были изготовлены во Владикавказском технологическом центре «Баспик». Образцы представляли собой полированные диски диаметром 24,8 мм и толщиной 0,42 мм. На торцовую поверхность дисков нанесены хромовые электроды. На одной стороне диска находится сплошной по всей площади диска общий электрод, а на второй стороне – центральный измерительный электрод, который окружен охранным электродом кольцевой формы, исключающим вклад поверхностных токов в измеряемые проводимости. Измерения электропроводности проводились в процессе нагрева, изотермического отжига при определенной температуре и охлаждения образца. Эксперименты проводились при двух условиях. В первом случае – в течение всего времени эксперимента через образец пропускался электрический ток одного направления, во втором случае – для исключения влияния электромассопереноса пропускали ток с переменой полярности (по ~ 2 минуты на одно измерение). На кривой температурной зависимости электропроводности свинцово-силикатного стекла С87-2 был обнаружен излом линии lg(1/T), где – удельная электропроводность, а T – температура. Повторное измерение этой зависимости на одном и том же образце, показало уменьшение проводимости в низкотемпературной области почти на один порядок величины. Повторение в третий раз этой процедуры, уже не привело ни к каким изменениям в ходе зависимости [1]. Аналогичные исследования для боратно-бариевого стекла С78-5 также показали излом зависимости электропроводности от температуры и аналогичное увеличение энергии активации электропроводности с повышением температуры [2]. 210
Эти факты очень важны для стабильности работы прибора назначения. Исходя из этих результатов, были исследованы изменения электропроводности при различных условиях высокотемпературного отжига. В ходе изучения электропроводности образцы стекол подвергались высокотемпературному изотермическому отжигу. Каждый образец отжигался при одной из температур: 350, 400, 450 и 500 °C. Время отжига для большинства образцов составляло 5 часов. Измерительное напряжение прикладывалось непрерывно как в ходе нагрева, так и в процессе отжига. В указанных условиях отжига (с непрерывным пропусканием тока) свинцово-силикатные стекла С87-2 и С78-4 обнаруживают похожее поведение. При низких температурах отжига (350–400 °С) скорости изменения проводимости близки к нулю. С течением времени изотермического отжига удельная электропроводность этих стекол увеличивается, тем интенсивнее, чем выше температура отжига. Уровень проводимости обоих этих стекол при высокой температуре (500 °С) стремится к ~10−8 См м−1. В противоположность этому, у боратно-бариевого стекла С78-5 при каждой температуре изотермического отжига скорость изменения проводимости после первых ~0,5 часа весьма мала. Конечный уровень проводимости тем выше, чем выше температура отжига, и для 500 °С достигает ~2×10−8 См м−1. Обращает на себя внимание тот факт, что электропроводность кристаллического кварца при 400 °С составляет 10−8 См м−1. Возможно, что именно растущие наноразмерные кристаллы диоксида кремния, зафиксированные на рентгенограммах, определяют конечный уровень проводимости. Кроме того, методом атомно-силовой микроскопии на поверхности стекол обнаружены образование и рост новых фаз. При постоянном пропускании электрического тока электропроводность свинцово- силикатного стекла С87-2 со временем при всех температурах отжига уменьшается [3]. Для свинцово-силикатного стекла С78-4 и боратно-бариевого стекла С78-5 электропроводность при постоянном пропускании тока увеличивается [4]. Сравнение двух кривых свинцово-силикатного стекла С87-2, полученных при температуре 450 °С для постоянного и знакопеременного тока, показывает, что в процессе нагрева до температуры отжига с непрерывным пропусканием тока проводимость стекла возрастает, причем на один порядок величины больше, чем соответствующее возрастание для случая знакопеременного тока. В процессе отжига при постоянном пропускании тока проводимость уменьшается на ~ 1,5 порядка величины, а при знакопеременном пропускании тока наоборот увеличивается на ~ 0,5 порядка. При постоянном пропускании тока количество электричества, прошедшего через образец, составляло 5,6×10–2 Кл. Это означает, что при постоянном пропускании электрического тока электромассоперенос оказывает существенно влияние на структуру и на электропроводность стекла. Установлено, что время достижения фазового равновесия в стеклах зависит от количества электричества, прошедшего через образец. При постоянном пропускании электрического тока в одном направлении время достижения фазового равновесия увеличивается на 20–30 % по сравнению со знакопеременным пропусканием тока. Из этого следует, что постоянное пропускание электрического тока (перенос ионов в одном направлении) препятствует образованию новой фазы. Подобные закономерности наблюдаются во всех исследованных стеклах.
1. Шомахов З.В., Молоканов О.А., Кармоков А.М. Электропроводность свинцово-силикатного стекла в процессах нагрева и изотермического отжига // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 7. С. 14-17. 2. Шомахов З.В., Альмяшев В.И., Кармоков А.М., Тешев Р.Ш., Молоканов О.А., Шокаров Х.Б. Влияние температуры изотермического отжига на образование нанокристаллов в стекле С78-5 // Известия Кабардино- Балкарского государственного университета. 2011. Т. 1. № 4. С. 5-7. 3. Кармоков А.М., Молоканов О.А., Шомахов З.В. Массоперенос в свинцово-силикатном стекле С87-2 под воздействием электрического тока // Стекло и керамика. 2016. № 10. С. 29-31. 4. Кармоков А.М., Молоканов О.А., Шомахов З.В. Влияние электрического тока на массоперенос в свинцово-силикатном стекле С78-4 // Стекло и керамика. 2017. № 2. С. 6-8.
211
INVESTIGATION OF ALKALI BORONGERMANATE GLASSES STRUCTURE BY INFRARED AND RAMAN SPECTROSCOPY ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЩЕЛОЧНОБОРОГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДАМИ ИНФРАКРАСНОЙ И РАМАНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Shtenberg M. V.1, Koroleva O. N.1,2, Korobatova N. M.1, Korinevskaya G. G.1, Ivanova T. N.1 Штенберг М. В.1, Королева О. Н.1,2, Коробатова Н. М.1, Кориневская Г. Г.1, Иванова Т. Н.1 1Институт минералогии УрО РАН, Миасс, Челябинская обл., Россия 2Филиал Южно-Уральского государственного университета в г. Миассе, Челябинская обл., Россия e-mail: [email protected]
Structure and degree of polymerization of a borogermanium network depending on type of a cation and its contents was studied. Glasses with composition xM2O-xB2O3(100-2x)GeO2, where M = Li, K and x = 3, 5, 7, 10, 20 and 30 mol. % have been synthesized. Research of the samples structure was carried out by the FTIR and Raman spectroscopy.
Структура и физико-химические свойства двухкомпонентных щелочных систем таких как силикаты, бораты, германаты подробно были изучены ранее нами и другими исследователями [1, 2]. Показаны закономерности образования анионных группировок, изменение их концентрации в зависимости от состава, типа катиона-модификатора и температуры. Изучение мультикомпонентных систем с двумя типами катионов- стеклообразователей, каждый из которых может формировать свои собственные анионные группировки при взаимодействии с оксидами щелочных металлов является важнейшей задачей при формировании физико-химической модели магматических расплавов. Для изучения нами были выбраны борогерманаты по причине характерных особенностей каждой из систем. Германаты могут рассматриваться как аналоги высокобарических силикатов, так как германий изменяет свое координационное число в зависимости от состава стекол при нормальном давлении. Тогда как кремний приобретает такую возможность лишь при высоких давлениях характерных для глубинных магматических камер. В боратах существует большой набор анионных группировок с различной структурой. Координационное число атома бора в щелочноборатных системах может быть равно 4 или 3, и соответствует наличию в структуре борсодержащих стекол и расплавов как треугольников, так и тетраэдров с разным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода. Колебательная спектроскопия (ИК и КР) является эффективным и информативным методом при изучении структуры стекол и расплавов. Борогерманатные стекла с щелочными катионами-модификаторами изучались многими исследователями в широком диапазоне составов [3, 4, 5]. Целью данной работы являлось изучение структурных особенностей и степени полимеризации щелочных борогерманатных стекол в зависимости от типа катиона- модификатора и его содержания. Синтез стекол производился путем сплавления шихты из соответствующих оксидов (GeO2 и B2O3) и карбонатов (Li2CO3, K2CO3) в муфельной печи ПКЛ-1.2-12 при температуре до 1200 °С в платиновом тигле. Инфракрасные спектры пропускания стекол получены на ИК Фурье спектрометре Nicolet 6700 ThermoScientific в диапазоне 400-4000 см-1, разрешение 4 см-1, количество сканов 32. Спектры пропускания были пересчитаны в оптическую плотность с коррекцией базовой линии. Подготовка препаратов выполнена по стандартной методике прессования вещества (2 мг) в таблетки с KBr (530 мг). Спектры комбинационного рассеяния стекол и кристаллических фаз регистрировались на спектрометре Horiba Jobin Yvon iHR 320 с микроскопом Olympus BX41 и He-Ne лазером (632.8 нм, 20 мВт). На рисунке 1 представлены ИК спектры поглощения и спектры КР для калиево- борогерманатных стекол различного состава.
212
Рис. 1. Спектр КР (слева) и ИК спектры поглощения (справа) стекол состава xLi2O-xB2O3 (100-2x)GeO2, где x = 3, 5, 7, 10, 20, 30 мол. %.
На спектре КР состава 3Li3B наибольшая интенсивность у полосы около 423 см-1, связанная с симметричными валентными колебаниями мостиков Ge-O-Ge в четырех- и шестичленных кольцах, германий находится в четверной координации. Меньшую интенсивность имеют полосы около 339 см-1 и 528 см-1, также наблюдается слабая полоса 853 см-1, первые две полосы можно отнести к деформационным колебаниям Ge-O-Ge, последняя к валентным колебаниям B-O-B связей в пироборатных группах. Составу 10Li10B соответствует положение полос около 331 см-1, 441 см-1, 540 см-1 и 839 см-1. Интенсивность полос с увеличением содержания Li и B до этого состава падает. При дальнейшем увеличении концентрации Li и B до 20 мол.% на спектре происходят значительные изменения. На спектрах, соответствующих составам 20Li20B и 30Li30B можно увидеть только 2 полосы, одну около 518 см-1 вторую около 839 см-1. На инфракрасных спектрах также заметны изменения, при повышении содержания лития и бора происходит смещение в низкочастотную область полосы 880 см-1. Появляется плечо в области 1075 см-1, и наблюдается смещение в высокочастотную часть полосы 1350 см-1. Для калиевой системы изменения в ИК и КР спектрах аналогичны. Таким образом, при увеличении содержания щелочного катиона и оксида бора и соответственно уменьшении концентрация оксида германия происходит постепенная перестройка кристаллической решетки стекла.
1. Быков В.Н., Анфилогов В.Н., Осипов А.А. Спектроскопия и структура силикатных расплавов и стекол. Миасс: Институт минералогии УрО РАН, 2001. 180 с. 2. Maekawa H., Maekawa T., Kawamura K., Yokokawa T. The structural groups of alkali silicate-glasses determined from Si-29 MAS-NMR // J. Non-Cryst. Solids. 1991. Vol. 127. №. 1. P. 53-64. 3. Mansour E. Raman spectra and density of Li2O-B2O3-GeO2 glasses with high Li2O content // Physica B. 2010. Vol. 405. P. 281-286. 4. Ota R., Wakasugi T., Fukunaga J. Structure and property of Na2O-B2O3-GeO2 glass based on Raman spectroscopy and chemical equilibrium concept // J. Soc. Mat. Sci. 1997. Vol. 46. №. 6. P. 678-683. 5. Riebling E.F., Blaszyk P.E., Smith D.W. Structure of glasses and melts in the Na2O-GeO2-B2O3 system // J. Am. Ceram. Soc. 1967. Vol. 50. P. 641-647.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№ 16-35-60045 и № 15-05-02216), а также гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых (МК-5863.2016.5).
213
THE SYNTHESIS OF FOAMED SLAG GLASS BASED ON THE GLYCEROL PORE-FORMING MIXTURE СИНТЕЗ ПЕНОШЛАКОСТЕКЛА НА ОСНОВЕ ГЛИЦЕРИНОВОЙ ПОРООБРАЗУЮЩЕЙ СМЕСИ
Yatsenko E. A., Goltsman B. M., Kosarev A. S., Karandashova N. S., Smoliy V. A., Yatsenko L. A. Яценко Е. А., Гольцман Б. М., Косарев А. С., Карандашова Н. С., Смолий В. А., Яценко Л. А. ФГБОУ ВО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М. И. Платова», Ростовская обл., г. Новочеркасск, Россия e-mail: [email protected]
The synthesis of the samples based on the glycerol pore-forming mixture was conducted at various temperatures. The structure and properties of the obtained samples were defined, the relationship between amount of the glycerol pore-forming mixture and changes in the structure and properties of the samples were established. The best ratio of the components of the glycerol pore-forming mixture for the synthesis of foamed slag glass has been selected.
Одним из недостатков современного пеностекла является необходимость дополнительного помола неорганических порообразователей для получения равномерной пористой структуры. Данная проблема может быть решена путем использования новых перспективных видов органических порообразователей. На основе литературных данных была установлена порообразующая смесь для синтеза пеностекла, состоящая из глицерина и жидкого стекла. Для выбора оптимального соотношения порообразующих добавок в смеси «жидкое стекло – глицерин» (в дальнейшем – «глицериновая смесь») за основу был взят состав, мас. %: стеклобой – 90; смесь «жидкое стекло - глицерин - вода» – 10. Добавление воды в состав смеси обусловлено двумя факторами: 1) снижение вязкости смеси жидкого стекла и глицерина для лучшего ее распределения в объеме шихты; 2) увлажнение шихты с целью устранения ее пыления и упрощения формования. Были разработаны составы масс, в которых варьировалось соотношение порообразующих компонентов. Отформованные образцы обжигали согласно стандартному режиму синтеза [1, 2] при следующих температурах вспенивания: 800, 825, 850 °С. Разработанные составы и плотность синтезированных образцов представлена в таблице 1.
Таблица 1. Составы порообразующей смеси и плотность пеностекла на их основе.
Плотность, кг/м3, при температуре Содержание компонентов порообразующей смеси, % № состава вспенивания, °С Глицерин Жидкое стекло Вода 800 825 850 1 50 0 50 1921 1930 1932 2 0 50 50 1889 1893 1894 3 50 50 0 254 221 203 4 40 40 20 238 201 182 5 20 40 40 297 262 235 6 40 20 40 250 219 194 7 30 30 40 275 241 213 8 40 30 30 260 222 198 9 30 40 30 268 228 204
У образцов составов «жидкое стекло - вода» и «глицерин - вода», не наблюдается пористой структуры, т.е. для процесса порообразования необходимы оба компонента – и глицерин, и жидкое стекло. Выявлена зависимость уменьшения плотности при увеличении количества глицерина с 297-235 кг/м3 для состава с содержанием глицерина равным 20% до
214
238-182 кг/м3 для состава с содержанием глицерина равным 40 %. В качестве оптимального было выбрано соотношение порообразующих компонентов «глицерин : жидкое стекло : вода = 4 : 4 : 2». Образцы данного состава имеют наименьшую плотность (238-182 кг/м3), стабильную мелкопористую структуру и равномерную окраску, как в центре, так и по краям изделия. Разработка составов пеношлакостекла осуществлялась посредством спекания шихт с содержанием шлакового отхода от 10 до 70 мас. %, стеклобоя от 80 до 20 мас. %. В качестве порообразователя использовалась глицериновая смесь, соответствующая оптимальному составу («глицерин : жидкое стекло : вода = 4 : 4 : 2».), в количестве 10 мас. %. С целью снижения энергозатрат на производство пеношлакостекла значение предельной температуры было принято равным 900 °С. Спекание осуществлялось порошковым способом при температурах вспенивания 800, 825, 850, 875, 900 °C с выдержкой 30 минут. Учитывая наличие значительного количества тугоплавкого оксида алюминия в составе шлакового отхода, в составы с содержанием шлака более 30 мас. % была дополнительно введена кристаллическая бура, выполняющая роль плавня, т.е. материала, который способствует плавлению шихты, уменьшает вязкость расплава и препятствует расстеклованию, что приводит к увеличению прочности и стойкости к механическому воздействию [3, 4, 5]. Таким образом, учитывая необходимость привлечения в производство наибольшего количества шлакового отхода, были установлены два оптимальных состава: - Состав ПШС-2 (плотность ≈ 200 кг/м3), предназначенный для производства легковесного теплоизоляционного материала (теплоизоляцинного пеношлакостекла), исследуемые температуры синтеза 775-850 °С; - Состав ПШС-5-Б10 (плотность 450-600 кг/м3), предназначенный для производства конструкционно-теплоизоляционного материала, способного выдерживать несущую нагрузку (конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла), исследуемые температуры синтеза 850-900 °С.
1. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., Gol'tsman B.M., Smolii V.A., Kosarev A.S. Investigation of the factors influencing the properties and structure of foamed slag glass // Glass and Ceramics, 2014. Т. 71. № 3-4. С. 111-114. 2. Гольцман Б.М. Комбинирование шлаков при производстве теплоизоляционных материалов // Научное обозрение, 2014. № 6. С. 75-78. 3. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Смолий В.А., Грушко И.С., Косарев А.С., Гольцман Б. М. Resource- conserving technology of heat-insulation-decorative glass-composite material based on ash-slag wastes // Glass and Ceramics, 2015. V. 72. № 5-6. P. 216-219. 4. Смолий В.А., Косарев А.С., Яценко Е.А., Гольцман Б.М. Разработка технологии производства эффективного энергосберегающего ячеистого теплоизоляционного строительного стекломатериала // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки, 2015. № 4 (185). С. 128-132. 5. Смолий В.А., Яценко Е.А., Косарев А.С., Гольцман Б.М. Разработка составов и технологических параметров синтеза ячеистых теплоизоляционных строительных стекломатериалов с заданной плотностью // Стекло и керамика, 2016. № 6. С. 22-25.
Данная научно-исследовательская работа выполняется при поддержке стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам (конкурс 2016–2018 гг.).
215
CONTENTS
PLENARY REPORTS …………………………………………………………………………………………... 3
A SPECIAL MOMENT IN TIME: ARRIVAL OF THE GLASS AGE L. David Pye and M. K. Choudhary……………………………………………………………………………….. 5 THE INTERNATIONAL COMMISSION ON GLASS: A COLLABORATIVE PLATFORM FOR THE GLOBAL GLASS COMMUNITY M. K. Choudhary, P. Simurka……………………………………………………………………………………... 5 STRUCTURE AND PROPERTIES OF POROUS GLASSES Rysiakiewicz-Pasek E……………………………………………………………………………………………... 6 SPECIAL FEATURES OF SPECTROSCOPIC PROPERTIES AND OPTIMIZATION WAYS OF CERIUM SCINTILLATING GLASSES COMPOSITION Arbuzov V. I., Bronskii E. G……………………………………………………………………………………… 8 CHALCOGENIDE GLASSES: YESTERDAY, TODAY, TOMORROW Blinov L. N., Semencha A. V……………………………………………………………………………………... 10 NEW DEVELOPMENTS OF GLASSES AND CLASSCERAMICS FOR PHOTONICS APPLICATIONS IN ITMO UNIVERSITY Vasilyev V. N., Nikonorov N. V…………………………………………………………………………………... 11 TECHNOLOGY VITRIFICATION OF LIQUID HIGH-LEVEL WASTE AT PA “MAYAK”: HISTORY AND PRACTICE Kolupaev D. N., Remezov M. B., Tananaev I. G…………………………………………………………………. 13 ELECTRIC MELTING OF REFRACTORY HIGHVISCOSITY BOROSILICATE GLASS Sivko A. P., Ermakov S. N., Osipov A. K. ……………………………………………………………………….. 14 GLASS AND GLASS-LIKE MATERIALS FOR SOLAR ENERGY Afanasiev V. P., Terukov E. I. ……………………………………………………………………………………. 17
SECTION 1……………………………………………………………………………………………………….. 19
RANDOM MATRIX MODEL OF GLASSES Beltukov Y. M., Conyuh D. A., Parshin D. A. …………………………………………………………………… 21 DIFFUSION TRANSPORT OF AQUEOUS SOLUTIONS IN POROUS GLASS MEMBRANES Pak V. N., Akuzhaeva G. S., Gavronskaya Yu. Yu. ……………………………………………………………… 22 THE EFFECT OF HETEROGENEOUS STRUCTURE OF GLASS-FORMING LIQUIDS ON CRYSTAL NUCLEATION Abyzov A. S., Fokin V. M., Yuritsyn N. S., Rodriges A. M., Schmelzer J.W.P. ………………………………… 24 THE EFFECT OF OPTICAL ANISOTROPY IN BORON OXIDE MELT ACCORDING TO LIGHT SCATTERING DATA Bokov N. A. ……………………………………………………………………………………………………… 26 TEMPERATURE RANGE OF FORMATION THE NUCLEUS OF CuCl IN GLASS Gerasin N. A., Leiman V. I. ………………………………………………………………………………………. 28 TRANSROTATIONAL MICROCRYSTALS WITH INTERNAL LATTICE CURVATURE DISCOVERED BY TEM AND RELATED NOVEL MODEL OF AMORPHOUS STATE Kolosov V. Yu. …………………………………………………………………………………………………... 30 THE PHASE SEPARATION PHENOMENON IN THE GLASSES OF THE Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3 SYSTEM AND ITS APPLICATION FOR PRODUCING POROUS GLASSES Konon M. Yu., Stolyar S. V., Polyakova I. G., Drozdova I. A., Antropova T. V. ……………………………….. 32 THE STUDY OF PHYSICOCHEMICAL REGULARITIES OF THE PHASE-SEPARATED INTER- CONNECTED STRUCTURE FORMATION IN GLASSES OF THE Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3 SYSTEM Konon M. Yu., Stolyar S. V., Polyakova I. G. ……………………………………………………………………. 34 TECHNOLOGICAL FEATURES OF THE USE OF SECONDARY PRODUCTS IN THE TECHNOLOGY OF SILICATE MATERIALS Min’ko N. I., Dobrinskaya O. A., Gridyakin K. N., Bulgakov A. S. ……………………………………………... 36 INVESTIGATION OF ANTIADHESIVE COATINGS FOR BENDING SILICATE GLASSES Solinov V. F., Solinov E. F., Muravyev E. N., Skroznikova V. V., Kaptakov M. O., Chomich A. A., Bobrov U. A., Kustov M. E. ……………………………………………………………………………………………...... 38 RESEARCH OF THE HIGH_REFRACTING LEAD AND SILICATE GLASSES WITH EXPANDED BORDER OF A TRANSMISSION Novogran A. I., Tuzova Y. V., Aseev V. A., Nekrasova Y. A. …………………………………………………... 39
216
EFFECT OF CALCIUM, BARIUM AND STRONTIUM ADDITIVES ON STRUCTURE AND HEAT PROPERTIES OF SODIUM BOROSILICATE GLASSES Eremyashev V.E.1, Osipov A.A.2, Zherebtcov D.A.1, Osipova L.M.2, Shenderovich I.G.3, Brazhnikov M.P...... 40 PHOSPHORUS (V) OXIDE AND ITS STRUCTURE Petrov A. V., Pronkin A. A., Sokolov I. A. ……………………………………………………………………….. 42 THE INFLUENCE OF ALKALI METAL ION TO STRUCTURE OF SYSTEMS Me2O-P2O5 Petrov A. V., Pronkin A. A., Sokolov I. A. ……………………………………………………………………….. 43 LASER TREATMENT OF POROUS GLASSES: OPPORTUNITIES AND PROSPECTS Poltaev Y. A., Sergeev M. M., Zakoldaev R. A., Sivers A. N. …………………………………………………… 44 THEORETICAL STUDY OF LASER CUTTING OF GLASS Buchanov V. V., Kaptakov M. O., Muravyev E. N., Revenko V. I., Solinov V. F., Solinov E. F. ………………. 45 LASER CUTTING OF SILICATE BENT GLASS Solinov V. F., Solinov E. F., Buchanov V. V., Kaptakov M. O., Kurchatov I. S., Kustov M. E., Muravyev E. N., Revenko V. I. …………………………………………………………………………………………………. 46 THE RESEARCH OF MANGANESE SPECTRAL AND LUMINESCENT PROPERTIES IN LEAD PHOSPHATE GLASSES Sevastianova I. M., Fedorov Y. K., Aseev V. A. …………………………………………………………………. 47 X-RAY ANALYSIS OF STRUCTURALLY INHOMOGENEOUS MODIFIED XEROGELS BASED OF LIQUID GLASS Skorikova N. S., Loginov D. V., Sidorova O. V., Fofanov A. D., Kudina E. F. …………………………………. 49 SEARCH FOR MODELS OF THE ATOMIC STRUCTURE OF METAL-EPOXY-SILICATE COMPOSITES ACCORDING TO X-RAY EXPERIMENT DATA Skorikova N. S., Krupyanskiy D. S., Danilov S. V., Fofanov A. D. ……………………………………………... 50 THE SHRINKAGE OF BISMUTH-CONTAINING POROUS GLASSES DURING SINTERING AND THE VISCOSITY OF QUARTZ-LIKE GLASSES Stolyar S. V., Antropova T.V., Girsova M. A., Konon M. Yu., Kurilenko L. N. ………………………………… 52 NUCLEATION OF CRYSTALS IN GLASS BASED ON BLAST-FURNACE SLAG Sycheva G. A. …………………………………………………………………………………………………….. 54 NOVEL TRANSPARENT GLASS-CERAMICS BASED ON ZnO NANOCRYSTALS DOPED WITH RARE-EARTH IONS Shemchuk D. V., Alekseeva I. P., Dymshits O. S., Zhilin A. A., Tsenter M. Ya., Bachina A. A., Loiko P. A., Volokitina A. A., Arzumanyan G. M., Kuznetsov E. A., Mudry A. V., Mateos X. ……………………………… 56
SECTION 2……………………………………………………………………………………………………….. 59
EXPERIMENTAL SIMS STUDY OF WATER INTERACTION WITH BOROSILICATE GLASS Yu. Kudriavtsev, M. Avendaño, G. Ramirez, R. Asomoza, L. Manzanilla ………………………………………. 61 THE DIFFUSIONS AND ELECTRODES PROPERTIES OF CHALOGENIDECHALCOGENIDE GLASSES AND AMORPHOUS FILMS Baydakov D. L., Shkolnikov E. V. ……………………………………………………………………………….. 62 SPECTRAL AND LUMINESCENCE PROPERTIES OF FLUOROPHOSPHATE GLASSES DOPED WITH NEODYMIUM Bogdanov O. A., Kolobkova E. V., Dinh B. M. ………………………………………………………………….. 63 SPECTRAL-OPTICAL PROPERTIES OF SILVER-CONTAINING COMPOSITE MATERIALS BASED ON SILICATE POROUS GLASSES Girsova M. A., Golovina G. F., Anfimova I. N., Kurilenko L. N., Antropova T. V. …………………………….. 65 ANOMALIES OF HEAT CONDUCTIVITY OF THE FLUID IN THE POROUS GLASS IN THE WIDE RANGE OF THE CRITICAL POINT Guseinov G. G. ……………………………………………………………………………………………………. 67 EFFECTIVE THERMAL CONDUCTIVITY OF THE POROUS GLASS FILLED BY CARBON DIOXIDE Guseinov G. G. ……………………………………………………………………………………………………. 69 EFFECT OF TIN OXIDE (IV) ON PHYSICAL CHEMICAL PROPERTIES OF SODA-SILICATE GLASS Kovyazina I. S., Vlasova S. G., Nefed'eva A. D., Nechayev G. V. ………………………………………………. 71 INFLUENCE OFRARE EARTH IONS CONCENTRATION ON THE KINETICS PHOTO-THERMO- INDUCED CRYSTALLIZATION OF PHOTO-THERMO-REFRACTIVE GLASS Kozlova D. A., Ivanov S. A., Pichugin I. S. ……………………………………………………………………… 72 RADIATION EFFECTS AND OPTICAL PROPERTIES OF RE-DOPED ALUMINOBOROSILICATE GLASSES Malchukova E. V., Nepomnyaschich А. I., Boizot B. and Terukov E. I. ………………………………………… 74
217
CORRELATION OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF ALKALI NIOBOPHOSPHATE AND NIOBOSILICATE GLASSES WITH THEIR STRUCTURAL FEATURES Markov V. A., Povolotskiy A. V., Sokolov I. A. …………………………………………………………………. 75 OPTICAL PROPERTIES OF CHLORIDE PHOTOTHERMOREFRACTIVE GLASSES WITH THEVARIABLE CONCENTRATION OF SILVER Maslennikov S. Yu., Oreshkina K. V., Dubrovin V. D. ………………………………………………………….. 77 MODIFICATION OF LUMINESCENT PROPERTIES OF CU- AND AG-DOPED BARIUM PHOSPHATE GLASSES BY X-RAY IRRADIATION AND HEAT TREATMENT Murashov A. A., Sidorov A. I., Boiko M. E. ……………………………………………………………………... 78 OPTICAL PROPERTIES OF BROMIDE PHOTO-THERMO-REFRACTIVE GLASS WITH VARIABLE SILVER CONCENTRATION Oreshkina K. V., Dubrovin V. D. ………………………………………………………………………………… 79 STRUCTURAL STUDIES OF THE FE-CONTAINING ZINC BORATE GLASSES Osipov A. A., Zainullina R. T., Osipova L. M., Shtenberg M. V., Lebedeva S. M., Khvorov P. V., Mironov A. B. …………………………………………………………………………………………………….. 81 INFLUENCE OF CHLORINE CONCENTRATION ON THE SPECTRAL AND OPTICAL PROPERTIES OF PHOTO-THERMO-REFRACTIVE GLASSES Pichugin I. S., Ignatiev A. I., Ivanov S. A. ……………………………………………………………………….. 83 COLOR CENTERSFORMATION IN ALKALINENIOBOPHOSPHATE GLASSES BY FEMTOSECOND LASER PULSES Povolotskiy A. V., Kalinichev A. A., Sokolov I. A. ……………………………………………………………… 85 CRYSTALLIZATION ABILITY OF SODIUM BORATE GLASSES EVALUATED BY MEANS OF DTA Polyakova I. G. 86 THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF SILICATE GLASSES WITH TWO ALKALINE CATIONS AND GLASSES CONTAINING ALKALI AND ALKALINE-EARTH CATIONS Sviridov S. I. ……………………………………………………………………………………………………… 88 PHOTOSENSITIVE PROPERTIES SILICATE GLASSES Silina S. K., Kozlova D. A., Pichugin I. S., Ivanov S. A., Ignatiev A. I. …………………………………………. 90 THE HEAT RESISTANCE OF THE GLASS-CERAMIC COATING SYSTEM HfSi2 — HfB2 AT A TEMPERATURE OF 1000 º C Smeshko A.V., Efimenko L.P., Sazonova M.V. ………………………………………………………………….. 91 AB INITIO CALCULATIONS OF OPTICAL PROPERTIES OF AG-CU MOLECULAR CLUSTERS IN PHOSPHATE GLASSES Stolyarchuk M. V., Kochetkov P. V., Sidorov A. I. ……………………………………………………………… 93 TWO WAYS TO EQUILIBRIUM IN THE SrO–SiO2 SYSTEM: CRYSTALLIZATION OF GLASSES AND SOLID-PHASE REACTIONS Turnina N. G., Turnina Z. G., Polyakova I. G. …………………………………………………………………… 95 ION EXCHANGE FORMATION OF POROUS GLASS MATRIXES FOR MAKING OF FUNCTIONAL COMPOSITES Tyurnina N. G., Tyurnina Z. G. …………………………………………………………………………………... 97 EFFECT OF HIGH-SILICA POROUS GLASS COMPOSITION ON THE SURFACE FUNCTIONAL COMPOSITION AND POROUS STRUCTURE Tsyganova T.A., Mjakin S.V., Kuryndin I.S., Nikandrova A.A., Rakhimova O.V. ……………………………... 99 CRYSTALLIZATION OF GLASS OBTAINED FROM BURAL-SARDYK QUARTZITE Shalaev A. A., Nepomnyashchikh A. I., Sizova T. Ju., Sapozhnikov A. N., Paklin A. S. ……………………….. 100 FEATURES OF CHEMICAL INTERACTION OF INDUSTRIAL GLASSES WITH FLUORINE- CONTAINING REAGENTS Sharagov V. A., Curicheru G. I. …………………………………………………………………………………... 102 CRITERIA FOR ESTIMATING THE INTENSITY OF DEALKALIZATION OF INDUSTRIAL GLASSES WITH ACID GASES Sharagov V. A., Burcovschi I. A. ………………………………………………………………………………… 104 NUCLEATION AND GROWTH OF CRYSTALS IN SODA-LIME-SILICA GLASSES OF THE METASILICATE SECTION Yuritsyn N.S. ……………………………………………………………………………………………………... 106
SECTION 3 ………………………………………………………………………………………………………. 109
PHYSICAL PROPERTIES OF MAGNETIC POROUS GLASS-BASED NANOCOMPOSITES Ciżman A. , Bednarski W., Rogacki K., Rysiakiewicz-Pasek E., O. Pshenko, Antropova T., Poprawski R. ……. 111 PROMISING METALLIC GLASS FOR HIGH-SPEED ELECTROMECHANICAL ENERGY CONVERTERS Antipov V. N., Grozov A. D., Ivanova A. V. …………………………………………………………………….. 112 218
POROUS GLASS: MODERN PROPOSITIONS AND PROSPECTS Antropova T. V. …………………………………………………………………………………………………... 114 THE FORMATION OF A GLASSY MATRIX IN COMPOSITE MATERIALS Ban’kovskaya I. B., Kolovertnov D. V., Nikolaev A. N. ………………………………………………………… 115 SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF TRANSPARENT OXYFLUORIDE GLASSES DOPED WITH RARE EARTH IONS Batueva S. Yu., Logvinova A. V., Kozhevnikova N. M. …………………………………………………………. 116 MODIFIED FLUORIDE GLASSES Brekhovskikh M. N., Moiseeva L. V., Zhidkova I. A. ……………………………………………………………. 118 INFLUENCE OF SOL-GEL SYNTHESIS CONDITIONS AND HEAT TREATMENT ON THE STRUCTURE AND THERMAL CHARACTERISTICS OF GLASSY-LIKE EPOXY-TITANATE NANOCOMPOSITES Glebova I. B., Ugolkov V. L., Shilova O. A. ……………………………………………………………………... 120 INVESTIGATION OF THE PROCESS OF FORMING THE STRUCTURE OF THE ZOLOCHLAK POROUS GLASS AT THE STAGE OF ANNEALING WITH THE APPLICATION OF MATHEMATICAL MODELING Grushko I. S. ……………………………………………………………………………………………………… 122 GLASSY FILMS CONTAINING PLATINUM AND PALLADIUM NANOPARTICLES Gubanova N. N., Shilova O. A., Matveev V. A., Ivanova A. G., Zagrebelnyy O. A. ……………………………. 124 INVESTIGATION OF THE PHYSICOCHEMICALPROPERTIES OF BOROSILICATE GLASSES FOR THE PRODUCTION OF FIBERGLASS MATERIALS Yolkina A. V., Paramonova A. S., Vlasova S. G. ………………………………………………………………… 126 MAGNESIUM – STRONTIUM BORATES DOPED BY RARE EARTH ELEMENTS: SYNTHESES AND RESEARCH Ershov D. S., Gorelova L. A., Ugolkov V. L., Belousova O. L. ………………………………………………….. 128 SYNTHESIS AND STUDY OF MODIFIED FLUOROZIRCONATE GLASSES AND GLASS- CERAMICS ON THEIR BASIS Zhidkova I. A., Brekhovskikh M. N., Batygov S. Kh., Moiseeva L. V. ………………………………………….. 129 BASALT FIBERGLASS AS MATERIAL FOR REINFORCEMENT OF THE CALCIUM- PHOSPHATE CEMENTS Knotko A. V., Sitanskaya A. V., Putlayev V. I., Sergeeva N. S., Kirsanova V. A., Sviridova I. K. ……………... 130 ENHANCEMENT OF Eu3+ LUMINESCENCE BY THE SILVER CLUSTERS FORMED WITH ION EXCHANGE METHOD IN SILICATE GLASSES Marasanov D. V., Sgibnev Y. M., Nikonorov N. V. ……………………………………………………………… 132 OPTICAL PROPERTIES OF EUROPIUM-DOPED FLUOROHAFNATE GLASSES Moiseeva L. V., Batygov S. Kh., Brekhovskikh M. N., Zhidkova I. A. ………………………………………….. 134 FEATURES OF OBTAINING STRONTIUM BOROSILICATES BY SOL – GEL METHOD Morozov N. A., Rakhimova O. V., Ugolkov V. L., Belousova O.L. ……………………………………………... 136 OPTICAL SILICA GLASS FROM NATURAL QUARTS Nepomnyashchikh A. I., Shalaev A. A., Paklin A. S., Volkova M. G., Zhaboedov A. P., Sizova T. Ju., Fedorov A. M., Lesnikov A. K., Lesnikov P. A., Sokolnikova Ju. V. ……………………………………………………... 138 FEATURES OF THE STRUCTURE OF FERROMAGNETIC POROUS GLASSES AND COMPOSITES WITH THE MULTIFERROIC PROPERTIES BASED ON THEM Pshenko O. A., Antropova T. V., Anfimova I. N., Drozdova I. A., Polyakova I. G. …………………………….. 140 SYNTHESIS OF INORGANIC COMPOSITES, CONSISTING OF A SERIES OF YAG PHOSPHORS AND A HIGH-REFRACTIVE GLASS MATRIX Vlasova S. G., Samoylov V. N. …………………………………………………………………………………… 142 STUDY OF MAGNETO-OPTICAL IRON-CONTAINING POTASSIUM-ALUMINA-BORATE GLASS Sobolev D. I., Nikonorov N. V. …………………………………………………………………………………... 144 ACTINIDE SPECIATION IN SODIUM-ALUMINUM IRON-PHOSPHATE GLASSES Stefanovskaya O. I., Stefanovsky S. V., Shiryaev A. A., Teterin Y. A., Maslakov K. I., Danilov S. S. …………. 146 SPECTRAL MANIFESTATIONS OF SILVER NANOPARTICLES FORMED BY THE ION EXCHANGE METHOD IN POTASSIUM - ALUMINA - BORATE GLASSES Sukhanova K. Y., Sgibnev Y. M., Nikonorov N. V. ……………………………………………………………… 148 A COMPREHENSIVE SPECTROSCOPIC STUDY OF ACTIVATED FTORALUMINIUM GLASSES WITH SMALL ADDITIONS OF PHOSPHATES 149 Bocharova T.V., Klinkov V.A., Zaitdinov A. M., Sysoev D. S., Tagiltseva N. O. ………………………………. GROWTH OF CuBr NANOCRYSTALS IN FLUOROPHOSPHATE GLASSES Tong M. H., Kolobkova E. V., Babkina A. N. …………………………………………………………………… 150 INFLUENCE OF Y2O3 DOPANT ON MECHANICAL PROPERTIES OF MgO-Al2O3-SiO2 GLASS- CERAMIC NUCLEATED WITH TIO2 Khubetsov A. A., Dymshits O. S., Zhilin A. A., Bogdanov V. N. ……………………………………………….. 151
219
APPLICATION OF POLYOXOMOLYBDATE FOR THE CREATION OF THE BIOACTIVE MEMBRANE FILTER ON THE BASIS OF THE HIGH-SILICA POROUS GLASSE Shevchenko D.S., Tsyganova T.A., Rakhimova O.V. ……………………………………………………………. 152 THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE SOL-GEL-DERIVED SILICATE 'SPIN-ON GLASS' FILMS DOPED BY INORGANIC COMPOUNDS Shilova O. A. ……………………………………………………………………………………………………… 154 SPARK PLASMA SINTER AS AN INNOVATIVE APPROACH IN FABRICATION OF THE NEW GENERATION OF NANOSTRUCTURED CERAMICS Shichalin О. O., Papynov E. K., Mayorov V. Yu., Gridasova E. A., Avramenko V. A. …………………………. 156 TEM OF AMORPHOUS Sb, Sb@Se NANOISLANDS IN EVAPORATED GRADIENT FILMS Kolosov V. Yu., Yushkov A. A., Veretennikov L. M., Shetnikov O. P., Kandyshev S. M. ……………………... 158
SECTION 4 ...... 161
INVESTIGATION OF PHYSICAL PROPERTIES OF GLASSY METALS AT CRYOGENIC TEMPERATURES Chubraeva L. I. ……………………………………………………………………………………………………. 163 HEALTH RISK ASSESSMENT OF NANOPARTICLES. INPUT FROM MECHANISTIC RESEARCH Schwarze P. E., Skuland T., Refsnes M., Låg M. ………………………………………………………………… 164 EFFECTS OF HYDROSILICATE NANOTUBES ON INFLAMMATION AND CYTOTOXICITY IN LUNG CELLS Skuland T., Maslennikova T., Låg M., Kruchinina I., Schwarze PE, and Refsnes M. …………………………… 165 LIGHT TRANSMISSION OF GLASSES SYNTHESIZED ON THE BASIS OF QUARTZ SAND FROM DIFFERENT DEPOSITS Al’baeva I. I., Khazhiakhmetova R. F., Vlasova S. G. …………………………………………………………… 166 MULTILEVEL LASER OPTICAL INFORMATION RECORDING IN SILVER-CONTAINING GLASSES Gorbyak V. V., Sidorov A. I. ……………………………………………………………………………………... 168 TRANSPARENT GLASS-CERAMICS FOR PASSIVE Q-SWITCHING OF Er LASERS Dymshits O. S., Alekseeva I. P., Zhilin A. A., Shemchuk D. V., Zapalova S. S., Loiko P. A., Skoptsov N. A., Malyarevich A. M., Yumashev K. V., Vitkin V. V. ……………………………………………………………… 170 NANOPARTICLES AND INHOMOGENITIES IN SILICA-PHOSPHATE CORE GLASSES OF OPTICAL FIBER PREFORMS Iskhakova L. D., Milovich F. O., Erin D. Y., Velmiskin V. V., Semjonov S. L. ………………………………… 171 APPLICATION OF LUMINESCENT GLASSES DOPED SILVER AND EUROPIUM AS A TEMPERATURE SENSOR Kobranova A. A., Sidorov A. I. …………………………………………………………………………………... 173 LASER-INDUCED MICROPLASMA APPLIED FOR DIFFRACTIVE OPTICAL ELEMENTS FABRICATION Koval V. V., Zakoldaev R. A., Sergeev M. M., Rymkevich V. S. ……………………………………………….. 175 CHLORIDE-PHOTO-THERMO-REFRACTIVE GLASS AS A MATERIAL FOR VOLUME BRAGG GRAITINGS RECORDING Krykova V. A., Ivanov S. A., Dubrovin V. D. ……………………………………………………………………. 176 INDUSTRIAL WASTE IN PRODUCTION OF GLASS AND GLASS-CERAMICS Melkonyan R. G., Suvorova O. V., Makarov D. V. ………………………………………………………………. 177 RESIDUAL DURABILITY OF THE GLAZING OF SPACE VEHICLES IN COLLISIONS WITH COSMIC PARTICLES IN NEAR-EARTH ORBITS Solinov V. F., Solinov E. F., Kustov E. F., Kustov M. E., Muravyev E. N. …………………………………….. 179 HIGHLY-STRENGTH GLASS-CERAMIC MATRIXES FOR HAZARDOUZ RADIONUCLIDES IMMOBILIZATION PREPARED VIA SPARK PLASMA SINTERING Papynov E. K., Shichalin O. O., Belov A. A., Tananaev I. G., Avramenko V. A. ……………………………….. 181 VITREOUS MATRICES FOR NUCLEAR WASTE IMMOBILIZATION Stefanovsky S. V., Stefanovskaya O. I. …………………………………………………………………………... 183 DECORATIVE GLASS-CERAMIC MATERIALS Elyukova N. V., Rybakova M. E., Tagiltseva N. O., Kovgina A. L., Tixomirova N. A. ………………………… 186 EXCITONIC LUMINESCNENCE OF CUCL NANOCRYSTALS IN INORGANIC GLASSES Trots K. I., Babkina A. N., Nikonorov N. V. ……………………………………………………………………... 187 PLASMA TECHNOLOGIES FOR OBTAINING GLASSES WITH SPECIFIED PROPERTIES Filippov A. K., Feodorov M. A. …………………………………………………………………………………. 189 WRITING OF LUMINESCENT OPTICAL WAVEGUIDE IN PTRGLASSBYUVRADIATION Chernakov D. I., Stolyarchuk M. V., Sidorov A. I. ………………………………………………………………. 191
220
CORRESPONDENCE PARTICIPATION ……………………………………………………………………. 193
SINTERED GLASS-CERAMICS WITH FUNCTIONALIZED POROUS FOR BIOAPPLICATIONS Ferreira E. B., Cesarino V., Salomão R. ………………………………………………………………………….. 195 DECODING THE GLASS GENOME: RESEARCH FOR THE GLASS AGE John C. Mauro …………………………………………………………………………………………………….. 196 PROSPECTS DEVELOPMENT PLASMA TECHNOLOGIES IN THEPRODUCTION CONSTRUCTION MATERIALS DIFFERENT DESIGNATION Volokitin O. G., Volokitin G. G., Skripnikova N. K., Shekhovtsov V. V. ……………………………………….. 196 UPCONVERSION PROCESSES IN DIELECTRICS BASED ON HEAVY METAL OXIDES OF THE SYSTEM Bi2O3-PbO-Ga2O3 Klinkov V. A., Semencha A. V. …………………………………………………………………………………... 198 TECHNOLOGICAL SPECIFICITIES OF A NOVEL METHOD OF PREPARATION GLASS BATCH USING MOH HYDROXIDES Lavrov R. V., Mironovich L. M. ………………………………………………………………………………….. 200 PECULIARITIES OF THE GLASS STATE OF ENAMEL COATINGS FOR ANTI-CORROSION PROTECTION OF STEEL PRODUCTS Ryabova A. V., Khoroshavina V. V., Klimova L. V., Velichko A. Yu. ………………………………………….. 202 GENERALIZED EQUATION FOR THE DEPENDENCE OF THE GLASS TRANSITION TEMPERATURE SPEED COOLING GLASS-FORMING MELTS Sanditov D.S. ……………………………………………………………………………………………………... 204 PARAMETER ESTIMATION EQUATION FOR GLASS TRANSITION WOLKENSTEIN-PTITSYN Sanditov D. S., Mashanov А. А., Darmaev М. V. ………………………………………………………………... 206 THEORY OF FREE VOLUME AND MODEL DELOCALIZED ATOMS OF GLASS Sanditov D. S., Sangadiev S. Sh., Sanditov B. D., Mantatov V. V. ……………………………………………… 208 THE ELECTRO-PFYSICAL PROPERTIES OF THE GLASS S87-2, S78-4, S78-5 Shomakhov Z. V., Molokanov O. A., Karmokov A. M. 210 INVESTIGATION OF ALKALI BORONGERMANATE GLASSES STRUCTURE BY INFRARED AND RAMAN SPECTROSCOPY Shtenberg M. V., Koroleva O. N., Korobatova N. M., Korinevskaya G. G., Ivanova T. N. ……………………... 212 THE SYNTHESIS OF FOAMED SLAG GLASS BASED ON THE GLYCEROL PORE-FORMING MIXTURE Yatsenko E. A., Goltsman B. M., Kosarev A. S., Karandashova N. S., Smoliy V. A., Yatsenko L. A. …………. 214
CONTENTS ……………………………………………………………………………………………………… 216
AUTHOR INDEX ……………………………………………………………………………………………….. 222
221
AUTHOR INDEX
A D Abyzov A. S. 24 Danilov S. S. 146 Afanasiev V. P. 17 Danilov S. V. 50 Alekseeva I. P. 56, 170 Darmaev М. V. 206 Akuzhaeva G. S. 22 Dinh B. M. 63 Al’baeva I. I. 166 Dobrinskaya O. A. 36 Anfimova I. N. 65, 140 Drozdova I. A. 32, 140 Antipov V. N. 112 Dubrovin V. D. 77, 79, 176 Antropova T. 32, 52, 65, 111, 114, 140 Dymshits O. S. 56, 151, 170 Arbuzov V. I. 8 E Arzumanyan G. M. 56 Efimenko L.P. 91 Aseev V. A. 39, 47 Elyukova N. V. 186 Asomoza R. 61 Eremyashev V.E. 40 Avendaño M. 61 Erin D. Y. 171 Avramenko V. A. 156, 181 Ermakov S. N. 14 B Ershov D. S. 128 Babkina A. N. 150, 187 F Bachina A. A. 56 Fedorov A. M. 138 Ban’kovskaya I. B. 115 Fedorov Y.K.. 47 Batueva S. Yu. 116 Feodorov M.A. 189 Batygov S. Kh. 129, 131 Ferreira E. B. 195 Baydakov D. L. 62 Filippov A. K. 189 Bednarski W. 111 Fofanov A. D. 49, 50 Belousova O. L. 128, 136 Fokin V. M. 24 Belov A. A. 181 G Beltukov Y. M. 21 Gavronskaya Yu. Yu. 22 Blinov L. N. 10 Gerasin N. A. 28 Bobrov U. A. 38 Girsova M. A. 52, 65 Bocharova T.V. 149 Glebova I. B. 120 Bogdanov O. A. 63 Golovina G. F. 65 Bogdanov V. N. 151 Goltsman B. M. 214 Boiko M. E. 78 Gorbyak V. V. 168 Boizot B. 74 Gorelova L. A. 128 Bokov N. A. 26 Gridasova E. A. 156 Brazhnikov M.P. 40 Gridyakin K. N. 36 Brekhovskikh M. N. 118, 129, 134 Grozov A. D. 112 Bronskii E. G. 8 Grushko I. S. 122 Buchanov V. V. 45, 46 Gubanova N. N. 124 Bulgakov A. S. 36 Guseinov G. G. 67, 69 Burcovschi I. A. 104 I C Ignatiev A. I. 83, 90 Cesarino V. 195 Iskhakova L. D. 171 Chernakov D. I. 191 Ivanov S. A. 72, 83, 90, 176 Chomich A. A. 38 Ivanova A. V. 112 Choudhary M. K. 5, 5 Ivanova A. G. 124 Chubraeva L. I. 163 Ivanova T. N. 212 Ciżman A. 111 K Conyuh D. A. 21 Kalinichev A. A. 85 Curicheru G.I. 102 Kandyshev S. M. 158
222
Kaptakov M. O. 38, 45, 46 Mantatov V. V 208 Karandashova N. S. 214 Manzanilla L. 61 Karmokov A. M. 210 Marasanov D. V. 132 Khazhiakhmetova R.F. 166 Markov V. A. 75 Khoroshavina V. V. 202 Mashanov А. А. 206 Khubetsov A. A. 151 Maslakov K. I. 146 Khvorov P. V. 81 Maslennikov S. Yu. 77 Kirsanova V. A. 130 Maslennikova T. 165 Klimova L. V. 202 Mateos X. 56 Klinkov V. A. 149, 198 Matveev V. A. 124 Knotko A. V. 130 Mauro John C. 196 Kobranova A. A. 173 Mayorov V. Yu. 156 Kochetkov P. V. 93 Melkonyan R. G. 177 Kolobkova E. V. 63, 150 Milovich F. O. 171 Kolosov V. Yu. 30, 158 Min’ko N. I. 36 Kolovertnov D. V. 115 Mironov A. B. 81 Kolupaev D. N. 13 Mironovich L. M. 200 Konon M. Yu. 32, 34, 52 Mjakin S.V. 99 Korinevskaya G. G. 212 Moiseeva L. V. 118, 129, 134 Korobatova N. M. 212 Molokanov O. A. 210 Koroleva O. N. 212 Morozov N. A. 136 Kosarev A. S. 214 Mudry A. V. 56 Koval V. V. 175 Muravyev E. N. 38, 45, 46, 179 Kovgina A. L. 186 Murashov A. A. 78 Kovyazina I. S. 71 N Kozhevnikova N. M. 116 Nechayev G. V. 71 Kozlova D. A. 72, 90 Nefed'eva A. D. 71 Kruchinina I. 165 Nekrasova Y. A. 39 Krupyanskiy D. S. 50 Nepomnyashchikh A.I. 74, 100, 138 Krykova V. A. 176 Nikandrova A.A. 99 Kudina E. F. 49 Nikolaev A. N. 115 Kudriavtsev Yu. 61 Nikonorov N. V. 11, 132, 144, 148, 187 Kurchatov I. S. 46 Novogran A. I. 39 Kurilenko L. N. 52, 65 O Kuryndin I.S. 99 Oreshkina K. V. 77, 79
Kustov E. F. 46, 179 Osipov A. A. 40, 81 Kustov M. E. 38, 46, 179 Osipov A. K. 14 Kuznetsov E. A. 56 Osipova L. M. 480, 81 L P Låg M. 164, 165 Pak V. N. 22 Lavrov R. V. 200 Paklin A. S. 100, 138 Lebedeva S. M. 81 Papynov E. K. 156, 181 Leiman V. I. 28 Paramonova A. S. 126 Lesnikov A. K. 138 Parshin D. A. 21 Lesnikov P. A. 138 Petrov A. V. 42, 43 Loginov D. V. 49 Pichugin I. S. 72, 83, 90 Logvinova A. V. 116 Polyakova I. G. 32, 34, 86, 95, 140 Loiko P. A. 56, 17 Poltaev Y. A. 44 M Poprawski R. 111 Makarov D. V. 177 Povolotskiy A. V. 75, 85 Malchukova E. V. 74 Pronkin A. A. 42, 43 Malyarevich A. M. 170 Pshenko O. 111, 140
223
Putlayev V. I. 130 Skoptsov N. A. 170 Pye L. David 5 Skorikova N. S. 49, 50 R Skripnikova N. K. 196 Ramirez G. 61 Skroznikova V. V. 38 Rakhimova O.V. 99, 136, 152 Skuland T. 164, 165 Refsnes M. 164, 165 Smeshko A.V. 91 Remezov M. B. 13 Smoliy V. A. 214 Revenko V. I. 45, 46 Sobolev D. I. 144 Rodriges A. M. 24 Sokolnikova Ju. V. 138 Rogacki K. 111 Sokolov I. A. 42, 43, 75, 85 Ryabova A. V. 202 Solinov E. F. 38, 45, 46, 179 Rybakova M. E. 186 Solinov V. F. 38, 45, 46, 179 Rymkevich V. S. 175 Stefanovskaya O. I. 146, 183 Rysiakiewicz- Stefanovsky S. V. 146, 183 Pasek E. 6, 111 Stolyar S. V. 32, 34, 52 S Stolyarchuk M. V. 93, 191 Salomão R. 195 Sukhanova K. Y. 148 Samoylov V. N. 142 Suvorova O. V. 177 Sanditov D.S. 204, 206, 208 Sviridov S. I. 88 Sanditov B.D. 208 Sviridova I. K. 130 Sangadiev S. Sh. 208 Sycheva G. A. 54 Sapozhnikov A. N. 100 Sysoev D. S. 149 Sazonova M.V. 91 T Schwarze P. E. 164, 165 Tagiltseva N. O. 149, 186 Semjonov S. L. 171 Tananaev I. G. 13, 181 Semencha A. V. 10, 198 Teterin Y. A. 146 Sergeev M. M. 44, 175 Terukov E. I. 17, 74 Sergeeva N. S. 130 Tixomirova N. A. 186 Sevastianova I. M. 47 Tong M. H. 150 Sgibnev Y. M. 132, 148 Trots K. I. 187 Shalaev A. A. 100, 138 Tsenter M. Ya. 56 Sharagov V.A. 102, 104 Tsyganova T.A. 99, 152 Schmelzer J.W.P. 24 Tuzova Y. V. 39 Shekhovtsov V. V. 196 Tyurnina N. G. 95, 97 Shemchuk D. V. 56, 170 Tyurnina Z G. 95, 97 Shenderovich I.G. 40 U Shetnikov O. P. 158 Ugolkov V. L. 120, 128, 136 Shevchenko D.S. 152 V Shichalin О. O. 156, 181 Vasilyev V. N. 11 Shilova O. A. 120, 124, 154 Velichko A. Yu. 202 Shiryaev A. A. 146 Velmiskin V. V. 171 Shkolnikov E. V. 62 Veretennikov L. M. 158 Shomakhov Z. V. 210 Vitkin V. V. 170 Shtenberg M. V. 81, 212 Vlasova S. G. 71, 126, 142, 166
Sidorov A. I. 78, 93, 168, 173, 191 Volkova M. G. 138 Sidorova O. V. 49 Volokitin O. G. 196 Silina S. K. 90 Volokitin G. G. 196 Simurka P. 5 Volokitina A. A. 36 Sitanskaya A. V. 130 Y 44 Sivers A. N. Yatsenko E. A. 214 14 Sivko A. P. Yatsenko L. A. 214 100, 138 Sizova T. Ju. Yolkina A. V. 126 224
Yumashev K. V. 170 Yuritsyn N.S. 24, 106 Yushkov A. A. 158 Z Zagrebelnyy O. A. 124 Zaitdinov A. M. 149 Zainullina R. T. 81 Zakoldaev R. A. 44, 175 Zapalova S. S. 170 Zhaboedov A. P. 138 Zherebtcov D.A. 40 Zhidkova I. A. 118, 129, 134 Zhilin A. A. 56, 151, 170
225
Сборник тезисов международной конференции «Стекло: наука и практика» GlasSP2017
Оригинал-макет подготовлен ИХС РАН 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д.2 Верстка: Гирсова М.А., Белоусова О.Л., Столяр С.В. Оформление: Пшенко О.А., Полякова И.Г., Ковалько Н. Ю.
Подписано в печать 20.06.2017 г. Формат 64x80 1/8. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 26,8. Тираж 250 экз. Заказ № 4602.
Отпечатано в ООО «Издательство “ЛЕМА”» 199004, Россия, Санкт-Петербург, 1-я линия В.О., д.28 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: [email protected] http://www.lemaprint.ru
View publication stats