Crystallization of Complex Inorganic Systems Within the Confinement of Miniemulsion Droplets
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Crystallization of Complex Inorganic Systems within the Confinement of Miniemulsion Droplets Dissertation zur Erlangung des Grades „Doktor der Naturwissenschaften“ im Promotionsfach Chemie am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Johannes Gutenberg-Universität Mainz vorgelegt von Alice Antonello geboren in Busto Arsizio, Italien Mainz, Mai 2017 Dekanin: 1. Berichterstatterin 2. Berichterstatterin Tag der mündlichen Prüfung: 29.06.2017 I hereby declare that I wrote the dissertation submitted without any unauthorized external assistance and used only sources acknowledged in the work. All textual passages which are appropriated verbatim or paraphrased from published and unpublished texts as well as all information obtained from oral sources are duly indicated and listed in accordance with bibliographical rules. In carrying out this research, I complied with the rules of standard scientific practice as formulated in the statutes of the Johannes Gutenberg University Mainz to ensure standard scientific practice. Mainz, May 2017 Abstract Nanometric confinement strongly affects crystallization processes. In the small volume of miniemulsion droplets, precursor concentrations are limited and, consequently, the crystal growth is slowed down and smaller crystals are obtained. In an ideal case, each miniemulsion droplet can act as an independent “nanoreactor” because it is stable against molecular diffusion and, therefore, without exchange of material among the droplets, the particles grow only from the initial quantity of precursors. Furthermore, confinement controls the particle size by delimiting the maximum space where the crystallization can occur. This dissertation demonstrates this control of growth and size through the crystallization of ferrites, ammonium phosphomolybdates (APM), and manganites within miniemulsion droplets. All the materials were obtained as nanoparticles with dimensions below 100 nm. Especially, APM nanostructures were three orders of magnitude smaller than analogous samples produced in bulk solution synthesis. Ferrites and manganites were achieved at much lower temperature (i.e., 80 °C and 100 °C, respectively) than generally required and without post-synthesis thermal treatment, most likely because of the combination of nucleation–growth control and of the high Laplace pressure within droplets, consequences of the miniemulsion confinement. To achieve highly crystalline spinel ferrites, the miniemulsion technique was performed under solvothermal conditions. In this case, a synergy between colloidal confinement and higher pressures yielded products with higher crystallinity when compared to the corresponding one synthesized in miniemulsion at ambient pressure and in bulk. The high crystallinity and the controlled particle size influenced positively the functional properties of the materials. Ferrites are well-known ferrimagnetic materials and, in the present work, display superparamagnetic behavior as a result of their nanometric size. Ferrites and ammonium phosphomolybdates were used as active catalysts for epoxidation reactions in organic media because of their enhanced dispersibility in organic solvents and their high specific surface area and porosity. APM catalysts produced in miniemulsion were compared to analogous synthesized from bulk solution, showing much higher values of precursor conversion after only 1 h and better recyclability. Ferrites were also magnetically recoverable from the reaction medium and reusable for several cycles without losing activity. Kurzfassung Die Begrenzung im Nanometerbereich wirkt sich stark auf Kristallisationsvorgänge aus. Dank des kleinen Volumens der Miniemulsionströpfchen sind die Vorläuferkonzentrationen begrenzt und dies führt somit zu einem verlangsamten Wachstum der Kristalle, was in kleineren Kristallen resultiert. Im Idealfall kann jedes Miniemulsionströpfchen als eigenständiger „Nanoreaktor” wirken, da es gegen molekulare Diffusion stabil ist. Somit wachsen die Partikel nur aus der Anfangsmenge der Vorläufer, ohne dass es zu einem Materialaustausch zwischen den Tröpfchen kommt. Weiterhin steuert die Begrenzung des Raumes, wo die Kristallisation stattfindet, die Teilchengröße. Diese Dissertation beschreibt diese Kontrolle von Wachstum und Größe durch die Kristallisation von Ferriten, Ammoniumphosphomolybdaten (APM) und Manganiten in Miniemulsionströpfchen. Alle Materialien wurden als Nanopartikel mit einer Größe von unter 100 nm erhalten. Insbesondere waren APM-Nanostrukturen um drei Größenordnungen kleiner als analoge Proben, die „in Bulk” hergestellt wurden. Ferrite und Manganite wurden bei deutlich niedrigerer Temperatur (d.h. 80 °C bzw. 100 °C) und ohne thermische Nachbehandlung erzeugt, wie es normalerweise erforderlich ist. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in der Kombination aus der Kontrolle über das Keimbildungswachstum und des hohen Laplace-Drucks innerhalb der Tröpfchen, eine Konsequenz der räumlichen Beschränkung innerhalb der Miniemulsion. Um hochkristalline Spinell-Ferrite zu erhalten, wurde die Miniemulsionstechnik unter solvothermalen Bedingungen durchgeführt. In diesem Fall lieferte die Synergie zwischen kolloidaler Begrenzung und höheren Drücken Partikel mit höherer Kristallinität im Vergleich zu den entsprechenden Produkten einer reinen Miniemulsion bei Umgebungsdruck oder „in Bulk”. Des Weiteren hatten die hohe Kristallinität und die kontrollierte Partikelgröße einen positiven Einfluss auf die funktionellen Eigenschaften der Materialien. Ferrite sind als ferrimagnetische Materialien bekannt, zeigen aber in der vorliegenden Arbeit ein superparamagnetisches Verhalten als Ergebnis ihrer nanometrischen Größe. Außerdem wurden diese Ferrite und Ammoniumphosphomolybdate, aufgrund ihrer erhöhten Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln, ihrer hohen spezifischen Oberfläche und Porosität als aktive Katalysatoren für Epoxidierungsreaktionen verwendet. Die APM-Katalysatoren, die in Miniemulsion produziert wurden, zeigten im Vergleich zur analogen Synthese „in Bulk” nach bereits einer Stunde deutlich höhere Werte der Vorläuferumwandlung und eine bessere Wiederverwertbarkeit. Ebenso wurden die Ferrite magnetisch aus dem Reaktionsmedium zurückgewonnen und verloren ihre Aktivität auch nicht nach mehreren Wiederholungszyklen. Table of Contents 1. Motivation ......................................................................................... 1 2. Theoretical Background .................................................................. 4 2.1 Crystallization ............................................................................................... 4 2.1.1 Supersaturated Solutions ................................................................................. 4 2.1.2 Nucleation......................................................................................................... 5 2.1.3 Growth .............................................................................................................. 7 2.1.4 Ripening ............................................................................................................ 9 2.1.5 Precipitation and Coprecipitation ................................................................. 10 2.1.6 Polymorphism and Phase Transition ............................................................... 11 2.2 Crystallization in Confinement ................................................................... 12 2.2.1 Physical Confinement ..................................................................................... 13 2.2.2 Colloidal Confinement: Emulsions ................................................................. 15 2.2.3 Emulsion Stability ........................................................................................... 16 2.2.3.1 Surfactants ................................................................................................... 16 2.2.3.2 Ostwald Ripening and Osmotic Pressure Agent......................................... 19 2.2.4 Colloidal Confinement: Microemulsion ........................................................ 20 2.2.5 Colloidal Confinement: Miniemulsion ........................................................... 21 2.3 Hydrothermal and Solvothermal Synthesis ................................................23 3. Characterization Methods .............................................................. 27 3.1 X-ray diffraction (XRD) .................................................................................27 3.1.1 Theoretical Background ................................................................................. 27 3.1.2 Instrumentation, Acquisition of the Data, and Applications ........................ 28 3.1.3 Crystallite Size Determination ....................................................................... 30 3.2 Electron Microscopy ..................................................................................... 31 xi Table of Contents 3.2.1 Scanning Electron Microscopy (SEM) ............................................................ 31 3.2.2 Transmission Electron Microscopy (TEM) .................................................... 32 3.3 Gas Chromatography ....................................................................................33 3.4 Physisorption of Nitrogen at Cryogenic Temperature: Specific Surface Area and Porosity Evaluation ......................................................................................... 34 3.5 Inductive Coupled Plasma–Mass Spectrometry (ICP-MS) .........................