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Perfluorierte Chemikalien im Grundwasser Grundlagen und pilotstudie Schweiz

Composés perfluorés (PFC) dans Miriam reinhardt les eaux souterraines suisses Les PFC sont utilisés dans différents procédés in- dustriels en raison de leur stabilité chimique, ainsi que de leurs propriétés hydro- et lipophobes. On les retrouve aussi dans quantité de biens de consommation. Certains des PFC mobiles et per- sistants sont désormais disséminés dans l’environ- nement à l’échelle du globe. Une étude pilote de l’Observation nationale des eaux souterraines Perfluorierte Chemikalien (PFC) werden aufgrund ihrer chemischen Stabili- NAQUA a révélé des PFC dans 21 des 49 stations tät und ihrer wasser- und fettabweisenden Eigenschaften in verschiedenen échantillonnées. Celles-ci sont rechargées en pro- industriellen Prozessen verwendet und sind Bestandteil zahlreicher Ge- portion significative par des cours d’eau à proxi- brauchsgegenstände. Persistenz und Mobilität mehrerer PFC haben zur mité. Á l’exception d’une station, les concentra- weltweiten Verbreitung dieser Substanzen in der Umwelt geführt. tions de PFC ne dépassaient jamais 100 ng/¬. En Das Auftreten von PFC im Grundwasser der Schweiz wurde im Rahmen l’état actuel des connaissances, ces concentrations einer Pilotstudie der Nationalen Grundwasserbeobachtung NAQUA analy- siert. An 21 der 49 beprobten NAQUA-Messstellen wurden PFC im Grund- ne remettent pas en question l’utilisation des eaux wasser nachgewiesen. Die betroffenen Messstellen liegen in der Regel in souterraines comme ressource en eau potable. der Nähe von Flüssen und werden zu einem beträchtlichen Anteil durch Perfluorated Compounds (PFC) die Infiltration von Flusswasser gespiesen. Mit Ausnahme einer Messstelle lagen die PFC-Konzentrationen unter 100 ng/¬, Konzentrationen, die nach in Swiss Groundwater gegenwärtigem Kenntnisstand die Nutzung des Grundwassers als Trink- PFC are chemically stable and both hydro- and wasserressource nicht in Frage stellen. oleo-phobic. These properties account for their use in a variety of industrial processes and for their occurrence in many consumer products. Some persistent and mobile PFC are now widely dis- persed in the environment. Their occurrence in 1 Einleitung Swiss groundwater was investigated in a pilot study of the National Groundwater Monitoring ufgrund ihrer aussergewöhnlichen Eigen- NAQUA. PFC were detected at 21 of the 49 mon- Aschaften, d.h. insbesondere wegen ihres itoring sites sampled, most of which are recharged wasser- und fettabweisenden Verhaltens sowie in large part by the infiltration of river water. PFC ihrer thermischen und chemischen Stabilität, besitzen perfluorierte Chemikalien (PFC) ein concentrations never exceeded 100 ng/¬, except sehr breites Anwendungsspektrum: Atmungs- at one site. According to the current state of aktive Regenschutzbekleidung, antihaftbe- knowledge, such concentrations do not constrain schichtete Pfannen, schmutzabweisende Ober- the use of groundwater as drinking water re- flächen, Feuerlöschschäume usw. sind nur eini- source. ge Beispiele für ihren Einsatz im alltäglichen Gebrauch.

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-qualität in der Schweiz. Sie beobachtet, doku- mentiert und analysiert Zustand und Entwick- lung der Schweizer Grundwasserressourcen und gewährleistet, dass problematische Subs- tanzen und Entwicklungen im Grundwasser Rückstände von PFC sind auch in der Schweiz hinsichtlich PFC ist frühzeitig erkannt werden. Über 80% des der Umwelt weit verbreitet, wie ver- bisher nur wenig bekannt. So fehl- Trinkwassers in der Schweiz werden aus schiedene Studien z.B. in den USA ten auch landesweit repräsentative Grundwasser gewonnen. [1, 2], in Asien [3] und in Europa [4] Daten zum Vorkommen von PFC Die Grundwasserqualität wird in den beiden zeigen. Selbst in Tiefseeproben des im Grundwasser. Ziel einer Pilot- NAQUA-Modulen TREND und SPEZ erho- Pazifik sowie in der Arktis wurden studie der Nationalen Grundwas- ben. Das Modul TREND dient mit 50 detail- PFC nachgewiesen [5, 3]. Bedingt serbeobachtung NAQUA war da- liert charakterisierten Messstellen in erster Li- durch die Langlebigkeit, die gute her beispielhaft zu untersuchen, (i) nie dem Verständnis der natürlichen Prozesse Wasserlöslichkeit und die geringe ob und in welchen Konzentrationen und anthropogenen Einflussfaktoren, welche Sorption sind verschiedene PFC PFC im Schweizer Grundwasser die Entwicklung der Grundwasserqualität un- insbesondere im aquatischen Mili- auftreten, (ii) woher die PFC im ter den für die Schweiz typischen Grund- eu in Spuren nahezu überall vor- Grundwasser stammen und (iii) wasserverhältnissen beeinflussen. Das Modul handen. Erhöhte PFC-Konzentrati- inwieweit Handlungsbedarf zum SPEZ wird in enger Zusammenarbeit mit den onen treten vor allem in unmittel- Schutz der Grundwasserressourcen Kantonen betrieben und ermöglicht mit knapp barer Nähe von industriellen vor PFC-Einträgen besteht. 500 Messstellen annähernd flächendeckende, Punktquellen auf (z.B. [6]). In statistische Aussagen zum Auftreten von Deutschland haben in den letzten 2 Nationale Grundwasser- Schadstoffen im Grundwasser der Schweiz. Jahren Berichte über PFC-Nach- beobachtung Die NAQUA-Messstellen decken die verschie- weise im Fluss- und Grundwasser denen Landesregionen, die wichtigsten Grund- in der Nähe eines Industrieparks in ie Nationale Grundwasserbe- wasserleiter sowie die unterschiedlichen hyd- Bayern [7] sowie in Proben einer obachtung NAQUA des Bun- D rogeologischen Verhältnisse und Bodennut- Trinkwassertalsperre in Nordrhein- desamtes für Umwelt (BAFU) lie- zungen ab. Die Messstellen des Moduls Westfalen [8] für Aufsehen gesorgt. fert ein landesweit repräsentatives TREND liegen mit circa 70% überwiegend in Über den Zustand der Umwelt in Bild der Grundwasserquantität und den meist ergiebigen Lockergesteins-Grund- wasserleitern der Talsohlen und zu je 15% in Karst-Grundwasserleitern bzw. in klastischen Stoffgruppe / Stoffnamen Kürzel Summenformel oder kristallinen Kluft-Grundwasserleitern.

– Alle NAQUA-Messstellen werden regelmäs- Perfluoralkylcarboxylate PFCA CF3(CF2)nCOO sig auf Nitrat, Pflanzenschutzmittel und flüch- perfluorpentanoat PFPeA CF (CF ) COO– 3 2 3 tige organische Verbindungen (VOC) analy- – perfluorhexanoat PFHxA CF3(CF2)4COO siert [9]. An den Messstellen des Moduls – perfluorheptanoat PFHpA CF3(CF2)5COO TREND werden darüber hinaus auch Haupt- – perfluoroctanoat PFOA CF3(CF2)6COO inhaltsstoffe, Spurenelemente und verschiede- – perfluornonanoat PFNA CF3(CF2)7COO ne Abwassertracer wie z.B. Arzneimittelrück- – stände [10] untersucht. Weitere für die Quali- perfluordecanoat PFDA CF3(CF2)8COO

– tät des Grundwassers potenziell relevante perfluorundecanoat PFUnA CF3(CF2)9COO Spurenstoffe werden bei Bedarf im Rahmen Perfluoralkylsulfonate PFSA CF (CF ) SO O– 3 2 n 2 zeitlich befristeter Pilotstudien analysiert. – perfluorbutansulfonat PFBS CF3(CF2)3SO2O

– perfluorhexansulfonat PFHxS CF3(CF2)5SO2O 3 Stoffgrundlagen perfluoroctansulfonat PFOS CF (CF ) SO O– 3 2 7 2 Substanzen Perfluoralkylsulfonamide FOSA CF3(CF2)nSO2NH2 und

CF3(CF2)nSO2NR1R2 Perfluorierte Chemikalien (PFC) sind organi- sche Fluorverbindungen, bei denen alle koh- perfluoroctansulfonamid PFOSA CF3(CF2)7SO2NH2 lenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethanol N-EtFOSE CF (CF ) SO N(CH CH ) 3 2 7 2 2 3 Fluoratome substituiert sind. Meistens han- (CH CH OH) 2 2 delt es sich um perfluorierte Alkylverbindun- Fluortelomeralkohole FTOH CF3(CF2)n(CH2)2OH gen sowie Oligomere und Polymere. Als per- 8:2 Fluortelomeralkohol 8:2 FTOH CF3(CF2)7(CH2)2OH fluorierte Tenside (PFT) bezeichnet man per- Tab. 1 Beispiele für perfluorierteT enside. fluorierte Alkylverbindungen, die an einem

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Ende eine polare funktionelle Gruppe tragen (Tab. 1). Die in der Umwelt am weitesten ver- breiteten und nach heutigen Kenntnissen toxi- kologisch bedeutendsten Vertreter der PFC sind Perfluoroctansulfonat (PFOS) und Per- fluoroctanoat (PFOA) mit jeweils acht Koh- werden jedoch als Bestandteil so- bestimmt (Tab. 2). Sulfonsäuren lenstoffatomen. wohl von Chemikalien als auch von und Carbonsäuren, wie z.B. PFOS Gegenständen importiert und in und PFOA, liegen unter Umwelt- Herstellung der Schweiz weiterverarbeitet. bedingungen im Wasser vollständig PFC werden seit über fünfzig Jahren in indus- dissoziiert, d.h. als Sulfonat- bzw. Technische und physikalisch- triellem Massstab produziert [11]. Die Her- Carboxylatanionen vor. Sie sind chemische Eigenschaften stellung beruht hauptsächlich auf der elektro- sehr gut wasserlöslich und gehen chemischen Fluorierung und der Telomerisie- PFC sind thermisch stabil und che- nicht von der Wasserphase in die rung, einer Polymerisationsreaktion [12]. misch aussergewöhnlich inert. Diese Luft über. Fluortelomeralkohole Während bei der elektrochemischen Fluorie- Eigenschaften beruhen auf der ext- sind dagegen leicht flüchtig, aber rung viele Nebenprodukte, insbesondere ver- remen Stabilität der C-F-Bindung, nur gering wasserlöslich. Die Was- schiedene Homologe und Isomere mit gerad- die zu den stärksten bekannten ko- serlöslichkeit nimmt mit zuneh- zahligen und ungeradzahligen, linearen und valenten Bindungen zählt. Die Sta- mender Länge der Perfluoralkyl- verzweigten Perfluoralkylketten entstehen bilität der Bindung steigt mit der kette ab. [13], werden bei der Telomerisierung aus- Anzahl Fluoratome, die an ein Koh- Einsatzgebiete schliesslich Oligomere mit geradzahligen, li- lenstoffatom gebunden sind. nearen Perfluoralkylketten gebildet. PFC besitzen ausserdem eine sehr Die aussergewöhnliche thermische Die Produktion von Perfluoroctylverbindun- geringe Oberflächenspannung und und chemische Stabilität prädesti- gen ist seit 2002 weltweit rückläufig [14], nach- benetzen deshalb fast jede Ober- niert PFC für Anwendungen unter dem die zu diesem Zeitpunkt führende PFC- fläche. Festkörperoberflächen aus extremen Bedingungen. So sind Produzentin die Herstellung von Perfluoroc- perfluorierten Polymeren wie z.B. PFOS und andere PFC z.B. in was- tylsulfonylfluorid, der Ausgangssubstanz für Poly tetrafluorethen (PTFE, Teflon) serbasierten, filmbildenden Feuer- die Synthese von PFOS und strukturverwand- zeichnen sich aufgrund ihrer gerin- löschschäumen (Aqueous Film For- ten Stoffen, eingestellt hat. Seitdem werden gen Oberflächenenergie durch ein ming Foams, AFFF) enthalten oder vermehrt kürzerkettige PFC mit vier oder reibungsarmes und antihaftendes werden in Antischleiermitteln bei sechs Kohlenstoffatomen hergestellt. Verhalten aus. der Hartverchromung eingesetzt, In der Schweiz werden nach Angaben der che- Das Umweltverhalten der PFC um die Nebelbildung über stark mischen Industrie keine perfluorierten Alkyl- wird darüber hinaus durch die je- sauren und oxidierenden galvani- sulfonate und -carboxylate produziert [15]. PFC weiligen funktionellen Endgruppen schen Bädern zu unterbinden.

Parameter PFOS PFOA 8:2 FTOH N-EtFOSE Schmelzpunkt [°C] 54 45-50 46 55-60 Siedepunkt [°C] k. A. 189–192 202 k. A. Wasserlöslichkeit (20–25 °C) [mg/¬] 519 9500 0,14–0,22 0,11

Aciditätskonstante pKa [–] -3,3 -0,5 (a); 3,8 (b) n.a. n.a. Dampfdruck (20–25 °C) [Pa] 3,3x10–4 2,3 3 (c); 254 (d) 1,7x103

–6 –3 3 Luft-Wasser-Verteilungskonstante KAW [–] <2,0x10 1,0x10 3,8 7 ,1x10

Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient log KOW [–] (e) (e) 4,88-6,14 5,33-5,48 (f)

Sorptionskoeffizient, bezogen auf organisch [¬/kgOC] 372 115 6920 k. A.

gebundenen Kohlenstoff KOC k.A. keine Angaben vorhanden n.a. nicht anwendbar (a) [19]; abgeschätzt auf Grundlage von Analogiebetrachtungen und Berechnungen mit QSAR-Modellen (SPARC, COSMO-RS) (b) [18]; experimentell bestimmt und für eine unendlich verdünnte wässerige Lösung von PFOA (monomere Form) extrapoliert. Bei einer Konzentra- Tab. 2 Physikalisch- –12 chemische Eigenschaften tion von 4,6×10 M beginnt PFOA zu aggregieren. Der pKa von PFOA in wässriger Lösung ändert sich linear mit der Konzentration. verschiedener PFC. (c) [22] (d) [24] PFOS [11, 16, 17], PFOA [17–20], (e) aufgrund oberflächenaktiver Eigenschaften (Emulsionsbildung) experimentell nicht bestimmbar 8:2 FTOH [21–24], (f) verschiedene Isomere N-EtFOSE [21, 25, 26, 27]

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HA_Reinhardt 969 25.10.2010 9:41:54 Uhr Wasser | EAUX Hauptartikel

den letzten Jahren von verschiedenen Exper- tengremien begutachtet, unter anderem im Rahmen des OECD-Altstoffprogramms [20, 36], von der Europäischen Behörde für Le- bensmittelsicherheit [37] und vom deutschen Aufgrund ihrer wasser-, fett- und – nicht von Mikroorganismen abge- Bundesinstitut für Risikobewertung [38]. schmutzabweisenden Eigenschaf- baut werden und sind daher in der Sowohl PFOS wie auch PFOA sind nur gering ten und ihrer starken Reduktion Umwelt extrem langlebig, d.h. per- akut toxisch. Kritisch ist dagegen ihre lange der Oberflächenspannung kommen sistent. Teilfluorierte organische Persistenz im menschlichen Organismus von PFC (und insbesondere die Fluor- Verbindungen werden dagegen so- vier bis fünf Jahren. Im Tierversuch zeigten telomerverbindungen) auch als Be- wohl biotisch als auch abiotisch beide Substanzen eine (sub)chronische Toxizi- schichtungen von Leder, Papier und transformiert. So werden beispiels- tät und erwiesen sich als kanzerogen sowie als Textilien, als Hilfsstoffe für fotoli- weise Fluortelomeralkohole in der leber- und reproduktionstoxisch [37]. thografische Verfahren und für die Atmosphäre durch Reaktion mit Kurzkettige PFC sind in der Regel weniger to- Herstellung von Halbleitern sowie photochemisch erzeugten Hydro- xisch als ihre längerkettigen Homologe und als Additive in Tinten, Lacken, xylradikalen zu perfluorierten Al- besitzen eine deutlich kürzere Eliminations- Wachsen und Hydraulikfluiden für dehyden und Alkylcarboxylaten halbwertszeit im menschlichen Körper. Annä- Flugzeuge zum Einsatz. abgebaut [29] und gelten aufgrund hernd ähnlich toxisch wie PFOS könnte even- In der Schweiz wird PFOS gemäss ihrer Flüchtigkeit als wichtige Quel- tuell PFHxS sein, das auch eine vergleichbare einer Stoffflussanalyse des BAFU le für die globale Verbreitung von Halbwertszeit aufweist [39]. [28] heute vor allem in der Hartver- perfluorierten Alkylcarboxylaten Richtwerte für Grund- und Trinkwasser chromung eingesetzt (~300 kg/Jahr). [30]. Fluortelomeralkohole, fluor- Ge- Rund 13 000 kg PFOS sind in AFFF- telomerbasierte Polymere sowie N- Grundwasser soll gemäss Anhang 1 der wässerschutzverordnung (GSchV, SR 814.201) Feuerlöschschäumen gelagert. Grös- alkylierte Perfluoroctansulfonami- generell keine künstlichen langlebigen Stoffe sere Bestände dieser Schäume be- de werden darüber hinaus auch un- enthalten. Einen spezifischen Anforderungs- finden sich vor allem bei Tankla- ter aeroben Bedingungen im Boden wert für PFC im Grundwasser, welches als gern für Brenn- und Treibstoffe, an und in Kläranlagen transformiert Trinkwasser genutzt wird oder dafür vorgese- Industriestandorten, auf Flughäfen [31, 32, 33]. Die mikrobielle Abbau- hen ist, legt die Gewässerschutzverordnung und auf militärischem Gelände. Ge- kette endet jedoch bei den persis- nicht fest. mäss der BAFU-Schätzung gelan- tenten perfluorierten Alkylcarbo- Für Trinkwasser wurde die lebenslang tole- gen über Stoffrecycling, Deponien xylaten bzw. Alkylsulfonaten. rierbare tägliche Aufnahme (Tolerable Daily und Abwässer rund 500 kg PFOS Bioakkumulation Intake, TDI) von PFOS und PFOA aus Tierex- pro Jahr in die Umwelt und über perimenten abgeleitet und basiert auf der 90% davon in die Hydrosphäre. Daten zur Bioakkumulation exis- tiefsten Dosierung, für die bei der empfind- PFOA, das weltweit hauptsächlich tieren hauptsächlich für die beiden lichsten Tierart keine negativen Auswirkun- als Prozesshilfsstoff bei der Pro- perfluorierten Octylverbindungen gen beobachtet wurden (No Observed Adver- duktion von Fluorpolymeren und PFOS und PFOA. PFOS reichert se Effect Level, NOAEL). anderen PFC eingesetzt wird, ist als sich stark in der Nahrungskette an, Von der Europäischen Behörde für Lebens- Spurenverunreinigung in vielen Pro- akkumuliert jedoch nicht wie viele mittelsicherheit [37] wurde für PFOS ein TDI dukten enthalten, die mit PFC be- klassische persistente organische von 150 ng/kg Körpergewicht und Tag be- handelt sind. Die Rückstände von Schadstoffe (Persistent Organic Pol- stimmt, für PFOA ein TDI von 1500 ng/kg PFOA in diesen Produkten werden lutant, POP) im Fettgewebe, son- Körpergewicht und Tag. Geht man davon aus, für die Schweiz auf insgesamt rund dern bindet bevorzugt an Proteine dass der TDI durch den Konsum von Trink- 500 kg (ohne Feuerlöschschäume) in Blutplasma und Leber [34]. In wasser nur zu 10% ausgeschöpft werden soll geschätzt, die jährliche Emission in der Leber von freilebenden Eisbä- und täglich rund zwei Liter Trinkwasser pro die Umwelt auf 35 kg [28]. ren wurden für PFOS höhere Kon- Person (60 kg Körpergewicht) konsumiert zentrationen gemessen als für alle werden, so ergibt sich aus den jeweiligen TDI Persistenz in der Umwelt anderen Organohalogenverbindun- eine tolerierbare Konzentration im Trinkwas- Über die Abbaubarkeit, die mikro- gen [35]. Die Anreicherung von ser von 450 ng/¬ PFOS bzw. 4500 ng/¬ PFOA. bielle Transformation und das end- PFOA in der Nahrungskette ist we- Die deutsche Trinkwasserkommission emp- gültige Schicksal von per- und teil- niger ausgeprägt [20]. fiehlt, basierend auf einem TDI von 100 ng/kg fluorierten organischen Verbindun- Körpergewicht und Tag, einen lebenslang Toxizität gen in der Umwelt liegen heute erst duldbaren Leitwert von 300 ng/¬ für die Sum- wenig gesicherte Erkenntnisse vor. Aus toxikologischer Sicht sind PFOS menkonzentration von PFOA und PFOS im Perfluorierte Alkylverbindungen und PFOA die beiden problema- Trinkwasser sowie einen Vorsorgewert von können – soweit bis heute bekannt tischsten PFC. Sie wurden daher in 100 ng/¬ [40].

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HA_Reinhardt 970 25.10.2010 9:41:54 Uhr Wasser | EAUX Hauptartikel

Regulatorische Massnahmen Herstellung, Inverkehrbringen und Verwen- dung von PFOS sowie von dessen Salzen und Vorläufersubstanzen wurden in den letzten Jahren weltweit in verschiedenen Staaten, in der EU sowie im Rahmen des Stockholmer die Herstellung und Verwendung mal beprobt. Die erste Probenah- Übereinkommens über persistente organische sowie der Import und Export von me erfolgte zwischen November Schadstoffe (POP-Konvention) und des POP- PFOS grundsätzlich verboten. Wei- 2007 und Juni 2008, die zweite Pro- Protokolls der UN-Wirtschaftskommission terhin zum Einsatz kommen darf benahme zwischen April und De- für Europa (UNECE) eingeschränkt oder ver- PFOS einzig für Anwendungen, die zember 2008. Zwischen den Probe- boten. Für PFOA sowie dessen Salze und Vor- als «spezifische Ausnahmen» und nahmen an den einzelnen Messstel- läuferstoffe haben acht global tätige Herstel- «akzeptierbare Zwecke» in Anhang len lagen mindestens drei Monate. lerfirmen mit der amerikanischen Umwelt- B aufgeführt sind, sofern diese von Bei der Probenahme wurde soweit schutzbehörde (US-EPA) eine vollständige der jeweiligen Vertragspartei notifi- möglich ein Kontakt der Proben Elimination der Emissionen und Rückstände ziert werden. mit teflonhaltigen Materialen ver- in Produkten bis 2015 vereinbart [41]. In der Schweiz ist eine Beschrän- mieden. An Quellmessstellen wur- Die EU hat Ende 2006 ein Verbot für das In- kungsregelung für PFOS in der den die Proben direkt in der Brun- verkehrbringen und Verwenden von PFOS als Chemikalien-Risikoreduktions-Ver- nenstube abgefüllt. An Förderbrun- Stoff oder Bestandteil von Zubereitungen er- ordnung (ChemRRV) in Vor- nen wurden die Proben unmittelbar lassen [42]. Auch das Inverkehrbringen von bereitung, die materiell der EU- hinter der Pumpe entnommen, nach- Gegenständen wie Textilien ist verboten, wenn Regelung entspricht und eine Mel- dem zuvor ausreichend lange vorge- sie Bestandteile enthalten, die mit PFOS be- depflicht für die Anwendungen pumpt worden war. An Piezometer- handelt sind. Für die Verwendung in fotografi- einführt, welche vom Verbot des In- messstellen konnte nicht vollständig schen Prozessen, in der Galvanotechnik und verkehrbringens und der Verwen- auf Teflonschläuche verzichtet wer- in Hydraulikflüssigkeiten für die Luft- und dung ausgenommen sind. den. Um die Gefahr einer Kontami- Raumfahrt bleibt PFOS erlaubt. PFOS-halti- nation der Proben an diesen Mess- ge Feuerlöschschäume, die vor dem 27.12.06 4 NAQUA-Pilotstudie stellen durch PFC zu minimieren, in Verkehr gebracht worden sind, dürfen bis wurden die Probenahmeschläuche zum 27.06.11 aufgebraucht werden. 4.1 Probenahme mehrfach gespült. Da an keinem der Die vierte Vertragsparteienkonferenz (COP4) PFC wurden im Rahmen einer Pi- Piezometer PFC nachgewiesen wur- des Stockholmer Übereinkommens über per- lotstudie 2007 und 2008 an 49 der den, kann eine Kontamination der sistente organische Schadstoffe hat im Mai 50 Messstellen des NAQUA-Mo- Proben während der Probenahme 2009 PFOS in Anhang B der POP-Konvention duls TREND analysiert. Die Mess- durch Teflonschläuche ausgeschlos- aufgenommen [43]. In allen Vertragsparteien, stellen wurden in diesem Zeitraum sen werden. Die Proben wurden bis die das Übereinkommen ratifiziert haben, sind zweimal, in Einzelfällen auch drei- zur Analyse gekühlt gelagert.

Substanz Bestimmungsgrenze Standardabweichung Wiederfindung Übergang m/z Übergang m/z interner Standard [ng/¬] [%] [%] Quantifier Qualifier (isotopenmarkiert) PFPeA 0,5 7,3 73 263,0 > 219,0 PFHxA PFHxA 0,5 6,7 99 313,2 > 269,1 313,2 > 118,9 PFHxA PFHpA 1,0 4,7 91 362,9 > 319,0 362,9 > 168,9 PFOA PFOA 1,0 5,9 100 412,9 > 169,0 412,9 > 368,8 PFOA PFNA 0,5 7,4 108 463,0 > 419,0 463,0 > 169,0 PFNA PFDA 0,5 7,6 97 512,9 > 469,0 512,9 > 269,0 PFDA PFUnA 1,0 5,7 98 562,9 > 268,9 562,9 > 519,0 PFUnA PFBS 0,5 7,2 96 299,1 > 80,1 299,1 > 99,1 PFOS PFHxS 1,0 10,4 104 399,1 > 79,9 399,1 > 98,9 PFOS PFOS 1,0 5,8 104 499,2 > 79,9 499,2 > 98,9 PFOS PFOSA 0,6–5,0 16,3 104 498,2 > 78,0 498,2 > 168,9 N-MeFOSA*

* N-Methyl-d3-perfluoro-1-octansulfonamid

Tab. 3 Analysierte PFC mit den entsprechenden analytischen Qualitätsparametern (Konzentration: 10 ng/¬; Anzahl Analysen: 13).

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HA_Reinhardt 971 25.10.2010 9:41:54 Uhr Wasser | EAUX Hauptartikel

Qualitätssicherung Alle verwendeten Chemikalien und Materia- lien wurden chargenweise eingehend betref- fend Eignung evaluiert. Materialien aus Tef- lon, Vespel und anderen Fluorpolymeren wur- 4.2 Analytik ähnlicher Struktur und Retentions- den aufgrund des Kontaminationsrisikos Im Labor der Abteilung Lebens- zeit zugeordnet. gemieden. So wurden alle Teflonschläuche mittelsicherheit des Bundesamtes Alle verwendeten Standards be- durch Polyetheretherketon (PEEK) ersetzt für Gesundheit (BAG) wurden die standen ausschliesslich aus linearen und der Degasser der HPLC-Einheit, der eine Proben auf sieben perfluorierte Al- PFC-Isomeren. Technisches PFOS, sehr grosse Teflonoberfläche besitzt, entfernt. kylcarboxylate, drei perfluorierte das durch elektrochemische Fluo- Ausser Ammoniumacetatpuffer, Methanol Alkylsulfonate und ein perfluorier- rierung hergestellt wurde, enthält und Acetonitril wurden keine weiteren Lö- tes Sulfonamid analysiert (Tab. 3). neben linearem PFOS jedoch auch sungsmittel oder Festphasenmaterialien ver- Für die Bestimmung der PFC wur- rund 30% nichtlineare PFOS-Iso- wendet. Potenzielle Kontaminationsquellen de ein LC-ESI-MS-MS (Flüssig- mere. Diese nichtlinearen Isomere, und damit Blindwertprobleme konnten so mi- chromatograph mit Triple-Quadru- die unmittelbar vor dem linearen nimiert werden. Der Blindwert wurde mit Ul- pol-Massenspektrometer API 5000) PFOS eluieren, wurden unter der trapur-Wasser bestimmt. eingesetzt. Annahme quantifiziert, dass sie beim Die Analyse der Grundwasserproben erfolgte Jeweils 1 m¬ der Proben wurde via Quantifier den gleichen Response- in mehreren Serien. Mit jeder Analysenserie Autosampler unverdünnt direkt auf faktor zeigen wie das lineare PFOS, wurde ein mit je 10 ng/¬ pro PFC dotiertes die Trennsäule aufgebracht. Dank obwohl unterdessen bekannt ist, dass Trinkwasser analysiert, womit sich die Repro- dieser grossvolumigen Injektion, dies nicht hundertprozentig der Fall duzierbarkeit und die Wiederfindung der Ana- lysenmethode ermitteln liessen. Über die ge- der Aufkonzentrierung auf der ana- ist [44, 45]. Die Konzentrationsan- samte Analysenzeit von 15 Monaten lag die lytischen Säule und der hohen gaben der Pilotstudie beziehen sich Standardabweichung je nach Substanz bei 5 Empfindlichkeit des Massenspekt- jeweils auf die Summe aller linearen bis 16%, die Wiederfindungsquote bei 73 bis rometers wurden Bestimmungs- und nichtlinearen PFOS-Isomere. 108% (Tab. 3). Die Richtigkeit der Analyseer- grenzen von 0,5 bis 1 ng/¬ (Tab. 3) Um den Fehler dieser Vorgehens- gebnisse wurde 2007 durch die erfolgreiche erreicht, ohne dass die Proben über weise abzuschätzen, wurde eine Teilnahme an einem internationalen Ringver- eine Festphase angereichert wer- Probe aus technischem PFOS mit such zu PFC (Wasser-Matrix) abgesichert [46]. den mussten. einem bekannten linearen Anteil Für alle elf analysierten perfluorier- von 69% und einem verzweigten 4.3 PFC-Rückstände im Grundwasser ten Chemikalien wurden zwei cha- Anteil von 31% analysiert. Verwen- Rückstände von PFC wurden an 21 der 49 be- rakteristische Massenübergänge er- dete man, wie bei der Analyse der probten NAQUA-Messstellen nachgewiesen, fasst (ESI im Negativmodus). Einer Grundwasserproben, als Quantifier der beiden Massenübergänge wur- den Massenübergang 499 > 80, so de zur Quantifizierung verwendet wurde die PFOS-Konzentration des (quantifier), der andere wurde zur Subs- Anzahl Messstellen technischen PFOS um 20% über- tanz Bestätigung der Identität herange- schätzt. Verwendete man dagegen zogen (qualifier). Für PFPeA war beprobt ohne mit PFC-Nachweis den Übergang 499 > 99, so wurde PFC- kein genügend guter Qualifier ver- die PFOS-Konzentration dieser ≤ 10 ng/¬ > 10 ng/¬ fügbar; bei PFOSA war der Quali- Nachweis Probe in der Regel eher unter- fier nicht sehr empfindlich (Tab. 3). PFPeA 49 41 8 – schätzt. Je höher der Anteil an PFHxA 49 38 10 1 Analytische Standards nichtlinearem PFOS in den Proben, desto grösser ist der Fehler. PFHpA 49 43 6 – Der interne Standard, der unmittel- PFOA 49 35 11 3 bar nach dem Eintreffen der Pro- In den Grundwasserproben der PFNA 49 49 – – ben im Labor zugegeben wurde, be- NAQUA-Pilotstudie muss in der stand aus einer Mischung von sie- Regel mit ähnlichen Anteilen an PFDeA 49 49 – – ben isotopenmarkierten PFC gelöst nichtlinearen Isomeren gerechnet PFUnA 49 49 – – in Methanol (Tab. 3). Da für die werden, d.h. mit einer analytischen PFBS 49 34 12 3 Unsicherheit von rund 20%. In ein- Substanzen PFPeA, PFHpA, PFBS, PFHxS 49 32 13 4 PFHxS sowie PFOSA keine struk- zelnen Fällen mit eher niedriger PFOS 49 32 11 6 turidentischen isotopenmarkierten PFOS-Konzentration könnte der Standards zur Verfügung standen, Anteil der nichtlinearen Isomere PFOSA 49 49 – – wurde diesen PFC ein Standard mit jedoch auch grösser sein. Tab. 4 PFC-Nachweise im Grundwasser der NAQUA-Messstellen.

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HA_Reinhardt 972 25.10.2010 9:41:54 Uhr Wasser | EAUX Hauptartikel

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erklären. Zum anderen entsteht an der Hälfte der insgesamt elf PFOS auch beim Abbau verschie- Messstellen mit Gesamt-PFC-Kon- dener per- und polyfluorierter Ver- zentrationen von mehr als 10 ng/¬ bindungen, z.B. Derivaten von per- relativ stabil; besonders gut korre- fluorierten Sulfonamiden ein- lierten die PFOS- und PFHxS-Kon- schliesslich Polymeren [33, 49]. zentrationen (r2: 0,95). Dies deutet PFOA, das ebenfalls acht Kohlen- auf eine gemeinsame Herkunft der stoffatome besitzt und häufig im entsprechenden PFC hin: Entweder Abb. 1 PFC-Konzentrationen im Grundwasser der NAQUA-Mess- Grundwasser nachgewiesen wurde, sie werden in einem bestimmten stellen. Maximalwert pro Messstelle. ist bis vor wenigen Jahren in gros- Mischungsverhältnis verwendet bzw. sen Mengen hergestellt und als sind als Verunreinigung in PFOS- Hilfsmittel bei der Produktion von Produkten enthalten, oder sie ent- d.h. an rund 40% der Messstellen. Die Kon- Fluorpolymeren und anderen PFC- stehen gemeinsam beim Abbau län- zentrationen waren in der Regel gering. Mit haltigen Produkten verwendet wor- gerkettiger per- oder teilfluorierter Ausnahme einer Messstelle lagen die Konzen- den [50]. PFOA kommt auch als Verbindungen wie z.B. in den Klär- trationen unter 100 ng/¬, an gut der Hälfte der Rückstand in Produkten vor und lagen und gelangen von dort in die Messstellen unter 10 ng/¬. kann aus diesen beim Gebrauch frei- Hydrosphäre. Die PFC-Konzentrationen bewegten sich da- gesetzt werden. Emissionen aus sol- Auf den gezielten Einsatz von mit in einem ähnlich niedrigen Konzentrati- chen indirekten Quellen sind jedoch PFHxS, PFBS und PFOA als Ein- onsbereich wie in weiten Teilen von Baden- bedeutend geringer. Schliesslich zelstoff lässt sich lediglich an fünf Württemberg [47] oder Bayern [7]. Einzelbe- kann PFOA auch aus dem Abbau Messstellen schliessen, an denen funde von mehreren Mikrogramm pro Liter, von Fluortelomeralkoholen stam- eine dieser Substanzen in einer wie sie in den beiden deutschen Bundeslän- men, die flüchtig sind und daher in Konzentration auftrat, die gegen- dern bei der gezielten Beprobung sogenann- der Atmosphäre über lange Stre- über allen anderen PFC auffällig ter Worst-Case-Standorte in unmittelbarer cken transportiert werden [29, 51]. erhöht war. An jeweils zwei Mess- Nähe von PFC-Emittenten auftraten, gab es in Die kürzerkettigen PFC mit vier stellen war dies PFOA bzw. PFBS, der NAQUA-Pilotstudie nicht. oder sechs Kohlenstoffatomen tra- an einer Messstelle PFHxS. An den NAQUA-Messstellen wurden sieben ten im Grundwasser insgesamt et- 4.4 PFC in flussnahen verschiedene PFC im Grundwasser identifi- was seltener auf, sind aber ebenfalls Grundwasserleitern ziert (Tab. 4). Am häufigsten und in den höchs- persistent und aufgrund ihrer ge- ten Konzentrationen wurden die perfluorier- ringeren Molekülgrösse tendenziell Die PFC-Nachweise im Grundwas- ten Alkylsulfonate mit acht, sechs und vier noch mobiler als PFOS oder PFOA. ser der NAQUA-Messstellen waren Kohlenstoffatomen PFOS, PFHxS und PFBS Sie können als Nebenprodukte bei fast ausschliesslich auf die Locker- nachgewiesen, gefolgt von den perfluorierten der Herstellung von längerkettigen gesteins-Grundwasserleiter der Tal- Alkylcarboxylaten mit acht bzw. sechs Koh- PFC entstehen und dabei sowie bei sohlen beschränkt. Neben der Ver- lenstoffatomen PFOA und PFHxA. Die per- deren Verwendung in die Umwelt sickerung von Niederschlagswasser fluorierten Alkylcarboxylate mit einer ungera- gelangen. Auch durch photochemi- trägt dort auch die Infiltra tion von den Zahl von Kohlenstoffatomen, PFPeA und schen Abbau von Fluortelomerver- Flusswasser wesentlich zur Grund- PFHpA wurden seltener nachgewiesen. Keine bindungen in der Atmosphäre kön- wasserneubildung bei. Bei mehr als positiven Befunde ergaben sich für die länger- nen PFHxA und PFBA gebildet der Hälfte der beprobten Förder- kettigen perfluorierten Chemikalien PFNA, werden. Zudem werden sie heute brunnen im Lockergestein liegt der PFDA und PFUnA. Die höchste Konzentrati- als Ersatzstoffe insbesondere für Anteil von Flusswasserinfiltrat im on der gesamten Pilotstudie wies PFOS mit ei- PFOS und PFOA hergestellt und Grundwasser über 20% und kann nem Einzelwert von ~ 120 ng/¬ auf (Abb. 1). eingesetzt, da sie als weniger to- an einzelnen Messstellen bis zu Dass PFOS am häufigsten und in den höchs- xisch und weniger bioakkumulier- 80% erreichen. Die beprobten ten Konzentrationen nachgewiesen wurde, bar gelten. PFBS und PFHxS dürf- Quellmessstellen, die sich vor allem lässt sich neben seiner Persistenz und Mobili- ten daher in Zukunft vermehrt an im Festgestein befinden, weisen kei- tät [11] zum einen durch die in der Vergangen- Bedeutung gewinnen – in der In- nen oder nur einen geringen Anteil heit sehr vielfältige Verwendung und die ins- dustrie wie in der Umwelt. von Flusswasserinfiltrat auf. gesamt relativ hohe Produktionsmenge von Das Verhältnis von PFOS:PFHxS: Ein direkter Vergleich der PFC- PFOS und PFOS-Vorläufersubstanzen [36, 48] PFBS:PFOA war mit etwa 8:4:1:4 Konzentrationen im Grundwasser

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mit den entsprechenden PFC-Kon- Abb. 2 PFOS-Konzentration im Grundwasser von drei NAQUA-Messstellen im Vergleich zur zentrationen in den angrenzenden PFOS-Konzentration der entsprechenden Flüssen ist nur eingeschränkt mög- NADUF-Messstellen im nahe gelegenen lich, da systematische landesweite Fliessgewässer. Die NAQUA-Messstellen wurden 2007/08 mit einem zeitlichen Abstand von einem PFC-Analysen von Oberflächenge- halben Jahr zwei- bzw. dreimal beprobt. Die wässern in der Schweiz zurzeit feh- ­NADUF-Messstellen wurden 2007 einmal beprobt. len. Einzelne Daten zu PFC in Schweizer Oberflächengewässern wurden in einer Feldstudie an der Glatt [52] und im Rahmen eines EU-weiten Monitorings zu polaren persistenten Schadstoffen in Flüs- sen an Messstellen der Nationalen lagen und Fliessgewässern zeigt. So 4.5 Abwasser als PFC-Quelle Daueruntersuchung der schweizeri- konnte durch Analysen von Klär- Nicht in allen Lockergesteins-Grundwasser- schen Fliessgewässer NADUF [53] anlagenzu- und abläufen im Glatt- leitern wurden gleich hohe PFC-Konzentrati- erhoben. In beiden Studien lagen tal sowie von Flusswasser der Glatt onen festgestellt. Deutlich erhöhte PFC-Kon- belegt werden, dass die untersuch- die PFOS-Konzentrationen in den zentrationen traten vor allem an NAQUA- untersuchten Flüssen (Glatt, Birs, ten PFC in den Kläranlagen nur un- Messstellen in Lockergesteinen entlang von Thur, Reuss, Limmat, Aare) mit 10 zureichend eliminiert und auch im kleineren und mittleren Fliessgewässern im bis 50 ng/¬ in einem ähnlichen Kon- Fluss nicht weiter abgebaut werden Mittelland, wie z.B. der Reppisch, Ergolz, Wig- zentrationsbereich wie im Grund- [52]. Die im Vergleich zum Fluss- ger, Sihl, Birs, Glatt oder Thur auf (Abb. 3). An wasser der beprobten NAQUA- wasser insgesamt etwas niedrigeren NAQUA-Messstellen in Flussschottern am Messstellen. Konzentrationen im Grundwasser Oberlauf der grossen Flüsse Aare, Rhein und Eine eindeutige Korrelation zwi- der NAQUA-Messstellen sind dem- Rhone wurden PFC dagegen nicht oder nur in schen der PFOS-Konzentration im nach auf die Mischung und Verdün- geringen Konzentrationen nachgewiesen. Grund- und Flusswasser lässt sich nung des PFC-haltigen Flusswas- Ursache dieser ungleichmässigen Verteilung aufgrund der eingeschränkten Da- sers mit unbelastetem Grundwas- dürfte der Abwasseranteil in den entsprechen- tenlage lediglich für drei Messstel- ser zurückzuführen. den Fliessgewässern sein. Am Oberlauf der len herleiten (Abb. 2). Die entspre- Schwankungen der PFC-Konzent- grossen Schweizer Flüsse liegt der Abwasser- chenden NAQUA-Messstellen lie- ration im Grundwasser, wie sie z.B. anteil bei Niedrigwasserabfluss (Q347) deutlich gen flussnah an Aare, Birs und Glatt an der Messstelle in Birs-Nähe re- unter 10%, in kleineren und mittleren Fliess- und zeichnen sich durch einen An- gistriert wurden (Abb. 2), können gewässern in dicht besiedelten Gebieten des teil an Flusswasserinfiltrat im Grund- sich durch ein variables Mischungs- Mittellands häufig darüber [55]. wasser von mindestens 20 bis 50% verhältnis der einzelnen Grundwas- Der überwiegende Teil der im Grundwasser aus. Je höher die PFOS-Konzentra- serkomponenten Niederschlag, Zu- nachgewiesenen PFC stammt demnach an- tion an den NADUF-Messstellen strom und Flusswasserinfiltrat und/ scheinend aus der Siedlungsentwässerung und im Fliessgewässer ist, desto höher oder durch Konzentrationsschwan- gelangt über die Kläranlagen in die Flüsse und ist auch die Konzentration im kungen im Flusswasser selbst erge- von dort durch Infiltration ins Grundwasser. Grundwasser der nahe gelegenen ben. Im Grundwasser variierten die Um zu überprüfen, ob das kommunale Ab- NAQUA-Mess stelle. PFC-Konzentrationen an den meis- wasser die Hauptquelle für PFC und insbe- Die gute Übereinstimmung zwischen ten NAQUA-Messstellen nur ge- sondere für PFOS im Grundwasser ist, wur- den PFOS-Konzentrationen im ringfügig; lediglich an fünf Mess- den die PFOS-Befunde mit den Befunden von Fluss- und im Grundwasser dieser stellen wurde eine Abweichung von Carbamazepin und EDTA verglichen, die als Messstellen lässt darauf schliessen, mehr als 5 ng/¬ (maximal 12 ng/¬) Abwassertracer seit 2008 bzw. 2005 regelmäs- dass PFOS bei der Uferfiltration registriert. Im Flusswasser dürften sig an den Messstellen des NAQUA-Moduls nicht in nennenswertem Umfang die Konzentrationsschwankungen TREND analysiert werden: sorbiert oder von Mikroorganis- je nach Schadstoffquelle insgesamt Das Humanarzneimittel Carbamazepin wur- men abgebaut wird. PFOS erweist deutlich stärker ausgeprägt sein als de mit 10 bis 40 ng/¬ in ähnlichen Konzentra- sich als ausgesprochen langlebig im Grundwasser, das in der Regel tionen im Grundwasser nachgewiesen wie und persistent, was sich auch in sei- langsamer und auch ausgeglichener PFOS. Darüber hinaus wiesen auch die Carb- ner geringen Reaktivität in Kläran- reagiert. amazepin- und PFOS-Konzentrationen an

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den einzelnen Messstellen eine gute Korrela- tion auf (r2: 0,82). Carbamazepin wird als An- tiepileptikum und Antidepressivum eingesetzt und gelangt ausschliesslich über das kommu- nale Abwasser in die Gewässer. Im Grund- wasser der NAQUA-Messstellen wurde Carb- an, dass PFOS an den meisten PFC-Konzentrationen auffällig er- amazepin seltener nachgewiesen als PFOS, NAQUA-Messstellen über das höht. möglicherweise auch bedingt durch eine 10- kommunale Abwasser ins Grund- An einer Messstelle, die sich durch fach höhere Bestimmungsgrenze. wasser gelangt. Die Korrelation eine PFC-Gesamtkonzentration von Der Komplexbildner EDTA wurde an fast al- zwischen PFOA und EDTA ist et- über 200 ng/¬ und insbesondere len NAQUA-Messstellen mit positiven PFC- was schwächer ausgeprägt (Abb. 4). durch deutlich erhöhte Werte von Befunden nachgewiesen, allerdings in deutlich Eine Korrelation zwischen PFBS PFOS (~120 ng/¬), PFHxS sowie höheren Konzentrationen als die PFC (Abb. und EDTA ist kaum erkennbar. PFHxA auszeichnet, dürfte die Ur- 4). EDTA gelangt sowohl über das kommuna- Auf zusätzliche industrielle Punkt- sache im Einsatz PFC-haltiger Feu- le als auch über das gewerbliche Abwasser in quellen deuten die Befunde hin, an erlöschschäume in einem nahe ge- die Umwelt. Es kommt in grossen Mengen als denen die erhöhten PFC-Konzent- legenen Industriebetrieb zu finden Wasserenthärter in Wasch- und Reinigungs- rationen im Grundwasser nicht mit sein. Carbamazepin wurde an dieser mitteln, als Konservierungsmittel, in der Me- einem erhöhten Abwasseranteil im Messstelle nicht, EDTA lediglich in tallverarbeitung sowie in der Textil- und Pa- Flusswasser korrelieren (Abb. 3). geringen Konzentrationen nachge- pierindustrie zum Einsatz und wird auch als Die PFC-Konzentrationen im Grund- wiesen. Düngerzusatzstoff in der Landwirtschaft ver- wasser waren an diesen Messstellen An zwei anderen, flussnahen Mess- wendet [56]. ausserdem sowohl gegenüber den stellen am Unterlauf von Aare und Die gute Korrelation von PFOS mit den Ab- EDTA-Konzentrationen als auch Rhein wurde PFBS mit 10 bis 25 wassertracern EDTA und Carbamazepin zeigt gegenüber den durchschnittlichen ng/¬ in überdurchschnittlich hohen

Abb. 3 PFC im Grundwasser der NAQUA-Messstellen (Maximalwert pro Messstelle) im Vergleich zum Abwasseranteil in verschiedenen Fliessgewässern (Abflussmenge

Q347 > 2000 ¬/s, Abwasseranteil nach [54, 55]). Hinweis: Nicht jede NAQUA-Mess- stelle, die auf der Karte aufgrund der räumlichen Auflösung in unmittelbarer Nähe eines Fliessgewässers erscheint, steht auch tatsächlich in ­direktem Austausch mit diesem Fliessgewässer.­

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tragen aber aufgrund ihrer hohen Ergiebig- keit insgesamt circa 40% zur Trinkwasser- versorgung der Schweiz bei. Die PFC, die in diesen Grundwasserleitern nachgewiesen wurden, stammen zum grössten Teil aus kom- Konzentrationen nachgewiesen. Da 5 Ausblick und Handlungsbedarf munalem Abwasser, das über die Kläranlagen die PFBS-Befunde an diesen bei- in die Flüsse und von dort durch Flusswasse- den Messstellen ausserdem nicht ie im Rahmen der Nationalen rinfiltration ins Grundwasser gelangt. mit den entsprechenden EDTA- Grundwasserbeobachtung D Massnahmen Befunden korrelieren (Abb. 4), NAQUA erhobenen Daten zeigen, stammen sie vermutlich nicht aus dass PFC im Grundwasser der Um die Schweizer Grundwasserressourcen der Einleitung von kommunalem Schweiz auftreten. Die Konzentra- besser vor PFC-Einträgen zu schützen, sollte Abwasser, sondern aus einer indus- tionen, die in der Pilotstudie be- (a) der Einsatz von persistenten, bioakkumu- triellen Anwendung. Sie könnten stimmt wurden, waren insgesamt lierbaren und toxischen PFC auf ein Minimum im Zusammenhang mit einer PFBS- gering und gefährden nach gegen- reduziert werden, und/oder es sollten (b) Welle stehen, die im Herbst 2006 wärtigem Kenntnisstand die Nut- Massnahmen zur Elimination der PFC aus von der Aare kommend in verschie- zung des Grundwassers als Trink- dem Abwasser ergriffen werden: denen Rhein-nahen Trinkwasser- wasserressource nicht. (a) Für PFOS wird eine Beschränkungsrege- werken kurzzeitig zu erhöhten Dennoch sind PFC – wie alle Schad- lung mit der laufenden Revision der Chemi- PFBS-Konzentrationen geführt hat stoffe und insbesondere persistente kalien-Risikoreduktions-Verordnung umge- [57]. Das kurzkettige PFBS wird und mobile künstliche Substanzen setzt. Für Anwendungen, bei denen PFOS bis- mittlerweile häufig als Ersatzstoff – im Grundwasser generell uner- her noch unverzichtbar ist, sind dieselben für PFOS eingesetzt. Es ist zwar in wünscht. Sie beeinträchtigen die Ausnahmen wie in der EU vorgesehen. Vor- geringerem Masse bioakkumulier- Grundwasserqualität, die gemäss aussichtlich noch vor Ende 2010 wird der Bun- bar und weniger toxisch als PFOS, Anhang 1 der Gewässerschutzver- desrat über diese Vorlage entscheiden. Darü- dafür jedoch noch besser wasserlös- ordnung (GSchV, SR 814.201) so ber hinaus erarbeitet das BAFU zurzeit einen lich und mobiler. Aufgrund seiner beschaffen sein soll, dass «im Was- Bericht über den Ausstieg der Schweiz aus der geringen Sorption an Festphasen ser keine künstlichen, langlebigen Verwendung von PFOS, den sie als Vertrags- wird es im Untergrund nicht zu- Stoffe enthalten sind». partei beim Sekretariat der POP-Konvention rückgehalten und lässt sich auch bei Vor allem die Lockergesteins-Grund- einreichen muss. der Trinkwasseraufbereitung nur wasserleiter der Talsohlen sind (b) Mögliche Massnahmen zur Verbesserung schlecht entfernen [57]. Die Ursa- durch den Eintrag von PFC betrof- der Reinigungsleistung der Kläranlagen wer- che der erhöhten PFOA-Befunde fen. Sie machen schweizweit zwar den zurzeit im Rahmen des Projekts Micro- (Abb. 4) ist bisher nicht bekannt. nur rund 6% der Landesfläche aus, Poll geprüft [54]. Ein entsprechender Vor-

Abb. 4 PFOS-, PFBS- und PFOA-Konzentration im Vergleich zur EDTA-Konzentration im Grundwasser der NAQUA-Messstellen. ● : EDTA ≥ Bestimmungsgrenze ■ : EDTA < Bestimmungsgrenze

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schlag des Eidgenössischen Departements für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikati- on (UVEK) zur Änderung der Gewässer- schutzverordnung war bis Ende April 2010 in der Anhörung. Geplant ist ein zielorientierter, selektiver Ausbau der kommunalen Kläranla- Lakes Water. Environ. Sci. Technol. 38: 4064– to the OECD survey of production and use in- 4070. formation on perfluorooctane sulfonate gen mit einer zusätzlichen Reinigungsstufe, [2] Hoehn, E.; Plumlee, M.H.; Reinhard, M. (2007): (PFOS), perfluoroalkyl sulfonate (PFAS), per- die die weitgehende Entfernung von Mikro- Natural attenuation of downwelling streams fluorooctanoic acid (PFOA), and related subs- verunreinigungen ermöglichen soll. Ein gros- for perfluorochemicals and other emerging tances and products/mixtures containing these contaminants. Wat. Sci. Techn. 55, 11: 59–64. substances. ser Teil der PFC kann nach Untersuchungen [3] Yamashita, N.; Kannan, K.; Taniyasu, S.; Horii, [16] Brooke, D.; Footitt, A.; Nwaogu, T.A. (2004): von [58] durch Aktivkohle entfernt werden, Y.; Petrick, G.; Gamo, T. (2005): A global sur- Environmental risk evaluation report: Per- während die Ozonierung PFC nur einge- vey of perfluorinated acids in oceans. Marine fluorooctanesulphonate (PFOS). Environ- Pollution Bulletin 51: 658–668. ment Agency. Wallingford. schränkt aus dem Abwasser eliminiert. Ob zu- [4] Pistocchi, A.; Loos, R. (2009): A Map of Euro- [17] Higgins, C.; Luthy, R.G. (2006): Sorption of sätzliche emissionsmindernde Massnahmen pean Emissions and Concentrations of PFOS perfluorinated surfactants on sediments. Envi- bei industriellen Punkteinleitern notwendig and PFOA. Environ. Sci. Technol. 43, 24: 9237– ron. Sci. Technol.40: 7251–7256. sind, ist zurzeit unsicher. 9244. [18] Burns, D.C.; Ellis, D.A.; Li, H.; McMurdo, C.J.; [5] Dietz, R.; Bossi, R.; Rigét, F.F.; Sonne, C.; Born, Webster, E. (2008): Experimental pKa Deter- E.W. (2008): Increasing Perfluoroalkyl Conta- mination for Perfluorooctanoic Acid (PFOA) Erfolgskontrolle minants in East Greenland Polar Bears (Ursus and the Potential Impact of pKa Concentrati- maritimus): A new Toxic Threat to the Arctic on Dependence on Laboratory-Measured Die im Rahmen der NAQUA-Pilotstudie er- Bears. Environ. Sci. Technol. 42: 2701–2707. Partitioning Phenomena and Environmental hobenen Daten haben einen Überblick über [6] Rumsby, P.C.; McLaughlin, C.L.; Hall, T. Modeling. Environ. Sci. Technol. 42: 9283– das Vorkommen von PFC in typischen Grund- (2009): Perfluorooctane sulphonate and per- 9288. fluorooctanoic acid in drinking and environ- [19] Goss, K.-U. (2008): The pKa values of PFOA wasserleitern der Schweiz geliefert und Ab- mental waters. Phil. Trans R. Soc. A, 367: 4119– and other highly fluorinated carboxylic acids. wasser als die hauptsächliche PFC-Quelle 4136. Environ. Sci. Technol. 42: 456–458. identifiziert. Aufgrund dieser eindeutigen Er- [7] Bayrisches Landesamt für Umwelt LfU (2010): [20] Organisation for Economic Co-operation and Bestimmung persistenter, bioakkumulieren- Development OECD (2009): SIDS initial as- gebnisse und des hohen Aufwands für Probe- der Perfluoralkylverbindungen in verschiede- sessment report on ammonium perfluoroocta- nahme und Analytik wurden die PFC bisher nen Umweltmatrices. UmweltSpezial. Augs- noate and perfluorooctanoic acid. SIAM 26, nicht ins Routinemonitoring der Nationalen burg. Paris, 16–18 April 2008. [8] Skutlarek, D.; Exner, M.; Färber, H. (2006): [21] De Silva, A.O. (2008): Perfluorocarboxylate Grundwasserbeobachtung aufgenommen. Perfluorinated Surfactants in Surface and isomer analysis as a tool for source elucidati- Es wäre allerdings sinnvoll, die Studie nach Drinking Waters. Environ. Sci. Pollut. Res. 13, on. Dissertation. University of Toronto. Umsetzung der oben genannten Massnahmen 5 : 299–307. [22] Krusic, P.J.; Marchione, A.A.; Davidson, F.; [9] Bundesamt für Umwelt BAFU (2009): Ergeb- Kaiser, M.A.; Kao, C.P.C.; Richardson, R.E.; in einigen Jahren zu wiederholen und zu über- nisse der Grundwasserbeobachtung Schweiz Botelho, M.; Waterland, R.L.; Buck, R.C. prüfen, ob die getroffenen Massnahmen in (NAQUA). Zustand und Entwicklung 2004- (2005): Vapor pressure and intramolecular hy- den Bereichen Chemikalienregulierung, Ab- 2006. Umwelt-Zustand Nr. 0903. Bern. 144 S. drogen bonding in fluorotelomer alcohols. J. [10] Hanke, I.; Singer, H.; McArdell, C.; Brennwald, Phys. Chem. A 109: 623–6241. wasserreinigung und Gewässerschutz greifen. M.; Traber, D.; Muralt, R.; Herold, T.; Oechslin, [23] Liu, J.; Li, L.S. (2005): Solubility and sorption Dabei sollten auch neue PFOS-Ersatzstoffe R.; Kipfer, R. (2007): Arzneimittel und Pestizi- by soils of 8:2 fluorotelomer alcohol in water berücksichtigt und das Monitoring parallel auf de im Grundwasser. gwa 3: 187–196. and cosolvent systems. Environ. Sci. Technol. [11] Giesy, J.P.; Kannan, K. (2002): Perfluoroche- 39: 7535–7540. die entsprechenden Oberflächengewässer aus- mical surfactants in the environment. Environ. [24] Stock, N.; Ellis, D.A.; Deleebeeck, L.; Muir, gedehnt werden. Zusammen mit Informa- Sci. Technol. 36: 147A–152A. D.C.G.; Mabury, S.A. (2004): Vapor pressures tionen zu den Einsatzmengen der einzelnen [12] Organisation for Economic Co-operation and of the fluorinated telomer alcohols – limita- Development OECD (2007): Report of an tions of estimation methods. Environ. Sci. PFC würde dies erlauben, die Studie hinsicht- OECD workshop on perfluorocarboxylic Technol. 38: 1693–1699. lich Stoffkreisläufen noch umfassender zu acids (PFCAs) and precursors, Stockholm, [25] Arp, H.P.H.; Niederer, C.; Goss, K.-U. (2006): inter pretieren. Sweden, 20-22 November 2006. OECD Envi- Predicting the Partitioning Behavior of Vari- ronment, Health and Safety Publications Se- ous Highly Fluorinated Compounds. 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HA_Reinhardt 978 25.10.2010 9:42:05 Uhr