Identification et prévention d’une contamination naturelle importante en plomb et autres métaux des sols du nord du département de la Moselle Volume 1 - texte

brgm/rp-52419-fr juin 2003

Étude réalisée dans le cadre des opérations de Service Public du brgm 2001, 2002 et 2003

Cette étude a bénéficié d’une subvention de l’Union Européenne au titre du programme FEDER Objectif 2, 2000-2006, axe 3, action B7

PREFECTURE DE LA MOSELLE Direction Départementale de l’Agriculture et de la Forêt Identification et prévention d’une contamination naturelle importante en plomb et autres métaux des sols du nord du département de la Moselle Volume 1 - texte

brgm/rp-52419-fr juin 2003

Étude réalisée dans le cadre des opérations de Service Public du brgm 2001,2002 et 2003

Cette étude a bénéficié d’une subvention de l’Union Européenne au titre du programme FEDER Objectif 2, 2000-2006, axe 3, action B7

Clozel-Leloup B., Goypieron S., Hay I., Bof E., Bourret G., Baubron J-C.

PREFECTURE DE LA MOSELLE Direction Départementale de l’Agriculture et de la Forêt Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Mots clés : plomb, arsenic, contamination, sol, gîte, Hargarten-aux-Mines, Moselle, spéciation, cartographie, zonage, fluorescence X de terrain, Niton 703- S, prospection, grès vosgien, conglomérat principal, grès intermédiaire.

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

Clozel-Leloup B., Goypieron S., Hay I., Bof E., Bourret G., Baubron J-C., (2003) – Identification et prévention d’une contamination naturelle importante en plomb et autres métaux des sols du nord du département de la Moselle. Rapport brgm/rp-52419-fr, 72 pages, 23 figures, 3 tableaux, 6 annexes.

© brgm, 2003. Ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l'autorisation expresse du brgm

2 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Synthèse

Suite à la mort de quatre vaches par plombémie aiguëe dans la commune d’Hargarten-aux- Mines, la Direction Départementale des Services Vétérinaires de Moselle a demandé au brgm de contribuer au diagnostic de l’origine de cette intoxication. La présence d’anciennes exploitations de plomb dans les proches environs permet de suspecter une contamination « naturelle » du sol qui, par des processus à préciser, entrait dans la chaîne alimentaire des herbivores.

Un premier avis a été émis en août 2000. Ces premiers éléments ont permis de suspecter deux principaux paramètres favorisant l’intégration de cette pollution naturelle du sol vers l’alimentation :

• des teneurs en plomb très élevées dans les sols situés à l’aval géologique et stratigraphique d’anomalies naturelles (gîte), conduisant à des concentrations supérieures à 2 700 mg/kg de Pb dans l’horizon 0-20 cm ; • l’application d’un procédé d’ensilage de maïs qui aurait favorisé l’extraction du plomb contenu dans les sols.

Par ailleurs, une première analyse géologique de la région permet de penser que d’autres zones, situées dans un contexte analogue, dont certaines utilisées en jardins, présentent des potentialités fortes de contamination en plomb ainsi qu’en cuivre et zinc et éventuellement avec une contribution de métalloïdes associés, comme l’arsenic. La surface potentiellement contaminée de ce secteur, comprend au moins 20 communes, et est supérieure à 50 km².

L’objectif de cette étude est d’établir des critères de prévention pour les territoires concernés, pour éviter de nouveaux cas d’intoxication et d’empoisonnement. A cette fin, il est nécessaire de : • comprendre les mécanismes de transfert et d’accumulation du plomb depuis les gîtes jusque dans les sols ; • évaluer l’incidence du processus ayant conduit à la mort d’animaux à Hargarten-aux- Mines, en particulier en ce qui concerne l’extension possible du phénomène aux autres communes de la région ; • établir une méthodologie pour la délimitation géographique (zonage cartographique) des sols les plus pollués, tout d’abord dans le secteur d’Hargarten-aux-Mines, puis pour l’ensemble des autres communes du nord du département de la Moselle ; • définir des contraintes éventuelles de gestion des pâtures pour les sols les plus contaminés ; • proposer des recommandations concernant les pratiques agricoles susceptibles de favoriser le transfert des métaux du sol vers les plantes (épandage de fumier, compostage…), que ce soit pour l’élevage ou les jardins privés.

Pour satisfaire à cet objectif, cette étude s’inspire de la démarche qui prévaut à l’évaluation d’un risque ; c’est à dire qu’elle porte à la fois sur une meilleure définition :

• du terme « Source » de la contamination :

Rapport brgm/rp-52419-fr 3 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

9 d’une part en évaluant l’importance de la distribution du plomb dans les sols (cartographie des anomalies, teneurs en plomb), 9 d’autre part en évaluant la plus ou moins grande facilité du plomb à entrer dans la chaîne biologique en fonction des formes sous lesquelles il est présent dans le sol (spéciation),

• du, ou des, « Vecteur(s) » de pollution ; donc sur le mode de transfert du plomb du sol vers l’animal. Pour cela, les voies de transfert les plus probables ont été évaluées et hiérarchisées, telles que : 9 la consommation d’eau chargée en plomb, 9 la consommation de fourrages contaminés en plomb, 9 l’ingestion directe du plomb présent dans le sol lors du broutage, 9 la consommation de maïs ensilé contaminé (cas du plomb à Hargarten-aux-Mines).

• les vaches constituant la « Cible » de l’étude.

Ce présent document récapitule les travaux réalisés durant la période comprise entre le 13 juillet 2001 et le 1er juin 2003.

Les travaux menés ont consisté essentiellement en des campagnes de prélèvements et analyses tant sur le terrain qu’au laboratoire, sur le secteur d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem. Des prélèvements ont aussi été effectués dans d’autres communes de contextes géologiques analogues afin de valider les conclusions déduites de l’interprétation des résultats obtenus pour ces trois communes.

Ces campagnes visaient :

• d’une part, à apporter les échantillons de sols (en surface et en profondeur), végétaux et eaux nécessaires à la détermination des voies d’intégration du plomb dans la chaîne alimentaire ; • d’autre part, à établir une méthodologie préalable, indispensable à la mise en place d’une campagne d’échantillonnage systématique et d’analyses applicables à plus grande échelle.

Les premiers résultats d’analyses des sols et l’étude bibliographique sur les mécanismes à l’origine de la formation des minéralisations de plomb ont montré une possible variabilité des teneurs en plomb liées aux conditions de dépôts. En conséquence, la stratégie d’échantillonnage adoptée a nécessité un très grand nombre d’analyses.

Cela a été rendu possible grâce à l’utilisation, unique actuellement en France, d’un spectromètre de fluorescence X de terrain, développé pour l’analyse des sols. Au préalable à son application à notre problématique, le spectromètre de fluorescence X a fait l’objet d’une phase de validation. Celle-ci a été menée à partir d’une étude comparative entre les analyses de laboratoire et les analyses réalisées avec le spectromètre de fluorescence X portatif (analyses réalisées directement sur le terrain ou à partir de prélèvements).

Une fois confirmées les capacités de l’appareil de fluorescence X, des campagnes de mesures systématiques le long de transects sécants aux formations géologiques (du plateau jusqu’aux fonds des vallées) ont été réalisées.

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Sur la zone constituée des trois communes d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem, ce sont près de 1 500 prélèvements et analyses qui ont été réalisés, constituant en cela un cas d’étude particulièrement remarquable. Il n’existe pas à notre connaissance de site naturel ayant pu faire l’objet d’un aussi grand nombre de mesures, en surface et en profondeur.

Les teneurs en plomb mesurées au cours des différentes campagnes d’analyses s’étalent sur une très grande gamme, entre une dizaine de mg.kg-1 et près de 1 %.

Pour l’horizon superficiel (0-20 cm), les teneurs naturelles en plomb, dites de « fond géochimique », peuvent atteindre jusqu’à 140 mg.kg-1 avec une valeur médiane d’environ 60 mg.kg-1.

L'hypothèse de formation des anomalies en plomb a été clarifiée par la reprise fine de la géologie de la zone d'étude et par l'étude des signatures géochimiques. Il s'agit d'un phénomène d’hydrothermalisme de basse température (comme le prouvent les associations élémentaires Pb, As, Ba) développé autour des zones de circulation que constituent certaines failles et qui profiterait également des structures géologiques sédimentaires préexistantes, prenant ainsi une apparence d’origine sédimentaire.

Les anomalies ont des formes de lentilles qui peuvent prendre pied dans les grès vosgien jusqu’aux couches intermédiaires du Buntsandstein supérieur et plus rarement jusqu’aux grès à Voltzia. Ces formations constituent les coteaux qui bordent toute la boutonnière du Wärndt, s’étendant de Sarrelouis à Sarrebrück.

A l’origine géologique (hydrothermale) se superposent également des mécanismes de dissolution/reprécipitation et de colluvionnement, plus récents.

La stratégie d’échantillonnage qui en découle devra faire appel à des prélèvements le long de transects recoupant les principales formations géologiques, avec un nombre de transects significativement plus élevé autour des zones de failles.

Des cartes de teneurs en plomb, le long des transects, sont présentées et des zones peuvent être délimitées.

Les principales voies de transfert possible du plomb du sol vers les bovidés, sont l’eau, le sol et les végétaux, ou l’ensilage consommés. Les résultats obtenus permettent de hiérarchiser l’importance de ces différentes voies :

• l’intégration très probable du plomb dans l’alimentation bovine par l’intermédiaire du maïs ensilé (ensilage réalisé à même le sol) n’a pas été évaluée plus avant, cette voie d’intoxication potentielle ayant été supprimée suite aux consignes données à l’issue de la toute première expertise (Clozel et Baubron 2000) ; • les analyses des eaux (eaux de source ou de puits) confirment la faible solubilité du plomb et celui-ci n’est pas retrouvé dans la nappe sous-jacente. La consommation d’eau de puits et sources ne semble donc pas constituer une voie de transfert essentielle ; • les deux voies majeures d’exposition sont l’ingestion de sol et de végétaux : 9 l’analyse des teneurs en plomb dans les végétaux montre qu’il existe un transfert du plomb du sol vers les plantes. Ce transfert est fonction de différents facteurs (dont la spéciation du plomb dans le sol) et la teneur dans les végétaux ne peut être directement déduite des teneurs en plomb du sol ;

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Ce transfert est à priori relativement faible (le plomb n’est pas un élément qui se transfère aisément du sol aux plantes) mais devra être précisé sur un nombre plus élevé de prélèvements prenant en compte en particulier les différents types de sols de la région, ainsi qu’après une consultation auprès des experts reconnus en transfert sol-végétaux (INERIS, INRA) ; 9 néanmoins, le transfert par les végétaux semble négligeable relativement à celui lié à l’ingestion de particules de terres par les animaux aussi bien en milieu prairial que forestier. En effet, les bovidés peuvent avaler lors du broutage près de 20 % pondéral de leur ration en terre.

Pour répondre au plus vite aux besoins concernant l'exploitation de la parcelle de Monsieur Fendler, il a été établi une limite à 3 000 mg.kg-1 de plomb dans le sol, teneur à partir de laquelle il y a une probabilité pour que les végétaux présentent des teneurs supérieures aux valeurs autorisées pour les fourrages verts. En dessous de cette teneur de 3 000 mg.kg-1, les végétaux de prairie pourront être utilisés pour la consommation animale, sous les conditions expresses suivantes :

• le terrain doit être exclusivement consacré à la fauche (pas de piétinement qui pourrait favoriser les poussières) ; • la fauche doit être réalisée suffisamment haute pour que les végétaux ne soient pas contaminés par les poussières ; • il ne doit pas y avoir de dépôt sur le sol, l'herbe fauchée doit être immédiatement prélevée pour éviter tout contact avec le sol et donc favoriser l'entraînement de particules.

Compte tenu des risques d'ingestion de terre lors du broutage, la limite maximale pour la mise en pâturage a été fixée aux alentours de 400 mg.kg-1.

L’étude des formes sous lesquelles le plomb est présent dans les sols (la spéciation) a montré que le plomb s’exprime sous des formes très variées (sous forme échangeable, adsorbé, précipité sous forme de différents types de phosphates, sulfates, carbonates …).

Selon la nature et la proportion de ces phases, le plomb est plus ou moins susceptible d’être remobilisé. Pour les deux horizons superficiels étudiés, il est estimé que près 40 % du plomb est aisément biodisponible.

Les résultats obtenus sont très semblables à ceux décrits dans la littérature pour des pollutions d’origines anthropiques, telles que par exemple la pollution des sols aux alentours d’usine de traitement des métaux non-ferreux (Pb, Zn).

Ainsi, contrairement à une idée largement répandue, l’origine naturelle du plomb, dans le cas des sols d’Hargarten-aux-Mines, ne peut en aucun cas constituer un facteur minimisant la disponibilité du plomb à intégrer la chaîne biologique.

La cartographie fine des anomalies en plomb et les analyses de végétaux spécifiques à ces anomalies demeurent l’approche la plus judicieuse pour évaluer le risque encouru pour les bovidés.

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Néanmoins, jusqu’à présent, seule la cible animale a été considérée. Suite aux observations, il est légitime d’envisager la possibilité d’éventuels transferts également vers la cible humaine. Il conviendra d’évaluer le risque lié à la consommation de légumes cultivés sur des sols riches en plomb ainsi que le risque de transfert vers les plantes céréalières (les seuils de plomb acceptés dans ces produits sont beaucoup plus bas). Il conviendrait également d’évaluer quel est le degré de contamination des ressources forestières comestibles (champignons et gibiers) qui constituent des maillons directs du sol à l’homme. Enfin, l’ingestion de terre, en particulier par les jeunes enfants doit également être envisagée.

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8 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Sommaire

Synthèse ...... 3

Sommaire...... 9

Liste des figures...... 11

Liste des tableaux ...... 12

Liste des annexes ...... 12

1. Contexte et objectif de l’étude...... 13 1.1 Contexte...... 13 1.2 Objectif de l’étude ...... 14 1.3 Programme de l’étude...... 15 1.4 Bilan en juin 2003 ...... 16

2. Contexte géologique ...... 17 2.1 Contexte général...... 17 2.2 Les relations géologie/paysage ...... 20 2.3 Histoire paléogéographique simplifiée...... 20 2.4 Les minéralisations de plomb ...... 21 2.5 Hypothèses initiales sur la formation des minéralisations ...... 22

3. Prélèvements et analyses ...... 25 3.1 Campagnes d’échantillonnages et analyses des sols ...... 25 3.1.1 Mai 2001...... 26 3.1.2 Juillet - Août 2001...... 26 3.1.3 Mai - Septembre 2002 ...... 26 3.1.4 Mai – Juillet 2003...... 26 3.2 Localisation des transects sur les trois communes d’Hargarten, Falk et Dalem...... 26 3.3 Méthode d’échantillonnage des sols...... 30 3.3.1 Préalable : description pédologique succincte de la zone d’étude ...... 30 3.3.2 Echantillonnage des sols...... 30 3.4 Analyses des teneurs en plomb (et autres éléments) dans les sols...... 31 3.4.1 Analyses des sols par spectrométrie de fluorescence X portable ...... 31 a) Principe de fonctionnement ...... 32 b) Utilisation de l’appareil...... 32 3.4.2 Autres analyses des sols...... 33 3.5 Echantillonnage et analyses des végétaux...... 34 3.5.1 Localisation des prélèvements ...... 34 3.5.2 Méthode d’échantillonnage des végétaux ...... 34

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a) Méthode du cercle ...... 34 b) Conditionnement...... 34 3.5.3 Analyses des teneurs totales en plomb dans les végétaux ...... 34 3.6 Echantillonnage et analyses de l’eau...... 34 3.6.1 Localisation des points de prélèvements...... 34 a) Prélèvements des sources ...... 35 b) Prélèvements de puits privés...... 35 3.6.2 Méthode d’échantillonnage des eaux ...... 35 3.6.3 Analyses des éléments traces dans les eaux...... 35

4. Le plomb et autres métaux dans les sols : résultats et premières interprétations ...... 37 4.1 Teneurs en plomb dans les sols ...... 37 4.1.1 Valeurs caractéristiques ...... 37 4.1.2 Exemple du transect P1 (2001) passant par la parcelle de Monsieur Fendler ...... 39 4.1.3 Les autres transects ...... 43 4.2 Les autres éléments métalliques et relation avec le plomb ...... 43 4.2.1 Etude des corrélations...... 43 4.2.2 Confirmation de l'association Pb/As ...... 49 4.3 Recherche d’une relation entre les teneurs en plomb dans les sols et les caractéristiques géologiques...... 50 4.4 Implications en terme d’échantillonnage...... 51

5. Disponibilité du plomb : spéciation du plomb dans les sols, teneurs dans les végétaux et dans les eaux ...... 53 5.1 Evaluation des risques liés au plomb : première approche ...... 53 5.1.1 La notion de risque ...... 53 5.1.2 Cartographie...... 54 5.2 Les différentes voies de transfert...... 56 5.2.1 La consommation d'eau contaminée : le plomb dans les eaux ...... 56 a) Résultats...... 56 b) Implication en terme de voie de transfert...... 56 5.2.2 La consommation de végétaux contaminés : le plomb dans les végétaux...... 58 a) Résultats...... 58 b) Implications en terme de voie de transfert...... 60 5.2.3 La consommation de sol contaminé ...... 60 5.3 Hiérarchisation des différentes voies de transfert...... 61 5.4 Spéciation du plomb dans les sols...... 64 5.4.1 Sols étudiés ...... 64 5.4.2 Résultats et conclusion de l’étude de spéciation ...... 64

6. Conclusion ...... 67

7. Bibliographie...... 69

10 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Liste des figures

Figure 1 : Les formations régionales du Buntsandstein (et début du Muschelkalk) ...... 17 Figure 2 : Schéma perspectif simplifié illustrant la disposition des terrains et leurs relations avec la morphologie dans le nord-est du Bassin Parisien ...... 18 Figure 3: Extrait de la carte géologique de Boulay-Moselle (présentée au 1/35 000), . communes de Dalem, Falck et Hargarten-aux-Mines ...... 19 Figure 4 : Morphologie et géologie simplifiées d’un coteau...... 20 Figure 5 : Position des différents transects des campagnes d'analyses 2001 et 2002 ...... 28 Figure 6 : Position des points d'échantillonnage complémentaires ...... 29 Figure 7 : Méthodologie de prélèvement : échantillonnages en surface et en profondeur ; A : premières campagnes ; B : campagnes plus récentes...... 31 Figure 8 : Localisation des prélèvements d'eau ...... 36 Figure 9 : Courbe de fréquence des teneurs en plomb, dans l’horizon superficiel...... 37 Figure 10 : Courbe de fréquence des teneurs en plomb, dans l’horizon C ...... 38 Figure 11 : Teneur en plomb dans l'horizon superficiel. Limite établie à 140 mg.kg-1 ...... 40 Figure 12 : Teneur en plomb dans l'horizon C. Limite établie à 100 mg.kg-1...... 41 Figure 13 : Morphologie générale du transect P1...... 42 Figure 14 : Teneurs en plomb dans les horizons A (superficiel) et C (profond) du transect P1 (2001)...... 42 Figure 15 : Relation Pb - Ba observée pour les échantillons prélevés ...... 45 Figure 16 : Relation Pb/As pour les mesures directes sur affleurements...... 46 Figure 17 : Relation Pb/As pour les mesures effectuées sur l'horizon superficiel ...... 47 Figure 18 : Teneurs en Pb et As pour les points intermédiaires...... 48 Figure 19 : Corrélation plomb – arsenic (profil ECOLE) ...... 49 Figure 20 : Les teneurs en plomb dans l’horizon A (mg/kg) selon quatre classes ...... 55 Figure 21 : Relation entre le plomb dans les sols et dans les tissus végétaux (lavés)...... 59 Figure 22 : Commune de Hargarten-aux-Mines, cartographie des anomalies (zone comprise entre 400 et 3 000 mg.kg-1 ...... 63 Figure 23 : Diagramme de corrélation entre le plomb et le phosphate, d’après les analyses obtenues à la microsonde électronique, sur l’horizon A (surface) et sur l’horizon C (profondeur) du profil « ensilage » ...... 66

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Liste des photos

Photo 1 : Appareil portable de spectrométrie de fluorescence X...... 32

Liste des tableaux

Tableau 1 : Les minerais principaux du plomb dans les gisements mosellans...... 21 Tableau 2: Résultats des analyses d’eau...... 57 Tableau 3 : Teneurs en plomb dans les végétaux...... 58

Liste des annexes

Annexe 1 : Les transects des campagnes 2001, 2002 pour les communes de Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem...... 71 Annexe 2 : Analyses des sols par spectrométrie de fluorescence X portable...... 71 Annexe 3 : Etude géologique de terrain de la zone d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem ...... 71 Annexe 4 : Teneurs en plomb au sein des transects : tableau récapitulatif ...... 71 Annexe 5 : Traitement statistique des données obtenues par fluorescence X. Campagne 2001...... 71 Annexe 6 : Spéciation du plomb (et autres éléments) dans les sols ...... 71

12 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

1. Contexte et objectif de l’étude

1.1 CONTEXTE

Suite à la mort de quatre vaches par plombémie aiguëe dans la commune d’Hargarten-aux- Mines, la Direction Départementale des Services Vétérinaires de Moselle a demandé au brgm de contribuer au diagnostic de l’origine de cette intoxication. La présence d’anciennes exploitations de plomb dans les proches environs permet de suspecter une contamination « naturelle » du sol qui, par des processus qu’il restent à préciser, entrerait dans la chaîne alimentaire des herbivores.

Un premier avis a été émis en août 2000. Les premiers éléments permettent de suspecter deux principaux paramètres favorisant l’intégration de cette contamination naturelle du sol vers l’alimentation :

• des teneurs en plomb très élevées dans les sols situés à l’aval géologique et stratigraphique d’anomalies naturelles (gîte), conduisant à des concentrations supérieures à 2 700 mg/kg de Pb dans l’horizon 0-20 cm ; • l’application d’un procédé d’ensilage de maïs qui aurait favorisé l’extraction du plomb contenu dans les sols.

Par ailleurs, une première analyse géologique de la région permet de penser que d’autres zones sont situées dans un contexte analogue, dont certaines utilisées en jardins, présentent des potentialités fortes de contamination en plomb ainsi qu’en cuivre et zinc et éventuellement, avec une contribution de métalloïdes associés, comme l’arsenic. La surface potentiellement contaminée de ce secteur, comprend au moins 20 communes, et est supérieure à 50 km2.

La figure ci-après schématise la conceptualisation du processus telle qu’elle était envisagée au démarrage de cette étude.

L’eau de pluie, infiltrée dans les calcaires du Muschelkalk altère la galène en cérusite, dont une partie est lessivée vers le bas du coteau (ruissellement le long de la pente et/ou percolation au travers des grès). Cette eau relativement chargée en plomb et oxygénée, entre au contact de l’eau de la nappe d’accompagnement du ruisseau en bas de la pente, appauvrie en oxygène. Le plomb précipite et est alors fixé dans le sol, où les matières organiques (tourbe) sont un facteur favorable de reconcentration des métaux. L’ensilage de maïs permettrait une remobilisation de ce plomb par thermoconvection à l’intérieur du tas fabriqué sur sol nu.

Rapport brgm/rp-52419-fr 13 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

1.2 OBJECTIF DE L’ETUDE

L’objectif de l’étude est d’établir des critères de prévention pour les territoires concernés, pour éviter de nouveaux cas d’intoxication et d’empoisonnement.

Le travail de cette première phase consiste à : • comprendre les mécanismes de transfert et d’accumulation du plomb depuis les gîtes jusque dans les sols ; • évaluer l’incidence du processus ayant conduit à la mort d’animaux à Hargarten, en particulier en ce qui concerne l’extension possible du phénomène aux autres communes de la région ; • établir une méthodologie pour la délimitation géographique (zonage cartographie) des sols les plus pollués, tout d’abord dans le secteur d’Hargarten, puis pour l’ensemble des autres communes du nord du département de la Moselle ;

14 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

• définir des contraintes éventuelles de gestion des pâtures pour les sols les plus contaminés ; • proposer des recommandations concernant les pratiques agricoles susceptibles de favoriser le transfert des métaux du sol vers les plantes (épandage de fumier, compostage…), que ce soit pour l’élevage ou les jardins privés.

Pour satisfaire à cet objectif, le projet s’inspire de la démarche qui prévaut à l’évaluation d’un risque (schéma ci-dessous) ; c’est à dire qu’il porte à la fois sur une meilleure définition du terme « Source » de pollution donc de la distribution des métaux dans les sols, mais également sur une meilleure compréhension du « Vecteur » de pollution donc sur le mode de transfert des métaux du sol vers l’animal. Pour cela, quatre voies de transfert les plus probables : (1) métal contenu dans les fourrages, (2) métal dans le sol arraché par l’animal et consommé directement, (3) métal enrichi dans/sur le maïs ensilé (cas du plomb à Hargarten), (4) eau contaminée, seront évaluées et hiérarchisées

Pb ? Cible 4 voies principales d ’ exposition 1 - fourrage 1 2 - sol 3 - ensilage 2 4 - eau 3 4

?

Source Distribution spatiale du plomb

1.3 PROGRAMME DE L’ETUDE

Le programme d’étude global d’investigations est réparti en deux phases :

• cette première phase vise à satisfaire complètement les questions posées par l’intoxication aiguë observée à Hargarten, afin d’obtenir les préconisations complémentaires adaptées à une exploitation viable des terres. Cette phase est aussi destinée à établir la méthodologie de prospection la plus adaptée, à utiliser dans la deuxième phase ;

Rapport brgm/rp-52419-fr 15 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

• une deuxième phase, ultérieure, consistera à étendre l’analyse de la problématique aux secteurs analogues, pour le nord du département de la Moselle.

1.4 BILAN EN JUIN 2003

Ce présent document récapitule les travaux réalisés durant la période comprise entre le 13 juillet 2001 et le 1er juin 2003.

Les travaux menés ont consisté essentiellement en des campagnes de prélèvements et analyses tant sur le terrain qu’au laboratoire, sur le secteur d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem. Des prélèvements ont aussi été effectués dans des communes de contextes géologiques analogues afin de valider les conclusions déduites de l’interprétation des résultats obtenus pour ces trois communes.

Ces campagnes visaient :

• d’une part, à collecter les échantillons de sols (en surface et en profondeur), végétaux et eaux nécessaires à la détermination des voies d’intégration du plomb dans la chaîne alimentaire ; • d’autre part, à établir une méthodologie préalable, indispensable à la mise en place d’une campagne d’échantillonnage systématique et d’analyses applicable, à plus grande échelle.

Les premiers résultats d’analyses des sols et l’étude bibliographique sur les mécanismes à l’origine de la formation des minéralisations de plomb ont montré une possible variabilité des teneurs en plomb liées aux conditions de dépôts. En conséquence, la stratégie d’échantillonnage adoptée a nécessité un très grand nombre d’analyses. Cela a été rendu possible grâce à l’utilisation d’un spectromètre de fluorescence X de terrain. Son application à cette problématique a été testée à partir d’une étude comparative entre les analyses de laboratoire et les analyses réalisées avec le spectromètre de fluorescence X portatif (analyses réalisées directement sur le terrain ou à partir de prélèvements). Ainsi, des campagnes de mesures systématiques le long de transects depuis le toit des gîtes jusqu’aux fonds des vallées ont été réalisées (environ 1 500 analyses). En parallèle, une cartographie et une analyse géologique et sédimentologique de la zone d’Hargarten a été entreprise afin de voir si des corrélations existaient entre la présence de plomb et les caractéristiques géologiques des terrains, et tenter ainsi d’élaborer au mieux la stratégie d’échantillonnage.

Afin de comprendre les mécanismes de transfert du plomb qui ont conduit à sa présence dans les sols et dans les végétaux, il apparaît indispensable d’appréhender sa spéciation, c’est à dire la forme ou les formes sous lesquelles le plomb est présent dans le sol. Les horizons de deux profils ont été étudiés à cet effet. La connaissance de la spéciation du plomb de ces sols, complétée par les analyses sur les végétaux (lavés ou avec poussières de sol) permet de hiérarchiser l’importance du transfert du plomb vers l’animal, via les plantes, ou via la terre consommée lors du broutage.

16 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

2. Contexte géologique

2.1 CONTEXTE GENERAL

Les communes de Falck, Dalem et Hargarten-aux-Mines sont localisées dans la boutonnière du Wärndt, au nord-est de Metz. Cette région correspond à l’extrémité nord-est du Bassin parisien, au niveau d’un escarpement creusé dans les couches inférieures du Trias et s’étendant de Sarrelouis à Sarrebrück (figure 2).

Les différentes formations géologiques de la zone d’étude appartiennent au Buntsandstein (Trias inférieur) et au début du Muschelkalk - Trias moyen (figure 1 et figure 3). )

en alternances d’arénite fine à bioclastes et à ciment dolomitique et

y Grès coquilliers d’arénite fine très argileuse. Milieu littoral (Trias Inférieur mo Muschelkalk

ils se caractérisent par l'abondance des micas, la présence d'intercalations argileuses rouges et la mise en évidence de fossile Voltzia, crustacés, insectes… Les grès argileux : ils contiennent des bancs argileux. Ils sont interprétés comme un dépôt de plage marine. Les grès à Voltzia (20 m) Les grès à meules : quartzo-feldsphatiques et micacés, ces bancs massifs peuvent être lenticulaires et séparés par des lentilles argileuses ou carbonatées. Ce niveau est grossier et contient des débris de plantes et des

Supérieur argiles. Les fossiles rencontrés dans le grès à meules indiquent un environnement deltaïque

leur teinte lie de vin est caractéristique de ces grès intermédiaires. Les couches intermédiaires Ces couches sont situées entre le conglomérat principal et les grès à (60 m) Voltzia. La base des grès présente une zone limite violette, composée d'argile brun-rouge

de couleur brun rouge clair, ce grès s'apparente à un poudingue. Il contient des galets de quartz, de quartzite. La taille des galets est Buntsandstein Le conglomérat principal

(Trias inférieur) (Trias variable selon leur position spatiaux temporelle. Localement on (0 à 9 m) peut retrouver des dragées de quartz, témoin ,entre autre, d'une activité fluviatile intense deux horizons sont distingués dans ces grès. La base se caractérise par son aspect conglomérique et l'abondance des feldspaths. Les grès vosgiens (350 m) La couleur brune rouge clair de ces deux parties et leur matrice sableuse et friable ne permettent pas de distinctions. Moyen reprend les conglomérats de la base des grès vosgiens qu'il associe aux grès dits d'Annweiler. De couleur rouge à brun rouge, ces grès Le conglomérat inférieur présentent des alternances de lits d'argile pouvant être peu (75 m) consolidés et des bancs de grès épais à stratification horizontale Inférieur

Figure 1 : Les formations régionales du Buntsandstein (et début du Muschelkalk)

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Le Wärndt

Figure 2 : Schéma perspectif simplifié illustrant la disposition des terrains et leurs relations avec la morphologie dans le nord-est du Bassin Parisien (modifié d’après Cavelier et al. 1979)

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Figure 3 : Extrait de la carte géologique de Boulay-Moselle (présentée au 1/35 000), communes de Dalem, Falck et Hargarten-aux-Mines

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2.2 LES RELATIONS GEOLOGIE/PAYSAGE

Les escarpements formant les contours de la boutonnière du Wärndt sont directement dus aux formations gréseuses triasiques qui la constituent. Les fonds de vallées sont constitués par les grès vosgien (assez tendres), les reliefs sont marqués par les grès du conglomérat principal et les grès intermédiaires, et les sommets et plateaux se composent des grès à Voltzia et des formations supérieures de la série soit le début du Muschelkalk (figure 4).

Le pendage des formations (très faible à horizontal) associé à leurs puissances (variables) et leurs différentes compétences créent un relief à collines dans le paysage pouvant atteindre environ 375 mètres d’altitude. Ceci induit une dénivelée proche de 150 mètres en moyenne.

GrèsGrès àà VoltziaVoltzia GrèsGrès GrèsGrès VosgiensVosgiens IntermédiairesIntermédiaires etet alluvionsalluvions etet ConglomératConglomérat PrinciPrincippalal

PlainePlaine

Figure 4 : Morphologie et géologie simplifiées d’un coteau

2.3 HISTOIRE PALEOGEOGRAPHIQUE SIMPLIFIEE

L’histoire paléogéographique est principalement basée sur l’existence d’un bombement général de la région qui apparaît dès le Houiller (Carbonifère) et se poursuit bien après le Tertiaire. Au Permien, des plissements interviennent, accompagnés d’épisodes volcaniques et d’une phase importante d’érosion. Diverses structures se sont alors différenciées sur l’ensemble de la région (l’anticlinal principal de Saint-Avold, le bombement de Dalem ou le seuil de Bisten, séparés par les zones de dépression de Porcelette et de Guerting), s’ennoyant vers le Bassin de Paris au SW et d’orientation générale NE-SW.

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Les formations sédimentaires du Trias se sont déposées après l’érosion de la série permienne. Le Trias se caractérise par une subsidence. Cette dernière permet alors le dépôt des séries détritiques (origine continentale) d’une part et marines d’autre part. Enfin, des événements, d’âge supposé alpin, ont fait jouer d’anciennes failles sur ces structures.

2.4 LES MINERALISATIONS DE PLOMB

La région renferme une forte anomalie métallogénique intéressant essentiellement le plomb, le cuivre, et accessoirement le zinc. Les indices de plomb et de cuivre du secteur de Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem sont situés dans l’axe et en bordure du bombement anticlinal de Dalem.

Certaines exploitations minières étaient présentes dès l’Antiquité, plus particulièrement dans la région de Saint-Avold. Concernant les mines de Hargarten-aux-Mines, les premiers écrits relatifs à leur exploitation datent de 1620. C’est au XVIIIème siècle qu’elle fut la plus intensive. Elle ne cessa de régresser malgré de nombreux travaux de prospection. Elle s’arrêta définitivement au XIXème siècle : Falck en 1860 et Hargarten-aux-Mines en 1870 (Coulombeau, 1977).

Ces minéralisations sont caractérisées par des masses minéralisées peu développées et à faibles teneurs. Les études d’anciens travaux réalisées par la Compagnie Royale Asturienne des Mines (CRAM) en 1957 et par le brgm en 1977 ont montré pour chaque gîte de plomb individualisé des tonnages de 10 000 à 20 000 tonnes de minerai dont la teneur varie de 1 à 2 % (Coulombeau, 1979).

Les travaux de Coulombeau (1977) rapportent que la minéralisation plombifère est localisée systématiquement dans les faciès gréseux des couches intermédiaires du Trias inférieur (Buntsandstein). Ces couches sont recouvertes par les grès à Voltzia. Elles reposent soit sur le grès vosgien soit sur la zone limite violette-conglomérat principal. La minéralisation se trouve dans les niveaux poreux et grossiers des grès, sous forme de galène (PbS) ou de cérusite (PbCO3). Les amas connus sont de faibles tailles. Ce type de minéralisation est appelé imprégnation diffuse. La minéralisation est liée aux strates.

Les autres minerais de plomb rencontrés en Moselle sont l’anglésite (PbSO4), la plumbojarosite (PbFe6(SO4)4(OH)12), la wulfénite (MoPbO4), le minium (Pb3O4) … Le tableau 1 ci-dessous récapitule les minerais majoritaires des principaux gisements.

Localisation des gisements Minerais de plomb Formule mosellans Mine de saint Nicolas, Bering, la Galène PbS Petite Saule, Saint-Jacques Castelberg, Hargarten-aux-Mines, Cérusite PbCO 3 Longéville, Saint Avold

Minium Pb3O4 Saint Avold, Castelberg

Tableau 1 : Les minerais principaux du plomb dans les gisements mosellans (d’après Coulombeau 1977)

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2.5 HYPOTHESES INITIALES SUR LA FORMATION DES MINERALISATIONS

Il existe deux hypothèses bien distinctes concernant la mise en place des minéralisations plombifères. Selon ces deux hypothèses, la compréhension de la répartition du plomb est différente et a fortiori la stratégie d’analyses pour délimiter les zones potentiellement contaminées.

Une hypothèse de formation de ces minéralisations a été formulée par Bonneton (1980) qui y voit une origine sédimentaire. Il constate que la répartition géographique des gîtes n’est pas quelconque et qu’ils présentent un certain nombre de caractères communs :

• ils sont stratiformes et situés dans les couches intermédiaires sous les horizons argileux ; • les grès minéralisés présentent des stratifications entrecroisées ; • ils sont liés à des chenaux (minéralisation dans la partie axiale principalement) et à des ravinements importants ; • ils sont nettement alignés sur les grands accidents géologiques (anticlinaux, failles…) ; • les gisements correspondent à des zones de brutales variations d’épaisseur du conglomérat principal et/ou des couches intermédiaires (les zones de forte minéralisation correspondent aux zones de forte puissance) ; • le sens moyen du courant est perpendiculaire aux fractures et dirigé vers le Nord-Est ; • des séries de fractures subverticales et parallèles traversent les gisements ; • la série est plus gréseuse et de couleur claire à proximité des minéralisations, alors qu’ailleurs, elle est plus argileuse et de couleur rouge. Cet auteur (Bonneton, 1980) conclut ses observations sur le fait que les minéralisations sont liées à des chenaux fluviatiles à remplissage grossier s’écoulant depuis une zone haute à sédimentation réduite et/ou à érosion importante, vers une zone basse subsidente à sédimentation importante. La minéralisation est liée aux chenaux, aux niveaux les plus poreux et donc à la circulation des solutions dans ces niveaux.

La précipitation interviendrait au moment de la rencontre entre une nappe d’eau continentale, transportant les métaux, et une nappe sulfatée, vraisemblablement d’origine marine. Cette dernière serait le siège d’une réduction bactérienne des sulfates, en milieu fermé, qui augmente la fugacité du soufre et du dioxyde de carbone, tout en diminuant celle de l’oxygène. La précipitation du plomb aurait lieu sous forme de sulfures, de façon synchrone au dépôt des grès (formation syngénétique). Dès le Pliocène, la galène (paragénèse primaire) est soumise à l’altération superficielle pour donner la cérusite (paragénèse secondaire).

Suivant l’hypothèse de Bonneton (1980), les minéralisations peuvent être aussi nombreuses qu’il y a de paléochenaux. Elles sont situées à plusieurs niveaux dans les couches intermédiaires à cause des pulsations tectoniques et sont d’importance variable en relation avec la taille des chenaux.

L’autre hypothèse avancée antérieurement par Coulombeau (1977) repose sur une mise en place hydrothermale des gisements de plomb. L'auteur se base sur la présence à des teneurs significativement élevées d’éléments comme l’arsenic, le baryum, le fluor, l’uranium associés au plomb. Au Tertiaire, les eaux superficielles pénètrent dans la croûte et se réchauffent en profondeur, puis remontent dans les champs de fracture en formant des

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systèmes de convection. La composition des fluides se modifie en se chargeant en éléments dissous, à partir de l’altération des formations sous-jacentes de la région.

Les deux hypothèses de mise en place engendrent des approches de terrain différentes :

Dans le cas d’une imprégnation primaire sub horizontale conforme aux couches géologiques, la prospection sur le terrain utilise davantage la litho morphologie des strates. L’échantillonnage se réalise principalement sur le conglomérat principal et les autres faciès associés.

Dans le cas du système hydrothermal, transverse et de plus haute énergie, les précipitations minérales sont liées au gradient de température. Elles sont associées aux anomalies (failles) qui recoupent la totalité de la colonne stratigraphique.

Les éléments chimiques portés par l’hydrothermalisme sont différents de ceux portés par imprégnation primaire. En effet, les conditions de température et de pression ainsi que les états d’oxydoréduction divergent selon les cas.

Ainsi, l’analyse multiélémentaire (en particulier des éléments indicateurs de la sédimentation en contexte de haute énergie -Zr, Cr présents dans les minéraux denses, dits lourds- et ceux caractéristiques du processus hydrothermal – U, As, Ba…) d’un très grand nombre d’échantillons permettra de formuler une hypothèse plus précise des conditions de formation des anomalies à plomb, et ainsi de mieux évaluer l’étendue potentielle de ces anomalies.

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3. Prélèvements et analyses

Plusieurs campagnes de prélèvements ont été menées. Elles visaient d’une part à collecter les échantillons nécessaires aux analyses contribuant à déterminer l’origine et les voies d’intégration du plomb présent dans les sols des trois communes étudiées. D’autre part, elles ont constitué l’étape préalable indispensable à la mise en place d’une méthodologie d’échantillonnage et d’analyses, applicable à plus grande échelle.

Les analyses ont été réalisées sur les sols, végétaux et eaux, prélevés lors des campagnes. Leurs protocoles sont brièvement rappelés, à l’exception de la méthode d’analyse des sols par spectrométrie de fluorescence X qui est plus largement décrite en raison de son originalité et de l’importance qu’elle tient dans cette étude.

En effet, les premiers résultats d’analyses des sols par des méthodes classiques (en laboratoire) et l’étude sédimentologique ont montré une extrême variabilité des teneurs en plomb, ce qui ne correspondait pas au modèle de mise en place du gîte envisagé jusqu’alors, basé sur un contexte géologique simple.

Aussi, il a été envisagé de réaliser la cartographie des teneurs en plomb des sols des trois communes à l’aide d’un spectromètre portable de terrain, qui permet d’augmenter considérablement le nombre de déterminations (analyses multiélémentaires) sans augmenter proportionnellement le coût analytique.

Dans un premier temps, lors de la première campagne de terrain, les mesures in situ ont été effectuées en sous-traitance, par la société CEP-Industrie-Véritas, seule à disposer en France d’un instrument de fluorescence X portatif correspondant aux spécifications nécessaires. L’utilisation de cet instrument, validée par cette première série de mesures, a permis un investissement identique. Une étude comparative des résultats des analyses de laboratoire, et réalisée avec l’appareil de fluorescence X portatif (à partir de prélèvements ou à même le sol) a permis de s’assurer de la pertinence de cet outil à notre problématique. A terme, la cartographie des zones plus vastes est maintenant rendue possible grâce à l’utilisation d’un tel appareil.

3.1 CAMPAGNES D’ECHANTILLONNAGES ET ANALYSES DES SOLS

De nombreuses campagnes d’échantillonnages et analyses ont été réalisées :

Les premières campagnes consistaient à prélever des échantillons de sols sur des transects définis au préalable selon des arguments morphologiques et géologiques déterminés d’après les observations de terrain antérieures et les informations extraites de l’étude bibliographique. Ces transects permettaient de quadriller a minima la zone des trois communes, afin d’en obtenir une image géochimique représentative, en considérant la géologie et la topographie. Suite aux résultats des analyses des teneurs en plomb des sols échantillonnés lors de ces premières campagnes, il a été possible d’amorcer la réalisation d’une cartographie des teneurs en plomb pour les trois communes (zonation des teneurs).

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3.1.1 Mai 2001

Cette campagne avait pour but l’étude approfondie du transect de la parcelle de Monsieur Fendler (exploitant agricole à Hargarten-aux-Mines). Elle débute près des jardins, traverse l'ancienne zone de stockage de l'ensilage et se termine en haut du coteau (P1, 500 mètres). Les prélèvements ont été effectués tous les 10 mètres, même dans la vallée, afin de déterminer l’origine du plomb, sa répartition et son transport dans le système coteau - plaine.

3.1.2 Juillet - Août 2001

La campagne de juillet - août a permis d’étendre l’échantillonnage aux trois communes concernées par cette phase de l’étude, selon la même méthodologie (prélèvements tous les dix mètres).

Les premiers résultats des campagnes aidant, les campagnes ultérieures ont été focalisées sur la recherche d’associations caractéristiques d’éléments chimiques (plomb et arsenic principalement), destinée à définir les secteurs où l’imprégnation pourrait être liée à un épisode hydrothermal. Ceci devrait permettre de mieux contraindre les critères de zonage du territoire, tout en progressant dans la connaissance générale de la répartition des imprégnations en plomb.

3.1.3 Mai - Septembre 2002

Réalisation de nombreux profils complémentaires à la campagne 2001 pour mieux délimiter les zones à plomb autour des trois communes Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem.

En parallèle de l’affinement du zonage des trois communes, il est fait une recherche d’associations caractéristiques d’éléments chimiques (plomb et arsenic principalement). Cette recherche vise à tester l’hypothèse de la phase hydrothermale, qui permettrait de minimiser les surfaces affectées par les imprégnations en plomb pour la partie supérieure des grès vosgien et les grès intermédiaires.

3.1.4 Mai–Juillet 2003

Cette toute dernière campagne est destinée à mieux caractériser les associations métalliques (Pb, As, mais aussi Ba et U), et donc à valider l’épisode hydrothermal, ce qui devrait permettre de réduire sensiblement le champ d’échantillonnage global. Elle a été également l’occasion d’un test près de Longeville-lès-Saint Avold pour confirmer cette hypothèse.

3.2 LOCALISATION DES TRANSECTS SUR LES TROIS COMMUNES D’HARGARTEN, FALK ET DALEM

L’objectif est de prélever des échantillons représentatifs des niveaux lithostratigraphiques imprégnés potentiellement en plomb afin de mettre en évidence une éventuelle relation entre le plomb et un ou plusieurs de ces niveaux, permettant ainsi de mieux circonscrire les zones à plomb potentiel (d’après la connaissance de la géologie du site). Les prélèvements doivent donc recouper les principales formations géologiques, ce qui est le cas le long de transects sécants à la topographie.

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Certains transects sont établis, en dehors de toute considération géologique, pour simplement affiner la délimitation de zone de fortes concentrations en plomb.

Des échantillons complémentaires, entre les transects, ont aussi été analysés afin de pouvoir cartographier plus finement les contours des anomalies en établissant la liaison entre eux.

La figure 5 représente la position des principaux transects réalisés pour les trois communes étudiées.

Ainsi, la longueur totale des transects parcourus, autour des trois communes, est de 8 250 mètres (près de 1 100 échantillons prélevés et analysés).

Le détail des transects (nom, longueur et le nombre d’échantillons prélevés) est présenté en annexe 1.

La figure 6 donne la position des points d’échantillonnage complémentaires (sols horizon superficiel, horizon profond et affleurements) réalisés pour les trois communes.

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Figure 5 : Position des différents transects des campagnes d’analyses 2001 et 2002

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Figure 6 : Position des points d’échantillonnage complémentaires

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3.3 METHODE D’ECHANTILLONNAGE DES SOLS

3.3.1 Préalable : description pédologique succincte de la zone d’étude

Les sols sont constitués de plusieurs couches (horizons) qui sont le fruit de l’altération physique, chimique et biologique de la roche mère et de l’évolution du sol au cours du temps (départ – accumulation, apport de matière…). Les sols de la zone étudiée sont peu développés, ils sont constitués d’un horizon supérieur - horizon A - riche en matières organiques où les racines des organismes végétaux se développent et d’un horizon C qui correspond à la roche mère en cours de décomposition (altérite).

La majorité des sols rencontrés le long des transects sont des brunisols (sols limoneux peu étendus) développés sur grès.

En bas des coteaux et dans les vallées, les sols sont des brunisols, sous prairie, sableux, développés sur grès vosgien (sols bruns acides) ou, plus rarement, des brunisols mésosaturés sous prairie, sablo – limoneux, sur alluvions anciens (sols hydromorphes).

Les sols des coteaux sont des brunisols, sous sapinière – hêtraie, sableux, sur grès des couches intermédiaires.

En haut des coteaux, les sols sont des brunisols, sous hêtraie ou cultivés, sablo – argileux, sur grès à Voltzia.

En bordure des plateaux, les sols sont des brunisols, cultivés, argilo–sableux sur marnes et calcaires du Muschelkalk inférieur (grès coquillier et marnes sableuses).

3.3.2 Echantillonnage des sols

Entre les premières campagnes et les campagnes plus récentes, les méthodes de prélèvements des sols à analyser ont logiquement un peu évolué, avec l’amélioration de la connaissance de la zone d’étude.

D’une façon commune, le prélèvement de l’horizon A est effectué à une profondeur comprise entre 5 et 20 cm, à l’aide d’une pelle de jardinage.

L’horizon C, représente l’horizon qui est prélevé à une profondeur d’environ 1 m ou moins si la roche–mère est sub–affleurante. Le prélèvement est effectué à l’aide d’une tarière à main.

Lors des premières campagnes, le prélèvement de l’horizon A est constitué du mélange homogénéisé de trois prélèvements de sol de surface situés sur une ligne orthogonale au transect, séparés de 3 mètres (figure 7, A). Par la suite, un seul prélèvement sera effectué sur le transect (figure 7, B).

Pour le prélèvement de l’horizon C, lors des premières campagnes, il est effectué tous les 20 m (figure 7, A). Par la suite, il ne sera prélevé que si le prélèvement superficiel présente une teneur en plomb supérieure à 400 mg.kg-1.

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Haut de coteau, plateau Haut de coteau, plateau

3 mètres 10 mètres 10 mètres

10 mètres 10 mètres

Axe du transect Axe du transect A B Bas de coteau, vallée Bas de coteau, vallée

Point de prélèvement en surface (horizon A)

Point de prélèvement en profondeur (horizon C)

Figure 7 : Méthodologie de prélèvement : échantillonnages en surface et en profondeur ; A : premières campagnes ; B : campagnes plus récentes

3.4 ANALYSES DES TENEURS EN PLOMB (ET AUTRES ELEMENTS) DANS LES SOLS

Cette étude a été rendue possible grâce à l’utilisation d’appareils portatifs de mesure par fluorescence X (Niton XL-733-S et XL-703-S) qui ont permis de réaliser un très grand nombre d'analyses à un coût raisonnable malgré le fort investissement de départ. Au préalable à son utilisation, une phase de calibrage et de vérification a été nécessaire pour s’assurer de l’adéquation de ce matériel à notre problématique. Cette étape essentielle est détaillée dans l’annexe 2.

Les principales grandes lignes en sont reprises ci-après.

3.4.1 Analyses des sols par spectrométrie de fluorescence X portable

D’une manière générale, un des avantages de la fluorescence X est d’offrir la possibilité d’analyser plusieurs éléments en même temps et ceci sans destruction de l’échantillon. Depuis peu, des instruments miniaturisés existent sur le marché (photo 1), qui peuvent permettre d’effectuer de nombreuses déterminations sur site en peu de temps.

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Ce spectromètre portable peut potentiellement renfermer jusqu’à trois sources radioactives scellées (Cadmium 109 ; Américium 241 ; Fer 55). La principale pour l'étude est celle au Cadmium 109 qui permet d'analyser les éléments suivants : chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, arsenic, plomb, mercure, rubidium, zirconium et molybdène.

Photo 1 : Appareil portable de spectrométrie de fluorescence X a) Principe de fonctionnement

La source radioactive émet un faible rayonnement en direction de l’échantillon à analyser. L’induction se fait par excitation énergétique des électrons internes des atomes. Les éléments passent du niveau énergétique fondamental à un niveau énergétique excité puis retournent spontanément dans leur état fondamental par transitions électroniques (réarrangement ou désexcitation). Chaque élément est identifiable, après excitation, par un spectre spécifique d’émission appelé « spectre de fluorescence X ». Les teneurs des éléments sont obtenues par déconvolution de ce spectre d’énergie émis lors du phénomène de désexcitation.

La spectrométrie par fluorescence X est une méthode de spectroscopie atomique. Les couches internes des éléments ne sont pas ou peu influencées par les liaisons chimiques. Ainsi, les atomes d’un élément inclus dans des environnements structuraux différents ont des spectres d’émission énergétique identiques. A titre d’exemple, la galène (PbS) et la cérusite (PbCO3) auront le même spectre d’émission énergétique. Pour un échantillon contenant du plomb, l’analyse nous renseigne donc sur son contenu élémentaire en plomb sans apporter d’information sur sa spéciation. b) Utilisation de l’appareil

Cet appareil peut être utilisé de deux façons :

• en utilisant des petits godets en plastique (diamètre de 3 à 4 centimètres pour une profondeur de 3 centimètres) remplis de l’échantillon. On peut aussi l’utiliser en analysant l’échantillon contenu dans un petit sachet plastique ;

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• directement sur le terrain, par contact de l’appareil sur le sol.

Nous avons utilisé l’appareil dans ces deux situations, et la fiabilité de la mesure par fluorescence X selon les conditions opératoires qui prévalent dans notre étude, a été évaluée à partir des :

1) analyses répétées sur les mêmes échantillons, avec les mêmes modalités de préparation et les mêmes conditions d’analyses : c’est un test de la reproductibilité de la mesure ;

2) analyses de mêmes sols préparés dans des conditions différentes (analyse à même le sol, échantillon prélevé maintenu humide, échantillon prélevé séché) : test de représentativité du résultat en fonction des conditions opératoires (influence de la teneur en eau, de la granulométrie, etc.) ;

3) analyses d’échantillons de sols, préparés et conditionnés de façon similaire, réalisées par fluorescence X portatif et par Induced Coupled Plasma (ICP) en laboratoire.

Les résultats détaillés sont présentés dans l’annexe 2.

La fiabilité du fluorescence X portable s’est révélée satisfaisante. Il permet, sur des échantillons prélevés et séchés à l’air libre, d’approcher les teneurs telles que déterminées au laboratoire. Les différences sont essentiellement liées à la différence d’humidité entre les échantillons. Ainsi, selon la préparation et le conditionnement des échantillons, un facteur de correction est appliqué. Il est d’environ 1,20 pour les mesures sur échantillon séché à l’air et de 1,35 pour les analyses réalisées sur les prélèvements de terrain.

Les mesures effectuées directement à même le sol ou à même l’affleurement, sont moins précises car ni la quantité de sol/roche analysée, ni la teneur en eau, ne sont contrôlées. Elles permettent néanmoins avantageusement de compléter les mesures précédentes. Sur le terrain, l’appareil doit être placé sur le sol dégagé (peu de racines ou de cailloux) notamment au niveau de la fenêtre d’émission de la source. Il est souvent nécessaire de creuser, à l’aide d’une binette par exemple, sur 4 à 5 centimètres, pour que la terre soit bien accessible. Ces analyses de terrain permettent d’établir un diagnostic rapide sur la présence ou non de plomb dans les sols.

Cet appareil de fluorescence X portable s’est donc révélé essentiel pour la réalisation des phases ultérieures de l’étude, et particulièrement pour la cartographie fine des teneurs en plomb des trois communes.

3.4.2 Autres analyses des sols

A fin de calibrage de la méthode de fluorescence X, ou pour mesurer certains éléments non analysés par cette technique, un certain nombre d’échantillons prélevés en mai 2001 ont été analysés en laboratoire par spectrométrie d’émission ICP-AES (Induced coupled plasma Atomic Emission Spectrometry). Ils ont été préalablement séchés à 40°C, tamisés pour travailler sur une fraction inférieure à 2 mm, et ont fait l’objet d’une attaque chimique totale. Pour ces échantillons, les teneurs en éléments majeurs sont connues (exprimées en pourcentage d'oxyde : Al2O3, CaO, Fe2O3 MgO, MnO, K2O, SiO2, TiO2, P2O5), et en éléments traces (exprimées, en mg.kg-1 ou ppm, sous forme élémentaire : Pb, Zn, Ag, As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Sb).

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3.5 ECHANTILLONNAGE ET ANALYSES DES VEGETAUX

3.5.1 Localisation des prélèvements

Les prélèvements de végétaux ont été réalisés en parallèle à l’échantillonnage des sols, durant la campagne de mai 2001, au niveau du premier transect (transect P1 - 2001-, Prairie de Monsieur Fendler). Un échantillon de végétaux est prélevé tous les 10 mètres, à l’exception de la vallée, où un échantillon de végétaux a été prélevé tous les 20 mètres. Dans la zone boisée, les prélèvements ont porté sur des feuilles ou de la litière.

3.5.2 Méthode d’échantillonnage des végétaux a) Méthode du cercle

Un cerceau de 50 cm de diamètre est lancé trois fois au hasard dans un rayon de 5 mètres autour du point central de prélèvement. Pour chaque répétition, une coupe rase des végétaux inclus dans le cercle est réalisée. b) Conditionnement

Chaque échantillon a été séparé en deux sous-échantillons de même masse. Un premier sous-échantillon est conservé brut, afin de quantifier la contribution des particules de terre adhérentes aux végétaux à la teneur totale en plomb. L’autre sous-échantillon est lavé, puis rincé à l'eau distillée afin de déterminer la teneur en plomb propre aux tissus végétaux.

Dans le bois, deux échantillons de litière accompagnés d'échantillons de feuilles des arbres environnants ont été réalisés, mais aucun lavage n’a été effectué (impossibilité matérielle de laver les débris de végétaux).

3.5.3 Analyses des teneurs totales en plomb dans les végétaux

Les deux sous-échantillons de végétaux (brut et lavé) sont séchés à l’air. Ils sont ensuite broyés et soigneusement quartés (en particulier, pour les échantillons non lavés, en raison des différences de comportement densimétrique entre les végétaux et les particules de sols) et minéralisés (mise en solution). Les teneurs en plomb des minéralisats ont été déterminées par absorption atomique.

3.6 ECHANTILLONNAGE ET ANALYSES DE L’EAU

3.6.1 Localisation des points de prélèvements

Des prélèvements d’eau ont été effectués concernant des sources ou des puits privés. Dix échantillons ont été prélevés. La localisation des prélèvements est précisée sur la figure 8.

Cette phase de l’étude a été effectuée avec la contribution spécifique de la Direction Départementale des Actions Sanitaires et Sociales de la Moselle.

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a) Prélèvements des sources

• à l’est de la Petite Saule (Falck) – numéroté 1 ; • au Bois des Trembles (Hargarten) – numéroté 2 ; • à la source captée du Schutzberg (Hargarten) – numéroté 3 • au niveau de deux sources de Dalem (au sud) – numérotés 8 et 9. b) Prélèvements de puits privés

• dans 4 puits au sein du village d’Hargarten-aux-Mines (nappe située à environ 4 mètres de profondeur, dans les grès vosgien) – numérotés 4, 5, 6 et 7 ; • au puits du Domaine de la Forge (nord de Falck) – numéroté 10.

3.6.2 Méthode d’échantillonnage des eaux

L’eau prélevée est conservée dans des flacons plastiques de 100 ml. Elle est préalablement filtrée à 0,45 µm et acidifiée à un pH inférieur à 2 par ajout d’acide nitrique.

3.6.3 Analyses des éléments traces dans les eaux

Dans les échantillons d’eau, les éléments suivants Hg, As, Be, Cd, Cu, Pb et Zn ont été analysés par ICP/MS (Induced coupled plasma/mass spectrometry).

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Figure 8 : Localisation des prélèvements d’eau

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4. Le plomb et autres métaux dans les sols : résultats et premières interprétations

4.1 TENEURS EN PLOMB DANS LES SOLS

4.1.1 Valeurs caractéristiques

Le nombre d’analyses (plus de 1 100 mesures) réalisées sur la zone d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem constitue un cas d’étude particulièrement remarquable. Il n’existe pas à notre connaissance de site naturel ayant pu faire l’objet d’un aussi grand nombre de mesures, en surface et en profondeur (environ 1 m).

Les teneurs en plomb mesurées au cours des différentes campagnes d’analyses s’étalent sur une très grande gamme, entre une dizaine de mg.kg-1 et près de 1 % . Le traitement statistique de ce lot représentatif de données permet de mettre en évidence des teneurs en plomb caractéristiques de la zone d’étude.

La courbe de répartition des teneurs en plomb est établie pour l’horizon superficiel. Elle met en relation la teneur en plomb en fonction de sa fréquence relative (figure 9).

Distribution du plomb dans l'horizon A

1.0

0.8

0.6 60 mg/kg Fréquence Courbe cumulative 0.4 Fréquence

0.2

0.0 10 100 1000 10000 Teneur en plomb (échelle log)

Figure 9 : Courbe de fréquence des teneurs en plomb, dans l’horizon superficiel

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La courbe de fréquence du plomb montre une distribution de type log-normale, classique pour des teneurs en éléments dans les sols, centrée vers 60 mg.kg-1 de plomb.

Cette valeur constitue la valeur de fond géochimique pour l'horizon superficiel. C’est à dire la teneur en plomb, plomb naturellement présent dans les sols, issu de l’altération de la roche mère. Les teneurs en plomb pourront être considérées comme « normales » jusqu'à des valeurs d'environ 140 mg.kg-1 (ce qui représente 60 % des mesures effectuées).

Pour l'horizon C (figure 10), le plus proche chimiquement parlant de la roche mère, près de 40 % des teneurs mesurées sont comprises entre 12 et 60 mg.kg-1, avec une valeur centrée vers 35 mg.kg-1. L’origine de cette teneur en plomb peut être liée à la présence classique de plomb (en substitution du potassium) dans les feldspaths qui sont, avec le quartz, un des constituants majeurs des grès. De la même façon, d'après la forme de la courbe de fréquence, les teneurs en plomb pourront être considérées comme « normales » jusqu'à des teneurs proches de 100 mg.kg-1.

Distribution du plomb dans l'horizon C

1.0

0.8 35 mg/kg 0.6 Fréquence Courbe cumulative 0.4 Fréquence

0.2

0.0 10 100 1000 10000 Teneur en plomb (échelle log)

Figure 10 : Courbe de fréquence des teneurs en plomb, dans l’horizon C (à partir des données 2001)

La valeur de fond géochimique de l'horizon A est environ 2 fois plus élevée que la « valeur- type » de l'horizon C qui représente le mieux la roche mère.

Cette valeur de fond géochimique est compatible avec une accumulation de plomb liée à des mécanismes de piégeages particuliers à l’horizon superficiel. En effet, dans certains cas, on peut constater que les teneurs en plomb dans le sol de surface sont significativement plus élevées que celles reconnues en profondeur et dans la roche mère.

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Ceci s’explique par le fait que la matière organique de l’horizon superficiel a « piégé » une proportion importante du plomb, l’accumulant au cours du temps sous forme de composés organo-métalliques (Laville-Timsit et Lecomte, 1996).

Deux cartes sont établies pour localiser les zones où les teneurs sont supérieures aux « valeur-type » de chaque horizon (140 mg.kg-1 pour l'horizon A, 100 mg.kg-1 pour l'horizon C) :

1. la carte des teneurs en plomb dans le sol de surface (figure 11) à partir de toutes les analyses des campagnes 2001 et 2002 ;

2. la carte des teneurs en plomb dans l’horizon C (figure 12) à partir des analyses de la campagne 2001 (la campagne 2002 n’étant pas systématique pour l’horizon C).

La comparaison entre les deux cartes montre clairement la relation entre les anomalies de surface et de profondeur. Ainsi, il est décidé de se limiter ultérieurement à l’échantillonnage de l’horizon A qui représente la couche superficielle, c’est à dire, celle qui est en contact avec les organismes vivants, soit par son rôle dans la croissance des végétaux (racines développées sur les premières dizaines de centimètres), soit par l’envolement de poussières, etc.

4.1.2 Exemple du transect P1 (2001) passant par la parcelle de Monsieur Fendler

Le transect P1 effectué en 2001 (figure 13) débute près des jardins d’Hargarten-aux-Mines, traverse l'ancienne zone de stockage de l'ensilage (représentée par le triangle bleu) et se termine en haut du coteau (longueur totale du transect : 500 mètres). Les prélèvements ont été effectués tous les 10 mètres, même dans la vallée, afin de déterminer l’origine du plomb, sa répartition et son éventuel transport dans le système coteau - plaine.

Les teneurs en plomb sont très importantes à certains niveaux du transect, pouvant atteindre près de 7 g de plomb par kg de sol sur les pentes de la forêt. Ces teneurs sont représentées sur la figure 14 en rouge pour l’horizon A et pour l’horizon C, en bleu.

Les teneurs élevées en plomb sont présentes du bas de coteau (grès vosgien) jusqu’au bord du plateau (fin des couches intermédiaires). Les fortes teneurs observées dans l’horizon C correspondent à la présence d’indices de plomb dans les couches des grès intermédiaires sous-jacentes. Les fortes teneurs dans l’horizon A s’expliquent par la présence de plomb en haute concentration dans l’horizon C sous-jacent et éventuellement par l’accumulation des produits de l’ablation des horizons A et C situés en amont. Dans le cas de ce profil, l'ablation de petites falaises riches en plomb en amont est envisagée. L'horizon A serait, de ce fait, dans la partie de la forêt, plus représentatif de la roche mère que l'horizon C !

Les phénomènes de colluvionnement et d’accumulation en bas de pente sont importants dans le contexte étudié. Les zones imprégnées en plomb sont visibles dans le grès vosgien, non recouvert par les alluvions ou les remblais. Les teneurs en plomb en profondeur passent ensuite de 2 271 mg.kg-1 dans le grès vosgien à 143 mg.kg-1 dans les alluvions et remblais.

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Figure 11 : Teneur en plomb dans l'horizon superficiel. Limite établie à 140 mg.kg-1

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Figure 12 : Teneur en plomb dans l'horizon C. Limite établie à 100 mg.kg-1

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coupe topographique

Champ de Maïs 340 (grès à Voltzia Forêt (couches et marnes ) 320 intermédiaires)

300 Friche humide -250 (alluvions et remblai) 280 Prairie (grès vosgien ) 260 altitudes (m) 0 240 250 220

200 0 500 distance (m)

Figure 13 : Morphologie générale du transect P1

7000 6000 Horizon profond Horizon superficiel 5000 4000 3000 2000 teneur Pb (mg/kg) 1000 0 -250 250 distance (m)

Figure 14 : Teneurs en plomb dans les horizons A (superficiel) et C (profond) du transect P1 (2001)

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4.1.3 Les autres transects

Il existe une grande variabilité d’un transect à un autre, ainsi qu’au sein d’un même transect (voir l’annexe 4).

Certains profils présentent des teneurs en plomb très élevées (proche de 1 %), alors que d’autres, réalisés a priori dans le même contexte sédimentaire, n’en présentent seulement que quelques dizaines de mg.kg-1.

Les transects réalisés en 2001 (horizon superficiel et à 1 m de profondeur) montrent également une certaine variabilité entre les teneurs mesurées en surface et en profondeur. Les teneurs les plus élevées ont été mesurées indifféremment en surface et en profondeur selon les profils.

Quand des teneurs élevées sont rencontrées dans l’horizon A, elles sont souvent situées en aval de zones où l’horizon C présente des teneurs élevées. Les phénomènes de colluvionnement peuvent parfois être invoqués ainsi que l’existence d’hétérogénéités locales des teneurs en plomb au sein d’un même dépôt sédimentaire. De plus, la contribution de mécanismes particuliers de piégeage du plomb doit également être envisagée.

Par ailleurs, pour chaque transect, nous constatons que le passage des faibles teneurs en plomb aux fortes teneurs se fait parfois sur une très courte distance, tel que par exemple du plateau aux pentes de la forêt.

Il conviendra donc de rechercher un lien entre la répartition du plomb et la géologie. Cette relation pourra être mise en évidence au cours d’une étude sédimentologique approfondie de la zone d’étude.

4.2 LES AUTRES ELEMENTS METALLIQUES ET RELATION AVEC LE PLOMB

4.2.1 Etude des corrélations

Afin de tenter d’éclairer les mécanismes qui ont conduit à l’enrichissement en plomb dans les sols de la région, il a été tenté d’appliquer des traitements statistiques sur l’ensemble des données chimiques existantes afin de mettre en évidence d’éventuelles relations géochimiques caractéristiques.

Deux jeux de données étaient disponibles pour ces essais :

• les 46 analyses chimiques obtenues par ICP sur le profil P1 (campagne 2001 - horizons A et C) portant sur un grand nombre d’éléments majeurs (SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O, MnO, CaO, MgO, TiO2, P2O5) et traces (Pb, Cu, Ni, Co, As, Zn, Sr, Ba, Cr, Cd…) ; • les très nombreuses analyses obtenues par l’appareil de fluorescence X portant sur certains éléments lors des campagnes 2001 et 2002 (sur tous les profils, avec la source 109 Cd : Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Hg, Rb, Sr, Zr, Mo ; en plus pour

Rapport brgm/rp-52419-fr 43 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

certains profils, avec la source 241Am : Ba, Ag, Sn, Pd, Sb, Cd) sous réserve qu’ils soient présents à des concentrations supérieures aux limites de détection de l’appareil1.

Le traitement du premier jeu de données (transect P1, campagne 2001) apporte déjà un certain nombre d’informations importantes. Sans entrer dans le détail de l’analyse en composantes principales (méthode appliquée dans le cas présent), il apparaît qu’à l’exclusion du plomb, les éléments ont essentiellement un comportement qui traduit une signature détritique, telle que la silice (le quartz) s’oppose à l’illite (avec K, Al, Li, B et le cortège d’éléments lourds tels Ti, La, Ce, Zr) et aux oxyhydroxydes de fer et de manganèse (avec Ni, Cr, Co, P). Le baryum n’est pas ou peu discriminé, il est présent partout dans ce profil. Le calcium et le magnésium sont surtout caractéristiques des remblais et formations superficielles traversées par le profil.

Cercle des corrélations : axes 1 et 2 (59% ) Cercle des corrélations : axes 2 et 3 (25% )

1 CaO 1 0.8 0.8 Cu MgO 0.6 Sr 0.6 Pb PPMnO As MnO 0.4 Zn Co P2O5 Li 0.4 BaBe Fe2O3tCr 0.2 As Ni 0.2 P2O5Zn Cu SiO2 Ni MgO 0 V K2O Fe2O3t Ba Co Be B 0 Al2O3WYB W Al2O3Y Ce V -0.2 La -0.2 La Sr CaO TiO2Ce Zr TiO2 Cr -0.4 Pb Li PP

-- 2 (16% axe ) --> -0.4 ZrK2O ) --> (10% 3 -- axe -0.6 -0.6 -0.8 SiO2 -0.8 -1 -1 -1 -0.5 0 0.5 1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axe 1 (43% ) --> -- axe 2 (16% ) -->

Au sein de ce profil P1, le plomb a un comportement indépendant des autres éléments (il n’intervient pas dans les facteurs de l’analyse). Il se comporte comme un élément individuel dans un environnement détritique. Aucune information concernant la genèse de ce plomb ne peut être extrait de cette étape de traitement et aucunes des hypothèses concernant sa mise en place (sédimentation syngénétique en contexte fluviatile ou hydrothermalisme structural basse température) ne peuvent être confortées.

La distinction de ces données selon qu’elles appartiennent à l’horizon A ou C module les conclusions précédentes. En effet, dans l’horizon A, malgré le peu de données disponibles pour le baryum, il est possible de mettre en évidence une corrélation nette avec le plomb

1 Ces limites de détection sont spécifiques à chaque élément et dépendent également de la durée d’acquisition des mesures. Dans les conditions d’utilisation, elles sont telles que : ldd Cr : 190 mg/kg, ldd Zn : 20 mg/kg, Idd Mo : 4 mg/kg, ldd Se : 5 mg/kg, ldd As : 20 mg/kg, ldd Hg : 9 mg/kg, ldd Cu : 45 mg/kg, ldd Ni : 65 mg/kg, ldd Co : 280 mg/kg, ldd Sn : 90 mg/kg.

Les éléments Fe, Rb, Sr, Zr, Ba (et Pb) ont toujours pu être mesurés alors que la détection des éléments Ag, Sb, Cd, Pd n’a jamais pu être faite (les limites de détection ne sont donc pas définies).

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(figure 15), alors qu'aucune corrélation n'est observée pour l'horizon C (ni avec aucun autre élément). Paradoxalement, dans le cas de ce profil, comme indiqué au paragraphe 4.1.2, l'horizon A qui résulte de l'ablation de petites falaises dans la zone de la forêt, est plus représentatif de la roche mère que l'horizon C.

7000 6000 5000 4000 3000 2000 Plomb (mg/kg) Plomb 1000 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Teneur en barym (mg/kg)

Figure 15 : Relation Pb - Ba observée pour les échantillons prélevés sur le profil P1 (2001)

Le traitement des données plus nombreuses issues de la fluorescence X de terrain permet de préciser un peu ces observations mais sur la base d’un nombre plus restreint de variables (seuls les éléments Pb, Rb, Sr, Zr, Fe, Mn, Cu, Zn, Ba sont présents en nombre suffisant pour être exploitables - Annexe 5).

Trois signatures distinctes sont relevées :

1. une signature, très discrète en nombre de données représentatives, montre un plomb associé au cuivre et au zinc. Le plomb est également associé au Sr et au Ba. Cette signature est caractéristique d’un milieu carbonaté et/ou sulfaté. Il n’y a pas d’arsenic associé ;

2. une autre signature, très discrète également, où le cuivre est corrélé au plomb (présent dans ce cas à des teneurs faibles) mais à aucun autre des éléments mesurés. Un peu d’arsenic peut être observé sans qu’une relation nette avec d’autres éléments soit établie. Il pourrait s’agir de cuivre sous forme oxyde avec un peu de plomb et arsenic accessoires ;

3. enfin, la signature majoritaire indique que le plomb est corrélé au zinc et ceci selon deux tendances distinctes. La tendance la moins représentée montre que le zinc est présent à des teneurs supérieures ou proches à celles du plomb (teneur maximale en plomb de 280 mg.kg-1) et associé également au manganèse. Dans l’autre cas, qui constitue la plus forte tendance, le zinc est présent dans une même gamme de valeur qui est bien inférieure à celle du plomb (teneur maximale en plomb de 5 800 mg.kg-1) et il n’existe pas d’autre corrélation avec les éléments Mn, Ba, Zr, Sr… Dans cette signature, il n’y a ni cuivre (c’est le critère d’identification de la famille en question), ni arsenic.

Le traitement des données issues des analyses de fluorescence X, met en évidence une relation entre le plomb et le zinc, mais sans relation significative avec les autres éléments mesurés.

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Cette association Pb, Zn est typique des minerais primaires à sulfures mais n’apporte pas d’informations supplémentaires en terme de distribution des anomalies en plomb.

Enfin ponctuellement, certaines observations peuvent être faites :

Le cadmium a été recherché également sur les échantillons du profil P1 (profil relativement riche en zinc, mais ne présentant pas les plus fortes teneurs observées), par la méthode d’analyse ICP/AES qui présente une limite de détection plus basse que l’appareil de fluorescence X. Il est présent, dans le profil P1 (2001) à des teneurs inférieures à 2 mg.kg-1 (limite de détection pour l’ICP/AES).

Bien que la limite de détection de l’arsenic par fluorescence X ait été établie à 20 mg.kg-1, cette technique ne semble pas être en mesure de mettre en évidence des teneurs inférieures à 40 mg.kg-1 telles qu’établies par ICP/AES. A contrario, quand il est détecté par fluorescence X, il est probablement présent à des teneurs plus élevées que 20 mg.kg-1.

Une corrélation entre le plomb et l’arsenic est observée sur certains échantillons de l'horizon superficiel (pour les analyses réalisées en 2002). Quand il y a de l'arsenic, le plomb est présent (la réciproque n'est pas vraie). Cette corrélation n'est pas observée au sein de l'horizon C.

La figure 18 présente les teneurs en arsenic et plomb pour les prélèvements complémentaires qui ont été réalisés entre certains transects. Les teneurs sont représentées par classe pour faciliter la lecture. Ces prélèvements ont été réalisés sur des horizons A, C et directement sur des affleurements. Pour chaque catégorie de prélèvement, il a été recherché une relation entre les teneurs en Pb et As.

L'arsenic est bien corrélé au plomb quand il est mesuré directement sur les affleurements (figure 16). Cette corrélation est réciproque, elle traduit une vraie association entre les deux éléments.

Affleurements

450 400 350 300 250 200 150 100 50 Teneur en As (mg/kg) As en Teneur 0 0 2000 4000 6000 8000 Teneur en Pb (mg/kg)

Figure 16 : Relation Pb/As pour les mesures directes sur affleurements

Pour les mesures sur l'horizon superficiel, une relation Pb/As est encore observée (figure 17).

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Horizon superficiel

70 60 50 40 30 20 10

Teneur en As (mg/kg) As en Teneur 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Teneur en Pb (mg/kg)

Figure 17 : Relation Pb/As pour les mesures effectuées sur l'horizon superficiel

Cette relation n'est pas réciproque (c'est à dire que la présence de plomb n'implique pas systématiquement la présence d'arsenic) comme pour les mesures sur affleurements.

Pour les prélèvements sur l'horizon C, il n'y avait pas d'arsenic, même en présence de teneurs élevées en plomb.

La relation Pb/As sur les affleurements est non discutable, elle traduit bien une association au sein de la roche vraie. Cette association se perd vite, puisque dans l'horizon C, a priori le plus proche de la roche, il n'est déjà plus possible de la mettre en évidence. C'est paradoxalement, dans les horizons superficiels que la signature est encore visible car, dans cette zone de prélèvements, ces horizons contiennent une forte composante d'ablation des roches situées en amont. Ainsi, comme pour le baryum dans le profil P1 effectué en 2001, l'arsenic est également détecté en relation avec le plomb, pour certains échantillons situés sur les fortes pentes des transects P25, P24, P2, P8, P10, P31, P7 (2002).

Cette association du plomb, de l'arsenic et du baryum constitue une signature d'un mécanisme hydrothermal.

La présence de grandes failles à proximité d'Hargarten-aux-Mines est compatible avec ce mécanisme. L'étude géologique va permettre de déterminer l'influence de ce mécanisme à la mise en place des anomalies en plomb.

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Figure 18 : Teneurs en Pb et As pour les points intermédiaires

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4.2.2 Confirmation de l'association Pb/As

Pour confirmer l'hypothèse d'un processus hydrothermal à l'origine des teneurs en plomb et arsenic, un transect a été étudié à Longeville–lès–Saint–Avold (à environ 13 km au sud d'Hargarten-aux-Mines). Ce site a été choisi car il est localisé près d'une grande faille (figure 19).

100 y = 0,0556x - 20,713 2 80 R = 0,9461

60

40

20

Teneur en arsenic (ppm) Teneur en arsenic horizon A 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Teneur en plomb (ppm)

140

120 y = 32,745x - 259,31 R2 = 0,9432 100

80

60

40

Teneur en arsenic (ppm) arsenic en Teneur 20 horizon C 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Teneur en plomb (ppm)

Figure 19 : Corrélation plomb – arsenic (profil ECOLE)

Pour ce transect, la relation Pb/As est évidente (et ceci pour les deux horizons).

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4.3 RECHERCHE D’UNE RELATION ENTRE LES TENEURS EN PLOMB DANS LES SOLS ET LES CARACTERISTIQUES GEOLOGIQUES

Une étude de terrain a été menée afin de vérifier à l’échelle très locale de notre zone d’intérêt, la fiabilité des hypothèses formulées en terme de contexte de formation des sédiments et les limites géographiques précises de ces formations.

Une fois cette connaissance acquise, les dépôts riches en plomb ont pu être localisés précisément et associés ou non à certaines de ces formations géologiques.

Une nouvelle hypothèse a pu être exprimée concernant la précipitation du plomb, et des consignes en terme d’échantillonnage sont formulées.

Le détail de cette étude bibliographique et géologique de terrain est présenté dans l’annexe 3. Les grandes lignes en sont indiquées ci-après :

• les différents affleurements de grès vosgien étudiés confirment que le régime sédimentaire au Trias inférieur est fluviatile. De plus, le sommet du grès vosgien semble très peu érodé par le conglomérat principal ce qui s’accorde avec l’hypothèse d’une séquence de remplissage (milieu transgressif) ; • la succession conglomérat de base, zone limite violette et couches intermédiaires n’a pas été observée sur le secteur étudié. Dans l’étude de terrain, nous avons regroupé ces unités, en « couches intermédiaires » et démontré que l’ensemble correspondait également à une sédimentation fluviatile ; • le faible nombre d’affleurement de grès à Voltzia rend difficile toute interprétation. Comme les observations de terrain ne contredisent pas les données bibliographiques, il semble préférable de s’y référer et de considérer que le milieu est deltaïque à cette période ; • en ce qui concerne la base du Muschelkalk, la nature dolomitique du ciment et la présence de bioclastes dans les arénites montrent qu’il s’agit d’un milieu littoral. Puis la présence des couches à Cératites et couches à Entroques témoigne d’un milieu marin franc ; • le plomb peut être présent dans toutes les formations allant du grès vosgien aux couches intermédiaires. Ces dépôts sont des dépôts de nature continentale ; • la formation des grès à Voltzia et le Muschelkalk ne présentent pas d’anomalies en plomb ; • la circulation des fluides chauds (température entre 80 et 200°C selon les auteurs), pourrait être favorisée par la présence d'un léger mouvement orogénique et des jeux de failles associées ; • le plomb précipite entre les grains de dépôts sédimentaires préexistants au faciès hétérogène de chenaux fluviatiles. Il présente donc de grandes variations verticale et latérale de teneur. Cette précipitation sera plus importante dans les sédiments poreux, ou le long de failles et fractures, ou encore au contact d’une formation imperméable qui bloque la circulation ; • des anomalies en Cu, Zn s’expliquent aisément selon le même processus. Il est courant de trouver également du baryum, de l’arsenic et de l’argent, associés à ce mode de mise en place.

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4.4 IMPLICATIONS EN TERME D’ECHANTILLONNAGE

Les résultats indiquent une forte corrélation entre les teneurs en plomb dans l’horizon A et celles dans l’horizon C. On peut donc se limiter ultérieurement à l’échantillonnage de l’horizon A représentant la couche superficielle qui est en contact avec les organismes vivants, soit par son rôle dans la croissance des végétaux (racines développées sur les premières dizaines de centimètres), soit par l’envol de poussières, etc.

Paradoxalement, en raison des forts reliefs et des mécanismes d'ablation, l'horizon superficiel conserve parfois encore des signatures de la roche mère, plus clairement que l'horizon plus profond.

La méthode d’échantillonnage la plus rigoureuse consisterait en trois prélèvements de surface, homogénéisés, séchés et broyés avant l’analyse par fluorescence X. Néanmoins, cette étude montre que l’échantillonnage et l’analyse in situ (ou après séchage à l’air) donne des informations pour caractériser les teneurs en plomb des sols, et donc permettre le zonage cartographique.

Même si la formation des dépôts de plomb est post-sédimentaire, elle prend place en grande partie selon des structures sédimentaires préexistantes. Ainsi, les prélèvements seront toujours réalisés de manière à traverser les différentes formations géologiques, c’est à dire, dans le contexte de la zone d’étude, d’une formation sédimentaire subhorizontale (à grande variabilité intrinsèque), le long de la ligne de plus grande pente des bords de la boutonnière du Wärndt et des buttes témoins.

Pour réduire la longueur des transects, l’échantillonnage peut être arrêté lorsque les formations du grès à Voltzia ou du Muschelkalk affleurent sur le coteau. En effet, ces formations ne renferment pas d’anomalie en plomb.

La vérification dans la plaine nous parait indispensable car des zones à fortes teneurs en plomb apparaissent parfois. Pour expliquer ces fortes teneurs, plusieurs causes peuvent être invoquées : • l’imprégnation intrinsèque du grès vosgien qui constitue la plaine, dans les zones de fractures principalement ; • le colluvionnement des sols situés plus haut et l’accumulation en bas de pente (accumulation physique de sol amont ou accumulation chimique par précipitation de solution riche en plomb venant de l'amont) ; • la présence de remblais composés de déchets miniers riches en plomb (c’est le cas supposé pour le profil 8 étudié en 2001). Enfin, en raison du rôle que peuvent avoir les failles pour favoriser la circulation des fluides, il est indispensable de multiplier les transects autour de celles-ci.

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5. Disponibilité du plomb : spéciation du plomb dans les sols, teneurs dans les végétaux et dans les eaux

5.1 EVALUATION DES RISQUES LIES AU PLOMB : PREMIERE APPROCHE

5.1.1 La notion de risque

Depuis quelques années, un consensus s’est élaboré à l’échelle internationale selon lequel pour qu’il y ait un risque, il faut la présence concomitante :

• d’une source dangereuse ; • d’un mode de transfert vers, et dans, les milieux ; • d’une cible.

Ainsi, pour évaluer les risques liés à la présence de teneurs élevées en plomb dans les sols dans la région de Hargarten, il convient de bien connaître non seulement l’importance de cette contamination naturelle (en terme de teneur, de répartition géographique …) mais également d’identifier les différents modes de transfert possible du contaminant (dans l’eau, par le transfert aux plantes, par l’ingestion de poussières …) ainsi que la, ou les, cibles concernées (homme, animal…). Des scénarii et des voies d’exposition pourront ensuite être définis. A partir de ces scénarii, une étape d’évaluation des expositions permettra de calculer les doses journalières d’exposition (pour chaque scénario), ces dernières étant ensuite confrontées aux doses journalières à ne pas dépasser sous peine d’effet nocif pour la cible (tel que cela a été démontré dans la littérature par des essais écotoxicologiques ou toxicologiques).

Dans l’état actuel de l’étude, un ensemble de voies de transfert et de cibles potentielles est encore en cours d’identification et les éléments ne sont pas tous assemblés pour permettre une évaluation des risques et une représentation cartographique de ces derniers.

Nous proposons donc, dans un premier temps, de faire une cartographie du plomb dans les sols de la région d’Hargarten à partir des valeurs guides qui ont été développées pour la méthodologie de l’évaluation simplifiée des risques dans le cadre de la gestion des sites (potentiellement) pollués. Ces valeurs guides pour le sol sont appelées les valeurs de constat d’impact (VCI) ; elles correspondent, pour un scénario donné, à une teneur en plomb dans le sol à partir de laquelle il y a risque pour la cible (l’homme dans le cas présent). Il existe 2 valeurs de constat d’impact établies pour les deux scénarii suivants :

• un scénario sensible : scénario de type résidentiel avec jardin potager ; • un scénario non sensible : scénario de type industriel mixte, comportant un travail en intérieur pour la moitié du temps et un travail en extérieur pour l’autre moitié du temps d’exposition.

Rapport brgm/rp-52419-fr 53 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Les voies d’exposition prises en compte, en fonction du scénario, sont : • la voie orale : ingestion directe de particules et de poussières de sol, ingestion d’aliments d’origine végétale cultivée sur le site ; • l’absorption cutanée de polluants à partir du sol et des poussières de sol.

La VCI usage sensible est établie à 400 mg/kg de Pb. La VCI usage non sensible est établie à 2 000 mg/kg de Pb. Enfin, la valeur de définition de source – sol (VDSS), teneur à partir de laquelle, dans le cadre de l’évaluation simplifiée des risques, la présence de plomb dans le sol, fait que le sol est à considérer comme une source de pollution en soi (et non plus seulement un milieu de transfert ou d’exposition), est de 200 mg/kg.

5.1.2 Cartographie

Les trois valeurs de 200, 400 et 2 000 mg/kg ont donc été choisies pour constituer une cartographie de la répartition du plomb en quatre classes (<200 mg/kg ; <400 mg/kg et > 200 mg/kg ; <2 000 mg/kg et > 400 mg/kg ; > 2 000 mg/kg).

Une carte (figure 20) représente les teneurs en plomb dans l’horizon A selon les différents transects et les points de prélèvements complémentaires.

Les profils étudiées pour la commune de Dalem ont toutes des teneurs en plomb dans l’horizon A inférieures à 200 mg.kg-1. Sur la commune de Falck, les teneurs en plomb mesurées sont très variables dans l’espace. C’est le cas notamment au niveau de la butte témoin de la Grande Saule (P12 et P13, 2001 ; P1, 2002). Concernant la commune d’Hargarten-aux-Mines, la répartition géographique est aussi très aléatoire. On peut néanmoins distinguer, au nord du village, une zone étendue à fortes teneurs en Pb (P1, P3, P7, 2001 ; P2, 2002). Au sud du village, les hautes teneurs sont plus locales (P8, P11, 2001).

Des études complémentaires des teneurs en plomb de surface de part et d’autre de certains transects (P7, P8, 2001) ont démontré les limites de l’échantillonnage par transect. En effet, les analyses de terrain par fluorescence X montrent des variations latérales très nettes. Par exemple, au niveau du transect P8, les teneurs en plomb de surface passent de 800 à 46 mg.kg-1, à 25 mètres de distance latérale. Certains transects qui présentent des concentrations a priori sans risques pourraient être à seulement 25 mètres, latéralement, des zones à risque. Une méthode d’échantillonnage par mailles serrées à cette échelle (25 m) pourrait être plus pertinente, mais conduirait à un nombre très élevé d’échantillons, méthode non compatible avec le présent projet.

Les résultats de cette campagne permettent néanmoins, par interpolation, de cartographier les limites des zones contenant du plomb.

L'étude des principales voies de transfert du plomb du sol vers les bovidés et leur hiérarchisation va permettre de présenter une cartographie des risques potentiels liés à la présence de plomb dans les sols, adaptée à la zone d'étude.

54 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Figure 20 : Les teneurs en plomb dans l’horizon A (mg/kg) selon quatre classes

Rapport brgm/rp-52419-fr 55 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

5.2 LES DIFFERENTES VOIES DE TRANSFERT

Dans un premier temps, lors de la toute première expertise (Clozel et Baubron, 2000), la possibilité d'intoxication des bovidés par consommation de peintures ou de scories au plomb avait été écartée. La contamination de l'eau avait également été écartée pour la ferme de Monsieur Fendler.

Il avait été conclu à une très probable intégration du plomb dans l’alimentation bovine par l’intermédiaire du maïs ensilé. En effet, l'ensilage avait été réalisé à même le sol, en un lieu où ce sol présentait des teneurs en plomb élevées (plus de 2 000 mg.kg-1). Des exemples de contamination d’ensilage ont, en effet, déjà été mis en évidence suite à la présence de déchets contenant du plomb (balles en plomb, gaine de plomb) ou de sols très riches en plomb (McEvoy et McCoy, 1993 ; Coppock et al. 1988 ; Galey et al. 1990).

L’étude de ___ cette voie d’intoxication potentielle a été supprimée suite aux consignes données à l’issue de l'expertise (principalement par l'isolation du tas de maïs).

Néanmoins, les importantes teneurs en plomb mises en évidence à l'issue de cette étude ont porté à s'interroger sur les autres voies de transfert du plomb du sol vers les bovidés, sur le site de Monsieur Fendler, et plus largement là où des teneurs élevées en plomb étaient mises en évidence. Ainsi, les différentes voies de transfert envisagées sont : • la consommation d'eau contaminée ; • la consommation de végétaux contaminés (par le biais de la plante ou de poussières de sol) ; • la consommation directe de sol. Ces différentes voies sont discutées à la vue des analyses réalisées dans les eaux, les végétaux et les sols.

5.2.1 La consommation d'eau contaminée : le plomb dans les eaux a) Résultats

Les résultats des analyses des eaux prélevées dans les puits ou les sources de la région (cf. paragraphe 3.6.1) sont présentés dans le tableau 2.

Ces résultats peuvent être comparés aux limites de qualité définies pour les eaux destinées à la consommation humaine (Décret n°2001-1220 du 20 décembre 2001).

L’eau des puits ou des sources présente des teneurs en plomb bien en dessous de ces limites de qualité. Il en est de même pour le cadmium, le cuivre, le mercure (le zinc n’a pas de valeur définie). Par contre, l’arsenic est présent en certains points (prélèvements 1, 7, 5) à des teneurs proches de ces limites (jusqu’à 6 µg/L pour un seuil à 10 µg/L). b) Implication en terme de voie de transfert

Ces résultats semblent confirmer une situation communément admise sur le comportement du plomb dans les eaux (souterraines et de surface). Le plomb dissous se sorbe très facilement sur les particules de solides,. Il est donc présent, en général, à des teneurs très faibles dans les eaux souterraines, même quand celles-ci « baignent » un milieu anomalique en plomb.

56 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Hargarten-aux-Mines Analyses d’eau de puits domestiques (juillet 2001)

brgm- Analyses chimiques

Méthode : ICP-MS (sauf Hg, par fluorescence atomique)

Ech. Localisation Hg As Cd Cu Pb Zn µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l

Nota Limite inférieure de dosabilité 0.05 1 0.1 0.1 1 1

1 Petite Saule, Ste Barbe (jet d’eau) <0.05 6 <0.1 8.0 <1.0 10

2 Source, Bois des Trembles vers <0.05 <1 <0.1 0.6 <1.0 10 ancienne mine

3 Plan d’eau, mine de Béring, coteau <0.05 <1 <0.1 3.0 <1.0 17 Schutzberg

4 Michel Frederich <0.05 2 0.2 78 1.0 1500 13 Imp. peupliers, Hargarten

5 Odette Frederich <0.05 5 0.5 13.0 <1.0 64 51 r gare, Hargarten

6 Denis Michels <0.05 1 0.2 12.8 <1.0 154 59, r gare, Hargarten

7 J-Robert Fendler, <0.05 6 <0.1 5.6 <1.0 14 51 r principale, Hargarten

8 Source, W Dalem <0.05 <1 <0.1 0.8 <1.0 3

9 Source, E Dalem <0.05 <1 <0.1 1.5 <1.0 5

10 Forage, Domaine La Forge <0.05 3 <0.1 11.5 <1.0 42 Schaffer J-Jacques

Valeurs Décret n° 2001-1220 relatif aux 1 10 5 2000 10 - paramétri eaux destinées à la consommation ques humaine

Tableau 2 : Résultats des analyses d’eau

Rapport brgm/rp-52419-fr 57 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

5.2.2 La consommation de végétaux contaminés : le plomb dans les végétaux a) Résultats

Les analyses de plomb ont été réalisées sur des végétaux prélevés le long du transect de référence P1 effectué en 2001, qui traverse la parcelle de Monsieur Fendler ainsi que sur des végétaux développés sur la "zone 3" de l’étude menée par l'ENSAIA et le brgm (Esvan et Goypieron 2001) où des prélèvements avaient été réalisés à une autre saison.

Les échantillons ont été analysés directement ou après lavage, afin de quantifier la contribution des particules de terre adhérentes aux végétaux, à la teneur mesurée.

L’analyse des teneurs par absorption atomique donne peu de résultats utilisables : les teneurs sont souvent inférieures à la limite de dosabilité de 20 mg.kg-1. Des analyses complémentaires sur les échantillons de végétaux lavés ont donc été effectuées par ICP/MS. Ces résultats permettent de quantifier l’importance du transfert dans les tissus végétaux.

Pb dans végétaux Pb dans végétaux Pb dans la N° échantillon lavés non lavés Pb dans les feuilles litière P1 -120 28 74 P1 -40 23 1370 P1 0 (lisière) 29.9 41 P1 20 11 ND P1 40 5.2 ND P1 80 8.8 ND P1 100 3 ND P1 140 1.5 ND P1 180 1.3 ND P1 200 1.4 ND P1 220 4.4 ND Zone 3 3.7 53.9 Pb en mg/ kg MS ND : non dosé par ICP/MS mais < 20 mg/kg en Absorption Atomique

Tableau 3 : Teneurs en plomb dans les végétaux

Pour les échantillons étudiés, les teneurs en plomb dans les végétaux des prairies, non lavés, c’est à dire où le plomb est présent dans les tissus végétaux et dans les particules de terres adhérentes, sont toutes inférieures à 20 mg.kg-1 à l’exception des échantillons « P1- 0 » et « zone 3 » qui présentent respectivement des teneurs de 41 et 54 mg.kg-1 de Pb (exprimé en matière sèche).

Les teneurs dans les végétaux des prairies lavés, c’est à dire où le plomb est bien présent dans les tissus végétaux, sont encore plus faibles (entre 1,4 et 30 mg.kg-1 pour l'échantillon le plus riche (P1-0)).

On peut établir une courbe de tendance entre le plomb dans le sol et dans les tissus végétaux (figure 21) : plus le sol est riche en plomb, plus il y a du plomb dans les tissus végétaux.

58 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

45 Limite Fourrage Vert 40 35 30 P1-0 25 20 (mg/kg) 15 P1-80 P1-20 10 Zone3 5 P1-40 Végétaux lavés, teneur en Pb 0 0 1000 2000 3000 4000 Horizon A, teneur en Pb (mg/kg)

Figure 21 : Relation entre le plomb dans les sols et dans les tissus végétaux (lavés)

D'après cette tendance, il faut que le sol contienne plus de 3 000 mg.kg-1 de plomb pour que les végétaux dépassent la teneur maximale autorisée pour les fourrages verts2.

La part du plomb dans les tissus par rapport au plomb total (tissus végétaux + poussières) ne peut être définie pour la plupart des échantillons, car le plomb total n’est pas mesuré avec précision (il est inférieur à la limite de détection de 20 mg/kg de l’absorption atomique). Pour l’échantillon « P1-0 », le plomb tissulaire contribue à plus de 70 % à la teneur totale alors que pour l’échantillon « zone 3» il n’y contribue que pour 6 %.

Les analyses des végétaux au niveau de la zone 3, c’est à dire une prairie sur sol hydromorphe, permettent de comparer les teneurs en plomb entre deux saisons : le printemps -début de la phase de croissance végétative- et l’automne -fin de la phase de croissance végétative- (Esvan et Goypieron, 2001). Les teneurs dans les tissus végétaux ne varient pas d’une saison à l’autre (3,7 mg.kg-1 au printemps et 3,66 mg.kg-1 en automne). Le stade végétatif n’influence donc pas sur les processus de transfert du plomb. Par contre, les teneurs totales (tissus végétaux + poussières) sont différentes (53,9 mg.kg-1 au printemps et 74,7 mg.kg-1 en automne). Cette différence provient du plomb amené par les particules de terre adhérentes.

Les végétaux de l’automne sont plus porteurs de particules et de poussières qu’au printemps. Les végétaux de l’automne ont subi le piétinement des animaux durant toute la période de pâture (avril-septembre) et le passage des engins agricoles.

2 Arrêté du 12 janvier 2001 modifiant l’arrêté du 16 mars 1989 fixant les teneurs maximales pour les substances et produits indésirables dans l’alimentation animale. Notons que cette teneur de 40 mg.kg-1 est établie pour une teneur en humidité de 12 % ainsi, en toute rigueur, pour une teneur donnée en matière sèche, cette valeur est de 45 mg.kg-1.

Rapport brgm/rp-52419-fr 59 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

De plus, l’humidité importante et la taille réduite des végétaux à cette saison favorisent la contamination mécanique.

Les teneurs en plomb des végétaux en milieu forestier sont très contrastées (de 74 à 1 370 mg.kg-1). Les teneurs en plomb, importantes dans la litière, peuvent s’expliquer par le prélèvement de terre contaminée lors de l’échantillonnage (impossibilité de laver la litière). Mais le plomb présent dans les feuilles met bien en évidence le rôle possible des arbres comme vecteur de contamination du milieu forestier. En effet, le plomb contenu dans les feuilles, apporté par la sève, est prélevé par les racines au niveau d’horizons plus ou moins profonds. L’arbre permet donc le transport du plomb « profond » par les racines et la sève. Ce plomb se retrouve dans les feuilles puis dans la litière et enfin dans l’horizon de surface. b) Implications en terme de voie de transfert

Il n’y a pas de relation simple entre la teneur en plomb dans le sol et dans les tissus végétaux. L’adsorption d’un métal par les plantes dépend en effet de nombreux paramètres, dont la spéciation du métal dans le sol, l’espèce de la plante, les caractéristiques du sol (pH, teneur en eau, teneur en matière organique ou en carbonates, le pourcentage d'argile, etc)… Les auteurs s'accordent sur le fait que le transfert n'est pas proportionnel à la teneur en métal dans le sol. En général, plus la teneur en métal est élevée dans le sol, moins il est intégré dans le végétal en proportion. Ainsi, le facteur de bioconcentration du plomb (plomb dans le végétal par rapport au plomb dans le sol) est de 0,07 pour l'échantillon P1-80 alors qu'il est 7 fois moins élevé pour l'échantillon P1-0.

Pour les échantillons étudiés, la teneur en plomb dans les tissus végétaux reste inférieure à la teneur de 40 mg.kg-1 qui constitue la teneur maximale pour les fourrages verts. Les végétaux lavés analysés sont donc conformes à la norme pour l’alimentation animale. Pour un sol à plus de 3 000 mg.kg-1 de plomb, il existe néanmoins une possibilité que les végétaux dépassent la teneur maximale autorisée pour les fourrages verts.

Il faut bien noter que cette limite de 3 000 mg.kg-1 correspond à des mesures réalisées sur des végétaux de prairies (et non à des plantes céréalières, par exemple) et pour une utilisation en alimentation animale (les valeurs pour les végétaux à destination de la consommation humaine sont plus basses).

Néanmoins, les végétaux non lavés, qui correspondent à ce qui est consommé par les animaux, peuvent largement dépasser cette valeur du fait des particules de poussières adhérentes aux végétaux. Ainsi pour une herbe coupée, comme celle de l'échantillon « zone 3 », les poussières contribuent à 94 % du plomb ingéré. A fortiori, quand une vache broute, elle entraîne beaucoup de particules de sols en plus des végétaux.

5.2.3 La consommation de sol contaminé

Il est considéré qu’une vache peut consommer, en masse de sa ration journalière, jusqu’à 20 % de sol, lors du broutage. Il apparaît clairement que la consommation directe de sol est plus significative en terme d’apport que la consommation des végétaux. Ainsi, si l'animal consomme la terre et les végétaux sur le site P1-80, la teneur moyenne de sa ration sera de 34 mg.kg-1 de Pb3 alors qu'elle sera de 550 mg.kg-1 sur le site P1-0.

3 (teneur du sol * facteur de bioconcentration* proportion de végétaux + teneur du sol * proportion de sol ; ainsi pour P1-80 = 135*0.07*0.8+135*0.2 = 34; pour P1-0 = 2646*0.01*0.8+2646*0.2 = 550)

60 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

La contribution des végétaux à la teneur moyenne de la ration sera de 20 % pour le site P1- 80, alors qu'elle sera inférieure à 4 % pour le site P1-0.

5.3 HIERARCHISATION DES DIFFERENTES VOIES DE TRANSFERT

Dans cette étude, les principales voies de transfert possible du plomb dans le sol vers les écosystèmes, sont l’eau, le sol et les végétaux consommés. Les premiers résultats semblent pouvoir permettre de hiérarchiser l’importance de ces différentes voies.

Ainsi, les analyses des eaux (eaux de source ou de puits) confirment la faible solubilité du plomb et celui-ci n’est pas retrouvé dans la nappe sous-jacente. La consommation d’eau de puits et sources ne semble donc pas constituer une voie de transfert essentielle.

L’étude du transect P1 effectué en 2001, qui traverse la parcelle de Monsieur Fendler, permet d’appréhender deux autres voies majeures d’exposition : sol et végétaux.

L’analyse des teneurs en plomb dans les végétaux montre qu’il existe un transfert du plomb du sol vers les plantes. Ce transfert est fonction de différents facteurs (dont la spéciation du plomb dans le sol) et la teneur dans les végétaux ne peut être directement déduite des teneurs en plomb du sol. Ce transfert est a priori relativement faible (le plomb n’est pas un élément qui se transfère aisément du sol aux plantes) mais devra être encore précisé sur un nombre plus élevé de prélèvements prenant en compte en particulier les différents types de sols de la région ainsi qu’après une consultation auprès des experts reconnus en transfert sol-végétaux (INERIS, INRA).

Pour répondre au plus vite aux besoins concernant l'exploitation de la parcelle de Monsieur Fendler, il semble possible d'établir une limite à 3 000 mg.kg-1, de plomb dans le sol, teneur à partir de laquelle il y a un risque que les végétaux présentent des teneurs supérieures aux valeurs autorisées pour les fourrages verts. En dessous de cette teneur de 3 000 mg.kg-1, les végétaux de prairie pourront être utilisés pour la consommation animale, sous les conditions expresses suivantes : • le terrain doit être exclusivement consacré à la fauche (pas de piétinement qui pourrait favoriser les poussières) ; • la fauche doit être réalisée suffisamment haute pour que les végétaux ne soient pas contaminés par les poussières ; • il ne doit pas y avoir de dépôt sur le sol, l'herbe fauché doit être immédiatement prélevée pour éviter tout contact avec le sol et l'entraînement de particules.

Le transfert par les végétaux semble négligeable relativement à celui lié à l’ingestion de particules de terre par les animaux aussi bien en milieu prairial que forestier. Cette ingestion est effective pour les bovidés qui peuvent avaler lors du broutage près de 20 % pondéral de leur ration alimentaire en terre.

Ainsi, à titre indicatif, pour avoir un ordre de grandeur, en utilisant pour nos calculs une dose toxique de 3,4 mg Pb/kg de poids vif, dose quotidienne citée comme pouvant déclencher des

Rapport brgm/rp-52419-fr 61 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

signes cliniques d’intoxication au terme d’un mois d’exposition4 (ce qui correspond pour une bête d’environ 400 kg à une quantité de plomb consommée par jour d’environ 1 400 mg ) :

en supposant qu’une vache consomme environ 15 kg de matière sèche végétale (et sol) par jour, c’est près de 3 kg de terre qui peuvent être ingérés (valeur sans doute excessive). La dose de 1 400 mg est atteinte pour un sol présentant une teneur en plomb supérieure à 460 mg.kg-1 (contribution des tissus végétaux exclue).

La limite pour la mise en pâturage sera donc fixée aux alentours de 400 mg.kg-1.

Une cartographie a été réalisée (figure 22) sur cette base, pour la commune de Hargarten- aux-Mines. La première "borne" est fixée à 400 mg.kg-1, limite au-delà de laquelle il n'est pas envisageable de mettre les bovins en pâturage. L'utilisation de l'herbe est possible sous réserve qu'elle ait été coupée haute et n'ait pas eu de contact avec le sol. Au-delà de la "borne" de 3 000 mg.kg-1 de plomb, aucune utilisation agricole du sol n'est à envisager.

4 Les spécialistes de la toxicologie des ruminants notent qu’il existe encore de grandes imprécisions sur les doses toxiques pour des ingestions répétées. Ces doses sont variables selon les régimes alimentaires, les formes chimiques et physiques des contaminations, etc.

62 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Figure 22 : Commune de Hargarten-aux-Mines, cartographie des anomalies (zone comprise entre 400 et 3 000 mg.kg-1 et zone supérieure à 3 000 mg.kg-1)

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5.4 SPECIATION DU PLOMB DANS LES SOLS

Afin de comprendre les mécanismes de transfert du plomb qui ont conduit à sa présence dans les sols et dans les végétaux, il apparaît indispensable d’appréhender sa spéciation, c’est à dire la forme ou les formes sous lesquelles le plomb est présent dans le sol. Connaître cette spéciation apporte également des éléments pour déterminer les risques pour les écosystèmes présents.

La détermination de la spéciation fait appel à des méthodes d’analyses physiques et chimiques poussées. Cette étude de la spéciation fait l’objet d’une annexe détaillée (annexe 6) et seules les principales conclusions sont données ci–après.

5.4.1 Sols étudiés

Pour que cette étude de la spéciation soit informative et permette de mettre en évidence une éventuelle variation, elle a été menée pour différents horizons d’un même sol et entre zones distinctes.

Les sols qui ont fait l’objet de cette étude de spéciation sont issus de deux profils pédologiques choisis à l’issue des premiers travaux menés par le brgm et l’ENSAIA :

• profil « zone ensilage » de l’étude brgm (Clozel et Baubron, 2000) : à l’aplomb du site où un ensilage de maïs a été réalisé pendant de nombreuses années. En dehors de la période d’ensilage, ce site est une prairie ; • profil « 5 bis » de l’étude ENSAIA (Esvan et Goypieron, 2001) : ce site est une prairie.

Ces deux sites distants d’une centaine de mètres sont situés à une altitude équivalente, sur un même substratum géologique. Les six échantillons étudiés correspondent aux horizons A, B et C de ces deux sites. Les caractéristiques physico-chimiques de ces échantillons sont présentées dans l’annexe 6.

5.4.2 Résultats et conclusion de l’étude de spéciation

L’étude portant sur la spéciation du plomb a montré de nombreuses différences entre les profils, ainsi qu’au sein du même profil. Les principales observations sont les suivantes :

Pour les horizons A des deux profils, la présence de phosphate de plomb a été observée. Ces phosphates sont connus pour être très peu solubles et stabiliser le plomb. Pour le profil « zone ensilage », ces phosphates sont plus développés et stabilisent une part plus importante du plomb (environ ¼ du plomb pour le profil « 5 bis », et ½ pour le profil « zone ensilage »).

Mais, dans ces deux horizons superficiels, le plomb est également simplement sorbé à la surface de certains constituants du sol. Ainsi, c’est près de 35 et 40 % du plomb présent dans ces sols qui est potentiellement facilement mobilisable lors d’un abaissement de pH du sol.

64 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

L’horizon A du profil « 5 bis » se distingue de celui du profil « zone ensilage », par sa plus forte proportion de plomb très aisément biodisponible (le plomb dit « échangeable »), aux alentours de 6 %, pour moins de 1 % dans l’horizon A du profil « zone ensilage ».

Cette observation est cohérente avec les teneurs en plomb mesurées dans les végétaux développés au-dessus de ces deux horizons : l’herbe développée sur le profil « 5 bis » a une teneur plus élevée (26,4 mg.kg-1 - résultat de l'étude Esvan et Goypieron, 2001) que celle développée sur le profil « zone ensilage » (11 mg.kg-1) alors que l’horizon du profil « 5 bis » contient deux fois moins de plomb.

Les phases présentes dans les horizons superficiels sont distinctes de celles des horizons plus profonds, et ces distinctions peuvent intervenir à l’échelle de quelques dizaines de centimètres. Ces variations de nature des phases sont également accompagnées par une diminution de la taille des phases porteuses de plomb pour l’horizon A. Pour le profil « 5 bis », dans l’horizon B, environ ¼ du plomb est stabilisé sous forme de sulfates mixte de Pb, Ba ; alors que pour l’horizon A, le plomb est stabilisé dans les mêmes proportions sous forme de phosphate (dont la nature précise reste à déterminer). Pour le profil « zone ensilage », dans l’horizon C, le plomb est présent 1) sous forme de cérusite (PbCO3), 2) dans d’autres phases ne contenant pas de phosphore (tels que des oxyhydroxydes ou carbonates de manganèse contenant du plomb) et 3) sous forme d’un phosphate identifié comme étant de la pyromorphite (Pb5(PO4)3Cl). Dans l’horizon A, le plomb est, pour une bonne part, associé à du phosphore sous deux formes (telles que supposées d’après leurs rapports Pb/P), de type pyromorphite et plumbogummite (PbAl3(PO4)2(OH)5.H2O) (figure 23). Le plomb est également présent, pour une forte proportion, à l’état sorbé.

En conclusion, le plomb présent dans les sols étudiés s’exprime sous des formes très variées (sous forme échangeable, adsorbé, précipité sous forme de différents types de phosphates, sulfates, carbonates …). Selon la nature et la proportion de ces phases, le plomb est plus ou moins susceptible d’être remobilisé.

Pour les deux horizons superficiels étudiés, il est estimé que près de 40 % du plomb est aisément remobilisable (somme du plomb échangeable, sorbé et lié à la matière organique).

Le passage des horizons profonds vers les horizons supérieurs s'accompagne chaque fois d’une diminution de la taille des phases porteuses de plomb. Ceci est visible par imagerie. De plus, le plomb remobilisé aura tendance à se sorber préférentiellement sur des particules de petites tailles, mais de fortes surfaces spécifiques que sont les oxyhydroxydes de fer et manganèse ou les argiles.

Enfin, la comparaison de cette étude de spéciation avec des études équivalentes menées sur des sols pollués (pollution atmosphérique de la métallurgie des non-ferreux, par exemple - Rapport RP-52065-Fr, Clozel et al. 2002) indique clairement que le plomb d'origine naturelle de ces deux horizons superficiels est potentiellement largement aussi disponible que le plomb d'origine anthropique.

L'origine naturelle du plomb, autour d'Hargarten-aux-Mines, ne peut en aucun cas être considérée comme un critère minimisant la disponibilité du plomb à intégrer la chaîne biologique.

Rapport brgm/rp-52419-fr 65 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

25 PbAl3(PO4)2(OH)5.H2O Surface Profondeur 20

Pb5(PO4)3Cl 15

P2O5 % 10

5

PbCO3 0 0 20 40 60 80 100 PbO %

Figure 23 : Diagramme de corrélation entre le plomb et le phosphate, d’après les analyses obtenues à la microsonde électronique, sur l’horizon A (surface) et sur l’horizon C (profondeur) du profil « ensilage »

L'étude de spéciation a montré que selon la nature et la proportion des phases porteuses, le plomb est plus ou moins susceptible d’être remobilisé. Néanmoins, ces variations sont faibles, comparées aux variations de teneurs totales qui sont observées sur les zones de Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem. Les teneurs totales en plomb dans les sols reflètent assez bien le risque potentiel et permettent de hiérarchiser les zones en fonction de celui-ci. Ainsi, une zone à fortes teneurs en plomb présente un fort risque, en particulier en cas d'ingestion directe de sol.

Suite à ces observations, il est légitime d’envisager la possibilité d’éventuels transferts vers la cible humaine. Il conviendra d’évaluer le risque lié à la consommation de légumes cultivés sur des sols riches en plomb mais on peut également se demander quel est le degré de contamination des ressources forestières comestibles (champignons et gibiers) développées dans les zones les plus contaminées (les pentes forestières) et qui constituent des maillons directs du sol à l’homme. L’ingestion de terre, en particulier par les jeunes enfants, doit également être envisagée.

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6. Conclusion

Cette étude qui a traite de l’étendue et de l’hétérogénéité de la contamination naturelle en plomb des sols pour les trois communes d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem, montre que :

• le plomb, bien que lié principalement à un mécanisme hydrothermal, est présent au sein des formations sédimentaires allant du grès vosgien jusqu'au grès à Voltzia, où il reprend des structures sédimentaires d'une grande variabilité spatiale (contexte fluviatile) ;

• dans ce contexte, la cartographie des anomalies en plomb a été rendue possible par l’utilisation de l’appareil de fluorescence X de terrain, qui a permis de procéder à une campagne d’analyses de grande envergure ;

• cette campagne a permis de contraindre le guide d’échantillonnage pour les campagnes suivantes, qui devraient être menées à l’échelle des autres communes du Wärndt. La méthode d’échantillonnage qui semble la plus rigoureuse reste celle utilisée ici (trois prélèvements de surface homogénéisés, séchés, et analysés par fluorescence X in situ). Un zonage établi sur la base d’analyses de surface uniques le long de profils transverses aux coteaux, reste cependant compatible avec l’objectif poursuivi. Pour réduire la longueur des transects, l’échantillonnage peut être arrêté lorsque les formations du grès à Voltzia ou du Muschelkalk affleurent sur le coteau. En effet, ces formations ne renferment pas d’anomalie en plomb. Mais, en l’absence d’autre relation évidente entre les observations géologiques de surface et les teneurs en plomb, la méthode d’échantillonnage ne semble pas pouvoir être améliorée dans l’immédiat (Point « 0 » placé en lisière, progression jusqu’au plateau et vérification dans la plaine). La vérification dans la plaine apparaît indispensable car des zones à fortes teneurs en plomb apparaissent parfois dans les grès vosgien sinon les sédiments alluviaux. Pour expliquer ces fortes teneurs, différentes causes peuvent être invoquées : • le colluvionnement des sols situés plus haut et l’accumulation en bas de pente ; • la présence d’anciennes haldes de mines remaniées ou utilisées en remblais ; • l’imprégnation des grès vosgien près des zones faillées.

Les études visant à mettre en évidence et comprendre la mobilité du plomb (étude de spéciation, teneurs dans les eaux, les végétaux…) ont permis de déterminer les multiples formes chimiques du plomb présent (sorbés, phosphates et carbonates de plomb…). Cette diversité chimique rend difficile la compréhension et la détermination de l’importance des transferts du plomb dans les écosystèmes. En effet, chaque forme chimique a son degré de mobilité dans un contexte donné. Bien que d’origine naturelle, ce plomb est relativement disponible et il doit être considéré avec la même attention que le plomb d’origine anthropique.

Dans cette région, le plomb est parfois lié à l’arsenic, et ponctuellement il est en relation avec le cuivre. Les premiers éléments de l’étude encouragent à la plus grande prudence pour l’utilisation des terres au-delà d’une teneur fixée à 400 mg.kg-1 en plomb.

Rapport brgm/rp-52419-fr 67 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Suite à ces observations, il est légitime d’envisager la possibilité d’éventuels transferts vers la cible humaine. Il conviendra d’évaluer le risque lié à la consommation de légumes cultivés sur des sols riches en plomb et celui lié à la contamination des ressources forestières comestibles qui constituent des maillons directs du sol à l’homme. L’ingestion de terre, en particulier par les jeunes enfants doit également être envisagée.

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70 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle

Annexe 1 : Les transects des campagnes 2001, 2002 pour les communes de Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem

Annexe 2 : Analyses des sols par spectrométrie de fluorescence X portable

Annexe 3 : Etude géologique de terrain de la zone d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem

Annexe 4 : Teneurs en plomb au sein des transects : tableau récapitulatif

Annexe 5 : Traitement statistique des données obtenues par fluorescence X. Campagne 2001

Annexe 6 : Spéciation du plomb (et autres éléments) dans les sols

Rapport brgm/rp-52419-fr 71 Centre scientifique et technique Service géologique régional Lorraine 3, avenue Claude Guillemin 1, avenue du Parc de Brabois B.P. 6009 – 45060 Orléans Cedex 2 – France 54500 Vandoeuvre-lès-Nancy – France Tél. : 02.38.64.34.34 Tél. : 03.83.44.81.49 Identification et prévention d’une contamination naturelle importante en plomb et autres métaux des sols du nord du département de la Moselle Volume 2 – annexes

brgm/rp-52419-fr juin 2003

Étude réalisée dans le cadre des opérations de Service public du brgm 2001, 2002 et 2003

Cette étude a bénéficié d’une subvention de l’Union Européenne au titre du programme FEDER Objectif 2, 2000-2006, axe 3, action B 7

PREFECTURE DE LA MOSELLE Direction Départementale de l’Agriculture et de la Forêt Identification et prévention d’une contamination naturelle importante en plomb et autres métaux des sols du nord du département de la Moselle Volume 2 – annexes

brgm/rp-52419-fr juin 2003

Étude réalisée dans le cadre des opérations de Service public du brgm 2001, 2002 et 2003

Cette étude a bénéficié d’une subvention de l’Union Européenne au titre du programme FEDER Objectif 2, 2000-2006, axe 3, action B 7

Clozel-Leloup B., Goypieron S., Hay I., Bof E., Bourret G., Baubron J-C.

PREFECTURE DE LA MOSELLE Direction Départementale de l’Agriculture et de la Forêt Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

2 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Sommaire

Sommaire...... 3

Liste des figures...... 5

Liste des tableaux ...... 6

Liste des photos...... 6

Annexe 1 : Les transects des campagnes 2001, 2002 pour les communes de Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem...... 7 1.1. Hargarten-aux-Mines...... 7 1.2. Falck...... 8 1.3. Dalem...... 8

Annexe 2 : Analyses des sols par spectrométrie de fluorescence X portable...... 9 2.1. Présentation de l’appareil ...... 9 2.2. Principe de fonctionnement ...... 10 2.3. Limites d’utilisation...... 10 2.4. Utilisation de l’appareil...... 12 2.5. Fiabilité de la mesure dans le contexte de l’étude ...... 13

Annexe 3 : Etude géologique des terrains de la zone d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem ...... 21 3.1. Méthodologie de l’étude sédimentologique...... 21 3.2. Nature des roches observées...... 21 3.3. Résultats...... 23 3.4. Relation entre les teneurs en plomb mesurées dans les sols et la géologie ...... 30 3.5. Discussion des hypothèses de minéralisation en plomb à la lumière des résultats obtenus et des données bibliographiques ...... 33 3.6. Conclusion de l’étude géologique ...... 34

Annexe 4 : Teneurs en plomb au sein des transects : tableaux récapitulatifs ...... 37 4.1. Les teneurs en plomb dans l'horizon A pour les transects 2001 et 2002...... 37 4.2. Les teneurs en plomb de l'horizon C pour les transects 2001 (échantillonnage représentatif)...... 56 4.3. Les teneurs en plomb dans l'horizon C des transects 2002 (échantillonnage non systématique)...... 63

Annexe 5 : Traitement statistique des données obtenues par fluorescence X. Campagne 2001...... 65

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Annexe 6 : Spéciation du plomb (et autres éléments) dans les sols ...... 75 6.1. Sols étudiés ...... 75 6.2. Détermination de la spéciation par des méthodes chimiques : les extractions séquentielles...... 77 6.3. Les résultats des extractions chimiques séquentielles...... 79 6.4. Détermination de la spéciation par des méthodes physiques ...... 97 6.5. Les résultats de la caractérisation physique ...... 98 6.6. Conclusion sur la spéciation du plomb...... 108

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Liste des figures

Figure 1 : Erreur absolue en fonction de la teneur analysée en plomb ...... 14 Figure 2 : Corrélation entre les mesures des teneurs en plomb réalisées par fluorescence X sur échantillons humides (XRF humide) et échantillons secs et broyés (Pb XRF) ...... 16 Figure 3 : Corrélation entre les teneurs en plomb mesurées par fluorescence X sur échantillons secs et broyés ou à même le sol (XRF Terrain) ...... 17 Figure 4 : Corrélation entre les mesures des teneurs en plomb réalisées par fluorescence X et par ICP...... 18 Figure 5 : Nouveaux contours géologiques des formations du grès vosgien, conglomérat principal, couches intermédiaires et grès à Voltzia...... 28 Figure 6 : Teneur en plomb le long du transect P14 (2001) et limite géologique du grès à Voltzia et des couches intermédiaires ...... 31 Figure 7 : Teneur en plomb le long du transect P6 (2001) et limite géologique du grès à Voltzia et des couches intermédiaires ...... 31 Figure 8 : Teneur en plomb le long du transect P7 (2001) et limite géologique des grès à Voltzia et des couches intermédiaires ...... 32 Figure 9 : Teneur en plomb le long du transect P11 (2001) au sein des couches intermédiaires ...... 32 Figure 10 : Distribution du plomb entre les différentes fractions de chaque sol ...... 82 Figure 11 : Distribution des autres éléments de l’horizon A du profil 5 bis ...... 85 Figure 12 : Distribution des autres éléments de l’horizon B du profil 5 bis ...... 87 Figure 13 : Distribution des autres éléments de l’horizon C du profil 5 bis ...... 89 Figure 14 : Distribution des autres éléments de l’horizon A du profil « zone ensilage »..... 91 Figure 15 : Distribution des autres éléments de l’horizon B du profil « zone ensilage »..... 93 Figure 16 : Distribution des autres éléments de l’horizon C du profil « zone ensilage » .... 95 Figure 17 : Cartes de répartition élémentaire obtenues à la microsonde électronique pour Al, Si, Fe, Ca et Pb dans l’horizon A (5-20 cm) du sol « ancienne zone ensilage » ...... 99 Figure 18 : Cartes de répartition élémentaire obtenue à la microsonde électronique pour Al, Si, Fe, Ca et Pb dans l’horizon C (90-110 cm) du sol « ancienne zone ensilage » ...... 100 Figure 19 : Horizon C du sol « ancienne zone ensilage » : images obtenues au microscope électronique à balayage (électrons rétrodiffusés) et spectres EDS correspondants aux phases distinguées par un carré de numérotation... 101 Figure 20 : Horizon A du sol « ancienne zone ensilage »: images obtenues au microscope électronique à balayage (électrons rétrodiffusés) et spectres EDS correspondants aux phases distinguées par un carré de numérotation... 102

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Figure 21 : Diagramme de corrélation entre le plomb et le phosphate, d’après les analyses obtenues à la microsonde électronique, sur l’horizon A (surface) et sur l’horizon C (profondeur) ...... 104 Figure 22 : Horizon B du sol « 5 bis » : images obtenues au microscope électronique à balayage (électrons rétrodiffusés) et spectres EDS correspondants aux phases distinguées par un carré de numérotation...... 106 Figure 23 : Horizon A du sol « 5 bis » : images obtenues au microscope électronique à balayage (électrons rétrodiffusés) et spectres EDS correspondants aux phases distinguées par un carré de numérotation...... 107

Liste des tableaux

Tableau 1 : Marges d’erreur pour le plomb, l’arsenic et le chrome ...... 15 Tableau 2 : Les principales caractéristiques physico-chimiques des trois échantillons prélevés sur les profils « ensilage » et « 5 Bis »...... 76

Liste des photos

Photo 1 : Le fluorescence X portatif Niton XL-703-S...... 9 Photo 2 : Affleurement de grès vosgien ...... 24 Photo 3 : Affleurement de grès à Voltzia...... 25 Photo 4 : Affleurement de grès intermédiaire (à plomb)...... 27

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Annexe 1 : Les transects des campagnes 2001, 2002 pour les communes de Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem

1.1. HARGARTEN-AUX-MINES

Campagne 2001 : – P1, transect « ancienne zone d’ensilage » (depuis la zone des jardins-habitations jusque sur le plateau) : longueur 500 m (76 échantillons) ; – P2, Saint Nicolas : longueur 180 m (29 échantillons) ; – P3, Grossbach-Spitzenberg : longueur 460 m (64 échantillons) ; – P4, Schutzberg : longueur 310 m (65 échantillons) ; – P5, Hargarten-Wasserfall (parcelle ouest de Monsieur Fendler) : longueur 790 m (87 échantillons) ; – P6, Biguelsbusch : longueur 310 m (37 échantillons) ; – P7, Faloch : longueur 280 m (41 échantillons) ; – P8, Mine de Béring : longueur 130 m (21 échantillons) ; – P9, Bois des Trembles, au sud de la voie ferrée : longueur 130 m (21 échantillons).

Campagne 2002 : – P17, profil Hischborn, au sud de la voie ferrée : longueur 140 m (15 échantillons) ; – P18, profil Langenberg, au sud de la voie ferrée : longueur 280 m (29 échantillons) ; – P24, profil Schultzberg : longueur 120 m (13 échantillons) ; – P25, profil Biguelsbusch : longueur 240 m (25 échantillons) ; – P26, profil Vier Morgen : longueur 260 m (13 échantillons) ; – P28, terrain de foot : longueur 90 m (10 échantillons) ; – P29, profil Spitzenberg Soden : longueur 200 m (22 échantillons) ; – P30, profil Ohligbach : longueur 70 m (8 échantillons).

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1.2. FALCK

Campagne 2001 : – P11, Petite Saule (proche de la forêt de la Houve) : longueur 350 m (54 échantillons) ; – P12, Grande Saule sud : longueur 310 m (48 échantillons) ; – P13, Grande Saule ouest : longueur 300 m (47 échantillons) ; – P14, Loch : longueur 280 m (43 échantillons).

Campagne 2002 : – P1, profil « cimetière » : longueur 160 m (18 échantillons) ; – P3, profil Spitzenberg : longueur 180 m (19 échantillons) ; – P31, profil Sann : longueur 100 m (11 échantillons).

1.3. DALEM

Campagne 2001 : – P10, au Sud du village : longueur 180 mètres (27 échantillons) ; – P15, Weiher Knopp (sud-est du village) : longueur 280 m (44 échantillons) ; – P16, Beren grauben (nord-est du village) : longueur 220 m (34 échantillons) ; – P17, Sennerloch (nord du village) : longueur 160 m (25 échantillons).

Campagne 2002 : – P2, profil Faloch Est : longueur 380 m (39 échantillons) ; – P4, profil des Génisses : longueur 100 m (11 échantillons) ; – P5, profil Henenberg : longueur 70 m (8 échantillons) ; – P6, profil Weiher Knopf : longueur 70 m (8 échantillons) ; – P7, profil Weiher Knopf bis : longueur 200 m (21 échantillons) ; – P8, profil Drinkelborn : longueur 200 m (21 échantillons) ; – P10, profil Halsbach Sud : longueur 180 m (19 échantillons) ; – P27, profil Hargarten Wasserfall : longueur 220 m (23 échantillons) ; – P32, profil Sann Nord : longueur 80 m (9 échantillons).

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Annexe 2 : Analyses des sols par spectrométrie de fluorescence X portable

D’une manière générale, un des avantages de la fluorescence X est d’offrir la possibilité d’analyser plusieurs éléments en même temps et ceci sans destruction de l’échantillon. Depuis peu, des instruments miniaturisés existent sur le marché. Ils permettent d’effectuer de nombreuses déterminations sur site en peu de temps. L’investissement important est compensé par l’obtention rapide de nombreux résultats.

2.1. PRESENTATION DE L’APPAREIL

Les appareils utilisés sont du type spectromètre par fluorescence X, (Niton série XL-733-S multi–sources pour la campagne 2001, Niton série XL-703-S pour la campagne 2002, photo 1).

Photo 1 : Le fluorescence X portatif Niton XL-703-S

Ce spectromètre portable renferme une à trois sources radioactives scellées selon les configurations retenues (Cadmium 109, Américium 241, Fer 55). Ces trois sources permettent de mesurer les teneurs pour trois groupes différents d’éléments.

Les sources Cadmium 109 et Américium 241 ont été utilisées pour accéder aux deux groupes d’éléments suivants :

• Cadmium 109 : chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, arsenic, plomb, mercure, rubidium, zirconium, molybdène et après un calibrage récent le strontium, le sélénium, le thorium et l’uranium ;

• Américium 241 : baryum, argent, étain, palladium, antimoine et cadmium.

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2.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT

Un rayonnement γ , généré par la source radioactive, provoque une excitation énergétique des électrons internes des éléments de l’échantillon (couches électroniques K, L, M1). Les électrons passent du niveau énergétique fondamental à un niveau énergétique excité puis retournent spontanément dans leur état fondamental par transitions électroniques (réarrangement ou désexcitation). Ce « retour » est accompagné par l’émission de photons X (photons X secondaires = fluorescence) spécifiques de chaque élément chimique. Chaque élément est ainsi identifiable, après excitation, par un spectre spécifique d’émission appelé spectre d’émission de fluorescence X (nombre de photons en fonction du nombre d’ondes). Ce spectre est composé de raies caractéristiques des éléments excités. La loi de Moseley relie le nombre d’ondes au numéro atomique de l’élément excité et l’intensité des raies est fonction du nombre de photons émis. Les teneurs des éléments sont obtenues par déconvolution de ce spectre d’énergie émis lors de la désexcitation.

La spectrométrie par fluorescence X est une méthode de spectroscopie atomique. Les couches internes des éléments ne sont pas ou peu influencées par les liaisons chimiques. Ainsi, un élément inclus dans des environnements structuraux différents aura un spectre d’émission énergétique identique. A titre d’exemple, le plomb présent dans la galène (PbS) ou dans la cérusite (PbCO3) aura le même spectre d’émission énergétique (mais pas la même intensité car la galène contient plus de plomb que la cérusite). Ainsi, l’analyse nous renseigne sur le contenu élémentaire en plomb sans apporter d’information sur sa spéciation.

2.3. LIMITES D’UTILISATION2

En contrepartie des avantages qu’apporte la possibilité de faire des analyses non destructrices et rapides, il convient de garder à l’esprit les limites qui y sont associées. Elles sont généralement dues à des problèmes d’interférences entre les spectres d’émission des différents éléments constituant le sol (aspect chimique) ou à des aspects physiques de la matrice (hétérogénéité de l’échantillon, granulométrie).

Les limites rencontrées liées aux effets physiques de matrice peuvent en général être réduites par une homogénéisation (mélange, broyage) des échantillons. Elles seront par contre beaucoup plus sensibles lors des analyses directes de terrain.

L’humidité et la porosité peuvent également entraîner une sous estimation des teneurs par « dilution » du rayonnement incident et de fluorescence X. Le séchage et le broyage peuvent diminuer cet effet. Là encore, ces limites seront, de fait, beaucoup plus sensibles lors d’analyses directes sur le terrain.

Les problèmes d’interférences liés à la nature chimique du sol sont plus difficiles à réduire.

1 pour les éléments de numéro atomique supérieur à 57.

2 voir l'étude réalisée par l'US EPA (Agence américaine de Protection de l'Environnement) sur le Niton pour la validation de son application à l'étude des sols et sédiments. http://www.epa.gov/etv/verifications/vcenter1-18.html (rapport à télécharger).

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Les effets chimiques de matrice sont le fruit de différences de concentration entre différents éléments qui interfèrent. Ils incluent à la fois les interférences spectrales (superpositions de pics, détaillées ci-après) et les phénomènes d’absorption ou d’accroissement des rayonnements X dans la matrice. Ainsi, le fer tend à absorber les rayonnements émis par le cuivre, réduisant l’intensité du cuivre mesuré au détecteur, alors qu’au contraire le chrome peut être augmenté au dépend du fer car le seuil d’absorption du chrome est juste inférieur en énergie à celui de fluorescence du fer. Plus généralement, certains métaux présents dans un sol n’auront pas la même « visibilité » selon que la matrice est à dominante calcique, siliceuse ou contient beaucoup de fer. Aussi, même si l’appareil de fluorescence X possède un étalonnage interne et qu’il est possible de tester l’appareil sur des échantillons de références de type NIST ou AGLAE, le mieux est d’utiliser comme échantillons de référence, un nombre limité d’échantillons provenant du même site d’étude et ayant une matrice comparable, qui seront analysés par des méthodes classiques d’analyses chimiques.

Certains éléments présents dans le sol peuvent avoir des raies d’émission X d’énergie très proches, et le spectre d’émission du sol qui est la somme des spectres de chaque élément peut être difficile à déconvoluer pour calculer la teneur propre de chaque élément :

• l’interférence la plus classique est celle qui implique la raie Kβ de l'élément Z-1 avec la raie Kα de l’élément Z. C’est l’interférence Kα/Kβ. Comme l’intensité de la raie Kα de l’élément Z est environ 7 fois supérieure à celle de la raie Kβ de l’élément Z-1, il faut que ce dernier soit présent à des teneurs significatives très importantes relativement à celle de l’élément Z pour causer une difficulté lors du traitement de déconvolution. C’est le cas du fer et du cobalt dans les sols. Le fer est en général présent à hauteur de plusieurs pour-cents alors que pour le cobalt, les teneurs sont de l’ordre de la dizaine de mg.kg-1. La teneur en cobalt sera systématiquement surestimée ;

• les autres interférences sont dues à la superposition des raies K/L, K/M et L/M. L’exemple le plus connu est celui qui implique la raie Kα de l’arsenic et la raie Lα du plomb. Ces raies sont d’énergies très proches et se superposent presque totalement. Le logiciel du fluorescence X doit en prendre compte.3 Plusieurs choix de traitement du spectre d'émission peuvent être fait : l’arsenic peut être mesuré à partir de la raie Kβ, mais la sensibilité analytique sera plus faible car cette raie est moins intense que la raie Kα. Le choix peut aussi être fait de mesurer l’arsenic à partir de la raie Kα à laquelle on enlève mathématiquement la contribution de la raie Lα du plomb (puisque le plomb est quantifié correctement à partir de la raie Kα). On estime que pour les échantillons qui contiennent un rapport Pb/As > 10, la correction mathématique permettra difficilement de mettre en évidence l’arsenic quelle que soit sa concentration effective.

Les étalonnages et essais comparatifs avec des échantillons de référence proches de ceux de l’étude sont donc indispensables pour apprécier la qualité de la quantification prise en compte. Cet aspect, éventuellement limitatif, de l’usage de l’appareil est identique à celui de l’analyse par fluorescence X, utilisé largement en laboratoire pour les sols et roches.

3 Notons également que la raie Kβ du Pb est également très proche de celles des Lα du Th et de l’U. Si ces éléments sont quantifiés à partir de ces raies d’énergie, la forte présence de plomb pourra constituer une interférence.

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2.4. UTILISATION DE L’APPAREIL

2.4.1. Consignes d’utilisation liées à la nature de sources radioactives

Le NITON portatif à sources radioactives est considéré comme une « source mobile » en terme de radioprotection. C’est un appareil permettant l'émission d'un rayonnement ionisant gamma pouvant être transporté par une personne. Son utilisation est soumise au suivi d’une formation préalable de sensibilisation à la radioprotection dont les buts sont :

• informer sur le fonctionnement des sources ionisantes ; • faire prendre conscience des risques des émissions radioactives ; • informer des impacts et dangers sur l'organisme humain ; • appliquer la législation en vigueur dans le cas de l'utilisation de ce type d'instrument (conditionnement, transport, responsabilité du référent « source radioactive » de l’entreprise, …).

2.4.2. Utilisation pratique

Cet appareil peut être utilisé de deux façons :

• en utilisant des petits godets en plastique (diamètre de 3 à 4 centimètres pour une profondeur de 3 centimètres) remplis de l’échantillon finement divisé. On peut aussi l’utiliser en analysant l’échantillon contenu dans un petit sachet plastique ;

• directement sur le terrain, par contact de l’appareil sur le sol.

Nous avons utilisé l’appareil dans ces deux situations.

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L’utilisation des godets ou de sachets plastique permet d’obtenir une mesure « semi- quantitative » pour chaque échantillon, puisque les teneurs en eau et en carbone sont incluses dans le résultat, à l’inverse de l’analyse de laboratoire où l’échantillon est séché à 105°C pour éliminer l’humidité, et ensuite porté à 450°C pour éliminer l’eau de constitution et la matière organique.

Les mesures effectuées directement sur le terrain sont un peu moins précises car ni la quantité de sol analysée, ni la teneur en eau, ne sont contrôlées. Elles permettent néanmoins avantageusement de compléter les mesures en godets des échantillons prélevés. Sur le terrain, l’appareil doit être placé sur le sol dégagé (peu de racines ou de cailloux) notamment au niveau de la fenêtre d’émission de la source, puisque l’analyse représente un volume d’environ 10 à 15 cm3 situé sous cette fenêtre. Il est souvent nécessaire de creuser, à l’aide d’une binette par exemple, sur quelques centimètres, pour que la terre soit bien accessible.

2.5. FIABILITE DE LA MESURE DANS LE CONTEXTE DE L’ETUDE

Avant d’utiliser très largement cet appareil à notre problématique, il était indispensable d’en évaluer la fiabilité dans les conditions d’application qui allaient être celles rencontrées au cours de l’étude. Ainsi, la fiabilité de la mesure par fluorescence X a été évaluée, d’une part, vis à vis de l’appareil lui-même (reproductibilité de la mesure : temps de comptage pour obtenir la précision nécessaire à notre étude, erreur relative en fonction de la concentration), d’autre part, vis à vis des conditions opératoires (influence de la granulométrie, de l’humidité des échantillons, etc.). Pour alimenter ces évaluations, les échantillons qui ont servi de référence sont des échantillons provenant des mêmes profils, présentant des matrices semblables et qui ont fait l’objet d’analyses par des méthodes classiques de laboratoire.

Cette évaluation a été réalisée pour les échantillons du transect P1 (campagne 2001), où les mesures des teneurs en plomb ont été effectuées de quatre façons différentes :

• lors de la campagne effectuée en mai 2001, les échantillons prélevés à la tarière ont été séparés en deux. Une première partie a été analysée par ICP (après un séchage à 40°C) au laboratoire d’analyses du brgm (Orléans), l’autre partie des échantillons a été

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conservée dans des sacs plastiques étanches afin de les maintenir dans leur état d’humidité initial ; • en juillet, une partie de ces échantillons humides a été analysée par fluorescence X (mesure par fluorescence X sur échantillons humides, notée XRF humide) alors que l’autre fraction de ces échantillons a été mise à sécher dans des boîtes en carton à température ambiante (stockage à l’air dans un hangar fermé), puis broyée sommairement à l’aide d’un marteau ; • de nouvelles mesures par fluorescence X ont alors été effectuées sur ces échantillons dits « secs » (ces échantillons contiennent encore environ 20 % d’humidité) et broyés (mesure par fluorescence X sur échantillons « secs » et broyés, notée XRF) ; • enfin, des mesures ont été réalisées directement sur le terrain sur une partie du transect P1 effectué en 2001.

2.5.1. Reproductibilité de la mesure

La précision et la reproductibilité d’une mesure élémentaire dépend du temps d’intégration (ou acquisition) utilisé (nombre de spectres enregistrés en fonction du rapport signal/bruit de la longueur d’onde caractéristique de l’élément, donc de sa concentration). Plus le temps d’analyse augmente, plus le rapport signal/bruit diminue ainsi que le seuil de détection. Pour chaque élément, il existe donc un temps minimal d’acquisition pour que les résultats soient utilisables. Pour le plomb (source Cadmium 109), en utilisant des godets, une précision correcte en mode semi-quantitatif est obtenue au bout de 5 minutes d’analyse. Pour le baryum (source Américium 241) 3 à 4 minutes suffisent. En revanche, des éléments comme le cuivre, le nickel et surtout le zinc nécessitent des temps d’intégration beaucoup plus longs : la précision n’est souvent que de l’ordre de 50 % pour un temps d’intégration de 5 minutes.

La précision de la mesure sera également fonction de la concentration de l’élément analysé. Comme le montre la figure 1 (exemple du plomb), plus la teneur en plomb est élevée plus l’erreur relative est faible. Pour des valeurs proches de la limite de détermination de l’appareil (10 mg.kg-1 ou ppm), l’erreur relative est comprise entre 60 et 75 %, alors qu’au- delà de 400 mg.kg-1, elle n’excède pas 3 %.

80 Plomb 70

60

50

40

30 Erreur absolue

20

10

0 10 100 1000 10000 100000 Teneurs en plomb (ppm)

Figure 1 : Erreur absolue en fonction de la teneur analysée en plomb (échelle semi -log)

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Selon la même procédure, il est possible d’établir les incertitudes analytiques des « valeurs de référence » utilisées dans notre démarche pour les trois éléments suivants : Pb, As, Cr.

INCERTITUDES ELEMENTS LIMITES CONCENTRATIONS ANALYTIQUES

Limite de détection 10 ppm 60 % analytique PLOMB VDSS 200 ppm 5 % VCI usage sensible 400 ppm 3 %

Limite de détection 9 ppm 50 % analytique ARSENIC De 9 ppm à 37 ppm De 35 à 50 % VCI usage sensible Supérieures à 37 ppm Moins de 20 %

Limite de détection 90 ppm 60 % CHROME analytique VCI usage sensible 130 ppm 40 %

Tableau 1 : Marges d’erreur pour le plomb, l’arsenic et le chrome

VDSS : Valeur de Source Sol ; VCI : Valeur de Constat d’impact (voir le rapport, chapitre 5).

2.5.2. Influence des conditions opératoires

2.5.2.1. Comparaison entre les mesures réalisées par fluorescence X sur échantillons humides et sur échantillons secs et broyés

La figure 2 illustre la corrélation entre les résultats des mesures sur échantillons dits « secs » (à environ 20 % d’humidité résiduelle) et broyés (mesure intitulée XRF) et les mesures sur échantillons humides (mesure intitulée XRF humide).

Les teneurs en plomb mesurées dans les échantillons secs et humides sont bien corrélées, mais les teneurs dans les échantillons humides sont systématiquement inférieures en raison de l’influence de l’humidité qui dilue, au sein du volume analysé, la matière solide porteuse du plomb.

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Teneur en plomb (mg/kg) corrélation XRF "Sec" -XRF "humide"

7000

6000 y = 0.8644x + 4.0989 5000

4000

3000

2000

mesure XRF "humide"mesure 1000

0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 mesure XRF "sec"

Figure 2 : Corrélation entre les mesures des teneurs en plomb réalisées par fluorescence X sur échantillons humides (XRF humide) et échantillons secs et broyés (Pb XRF)

2.5.2.2. Comparaison des valeurs XRF sur échantillons secs et broyés et des valeurs XRF terrain

La figure 3 montre la corrélation entre les teneurs mesurées par fluorescence X à partir d’échantillons secs et broyés (notés XRF) et d’analyses réalisées à même le sol.

Cette comparaison permet d’évaluer la représentativité de la mesure en utilisation directe de l’appareil XRF sur le terrain. Les teneurs obtenues sur le terrain pour une partie du transect P1 montrent qu’elles sont très proches de celles réalisées sur des échantillons secs et broyés. La différence d’humidité explique pour partie que les teneurs peuvent être parfois sensiblement atténuées en mesure directe sur le terrain.

Par ailleurs, l’analyseur fournit la concentration moyenne en éléments (Pb, As, Cu, etc…) du volume de sol situé directement sous la fenêtre d’émission du faisceau gamma (volume de l’ordre de 10 à 15 cm3). La dispersion du résultat analytique sera fonction de l’hétérogénéité de ce volume de sol, en particulier de la granulométrie des phases minérales présentes (représentativité du résultat au regard des porteurs des éléments recherchés dans le volume analysé).

Les mesures directes sur le terrain permettent néanmoins d’établir un diagnostic rapide et efficace sur la présence ou non de plomb en surface dans le sol, au coefficient de corrélation prés à appliquer à la concentration lue.

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Teneur en plomb (mg/kg) corrélation XRF "sec" - XRF "Terrain"

7000

6000

5000

4000

3000

2000 mesure Terrain mesure y = 0.77x + 62.37 1000

0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 mesure XRF "sec"

Figure 3 : Corrélation entre les teneurs en plomb mesurées par fluorescence X sur échantillons secs et broyés ou à même le sol (XRF Terrain)

2.5.2.3. Comparaison des résultats de Fluorescence X et ICP/AES (laboratoire)

La figure 4 montre les variations des teneurs en plomb telles qu’analysées par ces deux méthodes, sur le transect P1 réalisé lors de la campagne 2001.

Les teneurs en plomb mesurées par XRF dans les échantillons secs et humides sont bien corrélées avec les teneurs mesurées par ICP au laboratoire. Ces teneurs sont systématiquement inférieures en raison de l’influence de l’humidité qui dilue au sein du volume analysé, la matière solide contenant le plomb. La teneur en eau des échantillons « sec » et broyés est en moyenne de 18 % expliquant parfaitement une pente de 0,82.

Cette comparaison permet de vérifier que les teneurs mesurées par ces deux méthodes analytiques sont proches, les différences pouvant être simplement expliquées par des pourcentages d’eau différents. Elle permet d’estimer la représentativité des mesures obtenues par l’appareil de fluorescence X, la méthode analytique par ICP en laboratoire étant considérée comme référence.

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Teneur en plomb (mg/kg) - corrélation ICP - XRF

7000

6000 y = 0.8283x - 31.723 5000

4000

3000

mesure XRF mesure 2000

1000

0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 mesure ICP

Figure 4 : Corrélation entre les mesures des teneurs en plomb réalisées par fluorescence X et par ICP

2.5.3. Comparaisons entre les différents appareils NITON utilisés

L'étude de la fiabilité des mesures a été faite en 2001 à partir des données obtenues avec le Niton série XL-733-S. La campagne de mesures réalisée en 2002 a été réalisée avec le Niton série XL-703-S. Cet appareil a également fait l'objet d'une étude de fiabilité (Laperche et Hammade, 2002) sur un autre site, dans des conditions similaires pour une contamination industrielle. Les conclusions sont identiques. De plus, il n'a pas été observé de différence significative de teneur pour les échantillons mesurés par ces deux appareils. Il est donc considéré que le changement d'appareillage en cours d'étude n'a pas influencé les résultats obtenus et toutes les analyses réalisées peuvent être comparées entre elles.

2.5.4. Conclusions

Ces différentes mesures montrent que les teneurs de la terre séchée à température ambiante et broyée succinctement, telles que déterminées par fluorescence X dans les godets, sont proches de celles obtenues par ICP, au laboratoire, sur échantillons homogénéisés, séchés à 40°C et broyés très finement (< 80µm). Les différences sont essentiellement liées à la différence d’humidité entre les échantillons. Un facteur de correction égal à 1,17 est appliqué aux mesures réalisées avec le Niton dans ces conditions (échantillons « XRF sec » des horizons A et C de la campagne 2001, échantillons des horizons C de la campagne 2002). Pour un échantillon de sol (horizon A) prélevé et homogénéisé sur le terrain lors de la campagne réalisée en 2002 (type « XRF humide »), le facteur de correction pour atteindre des valeurs semblables à celles obtenues par l'ICP est évalué à 1,33.

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Les mesures effectuées directement sur le terrain peuvent être affectées d’une correction due à l’humidité du sol, qui peut être relativement élevée, ce qui augmentera les teneurs mesurées. En outre, l’hétérogénéité du sol, et donc la représentativité du volume réellement analysé, est une limitation de la comparaison des analyses de terrain entre elles. Néanmoins, ces analyses de terrain permettent d’établir un diagnostic rapide sur la présence ou non de plomb dans les sols, et du domaine des concentrations concernées.

Cette étude comparative permet de valider l'adéquation de l'utilisation de l'appareil de fluorescence X portatif pour la réalisation d'analyses destinées à élaborer la cartographie des teneurs en plomb des trois communes d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem.

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Annexe 3 : Etude géologique des terrains de la zone d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem

Cette étude a plusieurs finalités complémentaires. Premièrement, il s’agit de vérifier à l’échelle très locale de notre zone d’intérêt, la fiabilité des hypothèses formulées en ce qui concerne le contexte de formation des sédiments et les limites géographiques précises de ces formations. Deuxièmement, une fois cette connaissance acquise, les dépôts riches en plomb peuvent être localisés précisément et associés ou non à certaines de ces formations géologiques. Cette relation entre géologie et zones riches en plomb permet d’une part de confronter les hypothèses de formation de ces zones à plomb avec les contraintes prévalant à la formation des dépôts sédimentologiques, et d’autre part, elle permet d’élaborer des consignes pour cibler l’échantillonnage aux zones les plus susceptibles de contenir du plomb.

3.1. METHODOLOGIE DE L’ETUDE SEDIMENTOLOGIQUE

Elle a consisté en l’étude la plus systématique possible des affleurements présents sur la zone des trois communes d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem.

La zone étudiée a été divisée en sept secteurs :

• La Grande Saule • Hargarten Sud • Hargarten sud (suite) et La Petite Saule • Hargarten Nord • Falck Ouest • Dalem Nord • Petersberg

3.2. NATURE DES ROCHES OBSERVEES

Les roches observées à l’œil et à la loupe de terrain sont de deux natures : détritique ou carbonatée.

3.2.1. Les roches détritiques sensu stricto

Elles sont composées pour au moins 50 % de débris de roches issus de l’érosion d’un continent. Elles peuvent être classées selon leur granulométrie.

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Nomenclature Argile Silt Sable

Granulométrie <1/ 250 mm 1/ 250 mm - 1/ 16 mm 1/ 16 mm - 2 mm ≈ 3,9 µm ≈ 62,5 µm

Classification des roches détritiques d’après Foucault et Raoult (1995), modifié.

Ces roches se forment en milieu aérien ou aquatique dans divers contextes sédimentaires. En ce qui concerne les dépôts étudiés, ils sont pour l'essentiel fluviatiles. La granulométrie et les structures sédimentaires peuvent donc être interprétées en terme d’énergie du courant.

Granulométrie Graviers et sables Silts et argiles

Structures sédimentaires litage de type litage oblique litage de type plan parallèle plan parallèle tangentiel

Energie du milieu haute moyenne faible

Milieu de sédimentation chenal, levées, lobes de plaine d’inondation, étangs et débordement marécages

Par ailleurs, les constituants des roches détritiques sont, en majorité des lithoclastes (fragments de roches). Des intraclastes qui différent, par leur âge ou par leur aspect, du sédiment qui les contient, sont également présents. Une fraction argileuse peut s’ajouter à ces particules.

Les observations de terrain réalisées au cours de cette étude ont permis d’identifier les principaux lithoclastes. En particulier la présence du quartz est mise en évidence par rayure du marteau. Les proportions et les diamètres des lithoclastes ont été évalués. Cette détermination reste très approximative puisqu’elle ne s’appuie pas sur l’observation de lames minces ou l’utilisation de méthodes analytiques. Néanmoins, elle permet de souligner des variations dans la proportion, dans la taille des lithoclastes et dans l’importance de la fraction argileuse. Ceci peut apporter des précisions sur le processus de sédimentation mais aussi être utilisé comme critère de différenciation des terrains sédimentaires présents sur le secteur étudié.

D’autres observations sont utiles. Ainsi, la couleur de la roche indique parfois l’intervention de processus d’oxydoréduction au sein du sédiment. Par ailleurs, l’état de consolidation de la roche montre si la diagenèse (ensemble des processus qui affectent un dépôt sédimentaire et le transforment progressivement en roche) a été très poussée ou non.

3.2.2. Les roches carbonatées

Dans la série étudiée, ces roches se rapportent au Muschelkalk et représentent un milieu marin franc. Elles comportent donc des éléments fossiles, les bioclastes tels que des bivalves, des entroques ou des oolithes. Lors de la diagenèse, un ciment de nature calcitique ou dolomitique peut se former entre les grains. L’acide chlorhydrique permet, sur le terrain, de déceler la nature des ciments ou des éléments carbonatés, et de préciser s’ils sont de nature calcitique ou dolomitique. Pour les nommer, on se rapporte à la classification de Dunham.

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Disposition des Fréquence des Présence de boue Absence de boue grains grains carbonatée carbonatée

Jointifs > 10 % packstone grainstone

Non jointifs wackestone

< 10 % mudstone

Classification simplifiée des roches carbonatées d’après Cojan et Renard (1997).

Remarque :

Certaines roches du Muschelkalk ont été placées avec les roches détritiques car les particules d’origine continentale sont majoritaires par rapport aux bioclastes d’origine marine.

3.3. RESULTATS

3.3.1. Les lithofaciès observés

Les descriptions de la stratigraphie régionale par Coulombeau (1977) et Bonneton (1980) ont permis, dans un premier temps, de différencier les faciès sédimentaires du Buntsandstein et du Muschelkalk dans la région étudiée. Par la suite, l’étude de terrain a fait apparaître quelques différences par rapport aux descriptions régionales. Les lithofaciès observés sont décris ci-après.

Le grès vosgien principal (t1c et 1b) couvre la majeure partie de la zone étudiée. Il est très bien représenté à Falck puisqu’il affleure sur une centaine de mètres le long de la D55 avant et après l’église.

Pour la zone étudiée, le grès vosgien s’organise en bancs métriques à plurimétriques. Le grès vosgien est un grès à grains moyens à fins présentant des variations rapides dans la granulométrie (photo 2). Il tend à être plus argileux à son sommet. Cette roche détritique témoigne d'une sédimentation de type fluviatile. Les teintes jaune et rouge sont dominantes, mais des zones plus verdâtres ou orangées sont visibles. Ces variations de couleur peuvent refléter des processus d’oxydoréduction. L’existence de litage de type plan parallèle et de mégarides est à mettre en relation avec des variations d’énergie du courant. Enfin, notons l'apparition de muscovite dès le sommet du grès vosgien annonçant les dépôts plus micacés des couches intermédiaires.

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Photo 2 : Affleurement de grès vosgien

Le conglomérat principal et les couches intermédiaires qui font l’objet spécifique de l’étude sédimentologique sont détaillés par la suite.

Le grès à Voltzia (t2b) : le grès à Voltzia est un grès à grains fins, de couleur jaune. Le faciès à la base, appelé grès à meule, se présente sous forme de bancs massifs à grains fins homogènes (photo 3). Il a été exploité comme pierre de taille. Ces bancs massifs n’ont pas toujours été observés sur le terrain, dans le grès à Voltzia. Vers le sommet du grès à Voltzia, ces bancs sont de moins en moins indurés et des bancs plus argileux viennent les séparer.

Enfin, les hauts de coteau et le plateau correspondent généralement à des formations géologiques du Trias moyen (Muschelkalk inférieur - grès coquillier (t3)) avec notamment les grès coquilliers puis les marnes et calcaires ondulés.

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Photo 3 : Affleurement de grès à Voltzia a) Caractérisation et localisation du conglomérat principal

La description lithologique du conglomérat principal est distincte selon les auteurs. Ainsi, Théobald (1978) a distingué, au-dessus du grès vosgien, les faciès du conglomérat principal, constitué par un grès conglomératique sporadiquement et irrégulièrement développé, et ne dépassant pas 5 m de puissance. Pour Coulombeau (1977), il s’agit plutôt d’un poudingue avec des galets de quartz, de quartzite et parfois de schiste, dont la taille varie de 3 à 20 cm.

Sur l’ensemble du périmètre étudié, seul le secteur d’Hargarten Sud montre un conglomérat s.s. à l’affleurement. Un des affleurements présente, à la base (zone1), un conglomérat de type « grain-supported » avec des lithoclastes de quartz, quartzite et schistes dont la taille varie de 1 à 5 cm. La matrice est constituée de quartz de 2 à 3 mm. Ce niveau est rouge et très friable. Au-dessus (zone 2), la granulométrie devient plus fine. Des lamines à granoclassement positif, avec à la base un microconglomérat quartzeux, puis une arénite grossière dans laquelle la proportion de « galets » diminue progressivement, sont observées. Une troisième zone se caractérise par une arénite moyenne (lithoclastes de 1 mm) quartzeuse avec des lentilles de quartz centimétriques. Enfin, vers le sommet de l’affleurement, les niveaux conglomératiques alternent avec une arénite grossière.

Cet affleurement montre clairement que le conglomérat principal est un ensemble complexe dans lequel la granulométrie varie extrêmement rapidement et dans lequel le conglomérat s. s. est très minoritaire.

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L’interprétation des structures sédimentaires permet de comprendre la succession des lithologies. En effet, les niveaux conglomératiques apparaissent érosifs et soulignent un litage de type plan parallèle, ce qui indique un courant de forte énergie.

En revanche, la zone 2 à microconglomérat et arénite grossière, montre des mégarides 3D plurimétriques caractéristiques d'un courant d’énergie modérée.

La présence d’un granoclassement dans les lamines témoigne de petites variations de la vitesse de ce courant. Ainsi, ces variations granulométriques sont en relation avec des différences d’énergie du courant dans un chenal.

Situé sur le même secteur, un autre affleurement permet de retrouver certains de ces faciès. Il est dominé par une arénite grossière dans laquelle des « galets » de quartz, quartzite et schiste (de 0,5 cm à 3 cm) sont dispersés. Cette arénite est parfois érodée par un microconglomérat, mais il est important de souligner l'absence de conglomérat s. s.

Dans les autres secteurs, conglomérat et microconglomérat sont absents. En effet, les niveaux les plus grossiers observés sont constitués par une arénite quartzeuse avec des lithoclastes qui ont des diamètres moyens de 2 à 4 mm, dans laquelle les grains de 0,5 cm sont fréquents et où les « galets » de 1 à 5 cm sont rares. Ces faciès peuvent représenter les "grès conglomératiques" de Théobald (1978). Toutefois, les passées à arénite grossière sont très localisées, et le passage à des arénites moyennes à fines est rapide. Il paraît donc surprenant de regrouper ces affleurements sous le terme de conglomérat principal étant donné que la fraction grossière n’est jamais prédominante.

Ces remarques démontrent que la caractérisation du conglomérat principal et sa localisation sont quelque peu arbitraires. Il semble plus objectif de regrouper, dans un premier temps, les unités t2P et t2a, puis de voir à la lumière des observations, si différents ensembles peuvent être mis en évidence. b) Caractéristiques des couches intermédiaires

Le grès des couches intermédiaires présente des faciès très variables verticalement et latéralement, ce qui traduit une grande complexité de la sédimentation selon les conditions de dépôt dans les chenaux. Cependant, lorsque l’on peut dégager une tendance, les faciès à granulométrie élevée (arénite grossière à grains de 1 à 2 millimètres et à lithoclastes de 1 à 5 centimètres) sont situés plus à la base, tandis qu’au-dessus les dépôts sont plus fins (de l’arénite fine à la siltite). De plus, on observe souvent que les proportions de quartz varient de façon inverse à celles de la muscovite et des argiles : les bancs très quartzeux sont peu micacés, et les bancs peu quartzeux à forte proportion d’argile sont riches en paillettes de muscovite.

L’ensemble conglomérat principal et couches intermédiaires montre de grandes variations verticales et latérales dans les granulométries qui varient du faciès conglomérat (observé uniquement à Hargarten Sud) aux arénites largement majoritaires, et jusqu’aux argilites. En réalité, les faciès de haute et moyenne énergie sédimentent dans des chenaux, alors que les faciès de basse énergie peuvent correspondre à la plaine d’inondation (Miall, 1978). La coexistence de chenaux et de la plaine d’inondation s’accorde avec une sédimentation fluviatile.

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Passées conglomératiques

Photo 4 : Affleurement de grès intermédiaire (à plomb) Remarquer les passées conglomératiques (Dalem, profil 8 (2002), Drinkelborn)

3.3.2. Les limites entre les terrains

Une fois les lithofaciès bien identifiés sur le terrain, il est possible de positionner les points d’affleurement sur la carte géologique et de reporter les limites entre ces différents lithofaciès. Certaines différences de cartographie et d’interprétation peuvent alors apparaître avec la carte géologique publiée (réalisée au 1/50 000). Une nouvelle carte schématique est réalisée et présentée ci-après (figure 5) ; elle prend en compte les observations suivantes :

• pour le secteur Hargarten Nord, les observations de terrain sont concordantes avec l’interprétation de la carte géologique pour les limites entre le grès vosgien et les couches intermédiaires, et entre les couches intermédiaires et le grès à Voltzia ;

• pour le secteur Falck Ouest, la limite entre les couches intermédiaires et le grès à Voltzia est légèrement décalée par rapport à celle figurant sur la carte géologique ;

• à la Grande Saule, de nombreux points d’affleurement se situent entre 275 m et 300 m, la limite entre le grès vosgien et les couches intermédiaires est donc située à une altitude plus faible ;

• pour le secteur d’Hargarten sud, la limite entre le grès vosgien et le conglomérat principal se situe plus à l’ouest que sur la carte géologique ;

• pour Dalem Nord et Petersberg, les nouvelles observations contredisent franchement la carte géologique. La principale divergence porte sur une possible confusion entre un niveau des couches intermédiaires et certains faciès du grès à Voltzia.

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Figure 5 : Nouveaux contours géologiques des formations du grès vosgien, du conglomérat principal, des couches intermédiaires et du grès à Voltzia

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3.3.3. L’évolution des milieux de dépôt au Buntsandstein a) Données bibliographiques

D’après Goggin et Jacquin (1998), le grès vosgien qui s’étend sur la partie Est du Bassin de Paris correspond à un régime de rivières en tresses. Le conglomérat principal représente essentiellement des dépôts liés à des chenaux. Beaucoup plus rarement, il peut montrer, d’après Gall (1972) une sédimentation fine qui témoignerait de l’existence de nappes d’eau temporaires. Le conglomérat principal correspond avec le grès vosgien à une séquence de remplissage du Bassin de Paris (Goggin et Jacquin, 1998).

Au-dessus du conglomérat principal, la zone limite violette est constituée de siltites de couleur variable présentant des figures d’altération ; elle correspond à un niveau de paléosols (Goggin et Jacquin, 1998). Puis, les couches intermédiaires présentent une alternance de faciès gréseux et argileux témoignant d’une sédimentation fluviatile (Gall, 1972).

A partir du grès à Voltzia, l’ensemble des Vosges devient une plaine deltaïque (Gall et al., 1975). Pour ces auteurs, le grès à meules (partie inférieure du grès à Voltzia) correspond à l’apparition de lagunes et d’étangs d’eaux saumâtres entre les chenaux actifs. La fin de cet épisode est marquée par un ralentissement dans les apports continentaux qui se traduit par la mise en place de grands marécages. Le terme supérieur du grès à Voltzia, le grès argileux, correspond à des dépôts côtiers de plage. L’interprétation de Goggin et Jacquin (1998) nous apporte quelques précisions. Les grès homogènes du grès à meules sont, d’après ces auteurs, associés à un système distributaire de barres d’embouchure. Le grès argileux représente des faciès fluviatiles dans lesquels l’influence marine se fait sentir. Ainsi, le grès à Voltzia marque la transition entre milieu continental et milieu marin.

Enfin, dès la base du Muschelkalk, le faciès de grès à ciment dolomitique du grès coquillier témoigne, d’après Goggin et Jacquin (1998), d’un milieu littoral. La sédimentation prend ensuite un caractère évaporitique et marin.

Ces auteurs ont utilisé les concepts de la stratigraphie séquentielle afin de définir des cycles de transgression (période de hausse du niveau marin relatif) et de régression (période de chute du niveau marin relatif) dans le Bassin de Paris. Ainsi, le grès vosgien et le conglomérat principal seraient des dépôts régressifs, alors que la zone limite violette marque une tendance transgressive dont le maximum de transgression se situerait dans les calcaires à Cératites du Muschelkalk supérieur. b) Comparaison avec les nouvelles données de terrain

Les différents affleurements du grès vosgien étudié confirment que le régime est fluviatile. De plus, le sommet du grès vosgien semble très peu érodé par le conglomérat principal, ce qui s’accorde à l’hypothèse d’une séquence de remplissage.

La succession conglomérat de base, zone limite violette et couches intermédiaires n’a pas été observée sur le secteur étudié. Dans l’étude de terrain, nous avons regroupé ces unités, en « couches intermédiaires » et démontré que l’ensemble correspondait également à une sédimentation fluviatile.

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Le faible nombre d’affleurements de grès à Voltzia rend difficile toute interprétation. Comme les observations de terrain ne contredisent pas les données bibliographiques, il semble préférable de s’y référer et de considérer que le milieu est deltaïque.

En ce qui concerne la base du Muschelkalk, la nature dolomitique du ciment et la présence de bioclastes dans les arénites montrent qu’il s’agit d’un milieu littoral. Puis la présence des couches à Cératites et couches à Entroques témoigne d’un milieu marin franc.

Ainsi, les résultats de l’étude de terrain réalisée dans la zone d’intérêt, sont globalement en accord avec les interprétations de différents auteurs, réalisées à plus grande échelle. Les différences de faciès et de milieux des dépôts observés sont reliés aux variations du niveau marin relatif.

Cette connaissance précise des milieux de dépôts des sédiments permettra de discuter les différentes hypothèses de genèse des dépôts de plomb, une fois que ceux-ci sont bien localisés au sein des formations géologiques.

3.4. RELATION ENTRE LES TENEURS EN PLOMB MESUREES DANS LES SOLS ET LA GEOLOGIE

La recherche d’une relation entre les teneurs en plomb mesurées dans les sols et la géologie a été menée à partir des résultats obtenus dans l’horizon profond (l’horizon C, transects 2001), car il représente le mieux la roche mère altérée. En effet, les phénomènes d’enrichissement relatif ou de colluvionnement y sont moins sensibles que pour l’horizon superficiel.

Pour les transects P3 et P14 réalisés en2001 où le grès à Voltzia est observé à l’affleurement, les teneurs élevées en plomb apparaissent précisément à la limite des couches intermédiaires et du grès à Voltzia. Ainsi, pour le transect P14 (figure 6), la teneur moyenne en plomb est d’environ 40 mg.kg-1 dans le grès à Voltzia, elle passe à des teneurs supérieures à 1 000 mg.kg-1 dans les couches intermédiaires.

Pour les transects effectués en 2001 P1, P5, P6 (figure 7), P7 (figure 8), P10, P15, P16, P17 où le grès à Voltzia n’affleure pas, il a été observé un changement brutal des teneurs en plomb qui est attribué au contact des couches intermédiaires et du grès à Voltzia.

La chute des teneurs, observée sur la figure 7, à la distance de 100 m n’est pas due à une limite géologique, mais au recouvrement des formations par les dépôts alluvionnaires récents.

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1500 Grès à Voltzia Couches Horizon C Intermédiaires Horizon A 1000

500 Teneur en Pb (mg/kg) en Teneur 0 250 200 150 100 50 0 -50 Distance (m)

Figure 6 : Teneur en plomb le long du transect P14 (2001) et limite géologique du grès à Voltzia et des couches intermédiaires

7000 Grès à Voltzia Couches 6000 Horizon A Intermédiaires Horizon C 5000

4000

3000 Plaine alluviale

2000

1000 Teneur en Pb (mg/kg) Pb en Teneur

0 300 250 200 150 100 50 0 Distance (m)

Figure 7 : Teneur en plomb le long du transect P6 (2001) et limite géologique du grès à Voltzia et des couches intermédiaires

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8000 Grès à Voltzia Couches 7000 Horizon C Intermédiaires Horizon A 6000 5000

4000 3000 2000

Teneur en Pb (mg/kg) Pb en Teneur 1000 0 300 250 200 150 100 50 0 Distance (m)

Figure 8 : Teneur en plomb le long du transect P7 (2001) et limite géologique du grès à Voltzia et des couches intermédiaires

Pour les transects P10, P11 et P12, localisés sur des buttes témoins, le passage de teneurs faibles à des teneurs élevées se situe au sein même des couches intermédiaires. Ceci montre que les couches intermédiaires présentent donc de fortes variations verticales en plomb. Il faut donc être prudent, puisque la limite supérieure globale n’indique pas obligatoirement la limite des couches intermédiaires et du grès à Voltzia.

10000 9000 Couches intermédiaires Horizon C 8000 Horizon A 7000 6000 Grès vosgiens 5000 4000 3000 2000 Teneur en Pb (mg/kg) Pb en Teneur 1000 0 300 250 200 150 100 50 0 Distance (m)

Figure 9 : Teneur en plomb le long du transect P11 (2001) au sein des couches intermédiaires

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Il n’a pas été identifié de limite sédimentologique inférieure à l’imprégnation en plomb. En effet, quand le grès vosgien est imprégné en plomb, il l’est jusqu’aux alluvions récentes qui le recouvrent, ce qui ne permet pas d’en estimer l’importance stratigraphique. Effectivement il conviendrait pour cela de faire des sondages au travers des alluvions.

Parmi les observations de terrain, il est constaté qu’aucune relation ne semble exister entre les teneurs en plomb et la granulométrie des roches. Des teneurs en plomb faibles ou élevées sont observées aussi bien dans des faciès fins que grossiers.

3.5. DISCUSSION DES HYPOTHESES DE MINERALISATION EN PLOMB A LA LUMIERE DES RESULTATS OBTENUS ET DES DONNEES BIBLIOGRAPHIQUES

3.5.1. Hypothèse de l’hydrothermalisme

Cette hypothèse avancée par Coulombeau (1977) repose sur une mise en place hydrothermale des gisements de plomb. L'auteur se base sur la présence à des teneurs significativement élevées d’éléments comme l’arsenic, le baryum, le fluor, l’uranium associés au plomb. Au Tertiaire, les eaux superficielles pénètrent dans la croûte et se réchauffent en profondeur, puis remontent dans les champs de fractures en formant des systèmes de convection. La composition des fluides se modifie en se chargeant en éléments dissous, à partir de l’altération des formations sous-jacentes de la région.

Cette hypothèse est cohérente avec les éléments chimiques associés qui ont pu être mesurés. Néanmoins, elle n’explique pas les relations observées entre la présence de plomb et certains horizons géologiques.

3.5.2. Hypothèse de Bonneton (1980)

Pour cet auteur, la précipitation du plomb est syngénétique, c’est à dire qu’elle est synchrone à la mise en place du dépôt de la formation sédimentaire L’élément plomb provient de l’érosion continentale, puis il est transporté par les rivières jusqu’au milieu de dépôt. Les sulfures sont formés par réduction bactérienne de sulfates provenant d’une eau marine. Ainsi, la formation de sulfure de plomb PbS a lieu en milieu réducteur, à l’interface entre les eaux continentales et les eaux marines, et elle est synchrone du dépôt du conglomérat principal et des couches intermédiaires.

L’étude de terrain a montré que l’ensemble conglomérat principal et couches intermédiaires représente une sédimentation fluviatile. L’influence marine ne se fait sentir qu’à partir du grès à Voltzia. Il est donc assez difficile d’envisager l’existence d’une interface entre l’eau douce et l’eau marine évoquée par Bonneton (1980) pour ces faciès.

3.5.3. Sulfates d’origine continentale

Pour conserver l’hypothèse syngénétique, il peut être envisagé de trouver une autre source de sulfate. Il peut être envisagé que le sulfate, à l’instar du plomb, provienne d’une source continentale. La précipitation de PbS pourrait être liée à une nappe d’eau douce imprégnant le sédiment.

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Le fait que le grès à Voltzia ne présente jamais de teneurs élevées en plomb s’accorde avec cette hypothèse. Il reste à expliquer l’hétérogénéité spatiale et la très forte variabilité des teneurs en plomb en envisageant notamment les phénomènes liés au battement de la nappe d’eau en fonction des saisons.

Néanmoins, l'hétérogénéité granulométrique des sédiments au sein desquels le plomb a précipité n’est pas totalement compatible non plus avec un sulfate d’origine continentale. En effet, les grès peuvent être très grossiers (absence de sédiments fins argileux) et ne sont pas favorables à la réduction bactérienne (absence de matières organiques).

Enfin, la co-existence de plomb et d’arsenic sur certains sites de la zone d’étude, ne peut être expliquée par un mécanisme de précipitation syngénétique froid.

3.5.4. Hypothèse nouvelle : hypothèse d’une précipitation en plomb plus tardive

Cette hypothèse fait appel, comme dans les deux précédentes, au mélange de fluides chargés en plomb et en sulfate (ou sulfure), mais la précipitation serait tardive par rapport à la formation des dépôts sédimentaires. La circulation de ces fluides, chauds (température entre 80 et 200°C selon les auteurs), pourrait être favorisée par la présence d'un léger mouvement orogénique et des jeux de failles associées et se rapproche en cela de l’hypothèse formulée par Colombeau (1977). Ce type de formation, dénommée parfois MVT « Mississipi Valley Type » compte parmi les plus importants gisements en plomb et zinc. Le cuivre est également souvent associé, avec des anomalies en Ag, Ba, U, F et As selon les gisements.

Les roches d’accueil de ce type de formation sont des grès déposés dans un contexte fluviatile ou à tendance lacustre, avec des dépôts en chenaux, présentant de grande variabilité spatiale en terme de granularité et sans continuité latérale. En général, ces dépôts sédimentaires ont lieu dans un contexte de transgression marine, comme dans notre cas où les grès porteurs de plomb sont recouverts des formations de grès à Voltzia puis de calcaires marins.

La précipitation du plomb, sous forme de sulfures principalement (Galène, PbS), a lieu entre les grains de la roche sédimentaire d’accueil (les grès), où elle souligne souvent les lits et autres structures sédimentaires. Ainsi, la précipitation de plomb s’intégrant dans une structure sédimentaire préexistante, prend les caractéristiques de celle-ci. Ainsi, les observations de Bonneton (1980) sur la répartition géographique des gîtes ne sont pas en contradiction avec nos observations.

La précipitation du plomb sera plus importante dans les sédiments poreux (circulation et mélange facilités), ou le long de failles et fractures (circulation facilitée), ou encore au contact de formation imperméable qui arrête la circulation.

3.6. CONCLUSION DE L’ETUDE GEOLOGIQUE

L’étude géologique a permis de revoir et préciser les contours des formations sédimentaires de la zone d’Hargarten-aux-Mines, Falck et Dalem. Ces contours ont été confrontés à la localisation des dépôts de plomb :

• le plomb peut être présent dans toutes les formations allant du grès vosgien aux couches intermédiaires. Ces dépôts sont des dépôts de nature continentale ;

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• la formation des grès à Voltzia et le Muschelkalk ne présentent pas d’anomalie en plomb ; • l’hypothèse retenue concernant la formation des précipitations de plomb, sous forme de sulfures, est le mélange de fluides chargés en plomb et en sulfate (ou sulfure), la précipitation ayant lieu après la formation des dépôts sédimentaires ; • la circulation de ces fluides chauds (température entre 80 et 200°C selon les auteurs), pourrait être favorisée par la présence d'un léger mouvement orogénique et des jeux de failles associées (celles du Téterchen-Creutzwald) ; • le plomb précipite entre les grains des dépôts sédimentaires au faciès hétérogène de chenaux fluviatiles. Donc il présente de grandes variations verticales et latérales. Cette précipitation sera plus importante dans les sédiments poreux, ou le long de failles et fractures, ou encore au contact de formations imperméables qui bloquent la circulation ; • des anomalies en cuivre et zinc s’expliquent aisément selon le même processus. Il est courant de trouver du baryum, de l’arsenic, de l’argent associés à ce mode de mise en place.

En terme d’échantillonnage il peut être conclu cette étude géologique que les prélèvements seront toujours réalisés de manière à traverser les différentes formations géologiques, c’est- à-dire, dans le contexte de la zone d’étude, d’une formation subhorizontale (à grande variabilité intrinsèque), le long de la ligne de plus grande pente des bords de la boutonnière du Wärndt et des buttes témoins.

Pour réduire la longueur des transects, l’échantillonnage peut être arrêté lorsque les formations du grès à Voltzia ou du Muschelkalk affleurent sur le coteau. En effet, ces formations ne renferment pas d’anomalie en plomb.

La vérification dans la plaine est indispensable car des zones à fortes teneurs en plomb apparaissent parfois. Pour expliquer ces fortes teneurs, plusieurs causes peuvent être invoquées :

• la présence intrinsèque de plomb dans certains faciès du grès vosgien qui constituent la plaine ; • le colluvionnement des sols situés plus haut et l’accumulation en bas de pente (accumulation physique de sol provenant de l’ablation en amont et/ou accumulation chimique par précipitation de solution chargée en plomb venant de l'amont) ; • la présence de remblais composés de déchets miniers riches en plomb, situation supposée pour le profil 8 (2001).

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Annexe 4 : Teneurs en plomb au sein des transects : tableaux récapitulatifs

La position des points d’échantillonnage est caractérisée par leurs coordonnées Lambert II Carto. Elles peuvent donc être reprises directement sous S.I.G.

4.1. LES TENEURS EN PLOMB DANS L'HORIZON A POUR LES TRANSECTS 2001 ET 2002

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Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P1 42 911 088.56 2 478 762.21 2001 - P1 50 911 087.99 2 478 751.78 2001 - P1 54 911 087.53 2 478 742.27 2001 - P1 46 911 086.96 2 478 732.19 2001 - P1 61 911 086.39 2 478 722.22 2001 - P1 70 911 085.93 2 478 711.57 2001 - P1 208 911 085.13 2 478 702.17 2001 - P1 135 911 084.78 2 478 692.32 2001 - P1 333 911 084.44 2 478 682.24 2001 - P1 369 911 083.87 2 478 672.27 2001 - P1 371 911 083.87 2 478 662.19 2001 - P1 702 911 083.87 2 478 651.99 2001 - P1 896 911 083.87 2 478 642.02 2001 - P1 661 911 083.98 2 478 622.09 2001 - P1 709 911 083.87 2 478 612.12 2001 - P1 847 911 083.87 2 478 602.15 2001 - P1 2971 911 083.87 2 478 592.07 2001 - P1 6750 911 083.98 2 478 582.11 2001 - P1 2082 911 083.87 2 478 572.02 2001 - P1 4702 911 083.87 2 478 561.71 2001 - P1 3194 911 083.98 2 478 552.09 2001 - P1 1138 911 083.98 2 478 542.01 2001 - P1 2387 911 084.10 2 478 531.93 2001 - P1 3439 911 083.87 2 478 522.07 2001 - P1 2434 911 082.49 2 478 511.88 2001 - P1 2714 911 080.77 2 478 502.02 2001 - P1 2059 911 079.28 2 478 492.28 2001 - P1 2175 911 077.79 2 478 482.32 2001 - P1 1181 911 076.08 2 478 472.58 2001 - P1 516 911 073.78 2 478 462.73 2001 - P1 282 911 070.23 2 478 453.22 2001 - P1 114 911 067.02 2 478 443.94 2001 - P1 99 911 063.70 2 478 434.43 2001 - P1 295 911 060.27 2 478 425.15 2001 - P1 333 911 056.71 2 478 415.64 2001 - P1 282 911 053.39 2 478 406.24 2001 - P1 121 911 056.14 2 478 386.88 2001 - P1 106 911 058.78 2 478 376.69 2001 - P1 135 911 061.07 2 478 367.18 2001 - P1 111 911 063.59 2 478 357.32 2001 - P1 131 911 065.88 2 478 347.59 2001 - P1 97 911 068.40 2 478 337.85 2001 - P1 175 911 070.92 2 478 328.22 2001 - P1 369 911 073.21 2 478 318.37 2001 - P1 207 911 075.73 2 478 308.75

38 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P1 131 911 078.02 2 478 298.89 2001 - P1 97 911 080.66 2 478 289.39 2001 - P2 97 911 274.51 2 477 662.70 2001 - P2 97 911 274.05 2 477 672.55 2001 - P2 76 911 273.59 2 477 682.64 2001 - P2 76 911 273.13 2 477 692.60 2001 - P2 64 911 272.56 2 477 702.69 2001 - P2 68 911 272.10 2 477 712.65 2001 - P2 70 911 271.53 2 477 722.62 2001 - P2 83 911 271.07 2 477 732.70 2001 - P2 73 911 270.61 2 477 742.78 2001 - P2 54 911 270.50 2 477 752.75 2001 - P2 77 911 270.38 2 477 762.83 2001 - P2 77 911 270.38 2 477 772.80 2001 - P2 76 911 270.04 2 477 782.77 2001 - P2 62 911 268.66 2 477 792.62 2001 - P2 64 911 267.29 2 477 802.59 2001 - P2 76 911 265.80 2 477 812.44 2001 - P2 67 911 264.42 2 477 822.41 2001 - P2 75 911 263.05 2 477 832.38 2001 - P3 334 912 097.90 2 478 853.06 2001 - P3 370 912 090.46 2 478 846.41 2001 - P3 827 912 052.76 2 478 813.42 2001 - P3 514 912 045.20 2 478 806.89 2001 - P3 861 912 037.53 2 478 800.24 2001 - P3 703 912 030.08 2 478 793.60 2001 - P3 845 912 022.52 2 478 786.95 2001 - P3 1062 912 015.07 2 478 780.42 2001 - P3 1368 912 007.39 2 478 773.89 2001 - P3 1108 911 999.95 2 478 767.13 2001 - P3 829 911 992.50 2 478 760.60 2001 - P3 255 911 984.82 2 478 753.96 2001 - P3 153 911 980.93 2 478 744.79 2001 - P3 136 911 977.26 2 478 735.51 2001 - P3 132 911 973.71 2 478 726.12 2001 - P3 164 911 970.16 2 478 716.72 2001 - P3 296 911 966.61 2 478 707.44 2001 - P3 444 911 962.94 2 478 698.05 2001 - P3 577 911 959.39 2 478 688.77 2001 - P3 644 911 955.84 2 478 679.37 2001 - P3 563 911 952.17 2 478 670.09 2001 - P3 513 911 948.51 2 478 660.81 2001 - P3 502 911 944.96 2 478 651.53 2001 - P3 533 911 941.40 2 478 642.14 2001 - P3 502 911 938.54 2 478 631.60 2001 - P3 399 911 937.97 2 478 622.66

Rapport brgm/rp-52419-fr 39 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P3 438 911 937.28 2 478 612.58 2001 - P3 384 911 936.71 2 478 602.61 2001 - P3 149 911 936.13 2 478 592.65 2001 - P3 88 911 933.73 2 478 552.55 2001 - P3 94 911 932.93 2 478 542.12 2001 - P3 118 911 932.35 2 478 531.81 2001 - P3 120 911 931.78 2 478 522.65 2001 - P3 100 911 931.21 2 478 512.91 2001 - P3 103 911 930.52 2 478 502.94 2001 - P3 114 911 929.95 2 478 492.97 2001 - P3 83 911 929.37 2 478 483.00 2001 - P3 94 911 928.80 2 478 473.04 2001 - P3 127 911 928.23 2 478 463.07 2001 - P3 102 911 927.43 2 478 453.10 2001 - P4 87 911 660.25 2 477 730.75 2001 - P4 93 911 670.22 2 477 731.33 2001 - P4 91 911 680.19 2 477 731.33 2001 - P4 91 911 690.39 2 477 731.67 2001 - P4 87 911 700.35 2 477 731.67 2001 - P4 107 911 710.55 2 477 731.90 2001 - P4 280 911 720.52 2 477 732.24 2001 - P4 177 911 730.48 2 477 732.24 2001 - P4 152 911 740.45 2 477 732.24 2001 - P4 124 911 750.65 2 477 732.24 2001 - P4 139 911 760.96 2 477 732.24 2001 - P4 104 911 770.58 2 477 732.47 2001 - P4 111 911 780.78 2 477 733.16 2001 - P4 116 911 790.75 2 477 733.16 2001 - P4 177 911 800.94 2 477 733.16 2001 - P4 238 911 810.91 2 477 733.16 2001 - P4 373 911 820.88 2 477 733.39 2001 - P4 409 911 826.03 2 477 725.03 2001 - P4 199 911 829.01 2 477 715.40 2001 - P4 151 911 831.99 2 477 705.66 2001 - P4 169 911 835.31 2 477 696.04 2001 - P4 157 911 838.64 2 477 686.42 2001 - P4 133 911 841.04 2 477 677.37 2001 - P4 136 911 844.71 2 477 667.74 2001 - P4 174 911 847.34 2 477 658.12 2001 - P4 181 911 850.67 2 477 648.84 2001 - P4 209 911 853.42 2 477 639.10 2001 - P4 170 911 856.39 2 477 629.48 2001 - P4 186 911 860.29 2 477 620.20 2001 - P4 156 911 862.70 2 477 610.57 2001 - P4 153 911 864.53 2 477 603.93 2001 - P4 173 911 865.45 2 477 600.95

40 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P5 A 64 911 093.95 2 478 852.83 2001 - P5 A 48 911 047.66 2 478 872.19 2001 - P5 A 61 911 001.38 2 478 891.55 2001 - P5 A 69 910 954.98 2 478 910.46 2001 - P5 A 88 910 923.82 2 478 876.20 2001 - P5 A 69 910 918.20 2 478 867.95 2001 - P5 A 95 910 912.24 2 478 859.82 2001 - P5 A 85 910 906.52 2 478 851.68 2001 - P5 A 65 910 899.41 2 478 844.69 2001 - P5 A 73 910 889.22 2 478 844.69 2001 - P5 A 72 910 879.25 2 478 844.81 2001 - P5 A 75 910 869.17 2 478 844.81 2001 - P5 A 74 910 859.20 2 478 844.81 2001 - P5 A 112 910 849.23 2 478 844.81 2001 - P5 A 70 910 839.15 2 478 844.81 2001 - P5 A 92 910 829.18 2 478 844.81 2001 - P5 A 98 910 822.31 2 478 837.59 2001 - P5 A 120 910 816.01 2 478 829.69 2001 - P5 A 144 910 809.71 2 478 821.90 2001 - P5 A 118 910 803.40 2 478 814.22 2001 - P5 A 96 910 796.99 2 478 806.43 2001 - P5 A 111 910 790.69 2 478 798.52 2001 - P5 A 96 910 784.39 2 478 790.85 2001 - P5 A 66 910 777.97 2 478 783.17 2001 - P5 A 56 910 771.67 2 478 775.27 2001 - P5 A 75 910 765.37 2 478 767.59 2001 - P5 A 65 910 758.95 2 478 759.80 2001 - P5 B 91 910 427.17 2 478 497.90 2001 - P5 B 97 910 434.50 2 478 504.89 2001 - P5 B 80 910 441.83 2 478 511.76 2001 - P5 B 113 910 448.93 2 478 518.52 2001 - P5 B 78 910 456.49 2 478 525.28 2001 - P5 B 72 910 463.71 2 478 532.27 2001 - P5 B 83 910 470.93 2 478 539.14 2001 - P5 B 120 910 478.15 2 478 546.02 2001 - P5 B 93 910 485.59 2 478 552.78 2001 - P5 B 61 910 492.81 2 478 559.65 2001 - P5 B 49 910 500.14 2 478 566.52 2001 - P5 B 68 910 507.36 2 478 573.51 2001 - P5 B 166 910 514.81 2 478 580.27 2001 - P5 B 207 910 521.91 2 478 587.03 2001 - P5 B 167 910 529.24 2 478 594.02 2001 - P5 B 186 910 536.58 2 478 600.89 2001 - P5 B 142 910 543.91 2 478 607.65 2001 - P5 B 168 910 551.24 2 478 614.64 2001 - P5 B 183 910 558.57 2 478 621.40

Rapport brgm/rp-52419-fr 41 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P5 B 192 910 565.79 2 478 628.28 2001 - P5 B 265 910 573.01 2 478 635.04 2001 - P5 B 235 910 580.11 2 478 641.80 2001 - P5 B 253 910 587.45 2 478 648.67 2001 - P5 B 190 910 595.01 2 478 655.43 2001 - P5 B 197 910 602.22 2 478 662.42 2001 - P5 B 188 910 609.56 2 478 669.06 2001 - P5 B 161 910 618.38 2 478 673.87 2001 - P5 B 115 910 627.20 2 478 678.69 2001 - P5 B 64 910 671.31 2 478 702.29 2001 - P6 51 910 281.32 2 478 238.06 2001 - P6 100 910 287.74 2 478 230.27 2001 - P6 98 910 293.81 2 478 222.25 2001 - P6 82 910 300.22 2 478 214.57 2001 - P6 84 910 306.41 2 478 206.90 2001 - P6 83 910 312.71 2 478 198.99 2001 - P6 91 910 318.90 2 478 191.20 2001 - P6 70 910 325.54 2 478 183.53 2001 - P6 103 910 331.73 2 478 175.73 2001 - P6 143 910 338.15 2 478 167.94 2001 - P6 338 910 344.68 2 478 160.38 2001 - P6 607 910 350.52 2 478 152.36 2001 - P6 464 910 356.82 2 478 144.80 2001 - P6 432 910 363.24 2 478 137.01 2001 - P6 517 910 369.31 2 478 129.11 2001 - P6 668 910 375.95 2 478 121.54 2001 - P6 405 910 382.25 2 478 113.75 2001 - P6 753 910 388.67 2 478 105.96 2001 - P6 859 910 395.20 2 478 098.29 2001 - P6 632 910 401.16 2 478 090.27 2001 - P6 295 910 409.29 2 478 084.54 2001 - P6 140 910 417.77 2 478 079.27 2001 - P6 87 910 460.39 2 478 052.80 2001 - P6 67 910 502.89 2 478 026.34 2001 - P7 48 911 292.49 2 478 748.46 2001 - P7 48 911 299.94 2 478 737.80 2001 - P7 74 911 303.95 2 478 734.94 2001 - P7 105 911 306.70 2 478 730.47 2001 - P7 101 911 309.22 2 478 726.35 2001 - P7 96 911 312.77 2 478 723.71 2001 - P7 132 911 319.65 2 478 718.56 2001 - P7 1031 911 331.90 2 478 708.47 2001 - P7 1168 911 339.35 2 478 702.29 2001 - P7 1849 911 345.31 2 478 695.99 2001 - P7 2971 911 354.59 2 478 688.54 2001 - P7 3089 911 359.17 2 478 683.96

42 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P7 2492 911 361.92 2 478 680.40 2001 - P7 2340 911 367.31 2 478 676.51 2001 - P7 1579 911 371.32 2 478 670.55 2001 - P7 1825 911 374.07 2 478 665.51 2001 - P7 1485 911 376.36 2 478 663.33 2001 - P7 1392 911 378.88 2 478 658.98 2001 - P7 1509 911 382.54 2 478 654.74 2001 - P7 3018 911 384.38 2 478 651.30 2001 - P7 2855 911 386.32 2 478 646.03 2001 - P7 3229 911 388.50 2 478 639.96 2001 - P7 2246 911 390.56 2 478 632.97 2001 - P7 2362 911 393.20 2 478 623.24 2001 - P7 2258 911 398.24 2 478 606.85 2001 - P7 2538 911 415.54 2 478 552.09 2001 - P7 2445 911 421.73 2 478 527.80 2001 - P8 53 911 874.50 2 477 093.76 2001 - P8 84 911 881.94 2 477 100.40 2001 - P8 84 911 889.28 2 477 107.16 2001 - P8 90 911 897.07 2 477 113.58 2001 - P8 460 911 903.48 2 477 121.14 2001 - P8 1485 911 910.13 2 477 128.59 2001 - P8 3370 911 916.43 2 477 136.49 2001 - P8 5122 911 923.19 2 477 143.83 2001 - P8 2140 911 929.49 2 477 151.73 2001 - P8 2492 911 934.64 2 477 160.21 2001 - P8 717 911 939.91 2 477 168.80 2001 - P8 1849 911 945.41 2 477 177.28 2001 - P8 1825 911 950.80 2 477 185.64 2001 - P8 1509 911 955.84 2 477 194.24 2001 - P9 66 911 960.65 2 476 047.07 2001 - P9 82 911 952.97 2 476 053.37 2001 - P9 68 911 945.41 2 476 060.13 2001 - P9 96 911 937.85 2 476 066.43 2001 - P9 109 911 930.18 2 476 073.08 2001 - P9 108 911 922.27 2 476 079.38 2001 - P9 52 911 965.58 2 476 036.53 2001 - P9 63 911 970.62 2 476 028.05 2001 - P9 50 911 976.46 2 476 019.80 2001 - P9 68 911 986.77 2 476 002.62 2001 - P9 60 911 992.04 2 475 994.26 2001 - P9 61 911 997.66 2 475 985.89 2001 - P9 38 912 012.32 2 475 965.50 2001 - P9 62 912 006.36 2 475 974.44 2001 - P10 91 911 074.36 2 479 501.97 2001 - P10 93 911 084.32 2 479 503.34 2001 - P10 119 911 094.18 2 479 504.26

Rapport brgm/rp-52419-fr 43 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P10 91 911 104.26 2 479 505.52 2001 - P10 100 911 114.23 2 479 506.55 2001 - P10 96 911 124.19 2 479 507.93 2001 - P10 96 911 134.16 2 479 509.07 2001 - P10 104 911 144.13 2 479 510.10 2001 - P10 90 911 154.10 2 479 511.13 2001 - P10 97 911 164.06 2 479 512.28 2001 - P10 65 911 174.03 2 479 513.54 2001 - P10 54 911 184.00 2 479 514.57 2001 - P10 55 911 193.97 2 479 515.83 2001 - P10 56 911 203.93 2 479 516.86 2001 - P10 65 911 214.01 2 479 517.89 2001 - P10 53 911 223.87 2 479 519.15 2001 - P10 70 911 233.95 2 479 520.30 2001 - P10 66 911 243.80 2 479 521.56 2001 - P10 69 911 253.77 2 479 522.70 2001 - P11 256 913 060.38 2 477 066.49 2001 - P11 263 913 056.14 2 477 057.44 2001 - P11 329 913 051.33 2 477 048.62 2001 - P11 326 913 046.86 2 477 039.68 2001 - P11 1568 913 042.17 2 477 030.86 2001 - P11 2913 913 037.70 2 477 021.81 2001 - P11 1147 913 033.12 2 477 012.76 2001 - P11 898 913 028.42 2 477 003.94 2001 - P11 1111 913 024.07 2 476 995.00 2001 - P11 1743 913 019.48 2 476 985.95 2001 - P11 1027 913 015.24 2 476 977.02 2001 - P11 864 913 009.52 2 476 968.77 2001 - P11 846 912 999.66 2 476 966.93 2001 - P11 678 912 989.92 2 476 964.18 2001 - P11 686 912 980.07 2 476 962.47 2001 - P11 567 912 970.33 2 476 960.17 2001 - P11 405 912 960.37 2 476 958.57 2001 - P11 395 912 950.63 2 476 956.39 2001 - P11 354 912 940.78 2 476 954.22 2001 - P11 428 912 930.92 2 476 952.27 2001 - P11 408 912 921.07 2 476 950.32 2001 - P11 317 912 911.79 2 476 953.87 2001 - P11 974 912 902.40 2 476 957.65 2001 - P11 645 912 893.23 2 476 961.66 2001 - P11 1322 912 885.67 2 476 968.19 2001 - P11 1790 912 877.99 2 476 974.50 2001 - P11 2643 912 870.43 2 476 981.25 2001 - P11 1240 912 862.87 2 476 987.56 2001 - P11 2012 912 855.08 2 476 994.20 2001 - P11 2855 912 847.29 2 477 000.50

44 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P11 2655 912 840.07 2 477 007.26 2001 - P11 932 912 832.28 2 477 013.79 2001 - P11 894 912 824.72 2 477 020.21 2001 - P11 871 912 816.93 2 477 026.62 2001 - P11 742 912 809.37 2 477 033.27 2001 - P11 700 912 801.81 2 477 039.80 2001 - P12 741 913 858.58 2 478 713.86 2001 - P12 213 913 857.09 2 478 702.97 2001 - P12 183 913 856.40 2 478 693.69 2001 - P12 165 913 855.25 2 478 683.73 2001 - P12 141 913 854.68 2 478 673.76 2001 - P12 209 913 852.96 2 478 664.02 2001 - P12 6140 913 851.82 2 478 654.05 2001 - P12 6211 913 851.01 2 478 644.09 2001 - P12 9345 913 849.30 2 478 634.23 2001 - P12 9053 913 847.46 2 478 624.27 2001 - P12 3791 913 845.97 2 478 614.41 2001 - P12 1521 913 844.25 2 478 604.45 2001 - P12 1026 913 842.76 2 478 594.71 2001 - P12 884 913 841.05 2 478 584.86 2001 - P12 640 913 839.44 2 478 574.89 2001 - P12 640 913 837.84 2 478 565.15 2001 - P12 761 913 836.23 2 478 555.18 2001 - P12 563 913 834.40 2 478 545.33 2001 - P12 422 913 833.03 2 478 535.36 2001 - P12 275 913 831.19 2 478 525.62 2001 - P12 218 913 829.36 2 478 515.77 2001 - P12 228 913 827.87 2 478 505.80 2001 - P12 242 913 826.27 2 478 495.84 2001 - P12 212 913 824.66 2 478 485.98 2001 - P12 186 913 826.50 2 478 476.25 2001 - P12 159 913 831.42 2 478 467.42 2001 - P12 146 913 836.01 2 478 458.49 2001 - P12 141 913 840.70 2 478 449.67 2001 - P12 122 913 844.94 2 478 440.73 2001 - P12 145 913 849.64 2 478 431.79 2001 - P12 259 913 854.34 2 478 422.97 2001 - P12 414 913 858.92 2 478 414.04 2001 - P13 86 913 524.15 2 478 638.93 2001 - P13 91 913 515.56 2 478 644.09 2001 - P13 118 913 506.97 2 478 649.36 2001 - P13 82 913 498.38 2 478 654.51 2001 - P13 100 913 489.90 2 478 659.90 2001 - P13 79 913 481.30 2 478 665.17 2001 - P13 93 913 472.71 2 478 670.32 2001 - P13 155 913 464.46 2 478 675.94

Rapport brgm/rp-52419-fr 45 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P13 77 913 455.76 2 478 680.98 2001 - P13 76 913 447.28 2 478 686.13 2001 - P13 85 913 438.69 2 478 691.40 2001 - P13 56 913 430.21 2 478 696.79 2001 - P13 64 913 421.50 2 478 701.83 2001 - P13 60 913 412.91 2 478 706.98 2001 - P13 65 913 404.32 2 478 712.25 2001 - P13 52 913 396.07 2 478 717.75 2001 - P13 51 913 387.36 2 478 722.79 2001 - P13 48 913 378.88 2 478 728.18 2001 - P13 80 913 370.29 2 478 733.45 2001 - P13 63 913 361.81 2 478 738.72 2001 - P13 59 913 353.22 2 478 743.99 2001 - P13 51 913 344.63 2 478 749.15 2001 - P13 56 913 336.03 2 478 754.30 2001 - P13 58 913 327.44 2 478 759.46 2001 - P13 63 913 319.08 2 478 764.84 2001 - P13 50 913 310.60 2 478 770.34 2001 - P13 48 913 302.01 2 478 775.38 2001 - P13 40 913 293.41 2 478 780.65 2001 - P13 37 913 284.71 2 478 785.69 2001 - P13 41 913 276.00 2 478 790.62 2001 - P13 54 913 267.87 2 478 796.46 2001 - P14 283 912 286.60 2 479 098.00 2001 - P14 332 912 276.51 2 479 098.23 2001 - P14 282 912 266.66 2 479 098.80 2001 - P14 271 912 256.58 2 479 099.03 2001 - P14 331 912 246.95 2 479 102.01 2001 - P14 353 912 240.88 2 479 110.03 2001 - P14 351 912 234.70 2 479 117.82 2001 - P14 329 912 228.39 2 479 125.73 2001 - P14 231 912 222.55 2 479 133.86 2001 - P14 260 912 216.48 2 479 141.88 2001 - P14 279 912 210.06 2 479 149.56 2001 - P14 504 912 203.88 2 479 157.35 2001 - P14 334 912 197.92 2 479 165.37 2001 - P14 384 912 191.73 2 479 173.39 2001 - P14 351 912 185.55 2 479 181.18 2001 - P14 278 912 179.25 2 479 189.08 2001 - P14 295 912 173.17 2 479 197.10 2001 - P14 172 912 167.10 2 479 205.01 2001 - P14 121 912 160.80 2 479 212.80 2001 - P14 54 912 154.96 2 479 220.93 2001 - P14 51 912 148.77 2 479 228.72 2001 - P14 54 912 142.58 2 479 236.63 2001 - P14 49 912 136.51 2 479 244.53

46 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P14 57 912 130.44 2 479 252.55 2001 - P14 48 912 124.25 2 479 260.23 2001 - P14 50 912 117.95 2 479 268.25 2001 - P14 40 912 111.88 2 479 276.27 2001 - P14 53 912 106.04 2 479 284.29 2001 - P14 47 912 099.62 2 479 292.08 2001 - P15 84 912 381.46 2 479 595.34 2001 - P15 70 912 390.39 2 479 600.15 2001 - P15 71 912 399.56 2 479 604.28 2001 - P15 77 912 408.38 2 479 608.86 2001 - P15 74 912 417.20 2 479 613.56 2001 - P15 97 912 419.49 2 479 621.69 2001 - P15 88 912 418.35 2 479 631.77 2001 - P15 60 912 417.43 2 479 641.85 2001 - P15 66 912 416.40 2 479 651.82 2001 - P15 66 912 415.60 2 479 661.79 2001 - P15 90 912 414.80 2 479 671.99 2001 - P15 74 912 412.96 2 479 681.72 2001 - P15 66 912 409.98 2 479 691.23 2001 - P15 69 912 407.23 2 479 700.86 2001 - P15 86 912 404.37 2 479 710.48 2001 - P15 49 912 401.85 2 479 720.22 2001 - P15 48 912 398.87 2 479 729.84 2001 - P15 65 912 397.50 2 479 738.09 2001 - P15 54 912 393.14 2 479 748.98 2001 - P15 54 912 390.16 2 479 758.48 2001 - P15 47 912 387.53 2 479 768.11 2001 - P15 46 912 384.78 2 479 777.73 2001 - P15 47 912 381.92 2 479 787.36 2001 - P15 50 912 379.28 2 479 796.98 2001 - P15 48 912 376.30 2 479 806.49 2001 - P15 38 912 373.55 2 479 816.11 2001 - P15 52 912 370.92 2 479 825.85 2001 - P15 42 912 368.05 2 479 835.47 2001 - P16 35 912 365.42 2 479 845.10 2001 - P16 48 912 373.55 2 480 511.77 2001 - P16 56 912 375.27 2 480 501.91 2001 - P16 59 912 376.65 2 480 491.95 2001 - P16 65 912 378.36 2 480 482.09 2001 - P16 60 912 379.74 2 480 472.24 2001 - P16 53 912 381.57 2 480 462.39 2001 - P16 49 912 383.06 2 480 452.42 2001 - P16 52 912 384.44 2 480 442.45 2001 - P16 42 912 386.04 2 480 432.71 2001 - P16 66 912 387.64 2 480 422.86 2001 - P16 77 912 389.25 2 480 412.89

Rapport brgm/rp-52419-fr 47 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P16 71 912 390.97 2 480 403.04 2001 - P16 63 912 392.34 2 480 393.07 2001 - P16 29 912 394.06 2 480 383.22 2001 - P16 49 912 395.55 2 480 373.37 2001 - P16 55 912 397.15 2 480 363.52 2001 - P16 48 912 398.64 2 480 353.55 2001 - P16 28 912 400.13 2 480 343.69 2001 - P16 33 912 403.57 2 480 334.19 2001 - P16 47 912 407.69 2 480 325.13 2001 - P16 39 912 411.70 2 480 315.97 2001 - P16 41 912 415.71 2 480 306.80 2001 - P16 33 912 419.61 2 480 297.52 2001 - P17 35 911 607.67 2 480 232.56 2001 - P17 57 911 612.02 2 480 223.63 2001 - P17 51 911 616.15 2 480 214.58 2001 - P17 41 911 620.61 2 480 205.53 2001 - P17 63 911 624.97 2 480 196.70 2001 - P17 53 911 629.21 2 480 187.65 2001 - P17 45 911 633.33 2 480 178.49 2001 - P17 43 911 637.69 2 480 169.55 2001 - P17 46 911 642.15 2 480 160.62 2001 - P17 54 911 646.39 2 480 151.34 2001 - P17 64 911 650.63 2 480 142.51 2001 - P17 93 911 654.98 2 480 133.35 2001 - P17 48 911 659.34 2 480 124.41 2001 - P17 44 911 662.78 2 480 115.02 2001 - P17 67 911 665.52 2 480 105.39 2001 - P17 53 911 668.62 2 480 095.89 2001 - P17 43 911 671.48 2 480 086.38 2002 - P1 79 913 520.83 2 478 613.50 2002 - P1 59 913 521.52 2 478 603.53 2002 - P1 75 913 522.21 2 478 593.45 2002 - P1 48 913 523.12 2 478 583.48 2002 - P1 58 913 523.81 2 478 573.63 2002 - P1 55 913 524.50 2 478 563.66 2002 - P1 44 913 525.30 2 478 553.69 2002 - P1 79 913 526.10 2 478 543.73 2002 - P1 37 913 526.79 2 478 533.64 2002 - P1 57 913 527.59 2 478 523.68 2002 - P1 65 913 528.39 2 478 513.71 2002 - P1 67 913 528.96 2 478 503.74 2002 - P1 58 913 529.88 2 478 493.89 2002 - P1 76 913 530.45 2 478 483.81 2002 - P1 80 913 531.37 2 478 473.84 2002 - P1 116 913 532.06 2 478 463.76 2002 - P1 77 913 532.63 2 478 453.90

48 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2002 - P1 45 911 759.81 2 478 890.98 2002 - P2 A 63 911 760.39 2 478 881.01 2002 - P2 A 69 911 761.07 2 478 870.93 2002 - P2 A 62 911 761.76 2 478 860.96 2002 - P2 A 81 911 762.33 2 478 851.00 2002 - P2 A 201 911 762.91 2 478 841.14 2002 - P2 A 619 911 761.76 2 478 831.75 2002 - P2 A 2420 911 758.32 2 478 821.78 2002 - P2 A 1208 911 754.77 2 478 812.39 2002 - P2 A 782 911 751.34 2 478 802.99 2002 - P2 A 593 911 747.90 2 478 793.60 2002 - P2 A 918 911 742.06 2 478 787.87 2002 - P2 A 804 911 731.97 2 478 788.10 2002 - P2 A 316 911 722.01 2 478 787.87 2002 - P2 A 323 911 716.85 2 478 781.22 2002 - P2 A 226 911 714.33 2 478 771.60 2002 - P2 A 199 911 711.70 2 478 761.86 2002 - P2 A 158 911 709.06 2 478 752.24 2002 - P2 A 675 911 706.77 2 478 742.50 2002 - P2 A 467 911 704.02 2 478 732.88 2002 - P2 A 536 911 701.50 2 478 723.14 2002 - P2 A 414 911 698.75 2 478 713.74 2002 - P2 A 329 911 696.23 2 478 704.01 2002 - P2 A 281 911 695.77 2 478 694.04 2002 - P2 A 263 911 698.06 2 478 684.41 2002 - P2 A 291 911 700.24 2 478 674.56 2002 - P2 A 330 911 702.42 2 478 664.82 2002 - P2 A 410 911 704.59 2 478 654.97 2002 - P2 A 478 911 707.00 2 478 645.35 2002 - P2 A 629 911 709.06 2 478 635.49 2002 - P2 A 564 911 711.12 2 478 625.76 2002 - P2 A 530 911 716.05 2 478 617.39 2002 - P2 A 520 911 718.80 2 478 607.65 2002 - P2 A 558 911 721.55 2 478 598.03 2002 - P2 A 599 911 722.92 2 478 588.18 2002 - P2 A 551 911 724.07 2 478 578.32 2002 - P2 A 571 911 725.10 2 478 568.36 2002 - P2 A 564 911 726.36 2 478 558.39 2002 - P2 A 558 911 727.62 2 478 548.54 2002 - P3 116 912 201.70 2 478 849.74 2002 - P3 179 912 211.78 2 478 850.42 2002 - P3 166 912 221.86 2 478 851.00 2002 - P3 173 912 231.83 2 478 851.57 2002 - P3 114 912 241.80 2 478 852.26 2002 - P3 102 912 251.77 2 478 852.83 2002 - P3 96 912 261.85 2 478 853.29

Rapport brgm/rp-52419-fr 49 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2002 - P3 71 912 271.82 2 478 853.97 2002 - P3 57 912 291.87 2 478 855.23 2002 - P3 66 912 301.83 2 478 855.81 2002 - P3 36 912 311.80 2 478 856.49 2002 - P3 59 912 321.08 2 478 860.16 2002 - P3 77 912 329.79 2 478 865.32 2002 - P3 70 912 338.38 2 478 870.47 2002 - P3 79 912 346.97 2 478 875.40 2002 - P3 62 912 355.68 2 478 880.55 2002 - P3 50 912 364.27 2 478 885.71 2002 - P3 60 912 372.86 2 478 890.75 2002 - P4 50 910 433.81 2 479 684.02 2002 - P4 50 910 430.26 2 479 693.41 2002 - P4 41 910 426.82 2 479 702.80 2002 - P4 48 910 423.61 2 479 712.31 2002 - P4 47 910 420.06 2 479 721.59 2002 - P4 52 910 416.63 2 479 730.99 2002 - P4 24 910 413.07 2 479 740.27 2002 - P4 43 910 409.52 2 479 749.78 2002 - P4 61 910 406.31 2 479 759.29 2002 - P4 73 910 402.76 2 479 768.57 2002 - P4 75 910 399.33 2 479 777.96 2002 - P5 72 910 646.33 2 480 085.00 2002 - P5 33 910 644.27 2 480 075.15 2002 - P5 33 910 642.09 2 480 065.30 2002 - P5 48 910 640.15 2 480 055.56 2002 - P5 23 910 637.85 2 480 045.82 2002 - P5 44 910 635.91 2 480 035.97 2002 - P5 30 910 633.62 2 480 026.23 2002 - P5 46 910 631.55 2 480 016.49 2002 - P6 75 912 322.23 2 479 557.88 2002 - P6 86 912 329.90 2 479 551.46 2002 - P6 55 912 337.81 2 479 545.27 2002 - P6 58 912 345.48 2 479 538.74 2002 - P6 60 912 353.39 2 479 532.56 2002 - P6 93 912 361.06 2 479 526.14 2002 - P6 63 912 368.97 2 479 519.95 2002 - P6 119 912 376.65 2 479 513.54 2002 - P7 72 912 455.93 2 479 633.03 2002 - P7 33 912 465.89 2 479 634.18 2002 - P7 35 912 475.86 2 479 634.98 2002 - P7 40 912 485.83 2 479 636.13 2002 - P7 116 912 495.91 2 479 636.01 2002 - P7 89 912 505.53 2 479 633.03 2002 - P7 115 912 515.16 2 479 630.28 2002 - P7 402 912 524.78 2 479 627.53

50 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2002 - P7 473 912 534.40 2 479 624.67 2002 - P7 330 912 543.91 2 479 621.46 2002 - P7 105 912 553.77 2 479 618.94 2002 - P7 29 912 563.50 2 479 616.19 2002 - P7 221 912 573.01 2 479 613.21 2002 - P7 106 912 582.75 2 479 610.58 2002 - P7 143 912 592.26 2 479 607.60 2002 - P7 56 912 602.00 2 479 604.96 2002 - P7 292 912 611.62 2 479 602.10 2002 - P7 276 912 621.25 2 479 599.35 2002 - P7 339 912 630.98 2 479 596.37 2002 - P7 338 912 640.49 2 479 593.62 2002 - P7 313 912 650.12 2 479 590.87 2002 - P8 48 913 178.96 2 480 338.88 2002 - P8 51 913 179.65 2 480 328.92 2002 - P8 60 913 180.45 2 480 318.95 2002 - P8 63 913 181.37 2 480 308.98 2002 - P8 55 913 182.05 2 480 299.01 2002 - P8 103 913 182.86 2 480 289.05 2002 - P8 276 913 183.77 2 480 279.08 2002 - P8 399 913 184.23 2 480 269.00 2002 - P8 358 913 185.26 2 480 258.91 2002 - P8 650 913 185.84 2 480 249.06 2002 - P8 983 913 186.87 2 480 239.09 2002 - P8 634 913 187.55 2 480 229.13 2002 - P8 1025 913 188.01 2 480 219.16 2002 - P8 1259 913 189.16 2 480 209.08 2002 - P8 1128 913 189.50 2 480 199.11 2002 - P8 824 913 190.42 2 480 189.14 2002 - P8 1782 913 190.88 2 480 179.18 2002 - P8 1768 913 192.02 2 480 169.21 2002 - P8 1556 913 192.82 2 480 159.24 2002 - P8 1449 913 193.63 2 480 149.16 2002 - P8 1343 913 194.43 2 480 139.08 2002 - P10 350 913 281.73 2 480 572.03 2002 - P10 476 913 287.34 2 480 580.28 2002 - P10 448 913 292.96 2 480 588.64 2002 - P10 532 913 298.34 2 480 597.00 2002 - P10 384 913 303.95 2 480 605.37 2002 - P10 316 913 309.34 2 480 613.84 2002 - P10 279 913 315.18 2 480 622.09 2002 - P10 227 913 320.45 2 480 630.57 2002 - P10 166 913 326.18 2 480 638.59 2002 - P10 109 913 332.02 2 480 646.84 2002 - P10 85 913 337.29 2 480 655.20 2002 - P10 67 913 343.02 2 480 663.34

Rapport brgm/rp-52419-fr 51 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2002 - P10 82 913 348.64 2 480 671.82 2002 - P10 98 913 354.25 2 480 680.06 2002 - P10 71 913 359.52 2 480 688.54 2002 - P10 79 913 365.25 2 480 696.68 2002 - P10 70 913 370.63 2 480 705.27 2002 - P10 79 913 376.36 2 480 713.40 2002 - P10 76 913 381.63 2 480 722.23 2002 - P17 44 912 465.78 2 476 060.71 2002 - P17 40 912 461.77 2 476 066.89 2002 - P17 28 912 459.02 2 476 073.77 2002 - P17 34 912 454.44 2 476 081.44 2002 - P17 52 912 451.57 2 476 088.09 2002 - P17 36 912 448.48 2 476 093.93 2002 - P17 43 912 445.39 2 476 100.46 2002 - P17 112 912 442.18 2 476 106.19 2002 - P17 181 912 438.63 2 476 113.18 2002 - P17 140 912 435.65 2 476 119.25 2002 - P17 66 912 431.64 2 476 125.55 2002 - P17 385 912 429.35 2 476 131.28 2002 - P17 238 912 426.02 2 476 138.73 2002 - P17 124 912 412.05 2 476 164.96 2002 - P17 164 912 417.77 2 476 154.31 2002 - P18 53 913 299.83 2 476 075.37 2002 - P18 62 913 291.35 2 476 080.64 2002 - P18 66 913 282.76 2 476 085.91 2002 - P18 64 913 274.28 2 476 091.52 2002 - P18 63 913 265.46 2 476 096.22 2002 - P18 56 913 256.98 2 476 101.49 2002 - P18 51 913 248.50 2 476 106.76 2002 - P18 76 913 240.25 2 476 112.38 2002 - P18 64 913 231.20 2 476 117.07 2002 - P18 83 913 222.95 2 476 122.57 2002 - P18 51 913 214.13 2 476 127.61 2002 - P18 58 913 205.88 2 476 133.34 2002 - P18 48 913 197.29 2 476 138.50 2002 - P18 55 913 188.93 2 476 144.00 2002 - P18 82 913 180.34 2 476 149.15 2002 - P18 56 913 171.74 2 476 154.42 2002 - P18 44 913 163.15 2 476 159.58 2002 - P18 68 913 154.56 2 476 164.73 2002 - P18 66 913 146.42 2 476 170.23 2002 - P18 58 913 137.72 2 476 175.50 2002 - P18 42 913 129.12 2 476 180.77 2002 - P18 82 913 120.53 2 476 186.04 2002 - P18 90 913 111.94 2 476 191.20 2002 - P18 53 913 103.46 2 476 196.47

52 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2002 - P18 72 913 094.87 2 476 201.74 2002 - P18 56 913 086.39 2 476 207.12 2002 - P18 45 913 077.91 2 476 212.39 2002 - P18 39 913 069.32 2 476 217.66 2002 - P18 43 913 060.84 2 476 222.93 2002 - P24 121 911 726.25 2 477 786.32 2002 - P24 3071 911 726.25 2 477 796.40 2002 - P24 414 911 726.70 2 477 806.48 2002 - P24 270 911 726.82 2 477 816.34 2002 - P24 499 911 727.16 2 477 826.42 2002 - P24 204 911 727.62 2 477 836.39 2002 - P24 193 911 727.39 2 477 846.35 2002 - P24 125 911 727.62 2 477 856.32 2002 - P24 250 911 727.96 2 477 866.29 2002 - P24 147 911 728.19 2 477 876.48 2002 - P24 262 911 728.54 2 477 886.34 2002 - P24 314 911 728.65 2 477 896.42 2002 - P24 282 911 728.88 2 477 906.39 2002 - P25 44 910 540.47 2 478 341.51 2002 - P25 801 910 545.17 2 478 332.69 2002 - P25 385 910 549.75 2 478 323.76 2002 - P25 402 910 554.68 2 478 315.16 2002 - P25 447 910 558.69 2 478 305.88 2002 - P25 350 910 563.50 2 478 297.06 2002 - P25 434 910 568.08 2 478 288.24 2002 - P25 446 910 572.67 2 478 279.30 2002 - P25 493 910 577.25 2 478 270.37 2002 - P25 475 910 582.52 2 478 261.89 2002 - P25 635 910 586.30 2 478 252.72 2002 - P25 960 910 590.88 2 478 243.67 2002 - P25 802 910 595.69 2 478 234.85 2002 - P25 281 910 600.16 2 478 225.92 2002 - P25 249 910 604.86 2 478 217.09 2002 - P25 140 910 609.56 2 478 208.27 2002 - P25 109 910 614.37 2 478 199.45 2002 - P25 98 910 618.61 2 478 190.40 2002 - P25 102 910 623.08 2 478 181.46 2002 - P25 75 910 627.66 2 478 172.64 2002 - P25 55 910 632.24 2 478 163.59 2002 - P25 48 910 636.71 2 478 154.65 2002 - P25 59 910 641.64 2 478 145.95 2002 - P25 64 910 646.10 2 478 137.01 2002 - P25 69 910 650.92 2 478 128.19 2002 - P26 131 912 730.31 2 478 433.97 2002 - P26 132 912 709.58 2 478 412.09 2002 - P26 156 912 688.96 2 478 390.32

Rapport brgm/rp-52419-fr 53 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2002 - P26 197 912 675.21 2 478 375.66 2002 - P26 171 912 689.76 2 478 361.91 2002 - P26 150 912 704.54 2 478 348.27 2002 - P26 146 912 719.32 2 478 334.75 2002 - P26 106 912 734.21 2 478 321.12 2002 - P26 116 912 748.65 2 478 307.37 2002 - P26 102 912 763.54 2 478 293.85 2002 - P26 82 912 777.86 2 478 279.76 2002 - P26 99 912 792.87 2 478 266.59 2002 - P26 128 912 807.08 2 478 252.27 2002 - P27 76 910 612.54 2 478 941.05 2002 - P27 75 910 617.00 2 478 932.11 2002 - P27 74 910 621.59 2 478 923.17 2002 - P27 110 910 626.28 2 478 914.24 2002 - P27 78 910 630.52 2 478 905.19 2002 - P27 71 910 634.99 2 478 896.25 2002 - P27 74 910 639.46 2 478 887.43 2002 - P27 52 910 643.81 2 478 878.26 2002 - P27 57 910 648.51 2 478 869.56 2002 - P27 41 910 652.86 2 478 860.50 2002 - P27 57 910 657.33 2 478 851.57 2002 - P27 45 910 661.80 2 478 842.52 2002 - P27 67 910 666.04 2 478 833.58 2002 - P27 70 910 670.85 2 478 824.64 2002 - P27 50 910 675.32 2 478 815.71 2002 - P27 55 910 679.67 2 478 806.66 2002 - P27 39 910 684.37 2 478 797.95 2002 - P27 56 910 688.84 2 478 789.01 2002 - P27 46 910 693.19 2 478 779.96 2002 - P27 37 910 697.32 2 478 770.91 2002 - P27 41 910 701.90 2 478 761.98 2002 - P27 29 910 706.94 2 478 753.38 2002 - P27 37 910 710.95 2 478 744.10 2002 - P28 63 911 736.56 2 478 327.42 2002 - P28 80 911 736.56 2 478 337.62 2002 - P28 68 911 736.56 2 478 347.47 2002 - P28 102 911 736.56 2 478 357.44 2002 - P28 102 911 736.90 2 478 367.41 2002 - P28 95 911 736.21 2 478 377.60 2002 - P28 99 911 736.44 2 478 387.46 2002 - P28 105 911 736.56 2 478 397.42 2002 - P28 96 911 736.56 2 478 407.62 2002 - P28 104 911 736.90 2 478 417.47 2002 - P29 664 912 127.00 2 478 841.72 2002 - P29 257 912 125.28 2 478 831.86 2002 - P29 346 912 123.34 2 478 822.01

54 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon A Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2002 - P29 235 912 121.50 2 478 812.04 2002 - P29 237 912 120.01 2 478 802.19 2002 - P29 279 912 117.72 2 478 792.57 2002 - P29 289 912 115.78 2 478 782.71 2002 - P29 251 912 113.94 2 478 772.86 2002 - P29 87 912 112.22 2 478 762.89 2002 - P29 128 912 110.28 2 478 753.04 2002 - P29 119 912 108.44 2 478 743.19 2002 - P29 116 912 106.72 2 478 733.22 2002 - P29 121 912 104.78 2 478 723.48 2002 - P29 153 912 102.49 2 478 713.63 2002 - P29 160 912 100.88 2 478 703.78 2002 - P29 130 912 099.39 2 478 693.92 2002 - P29 124 912 097.33 2 478 684.07 2002 - P29 95 912 095.50 2 478 674.22 2002 - P29 108 912 093.55 2 478 664.48 2002 - P29 277 912 091.60 2 478 654.63 2002 - P29 217 912 090.00 2 478 644.77 2002 - P30 70 912 343.65 2 478 528.72 2002 - P30 66 912 342.73 2 478 538.68 2002 - P30 66 912 341.47 2 478 548.65 2002 - P30 72 912 340.56 2 478 558.50 2002 - P30 97 912 339.30 2 478 568.47 2002 - P30 123 912 338.15 2 478 578.44 2002 - P30 130 912 337.00 2 478 588.29 2002 - P30 130 912 336.09 2 478 598.37 2002 - P31 78 912 551.93 2 479 338.59 2002 - P31 56 912 558.69 2 479 331.15 2002 - P31 65 912 565.34 2 479 323.70 2002 - P31 147 912 572.21 2 479 316.25 2002 - P31 55 912 578.97 2 479 308.92 2002 - P31 84 912 585.62 2 479 301.47 2002 - P31 94 912 592.60 2 479 294.14 2002 - P31 93 912 599.25 2 479 286.81 2002 - P31 83 912 606.01 2 479 279.36 2002 - P31 134 912 612.77 2 479 271.92 2002 - P31 65 912 619.41 2 479 264.47 2002 - P32 95 912 510.92 2 479 355.44 2002 - P32 58 912 511.49 2 479 365.40 2002 - P32 71 912 511.72 2 479 375.49 2002 - P32 74 912 512.06 2 479 385.45 2002 - P32 55 912 512.52 2 479 395.42 2002 - P32 100 912 512.52 2 479 405.50 2002 - P32 73 912 512.98 2 479 415.58 2002 - P32 82 912 513.32 2 479 425.55 2002 - P32 81 912 514.01 2 479 435.52

Rapport brgm/rp-52419-fr 55 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

4.2. LES TENEURS EN PLOMB DE L'HORIZON C POUR LES TRANSECTS 2001 (ECHANTILLONNAGE REPRESENTATIF)

56 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon C Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (Lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P1 30 911 087.99 2 478 751.78 2001 - P1 19 911 086.96 2 478 732.19 2001 - P1 161 911 085.93 2 478 711.57 2001 - P1 86 911 084.78 2 478 692.32 2001 - P1 1368 911 083.87 2 478 672.27 2001 - P1 1643 911 083.87 2 478 651.99 2001 - P1 389 911 083.87 2 478 632.06 2001 - P1 853 911 083.87 2 478 612.12 2001 - P1 560 911 083.87 2 478 592.07 2001 - P1 168 911 083.87 2 478 572.02 2001 - P1 112 911 083.98 2 478 552.09 2001 - P1 1654 911 084.10 2 478 531.93 2001 - P1 3986 911 082.49 2 478 511.88 2001 - P1 4715 911 079.28 2 478 492.28 2001 - P1 2271 911 076.08 2 478 472.58 2001 - P1 143 911 070.23 2 478 453.22 2001 - P1 109 911 063.70 2 478 434.43 2001 - P1 202 911 056.71 2 478 415.64 2001 - P1 86 911 053.62 2 478 396.51 2001 - P1 97 911 058.78 2 478 376.69 2001 - P1 108 911 063.59 2 478 357.32 2001 - P1 78 911 068.40 2 478 337.85 2001 - P1 92 911 073.21 2 478 318.37 2001 - P1 298 911 078.02 2 478 298.89 2001 - P1 118 911 083.06 2 478 279.65 2001 - P2 39 911 275.08 2 477 652.62 2001 - P2 93 911 274.05 2 477 672.55 2001 - P2 56 911 273.13 2 477 692.60 2001 - P2 40 911 272.10 2 477 712.65 2001 - P2 45 911 271.07 2 477 732.70 2001 - P2 39 911 270.38 2 477 772.80 2001 - P2 38 911 268.66 2 477 792.62 2001 - P2 39 911 265.80 2 477 812.44 2001 - P2 36 911 263.05 2 477 832.38 2001 - P3 198 912 097.90 2 478 853.06 2001 - P3 1518 912 045.20 2 478 806.89 2001 - P3 2276 912 030.08 2 478 793.60 2001 - P3 583 912 015.07 2 478 780.42 2001 - P3 4162 911 999.95 2 478 767.13 2001 - P3 2046 911 984.82 2 478 753.96 2001 - P3 314 911 977.26 2 478 735.51 2001 - P3 36 911 973.71 2 478 726.12 2001 - P3 226 911 966.61 2 478 707.44 2001 - P3 204 911 959.39 2 478 688.77 2001 - P3 1173 911 952.17 2 478 670.09 2001 - P3 599 911 944.96 2 478 651.53

Rapport brgm/rp-52419-fr 57 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon C Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (Lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P3 400 911 938.54 2 478 631.60 2001 - P3 347 911 937.28 2 478 612.58 2001 - P3 266 911 936.13 2 478 592.65 2001 - P3 134 911 934.99 2 478 572.60 2001 - P3 125 911 933.73 2 478 552.55 2001 - P3 114 911 932.35 2 478 531.81 2001 - P3 81 911 931.21 2 478 512.91 2001 - P3 70 911 929.95 2 478 492.97 2001 - P3 121 911 928.80 2 478 473.04 2001 - P3 101 911 927.43 2 478 453.10 2001 - P4 21 911 680.19 2 477 731.33 2001 - P4 29 911 700.35 2 477 731.67 2001 - P4 19 911 720.52 2 477 732.24 2001 - P4 362 911 740.45 2 477 732.24 2001 - P4 78 911 760.96 2 477 732.24 2001 - P4 86 911 800.94 2 477 733.16 2001 - P4 2368 911 820.88 2 477 733.39 2001 - P4 84 911 829.01 2 477 715.40 2001 - P4 219 911 835.31 2 477 696.04 2001 - P4 308 911 841.04 2 477 677.37 2001 - P4 119 911 847.34 2 477 658.12 2001 - P4 181 911 853.42 2 477 639.10 2001 - P4 162 911 860.29 2 477 620.20 2001 - P4 149 911 864.53 2 477 603.93 2001 - P5 A 54 911 093.95 2 478 852.83 2001 - P5 A 35 911 075.39 2 478 860.62 2001 - P5 A 44 911 056.94 2 478 868.30 2001 - P5 A 136 911 038.27 2 478 875.97 2001 - P5 A 104 911 019.82 2 478 883.65 2001 - P5 A 105 911 001.38 2 478 891.55 2001 - P5 A 56 910 982.82 2 478 899.11 2001 - P5 A 72 910 964.26 2 478 906.68 2001 - P5 A 55 910 947.30 2 478 908.74 2001 - P5 A 63 910 935.50 2 478 892.35 2001 - P5 A 71 910 923.82 2 478 876.20 2001 - P5 A 71 910 912.24 2 478 859.82 2001 - P5 A 48 910 869.17 2 478 844.81 2001 - P5 A 31 910 822.31 2 478 837.59 2001 - P5 A 42 910 790.69 2 478 798.52 2001 - P5 A 37 910 758.95 2 478 759.80 2001 - P5 B 89 910 427.17 2 478 497.90 2001 - P5 B 54 910 441.83 2 478 511.76 2001 - P5 B 33 910 456.49 2 478 525.28 2001 - P5 B 36 910 470.93 2 478 539.14 2001 - P5 B 620 910 485.59 2 478 552.78 2001 - P5 B 243 910 500.14 2 478 566.52

58 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon C Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (Lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P5 B 342 910 514.81 2 478 580.27 2001 - P5 B 50 910 529.24 2 478 594.02 2001 - P5 B 462 910 543.91 2 478 607.65 2001 - P5 B 397 910 558.57 2 478 621.40 2001 - P5 B 368 910 573.01 2 478 635.04 2001 - P5 B 137 910 587.45 2 478 648.67 2001 - P5 B 65 910 602.22 2 478 662.42 2001 - P5 B 47 910 644.73 2 478 688.31 2001 - P5 B 37 910 706.48 2 478 721.53 2001 - P6 37 910 287.74 2 478 230.27 2001 - P6 41 910 300.22 2 478 214.57 2001 - P6 37 910 312.71 2 478 198.99 2001 - P6 58 910 325.54 2 478 183.53 2001 - P6 737 910 338.15 2 478 167.94 2001 - P6 5954 910 350.52 2 478 152.36 2001 - P6 1391 910 363.24 2 478 137.01 2001 - P6 928 910 375.95 2 478 121.54 2001 - P6 532 910 388.67 2 478 105.96 2001 - P6 471 910 401.16 2 478 090.27 2001 - P6 101 910 417.77 2 478 079.27 2001 - P6 73 910 460.39 2 478 052.80 2001 - P6 58 910 502.89 2 478 026.34 2001 - P7 32 911 276.11 2 478 753.96 2001 - P7 75 911 291.92 2 478 741.70 2001 - P7 138 911 307.39 2 478 728.64 2001 - P7 224 911 322.85 2 478 716.15 2001 - P7 3012 911 338.55 2 478 703.66 2001 - P7 7198 911 354.47 2 478 691.29 2001 - P7 4784 911 367.31 2 478 676.51 2001 - P7 4000 911 377.73 2 478 659.44 2001 - P7 4011 911 388.73 2 478 642.71 2001 - P7 3919 911 396.98 2 478 624.72 2001 - P7 3599 911 402.02 2 478 605.36 2001 - P7 3849 911 407.63 2 478 585.43 2001 - P7 2149 911 415.54 2 478 552.09 2001 - P7 2576 911 421.73 2 478 527.80 2001 - P8 28 911 874.50 2 477 093.76 2001 - P8 53 911 889.28 2 477 107.16 2001 - P8 327 911 903.48 2 477 121.14 2001 - P8 2966 911 916.43 2 477 136.49 2001 - P8 801 911 929.49 2 477 151.73 2001 - P8 1196 911 939.91 2 477 168.80 2001 - P8 648 911 950.80 2 477 185.64 2001 - P9 52 911 952.97 2 476 053.37 2001 - P9 193 911 937.85 2 476 066.43 2001 - P9 42 911 922.27 2 476 079.38

Rapport brgm/rp-52419-fr 59 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon C Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (Lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P9 33 911 970.62 2 476 028.05 2001 - P9 40 911 986.77 2 476 002.62 2001 - P9 28 911 997.66 2 475 985.89 2001 - P9 35 912 012.32 2 475 965.50 2001 - P10 123 911 084.32 2 479 503.34 2001 - P10 63 911 104.26 2 479 505.52 2001 - P10 42 911 124.19 2 479 507.93 2001 - P10 38 911 144.13 2 479 510.10 2001 - P10 26 911 164.06 2 479 512.28 2001 - P10 24 911 184.00 2 479 514.57 2001 - P10 29 911 203.93 2 479 516.86 2001 - P10 50 911 223.87 2 479 519.15 2001 - P10 47 911 243.80 2 479 521.56 2001 - P11 261 913 060.38 2 477 066.49 2001 - P11 311 913 051.33 2 477 048.62 2001 - P11 273 913 042.17 2 477 030.86 2001 - P11 536 913 033.12 2 477 012.76 2001 - P11 1805 913 024.07 2 476 995.00 2001 - P11 2817 913 015.24 2 476 977.02 2001 - P11 1978 912 999.66 2 476 966.93 2001 - P11 1123 912 980.07 2 476 962.47 2001 - P11 900 912 960.37 2 476 958.57 2001 - P11 810 912 940.78 2 476 954.22 2001 - P11 526 912 921.07 2 476 950.32 2001 - P11 2333 912 902.40 2 476 957.65 2001 - P11 780 912 885.67 2 476 968.19 2001 - P11 317 912 870.43 2 476 981.25 2001 - P11 443 912 855.08 2 476 994.20 2001 - P11 408 912 840.07 2 477 007.26 2001 - P11 261 912 824.72 2 477 020.21 2001 - P11 221 912 809.37 2 477 033.27 2001 - P12 60 913 857.09 2 478 702.97 2001 - P12 99 913 855.25 2 478 683.73 2001 - P12 42 913 852.96 2 478 664.02 2001 - P12 5099 913 851.01 2 478 644.09 2001 - P12 913 913 847.46 2 478 624.27 2001 - P12 377 913 844.25 2 478 604.45 2001 - P12 411 913 841.05 2 478 584.86 2001 - P12 453 913 837.84 2 478 565.15 2001 - P12 320 913 834.40 2 478 545.33 2001 - P12 160 913 831.19 2 478 525.62 2001 - P12 126 913 827.87 2 478 505.80 2001 - P12 1114 913 824.66 2 478 485.98 2001 - P12 137 913 831.42 2 478 467.42 2001 - P12 111 913 840.70 2 478 449.67 2001 - P12 202 913 849.64 2 478 431.79

60 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon C Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (Lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P12 214 913 858.92 2 478 414.04 2001 - P13 35 913 524.15 2 478 638.93 2001 - P13 34 913 506.97 2 478 649.36 2001 - P13 35 913 489.90 2 478 659.90 2001 - P13 44 913 472.71 2 478 670.32 2001 - P13 36 913 455.76 2 478 680.98 2001 - P13 27 913 438.69 2 478 691.40 2001 - P13 31 913 421.50 2 478 701.83 2001 - P13 48 913 404.32 2 478 712.25 2001 - P13 27 913 387.36 2 478 722.79 2001 - P13 141 913 370.29 2 478 733.45 2001 - P13 33 913 353.22 2 478 743.99 2001 - P13 18 913 336.03 2 478 754.30 2001 - P13 29 913 319.08 2 478 764.84 2001 - P13 35 913 302.01 2 478 775.38 2001 - P13 26 913 284.71 2 478 785.69 2001 - P13 12 913 267.87 2 478 796.46 2001 - P14 464 912 276.51 2 479 098.23 2001 - P14 381 912 256.58 2 479 099.03 2001 - P14 433 912 240.88 2 479 110.03 2001 - P14 468 912 228.39 2 479 125.73 2001 - P14 189 912 216.48 2 479 141.88 2001 - P14 142 912 203.88 2 479 157.35 2001 - P14 1062 912 191.73 2 479 173.39 2001 - P14 824 912 179.25 2 479 189.08 2001 - P14 1168 912 167.10 2 479 205.01 2001 - P14 36 912 154.96 2 479 220.93 2001 - P14 24 912 142.58 2 479 236.63 2001 - P14 31 912 130.44 2 479 252.55 2001 - P14 55 912 117.95 2 479 268.25 2001 - P14 39 912 106.04 2 479 284.29 2001 - P15 44 912 381.46 2 479 595.34 2001 - P15 37 912 399.56 2 479 604.28 2001 - P15 37 912 417.20 2 479 613.56 2001 - P15 33 912 418.35 2 479 631.77 2001 - P15 33 912 416.40 2 479 651.82 2001 - P15 37 912 414.80 2 479 671.99 2001 - P15 29 912 409.98 2 479 691.23 2001 - P15 20 912 404.37 2 479 710.48 2001 - P15 22 912 398.87 2 479 729.84 2001 - P15 20 912 393.14 2 479 748.98 2001 - P15 23 912 387.53 2 479 768.11 2001 - P15 22 912 381.92 2 479 787.36 2001 - P15 24 912 376.30 2 479 806.49 2001 - P15 36 912 370.92 2 479 825.85 2001 - P16 27 912 375.27 2 480 501.91

Rapport brgm/rp-52419-fr 61 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Horizon C Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (Lambert II) Y (Lambert II) 2001 - P16 37 912 378.36 2 480 482.09 2001 - P16 23 912 381.57 2 480 462.39 2001 - P16 26 912 384.44 2 480 442.45 2001 - P16 61 912 387.64 2 480 422.86 2001 - P16 46 912 390.97 2 480 403.04 2001 - P16 18 912 394.06 2 480 383.22 2001 - P16 39 912 397.15 2 480 363.52 2001 - P16 31 912 400.13 2 480 343.69 2001 - P16 37 912 407.69 2 480 325.13 2001 - P16 30 912 415.71 2 480 306.80 2001 - P17 22 911 612.02 2 480 223.63 2001 - P17 31 911 620.61 2 480 205.53 2001 - P17 26 911 629.21 2 480 187.65 2001 - P17 29 911 637.69 2 480 169.55 2001 - P17 50 911 646.39 2 480 151.34 2001 - P17 36 911 654.98 2 480 133.35 2001 - P17 21 911 662.78 2 480 115.02 2001 - P17 30 911 668.62 2 480 095.89

62 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

4.3. LES TENEURS EN PLOMB DANS L'HORIZON C DES TRANSECTS 2002 (ECHANTILLONNAGE NON SYSTEMATIQUE)

Horizon C Localisation Nom du profil Pb mg/kg X (lambert II) Y (Lambert II) 2002 - P2 C 70 911 760.39 2 478 881.01 2002 - P2 C 85 911 761.07 2 478 870.93 2002 - P2 C 72 911 761.76 2 478 860.96 2002 - P2 C 1977 911 761.76 2 478 831.75 2002 - P2 C 2654 911 758.32 2 478 821.78 2002 - P2 C 2374 911 754.77 2 478 812.39 2002 - P2 C 735 911 751.34 2 478 802.99 2002 - P2 C 1010 911 747.90 2 478 793.60 2002 - P2 C 1919 911 742.06 2 478 787.87 2002 - P2 C 1240 911 731.97 2 478 788.10 2002 - P2 C 1485 911 706.77 2 478 742.50 2002 - P2 C 1066 911 701.50 2 478 723.14 2002 - P2 C 709 911 696.23 2 478 704.01 2002 - P2 C 648 911 695.77 2 478 694.04 2002 - P2 C 517 911 700.24 2 478 674.56 2002 - P2 C 541 911 704.59 2 478 654.97 2002 - P2 C 734 911 709.06 2 478 635.49 2002 - P2 C 824 911 711.12 2 478 625.76 2002 - P2 C 840 911 716.05 2 478 617.39 2002 - P2 C 819 911 718.80 2 478 607.65 2002 - P2 C 873 911 721.55 2 478 598.03 2002 - P2 C 964 911 722.92 2 478 588.18 2002 - P2 C 541 911 724.07 2 478 578.32 2002 - P2 C 879 911 725.10 2 478 568.36 2002 - P2 C 792 911 726.36 2 478 558.39 2002 - P2 C 836 911 727.62 2 478 548.54 2002 - P8 1988 913 185.84 2 480 249.06 2002 - P8 3158 913 186.87 2 480 239.09 2002 - P8 2316 913 187.55 2 480 229.13 2002 - P8 4878 913 188.01 2 480 219.16 2002 - P8 5346 913 189.16 2 480 209.08 2002 - P8 7125 913 189.50 2 480 199.11 2002 - P8 2327 913 190.42 2 480 189.14 2002 - P8 2269 913 190.88 2 480 179.18 2002 - P8 1743 913 192.02 2 480 169.21 2002 - P8 3428 913 192.82 2 480 159.24 2002 - P8 2621 913 193.63 2 480 149.16 2002 - P8 2304 913 194.43 2 480 139.08 2002 - P24 3345 911 726.25 2 477 796.40 2002 - P25 3987 (fraction fine) 910 586.30 2 478 252.72 2002 - P25 2327 (fraction fine) 910 590.88 2 478 243.67 2002 - P25 1626 (fraction fine) 910 595.69 2 478 234.85

Rapport brgm/rp-52419-fr 63 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

64 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Annexe 5 : Traitement statistique des données obtenues par fluorescence X. Campagne 2001

En préalable à l’exploitation statistique, les données ont été individualisées en 3 grandes familles de données d’après l’observation des relations entre Cu et Pb où se distinguent clairement 3 familles. Une première famille, la plus nombreuse, contient du plomb et pas de cuivre. Deux familles, plus réduites, sont caractérisées par la présence de cuivre à des teneurs significatives, en relation soit avec des teneurs en plomb élevées, soit avec des teneurs modérées en plomb (jusqu’à 370 mg.kg-1).

350 Famille Cu pauvre 300 Famille Cu riche, Pb pauvre Famille Cu riche, Pb riche

1 250 200 150

Cuivre mg.kg- 100 50 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 Plomb mg.kg-1

Famille Cu riche, Pb Pauvre : 34 rows

Correlation matrix:

Plomb Zirconium Strontium Rubidium Arsenic Zinc Cuivre Fer Manganèse Plomb 1 0.616 -0.286 -0.189 -0.406 -0.010 0.246 -0.082 0.156 Zirconium 0.616 1 0.002 0.110 -0.155 -0.018 -0.007 0.190 0.345 Strontium -0.286 0.002 1 0.859 0.696 0.430 0.037 0.873 0.230 Rubidium -0.189 0.110 0.859 1 0.749 0.236 0.134 0.917 0.287 Arsenic -0.406 -0.155 0.696 0.749 1 0.144 0.159 0.683 0.157 Zinc -0.010 -0.018 0.430 0.236 0.144 1 -0.187 0.449 0.437 Cuivre 0.246 -0.007 0.037 0.134 0.159 -0.187 1 0.130 -0.059 Fer -0.082 0.190 0.873 0.917 0.683 0.449 0.130 1 0.469 Manganèse 0.156 0.345 0.230 0.287 0.157 0.437 -0.059 0.469 1 In bold, significant values (except diagonal) at the level of significance alpha=0.050 (Two-tailed test)

Rapport brgm/rp-52419-fr 65 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Variables (axes F1 and F2: 63 %)

1

Plo m b Zirc o n iu m 0.8

0.6 Manganès

0.4

0.2 Zin c Fe r Cuivre 0 Rubidium St ro n t i u m -0.2 Arse nic -0.4

-0.6

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F1 (42 %) -->

Variables (axes F2 and F3: 36 %)

1

0.8 Cuivre

0.6

0.4 Plo m b 0.2 Arse nic Rubidium Zirc o n iu m Fe r 0 St ro n t i u m

-0.2 Manganès -0.4

-0.6 Zin c

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F2 (21 %) -->

66 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Famille Cu riche, Pb riche : 32 rows

Correlation matrix:

Plomb Zirconium Strontium Rubidium Zinc Cuivre Fer Manganèse Plomb 1 -0.570 0.437 -0.283 0.022 0.596 -0.337 -0.102 Zirconium -0.570 1 0.067 0.578 0.169 -0.095 0.508 0.064 Strontium 0.437 0.067 1 0.332 0.303 0.555 0.237 0.224 Rubidium -0.283 0.578 0.332 1 0.083 0.119 0.557 -0.151 Zinc 0.022 0.169 0.303 0.083 1 -0.036 0.508 0.250 Cuivre 0.596 -0.095 0.555 0.119 -0.036 1 0.073 -0.043 Fer -0.337 0.508 0.237 0.557 0.508 0.073 1 0.411 Manganèse -0.102 0.064 0.224 -0.151 0.250 -0.043 0.411 1 In bold, significant values (except diagonal) at the level of significance alpha=0.050 (Two-tailed test)

Variables (axes F1 and F2: 60 %)

1 St r o n t i u m 0.8 Cuivre Plo m b 0.6

0.4 Zin c 0.2 Manganès Fe r Rubidium 0

-0.2 Zirc o n iu m

-0.4

-0.6

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F1 (33 %) -->

Variables (axes F2 and F3: 44 %)

1

0.8 Manganès

0.6 Zin c 0.4

0.2 Fe r

0 Plo m b St ro n t i u m -0.2 Zirc o n iu m Cuivre -0.4

-0.6 Ru b id iu m

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F2 (27 %) -->

Rapport brgm/rp-52419-fr 67 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Famille Cu riche, Pb riche : 15 rows (avec Baryum)

Correlation matrix:

Plomb Zirconium Strontium Rubidium Zinc Cuivre Fer Manganèse Baryum Plomb 1 0.127 0.460 -0.035 0.869 0.712 0.255 0.358 0.459 Zirconium 0.127 1 0.420 -0.025 0.205 0.513 0.223 -0.069 -0.315 Strontium 0.460 0.420 1 0.458 0.592 0.696 0.550 0.473 0.419 Rubidium -0.035 -0.025 0.458 1 0.067 0.275 0.381 -0.260 0.172 Zinc 0.869 0.205 0.592 0.067 1 0.830 0.593 0.462 0.422 Cuivre 0.712 0.513 0.696 0.275 0.830 1 0.530 0.122 0.248 Fer 0.255 0.223 0.550 0.381 0.593 0.530 1 0.421 -0.091 Manganèse 0.358 -0.069 0.473 -0.260 0.462 0.122 0.421 1 0.288 Baryum 0.459 -0.315 0.419 0.172 0.422 0.248 -0.091 0.288 1 In bold, significant values (except diagonal) at the level of significance alpha=0.050 (Two-tailed test)

Variables (axes F1 and F2: 63 %)

1

0.8 Zirc o n iu m 0.6

0.4 Rubidium Fe r Cuivre 0.2 St ro n t i u m

0

-0.2 Zin c Plo m b -0.4 Manganès -0.6 Ba ry u m

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F1 (45 %) -->

Variables (axes F2 and F3: 32 %)

1

Rubidium 0.8

0.6 Ba ryum 0.4

0.2 St r o n t i u m

0 Fe r Cuivre Zin c -0.2 Plo m b Manganès -0.4 Zirc o n iu m -0.6

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F2 (18 %) -->

68 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Famille Cu pauvre : 679 rows

Correlation matrix:

Plomb Zirconium Strontium Rubidium Zinc Fer Manganèse Plomb 1 -0.215 0.033 -0.141 0.174 -0.082 -0.017 Zirconium -0.215 1 0.443 0.517 -0.169 0.269 0.085 Strontium 0.033 0.443 1 0.628 0.033 0.548 0.238 Rubidium -0.141 0.517 0.628 10.0090.640 0.142 Zinc 0.174 -0.169 0.033 0.009 1 0.269 0.548 Fer -0.082 0.269 0.548 0.640 0.269 1 0.484 Manganèse -0.017 0.085 0.238 0.142 0.548 0.484 1 In bold, significant values (except diagonal) at the level of significance alpha=0.050 (Two-tailed test)

Variables (axes F1 and F2: 63 %)

1 0.8 Zinc 0.6 Manganèse 0.4 Plomb 0.2 Fer 0 -0.2 Strontium Rubidium

-- axis F2 (24 %) --> -0.4 Zirconium -0.6 -0.8 -1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F1 (39 %) -->

Variables (axes F2 and F3: 38 %)

1 Plomb 0.8 0.6 0.4 Strontium 0.2 Rubidium 0 Zirconium Fer Zinc -0.2 Manganèse

-- axis F3 (14 %) -- F3 (14 --> axis -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F2 (24 %) -->

Rapport brgm/rp-52419-fr 69 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Famille Cu pauvre : 80 rows (avec Baryum)

Correlation matrix:

Plomb Zirconium Strontium Rubidium Zinc Fer Manganèse Baryum Plomb 1 -0.125 0.009 -0.165 0.400 -0.206 -0.184 0.138 Zirconium -0.125 1 0.505 0.608 -0.127 0.495 0.333 -0.211 Strontium 0.009 0.505 1 0.703 0.408 0.735 0.488 -0.043 Rubidium -0.165 0.608 0.703 1 0.122 0.782 0.334 -0.197 Zinc 0.400 -0.127 0.408 0.122 1 0.386 0.162 -0.099 Fer -0.206 0.495 0.735 0.782 0.386 1 0.420 -0.310 Manganèse -0.184 0.333 0.488 0.334 0.162 0.420 1-0.180 Baryum 0.138 -0.211 -0.043 -0.197 -0.099 -0.310 -0.180 1 In bold, significant values (except diagonal) at the level of significance alpha=0.050 (Two-tailed test)

Variables (axes F1 and F2: 62 %)

1

Zin c 0.8 Plo m b

0.6

0.4 St ro n t i u m 0.2 Baryum Fe r 0 Manganès Ru b id iu m -0.2 Zirc o n iu m -0.4

-0.6

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F1 (43 %) -->

Variables (axes F2 and F3: 31 %)

1 Ba ryum 0.8

0.6

0.4 Zirc o n iu m St r o n t i u m 0.2 Ru b id iu m Plo m b 0

-0.2 Manganès Fe r Zin c -0.4

-0.6

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F2 (19 %) -->

70 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Cette famille, sans cuivre est ensuite dissociée en deux catégories selon le rapport entre le plomb et le zinc. Une famille riche en zinc, à teneur faible en plomb et une famille où le zinc reste faible malgré des teneurs élevées en plomb. Cette dernière famille est la plus nombreuse.

900 Famille Cu pauvre, relation Pb/Zn 800 dissociée en : Pb riche, Zn pauvre 700 Pb pauvre, Zn riche ) 600 500 400

Zinc (mg.kg-1 300 200 100 0 0 2000 4000 6000 8000 Plomb (mg.kg-1)

Famille Pb pauvre, Zn riche : 322 rows

Correlation matrix:

Plomb Zirconium Strontium Rubidium Zinc Fer Manganèse Plomb 1 -0.238 -0.173 -0.283 0.675 0.038 0.551 Zirconium -0.238 1 0.424 0.417 -0.221 0.118 -0.018 Strontium -0.173 0.424 1 0.658 -0.115 0.470 0.073 Rubidium -0.283 0.417 0.658 1-0.091 0.591 0.041 Zinc 0.675 -0.221 -0.115 -0.091 1 0.175 0.677 Fer 0.038 0.118 0.470 0.591 0.175 1 0.367 Manganèse 0.551 -0.018 0.073 0.041 0.677 0.367 1 In bold, significant values (except diagonal) at the level of significance alpha=0.050 (Two-tailed test)

Rapport brgm/rp-52419-fr 71 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Variables (axes F1 and F2: 70 %)

1

0.8 M anganèse Fer Zinc 0.6 Plomb Rubidium 0.4 Strontium

0.2 Zirconium

0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F1 (37 %) -->

Variables (axes F2 and F3: 44 %)

1

0.8 Zirconium 0.6

0.4

0.2 PlombM anganèse Zinc 0 Strontium Rubidium -0.2

-0.4 Fer

-0.6

-0.8

-1 -1-0.500.51 -- axis F2 (33 %) -->

72 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Famille Pb riche, Zn pauvre : 322 rows

Correlation matrix:

Plomb Zirconium Strontium Rubidium Zinc Fer Manganèse Plomb 1 -0.200 0.319 0.006 0.767 0.212 0.168 Zirconium -0.200 1 0.315 0.579 -0.233 0.439 0.085 Strontium 0.319 0.315 1 0.596 0.248 0.588 0.274 Rubidium 0.006 0.579 0.596 10.0350.666 0.062 Zinc 0.767 -0.233 0.248 0.035 1 0.285 0.232 Fer 0.212 0.439 0.588 0.666 0.285 1 0.522 Manganèse 0.168 0.085 0.274 0.062 0.232 0.522 1 In bold, significant values (except diagonal) at the level of significance alpha=0.050 (Two-tailed test)

Variables (axes F1 and F2: 69 %)

1

0.8 Plomb Zinc

0.6

0.4

0.2 M anganèse

0 Strontium Fer -0.2

-0.4 Rubidium

-0.6 Zirconium -0.8

-1 -1-0.500.51 -- axis F1 (41 %) -->

Variables (axes F2 and F3: 41 %)

1

0.8 M anganèse

0.6

0.4

0.2 Fer

0 Zirconium Zinc -0.2 Strontium Plomb Rubidium -0.4

-0.6

-0.8

-1 -1 -0.5 0 0.5 1 -- axis F2 (28 %) -->

Rapport brgm/rp-52419-fr 73 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

74 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes Annexe 6 : Spéciation du plomb (et autres éléments) dans les sols

Afin de comprendre les mécanismes de transfert du plomb qui ont conduit à sa présence dans les sols et dans les végétaux, il apparaît indispensable d’appréhender sa spéciation, c’est à dire la forme ou les formes sous lesquelles le plomb est présent dans le sol. Connaître cette spéciation apporte également des éléments pour déterminer les risques pour les écosystèmes présents.

Il existe deux grands types de méthode pour appréhender la spéciation des métaux dans les sols : les méthodes physiques (ou directes) et les méthodes chimiques (ou indirectes) :

• dans le cas des méthodes physiques, la spéciation de l’élément considéré est abordée directement à partir de moyens analytiques non destructifs, au sens où la structure contenant ou sorbant l’élément n’est pas modifiée. Cette approche, très ponctuelle, permet d’identifier avec précision certaines phases porteuses du plomb mais ne permet pas de quantifier l’importance relative de ces phases ; • dans le cas des méthodes chimiques, l’élément est sorti de son contexte structural par attaques chimiques et son analyse est indirecte dans la mesure où elle est réalisée dans la solution. Des extractions chimiques successives visent à dissoudre sélectivement les différentes phases constitutives du sol. L’analyse des éléments, et en particulier du plomb passé en solution suite à chaque extraction, permet d’identifier la spéciation du métal et d’en évaluer la proportion au sein du sol. Néanmoins, la nature exacte de la phase (ou des phases) dissoute qui a libéré le métal n’est jamais déterminée sans ambiguïté.

Dans le cadre de cette étude, une approche originale a été développée, car l’étude de la spéciation est basée sur le couplage de ces deux méthodes, permettant ainsi de lever une bonne part des limites respectives de chaque méthode (Cornu et Clozel, 2000).

6.1. SOLS ETUDIES

Les sols qui ont fait l’objet de cette étude de spéciation sont issus de deux profils pédologiques choisis à l’issue des premiers travaux menés par le brgm et l’ENSAIA :

• profil « zone ensilage » de l’étude brgm (Clozel-Leloup et Baubron, 2000) : à l’aplomb du site où un ensilage de maïs a été réalisé pendant de nombreuses années. En dehors de la période d’ensilage, ce site est une prairie ; • profil « 5 bis » de l’étude ENSAIA (Esvan et Goypieron, 2001) : ce site est une prairie.

Ces deux sites distants d’une centaine de mètres sont situés à une altitude équivalente, sur un même substratum géologique.

Les six échantillons correspondent aux horizons A, B et C de chaque profil, prélevés lors de ces campagnes. Les caractéristiques physico-chimiques de ces échantillons sont présentées dans le tableau 2.

Rapport brgm/rp-52419-fr 75 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

N° Profondeur SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO MnO K2O TiO2 PP type horizon % % % % % % % % 450°C 0-15 cm 1 79.1 7 1.7 < 1 < 1 0.10 3.6 0.51 3.36 A 15-55 cm 2 76.4 9.1 2.7 < 1 < 1 0.06 3.7 0.53 1.63

5 Bis B >55 cm 3 72.2 8.2 2.3 < 1 < 1 0.09 3.7 0.55 3.47 C 0-20 cm 4 84.3 5.8 1.5 < 1 < 1 0.02 3.4 0.33 3.41 A 40-70 cm 5 84.6 6.1 1.6 < 1 < 1 0.08 3.6 0.33 1.45 B ensilage 100-130 cm 6 83.7 6.6 1.8 < 1 < 1 0.16 3.6 0.37 1.83 C

N° Profondeur Pb Zn Cr Cu P2O5 type horizon mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 0-15 cm 1 1251 69 40 43 1529 A 15-55 cm 2 1453 84 56 74 1156

5 Bis B >55 cm 3 93 57 48 29 951 C 0-20 cm 4 2275 115 30 42 2263 A 40-70 cm 5 3142 114 29 51 958 B ensilage 100-130 cm 6 3783 131 31 55 944 C

Tableau 2 : Les principales caractéristiques physico-chimiques des trois échantillons prélevés sur les profils « ensilage » et « 5 Bis »

Les éléments majeurs qui constituent les principales phases du sol (quartz, feldspaths et illite essentiellement) présentent des teneurs assez semblables d’un échantillon à un autre. Le profil « 5 bis » est légèrement plus argileux relativement à celui de la zone d’ensilage (r Al/Si « 5 bis » > r Al/Si « ensilage»).

La perte de poids des échantillons à 450°C, établie lors des analyses chimiques, intègre plusieurs phénomènes : perte vers 100°C de l’eau résiduelle (au séchage à 40°C), début de la déshydroxylation des argiles comme la kaolinite et dégradation de la matière organique. Par expérience, cette dégradation de la matière organique constitue la part majoritaire de la perte de poids à 450°C. En l’absence d’analyse, nous considérerons cette perte de poids comme un bon indicateur de la teneur en matière organique (MO). Nous constatons donc que les teneurs en MO des deux horizons A sont équivalentes et plus élevées relativement aux horizons B. Notons que l’échantillon 3 (horizon C du profil 5 bis) présente une teneur en MO plus élevée que prévue pour ce type d’horizon.

76 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

6.2. DETERMINATION DE LA SPECIATION PAR DES METHODES CHIMIQUES : LES EXTRACTIONS SEQUENTIELLES

6.2.1. Principe – Avantages et limites

L’échantillon de sol est soumis à une succession d’attaques chimiques. Celles-ci sont censées dissoudre sélectivement différents constituants du sol. L’analyse des éléments, et en particulier des métaux passés en solution suite à chaque extraction, permet d’identifier la spéciation du métal et d’en évaluer la proportion au sein du sol. Depuis les premiers travaux de Tessier et al. 1979 pour l’étude des sédiments, de nombreux protocoles d’extractions séquentielles sont apparus. Les différences entre ces protocoles portent sur le nombre d’extractions, la nature des réactifs utilisés, ainsi que sur le type de matériau étudié (sol, sédiment sec ou humide…). Les fractions chimiques ainsi obtenues ne sont pas définies minéralogiquement mais par le mode opératoire utilisé (extractant et conditions d’extraction). Ces fractions peuvent cependant se rattacher le plus souvent à des grandes classes des constituants du sol, pour lesquelles ces extractants ont été sélectionnés. D'une façon générale, ce type d'extraction n'est pas sélectif d'une phase minérale donnée et son efficacité dépend de l'élément considéré. Malgré tout, complétées par les observations issues des techniques physiques, ces extractions contribuent largement à la caractérisation du comportement possible d’un métal comme le plomb dans l’environnement.

Le protocole appliqué dans cette étude est basé sur le schéma des extractions séquentielles réalisées par Tessier (Tessier et al, 1979). Il comprend cinq extractions successives afin de déterminer la répartition du plomb entre les différentes fractions du sol :

• fraction « métaux échangeables – métaux dans phases solubles » : cette première attaque vise à extraire les métaux dits «échangeables », c’est à dire adsorbés très faiblement à la surface des phases du sol, par des liaisons non spécifiques de type attraction électrostatique. C’est par exemple le cas des cations échangeables en position interfoliaire dans les argiles. Cette extraction est réalisée en provoquant un échange entre ces ions faiblement liés et les ions en forte concentration d’une solution d’un sel neutre comme NaNO3. Lors de cette première attaque, les métaux éventuellement présents dans les phases solubles seront également extraits (acides organiques solubles par exemple) ; • fraction « métaux dans carbonates ou adsorbés » : cette attaque vise à extraire, par acidification (pH ≈ 5), les métaux précipités avec les carbonates. Cette acidification entraîne également la libération de métaux liés à la surface des constituants du sol par des liaisons dépendantes du pH. Cette acidification est réalisée par l’acétate de sodium ; • fraction « métaux liés à la matière organique » : cette attaque vise à détruire ou mettre en solution les matières organiques, libérant ainsi en solution les métaux associés. Cette attaque peut être réalisée par l’utilisation d’un oxydant comme H2O2 ou par un défloculant qui rompt les liaisons entre les matières organiques et le solide. C’est le cas du pyrophosphate de sodium ; • 2 fractions « métaux liés aux oxyhydroxydes de fer et manganèse» : cette attaque vise à détruire en les réduisant les différents oxyhydroxydes de fer et de manganèse couramment présents dans les sols. Cette extraction est réalisée avec le chlorhydrate d’hydroxylamine. Selon les conditions opératoires (durée, température…), il est possible d’attaquer sélectivement les oxyhydroxydes de Fe-Mn faiblement cristallisés ou amorphes (en général formés dans le sol, avec une grande surface réactive) des oxyhydroxydes de Fe-Mn cristallisés ;

Rapport brgm/rp-52419-fr 77 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

• enfin, les « métaux liés aux phases résiduelles » ont été déduits par différence entre les quantités de métaux extraits lors de ces précédentes attaques et les quantités initiales dans l’échantillon.

6.2.2. Préparation des sols et mode opératoire

Après quartage, 10 g de sol sont finement broyés (mortier en agate). Trois prises d’un gramme sont effectuées. Sur chaque gramme, la totalité des extractions est réalisée. A chaque étape des extractions, les solutions sont regroupées pour analyse. Pour vérifier l’absence de pollution induite lors des expérimentations, deux blancs (extractions sans sol) sont également réalisés à chaque étape, c’est à dire que les deux solutions correspondantes sont regroupées pour analyse.

• Etape 1 : Fraction soluble-échangeable

-1 15 ml de nitrate de sodium Suprapur à 0,5 mol.l (NaNO3) ont été ajoutés à 1 g de sol, dans un tube à centrifuger de 50 ml.

Après 2 heures d’agitation à température ambiante, la solution a été séparée du résidu solide par centrifugation (10 min à 10 000 t.min-1).

Le surnageant a été pipeté, filtré à 0,2 µm et acidifié à pH inférieur à 2 (HNO3 Suprapur) pour analyse (mesures des teneurs en cations majeurs et traces).

Le culot a été ensuite remis en suspension avec 15 ml d’eau déminéralisée MilliQ (résistivité inférieure à 18 MΩ), agité pendant 30 minutes et centrifugé (10 min à 10 000 t.min-1). Le surnageant a été pipeté et jeté.

• Etape 2 : Fraction liée aux carbonates

-1 Une solution d’acétate de sodium Suprapur à 1 mol.l (CH3COONa) a été acidifiée jusqu’à un pH égal à 5, avec de l’acide acétique Suprapur (CH3COOH).

20 ml de cette solution ont été ajoutés au culot de centrifugation.

Après 5 heures d’agitation à température ambiante, la solution a été séparée du résidu solide par centrifugation.

Le surnageant a été récupéré pour analyse (teneurs en plomb et calcium) comme dans l’étape 1, sans être acidifié.

Le culot a été ensuite lavé comme dans l’étape 1.

• Etape 3 : Fraction liée à la matière organique

-1 10 ml de pyrophosphate de sodium Suprapur à 0,1 mol.l (Na4P2O7), à pH égal à 10, ont été ajoutés au culot de centrifugation.

Après 90 minutes d’agitation à température ambiante, la solution a été séparée par centrifugation.

Le surnageant a été récupéré pour analyse (teneurs en plomb) comme dans l’étape 1.

78 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Puis, de nouveau, l’extraction a été réalisée, avec toujours 10 ml de solution.

Le surnageant a été récupéré comme dans l’étape 1 et ajouté à celui de la première extraction. Il n’a pas été acidifié.

Le culot a été ensuite lavé comme dans l’étape 1.

• Etape 4 : Fraction liée aux oxyhydroxydes de fer et de manganèse faiblement cristallisés

-1 20 ml d’une solution de chlorhydrate d’hydroxylamine Suprapur (HONH3Cl) à 0,25 mol.l et d’acide chlorhydrique Suprapur (HCl) à 0,25 mol.l-1 ont été ajoutés au culot de centrifugation.

Après 2 heures d’agitation à 60°C, la solution a été séparée par centrifugation.

Le surnageant a été récupéré pour analyse (teneurs en plomb, fer et manganèse) comme dans l’étape 1, sans être acidifié.

Le culot a été ensuite lavé comme dans l’étape 1.

• Etape 5 : Fraction liée aux oxyhydroxydes de fer et de manganèse cristallisés

-1 30 ml d’une solution de chlorhydrate d’hydroxylamine Suprapur (HONH3Cl) à 1 mol.l dans de l’acide acétique Suprapur à 25 % en volume ont été ajoutés au culot de centrifugation.

Après 5 heures d’agitation à 90°C, la solution a été séparée par centrifugation.

Le surnageant a été récupéré pour analyse (teneurs en plomb, fer et manganèse) comme dans l’étape 1 sans être acidifié.

Les solutions extraites sont placées dans des flacons en plastique et conservées à 4°C jusqu’aux analyses. Les éléments traces suivants ont été analysés par ICP/MS : Pb, Zn, Cu, Cr, Mn. Les éléments majeurs Ca, Fe, K, Al, Si, ont été analysés par ICP.

Les extractions et les analyses ont été réalisées au sein du laboratoire d’analyses du brgm d’Orléans.

6.3. LES RESULTATS DES EXTRACTIONS CHIMIQUES SEQUENTIELLES

La proportion de plomb au sein des différentes fractions est représentée sous la forme de diagramme « camembert » :

Rapport brgm/rp-52419-fr 79 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Fraction échangeable

Fraction résiduelle

Fraction Fraction carbonates oxyhydroxydes Fe-Mn bien cristallisés Fraction oxyhydroxydes Fe-Mn mal cristallisés

Fraction matière organique

6.3.1. Le comportement du plomb au cours des extractions séquentielles

La première attaque visant à libérer le plomb échangeable et/ou présent sous une forme soluble à l’eau est significative pour les échantillons des horizons A et B du profil ENSAIA avec respectivement environ 6 et 4 % du plomb présent dans les échantillons. Ces proportions, déjà élevées pour cette « fraction échangeable ou soluble », sont en général peu représentées dans le sol (au point où de nombreux protocoles l’éliminent). Elles sont d’autant plus importantes que ces échantillons sont riches en plomb. D’un point de vue environnemental, ce plomb qui, soit constitue des cations interfoliaires, soit est associé à de la matière organique soluble, est considéré comme étant le plus facilement biodisponible.

L’attaque visant à libérer le plomb adsorbé ou présent dans des carbonates est la plus efficace pour tous les échantillons de sols étudiés, à l’exception de l’horizon C du profil « 5 bis » qui se distingue en de nombreux autres points. C’est pour les horizons B et C du profil « ensilage » que cette forme est la plus significative (67 et 63 %). Les observations au microscope électronique à balayage et au MEB permettront d’émettre des hypothèses concernant la forme exacte de ce plomb extrait : carbonate de plomb ou plomb présent en substitution dans un carbonate de calcium ou adsorbé. Quelles que soient ces hypothèses, cette forme de plomb est relativement mobilisable, en particulier dans un contexte de circulation d’eau acide.

L’attaque visant à atteindre le plomb lié aux matières organiques est significative pour les échantillons du profil issu de la zone d’ensilage, où le pourcentage de plomb libéré est respectivement de 11,5 et 4 %. Cette forme de plomb est plus anecdotique pour les échantillons du profil « 5 bis ». Ce plomb est potentiellement fortement remobilisable lors de la dégradation de la matière organique.

L’attaque visant à atteindre le plomb lié aux oxyhydroxydes de Fe-Mn est la deuxième attaque importante après celle de la fraction « carbonate » pour presque tous les

80 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

échantillons, à l’exception de l’échantillon de l’horizon B du profil « ensilage » où elle constitue la troisième (après la fraction « organique ») et surtout de l’échantillon de l’horizon C du profil « 5 bis » où elle constitue presque la seule fraction en dehors de la fraction résiduelle. Assez logiquement, c’est plus spécifiquement l’attaque des oxyhydroxydes de Fe- Mn amorphes ou mal cristallisés qui libère le plus de plomb relativement à celle des oxyhydroxydes cristallisés. En effet, les oxyhydroxydes de fer et de manganèse mal cristallisés ont une surface de contact nettement plus développée, moins sélective que celles des formes cristallisées.

La fraction résiduelle contient entre 20 et 75 % du plomb selon les échantillons (seulement 20 % pour l’échantillon de l’horizon C du profil « ensilage » et 75 % pour l’échantillon de l’horizon C du profil « 5 bis »). Parmi les phases minérales qui peuvent justifier de ces pourcentages, nous pouvons citer la possible présence de sulfures de plomb, de silicates tels les feldspaths potassiques contenant du plomb (substitution de Pb au K, hypothèse seulement envisageable pour l’horizon C du profil « 5 bis » qui présente une très faible teneur en plomb) ou encore de phosphates de plomb, décrits comme particulièrement stables dans les sols.

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Plomb = 1251 mg/kg Plomb = 2275 mg/kg Profil 5 bis, horizon A, ech.1 Profil z. ensilage, horizon A, ech.4 E

R

C OBC

OMC MO

Plomb = 1453 mg/kg Plomb = 3142 mg/kg Profil 5 bis, horizon B, ech.2 Profil z. ensilage, horizon B, ech.5

Plomb = 93 mg/kg Profil 5 bis, horizon C, ech.3 Plomb = 3783 mg/kg Profil z. ensilage, horizon C, ech. 6

E : fraction échangeable OMC : fraction oxyhydroxydes mal cristallisés C : fraction carbonates OBC : fraction oxyhydroxydes bien cristallisés MO : fraction matière organique R : fraction résiduelle

Figure 10 : Distribution du plomb entre les différentes fractions de chaque sol

82 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Le plomb se distingue des autres éléments, en particulier pour sa forte présence dans les carbonates relativement aux autres éléments traces. Contrairement à ce que l’on pourrait penser, bien que d’origine naturelle, ce plomb est pour une grande part très fortement remobilisable.

On constate une différence nette entre les deux profils même si leurs teneurs totales en plomb sont proches. Ces résultats confirment bien que la mesure de la teneur totale est insuffisante pour caractériser la disponibilité du plomb.

6.3.2. Résultats pour les autres éléments que le plomb (figure 11 à figure 16) a) Les éléments majeurs Si, Al, K, Ca, Fe et Mn

Assez logiquement, le silicium est à peine mobilisé par les différentes extractions. Il est presque totalement présent dans la fraction résiduelle de tous les sols sous forme de quartz et de feldspaths (visibles à l’œil nu).

Le potassium est également à peine mobilisé car présent sous forme de feldspaths potassiques (donc dans la fraction résiduelle). Notons néanmoins que les échantillons issus du profil développé sous la zone d’ensilage présentent un peu de potassium échangeable. Il s’agit probablement de cations interfoliaires des argiles.

Pour tous les échantillons, l’aluminium est très majoritairement présent dans la fraction résiduelle constituée de silicates comme les feldspaths, les argiles… Il est présent à hauteur de 5 à 8 % dans des oxyhydroxydes de Fe-Mn, bien ou mal cristallisés.

Il n’a pas été possible d’établir un bilan de distribution du calcium car il n’a pas été quantifié avec précision dans le solide (CaO < 1 % pour tous les échantillons). Néanmoins, il est possible d’établir qu’il est plus libéré sous forme échangeable que sous forme de carbonate.

Le fer est majoritairement présent dans la fraction résiduelle (entre 52 et 70 %) dans des phases argileuses (chlorite, biotite altérée…) mais probablement également dans certains oxydes cristallisés contenant du fer et très résistants comme les ilménites (FeTiO3 avec Mn). Hormis cette fraction résiduelle, le fer est libéré lors de l’attaque spécifique aux oxyhydroxydes de fer (amorphes et cristallisés). Une légère contribution de la fraction « carbonate » distingue le profil « zone ensilage » du profil « 5 bis ». Pour tous les échantillons, le fer peut également être associé pour quelques pour-cents à la fraction « matière organique » (chélates de fer probable).

Le comportement du manganèse lors des différentes extractions est également informatif. Si ce dernier est majoritairement libéré lors de l’extraction des oxyhydroxydes mal cristallisés pour le profil « 5 bis», il est essentiellement échangeable ou lié à la fraction « carbonates » pour le profil « zone d’ensilage ». b) Les éléments traces : Cu, Zn et Cr

Pour tous les échantillons, le cuivre est majoritairement libéré lors des extractions des oxyhydroxydes de fer. Il est aussi lié à la fraction « matière organique », ce qui est également commun.

Le zinc est majoritairement présent dans les fractions «oxyhydroxydes de Fe-Mn » et dans la fraction résiduelle, sur certains oxydes plus résistants. Dans les horizons supérieurs, il est libéré dès l’extraction de la fraction « échangeable ».

Rapport brgm/rp-52419-fr 83 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Le chrome est principalement présent sous des formes résistantes aux attaques (potentiellement sous forme d’oxydes de fer-chrome).

Concernant le profil « zone ensilage », l’échantillon d’horizon B est un intermédiaire entre l’horizon de surface (horizon A) et l’horizon profond (horizon C). Concernant le profil « 5 bis », l’échantillon de l’horizon C est distinct des deux autres horizons, à la fois en teneur avec une concentration en plomb beaucoup plus faible, mais aussi par la différence de répartition du plomb. Une variabilité dans la sédimentologie ou lors du dépôt du plomb pourrait expliquer ces différences.

84 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

SiO2 Aluminium Potassium

Calcium Fer Magnésium

Figure 11 : Distribution des autres éléments de l’horizon A du profil 5 bis

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Manganèse Baryum Zinc

Cuivre Chrome Plomb

Figure 11 : Distribution des autres éléments de l’horizon B du profil 5 bis (suite)

86 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

SiO2 Aluminium Potassium

Calcium Fer Magnésium

Figure 12 : Distribution des autres éléments de l’horizon B du profil 5 bis

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Manganèse Baryum Zinc

Cuivre Chrome Plomb

Figure 12 : Distribution des autres éléments de l’horizon B du profil 5 bis (suite)

88 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

SiO2 Aluminium Potassium

Calcium Fer Magnésium

Figure 13 : Distribution des autres éléments de l’horizon C du profil 5 bis

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Manganèse Baryum Zinc

Cuivre Chrome Plomb

Figure 13 : Distribution des autres éléments de l’horizon C du profil 5 bis (suite)

90 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

SiO2 Aluminium Potassium

Calcium Fer Magnésium

Figure 14 : Distribution des autres éléments de l’horizon A du profil « zone ensilage »

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Manganèse Baryum Zinc

Cuivre Chrome Plomb

Figure 14 : Distribution des autres éléments de l’horizon A du profil « zone ensilage » (suite)

92 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

SiO2 Aluminium Potassium

Calcium Fer Magnésium

Figure 15 : Distribution des autres éléments de l’horizon B du profil « zone ensilage »

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Manganèse Baryum Zinc

Cuivre Chrome Plomb

Figure 15 : Distribution des autres éléments de l’horizon B du profil « zone ensilage » (suite)

94 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

SiO2 Aluminium Potassium

Calcium Fer Magnésium

Figure 16 : Distribution des autres éléments de l’horizon C du profil « zone ensilage »

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Manganèse Baryum Zinc

Cuivre Chrome Plomb

Figure 16 : Distribution des autres éléments de l’horizon C du profil « zone ensilage » (suite)

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6.4. DETERMINATION DE LA SPECIATION PAR DES METHODES PHYSIQUES

6.4.1. Principe – Avantages et limites

Les méthodes physiques d’analyses, non destructrices et directes, sont basées sur l’interaction entre un rayonnement incident (rayonnement électromagnétique, électron, protons…) et la matière. Ces méthodes permettent de définir la composition chimique ou structurale d’un volume plus ou moins important de matériau où les métaux seront identifiés s’ils sont présents sous forme concentrée.

Parmi ces méthodes, nous avons fait appel aux méthodes de visualisation et d’analyses qualitatives ou quantitatives ponctuelles, que constituent la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microsonde électronique.

Sous l’effet d’un faisceau électronique, les éléments constitutifs de l’échantillon émettent des rayons X caractéristiques qui sont mesurés ensuite par un détecteur EDS (energy dispersive spectrum), détecteur du microscope électronique à balayage ou WDS (wavelength dispersive spectrum), détecteur de la microsonde électronique. Les éléments de masse atomique inférieur à celle du fluor ne peuvent être analysés. Ainsi, l’hydrogène, l’oxygène et le carbone ne sont pas identifiés et encore moins quantifiés. Ainsi, par exemple, la matière organique ne peut être identifiée. Dans des cas favorables, la quantification des autres éléments permet sans ambiguïté de déterminer la nature des éléments manquants. Ainsi, la cérusite PbCO3, sera identifiée sans équivoque si le seul élément mesuré est le plomb ayant une teneur de 77 % ; les 23 % manquants au « bouclage » de l’analyse étant dus à CO3. Il ne sera, par contre, pas possible de distinguer un carbonate hydroxylé d’un oxyhydroxyde. Cette difficulté sera renforcée pour les toutes petites particules où le déficit de bouclage peut être lié à l’absence de matériau sous le faisceau électronique.

Ces techniques permettent l’analyse multiélémentaire de quelques µm3 de constituant du sol. La limite de détection, fonction de l'élément, est d'environ 5 000 mg/kg. Cela permet ainsi d'identifier les métaux lorsqu’ils constituent un élément majeur des minéraux ou lorsqu'ils sont présents en substitution, coprécipités ou sorbés à des teneurs significatives, supérieures à 5 000 mg/kg.

Les observations ont été réalisées au laboratoire de caractérisation minérale du brgm d’Orléans.

6.4.2. Préparation des sols

Le sol (après séchage à 40°C) est induré dans une résine époxy puis poli. Ce type de préparation permet de visualiser clairement la présence d’encroûtement. C’est également la technique préparatoire qui permettra des analyses qualitatives ultérieures à la microsonde électronique.

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6.5. LES RESULTATS DE LA CARACTERISATION PHYSIQUE

Les résultats de la caractérisation physique sont détaillés pour chaque échantillon ci- après. Les résultats ne sont pas homogènes pour tous les sols car ils dépendent des moyens analytiques qui ont pu être mis en œuvre dans le cadre de l’étude. Les horizons A et C du profil « ancienne zone d’ensilage », profil de référence, sont ceux qui ont bénéficiés de la caractérisation la plus complète.

6.5.1. Profil « ancienne zone ensilage » : horizon A (N°4) et horizon C (N°6)

De nombreuses différences ont été mises en évidence entre ces deux horizons. Elles apparaissent clairement lors de l’observation des cartes de répartition des éléments Al, Si, Fe, Ca et Pb obtenues à la microsonde électronique (figure 17 et figure 18) : • en surface, le plomb semble être présent avec les fractions fines (argiles et autres phases minérales de petites tailles) qui tapissent les grains de sable constitués de quartz (très visibles sur la cartographie Si) et de feldspaths (très visibles sur la cartographie Al) ; • en profondeur, le plomb semble être présent sous des formes plus individualisées, distinctes des fractions fines ; La recherche des phases constituées d’éléments à numéro atomique élevé au microscope électronique à balayage (claires sur les images) a permis de conforter cette distinction. Les images et spectres EDS (analyse qualitative) les plus représentatives sont présentées sur les figure 19 et figure 20.

En ce qui concerne l’horizon C, la figure 19A montre les phases porteuses de plomb les plus communément identifiées. Il s’agit principalement de petites particules de quelques microns (localisées en bas à droite des carrés de numérotation). Ces particules sont d’aspect floconneux, elles peuvent être en plaquage sur les grains de sable ou libre. Les analyses qualitatives (représentées par les spectres EDS, figure 19, N° 1 et 2) montrent qu’il s’agit de phosphate de plomb (spectre EDS - N°1) et d’une phase à plomb (spectre EDS - N°2) que l’analyse ultérieure à la microsonde électronique permettra d’identifier sans ambiguïté comme un carbonate de plomb (cérusite).

De plus grosses particules (mais moins nombreuses) contenant du plomb ont été identifiées. Il s’agit également de cérusite (figure 19B) ou encore de particules d’oxydes ou de carbonates contenant du plomb et du manganèse dans des proportions variables (spectres EDS - N°3 et 4). Enfin, le plomb peut également être présent dans des particules essentiellement organiques (fort fond continu sur le spectre EDS - N°5).

La figure 20 A,B,C représente les phases porteuses de plomb identifiées pour l’horizon A. Il s’agit de particules de très petites tailles dépassant à peine le micron de diamètre, très intimement mêlées aux argiles. Dans ces conditions, les analyses qualitatives de ces particules intègrent également la contribution des argiles encaissantes. L’obtention des deux spectres : particules à plomb (spectres EDS - N°1, N°3, N°5) et encaissants (spectres EDS - N°2, N° 4) permet de dire que ces phases contiennent toutes en plus du plomb, du fer et du phosphore.

98 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Figure 17 : Cartes de répartition élémentaire obtenues à la microsonde électronique pour Al, Si, Fe, Ca et Pb dans l’horizon A (5-20 cm) du sol « ancienne zone ensilage » NB : l’échelle des couleurs est une échelle relative (rouge : forte présence, noir : absence), elle ne doit se lire qu’élément par élément (pas de comparaison possible d’intensité d’une cartographie à l’autre, même pour un même élément)

Rapport brgm/rp-52419-fr 99 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Figure 18 : Cartes de répartition élémentaire obtenue à la microsonde électronique pour Al, Si, Fe, Ca et Pb dans l’horizon C (90-110 cm) du sol « ancienne zone ensilage » NB : l’échelle des couleurs est une échelle relative (rouge : forte présence, noir : absence), elle ne doit se lire qu’élément par élément (pas de comparaison possible d’intensité d’une cartographie à l’autre, même pour un même élément)

100 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

80 µm

1

2

1 2

2

A

20 µm

3 2

B 4

40 µm

4

4 3 5

C

Figure 19 : Horizon C du sol « ancienne zone ensilage » : images obtenues au microscope électronique à balayage (électrons rétrodiffusés) et spectres EDS correspondants aux phases distinguées par un carré de numérotation

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40 µm

1

2 2 1

A

20 µm

3 3

4

B 4

40 µm

5 5

C

Figure 20 : Horizon A du sol « ancienne zone ensilage » : images obtenues au microscope électronique à balayage (électrons rétrodiffusés) et spectres EDS correspondants aux phases distinguées par un carré de numérotation

102 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Les microanalyses ponctuelles réalisées à la microsonde électronique sur les particules précédemment décrites permettent de préciser leur nature. Pour mémoire, le tableau suivant donne la composition théorique de quelques phases communes de plomb.

Nom Formule Teneur en Pb Teneurs des autres exprimée en éléments exprimées en pourcentage pourcentage d’oxyde d’oxyde PbO %

Cérusite PbCO3 83,5 % CO2 = 16,5 %

Remarque : non mesurable à la microsonde

Pyromorphite Pb5(PO4)3Cl 82,2 % P2O5 = 15,7 %

Cl = 2,6 %

Plumbogummite PbAl3(PO4)2(OH)5. H2O 38,4 % P2O5 = 24,4 %

Al2O3 = 26,3 %

H2O = 10,9 % (non mesurable à la microsonde)

Anglésite PbSO4 77,7 % SO3 = 22,3 %

Minium Pb3O4 97,7 % O = 2,3 %

Remarque :non mesurable à la microsonde

Galène PbS 93,3 % SO3 = 33,5 %

La figure 21 présente le diagramme de corrélation entre les teneurs en plomb et en phosphore de toutes les particules analysées, dans les deux horizons A et C.

Dans l’horizon C, le phosphate de plomb est confirmé comme étant de la pyromorphite (Pb5(PO4)3Cl). Par ailleurs, la présence de cérusite (PbCO3) a pu être indubitablement identifiée dans cet horizon grâce à un grand nombre de microanalyses dont le pourcentage de Pb, exprimé en oxyde (PbO) était de l’ordre de 83 % (sans qu’aucun autre élément n’ait été détecté). La nature de certaines phases n’a néanmoins pas pu être clarifiée avec précision en raison d’un trop faible bouclage des analyses. Mais elles sont, pour une part d’entre elles, sur la droite de mélange de la pyromorphite. Pour les autres, il peut s’agir de cérusite en mélange avec d’autres phases (comme la matière organique par exemple) ou de tout autre phase ne contenant pas de phosphore (oxyhydroxydes ou carbonates de manganèse contenant du plomb par exemple). Ainsi, il se distingue deux grands types de phases contenant le plomb dans l’horizon C : phase avec phosphore (la pyromorphite) et phases sans phosphore (cérusite et oxyhydroxydes ou carbonates de Mn). Aucun autre intermédiaire n’est identifié.

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25 PbAl3(PO4)2(OH)5.H2O Surface Profondeur 20

Pb5(PO4)3Cl 15

P2O5 % 10

5

PbCO3 0 0 20406080100 PbO %

Figure 21 : Diagramme de corrélation entre le plomb et le phosphate, d’après les analyses obtenues à la microsonde électronique, sur l’horizon A (surface) et sur l’horizon C (profondeur)

Les microanalyses dans l’horizon A sont plus délicates à interpréter en raison de la petite taille des particules et de la faible qualité des analyses, mais elles présentent une particularité vis à vis de l’horizon C : le plomb de ces particules est systématiquement associé au phosphore.

Pour quelques points le rapport Pb/P est de l’ordre de celui de la pyromorphite mais dans l’ensemble, il y a un excès de phosphore. Les points les plus riches en phosphore sont situés sur la droite de pente de rapport Pb/P équivalent à celui de la plumbogummite.

Les points d’analyses compris entre ces deux droites pourraient être dus à une contribution mixte de ces deux types de porteurs de plomb.

Notons que la présence de plumbogummite a été mise en évidence par Juillot (1998) dans un sol développé sur une anomalie géochimique en plomb (site de Largentière situé sur la bordure sud-est du Massif Central) et ce, dans les horizons B et C. Il notait également la présence de deux associations chimiques distinctes dans l’horizon C (plumbogummite et oxyhydroxydes de manganèse et/ou de fer).

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6.5.2. Profil «5 bis » : horizon A (N°1), horizon B (N°2) et horizon C (N°3)

En raison de la faible teneur en plomb de l’horizon C (93 mg/kg), la recherche de phases contenant du plomb au microscope électronique à balayage a été infructueuse. Par ailleurs, ce sol ressemble aux autres étudiés, hormis une plus grande présence de phases résiduelles lourdes comme la barytine (BaSO4) et le zircon (ZrSiO4).

La figure 22-A,B,C représente les phases porteuses de plomb identifiées pour l’horizon B. Il s’agit de particules de très petite taille dépassant à peine le micron de diamètre, très intimement mêlées aux argiles (figure 22B et C, spectres EDS N°4 et 3). Une fois la contribution de l’encaissant retirée (exemple spectre EDS N°5) il est possible de dire que ces microphases contiennent toutes, en plus du plomb, du baryum et du soufre (sulfate mixte de Ba et Pb probables). De rares grosses particules contenant du plomb ont été également identifiées. Il s’agit également de carbonate mixte de plomb et de calcium (figure 22B, spectre EDS N°2) ou encore de particules d’oxyhydroxydes ou de carbonates de manganèse contenant du plomb dans des proportions variables (figure 22A, spectre EDS N°1).

L’horizon A du profil « 5 bis » ne présente que des micro-phases porteuses de plomb de l’ordre du micron, mêlées aux argiles (figure 26A et B, spectres EDS N°1 et 3). La contribution des argiles encaissantes retirée (exemple spectre EDS N°2), il apparaît que ces micro phases contiennent, en plus du plomb, du fer et du phosphore (parfois également du calcium et du cuivre). Ces micro-phases ressemblent à celles observées dans l’horizon A du profil « ancienne zone ensilage », mais elles sont bien moins nombreuses (trois à quatre fois moins).

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40 µm 1

1

2

A

40 µm

2 3

3

B

4

40 µm

4

5 5

C

Figure 22 : Horizon B du sol « 5 bis » : images obtenues au microscope électronique à balayage (électrons rétrodiffusés) et spectres EDS correspondants aux phases distinguées par un carré de numérotation

106 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

40 µm 1

1

2

2

A

40 µm

3

3

B

Figure 23 : Horizon A du sol « 5 bis » : images obtenues au microscope électronique à balayage (électrons rétrodiffusés) et spectres EDS correspondants aux phases distinguées par un carré de numérotation

6.5.3. Les conclusions de la caractérisation physique

L’étape de caractérisation physique permet d’établir les observations et conclusions suivantes :

• dans l’horizon C du profil « ancienne zone ensilage », une bonne part du plomb est présente sous forme de carbonate de plomb (cérusite). Rien ne prouve que cette cérusite est d’origine primaire. De la pyromorphite (phosphate de plomb) a été identifiée ainsi que des phases associant Pb et Mn. Pour ces dernières, il peut s’agir d’oxyhydroxydes comme de carbonates. Ces phases sont en moyenne d’une taille de quelques microns ;

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• dans l’horizon A du même profil, les phases identifiées contenant du plomb sont de très petite taille (de l’ordre du micron) et le plomb est toujours associé à du fer et à du phosphore. Ces phosphates seraient représentatifs d’un stade plus avancé de l’altération, relativement au profil C ; • dans l’horizon B du profil « 5 bis » une part du plomb est présente sous forme de carbonate mixte de calcium et plomb ainsi que dans des phases mixtes à Pb, Mn (oxyhydroxydes, carbonates…). Enfin, la présence de micro sulfates (probable) à plomb et baryum révèle des mécanismes d’altération ; • dans l’horizon A du profil « 5 bis », les phases identifiées contenant du plomb sont de très petite taille (de l’ordre du micron) et le plomb est toujours associé à du fer et à du phosphore. Il n’y a pas de carbonate identifié, ce qui permet d’envisager que la fraction « carbonates » des extractions séquentielles correspond plutôt à un plomb qui est sorbé à la différence de l’horizon B. Ces micro phases semblent être significativement moins présentes que pour l’horizon A du profil « ancienne zone ensilage » (entre 3 et 4 fois moins, alors que la teneur en plomb est seulement deux fois plus faible) ; • pour l’ensemble des sols étudiés : les phosphates et les sulfates de plomb sont connus pour résister à l’attaque chimique modérée des extractions séquentielles. Leur présence pourrait expliquer la proportion importante de plomb présente dans la fraction «résiduelle».

Par ailleurs, la caractérisation physique permet de conforter une observation fréquente, à savoir que les fractions fines seront enrichies en plomb relativement à l’échantillon de sol global.

Enfin, si les caractérisations physiques permettent d’approfondir la connaissance des phases porteuses du plomb, elles contribuent également à mettre en lumière leurs diversités, rendant plus complexes parfois les interprétations sur les mécanismes de transfert.

6.6. CONCLUSION SUR LA SPECIATION DU PLOMB

La confrontation des résultats sur la spéciation du plomb selon les deux approches, chimique et physique, permet à la fois de donner des informations sur la nature exacte des phases porteuses du plomb mais également sur l’importance relative de ces différentes phases.

6.6.1. Le profil « zone d’ensilage »

Dans l’horizon profond de la zone d’ensilage (horizon C) :

• les phases porteuses de plomb sont en moyenne d’une taille de quelques microns ; • le plomb est majoritairement présent sous forme de carbonate de type cérusite (telle qu’identifiée au MEB et à la microsonde et extrait dans la fraction « carbonates » des extractions séquentielles), ainsi que sous forme de pyromorphite (phosphate de plomb), telle qu’identifiée au MEB et à la microsonde et représentant la fraction « résiduelle » des extractions séquentielles ; • la contribution plus minoritaire d’oxyhydroxydes de Fe/Mn et de matière organique contenant du plomb peut également être invoquée ;

108 Rapport brgm/rp-52419-fr Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

• le plomb n’est pas présent sous des formes très biodisponibles ; il n’est pas extrait lors de l’attaque chimique « fraction échangeable ou soluble ». Néanmoins, la proportion de plomb, lié au carbonate, sera potentiellement facilement remobilisable dans le contexte acide qui prédomine dans ces formations de grès.

Dans l’horizon superficiel de la zone d’ensilage (horizon A) :

• les phases porteuses de plomb identifiées sont de très petite taille (de l’ordre du micron) comparativement à celles de l’horizon C. Le plomb y est toujours associé à du phosphore. Il s’agit de phosphates de plomb (de type pyromorphite et plumbogummite) qui sont connus pour être très résistants (sauf aux acides organiques) et bloquent ainsi près de 50 % du plomb présent dans le sol. Ces phosphates seraient représentatifs d’un stade plus avancé de l’altération relativement au profil C ; • il n’y a pas de carbonate identifié, ce qui laisse envisager que la fraction « carbonates » des extractions séquentielles correspond plutôt à un plomb qui est sorbé sur les constituants du sol, à la grande différence de l’horizon C ; • la matière organique piège également un peu plus de 10 % du plomb, de même que les oxyhydroxydes de Fe/Mn ; • le plomb n’est pas présent sous des formes très biodisponibles ; il n’est pas extrait lors de l’attaque chimique « fraction échangeable ou soluble ». Néanmoins, la proportion de plomb lié au carbonate sera potentiellement facilement remobilisable dans le contexte acide qui prédomine dans ces formations de grès. Le plomb associé à la matière organique est également potentiellement fortement remobilisable lors de la dégradation de cette dernière.

6.6.2. Comparaison des horizons A et C du profil « ensilage »

Des différences significatives sont observées entre les horizons profond et superficiel. L’horizon A présente des phases, telles que les phosphates de plomb, qui rendent le plomb un peu moins biodisponible. La formation de ces derniers est potentiellement liée à l’ancienne activité d’ensilage qui a pu apporter du phosphore favorable à cette stabilisation. La petite taille des particules porteuses de plomb et l’augmentation des mécanismes de sorption dans l’horizon A indique néanmoins que de profondes transformations ont eu lieu lors de l’évolution de l’horizon superficiel.

6.6.3. Le profil « 5 bis, ENSAIA »

Dans l’horizon profond du profil « 5 bis, ENSAIA » (horizon C) :

• les phases porteuses de plomb n’ont pu être identifiées avec précision, en raison de la faible teneur en plomb de l’échantillon (93 mg/kg). Ce plomb est essentiellement présent sous des formes résistantes aux extractions chimiques (possiblement des traces de sulfures de plomb ou la présence de silicates tels les feldspaths potassiques contenant du plomb - substitution du Pb au K- hypothèse exclusivement valide pour cet échantillon), et, dans une moindre mesure, associé à des oxyhydroxydes Fe/Mn mal cristallisés ; • cet horizon se distingue ainsi à la fois en terme de teneur en plomb ainsi qu’en répartition de ce dernier.

Rapport brgm/rp-52419-fr 109 Identification et prévention d’une contamination naturelle en plomb des sols du nord du département de la Moselle - Annexes

Dans l’horizon intermédiaire du profil « 5 bis, ENSAIA » (horizon B) :

• une partie des phases porteuses de plomb est identifiée : le plomb est présent sous forme de carbonate mixte de calcium et plomb ainsi que dans des phases mixtes à Pb, Mn (oxyhydroxydes, carbonates… ?). Ces phases peuvent expliquer une bonne partie de la fraction « carbonates » extraite par les attaques chimiques, néanmoins, la présence de plomb simplement sorbé à la surface d’autres constituants du sol est également envisagée (également extrait dans la fraction « carbonate »). Ce plomb demeure potentiellement facilement remobilisable dans le contexte acide qui prédomine dans ces formations de grès ; • la présence de micro sulfates (probable) à plomb et baryum contribue à stabiliser environ 20 % du plomb présent ; • les oxyhydroxydes de fer et de manganèse contribuent relativement mais significativement au piégeage du plomb. En particulier, les oxyhydroxydes de fer et de manganèse mal cristallisés qui ont une surface de contact nettement plus développée, moins sélective que celles des formes cristallisées ; • le plomb est également présent, à hauteur de 4 % du plomb sous des formes aisément biodisponibles. Il s’agit de plomb en position de cations interfoliaires dans les argiles ou de plomb associé à de la matière organique est soluble.

Dans l’horizon superficiel du profil « 5 bis, ENSAIA » (horizon A) ;

• les phases identifiées contenant du plomb sont de très petite taille (de l’ordre du micron) et le plomb est toujours associé à du fer et à du phosphore. Ces micro phases semblent être significativement moins présentes que pour l’horizon A du profil « ancienne zone ensilage » (entre 3 et 4 fois moins alors que la teneur en plomb est seulement deux fois plus faible). En terme de proportion, ces phases stabilisent en effet seulement 15 % du plomb présent dans cet horizon A, à la différence de l’horizon A du profil « ensilage » où elles stabilisent près de 50 % du plomb ; • à la différence de l’horizon B, il n’y a pas de carbonate identifié, ce qui laisse envisager que la fraction « carbonates » des extractions séquentielles correspond plutôt à un plomb sorbé à la surface d’autres constituants du sol ; • par contre, encore plus que pour l’horizon B, le plomb semble lié aux oxyhydroxydes de Fe-Mn (principalement mal cristallisés) ; • la matière organique intervient pour quelques pourcentages aux mécanismes de piégeage du plomb.

6.6.4. Comparaison entre les trois horizons du profil « 5 bis, ENSAIA »

Des différences significatives sont observées entre les différents horizons. L’horizon C du profil se distingue des deux autres et ceci principalement pour le plomb. La distribution des autres éléments, telle que déterminée par les extractions chimiques, n’est pas très différente d’un échantillon à l’autre du profil. Les autres caractéristiques physico-chimiques de cet échantillon ne permettent pas de le distinguer totalement des deux autres. Il est donc considéré qu’une grande hétérogénéité locale peut avoir lieu dans le dépôt du plomb. Les évolutions au sein de l’horizon sont à évaluer grâce à la comparaison entre les horizons B et A.

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Ces deux horizons B et A présentent 4 à 6 % du plomb très facilement mobilisable (fraction « échangeable » des extractions chimiques). Dans ces deux horizons, il existe également une forte proportion de plomb qui sera aisément remobilisable puisqu’une grande partie de ce plomb n’est que sorbée à la surface des constituants du sol (ou précipité sous forme de minuscules carbonates, pour l’horizon B) et serait remobilisée par un simple abaissement de pH. Le plomb dans des phases résiduelles, résistantes aux attaques chimiques, est présent dans les mêmes proportions pour ces deux horizons. Néanmoins, il s’agit de phosphate dans l’horizon A et de sulfates de Pb (et Ba) dans l’horizon B.

6.6.5. Comparaison entre les deux profils « zone ensilage » et « 5 bis »

Il existe de nombreuses différences entre ces profils, tout comme il en existe au sein du même profil. Un certain nombre de similitudes et distinctions majeures peuvent néanmoins être relevées :

• pour les horizons A des deux profils, la présence de phosphate de plomb a été observée. Pour le profil « zone ensilage », ces phosphates sont plus développés et stabilisent une part plus importante du plomb, cela représente environ ¼ du plomb pour le profil « 5 bis », et ½ pour le profil « zone ensilage ». Dans ces deux horizons, le plomb est également simplement sorbé à la surface de certains constituants du sol. Ainsi, c’est près de 35 et 40 % du plomb présent dans ces sols qui sont potentiellement facilement mobilisables lors d’un abaissement de pH du sol ; • l’horizon A du profil « 5 bis » se distingue, par sa plus forte proportion de plomb très aisément biodisponible (plomb dit « échangeable ») de environ 6 %, alors que l’horizon A du profil « zone ensilage » contient moins de 1 % ; • les phases présentes dans les horizons superficiels sont distinctes de celles des horizons plus profonds et ces distinctions peuvent intervenir à l’échelle de quelques dizaines de centimètres. Pour le profil « 5 bis », dans l’horizon B, environ ¼ du plomb est stabilisé sous forme de sulfates mixte de Pb, Ba ; alors que pour l’horizon A, le plomb est stabilisé dans les mêmes proportions sous forme de phosphate, dont la nature précise reste à déterminer. Pour le profil « zone ensilage », dans l’horizon C, le plomb est présent sous forme de cérusite (PbCO3), dans d’autres phases ne contenant pas de phosphore (tels que des oxyhydroxydes ou carbonates de manganèse contenant du plomb) et sous forme d’un phosphate identifié comme étant de la pyromorphite (Pb5(PO4)3Cl). Dans l’horizon A, le plomb est, pour une bonne part, associé à du phosphore sous deux formes (telles que supposées d’après leurs rapports Pb/P), de type pyromorphite et plumbogummite (PbAl3(PO4)2(OH)5.H2O). Le plomb est également présent pour une forte proportion à l’état sorbé.

Ces variations de nature des phases sont également accompagnées par une diminution de la taille des phases porteuses de plomb pour l’horizon A.

En conclusion, le plomb présent dans les sols étudiés s’exprime sous des formes très variées (sous forme échangeable, adsorbé, précipité sous forme de différents types de phosphates, sulfates, carbonates …). Selon la nature et la proportion de ces phases, le plomb est plus ou moins susceptible d’être remobilisé.

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Pour les deux horizons superficiels étudiés, on peut estimer que près de 40 % du plomb est aisément remobilisable (somme du plomb échangeable, sorbé et lié à la matière organique). C’est en particulier l’horizon superficiel du profil « 5 bis » qui semble le plus susceptible de présenter très rapidement un plomb biodisponible avec 6 % de plomb aisément échangeable.

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