tLT'DET-D £--537

BMBF-Forschungsvorhaben 02-WT 9269/8: ’’Analyse und chemometrische Bewertung von Schwermetallgehalten der Saale, Ihn und Unstrut als Bestandsaufnahme und zur Abschatzung der Auswirkungen von Sanierungsmafinahmen"

Teilprojekt im Themenverbund: " Bestandsaufnahme der Schadstoffsituation, insbesondere mit Schwermetallen in Havel/Spree, Saale und Schwarzer Elster im Hinblick auf die zukiinftige Gewassergute"

AbschluBbericht

Projektleiter: Prof. Dr. Jurgen W. Einax Friedrich-Schiller-Universitat Jena Institut fur Anorganische und Analytische Chemie

Autoren: Dirk Truckenbrodt Olaf Kampe Jurgen W. Einax DISCLAIMER

Portions of this document may be illegible in electronic image products. Images are produced from the best available original document Inhaltsverzeichnis

Abkiirzungen

Formelzeichen

1 Einleitung ...... 1

2 Die Fliisse Saale, Ilm und Unstrut ...... 2

2.1 Die Einzugsgebiete ...... 2

2.1.1 Geologic entlang der Saale, Ilm und Unstrut ...... 2

2.1.2 Anthropogene Einflusse und Belastungsquellen...... 3

2.2 Das Untersuchungsprogramm...... 4

3 Experimentelles ...... 7

3.1 Probenahme und Konservierung ...... 7

3.1.1 Wasser und Schwebstoff...... 7

3.1.2 Sediment ...... 8

3.2 Aufschlufi von Sediment und Schwebstoff...... 8

3.3 Analysenverfahren ...... 10

3.3.1 Einsatz von AAS und ICP-OES bei der Untersuchung von Wasser, Sediment und Schwebstoff...... 10

3.3.2 Rontgendiffraktometrie ...... 11

3.3.3 Anionenanalytik ...... 11

3.3.4 Organische Summenparameter ...... 12

3.4 Behandlung der MeBwerte xmterhalb der Bestimmungsgrenze .... 12

3.5 MaBnahmen zur Analytischen Qualitatssicherung bei der Schwer- metallbestimmung (AQS) ...... 14

4 Zur Reprasentanz der Belastungscharakterisierung von FlieB- gewassem auf der Grundlage von Sedimenhmtersucbungen ...... 16

4.1 Versuchsdurchfuhrung ...... 16 4.1.1 Probenahme ...... 16

4.1.2 Probenvorbereitung und analytische Charakterisierang...... 17

4.2 Ergebnisse der Modelluntersuchungen ...... 17

4.3 Homogenitatsuntersuchungen ...... 19

4.3.1 Varianz des analytischen Prozesses ...... 20

4.3.2 Untersuchungen zur Homogenitat der Sedimente ...... 21

4.3.2.1 Multivariate Vortestung auf Inhomogenitaten ...... 22

4.3.2.2 Anwendung der zweifachen Varianzanalyse auf das beprobte Saale- r aster...... 23

4.3.2.3 Geostatistischer Ansatz zur Beschreibung der Gewasserprofile ... 25

4.4 Moglichkeiten zur statistischen Absicherung der Probenahme ... 26

4.4.1 Erforderliche Stichprobenzahl fur eine vorgegebene statistische Sicherheit ...... 26

4.4.2 Grenzwertwichtung ...... 28

4.4.3 Entnahme von Mischproben ...... 29

5 Untersuchungsergebnisse ...... 31

5.1 Wasser...... 31

5.1.1 Der Wasserkorper entlang der Fliefistrecke von Saale, Ilm und Unstrut ...... 31

5.1.2 Jahreszeitlicher Gang geloster Wasserinhaltsstoffe am Beispiel des Calciums ...... 35

5.1.3 Historische Untersuchungen der Saale ...... 37

5.1.4 Frachten geloster Wasserinhaltsstoffe ...... 41

5.2 Untersuchungsergebnisse Sediment ...... 45

5.2.1 Mineralogische Zusammensetzung der Sedimente der Saale und wichtiger Nebenfliisse ...... 45

5.2.2 KomgroBennormierung der Sedimentprobenund Kohlenstoffkorrek- tur der ermittelten Metallgehalte am Beispiel der Saalesedimente . . 46 5.2.3 Schwermetalle in den Sedimenten 48

5.2.3.1 Ilm und Unstrut ...... 48

5.2.3.2 Saale ...... 49

5.2.4 Bewertungsansatze zur Beurteilung der Sedimentqualitat ...... 52

5.2.4.1 Bewertung von Einzelelementkonzentrationen in den Saalesedi- menten ...... 52

5.2.4.2 Beurteilung der Sedimentbelastung der Saale unter gleichzeitiger Einbeziehung mehrerer Schwermetalle...... 55

5.3 Schwebstoffe ...... 57

5.3.1 Zusammenhange zwischen Schwebstoff und Sediment ...... 57

5.3.2 Partikular gebundene Schwermetallfrachten ...... 59

6 Chemometrische Auswertung...... 61

6.1 Wasser (Saale) ...... 61

6.2 Sedimente (Saale) ...... 65

6.2.1 Metallgehalte der Saalesedimente ...... 65

6.2.3 Festlegung reprasentativer Probenahmeabstande (Saale) ...... 68

6.3 Partial-Least-Squares-Modellierung...... 70

6.3.1 Wechselwirkungen von Wasserkorper und Sediment entlang der FlieBstrecke von Saale, Ilm und Unstrut ...... 70

6.3.2 Ergebnisse der Modellierung am Beispiel der Saale...... 71

6.3.3 Ergebnisse der Modellierung am Beispiel der Ilm und Unstrut ... 75

6.3.4 Berechnung von Metalldepositionen in den Sedimenten der Ilm und Unstrut ...... 77

6.3.5 Simulation der Metallverteilungskoeffizienten zwischen Wasser und Sedimenten ...... 78

6.3.6 EinfluB vom DOC auf die Metallverteilungskeffizienten ...... 79

6.3.7 EinfluB vom pH-Wert auf die Metallverteilungskeffizienten 80 6.3.8 EinfluB von Salzfrachten auf die Metallverteilungskeffizienten ... 81

6.3.9 EinfluB des Redoxpotentials auf die Metallverteilungskeffizienten . 82

6.3.10 EinfluB von Phosphat auf die Metallverteilungskeffizienten ...... 83

7 Zusammenfassung ...... 84

8 Literaturverzeichnis ...... I

9 Anhang ...... V Abkurzungen AAS Atomabsorptionspektrometrie AOX Adsorbierbare organische Halogenverbindungen (Summenparameter) AQS Analytische Qualitatssicherung BG Belastungsgrad DOC Geldste organische Kohlenstoffverbindungen (Summenparameter) GFAAS Graphitrohr-Atomabsorptionspektrometrie ICP-OES Atomemissionsspektrometrie mil induktiv gekoppelter Plasmaanregung KVO Klarschlammverordnung MVDA Mehrdimensionale Varianz- und Diskriminanzanalyse PLS Partial-Least-Squares PRESS Prediction Error of Square Sums TOC Gesamter organischer Kohlenstoff (Summenparameter) ZAAS Atomabsorptionspektrometrie mit Zeeman-Untergrundkompensation

Formelzeichen a - Irrtumswahrscheinlichkeit a{ - Zeilenfehler pj - Spaltenfehler e - Prozessfehler f - Freiheitsgrad Yu - Wechselwirkungsterm H0 - Nullhypothese n - Anzahl der Objekte - zu entnehmende Anzahl an Einzelproben Uj - Zahl der Einzelobjekte in der betrachteten Klasse P - Wahrscheinlichkeit Q - AbfluB r - Korrelationskoeffizient rc - Korrelationskoeffizient der kohlenstoffnormierten Daten R - Rangsumme s - Standardabweichung sr - relative Standardabweichung in % o - Fehler t - t-Wert (Prufgrofie der STUDENT t-Verteilung) U - Prufgrofie des U-Tests nach MANN-WHITNEY U - geforderte statistische Genauigkeit ftir die gesuchte Komponente in % Wr - Zahl der wahrscheinlichkeitstheoretisch zufallig richtigen Wiederzuordnungen x - Mefiwert x - Mittelwert x min - kleinster Mefiwert x,^ - grdfiter Mefiwert X;' - standardisierter Mefiwert Xj - Raumkoordinate Xjj - Mefiwert eines Probenahmerasters an der Stelle mit den Koordinaten (i, j) X - Gesamtmittelwert eines Probenahmerasters Z - Schranken der Standardnormalverteilung fur ein vorgegebenes a 1 Einleitung

Seit den sechziger Jahren werden in der Bundesrepublik umfassende Untersuchungen von Oberflachengewassern durchgefuhrt, die hinsichtlich der Bestandsaufnahme der Belastung mit Schwermetallen in den alien Bundeslandern im wesentlichen abgeschlossen sind [1]. Durch die politische Entwicklung seit 1989 wurde die Untersuchung des FluBsystems der Elbe ermoglicht, die als einer der am starksten belasteten Fliisse Europas gilt. Innerhalb dieses Gewassersystems besitzt die Saale eine besondere Bedeutung. Sowohl von ihrer FlieBstrecke als auch von den im Einzugsgebiet angesiedelten Industriestandorten zahlt sie zu den wichtigsten Fliissen der neuen Bundeslander und zu den groBten Nebenflussen der Elbe uberhaupt. Wiederholt wurde sie als einer der am starksten mit anorganischen Schadstoffen belasteten Fliisse Deutschlands bezeichnet [2, 3]. Erste orientierende Untersuchungen zur Geochemie verschiedener Elemente in der Saale gab es bereits in den fiinfziger Jahren [4,5]. Allerdings handelte es sich seinerzeit nur um wenige stichprobenartige Untersuchungen von Wasser und in geringem Umfang auch von Schwebstoff an einigen Probenahmestellen. Sedimente wurden nicht berucksichtigt. Aus den darauffolgenden Jahrzehnten existieren eine Reihe von wissenschaftlichen Arbeiten und Veroffentlichungen , die die Saale zum Unter- suchungsgegenstand haben [6-11]. Beziige auf den Schwermetallstatus des Flusses sind in diesen Publikationen aber kaum zu finden [12]. Seit Mitte der achtziger Jahre werden an der Friedrich-Schiller-Universitat Jena Schwer- metallcharakterisierungen an Sedimenten ausgewahlter FluBabschnitte der Saale sowie methodische Arbeiten zur FlieBgewasseranalytik durchgefuhrt [13-16]. Umfassende und aktuelle Informationen tiber den Belastungszustand entlang des gesamten FluBlaufes gab es jedoch bisher nicht. Wichtigstes Ziel war deshalb eine in diesem Umfang erstmalige und aktuelle Bestandsaufnahme zur Belastung von Wasser, Sediment und Schwebstoff der Saale. Die Grundlage dieser Betrachtungen bilden ca. 15.000 bestimmte Merkmale in Wasserproben und mehr als 1.000 Schwebstoff- und 4.600 Sedimentuntersuchungen. Bei der Belastungscharakterisierung von FlieBgewassern ist es derzeit allgemein ublich, die Anderung einzelner Merkmale nach geographischen Oder zeitlichen Aspekten zu bewerten. Die Anwendung von Methoden der multivariaten Statistik ermoglicht die Identifizierung anthropogener und geogener Quellen und die Aufdeckung latenter Zusammenhange. Dam it ist eine umfassende Bewertung der tatsachlichen Belastungssituation moglich.

1 2 Die Fliisse Saale, Ilm und Unstrut 2.1 Die Einzugsgebiete

Die Saale entspringt am groBen Waldstein im Fichtelgebirge. Sie gehort neben der Moldau und der Havel zu den bedeutendsten Nebenflussen der Elbe (Tabelle 2-1). Ihr Einzugsgebiet umfaBt weite Teile des Frankenwaldes, des Fichtelgebirges, des Thuringer Waldes, des westlichen Erzgebirges und des Sudharzes sowie des Thuringer Beckens und des Norddeutschen Bordelandes.

Tab. 2-1 Hydrographische Daten [17, 18]

Flufl FlieOstrecke in km Einzugsgebiet in km2

Elbe 1165 148268

Moldau 440 28090

Havel 341 24025

Saale 427 24079

Unstrut 192 6343

Weifle Elster 257 5384

Bode 169 3297

Dm 133 1043

2.1.1 Geologic entlang der Saale, Ilm und Unstrut

Der Oberlauf der Saale wird durch die Gesteinsfolgen des Perm bestimmt [19, 20]. Das Quellgebiet selbst liegt im nordostlichen Teil der Miinchberger Gneismasse. Diese ist ein Fremdkorper innerhalb der Vogtlandischen Mulde. In dieser Einheit befinden sich die Probenahmestellen WeiBdorf und Joditz. Im AnschluB daran durchflieBt die Saale das Thuringer Schiefergebirge. Sparnberg und Harra sind dem Bergaer Sattel zuzuordnen. Die Ziegenruck-Teuschnitzer Kulmmulde wurde bei Ziegenruck und Eichicht beprobt. Vor Saalfeld durchschneidet die Saale das Saalfelder Oberdevon (Probenahmestelle Fischersdorf) und wird anschlieBend durch die triadischen Gesteine des Thuringer Beckens (Trias) geologisch determiniert. Bis in die Nahe von Jena hat sich der FluBlauf im Buntsandstein

2 ausgebildet. Ab Jena befindet sich das FluBbett im Muschelkalk. Bei Camburg kreuzt die Saale die Finne-Stdrung und verlaBt das Thiiringer Becken. Stoben, Bad Kosen und Naumburg befmden sich bereits auf der Hermundurischen Scholle. Diese ist allerdings nur noch im tiefen Untergrund durch Storungen nach Nordost und Sudwest abgegrenzt. Ab Naumburg haben quartare und tertiare Bedeckungen eine immer groBere Bedeutung [21]. Die Probenahmestellen Schkortleben bis Halle Trotha befmden sich auf der quartar und tertiar bedeckten Merseburger Buntsandsteinplatte. Im AnschluB daran durchquert die Saale das Hallesche Vulkanitgebiet. Zum Teil liegen Roll legend-V ulkanite unbedeckt vor. Die Probenahmestelle Wettin befindet sich in diesem Vulkanitkomplex. Bei Rothenburg durchquert die Saale permokarbone Sedimente des Saale-Troges. Die Region um Alsleben und Bernburg wird durch das Subherzyn gepragt. Die Mundungszone (Nienburg, GroB Rosenburg) befindet sich im holozanen FluBauengebiet der Elbe und der Saale. Der FluBlauf der Ilm beginnt ebenfalls in permischen Gesteinsmassen (Thuringer Wald). Ab Stadtilm bis zur Einmundung in die Saale dominieren triadische Bedeckungen. Muschelkalk und Keuper sind auch fur das gesamte Einzugsgebiet der Unstrut typisch.

2.1.2 Anthropogene Einflusse und Belastungsquellen

Tabelle 2-2 zeigt das Ergebnis einer Recherche uber die industrielle Einleitersituation entlang der FlieBstrecke der Saale bis 1989 auf dem Gebiet der damaligen DDR.

Tab. 2-2 Wichtige Belastungsquellen im Einzugsgebiet [22-28]

Belastungsquellen im Einzugsgebiet (Stand 1989) Anzahl

Saale Ilm Unstmt

Metallbearbeitende und metallverarbeitende Industrie 48 10 10

Chemische und petrochemische Industrie, Kunststoffindustrie 31 3 5

Pharmazeutische Industrie 6 - -

Papierindustrie, holzbearbeitende und holzverarbeitende 17 1 6 Industrie

Textil-, Bekleidungs- und Lederindustrie 8 5 4

Glas- und Porzellanindustrie, keramische Industrie 7 5 l

Sonstiges (Bauindustrie, Genufimittelindustrie, Solebader...) 35 4 9

3 Uber die Art der in diesem Zeitraum eingebrachten Schadstoffe und die in das Gewasser gelangenden Frachten gibt es keine vollstandige, offizielle Dokumentation. Bedeutendster Wirtschaftsstandort im Einzugsbereich der Saale ist das mitteldeutsche Industriegebiet. In dieser Region ist besonders auf die stiirmische Entwicklung der chemischen Industrie seit

Beginn des 20. Jahrhunderts zu verweisen, insbesondere der organischen Synthesechemie auf der Grundlage von Braunkohle. Wichtigste und bekannteste Standorte sind Buna und Leuna. Daruber hinaus befmden sich entlang des FluBlaufs eine Vielzahl von mittelstandischer Industrie sowie von Klein- und Mischindustrie. Seit dem Mittelalter entwickelten sich im Einzugsgebiet eine Anzahl von Bergbaustandorten. Daruber hinaus wird das Gebiet landwirtschaftlich intensiv genutzt. Neben den Ballungsraumen Halle-Merseburg, Leipzig, Erfurt Oder Jena leiten viele mittlere und kleine Stadte und Gemeinden ihre Abwasser in das Gewassersystem der Saale ein. Hervorzuheben fur Ilm und Unstrut sind besonders Bergbaustandorte, im Falle der Ilm vor allem alte Stollen zur Forderung von Eisen, Kupfer, Mangan und Silber. Der Abbau von Eisen, Mangan sowie von FluB- und Schwerspat erfolgte bis ins zwanzigste Jahrhundert. Fur die Unstrut sind Bergbaustandorte der Kaliindustrie von Bedeutung. In den letzten Jahren hat sich das Einleiterbild stark verandert. Die Ursachen liegen vor allem in der Umstrukturierung bzw. der Stillegung von Wirtschaftsstandorten sowie in der Errichtung und Modernisierung einer Vielzahl kommunaler Klaranlagen.

2.2 Das Untersuchungsprogramm

Entlang der gesamten FlieBstrecke der Saale, Ilm und Unstrut wurden, in Anlehnung an die existierenden regionalen MeBnetze der Lander [29, 30] und erganzend in deren Erweiterung, insgesamt neunundzwanzig Probenahmestellen ausgewahlt (Bild 2-1). Zur Beurteilung der Wasserqualitat erfolgte im Zeitraum von September 1993 bis August 1994 eine monatliche (Saale) bzw. zweimonatliche Entnahme von Wasserproben (Ilm, Unstrut). Unmittelbar am Ort der Probenahme wurden Leitfahigkeit, Redoxpotential, Sauerstoffgehalt, Temperatur und Trubung gemessen. Nach der Entnahme erfolgte die Filtration der Wasserproben fiber Membranfilter (0,45 pm Porenweite). In den nach DIN-Vorschriften [31]

4 konditionierten Proben warden AOX, DOC, die Gehalte von fiinfzehn Metallen (As, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Se, Zn) sowie von fiinf Anionen (Cl", N03", NO/, P043", SO/ ) bestimmt. Im Oktober 1993 erfolgte eine erste umfassende Beprobung zusatzlich auf Schwebstoff und Sediment. In den Sedimentproben wurden die oben aufgefuhrten Metalle und der Gehalt an

TOC bestimmt. Die Schwebstoffe wurden hinsichtlich acht anthropogen besonders relevanter Metalle (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) charakterisiert.

Magdeburg

Sachsen- 8261 Anhal t 65

Thuringen

Ilmen au © Sachsen

50 ton

BUd 2-1 Probenahmestellen an Saale, Ilm und Unstrut

Saale: SI Weifidorf, S2 Joditz, S3 Sparnberg, S4 Harra,S5 Ziegenruck, S6 Eichicht, S7 Fischersdorf, S8 Schwarza, S9 Volkstedt, S10 Rudolstadt, SI 1 Uhlstadt, S12 Kleineutersdorf, S13 Rothenstein, S14 Porstendorf, S15 Stoben, S16 Bad Kosen, S17 Naumburg, SI8 Schkortleben, S19 Bad Durrenberg, S20 Merse­ burg, S21 Schkopau, S22 Planena, S23 Halle Trotha, S24 Wettin, S25 Ro- thenburg, S26 Alsleben, S27 Bernburg, S28 Nienburg, S29 GroB Rosenburg, Ilm: II Manebach, 12 Langewiesen, 13 Stadtilm, 14 Hetschburg , 15 Kromsdorf, 16 Niedertrebra, 17 Grofiheringen Unstrut: Ul Dingelstadt, U2 Bollstadt, U3 StrauBfurt, U4 Leubingen, U5 Sachsenburg, U6 Schonerwerda, U7 Laucha, U8 GroBjena

5 Zusatzlich erfolgte in den Schwebstoffproben die Bestimmung von Eisen und Mangan. Eine weitere fur April 1994 vorgesehene Probenahme konnte aufgrund der extremen Hoch- wasserereignisse in Thiiringen und Sachsen-Anhalt erst im Juni realisiert werden. Bei derartigen erhohten Durchflussen kommt es zu Abtragen der Sedimentschicht und des Gewasserbetts, woraus niedrigere Metallgehalte in den Feststoffproben resultieren konnen. Als gegenlaufiger Effekt konnen durch die Abschwemmung kontaminierter Gebiete und die Beprobung der daraus gebildeten Hochwassersedimente aber auch erhohte Schwermetallge- halte ermittelt werden. Deshalb erfolgte zur Absicherung der Untersuchungen eine letzte, zusatzliche Sedimentbeprobung im Juni 1995. Weiterhin wurden die folgenden Nebenflusse der Saale 1994 einmalig im Bereich der Mundung auf Sediment beprobt (Tabelle 2-3):

Tab. 2-3 Beprobte Saalenebenfltisse

GewMsser Einzugsgebiet [17] Zuflufi in die Saale bei

in km2 Flufi-km

Selbitz 247 366

Wisenta 176 319

Loquitz 364 286

Schwarza 507 266

Remdaer Rinne 85 262

Orla 258 240

Roda 262 222

Ilm 1043 182

Unstrut 6343 160

Weifle Bister 5384 103

Bode 3297 28,5

6 3 Experimentelles 3.1 Probenahme und Konservierung

3.1.1 Wasser und Schwebstoff

Zur Probenahme wurden durchstromte Gewasserabschnitte ausgewahlt, in denen sowohl die

Entnahme der Wasser- als auch der Schwebstoff- und Sedimentproben erfolgte. Die Bestimmung der folgenden Parameter erfolgte als Vor-Ort-Messung:

- Temperatur, pH-Wert, Leitfahigkeit, Triibung, Sauerstoffgehalt (Horiba, U10) - Redoxpotential (WTW, 503)

Weiterhin wurden jeweils drei Wasserproben von 1 L entnommen und diese zu einer Mischprobe vereinigt.

Aus der gut homogenisierten Mischprobe wurden 500 mL FIu6wasser entnommen und die Schwebstoffe durch Membranfiltration (Zelluloseacetat-Filter, 0,45 fim Porenweite, Sar- torius) abgetrennt. Die Filter wurden gefriergetrocknet. In Tabelle 3-1 sind die Methoden der Konservierung und Vorbehandlung fur die einzelnen Parameter aufgefuhrt.

Tab. 3-1 Verfahren zur Konservierung der Wasserproben, DIN 38402/ Teil 21 [31]

Parameter Konservierung ProbengefaBmaterial Bemerkungen

Anionen Filtration vor Ort Polyethylen Aufbewahrung bei 4 °C

AOX unfiltriert Glas Aufbewahrung bei 4 °C

HNO,

DOC Filtration vor Ort Glas Aufbewahrung bei 4 °C

pH <2

Kationen Filtration vor Ort Polyethylen 2,5 mL konzentrierte

pH <2 HNO, je L Probe

Aufbewahrung bei 4 °C

Schwebstoffe Filtration vor Ort Polyethylen Einfrieren der Filter

7 3.1.2 Sediment

Bei der Probenahme der Sedimente warden Mischproben einer Flache von jeweils 1 m2 der obersten Sedimentschicht mit Probenehmern aus Polyethylen entnommen. Die Fraktion mit einer KorngroBe <20 wurde mit Nylonsieben definierter Maschenweite durch NaB- siebung abgetrennt. Die Trocknung erfolgte bei einer Temperatur unter 40 °C, um Verluste der leicht fliichtigen Quecksilberverbindungen zu vermeiden.

3.2 Aufschlufi von Sediment und Schwebstoff

Fur die genutzten atomspektrometrischen Analysenmethoden ist es erforderlich, die feste Ausgangsprobe in eine fur die Bestimmung zugangliche Form, iiblicherweise in eine flussige MeBprobe, zu uberfuhren. Aufgrund der silicatischen Bestandteile in Sediment und Schweb sind fur die vollstandige Losung der Schwermetalle Totalaufschlusse unter Zusatz von FluBsaure erforderlich. Da von derartigen Aufschlussen iibliche Laborgerate aus Glas und Quarz angegriffen werden und zusatzliche Sicherheitsvorkehrungen einzuhalten sind, wird fur die Schwermetallanalytik in Bdden und Sedimenten haufig unvollstandigen Aufschlussen der Vorzug gegeben. Dam it kbnnen die Metallgehalte mit Ausnahme des silicatisch gebundenen Anteils erfaBt werden. Diese silicatisch gebundenen Schwermetallanteile kbnnen fur Belastungsbewertungen gegenuber den Gesamtgehalten i. allg. vernachlassigt werden. Hinzu kommt, daB die Remobilisierbarkeit der Schwermetallgehalte dieser Fraktion unter Umweltbedingungen keine bedeutende Rolle spielt. In Deutschland ist der Konigswasser- aufschluB fur Schlamm und Sedimente als DIN-Vorschrift standardisiert [32]. Dieser ist im Verbundprojekt "Elbenebenflusse" fur alle beteiligten Arbeitsgruppen verbindlich vor- geschrieben. Um Kontaminationen und Dekontaminationen bei der Konigswasserlaugung der geringen Schwebstoffmengen zu vermeiden, wurden diese nicht in der ublichen RiickfluBapparatur aufgeschlossen, sondern der mikrowellenunterstiitzte Aufschlufi mit geschlossenen, druck- gesteuerten Bomben genutzt [33]. Eingesetzt wurde das Gerat MDS-2000 der Fa. CEM (2,45 GHz). Zur Absicherung der Vergleichbarkeit von KonigswasseraufschluB nach DIN und mikrowellenangeregtem BombenaufschluB wurden eine Reihe von Vorversuchen mit der

8 Variation von Druck und Reaktionszeit der Mikrowellenaufschlusse durchgefiihrt. Bild 3-1 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen am Beispiel von Blei, Chrom, Kupfer und Nickel. Die statistische Priifung hinsichtlich Vergleichbarkeit der nach DIN-Methode und mikrowellenangeregten BombenaufschluG bestimmten Schwermetallkonzentrationen erfolgte mittels t-Test, woraus das in Tabelle 3-2 aufgefiihrte, endgiiltige AufschluBprogramm resultierte. Fur den AufschluB der Schwebstoffe wurden jeweils 1 mL konzentrierte Salpetersaure (Subboiled) und 3 mL Salzsaure (37%, PURASAFE zur Quecksilber- bestimmung, Analyse, Riedel de Haen) benutzt.

Tab. 3-2 AufschluBbedingungen fur die Schwebstoffproben

Schritt 1 2

Leistunj’ in % (max. 700 W) 50 100

Druck in kPa 330 800

Zeit in min 20 59

(Zeit bei konstantem Druck) in min 10 55

800 kRa | | DIN-AufschluS

Bild 3-1 Vergleich von KonigswasseraufschluB nach DIN und mikrowellenunter- stiitztem DruckaufschluB (Druck und Zeit variiert)

9 3.3 Analysenverfahren 3.3.1 Einsatz von AAS und ICP-OES be: der Untersuchung von Wasser, Sediment und Schwebstoff

Zur Bestimmung der MetalIkonzentrationen in Wasser-, Schwebstoff- und Sedimentproben wurde die jeweils geeignete atomspektrometrische Bestimmungsmethode ausgewahlt. Sofern es durch die Konzentrationsbereiche moglich war, wurde der schnellen Bestimmung mittels ICP-OES der Vorzug gegeben. Fur die Hydridbildner (As, Se), fur Quecksilber und fur alle Bestimmungen im Schwebstoff sowie fur die Mehrzahl der Schwermetallbestimmungen in den Wasserproben war der Einsatz der AAS erforderlich. Eingesetzt wurden das AAS PC 5100ZL der Fa. Perkin Elmer mit ZEEMANuntergrundkompensation (longitudinale Anordnung) bzw. Amalgamsystem und dem FIAS 400 zur Bestimmung der Hydridbildner sowie die ICP-OES Maxim von FISONS. Tabelle 3-3 enthalt die analytischen Methoden, die zur Bestimmung der Metalle in den verschiedenen Kompartimenten ausgewahlt wurden.

Tab. 3-3 Methoden zur Bestimmung von Metallen in Wasser, Sediment und Schwebstof

Wasser Sediment Schwebstoff

As Hydrid-AAS (193,7 mn) Hydrid-AAS (193.7 nm) Hydrid-AAS (193,7 nm)

Ca ICP-OES (317,9 nm) ICP-OES (317,9 nm)

Cd ZAAS (228,8 nm) ZAAS (228,8 nm) ZAAS (228,8 nm)

Co ZAAS (242,5 nm) ICP-OES (228,6 nm)

Cr ZAAS (357,9 nm) ICP-OES (267,7 nm) ZAAS (357,9 mn)

Cu ZAAS (324,8 nm) ICP-OES (324,8 nm) ZAAS (324,8 nm)

Fe ICP-OES (259,9 nm) ICP-OES (259,9 nm)

Hg Kaltdampf- (253,7 nm) Kaltdampf- (253,7 nm) Kaltdampf- (253,7 nm)

AAS AAS AAS

K ICP-OES (766,5 nm) FAAS (769,9 nm)

Mg ICP-OES (279,1 nm) FAAS (202,6 nm)

Mn ZAAS (279,5 nm) ICP-OES (257,6 nm)

Na ICP-OES (589,0 nm) ICP-OES (589,0 nm)

Ni ZAAS (232,0 nm) ICP-OES (231,6 nm) ZAAS (232,0 nm)

Pb ZAAS (283,3 nm) ICP-OES (220,4 nm) ZAAS (283,3 nm)

Se Hydrid-AAS (196,0 nm) Hydrid-AAS (196,0 nm) „

Zn ICP-OES (206,0 nm) ICP-OES (206,0 nm) ZAAS (213,9 nm)

10 3.3.2 Rontgendiffraktometrie

Zur Bestimmung des Mineralbestandes in den Sedimenten wurde die Rontgendiffraktometrie genutzt. Die Probenpraparation erfolgte durch Anfertigung von Pulverpraparaten. Zur

Quantifizierung wurde den Proben Aluminiumpulver (10% bezogen auf die Gesamteinwaage) zugesetzt. Die Messungen erfolgten an der ERNST-MORITZ-ARNDT-Universitat Greifs- wald am Rbntgendiffraktometer D 5000 von Siemens (Tabelle 3-4).

Tab. 3-4 Aufnahmebedingungen am Rontgendiffraktometer D 5000______

Strahlung Cu-Ka Wellenlange in nm 154,06

Spannung in kV 40 Monochromator Sekundarmonochromator

Stromstarke in mA 30 Divergenzblende in mm 2,0

Schrittweite in °/3s 0,02 Streustrahlblende in mm 2,0

2 Sollerspaltblocke 0,5/25 Detektor Szintillationszahler

3.3.3 Anionenanalytik

Zum Einsatz kamen ionenchromatographische und photometrische Methoden [34-37], Als Ionenchromatograph kam ein Mefiplatz der Fa. PERKIN ELMER zum Einsatz (Tab.3-5)

Tab. 3-5 Ionenchromatographischer MeBplatz fur die Flufiwasseranalytik

Eluentenreservoir Nutzung des Helium-Entgasungszusatzes SEC 4

Eiuent:0,25 mmol Titriplex VIE, pH 5,6 eingestellt mit

Natronlauge (0,1 moI/L), 15% Acetonitril

Eluentenforderpumpe Serie 250, FluBrate 1,3 mL/min, Druck 75 bis 100 bar

Probenaufgabesystem Rheodyne Ventil 716, 20 jiL Probenschleife

Vorsaule Eurospher 100C, 18.30- 4 mm, Knauer

Trennsaule Anionensaule I, 100- 4 mm, Perkin Elmer

Saulenthermostat Mistral, Spark Holland

Temperatur: 15 °C

Detektor LC 290, UV/VIS

Detektion bei 205 nm

Integrator NELSON Personal Integrator Modell 1020

11 Vor der Probenaufgabe wurde geloste organische Substanz dutch Festphasenextraktion (5 mL Probe, Adsorbex RP-18, Merck) abgetrennt, um Storeffekte, z. B. dutch organische Sauren, zu unterdriicken und die Saulen des chromatographischen Systems zu schutzen. Die Konzentrationsbestimmung von Nitrit, Nitrat und Orthophosphat erfolgte aufgrund der z. T. sehr niedrigen Konzentrationen dieser Anionen im FluBwasser bevorzugt photometrisch (Spekol 211, CARL ZEISS Jena).

Tab. 3-6 Photometrische Bestimmung von Anionen im FluBwasser

Anion Reagenzien Wellenlange in nm

Nitrit [351 Sulfanilsaure. N-[Naplityl-(l )]ethylendiammoniumdichlorid 525

Nitrat [36] 2,6-Dimetliylphenol, Schwefelsaure 515

Orthophosphat [37] Isopolymolybdansaure 712

3.3.4 Organische Summenparameter

Um mogliche Belastungen der Saale, Ilm und Unstrut zu erfassen wurden in den Wasserproben die Summenparameter AOX und DOC bestimmt. Zur Erfassung der adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen [38] wurde das AOX-2.3 von IDC, Langewiesen eingesetzt. Die Bestimmung des geldsten organischen Kohlenstoffs [39] erfolgte mit dem MeBgerat "elementar liqui TOC" der Fa. ASTRO.

3.4 Behandiung der MeBwerte unterhalb der Bestimmungsgrenze

Bei den durchgefiihrten Analysen zur Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen in den Wasserproben war fur eine Anzahl von Schwermetallen der Arbeitsbereich der jeweils genutzten analytischen Methode nicht ausreichend. Das untere Ende des Arbeitsbereiches ist fur ein MeBverfahren dutch die dazugehorige Bestimmungsgrenze festgelegt [40], die in Vorversuchen nach FUNK [41] ermittelt und als kleinste Kalibrationsprobe in der Routi- neanalytik beriicksichtigt wurde. Eine Extrapolation auf Konzentrationen auBerhalb des Ka- librationsbereichs ist nicht statthaft, da lediglich dieser Bereich statistisch definiert ist [42].

12 Die Schwierigkeiten bei der Auswertung der FluBwasserdaten der Saale im Untersuchungs- zeitraum verdeutlicht Tabelle 3-7. Zur Dokumentation ist die Angabe "< Bestimmungsgrenze" ausreichend, dagegen ist die weitere statistische Bewertung dieser Analysenergebnisse problematisch. So mussen fur viele statistische Prozeduren genaue Zahlenwerte eingesetzt werden, die Angabe einer Konzentration " <" muB, da der korrekte oder wahre Wert nicht bekannt ist, durch einen moglichst guten numerischen Ersatzwert substituiert werden.

Tab. 3-7 Anzahl von Bestimmungen unterhalb der Bestimmungsgrenze fur ausgewahlte Metalle (Quellgebiet und Miindungszone der Saale, 1993-1994, n= 12)

As Cd Hg Pb Zn

Grenzwert TVO in #g/L |43] 10 5 1 40 5000

Bestimmungsgrenze in jig/L 0,5 0,2 0,1 1.5 10

Weifidorf 7 6 11 12 1

Groli Rosenborg 2 2 8 11 0

Dieses Problem ist in der Literatur wiederholt diskutiert worden. Fine Ubersicht der existierenden Losungsansatze geben NEITZEL [40] und H ELS EL [44]. Im einfachsten Fall werden die Werte " <" eliminiert, woraus aber u. U. eine Starke Reduzierung des Datensatzes resultiert [45]. Eine weitere Moglichkeit ist die Anwendung robuster statistischer Parameter auf den Datensatz. Beim Fehlen einzelner Werte oder beim Vorliegen von AusreiBern sind Median und Dispersion, im Gegensatz zu Mittelwert und Standardabweichung, weniger anfal- lig und fehlerbehaftet. Sind weniger als 50 Prozent der Daten unter der Bestimmungsgrenze, kann der Median angegeben werden, sind 75 Prozent bekannt, ist auch die Dispersion bestimmbar. Fur umfangreiche Stichproben und bei Kenntnis der den Daten zugrunde- liegenden Verteilung kann man fehlende Werte extrapolieren. Eine derartige Kenntnis der Verteilung ist aber bei den vorliegenden kleinen Stichprobenumfangen von 12 Wasseruntersuchungen je Probenahmestelle nicht gegeben. Zur Aufbereitung der vorlie ­ genden FluBwasserdaten wurde ein Substitutionsmodus gewahlt. Verbreitet ist der Ersatz von Werten unterhalb der Bestimmungsgrenze durch einen Reprasentanten, der aus der Bestimmungsgrenze und einem Faktor zwischen 0 als Minimalannahme und 1 als groBtmoglichem Wert gebildet wird [46]. Da fur 0 in der weiteren Auswertung systematisch

13 zu niedrige bzw. fur 1 zu hohe Werte vorgetauscht werden, wurde in Anlehnung an die Datenaufbereitung des Staatlichen Amtes fur Umweltschutz Sachsen-Anhalt, deren MeBdaten teilweise in die Auswertung einbezogen wurden, als KompromiB der Faktor 0,5 verwendet [29]. Einen Reprasentanten von 0,5 bis 0,7 empfiehlt auch NEITZEL als empirisches Ergebnis von Simulationsexperimenten.

3.5 MaBnahmen zur Analytischen Qualitatssicherung bei der Schwermetall- bestimmung (AQS)

Aus dem Instrumentarium der AQS wurden besonders folgende Werkzeuge zur Absicherung der Untersuchungsergebnisse genutzt. In der Routineanalytik wurden Doppelproben, Blindwerte, dotierte Proben sowie sekundare und primare Standards in die MeBprogramme einbezogen.

Die Prazision des analytischen Prozesses kann durch Wiederholungsmessungen bestimmt werden und liegt bei modernen spurenanalytischen Methoden, wie den hier durchgefuhrten atomspektrometrischen Bestimmungen, derzeit im unteren Prozentbereich [47]. Nach eigenen Ergebnissen betragt die relative Standardabweichung der Wiederholungsbestimmungen im allgemeinen < 1 %. Die Uberprufung der Richtigkeit der FluBwasseranalytik erfolgte durch die Charakterisierung von zertifizierten Referenzwassern (SLRS-2, CASS-2) des National Research Council Canada. Zur Absicherung des analytischen Prozesses bei der SchwermetalIbestimmung im Sediment wurden parallel zu den Saalesedimenten drei Referenzmaterialien des Community Bureau of Reference, deren konigswasserloslicher Anted zertifiziert ist, aufgeschlossen und vermessen (Tabelle 3-8). Die Ergebnisse zeigen eine gute Ubereinstimmung zwischen zertifizierten und gemessenen Gehalten. Zur externen Qualitatssicherung der Schwermetallbestimmung in den Sedimentproben diente die Teilnahme an einem von der Bergakademie TU Freiberg organisierten Ringversuch im Juli 1994. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-9 dargestellt. Sie bestatigen fur die bestimmten Metalle eine gute analytische Arbeitsweise. Systematische Fehler fur die bestimmten Merkmale kdnnen aufgrund der Ergebnisse des Ringversuchs ausgeschlossen werden.

14 Tab. 3-8 Zertifizierte und analytisch bestimmte Metallgehalte von Referenzmaterialien in Mfi/g

CRM 142 R CRM 143 R CRM 145 R

Light Sandy Soil Sewage Sludge Amended Soil Sewage Sludge

zertifiziert gemessen zertifiziert gemessen zertifiziert gemessen

Cd - - 72,0 + 1,8 77,3 + 5,7 - -

426 Cr - - + 12 423 + 7,6 307 + 13 329 + 17

Cu - - - - 707 + 9 695 + 21

Mn 858 11 874 19 - - + + - -

Ni 61,1 + 1,5 57,1 + 3,5 296 + 4 291 + 12 251 + 6 251 + 3

Pb 25,7 + 1,6 26,8 + 2,5 174 + 5 168 + 5 282 + 9 256 + 32

Zn 93,3 + 2,7 85,9 + 7,0 1063 + 16 1010 + 56 2137 + 50 2019 + 171

Tab. 3-9 Ergebnisse des Ringversuches "Stausee Glauchau 1994"

Labor Jena Ringversuch

Element Methode X s X s

As in gg/g AAS 93,1 2,61 91,0 7,2

Cd in gg/g AAS 10,9 0,3 10,9 0,8

Co in gg/g ICP 21,9 0,18 21,1 U

Cr in gg/g ICP 68,9 9,7 65,4 5,1

Cu in gg/g ICP 248 2 232,2 20,8

Fe in % AAS 3,2 0,09 3,2 0,2

Hg in gg/g AAS 0,82 0,06 0,8 0,3

Mn in gg/g ICP 387 2 402,4 26,3

Ni in gg/g ICP 90,9 8 87,5 9,4

Pb in gg/g ICP 166 0,8 171,7 9,2

Zn in gg/g ICP 962 20,2 825.0 73,9

15 4 Zur Reprasentanz der Belastungscharakterisierung von FlieBgewassern auf der Grundlage von Sedimentuntersuchungen

Sedimente besitzen eine besondere Bedeutung hinsichtlich des feststoffgebundenen Schadstofftransports und als Senke und somit als "Gedachtnis" auch fiir zeitweilige

Schwermetallbelastungen. Daraus resultiert die Bedeutung von Sedimenten als einem entscheidenden Kriterium hinsichtlich der Beurteilung der Gewassergute. Die Zugrunde- legung von Sedimenten fur derartige Bewertungen beinhaltet jedoch ein grundlegendes Problem. In dynamischen Systemen, wie sie FlieBgewasser darstellen, wirken eine Vielzahl von EinfluBgroflen wie Stromung, pH-Wert des Wassers oder biologische Aktivitaten auf die Sedimente ein. Hinzu kommt, daB Sedimente Vielstoffgemische mit variierenden Anteilen z. B. an Sand, Ton, Schluff und organischer Matrix darstellen. Derartige Aspekte der (Constitution, des wechselnden geogenen Backgroundes und der raumlichen Variation von Schadstoffen werden durch die in Kapitel 3.4 beschriebenen MaBnahmen zur Qualitats- sicherung nicht erfafit, da keine Ruckschliisse hinsichtlich der Probenahme, dem ersten Schritt des gesamten analytischen Prozesses, mdglich sind. Aussagen zur Reprasentanz des Untersuchungsergebnisses fiir den beprobten Gewasserab- schnitt und damit zur eigentlichen Gtite der Belastungscharakterisierung konnen mit den bisherigen Methoden zur Absicherung der Richtigkeit (Kapitel 3.5) nicht getroffen werden.

4.1 Versuchsdurchfuhrung 4.1.1 Probenahme

Zur Ableitung grundsatzlicher Aussagen bezuglich der Metallverteilung in Sedimenten wurden Modelluntersuchungen wie die Beprobung von Langs- und Querprofilen sowie eines regelmaBigen Rasters in Gewasserabschnitten der Saale und in einem ihrer Nebenfliisse, der Roda, in der Umgebung von Jena vorgenommen. Fur die Untersuchungen wurden gerade, einleiterfreie FluBabschnitte ausgewahlt. Mit einem Polyethylenschopfer wurden Einzel- proben von jeweils 1000 g der obersten Sedimentschicht (0-2 cm) in einem Umkreis von 50 cm genommen. Die Probenahmemodelle, die zugrundegelegten Abstande und die wichtigsten Bedingungen der sich anschlieBenden Probenvorbereitung enthalt Tabelle 4-1.

16 Tab. 4-1 Durchgefuhrte Modellbeprobungen

Roda Saale

Probenalimemodell Langsprofil Langsprofil Ouerprofil Raster

Fraktionierung trocken trocken trocken nail, trocken

Komgroflenfraktion in /an <63 <63 <63 <20, 20-63

Probenalimeabstande in m 1, 10, 100 25 2,5 1

Anzahl der entnommenen 30 32 24 25

Einzelproben

Mittlere Wassertiefe in m 0,55 1,25 0,75 0,55

4.1.2 Probenvorbereitung und analytische Charakterisierung

Zur Probenvorbereitung warden verschiedene Techniken genutzt. Fur Untersuchungen des Einflusses der Korngrofte warden von den Rasterproben mittels Naiisiebung die Fraktionen <20 fxm sowie 20-63 pm abgetrennt. Die Trocknung erfolgte bei 40 °C. Die Sediment- proben der Langs- und Querprofile warden trocken gesiebt (63 pm Maschenweite), um die Ton- und Schlufffraktion abzutrennen. 1 g der entsprechenden Sedimentfraktion wurde mit Konigswasser 2 h unter RuckfluB aufgeschlossen. Es warden stellvertretend die Gehalte von 10 bis 13 Elementen (As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Se und Zn) mit atom- spektrometrischen Methoden bestimmt. Weiterhin wurde an den Rasterproben <20 pm die spezifische Oberflache durch Stickstoffsorption nach der BET-Methode [48, 49] und der organische Kohlenstoffgehalt (TOC) bestimmt.

4.2 Ergebnisse der Modelluntersuchungen

Fur die folgenden statistischen Betrachtungen ist die Voraussetzung der Normalverteilung erforderlich. Zur Absicherung dieser Hypothese wurde der Test auf Normalverteilung nach KOLMOGOROV und SMIRNOV [50] genutzt. Danach ist die Annahme der Normal­ verteilung des Datenmaterials unter Zugrundelegung einer kritischen Irrtumswahr- scheinlichkeit von 5% erlaubt [51].

17 Die Auflistung der mittleren Metallgehalte in Tabelle 4-2 als erstes Ergebnis ist sehr unubersichtlich und kaum informativ. Die Gehalte variieren vom unteren /rg/g-Bereich im Fall des Cadmiums bis in den Prozentbereich fur Calcium oder Eisen. Auffallig ist lediglich, daB die Metallgehalte der Rodasedimente wesentlich niedriger sind als die der Saale. Dies resultiert aus einem anderen geochemischen Background und dem Fehlen bedeutender anthropogener Eintragsquellen.

Tab. 4-2 Mittlere Metallgehalte der untersuchten Gewasserabschnitte in rtg/g

Roda Saale

Langsprofil Langsprofil Querprofil Raster

<63 run <63 gm <63 run 20-63 run <20 run

As 21,5 26,4

Ca 761 85100 90900 21900 24200

Cd 1,2 2,0 1,3 3,5 4,4

Co 28,9 23,6 27,4

Cr 27 101 103 110 133

Cu 33 88 68 100 119

Fe 13185 24700 27100 36500 38700

Mg 5502 13628 15157 11500 12300

Mn 546 2397 919 1080 1280

Ni 31 73 64 55 63

Pb 15 314 137 138 172

Se . 2,5 2,7

Zn 381 3630 1105 2000 2660

Eine vergleichbare Tabellierung der zugehorigen Standardabweichungen s erhoht das Verstandnis nicht. Ein Ausweg ist der Bezug von s auf die zugehorigen mittleren Gehalte und die Darstellung der sich daraus ergebenden relativen Standardabweichung sr(in %):

s, = • 100 (4-1) x

Diese ist ein MaB fur die durchschnittliche Abweichung der MeBwerte vom Mittelwert. Sie zeigt, daB unabhangig von den sehr unterschiedlichen Gehaltsbereichen der Metalle und

18 unabhangig vom Gewasser und zugrundegelegtem Probenahmemodell sr i. allg. 10 bis 30% betragt (Tabelle 4-3). Aber selbst bei der Betrachtung der Konzentrationsbereiche einzelner

Elemente, z. B. von Calcium Oder Mangan, gibt es betrachtliche Unterschiede zwischen den einzelnen Probenahmestellen , die auf die unterschiedliche Zusammensetzung der Sediments und den daraus resultierenden Mikroinhomogenitaten zuruckgefuhrt werden konnen.

Tab. 4-3 Relative Standardabweichungen der Metallgehalte in %

Roda Saale

Langsprofil Langsprofil Querprofil Raster

<63 jum <63 /nil <63 /on 20-63 /on <20 urn

As 15,9 16,2

Ca 12,1 20,9 50,6 22,9 43,5

Cd 22,3 27,4 46,2 19,4 16,2

Co 28,9 14,4 15,0

Cr 18,7 6,1 32,7 16,4 14,7

Cu 28.8 18,5 30,7 13,4 11,9

Fe 13,9 9,1 7,5 9,8 13,0

Mg 11,9 5,3 12,3 5,3 4,6

Mn 21,5 63,2 31,8 25,8 26,9

Ni 22,8 10,9 6,1 10,5 10,7

Pb 18,8 20,9 24,9 15,7 13,5

Se . _ 21,1 15,3

Zn 42,6 33,9 45,8 19,7 19,7

4.3 Homogenitatsuntersuchungen

Unter Homogenitat versteht man eine relative Eigenschaft der Materie. Nach DANZER und SINGER [52] wird ein Feststoff als homogen definiert, wenn er uberall die gleiche Zusam­ mensetzung hat, bzw. als inhomogen, wenn die Zusammensetzungs- bzw. Konstitu- tionsvarianz signifikant groBer ist als der Fehler des angewendeten analytischen Prozesses.

19 4.3.1 Varianz des analytischen Prozesses

Fur Homogenitatsbetrachtungen mussen die Anteile der einzelnen Schritte des analytischen Prozesses an der Gesamtvarianz bekannt sein. Die Gesamtvarianz setzt sich im vorliegenden

Fall aus dem Varianzanteil der Probenahme und den Varianzkomponenten des sich anschliefienden analytischen Prozesses zusammen [53]. Durch die hier zweifach angewendete einfache Varianzanalyse ist es moglich, die Varianzanteile von Probenahme, AufschluB und atomspektrometrischer Analyse zu separieren (Bild 4-1).

Sedimentoberflache FIuBsedlment

q entnommerw Stichpioben Probe 1 ProbeZ Probe... Probe q (emzeln gesiebt und gelrocknet)

AufschluS (p=2*q Analysenproben)

Alomspektroskopische Analyaa (m=2*p 1.22 { Z1.1 < Z1.2 { ZZ1 { ZZ2 .1.l7....1.2(....Zl7....Z2{ q.1.1 { q.1.2 7 q.Z1 7 q.Z2 Bestimmungen)

Bild 4-1 Schema zur Bestimmung der Varianzanteile von Probenahme, AufschluB und Charakterisierung mittels zweifach angewendeter einfacher Varianzanalyse

Diese beinhalten z. B. subjektive Fehler bei den einzelnen Schritten des analytischen Prozesses, Kontaminationen, Verdiinnungsfehler, naturliche Inhomogenitaten des Materials und MeBungenauigkeiten. In der Literatur ist es iiblich, das Verfahren als Fehlerauflosung zu bezeichnen und aus den Varianzen die Fehleranteile der Teilschritte zu bestimmen [53]. Die Ergebnisse in Tabelle 4-4 zeigen, daB unabhangig vom betrachteten Element die Probenahme der varianzbestimmende Schritt des analytischen Prozesses ist. Das unterstreicht die Bedeutung dieses Schrittes fur die Belastungscharakterisierung und begriindet die Notwendigkeit weiterer Untersuchungen des Einflusses der Verteilungsinhomogenitat. Eine Verringerung der Varianz durch Verwendung der feinkornigeren Sedimentfraktion <20 p.m war bei dieser Untersuchung nicht erkennbar.

20 Tab. 4-4 Relative Standardabweichungen von Teilschritten des analytischen Prozesses bei der Bestimmung der Metallgehalte in %

<20 /tm 20-63 ftm

Probenahme AufschluB Analytische Probenahme AufschluB Analytische

Bestimmung BestimmunR

As 16,0 4,4 0,9 10,9 1,5 0,9

Ca 7,5 5,2 0,5 10,4 2,8 0,7

Cd 18,8 11,6 1,7 8,5 3,4 0,8

Co 4,6 4,1 0,7 7,2 2,1 1,4

Cr 12,9 5,3 0,5 5,4 2,9 0,5

Cu 10,0 4,7 0,7 3,6 1,3 U

Fe 10,3 2.8 2,8 9,0 1,5 1,0

Mr 7,6 3,6 1,0 6,9 4,8 0,7

Mn 14,6 5,7 0,6 12,5 1,5 U

Ni 4,0 2,4 0,5 6,9 3,2 0,7

Pb 17,1 5,8 1,1 7,9 2,2 1.2

Se 14,1 7,3 1,4 5,7 5,4 1.3

Zn 26,4 4,7 0,5 14,2 1,5 1,2

4.3.2 Untersuchungen zur Homogenitat der Sedimente

Bei der Betrachtung von Homogenitatsaspekten ist je nach Untersuchungsgegenstand und Fragestellung zwischen Konstitutionsinhomogenitat [54] und Verteilungsinhomogenitat [55] zu differenzieren. Zu Konstitutionsaspekten von Feststoffen existieren eine Vielzahl theoretischer Ansatze und praktischer Arbeiten [56-58], Selbst bei so inhomogenen Substanzen wie sie Boden darstellen, wurde eine Einwaage von 0,8 g als ausreichend fur den AufschluB und die weitere Charakterisierung ermittelt [58], Das bedeutet, daB bei Zugrundelegung von 1 g der entsprechenden Sedimentfraktion die Zu- sammensetzungsinhomogenitat klein gegeniiber der Verteilungsinhomogenitat wird. Die Richtigkeit dieser Annahme wird durch theoretische Betrachtungen von GARDNER [59] und durch die Ergebnisse der Varianzauflosung in Kapitel 4.3.1 bestatigt. Da Einwaagen von 1 g Sediment (KorngroBe <63 jum) keinen entscheidenden EinfluB auf den Fehler des analytischen Prozesses haben, beschranken sich die folgenden Ausfuhrungen auf

21 verteilungsanalytische Betrachtungen. Grundvoraussetzung zur Untersuchung der Verteilungs- inhomogenitat 1st, dafi der Fehler des analytischen Prozesses kleiner sein muB als die nachzu- weisenden Gradienten des Analyten. Nach den Ergebnissen der obigen Varianzseparierung ist diese Voraussetzung erfullt Neben der erforderlichen Prazision des analytischen Prozesses ist ein geeignetes mathematisches Modell zur Aufdeckung vorhandener Zusammenhange erfor- derlich. Eine einfache Moglichkeit, die sich fur den Vergleich der Mittelwerte weniger Mefi- punkte eignet, ist der paarweise Mittelwertvergleich voneinander unabhangiger Messungen auf der Grundlage des STUDENT-Tests [53]. Bei einer grofieren Zahl von raumlich getrennten MeBpunkten sind andere statistische Ansatze zu bevorzugen. Zum Nachweis stetiger Konzen- trationsgradienten ohne lokale Extrema ist bereits ein linearer Regressionsansatz Oder ein Trendtest geeignet [60].

4.3.2.1 Multivariate Vortestung auf Lnhomogenitaten

Als eine erste Prufung auf vorhandene lnhomogenitaten empfiehlt sich bei den hier vorliegenden umfangreichen Datensatzen eine multivariate Vortestung [64]. Zunachst wird mit einer Pattern Cognition Methode, im vorliegenden Fall der Clusteranalyse nach WARD, die multivariate Struktur des Datensatzes ermittelt, auf deren Grundlage die Probe-nahmestellen klassifiziert werden. In einem zweiten Schritt wird die Zahl richtiger Wieder-zuordnungen der Probenahmestellen in die derart vorgegebenen Klassen durch MVDA ermittelt. Der Fehler dieser Reklassifikation wird mit der wahrscheinlichkeitstheoretischen Zahl zufallig richtiger Wiederzuordnungen verglichen (J: Klassenzahl, j: Klassenindex):

2 (4-2) n

Es zeigt sich, daB bei den Untersuchungen des Rasters sowie des Querprofils der Saale die Zahl richtiger Wiederzuordnungen durch die MVDA deutlich hoher ist als diese wahr- scheinlichkeitstheoretisch ermittelte Zahl (Tabelle 4-5). Deshalb ist es erforderlich, die beprobten Gewasserabschnitte mit geeigneten statistischen Ansatzen vertieft zu charak- terisieren.

22 Tabelle 4-5 Resultate der multivariaten Homogenitatsprufung

Zalil wahrscheinlichkeits- Reklassifikationsrate durch

theoretisch richtiger MVDA in %

Wiederzuordnungen in %

Saale Raster (< 20 yum) 43.0 80,0

Raster (20-63 /urn) 40,5 88,0

Roda Langsprofil 37,2 39,5

Saale Langsprofil 33,4 38,7

Saale Querprofil 26.0 62,5

4.3.2.Z Anwendung der zweifachen Varianzanalyse auf das beprobte Saaleraster

Bereits auf der untersuchten Rasterflache von nur 16 m2 sind visuell unterschiedliche Verteilungsmuster fur die einzelnen Elemente erkennbar [51]. Mit Hilfe der zweifachen Varianzanalyse [62] 1st es moglich, statistisch gesicherte Aussagen zur Homogenitat der Verteilung der einzelnen Merkmale zu erhalten. Die Nullhypothese lautet, dafi der Gesamtfehler a,2 gleich dem Fehler des analytischen Prozesses ap21st:

Hr- °;=a;. (4-3)

Die Prufung von H0 erfolgt durch die Anwendung des F-Tests nach FISCHER auf die Varianzen s,2 und sp2. In gleicher Weise konnen die Varianz zwischen den Zeilen sr2 und die Varianz zwischen den Spalten sc2gegen die Prozessvarianz getestet werden. Weist der F-Test signifikante Unterschiede zwischen den Varianzen nach, kann auf heterogene Verteilungen geschlossen werden. Das mathematische Modell beruht darauf, daB sich der Gesamtfehler innerhalb eines regelmaBigen MeBpunktfeldes aus dem Fehler zwischen den i Zeilen, dem Fehler zwischen den j Spalten, dem Prozessfehler und einem Wechselwirkungsterm zusammensetzt. Auf der untersuchten Flache sind die Probenahmepunkte in 5 Zeilen und in 5 Spalten rechtwinklig zueinander in aquidistanten Abstanden angeordnet.

23 Tab. 4-6 Anwendung der zweifachen Varianzanalyse (P=0,95) auf das untersuchte regel maflige Saaleraster

Fraktion Verteilung

in /im parallel zur senkrecht zur FlieBrichtung

FlieBrichtung

As <20 homogen inhomogen

<63 inhomogen

Ca <20 - inhomogen <63 inhomogen

Cd <20 " inhomogen

<63 inhomogen

Co <20 " homogen

<63

Cr <20 inhomogen

<63 inhomogen

Cu <20 inhomogen

<63 inhQmngen

Fe <20 - homogen

<63

Mg <20 " "

<63

Mu <20 " -

<63 "

Ni <20 " inhomogen

<63 inhomogen

Pb <20 inhomogen

<63 inliomogen

Se <20 inhomo gen homogen

<63 homogen

Zn <20 "

<63 "

Dam it ergibt sich das Merkmal x y an jedem Rasterpunkt aus dem Mittelwert X, der Zeilenabweichung ah der Spaltenabweichung pj, dem Wechselwirkungsterm yy [63, 64] und dem Prozessfehler e entsprechend der folgenden Gleichung:

x j7 =x+a +(37+Yu +e (4-4)

Quer zur FlieBrichtung konnen nach diesem Ansatz fur die anthropogen bedeutsamen Schwermetalle Konzentrationsgradienten nachgewiesen werden, wohingegen entlang der FlieBrichtung die Schwermetallverteilung vorwiegend stochastischer Natur ist (Tab. 4-6).

24 4.3.Z.3 Geostatistischer Ansatz zur Beschreibung der Gewasserprofile

Zur Beurteilung des Korrelationsgrades raumlich oder zeitlich abhangiger Variabler dienen vielfach mathematische Methcxlen der Zeitreihenanalyse [65]. Eine andere Moglichkeit besteht in der Nutzung geostatistischer Prozeduren zur Auswertung raumlich korrelierter Daten, auf die im vorliegenden Falle zuruckgegriffen wurde. Die ermittelten Metallgehalte sind am Beispiel von Calcium und Zink in Bild 4-2 dargestellt. Langsprofil Querprofil 3000 - 8000 - 7000 - 6000 5000 -

1000 - 3000 -

2000 - 1000 0 —I— I— —]---- 1— —]— —I— 1— ”1 100 200 300 400 500 600 700 800 d In m" d In m-

”! I I------1 1 l I 1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 d In m------► Bild 4-2 Verteilungsmuster der Elementgehalte von Ca (unten) und Zn (oben) in den untersuchten Saaleprofilen

Die Aussagen des charakterisierten Rodaprofils waren mit denen des Saalelangsprofils ver- gleichbar, so dafi die Diskussion auf Basis der Saaleuntersuchungen erfolgt. Schon bei der Betrachtung der Elementmuster scheinen die Metalle im Langsprofil im Gegensatz zum Querprofil stochastisch verteilt zu sein. Die berechneten Semivariogramme, die stellvertretend fur Calcium und Zink in Bild 4-3 dargestellt sind, bestatigen diese Beobachtungen. Representative Probenahmeabstande von bis zu 35 m wurden fur das Querprofil ermittelt. Fur die Langsprofile konnen keine Probenahmeabstande abgeleitet werden. Damit bestatigen die Untersuchungen der FluBprofile eindrucksvoll die Ergebnisse der zweifachen Varianzanalyse.

25 Langsprofil Querprofil

4000 -i 3500 - §: 3000 -

2500 -

2000 -

Darstellung der Semivariogramme von Ca (unten) und Zn (oben) fur die untersuchten Saaleprofile

4.4 Moglichkeiten zur statistischen Absicherung der Probenahme

Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daB die Schwermetallverteilungen in den Sedimenten in den untersuchten einleiterffeien kleinen Probenahmegebieten entlang der FlieBstrecke sto- chastischer Natur sind. Aus diesem Grund versagen hier die Methoden der Geostatistik Oder der Varianzanalyse zur Festlegung eines reprasentativen Probenahmeabstandes. Deshalb werden im folgenden zwei weitere Ansatze diskutiert, mit denen representative Stichproben- umfange ermittelt werden konnen.

4.4.1 Erforderliche Stichprobenzahl fur eine vorgegebene statistische Sicherheit

Fine Moglichkeit, mittlere Gehalte statistisch abzusichern, ist die Vorgabe einer geforderten Genauigkeit U und die Berechnung der hierfur erforderlichen Stichprobenzahl [66]. Nach KRAFT [67] wurde die folgende Berechnungsformel genutzt:

t{P,f)-sc 2

26 Die Ergebnisse sind in Tab. 4-7 zusammengefaBt.

Tab. 4-7 Erforderliche Stichprobenzahl, 17=10%, t (0,95, f)

Roda Saale

L5ngsprofil Ldngsprofil Querprofil Raster

20-63 Atm <20 Atm

f 29 31 23 24 24

As 11 11

Ca 6 18 109 22 80

Cd 21 31 91 16 11

Co 10 9 10

Cr 15 11 47 12 9

Cu 35 14 40 8 6

Fe 8 4 3 4 8

Mg 6 2 7 2 2

Mn 19 166 43 29 31

Ni 22 5 2 5 5

Pb 15 19 27 11 8

Se 19 10

Zn 76 48 89 17 17

Danach sind bei Magnesium und Nickel im giinstigsten Falle bereits 2 Proben ausreichend fur die Absicherung des Ergebnisses. Fur Mangan, das die grofite relative Standardabweichung in den Sedimenten aufweist, waren bis zu 166 Einzelproben erforderlich. Demzufolge muBten zur statistischen Absicherung des Saalelangsprofiles die sich aus den Manganuntersuchungen ergebenden 166 Stichproben genommen, aufbereitet und analysiert werden. Eine derartige Absicherung von Routineuntersuchungen bedeutet aber einen enormen und in der Praxis nicht realisierbaren Arbeits- und Kostenaufwand.

27 4.4.2 Grenzwertwichtung

Fur viele Fragestellungen ist nur von Interesse, ob ein interessierender Maximalwert eingehalten Oder uberschritten wird. Die hierfur erforderliche Zahl von Einzelproben kann mittels Grenzwertwichtung ermittelt werden. Bild 4-4 zeigt das Berechnungsschema.

Grundgesamthelt von n Stichproben

Randorrfslerte Auswahl einer Probe (1=1 blsz-1)

Datensatz mlt z Proben Berechnung von Mlttelwert, Standardabwei chung und Konfldenzberelch (1

Wlchtung des berechneten Mlttelwertes und des zugehorigen Konfldenzlntervalls gegen elnen zugrundezulegenden Grenzwert

Ermittlung des Stichprobenumfanges durch Grenzwertwichtung

Die unten dargestellten Ergebnisse zeigen am Beispiel der Chromgehalte des Saalelangsprofils (11^=11) und der Zinkgehalte entlang des Querprofils (n erf=89), dafi in beiden Fallen bereits drei Stichproben ausreichend fur die Aussage sind, dafi der Klarschlammgrenzwert [68] unterschritten wird (Bild 4-5).

28 Grenzwert KVO | 30,1 - j 1*33- Ol .£ 'oo « Cr Zn ...... Grenzwert. KVO......

-Vertrauenslntervall (P=0.95; f=n-1) Mittlerer Gehalt 1000- -Vertrauensintervatl (P=0.95; f=n«1) i scu- ' Mittlerer Gehalt

Stichprobenumfang Stichprobenumfang Bild 4-5 Grenzwertwichtung am Beispiel von Cr (Saalelangsprofil) und Zn (Saalequerprofil)

Das bedeutet, daft die hierfur erforderliche Zahl von Einzelproben von der Auslastung des zugrundegelegten Grenzwertes abhangig ist, fur die Schwermetallsituation in der Saale bei Jena sind danach fur die betrachteten Metalle 3 Stichproben als ausreichend anzusehen.

4.4.3 Entnahme von Mischproben

Die bisherige Diskussion beruht auf der in Kapitel 4.1.1 beschriebenen Entnahme unab- hangiger Stichproben. Die Ergebnisse zeigen, dab je nach Beprobung die Metalle unabhangig voneinander variieren (Langsprofile) oder teilweise sogar ein entgegengesetztes Verbal ten zeigen (Querprofil, Raster).

Deshalb erscheint es fiir die Ermittlung durchschnittlicher Belastungen zur (Compensation solcher Verteilungsinhomogenitaten als sinnvoll, eine Homogenisierung bereits bei der Probenahme durchzufuhren und moglichst groBflachige Mischproben zu entnehmen. Tabelle 4-8 enthalt einen Vergleich der ermittelten Gehalte von zehn einzeln entnommenen und analytisch weiter bearbeiteten Stichproben mit den Mittelwerten des zehnfachen Aufschlusses der aus aliquoten Teilen der Naflsedimente homogenisierten Mischprobe.

Da die Varianzen der Mittelwerte in den meisten Fallen nicht vergleichbar sind, ist ein Mittelwertvergleich auf Grundlage des t-Tests nicht erlaubt.

29 In diesem Falle kann die Naherungslosung nach WELCH [69] angewendet werden:

t = - s,' s (4-6) —i_ +__ i

Die Zahl der Freiheitsgrade ergibt sich aus:

n„ f=- •sr s - (4-7) ( —) ( —)

n -1 n,,-l

Tab. 4-8 Mittelwertvergleich der Analysenergebnisse voneinander unabhangig entnom- mener Stichproben mil den Ergebnissen der daraus gewonnenen homogeni- sierten Mischprobe; x in /ig/g, t(0,95, f)

10 Einzelproben 10-facher Aufschlufi der Nahenmg nach Welch Pruf- (von einer Grundflache homogenisierten Misch­ grofie von 1 mz) probe

X s X s f Welch t(P, f)

Ca 70225 17869 77032 678 9 1,20 2,23

Cd 2,26 0,38 3,27 0,82 12 3,54 2,18

Cr 113,2 8,26 118,1 1,72 9 1,84 2.23

Cu 100,4 14,3 90,4 U 9 2,21 2,23

Fe 27445 1316 28276 183 9 1,97 2.23

Mg 13333 1208 13694 114,1 9 0,94 2,23

Mil 932,9 176,3 1055 11,4 9 2,17 2.23

Ni 78,7 6,05 81,5 3,34 13 1,32 2,16

Ph 319,1 13,98 314,7 10,98 17 0,78 2,11

Zn 3136 851 3964 1033 17 1,95 2,11

Mit Ausnahme von Cadmium gibt es keine signifikanten Unterschiede zwischen den Mittel- werten, so dafl allgemein von vergleichbaren Ergebnissen ausgegangen werden kann. Daraus resultiert eine deutliche Verringerung des zeitlichen Aufwandes bei der Probenvorbereitung .

30 5 U ntersuchungsergebnisse 5.1 Wasser 5.1.1 Der Wasserkorper entlang der FlieBstrecke von Saale, Ilm und Unstrut

Tabelle 5-1 enthalt die Jahresmittelwerte ausgewahlter Parameter aus den Quellgebieten und den Mundungszonen von Saale, Ilm und Unstrut.

Tab. 5-1 Mittelwerte ausgewahlter Flufiwasserparameter der Saale, Ilm und Unstrut (Untersuchungszeitraum: September 1993 bis August 1994)

Saale Ilm Unstrut

Weifldorf Groll Manebach Grollliermgen Dingel- GroBjcna

Rosenburg stadt

pH-Wert 7,5 7,8 7,7 8.2 8.3 8,1

02, mg/L 9,8 9,8 11.3 10,7 10,7 8,8

AOX, ng/L 9,4 54 12.8 13,7 6.6 17.2

DOC, mg/L 5,1 6,5 2,2 4,6 2,2 4,8

Na, mg/L 8,8 23(1 5,5 62 5,9 197

K, mg/L 1.7 21 1.7 7,9 2,3 36

Mg, mg/L 8,7 39 2,5 34 20 58

Ca, mg/L 21 219 16,3 178 137 213

Cl", mg/L 19 464 5,0 62 13,3 427

NO}", mg/L 23 42 6.9 35,5 31 25

SO/", mg/L 26 351 29 303 141 455

Im Untersuchungszeitraum lagen die pH-Werte an den Probenahmestellen i. allg. in der GroBenordnung von 7 bis 8.

Die gemessenen Konzentrationen an geldstem Sauerstoff sind, bezogen z. B. auf Untersuchungen des Rheins in den siebziger Jahren [70], vergleichsweise hoch. Im Gegensatz zu 5-6 mg/L Jahresmittel in Koblenz und Bimmen 1970 wurden mit Ausnahme der Probenahmestelle Joditz (Saale) mittlere Konzentrationen von > 8 mg/L gemessen. Bild 5-1 illustriert die ermittelten Verhaltnisse am Beispiel der Saale. Ilm und Unstrut weisen vergleichbare Konzentrationen auf.

31 11

Fluf3-km

Bild 5-1 Mittlere Gehalte des Saalewassers an gelostem Sauerstoff (Sept. 93-Aug. 94)

In den Wasserproben warden keine bedeutenden Schwermetallbelastungen in der gelosten Phase festgestellt. Abgesehen von den geogen bedingten Konzentrationen an Eisen und Mangan liegen die gemessenen Metallkonzentrationen weit unterhalb der Grenzwerte der Trinkwasserverordnung [43] und bei den toxisch relevanten Elementen wie Quecksilber oder Blei zumeist unter der Bestimmungsgrenze der jeweiligen analytischen Methode. Eine Ausnahme stellen die Zink-Konzentrationen entlang der FlieBstrecke der Saale dar. Im Gegensatz zu den geogendeterminierten Eisen- und Mangangehalten sind das Zinkmaximum bei Flufl-km 266 und die erhohten Konzentrationen fluBabwarts ein Hinweis auf Kunstfaserindustrie in der Region und auf zunehmende kommunale Einleitungen (Bild 5-2). Fur die Produktion von Kunstfasern ist der Einsatz von Fallbadern mit Zinksulfat ublich.

350 - 300 - 250 - :i -

- 200 - 150 -

100 -

Flug-kro

Bild 5-2 Mittlere Metallgehalte im Wasser der Saale (Sept. 93-Aug. 94)

Bei der Untersuchung des Wasserkorpers waren im Gegensatz zu den oben diskutierten niedrigen Schwermetallgehalten insbesondere die sehr hohen Alkali- und Erdalkaligehalte groBer Abschnitte der Saale und der gesamten Unstrut hervorzuheben. Die zunachst geringen Konzentrationen im Wasser der Saale an Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium erhohen sich geogen bedingt mit dem Eintritt in tertiare Gesteinsformationen (Bild 5-3).

32 O 100 -

E 250 - o 200 -

Bild 5-3 Mittlere Konzentrationen der Saale an Alkali- und Erdalkalimetallen sowie an verschiedenen Anionen (Sept. 93-Aug. 94)

Dutch den ZufluB der Unstrut, die Wasser der Kaliindustrie des Sudharzes mit sich fuhrt, steigen die Salzfrachten der Saale stark an (Bild 5-4).

30 FI u£-k in FlieBrichtung

E 300 -

30 FI up-km FlieBrichtung — Mittlere Konzentrationen der Unstrut an Alkali- und Erdalkalimetallen sowie an verschiedenen Anionen (Sept. 93-Aug. 94)

33 Diese erhohen sich fur die Saale z. B. im Falle des Chloridgehaltes weiter kontinuierlich bis zur Mundung. Verantwortlich dafur sind die Einleitungen von Aussohlungswassern bei Salzmiinde und von Abwassem der Sodaindustrie im Raum Bernburg. Eine weitere

Eintragsquelle stellt die Bode dar, die ebenfalls Kaliabwasser mit sich fuhrt [71].

Bild 5-5 zeigt dagegen ein vollig eigenstandiges Verteilungsmuster fur Nitrat am Beispiel der Saale auf. Es gelangt vor allem durch die Auswaschung landwirtschaftlicher Nutzflachen und durch die Einleitung teilweise ungereinigter kommunaler Abwasser in die Flusse.

50

30 -

u 20-

FIleBrichtung Bild 5-5 Mittlere Nitratgehalte im Wasser der Saale (Sept. 93-Aug. 94)

Bezuglich des DOC-Gehaltes finden sich in der Saale lediglich am Oberlauf und in der Gegend um Merseburg erhohte Konzentrationen im FluB wasser. Diese lassen sich durch Standorte von Papier- und Zellstoffindustrie erklaren (Bild 5-6).

F1 u|3-t m FlleSrichtung------Bild 5-6 Mittlere DOC-Gehalte im Wasser der Saale (Sept. 93-Aug. 94)

Organische Halogenverbindungen werden nicht ausschlieBIich durch anthropogene Aktivitaten in unsere Umwelt eingebracht, sondern entstehen auch durch naturliche Prozesse. Eine Empfehlung zur Beurteilung der Herkunft des AOX findet sich bei WIGILIUS et. al. [72]. Danach bestehen Abhangigkeiten zwischen dem AOX-Gehalt und dem Gehalt an DOC. In industriell unbelasteten Flvissen und Seen in Skandinavien wurden bis zu 2 mg AOX/g DOC

34 gefunden. Bin hoherer AOX-Anteil ist ein Hinweis auf kommunale und industrielle Belastungen. In Bild 5-7 ist das Verhaltnis AOX/DOC fur die Saale dargestellt.

FlIeBrichtung Bad 5-7 Mittleres Verhaltnis AOX/DOC im Wasser der Saale (Sept. 93-Aug. 94)

Demzufolgekann da - FluB von der Quelle bis Harra (FluB-km 362) als unbelastet hinsichtlich halogenorganischer Verbindungen eingeschatzt werden. Ab der Probenahmestelle Harra bis zur Mundung in die Elbe ist die Saale als moderat belastet anzusehen.

5.1.2 JahreszeitUcher Gang geloster Wasserinhaltsstoffe am Beispiel des Calciums (Saale)

Bei Wasserinhaltsstoffen sind neben der Konzentrationsanderung entlang der FlieBstrecke auch saisonale Fluktuationen zu berucksichtigen. Am Beispiel des Calciums werden zeitliche Aspekte der Variation im Untersuchungszeitraum diskutiert.

Haufig werden die Gehalte an Calcium im FluBwasser durch Uberlagerung des chemischen Losevorgangs (Kalk-Kohlensaure-Gleichgewichtes) und der photosynthetischen Aktivitat des Phytoplanktons bestimmt [70]. Am Beispiel des Rheins belegt HELLMANN, daB ein Minimum an gelostem Calcium typisch fur die Sommermonate ist. Die Saale zeigte demgegenuber ein vollig anders geartetes Verhalten (Bild 5-8). Die Darstellung der im Untersuchungszeitraum vom Landesamt fur Umweltschutz Sachsen-Anhalt an der Probenahmestelle Bad Kosen aus unabhangigen Wasserproben gewonnenen MeBergebnisse zeigt eine sehr gute Ubereinstimmung mit den eigenen Ergebnissen, so daB Fehler der Probenahme Oder der Analytik, die das Bild verfalschen, ausgeschlossen werden konnen [71, 73].

35 <50-

GroB Rosenburg

200- Jodltz

30 - Bad KSsen (elgene Ergeb- nlsse).

Bad Ktisen WelBdorf (Umweltamt Halle)

100 -

70 -

Blld 5-8 Jahreszeitlicher Verlauf der Calciumkonzentrationen an ausgewahlten Probe- nahmestellen der Saale (Sept. 93-Aug. 94)

Fur den beobachteten Jahresgang sind mehrere Griinde anzufuhren. Besonders in den tiefen, bewaldeten Talem am Oberlauf hat die Saale eine vergleichsweise niedrige Wasser- temperatur, einen geringen Lichteinfall und niedrige Nahrstoffgehalte, so dafi biologische Aktivitaten begrenzt sind. Von Harra bis zur Mundung ist der FluB durch Lignin- sulfonsauren, die aus Abwassern der Papierherstellung stammen, dunkelbraun gefarbt. Dadurch ist das Licht auch weiterhin ein wachstumsbegrenzender Faktor fur das Phytoplankton.

Die Calciumminima bei Bad Kosen und GroB Rosenburg von Januar bis April 1994 weisen eine gute Ubereinstimmung mit der AbfluBsituation (Hochwassermaxima) am Mittel- und Unterlauf auf (Bild 5-9).

36 350 -

300-

250-

200-

150 -

100-

Bttd 5-9 DurchfluB Pegel GroB Rosenburg [71, 731

Diese hier exemplarisch fiir das Calcium durchgefuhrten Betrachtungen zeigen die Grenzen bei der Diskussion saisonaler Zusammenhange auf der Grundlage dieses zeitlich begrenzten Monitoringprogrammes.

5.1.3 Historische Untersuchungen der Saale

Basierend auf den Untersuchungen von HEIDE und Mitarbeitern [74-83] ist es moglich, fur eine Reihe von Metallen und Anionen eine Gegenuberstellung der Ergebnisse aus den funfziger Jahren mit den Resultaten der aktuellen Bestandsaufnahme vorzunehmen. Die historischen Daten wurden aus den Originalarbeiten entnommen. Sie beruhen auf jeweils zwolf Beprobungen (monad icher Rhythmus) der Saale fluBaufwarts von Jena.

37 Zum Vergleich diente die benachbarte Probenahmestelle Rothenstein (SI3). Bei den mit "<" gekennzeichneten Werten sind MeBergebnisse berucksichtigt, die unterhalb der Bestimmungsgrenze der jeweiligen analytischen Methode lagen (Tabelle 5-2).

Tab. 5-2 Vergleich der Untersuchungen des Saalewassers von 1949 bis 1958 mit aktuellen Ergebnissen

Untersuchungen an der Probenahmestelle Untersuchungen an der Probe­ Aulobahnbrttcke Gtischwitz (A4) nahmestelle Rothenstein (1993-94)

Jahr Quelle X X

As in/xg/L 1955 [74] 6,86 3,0 11.4 <0,87 <0,25 3,1

Cainmg/L 1951 [75] 41,4 22,7 59,6 57 36 70

Cr in np/L 1957 [76] 2,54 1.6 3,3 1.3 0,49 1,77

Cu in nn/L 1950 [77] 12 10 15 4,9 2,4 0,6

Hr in jxr /L 1958 [78] 0,07 k. A. k. A. <0,05 <0,05 0,11

K in mjj/L 1951 [75] 4,3 2,9 5,4 4,7 3,3 5,7

Mr in mg/L 1951 [75] 7,9 4,4 9,8 15,1 7,3 18,5

Mn in #tg/L 1956 [79] 52,8 6,2 200,7 44,3 13,8 68,2

NainmR/L 1951 [75] 26,0 9,4 42,0 34,6 21 53

Niin/xR/L 1957 [80] 0,70 0,25 1.14 5,3 3,7 9,0

Pbin/iR/L 1955 [81] 8,8 1.7 41,0 <1,61 <0,6 4,4

Se in nf/L 1955 [82] 3,9 2,1 5,7 <0,3 <0,1 1,47

ZninuR/L 1950 [77] 178 112 306 255 59 1025

Cl in mR/L 1949 [83] 18,5 11.1 23,3 37,6 12,7 65,1

SO/ in mR/L 1949 [83] 81,0 48,2 132,5 121,2 69 142

Mit wenigen Ausnahmen (Mn, Zn und K) sind die gefundenen Konzentrationsunterschiede der zu vergleichenden Merkmale bereits bei der graphischen Gegenuberstellung der statistischen Kenngroflen Median, Spannweite und Dispersion erheblich (Bild 5-10).

Zur Uberprufung dieser Sachverhaltes bietet sich der U-Test nach MANN-WHITNEY als nicht-parametrischer Lokationsvergleich zweier unabhangiger Stichproben an (84]. Bei diesem warden aus den beiden Stichproben mit n^ bzw. n 2 Beobachtungen die Rangsummen R, und Rg ermittelt.

38 AnschlieBend werden die eigentlichen PrufgroBen U berechnet:

*1 x(n 1x +1)' U1 nin2 + ~Ry 2 n2(n2+l) (5-1) . - D U2=nin2 + ■K2

1954-55 1993-94 1949-50 1993-94

I I Disperalon Medan

1955-56 1993-94 194950 1993-94 Bild5-10 Gegenuberstellung der Konzentrationsbereiche ausgewahlter Metalle von historischen Untersuchungen und eigenen Ergebnissen

Der kleinere Wert von U wird gegen den kritischen Wert U(n l5 n 2, a) getestet, der iiber die folgende Approximation ermittelt werden kann:

n n nin2 (^!+^2+l) U{nirn2, a) =—— ~z\ (5-2) 12

a - Irrtumswahrscheinlichkeit z - Schranken der Standardnormalverteilung fur eine vorgegebene Irrtums- wahrscheinl ichkeit

39 Im Ergebnis dieses Tests ist die Nullhypothese dafi die Stichproben aus der gleichen Grundgesamtheit stammen, mit Ausnahme der Metalle Mangan, Kalium und Zink fur eine Wahrscheinlichkeit von P >99,5% zu verwerfen.

Fur die drei oben aufgefuhrten Metalle sind dagegen keine signifikanten Unterschiede zwischen den Stichproben nachweisbar. Fur Mangan sind keine anthropogenen Eintrags- quellen bekannt, so dafi die Ubereinstimmung der Jahresmittelwerte ein Indiz fur vergleichbare, auf verschiedenen Wegen ermittelte Hintergrundwerte der Saale im Raum Jena ist. Im Falle des Zinks ermittelte SINGER [77] bereits 1950 die damalige "Thuringer Zellwolle" in Rudolstadt Schwarza als Hauptemittenten an der Saale, der offensichtlich auch noch im Raum Jena EinfluB auf die Zinkkonzentrationen im Wasser hat (Bild 5-2). Eine Aussage, ob die gefundenen unterschiedlichen Konzentrationsbereiche der ubrigen untersuchten Parameter aus einer veranderten Einleitersituation oder aus einer anderen ana- lytischen Herangehens- und Arbeitsweise resultieren, kann nicht getroffen werden. Nach POHL [85] weiB man aber erst seit Ende der siebziger Jahre in vollem Umfang, wie notwendig "...eine sorgfaltige, kontaminationskontrollierte Probenahme sowie eine Ver- besserung der Analysentechnik zu annahernd richtigen Spurenmetallbestimmungen in naturlichen Wassern..." sind. Fur die Elemente Arsen, Nickel und Selen erscheint es unwahrscheinlich, daB die gefundenen Unterschiede durch Anderungen der anthropogen bedingten Einleitersituation erklarbar sind.

Die Gegenuberstellung der im Wasser gelost vorliegenden Schwermetalle mit mittleren Gehalten der Jahre 1986-1988 an den Probenahmestellen in Thuringen ermoglichen Arbeiten von GEISS [86]. Hervorzuheben ist besonders der Ruckgang der Konzentrationen an Cadmium und Chrom im Saalewasser seit 1988, deren Ursachen in Produktionsstillegungen wie z. B. der zwischenzeitlichen SchlieBung der Chromlederfabrik Hirschberg zu suchen sind (Tabelle 5-3). Die Gegenuberstellung der Zinkkonzentrationen zeigt dagegen eine gute Ubereinstimmung der in beiden Untersuchungen gefundenen Werte, die auf eine vergleichbare Einleitersituation hinweist.

40 Tab. 5-3 Mittlere Metallgehalte des Wasserkorpers der Saale in Thuringen aus den Jahren 1986-88 [87] und 1993-94 in jug/L

Cd Cr Cu Ni Zn

86-88 93-94 86-88 93-94 86-88 93-94 86-88 93-94 86-88 93-94

Barra 0,77 <0,37 9,7 3,4 6,5 <4,1 8,9 6.4 83 125

Ziegen- 1,28 <0,39 6,5 U 4,2 <4,0 10,7 9,4 85 70

ruck

Eicliicht 1,32 <0,35 6,3 1,6 4,2 <3,3 11,9 7,4 84 124

Rudol- 0,91 <0,26 5,9 1,1 7,5 4,0 11,0 5.8 250 198

siadt

Uhlstadt 0,97 <0,33 7,9 1,4 6,4 <5,3 9,4 6,8 188 251

Rothen- 1,20 <0.33 5,8 1,3 6,5 4,9 10,9 5,3 193 255 stein

Porsten- 0,80 <0,26 7,2 1,0 6,8 4,4 14,1 5,2 194 248

dorf

Stoben 0,82 <0,37 8,4 ' 1,0 7,3 4,0 12,7 5,1 194 206

5.1.4 Frachten geloster Wasserinhaltsstoffe

Die Tabelle 5-4 enthalt unter Zugrundelegung von DurchfluBmessungen j71,73j die Abschatzung geloster Frachten, die die Flusse im Untersuchungszeitraum transportierten. Die angegebenen Jahresfrachten basieren auf der Beprobung des Wasserkorpers (Sept. 93 bis Aug. 94)und den daraus resultierenden Tagesfrachten. Zur Abschatzung des Fehlers der Tagesfrachten wurden in einem Vorversuch die mittleren Fehler der analytischen Bestimmung ermittelt (Anhang, Tabelle Al). Dieser betrug im ungunstigsten Fall 5% (Blei). Fur die DurchfluBmessung kann ein Fehler von 4% zugrundegelegt werden [711. Nach DOERFFEL wurde entsprechend Gleichung 5-3 eine Abschatzung der Fehler der Frachten durchgefuhrt:

<3(p d

41 Tab. 5-4 Ermittelte Ldsungsfrachten der Saale, Ilm und Unstrut 1993-94 in t/a

Dm Unstrut Saale

Pegel Niedertrebra Freyburg Grofi Rosenburg

As <0,1 <1,0 <3,9

Ca 3, MO' 2,4-10' 8,7-1C

Cd <0,1 <0,5 <1,5

Cr <0,1 <0,5 <2,9

Cu <0,4 <3,8 <23

Fe 7,1 33 310

Hg <0,02 <0,1 <0,4

K <1,3-10' 4,1-10' 8,1-10'

Mg 6,010 3 6,5-10' 1,7-1C

Mn 6,1 58 385

Na 7,3-ltf 2,210' 8,1-10'

Ni <1,7 <2,6 <45

Pb <0,4 <2,1 <4

Se <0,04 0,3 <2,1

Zn 26 77 620

Cl 8,9-10' 4,8-10' 1,610'

NOV 7,1-10' 2,8-10' 1.8 1C

PO/ 186 496 <930

SO/" 5,310' 5,110 s 1,4-10'

AOX 2,2 19 210

DOC 837 5,4- 103 3,1-10'

Damit ergibt sich der Fehler fur eine einmalige Frachtenabschatzung von maximal 6,4%. Bin RuckschluB auf den Fehler der Jahresfrachten ist allerdings aufgrund der sich standig an- dernden hydrologischen Situation (Bild 5-9) und der diskontinuierlichen Probenahme nicht moglich. Das wird durch die stark variierenden Tagesffachten unterstrichen (Bild 5-11, 5-12). Die gefundenen Unterschiede der Tagesffachten liegen haufig in der Grofienordnung einer Zehnerpotenz. Quantitativ sind besonders die gelosten Salzmengen hervorzuheben, welche die Saale mit sich fuhrt. Mit Ausnahme des Chlorids, bei dem die Fracht mit dem ersten Hochwassermaximum zunachst stark anstieg, urn danach abzusinken, weisen die ubrigen gelosten Wasserinhaltsstoffe bei erhohtem Durchflufl zunehmende Frachten auf.

42 4k o o o to U1 o t/d t/d o o o

In In D w o o

(0 U1 o o Fracht Fracht o o to

\ 0 o ► o o to o o ------t/d t/d

_k o o o In In

o o o Fracht Fracht to o o o 00 o o D o o o o 0\ m o o o o D OX o o o o Ok o o o to o o o to o o Mai September November Februar Februar April Jull September Oktober Oktober Januar Mflrz November M3rz Januar Mai Dezember Dezember April Jull Junl August Junl August B

Bild 5-11 Salzfrachten im Untersuchungszeitraum (Saale) o w o - -

t/d t/d

In In

o o to Ul Fracht Fracht Fracht > o o n p o 5 o o P o o m o 4k U1 p o to ui

-

I/d Vd-

P 4k In In

o o to Fracht Fracht o w U1 □ S o w p o 5 o to U1 p to o 5 p o o oi

o =

-

November Februar September Oktober Mtlrz Januar Mai Dezember April dull Junl August

Bild 5-12 Ausgewahlte Metallfrachten in der gelosten Phase (Saale) 5.2 Untersuchungsergebnisse Sediment 5.2.1 Mineralogische Zusammensetzung der Sedimente der Saale und wichtiger Nebenflusse

80 — 2 70 - S 60-

= 30 - = 20- 2 IQ­

'S 60 - a 50-

.1 30- s 20 -

Anhydrlt | Calcit Horn­ lllit Kalifeld- Chlorit Dolomit Quarz blende Muskovit spat Bild 5-13 Relative Mineralgehalte im Sediment der Saale (unten) und ausgewahlter Nebenflusse (oben), Beprobung Juni 1994

Zur Charakterisierung der mineralogischen Zusammensetzung wurden rontgendiffrak- tometrische Untersuchungen des Phasenbestands der Sedimente an ausgewahlten Stellen entlang des FluBlaufs vorgenommen [21]. Die Ergebnisse in Bild 5-13 zeigen, daB sich die Saale mineralogisch in zwei wesentliche Abschnitte separieren laBt, deren Grenze zwischen dem Thuringisch-Vogtlandischen Schiefergebirge und dem Thiiringer Becken verlauft. Vom Quellbereich der Saale bis Obernitz (FluB-km 281) bestimmen Minerale wie Amphibol, Chlorit und Plagioklas die Sediment- zusammensetzung. Ihr Anteil ist im Quellgebiet am hochsten und nimmt fluBabwarts tendenziell ab. In Seulbitz wurden rontgenographisch 26% Hornblende nachgewiesen. Ab Obernitz sind die Anteile von Amphibol, Chlorit und Plagioklas in den Proben wesentlich geringer, und es sind keine starken Konzentrationsgradienten entlang der FlieBstrecke mehr

45 erkpnnbar. Dagegen konnen ab Uhlstadt (FluB-km 250) Dolomit und ab Kunifz (F|uB-km 211) Cajcit mit abnehmenplen Gehalten bis zur FluBmiindung nacjigewiesen werdpn. Die Anteile an

(^Harz, Kalifeldspat und an dioktaedrischen Glimmer (Illit und Muskovit) variieren uher den ge^mten Flufilaqf in spandig wechselnden Zusammensetzungen.

5.2.2 KorngroBennormierung der Sedimentproben und Kohlenstoffkorrektur der ermittelten Metallgehalte am Beispiel der Saalesedimente

Schwermetalle sind in den Sedimenten bevorzugt in der feinerkornigen Fraktion angereichert. Deshalb isteine KorngroBenkorrektur filr die Vergleichbarkeit der Ergebnisse unumganglich, die im Verbundprojekt "Elbenebenfliisse" durch die Abtrennung der Fraktion <20 mittels NaBsiebung erfolgte. Da bereits vor Projektbeginn eine erste orientierende Untersuchung der gesamten Saale unter Zugrundelegung der Ton- und Schlufffraktion <63 fxm (Trocken- siebung) durchgefiihrt wurde und auch Arbeiten aus den achtziger Jahren von GE1SS diese Fraktion zugrundelegen, ist die Frage der Ubertragbarkeit dieser Ergebnisse auf die nachfolgenden Beprobungen von Bedeutung. Hinsichtlich der Normierung der Sedimente empfehlen verschiedene Autoren, z. B. in [88], eine zusatzliche Kohlenstoffnormierung zur Verringerung der Varianz und zur Verbesserung der Interpretierbarkeit von Schwermetallbestimmungen im Sediment:

c - U) '7717 (5-4)

i - Objektindex: i = l,.„,n c(. - TOC im Sediment Von 25 Sedimentproben entlang des gesamten FluBlaufs der Saale, die im Oktober 1993 genommen wurden, erfolgte deshalb die separate Abtrennung und Analyse sowohl der Fraktion <20 fxm als auch der Fraktion <63 pim. Tabelle 5-5 enthalt die Korrelations- koeffizienten r und rc fur die kohlenstoffnormierten Sedimentfraktionen . Mit Ausnahme des Magnesiums existieren signifikante Zusammenhange zwischen den Gehalten beider Fraktionen fur alle Elemente. Besonders fur Zink sowie fur Blei, Arsen und Selen ist durch die Kohlenstoffnormierung eine bessere Korrelation zwischen den beiden Fraktionen gegeben.

46 Tab. 5-5 KorngroBenkorrektur der Sedimentfrakdonen <63 /-tm auf <20 fim (Korrelationskoeffizienten, die den Zufallshochstwert r=0,36 fur P=0,95; f=24 ubersteigen, sind hervorgehoben)

I Li. I Li

0,65 0,72 As 0,41 0,61 K

Ca 0,39 0,29 Mg -0,05 0,32

Cd 0,59 0,43 Mn 0,49 0,36

Co 0,55 0,35 Na 0,57 0,69

Cr 0,96 0,98 Ni 0,39 0,36

Cu 0,48 0,47 Pb 0,58 0,65

Fe 0,54 0,54 Se 0,46 0,57

Eg 0,93 0,95 Zu 0,47 0,87

Uberraschend ist, daB rc filr Kupfer, Cobalt oder Nickel teilweise sogar niedriger ist als r. Das bedeutet, daB diese Metalle keine starke Beziehung zur organischen Substanz in der Saale aufweisen. Unabhangig von diesen Ergebnissen sind Untersuchungen der Sachsischen Akademie der Wissenschaften zu dem Resultat gekommen, daB sich Cobalt und Nickel in der WeiBen Elster ebenfalls eindeutig anders verhalten als Zink, Blei, Chrom oder Quecksilber [88].Man kann davon ausgehen, daB diese Metalle, die ublicherweise auch eine gute Affinitat zu organischer Substanz besitzen, in relativ inerten Bindungsformen vorliegen. Das weist zumindest fur die Saale auf geogene Eintrage bin. Diese Ergebnisse belegen, daB die Kohlenstoffnormierung von Metallkonzentrationen in Sedimenten sehr stark von lokalen Gegebenheiten abhangig ist. Ein Vergleich verschiedener Flusse auf dieser Basis scheint somit nicht sinnvoll. Eine Abschatzung der Schwermetallgehalte der 20 fxm Fraktion aus Untersuchungen der Ton- und Schlufffraktion (<63 (im) ist fur die Saale aber moglich.

Tab. 5-6 Umrechnungsfaktoren zur Abschatzung der Metallgehalte in der 20 p.m Fraktion unter Zugrundelegung der Ton- und Schlufffraktion < 63 urn

Element As Ca Cd Co Cr Cu Fe Eg

Korrekturfaktor 1,86 1,83 1,98 1,46 1,62 1,59 1,38 2,94

Element K Mg Mn Na Ni Pb Se Zn

Korrekturfaktor 2,15 - 4,83 1,58 1,96 1,68 1,08 1,90

47 5.2.3 Schwermetalle in den Sedimenten

Die Ergebnisse der 1993 bis 1994 ermittelten mittleren Metallkonzentrationen in den

Sedimenten sind im Anhang tabelliert. In den Bildern 5-14 bis 5-20 sind fur eine Reihe von Elementen die Gehalte der jahrlichen Beprobungen in Diagrammform dargestellt. Die Untersuchungsergebnisse von 1992, die aus der Charakterisierung der Ton- und Schluff- fraktion (<63 /xm) resultieren, sind nach der Ergebnissen in Tab. 5-6 fur halbquantitative Vergleiche und zum Erkennen moglicher historischer Einleitungen geeignet.

5.2.3.1 Ilm und Unstrut

In den Unstrutsedimenten wurden erfreulicherweise nur niedrige Schwermetal 1 konzentrationen gefunden (Anhang, Tabelle A-2). Bei einem Bezug auf prazivilisatorische Konzentrationen auf der Grundlage des Geoakkumulationsindex nach Muller [91]. sind diese Sedimente als unbelastet bis mafiig betastet einzustufen. Am Oberlauf der Ilm sind dagegen starke bis ubermaBige Belastungen der Sedimente mit Blei und Quecksilber auffallig (Bild 5-14). Dieses Gebiet ist historisch als Zentrum des Glasblaser- handwerks und der Glasindustrie bekannt.

20

120 100 80 60 40 20 Flug-km FlieBrichtung ------Bild 5-14 Quecksilbergehalte im Ilmsediment

Die im Juni 1994 gefundenen deutlich niedrigeren Belastungen durch die oben genannten Metalle sind eine Auswirkung des extremen Friihjahrshochwassers. Dabei kam es zu umfangreichen Austragen der vorhandenen Sedimente und der Bildung weniger stark belasteter Hochwassersedimente aus groBflachigen Abschwemmungen.

48 Die Herkunft der hohen Cadmiumkonzentrationen an der Ilmmundung ist derzeit noch nicht hinreichend geklart. Es handelt sich aber offensichtiich urn eine punktformige Eintragsquelle, die keinen weiteren EinfluB auf die Saale hat (Bild 5-15).

Bild 5-15 Cadmiumgehalte im Ilmsediment

S.2.3.2 Saale

Viele der untersuchten Metalle sind fur die Belastungscharakterisierung der Saale nur von geringem Interesse. Bild 5-16 illustriert das am Beispiel von Kupfer. Unabhangig vom Zeitpunkt der Probenahme warden ahnlich niedrige Gehalte gefunden. Punktuelle Einleitungen oder starke Belastungen waren zu keinem Zeitpunkt nachweisbar.

900 800 - 700 ------Cu 1992 600 — ■ - Cu 1993 500 ------Cu 1994 400 - mm Cu 1995 -••• Grenzueri KUO 300 -

200 -

100 -

0 -- 400 350 300 250 100 F"lu|3-f "n FlieBrichtung------Bild 5-16 Kupfergehalte im Saalesediment

Dagegen zeigen die Untersuchungsergebnisse, dafi Quecksilber von besonderer Bedeutung fur das Belastungsbild der Saalesedimente ist (Bild 5-17). Die gefundenen extremen Quecksilbergehalte von bis zu 89±2 pg/g im Oktober 1993 stammen von historischen Standorten der Chloralkalielektrolyse im mitteldeutschen Industriegebiet. Diese Ergebnisse unterstreichen die Wichtigkeit der Probenahme zur Absicherung solcher Bestandsaufnahmen.

49 90 -i 80 - 70 ------Hq .1992 § 60 - Hq 1993 -- Hq 1994 a 50- mm Hq 1995 ~ 40 - - • •- Grenzu ertKUO 30 -

20 -

10 - 0 -*■ 400 350 300 250 200 150 100 Hug-km Flleftrichtung------► Bild 5-17 Quecksilbergehalte im Saalesediment

GHUMA [89] kam auf der Grundlage der Untersuchung von nur 4 Probenahmestellen in der Region Halle Merseburg in den Jahren 1991 bis 1993 zu dem SchluS, da8 die Sedimente an der Probenahmestelle Buna mit hochstens 3 bis 5 /xg/g Quecksilber belastet sind. Diese These ist nach den hier vorliegenden Ergebnissen nicht aufrechtzuerhalten, da offenbar die Probenahmestellen nicht reprasentativ ausgewahlt wurden. 1995 ist eine Verschiebung des Belastungsmaximums fluBabwarts von der Probenahmestelle Planena als ein erstes Anzeichen fur die Selbstreinigungskraft des Flusses festzustellen.

Starke bis ubermaBige Chromgehalte am Oberlauf resultieren aus Einleitungen der zwischen- zeitlich eingestellten Chromlederproduktion (Bild 5-18). Abgesehen von dieser lokal begrenzten Kontamination spielen Chrombelastungen in der Saale keine weitere Rolle.

i r 400 350 300 250 200 150 100 Flug-km FlieBrichtung ------Bild 5-18 Chromgehalte im Saalesediment

Cadmium zeigt ein vdllig eigenstandiges Verteilungsmuster (Bild 5-19), das mit keinem der anderen untersuchten Metalle Ahnlichkeiten aufweist und auch zeitlich sehr stark variiert. Eingebracht wird es offensichtlich bevorzugt durch diffuse Eintrage, z. B. durch die Ausbringung phosphathaltiger Dungemittel im landwirtschaftlich intensiv genutzten Einzugsgebiet sowie durch die Korrosion vercadmierter Metalloberfiachen.

50 ------Cd 1992 Ld 1993 -- Cc 1991 Cd 1995 I •••• Grenzuert KUO c

i 00 F1 u|3-k. m FlieBrichtung------, Bild 5-19 Cadmiumgehalte im Saalesediment

Zink und Blei werden bevorzugt uber kommunale Abwasser in die Flusse eingebracht. Die hochsten Zinkgehalte warden in der Saale bei Rudolstadt festgestellt. Das ist im Falle des Zinks eine weitere Bestatigung der Untersuchungsergebnisse des FluBwassers (Bild 5-20).

100 Fiujj-krn FlieBrichtung------

1500 ------Zn 1992 4000 ■ Zn 1933 3500 ■ -- Zn 1994 ■B Zn 1995 • • •• Gr enzuer t KUO

IOC RuB- FtieBrichtung — Bild 5-20 Blei- und Zinkgehalte im Saalesediment

Die Metallgehalte der Sedimente der untersuchten Nebenflusse enthalt Tabelle 5-7. Die mittleren Fehler der analytischen Bestimmung sind im Anhang (Tabelle Al) aufgefuhrt. Auffallig sind insbesondere die hohen Cadmiumgehalte der Ilm und der WeiBen Elster. Die Sedimente der WeiBen Elster zeigen auch hinsichtlich Chrom und Zink vergleichsweise hohe

51 Belastungen auf. Diese Ergebnisse sind in guter Ubereinstimmung mit Arbeiten von MULLER et. al. [90]. Am Oberlauf der Saale haben die Loquitzproben von alien untersuchten Sedimenten (einschlieBlich denen der Saaleuntersuchungen) die hochsten Gehalte an Kupfer und Nickel. Diese vergleichsweise hohen Konzentrationen resultieren aus geogenen Quellen.

Tab. 5-7 Schwermetallgehalte von Saalenebenflussen in ng/g, (Beprobung Juni 1994)

Gewasser Einmundung bei Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn

FhiB-km

Selbitz 366 1.7 140 108 <0,1 146 48 321

Wisenta 319 <0.1 95 30 <0,1 90 29 125

Loquitz 286 4,5 152 308 0,2 243 196 671

Schwarza 266 3,6 95 135 0,1 108 182 444

Remdaer 262 0,2 127 77 0,1 91 103 365

Rinne

Orla 240 3,4 177 125 0,3 151 165 861

Roda 222 2,0 134 102 0,2 120 246 707

Dm 182 19,0 172 118 0,9 89 114 380

Unstmt 160 1,2 110 100 0,3 77 79 395

Weifle Elster 103 15,5 321 253 1,5 196 192 2100

Bode 28.5 6.4 231 307 0,3 133 245 820

5.2.4 Bewertungsansatze zur Beurteilung der Sedimentqualitat 5.2.4.1 Bewertung von Einzelelementkonzentrationen in den Saalesedimenten

Zur Beurteilung der Sedimentqualitat existieren verschiedene Ansatze. Der Geoakkumu- lationsindex (Igeo) nach MULLER [91] ist ein MaB fur die Belastung eines Sediments oder Bodens mit anorganischen oder organischen umweltrelevanten Spuren- und Abfallstoffen und setztden Bezug der ermittelten Konzentration auf prazivilisatorische Gehalte voraus. Fur die Einschatzung von anthropogenen Schwermetallbelastungen empfiehlt sich der Bezug auf geochemische Backgroundwerte. Darauf basiert ein Bewertungssystem mit dem unter Zugrun- delegung von sieben Klassen eine Abschatzung der Sedimentbelastung vorgenommen werden kann (Tabelle 5-8).

52 Tab. 5-8 Ipy-Klassen zur Beurteilung der Schwermetallbelastung von Sedimenten auf der ______Grundlage des Tongesteinstandards [92]; Konzentrationen in (iglg

Ni Zn 1 Klasse Cd Cr Cu Hg Pb

<0 0 praktisch <0,45 <135 <67,5 <0,6 <102 <30 <142,5

unbelastet

>0-1 1 unbelastet bis -0,9 -270 -135 -1,2 -204 -60 -285 maflig belastet

>1-2 2 mSflig belastet -1,8 -540 -270 -2,4 -408 -120 -570

>2-3 3 maflig bis stark -3,6 -1080 -540 ^,8 -816 -240 -1140

belastet

>3-4 4 stark belastet -7,2 -2160 -1080 -9,6 -1632 -480 -2280

>4-5 5 stark bis tiber- -14,4 -4320 -2160 -19,2 -3264 -960 -4560

maflig belastet

>5 6 ubermaBig >14,4 >8640 >4320 >19,2 >3264 >960 >4560 belastet

Bin Vorbehalt gegen dieses System erwachst aus der Notwendigkeit der Kenntnis der relevanten Backgroundgehalte. Bine unkritische Bewertung auf Grundlage der Werte in Tabelle 5-8 kann in Gebieten mit erhohten naturlichen Konzentrationen eine unrealistisch hohe Belastung vortauschen. Fur die Saale mit ihrem Einzugsgebiet sind aber fur eine erste Abschatzung, unter Berucksichtigung der in Kapitel 2.1.1 beschriebenen Geologic im Einzugsgebiet, diese Klassengrenzen gerechtfertigt. Erste Untersuchungen zum geogenen Background durch die Universitat Greifswald bestatigen das [21]. Die Ergebnisse der drei Beprobungskampagnen liefern eine vergleichbare Igeo-Klassifizierung. Hinsichtlich der Metalle Kupfer und Nickel sind alle untersuchten Sedimente als unbelastet bis maBig belastet einzustufen. Die fur das Belastungsbild besonders wichtigen Elemente Cadmium, Chrom, Quecksilber und Blei sind in Bild 5-21 dargestellt. Die weitraumig starkste Kontamination der Saale verursacht das Quecksilber aus dem mittel- deutschen Industriegebiet. Von Planena bis zur Miindung ist der FluB durchgangig als stark bis iibermaBig bzw. ubermaBig belastet einzuschatzen. Chrom ist nur in der Region Hirschberg von Bedeutung. Dort sind die Sedimente als stark bis iibermaBig belastet zu klassifizieren. Entlang der ubrigen FlieBstrecke ist der FluB durchgangig als unbelastet bis maBig belastet zu klassifizieren. Hinsichtlich Cadmium und Blei sind weite Teile der Saale maBig bzw. maBig bis stark belastet.

53 Magdeburg Magdeburg

Bode \ **' __ (h Bemburg^ h ''■VjftjSr'. Bemburg Gt>$\ DeWau Y/ipper 11 Wipper ]}j

Leipzig Leipzig

Cadmium

Magdeburg

Elbe

Leipzig

Chrom Quecksilber iNaumburg

Obeonatig ee

Bild 5-21 Igeo-Klassifizierung fur Blei, Cadmium, Chrom und Quecksilber in den Saale- sedimenten (Mittlere Gehalte 1993-94)

54 Zusammenfassend sind vor allem die Schwermetalle Cadmium, Chrom und Quecksilber als Problemelemente der Saale anzufiihren. Dabei sind Chrom und Quecksilber als Indikator fur Alteinleitungen zu bewerten, deren Konzentrationen in den Sedimenten allmahlich zuruckgehen sollte. Im Falle der Chromaltlast (Hirschberg) stellen die Talsperrensedimente langfristig ein erhebliches Potential fur Schwermetalle dar. Diese Problematik wurde aber durch ein separates Teilprojekt "Saaletalsperren" bearbeitet.

Im Falle des Cadmiums zeigen die Untersuchungen von 1993-95, dafi es sich zum Teil um deutlich zunehmende, neue Belastungen handelt, die insbesondere am Unterlauf von erheblicher Bedeutung fur kunftige SanierungsmaBnahmen wie FluBregulierung und Freihaltung der Fahrrinne hinsichtlich der Verbringung des dabei anfallenden Baggergutes hat. Fur die weitere Entwicklung der Schwermetallsituation der Sedimente in den kommenden Jahren scheint ein weiteres Monitoring deshalb dringend geboten.

5.2.4.2 Beurteilung der Sedimentbelastung der Saale unter gleichzeitiger Einbeziehung mehrerer Schwermetalle

Nach SPICKERMANN und STORK [93] wird ein Vergleich von Probenahmestellen untereinander hinsichtlich der Gesamtbelastung mit Schwermetallen erleichtert, wenn man fur die Sedimente einen Belastungsgrad BG definiert:

CCu CCd CPb ^ BG(i) = — 4 (5-5) Cu Cd 'Pb CHg )

Dieser 1st am Beispiel einer einmaligen Untersuchung der Lahn unter Zugrundelegung der in Formel 5-6 aufgefuhrten Elemente erlautert. Ein Belastungsgrad von < 1 weist eine unterdurchschnittliche, von > 1 entsprechend eine uberdurchschnittliche Belasmng der Probenahmestelle i bezogen auf das gesamte Gewassersystem aus. Die Autoren schranken die Anwendbarkeit des BG selbst mit dem Hinweis darauf ein, daB dieser abhangig vom Merkmalsumfang und der jeweiligen Stichprobenzahl ist, so daB der BG fur den Vergleich verschiedener Gewassersysteme Oder von Monitoringprogrammen mit verschiedenen Parame- tern nicht nutzbar ist. Bei einem definierten Merkmalsumfang, z. B. unter Berucksichtigung aller Elemente der KVO, ist es mdglich, nicht nur die Probenahmestellen, sondern auch

55 aufeinanderfolgende Beprobungskampagnen hinsichtlich der Anderung ihrer Belastungsmuster zu vergleichen. Die Definition des BG versagt, wenn zeitliche Veranderungen der Sedimentqualitat fiber mehrere Beprobungen hinweg eingeschatzt werden sollen. Das ist durch eine Modifizierung des BG moglich (Gleichung 5-7):

1 Cj ( j, / O) BG(i,o} m c.(ges) (5-6)

o Index der Beprobungskampagnen (o = 1,... ,1) m Zahl der Merkmale (j = 1,..., m) Cj(i,o) Konzentration des Merkmals j an der Stelle i bei der Beprobung o Cj(ges) Gesamtmittelwert von j an alien Stellen fiber alle Beprobungen

Bild 5-22 Zeitliche Anderung der Belastungsgrade der Saalesedimente

Es ist einzuschatzen, daB die BG in diesem Zeitraum ein ahnliches Muster von der Quelle bis zur Mtindung aufweisen (Bild 5-22). Erhohte Belastungsgrade zeigen insbesondere der Oberlauf und der FluBabschnitt von Planena bis zur Mundung. Im Bereich von Sparnberg bis Harra sind die Ursachen in der Uberlagerung erhohter geogener Gehalte und sehr hohen Gehalten an Chrom aus den Altlasten der Chromlederproduktion zu sehen. Durch die Talsperren (ab Eichicht) werden diese Schwermetalle zurtickgehalten. Danach sind besonders im Jahr 1993 in der Rudolstadter Region erhohte BG zu beobachten. Den Unterlauf pragen das mitteldeutsche Industriegebiet und seine Ballungsraume. Es wird aber auch offensichtlich, daB in den Saalesedimenten im Untersuchungszeitraum 1993 bis 1995 kein Ruckgang der Schwermetallbelastung erfolgte. Vielmehr ist insbesondere am Unterlauf mit Ausnahme der Probenahmestelle Planena von 1993 zu 1995 eine vergleichs- weise Erhohung der Gesamtbelastung der Sedimente zu verzeichnen.

56 5.3 Schwebstoffe

Schwebstoffe spielen in Oberflachengewassern eine wichtige Rolle im Hinblick auf die

Sorption von Schwermetallen und die Bildung von Sedimenten. Die Schwebstoffuhrung muB zugrundegelegt werden, wenn es um die Abschatzung des Transports von Elementen und

FlieBrichtung Bild 5-23 Mittlere Schwebstoffgehalte im Wasser der Saale (Sept. 93-Aug. 94)

Verbindungen geht, die im FluB partikular gebunden vorliegen. Die Saale zeigt am Oberlauf vergleichsweise niedrige Schwebstoffmengen im Wasser auf, die auf die Ruckhaltefunktion der Talsperren (Sedimentationsfallen) zuruckfiihrbar sind (Bild 5-23).

5.3.1 Zusammenhange zwischen Schwebstoff und Sediment

Anhand der zweimalig durchgefuhrten Schwebstoffuntersuchungen ist es nicht moglich, allgemeine Aussagen zum partikular gebundenen Schadstofftransport der Schwermetalle in der Saale abzuleiten. Die ^Correlation der Schwermetallgehalte von Schwebstoff und Sediment zeigtaber bereits wichtige Zusammenhange auf (Tabelle 5-9). Die Korrelationskoeffizienten, die den Zufallshochstwert fur eine Irrtumswahrscheinlichkeit von 95 % iibersteigen, sind in der Tabelle fett hervorgehoben. Werte, welche die Zufallshochstwerte fur 1 % ubertreffen, sind zusatzlich unterstrichen. Beeindruckend sind die hohen Korrelationskoeffizienten fur die Elemente Chrom und Quecksilber. Diese sind ein Hinweis auf weitgehend stationare Zustande des Flusses beziiglich Sediment und Schwebstoff fur diese Schwermetalle.

57 Tab 5-9 Korrelationskoeffizienten r der Schwermetallgehalte von Schwebstoff und Se­

diment (Zufallshochstwert r=0,36 (f=28, P=0,95); r=0,46 (f=28, P=0,99)

Oktober 1993 Juni 1994

As 0,24 0,07

Cd 0,20 0,11

Cr Ml M2

Cu 0,38 -0,16

Fe 0,25 0,35

Hg M6 0,42

Mn M4 0,41

Ni 0,16 -0,07

Pb 0,07 0,10

Zn M2 0,40

Zwischen den gefundenen Verlaufen der Cadmium-, Kupfer- oder Bleigehalte in beiden Kompartimenten entlang der FlieBstrecke existieren keine signifikanten Korrelationen. Die Gehalte dieser Metalle im Schwebstoff steigen im mitteldeutschen Industriegebiet im Ver- gleich zum Sediment aber deutlich an. Das ist erklarbar dutch Sanierungsmafinahmen in diesem Territorium und den damit verbundenen kurzfristigen Schadstoffeintragen im Untersu- chungszeitraum. Die graphische Darstellung der Konzentrationen in beiden Kompartimenten am Beispiel der Juniuntersuchungen unterstreicht die obigen Erkenntnisse (Bild 5-24).

Wenn die Konzentrationen in den Schwebstoffen und Sedimenten verglichen werden, so fallt bei Cadmium gegeniiber Chrom und Quecksilber auf, daB im Schwebstoff eine starke Anreicherung zu verzeichnen ist. Nach MATSCHULLAT [95] ist das im Falle des Cadmiums, das zu den leicht remobilisierbaren Schwermetallen zahlt und daher bevorzugt iiber die geldste Phase transportiert wird, ein Hinweis fur einen unverminderten Eintrag.

58 20 18 16 1 4 12 10 A i¥' 8 Il III ...... i i 1 i 1 i .i ' i il j ili 400 350 300 250 200 150 i 00 n. FlieBrichtung ------► 4500 ■

2500 ■

2000 ■ 1500

Jtl --- * - ~ ----m-j---- - m ---- m~ W rn--- Bf - ~~~ ■ 1 400 350 300 250 200 150 100 f- i jfci -> » FlieBrichtung ------

60 50 - Hg^^, - |

1 1 1 - T - f~Tti ii 1 400 350 300 250 200 150 100 FUip-iw

FlieBrichtung------1 Bild 5-24 Schwermetallkonzentrationen in Schwebstoffen und Sedimenten der Saale (Juni 1994)

5.3.2 Partikular gebundene Schwermetallfrachten

An der Probenahmestelle GroB Rosenburg, die sich vor der Einmundung der Saale in die Elbe befindet, wurden im Untersuchungszeitraum Schwebstoffgehalte in einem Bereich von 6 mg/L bis 36 mg/L ermittelt. Unter Zugrundelegung der Durchflusse in diesem Zeitraum und der bestimmten Elementkonzentrationen in den Schwebstoffen ist damit eine Abschatzung der schwebstoffgebundenen Schwermetallfracht moglich. Die Ergebnisse in Tabelle 5-10 zeigen in der GroBenordnung eine gute Ubereinstimmung der an der Saalemundung ermittelten Frachten mit den geschatzten Elbefrachten bei Magdeburg [96]. Der Vergleich der Differenzen der Elbefrachten an den MeBpunkten Schmilka und Magdeburg unterstreicht die Bedeutung der Saale fur die partikelgebundene Schwermetallfracht der Elbe.

59 Tab. 5-10 Ermittelte schwebstoffgebundene Schwermetallfrachten der Saale, Ilm und

Unstrut 1993-94 und Vergleichsdaten fur die Elbe [96] in t/a

Dm Unstrnt Saale Elbe Elbe Graft Rosenburg Schmilka Magdeburg

As 0,06 <0,1 3,3 4,7 12

Cd 1.2 <0,1 1,4 0,4 2,7

Cr 0,1 0,7 23 21 58

Cu 1,8 0,7 43 15 57

Fe 4,8 4,6 16000 k. A. k.A.

Hp 0,2 <0,1 1,6 1,2 3,0

Mn 58 18 350 k. A. k.A.

Ni 0,5 0,5 29 7 23

Pb 3,6 U 43 15 43

Zn 3,7 2,1 260 100 530

Der Frachtenfehler wurde entsprechend der Herangehensweise in Kapitel 5.3.4 ermittelt. Unter Zugrundelegung eines Fehlers der Pegelmessung von 4% und eines experimentell ermittelten Fehlers der Schwebstoffprobenahme von 12% sowie des Fehlers der analytischen Bestimmung von maximal 5% ist eine Abschatzung des Frachtenfehlers moglich. Der Fehler der Einzelfrachtenschatzung betragt ca. 14%. Nach den in den Tabellen 5-4 und 5-10 aufgefuhrten Ergebnissen werden Blei, Chrom, Eisen und Quecksilber bevorzugt partikular in die Elbe verfrachtet, wahrend fiir die iibrigen charakterisierten Metalle der Transport in der gelosten Phase ebenfalls eine groBe Bedeutung hat (Tabelle 5-11).

Tab. 5-11 Anted der partikular gebundenen Fracht an der Gesamtfracht in % (Saale)

As Cd Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Zn

>45 >48 >89 >65 99 >80 48 >39 >91 30

60 6 Chemometrische Auswertung

Die bisherige Interpretation der Analysenergebnisse erfolgte auf der Grundlage univariat- statistischer Betrachtungsweisen. GroBe ortliche und zeitliche Variationen der Analyten erschweren die Bewertung dieser statistischen Parameter aber erheblich. Hinzu kommt, daB durch die Vielzahl an bestimmten Parametern das Datenmaterial kaum noch iiberschaubar ist. Moderne chemometrische Methoden sind deshalb fur die Beurteilung von Wasser und Sediment eine wichtige Erganzung zur Interpretation der im Zeitraum des Probenahmejahres gewonnenen Ergebnisse. Mit den hier genutzten Techniken konnen Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen den Probenahmestellen charakterisiert sowie die Zusammenfassung von Variablen und die Beschreibung von Wechselwirkungen zwischen diesen vorgenommen werden. Diese multivariat-statistischen Techniken fiihren zu einer Dimensionserniedrigung des ursprunglich n-dimensionalen Merkmalsraumes. Damit ist eine libers ichtliche graphische Darstellung wesentlicher Zusammenhange moglich. Wahrend die chemometrische Bewertung von Ilm und Unstrut im wesentlichen die Ergebnisse der bisherigen Auswertung bestatigte [97], wurden fur die Saale auch neue Aussagen erhalten.

6.1 Wasser (Saale)

Die Auswertung erfolgte unter Zugrundelegung der Jahresmittel (Oktober 1993-August 1994) der Gehalte an Calcium, Eisen, Kalium, Magnesium, Mangan, Natrium, Zink, Chlorid,

Nitrat, Sulfat sowie von AOX und DOC. Weiterhin wurden Leitfahigkeit, pH-Wert und Redoxpotential in die Berechnungen einbezogen. Ein geeignetes Instrument zur Charakterisierung der Probenahmestellen hinsichtlich ihrer multidimensionalen Ahnlichkeit ist die hierarchische agglomerative Clusteranalyse nach WARD als eine unsupervised learning Technik. Das Dendrogramm in Bild 6-1 zeigt zwei FluBabschnitte mit vollig unterschiedlichen Wassereigenschaften. Die Probenahmestellen S1 (WeiBdorf) bis S13 (Bad Kosen) werden in einem Cluster vereinigt. Innerhalb dieses Clusters gibt es eine weitere Strukturierung zwischen den ersten drei Stellen im Quellgebiet (WeiBdorf- Sparnberg) und alien Probenahmestellen fluBabwarts von den Talsperren. Ab Naumburg (S14) bis GroB Rosenburg (S29) werden alle weiteren Probenahmepunkte in einem zweiten groflen

61 Cluster zusammengefaflt. Innerhalb dieser Gruppierung sind sich die Probenahmestellen fluBabwarts von Halle bis zur Mundung hinsichtlich der Wasserqualitat besonders ahnlich. Die vollstandige Trennung der Saale bei Naumburg (FluB-km 158) in zwei groBe Gewasserabschnitte resultiert offensichtlich aus den durch ZufluB der Unstrut vollig veranderten aquatischen Verhaltnissen hinsichtlich der Salzgehalte.

Probenahmestellen Bild 6-1 Dendrogramm der Clusteranalyse nach Ward: Untersuchungen des Saale- wassers, September 1993-August 1994

Mittels mehrdimensionaler Varianz- und Diskriminanzanalyse kann eine Bestatigung und Objektivierung der Ergebnisse der Clusteranalyse vorgenommen werden. Durch das mit Hilfe der Clusteranalyse a priori vorgegebene 4-Klassen-Modell wird eine adaquate Beschreibung des FluBlaufs erreicht. Die graphische Darstellung der Probenahmestellen in Abhangigkeit von den Diskriminanzfunktionen zeigt eine vollstandige Trennung der vier Klassen (Bild 6-2). Mit den bestimmten Merkmalen ist eine zu 100% richtige Reklassifikation moglich.

Die Faktorenanalyse ermoglicht die Beschreibung der komplexen Verbaltnisse in FlieBgewassern durch die Ermittlung latenter Variabler mit denen der Sachverbalt

62 Quellgebiet

Unterlauf .A

' Oberiauf .

• Probenahme- stellen

Bild 6-2 Darstellung der Probenahmestellen im Raum der Diskriminanzfunktionen (Wasseruntersuchungen 1993-1994)

ubersichtlicher und oft kausal interpretierbar dargestellt werden kann. Auf diese Weise konnen Wechselwirkungen zwischen den Einzelmerkmalen sichtbar gemacht werden. Damit ist diese Methode ein Hilfsmittel zur differenzierenden Bewertung von Belastungszustanden und zur Aufzeigung von Eintragsquellen. Genutzt wurde das faktorenanalytische Modell nach der Hauptkomponentenmethode. 82,8% der Varianz des Ausgangsdatensatzes sind in der reduzier- ten Losung mit lediglich drei gemeinsamen Faktoren erklarbar (Tabelle 6-1). Den Hauptteil an dieser Varianz beinhaltet Faktor 1, der insbesondere durch die Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Chlorid, Nitrat, Sulfat und die Leitfahigkeit determiniert ist. Die Darstellung der Fak- torwerte in Bild 6-3 zeigt, daB diese Hintergrundvariable den Wasserkorper ab Naumburg bis zur Miindung pragt. Faktor 2 gibt Hinweise auf Wechselwirkungen zwischen geldstem Eisen sowie Sauerstoffgehalt und Nitratkonzentration im Wasser. Der dritte Faktor hat zwischen Harra (S4) und Rothenstein und in geringem Mafie ab Wettin bis zur Mundung EinfluB auf die Verhaltnisse im Wasser. Er wird insbesondere durch die organischen Summenparameter AOX und DOC bestimmt. Am Oberiauf hat er fluBabwarts von Standorten der Papier- und Zellstoffindustrie Bedeutung. Am Unterlauf ist anzunehmen, daB mit den Aussohlungswassern unterirdischer Erdgasspeicher halogenierte Kohlenwasserstoffe in den FluB gelangen.

63 Tab. 6-1 Faktorladungsmatrix der Faktorenanalyse der Saalewasserbeprobungen (September 1993-August 1994, Faktorladungen >0,7 sind hervorgehoben)

Faktor 1 Faktor 2 Faktor 3

Ca-Gehalt 0,93 0,31 -0,09

Fe-Gehalt -0,27 -0,86 0,13

K-Gehalt 0,91 0,29 -0,17

Na-Gehalt 0,97 0,13 0,02

Mn-Gehalt 0,64 -0,50 0,34

Zn-Gehalt -0,13 -0,19 0,29

Cl-Gehalt 0,95 0,09 0,06

NOv-Gehalt 0,45 0,71 -0,01

SO/"-GehaIt 0,93 0,36 -0,06

AOX-Gehalt 0,29 0,12 0,91

DOC-Gehalt -0,37 -0,37 0,74

Gehalt an getostem O, -0,11 0,90 -0,09

Leitfahigkeit 0,97 0,21 -0,03

pH 0,48 0,67 -0,23

Redoxpotential -0,72 0,34 0,27

erklflrte Varianz in % 49,1 22,4 11,3

'200

350 ■ - 250

-2 -

F1uP-km -3 ->

Fak tor 1 Fak t or 3 Bild 6-3 Faktorwerte entlang der FlieBstrecke: Untersuchungen des Saalewassers (September 1993-August 1994)

64 6.2 Sedimente (Saale) 6 .2.1 Metallgehalte der Saaiesedimente

Die multivariat-statistische Auswertung erfolgte unter Einbeziehung der 1993 bis 1994 ermittelten Sedimentgehalte von insgesamt 14 analysierten Metallen (As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb, Se und Zn) aller 29 Probenahmestelien.

1111 S 3 ? M z

Probenahmestelien

Bild 6-4 Dendrogramm der Clusteranalyse nach Ward: Untersuchungen der Saaiesedimente (Oktober 1993, Juni 1994)

Im Ergebnis der Clusteranalyse ist der FluB hinsichtlich der untersuchten Sedimentmerkmale zunachst in zwei groBe Abschnitte zerlegbar (Bild 6-4). Die Grenze zwischen diesen beiden Clustern befindet sich in der Region von Rudolstadt, wo das Thuringer Schiefergebirge von tertiaren Formationen abgelbst wird. Am Oberlauf fallt zusatzlich auf, daB der Sedimentstatus der Talsperren gegenuber dem der ubrigen Probenahmestelien eine Sonderstellung besitzt. Der Mittel- und Unterlauf zeigt ebenfalls eine Starke Strukturierung, eine weitergehende sachlogische Interpretation dieses Clusters ist aber nicht moglich. Aus diesem Grand wurde fur die MVDA ein 3-Klassen-Modell zugrandegelegt. Die Darstellung der Probenahmestelien in der Ebene der beiden Diskriminanzfunktionen zeigt eine gute Klassentrennung und bestatigt die Sonderstellung der Talsperren (Bild 6-5). Mit den

65 zugrundegelegten Merkmalen erfolgt wie bereits bei den Wasserdaten eine vollstandig richtige und fehlerfreie Reklassifikation der Probenahmestellen in die vorgegebenen Klassen.

o

Oberlauf

A ...... °*g

% M I I

o - ^ - -

Mittel- und O + Unterlauf Talsperren

O

O Probenahme ­ stellen + Klassen- -20 0 20 40 60 80 100 120 Zentroide

Diskriminanzfunktion 1 Bild 6-5 Darstellung der Probenahmestellen im Raum der Diskriminanzfunktionen (Sedimentuntersuchungen 1993-1994)

Die Faktorenanalyse nach der Hauptkomponentenmethode wurde genutzt, um Wechsel- wirkungen zwischen den bestimmten Merkmalen im Sediment zu ermitteln und auf multivariate Weise die Belastung entlang des FluBlaufs zu kennzeichnen. Ihre reduzierte Losung beschreibt mit 5 gemeinsamen Faktoren 83,9% der gemeinsamen Varianz des Originaldatensatzes. Einige Ergebnisse bestatigen und erganzen lediglich die Aussagen der in Kapitel 6 durchgefuhrten Einzelelementdiskussionen. Das trifft insbesondere auf die Faktoren 2, 3 und 5 zu (Tabelle 6-2, Bild 6-6). Faktor 2 wird durch die Elemente Kupfer und Quecksilber gepragt und ist nur am Unterlauf, von der Region des mitteldeutschen Industriegebiets bis zur Mundung, von Bedeutung. Faktor 3, in dem Blei und Zink hoch geladen sind, spiegelt die Bedeutung und das gemeinsame Verhalten dieser Metalle wieder, deren Eintrag aus kommunalen und industriellen Verschmutzungen der Saale infolge unzureichend gereinigter Abwasser resultiert. Die hochsten Werte dieses Faktors bei Rudolstadt kennzeichnen die Belastungen des Flusses durch die Kunstfaserindustrie.

66 Tab. 6-2 Faktorladungsmatrix der Faktorenanalyse der Sedimentbeprobungen ______(Qktober 1993, Juni 1994, Faktorladungen >0,7 sind hervorgehoben)

Faktor 1 Faktor 2 Faktor 3 Faktor 4 Faktor 5

As-Gehalt 0.50 -0,12 0,57 0,49 0,04

Ca-Gehalt -0,18 0,17 0,29 -0,80 -0,23

Cd-Gehalt 0,53 0,43 0,15 0,01 0,56

Co-Gehalt 0,87 -0,17 -0,04 0,41 0,01

Cr-Gehalt 0,00 -0,02 -0,13 0,25 0,85

Cu-Gehalt -0,22 0,91 0,14 0,07 0,08

Fe-Gehalt 0,27 -0,05 0,05 0,87 0,17

Ha-Gehalt -0,01 0,79 -0,10 -0,34 -0,02

Mg-Gehalt -0,24 -0,52 0,38 -0,49 0,21

Mn-Gehalt 0,97 -0,13 -0,03 0,01 0,06

Ni-GeMt 0,86 -0,02 0,01 0,35 0,17

Pb-Gehalt 0,13 0,08 0,79 -0,05 -0,31

Se-Gehalt -0,39 0,58 0,56 -0,07 0,10

Zn-Gehalt -0,10 0,00 0,87 -0,14 0,09

erklarte Varianz in % 24,1 17,1 16,7 16,6 9,4

Faktor 4 zeigt das gegenlaufige Verbal ten der beiden Mengenelemente Calcium und Eisen, resultierend aus deren unterschiedlichen Herkunftsgebieten. Das im Faktor positiv geladene Eisen ist fur die Saale bis zum FluB-km 250 von Bedeutung. Im AnschluB daran bestimmen Calciumverbindungen aus triadischen Gesteinen die Sedimentzusammensetzung. Die Rolle des Chroms (Faktor 5) bei der punktuellen Belastung am Oberlauf wurde ebenfalls bereits erortert. Die Talsperren halten das partikular gebundene Chrom zuriick, so daB ab Ziegenriick dieser Faktor keinerlei Bedeutung mehr fur den weiteren FluBlauf hat. Die Faktoren 1 und 4 sind dagegen ein Hinweis auf wichtige geogene Verbaltnisse im Sediment. Eine geogene Belastung kennzeichnet Faktor 1 am Oberlauf. Der Background fur eine Anzahl von Schwermetallen ist im Thuringisch-Vogtlandischen Schiefergebirge vergleichsweise hoch [98]. Zusatzlich enthalten die Sedimente dort sehr hohe Konzen- trationen an organischer Substanz (Huminstoffe aus den Waldern und Ligninsulfonsauren durch die Einleitungen der lokalen Papierindustrie) und wirken auf diese Weise besonderes fur Mangan, Cobalt und Nickel als Senke.

67 2 -2-1

; v

FlieBrichtung

Fak t or 1 Fak t or 4 • • • r ak i or 5 Faktorwerte entlang der FlieBstrecke: Untersuchungen der Saalesedimente (Oktober 1993, Juni 1994)

6.2.3 Festlegung reprasentativer Probenahmeabstande (Saale)

Fur die Abschatzung des Korrelationsgrades von zeitlich oder ortlich abhangigen Merkmalen ist es ublich, statistische Methoden der Zeitreihenanalyse, z. B. Autokorrelationsfunktionen, zu nutzen. Fine Einfuhrung in die theoretischen Grundlagen der Zeitreihenanalytik gibt CHATFIELD [65]. Moderne Anwendungen auf dem Gebiet der Umweltanalytik beschreiben u. a. GEISS und EINAX [99]. Fur die folgenden Auswertungen wurde als eine alternative Moglichkeit die Semivariogrammanalyse genutzt.

Deren Anwendung auf die Metallgehalte in den Sedimentproben entlang der FlieBstrecke zeigt, dafl mit Ausnahme von Blei und Zink Abhangigkeiten als Funktion des Probenahme- abstands existieren. Tabelle 6-3 enthalt die Ergebnisse der Semivariogrammanalyse fur die Einzelmerkmale.

68 Tab. 6-3 Representative Abstande zur Beprobung der Saale auf Sedimente in km

Merkmal Modell U Merkmal Modell U

As linear Hg exponentiell 48

Ca GAUSS 51 Mg exponentiell 22

Cd sphSrisch 50 Mn GAUSS 40

Co GAUSS 46 Ni GAUSS 46

Cr GAUSS 51 Pb kein Modell - anpafibar

Cu GAUSS 60 Se spharisch 19

Fe GAUSS 75 Zn kein Modell - anpafibar

Fur die bei vielen Fragestellungen relevanten Metalle der Klarsch lammverordnung (mit Ausnahme von Pb und Zn) ist nach diesen Ergebnissen ein Probenahmeabstand von ca. 45 km statt der bisher beprobten mittleren Abstande von 15 km ausreichend, um wesentliche Zusammenhange zu erfassen.

69 6.3 Partial-Least-Squares-Modellierung

Als multivariat-statistische Methods findet die Partial-Least-Squares-Modellierung (PLS) schon seit geraumer Zeit Anwendung in vielen Bereichen der Naturwissenschaften. Die Methods ist geeignet, komplexe Zusammenhange zu charakterisieren und dutch Variation von Daten Vorhersagen sowie Rekonstruktionen von Ereignissen durchzufuhren [100, 101]. Die Anwendung des PLS-Algorithmus auf FlieBgewasser ist in Arbeiten von EINAX et al. [102-105] beschrieben. Unter bestimmten Voraussetzungen und Randbedingungen stellen Modellierungen mit der PLS-Methode ein geeignetes Verfahren dar, um bestimmte vielfaltige Phanomene darzustellen. Ein problemorientiert entwickeltes PLS-Modell, welches das konkrete aquatische Milieu zugrundelegt, bietet die Moglichkeit „Veranderungen “ in diesen Systemen zu simulieren und deren Auswirkungen zu studieren. Von besonderer Bedeutung sind die Modellierungen von GE1SS [103] die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Sediment fur acht Probenahmestellen der Saale in Thuringen beschreiben sowie die Anderung der Metallverteilung zwischen Wasser und Sediment bei Anderung wichtiger EinfluBgroGen wie Schwebstoffiuhrung und Phosphatkonzentration diskutieren. Ziel ist es, die Wechselwirkungen der Schwermetallkonzentrationen zwischen dem Wasser und den Sedimenten entlang der gesamten FlieBstrecke der untersuchten drei Flusse anhand der aktuellen Ergebnisse der Belastungscharakterisierung der Saale zu untersuchen. Wegen ihrer Ubersichtlichkeit konnen kleinere Flusse wie 11m und Unstrut Modellcharakter fur weitaus kompliziertere FlieBsysteme wie die Saale haben. Vergleiche der PLS-Berechnungen mit experimentellen Untersuchungsergebnissen zum Sorptions- Desorptionsverhalten von Schwermetallen an Sedimenten geben Auskunft uber die Einsatzmoglichkeiten dieser multivariat-statistischen Methode.

6.3.1 Wechselwirkungen von Wasserkorper und Sediment entlang der FlieBstrecken von der Saale, 11m und Unstrut

Zur Untersuchung der Wechselwirkungen auf der Basis der aktuellen Beprobungen entlang der gesamten FlieBstrecke der Saale, 11m und Unstrut wurden verschiedene PLS-Modelle auf ihre Eignung gepriift (vgl Tabelle 6-4). Das Computer-Programm UNSCRAMBLER [104] wurde

70 genutzt, um ein Modell fur die Wechselwirkung von Wasser und Sediment zu entwickeln, das Voraussagen zum Verhalten der Verteilungskoeffizienten von Schwermetallen bei Anderungen der Konzentrationen von Wasserinhaltsstoffen gewahrleistet und den EinfluB dieser Parameter sichtbar macht.

Tab. 6-4 PLS-Modelle

Matrix der Unabhangigen Matrix der Abhangigen

1 Wasserkorper, Mediane Sediment, Mediane Beprobung September 1993-August Beprobungen 1993-1994 1994

2 Wasserkorper Sediment Einzelbeprobungen einer Kampagne Einzelbeprobungen einer Kampagne

3 Klassische Wasserparameter Verteilungskoeffizienten der Metalle zwischen Wasser und Sediment

6.3.2 Ergebnisse der Modellierung am Beispiel der Saale

Die Ergebnisse der bisherigen chemometrischen Auswertung weisen die Sedimente der Saale an den Probenahmestellen Ziegenruck und Eichicht als exponierte Positionen aus. Die beiden Probenahmestellen befinden sich im Bereich der Talsperren. Da das aquatische Milieu in diesen stehenden Gewasserabschnitten nicht mit den Verhaltnissen an den ubrigen Probenahmestellen vergleichbar ist, wurden die Daten dieser beiden Probenahmestellen nicht in das Modell einbezogen. Die Auswertung der Jahresmediane von Wasserkorper und Sediment zeigt fur einzelne Metalle, z. B. fur Eisen, eine prinzipielle Abhangigkeit des Sedimentkorpers von der Wassermatrix auf. In Bild 6-7 sind die Ergebnisse dieses Modells exemplarisch fur vier Elemente dargestellt.

71 Arena Eiecn I a

ganasen in ng/g gane*imin%

Kupfer Zink

^ 220 .8

160

140

100

Bild 6-7 Berechnete und gemessene Metallgehalte im Sediment (Mediane der Wasser- parameter und der Sedimentkonzentrationen).

Allgemein ist aber der Fehler der Model lierung grofier als 100%. Die Modellierung der Wasser- parameter gegen die Verteilungskoeffizienten fuhrt ebenfalls zu schlechten Ergebnissen. Fur diese unbefriedigenden Ergebnisse sind mehrere Aspekte zu diskutieren:

• Durch die extremen Hochwasserereignisse im Zeitraum der Probenahme [105] warden die Verteilungsmuster stark gestort, so da!3 ein Modell, das auf mittleren Konzentrationen oder den tier dargestellten Medianwerten basiert, versagen muB. • Die Gegenuberstellung der Schwermetallkonzentrationen zeigte von 1986-1988 zu 1993- 1994 (vgl. Tabelle 6-5) einen starken Riickgang der Schwermetallbelastung in der gelosten Phase. Erklarbar ist dies durch einen verringerten anthropogenen Anteil an der Gewasserbelastung. Damit erscheint es wahrscheinlich, dafi der stochastisch detenninierte Anteil bei der Modellbildung gi oBer ist als im Zeitraum 1986-1988.

• Weitertin ist zu bemcksichtigen, daB es sich bei der Saale um einen vergleichsweise groBen FluB mit einer Vielzahl von Einleitem handelt, die das Gewassersystem storen und nicht vollstandig in dem Modell erfaBt werden konnen. 72 Tab. 6-5 Mittlere Metallgehalte des Wasserkorpers der Saale in Thuringen 1986-88 [106]

und 1993-94 in pg/L

Cd Cr Cu Ni Zn

86-88 93-94 86-88 93-94 86-88 93-94 86-88 93-94 86-88 93-94

Harra 0.77 <0.37 9.7 3.4 6.5 <4.1 8.9 6.4 83 125 Ziegenruck 1.28 '0 39 6.5 1 5 4.2 <4.0 10.7 9.4 85 70

Eichicht 1.32 0 35 63 I 6 4.2 <3.3 11.9 7.4 84 124 Rudolstadt 0.91 <0 26 5.9 1.1 7.5 4.0 11.0 5.8 250 198 Uhlstadt 0.97 <0 33 7.9 1.4 6.4 <5.3 9.4 6.8 188 251 Rothenstein 1.20 <0 33 5.8 1.3 6.5 4.9 10.9 5.3 193 255 Porstendorf 0.80 <0.26 7.2 1.0 6.8 4.4 14.1 5.2 194 248

Stoben 0.82 <0 37 8.4 1.0 73 4.0 12.7 5.1 194 206

Eine bessere Modellbildung ist durch die Schaffiing eines ereignisbezogenen Modells moglich. Durch das „Jahrhunderthochwasser “ im April 1994 konnten im Juni neu gebildete Hochwassersedimente und die zugehorigen Wasserproben an alien Stellen entnommen werden. Die mittleren Vorhersageteliler der Modellierung sind in Tabelle 6-6 aufgefuhrt:

Tab. 6-6 Mittlere Vorhersageteliler der Modellierung " Cu | Element As Ca Cr Fe Mg Mn Ni Se Zn

I Fehler in % 11 35 66 25 8 15 15 17 14 14

Die graphische Darstellung der geschatzten und der gemessenen Konzentrationen von Arsen, Eisen, Kupfer und Zink in Bild 6-8 zeigen eine deutlich bessere Obereinstimmung als im Falle des ersten Modells. Die geringen Metallkonzentrationen und das damit verbundene umweltbedingte Rauschen wild abet auch bier im Anstieg der Regressionsgeraden deutlich (As, Cu). Nach MARK [107] fuhrt eine derartige Verrauschung von Datensatzen zu einer Verflachung des Anstiegs. Dieser Eflekt wird von ihm am Beispiel von Kalibrationsdatensatzen erlautert. Die Ergebnisse der Simulation der Metalldeposition durch Erhohung der einzelnen Metallkonzentrationen in der gelosten Phase in den Grenzen des Modells enthalt Tabelle 6-7.

73 An-.in liiscn

S 26

gemessen in fig g

"5b 270 or, 2400

'« 1600

=- 150 > 1200

yfiiid'cen m fig a

Bild 6-8 Berechnete und gemessene Metallgehalte im Sediment (Beprobung Juni 1994).

Tab. 6-7 Simulation der Metalldeposition in den Saalesedimenten

Mittlere Mittlere Simulierte Konzen- Modellierte Konzen-

Konzentrationen im Konzentrationen im trationserhohung im trationserhdhung im

Wasser in pg/L Sediment in pg/L Wasser in pg/L Sediment in pg/g

As 0.73 21.1 1.5 22.3

Cr 1.23 310 2.5 319

Cu 4.63 140 10 138

Fe 50 27200 131 27900

Ni 7.0 91.6 15.8 95

Se 0.28 1.5 0.46 1.6

Zn 150 979 250 1100

74 Simuliert man auf der Basis des Junimodells die Erhohung der jeweiligen mittleren Metallkonzen- trationen in der walBrigen Phase in den Grenzen des Modells auf die in Tabelle 6-7 vorgegebenen Werte, so ist fur Arsen, Chrom, Eisen, Nickel und Zink damit eine entsprechende Anreicherung in den Sedimenten verbunden. Im Falle von Kupfer und Selen war keine Konzentrationserhohung im

Sediment feststellbar.

6.3.3 Ergebnisse der Modellierungen am Beispiel der Dm und Unstrut

Die PLS-Modellbildung von Ilm und Unstrut basiert auf den Jahresmedianen der Meflergeb- nisse der Wasser- und Sedimentbeprobungen. Die Wassermatrix beinhaltet Parameter wie Leitfahigkeit, pH-Wert, Redoxpotential, Sauerstoffgehalt, Temperatur, AOX und DOC, funf

Anionen (Cf, NO2", NO.-?', P043", SO/") sowie zehn Metalle (As, Ca, Cu, Cr, Fe, K, Mg, Mn,

Na, Zn). Der abhangigen Sedimentmatrix wurden dieselben Metalle zugrundegelegt. Die PLS-Modelle zur Beschreibung der Zusammenhange zwischen dem Wasserkorper und den FluBsedimenten von 11m und Unstrut zeigen unterschiedliche Ergebnisse bei den mittleren Vorhersagefehlem der Modellierungen (vgl. Tabelle 6-8).

Tab. 6-8 Mittlere Fehler der PLS-Vorhersagemodelle von Wasser und Sedimenten der Ilm und Unstrut

Element As Ca Cr Cu Fe K Mg Mn Na Zn

Ilm 17.6 16.0 18.3 9.2 2.2 11.3 7.6 5.5 6.1 9.5

Fehler in %

Unstrut 11.0 24.7 4.6 8.8 >100 7.0 4.8 35.0 11.3 11.8 Fehler in %

Der mittlere Fehler des PLS-Modells fur die Unstrut ist i. allg. groBer als der fur die Dm. Als Ursachen fiir die bessere Modellierbarkeit der Daten der Ilm konnen die im Verhaltnis zur Unstrut geringeren Storungen der aquatischen Phase gesehen werden.

75 • Einen wesentlichen Beitrag zur Belastung des Wassers der Unstrut stellen die Eintrage der Kaliindustrie am Rande des Sudharzes dar. Die Wechselwirkungen zwischen dem Wasser und den Sedimenten werden stark gestort.

• Die Verteilungsmuster in den Sedimenten der Um und Unstrut dutch die auBergewohn- lichen Hochwasserereignisse 1994 beeinfluBt.

• Die am Oberlauf der Um starken bis ubermaBigen Belastungen der Sedimente mit Blei und Quecksilber sowie hohe Cadmiumkonzentrationen an der Ilmmundung [105] ben sich deut- lich von dem geogen Background ab. Die Fehler, die bei der Modellierung der Wasser- und Sedimentparameter dutch umweltbedingtes Rauschen entstehen, sind verhaltnismaBig gering.

Bild 6-9 zeigt exemplarisch fiir die Elemente Mangan und Natrium die Ergebnisse der Modellierung. 11m Unstrut

Mangan Mangan

■§1600

“ 0.60 | g1200 1

800

400 02 03 04 0.5 0 0 0 7 | 400 800 1200 1600 gemevien in |ig,g vcmcx^n in incut

Natrium Natrium 1 | 008 I o 0.08

004

0.02

Bild 6-9 Ergebnisse der PLS-Modellierung am Beispiel von Mangan und Natrium.

76 Natrium weist eine gute {Correlation zwischen den gemessenen und den mit Hilfe der PLS- Modelle vorhergesagten Werten auf. Fur das Element Mangan kann bei der Unstrut kein Zusammenhang zwischen den Sedimenten und dem Wasser gefimden werden. Untersuchungen der Sedimente der Unstrut haben gezeigt, daB diese Elementkonzentration in den Sedimenten sich entlang der gesamten FlieBstrecke nur unwesentlich andert. Es kann davon ausgegangen werden, daB der Fehleranteil durch umweltbedingtes Rauschens entsprechend grofi ist. Eine Modellbildung wird erschwert. CLARKE et al. [108] geben fur die Anwendung von PLS- Modellen im klinischen Bereich einen maximalen Fehler von 20% aus sachlogischen Grunden an. Bei Umweltdaten kann der Modellierungsfehler fur einzelne Elemente (vgl. Tabelle 6-6 und Tabelle 6-8) ebenfalls stark ansteigen. Es ist zu diskutieren, ob eine Vorhersage fur Elemente mit einem Modellierungsfehler > 25% noch sinnvoll ist.

6.3.4 Berechnungen von Metalldepositionen in den Sedimenten der Dm und Unstrut

Berechnet man nach der Modellbildung fur die 11m und Unstrut eine mogliche Deposition von Metallen z. B durch eine angenommene Erhohung einzelner Metallgehalte im FluBwasser innerhalb der jeweiligen Modellgrenzen, so ist eine Anreicherung der in den Tabellen 6-9 und 6-10 aufgefuhrten Metalle in den Sedimenten festzustellen.

Tab. 6-9 Simulation der Metalldeposition in den Sedimenten der Ilm

Mittlerc Mittlerc Simulierte Konzen- Modellierte Konzen-

Konzentrationen im Konzentrationen im trationserhohung im trationserhohung im

Wasser in gg/L Sediment in gg/L Wasser in jxg/L Sediment in gg/g

As 0.78 16.6 1.5 17.8

Ca 1034 63201 1783 67160

Cr 0.92 102 1.7 102

Cu 2.7 125 4.2 134

Fe 46.2 21547 68.3 21960

K 55 30157 79 30890

Mg 174 9912 344 9997

Mn 308 3891 393 3924

Na 378 491 639 510

Zn 110 427 174 412

77 Tab. 6-10 Simulation der Metal [deposition in den Sedimenten der Unstrut

Modellierte Konzen- j Mi there Mi tllcrc Simulierte Konzen-

Konzentrationen im Konzentrationen im trationserhohung im trationserhohung im

Wasser in gg/L Sediment in gg/L Wasser in gg/L Sediment in gg/g

As 0.64 9.7 0.85 9.9

Ca 1528 44490 2359 42820

Cr 0.45 76 1.2 77

Cu 2.4 77 3.7 77

K 232 8964 468 9028

Mg 48.8 11446 68.0 11490

Na 1180 468 1971 473

Zn 120 319 234 326

Eine Ausnahme stellen Chrom und Zink fur die Ilm sowie Calcium und Kupfer ftir die Unstrut dar. Diese Metal I e werden nach den Modellen nicht in den Sedimenten deponiert. Der direkte Zusammenhang von Metallkonzentrationen zwischen Wasser und Sedimenten kann durch Komplexbildner, Salzgehalte, pH-Wert sowie der Sorptions- und Pufferkapaztat von Sedi ­ menten beeinfluBt werden [109]. Solche i. allg. haufig diffusen Einflusse sind bei der Bildung des Modells kaum erfaBbar [103].

6.3.5 Simulation der Metallverteilungskoeffizienten zwischen Wasser und Sedimenten

Experimentelle Untersuchungen zum Sorptions- und Desorptionsverhalten von Schwer- metallen in FlieBgewassem zeigen, daB es verschiedene EinfluBgroBen gibt, die auf die Vertei- lung von Metallen zwischen Wasser und Sedimenten EinfluB nehmen [109, 110]. Um den EinfluB dieser Grofien auf die Metaliverteilungen zwischen den Phasen abschatzen zu konnen, enthalt der jeweilige Datensatz der unabhangigen Wassermatrix von Ilm und Unstrut fur die Simulation folgende Parameter. Leitfahigkeit, pH-Wert, SauerstofFgehalt, Redoxpotential, Temperatur, AOX, DOC, Schwebstoffmenge und die Konzentrationen von funf Anionen (Cl , NO/, NO, , PO/ , SO/ ). Fur die abhangige Sedimentmatrix wurde fur das PLS-Modell der Quotient der Metallkon ­ zentrationen in der aquatischen Phase zu denen im Sediment gebildet. Der Modellierungs- fehler der Metallverteilungskoeffizienten (vgl. Tabelle 6-11) liegt fur die Ilm zwischen

78 9% (Calcium) und 22% (Kupfer) sowie fur die Unstrut zwischen 5% (Chrom) und 44%

(Zink).

Tab. 6-11 Mittlere Fehler der PLS-Vorhersagemodelle cWassCT/cse

Elementver- As Ca Cr Cu Fe K Mg Mn Na Zn teilung CWassti7 C.SeUuueiil Ilm 20.8 8.6 13.0 21.8 12.5 16.4 21.1 17.8 11.2 22.3 Fehler in % Unstrut 10.7 28.2 4.6 31.2 13.6 41.6 16.9 32.4 21.7 43.7 | Fehler in %

6.3.6 EinfluB vom DOC auf die Metallverteilungskoeffizienten

Huminstoffe besitzen eine Schlusselstellung unter den Wasserinhaltsstoffen und stellen in alien Oberflachengewassem die Hauptkomponenten des geldsten organischen KohlenstofFs dar. Verschiedene funktionelle Gruppen konnen Schwermetallionen koordinativ binden. Die Komplexierungseigenschaften sind fur die Loslichkeit und damit auch fur den Transport von Metallionen in Gewassern von groBer Bedeutung [111, 112]. Die Ergebnisse der Simulation der DOC-Konzentrationen im Wasser von Ilm und Unstrut konnen daher im wesentlichen stellvertretend fur die Auswirkung der Konzentrationsanderungen von Kom- plexbildnern auf die Metallverteilung zwischen Wasser und Sedimenten aufgefafit werden. Mogliche Effekte die eine Veranderung des DOC-Gehaltes zur Folge haben konnen sind fur beide FlieBgewasser in Bild 6-10 dargestellt. Zur besseren Ubersicht wurde eine logarithmische Achsenskalierung der Ordinate gewahlt.

79 11m Unstrut 1.000

0100

0010

0 001 IS SO 35 40 45 SO 5.5

DOCmu —As. Cr. Cu, Ft* Mn. -o- Zd

Bild 6-10 PLS-Modellierung der DOC-Konzentration im Wasser von Ilm und Unstrut.

Die Erhohung des DOC-Gehaltes bewirkt eine Remobilisierung hauptsachlich von Mangan, Zink und Kupfer sowie in geringem Umfang von Eisen von den reaktiven Sedimentober- flachen. Manganoxide bilden neben Eisenoxiden und organischen Substanzen teilweise Uber- ztige oder Filme auf detritischen Mineralkomen. In diesem besonders reaktiven Bereich der Phasengrenzflache spielen sich die Wechselwirkungen - Bindung und Mobilisierung - mit geldsten und kolloidalen Metallkomplexen ab. Das in dieser Phasengrenzflache befindliche Mangan kann, da es besonders labile Metall-Huminsaurekomplexe (vgl. Tabelle 6-12) bildet, leicht in Losung gebracht werden [113].

Tab. 6-12 Bindungsbestreben ausgewahlter Metalle mit Huminsauren

Literatur [113]: Mn > Zn > Cu » Fe PLS-Simulation: Mn > Zn > Cu » Fe

6.3.7 Einflufi vom pH-Wert auf die MetallverteilungskoefTizienten

Die Anderung der pH-Werte innerhalb der PLS-Modellgrenzen von Ilm und Unstrut sind ver- gleichsweise gering. Eine Auswirkung auf die Deposition bzw. Remobilisierung der Metalle kann nicht festgestellt werden. Es ist denkbar, daB sowohl die Puffer- und Sorptionskapazitat der Sedimente als auch die basischen Bedingungen in Ilm und Unstrut nicht auszuschlieBende

80 hohe StoBbelastungen mit Schwermetallionen z. B. aus sauren kommunalen oder industriellen Abwassem, abpufFern. Eine Freisetzung relevanter Mengen von Schwermetallen auf diesem Weg kann ausgeschlossen werden.

6.3.8 EinfluB von Salzfrachten auf die Metallverteilungskoeffizienten

Die Modellierung der Leitfahigkeit in den Gewassem kann dazu benutzt werden, um Belastungsanderungen der Salzfrachten zu simulieren. Eine Vorhersage fiber mogliche Auswirkungen solchen Anderungen der Salzkonzentrationen ist vor allem fur die stark belastete Unstrut von Interesse. Der Verteilungskoeffizient des Natriums, das vorwiegend geldst vorliegt, andert sich proportional zur Leitfahigkeit. Fur die Verteilung der Schwermetalle Arsen, Kupfer und Mangan kann eine geringfugige Abnahme bei sinkenden Salzkonzentrationen in der aquatischen Phase und damit die verstarkte Deponierung in den Sedimenten vorausgesagt werden (vgl. Bild 6-11). Eine Abnahme der Leitfahigkeit von 1.84 gS/cm bewirkt fur Arsen, Kupfer und Mangan eine Abnahme der Verteilungskoeffizienten um ca. 0.01 g/L.

cJ 1.000 c 3

------c >------

0.100 - o ------q .i ------jj... ------4

1------—e

0.010 - . fa — y * ------IT >------— ------1 ------

0.001 i i i ' » • » » • 1 1.0 1.5 2.0 Leitfahigkeit in pS/cm — As. —Ca. —♦— Cr. —* — Cu, —■— Fe. # K, —o— Mg, —* — Mn, —a — Na, —o— Zn

Bild 6-11 Simulation der Anderung der Metallverteilungskoeffizienten bei Variation der Leitahigkeit des Wassers der Unstrut.

81 6.3.9 EinfluB des Redoxpotentials auf die Metallverteilungskoeffizienten

Eine Veranderung des Redoxpotentials im Rahmen des Modells hat fur die Unstrut keine bedeutenden Auswirkungen auf die Verteilung der Metalle zwischen Sediment und der aqua- tischen Phase. Die PLS-Simulation fur die Ilm zeigt, daB bei ansteigendem Redoxpotential eine Abnahme der Zink- und eine Erhohung der Chromkonzentration in der aquatischen Phase erwartet werden kann (Bild 6-12). Aufgrund der extrem komplizierten Verhaltnisse der Redox-Gleichgewichte zwischen Wasser und Sediment laBt sich das Ergebnis an dieser Stelle nicht weiter diskutieren. Eine differenziertere Betrachtung des Redox-Gleichgewichtes erhalt man. wenn man die Auswirkungen auf die Metallverteilungskoeffizienten auf Veranderungen der Nitrat- und Nitritkonzentrationen bin untersucht. Bild 6-12 zeigt die Ergebnisse der beiden Simulationen am Beispiel der Unstrut. Ilm Unstrut

•a,1600 1 000

0.100

0010

0001 0 001 170 380 390 400 410 420 430 340 350 360 370 380 Rcdoxpvtalul m mV Rrdcxpoltdnl intnV - As. t> Cu - He —Mn -o- /h - As. Cr. Cu. Fc. .Mn, -o- Zn

Bild 6-12 EinfluB des Redoxpotentials auf die Metallverteilungskoeffizienten.

Unstrut Unstrut

* I 000 —1 1 000 -j . i 8 0100 6 0100 6 1------,

0010 0010 •

\ ■ ■ 1------n

0 001 0 001 ■! 07 Nitm konutfralionmiittil Nitrat-Kcnzatratioa tnmg/L A> Ci —r- Cr Cu I t. k. -o- Mu. -6- Mn -o- \.t -v- ’/ji - As. it Ci ~¥~ Cr. Cu, —Fc. —K, —Mg, * ■ Mn, —o— Na. Zd

Bild 6-13 EinfluB von Nitrit und Nitrat auf die Metallverteilungskoeffizienten.

82 Ein Anstieg dev Nitritkonzentration, d. h. zunehmend reduzierende Verhaltnisse in der aqua- tischen Phase, bewirken eine geringfugige Zunahme von Arsen und Mangan in der waBrigen Phase. Kupfer wird demgegenuber immobilisiert. Fur die Simulation einer Zunahme der Nitrat- konzentration, es liegt zunehmend ein oxisches Milieu vor, wird das umgekehrte Verhalten der Metall-Verteilungskoeffizienten fur Arsen, Mangan und Kupfer vorhergesagt.

6.3.10 Einflufi von Phosphat auf die MetallverteilungskoefTizienten

Die Variation der Phosphatkonzentration zeigt fur die Unstrut im Rahmen des Modells keine bedeutenden Effekte, hingegen kann eine verstarkte Remobilisierung der Schwermetalle aus den Umsedimenten bewirkt werden (Bild 6-14). Vergleichbare Ergebnisse erzielt GEISS [103] bei PLS-Modellierungen mit Phosphatkonzentrationen in der Saale.

11m Unstrut

« 1 000 W l vou - ] I

J 011)11 I 0 100 - z

0 010 U010

* »

OitOl 0tH.ll il l UN ll (I ll ? U8 0 0 |0 II 035 040 045 0 50 055 0 60 065 0.70

Pta^izi-Kogi/utfraiiOii m mg-L Phosphtt-KoEBaintioo in mgfL

i As, ♦ Cf. *■ 1 Cu, —Fe, —■ Mn, —o— Zn —As Or. -a— Cu. -a- Fc —i— Mu, -o- Zn

Bild 6-14 Simulation des Einflusses der Phosphatkonzentration auf die Metallvertei- lungskoeffizienten fur Ilm und Unstrut.

Die Ergebnisse der PLS-Modellierungen von Ilm und Unstrut weisen eine gute Ubereinstim- mung mit Ergebnissen experimenteller Untersuchungen zum Sorptions- und Desorp- tionverhalten von Schwermetallen an Sedimenten auf [109]. Die Auswirkungen der modellierten Parameter auf das Remobilisations- Depositionsverhalten der Schwermetalle innerhalb der Modellgrenzen sind vergleichsweise gering. Als Hauptursache fur den geringen EinfluB konnen die basischen Bedingungen (pH-Werte > 7) in den Gewassem gewertet werden.

83 7 Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit stellt einen aktuellen Beitrag zur umfassenden Bestandsaufhahme der Belastungssituation der Saale von der Quelle bis zur Mundung mit Schwermetallen dar. Sie 1st Bestandteil der Forschungsaktivitaten des Verbundprojektes "Elbenebenflusse" des BMBF im

Leitprojekt "Elbe 2000".

Zur Erfassung des Belastungszustandes von FlieBgewassem ist die Beriicksichtigung des Schwermetallstatus der Sedimente von besonderer Bedeutung. Die am Beispiel der Sediment- charakterisierung durchgefiihrten Untersuchungen zeigen, daB die Probenahme den varianzbestimmenden Schritt des analytischen Prozesses darstellt und damit entscheidende Bedeutung fur die Reprasentanz der Belastungscharakterisierung und die Interpretierbarkeit des Analysenergebnisses hat. Konstitutionsaspekte konnen, die Entnahme hinreichend grofier Stichproben und Zugrundelegung der Fraktion <20 /un fur die Weiterverarbeitung voraus- gesetzt, gegemiber der Verteilungsinhomogenitat vemachlassigt werden. Die Verteilungs- inhomogenitat ist merkmalsspezifisch und variiert bei den untersuchten Modellen i. allg. in einer GroBenordnung von 5 bis 20%. Mittels geostatistischer Modelle ist die Beschreibung ortlicher Abhangigkeiten und die Festlegung reprasentativer Probenahmeabstande moglich. Die Zahl der zu entnehmenden Stichproben laBt sich mit einfachen statistischen Mitteln abschatzen. Durch Grenzwertwichtung ist unter Umstanden eine deutliche Verringerung dieser Stichprobenzahl moglich. Fur die Sedimentbeprobungen der Saale wurden zur Absicherung reprasentativer Ergebnisse an jeder Probenahmestelle weitraumig funf Stichproben entnommen und diese vor der weiteren Aufarbeitung zu einer Mischprobe homogenisiert.

Die Untersuchung des Wasserkorpers tiber den Zeitraum eines Jahres entlang der gesamten FlieBstrecke von Saale, Ilm und Unstrut zeigt, daB fur die Konzentrationen der toxisch besonders relevanten Metalle Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel und Quecksilber in der gelosten Phase keine Erhohung vergleichsweise zu den Konzentrationsbereichen anthropogen unbelasteter Gewasser gefunden wurde. Lediglich far Zink sind erhohte Konzentrationen feststellbar (Saale), bei einer Zugrundelegung der TVO als Qualitatskriterium wurde aber in keiner einzigen Stichprobe eine Grenzwertuberschreitung nachgewiesen.

84 Die groBte Belastung des Wasserkdrpers von Saale und Unstrut stellen die Salzfrachten der

Kaliindustrie des Sudharzes dar.

Hinsichtlich des Schwermetallstatus der Sedimente ist eine regionale und merkmalspezifische Differenzierung erfoiderlich. Die weitraumigste und schwerste anthropogen verursachte Kontamination im Untersuchungsgebiet stellen die Quecksilberbelastungen von Planena bis zur

Mundung der Saale in die Elbe dar, die aus der zwischenzeitlich eingestellten Chloralkali- elektrolyse im mitteldeutschen Industriegebiet stammen. Entlang einer FlieBstrecke von fast 100 km wurden bis zu 89 pg/g Quecksilber in den Sedimenten nachgewiesen. Am Oberlauf werden die Sedimentmuster der Saale von einer weiteren historischen Belastungsquelle gepragt. Die lokal begrenzte Belastung der Sedimente mit Chrom resultiert von Altstandorten der Chromlederindustrie . Cadmium ist entlang der gesamten FlieBstrecke der Saale sowie an der Mundung der Dm in teilweise sehr hohen Konzentrationen in den Sedimenten nachweisbar. Fur dieses Metall sind diffuse Eintragspfade dominierend. Blei und Zink stellen einen Indikator fur kommunale und industrielle Verunreinigungen dar. Die gefandenen Konzentrationen unterschreiten aber i. allg. die Grenzwerte der KVO, die als ein Kriterium zur Beurteilung der Qualitat der Sedimente zugrundegelegt wurde. Die im Untersuchungszeitraum ermittelten geldst und partikular transportierten Schwer- metallfrachten weisen die Saale als einen FluB aus, der erhebliche Mengen von Quecksilber, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel und Zink in die Elbe einbringt. Fur Eisen, Blei, Chrom und Quecksilber wurde ein fast quantitativer partikularer Transport gefunden. Fur die ubrigen charakterisierten Metalle stellt die geloste Phase ebenfalls ein wichtiges Transportmedium dar.

Chemometrische Methoden haben sich als geeignet zur Aufdeckung wichtiger Zusammen- hange und zur anschaulichen Darstellung der Verhaltnisse in Wasser und Sedimenten erwiesen. Fur den Wasserkorper wurden im wesentlichen die Ergebnisse der univariat- statistischen Auswertung bestatigt, nach denen die geldsten Salze das Geschehen entlang der FlieBstrecke entscheidend bestimmen. Dagegen zeigt die Anwendung chemometrischer Methoden auf die Sedimentdaten, daB zusatzlich zu den erkannten anthropogen Belastungs- quellen auch geogene Einfliisse am Oberlauf (Co, Mn, Ni) sowie die durch den variierenden geogenen Background verursachten wechselnden Anteile von Eisen und Mangan die Sedimentmuster der Saale beeinflussen.

85 Die Ergebnisse der univariat-statistischen und der chemometrischen Auswertung belegen, daB fur die Belastung der Saalesedimente Cadmium, Chrom und Quecksilber die groBte Bedeutung haben. Fur ein zukunftiges Monitoring hinsichtlich der Anderung der Schwermetallbelastung dieser Metalle ist nach den Ergebnissen der Semivariogrammanalyse eine deutliche Verringerung der Probenabmestellen moglich. bn Vergleich zu dem bisher zugrundegelegten mittleren Abstand der Probenahmepunkte von ca. 15 km ist eine Distanz von 50 km ausreichend, um raumliche Abhangigkeiten dieser Metalle zu erfassen. Es konnte gezeigt werden, daB die Partial-Least-Squares-Modellierung geeignet ist, um Wechselwirkungen zwischen Sediment und geloster Phase aufzuzeigen. Die Ergebnisse der PLS-Modellierungen von Ilm und Unstrut weisen eine gute Ubereinstimmung mit den Ergebnissen experimenteller Untersuchungen zum Sorptions- Desorptionsverhalten von Schwermetallen auf.

86 8 Literaturverzeichnis

[1] Reichert, J. (Hrsg.): Schadstoffe im Wasser. Haraldt Boldt Verlag, Boppard, 1982 [2] Schwarz, S.: Analytische und chemometrische Untersuchung der Schwermetall- belastung von FluBsedimenten der Saale und Unstrut. Diplomarbeit, Friedrich- Schiller-Universitat , Jena, 1992 [3] Griine Liga Halle (Hrsg.): Saale-Broschure. Halle, 1992 [4] Heide, F.: Chem. Erde 16 (1953) 3 [5] Heide, F., Komer, D.: Naturwissenschaften 49 (1962) 492 [6] Bauer, L.: Beitragezur HydrogeographieThiiringens. Habilitation, Friedrich-Schiller- Universitat, Jena, 1960 [7] Krey, L.: Limnologica 10 (1976) 9 [8] Krey, L.: Limnologica 12 (1980) 189 [9] Proft, G.: Limnologica 12 (1980) 195 [10] Krey, L., Proft, G.: Limnologica 12 (1980) 271 [11] Billwitz, K., Hanschen, M.: Hercynia 18 (1981) 332 [12] Simon, M.: Wasser Boden 4 (1991) 207 [13] Einax, J.: Chemometrische Bewertung analytischer Untersuchungen von Metallen in der Umwelt. Habilitation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1989 [14] Einax, J., GeiB, S.: Acta Hydrochim. Hydrobiol. 19 (1991) 615 [15] Einax, J., GeiB, S.: Vom Wasser 78 (1992) 201 [16] Hobert, H., Schulz, U., Einax, J.: Acta Hydrochim. Hydrobiol. 22 (1994) 76 [17] Anonymus: Flachenverzeichnis der FluBgebiete der DDR: Saale. Verlag fur Bauwesen, Berlin, 1982 [18] Simon, M.: WWT 7 (1993) 24 [19] Hoppe, W., Seidel, G.: Geologic von Thuringen. Hermann Haack, Gotha, 1974 [20] Kuhn, W.: Chem. Erde 51 (1991) 131 [21] BahrT., Fietz, J., Truckenbrodt, D., Einax, J.: Zentralbl. Geol. Palaontol. I (1996) 21 [22] Anonymus: Einleiterkataster der DDR. 1989 [23] Umweltbundesamt Berlin, Forschungsbericht UBA-Fb 102 06 222, Berlin, 1991 [24] Bezirks-Femsprechbuch Erfurt 1988. Neues Deutschland, Berlin, 1988 [25] Bezirks-Femsprechbuch Gera 1988. Neues Deutschland, Berlin, 1988 [26] Bezirks-Femsprechbuch Halle 1987. Neues Deutschland, Berlin, 1987 [27] Bezirks-Femsprechbuch Leipzig 1987. Neues Deutschland, Berlin, 1987 [28] Bezirks-Femsprechbuch Magdeburg 1985. Neues Deutschland, Berlin, 1985 [29] Gewassergiitebericht Sachsen-Anhalt 1992. Landesamt fur Umweltschutz Sachsen- Anhalt, 1992 [30] Gewassergiitebericht des Landes Thuringen 1991. Jena, 1991 [31] DIN 38402: Teil 21, Hinweise air Konservierung und Handhabung von Wasserproben (A21). Beuth Verlag, Berlin, 1996 [32] DIN 38414: Teil 7, Schlamm und Sedimente (Gruppe S), AufschluB mit Konigswasser zur nachfolgenden Bestimmung des saureloslichen Anteils von Metallen. Beuth Verlag, Berlin, 1983 [33] Dunemann, L. in Welz, B. (Hrsg.): 5. CAS Bodenseewerk Perkin Elmer, 1989 [34] DIN 38405: Teil 19, Die Bestimmung der Anionen Fluorid, Chlorid, Nitrit, Orthophosphat, Bromid, Nitrat und Sulfat in wenig belasteten Wassem mit der

I Ionenchromatographie (D19). Beuth Verlag, Berlin, 1991 [35] DIN 38405: Tell 9, Die Bestimmung des Nitrat-Iones (D9). Beuth Verlag, Berlin, 1979 [36] DIN 38405: Teil 10, Die Bestimmung des Nitrit-Iones (DIO). Beuth Verlag, Berlin, 1981 [37] DIN 38405: Teil 11, Die Bestimmung von Phosphorverbindungen (Dll). Beuth Verlag, Berlin, 1983 [38] DIN 38 409: Teil 14, Die Bestimmung der adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene (AOX) (H14). Beuth Verlag, Berlin, 1985 [39] DIN 38 409: Teil 3, Die Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC) (H 3). Beuth Verlag, Berlin, 1983 [40] Neitzel, V.: Zum Problem der Verarbeitung von Werten unterhalb der Bestimmungs- grenze. Jahrestagung der Fachgruppe fur Wasserchemie, Koblenz, 14.05.1996 [41] Funk, W., Dammann, V., Donnevert, G.: Qualitatssicherung in der Analytischen Chemie. VCH, Weinheim, 1992 [42] Ebel, S.: Validierte Erkennungs- und Bestimmungsgrenze. Analytica, Mtinchen, 25.04.1996 [43] Verordnung fiber Trinkwasser und fiber Wasser fur Lebensmittelbetriebe (TVO) vom 05.12.1990. Bundesgesetzblatt, Jahrgang 1990, Nr. 66, Teil 1, 2612-29 [44] Helsel, D.R.: Environ. Sci. Technol. 24 (1990) 1766 [45] Gaskin, J.E.: Approximate Estimation of Analytically Non-Detected Values for Water Quality Parameters. Water Quality Branch, IWD, Environment Canada, Ottawa, 1988 [46] Schleyer, R., Kemdorff, H.: Die Grundwasserqualitat westdeutscher Trinkwasser- ressourcen. VCH, Weinheim, 1992 [47] Stoeppler M. in Stoeppler, M. (Hrsg.): Probenahme und AufschluB. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1994 [48] Lowell, S., Shields, I., Charalambous, G., Manzione, J.: J. Colloid Interface Sci. 86 (1982) 191 [49] Muller, Ch., Rudakoff, G., Schfitze, P., Sonnefeld, J., Vogelsberger, W.: Verfahren zur Bestimmung der spezifischen OberflachengroBe von Feststoffen. DD-WP2868066, 1984 [50] Sachs, L.: Angewandte Statistik - Anwendung statistischer Methoden. Springer- Verlag, Berlin Heidelberg New York London Paris Tokyo, 1992 [51] Truckenbrodt, D., Einax, J.: Fresenius J. Anal. Chem. 352 (1995) 437 [52] Danzer, K., Singer, R.: Microchim. Acta I (1985) 219 [53] Doerffel, K.: Statistik in der analytischen Chemie. Deutscher Verlag fur Grundstoff- industrie, Leipzig, 1990 [54] Pitard, F.F.: Pierre Gy's Sampling Theory and Sampling Practice; Volume I Heterogeneity and Sampling. CRC Press, Inc., Boca Raton Florida, 1989 [55] Baule, P., Benedetti-Pichler, A.A.: Z. Anal. Chem. 74 (1928) 442 [56] Danzer, K.: GIT Fachz. Lab. 10 (1995) 928 [57] Henrion, R., Henrion, G., Szukalski, I.: Fresenius J. Anal. Chem. 340 (1991) 48 [58] Krieg, M.: Untersuchungen zur Analytik und chemometrische Bewertung von Schwermetallverteilungen in anthropogen belasteten Boden. Dissertation, Friedrich- Schiller-Universitat, Jena, 1995 [59] Gardner, M L: Anal. Proc. 32 (1995) 115 [60] Parczewski, A., Danzer K., Singer R.: Anal. Chim. Acta 191 (1986) 461

II [61] Singer, R.: Anwendung chemometrischer Methoden bei der element- und verteilungsanalytischen Charakterisierung von Festkorpem. Dissertation, Friedrich- Schiller-Universitat, Jena, 1987 [62] Danzer, K., Marx, G.: Anal. Chim. Acta 110 (1979) 145 [63] Mandel, J.: J. Am. Stat. Assoc. 56 (1961) 878 [64] Tukey, J.W.: Biometrics 5 (1949) 232 [65] Chatfield, C.: Einfuhnmg in die Zeitreihenanalyse. Teubner Verlagsgesellschaft Leipzig, 1982 [66] H&konson, L: Water Resour. Res. 20 (1984) 41 [67] Kraft, G. in Kienitz, H. et< al. (Hrsg.): Analytikertaschenbuch Band 1. Akademie Verlag, Berlin, 1990 [68] Verordnung tiber das Ausbringen von Klarschlamm, (AbfKlarV) vom 15.04.1992, Bundesgesetzblatt, Jahrgang 1992 [69] Krause, B., Metzler, P.: Angewandte Statistik. Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1989 [70] Hellmann, H.: Analytik von Oberflachengewassem. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1986 [71] Gewassergutebericht Sachsen-Anhalt 1993. Landesamt fur Umweltschutz Sachsen- Anhalt, 1993 [72] Wigilius, B., Allard, B., Boren, H., Grimvall, A.: Chemosphere 17 (1988) 1985 [73] Gewassergutebericht Sachsen-Anhalt 1994. Landesamt fur Umweltschutz Sachsen- Anhalt, 1994 [74] Moenke, H.H.W.: Untersuchung zur Geochemie des Arsens. Diplomarbeit, Friedrich- Schiller-Universitat, Jena, 1955 [75] Christ, W.: Die Alkalien und Erdalkalien im Saalewasser. Ein Beitrag zur Geochemie dieser Elemente. Dissertation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1951 [76] Kirchberg, E.: Der Chromgehalt der Saale und eines Profiles aus dem Muschelkalk und dem Rot. Ein Beitrag zur Geochemie des Chroms. Diplomarbeit, Friedrich- Schiller-Universitat, Jena, 1957 [77] Singer, E.: Geochemie der SuBwasser. Der Gehalt der Saale an Kupfer und Zink. Dissertation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1950 [78] Heide, F., Bdhm, G.: Chem. Erde 19 (1958) 198 [79] Mohr, M.: Der Mangangehalt der Saale und eines Profiles aus dem Muschelkalk und dem Rot. Ein Beitrag zur Geochemie des Mangans. Diplomarbeit, Friedrich-Schiller- Universitat, Jena, 1956 [80] Blankenburg, L.: Untersuchungen zur Geochemie des Nickels. Diplomarbeit, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1957 [81] Lerz, H.: Der Bleigehalt der Saale und eines Schichtenverbandes kalkigerbis toniger Sedimente des Thuringer Triasbeckens. Diplomarbeit, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1955 [82] Schubert, P.: Der Selengehalt der Saale. Ein Beitrag zur Geochemie des Selens. Diplomarbeit, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1955 [83] Kaeding, J.: Beitrag zur Geochemie der SuBwasser. Das Vorkommen der Halogene im Saalewasser. Dissertation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1949 [84] Lienert, G.A.: Verteilungsfreie Methoden in der Biostatistik (Band 1). Anton Hain, Konigstein/Taunus, 1986

III [85] Pohl, C. in Stoeppler, M. (Hrsg.): Probenahme und AufschluB. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1994 [86] GeiB, S.: Schwermetalle in FlieBgewassem - analytische und chemometrische Untersuchungen. Dissertation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1989 [87] GeiB, S.: unveroffentlichte Ergebnisse [88] Bericht des Umweltforschungszentrums Leipzig an das BMBF, Leipzig, 1994 [89] Ghuma, M.S.: Gehaltsbestimmungen und Remobilisierungsverhalten von Schwer- metallen und Phenolen in Saalesedimenten mittels Atomspektroskopie und Gas- chromatographie. Dissertation, Martin-Luther-Univeritat, Halle, 1994 [90] Muller, A. in Jahrbuch der Sachsischen Akademie der Wissenschaften (Hrsg.): Schadstoffdynamik in Einzugsgebieten. Akademie Verlag, Berlin, 1993 [91] Muller, G.: Umschau 24 (1979) 778 [92] Turekian, K.K., Wedepohl, K.H.: Geol. Soc. Am. Bull. 72 (1961) 172 [93] Reincke, H.: WWT 7 (1993) 14 [93] Spickermann, W., Stork, G.: Fresenius Z. Anal. Chem. 323 (1986) 33 [94] Furrer, R., Muller, G., Truckenbrodt, D., Einax, J.W.: Bewertung der Sediment- untersuchungen der Elbe unter Einbeziehung multivariat-statistischer Methoden. Jahrestagung der Fachgruppe fur Wasserchemie, Koblenz, 12.05.1996 [95] Matschullat, J., Muller, G., Naumann, U., Schilling, H.: Z. Angew. Geol., im Druck [96] Bericht der ARGE Elbe 1993 [97] Kampe, O.: Untersuchungen und chemometrische Bewertung des Belastungszustands der Ilm und Unstrut. Dissertation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1997 [98] Bahr, T., Henning, K. H., Lehmann, J. in Die Belastung der Elbe Teil I - Elbe- nebenflusse. Sonderpublikation des BMBF, Karlsruhe, 1995 [99] Einax, J., GeiB, S.: Fresenius J. Anal. Chem. 350 (1994) 14 [100] ter Braak, C.J.F.: Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 28 (1995) 165 [101] Arnio, P., Minkkinen, P.: Anal. Chim. Acta 191 (1986) 457 [102] Einax, J.: Habilitation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1991 [103] GeiB, S.: Dissertation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1992 [104] Truckenbrodt, D.: Untersuchungen zur aktuellen Belastungssituation der Saale unter besonderer Beriicksichtigung der Schwermetallgehalte der Sedimente. Dissertation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1997 [105] Kampe, O.: Dissertation, Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, 1997 [104] CAMO A/S: Unscrambler Version 5.5 24 N-701 1, Trondheim Norway, 1994 [105] Truckenbrodt, D., Kampe, O., Einax, J.: Vom Wasser 87 (1996) 29 [106] Antrag auf Gewahrung einer Bundeszuwendung - BMFT, seitens der Friedrich- Schiller-Universitat vom 21.06.1991 [107] Mark, H.: Principles and practice of spektroscopic calibration. Wiley, New York, 1991 [108] Clarke, W.L., Cox, D., Gonder-Frederick, L.A., Carter, W., Pohl, S.L.: Diabetes Care 10(1987)622 [109] Runkel, M.: Dissertation, Philipps-Universitat, Marburg, 1992 [110] Muller, G, Scholer, N.N., Peula-Ldpez, F.J.: Heidelberger Beitrage zur Umwelt- Geochemie, Band 3, Heidelberg, 1995 [111] Fdrstner, U.: FreseniusZ. Anal. Chem. 316 (1983) 604 [112] Frimmel, F.H., Geywitz, J.: Fresenius Z. Anal. Chem. 316 (1983) 582 [113] Burba, P.: Fresenius J. Anal. Chem. 348 (1994) 301

IV 9 Anhang

Tab. A-l Mittlere relative Fehler der atomspektrometrischen Bestimmungsmethoden in %

Parameter Wasser Schwebstoff Sediment As 1,8 1,2 1,0

Ca 0,9 - 0,5 Cd 4,0 4,0 2,0

Co 2,0 _ 1,5 Cr 1,5 1,4 0,7 Cu 1,5 1,8 0,7

Fe 2,5 - 1,8

Hg 1,7 1,5 1,3

K 1,0 _ 1,8

Mg 2,0 - 2,4 Mn 4,5 1,4

Na 1,4 - 2,5 Ni 2,2 2,0 0,5 Pb 5,0 4,8 1,2 Se 2,1 1,3

Zn 3,2 2,5 0,8

v Tab. A2 Schwermetallgehalte der Unstrutsedimente in figlg (Mittlere Gehalte der Beprobungen Qktober 1993 und Juni 1994)

FluB- Probenahme- Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn km stelle 160 Dingelstadt 0,2 69 41 0,2 54 30 182 136 Bollstedt 0,4 91 59 0,4 64 44 350 98 StrauBfurt o' r-x 93 65 0,8 64 87 259 80 Leubingen 0,6 103 72 0,9 70 83 265 64 Sachsenburg 1,3 96 88 0,6 66 68 319 46 Schonewerda 0,8 91 97 2,5 78 116 380 11 Laucha 0,7 93 81 0,5 63 82 309 0.5 GroBjena 1,2 91 148 0,5 65 78 404

Tab. A3 Schwermetallgehalte der Hmsedimente in figlg (Mittlere Gehalte der Beprobungen Qktober 1993 und Juni 1994)

FluB- Probenahme- Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn km stelle 124 Manebach 0,8 85 58 8,0 55 99 301 116 Langewiesen 3,0 127 236 10,7 73 434 655 101 Stadtilm 2,3 88 160 3,0 72 231 508 68 Hetschburg 1,5 121 104 7,5 102 126 401 40 Kromsdorf 1,0 140 108 1,8 80 105 444 9 Niedertrebra 2,1 85 73 0,8 62 65 266 0.1 GroBheringen 10,5 119 101 0,8 72 96 392

VI Tab. A4 Schwermetallkonzentrationen in den Saalesedimenten in fig/g ______(Mittlere Konzentrationen der Beprobungen Oktober 1993 und Juni 1994)

FluB-km Probenahmestelle Cd Cr Cu % Ni Pb Zn

414 WeiBdorf 1,8 131 131 0,2 122 32 280 392 Joditz 2,0 560 148 1,1 122 131 660 378 Spamberg 2,7 1085 127 1,0 135 99 500 362 Harra '4,1 3271 153 1,0 119 101 800 316 Ziegenriick 4,0 232 68 0,3 221 177 825

287 Eichicht 3,8 152 67 0,2 200 145 720 285 Fischersdorf 1,4 59 152 0,5 106 124 405 266 Schwarza 2,2 69 140 0,8 89 142 565 264 Volkstedt '2,4 81 136 1,3 100 254 2710 263 Rudolstadt 2,1 83 138 1,3 101 209 1060 250 Uhlstadt 2,0 75 118 1,6 101 148 2045 236 Kleineutersdorf 1,3 106 81 0,5 53 123 825 227 Rothenstein 1,8 146 110 0,9 77 115 1780 207 Porstendorf 1,3 107 89 1,2 63 132 1250 188 Stoben 1,1 108 89 1,6 71 164 920 175 Bad Kosen 1,1 68 49 0,3 49 55 455 158 Naumburg 1,3 87 85 1,7 63 250 680 140 Schkortleben 3,8 148 118 1,0 64 139 1040 131 Bad Durrenberg 3,0 115 96 0,8 62 118 815 120 Merseburg 1,7 97 126 1,0 103 105 745 113 Schkopau 2,1 90 147 1,5 85 198 990 100 Planena 2,4 132 257 72,5 104 108 910 90 Halle Trotha 2,5 114 158 11,6 77 106 785 71 Wettin 2,8 145 160 24,7 81 138 865 60 Rothenburg 3,9 127 150 14,4 81 115 960 51 Alsleben 2,7 107 184 19,0 65 146 625 35 Bemburg 3,6 124 266 19,1 103 174 1540 27 Nienburg 2,6 99 212 15,1 70 159 1090

9 GroB Rosenburg 3,3 134 262 13,7 78 111 1460

VII