Analysis and Chemometry of Heavy Metal Concentrations in the Saale
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tLT'DET-D £--537 BMBF-Forschungsvorhaben 02-WT 9269/8: ’’Analyse und chemometrische Bewertung von Schwermetallgehalten der Saale, Ihn und Unstrut als Bestandsaufnahme und zur Abschatzung der Auswirkungen von Sanierungsmafinahmen" Teilprojekt im Themenverbund: " Bestandsaufnahme der Schadstoffsituation, insbesondere mit Schwermetallen in Havel/Spree, Saale und Schwarzer Elster im Hinblick auf die zukiinftige Gewassergute" AbschluBbericht Projektleiter: Prof. Dr. Jurgen W. Einax Friedrich-Schiller-Universitat Jena Institut fur Anorganische und Analytische Chemie Autoren: Dirk Truckenbrodt Olaf Kampe Jurgen W. Einax DISCLAIMER Portions of this document may be illegible in electronic image products. Images are produced from the best available original document Inhaltsverzeichnis Abkiirzungen Formelzeichen 1 Einleitung ....................................................................................................... 1 2 Die Fliisse Saale, Ilm und Unstrut ............................................................. 2 2.1 Die Einzugsgebiete ...................................................................................... 2 2.1.1 Geologic entlang der Saale, Ilm und Unstrut ..........................................2 2.1.2 Anthropogene Einflusse und Belastungsquellen....................................... 3 2.2 Das Untersuchungsprogramm......................................................................4 3 Experimentelles ............................................................................................7 3.1 Probenahme und Konservierung ................................................................ 7 3.1.1 Wasser und Schwebstoff.............................................................................. 7 3.1.2 Sediment .......................................................................................................... 8 3.2 Aufschlufi von Sediment und Schwebstoff................................................8 3.3 Analysenverfahren .................................................................................... 10 3.3.1 Einsatz von AAS und ICP-OES bei der Untersuchung von Wasser, Sediment und Schwebstoff...................................................................... 10 3.3.2 Rontgendiffraktometrie ............................................................................ 11 3.3.3 Anionenanalytik ....................................................................................... 11 3.3.4 Organische Summenparameter ................................................................. 12 3.4 Behandlung der MeBwerte xmterhalb der Bestimmungsgrenze .... 12 3.5 MaBnahmen zur Analytischen Qualitatssicherung bei der Schwer- metallbestimmung (AQS) ......................................................................... 14 4 Zur Reprasentanz der Belastungscharakterisierung von FlieB- gewassem auf der Grundlage von Sedimenhmtersucbungen ........... 16 4.1 Versuchsdurchfuhrung ................................................................................16 4.1.1 Probenahme ............................................................................................... 16 4.1.2 Probenvorbereitung und analytische Charakterisierang.................... 17 4.2 Ergebnisse der Modelluntersuchungen ................................................ 17 4.3 Homogenitatsuntersuchungen ................................................................ 19 4.3.1 Varianz des analytischen Prozesses ........................................................ 20 4.3.2 Untersuchungen zur Homogenitat der Sedimente .................................. 21 4.3.2.1 Multivariate Vortestung auf Inhomogenitaten ........................................ 22 4.3.2.2 Anwendung der zweifachen Varianzanalyse auf das beprobte Saale- r aster............................................................................................................. 23 4.3.2.3 Geostatistischer Ansatz zur Beschreibung der Gewasserprofile ... 25 4.4 Moglichkeiten zur statistischen Absicherung der Probenahme ... 26 4.4.1 Erforderliche Stichprobenzahl fur eine vorgegebene statistische Sicherheit .....................................................................................................26 4.4.2 Grenzwertwichtung .................................................................................... 28 4.4.3 Entnahme von Mischproben ...................................................................... 29 5 Untersuchungsergebnisse .............................................................................31 5.1 Wasser...........................................................................................................31 5.1.1 Der Wasserkorper entlang der Fliefistrecke von Saale, Ilm und Unstrut ...........................................................................................................31 5.1.2 Jahreszeitlicher Gang geloster Wasserinhaltsstoffe am Beispiel des Calciums ................................................................................................35 5.1.3 Historische Untersuchungen der Saale ................................................... 37 5.1.4 Frachten geloster Wasserinhaltsstoffe ......................................................41 5.2 Untersuchungsergebnisse Sediment ......................................................... 45 5.2.1 Mineralogische Zusammensetzung der Sedimente der Saale und wichtiger Nebenfliisse ................................................................................. 45 5.2.2 KomgroBennormierung der Sedimentprobenund Kohlenstoffkorrek- tur der ermittelten Metallgehalte am Beispiel der Saalesedimente . 46 5.2.3 Schwermetalle in den Sedimenten 48 5.2.3.1 Ilm und Unstrut ...........................................................................................48 5.2.3.2 Saale .............................................................................................................. 49 5.2.4 Bewertungsansatze zur Beurteilung der Sedimentqualitat .................... 52 5.2.4.1 Bewertung von Einzelelementkonzentrationen in den Saalesedi- menten ...........................................................................................................52 5.2.4.2 Beurteilung der Sedimentbelastung der Saale unter gleichzeitiger Einbeziehung mehrerer Schwermetalle...................................................55 5.3 Schwebstoffe .................................................................................................57 5.3.1 Zusammenhange zwischen Schwebstoff und Sediment ....................... 57 5.3.2 Partikular gebundene Schwermetallfrachten ...........................................59 6 Chemometrische Auswertung..................................................................... 61 6.1 Wasser (Saale) .............................................................................................61 6.2 Sedimente (Saale) ....................................................................................... 65 6.2.1 Metallgehalte der Saalesedimente ........................................................... 65 6.2.3 Festlegung reprasentativer Probenahmeabstande (Saale) .................... 68 6.3 Partial-Least-Squares-Modellierung.........................................................70 6.3.1 Wechselwirkungen von Wasserkorper und Sediment entlang der FlieBstrecke von Saale, Ilm und Unstrut .......................................... 70 6.3.2 Ergebnisse der Modellierung am Beispiel der Saale.............................71 6.3.3 Ergebnisse der Modellierung am Beispiel der Ilm und Unstrut ... 75 6.3.4 Berechnung von Metalldepositionen in den Sedimenten der Ilm und Unstrut .................................................................................................. 77 6.3.5 Simulation der Metallverteilungskoeffizienten zwischen Wasser und Sedimenten .............................................................................................78 6.3.6 EinfluB vom DOC auf die Metallverteilungskeffizienten .................... 79 6.3.7 EinfluB vom pH-Wert auf die Metallverteilungskeffizienten 80 6.3.8 EinfluB von Salzfrachten auf die Metallverteilungskeffizienten ... 81 6.3.9 EinfluB des Redoxpotentials auf die Metallverteilungskeffizienten . 82 6.3.10 EinfluB von Phosphat auf die Metallverteilungskeffizienten .........83 7 Zusammenfassung ................................................................................. 84 8 Literaturverzeichnis ....................................................................................... I 9 Anhang ................................................................................................. V Abkurzungen AAS Atomabsorptionspektrometrie AOX Adsorbierbare organische Halogenverbindungen (Summenparameter) AQS Analytische Qualitatssicherung BG Belastungsgrad DOC Geldste organische Kohlenstoffverbindungen (Summenparameter) GFAAS Graphitrohr-Atomabsorptionspektrometrie ICP-OES Atomemissionsspektrometrie mil induktiv gekoppelter Plasmaanregung KVO Klarschlammverordnung MVDA Mehrdimensionale Varianz- und Diskriminanzanalyse PLS Partial-Least-Squares PRESS Prediction Error of Square Sums TOC Gesamter organischer Kohlenstoff (Summenparameter) ZAAS Atomabsorptionspektrometrie mit Zeeman-Untergrundkompensation Formelzeichen a - Irrtumswahrscheinlichkeit a{ - Zeilenfehler pj - Spaltenfehler e - Prozessfehler f - Freiheitsgrad Yu - Wechselwirkungsterm H0 - Nullhypothese n - Anzahl der Objekte - zu entnehmende Anzahl an Einzelproben Uj - Zahl der Einzelobjekte in der betrachteten Klasse P - Wahrscheinlichkeit Q - AbfluB r - Korrelationskoeffizient