M MECHERARA-IDJERI Samira-Faiza Sujet
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N°d’ordre : 17 / 2007-E/CH REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE HOUARI BOUMEDIENE (U.S.T.H.B.) ALGER FACULTE DE CHIMIE THESE Présentée pour l’obtention du diplôme de Doctorat d’Etat En CHIMIE Spécialité : CHIMIE ORGANIQUE APPLIQUEE Par Mme MECHERARA-IDJERI Samira-Faiza Sujet : EXTRACTION DES HUILES ESSENTIELLES DE TROIS ESPECES DE PISTACIA : P. LENTISCUS L., P. TEREBINTHUS L. ET P. ATLANTICA DESF. ET CARACTERISATION PAR CPG, CPG-SM ET RMN 13C Soutenue publiquement le : 17 / 12 /2007, devant le Jury composé de : Mr B.Y MEKLATI Professeur (U.S.T.H.B.) Président Mme A. HASSANI Professeur (ENS Kouba.) Directeur de thèse Mr J. CASANOVA Professeur (U. Corse, France) Examinateur Mr A. BAALIOUAMER Professeur (U.S.T.H.B.) Examinateur Mr M.H. GUERMOUCHE Professeur (U.S.T.H.B.) Examinateur Mr B. NEDJEMI Professeur (ENS Kouba) Examinateur Mr N. SABAOU Professeur (ENS Kouba) Examinateur Remerciements . Ce travail a été réalisé au laboratoire d’Analyse Organique Fonctionnelle de la faculté de Chimie de l’université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene sous la direction de Madame A. Hassani, Professeur à l’Ecole Normale Supérieure et au laboratoire de L’équipe de « Chimie et Biomasse » de l’Université de Corse, sous la direction du Professeur J. Casanova. Je tiens tout particulièrement à remercier Madame le Professeur Aicha Hassani de m’avoir proposé ce sujet et de m’avoir guidé tout au long de ce travail. Je lui suis par ailleurs reconnaissante pour la liberté qu’elle m’a accordée dans les orientations de mes recherches et pour la confiance qu’elle m’a toujours témoignée. Qu’elle trouve ici ma profonde gratitude. Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance au Professeur Joseph Casanova de m’avoir accueillie au sein de son équipe. Sa grande expérience et ses précieux conseils ont permis la réalisation de cette thèse. Je lui suis également reconnaissante pour sa grande disponibilité, son dévouement incomparable, pour ses encouragements constants à mon égard et à la confiance qu’il m’a accordée. Je garde un souvenir émouvant et inoubliable du contact que j’ai eu avec lui mais également avec toute son équipe. Je suis très sensible à l’honneur que me fait le Professeur B.Y. Meklati directeur du Centre de Recherche Scientifique et Technique en Analyse physico- chimique (CRAPC) d’avoir accepté de présider le jury de cette thèse. Qu’il trouve ici mes sincères remerciements pour ces encouragements incessants. Que Monsieur le Professeur B.A Baaliouameur, directeur du laboratoire d’Analyse Organique Fonctionnelle (Faculté de Chimie) qui a accepté de participer au jury de cette thèse trouve ici l’expression de mes sincères remerciements pour ses conseils éclairés et l’intérêt qu’il a bien voulu porter à ce travail. Je suis très sensible à l’honneur que me font Monsieur le Professeur H. Guermouche (faculté de Chimie USTHB), Monsieur le Professeur B. Nedjemi (Ecole Normale Supérieure) pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail. Je suis très heureuse de bénéficier de leurs recommandations et je tiens à leur exprimer ma sincère reconnaissance pour cette marque d’intérêt. Je tiens à remercier Monsieur le Professeur N. Sabaou (Ecole Normale Supérieure) de m’avoir permis de réaliser les analyses microbiologiques dans son laboratoire et d’avoir accepté de juger ce travail. Qu’il trouve ici mes sincères remerciements. Mes remerciements vont aussi à Monsieur le Professeur Y. Badjah Hadj Ahmed pour son aide et pour sa disponibilité de chaque instant. Je remercie Monsieur A. Zitouni Maître de Conférence à l’Ecole normale Supérieure, de m’avoir initiée aux techniques de l’analyse microbiologique. Je ne saurai oublier tous mes amis de l’équipe du laboratoire d’Analyse Organique Fonctionnelle ainsi qu’au personnel du CRAPC pour leur disponibilité et leur aide à la réalisation de ce travail. Je tiens encore à remercier toute l équipe de « Chimie et biomasse »de l’université de Corse (Joséphine Ottavioli Kai Liu, Vincent Castola, Felix Tomi, Ange Bighelli, Pascale Bradesi, Dominique de Rocca serra, Cathy Lugrezi et Marie- Christine) pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail ainsi que pour leur sympathie, leurs discussions fructueuses et leur bonne humeur au sein du laboratoire. Je tiens à remercier également mes amies : Hakima, Leila, Nadia, radia, kahina, fahima, leila Bousmaha pour leur soutient permanent et leur amitié. Merci à tous ceux qui me liront et qui y trouveront un intérêt…. DÉDICACES A ma grand-mère lalla adorée que Dieu ait son âme. A mes parents A mon mari A maria, feriel et adlane A mes sœurs wahiba et zola A mon frère bachir et à ma belle-sœur souad A mon beau-frère mohamed A ma tante massika A toute ma famille et à tous mes amis. SOMMAIRE Introduction 1 PARTIE I : Etude bibliographique sur les extraits naturels, leurs modes d’extraction et leurs méthodes d’analyse Chapitre I : Etude botanique du genre Pistacia I- Introduction 3 II- L’espèce Pistacia lentiscus L. a- Etude botanique : 5 b- Propriétés naturelles et emplois. 6 III- L’espèce Pistacia térébinhtus L. a- Etude botanique : 7 b- Propriétés et emploi : 8 IV- L’espèce Pistacia atlantica Desf. : a- Etude botanique 9 b- Propriétés et emploi 9 Chapitre II : Les huiles essentielles I- Définition 11 II- Localisation dans la plante 11 III- Procédés d’obtention des huiles essentielles 12 III-1-Distillation : 12 a- L’hydrodistillation 12 b- Distillation à la vapeur d’eau 13 III-2- Expression à froid : 13 III-3- Enfleurage : 13 III-4- Extraction par solvant organique : 13 III-5- Distillation-extraction simultanée : 14 III-6- Extraction au fluide supercritique : 14 IV- Composition chimique des extraits volatils 15 Chapitre III : Les méthodes d’analyses des mélanges naturels I- Introduction 16 II- Analyse par les couplages « en ligne » (voie A) 17 II-1- La chromatographie en phase gazeuse (CPG) 17 II-2- Couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (CPG-SM) 18 II-3- Couplage CPG multidimensionnelle-SM 19 II-4- Couplage CPG/IRFT et CPG/IRFT/SM 20 II-5- Couplage chromatographie liquide à haute performance 21 (CLHP)/SM et CLHP/CPG/SM II-6- Couplage CLHP/RMN-1H 21 III- Identification des constituants après purification : VOIE B 23 IV- Analyse par RMN du carbone-13 sans séparation préalable : VOIE C 24 IV.1. Intérêt de la RMN du carbone-13 24 IV.2. Identification des constituants en mélange 25 IV-2-1- Observation et individualisation des signaux 25 IV-2-2- Attribution des signaux 26 IV-2-3 Quelques exemples d’analyse en mélange par 27 RMN du 13C IV-3- La méthode d’analyse développée au laboratoire 28 de l’équipe « Chimie et Biomasse » V- Problématique de la recherche 31 PARTIE II : Caractérisation d’huiles essentielles et d’extraits aux solvants de Pistacia lentiscus. L (Anacardiaceae) Chapitre I : Etude bibliographique de la composition chimique des huiles essentielles du Pistacia. lentiscus L. 33 Chapitre II : Analyse de divers échantillons d’huiles essentielles de lentisque II-1 Lieu de récolte et méthode d’extraction 38 II-2 Rendement d’extraction 39 II-3- Indices physiques 40 II-4- Analyse par CPG ET CPG-SM 40 II-5 Bilan de l’étude sur Pistacia lentiscus 47 Chapitre III : Evaluation de la Cinétique d’extraction sur le rendement et la composition chimiques des huiles essentielles des feuilles de lentisque. III-1- Introduction 48 III-2- Variation du rendement en fonction du temps 49 III-3-Variation de la composition chimique en fonction du temps 52 Chapitre IV : Influence du mode d’extraction sur la composition en produits volatiles des feuilles de lentisque IV-1-Extraction par solvants organiques 56 IV-1-1- Introduction 56 IV-1-2- Méthode d’extraction 56 IV-1-3- Compositions chimiques des extraits 58 des feuilles de lentisque IV-1-4-Composition chimique des extraits de poudre de lentisque 63 IV-2- Extraction au fluide supercritique (EFS-CO2) 69 IV-2-1- Principe et propriétés des fluides supercritiques 69 IV-2-2- Application des technologies supercritiques : 70 VI-2-3-Echantillons et méthode d’extraction 70 IV-2-4- Compositions chimiques des extraits au SFE-CO2 71 Chapitre V : Variabilité Chimique intra spécifique des huiles essentielles de feuilles et de fruits de lentisque 78 V-1- Variabilité intra spécifique des huiles essentielles de feuilles 78 V-1-1- Echantillonnage 78 V-1-2- Composition chimiques des 17 échantillons 79 d’huiles essentielles V-1-2-3- Comparaison des huiles d’Algérie avec celles d’autres origines. 80 V-2- Caractérisation des échantillons d’huile essentielle de fruits 85 V-2-1- Echantillonnage 85 V-2-2- Composition chimique des neuf essences 85 V-2-3- Comparaison avec les données de la littérature 87 VI- Conclusion 90 Partie III : Utilisation de la RMN du carbone-13 pour la caractérisation des huiles essentielles des trois espèces de Pistacia et de l’huile végétale de lentisque. Etude antimicrobienne de ces extraits. Chapitre I : Utilisation de la RMN du carbone 13 pour la caractérisation d’une huile essentielle de lentisque. 91 Chapitre II : Caractérisation des huiles essentielles du Pistacia Atlantica Desf. par CPG, RMN 13C et CPG-SM 96 II-1-Etude bibliographique de la composition chimique 96 des huiles essentielles du Pistacia atlantica Desf. II-2-Lieu de récolte et méthode d’extraction 97 II-3- Analyse d’un échantillon d’huile essentielle 97 par RMN-13C et par CPG II-4- Fractionnement de l’huile essentielle et analyse des fractions 101 II-5- Analyses par CPG, CPG-SM et RMN C-13 de différents échantillons d’huiles essentielles du P.