Safe and Non-Toxic Hydroxyalkylation of Xylan Using Propylene Carbonate European Polymer Journal, 2016, 77, 88-97
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Modifikation von Xylanen mit cyclischen organischen Carbonaten (Modification of xylans by cyclic organic carbonates) DISSERTATION zur Erlangung der Würde des Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) Der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften Fachbereich Biologie Der Universität Hamburg Vorgelegt von YOUSSEF AKIL aus Stade Hamburg 2019 I II Tag der Disputation: 05. Juli 2019 Gutachter: Prof. Dr. Bodo Saake Universität Hamburg Fachbereich Biologie Institut für Holzwissenschaften Prof. Dr. Sascha Rohn Universität Hamburg Fachbereich Chemie Institut für Lebensmittelchemie III Danksagung Zu allererst gilt mein Dank Prof. Dr. Bodo Saake für die Überlassung dieses spannenden und herausfordernden Themas und die Aufnahme in seine Arbeitsgruppe. Ich bin dankbar für die gewährten Freiheiten und Hilfestellungen, welche signifikant zum Erfolg dieser Arbeit beigetragen haben. Ich bedanke mich auch bei Prof. Dr. Sascha Rohn für die freundliche Übernahme des Zweitgutachtens. Ebenfalls gilt mein Dank Prof. Dr. Tatiana Budtova und Dr. Romain Castellani, welche mir einen erfolgreichen und sehr lehrreichen Aufenthalt in Sophia-Antipolis ermöglicht haben. Einen besonderen Dank möchte ich Dr. Ralph Lehnen aussprechen, welcher immer ein offenes Ohr für mich hatte und mir bei einer Vielzahl an Fragestellungen mit Rat und Tat zur Seite stand. Gleiches gilt für Dr. Othar Kordsachia, welcher für mich ebenfalls ein zuverlässiger Ansprechpartner für verschiedenste Anliegen war. Ich bedanke mich besonders bei Inge Stichweh für die dauerhafte Hilfe bei der Chemikalienbeschaffung und –bereitstellung. Ebenfalls gilt ein besonderer Dank Bernhard Ziegler für viele NMR-Messungen und Hilfestellungen rund um das Gerät. Ein großer Dank gilt allen Kollegen und Kolleginnen, welche die Arbeit in den letzten 4 Jahren einladend und abwechslungsreich gestaltet haben. Der letzte Dank gilt meiner Familie und meinen Freunden, welche in guten wie in schweren Zeiten ein Rückhalt waren und mich ermutigt und inspiriert haben. Ohne euch wäre diese Arbeit wohl nicht entstanden. IV V Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis .................................................................................................... VII Abbildungsverzeichnis ...................................................................................................... XI Tabellenverzeichnis .......................................................................................................... XV Publikationen mit Beschreibung der eigenen Anteile .................................................. XVII Sonstige Publikationen ................................................................................................... XIX 1 Einführung .........................................................................................................................1 2 Zusammenfassung .............................................................................................................2 3 Summary ............................................................................................................................5 4 Stand des Wissens 4.1 Xylan ............................................................................................................................9 4.1.1 Vorkommen und Struktur des Xylans .....................................................................9 4.1.2 Isolation von Xylan............................................................................................... 13 4.1.3 Chemische Modifizierung von Xylan .................................................................... 16 4.1.3.1 Derivatisierung von Xylan mittels Veresterung ....................................................... 16 4.1.3.1.1 Hydrophobierung mittels Acylierung ..... Fehler! Textmarke nicht definiert.17 4.1.3.1.2 Weitere Methoden der Hydrophobierung Fehler! Textmarke nicht definiert.20 4.1.3.1.3 Weitere Kohlenstoffester des Xylans ...... Fehler! Textmarke nicht definiert.20 4.1.3.1.4 Xylansulfate........................................... Fehler! Textmarke nicht definiert.22 4.1.3.2 Derivatisierung von Xylan mittels Veretherung ...................................................... 24 4.1.3.2.1 Carboxymethyl- und Carboxyethylxylan ........................................................ 24 4.1.3.2.2 Methyl- und Ethylxylan ......................... Fehler! Textmarke nicht definiert.27 4.1.3.2.3 Kationische Xylanether durch Hydroxyalkylierung ... Fehler! Textmarke nicht definiert.29 4.1.3.2.4 Nichtionische Xylanether durch Hydroxyalkylierung Fehler! Textmarke nicht definiert.34 4.1.3.3 Weitere Methoden zur Derivatisierung von Xylan .............. Fehler! Textmarke nicht definiert.37 4.1.4 Analytik von Xylanen und Xylanderivaten... Fehler! Textmarke nicht definiert.40 4.1.4.1 NMR-Spektroskopie ....................................... Fehler! Textmarke nicht definiert.40 4.1.4.2 Größenausschlusschromatographie ......................................................................... 44 4.1.4.3 Untersuchung von Mono- und Oligosacchariden ..................................................... 46 4.1.4.3.1 Hydrolyse ...................................................................................................... 46 4.1.4.3.2 Chromatographische Trennung von Mono- und Oligosacchariden .................. 49 Inhaltsverzeichnis VI 4.1.5 Anwendungsgebiete von Xylanen und Xylanderivaten .......................................... 51 4.1.5.1 Lebensmittel ........................................................................................................... 51 4.1.5.2 Pharmazie....................................................... Fehler! Textmarke nicht definiert.52 4.1.5.3 Technische Anwendungen ...................................................................................... 54 4.1.5.4 Gele auf Xylanbasis ................................................................................................ 55 4.2 Cyclische organische Carbonate .................................................................................. 59 4.2.1 Einführung und Synthese von cyclischen organischen Carbonaten ........................ 59 4.2.2 Anwendungsgebiete von cyclischen organischen Carbonaten ................................ 62 4.2.3 Hydroxyalkylierung von Biopolymeren mit cyclischen organischen Carbonaten ... 64 5 Material und Methoden 5.1 Materialien und Rohstoffe ........................................................................................... 69 5.2 Synthesevorschriften ................................................................................................... 70 5.3 Analytische Methoden ................................................................................................. 73 6 Ergebnisteil ................................................................. Fehler! Textmarke nicht definiert.77 6.1 Charakterisierung der verwendeten Xylane ................................................................. 77 6.2 Hydroxyalkylierung von Xylan mit Propylencarbonat ................................................. 79 6.2.1 Reaktionsmechanismen der Hydroxyalkylierung................................................... 79 6.2.2 Homogene Hydroxyalkylierung von Xylan mit Propylencarbonat ......................... 82 6.2.2.1 Zusammenfassung .................................................................................................. 97 6.2.3 Heterogene Hydroxyalkylierung von Xylan mit Propylencarbonat ........................ 98 6.2.4 Vergleich der homogenen und heterogenen Hydroxyalkylierung von Xylan mit Propylencarbonat ................................................................................................ 101 6.2.4.1 Zusammenfassung ................................................................................................ 111 6.3 Hydroxyalkylierung von Xylan mit Vinylethylencarbonat ......................................... 112 6.3.1 Radikalische Quervernetzung von hydroxyvinylethylierten Xylanen ................... 117 6.4 Synthese von Xylancarbonaten mit Glycerincarbonat und Dimethylcarbonat ............ 129 6.5 Alkalische Derivatisierung von Xylan mit Dimethylcarbonat .................................... 140 7 Fazit und Ausblick ......................................................................................................... 149 8 Literatur ......................................................................................................................... 153 9 Beigefügte Publikationen ............................................................................................... 176 10 Anhang ......................................................................................................................... 211 11 Eidesstattliche Erklärung ............................................................................................ 215 VII Abkürzungsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 4-DMAP 4-Dimethylaminopyridin 4-MGA 4-Methylglucuronsäure A Arabinose AGE Allylglycidylether [Amim]Cl 1-Allyl-3-methylimidazoliumchlorid APTT Aktivierte partielle Thromboplastinzeit ATR Attenuated total reflection; Abgeschwächte Totalreflexion AX Anhydroxylose BC Butylencarbonat BGE Butylglycidylether BX Buchenholzxylan [BMIM]Cl 1-n-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid CA Citric acid; Zitronensäure CDI Carbonyldiimidazol CHPTMAC 3-Chlor-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid CMX Carboxymethylxylan COC Cyclisches organisches Carbonat COSY Correlated Spectroscopy; Korrelationsspektroskopie CP/MAS Cross polarization