Anhang: G. Untersuchungsmethoden
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Anhang: G. Untersuchungsmethoden 23. Entnahme von Wasser- und Sedimentproben Eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte, die von der Entnahme der Wasser- und Sedimentproben über die verschiedenen Auf bereitungsmethoden zu den Analysendaten führen, wurde im Abschnitt 8.2 in der Abb. 20 wiedergegeben und kurz beschrieben. 23.1 Entnahme von Wasserproben für die Bestimmung der Haupt- und Spurenelemente 23.1.1 Geräte und Reagenzien a) 50 ml Plastikflaschen b) 1 1 Plastikflaschen c) 25 ml Plastikspritzen d) Plastik-Filtrationsvorsatz (~ 25 mm) e) Membranfilter 0,45 ~ f) Salpetersäure 65%-ig Suprapur (Merck) in Plastiktropfflasche g) Salpetersäure p.A. 2 n. 23.1.2 Vorbereitung der Flaschen und Geräte Die Plastikflaschen werden mit 2 n HN03 gefüllt und mindestens 3 Stunden (besser über Nacht) stehen gelassen. Danach werden sie ent leert und mehrmals mit destilliertem Wasser ausgespült. Zur Reinigung der Plastikspritze zieht man durch den aufgesetzten Filtrationsvorsatz 2 n Salpetersäure auf, läßt die säuregefüllte Spritze mindestens drei Stunden liegen und reinigt anschließend Spritze und Vorsatz gründlich mit destilliertem Wasser. Bis zur Probe nahme werden Spritze und Vorsatz in einem zuvor mit Salpetersäure ge reinigten Plastikbehälter aufbewahrt. 23.1.3 Probenahme Es werden jeweils 2 Proben genömmen: a) 40 ml filtriert und konserviert b) 1 1 unbehandelt 14unter Mitarbeit von M. GASTNER, Laboratorium für Sedimentforschung der Universität Heidelberg. 192 zu a) Mit der Plastikspritze wird Probenwasser aufgezogen, der Fil trationsvorsatz (mit Membranfilter) aufgesetzt und ca. 25 ml Wasser in eine 50 ml Flasche filtriert. Der Flaschenverschluß wird aufge schraubt und die Flasche kräftig geschüttelt. Dieser Anteil wird ver worfen. Anschließend werden in die Flasche 2 mal 20 ml Wasser durch den Vorsatz einfiltriert und aus der Tropfenflasche 5 Tropfen Salpe tersäure (65%-ig) zugesetzt. zu b) Die 1 1 Plastikflasche wird 3 mal mit je 200 ml Wasser ausge spült, dann bis zum Überlaufen gefüllt und verschlossen. 23.2 Entnahme von Sedimentproben Sedimentproben aus dem Uferbereich werden mit einer Plastikkelle auf gesammelt oder - bei Untersuchungen des Untergrundes - mit einem Bohr stock entnommen, wie er in der Bodenkunde gebräuchlich ist (max. 2 m Tiefe). Für die Probenahme unter Wasserbedeckung stehen eine große Anzahl von Sedimentgreifertypen zur Verfügung, außerdem für die Ent nahme von Sedimentkernen (bis 20 m Länge) verschiedene Arten von Lot röhren. Einen Überblick über die einzelnen Geräteausführungen und ihre Verwendungsmöglichkeiten gibt MÜLLER (1964). Es ist streng darauf zu achten, daß durch die Entnahmegeräte, die aus Metallen oder Metall-Legierungen bestehen, keine Kontamination des Sedimentmaterials erfolgt. Dasselbe gilt für bestimmte Plastiksorten, die Stabilisatorzusätze aus Blei oder Cadmium enthalten (SONTHEIMER und WAGNER, 1969). Metallverunreinigungen können auch beim Auftrennen der Rohre aus den Lotröhren erfolgen, einmal durch das Rohrmaterial selbst, zum anderen durch den Abrieb des Schneidewerkzeuges. Die Probenmenge richtet sich nach dem Zweck der Untersuchungen. Für die Messungen der Spurenelemente, wie sie hier durchgeführt werden, waren jeweils Mindestmengen von 2 g Tonfraktion erforderlich, doch läßt sich bei größeren Probenmengen naturgemäß eher ein repräsenta• tiver Querschnitt erreichen. Bei unserer Probenahme im Uferbereich der Flüsse wurde jeweils mindestens 1 kg Sedimentmaterial aufge sammelt, wobei darauf geachtet wurde, von vornherein möglichst viel des Feinkornanteils zu erhalten. 23.3 Entnahme von Schwebstoffproben Schwebgutproben wurden jeweils von 10 Liter Wasser in einem Druck filtrationsgerät abgetrennt. Bei mittleren Schwebstoff-Gehalten von 20 - 100 mg/l in den meisten der untersuchten Flußwässer war die Schwebstoff-Probenmenge ausreichend für Spurenmetalluntersuchungen durch flammenlose Atomabsorption (vgl. Abschn. 12) und für die Be stimmung des organischen Kohlenstoff-Anteils; eine mechanische Analyse war allerdings nur an wenigen Proben möglich. Für spezielle Untersuchungen, z.B. für die Bestimmung von Lösungs• gleichgewichten oder Verteilungskoeffizienten bei den Spurenmetallen, wird auch das Interstitialwasser (= Porenwasser) benötigt. Eine Ab trennung dieser Wässer von den feuchten Originalsedimentproben erfolgt durch Zentrifugenfiltration. Je nach Wasseranteil und Textur sind 10 - 100 g der Rohprobe erforderlich. Das gewonnene Filtrat (ca. 1 - 5 ccm) wird in eine Plastikspritze aufgezogen, mit 1 - 2 Tropfen HN03- konz. angesäuert und die Spritze verschweißt. 193 24. Analysenverfahren 24.1 Die mechanische Sedimentanalyse Die mechanische Sedimentanalyse soll hier nur insoweit beschrieben werden, als sie für die Schwermetalluntersuchungen an Fluß- und See ablagerungen von Belang ist; eine ausführliche Darstellung der Meß• methoden und der statistischen Auswertung der Meßdaten findet sich u.a. bei MÜLLER (1964). Im Normalfall beginnt die mechanische Analyse mit dem Siebvorgang, mit der Abtrennung der Sandfraktionen «63 ~) von den feinerkörnigen Sedimentpartikeln, die anschließend durch Schlämmung in die Silt- und Tonfraktionen aufgegliedert werden. Durch den Metallabrieb von den Siebwänden und Siebböden würden jedoch bei einem Vorgehen in dieser Reihenfolge gerade diejenigen Sedimentanteile kontaminiert, auf deren Spurenmetall-Gehalte es hier. besonders ankommt. So wurden bei unseren Untersuchungen die Gesamtproben in die ATTERBERG-Schlämm• zylinder eingebracht und zuerst die Kornfraktion <2 ~ durch wieder holte Aufschlämmung (5 - 10 mal) möglichst vollständig abgetrennt;15 darauf folgt eine Separation der zunehmend gröberen Fraktionen des Siltbereichs. Den Abschluß bildet die Abtrennung des Sandanteils durch Siebung. Die Kornfraktion <2 ~ kann durch Zentrifugation weiter untergliedert werden. Dies ist vor allem dann vorteilhaft, wenn in einer der enger gefaßten Kornfraktionen eine bestimmte Metallverbindung angereichert ist - z.B. aus einem speziellen industriellen Fertigungsprozeß - und chemisch oder röntgenographisch genauer bestimmt werden soll. Als Korngrößenintervalle für die Schlämm- und Zentrifugenfraktionen wurde eine gleichmäßige Unterteilung im logarithmischem Maßstab ge wählt. Der Siltbereich wurde in die Korngrößenabstände 2 - 6.3 ~ (Feinsilt), 6.3 - 20 ~ (Mittelsilt), 20 - 63 ~ (Grobsilt) aufge gliedert. Die Intervalle in der Tonfraktion lagen entsprechend bei <0.06 ~, 0.06 - 0.2 ~, 0.2 - 0.63 ~ und 0.63 - 2 ~. Bei einer Fall höhe von 25 cm und einer Temperatur von 220 C betrugen die Fallzeiten (nach dem STOKES'schen Gesetz) für die Kornfraktion <2 ~ = 17 h 30 min, für <6.3 ~ = 2 h 45 min, für <20 ~ = 8 min 20 sec. 16 Das gröberkörnige l5Beim Arbeiten mit destilliertem Wasser stellt sich die Frage, inwie weit spätere Schwermetalluntersuchungen an den Sedimenten durch Desorp tionsvorgänge während der Schlämmung und Zentrifugation verfälscht wer den. Wir haben versucht, zumindest beim Abtrennen der meist besonders wichtigen Kornfraktion <2 ~ den möglichen Fehler dadurch gering zu hal ten, daß nicht - wie sonst üblich - die Schlämmflüssigkeit abfiltriert wird (was außerdem zu einem teilweisen Verlust der Kolloid- und Fein tonanteile geführt hätte), sondern in einer Porzellanschale bei 600 C abgedampft wurde. l6Die entsprechenden Zeitintervalle bei der "Abtrennung im Schwerefeld" Zentrifugation sind vor allem durch die Abmessungen des Zentrifugen kopfes und der Zentrifugengefäße bestimmt und deshalb bei jeder einzel nen Geräteausführung unterschiedlich. Unsere Untersuchungen wurden mit einer Laboratoriumszentrifuge des Typs CHRIST UNIVERSAL JUNIOR 111 durch geführt, wobei die "Entfernung der Rotationsachse zum Meniskus der Suspension" (Sl) = 10 cm, die "Entfernung der Rotationsachse bis zum 194 Material wurde gesiebt, wobei die Siebintervalle im Vergleich zum Silt und Tonbereich enger gefaßt wurden, um so die Auswertung der Histo gramm- oder Summenkurven genauer durchführen zu können. Aus diesen Kornverteilungsfunktionen lassen sich graphisch oder rechnerisch ver schiedene Texturparameter ermitteln, von denen besonders die Angaben "mittlere Korngröße" und "Sortierung" Aufschlüsse über die Transport und Ablagerungsbedingungen des betreffenden Sediments bieten (vgl. u.a. FOLK, 1966; FRIEDMAN, 1967; SOLOHUB und KLOVAN, 1970). 24.2 Die mineralogische Analyse Die mineralogische Analyse hat vor allem zum Ziel, die Herkunft der einzelnen Sedimentkomponenten zu bestimmen; sie geht im allgemeinen von den vorgegebenen Kornfraktionen aus. Die Tonminerale werden aus der Fraktion <2 ~ bestimmt, die zuvor durch H202-Behandlung (vgl. JACKSON et al., 1959) weitgehend von störenden organischen Substanzen befreit worden ist. Die Probe wird mit Ultra schall des integriert und auf einen Glas-Objektträger auf suspendiert. Diese Tonpräparate werden nacheinander im lufttrockenen Zustand, nach Behandlung mit Äthylenglykol, sowie nach Erhitzen auf 3500 C bzw. 5000 C im Winkelbereich von 20 - 320 (CuKa-Strahlung), mit dem Röntgen• diffraktometer abgefahren. Die einzelnen Mineralkomponenten werden aus der Lage ihrer Basisreflexe nach den Vergleichsdaten aus BROWN (1961) bestimmt, wobei im allgemeinen Kaolinit und Chlorit durch die (002)/ (004)-Reflexaufspaltung unterschieden werden können. Da eine quanti tative Methode der Tonmineralbestimmung im strengen Sinne nicht existiert und auch halbquantitative Bestimmungen einen großen Arbeits aufwand erfordern, werden die Anteile von Montmorillonit, Illit, Chlorit und Kaolinit hier stark vereinfachend nach den