WissensWert, Nr. 8 April, 2018

Stoffliche Belastungen im Nidda-Einzugsgebiet

Regen- und Schmutzwasser) das durch Regenwasser 1 Einleitung verdünnte Abwasser auch ungereinigt in Fließgewässer Wie die meisten durch den Menschen beeinflussten eingeleitet. Durch diese Mischwasserentlastungen können Fließgewässer in Deutschland, sind auch die Gewässer auch in den Fließgewässern, die nicht als regulärer Vor- des Nidda-Einzugsgebiets einer Vielzahl stofflicher Be- fluter von Kläranlagen genutzt werden, kurzzeitig relativ lastungen ausgesetzt. Anthropogene Spurenstoffe gelan- hohe Konzentrationen abwasserbürtiger Spurenstoffe gen über Punktquellen wie kommunale Kläranlagen, auftreten. Zudem gelangen durch Mischwasserentlastun- Regen- und Mischwasserentlastungen und industrielle gen vorübergehend auch die Substanzen in höheren Kon- Direkteinleiter sowie über diffuse Quellen wie Oberflä- zentrationen in die Gewässer, die sonst im Rahmen der chenabflüsse und den Zustrom von oberflächennahem biologischen Reinigung in Kläranlagen effizient zurück- Grundwasser in die Gewässer (Gerecke et al., 2002; Eg- gehalten werden (u. a. leicht abbaubare Substanzen, wie gen et al., 2014). Das gereinigte Abwasser konventionel- z. B. der Arzneistoff Ibuprofen oder sorptive Stoffe, wie ler kommunaler Kläranlagen enthält aufgrund des oftmals z. B. Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (= PAK)) nicht vollständigen Rückhalts durch Abbau- und Sorpti- (Launay et al., 2016). Aufgrund des ereignisbezogenen onsprozesse noch ein breites Spektrum anthropogener Auftretens ist der Einfluss von Mischwasserentlastungen Spurenstoffe, wie z. B. Arzneistoffe und deren Human- auf die (maximalen) Stoffkonzentrationen in Fließgewäs- metabolite, Inhaltsstoffe von Körperpflegeprodukten, sern bisher nur unzureichend untersucht worden. Auch Biozide, Tenside, Süßstoffe, Flammschutzmittel und die Einträge von Pflanzenschutzmitteln (PSM) aus Ober- Tenside (Richardson & Ternes, 2014; Ternes et al., flächenabflüssen und dem Zustrom von belastetem 2004). Aber auch in der Industrie verwendete Chemika- Grundwasser können nicht im Rahmen eines regulären lien, wie z. B. Lösungsmittel oder Synthesechemikalien, Monitoringprogramms, das vorwiegend auf der regelmä- werden teilweise über kommunale Kläranlagen eingelei- ßigen Entnahme von Stichproben beruht, erfasst werden. tet (Sánchez-Avila et al., 2009). Viele Substanzen aus Deshalb fordert beispielsweise der „Nationale Aktions- industriellen Quellen sind nicht bekannt und werden plan zur nachhaltigen Anwendung von Pflanzenschutz- somit bei einem regulären Oberflächenwassermonitoring mitteln“ (NAP) die Überprüfung der Einhaltung „Regula- nicht erfasst. Neue, nicht auf einzelne ausgewählte Ziel- torisch Akzeptabler Konzentrationen“ (RAK) durch ein substanzen ausgerichtete, massenspektrometrische Mess- ereignisbezogenes Monitoring. Bisher fehlen allerdings verfahren (Nontarget-Analytik) können dazu beitragen, Konzepte für eine ereignisbezogene und zeitlich hoch- ortsspezifische (industrielle) Einträge zu ermitteln und aufgelöste Probenahme, die auch an entlegenen Standor- einzelne Substanzen zu identifizieren (Schlüsener et al., ten mit vertretbarem Aufwand angewendet werden kön- 2015). nen. Ist in Folge starker Regenereignissen die Aufnahmefä- Abhängig von ihrer chemischen Struktur und ihren phy- higkeit des Kanalnetzes oder der Kläranlage erreicht, sikochemischen Eigenschaften unterliegen anthropogene wird bei einer Mischkanalisation (keine Trennung von Spurenstoffe im Gewässer Abbau- und Sorptionsprozes-

2 WissensWert, Nr. 8 sen. Substanzen, die nicht oder nur unvollständig durch mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, ge- die biologische Abwasserbehandlung in kommunalen koppelt an ein Tandem-Massenspektrometer (HPLC- Kläranlagen entfernt werden, weisen zumeist eine recht MS/MS). hohe Polarität und damit Wasserlöslichkeit sowie eine Es wurden gezielt Leitsubstanzen berücksichtigt, die i) geringe Sorptionsaffinität auf. Diese Substanzen, wie über unterschiedliche Eintragsquellen in die Gewässer z. B. Arzneistoffe und Biozide, liegen entsprechend gelangen (Quellenindikatoren), ii) Unterschiede hinsicht- hauptsächlich im Wasser gelöst vor und binden nur zu lich ihres Umweltverhaltens (Abbau, Sorption) aufweisen einem relativ geringen Anteil an Schwebstoffe und Sedi- (Abbauindikatoren) und/oder iii) die ein hohes ökotoxi- mente. Ihre Konzentration im Gewässer sinkt zumeist in kologisches Wirkpotenzial besitzen (ökotoxikologisch Folge der Verdünnung sowie des Abbaus durch Mikroor- relevante Stoffe). Das analysierte Stoffspektrum umfasste ganismen und/oder die UV-Strahlung des Sonnenlichts sowohl Stoffe, die hautsächlich über kommunale Kläran- (Kunkel & Radke, 2012). Dabei wurde bisher nur unzu- lagen eingetragen werden (z. B. Arzneistoffe, deren Hu- reichend berücksichtigt, dass "Abbau" oft nicht eine voll- manmetabolite sowie Süßstoffe und Biozide), als auch ständige Entfernung der Stoffe im Sinne einer Minerali- Stoffe, die vornehmlich in der Industrie (z. B. sierung bedeutet, sondern vielmehr zu einer Bildung von Phosphoniumverbindungen) oder der Landwirtschaft Transformationsprodukten (TP) führt. Deren Identität und (Pflanzenschutzmittel) eingesetzt werden. Es wurden (öko-)toxikologisches Potenzial ist oftmals unbekannt. gezielt Substanzen ausgewählt, deren Vorkommen in der Die bisherigen Kenntnisse über das Umweltverhalten von Nidda sowie ihren Zuflüssen innerhalb der letzten Jahre Stoffen beruhen weitestgehend auf standardisierten La- regelmäßig durch die Monitoringprogramme des Hessi- bortests, deren Ergebnisse allerdings nur bedingt auf schen Landesamts für Naturschutz, Umwelt und Geologie Fließgewässer übertragbar sind (Radke & Maier, 2014). (HLNUG) nachgewiesen wurde. Zusätzlich wurden auch Bisher gibt es nur wenige Studien, die untersucht haben, Stoffe und TP berücksichtigt, die bisher kaum und noch inwieweit polare anthropogene Spurenstoffe in Fließge- gar nicht in Oberflächengewässern untersucht wurden. wässern durch Abbauprozesse zurückgehalten werden An den Hauptmessstellen der Nidda (N-1 bis N-6), der können (Radke et al., 2010; Kunkel & Radke, 2012; Ma- (H-1 bis H-4) und der (U-1 bis U-4) wurden tamoros & Rodríguez, 2017). Durch im Zeitraum Juli 2015 bis Juni 2016 jeweils 12 Stichpro- Renaturierungsmaßnahmen, z. B. durch Wiederherstellen ben, begleitend zu Freilanduntersuchungen der Universi- von naturnahen Mäandersystemen, können Austauschra- tät analysiert (Abbildung 1). Im Rahmen einer ten zwischen Oberflächenwasser und dem Sediment er- Sonderuntersuchung wurden zwischen dem 21. und 30. höht (Kasahara & Hill, 2008) und dadurch möglicherwei- September 2015 zahlreiche weitere Messstellen im Unter- se auch Abbauraten von Spurenstoffen erhöht werden. lauf der Horloff und der Nidda sowie weitere Nebenflüs- Ziel der Untersuchungen von stofflichen Belastungen im se der Nidda (Urselbach, , Erlenbach, Rahmen von NiddaMan war eine umfangreiche Be- und ) viermal beprobt. Zusätzlich wurden zwi- standsaufnahme des Vorkommens verschiedener schen dem 20. Februar und 6. April 2016 an vier Mess- anthropogener Spurenstoffe im Wasser und in Sedimen- stellen entlang der Nidda (N-1, N-2, N-3 und N-6) paral- ten des Nidda-Einzugsgebiets. Darüber hinaus lag der lel zu Freilanduntersuchungen der Universität Tübingen Fokus der Untersuchungen auf i) der Identifizierung mit Forellen alle zwei Tage Stichproben entnommen und spezifischer Eintragsquellen mit Hilfe neu entwickelter analysiert. Außerdem wurden an der Usa und Horloff im Nontarget-Methoden, ii) der Durchführung von ereignis- Juli 2016 noch zwei weitere Sonderuntersuchungen zur gesteuerten hochaufgelösten Probenahmen mit automati- Stoffbilanzierung mit mobilen Probensammlern durchge- schen Probenehmern zur Erfassung kurzzeitiger Belas- führt (siehe 2.4). tungsspitzen in Folge von Regenereignissen und iii) der In Ergänzung zur Analyse der Wasserproben wurden an Untersuchung des Abbauverhaltens polarer Spurenstoffe den Hauptmessstellen auch fünf bis acht Sedimentproben entlang unterschiedlich strukturierter Fließgewässerab- entnommen und auf das Vorkommen von hauptsächlich schnitte. partikelgebundenen Schadstoffen wie Schwermetalle, Polychlorierte Biphenyle (PCB) und Polyaromatische 2 Untersuchungsmethoden Kohlenwasserstoffe (PAK) untersucht. 2.1. Target-Analytik 2.2. Nontarget-Analytik Unter Verwendung einer neu entwickelten Mit Hilfe der Nontarget-Analytik können Einleiter von massenspektrometrischen Analysemethode (Hermes et (unbekannten) Substanzen identifiziert werden, die bisher al., 2017) wurden insgesamt etwa 150 hauptsächlich im nicht im Rahmen eines Routinemonitorings untersucht Wasser gelöste organische Spurenstoffe erfasst. Die werden. Dazu wurden die während der Sonderuntersu- quantitative Analytik beruht auf einer Direktinjektion der chungskampagne im September 2015 an 30 verschiede- 0,45 µm gefilterten Wasserprobe und einer Messung

3 nen Messstellen entnommenen Proben mittels hochauflö- 2.3. Ereignisbezogene Probenahme sender Massenspektrometrie analysiert. Die Messung Aufgrund der geringen Verdünnung sind insbesondere in erfolgte per Direktinjektion unter Verwendung eines kleinen Bächen und Gräben der Agrarlandschaft hohe Hochleistungsflüssigkeitschromatographen, gekoppelt an kurzzeitige Stoffbelastungen durch Einträge aus Misch- ein Quadrupol-Time-of-Flight-Massenspektrometer wasserentlastungen, Oberflächenabläufen und dem (HPLC-Q-ToF-MS). Grundwasser zu erwarten. Deshalb wurden an einem Bei der Nontarget-Analytik werden, anders als bei der Zufluss der Nidda (Laisbach) und zwei Zuflüssen der Target-Analytik, nicht nur ausgewählte Molekülmassen Horloff (Waschbach und Weidgraben) ein regenereignis- erfasst, sondern alle detektierbaren Massen aufgezeich- bezogenes Monitoring mit mobilen Probenahmegeräte net. Durch die Hochauflösung werden die Molekülmas- durchgeführt (Abbildung 2). Dazu wurden die Probeneh- sen, genauer das Masse-zu-Ladungsverhältnis, sehr exakt mer mit einem Schwimmerschalter und einem SMS- bestimmt, sodass Rückschlüsse auf die chemische Zu- Modul verbunden. Der Schwimmerschalter wurde in sammensetzung der Moleküle (Summenformel) möglich einem definierten Abstand über der Wasseroberfläche sind. Anschließend wurden mit Hilfe einer Peak- fixiert. Sobald durch den Anstieg des Wasserstands in Extraktionssoftware Massenpeaks herausgefiltert Folge eines Regenereignisses der Schwimmerschalter (Nürenberg et al. 2015). Jedem Massenpeak ist eine Re- nach oben gedrückt wurde, wurde der Probennehmer tentionszeit, ein exaktes Masse-zu-Ladungsverhältnis aktiviert, und es wurden bis zu 24 Mischproben für eine (m/z) und eine Intensität (cps) zugeordnet. Diese Infor- hochaufgelöste Beprobung der Abflusswelle entnommen. mationen werden auch als Feature bezeichnet und reprä- sentieren im Idealfall eine detektierte Substanz. Die Fea- ture-Listen wurden anschließend, wie in Nürenberg et al. (2015) beschrieben, durch Blindwert-, Addukt- und Iso- topenkorrektur weiter bearbeitet. Die Feature-Listen der einzelnen Proben wurden dann u. a. durch eine Haupt- komponentenanalyse ausgewertet, um Messstellen zu identifizieren, deren Feature-Listen substantiell von de- nen anderer Standorte abweichen. Anschließend wurden die Features (Substanzen) ermittelt, die maßgeblich zu dieser statistischen Abweichung beigetragen haben und Abbildung 2: Einsatz eines akkubetriebenen mobilen somit vermutlich ausschließlich oberhalb dieser Messstel- Probenahmegeräts (links) mit Schwimmerschalter le eingetragen wurden. (rechts) für die ereignisbezogene Probenahme von Regen- bzw. Abflussereignissen. Gleichzeitig wurde die Auslösung des Probenehmers durch den Versand einer SMS mitgeteilt. Um die Regen- bzw. Abflussereignisse zu dokumentieren und die Höhe des Schwimmerschalters über der Wasseroberfläche gezielt anpassen zu können, wurde der Wasserstand an den Messstellen kontinuierlich mit Hilfe eines Drucksen- sors aufgezeichnet. Auf diese Weise wurden im Frühjahr und Herbst 2017 Proben während mehrerer Regenereig- nisse genommen. Die Proben werden gezielt auf das Vorkommen von Pflanzenschutzmitteln und Arzneistof- fen (als Indikator für Mischwasserentlastungen) unter- sucht. Bisher konnten jedoch noch nicht alle Proben ana- lysiert werden. Die Kampagnen werden im Frühjahr 2018 fortgesetzt. Dann werden von der Universität Frankfurt parallel zur chemischen Analyse ökotoxikologische Ana- lysen durchgeführt, um festzustellen, inwieweit erhöhte Stoffbelastungen auch zu ökotoxikologischen Effekten Abbildung 1: Übersicht über die Lage der führen. Probenahmestellen im Untersuchungsgebiet.

4 WissensWert, Nr. 8

2.4. Bestimmung des Stoffrückhalts im Gewäs- ser Der Abbau anthropogener Spurenstoffe im Gewässer wurde an zwei unterschiedlichen Fließgewässern be- stimmt, die sich hinsichtlich der Gewässerstruktur, Sedi- mentbeschaffenheit und Fließgeschwindigkeit unter- schieden. Ferner wurde bei der Auswahl der Probenahmestellen darauf geachtet, möglichst lange Fließstrecken mit wenigen Zuflüssen und Stoffeinträgen in den Fokus zu stellen.Mit Hilfe von automatischen Probenahmegeräten wurden an jeweils vier Messstellen eines Streckenabschnitts der Usa (Kläranlage Usingen- Kransberg bis zur Kläranlage Bad Nauheim, Abbildung 3, oben) und der Horloff (Kläranlage Hungen bis zur Mündung in die Nidda, Abbildung 3, unten) über einen Zeitraum von 10 Tagen kontinuierlich 4 h (Messstellen A und D) und 24 h (Messstelle B und C) Mischproben ent- nommen. Während sich der ausgewählte Streckenabschnitt der Horloff durch eine relativ geringe Fließgeschwindigkeit und relativ feines Sediment auszeichnet und dem Fließ- gewässertyp 9 (silikatische, fein- bis grobmaterialreiche Mittelgebirgsflüsse) zugeordnet wird, weist die Usa höhe- re Fließgeschwindigkeiten und deutlich gröbere Sedimen- te auf und entspricht dem Fließgewässertyp 5 (grobmate- rialreiche, silikatische Mittelgebirgsbäche). Die erste Probenahmekampagne wurde zwischen dem 4. und 15. Juli 2017 an der Usa durchgeführt. Die Horloff wurde im Anschluss zwischen dem 18. und 29. Juli 2017 beprobt. Abbildung 3: Übersicht über die Lage der Probe- An der Usa und Horloff wurden dabei insgesamt ca. 300 nahmestellen für die Untersuchung des Stoffrückhalts Proben für die Spurenstoffanalytik entnommen und mit- in der Usa (oben) und der Horloff (unten) im Rahmen tels LC-MS/MS auf etwa 150 anthropogene Spurenstoffe von 10-tägigen Messkampagnen mit automatischen und einige TP untersucht. Eine kontinuierliche Erfassung Probenehmern. des Wasserstands erfolgte über Drucksensoren. Der Ab- fluss wurde an jeder Messstelle jeden zweiten Tag durch Flügelmessungen bestimmt. Die Gesamtlänge des 3 Ergebnisse und Diskussion beprobten Fließgewässerabschnitts betrug an der Usa 3.1. Allgemeine Belastungssituation (Target- etwa 14,4 km und an der Horloff etwa 13,1 km. Analytik) Um den Stoffrückhalt der Substanzen zwischen den ein- zelnen Messstellen unabhängig von der Verdünnung Die Ergebnisse der Target-Analytik der Wasserproben durch den Zustrom von unbelastetem Oberflächen- und spiegeln die typische Belastungssituation kleiner Flüsse Grundwasser zu berechnen, wurden die Konzentrationen mit einem hohen Anteil an gereinigtem kommunalen der Substanzen durch die korrespondierenden Konzentra- Abwasser wieder. Insgesamt wurden fast 90 % der 150 tionen des polaren und persistenten Antiepileptikums untersuchten Substanzen in mindestens einer der unter- Carbamazepin geteilt. Auf der Basis dieser normalisierten suchten Oberflächenwasserproben detektiert. Wie zu Substanzkonzentrationen wurde anschließend der prozen- erwarten, waren die Konzentrationen der Arzneistoffe in tuale Stoffrückhalt zwischen den Messstationen berech- den Oberläufen deutlich geringer als in den Mittel- und net. Unterläufen. Anhand des Beispiels des persistenten Antiepileptikums Carbamazepin ist zu erkennen, dass sowohl in der Nidda

als auch in den Zuflüssen Usa und Horloff die Konzentra- tionen mit der Aufnahme des gereinigten Abwassers der ersten größeren Kläranlage (Messstellen N-3, H-3, U-2) deutlich ansteigen und weiter unterhalb auf diesem Ni-

5 veau bleiben (Abbildung 4). Unter Berücksichtigung der zentrationen der untersuchten Biozide und Pflanzen- typischen Konzentrationen von Carbamazepin in den schutzmittel waren hingegen relativ gering und lagen Abläufen der Kläranlagen (~ 700 ng/L) kann der mittlere unterhalb der UQN oder bekannter Effektkonzentratio- Abwasseranteil in der Nidda mit etwa 15 % und in der nen. Allerdings bestätigten die Untersuchungen, dass Horloff und Usa mit etwa 30 und 45 % abgeschätzt wer- diese Substanzen vergleichsweise hohe Maximalwerte den. Bei sehr geringen Abflüssen kann der Abwasseran- aufweisen können. Beispielsweise erreichten die teil beispielsweise in der Usa aber auch Werte von bis zu Isoproturon-Konzentrationen während der Sonderunter- 75 % erreichen. Aufgrund dieses Abwasseranteils werden suchungskampagne im September 2015 im Unterlauf der in den Gewässern auch aus ökotoxikologischer Sicht Nidda Werte von bis 1100 ng/L. Diese Werte überschrei- kritische Konzentrationen überschritten. Beispielsweise ten die im Rahmen der Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) lagen die mittleren Konzentrationen des Schmerzmittels definierte zulässige Höchstkonzentration (ZHK-UQN) Diclofenac in den Mittel- und Unterläufen deutlich (Fak- von 1000 ng/L. Eine höhere örtliche und zeitliche Varia- tor 2 bis 9) über der derzeit diskutierten Umweltqualitäts- bilität der Konzentrationen von Bioziden und PSM lassen norm (UQN) von nur 50 ng/L, bei deren Einhaltung keine sich durch eine höhere Variabiliät bei der Anwendung negativen Auswirkungen auf die Organismen im Gewäs- und durch einen deutlich verstärkten Eintrag in Folge von ser erwartet werden (Abbildung 4). Die mittleren Kon- Regenereignissen erklären (siehe 3.3).

Abbildung 4: Box-Whisker-Plots der an den Hauptmessstellen der Nidda (links), der Horloff (mitte) und Usa (rechts) detektierten Konzentrationen (in ng/L) der Arzneimittel Carbamazepin (Antiepilektikum), Diclofenac (Anal- getikum) und Ramiprilat (Humanmetabolit des Blutdrucksenkers Ramipril) im Wasser.

6 WissensWert, Nr. 8

Im Rahmen der Target-Analysen wurden auch Substan- Schwermetalle. Eine Ausnahme sind die Schwermetalle zen detektiert, die bisher kaum im Rahmen von bestehen- Zink, Cadmium, Arsen und Quecksilber, deren Konzent- den Messprogrammen in Oberflächengewässern analy- rationen aufgrund der Badewassereinleitungen in Bad siert wurden. Dazu gehören beispielsweise die aktiven Nauheim im Unterlauf der Usa bekanntermaßen erhöht Wirkstoffe der sogenannten Prodrugs Ramipril und sind (Abbildung 5). Die mittleren Werte überschritten Clopidogrel. Prodrugs sind Arzneistoffe, die erst im dabei im Fall von Zink und Arsen auch die UQN von 800 Körper zum eigentlich Wirkstoff umgesetzt werden. bzw. 40 mg/kg (bezogen auf die <63 µm-Fraktion). Eini- Während die Ausgangstoffe nicht oder nur in sehr gerin- ge Einzelproben aus der Nidda und der Usa wiesen zu- gen Konzentrationen detektiert werden können, lagen die dem vergleichsweise hohe PCB-Belastungen auf (Abbil- Maximalkonzentrationen der im Körper gebildeten Wirk- dung 5). Da zumindest die Einzelwerte teilweise eben- stoffe Ramiprilat und Clopridogrelsäure bei 560 bzw. falls die UQN von 20 µg/kg überschritten, sollte im 210 ng/L (Abbildung 4). Rahmen weiterer Untersuchungen geklärt werden, in- Die Analyse der Sedimente ergab im Mittel keine auffäl- wieweit hier nur einzelne sporadische Kontaminationen ligen Belastungen mit vorwiegend partikelgebundenen oder aber doch größerflächige Belastungen vorliegen. Schadstoffen aus der Gruppe der PAK, PCB und

Abbildung 5: Box-Whisker-Plots der an den Hauptmessstellen der Nidda (links), der Horloff (mitte) und Usa (rechts) detektierten Konzentrationen von PCB 153 (in µg/kg Trockengewicht) und Zink (in mg/kg Trockengewicht der < 63 µm Siebfraktion) im Sediment.

spezifische Massensignatur der Proben aus dem 3.2. Identifizierung spezifischer Eintragsquellen Urselbach und aus der Horloff unterhalb der Kläranlage unbekannter Substanzen (Nontarget- Hungen, die darauf schließen lassen, dass während des Analytik) zweiwöchigen Untersuchungszeitraums spezifische Sub- Mit Hilfe der Nontarget-Analytik wurden im Rahmen stanzen in den Urselbach und über die Kläranlage eines Sonderuntersuchungsprogramms Einleiter von Hungen in die Horloff eingetragen wurden. Die spezifi- (unbekannten) Substanzen identifiziert, die bisher nicht schen Einträge aus der KA Hungen können auf den hohen im Rahmen eines Routinemonitoring untersucht werden. Industrieanteil des Abwassers zurückgeführt werden. Die statistische Auswertung der Daten von 30 Messstel- Einer der ausschließlich über die KA Hungen in die Hor- len mittels Hauptkomponentenanalyse ergab eine äußerst loff emittierten Stoffe konnte durch eine Auswertung des

7

Massenspektrums, einen Datenbankabgleich und einen der Einträge noch lange im Sediment nachweisbar ist. anschließenden Vergleich mit einem Referenzstandard Nach bisheriger Datenlage besitzt die Substanz nur ein eindeutig als 1-(o-Tolyl)biguanid identifiziert werden geringes ökotoxikologisches Wirkpotenzial. Aufgrund (Abbildung 6). der recht hohen gelösten und partikelgebundenen Kon- zentrationen und der Persistenz der Substanz sind aber weitere ökotoxikologische Untersuchungen für eine ab- schließende Bewertung der Umweltrelevanz notwendig.

3.3. Spezifische Stoffeinträge bei Regenereig- nissen

Abbildung 6: Strukturformel der identifizierten Sustanz Das im Rahmen von NiddaMan entwickelte ereignisbe- 1-(o-Tolyl)biguanid. zogene Beprobungsverfahren mit mobilen Probenahmegeräten, die durch einen Schwimmerschalter Diese Substanz wird u. a. in der Textilindustrie als Vul- im Falle eines steigenden Wasserstands in Zuge von kanisationsbeschleuniger eingesetzt. Die in der EU pro- Regenfällen ausgelöst werden, hat sich auch im prakti- duzierte und importierte Menge liegt zwischen 10 und schen Einsatz bewährt. Insgesamt konnten auf diese Wei- 100 Tonnen pro Jahr (ECHA, 2018). Eine Quantifizie- se Proben während mehrerer Regen- bzw. Abflussereig- rung der Substanz in der Horloff unterhalb der Kläranlage nisse an drei Bächen (Waschbach, Laisbach und Weigra- Hungen ergab Maximalkonzentrationen von 3500 ng/L. ben) genommen werden. Allerdings liegen bisher nur für Die Substanz war auch regelmäßig in der Nidda unterhalb den Waschbach Analysenergebnisse vor. Diese bestäti- der Mündung der Horloff nachweisbar. Die während gen, dass Regenereignisse teilweise zu einem erheblichen eines Zeitraums von sechs Wochen in der Nidda beo- Anstieg der PSM-Konzentrationen und, im Falle von bachteten wiederkehrenden Konzentrationsspitzen (Ab- Mischwasserentlastungen, auch der Konzentrationen bildung 7) deuten auf periodische (produktionsbedingte) typischer abwasserbürtiger Substanzen wie Arzneistoffen Einträge hin und erhärten somit den Verdacht, dass der führen können. Beispielsweise stieg die Konzentration Stoff aus Industriebetrieben in das Abwasser der Kläran- des Herbizids Metazachlor im Waschbach durch ein lage Hungen gelangt. Regenereignis Anfang Mai 2017 um etwa das 20-fache an (Abbildung 8). Ebenso kam es zu einem deutlichen Anstieg der Konzentration des Arzneistoffs Ibuprofen, der in Kläranlagen leicht abgebaut werden kann. Dies belegt, dass es im Zuge des Regenereignisses zu einer Mischwasserentlastung gekommen ist und verdünntes Rohabwasser in den Waschbach gelangte. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Belastungspeaks in Folge von Re- genereignissen teilweise nur im Bereich weniger Stunden auftreten und somit nur durch eine ereignisbezogene hochaufgelöste Beprobung adäquat erfasst werden kön- nen. Im Gegensatz zu Arzneistoffen aus dem häuslichen Abwasser trat die Belastungsspitze einiger PSM teilweise Abbildung 7: Konzentrationen (in ng/L) von 2-Tolylbi- deutlich zeitversetzt zum Verlauf der Abflusswelle auf. guanid in der Nidda unterhalb der Mündung der Horloff Dieser Zeitversatz ist beispielsweise dadurch zu erklären, (Messstelle N-6) zwischen dem 20.02. und 13.04.2016. dass der entsprechende Stoff erst über eine längere ober- In Abbaustudien gemäß der OECD-Richtlinie 308 zeigte irdische Passage (Oberflächenabfluss) und/oder Boden- sich, dass 1-(o-Tolyl)biguanid eine recht hohe Sorptions- passage (oberflächennahes Grundwasser) vom Ort der affinität aufweist und an Sedimente und Schwebstoffe Anwendung in das Gewässer gelangt. Dabei hängt der bindet. Tatsächlich wurde im Sediment unterhalb der KA Zeitversatz u. a. von der Messstelle, dem individuellen Hungen eine relativ hohe Konzentration von 250 µg/kg Regenereignis und der Lage der PSM-Applikation ab. Im ermittelt. In den Abbaustudien konnte außerdem weder Waschbach wurde die höchste Metazachlor- unter aeroben noch unter anaeroben Bedingungen ein Konzentration beispielsweise erst etwa 10 Stunden nach signifikanter biologischer Abbau festgestellt werden. Es der ersten Hochwasserspitze detektiert, während die Kon- ist demnach davon auszugehen, dass 1-(o-Tolyl)biguanid zentration des vorwiegend im Rübenanbau verwendeten in Fließgewässern sehr stabil und auch nach Beendigung Herbizids Metamitron parallel zur Abflusswelle verlief (Abbildung 8).

8 WissensWert, Nr. 8

Abbildung 9: Entfernung (in %) ausgewählter Arznei- stoffe auf den untersuchten Fließstrecken der Usa und Horloff im Juli 2016. So wird beispielsweise Diclofenac im Sommer in klaren Gewässern relativ rasch durch die UV-Strahlen des Son- nenlichts in zahlreiche TP umgewandelt (Bartels & von Tümpling, 2007). Durch die Analyse von charakteristi- schen biologischen TP wie Carboxy-Diclofenac (Jewell et al., 2016) konnte aber auch die Beteiligung von biolo- gischen Abbauprozessen am Konzentrationsrückgang von Diclofenac in der Usa nachgewiesen werden. Der Stoff- rückhalt durch Abbauprozesse war für einige Substanzen auf dem ersten Streckenabschnitt der Usa deutlich höher. Beispielsweise nahmen die auf Carbamazepin normierten Konzentrationen des Blutdrucksenkers Valsartan auf dem ersten Streckenabschnitt (A bis B) um mehr als 50 %, auf dem zweiten Abschnitt (C bis D) hingegen nur noch um etwa 10 % ab (Abbildung 10). Durch den Nachweis einer Abbildung 8: Konzentrationen (in ng/L) der Herbizide Bildung des TP Valsartansäure (Helbling et al., 2010) Metazachlor (oben), Metamitron (mitte) und des Arz- konnte der Stoffrückhalt von Valsartan ebenfalls auf neistoffs Ibuprofen (unten) im Waschbach während biologische Abbauprozesse zurückgeführt werden. eines Regen- bzw. Abflussereignisses im Mai 2017. Durch den Zeitversatz des Auftretens von Konzentrati- onspeaks einzelner Substanzen an der jeweils ersten (A) 3.4. Stoffrückhalt im Gewässer und letzten (D) Messstelle konnte für die Usa eine mittle- Ein besonderer Fokus der stofflichen Untersuchungen lag re Aufenthaltszeit der Stoffe von ca. 2 Tagen ermittelt auf einer vergleichenden Untersuchung des Rückhalts werden. Für die Horloff betrug die Aufenthaltszeit wäh- abwasserbürtiger Spurenstoffe in zwei strukturell stark rend des Untersuchungszeitraums trotz der etwa 2,5 km unterschiedlichen Fließgewässerabschnitten der Horloff kürzen Fließstrecke etwa 2,5 Tage. Daraus ergibt sich ein und der Usa. im Vergleich zur Usa (ca. 0,06 m/s) deutlich langsamerer Die Daten für die Usa ergaben, dass zwischen der ersten Stofftransport (ca. 0,09 m/s). und der letzten Messstelle (~ 15,6 km) die Konzentratio- Trotz der längeren Aufenthaltszeit war für die meisten nen von 50 % der Substanzen um mehr als 35 % abnah- Stoffe der Rückhalt im untersuchten Fließgewässerab- men. Die Konzentrationen der in Kläranlagen oftmals schnitt der Horloff signifikant geringer als in der Usa. Für relativ stabilen Substanzen Diclofenac (Analgetikum) und die Hälfte der untersuchten Substanzen lag der Konzent- Trimethoprim (Antibiotikum) nahmen sogar um 65 % rationsrückgang unterhalb von 15 %. Während z. B. die bzw. 85 % ab. Aufgrund der relativ hohen Polarität und Konzentrationen von 10-OH-Carbamazepin und Valsar- geringen Sorptionsaffinität ist für die meisten der unter- tan, die durch biologische Prozesse abgebaut werden suchten Stoffe der Rückgang hauptsächlich auf den bio- (Helbling et al., 2010; Kaiser et al., 2014), in der Usa um logischen und/oder Photoabbau zurückzuführen. 50 % zurückgingen, war in der Horloff kein signifikanter Konzentrationsrückgang zu beobachten (Abbildung 9).

9

4 Zusammenfassung Die Ergebnisse der umfangreichen Target- und Nontarget-Analysen im Nidda-Einzugsgebiet spiegeln die typische Belastungssituation kleiner Flüsse in der Agrar- landschaft mit einem hohen Anteil an gereinigtem kom- munalen Abwasser wieder. Teilweise überschreiten die Konzentrationen bestehende oder vorgeschlagene Um- weltqualitätsnormen. Eine deutliche Reduzierung der Belastung mit abwasserbürtigen Spurenstoffen erfordert eine Verringerung des Abwasseranteils oder eine effekti- vere Abwasserbehandlung, z. B. durch die Erweiterung konventioneller Kläranlagen um eine sogenannte 4. Rei- nigungsstufe (vgl. Fundneider et al. 2018). Soweit bisher verfügbar, bestätigen die Ergebnisse zu- dem, dass starke Regenfälle insbesondere in kleinen Bä- chen kurzeitig zu einer starken Erhöhung der Konzentra- tionen von PSM führen können. Im Falle von Mischwas- serentlastungen kommt es auch zu einer Erhöhung der Konzentration von Stoffen, die bei einer Behandlung in Kläranlagen zu einem Großteil entfernt werden (z. B. abbaubare Spurenstoffe wie Ibuprofen und Coffein). Die erprobte ereignisbezogene Probenahme mit automati- schen Probenehmern könnte zukünftig vermehrt im Rah- men eines flächendeckenden repräsentativen Monitorings eingesetzt werden, um zu prüfen, inwieweit die ZHK- UQN (Schadstoff mit hoher akuter Toxizität, für den Abbildung 10: Box-Whisker-Plot der relativen Konzent- zusätzlich eine zulässige Höchstkonzentration festgelegt rationen von Valsartan (oben) und des biologischen TP wurde) bzw. RAK (regulatorisch akzeptable Konzentrati- Valsartansäure (unten) an den Messstellen des unter- onen) eingehalten werden. Abgesehen von Anwendungs- suchten Fließgewässerabschnitts der Usa. vorschriften und Anwendungsbeschränkungen lassen sich Die Ergebnisse sind ein erster Hinweis, dass der Stoff- diffuse Einträge ggfs. durch Gewässerrandstreifen und rückhalt durch Abbauprozesse in der Horloff in Folge Einträge aus Regen- und Mischwasserentlastungen durch eines geringeren Wasser-Sediment-Austausches durch eine höhere Kapazität der Rückhalteräume sowie durch eine weniger turbulente Strömung und eines höheren Retentionsbodenfilter verringern. Feinanteils des Sediments geringer als in der Usa ist. Es Die Nontarget-Analysen ergaben, dass zu den stofflichen sind jedoch weitere Kampagnen notwendig, um zu zei- Belastungen im Nidda-Einzugsgebiet auch Substanzen gen, inwieweit die beobachteten Unterschiede reprodu- beitragen, die aus der Industrie eingetragen werden. Diese zierbar sind. sind oftmals nicht bekannt und werden somit in Messpro- Um den Einfluss von Renaturierungsmaßnahmen auf den grammen auch nicht erfasst. Eine der ausschließlich aus Stoffrückhalt direkt untersuchen zu können, wären Mess- der Horloff in die Nidda eingetragenen Substanzen wurde kampagnen vor und nach einer Renaturierung an ver- als der Vulkanisationsbeschleuniger 1-(o-Tolyl)biguanid schiedenen Standorten notwendig. Allerdings weisen identifiziert. Das entwickelte Nontarget-Analyseschema diese und andere Untersuchungen bereits darauf hin, dass könnte zukünftig auch im Rahmen einer behördlichen aufgrund des relativ langsamen Abbaus der Substanzen Gewässerüberwachung verstärkt eingesetzt werden. ein signifikanter Einfluss von Renaturierungen auf den Der Rückhalt der meisten polaren Spurenstoffe durch Abbau von hauptsächlich im Wasser gelösten Substanzen biologische und Photoabbauprozesse in Fließgewässern nur dann erwartet werden kann, wenn die Maßnahmen ist relativ gering. Aufgrund der hohen Dichte an Einträ- sich auf lange Fließstrecken von mehreren Kilometern erstrecken. Die Ergebnisse bestätigen auch, dass die Kon- gen kommt es oft nicht zu einer erkennbaren Verringe- zentration der abwasserbürtigen Spurenstoffe insbesonde- rung der Konzentrationen im Gewässer. Die vergleichen- re durch den Anteil an gereinigtem Abwasser bestimmt den Untersuchungen der Entfernung von Spurenstoffen in wird und aufgrund der teilweise hohen Dichte an Einträ- der Horloff und Usa unterstützen die These, dass turbu- gen durch kommunale Kläranlagen an vielen Fließgewäs- lentere Strömungsverhältnisse und ein gröberes Sediment sern eine Verringerung der Konzentrationen durch Ab- aufgrund eines höheren Wasser-Sedimentaustausches zu bauprozesse im Gewässer oftmals nicht erkennbar ist. einem verbesserten biologischen Abbau führen.

10 WissensWert, Nr. 8

5 Literatur Kasahara, T., Hill, A.R., 2008. Modeling the effects of lowland stream restoration projects on stream- Bartels, P., von Tümpling Jr, W., 2007. Solar radiation subsurface water exchange. Ecological Engineering influence on the decomposition process of diclofenac 32, 310-319. in surface waters. Science of the Total Environment Kunkel, U, Radke, M., 2012. Fate of pharmaceuticals in 374, 143-155. rivers: Deriving a benchmark dataset at favorable at- ECHA, European Chemicals Agency, 2018. REACH tenuation conditions. Water Research 46, 5551-5565. Registration Dossier 1-o-Tolylbiguanide. Launay, M.A., Dittmer, U., Steinmetz, H., 2016. Organic https://echa.europa.eu/de/registration-dossier/- micropollutants discharged by combined sewer over- /registered-dossier/21899/1 (letzter Zugriff am flows – Characterisation of pollutant sources and 24.02.2018). stormwater-related processes. Water Research 104, Eggen, R.I.L., Hollender, J., Joss, A., Schärer, M., 82-92. Stamm, C. (2014). Reducing the discharge of Matamoros, V., Rodríguez, Y., 2017. Influence of seaso- micropollutants in the aquatic environment: The bene- nality and vegetation on the attenuation of emerging fits of upgrading wastewater treatment plants. Envi- contaminants in wastewater effluent-dominated ronmental Science & Technology 48, 7683-7689. streams. A preliminary study. Chemosphere 186, 269- Fundneider, T., Flick K., Kraft O., Härtel L., Lackner S. 277. (2018): Immissionsbasierte Maßnahmen in der Sied- Radke, M., Ulrich, H., Wurm, C., Kunkel, U., 2010. Dy- lungswasserwirtschaft für einen ganzheitlichen Ge- namics and attenuation of acidic pharmaceuticals wässerschutz. WissensWert, Nr. 4, 1-10. along a river stretch. Environmental Science & Tech- (http://www.niddaman.de/wp- nology 44, 2968-2974. content/uploads/2018/01/Wissenswert-Journal-Nr.- Radke, M., Maier, M.P., 2014. Lessons learned from 4.pdf) water/sediment-testing of pharmaceuticals. Water Re- Gerecke, A. C., Schärer, M., Singer, H.P., Müller, S.R., search 55, 63-73. Schwarzenbach, R.P., Sägesser, M., Ochsenbein, U., Richardson, S., Ternes, T.A. (2014). Water analysis: Popow, G. (2002). Sources of pesticides in surface Emerging contaminants and current issues. Analytical waters in Switzerland: pesticide load through waste Chemistry 86, 2813-2848. water treatment plants - current situation and reduc- Sánchez-Avila, J., Bonet, J., Velasco, G., Lacorte, S., tion potential. Chemosphere 48, 307-315. 2009, Determination and occurrence of phthalates, Helbling, D.E., Hollender, J., Kohler, H.-P.E., Singer, H., alkylphenols, bisphenol A, PBDEs, PCBs and PAHs Fenner, K., 2010. High-throughput identification of in an industrial sewage grid discharging to a munici- microbial transformation products of organic pal wastewater treatment plant. Science of the Total micropollutants. Environmental Science & Technolo- Environment 407, 4157-4167. gy 44, 6621-6627. Schlüsener, M., Kunkel, U., Ternes, T.A. (2017). Quater- Jewell, K.S., Falås, P., Wick, A., Joss, A., Ternes, T.A., nary triphenylphosphonium compounds: A new class 2016. Transformation of diclofenac in hybrid biofilm- of environmental pollutants. Environmental Science activated sludge processes. Water Research 105, 559- & Technology 49, 14282-14291. 567. Ternes, T.A., Joss, A., Siegrist, H. (2004). Scrutinizing Kaiser, E., Prasse, C., Wagner, M., Bröder, K., Ternes, pharmaceuticals and personal care products. Envi- T.A., 2014. Transformation of oxcarbazepine and ronmental Science & Technology 38, 393A-399A. human metabolites of carbamazepine and oxcarba-

zepine in wastewater treatment and sand filters. Envi- ronmental Science & Technology 48, 10208-10216. ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Herausgegeber: Projektverbund NiddaMan, Frankfurt am , April, 2018 Autor: Dr. Arne Wick (Bundesanstalt für Gewässerkunde, Koblenz) Kontakt: [email protected]

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………