Paillet P. (dir.) Les arts de la Préhistoire : micro-analyses, mises en contextes et conservation Actes du colloque « Micro-analyses et datations de l'art préhistorique dans son contexte archéologique », MADAPCA - Paris, 16-18 novembre 2011 PALEO, numéro spécial, 2014, p. 63 à 74 Programme ANR MADAPCA

Chapitre 1 : ANALYSER 1b - Analyses non invasives

Analyse non destructive des pigments préhistoriques : de la grotte au laboratoire

Lucile BECK(1, 2), Matthieu LEBON(1, 3), Sophia LAHLIL(1, 3), Sylvain GRÉGOIRE(1), Giliane P. ODIN(1), Hélène ROUSSELIÈRE(1), Jacques CASTAING(1), Adrian DURAN(1), Colette VIGNAUD(1), Ina REICHE(1), Elsa LAMBERT(1), Hélène SALOMON(4, 5), Dominique GENTY(6), Laurent CHIOTTI(3), Roland NESPOULET(3), Frédéric PLASSARD(7), Michel MENU(1)

Résumé : Les développements récents des méthodes d’analyse non destructives portables ou de laboratoire offrent de nouvelles possibilités pour l’étude de l’art préhistorique. Elles permettent maintenant de travailler sur les objets entiers, sans préparation ni prise de microéchantillon. Elles permettent aussi de réaliser des analyses dans les grottes et abris, directement sur les peintures et les dessins. Ces techniques donnent accès à un plus grand nombre de sites et d’objets d’intérêt puisqu’elles n’entraînent aucune destruction. Nous présentons dans cet article les développements analytiques les plus récents. Des investigations in situ ont été entreprises sur deux sites en Dordogne. Les études par fluorescence et diffraction X, spectrométrie Raman et réflectographie infrarouge dans les grottes de Villars et de Rouffignac ont permis de caractériser les pigments des dessins afin de mieux comprendre la réalisation des ensembles de figures et d’appréhender la gestion des matières premières. Certaines de ces techniques ont aussi offert la possibilité de dépister des éléments d’intérêt pour des applications spécifiques, comme par exemple la détection du carbone organique pour datation par radiocarbone. Au laboratoire, ce sont principalement la microdiffraction et l’émission X induite par particules chargées (PIXE) qui ont été employées pour l’étude des objets préhistoriques. Des études sur des objets colorés et blocs de pigments de deux sites ont été menées : la à Arcy-sur-Cure (Yonne) et l’ (Dordogne). Grâce à l’amélioration des limites de détection des éléments chimiques, il a été possible de différencier plusieurs sources pour la provenance des pigments ou encore de mettre en évidence des relations de composition chimique entre pigments bruts et objets décorés.

Mots-clés : Fluorescence X, diffraction X, spectrométrie Raman, PIXE, pigments préhistoriques, grotte de Villars, grotte de Rouffignac, grotte du Renne à Arcy-sur-Cure.

(1) C2RMF, UMR 171 CNRS, Centre de recherche et de restauration des musées de , Palais du Louvre, Porte des Lions, 14, quai François Mitterrand, FR-75001 Paris - [email protected] (2) CEA, DEN, Service de recherches de métallurgie physique, Laboratoire Jannus, FR-91191 Gif-sur-Yvette (3) Muséum National d’Histoire Naturelle, département de Préhistoire, UMR 7194, 1 rue René Panhard, FR-75013 Paris (4) Centre européen d’archéométrie, Institut de Physique nucléaire, atomique et spectrométrie (IPNAS), Université de Liège, Sart Tilman- Bât. 15, B-4000 Liège (5) Univ. Bordeaux, UMR 5199, PACEA, Avenue des Facultés, FR-33405 Talence cedex (6) LSCE, UMR CEA/CNRS 8212, L’Orme des Merisiers, CEA Saclay, FR-91191 Gif-sur-Yvette cedex (7) SARL Grotte de Rouffignac, FR-24580 Rouffignac-Saint-Cernin

63 Les arts de la Préhistoire : micro-analyses, mises en contextes et conservation. Chapitre 1 : ANALYSER 1b : Analyses non invasives

Abstract: Non-destructive analysis of prehistoric pigments, from the to the laboratory.The recent advances in non-destructive analytical methods with portable systems or in laboratory offer new possibilities to study Prehistoric art. First of all, it is possible now to work on whole objects, without preparation or micro-sampling. These non-destructive techniques also allow to carry out in situ analyses in and shelters on paintings and drawings directly. Consequently, they give access to a large number of sites and objects of interest. We present in this article the most recent analytical developments. In situ investigations were undertaken on two Prehistoric sites in Dordogne. In the caves of Villars and Rouffignac, we have characterized pigments by X-Ray fluorescence and diffraction, Raman spectrometry and infrared reflectography. These studies have contributed to a better understanding of the drawing panel organization and to the management of raw materials used as pigments. Some of these techniques have also offered the possibility of detecting elements of interest for specific applications as, for example, the detection of organic carbon for radiocarbon dating purpose. In the laboratory, micro-diffraction and Particle-Induced X-Ray Emission Spectrometry (PIXE) were mainly used for prehistoric objects. Studies on decorated objects and blocks of raw pigments from the Grotte du Renne in Arcy-sur-Cure (Yonne) and the Pataud Shelter in Les Eyzies (Dordogne) were investigated. Thanks to the improvement of the limits of detection of the chemical elements, it was possible to differentiate various sources for the pigment origin or to highlight chemical composition relationship between raw pigments and decorated objects.

Key-words: X-Ray fluorescence (XRF), X-Ray diffraction (XRD), Raman spectrometry, PIXE, Prehistoric pigments, Villars cave, , Arcy-sur-Cure cave.

Introduction - Analyses in situ :

Les premières analyses chimiques des pigments ont Ces dernières années, des avancées importantes ont été commencé au début du XXe siècle, dès la découverte de réalisées dans la mise au point de systèmes portables. Ils l’art préhistorique (Moissan 1902). Dans les années 1990, utilisent différentes sources de rayonnements non destructifs (rayons X, infrarouges, laser de lumière visible). des études physico-chimiques ont été entreprises, livrant Grâce à ces systèmes d’analyse, il est maintenant possible des résultats significatifs sur la chaîne opératoire suivie par d’étudier un très grand nombre de peintures et de dessins les artistes du Paléolithique. On peut citer les travaux dans des abris ou des grottes. Les appareils développés ou portant sur les grottes ariégeoises, montrant diverses utilisés par le C2RMF pour les musées (fluorescence et préparations de pigment et de charge (Clottes et al. 1990 ; diffraction X, spectrométrie Raman et réflectographie IR), Menu et al. 1993), ou encore ceux consacrés à où ainsi qu’un dispositif commercial de fluorescence X, ont été des analyses comparatives entre blocs de colorants et testés avec succès dans les grottes de Villars et de représentations pariétales sont présentées (Chalmin et al. Rouffignac. Ils ont été utilisés à plusieurs fins : 2004a ; Menu et Vignaud 2006 ; Vignaud et al. 2006). Par ailleurs, l’idée de « pots de peinture » pour l’élaboration des - caractérisation des pigments pour aider à la mains de la grotte de Gargas a été avancée (Menu et compréhension de la réalisation d’ensembles de figures et Walter 1992). La plupart de ces résultats ont été obtenus dessins et à l’appréhension de la gestion des matières sur de petits échantillons prélevés sur des peintures ou sur premières dans la grotte de Rouffignac ; des blocs de pigment facettés. Même si les prélèvements - dépistage d’éléments d’intérêt pour des applications sont de taille micrométrique, cette mise en œuvre limite le spécifiques, comme par exemple la détection du carbone nombre d’échantillons potentiels et s’avère impossible en pour datation par carbone 14 (voir Genty et al. 2014, ce cas d’objet unique ou particulièrement précieux. De plus, volume). les sources géologiques des pigments employés dans les cavités ont peu été identifiées, de telle sorte que la toute - Analyses au laboratoire : première étape de la chaîne opératoire, à savoir l’acquisition du pigment, est encore peu connue. Les rayons X sont utilisés depuis près d’un siècle pour l’étude des œuvres d’art en raison de leur innocuité à Les développements récents des méthodes d’analyse non l’échelle macroscopique (Beck 2011). Il existe différents destructives de laboratoire ou utilisant des appareils moyens de les mettre en pratique, qui conduisent à portables ont donné l’occasion d’entreprendre de nouvelles l’obtention d’informations complémentaires. C’est le cas approches pour l’étude de l’art préhistorique, en travaillant des deux méthodes utilisées au C2RMF pour la directement sur les objets ou en analysant in situ des caractérisation de pigments préhistoriques prélevés ou présents sur des objets qui peuvent être déplacés : peintures ou des dessins (Sanoit et al. 2005 ; Guineau et al. 2001). Dans le cadre de l’ANR Madapca, deux directions - la diffraction des rayons X (XRD pour X-Ray diffraction) de recherche sur des moyens d’analyse non destructifs des donne accès à la structure cristalline du (ou des) minéral pigments ont été menées : d’une part la mise en œuvre des (minéraux) formant le pigment. L’appareil de analyses in situ en grotte et d’autre part les microdiffraction (micro-XRD) récemment développé au développements effectués au laboratoire, au Centre de C2RMF permet la caractérisation des pigments sur objet recherche et de restauration des musées de France entier, évitant ainsi les prélèvements et la préparation (C2RMF). d’échantillons ;

64 Analyse non destructive des pigments préhistoriques : de la grotte au laboratoire

- l’émission de rayons X, quant à elle, permet de connaître minéralogiques grâce à la diffraction de rayons X. la composition élémentaire du pigment, c’est-à-dire la L’appareil comprend une source (30 W, 40 keV et 700 µA) nature et la quantité des éléments chimiques présents. Elle de IFG (iMOX microfoyer) constituée d’un tube avec une peut être induite par divers types de rayonnements ; dans anode en cuivre (raie K-α du cuivre à E = 8,05 keV) isolé à le cas des faisceaux d’ions, il s’agit alors de la technique l’aide d’une fenêtre en béryllium de 0,01 mm et équipée de PIXE (Particle Induced X-Ray Emission). Dans le cadre de deux filtres (nickel ou aluminium), des optiques l’ANR Madapca, cette technique a été adaptée aux objets polycapillaires qui permettent d’obtenir un faisceau préhistoriques avec d’une part, le développement de parallèle, un support d’imaging plate enregistrant les l’imagerie chimique (Pichon et al. 2010) et d’autre part, diffractogrammes, un détecteur SDD (Silicon Drift Detector) l’amélioration des limites de détection des éléments qui de 7 mm2 collectant les rayons X de fluorescence et situé peuvent constituer des marqueurs de l’origine des perpendiculairement à la paroi, et un scanner (DenOptix pigments (Beck et al. 2011, 2012a). GENDEX) utilisé pour numériser les imaging plates. Des études menées sur des objets colorés et blocs de pigment provenant de deux sites sont présentées dans cet L’angle d’incidence du faisceau de rayons X sur la paroi est article : la grotte du Renne à Arcy-sur-Cure, datée du d’environ 10°, ce qui permet une analyse en réflexion de la Châtelperronien (environ 34 000 BP), et l’abri Pataud, daté couche picturale. L’impact du faisceau de rayons X a une du Gravettien final (22 000 BP). taille d’environ 3 mm de diamètre. Les rayons diffractés sont émis dans un cône 2θ enregistré sur l’imaging plate d’où l’on extrait le diffractogramme. L’acquisition d’un 1 - Études de parois ornées spectre de fluorescence X est d’une durée de 5 min, par analyses in situ effectuée simultanément avec l’impression des anneaux de diffraction sur l’imaging plate pendant 20 à 30 min. Dans le cadre de l’ANR Madapca, une première campagne de mesure in situ dans la grotte de Villars (Dordogne) a été Cet appareillage a été utilisé pour la première fois in situ menée à l’aide d’un appareil de fluorescence X du dans une grotte ornée pour identifier la nature des pigments commerce, petit et très maniable. Il a permis de déterminer et ainsi aider à la compréhension de la réalisation des les constituants principaux des pigments et ainsi de représentations (fig. 1). Au total, quinze figures de la grotte sélectionner les prélèvements contenant du carbone en de Rouffignac ont été étudiées : les dix mammouths de la vue d’une datation radiocarbone (Genty et al. 2014, ce galerie Henri-Breuil (numérotés de 190 à 199) formant un volume). Cependant, cet appareil simple ne permet pas groupe a priori homogène qu’il a semblé pertinent de d’effectuer des analyses quantitatives ni d’obtenir des comparer aux rhinocéros de la même galerie (deux informations sur les phases minérales. Il a donc été décidé analysés, numérotés 183 et 185), ainsi qu’aux dessins du dans un second temps de mettre en œuvre dans la grotte Grand Plafond (quatre figures ont pu être analysées : de Rouffignac (Dordogne) plusieurs instruments déjà 100, bouquetin 102, mammouth 66, mammouth 107). utilisés pour l’analyse d’œuvres d’art exposées dans des Compte tenu de la difficulté d’accès de certaines musées : un appareil développé au C2RMF (Gianoncelli et représentations, il n’a pas toujours été possible d’atteindre al. 2008) combinant la fluorescence des rayons X (XRF) et des figures qui offraient pourtant un intérêt certain. la diffraction des rayons X (XRD) (Beck et al. 2012b), un microspectromètre Raman (Horiba, Jobin-Yvon) (Lahlil et Les résultats de fluorescence X sont en accord avec ceux al. 2012) ainsi qu’un système de réflectographie infrarouge. obtenus par Sanoit et al. (2005), confirmant ainsi les Dans le cadre de cette étude, le potentiel de ces éléments manganèse, fer et baryum comme étant les instruments pour l’analyse des pigments préhistoriques a principaux constituants des pigments. D’autres éléments été testé dans un environnement karstique (95 % ont pu cependant être associés au pigment, notamment le d’humidité, 13 °C). La grotte de Rouffignac a été choisie potassium (K), le titane (Ti), le chrome (Cr), le fer (Fe), le notamment pour l’intérêt de ses représentations zinc (Zn) et le silicium (Si). L’augmentation du corpus a préhistoriques, son accessibilité et par l’existence d’une permis de mettre en évidence des variations significatives étude préalable du pigment de certaines figures par XRF de compositions en fonction de la zone ornée : la frise des (Sanoit et al. 2005). Deux sites ont été sélectionnés pour Dix Mammouths forme un ensemble relativement cette étude : la galerie Henri-Breuil (frise des Dix homogène, distinct des deux rhinocéros de la même galerie Mammouths et frise des Trois Rhinocéros) et le Grand et des dessins du Grand Plafond. On notera, sur le Grand Plafond. Des analyses en microspectrométrie Raman ont Plafond, le bouquetin 102, qui se démarque des autres également été réalisées sur les mammouths dits figures analysées par une teneur en baryum élevée. « affrontés », situés dans un petit diverticule à proximité de la galerie Henri-Breuil. La diffraction a permis d’identifier la présence de trois oxydes de manganèse différents : la pyrolusite (dioxyde de 1.1 - Analyse élémentaire et structurale manganèse), la romanéchite et la hollandite, ces deux des pigments par DRX + XRF portable derniers composés étant des oxydes mixtes de manganèse et de baryum. Là encore, nous avons pu observer la Par l’association des deux techniques, il est possible variation de la nature de ces composés en fonction de d’accéder simultanément à la composition chimique par la l’emplacement des figures : les mammouths de la frise de fluorescence des rayons X et à l’identification des phases la galerie Henri-Breuil sont tous constitués d’un mélange de

65 Les arts de la Préhistoire : micro-analyses, mises en contextes et conservation. Chapitre 1 : ANALYSER 1b : Analyses non invasives

Figure 1 - 1 : Appareil de fluorescence et diffraction des rayons X au cours d’une mesure sur un mammouth de la frise de la grotte de Rouffignac ; 2 : Les anneaux de diffraction recueillis sur l’imaging plate sont transformés en un diffractogramme (4) permettant l’identification des phases cristallines ; 3 : Les spectres de fluorescence X (en violet, le pigment ; en rouge, la paroi) indiquent les éléments chimiques détectés. Figure 1 - 1 : Fluorescence and X-ray diffraction device during a measurment on a mammoth from Rouffignac cave ; 2 : the diffractions circles of the imaging plate are transformed into a diffractogramm (4) permitting identification of the cristaline phases; 3 : The X-ray fluorescence spectra (in purple, the pigment, in red, the wall) shows the chemical elements detected.

pyrolusite et de romanéchite, mélange très probablement figurations de bouquetins qui se trouvent exclusivement sur naturel, tandis que les figures du Grand Plafond sont le Grand Plafond (Plassard à paraître). formées à partir de composés plus purs mais variés : pyrolusite seule (bison 100), romanéchite seule (bouquetin Cette campagne a démontré la possibilité d’effectuer des 102) et hollandite ou pyrolusite (mammouth 66). De plus, mesures de diffraction des rayons X en environnement les résultats montrent la présence systématique de grains difficile (accès aux parois, température, humidité) et a de quartz dans le pigment. permis de réaliser les premiers diffractogrammes in situ directement sur des représentations préhistoriques (Beck En résumé, les résultats obtenus dans cette étude, couplés et al. 2012b). à ceux obtenus par Sanoit et al. (ibid.), montrent que : - certaines zones de la grotte offrent un ensemble de 1.2 - Analyse structurale par micro-Raman composition chimique relativement homogène, en portable cohérence avec la composition stylistique ; c’est le cas de la frise des Dix Mammouths ; Les analyses micro-Raman ont été réalisées en utilisant un - les figures du Grand Plafond sont en revanche de instrument commercial HE532 de Horiba Scientific (Jobin compositions chimiques plus variables, mais différentes de Yvon), équipé d’une source laser Nd:YAG à 532 nm celle de la frise des Dix Mammouths ; (puissance maximum 100 mW) et d’un détecteur CCD - la frise des Trois Rhinocéros de la galerie Henri-Breuil est plus (1024 x 256 pixels). Des fibres optiques relient ces deux proche en composition des dessins du Grand Plafond modules à la tête d’analyse munie d’un objectif 50x Nikon à (mammouth 66, mammouth 107, bison 100 et mammouth 121) longue distance de travail (15 mm, taille du spot 5 x 5 µm), que de la frise des Dix Mammouths pourtant située dans la permettant ainsi de se placer au plus près de la paroi sans même galerie ; la toucher (fig. 2.1). Afin d’éviter toute altération des - enfin, le bouquetin 102 présente une composition pigments, les spectres ont été enregistrés à faible puissance singulière qu’il sera intéressant de comparer à toutes les laser (10 mW) avec des temps d’acquisition de 20-40 s et en

66 Analyse non destructive des pigments préhistoriques : de la grotte au laboratoire moyennant 4-20 accumulations. Au total, douze figures ont 1.3 - Imagerie par réflectographie infrarouge pu être étudiées (Lahlil et al. 2012). Des essais de prise de vue à l’aide d’une caméra de En ce qui concerne le Grand Plafond, trois figures ont été réflectographie infrarouge ont été réalisés dans la grotte de analysées : les mammouths 66 et 107, ainsi que le Rouffignac (fig. 3.1). Cette opération a été l’occasion de bouquetin 102. Pour l’ensemble de ces figures, aucun tester son efficacité et d’envisager les adaptations signal clairement attribuable à un oxyde de manganèse n’a nécessaires à l’étude des parois (les parois, contrairement pu être observé, ce qui est dû à la faible cristallinité des aux tableaux et fresques, possèdent une géométrie pigments et à la forte fluorescence du laser. Il a cependant complexe). L’intérêt potentiel de cette technique est de été possible de mettre en évidence l’utilisation de charbon différencier l’emploi de noir de charbon de celui de noir de pour la réalisation du trait traversant le front du manganèse et de permettre la mise en évidence des tracés mammouth 66 par l’observation des deux bandes difficilement identifiables sous les couches de plus caractéristiques à 1381 et 1584 cm-1 (fig. 2.3). ou moins épaisses.

Plusieurs spectres Raman ont été obtenus pour le Différentes figures ont pu être analysées : les bouquetins mammouth 180, qui fait partie du groupe des 101 et 102, le mammouth 66 ainsi que les « mammouths « mammouths affrontés ». Ils présentent deux faibles et affrontés » et le mammouth de la Double Voie. Les résultats larges bandes autour de 580 et 650 cm-1, caractéristiques les plus intéressants ont été obtenus sur le mammouth 66 de la présence d’oxydes de manganèse (fig. 2.3). La puisque cette technique s’est avérée très efficace pour présence très locale de carbone a également été observée distinguer les traits réalisés au charbon de bois (plus clairs) pour les deux mammouths (179 et 180). Des analyses de ceux réalisés avec de l’oxyde de manganèse (plus sombres), comme on peut le constater en comparant les complémentaires sont à réaliser pour déterminer si le photographies classiques et les prises de vue en carbone est associé aux pigments à base d’oxyde de réflectographie infrarouge (fig. 3.2 et 3.3). manganèse ou s’il s’agit de contamination.

Des analyses Raman ont également été réalisées dans la 1.4 - Bilan et perspectives des analyses in situ galerie Henri-Breuil, au niveau de la frise des Dix à Rouffignac Mammouths et de celle des Trois Rhinocéros. Deux À travers l’étude des pigments de la grotte de Rouffignac, il bandes vers 580 et 650 cm-1 attestent la présence a pu être démontré la possibilité de mettre en œuvre les d’oxydes de manganèse pour le rhinocéros 185, identifiés instruments portables de fluorescence/diffraction des comme étant de la pyrolusite par la XRD. rayons X et de spectrométrie Raman en contexte karstique. Quatre des dix mammouths de la galerie Henri-Breuil ont Les résultats obtenus s’avèrent prometteurs puisque les méthodes employées ont permis d’obtenir de précieuses été analysés par spectrométrie Raman (mammouths 195, informations sur la composition des pigments sans avoir 196, 197, 199). Les spectres obtenus pour le mammouth recours aux prélèvements. 199 montrent la présence de deux bandes bien résolues à -1 580 et 633 cm (fig. 2.4). La comparaison de ces spectres Les techniques employées se sont révélées très avec les données de la littérature (Julien et al. 2004) et des complémentaires. La XRF/XRD s’est montrée plus efficace spectres de référence obtenus sur des composés purs que la spectrométrie Raman pour la caractérisation des permet d’attribuer ces bandes à la romanéchite différentes phases minérales (oxyde de manganèse, ((Ba,H20)2Mn5O10). Pour certains spectres, l’élargissement calcite, quartz). L’obtention de spectres Raman de bonne -1 de la bande à 630 cm pourrait indiquer la présence qualité a été souvent limitée par la présence de minoritaire d’autres phases d’oxyde de manganèse fluorescence importante. Cependant, la spectrométrie (pyrolusite, hausmannite, ramsdellite ou hollandite). Des Raman a pu être appliquée avec succès à des figures qui spectres similaires ont été obtenus pour les autres n’avaient pas pu être étudiées par XRF/XRD du fait de mammouths étudiés sur cette frise. Ces résultats sont en l’encombrement plus important de cet instrument et la accord avec ceux obtenus par XRF/XRD. difficulté de le positionner dans une concavité trop importante de la paroi, ou en cas de présence de rognons Par ailleurs, plusieurs spectres obtenus sur des figures de de silex. De plus, la fluorescence X ne permet pas de la galerie Henri-Breuil présentent deux faibles bandes à détecter les éléments légers tels que ceux contenus dans -1 1140 et 1510 cm (fig. 2.4). Ces bandes, identifiées très les phases organiques. À l’inverse, l’utilisation de la localement, sont typiques de caroténoïdes (C=C et C-C). microspectrométrie Raman s’est avérée efficace pour la Ces substances sont très répandues dans la nature et sont détection de matière organique et notamment de charbon notamment produites par des bactéries photosynthétiques, de bois. L’utilisation de cette méthode pour la détection algues et agents fongiques (Hernanz et al. 2008, p. 972). d’échantillons pour datation 14C s’avère ainsi prometteuse. La présence de caroténoïdes n’a pas été détectée au Il en est de même de la réflectographie infrarouge dont niveau de la paroi ; ils pourraient donc entrer dans la l’application relativement aisée permet de détecter composition du pigment. rapidement la présence de carbone sur les parois.

67 Les arts de la Préhistoire : micro-analyses, mises en contextes et conservation. Chapitre 1 : ANALYSER 1b : Analyses non invasives

Figure 2 - 1 : Système de microspectrométrie Raman ; 2 : Plan de la grotte de Rouffignac ; 3 : Spectres Raman obtenus pour le mammouth 66 du Grand Plafond et le mammouth affronté 180 ; 4 : Spectres Raman obtenus pour le mammouth 199, caractérisant la présence d’oxydes de manganèse et de caroténoïdes. Figure 2 - 1 : Raman microspectrometric system; 2 : Map of Rouffignac cave; 3 : Raman spectra obtained for mammoth 66 from Grand plafond and mammoth 180; 4 : Raman spectra obtained for mammoth 189, showing manganese oxydes and carotenoïds.

68 Analyse non destructive des pigments préhistoriques : de la grotte au laboratoire

Figure 3 - 1 : Système de réflectographie infrarouge mis en œuvre à Rouffignac. Comparaison entre une photographie du mammouth 66 (2) et son image en réflectographie infrarouge (3). On constate que le trait traversant au niveau de la tête, et identifié comme étant du noir de carbone par spectrométrie Raman, apparaît en plus clair que le reste du dessin dont les traits sont composés d’oxyde de manganèse. Figure 3 - 1 : Infra-red reflectography device used at Rouffignac. Comparison between the photography of mammoth 66 (2) and its image with infrared reflectography (3). We can see that the drawing crossing the head, identified as carbon black by the Raman spectrometry, appears lighter than the others drawings composed of manganese oxyde.

2 - Étude des pigments en laboratoire Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes attachés à n’utiliser que des dispositifs permettant de travailler sur des 2.1 - Méthodes spectrométriques objets entiers, sans les modifier, afin d’identifier les pigments et d’explorer leur provenance par la détection Avant l’avènement des systèmes portables, les études sur d’éléments traces susceptibles d’être des marqueurs de les pigments étaient menées principalement en laboratoire. leur origine géologique. Outre les travaux pionniers cités en introduction, d’autres études ont été conduites ces dernières années sur les 2.2 - Microdiffraction (micro-XRD) pigments préhistoriques à base d’oxydes de fer (Hradil et L’appareillage de microdiffraction des rayons X du C2RMF al. 2003) ou d’oxydes de manganèse. Plusieurs techniques comporte un système de collimation qui permet d’obtenir un ont été utilisées : diffraction des rayons X (XRD) (Gil et al. faisceau dont le diamètre est de 250 µm. En raison de 2007 ; Herrera et al. 2008 ; Iriarte et al. 2009), l’angle d’incidence d’environ 10°, l’impact du faisceau des spectroscopie infrarouge (IR) (Darchuk et al. 2010 ; rayons X est de l’ordre du millimètre sur l’échantillon. Genestar et Pons 2005), spectroscopie Raman (Ospitali et L’épaisseur du matériau analysé est d’environ 25 µm sous al. 2006 ; Tournié et al. 2010 ; Zilhão et al. 2010), la surface pour des éléments légers (Al, Si, K) et de 10 µm microscopie électronique en transmission (MET) (Chalmin pour des éléments lourds (Pb, Hg, Sn). et al. 2004b ; Pomiès et al. 1999), ICP (Green et Watling 2007 ; Iriarte et al. 2009), analyse par activation Le système est composé d’un tube au cuivre de longueur neutronique (NAA) (Popelka-Filcoff et al. 2008) et d’onde = 1,54 Å. Le détecteur est de type 2D imaging plate émission X induite par des particules chargées (PIXE) de marque Rigaku R-lines est réalisée grâce au logiciel (Clottes et al. 1990 ; Menu et Walter 1992 ; Nel et al. 2010). Eva. La plupart de ces études portent sur une simple Ce système permet d’étudier très aisément des identification ou sur la recherche de « recettes », à échantillons de toute taille et de travailler directement sur l’exception de quelques résultats qui concernent des l’objet. Ainsi, les phases cristallines composant les blocs problématiques de provenance (Genestar et Pons 2005 ; facettés provenant d’Arcy-sur-Cure (voir Salomon et al., ce Gil et al. 2007 ; Nel et al. 2010 ; Popelka-Filcoff et al. 2008). volume) et de l’abri Pataud ont pu être caractérisées. Cependant, celles-ci s’appuient essentiellement sur l’analyse de sources géologiques et peu sur du matériel 2.3 - Émission de rayons X induite par particules archéologique. De plus, les protocoles employés pour ces chargées (PIXE) analyses ont impliqué la préparation des échantillons (prélèvement et/ou broyage), ce qui exclut l’analyse La technique PIXE fait partie d’un ensemble de méthodes d’objets rares ou précieux. d’analyse mis en œuvre auprès des petits accélérateurs de

69 Les arts de la Préhistoire : micro-analyses, mises en contextes et conservation. Chapitre 1 : ANALYSER 1b : Analyses non invasives particules chargées. Ces méthodes, développées depuis détection inférieures à 10 ppm ont été ainsi obtenues pour les années 1960 dans le domaine des sciences des les pigments à base d’oxydes de fer ou de manganèse en matériaux, sont de plus en plus utilisées dans le domaine utilisant des filtres de chrome et de vanadium (Beck et al. de l’art et de l’archéologie. Au C2RMF, l’accélérateur Aglaé 2012a). Des éléments traces caractéristiques des origines et son microfaisceau d’ions extrait à l’air ont été des oxydes de fer constituants les blocs trouvés à Arcy-sur- spécialement conçus pour l’étude des matériaux du Cure et des pigments utilisés à l’abri Pataud ont pu être mis patrimoine culturel (fig. 4). Les méthodes d’analyse par en évidence. faisceau d’ions reposent sur l’interaction d’ions légers (protons, deutons, particules alpha…), d’énergie de 2.4 - Résultats quelques millions d’électron-volt avec les atomes constitutifs des matériaux. L’émission de rayons X induite 2.4.1 - Discrimination chimique des pigments par particules chargées (PIXE) est produite à la suite de de la grotte du Renne à Arcy-sur-Cure (Yonne). l’ionisation des atomes de l’échantillon par les ions Mise en relation avec les différentes incidents. Les rayons X sont recueillis par un détecteur provenances géologiques semi-conducteur au silicium (spectrométrie dispersive en énergie). Tous les éléments de Z > 11 (sodium) peuvent Les niveaux châtelperroniens de la grotte du Renne à Arcy- être détectés. Les mesures sont rapides et la technique très sur-Cure, dans l’Yonne (38 000-32 000 BP), ont révélé sensible, ce qui fait que la méthode PIXE est bien adaptée d’abondantes matières colorantes travaillées, certaines au dosage des éléments traces. Cette sensibilité peut être présentant des facettes formées par abrasion, activité qui encore améliorée en modifiant l’intensité des rayons X émis visait à produire de la poudre colorante. La caractérisation à l’aide de filtres absorbeurs qui permettent d’atténuer de ces matériaux s’est faite dans un premier temps par des préférentiellement les rayons X des éléments majeurs pour méthodes de pétrographie traditionnelle (prélèvement mettre en valeur ceux des éléments traces. Des limites de réduit en poudre pour la diffraction des rayons X, lames

Figure 4 - Accélérateur Aglaé. En insert : scapula ornée de l’abri Pataud en cours d’analyse par faisceau d’ions. Figure 4 - AGLAÉ accelerator with in detail the scapula of Abri Pataud during ion beam analysis.

70 Analyse non destructive des pigments préhistoriques : de la grotte au laboratoire minces observées au microscope pétrographique) jour dans le niveau 3. Enfin, une scapula de boviné, impliquant le prélèvement parfois conséquent dans les provenant du niveau 2, est décorée de points rouges matières colorantes archéologiques (voir Salomon et al. alignés (Chiotti et al. 2009). Toutes ces traces de pigment 2014, ce volume). Quatre catégories de matériaux ont été analysées par PIXE (Beck et al. 2011 ; Lebon et al. colorants rouges ont été distinguées et rapprochées de sous presse). formations géologiques documentées par les cartes du BRGM : Les résultats établissent des relations de composition chimique entre les différents objets. Les concentrations en A- hématite pure ; éléments mineurs ou traces tels que le manganèse (fig. 5), B- grès ferrugineux du Mio-Pliocène ; l’arsenic et le zinc, sont corrélées à celle du fer. Ces C- calcaire ferruginisé de l’Hettangien ; éléments font donc partie intégrante de la phase minérale D- sable argileux ferrugineux dans les alluvions anciennes d’oxyde de fer et permettent de discriminer les échantillons de la Cure, rivière en contrebas de la grotte. entre eux. Ils ont permis de montrer que :

Dans un second temps, un protocole visant à distinguer les - les pigments recouvrant les écailles provenant des différentes sources de matières premières par des niveaux 2 d’une part, de l’éboulis 2/3 d’autre part, sont de analyses chimiques non invasives par micro-XRD et PIXE compositions différentes, suggérant une origine géologique a été mis en place. Ce protocole de caractérisation a distincte ; permis de compléter le corpus caractérisé précédemment - parmi les pigments bruts, un échantillon trouvé dans le en analysant, sans que le moindre prélèvement ne soit fait, niveau 2 présente une composition similaire à celle des les nombreux objets facettés par la main de l’homme, sur écailles découvertes dans le même niveau. Ce résultat lesquels aucune analyse n’avait été pratiquée pour éviter suggère que le décor est contemporain de l’habitat du d’altérer les stries et les facettes. Gravettien final ; Les analyses PIXE de vingt-sept échantillons, dont treize - les autres pigments bruts, et notamment les « crayons » objets facettés, ont permis d’identifier les éléments traces du niveau 3, n’ont pas été utilisés pour décorer les parois dépendant uniquement du fer (et non des autres phases de l’abri. minérales présentes dans la roche ferrugineuse) et présentant par conséquent la même co-évolution de concentration. Conclusion

Parmi les quinze éléments traces identifiés, trois d’entre L’apport des analyses non destructives n’est plus à eux (molybdène, arsenic et antimoine) sont bien corrélés démontrer pour l’étude des matériaux du patrimoine au fer et permettent de distinguer les groupes d’origine culturel. Cependant, on peut rappeler que ces techniques géologique différente. Le groupe C (calcaire ferruginisé) est préservent non seulement l’intégrité des œuvres, mais caractérisé par des valeurs moyennes d’antimoine et permettent aussi la multiplication des mesures. Elles d’arsenic. Le groupe A (hématite) présente des teneurs autorisent l’enregistrement de données sur des objets qui élevées de molybdène, d’antimoine et d’arsenic. Quant au sont non échantillonnables en raison de leur valeur ou de groupe B (grès ferrugineux), il présente les teneurs faibles, leur rareté. proches ou inférieures aux limites de détection de ces Au laboratoire, les techniques existantes sont améliorées éléments. Ces résultats montrent que nous avons pu établir en permanence par le développement de nouvelles une méthode reproductible et non invasive pour discriminer instrumentations ou par l’adaptation des dispositifs. Ces les différentes provenances et origines géologiques de améliorations ont permis d’effectuer des analyses matériaux riches en fer, utilisés intensément durant le élémentaires et structurales sur des blocs de pigments, des Châtelperronien à Arcy-sur-Cure (Beck et al. 2012a). écailles peintes ou des objets décorés sans avoir à prélever d’échantillons. L’accès à ces informations a permis de 2.4.2 - Analyse des pigments de l’abri Pataud répondre à des problématiques archéologiques en (Les Eyzies-de-Tayac, Dordogne) : discriminant l’origine des matériaux colorés de la grotte du écailles ornées, crayons, scapula ornée Renne à Arcy-sur-Cure ou en révélant des relations entre et pigments découverts en stratigraphie différents vestiges de l’abri Pataud.

Plusieurs objets de l’abri Pataud présentent des traces de Les analyses in situ en sont à leur début dans les grottes. coloration (Nespoulet et al. 2008). Les niveaux 2 à 5 ainsi Elles ont bénéficié de l’essor des dispositifs portables et ont que les éboulis 2/3 et 3/4 ont livré des écailles peintes qui pu fournir des résultats inédits pour les grottes de Villars et suggèrent que l’abri aurait été orné à différentes périodes de Rouffignac. Elles ouvrent des perspectives nouvelles de son occupation (voir Chiotti et al. 2014, ce volume). De pour des études systématiques avec des retombées non plus, il a été aussi trouvé dans ces mêmes niveaux des seulement sur l’histoire des arts pariétaux, mais encore sur pigments bruts. Ces derniers se présentent soit sous forme leur conservation et leur restauration. d’amas (poudres), soit sous forme de blocs facettés (« crayons »). Du pigment présent en couche assez L’ANR Madapca a permis de tester les différentes épaisse a aussi été découvert à la surface d’un galet mis au techniques, de mettre en évidence la complémentarité des

71 Les arts de la Préhistoire : micro-analyses, mises en contextes et conservation. Chapitre 1 : ANALYSER 1b : Analyses non invasives

Figure 5 - Discrimination chimique des différents pigments analysés de l’abri Pataud. Comparaison des teneurs en MnO et Fe2O3 des écailles et galet (symboles rouges) avec les pigments bruts (crayons : cercles marrons ; fragments : cercles jaunes et bleus). La concordance de composition entre les pigments des écailles de la couche 2 (points rouges) et le pigment brut AP15 (points bleus) est observée. Figure 5 - Chemical discrimination between different pigments from Abri Pataud. Comparison of the concentrations in MnO and Fe2O3 for wall fragments and peebbles (red) with bulk pigments (pencils : brown circle, powder, yellow and blue circles). The correspondance of composition between the wall fragment of layer 2 and the bulk pigment AP15 (blue circles) is shown.

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