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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUíMICAS DEPARTAMENTO DE QUíMICA ANALITICA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DETERMINACION DE HERBICIDAS N1TROFENOLES Y S-TRIAZINAS POR VOLTAMPEROMETRIA DE ADSORCION-REDISOLUCION Directores: Fi. Manuel de Villena Rueda J.M. Pingarrón Carrazón MARíA PEDRERO MUÑOZ MADRID, 1993 Ciudad Universitaria 28040 Madrid (España) TeIéf. 394 43 31 Fax: 394 43 29 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE FACULTAD DE CIENCIAS QUíMICAS DEPARTAMENTO DE QUíMICA ANALíTICA LUIS MARIA POLO DIEZ, CATEDRATICO Y DIRECTOR DE ESTE DEPARTAMENTO CERTIFICO: Que el presente trabajo, titulado “Determinación de herbicidas nitrofenoles y s-triazinas por valtamperometría de adsorción- redisolución”, ha sido realizado en este departamento por Dfia. MaríaPedrero Muflo;bajo la dirección del Dr. D. FranciscoJavier Manuel de Villena Rueda y del Dr. D. Jase Manuel Pingarrón Carrazón,ProfesoresTitulares de estedepartamento, constituyendo la Tesis Doctoral de su autora. Madrid, Junio 1993 A mis padres El presente trabajo ha sido realizado en el Departamento de Química Analítica de la Universidad Complutense de Madrid con la ayuda y colaboración de muchas personas. A todas ellas quiero expresar mi agradecimiento, en especial: Al Prof. Dr. Don Francisco Javier Manuel de Villena Rueda y al Prof. Dr. Don Jose Manuel Pm garrón Carrazón, sus directores, por su inestimable ayuda, dedicación y paciencia. Al Prof. Dr. Don Luis María Polo Diez, catedrático y director de este departamento, por haber puesto a mi disposición todos los medios necesarios para llevarlo a cabo. A las Lcdas. Dha. Victoria Calvo Baza, Dha. Paloma Soriano Gil-Albare- líos, Dha. Belén Casado Perdices y Dha. Rosa Alonso Velasco, por su generosa colaboración. Y a todas aquellas personas que de una manera u otra han contribuido a su realización, en especial a Dha. M~ Pura Sotillo, a mis antiguos compañeros de trabajo en la E.T.S.J. de Montes y a mis amigas y amigos del departamento. Asimismo, deseo expresar mi agradecimiento a la C.LC.Y.T. (Programa Nacional de Tecnología de Alimentos) por la financiación del Proyecto de investigación ALt 89-0055 y a la Comunidad de Madrid (Plan Regional de investigación) por la financiación del Proyecto de investigación C009/91, de los cuales formo parte como investigadora y que han supuesto una inestimable ayuda para la consecución de los resultados que se recogen en esta Memoria. Por último, muchas gracias a mi familia, en especial a mis padres, por su constante e incondicional apoyo durante todo el tiempo que ha durado la realización de este trabajo. INDICE 1 Indice 1. INJXOflUCCION.1 1.1. DEFINICION Y CLASIFICACION DE PLAGUICIDAS . 7 1.2. PLAGUICIDAS NITROFENOLICOS Y 5-TRIAZINAS 17 1.2.1. PROPIEDADES FISICAS Y QIJIMICAS DEL DINOSEB 20 1.2.2. PROPIEDADES FISICAS Y QUíMICAS DE LA METOPROTRINA Y LA TERBUTRINA 23 1.3. ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS 29 1.3.1. DETERMINACION DE DINOSEB 29 1.3.2. DETERMINACION DE METOPROTRINA Y TERBUTRINA 37 1.4. TECNICAS ELECTROANALITICAS UTILIZADAS 49 1.4.1. CRiTERIOS PARA ELUCIDAR LA NATURALEZA DE LA CORRIENTE LIMITE DEL PROCESO POLAROGRAFICO.. 49 1.4.2. CRITERIOS DE REVERSIBILIDAD DEL PROCESO POLAROGRAFICO . 52 1.4.3. DETERMINACION DEL COEFICIENTE DE DIFUSION DE LA ESPECIE ELECTROACrIVA 55 1.4.4. DETERMINACION DE LOS PARAMETROS CINETICOS o an8yk 56 1.4.5. TECNICAS VOLTAMPEROMETRICAS DE REDISOLUCION: FUNDAMENTO Y CLASIFICACION 58 1.451. Fundamento teórico de la voltamperometría de adsorción-redisolución 60 1.4.5.2. Electrodos utilizados en voltamperometría de adsorción-redisolución .... 63 1.4.5.3. Antecedentes bibliográficos: determinación de plagul- cidas por voltamperometría de adsorción-redisolución 66 Indice II 1.5. OBJETIVO Y PLAN DE TRABAJO . 69 11. £ABIEJEXEEBIIviLNIAL . 71 11.1. REACTIVOS 73 11.2. INSTRUMENTACION 75 11.2.1. APARATOS 75 11.2.2. ELECTRODOS Y CELIJLAS DE TRABAJO 75 11.3. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES 77 11.3.1. PREPARACION DE DISOLUCIONES 77 113.2. OBTENCION DE POLAROGRAMAS 78 11.33. OBTENCION DE CURVAS ELECTrROCAPILARES 78 113.4. VOLTAMPEROMETRIA CíCLICA 79 11.3.5. PREPARACION DEL ELECTRODO DE PELíCULA DE MERCURIO 79 11.3.6. VOLTAMPEROMETRIA DE ADSORCION-REDISOLUCION.. 80 11.3.7. DETERMJNACION EN MUESTRAS 81 11.3.7.1. Determinación de dinoseb en muestras de manzanas mediante polarografía diferencial de impulsos y mediante voitamperometría de adsorción-redisolución 81 113.7.2. Determinación de dinoscb en muestras de zumo de manzana mediante voltamperometría dc adsorción-redisolución 82 11.3.7.3. Determinación de metoprotrina y terbutrina en muestras de peras mediante polarografía diferencial de impulsos 82 1L3.7.4. Determinación de metoprotnna y terbutrina en muestras de aguas potables y procedentes del riego de cultivos mediante voltamperometría dc adsorción-redisolución 83 III Indice 111. RESUlTADOS Y DISCUSION . 85 111.1. ESTUDIO POLAROGRAFíCO DE LOS HERBiCIDAS 87 mii. INFLUENCIA DEL pH 89 111.1.1.1. Dinoseb 89 111.1.1.1.1. Polarografía tast o de muestreo de corriente 89 m.1.1.1.2. Polarografía diferencial de impulsos 93 111.1.1.2. Metoprotrina y terbutrina 100 111.1.1.2.1. Palarografía tast 100 111.1.1.2.2. Polarografía deferencia! de impulsos 102 111.1.2. DETERMINACION DE LA NATURALEZA DE LA CORRIENTE LIMITE DE LOS PROCESOS DE REDUCCION POLAROGRAFICA 107 111.1.2.1. Efecto de la altura corregida del depósito de mercurio sobre la intensidad hnn 107 111.1.2.2. Influencia de la temperatura sobre la corriente limite 116 111.1.23. Influencia de la concentración de cada herbicida sobre la intensidad límite 118 111.1.3. ESTUDIO DE LA REVERSIBILIDAD DE LOS PROCESOS DE REDUCCION 122 m.1.3.1. Polarografía tast 122 111.1.31.1. Análisis logarítmico de los polarograrnas 122 111.1.3.1.2. Criterio E314-E114 134 111.1.3.2. Polarografía diferencial de impulsos 135 m.1.3.2.1. Efecto de la amplitud del impulso sobre el potencial de pico, la intensidad de pico y la anchura de pico en la semialtura 135 111.1.3.3. Voltamperonietrla cíclica 143 m.1.4. DETERMINACION DE LOS COEFICIENTES DE DIFUSION.. 152 111.1.5. DETERMINACION DE an Y l& 153 Indice IV 111.1.6. MECANISMOS DE REDUCCION POLAROGRAFICA . 158 111.1.6.1. Dinoseb . 158 111.1.6.2. Metoprotrina y terbutrina 163 111.1.7. CARACTERISTICAS ANAL~CAS 165 111.1.8. ESTUDIOS DE INTERFERENCIAS 174 111.2. VOLTAMPEROMETRIA DE ADSORCION-REDISOLLJCION SOBRE EL ELECTRODO DE GOTA COLGANTE DE MERCURIO 181 111.2.1. CURVAS ELECrROCAPILARES 181 111.2.2. VOLTAMPEROMETRIA CICLICA 185 111.23. ESTUDIO SISTEMATICO DE LAS VARIABLES EXPERI- MENTALES QUE AFECTAN A LA SEÑAL OBTENIDA 194 111.2.3.1. Efecto del pH 195 111.2.3.1.1. Dinoseb 196 111.2.3.12. Metoprotrina y terbutrina 200 111.23.2. Efecto del potencial de acumulación 204 m.2.3.3. Efecto del tiempo de acumulación 209 fll.2.3.3.1. Dinoseb 210 111.2.3.3.2. Metoprotrina y terbutrina 213 111.2.3.4. Efecto del tiempo de reposo 217 111.2.3.5. Efecto del tamaño de gota 219 111.2.3.6. Efecto de la velocidad de agitación 221 111.2.3.7. Efecto de la velocidad de barrido del potencial 223 111.2.3.8. Efecto de la amplitud del impulso 228 111.2.4. CARAC’I’ERISTICAS ANALITICAS DE LOS METODOS DESARROLLADOS 230 111.2.4.1. Dinoseb 230 111.2.4.2. Metoprotrina y terbutruia 236 y Indice 111.2.5. ESTUDIO DE INTERFERENCIAS 242 m.2.5.1. Influencia de la presencia de otras herbicidas sobre la res- puesta voltamperamétrica del dinoseb 243 111.2.5.2. Influencia de otros herbicidas sobre las respuestas voltamperométricas de la metoprotrina y de la terbutrina ... 245 111.2.5.3. Curvas de calibrado de los herbicidas en presencia de interferentes 249 ma. VOLTAMPEROMETRIA DE ADSORCION-REDISOLUCION SOBRE ELECTRODO DE PELICULA DE MERCURIO 263 mii. FORMACION DE LA PELICULA DE MERCURIO 265 111.3.1.1. Pretratamiento del electrodo rotatorio de carbono vitrificado 265 m.3.1.2. Deposición de la película de mercurio 267 m.3.1.2.i. Potencial de deposición del mercurio 270 111.3.1.2.2. Tiempo de deposición del mercurio 272 m.3.i.2.3. Velocidad de rotación del electrodo 274 111.3.1.2.4. Temperatura de formación de la película 275 111.3.2. DETERMINACION DE DINOSEB 277 111.3.2.1. Influencia de las variables experimentales sobre las señales de redisolución del dinoseb 279 111.3.2.2. Características analíticas 290 m.3.23. Estudio de interferencias 295 111.4. APLICACION DE LOS METODOS DESARROLLADOS A LA DETERMINACION DE LOS HERBICIDAS EN DIVERSAS MUESTRAS 299 m.4.1. DETERMINACION DE DINOSEB EN MANZANAS 299 111.4.1.1. Polarografla diferencial de impulsos 301 m.4.1.2. Voltamperometrfa de adsorción-redisolución sobre Indice VI el electrodo de gota colgante de mercuno 304 111.4.2. DETERMINACION DE DINOSEB EN ZUMOS DE MANZANA 308 111.4.2.1. Voltaxnperometría de adsorción-redisolución sobre el electrodo de gota colgante de mercurio 308 111.4.2.2. Voltamperometría de adsorción-redisolución sobre el electrodo de película de mercurio 312 111.4.3. DETERMINACION DE METOPROTRINA Y TERBUTRINA EN PERAS 316 111.4.4. DETERMINACION DE METOPROTRINA Y TERBUTRINA EN AGUAS POTABLES Y AGUAS PROCEDENTES DEL RIEGO DE CULTIVQS 320 111.5. NUEVAS TENDENCIAS DE LA VOLTAMPEROMETRIA DE ADSORCION-REDISOLUCION: SU EMPLEO EN MEDIOS DISPERSOS 329 mii. VOLTAMPEROMETRIA DE ADSORCION-REDISOLUCION DE TERBUTRINA EN MEDIOS DISPERSOS 334 111.5.1.1. Elección del tensoactivo 334 111.5.1.2. Variación de la intensidad de pico y del potencial de pico con la concentración de pentanosulfonato sódico 336 111.5.1.3. Medio emulsionado: obtención y estabilidad de la emulsión 339 m.5.1.3.1.