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THÈSE en vue d'obtenir le grade de Docteur de l'Université de Haute-Alsace Spécialité : Chimie des Matériaux Laboratoires : IFP Energies nouvelles / Équipe Matériaux à Porosité Contrôlée (IS2M) Ecole doctorale ED494 Jean-Henri Lambert Présentée et soutenue publiquement le 20/11/2012 par Monsieur JÉRÉMY DHAINAUT VERS L’IDENTIFICATION D’INHIBITEURS DE CROISSANCE POUR LA SYNTHÈSE DE CRISTAUX DE ZÉOLITHES DE TAILLE NANOMÉTRIQUE Devant la Commission d'examen formée de : Dr NICOLAS BATS, Membre invité Dr DIDIER BERNARD, Membre invité Dr HÉLÈNE CHAUMEIL, Membre invité Dr JEAN T. DAOU, Co-directeur de thèse Pr HERMANN GIES, Membre/Rapporteur Dr JOËL PATARIN, Directeur de thèse Dr LOÏC ROULEAU, Membre Dr ALAIN TUEL, Membre/Rapporteur « There is nothing impossible to him who will try. » Alexandre le Grand Remerciements En premier lieu, je tenais à exprimer ma gratitude envers les membres du jury qui m’ont fait l’honneur de rapporter ce travail. Merci à Alain Tuel, président du jury et ingénieur-chercheur à l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon, et à Hermann Gies, professeur à la Ruhr-Universität Bochum. Mon travail de thèse s’est articulé entre l’Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M), au sein de l’équipe Matériaux à Porosité Contrôlée (MPC), et IFP Énergies nouvelles, dans le département Génie des Matériaux Divisés (GMD) lui-même occlus dans la direction Catalyse et Séparation. À cette occasion, je tenais à remercier Cathie Vix, directrice de l’IS2M, Joël Patarin, chef d’équipe du MPC (de l’époque), Denis Guillaume, directeur de direction et Stéphane Morin, chef du département GMD, pour leur accueil au sein de leur équipe respective et pour leur intérêt manifeste envers mes travaux. L’aboutissement et la réussite d’un travail de thèse sont tributaires d’un ensemble de facteurs indissociables : le sujet, le financement, l’étudiant, l’atmosphère de travail mais d’abord et surtout les encadrants dont les compétences et la persévérance sont venues à bout de bien des verrous ! J’ai énormément appris à leur côté et leur en suis débiteur. Merci Jean pour cet encadrement humain au quotidien et ce malgré la distance : ton soutien et ta disponibilité m’ont permis d’évoluer et de faire évoluer mes travaux vers la bonne direction. En particulier, je te remercie de m’avoir fait confiance pour le BZA, résultant en une belle surprise pour tout le monde ! Ce qui est valable pour Jean l’est également pour Loïc : je te suis profondément reconnaissant pour ton implication de premier ordre au cours de cette thèse, et en particulier au cours de la préparation des (très nombreuses) présentations. Tu m’as transmis le goût de la R&D et, si c’était à refaire, je ne changerais rien. Enfin, merci Joël d’avoir dirigé ces travaux d’un œil avisé et bienveillant, et pour avoir partagé avec enthousiasme tes vastes connaissances scientifiques. J’espère acquérir dans un avenir pas si lointain une rigueur à la hauteur de tes espérances ! Le bon déroulement de cette thèse, à caractère pluridisciplinaire, est le fruit de la rencontre de nombreuses personnes aux compétences complémentaires. Qu’ils soient tous assurés de ma reconnaissance. Un large pan de ce manuscrit n’aurait pu voir le jour sans le travail acharné de stagiaires. Merci à Yannick Bidal, Thimothé Desmoudt et Alban Chappaz pour avoir permis d’alimenter le vorace appareil EHD ! Aux yeux du néophyte que j’étais, la synthèse de zéolithes se résumait au mélange d’un réactif A avec un réactif B, que l’on chauffe pour obtenir un produit C. L’expérience révèle au contraire que chaque infime paramètre a son importance, et c’est grâce aux conseils éclairés du groupe zéolithe que j’ai pu remonter le fil d’Ariane dans ce dédale de possibilités. Je remercie ainsi Charles Leroux, Eric Llido, Nicolas Bats et Bogdan Harbuzaru pour leur disponibilité et leur patience. La chimie organique peut sembler être un univers à part, un monde sans foi ni loi où chaque exemple possède son contre-exemple. Pourtant, dès lors que l’on appréhende certains principes fondamentaux, tout paraît soudain plus clair ! Merci à Hélène Chaumeil, Olivia Chaumet-Martin, Didier Bernard et Albert Defoin pour m’en avoir inculqué quelques uns. J’adresse mes remerciements à Pascal Raybaud, ainsi qu’à Nicolas Bats pour m’avoir initié à l’utilisation de Materials Studio, le logiciel de modélisation moléculaire tentaculaire aux yeux du profane ! Bien que les propriétés catalytiques des solides produits au cours de ce travail n’ont pu être évaluées au terme de la thèse, je tenais à remercier Grégory Lapisardi, Laurent Simon et Christophe Bouchy pour les discussions enrichissantes et leur soutien. La caractérisation est la clé de voûte de la compréhension et possède ainsi un rôle central dans toute thèse expérimentale. Ainsi, je tenais à exprimer toute ma gratitude auprès des différents (et nombreux) acteurs qui m’ont épaulé. Côté IFPEn : David Proriol (RMN liquide), Isabelle Clémençon et Christelle Legens (DRX), Véronique Lefebvre, Geneviève Phoeung, Anne-Lise Taleb, Florent Moreau, Anne-Sophie Gay et Loïc Sorbier (MEB/MET), Saloua Sahal et Frédéric Filali (ATG/ATD), Jérémie Ponthus (spectroscopie de masse), ainsi que Carole Bobin et toute son équipe (physisorption N2). Côté IS2M : Habiba Nouali et Michel Soulard (ATG/ATD/physisorption N2), Laure Michelin et Ludovic Josien (MEB/DRX/FX), Didier le Noën (RMN liquide) et Loïc Vidal (MET). Enfin, merci à Laure Barbieri, du service brevets, et à Sylvie Montagne, du secrétariat de la direction, pour toute l’aide qu’elles ont pu m’apporter durant ces trois ans. Ce dernier paragraphe s’adresse à tous ceux qui m’ont soutenu, avec qui j’ai connu des moments de franche rigolade, je suis parti en voyage ou j’ai échangé quelques volants… Bref, avec qui j’ai partagé cette riche expérience de trois années. Nombreux les oublis seront, mais tâcher de les minimiser je vais. Merci à Souad (chasseur cherche moine), Adeline (l’assassin royal n’a plus de secret), Olivier (on se recroisera dans un aéroport), Sébastien (on met les voiles ?), Arnold (Mr. café), Hugo (et ses 2 secondes de célébrité), Ronald (♥♥♥ aussi) et tout le département GMD. Merci à Natacha (le sujet dans les étoiles), Anne-Flore (roule de la mécanique), Guylaine (Mlle l’instit’), Raphaël (Elsässisch), Joachim (papa Schultz), Mathias (que la force soit avec toi) et toutes les personnes qui ont rendu mon passage à Mulhouse agréable. Une pensée particulière pour Guillaume. Merci à Caroline (Mme la présidente), Camille G. (comme le point), Camille M. (je te réexplique le fonctionnement de la centrifugeuse ?), Agnès (notre doyenne), Cécile (à bientôt en double), Stefania (merci pour les sandwichs et courage), Lilia (en mode [insérer une musique]), Rim (et les fameuses valises rouges), Maria (ah, se tu soubesse !), Laure (Crocodile Dundee-bis), Alexandre (OPPA GANGNAM STYLE), Alban (le petit tinois il a dit), Régis (~__~), Gabriel (Dr Gabriel et Mr Gabby), Thibault (roommate Malaisien), Vincent G. (mes respects) et tous les thésards de IFPEn avec qui j’ai passé de formidables moments. Merci à mes parents et à mes grand-parents pour avoir cru en moi depuis le début. Merci Olivier pour cette solide amitié qui dure depuis 20 ans (noces de porcelaines !). Enfin, dernière mais non la moindre, merci Déborah : ton enthousiasme, ton naturel et ta confiance illuminent mon quotidien. P.S… Sommaire Introduction ......................................................................................................... 1 Chapitre I. Des zéolithes aux nanozéolithes ...................................................... 3 I.1 Généralités ....................................................................................................................... 3 I.1.a Structure, propriétés et composition chimique des zéolithes ........................................... 3 I.1.b Historique et percées majeures ........................................................................................... 5 I.1.c Présentation des zéolithes étudiées ..................................................................................... 7 I.1.c.1 Zéolithe de type structural FAU ...................................................................................... 7 I.1.c.2 Zéolithe de type structural EMT ..................................................................................... 8 I.1.c.3 Zéolithe de type structural MFI ...................................................................................... 9 I.2 La synthèse de zéolithes ................................................................................................ 11 I.2.a Principes et mécanismes de synthèse ................................................................................ 11 I.2.b Le rôle particulier des agents structurants ...................................................................... 15 I.2.c Autres facteurs influençant la synthèse ............................................................................ 18 I.2.c.1 Nature des réactifs et composition du milieu de synthèse ............................................. 18 I.2.c.2 Rôle de l'agent minéralisateur ....................................................................................... 19 I.2.c.3 Influence de l'élément de charpente associé au silicium ............................................... 20 I.2.c.4 Effet du mûrissement ..................................................................................................... 20 I.2.c.5 Impact de la température et de la durée de synthèse