Piotr Rudniewski, Jerzy Ważny Badanie skuteczności fungicydów przeciwko grzybom powodującym degradację papieru : część I : przegląd metodyki

Ochrona Zabytków 50/3, 294-299

1997 Piotr Rudniewski Jerzy Ważny

BADANIE SKUTECZNOŚCI FUNGICYDÓW PRZECIWKO GRZYBOM POWODUJĄCYM DEGRADACJĘ PAPIERU CZĘŚĆ I. PRZEGLĄD METODYKI

Pleśnienie papieru będącego podłożem zabytko­ Mikroflora porażająca papier jest poznana dość do­ wych książek, grafik, rycin, dokumentów, fotografii, kładnie. Wykaz grzybów występujących na różnych gazet i innych obiektów należy do częstych, a zarazem obiektach, w różnych środowiskach liczy kilkaset ga­ poważnych problemów konserwatorskich w muzeach, tunków. Niuksza (1956, 1961, 1974)2 podaje wystę­ archiwach i bibliotekach. Liczne mikroorganizmy, pujące na papierze, książkach i masach celulozowych a w szczególności grzyby z podgrup workowców w Rosji około 300 gatunków grzybów. Galio (1961, (Ascomycetes), grzybów niedoskonałych (Deuteromy- 1985)3 przedstawiła wykaz licznych grzybów poraża­ ceteś) i sprzężniaków (Zygomycotina), w warunkach jących obiekty w archiwach i bibliotekach Włoch. Sa­ podwyższonej wilgotności i ograniczonego przepływu vulescu i Lazar (1971)4 znaleźli w archiwach Rumunii powietrza rozwijają się na papierze w formie grzybni, 60 gatunków, a Kerner-Gang i Nirenberg (1980)^ po­ organów rozmnażania i licznych zarodników. W efek­ dają przegląd kilkunastu gatunków występujących na cie na powierzchni obiektów tworzą się barwne pla­ składowanych książkach na terenie Niemiec. Lea Nol mistości lub odbarwienia różnych rozmiarów, form i współpracownicy (1983)6 badali mikroflorę wystę­ i barw. Zniekształca się lub zanika warstwa malarska, pującą na papierze znaczków pocztowych w Izraelu. rysunek, znaki pisarskie i drukarskie. Jednocześnie W Indiach Dhawan i Agrawal (1986)7 izolowali 23 grzyby pobierając pokarm z podłoża powodują enzy­ gatunki grzybów porażających miniatury i litografie matyczny rozkład jego składników, tj. celulozy, hemi- w warunkach muzealnych. celuloz i ligniny, często do ich całkowitego rozpadu. W warunkach polskich szerokie badania przepro­ W wielu przypadkach metabolity grzybów aktywizują wadzone przez Kowalika i Sadurską (1956)8, Kowalika w podłożu różne reakcje chemiczne, np. z żelazem, i współpracowników (1963)9 oraz Sadurską (1976)10 potęgując niekorzystne zmiany w obiekcie. wykazały obecność na papierze przeszło 50 gatunków Jako źródła energii wykorzystywane przez grzyby o różnej częstotliwości występowania i szkodliwości. mogą być również kleje, spoiwa farb, pigmenty i bar­ Szostak-Kotowa (1990)11 w magazynach Archiwum wniki, a także pyły organiczne gromadzące się na po­ Państwowego w Krakowie wykryła występowanie 31 ga­ wierzchni papieru. Porażeniu ulegają także i inne ma­ tunków w powietrzu, a 1 0 z nich wyizolowała z papieru. teriały towarzyszące papierowi, takie jak tkanina, per­ Istnieje zatem poważne zagrożenie przez mikroor­ gamin, skóra, drewno itp. ganizmy, a tym samym bezsprzeczna potrzeba stoso­ Problem jest tym poważniejszy, że liczne gatunki wania w wielu przypadkach środków chemicznych- grzybów atakujące papier przejawiają również działa­ —fungicydów o sprawdzonej skuteczności — chronią­ nie chorobotwórcze, wywołując grzybice skóry, dróg cych zabytkowe obiekty na podłożu z papieru przed oddechowych, nowotwory i inne schorzenia1. degradacją.

1. F. Gallo, P. Gallo, Prove di sensibilita el nystatine allagriseofulvina 6. L. Nol, J. Henis, R. G. Kenneth, Biological factors of foxing in di alcuni micete corticoli patogeni per 1’uomo, „Bolletino dell’ Isti- , „International Biodeterioration Bulletin” tuto di Patologia del Libro” 1961, nr 2(3—4), s. 221-236. 1983, nr 14(1), s. 19. 2. J. P. Niuksza, Mikroflora knig i bumag, „Botaniczeskij Zurnał” 7. S. Dhawan, O. P. Agrawal, Fungal flora miniatura paper paintings 1956, nr 41, s. 797-809; tejże, Taksonomiczeskij obzor gribow obi- and lithographs, „International Biodeterioration Bulletin” 1986, tajuszczich na bumagie, knigach i bumażnoj massie, „Botaniczeskij nr 22(2), s. 95-99. Żurnał 1961, nr 46, s. 70-79; tejże, Griby obitajuszczije na buma­ 8. R. Kowalik, I. Sadurska, Mikroflora niszcząca papier, skórę i pie­ gie, ’’Mikołogia i Fitopatologia" 1974, nr 8(4), s. 306-311; tenże, częcie woskowe występująca w powietrzu magazynów archiwalnych, Obrazowanije soobszczestw gribow rozwijajuszczicb na bumagie, „Acta Microbiologica Polonica” 1956, nr 5, s. 277-284. „Mikołogia i Fitopatologia”, 1974, 8(6), s. 478-482. 9. R. Kowalik, I. Sadurska, E. Czerwińska, Zniszczenie papieru przez 3. F. G alio, G/z agenti biologici che dannegiomo il materiale cartaceo mikroflorę, „Blok — Notes Muzeum A. Mickiewicza”, 1963 nr 2, delgi archivi a delle biblioteche, „Bolletino dell’ Istituto di Patologia s. 257-312. del Libro” 1961, nr 20(1-2), s. 36-60; tejże, Biological factors in 1 0 .1. Sadurska, Mikrobiologiczny rozkład materiałów archiwalnych, deterioration of paper, „Book ICCROM” 1985, s. 159. „Archeion” 1976, nr 64, s. 27-35. 4. A. Savulescu, V. Lazar, Considerations on the mycoflora of archi­ 11. J. Szostak-Kotowa, Mikroflora celulolityczna występująca w wy­ ves stores of , „Revue Roumaine de Biologie-Botanique” branych magazynach Archiwum Państwowego w Krakowie, „Zeszyty 1971, nr 16, s. 383-387. Naukowe Akademii Ekonomicznej w Krakowie” 1990, nr 319, 5. W. Kerner-Gang, H. J. Nirenberg, Izolierung von Pilzen aus s. 67-74. beschädigten lang-fustiggehegerten Büchern, „Material und Organi­ smen” 1980, nr 15(3), s. 225-233.

294 Szczególne znaczenie w tym względzie odgrywa bów niszczących drewno głównie w USA (Humphrey ocena skuteczności działania tych fungicydów przez i Fleming 191517, Richards 1923, 1924,192518, Schnitz dobór i zastosowanie odpowiednich, obiektywnych i wsp. 193019), ale także w Europie (Falek 19 1 220, metod jej oznaczania. Liese 192821, Rabanus 193122). Spotkała się ona z kry­ tyką (Findlay 193223 i Popov 193 3 24), zarzucającą Stan zagadnienia głównie odmienność warunków rozwoju grzybów na podłożu agarowym, w porównaniu do papieru, drew­ Badania wartości grzybobójczej fungicydów stoso­ na i innych materiałów, dla ochrony których badane wanych w konserwacji papieru przeprowadza się do­ fungicydy były przeznaczone. Zaletą metody jest kró­ tychczas dwiema głównymi metodami: na pożywkach tki okres badawczy, nie przekraczający zwykle 2 - 3 sztucznych oraz na podłożu naturalnym. tygodni. Mimo zastrzeżeń, metoda pożywkowa jest Pierwsza z tych metod, tzw. metoda pożywkowa lub ciągle zalecana i stosowana jako metoda wstępna do agarowa, służy najczęściej do wstępnej oceny (skrynin- selekcji związków chemicznych z punktu widzenia ich gu) przydatności związków chemicznych do celów skuteczności (skryning) oraz w badaniach naukowych. konserwacji nie tylko papieru i kartonu, ale i innych Metoda agarowa znalazła szerokie zastosowanie materiałów. Polega ona na wprowadzeniu szeregu kon­ w USA dla wstępnej oceny fungicydów w przemyśle centracji badanego fungicydu do pożywki w płytkach papierniczym. Petriego, kolbach lub probówkach i na ocenie lub po­ Po opracowaniu w 1946 r. (Schema25) metodyki ba­ miarze wzrostu zaszczepionych grzybów testowych. dań, począwszy od roku 1953 przez wiele lat publiko­ Została ona po raz pierwszy zastosowana przez Sei- wano biuletyny informujące o wynikach przeprowa­ denschnura (1901)12, który użył jako podłoża żelaty­ dzonych oznaczeń skryningowych licznych związków nę, a jako grzyby testowe Pénicillium glaucum i Mucor i preparatów chemicznych (Schema i Conkey 195 3 26, mucedo. Malenkovic (1904, 1907)13 i Netzsch (1910)14 Conkey 196927). Na przestrzeni lat zbadano toksycz­ na takim samym podłożu badali toksyczność w stosun­ ność wieluset tego typu związków w stosunku do wy­ ku do niezidentyfikowanych grzybów pleśniowych. branych dwóch grzybów testowych (Aspergillus niger Agar jako podłoże zastosował pierwszy Zehl (1908)15, i Pénicillium expansum) oraz dwóch bakterii. Wyniki badając toksyczność oleju kreozotowego w stosunku podawano w ppm koncentracji hamującej wzrost po do Aspergillus niger, a nieco później Weiss (1911 ) 16 15 dniach. w stosunku do Pénicillium sp. Duncan (I9 6 0 ) 28 zbadała metodą agarową toleran­ Metoda pożywkowa z zastosowaniem agaru wzbo­ cję 32 grzybów rozkładu szarego (pleśniowego) drew­ gaconego najczęściej ekstraktem maltozowym, była na na 9 podstawowych fungicydów stosowanych następnie szeroko stosowana do badań reakcji grzy­ w praktyce. Theden i Schultze-Motel (I96 0 ) 29 zasto-

12. F. Seidenschnur, Die ekonomische Tränkung von Holz mit 20. R. Falek, Die Merulius — Fäule des Bauholzes, „Hausschwam­ Teeröl, „Zeitschrift für Angewandte Chemie” 1901, nr 18, mforschungen”, A. Molier (Ed.), 1912, Heft 6, s. 334. s. 440—448. 21. J. Liese, Verhalten holzzerstörender Pilze gegenüber verschiedener 13. B. M alenkovic, Zur Lehre und Anwendung der Holzkonservie­ Holzarten und Giftstoffe, .Angewandte Botanik” 1928, nr 10, s. 156-170. rung in Hochbau, „Mitteilungen gegenständ Artillerie und Genie­ 22. A. Rabanus, Über die Säure — Production von Pilzen und daren wesen” 1904, nr 35, s. 311-333; tenże, Die Holzkonservierung in Einfluss auf die Wirkung von Holzschutzmitteln, „Mitteilungen Fa- Hochbaue, mit besonderer Rücksichrame auf die Bekämpfung des chauss für Holzfragen bei Deutsches Irgen und Deutsches Forstve­ Hausschwammes, Wien-Berlin 1907, ss. 301. rein” 1931, nr 23, s. 77. 14. I. Netzsch, Die Bedeutung der Fluorverbindungen für die Hol­ 23. W. P. K. Findlay, Laboratory methods for testing wood preser­ zkonservierung, „Naturwissenschaftliche Zeitschrift für Forst- und vatives, ,Annals Review of Applied Biology” 1932, nr 19, Landwirtschaft” 1910, nr 8, s. 377-389. s. 271-280. 15. B. Zehl, „Zeitschrift für allgemeine Phisiologie” 1908, nr 24. B. C. Flerov, C. A. Popov, Methode zur Untersuchung der s. 140-190. Wirkung von antiseptischen Mitteln, „Angewandte Botanik” 1933, 16. J. M. Weiss, The antiseptic effect of creosote oil and other oils nr 15, s. 3 8 6 -4 0 6 . used for preserving timber, „Journal of Society of Chemical Industry” 25. B. F. Schema, Method for evaluating the fungicidal properties 1911, nr 30, s. 1348-1353. of treated paper and , „Paper Trade Journal” 1946, 17. C. J. Humphrey, R. M. Fleming, The toxicity to fungi of various nr 123(24), s. 137-139. oils and salts, particularly those used in wood preservation, „Journal 26. B. F. Schema, J. Conkey, Relative toxicity of disinfectants of Industrial and Engineering Chemistry” 1915, nr 7, s. 652. available for use in the and paper industry, „Journal of the 18. C. A. Richards, Methods of testing the relative toxicity of wood Technical Association of the ” [dalej: preservatives, „Proceedings of the American Wood Preservers’ Asso­ TAPPI] 1953, nr 36(11), s. 20. ciation” [dalej: Proc. AWPA] 1923, nr 19, s. 127-135; tenże, The 27. J. H. Conkey, Relative toxicity of biostatic agents suggested for comparative resistance of 17 species of wood destroying fungi to use in the pulp and paper industry, 1968, review, TAPPI 1969, sodium-fluoride, Proc. AWPA 1924, nr 20, s. 37^14; tenże, The nr 52(12), s. 2311-231 If. comparative resistance of eighteen species of wood destroying fungi 28. C. G. Duncan, Soft-rot in wood and toxicity studies on causal to zinc chloride, Proc. AWPA 1925, nr 21. fungi, „Proceedings of the American Wood Preservers’ Association” 19. H. Schnitz i inni, A suggested toximetric method for wood pre­ 1960, nr 36, s. 27-34. servatives, „Journal of Iudustrial and Engineering Chemistry. Ana­ 29. G. Theden, M. Schultze-Motel, Untersuchungen über sieben zur lytical Edition” 1930, nr 2, s. 361-363 i Proc. AWPA 1931, nr 7, Prüfung der Schimmelwiderstandfähigkeit von Werkstoffen benutzte s. 81-86. Pilze, „Angewandte Botanik” 1960, nr 34(3—4), s. 133-157.

295 sowali 6 -stopniową skalę dla oceny wzrostu grzybni Strzelczyk (1969)37 badała na pożywce agarowej na agarze maltozowym 7 gatunków po 14 dniach wpływ par tymolu i octanu fenylortęciowego na kieł­ w obecności kilku środków grzybobójczych. Kowalik kowanie zarodników i zmiany morfologii strzępek i wsp. (1963)30 podali opis metody agarowej, nazwa­ grzybów niszczących zabytkowe księgi. nej mylnie metodą Vincent (Vincent i Vincent 1944)31, Metodę agarową w probówkach zastosował Ważny według której zbadali wartość grzybobójczą 8 fungicy­ (1970)38 do oceny toksyczności licznych fungicydów dów zalecanych do konserwacji papieru, w tym p-chlo- przeciwko grzybom rozkładu pleśniowego drewna. ro-m-krezolu. Mierzyli oni średnicę kolonii 10 grzy­ Strzelczyk (1975, 1976)39 kontynuowała badania me­ bów testowych po 1 0 dniach wzrostu na pożywce todą agarową nad reakcją grzybów porażających zaby­ maltozowo-ziemniaczajnej, przyjmując jako wynik tkowy papier na różne fungicydy. Oceniano szybkość różnicę pomiędzy kontrolnymi płytkami Petriego, wzrostu grzybni, intensywność zarodnikowania, zdol­ a zawierającymi różne stężenia fungicydów. ność ich kiełkowania i aktywność celulolityczną przy Mazzucchetti (1965)32 badał skuteczność 10 czwar­ różnych stężeniach biocydów oraz ich zdolność ada­ torzędowych związków amoniowych w stosunku do ptacyjną. W kolejnej pracy Strzelczyk i Rosa (1977)40 grzybów Chaetomium globosum, Aspergillus terreus badały wpływ Sterinolu na wzrost na pożywce agaro­ i Aspergillus niger stosując agar z dodatkiem składni­ wej 1 2 grzybów. ków mineralnych. Ważny i Grzywacz (1976)41, badając fungicydy sy-

Kerner-Gang (1965-19 6 6 ) 33 oznaczała wartość stemiczne na pożywce agarowej, wprowadzili do me­ grzybobójczą 3 preparatów stosowanych do ochrony todyki pojęcia ED 5 0 i ED 10o (effective dosis) oraz LD różnych materiałów, w tym papieru, w stosunku do 30 (letal dosis) na podstawie hamowania wzrostu grzybni grzybów testowych. Ocenę wyników przeprowadzano w 50 lub 100% w stosunku do pożywki bez fungicydu. po 14 dniach według 7 stopni, metodą wizualną oraz Ważny i Thornton (1986)42 stosowali tę samą metodę pomiaru średnicy kolonii. dla porównania reakcji na fungicydy różnych szcze­ Gorszyn i Teliatnikowa (1967)34 oraz Gorszyn i Lwo­ pów grzybów. Zagulajewa i wsp. (1981)43 stosowali wa (19 67)35 zastosowali ośmiokierunkowe kryterium 1 1 -stopniową skalę przy oznaczaniu właściwości oceny grzybów powodujących pleśnienie i siniznę drew­ toksycznych związków rtęciowych trimetoksysilanów na przy ich wzroście na pożywce agarowo-brzeczko- w stosunku do 16 grzybów testowych. wej z różną koncentracją pięciochlorofenolanu sodu Panlus i Genth (19 8 3 ) 4 4 badali aktywność 7 fungi­ i trzech innych fungicydów. cydów w stosunku do licznych grzybów, podając jako Czerwińska (1969)36 zaproponowała pożywki z że­ wynik minimalną koncentrację biostatyczną. Galio lu krzemionkowego lub agaru do badań skuteczności i Botti (1984) oceniały aktywność boraksu przeciwko fungicydów stosowanych w ochronie materiałów. 9 grzybom porażającym papier stosując pożywkę Sa-

30. R. Kowalik, I. Sadurska, E. Czerwińska, Zniszczenie papieru 38. J. Ważny, Badanie nad występowaniem rozkładu pleśniowego przez mikroflorę, „Blok — Notes Muzeum A. Mickiewicza” 1963, drewna w Polsce, „Zeszyty Naukowe SGGW — Leśnictwo” 1970, nr 2, s. 257-312. nr 14, s. 51-64. 31. J. G. Vinent, H. W. Vincent, Filter paper disc modification of 39. A. Strzelczyk, Wpływ fungicydów dodanych do podłoża na grzyby the Oxford cup Pénicillium determination, „Proceedings of the So­ niszczące zabytkowy papier, „Acta Mycologica” 1975, nr 11(1), ciety for Experimental Biology and Medicine” 1944, nr 55, s. 162-164. s. 3 -1 6 ; tejże, Adaptation to fungicides of fungi damaging paper. 1. 32. G. Mazzucchetti, Indagine sull attivita di alcuni composti qua- Influence of adaptation on morphology and anatomy of colonies and temari dell ammonio su Chaetomium globosum, Aspergillus terreus hyphae, „International Biodeterioration Bulletin” 1976, nr 12(1), e Aspergillus niger con prove su agar e su cortone, „ e Carta” s. 13-26; tejże, Adaptation to fungicides of fungi damaging paper. 1965, nr 6(1), s. 15-18. 2. Influence of adaptation on spore germination and biosynthesis of 33. W. Kerner-Gang, Versuche zur Auswahl geeigneter Pilze für die cellulolytic enzymes, tamże, 1976, nr 12(2), s. 49-54. Prüfung der Schimmelwiderstandsfähigkeit von Werkstoffen, „M ate­ 40. A. Strzelczyk, H. Rosa, Zastosowanie Sterinolu do mycia i jało­ rial und Organismen” 1965/66, nr 1(1), s. 35-74. wienia zabytkowych książek i grafik, „Ochrona Zabytków” 1977, 34. S. N. Gorszyn, B. J. Tieliatnikowa, Poridowaja, toksikologicze- nr 30(1-2), s. 70-72. skaja charaktieristika pentachlorofenolata natria i oksidifenolata na­ 41. J. Ważny, A. Grzywacz, Wartości toksyczne fungicydów syste- tria po otnoszeniu k gribam siniewy i plesieni, „Naucznyje Trudy micznych w stosunku do grzybów wywołujących brunatny, biały Centralnogo Nauczno-Issledowatielskogo Instituta Miechaniczeskoj i szary rozkład drewna, „Zeszyty Problemowe Postępów Nauk Rol­ Obrabotki Drewiesiny” [dalej: CNIMOD] 1967, nr 21, s. 127-139. niczych” 1976, nr 178, s. 181-186. 35. S. N. Gorszyn, G. J. Lwowa, Poridowaja toksikologiczeskaja 42. J. Ważny, J. D. Thornton, Comparative laboratory testing of charaktieristika etilmerkur-fosfata i tetrachlorfenolata natria po ot- straines of the dry rot fungus Serpule lacrymans (Schum ex Fr.) S. F. noszeniju k gribam siniewy i plesieni, „Naucznyje Trudy CNIMOD” Gray II. The action of some wood preservatives in agar media, 1967, nr 21, s. 140-146. „Holzforschung” 1986, nr 40(6), s. 386-388. 36. E. Czerwińska, Metody badania fungicydów stosowanych w och­ 43. Z. A. Zagulajewa, N. F. Czernow, G. N. Azizowa, M. G. Wo- ronie materiałów, „Postępy Mikrobiologii” 1969, nr 8, s. 127-136. ronkow, Antigribnyje swojstwa merkurirowannych (aroksimetil) — 37. A. Strzelczyk, Wpływ par fungicydów na grzyby niszczące książki trimetoksysilanów, (w:) Dołgowiecznost dokumienta, „Nauka”, Le­ zabytkowe, (w:) Konserwacja papieru i pergaminu, Biblioteka Mu­ ningrad 1981, s. 80-84. zealnictwa i Ochrony Zabytków [dalej: BMiOZ], Seria B, 1969, 44. W. Panlus, H. Genth, Microbiocidal phenolic compounds — nr 24, s. 162-168. a critical examination (w:) T. A. Oxley, S. Barry (eds.), Bioderiora- tion 1983, nr 5, s. 701-712.

296 bourauda. Po 14 dniach ekspozycji posługiwały się przez 7 i 14 dni. Vinsor (1953)52 używał próbek o wy­ prostą 2-stopniową oceną wizualną. Gadd (1984)45 miarach 1 x 1 cal dla oceny odporności biotycznej po oznaczał na pożywce agarowej wpływ miedzi na spo- 7, 14 i 21 dniach opakowań stosowanych w przemyśle rulację Aureobasidium pullulans, natomiast Manners kosmetycznym. i Morton (1986)46 wpływ temperatury na inaktywację Maruzella i współpracownicy (I9 6 0 ) 53 stosowali TBTO (tlenek trójbutylocynowy) przez kilka grzybów. krążki z bibuły filtracyjnej o średnicy 6,33 mm (meto­ Wainwright i Grayston (1983)47 badali toksyczność da Vincent) dla 115 olejowych i 78 organicznych pre­ ciężkich metali dla kilku grzybów oznaczając wzrost paratów z punktu widzenia przydatności do ochrony ich kolonii na pożywce Czapek-Doxa. drewna. Courtois (1961 ) 54 użył do oceny skuteczności Badania właściwości grzybobójczych fungicydów na zabezpieczania różnych materiałów, w tym papieru, podłożu naturalnym, tj. na papierze, zapoczątkowane podłoża ze ścieru świerkowego nasyconego różnymi zostały w latach trzydziestych. Obejmowały one pa­ fungicydami. Zaproponował on kilka systemów oceny pier jako obiekt konserwacji lub też jako podłoże za­ wizualnej wyników. Hirschfeld (1963) użył próbek stępcze dla innych materiałów, jak np. drewno. Głów­ bibuły filtracyjnej o średnicy 5,5 cm, a Mazzucchetti nym, stosowanym kryterium jest stopień obrastania (1965)55 kartonu o średnicy 10 cm dla oceny różnych próbek oceniany wizualnie. środków konserwujących, stosując ocenę wizualną wg Rhodes i Gardner (1930)48 zastosowali jako pierwsi metody standardowej (TAPPI) 187 (195 4)56. Pawłow­ krążki o średnicy 9 cm ze ścieru papierniczego do ska i współpracownicy (1965):>7, oceniając liczne fun­ oceny skuteczności różnych frakcji oleju węglowego. gicydy użyli próbek bibuły filtracyjnej o średnicy 1 2 Vincent i Vincent (1944)49 opracowali metodę oceny cm dla kryterium wizualnego i 1,0 x 15 cm dla kryte­ produkowanych przez grzyby antybiotyków, zwaną rium wytrzymałościowego (zrywanie). „Oxford cup”. Użyto bibuły filtracyjnej w postaci Kowalik i Sadurska (1966)58 przeprowadzili bada­ krążków o średnicy 1 2 mm nasyconych badanym pre­ nia nad zwalczaniem licznych grzybów parami p-chlo- paratem i układanych na pożywce agarowej. Metoda ro-m-krezolu stosując krążki bibuły filtracyjnej. Ci ta znalazła później szerokie zastosowanie w przemyśle sami autorzy w 1968 r.5 9 zastosowali próbki 100 x 80 farmaceutycznym, a także w różnych modyfikacjach, mm poddawane na działanie grzybów przez 14 dni przy ocenie wartości grzybobójczej fungicydów. Cru- i oznaczeniu wytrzymałości na zrywanie. Gallo (1969)60 ickshank (1949)50, badając skuteczność pięciochloro- stosowała bibułę filtracyjną Whatmana i papier gaze­ fenolu w stosunku do Aspergillus niger i Aspergillus towy wg metody TAPPI 187 (1954). versicolor, oceniał wpływ na wyniki różnych czynni­ Mills i wsp. (1972)61 wprowadził do oceny odpor­ ków, jak grubość papieru, składu i warstwy pożywki ności papieru kryterium wytrzymałości na działanie i jej odczynu (pH). Appling i współpracownicy (1949)51 kilku grzybów po 6 dniach ekspozycji. Utrata wytrzy­ stosowali, w stosunku do tych samych grzybów, próbki małości wynosiła 100% dla Chaetomium thermophili papieru o wymiarach 2 x 2 cale, ale eksponowane i nieco mniej dla innych.

45. G. M. Gadd, Effect of copper on Aureobasidium pullulans in destroying fungi, „Plant Disease Report” 1960, nr 44(10), s. 789-792. solid medium: adaptation not necessery for tolerant behaviour, 54. H. Courtois, Methodische Untersuchungen der Schimmelpilzre­ „Transactions of British Mycological Society” 1984, nr 83(3), sistance, „Materialprüfung” 1961, nr 3(3), s. 104-109. s. 54 6 -5 4 9 . 55. G. Mazzucchetti, Indagine sull’attivita di alcuni composti qua- 46. K. B. Manners, L. H. G. Morton, Bioassey o f the inactivation ternari dell’ammonio su Chaetomium globosum, Aspergillus terreus of TBTO by above ambient temperatures, „Material und Organi­ e Aspergillus niger con prove su agar e su cartone, „Cellulose e Carta” smen” 1986, nr 21(3), s. 191-202. 1965, nr 16(1), s. 15-18. 47. M. Wainwright, S. J. Grayston, Reduction in heavy metal 56. TAPPI, Tentative Standard T 187 sm 54, TAPPI 1954, nr 37, toxicity towards fungi by addition to media of sodium thiosulphate s. 174-175, patrz przypis 26 i 48. and sodium tetrathionane, „Transactions of British Mycological 57. Z. Pawłowska, E. Czerwińska, R. Kowalik, Détermination de la Society” 1983, nr 81(3), s. 541-546. resistance des tissus imprégnés vis-à-vis des microorganismes, „C he­ 48. F. H. Rhodes, F. T. Gardner,/! laboratory method for comparing mie et Industrie” 1965, nr 94(4), s. 370-375. the efficiencies of preservatives for structural timber, Proc. AWPA 58. R. Kowalik, I. Sadurska, The desinfection of infected store-rooms 1930, nr 26, s. 71-78. in archives, „Acta Microbiologica Polonica” 1966, nr 15(2), 49. J. G. Vincent, H. W. Vincent, Filter paper disc modification of s. 193-198. the Oxford cup penicillin determination, „Proceedings of the Society 59. I. Sadurska, R. Kowalik, Fungi preventive for archival , for Experimental Biology and Medicine” 1944, nr 55, s. 162-164. „Bolletino dell’ Istituto di Patologia del Libro” 1968, nr 27(1-2), 50. G. A. Cruickshank, Evaluation of mold-resisting treatment of s. 37^17. paper and paperboard, TAPPI 199, nr 32(8), s. 370-374. 60. F. G allo, Richerche sperimentali sulla resistenca agli agenti 51. J. Appling, S. J. Buckman, C. D. Cash, Determination of the biologici di materiali impiegati nel restauro dei Libri, VI: Saggi su mold resistance of paper and paperboard, TAPPI 1949, nr 32(9), collanti puri e addizionati di fungicidi, „Bolletino dell’ Istituto di s. 4 2 7-429. Patologia del Libro” 1969, nr 28, s. 9-47. 52. L. J. Vinsor, Lever-spore cloud method for the evaluation of 61. J. Mills, D. Allsopp, H. O. H. Eggins, Some new developments antimycotic properties of paper and paperboard used in the soap in cellulosic material testing using perfusion techniques, (w:) Biode- industry, TAPPI 1953, nr 36(5), s. 234-236. rioration of Materials, vol. 2, Ed. Walkers A. H., Hueck van der 53. J. C. Maruzzella, D. A. Scrandis, J. B. Scrandis, G. Grabon, Plas, Applied Science Publishing Ltd., London 1972. Action of odoriferous organic chemicals and essential oils on wood

297 Czarną bibułę Whatmana (nr 29) do badań skrynin- badając skuteczność lotnych fungicydów w stosunku gowych zastosował Dickinson (1974)62, mierząc po do 8 gatunków grzybów używał również bibuły chro­ 2 tygodniach średnicę kolonii grzybni. Lutomski i Spła- matograficznej o wymiarach 410 x 450 mm na pożyw­ wa-Neyman (1974,1976)63, a także Lutomski (1984)64 ce Czapek-Doxa stosując dwa wskaźniki oceny. stosowali krążki ścieru świerkowego o średnicy 1 2 Craig (1986)74 oceniał wpływ tymolu na 4 grzyby i 18 cm oceniając skuteczność badanych fungicydów testowe na podłożu z bibuły filtracyjnej o średnicy po 14 dniach wg 4-stopniowej skali obrastania. Bra­ 40 mm. Również Lim i wsp. (1989)73 zastosowali krąż­ very i Carey (1977) zaproponowali szybką metodę ki bibuły (średnica 7,5 cm) oceniając skuteczność kilku badania skuteczności fungicydów przy zastosowaniu fungicydów przeciwko 4 grzybom. Jako kryterium papieru. Amburgey (1977)65 oznaczał wartość grzybo­ przyjęli średnicę strefy inhibicji wzrostu grzybni. bójczą pięciochlorofenolu dla szeregu grzybów stosu­ Przedstawiony przegląd stosowanych ponad 90 lat jąc krążki bibuły filtracyjnej o średnicy 12,7 mm ukła­ metod badania skuteczności działania fungicydów dane na agarze maltozowym. Mierzono strefę inhibicji przeciwko grzybom powodującym degradację papieru wokół nasyconych fungicydem krążków. Greaves (pleśnienie) wykazał, że w przeważającej większości (1977)66 stosował również bibułę filtracyjną w formie oparte są na wizualnym kryterium oceny wyników. krążków o średnicy 70 mm oceniając skuteczność ba­ Podmiotem oceny jest zazwyczaj stopień porastania danych fungicydów na podstawie wzrostu grzybni wg powierzchni próbek przez grzybnię, forma jej wzrostu 5-stopniowej skali. oraz powstawanie sporulacji ustalane szacunkowo. Bonetti i wsp. (1979)67 używali próbek bibuły fil­ Rzadziej proponowane są kilkustopniowe klasy lub tracyjnej Whatman 1 o wymiarach 10-60 mm, a Ker­ wzorce. Mimo podejmowania przez różnych autorów ner-Gang (1980)68 paski bibuły w probówkach z bu­ prób uściślenia tego kryterium — nie jest ono w dal­ lionem pożywek. Coggins (1982)69 zastosował 13 mm szym ciągu pozbawione elementów subiektywizmu, krążki bibuły Whatman 1 do oceny wartości grzybobój­ ograniczającego wiarygodność i powtarzalność uzyski­ czej 27 fungicydów w stosunku do kilku grzybów po­ wanych wyników. wodujących siniznę drewna po 14 dniach ekspozycji. Podjęto próbę zastosowania do tych celów instru­

Morisawa i wsp .7 0 badali aktywność przeciwgrzy- mentalnej metody refleksyjnej, pozwalającej na zo­ bową związków alkilowych i akrylowych podstawio­ biektywizowanie oceny skuteczności zabezpieczania nych trzema atomami chlorowców na próbkach bibuły papieru przez badane środki chemiczne. filtracyjnej o wymiarach 2 0 x 2 0 mm. Metoda refleksyjna stosowana jest od roku 1952 Gallo i Botti (1984)71 stosowały próbki bibuły w przemyśle celulozowo-papierniczym do pomiaru Whatman o wymiarach 10 x 50 mm eksponowane na białości mas celulozowych i gotowego papieru działanie 9 grzybów przez 1-20 tygodni oraz o wymia­ (Höfert, Stenius 19 6 9)76. rach 51x51 mm wg metody ASTM (1965)72. W obu W badaniach drewna metoda ta znalazła zastosowa­ przypadkach wyniki oceniano wizualnie. Upsher (1985)7’ nie do pomiaru barwy różnych gatunków (Nakamura,

62. D. J. Dickinson, A new technique for screening fungicides for 69. L. Coggins, Anti-sapstain treatments for freshly sawn timber: w ood preservatives, „International Biodeterioration Bulletin” 1974, the new chemicals, Record of Annual Convention of British World nr 10(2), s. 49-51. Preservers’ Association” 1982, s. 65-71. 63. K. Lutomski, S. Splawa-Neyman, Badania nad możliwością 70. Y. Morisawa, M. Kataoka, H. Nagahori, T. Sakamoto, Y. Na­ oceny skuteczności środków do zabezpieczania materiałów lignoce- kata, К. Konishi, T. Aiba, T. Mizuno, S. Ono, H. Matsunaga, lulozowych przed korozją biologiczną, „Zeszyty Naukowe AR K. Nishim oto, Synthesis and antifungal activity of trihaloalkyl and w Warszawie. Leśnictwo” 1974, nr 20, s. 43-51; K. Lutomski, trihaloaryl derivatives, „Holzforschung” 1984, nr 38(4), s. 225-231. S. Splawa-Neyman, Preliminary results of investigations on scree­ 71. G. Gallo, L. Botti, Investigation of the fungicidal activity of ning test of chemicals suitable for the preservation of lignocellulosic sodium tetraborate and its resistance to the biological attacks of materials against biodeterioration, „International Research Group a polyvinyl alcohol, „Restaurator” 1983, nr 6(1-2), s. 1-20. on Wood Preservatives”, Document No IRG (WP), 1976, s. 262. 72. ASTM D2020-65. Standard test method for mildew (fungus) 64. K. Lutomski, Mould resistance of lignocellulosic material treated resistance of paper and paperboard, „Annual Book of ASTM Stan­ with some protective chemicals, „International Research Group on dards”, Stevensville, 1986. Wood Preservatives”, Document IRG (WP) 3294(1984). 73. F. J. Upsher, Development of a controlled realese volatile fungi­ 65. T. L. Amburgey, Fungitioxicity of pentachlorophenol having cide preparation, „International Biodeterioration” 1985, nr 21(3), reduced impurities, „Forest Production Journal” 1977, nr 27(11), s. 211-214. s. 18-19. 74. R. Craig, Alternative approaches to the treatment of mould 66. H. Greaves, Potential toxicants for controlling soft rot in preser­ biodeterioration. An international problem, „Paper Conservator” vative treated hardwoods, I: Laboratory screening tests using a filter 1986, nr 10, s. 27-30. paper technique, „Material und Organismen” 1977, nr 12(1), s. 1-15. 75. G. Lim, Т. K. Tan, A. Toh, The fungal problem in buildings in 67. M. Bonetti, F. Gallo, G. Magandda, С. Marconi, M. Montanari, the humid tropics,,, International Biodeterioration” 1989, nr 25(1), Essais sur l’utilisation des matériaux libraires, „Studies in Conserva­ s. 27-37. tion” 1979, nr 24, s. 59-68. 76. H. J. Höfert, Ein Filterphotometr zur Remissionsmessung, „Ze- 68. W. Kerner-Gang, Massnahmen zur Bekämpfung von Mikroor­ ischrift für Instrumentekunde” 1959, nr 67, s. 118-124; A. S. Ste­ ganismen an Archiwalien, (w:) T. A. Oxley, G. Becker, D. Allsopp nius, The ELREPFIO in the pulp and paper industry, „Swedish Forest (Eds.), Biodeterioration, the proceedings the fourth International Products Research Laboratory”, Report 1969, nr 42, s. 4. Sym posium , Pitman Publishing, London 1980, s. 9-14.

298 Takackio 196977, Loss, Coppock 19 6 478, Morgan Or- refleksyjna z powodzeniem została zastosowana do sler 19 6 8 79), wpływu środków ochrony drewna (Shi- oceny skuteczności zabezpieczania drewna przed ple­ bamoto i wsp. I96080, Schneider 197081, Feist 197782) śnieniem (Ważny i wsp. 198987, 199188). lub podwyższonych temperatur (Kollmann, Malmquist Już w trakcie opracowywania badań ukazała się pra­ 195283, Schneider 19 6 6 )84. ca Szostak-Kotowej (199389) proponująca zastosowa­ Zastosowanie reemisji światła do oceny skuteczno­ nie kolorymetru Momcolor do oznaczania porażenia ści fungicydów przy pomocy fotometru zaproponował papieru przez grzyby. Dokonano w niej również próby Grant (19 72)85, a nieco szerzej opisali tę metodę Eh- pomiaru tą metodą stopnia zabezpieczenia przez biocyd lert i Pantke (1975)86, którzy używali prototypowego Irgasan DP-300 (2, 4, 4-trichloro-2-hydroksydifeny- instrumentu refleksyjnego produkcji własnej. Metoda loeter) przy zastosowaniu grzyba Tricboderma viride.

77. G. Nakamura, H. Takackio, Reflection of light and surface 84. A. Schneider, Der Einfluss von Wärmebehandlungen im Tempe­ roughness on sanded surface of wood, „Journal of Wood raturbereich bis 200°С und von wasserlagerung bis 100°С auf den Research Society” 1960, n 6(6), 237-242. spektralen Remissiongrad verschiedener Hölzer, „Holz als Roh- und 78. W. E. Loss, W. A. Coppock, Measuraing wood color with Werkstoffe” 1966, nr 24(11), s. 542-545. precission, „Forest Product Journal” 1964, nr 14(2), s. 85-86. 85. C. Grant, The use of a reflectance metod for estimating surface 79. J. W. W. Morgan, R. J. Orsler, The chemistry of color changes mould growth on chipboard, „International Biodeterioration Bulle­ in wood. The significance of stilbens, „Holzforschung” 1968, tin” 1972, nr 8(4), s. 139-140. nr 22(1), s. 11-16. 86. J. Ehlert, M. Pantke, Ein Verfahren zur Prüfung der Wirksamkeit 80. T. Shibamoto, Y. Inoae, Y. Kenyo, Studies on water-borne wood von Fungiziden in Dispersionsanstrichstoffen, „Material und Orga­ preservatives, Part 17/18: Color change of wood treated with colo­ nismen” 1975, 10(2), s. 81-108. rants by weathering, „Journal of Japan Wood Research Society” 87. J. Ważny, P. Rudniewski, K. J. Krajewski, T. Ważny, The 1960, nr 6(3, 4), s. 128-151. reflectance method for testing the fungicides effectivness against sur­ 81. A. Schneider, Beiträge zur Dimensionsstabilisierung des Holzes face mold of materrials, Part 1: Wood, „Wood Science and Techno­ mit Polyäthylenglykol. 2. Mitt. Untersuchungen über Eigenschaft­ logy” 1989, nr 23(2), s. 179-189. sänderungen des Holzes durch Tränkung mait Polyäthylenglykol und 88. J. Ważny, P. Rudniewski, K. J. Krajewski, T. Ważny, Instrumen­ über die Wirksamkeit verschiedener Tränkverfahren, „Holz als Roh- talna metoda oznaczenia skuteczności środków ochrony drewna und Werkstoff’ 1970, nr 28(1), s. 20-34. przed pleśnieniem, „Ochrona Zabytków” 1991, nr 4, s. 260-269. 82. W. C. Feist, Wood surface treatments to prevent extractive 89. J. Szostak-Kotowa, Nowe metody opisu procesu biodegradacji staining of paints, „Forest Production Journal” 1977, nr 25(5), papieru i ich zastosowanie w badaniach towaroznawczych, Zeszyty s. 50-54. Naukowe Akademi Ekonomicznej w Krakowie, Monografie” 1993, 83. F. Kollman, L. Malmquist, Untersuchungen über die Trockung nr 112, s. 108. von Kiefernschnitholz mit erhöhten Temperaturen, „Swedish Forest Products Research Laboratory”, Stockholm 1952, nr 23.

The Examination of the Effectiveness of Fungicides Used against Fungi Causing the Degradation of Paper. Part I. Revue of Methods

The use of chemical agents against microorganisms caus­ of objective criteria for the assessment of the outcome of ing damage to the paper of historical objects requires tests studies. The authors conducted the review of methods used of their effectiveness. in examining the value of fungicides both on a natural base The evaluation of such effectiveness attaches essential and in the case of artificial culture. importance to the selection of methods and the employment

299