Q.İ.Kəlbəliyev B.Ə.Məmmədov S. R. Hacıyeva T.A.Məmmədova A.Q. Dedov V.P. Meşalkin Stefan Erast K.Y. Əcəmov Ə.A.Həs

Redaksiya Heyəti M.M.Ağahüseynova Professor, Rusiya Təbiət Elmləri Akademiyasının müxbir üzvi (baş redaktor)

M.Y.Abdullayeva Dosent, (redaktor müavini) Üzvlər M.B.Babanlı Professor, AMEA-nın müxbir üzvi, Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutu Q.İ.Kəlbəliyev Professor, AMEA-nın müxbir üzvi, Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutu B.Ə.Məmmədov Professor, AMEA-nın Polimer Materialları İnstitutu S. R. Hacıyeva Professor, Bakı Dövlət Universiteti

T.A.Məmmədova Doktor, Akademik Yusif Məmmədəliyev adına Neft Kimya Prosesləri İnstitutu Amin Mousavi Doktor, University of Campinas,Sao Paulo,Brazil Khaneghah A.Q. Dedov Rusiya Elmlər Akademiyasının akademiki, Qubkin adına Rusiya Dövlət Neft və Qaz Universiteti V.P. Meşalkin Rusiya Elmlər Akademiyasının akademiki, D.İ.Mendeleyev adına Rusiya Dövlət Kimya Texnologiyalar Universiteti V.F.Tretyakov Moscow State Academy of Fine Chemical Technology Stefan Erast Kaiserslautern Texniki Universiteti, Almaniya K.Y. Əcəmov Professor, Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti S.Ə.Məmmədxanova Professor, Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti Ə.A.Həsənov Professor, Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti F.Ə.Əmirov Professor, Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti Y.N.Qəhrəmanlı Professor, Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti V.L.Bağiyev Professor, Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti T.M.Naibova Dosent, Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti R.V.Qurbanova Dosent (texniki redaktor), Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti Əlaqə Ünvan: 20 Azadlıq pr., Bakı, AZ1010, Azərbaycan, Tel: +994124986533, E-mail: [email protected], [email protected].

Azerbaijan Journal of Chemical News

EDITORIAL BOARD M.M.Aghahuseynova Professor, corresponding Member of the Russian Academy of Natural Sciences (editor-in-chief) M.Y.Abdullayeva Associate Professor.(deputy chief editor) Members M.B.Babanli Professor, Corresponding Member of ANAS. Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry Q.J.Kalbaliyev Professor, Corresponding Member of ANAS. Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry B.A.Mammadov Professor, Corresponding Member of ANAS. Institute of Polymer Materials S.R.Hajiyeva Professor, Baku State University

T.A.Mamedova Doctor, Yusif Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes Amin Mousavi Doctor, University of Campinas, Sao Paulo, Brazil Khaneghah A.Q.Dedov Academician of the Russian Academy of Sciences, Gubkin Russian State University of Oil and Gas

V.P. Mashalkin Academician of the Russian Academy of Sciences, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia V.F.Tretyakov Moscow State Academy of Fine Chemical Technology Stefan Ernst Technical University of Kaiserslautern, Germany K.Y. Adjamov Professor, Azerbaijan State Oil and Industry University

S.M.Mammadkhanova Professor, Azerbaijan State Oil and Industry University

A.H.Hasanov Professor, Azerbaijan State Oil and Industry University

F.A.Amirov Professor, Azerbaijan State Oil and Industry University

Y.N.Gahramanli Professor, Azerbaijan State Oil and Industry University

V.L.Bagiyev Professor, Azerbaijan State Oil and Industry University

T.M. Naibova Associate Professor, Azerbaijan State Oil and Industry University R.V.Qurbanova Associate Professor (managing editor), Azerbaijan State Oil and Industry University. [email protected] Contacts Address: 20 Azadliq av., Baku, AZ1010, Azerbaijan, Phone: +994124986533, E-mail: [email protected], [email protected].

CONTENT

Y.N.Gahramanli, A.M.Gasimov, M.E.Aghazadeh 4 Research of physıco-mechanıcal propertıes of geoconcretes on basıs of the natural powdery lımestone M.M.Aghahuseynova, R.V. Gurbanova 12 Synthesıs and study of transıtıon metal aminonitrile complexes С.А.Маммадханова,Н.И. Душдурова 17 Сравнение термодинамической возможности получения низкомолекулярных кетонов реакциями дегидрирования и окислительного дегидрирования C3-C4 спиртов. K.Y.Əcəmov, E.A.Hüseynova,A.A.Teymurova, L.A.Mürsəlova 21 Кatalitik krekinq prosesinin xammalının maye fazalı oksidləşdirici kükürdsüzləşmə prosesinin tədqiqi M.A.Huseynova A.A.Gasanov 26 Solution to the problem of the possibility of rational use of waste from the sulfiric acid production of isopropyl alcohol M.M.Aghahuseynova 32 Synthesis and properties of polymer nitrile complexes of transition metals Ф. А. Амиров, Т.М.Hаибова, А.А. Мамедова, З.М.Mусазаде 42 Композиты , наполненные биополимером G.Ş.Məmmədova G.Ç. Dədəyeva 49 Seolitlərin iştirakı ilə benzinin pirolizi N.Ə.Məmmədova, A.B.Cəfərzadə - Hüseynova, V.V.Əliyev, T.M.Əliyev 53 Neft fraksiyalarından ayrılmış turşular əsasında qlikol efirlərinin sintezi və xassələrinin tədqiqi F.A.Amirov., N.A.Guliyeva, G.A.Alieva, Z.N.Alieva 59 Screening research on the study of the biological activity of derivatives of polycarbonyl nitrogen containing compounds K. A. Qəzvini 65 Fosforlu mıneral bırləşmələrının qeyrı üzvı turşuların təsırı ılə parçalanması prosesının tədqıqı N. İ. Salmanova, S. A. Qəribova. 70 Biohumus və kompostların dənli bitkilərin məhsuldarlığına təsiri А. Н. Гулиева, У. Г. Гулиева 75 Исследование процесса пиролиза этана в однопоточной и двухпоточной системах

UDC 666.965.2 RESEARCH OF PHYSICO-MECHANICAL PROPERTIES OF GEOCONCRETES ON BASIS OF THE NATURAL POWDERY LIMESTONE 1Y.N.Gahramanli, 1A.M.Gasimov, 2M.E.Aghazadeh 1Azerbaijan State Oil and Industrial University 2Azerbaijan University of Architecture and Construction [email protected] In the given paper the results of research of physico-mechanical properties of geoconcretes are presented. Dependence of compression strength and bending strength from filler (limestone) content was studied. Herewith it is established that increasing of filler content from 60 to 80% promotes increasing of compression and bending strength in 1.5 and 1.8 times correspondingly. It is revealed that further increasing of filler content up to 90% leads to sharp decreasing of compression and bending strength. Changing of compression strength and bending strength depending on quicklime content was also studied. It was established that introduction of 5% of quicklime promotes increasing of compression strength and bending strength of material in average in 1.2 and 1.3 times correspondingly. It is established that applying of quicklime up to 5- 10% does not lead to changing of deformation type of geoconcrete specimens. Keywords: geoconcrete, limestone, quicklime, compression strength, bending strength.

Intensive development of science in the field of creation of materials activated by alkalis became a reason of appearing of new scientific trend in the given area. Researches on creation of new advanced materials with predetermined properties are conducted all over the world. Development of technologies in area of making such new materials is particularly actively observed in building industry [1]. It is known that building materials are widely used. That is, they are used in hot and cold climate, in moisture and dry conditions, above-water and underwater positions. Herewith a material is subjected to various types of impacts. These impacts can have thermal or mechanical nature. Material is subjected to thermal impact under influence of sun light or under influence of some artificial or natural source of thermal radiation. Herewith irreversible processes occurring in structure of material can lead to its rupture. Sources of mechanical impact on material are also numerous. Among natural mechanical impacts on material it is possible to mention an impact of wind, precipitation, water flows etc. Artificial mechanical impact on material is mainly connected with impact of man-made sources [2,3]. They can also have natural and artificial origin. In all these cases material is subjected to various types of deformations. It can be bending strain, compression strain, torsional strain, tensile strain etc. Therefore, it is important to know behavior of material in each case. This knowledge makes it possible to reveal limits of using of material in one or another technological units or machineries. In the given paper the sources of mechanical impact on material are considered. For the purpose of revealing of main directions of using of geopolymeric concrete it is necessary to study a behavior of material under influence of various mechanical impacts. Herewith compression strength and bending strength were researched depending on composition of geopolymeric concrete, that is, depending on ratio of filler (limestone) and binder (alkali silicate).

EXPERIMENTAL PART The following materials and matters were used for an obtaining of geoconcrete specimens: - natural limestone powder from deposit of the second geological production site of Garadagh. It is a sedimentary rock which mainly consists of calcium carbonate (CaCO3); - alkali silicate. It is water-alkali solution of sodium silicate (Na2O(SiO2)n). This thick and semitransparent liquid corresponds to GOST 13078-81; - sodium fluorosilicate (Na2[SiF6]) is colorless crystals which are poorly soluble in water. This compound corresponds to Technical Conditions 2621-010-69886968-2013; - unhydrated lime consist of CaO and MgO and corresponds to GOST 9197-77. The material is obtained by a burning of carbonate rocks (limestone, chalk); - water [5]. The specimens of geoconcrete were prepared in the following way. First of all, coarse-dispersion powder of limestone was sifted through the sieve with diameters of holes equal to 1 mm. The sifting was carried out with purpose of extraction of bigger particles, rocks etc. Then sifted powder was checked by magnet to extract some metallic pieces. Obtained powder was dried out from moisture in drying cabinet at 1050C within several hours. Samples of alkali silicate, dried powder of limestone and sodium fluorosilicate were prepared beforehand. Then obtained samples were mixed by mixer with changing rotary speed in polypropylene vessel. After that a water was added to obtained blend up to obtaining of mortar with necessary viscosity. The mixing was conducted up to obtaining of homogeneous mass. After that the blend was unloaded into the special press moulds. In order to avoid adhesion of geoconcrete to walls of press mould its surface was covered by polyethylene film. Then the moulding process was conducted. With the purpose of acceleration of a moulding process the specimen of geoconcrete was put into oven “RedLine by Binder”. The specimens were subjected to thermal treatment at 450C within 8 hours and then at 800C. After thermal treatment the specimen was pulled from the press mould. The specimens containing 50, 60, 70, 80 and 90% of limestone were obtained by the such way [5]. The press moulds for a conducting of mechanical tests had special sizes. Specimens necessary for a conducting of test with the purpose of studying of compression strength were prepared in the press moulds having sizes 40 40 40 mm. But specimens necessary for research of bending strength were prepared in a press mould having sizes 160 40 40 mm. Research of physico-mechanical properties of geoconcrete specimens were carried out according to ASTM C109, EN 196-1. Research of compression strength was conducted at maximal strain 250 kN and in case of bending strength the maximal strain made up 15 kN. Study of compression and bending strength was carried out with using of “Çimento Basma Eğilme” compression testing machine. In case of research of compression strength, a loading rate made up 2400 N/sec, but in case of bending strength this indicator made up 50 N/sec [6]. RESULTS At mechanical acting upon material it is subjected to deformation. Deformation strongly influences structure of material. Herewith all depends on mechanical durability of material to deformation impact. Mechanical durability of a material means resistance

force of its supramolecular and molecular structure to deformation influence. Deformation promotes rupture of material by way of breakage of its chemical and physical bonds existing in structure of material. Therefore, mechanical durability of material depends on a strength of chemical bonds, intramolecular and intermolecular interactions. The stronger chemical bonds and intermolecular interactions, the higher mechanical durability of material. In the end, totality of these chemical bonds and intermolecular interactions form a structure of material which takes upon itself a deformation impact and resists it. Thus, a resistance value of structure of material to deformation influence is a degree of its strength [3,4]. It should be mentioned that direction of deformation influence also plays an important part. In the same time, rate and time of deformation impact are also of great importance. Let’s consider the main research results of bending strength depending on “binder : filler” ratio. The results of conducted researches are shown on fig.1. [6] We were interested in area of filler 14

4 Bending Bending MPastrength,

0 50 60 70 80 90 100 Filler content, %

Fig.1. Dependence of bending strength from content of filler (limestone powder). concentrations in limits from 60 to 90%. The reason of such interest is that an obtaining of cheap material from accessible raw material was a main aim of the research. It is known that in this case the single method of reduction in price is an increasing of filler concentration without deterioration of physico-mechanical properties. Binder (alkali silicate) is the only component having relatively high price in composition of geoconcrete. Therefore, we had to research mechanical properties of highly filled specimens having low cost. In this connection specimens properties with low concentration of filler did not research.

If to pay an attention to a curve form, then one can notice that at increasing of limestone powder content from 60 to 80% the increasing of bending strength from 6.8 to 12.79 MPa occurs, that is, bending strength is increased in 2 times. The such fact can be explained in following manner. The experience of using of filler indicates that its introduction into composition of material up to certain limits leads to strengthening its structure. From our point of view, a strengthening of material structure occurs in this case too. If to consider the researched geoconcrete, then one can see that the concrete is two- component system containing binder and filler. The system can have various properties depending on their ratio. The structure of binder is mainly three-dimensional net containing silicon atoms in its points of lattice. Silicon atoms are combined with each other by oxygen atoms at the expense of siloxane bonds. At adding of filler it is distributed in unfilled areas of three-dimensional structure between points of lattice. At increasing of filler content its particles fill more unfilled areas. In this case they are not inert particles which do not participate in formation of supramolecular structure and just are situated in areas not filled by three-dimensional lattice. Filler particles actively participate in process of structure formation. In other words, external and internal surface of pores of filler particles actively form chemical bonds with three-dimensional structure and adsorb it. Thus, there are adhesional and cohesive interactions here. The fact of such interaction have not been established by us yet and it is only our supposition founded on conventional mechanism of filler acting. One can suppose that in this case filler promotes formation of new structures in symbiosis with binder. From our point of view this circumstance is a reason of such strengthening of structure of material. That is, an introduction of filler leads to an increasing of resistance of material structure to deformation impact. If to pay an attention to form of curve, then you will see that at increasing of filler content from 80 to 90% the bending strength is sharply decreased from 12.79 to 4.3 MPa, that is, it is practically decreased in 3 times. Such circumstance is explained by the fact that higher concentration of filler leads to breach of integrity of binder structure and to thinning of binder layers between filler particles. This fact, in turn, leads to decreasing of adhesional and cohesive interactions between binder and filler. Such circumstance is a reason of a sharp deterioration of mechanical properties, that is, it is a reason of decreasing of resistance of material structure to bending force impact [6]. As is said above, materials are subjected to various types of deformation. Therefore, studying of changing of compression strength depending on filler content was offering scientific interest. As is generally known, compression strength is one of the main mechanical properties not only of geopolymeric concretes but also conventional Portland cement concretes. The results of conducted researches are shown on fig.2. [6]. As is visible from the figure, an increasing of filler content from 60 to 80% leads to increasing of compression strength from 23 to 35 MPa. Herewith values of compression strength significantly higher than ones of bending strength. As was said above, directivity of deformation, time and rate of deformation impact variously influence obtained results. In case of determination of compression strength, surface area on which the deformation impacts considerably higher and consequently more efforts are necessary for rupture of material. All this influences obtained results. As is visible from the figure, at increasing of filler content the increasing of compression strength is also observed. This fact is explained in the same way as was said above. That is, at increasing of filler content the processes of structure formation, adhesional and cohesive interactions are intensified. This circumstance leads to the

structure strengthening. However, at increasing of limestone powder content from 80 to 90% the sharply decreasing compression strength from 35 to 15 MPa is also observed. As was mentioned above, this circumstance is related to rupture of three-dimensional structure and deterioration of adhesional and cohesive interactions between filler particles and binder. As is generally known, interaction of quicklime with silicic acid leads to formation of calcium hydrosilicate. This compound is insoluble in water and very hard. Besides that, calcium hydrosilicate has a hydraulic activity. 40

20 Compression Compression strength, MPa 15

10 50 60 70 80 90 100 Filler content, %

Fig.2. Dependence of compression strength from filler content.

Formation of such compound considerably influenced decreasing of water adsorption degree of geopolymeric concrete specimens [5]. Therefore, studying of influence of such additive upon physico-mechanical properties of geoconcrete offered scientific interest. The corresponding researches were conducted with this purpose. With the purpose of studying of quicklime influence upon bending strength the corresponding researches were conducted. Obtained results are presented on fig.3. [6].

Bending Bending strength, MPa 4 50 60 70 80 90 100 Filler content, %

Fig.3. Dependence of bending strength from filler content (quicklime concentration makes up 5%). If to pay an attention to form of curve, then one can see that the mechanism of bending strength changing is the same and is similar to mechanism of changing of bending strength in specimens without addition of quicklime (see fig.1). However, if to compare results on fig. 1 and 3, then one can see that values of bending strength on fig.3 higher than ones of bending strength on fig.1. Thus, addition of 5% of quicklime into geopolymeric concrete promotes increasing of bending strength. How can such improvement of bending strength be explained? In our opinion, introduction of quicklime leads to formation of water-proof and rather hard calcium hydrosilicate. Formation of such compound one can be a reason of considerable strengthening or compaction of material structure. At applying of bending force the force vector is directed strictly down. The bending of material appearing in this case compresses its upper layers while low layers are subjected only to tensile acting. Upper layers strongly resist to pressing impact as material becomes more compacted. This circumstance increases a stress necessary for material rupture. All this leads to increasing of bending strength. Researches concerning determination of maximal limits of quicklime using in geoconcretes and studying of its influence upon mechanical properties were conducted. It was established that introduction of 10% of quicklime does not lead to any increasing of physico-mechanical properties in comparison with introduction of 5% of quicklime. Researches on studying of influence of quicklime upon compression strength of geoconcrete specimens depending on filler content were also conducted. Obtained results are presented on fig.4. [6]. As is seen from presented figure the type of dependence and form of curve are similar to form of curve presented on fig.2. At compressing of specimens containing quicklime the same deformation mechanism like at specimens not containing quicklime is observed, that is, quicklime does not influence deformation mechanism.

45 40 35 30 25 20 15 Compression Compression MPastrength, 40 60 80 100 Filler content, %

Fig.4. Dependence of compression strength from filler content (quicklime content makes up 5%) However, if to compare results on fig. 2 and 4 one can see certain increasing of compression strength at applying of quicklime. It clearly indicates about formation of new structures at applying of quicklime. At increasing of filler content from 60 to 80% the compression strength is increased from 25 to 40 MPa. Such fact can be explained. At measuring of compression strength, the force vector is also directed strictly down. However, at compressing a cube of material the force directed perpendicularly to vector of deformation impact appears and this force is directed to all directions from axis of vector. At compressing of material, the formed compact layer of calcium hydrosilicate takes over all deformation impact. Herewith more stress is necessary for material rupture. Such circumstance leads to increasing of compression strength. Further increasing of filler concentration from 80 to 90% leads to sharp decreasing of compression strength from 40 to 18 MPa. Explanation of such strength decreasing was mentioned above. CONCLUSION Thus, conducted researches of main physico-mechanical properties make it possible to draw the following conclusion. Geopolymeric concrete is rather strong and hard material particularly at adding of 5% of quicklime. This circumstance makes it possible to recommend geoconcrete in building industry as water-proof and constructional material. High adhesion to metallic surface makes it possible to recommend it as anticorrosion covering for such surfaces. REFERENCES 1. Zhuo Tang, Wengui Li, Yong Hu, John L. Zhou, Vivian W. Y. Tam. Review on designs and properties of multifunctional alkali-activated materials // Construction and Building Materials, Volume 200, 2019, p. 474-489. 2. Faiz Uddin Ahmed Shaikh. Review of mechanical properties of short fiber reinforced geopolymer composites // Construction and Building Materials, Volume 43, 2013, p. 37-49.

3. Kolli. Ramujee, M. PothaRaju. Mechanical properties of geopolymer concretes composites // Materials today: Proceedings, Volume 4, Issue 2, Part A, 2017, p. 2937-2945. 4. Davidovits, J. Geopolymer Chemistry and Applications. 4-th edition / J. Davidovits. –Saint-Quentin, France, 2015. – 644 p. 5. Gahramanlı Y.N., Gasimov A.M.. Obtaining and research of properties of geoconcretes on basis of natural limestone // Azerbaijan Journal of Chemical News, No.1(1), 2019, p.16-24. 6. Qasımov Ə.M. Təbii minerallar əsasında kompozitlərin alınması və xassələrinin tədqiqi. Magistr dissertasiyası. Bakı: ADNSU, 2019, 66 s.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕОБЕТОНОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО ПОРОШКООБРАЗНОГО ИЗВЕСТНЯКА 1Ю.Н.Кахраманлы, 1А.М.Гасымов, 2М.Э.Агазаде 1Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности, 2Азербайджанский Университет Архитектуры и Строительства [email protected] В данной статье представлены результаты исследования физико-механических свойств геобетонов. Была изучена зависимость прочности при сжатии и прочности при изгибе от содержания наполнителя. При этом было установлено, что увеличение содержания наполнителя от 60 до 80% способствует увеличению прочности при сжатии и прочности при изгибе соответственно в 1,5 и 1,8 раза. Выявлено, что дальнейшее увеличение содержания наполнителя до 90% приводит к резкому снижению прочности при сжатии и прочности при изгибе. Также при этом было изучено изменение прочности при сжатии и прочности при изгибе от содержания негашеной извести. Было установлено, что введение 5% негашеной извести способствует упрочнению материала и увеличению прочности при сжатии и прочности при изгибе в среднем в 1,2 и 1,3 раза соответственно. Установлено, что введение до 5-10% негашеной извести не приводит к изменению характера деформации образцов геобетонов. Ключевые слова: геобетон, известняк, негашеная известь, прочность при сжатии, прочность при изгибе.

TƏBİİ TOZŞƏKİLLİ ƏHƏNGDAŞI ƏSASINDA OLAN GEOBETONLARIN FİZİKİ-MEXANİKİ XASSƏLƏRİNİN TƏDQİQİ 1Y.N.Qəhrəmanlı, 1Ə.M.Qasımov, 2M.E.Ağazadə 1Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti, 2Azərbaycan Memarlıq və İnşaat Universiteti [email protected] Bu məqalədə geobetonların fiziki-mexaniki xassələrinin tədqiqi nəticələri təqdim edilibdir. Doldurucunun miqdarından asılı olaraq sıxılmada və əyilmədə möhkəmlik həddinin dəyişməsi qanunauyğunluqları öyrənilmişdir. Müəyyən edilmişdir ki, doldurucunun miqdarının 60-dan 80%-ə kimi artması sıxılmada və əyilmədə möhkəmlik hədlərinin müvafiq olaraq 1.5 və 1.8 dəfə artmasına səbəb olur. Təyin edilib ki, doldurucunun miqdarının 90%-ə kimi artması sıxılmada və əyilmədə möhkəmlik hədlərinin kəskin azalmasına gətirib çıxarır. Eyni zamanda sönməmiş əhəngin miqdarından asılı olaraq sıxılmada və əyilmədə möhkəmlik hədlərinin dəyişməsi qanunauyğunluqları tədqiq edilmişdir. Müəyyən edilmişdir ki, 5% sönməmiş əhəngin əlavə edilməsi materialın möhkəmlənməsinə və sıxılmada və əyilmədə möhkəmlik hədlərinin müvafiq

olaraq 1.2 və 1.3 dəfə artmasına səbəb olur. Təyin edilib ki, 5-10%-ə qədər sönməmiş əhəngin əlavə edilməsi geobeton nümunələrinin deformasiya xarakterini dəyişmir. Açar sözlər: geobeton, əhəngdaşı, sönməmiş əhəng, sıxılmada möhkəmlik həddi, əyilmədə möhkəmlik həddi.

UDC 547.391.1.002 SYNTHESIS AND STUDY OF TRANSITION METAL AMİNONİTRİLE COMPLEXES M.M.Aghahuseynova, R.V. Gurbanova Azerbaijan State Oil and Industry University, minira_baku @ yahoo.com

A method for the synthesis of complex compounds of substituted nitriles with salts of d- elements has been developed. The substances obtained are identified by elemental analysis, UV and IR spectroscopy. The study of the infrared spectra of these compounds showed that they are π-complexes, and acrylonitrile is coordinated with the metal through a double bond. The formation of a coordination bond due to the unshared electron pair of the nitrogen atom of the amino group on the basis of calculations is unlikely. In the presence of nitriles in the molecule of several nitrile groups, the stability of the complexes increases with the participation of all nitrile nitrogen atoms in the formation of a coordination chemical bond. For the first time, the structural, physical, and thermodynamic characteristics of substituted nitriles and their copolymers with transition metal salts were determined by quantum chemical calculations. A comparative study of the parameters obtained on the basis of quantum chemical calculations allows us to establish the most probable pattern of the course of polymerization. Keywords: aminonitriles, transition metal complexes, organonitrile complexes, synthesis of aminonitrile ligands. Key words: aminonitriles, transition metal complexes, organonitrile complexes, synthesis of aminonitrile ligands.

Nitrile compounds play an important role in various processes of organic and biological chemistry. Nitrile derivatives find practical application as flocculants in the allocation of metals, as antimicrobials, insecticides, herbicides, fungicides to protect plants from pests and various diseases. Acrylic acid nitrile (Acrylonitrile) and its derivatives perfectly match the tasks. Until recently the widespread use of Acrylonitrile for the production of plastics, synthetic rubber. And synthetic fibers determined its availability as an industrial raw material. Despite the reduction in production volumes and the associated difficulties in providing with Acrylonitrile, interest in the study of the chemical properties of this compound and its derivatives, the search for ways to use it for the needs of organic synthesis is not weakening. Acrylonitrile is the most active of all still studied α, β-unsaturated compounds. One of the most characteristic reactions of compounds of this type is the reaction of nucleophilic attach (Michael is reaction), which in relation to the Acrylonitrile is usually called reaction cyanethylation [1,2]. From the Acrylonitrile derivatives greatest interest in view of the demonstrated properties, the availability of the initial substances, ease of handling, represent alkoxy and aminonitriles. Many of these compounds are patented as plasticizers, insecticides or intermediates for the synthesis of wetting agents and emulsifiers. Some aminopropionitrile (e.g., β-diethylaminopropylamine) are used to produce a number of Physicologically active drugs [4,5].

Over the past decades, researchers ' interest in coordination (complex) compounds has been growing. Compounds of this kind are closely related to organic chemistry, bio - and Geochemistry; they play an important role in chemical technology. The forces that cause the bond between the components in such compounds are often much weaker than the forces that bind atoms in ordinary molecules. However, this weak is in interaction that underlies numerous phenomena, from reactivity and stereochemical phenomena to the processes of dissolution, crystallization, etc. To the full extent, all of the above apply to electron-donor-acceptor complexes of substituted nitriles with d-element salts. In this case, the role of the donor component is the nitrile molecule, and the acceptor component is the salt of the transition metal. As acceptors it is convenient to use transitional d-cations with filled shell s2 p6 d10 (Zn2+, Cu+, Ag+, ...) and with partially filled shell d (Mn2+, Ni2+, Cu2+, ...). The halides of these metals are capable of forming sufficiently strong complexes of 휋 - and n-types. Quantum chemical calculations have shown that the formation of a coordination bond involving an undivided electron pair of the nitrogen atom of the amino group is unlikely. In addition, in cases where there are several nitrile groups in the nitrile molecule (Tetra-(β-cyanethyl) ethylenediamine, diethylamine propionitrile), the most stable are complexes in which all nitrile nitrogen atoms participate in coordination. Calculations allowed to determine the geometry of molecules, calculate the heat of formation, dipole moments, ionization potentials, calculate the lengths and orders of bonds, valence angles. Some results of calculations are given in table.1. We obtained a number of aminonitriles: β-(diethylamino), β(N-piperidyl), Tetra- (β-Tianeti) ethylenediamine. The synthesized substances are identified according to the elemental analysis, UV - and IR-spectroscopy . Table 1 The calculated data for the nitriles and their complexes Heat of Ionization Dipole

formation, potential, moment, Substance Kj/mol eV D β-(diethylamino) propionitrile 103.33 9.74 2.94

Complex with ZnCl2 -167.05 10.33 10.07 Tetra-(β-cyanethyl)ethylenediamine 532.65 10.26 0.19

Complex with ZnCl2 -488.64 11.77 5.59 β - (N-piperidyl)propionate 228.96 9.48 3.25

Complex with ZnCl2 -38.49 10.11 10.50

Yields of target products in some cases were lower than those given in the references. This is due to the fact that cyanethylation was carried out in milder conditions than described in the original reference [2,3], where the reactions are carried out at temperatures much higher than the boiling point of Acrylonitrile, and therefore it is required the use of special techniques to prevent evaporation of Acrylonitrile during the reaction. In aminonitriles the role of an electron donor, in addition to the nitrogen atom of the nitrile group, may be played by a nitrogen atom of the amino group. We conducted quantum chemical studies of the obtained aminonitriles and their complexes using the program of semi-empirical calculations RAS.

The synthesis of complexes of substituted nitriles was carried out in two stages. The first stage (1) is obtained the initial substituted nitrile by reaction of the appropriate amine cyanethylation. The second stage (2) is – obtaining of the actual organonitrile complex by joining the metal chloride nitrile of d-element (Cu, Ni, Mn, Zn) obtained at the first stage. The second stage is usually carried out at room temperature and intensive mixing:

CH=CH‒CN+R2NH→R2N+CH2-CH2‒CN, (1)

R2N‒CH2‒CH2‒CN+MCl2→R2N‒CH2‒CH2‒CN…MCl2 (2)

The yields of the target products in our case were not the determining parameters, so we performed syntheses at 60–65OC (versus 80-100OS in the references). The synthesis of complexes of substituted nitriles with d-element chlorides is accompanied by a change in the color of the reaction mixture, which makes it possible to judge about the formation of a complex compound in the first approximation. Each complex corresponds to a certain color that does not coincide with the color of the original metal salt (table 2). Table 2 Coloring of organonitrile complexes

Substituent R CuCl2 NiCl2 MnCl2 ZnCl2 β-(diethylamine) dark brown yellow — — Tetra-(β-cyanethyl) brown yellow yellow colorless β - (N-piperidyl) dark green yellow yellow light yellow

Spectral methods (IR and UV spectroscopy) were used to confirm the formation of complex compounds. In this case, usually the study of vibrational spectra includes two stages: the study of free ligand spectra and the study of complex compound spectra. An indicator of the formation of complexes is the displacement, splitting and appearance of new bands in the spectra of complexes in comparison with the free form of the ligand [6]. In the IR spectra of the compounds studied, the characteristic band is caused by the valence vibrations of the nitrile group. The frequency shift of stretching vibrations of nitrile group ʋ(CN) it is possible to judge about the formation of complex compounds. However, it turned out that not all IR spectra are evidential. In most cases, frequency shift ʋ (CN) is observed in the spectra of the complexes, both large and small. It is not possible to establish a clear pattern of changes in the frequencies ʋ(CN) in the case of the same ligand and different metals, as in the case of different ligands and one metal. So, in CuCl2 complexes with β-(diethylamino)propionitrile, there is a frequency shift of ʋ (CN) to higher frequencies, and with Tetra-(β-cyanethyl) ethylenediamine, β- (N-morpholino) -, β-(N – piperidyl) propionate-to lower ones. At the same time, β-(N- -1 morpholino)propionitrile complexes with CuCl2 are shifted from 2250 to 2240 cm , and -1 with NiCl2-up to 2260 cm .

Table 3 The frequency of stretching vibrations of C≡N in the complexes of substituted nitriles Compounds ʋ(CN), sм-1 ∆ʋ(CN) β-(diethylamino)propionitrile with CuCl2 2260 20 Tetra-(β-cyanethyl) ethylenediamine with CuCl2 2250 -10 with NiCl2 2240 -20 with MnCl2 2250 -10 with ZnCl2 2260 0 β - (N-piperidyl) propionate with CuCl2 2240 -20 with NiCl2 2250 -10 with MnCl2 2260 0 with ZnCl2 2240 -20 The values of the frequencies of valence vibrations ʋ (CN) of the complexes of substituted nitriles, as well as their shifts ∆ ʋ(CN) relatively to ʋ(CN) of free ligands are given in table.3. In the UV spectra, the appearance of new bands was observed in the complexes of the following compounds: β - (diethylamine)propionitrile with CuCl2, (β - (N- piperidyl) propionitrile with CuCl2 and MnCl2 β-(N-morpholino) propionate with NiCl2. Table.4 shows the position of 휆max of the bands of charge transfer of abovementconed complexes of the above. Table 4 The position of the bands of charge transfer complexes of substituted salts of d- elements nitriles and salts of d-elements

Compound 휆max, nm Solvent

β-(diethylamino)propionitrile with CuCl2 270 n- butanol. β - (N-morpholino)propionitrile with NiCl2 266 n- butanol. β - (N-piperidyl)propionate with CuCl2 with MnCl2 266 268 n- butanol.

In complexes of β - (N-piperidyl) propionitrile with NiCl2 and ZnCl2, β - (N- morpholino) propionitrile with CuCl2, MnCl2, and ZnCl2, Tetra-(β-cyanethyl) ethylenediamine with CuCl2, MnCl2, and ZnCl2 in the UV area the transfer bands charge is not detected. However, in all of the studied complexes 2-12 nm shift of the absorption bands characteristic for free donors in a shorter wavelength area is observed.

REFERENCES

1. Agaguseynova M.M., Jabbarova. N.E. Coordination compounds of transition metals in catalysis. Baku, Elm Publishing House, 2006, p.244. 2. Agaguseynova M.M., Jabbarova. N.E Complexes of transition metals with molecular oxygen. Baku, Elm Publishing House, 2012, p. 200.

3. Bratushko Yu.I. Coordination and activation of molecular oxygen by complexes of 3d - transition metals. Dits ... doctor of chemical sciences, Kiev, 1991,510p. 4. Dumayev, Irina Vladimirovna. Synthesis and properties of nitriles coordinated by D-elements in reactions of addition, substitution and diene synthesis: the dissertation ... Doctors of chemical sciences: 02.00.03 / Dumaeva Irina Vladimirovna; Moscow, 2010,p. 235. 5. Dumayeva I.V., Rolnik K.B., Movsumzade E.M. Synthesis of cyclic nitriles and their derivatives coordinated by d-elements // Chemistry and Chemical Technology. - 2009.- T. 52, Vol. 3,p. 124. 6. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., Mamedyarova K.B. Historical stages of origin and development. - ICOHTEC. – 2003,p. 105.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АМИНОНИТРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ М.М.Агагусейнова, Р.В.Гурбанова Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности minira_baku @ yahoo.com Разработан метод синтеза комплексных соединений замещённых нитрилов с солями d-элементов. Полученные вещества идентифицированы данными элементного анализа, УФ- и ИК-спектроскопии. Изучение инфракрасных спектров этих соединений показало, что они являются π-комплексами, а акрилонитрил координируется с металлом через двойную связь. Образование координационной связи за счёт неподелённой электронной пары атома азота аминогруппы на основании расчётов является маловероятным. При наличии в молекуле нитрилов нескольких нитрильных групп устойчивость комплексов возрастает с участием всех нитрильных атомов азота в образовании координационной химической связи. Впервые квантово-химическими расчётами определены структурные, физические и термодинамические характеристики замещённых нитрилов и их сополимеров с солями переходных металлов. Сравнительное исследование параметров, полученных на основе квантово-химических расчётов, позволяет установить наиболее вероятную схему протекания полимеризации. Ключевые слова: аминонитрилы, комплексы переходных металлов, органонитрильные комплексы, синтез аминонитрильных лигандов. Ключевые слова: аминонитрилы, комплексы переходных металлов, органонитрильные комплексы, синтез аминонитрильных лигандов.

KEÇİD METALLARIN AMİNONİTRİL KOMPLEKS BİRLƏŞMƏLƏRİNİN SİNTEZİ VƏ TƏDQİQİ M.M.Ağahüseynova, R.V.Qurbanova Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti minira_baku @ yahoo.com

Metalların nitrilkompleksləri onlar əsasında alınan polimerlərin istehsalı üçün bir növ monomerlərdir, buna görə də onların öyrənilməsi praktik maraq doğurur. Əvəz edilmiş nitrillərin d-elementlərin duzları ilə kompleks birləşmələrinin sintez metodları işlənib hazırlanmışdır. Alınan maddələrin quruluşu element analizi, İQ və UB-spektroskopiya üsulları ilə təyin olunmuşdur. Sintez olunmuş birləşmələrin infraqırmızı spektrlərin tədqiqi göstərdi ki, onlar π- komplekslərdir, akrilonitril isə metal ilə ikiqat rabitə vasitəsilə koordinə olunur. Hesablamalara əsaslanaraq amin qrupunun azot atomunun elektron cütü hesabına donor-akseptor kimyəvi

rabitənin yaranması çox az güman olunur. Nitril molekulda bir neçə nitril qrupunun olması halında kimyəvi rabitənin yaranmasında bütün nitril azot atomlarının iştirakı ilə komplekslərin davamlığı artır. İlk dəfə olaraq kvant-kimyəvi hesablamaların köməyi ilə əvəz olunmuş nitrillərin və onların d-elementlərlə kompleks birləşmələrin quruluşu, fiziki və termodinamik xüsusiyyətləri öyrənilmişdir. Kvant-kimyəvi hesablamaları əsasında alınan parametrlərin müqaisəli tədqiqi ən çox ehtimal olunan polimerləşmə sxeminin yaratmağına imkan verir. Açar sözlər: aminonitrillər, keçid metal kompleksləri, orqanonitril komplekslər, aminonitril liqandların sintezi.

УДК 661.185.23 СРАВНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КЕТОНОВ РЕАКЦИЯМИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ С3-С4 СПИРТОВ С.А.Маммадханова,Н.И. Душдурова Азербайджанский Государственный Университет Нефти И Промышленности [email protected] В работе проведен термодинамический расчет реакций С3-С4 спиртов в соответствующие кетоны. Найдено, что величина изменения энергии Гиббса для реакции окислительного дегидрирования спиртов имеют отрицательное значение температурах выше 300К, в то время как для реакции дегидрирования спиртов энергия Гиббса при низких температурах имеет небольшое положительное значение. Установлено, что при температурах ниже 600К для образования кетонов благоприятным является реакция окислительного дегидрирования исходных спиртов. Показано, что при температурах выше 600К термодинамически возможные выходы кетонов при дегидрировании и окислительном дегидрировании С3-С4 спиртов практически равны 100%. Как известно, превращением вторичных спиртов можно получать ценные кислородсодержащие соединения и, в частности, ацетон и метилэтилкетон [1-3]. Ацетон и метилэтилкетон можно получать из соответствующих вторичных спиртов как дегидрированием, так и окислительным дегидрированием исходного вторичного спирта метилэтилкетон. С целью определения преимуществ каждой из этих реакций в данной работе нами были проведены сравнительные термодинамические расчеты реакций получения ацетона и метилэтилкетона реакциями дегидрирования и окислительного дегидрирования соответствующих спиртов. Ключевые слова: термодинамический анализ, ацетон, изопропиловый спирт, метил-етил кетон, бутанол-2, дегидрогенизация, окислительное дегидрогенизирование.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Расчет энергии Гиббса для изученных реакций проводили по методу Темкина Шварцмана согласно уравнению: 0 298 ΔG = ΔH - TΔS - T(Δ а M0 + ΔbM1 + Δc'M -2), где ΔН - тепловой эффект химической реакции при 298 К; ΔS - изменение энтропии химической реакции при 298 К; Δ , Δb и Δс' - изменение коэффициентов температурной зависимости теплоёмкостей веществ, участвующих в химической реакции -2 ΔСР = а + ΔbT + Δc’T ; М0, М1, М-2 - коэффициенты, зависящие только тот температуры.

Значения стандартных термодинамических величин функций при температуре 298°К, а также коэффициентов α, b, c, с' в широком интервале температур для исходных реагентов и продуктов реакции были взяты из справочных таблиц [4]. Выбранные значения термодинамических величин приведены в табл.1. Таблица 1

Вещество ΔH298 S298 Cp = f(T) a b*103 c'*10-5 c*106 i-С3Н7ОН -272590 309,91 8,67 303,1 0 - 115,8 CH3COCH3 -217570 294,93 22,47 201,80 0 - 63,50 2-С4Н9ОН -274430 363,17 14,68 358,1 0 -129, CH3COC2H5 -238360 339,36 10,94 35,56 0 189,8 Н2 0 130,52 27,28 3,26 0,50 0 Н2О -241810 188,72 30,00 10,71 0,33 0 O2 0 205,04 31,46 3,39 -3,77 0 Термодинамические величины исходных реагентов и продуктов реакции

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Реакции дегидрирования изопропилового и вторичного бутилового спиртов соответственно в ацетон и метилэтилкетон протекают по следующим уравнениям: С3Н7ОН = СН3СОСН3 + Н2 + 55.02 кдж С4Н9ОН = СН3СОС2Н5 + Н2 + 36,07 кдж Видно, что обе реакции - эндотермические и протекают с увеличением объема, поэтому увеличение давления смещает реакцию влево в сторону образования исходных спиртов. Реакции окислительного дегидрирования изопропилового и вторичного бутилового спирта протекают согласно уравнениям: С3Н7ОН + 1/2О2 = СН3СОСН3 + Н2О - 186,79 кдж С4Н9ОН + 1/2О2 = СН3СОС2Н5 + Н2О - 205,74 кдж Как видно, реакции окислительного дегидрирования обеих спиртов экзотермические и также протекают с увеличением объема, поэтому с увеличением давления реакция смещается в направлении образования исходных спиртов. Далее для этих реакций при различных температурах рассчитаны значения энергии Гиббса, которых приведены в таблице 2. Видно, что с увеличением температуры реакции энергии Гиббса для реакции окислительного дегидрирования изопропилового и вторичного бутилового спиртов имеют сильные отрицательные значения, что указывает на высокую термодинамическую возможность протекания этих реакций. Энергии Гиббса реакции дегидрирования изопропилового и вторичного бутилового спиртов уменьшаются от 20,65 кдж при 300К до -15,08 кдж при 600К для реакции превращения изопропилового спирта и от 4,57 кдж при 300К до -21,01 кдж при 600К для реакции превращения вторичного бутилового спирта. В таблице 3 приведены рассчитанные значения термодинамических возможных выходов ацетона и метилэтилкетона в реакциях дегидрирования и окислительного дегидрирования изопропилового и вторичного бутилового спиртов. Как видно из таблицы 3 для реакций окислительного дегидрирования изопропилового и вторичного бутилового спиртов вплоть до 1000К выходы

ацетона метилэтилкетона равны 100%, в то время как в реакции дегидрирования изопропилового и вторичного бутилового спиртов выход ацетона возрастает с 1,5% при 300К до 99% при 700К в то время как выход метилэтилкетона возрастает с 41% при 300К до 100% при 700К. Таблица 2 Термодинамические рассчитанные значения энергии Гиббса для реакций окисления бутилена, дегидрирования и окислительного дегидрирования вторичный бутилового спирта. Реакции Энергия Гиббса, ΔG, кдж при различных температурах (К) 300 350 400 450 500 550 600 Окислительное -207,8 -211,3 -214,9 -218,5 -222,1 -225,6 - дегидрирование 229,1 изопропилового спирта

Дегидрирование 20,6 14,86 8,97 3,0 -2,99 -9,03 -15,0 изопропилового спирта Окислительное -224,46 -227,34 -229,81 -231,89 -233,61 -235,00 -236,10 дегидрирование вторичного бутилового спирта Дегидрирование 4,57 -1,86 -5,88 -10,34 -14,51 -18,38 -21,01 вторичного бутилового спирта

Таким образом на основании проведенных расчетов можно сказать, что при температурах ниже 600К для образования кетонов благоприятным является реакция окислительного дегидрирования исходных спиртов, в то время как при более высоких температурах предпочтительными являются как реакции дегидрирования, так и окислительного дегидрирования исходных спиртов. При температурах выше 600К термодинамические возможные выходы кетонов при дегидрировании и окислительном дегидрировании С3-С4 спиртов практически равны 100%.

Таблица 3 Зависимость термодинамические равновесного выхода ацетона и метилэтилкетона в реакциях дегидрирования и окислительного дегидрирования изопропилового и вторичного бутилового спиртов. Реакции Степени превращения в долях исходных изопропилового и вторичного бутилового спиртов соответственно в ацетон метилэтилкетон при различных температурах (К) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Окислительное 1 1 1 1 1 1 1 1 1 дегидрирование изопропилового спирта Дегидрирование 0,015 0,077 0,25 0,56 0,82 0,94 0,98 0,99 0,99 изопропилового спирта Окислительное 1 1 1 1 1 1 1 1 1 дегидрирование вторичного бутилового спирта Дегидрирование 0,41 0,77 0,92 0,97 0,98 0,99 0,99 0,99 1 вторичного бутилового спирта

ЛИТЕРАТУРА 1. Ali H. Ali, Francisco Zaera // Kinetic study on the selective catalytic oxidation of 2- propanol to acetone over nickel foils, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, Volume 177, Issue 2, p. 215-235. 2. Xueping Xu, C.M.Friend // Selective β-elimination in the reaction of 2-propanol to acetone on Rh(111)-p(2×1)-O, Surface Science, 1992, Volume 260, Issues 1–3, p. 14-22. 3. Kandasamy Prabu, Marimuthu Prabu, Ashok Kumar Venugopal, Aswathy Thareparambil Venugopalan, W.V.Y. Sai Sandilya, Chinnakonda S. Gopinath, Thirumalaiswamy Raja // Effective and selective oxidation of 2-butanol over Mn supported catalyst systems, Applied Catalysis A: General, 2016, Volume 525, p. 237- 246.

C3-C4 SPİRTLƏRİN DEHİDROGENLƏŞMƏ VƏ OKSİDLƏŞDİRİCİ DEHİDROGENLƏŞMƏSİ NƏTİCƏSİNDƏ ALÇAQMOLEKULLU KETONLARIN ALINMASININ TERMODİNAMİKİ MÜQAYİSƏSİNİN MÜMKÜNLÜYÜ S.Ə. Məmmədxanova, N.İ. Duşdurova Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti [email protected]

Məqalədə C3-C4 spirtlərin müvafiq ketonlara çevrilməsi reaksiyalarının termodinamiki hesablanması aparılmışdır. Müəyyən edilib ki, Spirtlərin oksidləşdirici dehidrogenləşməsi

reaksiyası üçün Qibbs enerjisinin dəyişmə diapazonu 300 K-dən yuxarı temperaturda mənfi qiymət alır, 300 K-dən aşağı temperaturda isə müsbət qiymət alır. 600 K-dən aşağı temperaturda başlanğıc spirtlərin ketonlara oksidləşdirici dehidrogenləşməsinin əlverişli olduğu aşkar edildi. Göstərilmişdirki, 600 K-dən yuxarı temperaturlarda C3-C4 spirtlərinin ketonlara dehidrogenləşməsi və oksidləşdirici dehidrogenləşməsi zamanı ketonların termodinamik məhsuldarlığı demək olar ki, 100% təşkil edir. Açar sözlər: termodinamik analiz, aseton, izopropil spirti, metil etil keton, 2-butanol, dehidrogenləşmə, oksidləşdirici dehidrogenləşmə.

COMPARISON OF THE THERMODYNAMIC POSSIBILITY OF OBTAINING LOW MOLECULAR WEIGHT KETONES BY THE REACTIONS OF DEHYDROGENATION AND OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF C3-C4 ALCOHOLS. S.A.Mammadkhanova, N.I. Dushdurova Azerbaijan State Oil and Industry University [email protected] In the work carried out a thermodynamic calculation of the reactions of C3-C4 alcohols to the corresponding ketones. It was found that the value of the Gibbs energy change for the oxidative dehydrogenation reaction of alcohols has a negative value at temperatures above 300K, while the Gibbs energy at low temperatures has a small positive value for the dehydrogenation reaction of alcohols. It was found that at temperatures below 600K, the oxidative dehydrogenation of the initial alcohols is favorable for the formation of ketones. It has been shown that at temperatures above 600K the thermodynamically possible yields of ketones during dehydrogenation and oxidative dehydrogenation of C3-C4 alcohols are almost 100%. Keywords: thermodynamic analysis, acetone, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, 2-butanol, dehydrogenation, oxidative dehydrogenation.

UOT 665.66.542 KATALİTİK KREKİNQ PROSESİNİN XAMMALININ MAYE FAZALI OKSİDLƏŞDİRİCİ KÜKÜRDSÜZLƏŞMƏ PROSESİNİN TƏDQİQİ 1K.Y.Əcəmov, 1E.A.Hüseynova,2A.A.Teymurova, 2L.A.Mürsəlova Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti [email protected]

Vakuum qazoylunun ozonlaşdırılması atmosfer təzyiqində və 22 °C temperaturda təcrubi yolla aparılmışdır. Təcrübələr gedişində ozonun 2 q/kq qatılığında məhlulda rəngsiz kristalların əmələ gəlməsi müşahidə edilir.İQ-spektroskopiya məlumatlarına görə inisiator kimi çıxış edən ozonun poliaromatik karbohidrogenlər, amidlər, sulfidlər ilə qarşılıqlı təsiri və uyğun oksigentərkibli birləşmələrin alınması, həmçinin, müxtəlif sinif oksigentərkibli birləşmələrin: ozonidlərin, karbon turşularının, ketonların, aldehidlərin və peroksid birləşmələrinin və s. əmələ gəlməsi müşahidə olunur. Açar sözlər: ozonlaşma, kükürdsüzləşmə, vakuum qazoylu, katalitik krekinq.

Katalitik krekinq, dərin neft emalı üçün əsas proseslərdən biridir.Hal hazırda katalitik krekinq üçün xammal kimi vakuum qazoyldan istifadə edirlər, qaynama temperaturu350- 500°C.Katalitik krekinq prosesinin keyfiyyət göstəricilərinə təsir göstərən əsas amilillərdən biri xammalın hazırlanmasının effektivliyi hesab edilir. Buna görədə xammalın hazırlanması ilə bağlı olan bütün məsələlər tədqiqatçıların diqqət mərkəzindədir. Yüksəkqətranlı və çoxkükürdlü

neftlərin miqdarının daima artmasını nəzərə aldıqda isə istifadə olunan üsulların təkmilləşdirilməsi zərurəti xüsusilə aktual olur. Aparılmış çoxsaylı tədqiqatlar neft fraksiyalarının tərkibində arzuolunmaz komponentlərin miqdarına ozonlaşma üsülu ilə nəzarət yetirilməsini göstərir [1-6]. TƏCRÜBƏNİN METODİKASI

Vakuum qazoylunun ozonlaşdırılması atmosfer təzyiqində və 22 °C temperaturda təcrubi yolla aparılmışdır.Atmosfer təzyiqi altında neftin birbaşa distillə edilməsi ilə ən çox yayılmış olan atmosfer qazoyludur, 10-15 kPa (0.09-0.15 atm) - vakuum qazoylu istehsal edilir. Ozonun konsentrasiyası yodometrik üsulla müəyyən edilmişdir [6]. Vakuum qazoylunun infraqırmızı spektrləri bir spektrometrdə dalğanın sayında 400 ilə 4000 sm-1 arasında və 4.0 sm-1 genişlənməsində qeyd edilmişdir. Damla şəklində qeydə alınmış nümunələr nazik kapilyar təbəqə yaranana qədər IQ- bölgəsindəki iki şəffaf silikon pəncərələr arasında sıxılmışdır. Əldə edilmiş spektrlər məlum məqalələrdən istifadə edərək qeyd edilmişdir [7] NƏTİCƏLƏR

Şəkil 1. Ozonlaşdırılmamış vakuum qazoylunun (ilkin nümunənin) İQ-spektri

İQ-spektroskopiya üsulu ilə ozonun 2 q/kq xammal sərflərində ozonlaşma dərinliyinin vakuum qazoylunun keyfiyyət-kəmiyyət göstəricilərinə təsiri tədqiq dilmişdir. Təcrübələr gedişində ozonun 2 q/kq qatılığında məhlulda rəngsiz kristalların əmələ gəlməsi müşahidə edilir.Bu nümunələr süzülmədən sonra ,maye nümunələr ilə birlikdə İQ-spektroskopiya üsulu ilə analiz edilmişdir

Vakuum qazoylunun ilkin nümunəsinin alınmış İQ udulma spektri onun strukturunda kükürdtərkibli, fosfortərkibli, alifatik, aromatik və funksional oksigentərkibli qrupların aid olduğunu aydın şəkildə göstərir (şəkil 1). Qazoylun ozonlaşdırılmasından sonra spektrdə mövcud olan bütün zolaqlar praktiki olaraq saxlanılır. Buradan görmək olar ki, ümumi halda ozonun tədqiq edilən qatılığı neft sisteminin strukturunun dəyişməsinə səbəb olur, lakin, üzvi tərkib hissəsinin molekulyar quruluşunu xarakterizə edən spektral sahədə müəyyən qədər dəyişikliklər qeyd edilmişdir. 1033 sm-1-də müşahidə edilən və sulfooksidlərin S=O valent rəqslərinə aid olduğu ehtimal edilən intensiv zolaq, sulfonamidlərin udulmasına uyğun gələn 1156-1167 sm-1 -1 (SO2 qrupu) və 1305 sm (sulfon qrupu) tezlikləri kükürdtərkibli birləşmələrin mövcudluğunu sübut edir. Bunlardan birincisi bərk çöküntüyə keçid zamanı (şəkil 2) tezliyin 12 sm-1 qədər azalması ilə müşahidə olunur və nəticə olaraq bu da onu göstərir ki, həmin rəqslər qeyri – simmetrikdir. 1305 sm-1 tezliyi isə bərk çöküntüyə keçid zamanı dəyişmir və nəticədə simmetrik rəqslərə aiddir. -1 722 sm zolağı –(СН2)n - (n≥4) tipli açıq uzun parafin zəncirinin rəqsləri ilə əlaqədar praktiki korrelyasiya üçün çox vacibdir. Bu zolaq skelet və ya onun vahid struktur elementinin rəqsləri ilə deyil, ümumilikdə alkan qruplaşması ilə əlaqədardır, daha dəqiq desək o, CH2 qrupunun rəqsetməsinə aiddir. CH3 və CH2 qruplarının deformasiya rəqsləri oblastında iki udulma zolağı aşkar edilmişdir: 1460 sm-1-də qeyri-simmetrik və 1376 sm-1-də simmetrik rəqsetmə zolaqları.

Şəkil 2. Ozonlaşdırılmış vakuum qazoylunun çöküntüsünün İQ-spektri (2q/kq xammal)

Onlar karbon ilə birləşmiş hidrogen atomlarının deformasiya rəqsləri ilə bağlı olub şübhəsiz ki, CH3 qruplarına aiddir. Ozonlaşdırılmış nümunələrin spektrlərində 1376 sm-1-də olan zolaqların parçalanması, həmçinin, sürüşməsi qeyd olunmamışdır ki, bu da, metil qrupunun xətti quruluşlu sistemdə digər karbon atomuna birləşməsini fərz etməyə əsas verir. Maye və bərk halda olan nümunələrin spektrlərində bu zolaqların müqayisəsi zamanı 1460 sm-1 zolağının sürüşməsi, həmçinin, onun haçalanması qeyd olunmuşdur.

Bu dublet zolaqların intensivliyinin, həmçinin, onların yerləşməsinin müqayisəli analizi göstərir ki, onlar 1460 sm-1 başlanğıc qiymətdən praktiki olaraq eyni məsafədə yerləşirlər və intensivlikləri qiymətcə yaxındır. Bu da, ehtimal ki, ikinci metil qrupunun karbon atomuna birləşməsi ilə əlaqədardır və ədəbiyyat məlumatları ilə yaxşı uyğunlaşır. Tərkibində elektrofil əvəzləyicisi olmayan, doymuş birəsaslı yağlı turşuların iştirakı spektrdə 1707 sm-1-də udulma zolağının meydana gəlməsinə gətirib çıxarır. Bu komponentlərin məhluldan bərk halda keçməsi zamanı xarakterik tezliyin 9 sm-1 aşağı düşməsi qeyd olunmuşdur. Karboksil qrupunun OH valent rəqslərinin analizi nəticəsində turşuların dimerlərinin mövcudluğu aşkar edilmişdir (3000 və 2500 sm-1 arasında çoxsaylı maksimumların olduğu geniş udulma oblastı). Bu strukturlar ozonun təsirinə qarşı nisbətən yüksək davamlılıq nümayiş etdirirlər, belə ki, metilen qruplarının zolaqlarının tezliyi (2923 və 2853 sm-1) dəyişməz qalır. 2923 və 2853 sm-1-də müşahidə edilən bu iki zəif zolaq əsas zolağın xarakterik parçalanmasının nəticəsi hesab edilir və CH2 qrupunun qeyri simmetrik və simmetrik valent rəqslərinə uyğun gəlir. Bir fakt diqqəti cəlb edir ki, ozonlaşma prosesində bu zolaqların intensivliyinin dəyişməsinə baxmayaraq, tezliyin qiyməti praktiki olaraq dəyişməz qalır. 1052 və 1698 sm-1-də orta intensivlikli zolaqlar aşkar edilmişdir ki, bu da davamsız, tez parçalanan ozonidlərin (ketonlar, aldehidlər, bipolyar, peroksid birləşmələr, həmçinin peroksiradikalların rekombinasiya məhsulları) parçalanma məhsullarının mövcudluğunu göstərir. 1603 sm-1-də aşkar edilmiş udulma zolağını amid qrupunun keton quruluşuna aid etmək olar. Belə müəyyən etmə aşağıdakı məlumatlar əsasında mümkün olmuşdur: karbonil qrupunun xarakterik rəqsləri (1707 sm-1) ilə əlaqədar olan güclü amid-I zolağının və NH2-nin deformasiya rəqslərinə aid olan amid-II zolağının mövcudluğu. Bu fikir bərk nümunə 6-da 1652 sm-1-də udulma zolağının meydana çıxması ilə təsdiq edilmişdir ki, bu da birli amidlərin karbonil qrupunun udulma zolaqlarına uyğundur. İlkin nümunədə aşkar olunmuş fenol (3613 sm-1) qazoylun ozonolizindən sonra (hətta ozonun minimal qatılığında) tamamilə itir və yalnız bərk çöküntüyə aid olan spektrdə güclü sürüşmüş və az intensiv zolaq (3626 sm-1) şəklində yenidən meydana çıxır. Ədəbiyyat məlumatlarına əsasən [8-10], fenolun təkrar meydana gəlməsi ozonun iştirakı ilə poliaromatik birləşmələrin destruksiyası ilə əlaqədar ola bilər. Müzakirə edilən zolaqların güclü yerdəyişməsi zəncirdə başqa qrupların, məsələn, karbonil və ya peroksid radikallarının meydana gəlməsi, OH-hidroksil qrupunun hidrogeninin və C=O qrupundakı bağlı oksigenin özünü elektronların donoru və ya akseptoru kimi apardığı rezonanslı ion strukturunun yaranması nəticəsində sistemin elektron sıxlığının yenidən paylanmasına dəlalət edir.[11-14]. Alınmış bütün məlumatları ümumiləşdirərək ozonlaşma prosesində vakuum qazoylu komponentlərinin çevrilməsinin aşağıdakı spektroskopik xüsusiyyətlərini qeyd etmək olar. İQ-spektroskopiya məlumatlarına görə inisiator kimi çıxış edən ozonun poliaromatik karbohidrogenlər, amidlər, sulfidlər ilə qarşılıqlı təsiri və uyğun oksigentərkibli birləşmələrin alınması, həmçinin, müxtəlif sinif oksigentərkibli birləşmələrin: ozonidlərin, karbon turşularının, ketonların, aldehidlərin və peroksid birləşmələrinin əmələ gəlməsi müşahidə olunur

ƏDƏBİYYAT

1. Jianlong W., Dishun Z., Li K. Oxidative desulfurization of dibenzothiopheneusing ozone and hydrogen peroxide in ionic liquid // Energy Fuels. 2010. V. 24.p. 527 – 529. 2. Ma C., Bin D., Liu P. Deep oxidative desulfurization of model fuel using ozonegenerated by dielectric barrier discharge plasma combined with ionic liquidextraction // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2013. V. 34. p.1014 – 1019. 3. Казаков А.А., Тараканов Г.В. О возможности использования озона дляоблагораживания тяжелого нефтяного и газоконденсатного сырья // ВестникАстраханского государственного технического университета. 2011. В. 2. c.65 – 68. 4. Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. Москва: Недра, 1996, 301 с. 5. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм). М.: Наука, 1974,322 с. 6. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. — Томск: МГП «Раско», 1997, 258 с. 7. Белами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971, 218 с. 8. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К. Озонолиз компонентов нефти. Теоретические предпосылки и перспективы использования. Томск, 1987, 41 с. 9. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970, с. 305. 10. Преч Э. Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Пер. с англ. Б.Н. Тарасевича. М.: Мир,; Бином, 2006. 438 с. 11. Разумовский С. Д., ЗаиковГ.Е. Озон него реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974, 322 с. 12. Садыков Б.Р., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А.. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и экологически чистые технологии анализа состава и свойств нефти и нефтепродуктов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2013 № 4. c. 51-56. 13. Гуреев A.A., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. — М.: Химия, 1984, 200 с.: ил. 14. Кривцов Е. Б., Головко А. К. Нефтепереработка и нефтехимия, 2011. № 1. c. 3-7.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ СЫРЬЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА K.Ю.Аджамов, Э.А.Гусейнова,А.А.Теймурова, Л.А.Мурсалова Азербайджанский Государственный Университет нефти и промышленности [email protected] Oзонирование вакуумного газойля проводили при температуре 22°С и атмосферном давлении. При проведении экспериментов было установлено, что при концентрации озона в растворе, равной 2 г/кг сырья, образуются бесцветные кристаллы.

Согласно данным, полученным с помощью ИК-спектроскопии, озон, действующий в качестве инициатора, способствует образованию: полиароматических углеводородов, амидов, сульфидов, а также кислородсодержащих соединений: озонидов, карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, пероксидных соединений и др. Ключевые слова: озонирование, обессеривание, вакуумный газойль, каталитический крекинг.

THE RESEARCH OF THE PROCESS OF LIQUID PHASE OXIDATIVE DESULFURIZATION OF CATALYTIC CRACKINQ FEEDSTOCK K.Y.Adzhamov, E.A.Guseinova,A.A.Teymurova,L.A.Mursalova Azerbaijan State Oil and Industrial University, [email protected] Vacuum gasoil ozone was isolated at atmospheric pressure and at 22 ° C temperature. During the experiments, it is observed that crystals form in the solution of 2 g / kg ozone.According to IR spectroscopy, ozone acting as an initiator was obtained: polyaromatic hydrocarbons, amides, sulfides, from oxygen-containing compounds: carboxylic acids, ketones, aldehydes and others. Key words: ozone depletion, sulfur dehydration, vacuum gas oil, catalytic cracking.

UDС 661.725.3.002.68 SOLUTION TO THE PROBLEM OF THE POSSIBILITY OF RATIONAL USE OF WASTE FROM THE SULFIRIC ACID PRODUCTION OF ISOPROPYL ALCOHOL M.A.Huseynova A.A.Gasanov, Azerbaijan State Oil and Industry University [email protected]

The analysis one of the wastes of sulfiric acid production of isopropyl alcohol of the bottom residue of the process of absolute diisoprpyl ether was carried out. In the study, physio- chemical analysis methods and also IR, UV-spectroscopy and gas chromatography analyzes were used. The study of the composition allowed to carry out synthesis to obtain a useful product.The waste composition of the absolute diisopropyl ether was stydied. The esterification of the waste with isoamyl alcohol was carried out. The product synthesized as a result of the esterification reaction was tested as an additive to transformer oil in order to improve its low temperature properties. Key words: isopropyl alcohol, isogamyl alcohol, cube residue, esterification.

Two main processes are the basis of sulfuric acid hydration of propylene: absorption of propylene with sulfuric acid to form an ester of sulfuric acid and hydrolysis isopropyl sulfate to form alcohol. 87% Sulfuric acid is used for hydration of propylene with increasing acid concentration the adsorption rate is increased however this leads to side reactions of olefin polymerization. Increased temperature also contributes to polymerization. Isopropylsulfate is hydrolyzed with water vapor or hot water. In the hydrolysis of isopropylsulfate, in addition to alcohol, esters are formed.

Usually the formation of ester is 7-10% and the technological scheme provides for its separation. By dehydration of isopropyl alcohol and diisopropyl ester bottom residues are formed in the absolute columns, representing waste not finding to this day qualified application. Modern chemical enterprises pay special attention to technological processes improvement with the aim of more complete and integrated use of raw materials and secondary products. From the indicated positions production of isopropyl alcohol and diisopropyl ester by sulfuric acid hydration of propylene at the Sumgait plant “Organis synthesis” is very imperfect since it is accompanied by formation of the waste described above. This work is devoted to the study of the composition of the diisopropyl ester waste and the possibility of its practical use. According to factory data, the residue of the absolute column of diisopropyl ester 20 3 0 has the following indices: density 휌4 = 0,7650 푔/푠푚 , boiling start - 61-81 C; 76% boils at 1370C, 24% remains in the residue. To study the composition of the cube residue, an experimental methodics was developed, according to which cube residue was distillated into narrow fractions. For each fraction Physico-chemical constants were determined according to state standard, IR-and UV-spectra and gas chromatography analysis have been made. Gas chromatography analysis was carried out on a chromatograph LCM-8 MD under conditions: temperature – 130OC, phase – polysorb, column length – 2m. The data obtained are shown in the table 1. Based on the results of the table 1 and literary data, its was suggested that fractions 5,6 and 7 contain propylene oligomers [1]. At the same time data analysis of the table 1 shows that molecular refraction, experimental and calculate for supposed propylene oligomers has a discrepancy, namely for the propylene trimer ( fraction 140-160 OC) – experimental MRD is 41.46 and calculated is 43.09; for the propylene tetramer ( fraction 210-240 OC) experimental MRD is 57.98 calculated 56.96; for the propylene pentamer – experimental MRD is 70.69, calculated -70.5. As shown by the study, discrepancies are associated with the presence in fractions of the oxygen containing compounds: this is evidence by the values of acid, hydroxyl and esters numbers. Gas chromatography analysis shown availability of the oxygen containing compounds, acrolein, desaturated aliphatic acids, low alcohol content. Table 2 presents the composition of the fractions, obtained on chromatograph. Spectral analysis (IR- and UV-spectroscopy) also confirmed the composition of the fractions, presented in the table 2, separated from the waste of the process dehydration of diisopropyl ester. By study the IR- spectrum of an unknown substance, what is the waste of diispropyl ester waste, it is advisable to first make an assumption regarding the carbon skeleton of compound.

Table 1 Physico-chemical properties of the cube residue of the process dehydration of diisopropyl ether №

Physico-chemical properties

Boiling point limits

ass 4 MRD –molecular reaction Yieldofproducts

Density

Molecular

referaction

Coefficientof

1 0С 20 kg/m3 Experimental Calculate % nD d mas s 1 64-69 1.3700 0.7340 83.73 26.16 29.27 16. 11 2 69-72 1.3708 0.7351 103.6 32.57 31.405 34. 91 3 72-132 1.4150 0.7577 104.7 34.36 33.864 7.9 8 4 132-140 1.4224 0.7683 119 39.02 38.5 7.5 9 5 140-160 1.4345 0.8010 127.5 41.46 43.09 9.8 2 6 105- 1.4600 0.8344 178 57.98 56.69 14. 135/16mm 96 210- 240/760mm 7 135- 1.4680 0.8575 218.6 70.69 70.5 7.4 160/16mm 240- 250/760mm

For this purpose, the area of the valent vibrations of the C-H bond (3300-2800 cm-1); area of the deformation vibrations of the C-H bond (1540-650 cm-1) and a of the carbon- carbon bonds vibrations (1700-600 cm-1) serve. In the spectrum of the investigated fraction (140-160 OC) (look picture) there are deformation vibrations of the C-H bond by 1464 cm-1; area of the carbon-carbon bonds -1 -1 vibrations is 1380 cm 784 cm which should be most likely attributed to end R2C =CH2 groups. -1 In the IR spectrum there is a band at 1716 cm , being related to vibrations of the carboxylic group – COOH. Availability of the hydroxylic group is confirmed by presence in the IR-spectrum group of bands at 1100, 1200 and 1160 cm-1 (fig.1.).

sm-1

Fig. 1. IR spectrum of the fractions (140-1600C) being the waste of the process dehydration of diisopropy

IR – spectrum of the fraction (210-240 OC) shows intense bands of valence and deformation vibrations of the methyl and methylene groups. A more intense absorption band of the carboxyl group is observed at 1720 cm-1 and an increase in the absorption band at 1160 cm-1. In the IR-spectrum of the fractions (240-250 OC) the same bands as in previous fractions, however relative intensity of the absorption band of the carboxylic group at 1720 cm-1 slightly is reduced compared to the fraction 210-240 OC, the intensity of hydroxylic group band is also decreased at 3400 cm-1. In the UV-spectrum of the fraction (140-160 OC) there are absorption bands bands λmax=210 Hm, being characteristic for olefin hydrocarbons by structure >C=C<. This absorption band is repeated also for another fractions. An intense absorption band is characteristic for carboxyl group and aldehydes. As follows from the give material by study of cube residue of the column dehydration of diisopropyl ether, the fraction (140-2500C) consists of propylene oligomers (tri-, tetra-, pentamers) in quantities 78-79%. The rest amount (21-22%) is amount of oxygencontaining compounds: unsaturated aliphatic acids, admixtures of acrolein, alcohols, esters. Composition of fraction (220-2400C) and (240-2600C) is presented in the table 2. Table 2 Composition of the fractions of the wastes production of DIE Boiling Composition, % point Acroleyine Aliphatic Unsaturated Olygomers of № limits 0С unsaturated alcohols propylene acids 1 220-240 0.84 22.34 0.83 76.0 2 240-260 0.86 22.3 0.85 76.5

By involving of acid group of waste in the esterification reaction with isoamyle alcohol, an ester-containing product and simultaneously nonconverted propylene oligomers were obtained.

METHODOLOGY OF THE EXPERIMENT AND ANALYSIS OF THE RESULTING PRODUCT

Esterification was carried out in a three-necked flask, equipped with stirrer, reflux condenser with Dine-Stark catcher and contact thermometer. Temperature was maintained with an accuracy of ±0,50C. A certain amount of the starting reagent-fraction 140-2500C of the cube residue of the column of dehydration of diisopropyl ester, isoamyl alcohol and sulphur acid as catalyst in ratio to 1:5:0,2 (mol) were uploaded. Reaction temperature was 1150C. The process was carried out before the onset of equilibrium, i.e. until the amount of reaction water, collected in the Dine-Stark catcher was becoming constant. Then the reaction mass was cooled, transferred to a separatory funnel, washed by water, neutralized by NaOH water solution, washed again, dried and subjected to rectification with the release of unreacted reagents and received esterificate. In this work the material balance of one of the many experiments and analysis of received products are given. Reaction product, conventionally called esterificate, was selected within temperature 85-1200C by residual pressure is equal 2 mm mercury column. Gas- chromatography analysis of esterificate shown availability of ester and propylene olygomers in the amount of 24,0 and 76,0% respectively. Material balance of esterification process is presented in the table 3. Ester yield from theory is 87,5% counting on acid group of initial fractions (140-2500C). Physico-chemical properties of esterification are presented in the table 4.

Table 3 Material balance of esterificate of the fractions 140-2500C of cube residue of DIE by isoamil alcohol Have been given H a v e b e e n r e c e i v e d Reagents g mass. Reaction products g mass % .% Fraction Unreacted initial fraction 140-2500С 48.6 31.21 (140-2500С) and isoamil 98.8 58.6 alchol Isoamil alcohol 119.2 66.10 Esterificate 62.5 35.7 4 3.8 2.38 Water 0.7 0.54 Sulphuric acid Losses 9.6 3.36 Atall: 171.6 100.00 Итого: 171.6 100. 00

Charting ways to use the received product in industry literature data on the use of polypropylene and ester as electro-isolating liquids should be given. In a number of countries in electrolitical apparatuses polypropylenes are used, which are characterized by low dielectric loss tangent of a (tgδ). During polyolefins oxidation, sludge does not form, which is the most characteristic feature of these compounds. Acids formed during oxidation, are dissolved in polyolefin. The absence of sludge ensures the constancy of tgδ values during oxydation [2].

Table 4 Physico-chemical properties of esterificate

Bioling Average Densit Index of Acid Sodificatio Flash Kine point molecula 20 referactio number, n point matic y  4 limits, 0С r 20 mg temperatur , 0С viscos n nD mass КОН/g e, 0С ity, sSt 85-120 282 0.8281 1.4701 0.16 -70н.з. 109 12.44 mm Esters also have a number of operational properties such as relatively high antioxidative and thermal stability, a low sodification point. Since the resulting product contains both-propylene olygomers and esters, and taking into account the Physico-chemical properties of the synthesized product, an assumption was made about possibility of its use in electrical devices as additive to the base transformer oils. Petrolium insulating oils cannot ensure the operation of the transformer at low temperatures of environment (-500C and below). At the same time, it is often necessary to operate transformer at very low temperatures for example, in the Far North [3]. As base sample the transformer oil of Balakhani oil petroleum with sodification point (-520C) was used. After addition of 7% of syntesized product the sodifications temperature of transformer was decreased up to (-600C) [4]. Thus the possibility improvement of low temperature properties of transformer oil by applying additives synthesized on base of waste of sulphuric acid production of isopropyl alcohol was shown. CONCLUSİON The composition of the waste of diisopropyl ester dehydration is studied.The esterification reaction of the waste by isoamil alcohol have been carried out. The product, synthesized in result of esterification was tested as addition to transformer oil by aim improvement of its low temperature properties.

REFERENCES 1. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Белов П.С. Практикум по нефтехимическому синтезу. –М.: Химия, 1965,208c. 2. Шахнович М.И. Синтетические жидкости для электрических аппаратов. –М.: Энергия, 1972,190c. 3. Салимова Н.А., Шахвердиева Ф.М., Гусейнова М.А. Синтез добавок к нефтяным топливам и маслам, улучшающим их эксплуатационные свойства. Материалы Всероссийской научно-Технической Конференции, 16-17 октября, 2007 г. Том 2. Нефть и газ Западной Сибири,c.248-250. 4. Гусейнова М.А., Салимова Н.А., Шахвердиева Ф.М., Гаджиев И.Н., Алиева Ф.Р. «Решение экологических проблем производства изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена». Азербайджанское нефтяное хозяйство. 2010, №3, с.59-61.

IZOPROPIL SPIRTININ SULFAT TURŞUSU İŞTİRAKI İLƏ İSTEHSALI TULLANTISININ SƏMƏRƏLİ İSTİFADƏSİ MÜMÜKÜNLÜYÜNÜN PROBLEMİ M.A.Hüseynova Ə.A.Həsənov, Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti [email protected]

İzopropil spirti istehsalı prosesində alınan kub qalığının mütləqləşdirilməsi ilə diizopropil efirinin alınması analizi keçirilmişdir. Tədqiqat vaxtı analizin fiziki-kimyəvi üsulları, ultrabənövşəyi və qazomotoqrafiya analizindən istifadə olunmuşdur. Buna görə də maddənin tərkibinin öyrənilməsi məqsədli məhsulun alınmasına səbəb olur. Mütləqləşdirilmiş diizopropil efirinin tullantı tərkibi öyrənilmişdir. İzoamil spirtinin tullantı ilə efirləşmə reaksiyası aparılmışdır.Efirləşmə reaksiyası nəticəsində sintez olunmuş məhsul transformator yağına əlavə olunaraq sınaqdan keçirilmişdir. Burada əsas məqsəd transformator yağının aşağı temperaturda xüsusiyyətlərini yaxşılaşdırmaqdır. Açar sözlər: izopropil spirti, kub qalığı, izoamil spirti, etirifikat.

ПРОБЛЕМА ВОЗМОЖНОСТИ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА М.А.Гусейнова А.А.Гасанов, [email protected] Проведен анализ одного из отходов сернокислотного производства изопропилового спирта кубового остатка процесса абсолютирования диизопропилового эфира. При исследовании были использованы физико-химические методы анализа, а также ИК- и УФ-спектроскопия и газохроматографический анализ. Изучение состава позволило осуществить синтез с получением полезного продукта. Изучен состав отхода абсолютирования диизопропилового эфира. Провидена реакция этерификации отхода с изоамиловым спиртом. Синтезированный в результате реакции этерификации продукт опробован в качестве добавки к трансформаторному маслу с целью улучшения его низкотемпературных свойств. Ключевые слова: изопропиловый спирт, кубовый остаток, изоамиловый спирт, этерификация

UDC 548 SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYMER NITRILE COMPLEXES OF TRANSITION METALS M.M.Aghahuseynova Azerbaijan State Oil and İndustry University [email protected]

The complexation processes of transition metal salts with polyacrylonitrile, styrene- acrylonitrile and acrylic-butadiene-styrene copolymers are studied. The composition and structure of the synthesized metal-polymer complexes was studied by the IR spectroscopic method, the thermodynamic characteristics of complexation reactions and their further polymerization, as well as the values of the instability constants of metal cyanide complexes, were calculated. Key words: synthesis of organonitrile complexes, transition metals, polymerization of monomers in salt solutions, thermodynamic parameters.

Complex compounds of transition metals are widely used in catalysis of analytical chemistry, as well as in the synthesis of various polymeric materials and composits. The most important nitrile used in industry is acrylonitrile. In the petrochemical and oil industries, materials derived from it are actively used. First of all, these are polyacrylonitrile fibers, acrylonitrile - butadiene - styrene resins and other plastic materials that have such unique properties as high benzo-, oil-, frost resistance and others [1-8]. Therefore, the expansion of the arsenal of substances and materials based on acrylonitrile, as well as the study of their properties, has both scientific and practical significance. On the other hand, polymers and composits based on them containing metal ions often acquire completely new properties, for example, increased biological and catalytic activity [9-10]. However, it is necessary to take into account the peculiarities of the chemical reactions of polymer molecules (high molecular weight, complex dissolution mechanism, the influence of neighboring functional groups and their interaction with each other, etc.), which significantly affect the course of reactions with their participation. Therefore, it is important to find out how active the nitrile groups that make up the macromolecules are during complexation with transition metal ions and whether it is possible to obtain metal-containing polymer complexes based on acrylonitrile copolymers. In this regard, the study of the possibility of obtaining and studying the structure of metal-polimeric complexes of polyacrylonitrile and its copolymers seems to be an urgent and important task. The aim of the work is to develop synthesis methods, study the structure and some properties of metal-polymer complexes of polyacrylonitrile and copolymers of acrylonitrile with transition metal salts. EXPERİMENTAL PART

Polymer complexes were synthesized based on polyacrylonitrile (PAN), styrene- acrylonitrile (SAN) and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymers; zinc, cobalt, copper and iron chlorides, nickel and copper sulfates were used as transition metal salts. The preparation procedure is as follows. 150 ml of distilled water and 11 g (= 14 ml) of acrylonitrile were charged into a 250 ml flask with reflux condenser and stirrer. The flask was heated to 50 ° C in a thermostat with stirring and passing nitrogen. After 10 minutes, a solution of potassium persulfate (0.15 g in 10 ml of water) was added dropwise. The temperature was raised to 60 ° C for 30 minutes. The reaction was carried out for 4 hours, the precipitated polymer was filtered off, washed with water and dried in a vacuum oven at 50 ° C to constant weight. Polymerization in a solution of zinc chloride was carried out similarly, but instead of water, a 50% ZnCl2 solution was used. The polymerization process was continued for 6 hours. The study revealed that PAN in the presence of transition metal salts is possible only in the case of zinc chloride. Salts of other metals, interacting with acrylonitrile (AN) (as evidenced, for example, by a change in the color of the salt solution after the addition of the monomer), inhibited the process of radical polymerization, as a result of which it was not possible to isolate the polymer product. Therefore, to obtain a PAN containing metal ions, salts of the latter were added at the final stage of polymerization. To obtain polymer complexes of salts of copper, cobalt, and nickel, we used the method of saturation of polymers synthesized previously by PAN or industrial ones with metal ions, the source of which was 50% aqueous solutions of their salts. When replacing

zinc chloride with copper chloride (as well as cobalt (II) chloride or nickel sulfate), the polymer could not be obtained within a few days. Therefore, they acted as follows. After the start of polymerization and the appearance of a precipitate, the process was continued for 3 hours, and then a 50% solution of CuCl2 (or CoCl2, NiSO4) was introduced into the system. After that, the process was carried on for another 3 hours. The polymer was isolated, filtered and dried to constant weight (as described above). Homo- and copolymers were kept under stirring in 50% salt solutions for 3 weeks; the completion of the process was judged by photocolorimetry data. The IR spectra of the obtained PAN complexes suspended in purified vaseline oil were recorded on SpecordM-80 and Shimadzu instruments in the range from 400 to 4000 cm ¬ 1. The IR spectra of the SAN and ABS complexes were recorded in KBr pellets.

RESULTS If PAN (Fig.1) is synthesized in the presence of pink chloride, then the absorption band of the free nitrile group –C≡N is almost completely absent in their spectra. However, it appears for SAN (Fig.2) and ABS (Fig. 3) νmax2 = 2282 cm-1, νmax3 = 2360 cm-1 which can be associated primarily with the absorption of the nitrile group bound to the complex with zinc chloride. The appearance of wide intense absorption in the regions νmax1 = 3541 -1 and 3499 cm-1, νmax2 = 3100-3700 cm-1, νmax3 = 3592 and 3518 cm also testifies to this. Unlike zinc chloride, we failed to obtain PAN in solutions of copper, cobalt and nickel salts under conditions of radical polymerization. However, the introduction of these salts at the final stage of polymerization allows to obtain metal-containing PAN. But for polymer complexes SAN and ABS, this dependence is not observed.

Fig. 1. IR - spectra of polymer complexes of zinc (II) chloride with polyacrylonitrile

Fig. 2. IR - spectra of polymer complexes of zinc (II) chloride with styrene- acrylonitrile copolymer

Fig. 3. - IR spectra of polymer complexes of zinc (II) chloride with acrylonitrile butadiene styrene copolymer.

In the IR spectra obtained in the presence of copper (II) chloride of the PAN, SAN, and ABS polymers, it is seen (Fig.4-6) that there are absorption bands of the nitrile group, С-Н, -СН2-, С-С phenyl group, С- H of the aromatic ring and C = C of the aromatic ring, and their position coincides with the position of similar bands in the spectrum of the original PAN, SAN and ABS. However, new absorption bands appear with vmax1 = 3170 -1 -1 and 3381 cm , νmax2 = 3000-3600 cm , which indicates the occurrence of complexation with a copper salt.

Fig. 4. IR spectra of polymer complexes of copper (II) chloride with polyacrylonitrile.

Fig. 5. IR spectra of polymer complexes of copper (II) sulfates with styrene- acrylonitrile copolymer.

Fig. 6. IR spectra of polymer complexes of copper (II) sulfates with acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.

The significantly weaker interaction between Cu 2+ and – С≡N compared with Zn2+ corresponds to the known data on the stability of tetracyanide complexes of copper 2- and zinc: the instability constants of the ions [Cu (CN)4] 2 and [Zn (CN)4] differ 2x104 times (table 1).

Table 1 Values of instability constants of cyanide metal complexes 2- P/P Metal ion Кinstability [Me(CN)4] 1 Cu2+ 2x10-12 2 Zn2+ 1x10-16 3 Co2+ 8x10-20* 4 Ni2+ 1x10-22 5 Fe3+ 1x10-31*

4- 3- * for ions of the composition [Co (CN) 6] and [Fe (CN) 6]

It is interesting to note that the most significant shift of the maximum absorption band of the group is observed in the case of a polymer obtained directly in a solution of zinc chloride. It should be noted that the instability constant of the zinc cyanide complex is less than in the case of similar cobalt and nickel complexes. Apparently, such a strong shift of the absorption band of nitrile groups, which is accompanied in this case by the almost complete disappearance of the signal of groups unconnected in the –C≡N groups, is due to the fact that the polymer was synthesized in a ZnCl2 solution. If SAN and ABS were obtained in the presence of cobalt (II) chloride, then in their IR spectra (Fig.8.9), along with the absorption band of the free nitrile group –C N, an – 1 –1, absorption appears in the region with νmax2 = 2339 and 2359 cm , νmax3 = 2362 cm which can be caused, first of all, by the absorption of a nitrile group bound in a complex with cobalt chloride. Also in the spectra (Fig.7-9) there is a wide absorption region νmax1 -1 -1 = 3425 cm-1, νmax2 = 3200-3600 cm , νmax2 = 3100-3600 cm indicating the interaction between -C≡N groups and Co2+ ions.

Fig. 7. IR spectra of polymer complexes of cobalt (II) chloride with polyacrylonitrile

Most interesting is the IR spectrum of polyacrylonitrile obtained in the presence of a nickel salt. The absorption region with vmax = 3353 cm-1 is the most significant in intensity and area. Indeed, among the cyanide complexes of the metals studied by us, it is the tetracyanone nickelate (II) ion that has the highest stability constant (1.0 × 10 + 22).

Fig. 8. IR spectra of polymer complexes of cobalt (II) chloride with styrene- acrylonitrile copolymer

Fig. 9. IR spectra of polymer complexes of cobalt (II) chloride with acrylonitrile- butadiene-styrene copolymer In the IR spectra of the SAN (Fig. 10), treated with a solution of nickel salt, there are absorption bands of the nitrile group vmax2 = 2238 cm-1, bonds of CH groups — CH2- with vmax2 = 2925 and 2870 cm-1. The IR spectrum of ABS (Fig.11) contains absorption bands of the nitrile group vmax3 = 2236 cm-1, С-Н bonds of the –CH2- groups with vmax3 = 2922 and 2847 cm-1. It can also be seen from the presented spectra that for PAN (Fig.12) in the region of 3000-3700 cm-1, SAN (Fig.10) 3518-3645 cm-1 there is a wide absorption band, which, however, depends on the introduced ion. It is important to note that a similar wide absorption is observed in the presence of intermolecular interactions (for example, intermolecular hydrogen bonds), which appear only in concentrated samples. The spectra of synthesized PAN were recorded in solid form. Therefore, the broadening of the absorption bands of –C≡H groups bound into a complex can be associated with the participation of various macromolecules in the complexation of nitrile groups.

Fig. 10. IR - spectra of polymer complexes of nickel (II) sulfate with styrene- acrylonitrile polymer

Fig. 11. IR - spectra of polymer complexes of nickel (II) sulfate with acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer

Calculations of the parameters of complexation reactions. The study of the mechanism of formation of polymer complexes under the conditions of the studied reaction is an important element of the study, on the basis of which it is possible to predict the structure of the synthesized compounds and interpret the experimental data.

Fig. 12. IR spectra of polymer complexes of nickel (II) sulfate with polyacrylonitrile

For example, it has not been sufficiently studied why, in the case of obtaining PAN complexes by polymerization of monomers in salt solutions, the synthesis is successful only in the presence of zinc salts, and to obtain PAN complexes of salts of other metals, salts in the reaction mixture must be introduced at the final stage of the process. Also, some kinetic parameters of the reactions were calculated. The studies were carried out using the software package for abinitio quantum chemical calculations FireflyV.7.1.G. For all calculations, the non-empirical approximation PBE96 / SVP was used. Based on the analysis of experimental and published data, four main reactions can be proposed, the occurrence of which is possible under the conditions of radical polymerization of acrylonitrile in the presence of transition metal salts, which lead to the formation of polymer complexes: 1) Polymerization of acrylonitrile; 2) Complexation of the monomer with a transition metal salt;

3) Chain growth involving acrylonitrile-salt transition metal complexes (in these complexes, the vinyl group is free, so we thought it possible to consider this reaction); 4) Complexation of polyacrylonitrile with a transition metal salt. It is known that the process of chain growth during radical polymerization proceeds with a small activation barrier or barrier-free. A study of the potential energy surface of the process of coordination of a metal salt with a nitrile group of PAN showed that in the gas phase, without taking into account the solvation of salts in an aqueous solution, this reaction also proceeds barrier-free. In this regard, the possibility of reactions 1-4 is determined by thermodynamic factors. We found the Gibbs free energies of reactions 1–4 and compared them. The value of Gibbs free energy of the reaction of growth of chain 1 is -34.6 kJ / mol. All reactions of the complexation of acrylonitrile with transition metal salts, with the exception of the reaction involving zinc chloride, have lower Gibbs energies (ΔG (2b) = - 48.4 kJ / mol, ΔG (2c) = - 69.1 kJ / mol, ΔG (2d) = - 63.2 kJ / mol). Therefore, if CuCl2, NiCl2, CoCl2 salts are present in the solution, the acrylonitrile molecule initially forms a complex with them, and only then can enter the polymerization reaction. In the case of zinc (II) chloride, the opposite situation is observed: from a thermodynamic point of view, it is more advantageous for acrylonitrile to polymerize initially (ΔG (2a) = - 29.6 kJ / mol). The found values of Gibbs free energies of this reaction allow us to state that the complexation of the polymer with all salts of transition metals is thermodynamically favorable. The formation of complexes leads to a change in the geometric parameters of the acrylonitrile fragment. Compared to free acrylonitrile, the C – CN bond length slightly decreases in complexes (from 1.432 A to 1.417 A ). The lengths of the triple bond of the nitrile group (1.172-1.178 A) and the double bond (1.351-1.358 A) practically do not change upon complexation. The value of the C≡N – Me angle can provide information on the electronic structure of the complex. A large deviation of the angle from 1800 indicates a significant contribution of the π bond to the formation of the complex. The nature of the transition metal strongly affects the magnitude of the dipole moment; it varies from 3.66 to 7.69 D. Polarity can affect such important properties of polymers as solubility and reactivity (the most polar factor of monomers is manifested in copolymerization reactions).

CONCLUSIONS 1. It was shown that metal-polymer complexes based on polyacrylonitrile, poly (styrene – acrylonitrile) а, poly (acrylonitrile-butadiene-styrene) а and zinc, copper, nickel and cobalt salts are formed during the processing of the finished polymers with a 50% aqueous solution of salts (with constant stirring for 6 hours for polyacrylonitrile, for 3 weeks in the case of copolymers). 2. Quantum-chemical methods are used to determine the structural and physical parameters of acrylonitrile complexes and the thermodynamic parameters of the reactions of formation of polyacrylonitrile complexes. It has been established that there are no obstacles for the reactions of the addition of transition metal salts to the finished polyacrylonitrile, both from the thermodynamic and kinetic points of view.

3. It was shown that during the radical polymerization of acrylonitrile in the presence of salts of copper, nickel and cobalt, acrylonitrile readily undergoes complexation reactions with these salts; the activity of acrylonitrile and complexes of acrylonitrile in the polymerization reactions forms the following series (ΔG): AH-ZnCl2 (-47.9 kJ / mol)> AH (-34.6 kJ / mol)> AH-CoCl2 (-28.3 kJ /mol) > AH-NiCl2 (-23.8 kJ / mol). Due to the decrease in the activity of complexes of acrylonitrile with CuCl2, NiCl2, CoCl2 in polymerization reactions, the preparation of polymer complexes of these salts is easier to carry out in two stages: polymer synthesis and the subsequent introduction of a transition metal salt into the polymerizable mixture. In the case of the polymerization of acrylonitrile in solutions of zinc salts, this sequence of reactions is implemented by insitu.

REFERENCES 1. Eds McCleverty J.A., Meyer T.J. // Comprehensive Coordination Chemistry II. V.1-10. Amsterdam: Elsevier, 2003-2002, p.8419. 2. Eds Garnovskii A.D., Kharisov B.I. N.Y.-Basel : Marcell Dekker // Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry. 2003, p.520. 3. XXI Межд. Чугаевская конф. По координационной химии. Тез. докл. Киев- Москва, 2003,с.450. 4. Holm R.H., Solomon E. // Chem. Rev. 2004. V.104. № 2.p.347. 5. Ed. Ward M.D. // Comprehensive Coordination Chemistry II. V.9.Amsterdam. Elsevier, 2004,p.1108. 6. Шулимов Б.Н. // Росс. хим. журн. 2000. т.44. №1. с.57. 7. Sted J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry. Chichester: J.Wiley, 2002,p.754. 8. Цивадзе А.Ю. // Успехи химии.2004.Т.73. №1.с.6. 9. Агагусейнова М.М., Джаббарова. Н.Э.. Координационные соединения переходных металлов в катализа. Баку, издательство «Элм», 2006, с.244. 10. Агагусейнова М.М., Джаббарова. Н.Э. Комплексы переходных металлов с молекулярным кислородом. Баку, издательство «Элм», 2012, с.200.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ НИТРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Агагусейнова М.М. Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности [email protected] Исследованы процессы комплексообразования солей переходных металлов с полиакрилонитрилом,сополимерами стирол-акрилонитрил и акрил-бутадиен-стирол. Изучена состав и структура синтезированных металл-полимерных комплексов ИК- спектроскопическим методом, рассчитаны термодинамические характеристики реакций комплексообразования и дальнейшей их полимеризации, а также значения констант нестойкости цианидных комплексов металлов. Ключевые слова: синтез органонитрильных комплексов, переходные металлы, полимеризация мономеров в растворах солей, термодинамические параметры.

KEÇİD METALLARIN POLİMER NİTRİL KOMPLEKSLƏRİNİN SİNTEZİ VƏ XASSƏLƏRİ Ağahüseynova M.M. Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti [email protected] Keçid metalların duzları ilə poliakrilonitril və sopolimerlər: stirol-akrilonitril, akril- butadien-stirol kompleksəmələgəlmə prosesləri öyrənilmişdir. Sintez olunmuş metal polimer komplekslərin tərkib və quruluşu İQ-spektroskopiya metodu ilə tədqiq olunmuşdur. Kompleksəmələgəlmə və sonrakı polimerləşmə reaksiyalları üçün termodinamiki parametrlər hesablanmışdır, həmçinin sianid metal komplekslərin davamlılıq sabitlərinin qiymətləri təyin olunmuşdur. Açar sözlər: orqanonitril komplekslərin sintezi, keçid metallar, duz məhlullarında monomerlərin polimerləşməsi, termodinamiki parametrlər.

УДК 667.6:678.4 КОМПОЗИТЫ , НАПОЛНЕННЫЕ БИОПОЛИМЕРОМ Ф. А. Амиров, Т.М.Hаибова, А.А. Мамедова, З.М.Mусазаде Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности [email protected]

В представленной статье показана модификация фенол-формальдегидного олигомера (ФФО) оксамидом в щелочной среде. Цель исследования, получить композиты, наполненные биополимером, которые имеют в составе в качестве связующего компонента оксамид - фенол-формальдегидный олигомер, а в качестве наполнителя скорлупу фундука. Исследованы основные физико-химические и физико-механические показатели полученного олигомера. Для сравнения также определены основные показатели немодифицированного ФФО. При этом выявлено, что при модификации ФФО оксамидом основные показатели увеличиваются, а количество свободного фенола и формальдегида уменьшается. Получена наполненная биополимером (порошком скорлупы фундука) композиция и исследованы основные показатели. Ключевые слова: биополимер, фенолоформальдегидный олигомер, модификация, наполнитель, связующее вещество, композит. Несмотря на то, что люди с давних времен использовали высокомолекулярные соединения,то есть биополимеры, спрос на них не угасает даже сегодня, так как они являются экологически чистыии соединениями. Природные и даже синтетические материалы, не отвечают требованиям конструкторов, архитекторов и технологов. Преимущество композитов является в том, что в составе различных материалов выявляются их соответствующие преобладающие качества. В недавнем прошлом, композиты использовались главным образом в аэрокосмической и авиационной областях промышленности. Сегодня во всем мире признают, что композитные материалы имеют большое будущее [1-3]. Основная цель исследования, получить экологически чистое соединение, модифицируя ФФО с азотсодержащим органическим соединением в качестве связующего, а в качестве наполнителя скорлупу фундука. При этом было получено экологически чистое композиционное покрытие.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Процесс модификации ФФО проводился по известному методу в лабораторном реакторе [4]. Следует отметить, что резольный тип ФФО был модифицирован оксамидом. В процессе модификации был использован фенол, 37%-ый формальдегид (формалин), а в качестве катализатора 25%-ый водный раствор аммиака. Определены физико-химические и физико- механические свойства полученных олигомеров [2-3]. Сравнительные результаты немодифицированного ФФО и ФФО, модифициро-ванного оксамидом, с соответствующими параметрами указаны в таблице 1. Скорлупа фундука была измельчена в лабораторной мельнице ЛЗМ и процежена через сито диаметром 0.09 мм. Скорлупа фундука, состоящая в основном из целлюлозы и лигнина будучи биополимером может иметь высокую молекулярную массу (от 500 · 103 до нескольких миллионов). Основная часть скорлупы фундука состоит соответственно из лигнина – 52.45%, целлюлозы – 39.2%, масел и смолы – 3.2%, водорастворимых ингредиентов – 6.5%, а также пепла – 0.8%.

Таблица 1

Основные показатели резольного типа немодифицированного ФФО и ФФО модифицированного оксамидом

Показатели ФФO ОФФO Количество азота, % – 8.6 Количество свободного фенола, % мас. 13 - 15 0.5 Количество свободного формальдегида, % мас. 9.7 0.8 Количество метилольных групп, % мас. 11.2 9.8 Количество гидроксильных групп,% мас. 17.5 15.2 Температура каплепадения по Уббелоде, °C 56 75 Вязкость 50% - го раствора, по ВЗ - 4, сек 40 52 Термостойкость по Вика, °С 105 118 Твердость по Бринелю, Mпa 220 225 Степень отверждения при 140 °С, 4 часа, % 92 98.8 Адгезионная прочность, Мпа 2.2 3.6 Плотность, кг/м3 1200 1250 Элементный анализ образца биополимера был произведен с помощью устройства LECO Truspec CHN - S Элемент Анализ. Углерод (С), водород (Н) и азот (N) были идентифицированы по ASTM D 5373 – 02 стандартным методом испытания, а сера (S) по ASTM D 4239 – 05 методу. Результаты элементного анализа, приведены в следующей таблице 2.

Таблица 2

Результаты элементного анализа скорлупы фундука (в %) Образец C H N S O Фундук 56.34 5.35 0.51 0.01 37.79

Изучена степень растворения компонентов в зависимости от растворителей, и определено, что лучше всего порошок скорлупы фундука растворяется в диметилформамиде. Среди других растворов (диоксан и метаксилол) раствор порошка скорлупы фундука из-за наличия примесей получался мутным. А фенолоформальдегидный олигомер полностью растворился в ацетоне, диметилформамиде, диоксане и спирте. Нами также был проведен ДТА и ТГА анализы скорлупы фундука. В «Перкин Елмер» STA 6000 устройстве, рабочая зона составляет 20 – 900 0C, тепловая скорость обработки 5 –20 0C/мин, анализатор типа PolyScience и вид системы охлаждения «цифровой контролер температуры». С помощью программного обеспечения “Pyris Manger” определены кинетические параметры. С целью удаления из системы продуктов возгорания и предотвращения процесса конденсации, использован инертный газ аргон и задан со скоростью 20 мл/мин. Были использованы образцы 177.78 мг на основе стандартного алюминия – оксида. С помощью электронной записи, установленной на термопаре, с точностью до 10– 3 г была взвешена масса образца и сохранена в автоматическом режиме. Программное обеспечение дает возможность автоматизированным образом определить разницу массы пустого и наполненного образца. Данные о полученной массе сохраняются в памяти. Параметры эндо и экзотермических эффектов, возникающие в тепловых спектрах вычисляются с помощью “Calculation” меню. ДТ и TГ результаты анализа образцов биополимера выявили, что процесс разрушения происходит в два этапа и потеря массы составляет при 70.96 °С – 8.906 %, при 309.63 °C - 84.233 % (рис.1). В результате реакции газификации, реализованной в паровой атмосфере биополимеров, аргоном, вышедшая газовая смесь состоит из H2, CH2, CO, CO2. В начальном этапе ожидается распад, холоцеллюлозы (гемицеллюлоза + целлюлоза). В первую очередь начинает рушиться гемицеллюлоза в составе полисахаридa. В процессе разрушения гемицеллюлозы эфирная цепь соединения разрывается и в результате отделяется CO2 газ. На этапе расщепления целлюлозы группа гидроксильных соединений, а в результате расщепления эфира отделяются СО газ.

)

DerivativeHeat Flow (mW/min)

Weight

Temperature (°C)

HeatFlow Endo Down ( Рис. 1. ДТ и TГ анализ скорлупы фундука

Наряду с СО также ожидается отделение CO2 газа. Одновременно в этой области наблюдается отделение CH4 газа. Источником отделившегося CH4 является целлюлоза. На первом этапе разделение H2 происходит в результате нарушения гемицеллюлозы целлюлозы и лигнина. На втором этапе ожидается разделение ароматических соединений и лигнина. Группа метоксил содержащаяся в составе лигнина способствует отделению CH4, а углеводороды способствует отделению СО и H2. Методом ИК-спектроскопии были исследованы модифицированный ФФО, наполнитель (скорлупа фундука-порошка) и композиты на их основе (рис 2,3). ИК спектры были определены с помощью SPECORD M80 и NICOLET Is10 производства фирмы Thermo Scientific США. Проведенный анализ позволяет определить основную структуру исследуемого соединения, так как определяются функциональные группы, включенные в образец исследуемой молекулы и короткие связи между ними. Спектры исследованных образцов зафиксированы с 2 sm–1 спектральной точностью в 3500 – 500 sm–1 среднеинфракрасной области. Образование спектров поглощения и высвобождения веществ связано с изменением внутренней энергии молекул и атомов. В ИК-спектре модифицированного оксамидом ФФО (рис.2), 3399.61см– 1 указывает =NH связь в комбинации, 3190.86 – 2610.19 см–1 пики находящиеся посредине указывают зоны поглощения - ОН валентных колебаний в карбоксильной группе. 1784.70 см–1 C=O, 1599.79 см–1 ароматические –1 –1 кольца, 1461.93 см в метильной группе –CH2ОН, 1261.35 və 1106.56 см -CH2 и - OH , а пики 965.28 – 758.72 см–1 и 701.81 – 625.59см– 1 соответственно характеризуют - CH2 и - CH группы находящиеся в соединении. В ИК спектре биополимера, в диапазоне 3700 – 3100 см–1 широкая зона поглощения связана с валентным колебанием гидроксильных групп. Очевидно, низкочастотная полоса площади характеризует VOH более мощную

(внутримолекулярную), а высокочастотная характеризует более слабую (меж- молекулярную)гидроксильные группы подключенных к водородной связи. Таким образом, в ИК-спектре скорлупы фундука (рис.3) ~ 3405 sm–1 пик волны обозначает ОН группы. Источником пиковой части являются спирт или фенол группы, содержащиеся в составе скорлупы фундука. Пики 2853 - 2921 см– 1 указывают–зоны поглощения валентных колебаний CH3, –CH2 – групп. На пике 1746 см–1 отражена взаимосвязь С = С, 1651 - 1636 см–1 отражает C=O зону поглощения валентных колебаний в С-NH – группах.

I,%

γ, см-1 Рис. 2. ИК-спектральный анализ ФФO, модифицированного оксамидом

~1591 см–1 ароматический уровень , ~1559 см–1, амин (NH), ~1375 - 1464 sm– 1 CH зону поглощения валентных колебаний в метильных и метиленовых группах. ~ 1162 см–1 представляет собой простое СО соотношение в эфирных группах, –1 – пики~ 1065 – 1095 см связи валентных колебаний ОН и CH2OH, ~ 795 - 972 см 1 CH связь, ~ 703 см–1 =СН - связь в группах RCH = CHR, пики~ 692 - 666 см– 1 отражают CH связь зоны поглощения валентных колебаний. Пики указанные в ИК спектре в композите наполненном порошком скорлупы фундука, выявляют, что 2915.56 см–1 COOH, 2362.10 и 2342.10 см–1 N-H, –1 связь в NH2 или - NH группах, 1652.93 см С = С связь в -СН = СН -, - СН –1 – = СH2, 1555.36 и 1593.19 см ароматический уровень, 1387.09 и 1456.47 см 1 –1 СН связь в – СH3 группе, 1097.70 – 1224.76 см алифатические аминогруппы, пики между - 655.08 – 978.47 см–1 CH = CH -, CH полоса поглощения колебаний в - (СH2)n- группах [7-8]. Основные показатели композита полученного на основе наполненного биополимером и модифицированного оксамидом ФФО показаны в таблице 3. Таблица 3 Основные показатели композита , наполненного биополимером Показатели Количество Скорость застывания, % 99.3 Адгезионная прочность, МПa 4.937 Теплостойкость, °C 182

I,%

γ, см-1 Рис. 3. ИК-спектральный анализ скорлупы фундука (порошка) - (а) и композиционного покрытия (б). Полученная композиция была термически отверждена при температуре 90 °С [9]. Сравнительная степень набухания композита, наполненного биополимером отвержденным при комнатной температуре (1) и композита, наполненного биополимером (2) отвержденным термическим путем, указана на рисунке 4. По конфигурации кривых (рис.4) ясно, что степень набухания композита ,отвержденного при комнатной температуре выше, чем степень набухания композита ,отвержденного термическим путем. Это означает, что композит, наполненный биополимером и подверженный тепловой обработке более стойкий. 35 30 1 25 20 15% 10

5 2 степень набухания, степеньнабухания, 0 0 20 40 60 80 100 120 время(τ),час140 Рис. 4. Зависимость степени набухания композита ,наполненного биополимером, от времени. В результате исследования было выявлено, что композиция , наполненная биополимером, более прочная, имея наличие высоких физическо-химических показателей, а также является экологически чистой. Таким образом, рекомендуется использовать экологически чистые композиции полученные на основе олигомера наполненного биополимером как лакокрасочное покрытие в строительстве, производстве мебели, автомобильной промышленности и во многих других областях.

ВЫВОДЫ

1. Фенол-формальдегидный олигомер был модифицирован оксамидом в щелочной среде методом сополиконденсации. 2.Определены физико-химические и физико-механические показатели модифицированного ФФО, а также для сравнения немодифицированного ФФО. 3.Методом ИК спектроскопии подтверждена реакция протекания химической модификации ФФО и анализ полученной композиции, наполненного биополимером. 4.Выявлено, что основные показатели модифицированного ФФО увеличились, а количество свободного фенола и формальдегида уменьшилось. 5.В связи с высокими показателями - адгезионной прочности, твердости, температурных характеристик относительно чистого оксамид- фенолоформальдегидного олигомера был применен как связующее для получения композиционного покрытия. 6.В качестве наполнителя был использован биополимер – скорлупа фундука (порошка). 7.Изучены основные показатели композита, наполненного биополимером, в том числе термическое отверждение и степень набухания в зависимости от времени. 8.Композиционное покрытие, наполненное биополимером рекомендуется к использованию в строительстве, производстве мебели, а также в автомобильной промышленности. ЛИТЕРАТУРА 1. Mankar S.S., Chaudhari A.R. and Goni I. Lignin in phenol-formaldehyde adhesives. International Journal of knowledge engineering, 2012, volume 3, p. 116-118. 2. Шкодич В.Ф., Наумов А.В., Темникова Н.Е. Способ получения связующего на основе фенолоформальдегидной смолы резольного типа для слоистого материала. Патент Россия, 2015, №121007/05. 10.08.2016. 3. Угрюмов С.А., Осетров А.В. Древесно-стружечные плиты на основе модифицированных фенолоформальдегидных связующих. Ж. Строит. матер. 2016, №7, с. 74-77. 4. Наибова Т. М. Химия и технология получения модифицированных фенолоформальдегид-ных олигомеров и композиций на их основе. //Известия высших технических учебных заведений Азербайджана, Б.: 2000, № 1-2, с. 68 – 73. 5. Кастерина Г.Н., Калинина Х.С. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. М.: Госхимиздат, 1963, 284 с. 6. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986, 247 с. 7. Наибова Т. М. Исследование деструкции, протекающих при нагревании модифицированных азотсодержащими соединениями фенолоформальдегидных олигомеров. // Пластические массы. М.: 2008, № 11, с. 20-23.

BİOPOLİMERLƏ DOLDURULMUŞ KOMPOZİT F. Ə. Əmirov, T. M. Naibova, A.A. Məmmədova, Z.M. Musazadə Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti [email protected] Fenol-formaldehid oliqomeri oksamidlə qələvi mühitdə sopolikondensləşmə üsulu ilə modifikasiya olunmuşdur. Modifikasiya olunmuş fenol-formaldehid oliqomerinin və müqayisə üçün modifikasiya olunmamış fenol-formaldehid oliqomerinin fiziki-kimyəvi və fiziki-mexaniki göstəriciləri tədqiq olunmuşdur. Oliqomerin və doldurucunun və örtük kompozisiyanın İQ spektri öyrənilmişdir. Məlum olmuşdur ki, modifikasiya olunmuş fenol-formaldehid oliqomerinin əsas göstəriciləri yüksəlmiş, sərbəst fenolun və formaldehidin miqdarı isə azalmışdır. Nisbətən ekoloji təmiz olan oksamid fenol-formaldehid oliqomerin yapışqanlıq qabilliyyəti, bərkliliyi, temperatur göstəriciləri yüksək olduğundan örtük kompozisiyası hazırlanmasında əlaqəqləndirici kimi istifadə olunmuşdur. Doldurucu kimi biopolimer olan fındıq qabığının tozundan istifadə olunmuşdur. Biopolimerlə doldurulmuş kompozitin əsas göstəriciləri, o cümlədən termiki bərkimə və vaxtdan asılı olaraq şişmə dərəcəsi öyrənilmişdir. Beləliklə, biopolimerlə doldurulmuş örtük kompozisiyasından tikintidə, mebel istehsalatında avtomobil sənayesində istifadəsi tövsiyə olunur Açar sözlər: biopolimer, fenol – formaldehid oliqomeri, modifikasiya, kompozisiya, doldurucu.

COMPOSİTE FİLLED WİTH BİOPOLYMER F. A. Amirov, T. M. Naibova, A.A. Mammadova, Z.M. Musazade Azerbaijan State Oil and İndustrial University [email protected] Phenol-formaldehyde olygomer was modified with oxamid by copolycondensation in alkaline environment. For comparison physical-chemical and physical-mechanical indices of non – modified and modified phenol-formaldehyde olygomers have been researched. IR spectrs of olygomer, filler and coating composition have been studied. It was obtained that, proporties of modified olygomer have been highly increased, however the amount of free phenol and formaldehyde has been decreased. Having high parameters of envorinmentally friendly oxamid- phenol-formaldehyde olygomer such as adhesive ability, hardness, thermal indices, it was used as a liaison for preparation of coating composition. Nut shell powder has been used as a filler biopolymer. Have been studied the main proporties of composition filled with biopolymer such as thermally solified as well as dependency of the swelling rate upon time. Thus filled with biopolymers coating composition is advised for using in construction, furniture manufacturing and automobile industry. Key words: biopolymer, phenol-formaldehyde olygomer, modification, composition, filler.

UOT 542.952.52.128.66 SEOLİTLƏRİN İŞTİRAKI İLƏ BENZİNİN PİROLİZİ G.Ş.Məmmədova G.Ç. Dədəyeva Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti [email protected]

Benzinin piroliz prosesin aparılma şəraitini yüngülləşdirmək üçün Azərbaycan seolitlərinin tətbiq olunması istiqamətində tətqiqatlar aparmışiq. Katalizator kimi mordenit və şabazit katalizatoru ilə aşağı keyfiyyətli benzinin pirolizində katalitik xususiyyətlər araşdırılmış və aşağı

molekulyar olefinlərin ilkin xammala əsasən ən yüksək çıxım mordenit tipli seolitdə müşahidə olunmuşdur. Açar sözlər:katalitik piroliz, seolit, mardinit,monomer,olefin,şabazit.

Aşağı molekullu olefinlər üzvi və neft kimya sintezində qiymətli xammal sayılırlar.Bunlar da əsasən yüksək tempraturda karbohidrogen xammalının pirolizi nəticəsində əmələ gəlir.Son zamanlar aşağı molekullu olefinlərə ehtiyyac daha çox olduğu üçün yüksək tempraturda piroliz prosesinin geniş şəkildə araşdırılmasına başlanılmışdır. Bununla əlaqəli piroliz prosesinə katalizatorların tətbiq edilməsi ilə aşağı tempraturda monomerlərin alınmasına tədqiqatçılar elmi işlərində cəhd göstərmişlər. Ədəbiyyatına [1] istinad olaraq qeyd etmək olar ki, müxtəlif neft distillatlarının heterogen katalizatorların iştirakı ilə piroliz prosesinə məruz edilməsi nəticəsində aşağı molekullu olefinlər almaq mümkündür. Lakin seolitlərin iştirakı ilə karbohidrogen xammalının pirolizi haqqında ədəbiyyatda o qədər də müsbət nəticələr göstərilmir.Yalnız Fojazit tipli kation formalı seolitlər neft distillatlarının və normal butanın pirolizində müəyyən aktivlik göstəriblər [2]. Hal hazırki tətqiqat işimizdə Azərbaycan seolitlərindən istifadə edilmişdir. Apardığımız tədqiqat işlərində aşağı oktanlı benzinləri piroliz prosesinə məruz edərək kiçik molekullu olefinlərin alınması və prosesdə istifadə olunan katalizatorların aktivliyinin öyrənilməsi istiqamətində işlər aparılmışdır.

EKSPERİMENTAL HİSSƏ Tətqiqat işi üçün biz piroliz prosesinə Azərbaycan seolitlərini tətbiq etmişik. Götürdüyümüz katalizator təbii seolit-mardinitdir. Bu seolitlərin formulunu ümumi şəkildə aşağıdakı kimi göstərmək olar. 1 ıı (M1 , Mı2 ) [xAlO2 · y SiO2] · 2 H2O 1 M1 = Li,Na,K,...., və s. ıı Mı2 = Mg,Cu, Cr, Ba,...., və s. Adətən x ≤ y : x/y =1/5 Qeyd etmək lazımdır ki, kation və su molekulu heç də həmişə katalizatorun strukturunun qeyd olunmuş yerlərində olmur və onların seolitlərdən kənarlaşdırılması bir neçə çətinliklər yaradır. Bu çətinlik əksər hallarda seolitlərin karkaz struktrları kobud şəkilə düşməsinə səbəb olur [3-6]. Biz tədqiqaları hərəkətsiz katalizator qatlı axın tipli laboratoriya qurğusunda aparmışıq. Kvars tipli reaktorda ölçüləri 1-3 mm olan və təcrübədən öncə 2 saat müddətində 550 °C temperaturda közərdilmiş 20 sm3 ölçülü dənəvər şəkilli katalizatordan istifadə etmişik. Piroliz reaksiyasını 550-600 °C-də və maye məhsulu 1-5 saat-1 həcmi sürət verməklə aparmışıq. Karbohidrogen xammalı kimi oktan ədədi 64 olan qarışıqdan - Bakı benzinlərindən istifadə etmişik. Əldə olunmuş qazın tərkibini isə xromotoqrafik analiz üsulu ilə təyin etmişik. Aparılan tədqiqatlarda seolitlərin tətbiqi zamanı qazşəkilli fraksiyaların çıxımının azalması və qazın tərkibində aşağı molekullu olefinlərin çoxalması müşahidə olunmuşdur. Müqayisə baxımından Na- mordenitlə yanaşı Ca-şabazit katalizatorundan da istifadə etmişik. Na-mordenitdən fərqli olaraq Ca-şabazit katalizatorunin tətbiqi zamanı reaksiyanın həcmi sürətidən asılı olaraq aşağı molekullu olefinlərin xammala əsasən çıxımının kiçik miqdarda azalması müşahidə olunur(şəkil 1.xətt 4). Beləliklə, prosesin karbohidrogen xammalının yüksək həcmi sürətində aparılması daha effektli olduğu görünür. Yəni, alınan qazın nisbətən aşağı çıxımda olmasına baxmayaraq onun

tərkibi olefin karbohidrogenləri ilə zənginləşmişdir. Buna səbəb ayrılmamış maye karbohidrogenlərin müəyyən hissəsi təkrarən reaksiya zonasına qayıdaraq piroliz prosesində iştirak etməsinə şəraitin yaranmasıdır. Reaksiyanın qazşəkilli fraksiyalarının və aşağı molekullu olefinlərin çıxımına maye karbohidrogenlərinin pirolizi prosesinin temperatur parametri əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir. Temperaturu 550 - 650 C̊ -yə qaldırdıqda və xammalın həcmi sürətini dəyişmədikdə qaz məhsulların çıxımı artır, bu zaman olefinlərin miqdarının xammala ğörə çıxımı da artır. Demək olar ki, temperatur artdıqda qazın tərkibində propilen və butilenlərin miqdarı bir qədər azalır. Bununla yanaşı katalizatorun tərkibinin prosesə mühüm təsiri müəyyən edilmişdir. Mordenitin tərkibində AlO2/SiO2 nisbətinin yüksək olması sıxlaşma məhsullarının azalmasına və həmçinin də aşağımolekullu karbohidrogenlərin çıxımının artmasına səbəb olur.

Şəkil 1. Katalizator tərkibinin xammalın həcmi sürətinə təsiri a)-qazşəkilli fraksiyalarınçıxımının alüminium və kremniya oksidinin nisbətindən asılılığı; b)-6000C temperaturda xammaın həcmi sürəti 1-reaksiya zonasından ayrılan qazşəkilli məhsulların ayrılma əyrisi, 2- koksun çıxım əyrisi, 3- qazın tərkibində aşağımoıekullu olefinlərin miqdarı əyris, 4-ilkin xammala görə Piroliz prosesində temperaturun artırılması ilə karbohidrogenlərin çevrilmə dərinliyi və alınan olefinlərin ikinci reaksiyaları artır. Temperaturun artması ilə olefinlərdə hidrogenlərin yenidən bölüşdürülməsi üçün lazım olan əlaqə müddəti azalır. Buna görə də, xammalın dəyişməz həcm sürətində temperaturun 6500C temperaturdan yuxarı artması qazın tərkibində olefin parafin karbohidrogenlərinin nisbətinin azalması ilə müşahidə olunur. Beləliklə, aparılan araşdırma göstərir ki, aşağı keyfiyyətli benzinin pirolizində seolit katalizatorların aktivliyi həm seolitin strukturu, həm də ion mübadiləsi kationların təbiətindən (cədvəl 1) asılıdır.

Cədvəl 1 Kation formalı mordenitlə aşağı oktanlı benzinin pirolizi (6000C, V=1s-1)

Seolit Qazların çıxımı, C2-C4 qazın Olefin: % kütlə tərkibində Parafin Koks,% olefinlərin miqdarı, % kütlə Li-mordenit 25,0 57,2 1,44 8,1 Na-mordenit 78,7 47,5 1,16 5,5 K-mordenit 49,5 38,2 0,8 5,7 H-mordenit 55,0 57,3 1,39 7,2 Co-mordenit 80,0 66,6 3,37 7,0 Ni-mordenit 81,2 68,8 2,63 6,0 Mn-mordenit 40,6 51,7 1,29 6,6 Mn, H-mordenit 50,4 75,9 3,6 5,7

NƏTİCƏLƏR 1.Mordenit və şabazit katalizatoru ilə aşağı keyfiyyətli benzinin pirolizində katalitik xususiyyətlər araşdırılmışdır. Eyni şərtlər altında aşağı molekulyar olefinlərin ilkin xammala əsasən ən yüksək çıxım mordenit tipli seolitdə müşahidə olunur. 2.Maye xammalın həcmi sürətinin çoxalması ilə reaksiyanın qazşəkilli məhsullarının çıxımı azalır, lakin aşağı molekulyar olefinlərin miqdarı qazın tərkibində çoxalır. ƏDƏBİYYAT 1. Адельсон С.В., Воронцова Т.А., Мельникова С.А. и др. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присуствии гетерогенных и гомогенных катализаторов// Нефтехимия,-1979, Т. XIX. -4,-с.583-587. 2. Мамедов А.Б., Гасымов Г.О. Пиролиз бензина на модифицированных оксидами элементов III группы образцов промышленного цеолитсодержащего катализатора. Тезисы докл. Научно-техническая конференция молодых ученных и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии. Г.Уфа, 26-28 марта 1985г. -Уфа ,1985. -с.16. 3. Миначев Х.М., Тагиева Д.Б., Зульфугаров З.Т. и др. Пиролиз бензинов в присутствии цеолитов // Нефтехимия.-1980, Т.20.- 3. -с.408-411. 4.Васильева Н.А., Буянов Р.А., Замараев К.И. Химическая природа каталитического пиролиза углеводородов. Оценка воздействия катализатора на пиролиз//Химическая физика.-1984, Т.З.- -с.688-694. 5. А.С. -N1243812. Способ приготовления носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья..(Егиазаров Ю.Г., Потапова Л.Л., Черес Б.Х. и др.) опубл. В Б.И., 1986 N28. 6. Юсиф-зада А.А., Дадаева Г.Ч. Пиролиз фракции 130-2300С в присуствии цеолитсодержащих катализаторов. EKO ENERGETİKA elmi-texniki jurnal, 2018, №2,с. 22-25.

ПИРОЛИЗ БЕНЗИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТОВ. G.Ş.Məmmədova, G.Ç. Dədəyeva, Азербайджанский Государственный Университет нефти и промышленности [email protected] Мы провели исследования по использованию азербайджанских цеолитов для облегчения условий пиролиза бензина. Исследованы каталитические свойства при пиролизе низкосортного бензина с катализатором морденитом и шабазитом, и наибольший выход низкомолекулярных олефинов наблюдался в высокодоходном цеолите типа морденита. Ключевые слова: каталитический пиролиз, цеолит марденит, мономер, олефин, шабазит.

PYROLİS OF GASOLİNE İN THE PRESENCE OF ZEOLİTES G.Ş.Məmmədova , G.Ç. Dədəyeva Azerbaijan State Oil and Industrial University [email protected] We have conducted studies on the use of Azerbaijani seolites to facilitate the conditions for the pyrolysis of gasoline. Catalytic properties in the pyrolysis of low-grade gasoline with catalyst mordenite and shabazite catalyst were investigated, and the highest output of low- molecular olefins was observed in the high-yield mordenite type seolite. Key words: catalytic pyrolysis,seolite , mardinitis, monomer, olefin, shabazit.

UOT 660.63.726 NEFT FRAKSİYALARINDAN AYRILMIŞ TURŞULAR ƏSASINDA QLİKOL EFİRLƏRİNİN SİNTEZİ VƏ XASSƏLƏRİNİN TƏDQİQİ N.Ə.Məmmədova, A.B.Cəfərzadə- Hüseynova, V.V.Əliyev, T.M.Əliyev Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti [email protected] Məqalədə təbii neft turşusunun fraksiyalarından binar həlledicilər vasitəsilə ayrılması onun keyfiyyətinin yaxşılaşdırılması üsulları tədqiq edilmiş, təmizlənmiş neft turşusu əsasında qlikol, mono və bisefirlərin o cümlədən qeyri simmetrik efirlər ion mayesi katalizatoru iştirakında sintez edilmiş, xassələri öyrənilmiş alınan efirlərin quruluşları müasir analiz üsulları olan İQ və NMR ilə təsdiq edilmişdir. Sintez edilmiş diefirlər plastifikator kimi yoxlanılmış, polivinil xlorid (PVX) qətranına plastifikator kimi təklif edilmişdir. Açar sözlər: neft turşuları, qlikol efiri, ion mayesi, N-metil pirrolidon hidrosulfat.

Neft turşuları xalq təsərüfatının müxtəlif sahələrində geniş tətbiq sahəsinə malikdir. Məlumdur ki, neft turşuları azərbaycanın binəqədi, bibiheybət, sabunçu, balaxanı və digər yataqlarında çoxluq təşkil edir. Müxtəlif neft yataqlarından ayrılmış naften turşuları bir-birindən fiziki-kimyəvi göstəricilərinə görə fərqlənirlər. Bu baxımdan neft turşuları böyük praktiki əhəmiyyət daşıyırlar. Neft turşularının özləri ilə yanaşı mürəkkəb efirləri həm üzvi sintezdə,həmdə neft kimya sintezində böyük praktiki əhəmiyyət daşıyır, polimer materiallarında plastifikator, həlledici, sintetik sürtgü yağları, korroziya inhibitoru və s. sahələrdə geniş tətbiq sahəsinə malikdir. Naften turşuları neftlərdə əsas korroziv maddələr kimi tanınır.Neft-kimya sənayesində naften turşularını neftdən ayırmaq üçün alternativ üsullar işlənib

hazırlanmışdır. Burada polad sənayesinin məhsullarından olan polad qalıntıları(şlak) alternative katalizator kimi təklif olunmuşdur. Yüksək turşu ədədinə malik neft məhsulları 300-350C dərəcədə termokatalitik proses aparılmış və parçalanma məhsullarını turşu ədədi izlənilmişdir. Katalizatorda rentgen diffraktometri tərəfindən aşkar edilən əsas kristal fazalar bunlardır: CaCO3, SiO2 və MgO. Bunların arasında ən effektivi MgO olmuşdur.Belə ki proses turşuluq ədədinin 43.5% azalması ilə nəticələnmişdir [1]. Naften turşularını neftdən qələvi metal oksidləri və ZnO katalizatorları vasitəsilə neftdən ayrılması tədqiq olunmuşdur.MgO və ZnO ilə naften turşusunun ayrılması əsasən karboksil qruplarının azalması ilə gedir və reaksiya sonrasında kristal faza dəyişiklikləri müşahidə edilmir. BaO ilə naften turşularının alınması əsasən neytrallaşma ilə gedir. Reaaksiya ərzində BaO –din Ba(OH)2-yə çevrilməsi müşahidə edilir [2]. İon mayesi əsasında tetra alkil amoniyak və tetra alkil fosfor amin turşuları naften turşularının xam neftdən və neft distillatlarından reaktiv ekstraksiyasında uğurla istifadə olunmuşdur. Spektral tədqiqatlar göstərmişdir ki bu mexanizm “zvitterionik kompleksin” əmələ gəlməsi ilə nəticələnir. Amin turşuları anionları bu kompleksin əmələ gəlməsində əsas rol oynuyur [3]. Neft turşularının etilen qlikol efirləri qələvi duzlarının dixlor etan ilə qarşılıqlı təsir reaksiyası əsasında alınması və onların polivinil xlorid və rezin məmulatlarının hazırlanmasında plastifikator kimi təklif edilməsi ədəbiyyatdan [4] məlumdur. Tədqiqatçılar göstərmişdir ki, nano TiO2 (P-25, PC-10) katalizatoru iştirakında alkil efirləri 110-150C0 də 3-3.5 saat müddətində üçetilenqlikol iştirakında valerion, kapron, peralqon və s. karbon turşularının efirləri sintez edilmiş və polivinilxlorid polimerlərində plastifikator kimi yoxlanılmışdır. Sintez edilmiş qlikol efirlərinin aparılan reaksiya zamanı bir sıra mənfi cəhətləri meydana gəlir: efirlərin alınma reaksiyası çox mərhələli olduğu üçün efirlər yüksək temperaturda (150-200C0 temperaturda) alınır və efirləşmə reaksiyası zamanı əlavə yan məhsullar NaCl, KCl əmələ gəlir. Ədəbiyyatda dikarbon turşusunun o cümlədən adipin, sebasin, pelarqon turşusunun poliefirlərinin və qlikol efirləri sintez edilmiş onlar plastifikator kimi təklif edilmiş və kompleks qiymətləndirilməsi aprılmışdır. Alınan birləşmələrin fiziki- kimyəvi xassələri öyrənilmiş və alınmış kompozisiyaların plastifikator xassələri tədqiq edilmişdir [5]. Tədqiqat işində təbii neft turşusunun trimetilol-propan ilə nano TiO2 (PC-50) katalizatoru iştirakında 1:3 nisbətində 80C0 də 6 saat müddətində 80% çıxımla mürəkkəb efiri sintez edilmiş, plastifikator kimi təklif edilmiş, və dioktilftalat sənaye plastifikatoru ilə müqayisə edilmişdir[6]. Ədəbiyyatda [7] sintetik neft turşusunun nano TiO2 iştirakında sintezi aparılmış və efirləşmə reaksiyasının optimal şəraiti tapılmış və prosesin material balansı qurulmuşdur. Etilenqlikolun qarışıq diefirlərini sintez etmək məqsədi ilə etilenqlikolun alifatik doymamış turşularla monoefirləri sintez edilmişdir. Burada katalizator kimi hetereo katalizator olan KU-2-8H formalı katalizatordan istifadə olunmuş və oksiefirlər əsasında qarışıq doymamış diefirlər sintez edilmişdir ki, alınan bu efirlər yeni monomer kimi təklif edilmişdir [8]. Təqdim edilmiş tədqiqat işində xammal kimi götürülmüş neft turşusu “Azərneft yağ” neft emalı zavodundan götürülmüşdür. Distillə edilmiş neft turşusu kimi kerosin- qazoyl fraksiyasından ayrılmış naften turşusu və yağlı turşu kimi isə benzoy turşusundan istifadə edilmişdir. Birbaşa efirləşmə reaksiyası yuxarıda qeyd olunan turşulara ikiatomlu

spirt olan etilenqlikol ilə qarşılıqlı təsir reaksiyası aparılır və mono,bis, qeyri simmetrik efirləri alınmışdır. İlk öncə neft turşusunun tərkibində qətran asfaltenli birləşmələr, fenol və digər birləşmələr saxladıqları üçün istifadə etməzdən əvvəl onlardan təmizlənməli və vakuum altında qovulmalıdır. Qeyd edək ki, fraksiyalardan ayrılmış neft turşularının molekul kütləsi yüksəldikcə tərkibində neytral karbohidrogenlərin, natrium duzlarının miqdarı artır. Kerosin-qazoyl fraksiyasının qələvi tullantısından ayrılmış neft turşusunun tərkibində 30-40% karbohidrogen, qətran asfalten birləşmələr, fenol saxladığı halda yağ fraksiyasında onların miqdarı 50% dən çoxdur. Tədqiqat işində götürdüyümüz neft turşusu təmizləndikdən sonra fiziki-kimyəvi göstəriciləri təyin edilmiş və cədvəl 1 də verilmişdir.

Cədvəl 1 Distillə olunmuş neft turşusunun (DNT) fiziki-kimyəvi göstəriciləri

Naften turşusunu Sabunlaşmayan Turşu ədədi miqdarı, % üzvi hissə DNT 98,85 256 1,3

EKSPERİMENTAL HİSSƏ

Yuxarıda deyilənləri nəzərə alaraq aparılmış tədqiqat işində əsas məqsədimiz təbii neft turşularının mono və bis, eləcə də qeyri simmetrik qlikol efirlərinin ekoloji baxımdan daha effektiv üsulla almaq və onların xassələrinin öyrənilməsi olmuşdur. Birbaşa efirləşmə reaksiyası mexaniki qarışdırıcı, damcı qıfı, termometr ilə təchiz edilmiş üçboğazlı kolbada aparılmışdır. Kolbaya 1 q/mol neft turşusu 10 ml etilen qlikol, turşuya görə katalizator 3% miqdarında həlledici kimi benzoldan istifadə edilir. Reaksiya 80-90C0 də 5 saat müddətində aparılmışdır.Reaksiya müddətində iki təbəqə : üst və alt təbəqə yaranır. Üst təbəqə neft turşusunun qlikol efiri , alt təbəqə isə etilen qlikolun reaksiyaya daxil olmamış miqdarıdır ki, bu təbəqəni reakiya qarışığından ayırıcı qıf vasitəsi ilə ayırırlar. Üst təbəqəni neytrallaşdırdıqdan sonra vakuumda qovulmuş və fiziki-kimyəvi xassələri öyrənilmişdir. Efirləşmə reaksiyası aşağıdakı reaksiya üzrə 80-90% çıxımla alınmışdır:

RCOOCH2CH2OH + H2O RCOOH + HOCH2CH2OH RCOOCH2CH2OOCR + 2H2O

Reaksiyaya daxil olan maddələrin mol miqdarını dəyişməklə mono və bis efirlər sintez edilmişdir. Birbaşa efirləşmə reaksiyasında katalizator kimi ion mayesi N-metil-pirralidon istifadə edilmişdir. Bu katalizatoru istifadə etməkdə məqsədimiz ekoloji baxımdan zəhərsiz olması, reaksiya müddətində heç bir qətranlaşmanın getməməsi və efirin yüksək çıxımla alınması olmuşdur. Katalizatorun alınması məlum metodikaya əsasən termometr, damcı qıfı, qarışdırıcı və su hamamı ilə təchiz olunmuş üç boğazlı kolbada həyata keçirilmişdir.Bir saat müddətində sulfat turşusu 0C0 temperaturda sistemə damcı-damcı

verilir. Daha sonra 24 saat müddətində otaq temperaturunda reaksiyanı aparırıq. Alınmış məhsul yəni katalizator yuyulduqdan sonra qurudulur. Reaksiyada N-metil-pirralidon və H2SO4 ( 98,8% ) 1:2 nisbətində götürülür. Alınmış katalizator efirləşmə reaksiyasında bir neçə dəfə istifadə edilə bidiyi üçün sərfəli hesab edilmişdir. Təbii neft turşusunun mono qlikol efiri həmçinin neft turşusunun etilenxlorhidrin ilə almaqda mümkün olmuşdur. Reakiya aşağıdakı sxem üzrə aparılmış və 85-90% çıxımla alınmışdır.

RCOOH  ClCH CH OH  RCOOCH CH OH 2 2 HCl 2 2 Təcrübə yuxarıda göstərilən metodika üzrə, lakin, qələvinin 40%-li məhlulunun iştirakı ilə aparılmışdır. Hər iki halda alınmış efirin fiziki-kimyəvi göstəriciləri üst-üstə düşmüş və cədvəl 2-də göstərilmişdir.

Cədvəl 2 Neft turşusunun qlikol efirinin fiziki-kimyəvi göstəriciləri Turşu Element ədədi, Şüalandırm Sıxlıq Qaynama tərkibi Maddənin 20 0 00 mq a əmsalı, dn ,q/sm temperaturu, 훾 40 adı 20 3 KOH/ n d C C H O q Neft turşusunu 0.5 1,4740 0,9763 140-240 19.00 78.8 12.2 14.8 n mono qlikol efiri Neft turşusunu 1 1,4676 0,9817 190-290 n bis qlikol efiri

Təbii neft turşusunun qeyri simmetrik etilen qlikol efirini almaq məqsədi ilə yuxarıda qeyd etdiyimiz metodika ilə aldığımız mono efirin benzoy turşusu ilə ion mayesi katalizatoru iştirakında birbaşa efirləşmə reaksiyası aşağıdakı reaksiya üzrə aparılmışdır:

RCOOCH2CH2OH + C6H5COOH RCOOCH2CH2OC6H5 + H2O

Birbaşa efirləşmə reaksiyası reaksiyaya daxil olan reagentlərin 1.1:1 mol nisbətində, benzoy turşusuna görə 5% katalizator götürməklə həledici (toloul) mühitində aparılmışdır. Efirləşmə reaksiyası 5-6 saat müddətində 110C0 temperaturda aparılmış və 0 alınan efirin fiziki-kimyəvi göstəriciləri təyin edilmişdir: tqaynama  260 330 C 0,4 ; 20 20 d4 =0,958 ; nd =1,4778;turşu ədədi=0,4 mq KOH/q, suda həll olmur yalnız üzvi həlledicilərdə həll olur, kəskin iyə malikdir, yağlıdır, açıq- sarı rənglidir. Sintez edilmiş qeyri simmetrik etilen qlikol efiri plastifikator kimi PVX qətranında yoxlanılmış və etalon olan dioktilftalat (DOF) ilə müqayisə edilmiş və onu əvəz etmək imkanına malik olduğu təsdiq edilmişdir.

Cədvəl 3 Sintez edilmiş qeyri simmetrik neft turşusunun diefirinin etalon plastifikator ilə müqayisəsi.

Alışma Turşu ədədi, mq Birləşmənin adı Sıxlıq 200C, q/sm3 temperaturu, t0C KOH/q

Neft turşusunun etilen 206,5 0,05 0,960 qlikol efiri 205-dən az DOC 0,10 0,975 olmamaqla

Alınan efirin quruluşu müasir analiz üsulları olan İQ və NMR ilə təsdiq edilmişdir. ALFA İQ-Furye firmasının “Bruker” spektrometrində çəkilmişdir. İQ -1 spektral analizində CH2 qrupu CH rabitəsi üçün udma zolağı 720 sm , CH2 və CH3 qrupunda CH deformasion və valent rabitəsinin udma zolağı 1370-1450, 2850, 2927 sm- 1 olmuşdur. Bundan başqa CO qrupuna yaxın olan CH2 qrupunda CH rabitəsinin udma zolağı 1410 sm-1, CO qrupu üçün C=O 1700 sm-1 , C-O üçün 1170 və 1230 sm-1 müşahidə edilmişdir. NMR analizinə görə CH2 və CH3 qrupları üçün kimyəvi sürüşmə siqnalları 훿=0,88-1,3m.h., naften karbohidrogenlərinin protanlarına xarakterik 1,8-2m.h., metilen protonları üçün siqnal 3,27-3,37m.h. müşahidə edilmişdir. NƏTİCƏLƏR 1. Neft fraksiyalarından ayrılmış turşuların fiziki-kimyəvi göstəriciləri təyin edilmişdir. 2. Birbaşa efirləşmə reaksiyası üzrə neft turşusunun qlikol, mono, bis və qarışıq efirləri ion mayesi katalizatoru iştirakında aparılmışdır. 3. İon mayesi katalizatoru kimi N-metil-pirrolidon istifadə olunmuşdur. 4. Katalizator ekoloji baxımdan zərərsiz olduğu üçün və dəfələrlə istifadə edilməsi mümkün olduğu üçün daha sərfəlidir. 5. Efirləşmə az müddətdə aparıldığı üçün reaksiya zamanı qətranlaşma məhsulu müşahidə edilməmişdir və yüksək çıxımla sintez edilmişdir. 6. Sintez edilmiş neft turşusunun qlikol,mono,bis və qeyri simmetrik efiri plastifikator kimi təklif edilmiş və dioktilftalat sənaye katalizatoru ilə müqayisə edilmişdir.

ƏDƏBİYYAT 1. Catalytic decarboxylation of naphthenic acids in crude oils… Heloísa P. Dias, Gustavo R. Gonçalves, Jair C.C. Freitas, Alexandre O. Gomes c, Eustáquio V.R. de Castro, Boniek G. Vaz, Glória M.F.V., Wanderson Romão. Petroleomic and Forensic Laboratory, Department of Chemistry, Federal University of Espírito, Brazil 2015, p.242-247. 2. Naphthenic acid removal from heavy oils on alkaline earth-metal oxides and ZnO catalysts..Lianhui Ding, Parviz Rahimi, Randall Hawkins, Sooraj Bhatt, Yu Shi National

Centre for Upgrading Technology,Canada. Chemical Engineering Department, University of Alberta, Canada 2009,p.121-127. 3. Removal of naphthenic acids from crude oil using amino acid ionic liquids. K. Anderson, P. Goodrich, C.Hardacre, A. Hussain, D.W. Rooney, D. Wassell. School of Chemistry and Chemical Engineering/QUILL,Queen’s University 2013,p.715-722. 4. Zeynalov E.B., Maherramova Sh.N., Sadiyeva N.F. et al.New sofenes for olyvinilchlorid \\Materials Testing, 2012,p.246-248. 5. Данилов А.М. Применение присадок в топливах; справочное издание-М.:Мир , 2005, с. 289-295. 6. Zeynalov E.B., Kərimov P.M., Ələsgərova O.M., Ağayev B.K., Məmmədov M.M. Nano-TiO2(PC-500) katalizatorunun iştirakı ilə təbii neft turşusu və trimetilpropan əsasında mürəkkəb efirin sintezi\\Azərbaycan neft təsərrüfatı, 2012,s.247-255. 7. İsrafilov A.O., İsgəndərova S.A., Sədiyeva N.F., Əliyeva A.Z., Əliyeva N.M., .Zeynalov E.B., Nuriyev L.Q, Ağayev B.K.. “Degussa” P-25 nanotitan dioksidin iştirakı ilə neft turşularının etilenqlikol diefirlərinin sintezi\\Neft Kimyası və Neft emalı prosesləri 2014,s.301-309. 8. Məmmədov M.K., Mehdiyeva G.N., İsmayılova C.H. Etilenqlikolun qarışıq diefirlərinin sintezi. \\Neft Kimyası və Neft emalı prosesləri 2014,s.252-257.

СИНТЕЗ И УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ГЛИКОЛЕВЫХ ЕФИРОВ НА ОСНОВЕ OТДЕЛЕНИЕ ПРИРОДНЫХ НЕФТЯННЫХ КИСЛОТ ОТ ФРАКЦИЙ Н.А. Мамедова, А.Б. Джафарзаде Гусейнова, В.В. Алиев, Т.М. Алиев Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности [email protected]

В статье были исследованы разделения фракций природных нефтянных кислот с бинарными растворителями, и также были изучены методы улучшения его качества на основе рафинированных нефтянных кислот , моно и бис, в том числе несимметричные эфиры гликоля синтезированы в присутствии жидкоионного катализатора, структура эфиров была подтверждена современными методыми ИГ и НМР. Синтезированные ефиры были испытаны в качестве пластификаторов и были предложены в качестве пластификаторов в полимерной винилхлоридной смоле. Ключевые слова: Н-метилпирролидон гидросульфат, нефтянные кислоты ,эфир гликоля, ионная жидкость.

SYNTHESIS AND STUDY OF PROPERTIES OF GLYCOL ETHERS BASED ON SEPARATED ACIDS FROM PETROLEUM FRACTIONS

N.A.Mammadova, A.B.Jafarzadeh Huseynova, V.V.Aliyev, T.M.Aliyev Azerbaıjan State Oıl And Industry Unıversıty [email protected] In the article separation of oil acid from its fractions by binary solvents and methods of improving its quality was explored. Mono and bis, including non-symmetric glycol ethers based on refined petroleum acid synthesized in the presence of ionic liquid catalyst, the structures of the obtained ethers with the properties studied were confirmed by modern methods of analysis IR and

NMR. The synthesized diethers as plasticizer were tested and proposed as plasticizer for polyvinyl chloride (PVC) resin. Key words: oil acids, glycol ether, ionic liquid, N-methyl pyrrolidine hydrosulphate.

UDC 547.88. 579.243 SCREENING RESEARCH ON THE STUDY OF THE BIOLOGICAL ACTIVITY OF DERIVATIVES OF POLYCARBONYL NITROGEN CONTAINING COMPOUNDS

F.A.Amirov., N.A.Guliyeva, G.A.Alieva, Z.N.Alieva Azerbaijan State Oil and Industrial University [email protected]

The antimicrobial activity of some synthesized compounds was screened and the antimicrobial activity of derivatives of polycarbonyl compounds with respect to test cultures of microorganisms was established. As a result of the study, it was found that all 4 samples exhibit pronounced bactericidal properties to g (+) bacteria - S. aureus. All test compounds showed the best efficacy for S. aureus and Ps. Aeruginosa. It was established that 4 samples have the ability to inhibit the growth of microorganisms on selective media, thereby showing pronounced bactericidal properties. Key words: dicarboxylate, antimicrobial activity, phenylhydrazine, diazospirocycle.

Currently, there is a rather complicated situation in the world with the use of different structure antibiotics in the treatment of infectious diseases. As it is known, in most cases, clinical isolates of bacteria are resistant to most antibiotics, treatment of diseases caused even by conditionally pathogenic strains such as S. aureus, E. coli, etc. much more difficult. In order to avoid the emergence and spread of resistance, antibiotics are used strictly for their intended purpose, with a certain dosage. For example, in the treatment of intestinal infections, the appointment of antibiotics is justified only in 20% of cases. Another serious problem with some antibiotics is their low bioavailability (for example, cefexim - 40-50% bioavailability), and high toxicity (fluoroquinolones - hepatotoxicity, ototoxicity and nephrotoxicity). The ability of a number of chemicals to suppress the vital activity of microorganisms has been known since ancient times. Efficiency depends on the concentration of chemicals and the time of contact with the microbe. Chemicals can inhibit the growth and reproduction of microorganisms, exhibiting a static effect. The mechanism of action of different drugs is not the same and can be associated with protein denaturation, impaired plasma membrane penetration, inhibition of enzymes important for the life of microorganisms. Among organic compounds in recent years, active substances with antiviral and antibacterial effects in developing sensitive cells have been identified. The action of these active substances [1,2] is associated with the presence of amine, carboxyl, carbonyl functional groups [3]. In recent years, research has been actively conducted on antiviral and antibacterial screening both abroad and in various regions of the near abroad and here in Azerbaijan [4]. Considering no less complex problems with the bacterial flora, namely, in terms of antibiotic resistance factors of the bacterial flora, as well as a number of side effects of

antibiotics, studies are also being conducted on antibacterial screening of chemical compounds [5,6]. As we know from the literature, substituted β-cycloketols have biological activity. So, 5-hydroxy-3,5-dimethyl-2,4 diethoxycarbonylcyclohexanone is recommended as a sedative and sleeping pill, as well as acetyl-substituted ketols exhibit antimicrobial activity. 3-azabidicyclononans are potential antimicrobial agents. Other compounds obtained on the basis of β-ketols have an antimicrobial effect, in particular, we synthesized and studied the following 4 substances. Based on the above compounds, the synthesis of more branched structures of the heterocyclic series was carried out, which contain thiazole, phenylhydrazine, thiosemicarbazide fragments, as well as various derivatives containing nitrogen groups in double and single bonds. In these substances, a special role is played by nitrogen atoms and their location with respect to the multiple bond and ring. We can assume the existence of an intramolecular hydrogen bond in each of these substances, since there is a free electron pair on the nitrogen atoms, which, at a certain location with respect to the hydroxyl group, can form a hydrogen bond of the type N ... H. Considering all the above, we have taken a methodological approach to testing and hygienic assessment of four new synthesized preparations relative to the bacterial flora.

Sample 1. 1 - (6-hydroxy-3,6-dimethyl-4-phenyl-2- (thiazol-2-yl) -4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol-5-yl) ethan-1-on

Sample 2. 1- (6-hydroxy-3,6-dimethyl-2,4-diphenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H- indazol-5-yl) ethan-1-on

Sample 3. 5-acetyl-6-hydroxy-3,6-dimethyl-4-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H- indazole-2-carbothiamide

Sample 4.diethyl-9-hydroxy-9-methyl-7-phenyl-1,4-diazospiro [4.5] decane-6,8 dicarboxylate

The target setting was screening studies to study the biological activity of the chemical compounds synthesized by us with respect to gram-positive and gram-negative bacteria using S aureus, E coli, S enteridis and Ps aeruginosa as examples.

EXPERIMENTAL PART In the work both museum strains of cultures and isolates of isolated cultures from water, food products, as well as hospital strains were investigated and used.( S aureus ATCCR 25923, E coli ATCCR 25922, S enteridis ATCCR27853, Ps aeruginosa ATCCR13076, Candida albicansATCCR 10231). Sample I was slightly heated in a water bath at a temperature of 60º until completely dissolved. Test compounds were dissolved in an organic solvent chloroform pure at a concentration of 1 mg / ml. Equal volumes of microbial flora (1 ml each) were layered on Petri dishes with selective medium for each pathogen, using a standard inoculum corresponding to a density of 0.5 Mac standards. Ajar cups were dried in a box at room temperature for 15- 20 minutes. Then, disks were prepared from the studied samples. Pre-moistened in a solution of chloroform with a concentration of 1 mg / ml, and set the sensitivity using the disco - diffuse method for determining antimicrobial efficacy.

After incubation in a thermostat at 37˚ for 24 hours, observations were made on the change in the cultural properties of microorganisms and the results were processed.(Fig 1.)

Fig.1. Effect of samples 1,2,3 and 4

RESULTS

Control plates with nutrient medium were placed with the studied compounds, but without applying a pure culture and vice versa, with the bacterial microflora of one or another microorganism, but without testing new synthetic preparations in order to study the effect on the biochemical properties, motility and respiration of microorganisms. As you know, Ecoli bacteria have 2 varieties: some have mobility and flagella, others are motionless. Escherichia coli aerob, capable of utilizing complex organic compounds; grows well on all nutrient media with a slightly alkaline reaction and optimal t 37 c. The growth and reproduction of bacteria is possible with fairly significant fluctuations in both the pH of the medium and the temperature regime. Speaking about the enzymatic properties of E. coli both in museum strains and in isolates isolated from food products, it can be noted that E. coli produces a variety of saccharolytic enzymes that decompose various carbohydrates: glucose, lactose, sucrose, maltose, etc. with the formation of acetic, propionic, lactic and other acids. As for Salmonella, (Salmonella) they break down glucose, with the formation of H2S, but not lactose, sucrose and not indole.

Although both microorganisms g (-) bacilli belong to the Enterobacteriaceae family, the test compounds behave differently and exhibit different biological activity. Studying all the properties of Ecoli and Salmonella enterica, and observing the growth inhibition zone with respect to our synthesized compounds, we can assume that the presence of a thiazole ring fragment in sample I and a diazospirocyclic framework fragment in sample IV is associated with the interaction of the test compound not only with the microorganism, but also with sugars nutrient medium. In this case, the splitting of lactose and sucrose in the first case and the splitting of glucose and mannitol with the formation of H2S in the second, and hence weak bactericidal properties in samples I and IV in the first case, and in samples II and III in the second, respectively. As a result of the study, it was found that all 4 samples exhibit pronounced bactericidal properties to g (+) bacteria - S. aureus. In all samples, 80-90% growth retardation on museum strains, on S. aureus isolates isolated from food products, all samples showed themselves differently: I sample 3.7 cm; II sample 3.3 cm; III sample 3.2 cm; IV sample 3.9 cm, respectively. Ps. aeruginosa g (-) bacillus is a polymorphic gram-negative bacterium, motile, monotrich, but sometimes cells with 2 or more polar flagella are found.Pseudomonas aeruginosa is an obligate aerob, ferments glucose to form acid, weakly produces H2S, and thins gelatin. If in relation to E. Coli g (-) sticks, samples I and IV did not show sensitive activity, and samples II and III - 40-30% growth retardation, respectively, then in relation to such a microorganism as Ps aeruginosa, sample I - 80%; II - 60%; III - 50%; IV - 85% growth retardation activity. Samples I and IV were very active in one case and much weaker than samples II and III in the second case using E. coli. All test compounds showed the best efficacy for S. aureus and Ps. aeruginosa from this it follows that S. aureus and Ps. aeruginosa are microorganisms that cause purulent- inflammatory processes and 4 samples synthesized by us have the ability to inhibit the growth of microorganisms on selective media, thereby exhibiting pronounced bactericidal properties. In practical microbiology, when detecting E coli isolates from food and water, suplementa use broad-spectrum antibiotics, for example, Vancomycin to inhibit the growth of concomitant microflora. The fact that the obtained samples 1 and 4 showed a rather high activity against all tested bacterial strains, except for E. coli ATCCR 25922 (0%), and a rather low activity against E. coli isolates (sample 1 - 10%, sample 4 - 12%), we can assume that the prospect of using these compounds as additives in conducting microbiological tests to determine the strain of the bacterium E. coli, since the growth of other strains will be significantly suppressed and isolating E. coli will be much easier. Further, samples 2 and 3 showed high activity against S. aureus g (+) cocci, and also showed activity against g (-) rods of Ps aeruginosa, which gives us reason to continue the modification of these compounds with pharmacophore groups that can be attached to active centers data connections. Also of interest is the effect of samples 1 and 4 on E. coli ATCCR 25922, which is the standard for research and the manifestation of insignificant activity, in relation to isolates of this bacterium (10% and 12%, respectively). indicating that in this case the mutations occurring in the isolates are susceptible to various environmental influences, make this strain sensitive to our compounds 1 and 4. It is possible that during the mutation a certain molecule chain appears or existing molecular structures of the bacteria are modified, which are sensitive to the effects of derivatives of β-ketols.

REFERENCES 1. Магеррамов А. М. , Исмиев А. И. , Кадырова Н.А., Аскеров Р. К., Потехин К. А. Кристаллическая структура диэтил-1-изобутил-9-гидрокси-9-метил-7- фенил-1,4-диазаспиро[4,5]декан-6,8-дикарбоксилатаC25H38N2O5 Журнал структурной химии , 2013, т. 54, № 6, с. 141-149. 2. Potekhin A.K.., Askerov R.K., Hajiyeva K. E., Gadirova N.A., Nazarov S.I. rac- 1-[6-Hydroxy-4-(4-methoxyphenyl)-3,6-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2Hindazol- 5-yl]ethanone Acta Crystallographica Section E, 2013, E69, p.243. 3. Григорьева Э.А.Поликарбонильные соединения алифатикоалициклического ряда. Избирательная реакционная способность и синтез карбо- и гетероциклических соединений: Дисс…кaнд.хим.наук. Саратов,1990, 139 с. 4. Григорьева Э.А., Коминтерн Е.А., Кривенько А.П. и др. Взаимодействие диацетилзамещенных циклогексанолонов с эфиратом трехфтористого бора // Хим и комп. модел..Бутлеровские сооб., 2004, т.5, №2, с.59-60. 5. Гулай Т.В., Голиков А.Г. Реакция гидроксигидроиндан(нафталин)онов с 3- амино-1,2,4-триазолом. Синтез замещенных триазолохиназолинов // ЖOрХ, 2012, т.48, №4, с.614-615. 6. Микробиология. Нетрусов А.И., Котова И.Б. 3-е изд., испр. - М.: 2009, 352c.

СКРИНИНГОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ИЗУЧЕНИЮ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Ф.A.Амиров., Н.А.Гулиева, Г.А.Алиева, З.Н.Алиева Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности [email protected]

Проведен скрининг противомикробной активности некоторых синтезированных соединений и установлена антимикробная активность производных поликарбонильных соединений по отношению к тест-культурам микроорганизмов. В результате исследования было выявлено, что все 4 пробы проявляют выраженные бактерицидные свойства к г (+) бактериям – S. aureus. Все испытуемые соединения проявили наилучшую эффективность к S. aureus и Ps. Aeruginosa. Установлено, что 4 пробы обладают способностью подавлять рост микроорганизмов на селективных средах, проявляя тем самым выраженные бактерицидные свойства. Ключевые слова: дикарбоксилат, антимикробная активность, фенилгидразин, диазоспироцикл.

AZOT TƏRKİBLİ POLİKARBONİL BİRLƏŞMƏLƏRİN TÖRƏMƏLƏRİNİN BİOLOJİ AKTİVLİYİNİN SEÇİM TƏDQİQATLARI F.Ə.Əmirov, N.AQuliyeva, G.A.Əliyeva, Z.N.Əliyeva Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti [email protected]

Bəzi sintez edilmiş birləşmələrin antimikrobiyal fəaliyyəti yoxlanıldı və mikroorqanizmlərin test mədəniyyətlərinə münasibətdə polikarbonil birləşmələrinin törəmələrinin antimikrobiyal fəaliyyəti müəyyən edildi. Tədqiqat nəticəsində, 4 nümunənin

hamısının g (+) bakteriyalarına - S. aureusa bakterisid xassələri göstərdiyi məlum oldu. Bütün test birləşmələri S. aureus və Ps Aeruginosa üçün ən yaxşı effektivliyi göstərdi. Müəyyən edilmişdir ki, 4 nümunə mikroorqanizmlərin böyüməsini seçici mühitdə mane törətmək qabiliyyətinə malikdir və bununla da açıq bakterisid xassələri göstərilir. Açar sözlər: dikarboksilat, antimikrobiyal fəaliyyət, fenilhidrazin, diazospirosikl.

UOT 658.567.1 FOSFORLU MINERAL BIRLƏŞMƏLƏRININ QEYRI ÜZVI TURŞULARIN TƏSIRI ILƏ PARÇALANMASI PROSESININ TƏDQIQI K. A. Qəzvini Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti [email protected] Fosforlu mineral birləşmələrin müxtəlif məqsədlərlə sulfat turşusu ilə parçalanması prosesinin tədqiq edilməsi ilə məlum olmuşdur ki, proses əsasən iki mərhələdə baş verir. Eyni zamanda aydılaşdırılmışdır ki, prosesin birinci mərhələsinin çox böyük sürətlə getməsinə baxmayaraq ikinci mərhələ çox aşağı sürətə malikdir. Qeyd edilən məsələ hal-hazırda bir sıra istehsal sahələri ilə, o cümlədən kimyəvi mineral və üzvi-mineral gübrələrin alınması ilə əlaqədardır. Belə ki, müvafiq istehsal sahələrinin inkişafı, tətbiq edilən proseslərin intensivləşdirilməsi, xammaldan maksimum istifadə olunması, alınan məhsullardan istifadə zamanı ətraf mühitə zərərli təsirlərin aradan qaldırılması kimi aktual məsələrin həll edilməsi mövcud proseslərin dərindən tədqiq edilməsi zərurətini meydana çıxarır. Açar sözlər: Sulfat turşusu, superfosfat, fosfat turşusu, balıq qulagı, Mazıdagı fosforiti.

Göstərilən mühüm məsələlərə aydınlıq gətirmək üçün bizim tərəfimizdən tədqiqat işləri yerinə yetirilmiş və təhlillər aparılmışdır. Tədqiqat işində fosforlu mineral birləşmə kimi apatit konsentratından və sulfat turşusundan istifadə olunmuşdur. Təcrübələr məlum metodika üzrə yerinə yetirilmişdir [1]. Proses başa çatdıqdan sonra alınan superfosfat horrasının ümumi həcminin 30-50%-ə qədəri, həmçinin ikipərli qarışdırıcı ilə təchiz edilmiş reaktor-neytrallaşdırıcıya daxil olur. Neytrallaşdırıcıda 650C temperaturda superfosfat horrası üzərinə müəyyən miqdarda balıqqulağı suspenziyası əlavə edilir və fosfat turşusunun neytrallaşma prosesi CaO/P2O5=1,0 nisbətində 60 dəqiqə ərzində aparılır. Superfosfat horrasının qalan kütləsi temperatur rejimi 150-1600C saxlanılan termostat kamerasına daxil edilmişdir. Bundan sonra neytrallaşdırıcıda alınan qarışıq kamerada əsas superfosfat kütləsinə daxil edilir. Kamerada kütlənin ümumi qalma müddəti 1,5 saat təşkil edir. Alınan məhsul isə sərbəst, suda həll olan, sitrat, ümumi P2O5 və nəmliyin miqdarına görə analiz edilmişdir. Horranın presipitatlaşmasının 30-240 dəqiqə ərzində müxtəlif temperatur, P2O5-nin qatılığı və CaO/P2O5 nisbətləri şəraitində və superfosfat kütləsində horranın ümumi həcminin 30, 40 və 50%-nin istifadə edilməsi ilə öyrənilmişdir. Presipitatlaşma dərəcəsini P2O5-nin sitratda həll olan formasının P2O5üm.-ə olan nisbəti ilə müəyyən edilmişdir. 0 Bundan başqa CaO/P2O5 müxtəlif kütlə nisbətləri və reaksiya kütləsinin 65 C temperaturu şəraitində presipitatlaşma dərəcəsinin prosesin davametmə müddətindən asılılığı da öyrənilmişdir. Məlumdur ki, presipitat monetit CaHPO4 və bruşit CaHPO4·2H2O şəklində mövcud olur. Onlar uyğun olaraq 52,17 və 41,25% təşkil edirlər. Bruşit fosfat turşusu məhlullarında 40-500C-də metastabil faza, 500C-dən yuxarı isə susuz duz şəklində çökür. Yerinə yetirilən tədqiqatlardan alınan nəticələr əsasında cəd.1-də metastabil faza 0 CaHPO4·2H2O və stabil fazanın CaHPO4 65 C-də həll olması, cəd.2-də isə CaHPO4·2H2OCaHPO4 polimorf çevrilməsinin sürəti göstərilmişdir.

Cədvəl 1-dən göründüyü kimi neytrallaşmanın getmə müddətindən asılı 0 olmayaraq 65 C temperaturda presipitatlaşma prosesini aparmaq üçün CaO/P2O5=1,0 kütlə nisbətinin olması daha məqsədəuyğundur. Belə ki, onun sonrakı artımı prosesə praktiki olaraq təsir etmir, hətta bəzi hallarda presipitatlaşma dərəcəsi azalır. Cədvəl 1

Balıqqulağıdan CaO və horradakı P2O5-nin kütlə nisbətlərinin və prosesin getmə (davametmə) müdətinin presipitatlaşma dərəcəsinə təsiri Balıqqulağıdakı Neytrallaşma reaksiyasının getmə müddətlərində (dəq.) presipitatlarının dərəcəsi CаО və horradakı

P2О5-nin kütlə nisbətləri 30 60 90 120 180 240

0,9 54,70 70,84 73,85 75,20 80,55 86,46 1,0 58,42 77,60 80,46 82,05 87,60 90,66

1,1 60,16 78,20 81,15 80,80 87,00 90,00

1,2 60,22 76,36 82,00 80,76 87,30 90,88

EKSPERIMENTAL HISSƏ Laboratoriyada yerinə yetirilən tədqiqat işlərinin nəticələri əsasında alınan gös- təricilərdən istifadə etməklə ekstraksion fosfat turşusu və ammofosun eyni zamanda alınması üçün yeni kombinə olunmuş texnoloji sxem işlənib hazırlanmışır (şək. 1.). Kombinə edilmiş texnoloji sxemdə proses aşağıdakı mərhələlərdə həyata keçirilir: - aşağı keyfiyyətli Mazıdağı fosforitinin prosesə hazırlanması;

- ammonyak və fosfat turşusunun aşağıdakı nisbətində NH3: H3PO4=1,0:1,1 (pH=7,32) hazırlanması; - püskürdülmüş, dənəvərləşdirilmiş, qurudulmuş ammofosun fraksiyalanması. Mazıdağı (1,2,3) fosforitlərindən və ApK qarışıqlarından alınan fosfat turşusu əsasında ammofosun alınmasının ümumiləşmiş sxemi: 1 - fosfat bunkeri, 2, 3, 4 - turşu

çənləri, 5 - reaktor, 6-9 (Fı, F2, F3, F4) süzüntülər (H3PO4) üçün çənlər, 10 - süzgəc, 11 - nasos, 12- ammonizator, 13 -buxarlandırıcı aparat, 14 - ocaq, 15 – qaynar qat aparatı., 16 - hazır məhsul. Kombinə olunmuş texnoloji sxemdə əsas aparatlar aşağıdakılardır: 1- F4 fosfat turşusu üçün anbar; 2- F3 fosfat turşusu texnologiyasında istifadə olunan durulaşdırılmış fosfat turşusu anbarı;

3- 4 - F1 və F2 filtratları üçün çənlər (fosfat turşusunun duru məhlullarıdır): 4- barabanlı vakuum süzgəc: 6- nasos; 7- ekstraktor; 8- bunker; 9- dozator; 10- basqı çəni; 11-anbar; 12-ammonyaklaşdırıcı; 13- buxarlandırıcı; 14- soba; 15- püskürdücü ; 16- məhsulun nəqledicisi.

Proses aşağıdakı kimi həyata keçirilir: Aşağı keyfiyyətli fosforit bunkerə (8) verilir, tullantı sulfat turşusu isə təzyiq çə- ninə (9) qəbul edilir. Hesablanaraq müəyyən olunmuş miqdarda tullantı sulfat turşusu ekstraktora (7) verilib 70-75 oC-ə qədər qızdırılır. Eyni zamanda ekstraktora fosfat turşusunun durulaşdırılmış məhlulu (2) da daxil edilir. Fosforit 30 dəqiqə müddətində hissə-hissə eksikatora verilir. Müəyyən zaman fasılələrində ekstraktordan nümunə götürülür və SO3: CaO nisbəti təyin olunur. Tələb olunan zaman başa çatdıqdan sonra horra tədricən ekstraktordan barabanlı süzgəcə (5) daxil edilir və fosfat turşusu fosfogipsdən ayrılır. Süzgəcdən birinci dəfə alınan fosfat turşusu çənə (1) verilir, oradan təkrar süzgəcə və ammonyaklaşdırıcı buxarlandırıcıya (12) daxil edilir . Eyni zamanda bu aparata NH3-də verilir. Aparatda temperatur rejimini tələb olunan səviyyədə saxlamaq üçün A və B istiqamətlərində su buxarı verilir. Buxarlandırıcı (13) aparatda əmələ gələn horra A istiqaməti üzrə püskürdücüyə (15) daxil olur və orada soyudularaq fraksiyalara ayrılır. İstehsal olunmuş ammofos nəqledici xətt (16) ilə istifadəyə göndərilir. Ammofos dənələrinin möhkəmliyi 5-6 mPa. İstehsal olunan məhsulun keyfiyyət göstəriciləri onun qoyulan müvafiq tələblərə cavab verdiyini göstərir. Beləliklə, təklif olunan kombinə edilmiş texnoloji sxem üzrə ucuz xammal və tullantılardan istifadə etməklə keyfiyyəti mövcud qurğularda alınan məhsullardan üstün olan ammofos almaq mümmkündür ki, bunun da nəticəsində çəkilən xərclər xeyli azalmış olur [2].

Şək. 1. Kombinə edilmiş texnoloji sxem

Fosfat turşusunun NH3 ilə neytrallaşdırılmasının texnoloji rejimi aşağıdakı kimidir:

Temperatur, oC Turşuda 20 Horrada 102 Ammofosun aparatda qalma müddəti (dəq.) 2-3 Horranın tərkibi, %

H2O 68-72

P2O5 ümumi 16-18 N 3,5-4,2 pH (horrada) 4,7-5,2 Horranın buxarlandırılması prosesi aşağıdakı parametrlərlə xarakterizə edilir: Horranın nəmliyi, (%) başlanğıcda 68-72 Buxarlandıqdan sonra 22-25 Temperatur, oC Prosesdə 80-90 Separatorda horranın buxarlandırılması 109-112 Səthdən alınan rütubət kq (m2.saat) 22-25 İstilik ötürmə əmsalı kKal/( m2.saat oC) 800-900 kkal/( m2.saat k.)3350-3370

Kondensatda NH3-ün miqdarı, % 0,02 Alınan ammofosun tərkibi,%:

P2O5 məh. 44-46 P2O5 s.h. 37-39 N 11,0 Əhalinin kənd təsərrüfatı məhsullarına tələbatının artması ilə əlaqədar olaraq məhsuldarlığın atması üçün istifadə olunan mineral gübrələrə də olan tələbat artmaqda davam edir. Bu səbəbdən mineral gübrə sənayesinin genişlənməsi zərurəti meydana çıxır. Ən çox ehtiyac duyulan mineral gübrələrdən biri fosforlu gübrələrdir. Buna görə də hal- hazırda fosforlu gübrələrin keyfiyyət göstəicilərinin yaxşılaşması, onların istehsalına çəkilən xərclərin azalması çox aktual bir məsələyə çevrilmişdir.

NƏTİCƏ Yuxarıda göstərilənlər əsasında müəyyən olunmuşdur ki, mövcud texnoloji bazada qısa sxem üzrə mono- və dikalsiumfosfatın nisbətini tənzim etmək yolu ilə superfosfatın alınmasının optimal texnoloji şəraiti aşağıdakı kimidir: sulfat turşusunun norması 100 k.h. apatitə 70 k.h. H2SO4; sulfat turşusunun qatılığı – 60%; presipitatlaşma üçün istifadə olunan superfosfat horrasının miqdarı – ümumi miqdarın 30-50%-i qədər; balıqqulağı suspenziyasının qatılığı – 45% CaO. Kamera məhsulunun anbar yetişməsi tələb olunmur, o birbaşa tələbatçıya göndərilməyə və ya dənəvərləşdirilməyə hazırdır. Sadə superfosfatdan fərqli olaraq sintez şəraitindən asılı olaraq alınan gübrənin tərkibində 3,6%-dən 5,2%-ə qədər P2O5sitr., daha doğrusu mənimsənilə bilən P2O5-in 15-30%-i qədər təşkil edir.

ƏDƏBIYYAT 1. Газвини К.А. Опытное исследование кинетики процесса разложения фосфата. Эко- Энегетика научно-технический журнал.-2017, №3,c.54-58. 2. Ибрагимова С.М., Алосманов М.С. Исследование процесса экстрагированной фосфорной кислоты с использованием нового сырья. Статья . Азербайджанский химический журнал. Баку.-2014,№4,c.90-92.

THE PROCESS OF PHOSPHORUS MINERAL ASSOCIATIONS UNDER THE IMPACT OF NON-ORGANIC BODIES K. A. Gazvini Azerbaijan State Oil and İndustry University [email protected] Investigating the process of phosphorus mineral compounds decomposition with sulfuric acid for various purposes revealed that the process occurs mainly in two stages. At the same time, it has been argued that, although the first phase of the process goes at great speed, the second phase is very slow. This issue is currently associated with a number of industries, including the acquisition of chemical mineral and organic-mineral fertilizers. Thus, the development of relevant industries, the intensification of applied processes, the maximum utilization of raw materials, and the elimination of environmental impacts in the use of products, necessitates an in-depth study of existing processes. Key words: Sulfuric acid, superphosphate, phosphate acid, fish ear, phosphorite in Mazidagi

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФОРОСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ К. А. Газвини Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности [email protected] Исследование процесса разложения фосфорных минеральных соединений серной кислотой различного назначения показало, что процесс протекает в основном в две стадии. В то же время утверждается, что, хотя первая фаза процесса идет с высокой скоростью, вторая фаза очень медленная. Эта проблема в настоящее время связана с рядом отраслей, включая приобретение химических минеральных и органоминеральных удобрений. Таким образом, развитие соответствующих отраслей, интенсификация применяемых процессов, максимальное использование сырья и устранение воздействия на окружающую среду при использовании продуктов, требует углубленного изучения существующих процессов. Ключевые слова: Серная кислота, суперфосфат, фосфорная кислота, ракушки, Мазидаг- ский фосфорит.

UOT 574. 504. 2 BİOHUMUS VƏ KOMPOSTLARIN DƏNLİ BİTKİLƏRİN MƏHSULDARLIĞINA TƏSİRİ 1N. İ. Salmanova, 2S. A. Qəribova. 1Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti 2Əkinçilik Elmi Tədqiqat İnstitutu samira_zo@mail/ru

Məqalədə dənli bitkilərin məhsuldarlığının artırılmasında kompostların və biohumusun tədbiqinin əhəmiyyəti geniş şərh edilmişdir. Kompostların hazırlanması və tədbiqi torpağın məhsuldarlığındakı rolu, iqtisadi səmərəsi barədə məlumat verilmişdir. Müxtəlif mənşəyli kompst və biohumuslardan istifadə etməklə tarla təcrübləri aparılmışdır. Açar sözlər: gübrə, torpaq, kompost, biohumus.

Hal-hazırda torpağın struktur göstəricilərinin və münbitliyinin yaxşılaşdırılması dünyada ən vacib məsələlərdən biridir. Kənd təsərrüfatı bitkilərindən yaxşı keyfiyyətli iqtisadi cəhətdən səmərəli məhsul alınması bitkinin potensial məhsuldarlığından, aqrotexniki tədbirlərin vaxtında yerinə yetirilməsindən ən əsası isə torpağın struktur göstəricilərindən, torpaqda humusun (üzvi maddənin) faizlə miqdarından və humus qatının qalınlığından asılıdır. Torpaq münbitliyinin yaxşılaşdırılması bir neçə yolla mümkündür. Əkin sahələrində növbəli əkin sisteminin tətbiqi. Üzvi gübrələrin və kompostların tətbiqi. Fermer təsərrüfatlarının pay torpaqlarının az olması növbəli əkin sisteminin tətbiqini çətinləşdirir. Ona görə ən səmərəli yol üzvi tullantılardan kompostların hazırlanması, biohumus hazırlanması, peyin tədarükünün düzgün təşkili və onların tətbiqidir. Bunun üçün respublikada çox böyük imkanlar var. Lakin üzvi tullantılardan bitki qalıqlarından kompostların və bioloji üzvi gübrələrin hazırlanması tələb olunan səviyyədən çox aşağı səviyyədədir. Torpağın münbitliyi (humusun yaranması) əsasən kənd təsərrüfatı bitkilərinin kök, məhsul yığımından sonra qalmış bitki qalıqları və torpağa verilən üzvi gübrələrin hesabına yaranır. (1) Müəllifin məlumatına görə çoxillik ot bitkilərindən humusun yaranma kaffisenti 0,18%, birillik ot bitkiləri və dənli, dənli- paxlalı bitkilərdən 0,15%, kökü meyvəlilər, kartof tərəvəz bitkilərindən 0,05 %-dir.

EKSPERİMENTAL HİSSƏ Məlumata görə [5] bitki və heyvan qaqlıqlarından və məişət tullantılarından humus əmələ gəlmə kofisenti 0,25-3,4% arasında dəyişir. Ən yüksək humus əmələ gəlmə kofisenti küləş, saman qarışığının hər tonuna 10-12 kq azot qarışdırdıqda 3,4 ən az isə siderat bitkilər təbii nəmlikdə çürüdükdə 0,25 alınır. Ümumiyyətlə bir çox tədqiqatçıların [6-9] məlumatlarına görə üzvi gübrələrin kompostların, bioloji aktiv gübrələrin (biohumusların) tətbiqi torpaq münbitliyinin və torpağın aqrofiziki göstəricilərinin yaxşılaşdırımasında mühüm əhəmiyyət kəsb edir.Aparılan tədqiqat işlərinin nəticələri göstərir ki, döşənəkli peyin (77%) nəmlikdə və döşənəksiz quru peyinin humus əmələ

gətirmə koefisenti 1%, döşənəksiz yarım duru peyinin (90-93% nəmlikdə) humus əmələ gətirməsi koefisenti 0,50 , torf peyinin isə 1,3-ə bərabərdir. Ən yaxşı nəticə isə yuxarıda göstərdiyimiz kimi küləş, saman qarışığının hər tonuna 8-12 kq azot qarışdırdıqda nail olunur [3,4]. Respublikamızda kənd təsərrüfatı bitkilərinin emalından qalan bitki qalıqları, bəzən tullantılar şəklində atılır. AMEA-nın Torpaqşunaslıq İnstitutunun əməkdaşları belə tullantılardan kompost hazırlanmasında xam mal kimi istifadə etmişlər. Əldə edilmiş kompostun əkin sahələrinə verilməsi nəticəsində torpaq münbitliyinin yaxşılaşdırılmasına və əkilən bitkilərin məhsuldarlığının yüksəlməsinə nail olunmuşdur. Əməkdaşların məlumatına görə kənd təsərrüfatı tullantılarının tərkibində 0,30-0,44% azot, 0,36-2,7% fosfor və 1,8-3,5%-ə qədər kalium olur. Bu elementlər isə torpağın humus qatının zənginləşdirilməsində tədbiq edilən kompostun əsas tərkib elementləridir. Bölgələrdən asılı olaraq tullantılar müxtəlif olduğu üçün hazırlanan kompostların tərkibləri və xammalları müxtəlif olur. Naxçıvan kompostu. Peyin (mal peyini) -50% Batabat torfu -18% Kənd təsərrüfatı sənaye emalı tullantıları-10% K/t bitkilərininn yaşıl kütləsi-10% Sadə superfosfat -0,5% D D S (Dardal D suyu)-0,1% Ammonium sulfat-0,4% Kül-1,0% Quş peyini-10% Tədqiqatçının apardığı tədqiqat işlərdən məlum olur ki. Naxçıvan kompostunun tətbiqi nəticəsində torpağın münbitliyi və struktur göstəriciləri yaxşılaşmaqla bərabər hektardan orta hesabla 60-70 manat daha çox xalis gəlir almaq olur. Kompostu hazirlayarkən ona 0,2-0,5% KÜMMG (Kompleks üzvi mineral mikro gübrə) əlavə olunur. Bu gübrənin hazırlama texnologiyasi akademik C. M. Hüseynov tərəfindən hazırlamışdır. Şulfat turşusu emalı zavodunun tullantıları və neftayırma zavodunun tullantılarınından ibarətdir. Tədqiqat zamanı Abşeron kompostu hazırlanmışdır. Abşeron kompostu Şəhər məişət tullantısı -20% Peyin-20% K/t bitkilərinin qalığı 10% Quş peyini -50% KÜMMG və DDS – 0,5 Sadə superfosfat – 1% Lil qalığı -20% YSQQ – 20 Ammonium sulfat – 0,5% Kül – 3% Bu tərkibdə hazırlanmış kompost (1) 20 hektar üzüm bağında tətbiq edilmişdir. 1ha üzüm bağından orta hesabla 1215 ton məhsul toplanır. Bu isə 8400 AZN dəyərindədir. 20 hektar üzüm tarlasina kompost verildikdə isə toplanmış məhsulun orta hesabla gəliri 3060 AZN daha çox olmuşdur. Son vaxtlar bioloji aktiv gübrələrin istehsalı ilə əlaqədar olaraq Əkinçilik Elmi Tədqiqat İnstitutunun mütəxəssislərinin suvarılan və nəmliklə təmin olunmamış açıq- şabalıdı torpaqlarda biohumusun ayrıca və mineral gübrələrlə birlikdə payızlıq buğdanın

yerüstü quru biokütlə məhsulunun toplanmasına, biokütlə məhsulu ilə azotun mənimsənilməsinə, məhsuldarlığına təsirinə dair apardıqları təcrübələrdə çox maraqlı nəticələr alınmışdır[2-5]. İ.M.Hacıməmmədov və S.R.Vəliyevanın məlumatlarına görə suvarılan boz- qonur torpaqlarda payızlıq buğdanın inkişaf fazasından biohumusun ayrılıqda və mineral gübrələrlə birlikdə tətbiqindən asılı olaraq yerüstü biokütlədə azotun faizlə miqdarı kəskin dəyişmişdir. Bitkinin yaz kollanmasında biohumusun (ECO) tətbiqi nəticəsində nəzarət variantında yerüstü biokütlədə azotun miqdarı tədqiqat illərindən asılı olaraq 3,08-2,99 % olduğu halda biohumusun (ECO) tətbiqi nəticəsində azotun miqdarı 3,31- 3,49%, biohumus+N45 gübrə normasında 3,45-3,71%, biohumus+N45P30K30 gübrə normasında isə 3,52-3,72% olmuşdur. Müəlliflərin məlumatına görə [2] bitkinin boruya çıxarma, mum və tam yetişmə fazalarında da biohumusun ayrılıqda və mineral gübrələrlə birlikdə tətbiqində yerüstü biokütlədə və dəndə azotun miqdarı nəzarətə nisbətən nəzərəçarpacaq miqdarda yüksək olmuşdur. Tədqiqatçıların göstərdiyinə görə tək biohumusun tətbiqində dəndə zülalın və kleykavinanın miqdarı nəzarətə nisbətən müvafiq olaraq 0,76-1,34 və 4,66-5,52% yüksək olmuşdur. Aparılan tədqiqat işlərindən məlum olur ki, [3] biohumusun ayrılıqda tətbiqində bitkinin yerüstü biokütlə məhsulunun toplanması bitkinin yaz kollanmasında nisbətən az fərqləndiyi halda sonrakı inkişaf fazalarında fərq çox yüksək olmuşdur. Müəlliflərin məlumatlarına görə bitkinin yaz kollanmasında nəzarət variantında yerüstü quru biokütlə məhsulu 2 ildə orta hesabla 13,66 st/ha, tək biohumus verildikdə 16,94 st/ha, biohumus+ N45P30K30 gübrə normasında isə 19,20 st/ha olmuşdur(şək.1). Fərq 3,28-5,54 st olmuşdur. Müəlliflərin tədqiqat nəticələrindən məlum olur ki, biohumusun mineral gübrələrlə birlikdə tətbiqində bitkinin yerüstü quru biokütlə məhsulu və məhsulla azotun mənimsənilməsinə çox yüksək olur.

160 Mum yetişmə Tam yetişmə Yaz kollanması Boruyaçıxma 139.02 142.72 140 134.13 122.97 120 104.98 98.12 100 78.42 80.59 80

60 51.57 36.12 39.87 40 28.04 16.94 17.43 19.2 20 13.36

0 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

Şəkil 1. Bitkilərin boruya çıxma fazasında fərq 8,08-23,53 st/ha, 18,70-60,60 st/ha. Bioloji aktiv maddənin (biohumus ECO) mineral gübrələrlə birlikdə bitkinin inkişaf fazalarından asılı olaraq yerüstü quru biokütlə məhsulunun toplanmasına təsiri.

1. Nəzarət. 2. Biohumus “ECO” 1 ton/ha. 3. Biohumus 1 ton/ha+N45. 4. Biohumus “ECO” 1 ton/ha+N45P30K30 1-Nəzarət (gübrəsiz) , 2-biohumus (ECO) 1ton/ha, 3- biohunus (ECO) 1ton/ha+ N4, 4- Biohumus(ECO) 1ton/ha+N45P30K30.

Nəmliklə təmin olunmuş açıq-dağ boz-qəhvəyi (açıq-şabalıdı) və suvarılan boz- qonur torpaqlarda apardıqları tədqiqat işlərindən [4] məlum olur ki, biohumus mineral gübrələrlə birlikdə tətbiqinin torpağın aqrofiziki göstəricilərinə təsiri təmin olunmamış dəmyə ilə müqayisədə suvarmada daha yüksək olur. Ümumiyyətlə, biohumusun mineral gübrələrlə birlikdə tətbiqi torpağın struktur göstəricilərinə əhəmiyyətli göstərir. Küləş taxıl bitkiləri biçinindən sonra onlardan qalan ot qalığının xırdalanmış kütləsidir. Küləşin tərkibində 80 % qədər üzvi maddə, 0,5 % azot, 0.2 % fosfor və 0.3 % kalium vardır. Bu tərkibdə hazırlanmış kompostun torpağa verilməsi torpağın fiziki sıxlığını 0.2-0.5 qram kub santimetrə çatdırır. İ.M.Hacımmədov və S.R.Vəliyevanın [10] məlumatlarından məlum olur ki, biohumusun ayrıca və mineral gübrələrlə birlikdə tətbiqində payızlıq buğdanın məhsuldarlığı gübrəsiz varianta nisbətən artır. Artım norma və nisbətlərdən asılı olaraq dəyişir. Kompost və biohumus (şək.2.) verilməklə bir çox kənd təsərrüfatı bitkiləri uğurla yetişdirilərək həm ölkə əhalisinin istifadəsinə həm də başqa ölkələrə ixrac edilərək ölkə iqtisadiyyatına gəlir gətirilə bilər. Bu ekaloji cəhətdən həm torpaqların qorunması, həm də ekoloji təmiz məhsul istehsalı deməkdir. Elm və texnikanın inkişafı sayəsində bu üsulla məhsul yetişdirilməsi də daha innovativ qaydalarla həyata keçirilir. Belə ki, yeni, müasir əkinçilik üsulları tətbiq edilərək becərilən bitkilərdən il boyu keyfiyyətli və yüksək məhsul götürülməsinə nail olunur. Bununla kənd təsərrüfatı bitki qalıqları, müxtəlif qida tullantıları kompostlama ilə əhəmiyyətli şəklində yenidən torpağa üzvi gübrələr şəklində qaytarılır.

1.Nəzarət. 2. Biohumus ECO 1 ton/ha., 3. Biohumus 1 ton/ha+N45.,

4. Biohumus ECO 1 ton/ha+ N45P30K30. 90 70 40 33.9 80.6 61.3 4 80 1 35 60 27.3 70 30 6 50 44.2 60 38.86 25 40 50 33.94 33.9 20 30.2 30 40 4 15 10.2 3 6 30 20 10 4.92 20 14.5 10 5 10 0 0 0 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 Şəkil-2. Biohumus ECO-nun ayrıca və mineral gübrələrlə birlikdə tətbiqinin payızlıq buğdanın məhsuldarlığına təsiri (3 ildən orta)

NƏTİCƏLƏR. 1. Biohumus və kompost hazirlayıb torpağa verməklə yüksək məhsul əldə etmək mümkündür. 2. Torpaq münbitliyini bərpa edən bütün üzvi tullantı növlərindən kompostların hazırlanması və tətbiqi peyinin əvəzedicisi olmaqla kənd təsərrüfatında onun çatışmamazlığını təmin edir. 3.Becərilən bitki növündən asılı olaraq ən yaxşı kompost norması hektara 10-20 tona qədərdir.Göstərilən üzvi gübrə xammalından səmərəli istifadə olunduqda ətraf mühitin çirklənməsinin qarşısı alınır, torpaq münbitliyi artır və məhsul bolluğu təmin edilir.

ƏDƏBİYYAT 1. Zamanov P.B- Qida elementlərinin və gübrələrin torpaq xassələrinə və bitkilərin məhsuldarlığına təsirinin əsasları Bakı -2013, 266 s. 2. Zamanov P. B. , İsmayılova S. H., İsgəndərova A. S. –Üzvi gübrələr və örtülü qruntun aqrokimya laboratoriyasının 70 illik fəaliyyəti haqqında qisa məlumat. Torpaqşunaslıq və Aqrokimya əsərlər toplusu X1X cild, nəşr “Elm “ Bakı 2011 il, s. 399-413. 3. Ахундов А.Б. Мугалинская Э.А. Свинсу в системе почва-растение в зоне техногенных выбросов северного Апшерона Тр.Общ-ва почвоведов Азербайджана. Баку, 1995, с. 128. 4. Məmmədov Q. Ş. Cəfərova A.V. Azərbaycan torpaqları münbitliyinin aqroekoloji modeli. İcmal informasiya, Bakı, 1993, 77 s. 5. Məmmədov Q. Ş. Torpaqların ekoloji qiymət xəritəsi. Bakı,Az. EQİİ, 1992, 26 s. 6. Qəribov Z. Ə. Bitkilərin əkini və qulluq tədbirləri. Modul dərs vəsaiti “SEFT Consulting MMC” 2017, s.11-35. 7. Фарберова Е. А., Лапицкий А.В.-,Получение органо-минерального удабрения на основе компоста из растительного сырья. Пермский национальный иследовательский политехнический университет 2012,с. 156- 168. 8. Hacımmədov İ.M.,Vəliyeva S.R., Suvarılan boz-qonur torpaqlarda iqtisadi cəhətdən səmərəli məhsul alınmasını təmin edən gübrə normalarının müəyyənləşdirilməsi. Əkinçilik ETİ-nun elmi əsərləri məcmusu ХХVIII 2017,. s.402-409. 9. Zamanov P.B. Torpaqların münbitliyini artırmaq onların ekalogiyasını yaxşılaşdırmaq üçün yerli üzvi tullantılardan üzvi gübrə hazırlanması texnologiyası və istifadə edilməsinin aqrokimyəvi əsasları. Nəşr “.Kosmik tədqiqatlar elmi istehsalat birliyi” , Bakı, 1991 ,36 s. 10. Гаджимамедов И.М. ,Валиева С.Р. Влияние дозы и соотношения органических и минеральных удобрений на качество озимой пшеницы почвоведение и агрохимия. Алматы.№1,2014, с. 70-75.

ВЛИЯНИЕ БИОГУМУСА И КОМПОСТА НА ПРОДУКТИВНОСТЬ ЗЛАКОВ 1Н. И. Салманова, 2С. А. Гарибова 1Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности 2Азербайджанский Научно-Исследовательский Институт Земледелия samira_zo@mail/ru В статье представлена подробная информация о некоторых приготовленных компостах, и биогумусах. Предоставлены методы приготовления компоста. Так же в статье описана эффективность биогумуса и компостов в улучшении плодородия почвы. Помимо улучшения почвы компост и биогумус значительно повышает экономическую эффективность отраслей сельского хозяйства. Ключевые слова: удобрение, почва,компост,биогумус. THE EFFECT OF VERMICOMPOST AND COMPOST ON CEREAL PRODUCTIVITY 1N.I. Salmanova, 2S.A. Garibov 1Azerbaijan State Oil and Industry University 2Azerbaijan Scientific-Research Institute of Crop Husbandry samira_zo@mail/ru The article provides detailed information about some of the compost and vermicompost. Compost preparation methods are provided. The article also describes the effectiveness of vermicompost and compost in improving soil fertility. In addition to improving soil compost and vermicompost considerably increases the economic efficiency of agricultural industries. Key words: fertilizer, soil, compost, biohumus. УДК 691.57 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ЭТАНА В ОДНОПОТОЧНОЙ И ДВУХПОТОЧНОЙ СИСТЕМАХ А. Н. Гулиева, У. Г. Гулиева Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности [email protected]

Исследован процесс пиролиза этана, при поступлении смеси в змеевик одним потоком. Определены наилучшие условия проведения и результаты (глубине превращения за один проход). Исследована эффективность использования того же трубчатого реактора при условии разбивки его на два параллельных потока. Эти исследования проводились в условиях, соответствующих оптимальному варианту работы однопоточной системы. В частности, исследования процесс апроводились при сохранении одинаковых с однопоточной системой значений. Проведена сравнительная оценка результатов работы обоих режимов Ключевые слова: рециркуляция, трубчатый реактор, степень разложения , степень превращения, однопоточный реактор, двухпоточная реакционная система, эффективность процесса.

Процесс исследовался в трубчатом реакторе, длиной 200 метров с диаметром труб 0,102 м, при поступлении смеси в змеевик одним потоком. Температура входа сырья в реакционную камеру выбиралась из условия необходимости обеспечения начала реакции непосредственно у самого входа для того, чтобы весь змеевик работал как реактор. Для этого считали, что на расстоянии 1 м и от входа в реакционную камеру степень превращения этана должно быть пренебрежимо мало, но в тоже время достаточно заметной для измерения (порядка 0,0020-0,0025 %), иначе начальный участок реактора будет использоваться только как теплообменник. Для установления температуры, которую можно было принимать началом реакции,

проводили расчеты для следующих входных температур: 푇0= 850, 880, 900, 920, 950 ° К. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1

푃0= 4,5 ата; l= 1 мм; дп=3930 кг/час °푇 Степень превращения этана, % 850 0,00023 880 0,00093 900 0,00230 920 0,00530 950 0,01780 Оказалось, что, поставленному выше условию начала реакции, наилучшим образом

соответствует температура смеси на входе в змеевик 푇0= 900 ° К , при этом степень

разложения этана 푓퐶2퐻6на длине l=1 м, равна 0,0023 %. При более низких температурах степень превращения на этой длине практически равна нулю, и следовательно определенный участок реакционного змеевика не будет использован как реактор. При более высоких температурах, наоборот, степень превращения этана начинается до входа реакционную зону (так как на длине 1 степень превращения достигают значения порядка (0,05-0,018 %), что такие являются нежелательными [1,2]. Давление на входе в змеевик Р0= 4,5 ата для оптимального этапа проведения процесса (Дп= 3980 кг/час) оказалось наилучшим, так как с повышением давления при том же расходе сырья заметно снижается выход этилена, тем более что повышение давления ничем другим не оправдано. Если же давление ниже 4,5 ата то давление на выходе из змеевика (она должна быть порядка 1,8-2,0) оказывается на столько низким что, оно совершенно недостаточно для преодоления сопротивления последующей аппаратуры (таблица 2). Наилучшие результаты (в смысле выхода целевого продукта - этилена) получилось при расходе свежего углеводородного сырья 1907 кг/час и глубине превращения за один проход, равной 0,451. Выход этилена при этом составлял 1140 кг при селективности процесса 0,800.

Таблица 2

(дп) = 3930 кг/час; 푇0 = 900 ° К; l= 200 м 푃0 Производительность кг/час Давление на выходе, Рк 4 - - 4,2 1139,7 1,11 4,5 1140 1,96 5 113 2,93 6 1026 4,42 8 784 6,88

Затем была постановлена задача исследовать эффективность использования того же трубчатого реактора при условии разбивки его на два параллельных потока. Эти исследования проводились в условиях, соответствующих оптимальному варианту работы однопоточной системы. В частности, исследовался процесс при сохранении одинаковых с однопоточной системой значений: а) начальной температуры и начального давления б) начальной температуры и конечного давления (Рк=1,8-2,0 ата). Для того чтобы провести это исследование, прежде всего необходимо было знать, насколько условие идеального вытеснения, используемое в однопоточном реакторе, является действительным для двухпоточной системы. Вычисление числа Рейнольдса на входе один из реакторов двухпоточной системы при общем расходе сырья 1730 кг/час дало значение и 250000. Такие значение числа Рейнольдса свидетельствует о том, что имеет место сильно турбулентный поток, который дает нам право рассматривать двухпоточную реакционную систему как реактор идеального вытеснения [3,4]. Выбор давления в вариантах а) и б) был вызван следующими соображениями. В случае а) преследовалась цель выяснить, как изменяется основные результаты оптимизации процесса, если материальный поток разбить на 2 равные части, при сохранении всех остальных параметров процесса неизменными ( 푇0, 푃0, 푑вп ). В случае б) давление на выходе равным конечному давлению из однопоточного реактора (меньше конечного давления в случае а), достаточным лишь для того, чтобы продукты выходящие из реактора, имели возможность преодолевать сопротивление остальной аппаратуры, предназначенной для последующей обработки ( теплообменники, ректификационная колонна, холодильники и др.). Начальное давление при этом равно 2,25 ата, т.е. в 2 раза меньше, чем в предыдущих случаях. Результаты исследования двухпоточного потока проведения процесса дегидрирования этана с учетом рециркуляционных особенностей в вариантах а) и б) представлены соответственно в таблицах 3и 4.

Таблица 3

Вариант а) 푇0 = 900 °К, 푃0 = 4,5 ата; 2 потока Свежее Коэффи- Глубина Избиратель- Произво- Выход углеводо- циент превраще- ность дительность на родное рециркуля- ния за один процесса кг/час пропу- сырье, кг/час ции подход щенное свежее сырье, % 2166 1,309 0,717 0,459 853 39,4 2121 1,433 0,637 0,540 950 44,8 2073 1,596 0,552 0,620 1025 49,4 2031 1,835 0,454 0,706 1077 53,0 2019 2,073 0,378 0,764 1091 54,0 2018 2,082 0,376 0,765 1090,8 54,05 2018 2,126 0,364 0,774 1090 54,02

Из таблиц видно, что так же, как для однопоточной системы с рециркуляцией, с уменьшением глубины превращения до определенного предела производительность установки по этилену возрастает и что выгоднее вести процесс при меньших степенях превращения, затрачивая при этом меньше свежего сырья, чем при принятых в промышленности более высоких степенях. Таким образом, здесь опять подтверждаются все те выводы, основанные на применение теории рециркуляции. Из таблицы 4 видим что вариант б) максимальный выход этилена составляет 1171 кг/час при затрате из свежего сырья 143 кг/час и глубине превращения 0,515 . Селективность процесса при этом рана 0,820. Таблица 4

Вариант б) 푇0 = 900 °К, 푃0 = 2,25 ата; 2 потока Свежее Коэффициент Глубина Избиратель Произво- Выход углеводо- рециркуляции превраще- -ность дительнос на родное ния за один процесса ть кг/час пропу- сырье, подход щенное кг/час свежее сырье, % 1863 1,248 0,762 0,663 1057 56,7 1854 1,350 0,689 0,722 1118 60,3 1848 1,451 0,627 0,762 1150 62,2 1843 1,678 0,515 0,820 1171 63,5 1845 1,851 0,448 0,847 1163 63,0 1852 2,124 0,365 0,875 1128 60,9 1860 2,404 0,299 0,894 1074 57,8

Из таблицы 3 видно, что для случая а) максимальный выход этилена составляет лишь 1091 кг/час при меньшей, чем в случае б) селективности процесса, равной 0,764 и большем расходе свежего сырья – 2019 кг/час. Таким образом, повышение начального давления заметно ухудшает показатели процесса. Сравнение этих двух вариантов проведения процесса двумя потоками говорит о преимуществах ведения процесса с меньшим начальным давлением: 푃0 = 2,25 ата, которое подбирается так, чтобы на входе из реакционного аппарата было лишь достаточным для проведения сопротивления остальной аппаратуры [5,6]. Свежей загрузки по углеводородному сырью (д0) и коэффициента рециркуляции (푅푟) в зависимости от степени превращения этана (х). Значение общей углеводородной загрузки (дп) при интересующей нас степени превращения можем получить, умножая (푅푟) на соответствующее значение (д0). Из графика видно, что проведение процесса двумя потоками лучше, по сравнению с однопоточной системой, результаты. Так при двухступенчатой системе максимальный выход целевого продукта составляет 1171 кг/час при меньшей затрате свежего сырья 143 кг/час. Селективность же при этом выше. Кривые зависимостей (푅푟) от (х) в принятом масштабе для обоих случаев почти совпадают, поэтому на графике представлены одной кривой. Таким образом, дегидрирования этана целесообразно проводить, разбивая материальный поток на 2 равные части, т.е. фактически беря два змеевика длиной по 100 м каждый вместо однопоточного 200-метрового змеевика. Из таблиц 3 и 4 , рисунка 6 видим, что как для однопоточной системы, так и для двухпоточой, относительный выход также, как и абсолютный, с уменьшением глубины превращения сначала возрастает, затем начинает падать, однако точки максимума относительный выход достигает при более низких значениях глубин превращения и, значит, при меньшем расходе свежего сырья, чем абсолютный выход. По-видимому, наиболее эффективным будет проведение процесса на той глубине превращения, при которой абсолютный выход целевого продукта достигает максимума.

Рис 1. Сравнение однопоточной системы (сплошные линии) с двухпоточной (пунктирные линии

ЛИТЕРАТУРА 1. М.Ф. Нагиев. Учение о рециркуляционных процессах в химической технологии, Баку .1965,274с. 2. Протокол научно-технического совета ЗАО «Нефтегорский ГПЗ» от 11 июля 2013 г. 3. Мамедова А. Б., Гасангулиева Н.М., Шакурова Н.В., / Нефтепереработка, нефтехимия. №4, 2006,с.45-47. 4. Мухина Т. Н., Баранова Н.Л., / Пиролиз углеводородного сырья. - М: Химия, 1987,240с. 5. Капустин В.М. Модернизация нефтепереработки и нефтехимии в России / Химическая технология. № 10, 2012,с.8-12. 6. Брагинский О.Б. Нефтехимический комплекс мира. – 2009, 800 с.

RESEARCH OF THE PROCESS OF PYROLYSIS IN SINGLE-THREAD AND TWO-THREAD SYSTEMS A.N. Guliyeva, U.H. Guliyeva Azerbaijan State Oil And Inustrial University [email protected]

The process of ethane pyrolysis is studied, when the mixture enters the coil in a single stream. The best conditions and results were determined (depth of transformation in one pass). The efficiency of using the same tubular reactor was studied, provided that it was divided into two parallel flows. These studies were carried out under conditions corresponding to the optimal version of the single-threaded system. In particular, the research process was carried out while maintaining the same values with a single-threaded system. A comparative assessment of the results of both modes Key words : recirculation, tubular reactor, degree of decomposition, degree of conversion, single- stream reactor, two-stream reaction system, process efficiency.

BİRAXINLI VƏ İKİAXINLI SİSTEMLƏRDƏ ETANIN PİROLİZ PROSESİNİN TƏDQİQİ A. N. Quliyeva , H.H.Quliyeva Azərbaycan Dövlət Neft Və Sənayə Universiteti [email protected] Qarışıq axın içində ilanvarı boruya girən etan piroliz prosesi öyrənilib. Ən yaxşı şərtlər və nəticələr müəyyən edilib (bir keçiddə çevrilmə dərinliyi). Eyni boru reaktorundan istifadənin səmərəliliyi, iki paralel axına bölünmə şəraitində də öyrənilmişdir. Tədqiqatlar bir axınlı sistem in optimal variantına uyğun şərtlərdə aparılmışdır. Hər iki rejimin nəticələrinin müqayisəli qiym ətləndirilməsi Açar sözlər : təkrar dövriyyə, boru reaktoru, parçalanma dərəcəsi, dönüşüm dərəcəsi, tək cərəya nlı reaktor, iki axın reaksiya sistemi, prosesin səmərəliliyi.