Synthesis and Characterization of Oligothiophene - Based Fully Π-Conjugated Macrocycles
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Synthesis and Characterization of Oligothiophene - based Fully π-Conjugated Macrocycles Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. der Fakultät der Naturwissenschaften der Universität Ulm vorgelegt von Gerda Laura Fuhrmann aus Neustadt (Baia Mare) Rumänien Ulm, 2006 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Klaus-Dieter Spindler 1. Gutachter: Prof. Dr. Peter Bäuerle 2. Gutachter: Prof. Dr. Volkhard Austel Tag der Promotionsprüfung: 15.03.2006 This thesis was elaborated and written between November 1999 and February 2006 at the department of Organic Chemistry II, University of Ulm, Germany. für meine Eltern “The chemist does a mysterious thing when he wants to make a molecule. He sees that it has got a ring, so he mixes this and that, and he takes it, and he fiddles around. And at the end of a difficult process, he usually does succeed in synthesizing what he wants.” There’s a Plenty of Room at the Bottom - R. Feynman Ich möchte mich an dieser Stelle bei all denjenigen bedanken, die mich in den zurückliegenden Jahren begleitet und unterstützt haben und damit zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Mein besonderer Dank gilt: - Herrn Prof. Dr. Peter Bäuerle für die stete Unterstützung und Förderung bei der wissenschaftlichen Gestaltung dieser Arbeit, für sein Interesse und persönliches Engagement, sowie für die mir gewähren Freiräume bei der Bearbeitung des Themas - Frau Dr. Pinar Kilickiran für ihre moralische und inspirative Unterstützung, für ihre unermüdliche Hilfe, für die Durchsicht und sprachliche Überarbeitung des Manuskripts und für vieles mehr - Herrn Prof. Dr. V. Austel für die stets anregende wissenschaftliche Diskussionen und seine Bereitschaft diese Arbeit zu begutachten - Herrn Dr. G. Götz für seine unermüdliche Hilfsbereitschaft in Fragen der technischen Logistik und bezüglich elektrochemischer Messungen - Frau Dr. E. Mena-Osteritz für die ständige Diskussionsbereitschaft bezüglich physikalischer Fragestellungen rund um Makrocyclen - Herrn Prof. Dr. T. Debaerdemaeker (Sektion Röntgen- und Elektronenbeugung, Universität Ulm) für die kristallographische Untersuchungen und die anregende Diskussionnen - Herrn. Dr. M. Wunderlin, Dr. U. Werz und Dr. U. Ziegler für die Aufnahme zahlreicher Massen- und NMR Spektren - den Herren Dr. C. Schalley und A. Rang (Kekule Institut für Organische Chemie, Universität Bonn) für die Durchführung hochaufgelöster Massenspektren - Herrn Dr. E. Reinhold und Dr. W. Mästle für ihre stets freundlichen Hilfestellung in Fragen der technischen und praktischen Logistik - den Mitarbeitern der Service-Abteilungen der Universität Ulm für die gute Zusammenarbeit - Herrn Prof. Dr. F. Würthner und seinen Mitarbeitern Dr. A. Sautter, Dr. C. Thalacker, und Dr. R. Dobrawa für die viele fruchtbare Diskussionen und Anregungen und das hervorragende Verhältnis während der gemeinsamen Zeit im Labor N24/308 - meinen jetzigen MEG Kollegen von MSL, Sony Stuttgart für ihre Unterstützung - all meinen Freunden für den willkommenen und wichtigen Ausgleich zum Forscherindasein, insbesondere Dani, Kruschi und „my rainbow in the sky“ - allen Mitarbeitern der Abteilung Organische Chemie II für die gute Zusammenarbeit und das angenehme Arbeitsklima, insbesondere den Herren Dr. M.-S. Schiedel, Dr. J. Krömer, Dr. M. Ammann, Dr. L. Madrigal, Dr. J. Cremer, A. Kaiser, F. Nicklas, Frau Dr. D. Caras-Quintero, Frau S. Schmidt und zuletzt, aber allen voran meinen Eltern und Geschwistern für das in mich gesetzte Vertrauen und die langjährige finanzielle und moralische Unterstützung. I Table of contents Numbering of the compounds V Abreviations IX 1 Introduction and aim of this work 1 2 Synthesis of π-conjugated oligothiophenes 7 2.1 π-Conjugated polymers and oligomers 8 2.1.1 From π-conjugated polymers to π-conjugated oligomers 8 2.1.2 General strategies for the synthesis of conjugated oligomers 9 2.2 π-Conjugated oligothiophenes 13 2.2.1 Introduction 13 2.2.2 General methods for the synthesis of conjugated oligothiophenes 13 2.2.2.1 Aryl-Aryl Bond Formation by Oxidative Coupling 14 2.2.2.2 Transition Metal Promoted Aryl-Aryl Bond Formation 19 2.2.2.3 Ring Closure Reaction from Acyclic Precursors 27 2.3 References 35 3 Shape-persistent nanosized macrocycles 41 3.1 Introduction 42 3.2 Properties of shape-persistent macrocycles 44 3.2.1 Introduction 44 3.2.2 Electronic and optical properties of shape-persistent macrocycles 46 3.2.3 Aggregation behaviour of shape-persistent macrocycles in solution 50 3.2.4 Solid state structures of shape-persistent macrocycles 53 II 3.2.5 Self-assembly of shape-persistent macrocycles at 55 the solid-liquid interface 3.2.6 Liquid crystalline mesophases of shape-persistent macrocycles 56 3.2.7 Host-guest interactions of shape-persistent macrocycles 57 3.3 General strategies for the synthesis of nanosized macrocycles 61 3.3.1 Introduction 61 3.3.2 The kinetic approach towards synthesis of macrocycles 61 3.3.3 The thermodynamic approach towards synthesis of macrocycles 66 3.3.4 The template approach in macrocycle chemistry 69 3.4 Alkynyl-alkynyl coupling reactions 72 3.5 Conclusion 76 3.6 References and notes 77 4. Macrocyclic oligothiophene-diacetylenes through 83 oxidative coupling reactions 4.1 Cyclo[n]thiophene target structure 84 4.2 Synthetic strategy towards cyclo[n]thiophenes 87 4.3 Synthesis of α,ω-diethynylated oligothiophenes 92 4.3.1 Synthesis of conjugated oligothiophenes 93 4.3.2 Synthesis of α,ω-diethynylated oligothiophenes as precursors for 102 cyclization 4.4 Macrocyclization by oxidative coupling reaction 104 4.4.1 Synthesis of macrocyclic terthiophene-diacetylenes C[3T-DA] 104 4.4.2 Synthesis of macrocyclic quinquethiophene-diacetylenes 119 C[5T-DA] 4.4.3 Intramolecular ring-closure reaction of α,ω-diethynyl- 128 undecithiophene III 4.5 Conclusion 134 4.6 Experimental section 135 4.6.1 Instrumentation and general experimental conditions 135 4.6.2 Synthesis and characterization of the compounds 137 4.7 Supplement – 169 MALDI TOF MS mass spectra of C[3T-DA]n and C[5T-DA]n macrocycles 4.8 References and notes 180 5. Conjugated macrocycles by metal template approach 183 5.1 Introduction 185 5.2 Basic concept of the metal template approach 185 5.3 Transition metal directed self-assembly 188 5.4 Transition metal σ-acetylide complexes 191 5.5 Carbon-carbon bond formation by reductive elimination from 199 a transition metal center 5.6 Results and discussion 216 5.6.1 Metal template approach - method development 216 5.6.1.1 Palladium mediated macrocyclization of diethynyl- 216 quinquethiophene 5.6.1.2 Synthesis of linear bis(oligothiophene alkynyl)-Pt(II) complexes 221 5.6.1.3 1,3-butadiynes-linked oligothiophene by reductive elimination 232 5.6.2 Macrocyclization by the metal template approach 234 5.6.2.1 Synthesis of bis(oligothiophene-diacetylene)diplatina macrocycles 235 5.6.2.2 Macrocyclic oligothiophene-diacetylenes by reductive elimination 249 5.6.3 Mechanistic investigations on the reductive elimination reactions 262 5.6.4 Synthesis of fully conjugated cyclo[n]thiophenes 277 IV 5.6.5 Optical characterization of platinum-linked ethynyl- 288 oligothiophenes 5.6.6 Optical characterization of the smallest conjugated macrocycles 45 292 and 47 5.6.7 Electrochemical characterization of the smallest conjugated 296 macrocycles 45 and 47 5.6.8 X-ray crystallography of cyclodimeric terthiophene-diacetylene 45 299 5.7 Conclusion 303 5.8 Experimental section 305 5.8.1 Instrumentation and general experimental conditions 305 5.8.2 Synthesis and characterization of the compounds 307 5.8.3 Qualitative and preparative electrolysis experiments 326 5.9 Supplement 327 5.9.1 MALDI-TOF MS spectra of the cyclo[n]thiophenes 47-50 327 5.9.2 X-ray crystallographic data of cyclodimeric terthiophene- 330 diacetylene 45 5.10 References and notes 336 Summary 341 Zusammenfassung 347 List of Publications Curriculum Vitae V Numbering of the compounds 1 3,4-Dibutylthiophene 2 2-Bromo-3,4-dibutylthiophene 3 2,5-Dibrom-3,4-dibutylthiophene 4 3,3’’,4,4’’-Tetrabutyl-2,2’:5’,2’’-terthiophene 5 3’,4’-Dibutyl-2,2’:5’,2’’-terthiophene 6 5,5’’-Dibromo-3’,4’-dibutyl-2,2’:5’,2’’-terthiophene 7 3,3’’,3’’’’,4,4’’,4’’’’-Hexabutyl-2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’-quinquethiophene 8 5-Bromo-3,3’’,4,4’’-tetrabutyl-2,2’:5’,2’’-terthiophene 9 5,5’’-Dibromo-3,3’’,4,4’’-tetrabutyl-2,2’:5’,2’’-terthiophene 10 5-Bromo-3,3’’,3’’’’,4,4’’,4’’’’-hexabutyl-2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’- quinquethiophene 11 5,5’’’’-Dibromo-3,3’’,3’’’’,4,4’’,4’’’’-hexabutyl-2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’- quinquethiophene 12 3,3’’,4,4’’-Tetrabutyl-5-trimethylsilylethynyl-2,2’:5’,2’’-terthiophene 13 3,3’’,3’’’’,4,4’’,4’’’’-hexabutyl-5-trimethylsilylethynyl- 2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’-quinquethiophene 14 3,4-Dibutyl-2-trimethylsilylethynyl-thiophene 15 1,4-Bis(3,4 –dibutylthien-2-yl)-1,3-butadiyne 16 1,4-Bis(3,3’’,4,4’’-tetrabutyl-2,2’:5’,2’’-terthien-2-yl)-1,3-butadiyne 17 1,4-Bis(3,3’’,3’’’’,4,4’’,4’’’’-hexabutyl-2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’-quinquethien- 5-yl)-1,3-butadiyne 18 3,3’’,3’’’’,3’’’’’’,4,4’’,4’’’’,4’’’’’’-Octabutyl- 2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’:5’’’’,2’’’’’:5’’’’’,2’’’’’’-septithiophene 19 3,3’’,3’’’’,3’’’’’’,3’’’’’’’’’’,4,4’’,4’’’’,4’’’’’’,4’’’’’’’’’’-Dodecabutyl-2,2’:5’,2’’:5’’, 20 2’’’:5’’’,2’’’’:5’’’’,2’’’’’:5’’’’’,2’’’’’’-undecithiophene 21 5,5’’-Diiodo-3,3’’,4,4’’-tetrabutyl-2,2’:5’,2’’-terthiophene 22 5,5’’’’-Diiodo-3,3’’,3’’’’,4,4’’,4’’’’-hexabutyl-2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’- quinquethiophene VI 23 5,5’’’’’’-Diiodo-3,3’’,3’’’’,3’’’’’’,4,4’’,4’’’’,4’’’’’’-octabutyl- 2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’:5’’’’,2’’’’’:5’’’’’,2’’’’’’-septithiophene