sign in sign up
<<
Home , Equation of state, Gibbs free energy, State function, Thermodynamic equations

of State

• Thermodynamic equations of state will lead to an understanding of concepts such as , etc. • Leads to a knowledge of how to predict the physical property or at least relations between physical properties.

Fundamentals of :

• Variables in the lab: P, V, T • First law: dE = dw + dq • is ; any combination of and possible • Microscopic scale: energy is sum of rotational, vibrational, translational and electronic energy levels. • Remember w = -PdV; negatvie sign indicates energy increases when work done on system. • Assume. only PdV work and defining as

dqrev/T º dS • Leads to first law: dE = -PdV + TdS • : G = H -TS • Helmholtz Energy: F = E - TS

1 Relationship between E and in terms of P, V, T

• Take partial of First Law: dE = -PdV + TdS with respect to V at constant T: æ ¶E ö æ ¶S ö ç ÷ = -P +T ç ÷ è ¶V øT è ¶V øT • Equations should be expressed in terms of P, V, T. • Helmholz free energy: F º E -TS • Differentiate: dF º dE - TdS - SdT • Substitute from first law. dF º -PdV +TdS -TdS - SdT = -PdV - SdT æ ¶F ö æ¶F ö • Total Differential of F: dF = ç ÷ dV + ç ÷ dT è¶V ø è ¶T ø T 2 V æ ¶F ö æ ¶ F ö æ ¶P ö • Comparing leads to: = -P Ù ç ÷ = - ç ÷ ç ÷ ç ÷ è ¶V øT è ¶V¶T ø è ¶T øV 2 æ ¶F ö æ ¶ F ö æ ¶S ö • And also: = -S Ùç ÷ = - ç ÷ ç ÷ ç ÷ è ¶T øV è ¶T¶V ø è ¶V øT æ ¶2F ö æ ¶2F ö • But: ç ÷ = ç ÷ ç ¶T¶V ÷ ç ¶V¶T ÷ è ø è ø æ ¶S ö æ ¶P ö • Substituting from previous two equations:ç ÷ = ç ÷ è ¶V øT è ¶T øV æ ¶E ö æ ¶P ö • Which is leads to: ç ÷ = -P +Tç ÷ è ¶V øT è ¶T øV 2 Dependence of

• Enthalpy is defined in terms of energy, pressure and volume: H ºE + PV. • Differentiating: dH = dE + PdV + VdP. • From the first law: dE = - PdV + TdS; • Substituting: dH = PdV+ VdP- PdV+ TdS = VdP+ TdS æ ¶H ö æ ¶S ö • Divide by dP and hold T constant: ç ÷ = V + Tç ÷ è ¶P øT è ¶P øT • Use Gibbs Free Energy: G = H - TS or dG = dH - TdS - SdT • Substitute for dH: dG=VdP+TdS-TdS-SdT=VdP-SdT • Write total differential for free energy, G(T,P): æ ¶G ö æ ¶G ö dG = ç ÷ dP+ ç ÷ dT è ¶P øT è ¶T øP æ ¶G ö æ ¶G ö • By inspection: ç ÷ = V Ù ç ÷ = -S è ¶P øT è ¶T øP 2 2 æ ¶ G ö æ¶V ö æ ¶ G ö æ ¶S ö • Second derivative:ç ÷ = Ù ç ÷ = - ç ÷ ç ÷ ç ÷ ç ÷ è ¶P¶T ø è ¶T øP è ¶T¶Pø è ¶P øT æ¶V ö æ ¶S ö • Or: ç ÷ = -ç ÷ è ¶T øP è¶P øT æ ¶H ö æ ¶V ö • Substitute for enthalpy equation: ç ÷ = V - Tç ÷ è ¶P øT è ¶T øP 3 Equations of State: Dependence • Recall 3 variables to be used are P, V, T. • Knowledge of two of the variables allows determination of the energy state of the system. • Two polynomial equations of state used here. – V = f(P) and – P = f(V) 2 • V = Vo[1 + ao(T) – a1(T)P + a2(T)P + …] where

– coefficients aj are functions of temperature.

– Vo = volume at . • Differentiate with respect to T and neglect higher terms: æ ¶V ö æ ¶ao ö ç ÷ = Voç ÷ è ¶T øP è ¶T øP • When using only the first two terms of the series

expansion, we have: V = Vo[1 + ao(T)].

• Substitute for Vo: Vo = V/[1+ao(T)]. 1 æ ¶V ö 1 æ ¶a ö ç ÷ = ç o ÷ V è ¶T øP [1 + ao (T)]è ¶T øP • When ao << 1, the equations reduces to: æ ¶a ö 1 æ ¶V ö ç o ÷ = ç ÷ = a è ¶T øP V è ¶T øP where a = volume expansivity, relative change in volume with temperature; related to temperature

variation of ao. 4 Equations of State: Pressure Dependence

• Found by taking derivative of with respect to pressure: æ ¶V ö 1 æ ¶V ö Vo ç ÷ = -Voa1 Ú - ç ÷ = a1 è ¶P øT V è ¶P øT V where higher pressure terms are ignored (only first order considered significant).

• But V = Vo[1+ ao]; so that 1 æ ¶V ö a1 c = - ç ÷ = » a1 V è ¶P øT 1+ ao

since a1<

§ Pi = material dependent coefficients; determined experimentally.

§ Po = pressure required to decrease the volume of the at higher temperature to what it would be at 0 K and no pressure.

§ P0<< P1 or P2

5 Relationship between Pi and ai

2 • Recall: V = Vo[1 + ao(T) – a1(T)P + a2(T)P + …] V 2 • Solve for Volume: = 1+ ao(T) - a1(T)P + a2(T)P Vo V 2 - 1 = ao(T) - a1(T)P + a2(T)P Vo Vo - V 2 = -ao(T) + a1(T)P - a2(T)P Vo • We use this in the earlier equation: 2 éVo - V ù éVo - V ù P = Po(T) + P1(T)ê ú + P2 (T)ê ú + .... ë Vo û ë Vo û P = P (T) + P (T )(- a (T) + a P - a P + ...)+ • To get o 1 o 1 2 2 P (T) - a (T ) + a P - a P +... 2 +.... 2 ( o 1 2 2 )

• Expand the second term

• Neglect squared and higher terms in terms of ao and P . P = P + P - a + a P - a P2 + ... + o o 1 ( o 1 2 ) 2 P - 2a a P + a a P2 + a2P2 + ... +.... 2 ( o 1 o 2 1 )

• This can only be true when the following happens: Po - P1ao = 0, P1a1 - 2P2aoa1 =1, 2 6 - P1a2 + 2P2aoa2 + P2a1 = 0 Relationship between Pi and ai (cont.)

P - P a = 0, • Solve for ai from o 1 o P1a1 - 2P2aoa1 =1, 2 - P1a2 + 2P2aoa2 + P2a1 = 0

• Gives: Po ao = , P1 1 1 æ 2P P ö a = = ç1+ o 2 ÷, 1 P - 2P a P ç 2 ÷ 1 2 o 1 è P1 ø P æ 6P P ö a = 2 ç1 + o 2 ÷ 2 3 ç 2 ÷ P1 è P1 ø

• Pi can also be expressed in terms of ai, • Figure shows that increases with atomic number. • Slopes at high are similar for all. • Coefficients of expansion nearly constant at absolute zero (see figure), but increase at higher .

7 Pressure Dependence of

• Recall the definition of heat capacity: æ ¶H ö CP = ç ÷ è ¶T øP • Take its derivative with respect to P at constant T æ ¶C ö ¶ éæ ¶H ö ù ¶ éæ ¶H ö ù ç P ÷ = ç ÷ = ç ÷ ¶P ¶P ê ¶T ú ¶T ê ¶P ú è øT ëè øP ûT ëè øT ûP æ ¶H ö æ ¶V ö • But earlier we showed: ç ÷ = V - Tç ÷ è ¶P øT è ¶T øP æ ¶C ö ¶ éæ ¶H ö ù ¶ é æ ¶V ö ù • Substitute: ç P ÷ = ç ÷ = V - Tç ÷ ¶P ¶P ê ¶T ú ¶T ê ¶T ú è øT ëè øP ûT ë è øP ûP 2 æ ¶V ö æ ¶T ö æ ¶V ö æ ¶ V ö = ç ÷ - ç ÷ ç ÷ - Tç ÷ è ¶T ø è ¶T ø è ¶T ø ç 2 ÷ P P P è ¶T øP 2 æ ¶C ö æ ¶ V ö ç P ÷ = -Tç ÷ è ¶P ø ç 2 ÷ T è ¶T øP • We can now use the equation of state to determine an equation for calculating heat capacity under various conditions. 2 • Recall: V = Vo[1 + ao(T) – a1(T)P + a2(T)P + …] • Substitute: æ 2 2 ö æ ¶CP ö ç ¶ [1 + ao(T) + a1(T )P + a2(T)P ]÷ ç ÷ = -TVo è ¶P ø ç 2 ÷ T è ¶T øP æ 2 2 2 ö æ ¶CP ö ç ¶ ao(T) ¶ a1(T ) ¶ a2(T ) 2 ÷ ç ÷ = -TVo + P + P è ¶P ø ç 2 2 2 ÷ 8 T è ¶T ¶T ¶T øP CP Vs P(cont)

• Integration gives the pressure dependence of CP. æ ¶2a (T ) ¶2a (T ) ¶2a (T ) ö CP¶C = -TV Pç o + 1 P + 2 P2 ÷dP ò o P oò0 ç 2 2 2 ÷ CP è ¶T ¶T ¶T ø æ ¶2a (T ) 1 ¶2a (T ) 1 ¶2a (T ) ö C = C o -TV ç o P + 1 P2 + 2 P3÷ P P ç 2 2 2 ÷ è ¶T 2 ¶T 3 ¶T ø o • C P = heat capacity at zero pressure. • The first second derivative term is dominant at high temperature and heat capacity is expected to decrease with increasing pressure in this temperature regime (see negative sign in equation). æ ¶a ö • Recall that alpha is the volume expansitivity: a = ç o ÷ è ¶T øP • The first term is the temperature coefficient of . • This term nearly linear at high temperatures.

9 Cv vs P

æ ¶E ö æ ¶P ö • Earlier we showed: ç ÷ = -P +T ç ÷ è ¶V øT è ¶T øV • Take derivative of both sides with respect to T: ¶2E ¶2E ¶P ¶T ¶P ¶2P = = - + + T ¶T¶V ¶V¶T ¶T ¶T ¶T ¶T 2 æ ¶E ö • But: CV = ç ÷ è ¶T øV 2 æ ¶C ö ¶ P • Substitute: V = T ç ÷ 2 è ¶V øT ¶T • Earlier we used the equation of state: 2 éVo - V ù éVo - V ù P = Po(T) + P1(T)ê ú + P2(T)ê ú +.... ë Vo û ë Vo û • Take second derivative: 2 ¶2P ¶P2(T ) ¶P2(T ) éV -V ù ¶P2(T ) éV -V ù = 0 + 2 o + 0 o + .... 2 2 2 ê ú 2 ê ú ¶T ¶T ¶T ë Vo û ¶T ë Vo û

• Substitute into above equation,2 rearrange, and C V ¶ P integrate: ò V ¶C = T ò ¶V o V Vo 2 CV ¶T æ 2 2 2 2 ö C V ç ¶P0 (T ) ¶P2 (T ) éVo - V ù ¶P0 (T ) éVo -V ù ÷ ò V ¶CV = T ò + ê ú + ê ú + ... dV Co Vo ç 2 2 V 2 V ÷ V è ¶T ¶T ë o û ¶T ë o û ø

10 CV vs P(cont)

æVo -V ö dV • But d ç ÷ = - so that è Vo ø Vo æ 2 2 2 2 ö C V ç ¶P0 (T ) ¶P1 (T) éVo -V ù ¶P2 (T) éVo -V ù ÷ æVo - V ö ò V ¶CV = -VoT ò + ê ú + ê ú + ... dç ÷ C o Vo ç 2 2 V 2 V ÷ ç V ÷ V è ¶T ¶T ë o û ¶T ë o û ø è o ø which becomes: æ 2 2 2 2 3 ö o ç ¶P0 (T) éVo -V ù 1 ¶P1 (T) éVo -V ù 1 ¶P2 (T) éVo - V ù ÷ CV = CV - VoT ê ú + ê ú + ê ú + ... ç 2 V 2 2 V 3 2 V ÷ è ¶T ë o û ¶T ë o û ¶T ë o û ø • Theoretical calculations using heat capacity can be done with constant volume; • Experimental evaluation of heat capacities are usually at constant pressure. • A relationship between the two needed. • The total derivatives for S(T,V) and S(T,P) multiplied by T are: æ ¶S ö æ ¶S ö æ ¶S ö æ ¶S ö TdS = T ç ÷ dT + T ç ÷ dV Ù TdS = T ç ÷ dT + T ç ÷ dP è ¶T øV è ¶V øT è ¶T øP è ¶P øT • First term first reaction: CPdT

• First term second reaction: CVdT • We also note the following Maxwell reactions: æ ¶S ö æ ¶P ö æ ¶S ö æ ¶V ö ç ÷ = ç ÷ Ù ç ÷ = -ç ÷ è ¶V øT è ¶T øV è ¶P øT è ¶T øP • Substitute into above equations and subtract from each other to get: æ ¶P ö æ ¶V ö (CP - CV )dT = T ç ÷ dV - T ç ÷ dP è ¶T øV è ¶T øP 11 CV vs P(cont2)

• At either constant volume or temperature we get:

æ ¶P ö æ ¶V ö (CP - CV ) = Tç ÷ ç ÷ è ¶T øV è ¶T øP • We now find the two partials using the equations of state: æ ¶P ö æ ¶P ö æ ¶P ö éV - V ù æ V ö ç ÷ = ç o ÷ + ç 1 ÷ o - P dç ÷ + .... ¶T ¶T ç ¶T ÷ ê V ú 1 çV ÷ è øV è øV è øV ë o û è o øT

• Assume: V = Vo and third term is zero since it is at constant volume: æ ¶P ö æ ¶(a / a )ö a ç ÷ » ç o 1 ÷ = è ¶T øV è ¶T ø a1 • Taking the derivative at constant pressure of the other equation of state to obtain the other partial: æ 2 ö æ¶V ö ç ¶(1+ ao(T ) - a1(T)P + a2(T)P )÷ ç ÷ = Vo è ¶T ø ç ¶T ÷ P è øP æ ¶a (T ) ¶a (T) ¶a (T ) 2 ö æ ¶a (T ) ö = ç o - 1 P + 2 P ÷ = ç o ÷ è ¶T ¶T ¶T øP è ¶T øP=0 = aV0 • Substitute into equation at top of page to get: TV a 2 Co - Co = o P V a1 TV a 2 = o c

which allows us to determine one heat capacity for the other, if and a is known. 12 S, E, G vs P

• Pressure’s effect on these variables determined as we did with heat capacity. T C • For Entropy recall that: S = ò V dT 0 T

• Substitute for CV from earlier relationships:

T C S = ò V dT = 0 T o T æ 2 2 2 2 3 ö T CV ç¶P0 (T) éVo -V ù 1 ¶P1 (T) éVo -V ù 1 ¶P2 (T ) éVo -V ù ÷ = ò dT -Vo ò ê ú + ê ú + ê ú + ... dT 0 T ç 2 V 2 2 V 3 2 V ÷ 0è ¶T ë o û ¶T ë o û ¶T ë o û ø 2 3 æ¶P (T ) éV -V ù 1 ¶P (T) éV -V ù 1 ¶P (T ) éV -V ù ö = C o lnT -V ç 0 o + 1 o + 2 o + ...÷ V o ç ê ú ê ú ê ú ÷ ¶T ë Vo û 2 ¶T ë Vo û 3 ¶T ë Vo û • Energy isè determined from the relationship we ø developed earlier: æ ¶E ö æ ¶P ö ç ÷ = -P +T ç ÷ è ¶V øT è ¶T øV • We use the equation of state to determine an expression for this: æ ¶P ö Tç ÷ - P = è ¶T øV 2 é æ ¶Po ö ù é æ ¶P1 ö ùéVo -V ù é æ ¶P2 ö ùéVo - V ù êTç ÷ - Po ú + êTç ÷ - P1úê ú + êTç ÷ - P2úê ú + .... ë è ¶T øV û ë è ¶T øV ûë Vo û ë è ¶T øV ûë Vo û

13 S, E, G vs P(cont)

• Now we rearrange and integrate:

E dE = E - E = òEo o ì 2 ü ïé æ ¶Po ö ù é æ ¶P1 ö ùéVo -V ù é æ ¶P2 ö ùéVo -V ù ï æVo -V ö -Vo ò íêTç ÷ - Po ú + êTç ÷ - P1úê ú + êTç ÷ - P2 úê ú +...ýdç ÷ è ¶T ø è ¶T ø V è ¶T ø V ç V ÷ îïë V û ë V ûë o û ë V ûë o û þï è o ø 2 é æ¶Po ö ùéVo -V ù 1 é æ ¶P1 ö ùéVo -V ù 1 é æ ¶P2 ö ùéVo -V ù E = Eoo -Vo êTç ÷ - Po úê ú + êTç ÷ - P1úê ú + êTç ÷ - P2 úê ú ë è ¶T øV ûë Vo û 2 ë è ¶T øV ûë Vo û 3 ë è ¶T øV ûë Vo û • Free Energy, G = f(P,V, T): dG = -SdT + VdP. • Replace each term G T T P 2 ò dG = -ò S + ò C d lnT dT + ò V 1+ a + a P + a P dP Goo 0 ( o 0 vo ) 0 o [ o 1 2 ] T T é 1 1 2 ù G = Eoo - ò (ò Cv d ln T )dT + PVo 1+ ao + a1P + a2P 0 0 o ëê 2 3 ûú • Equations of state used with standard thermodynamic relationships to determine values of thermodynamic quantities from a set of data. :

14