Table 25 Distribution Coeffcients K Determined from Feldspar-Fluid And
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Experimentally determined K-NH4 partitioning between feldspars, muscovites and aqueous chloride solutions vorgelegt von Diplom-Mineralogin Birgit Pöter aus Waltrop Vom Fachbereich VI -Bauingenieurwesen und Angewandte Geowissenschaften- der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften -Dr. rer. nat.- genehmigte Dissertation Promotionsausschuß: Vorsitzender: Prof. Dr. H. Wolff Berichter: Prof. Dr. W. Heinrich Berichter: Prof. Dr. G. Franz Berichter: Prof. Dr. E. Althaus Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24. April 2003 Berlin 2003 D 83 Vorwort Ohne die Hilfestellung und Ermutigung vieler würde diese Arbeit wohl mit der Einleitung beginnen und auch gleichzeitig schließen. Ich möchte daher allen, die mich während dieser Zeit unterstützt haben, herzlich danken. Im einzelnen gilt mein Dank Herrn Prof. Dr. Wilhelm Heinrich, der mir die Möglichkeit gab, am GFZ Potsdam die (K-NH4) Verteilung zwischen Feldspäten, Glimmern und chloridischen Lösungen zu untersuchen. Ich danke ihm für seine Offenheit und Diskussionsbereitschaft, die mir Denkanstöße gab und zu neuen Anregungen verhalf. Der DFG sei für die Finanzierung des Projektes über drei Jahre gedankt. Weiterhin möchte ich mich bei Herrn Dr. Matthias Gottschalk für die zahlreichen Begebenheiten bedanken, in denen er sich die Zeit nahm, sich mit meinen Fragestellungen auseinander zu setzen. Diese Hilfe war vor allem im Bereich der thermodynamischen Auswertungen für mich unverzichtbar. Darüber hinaus verdanke ich ihm das Erlernen der Rietveldstrukturverfeinerung und die Unterstützung bei Problemen, die sich bei diesem Prozess zwangsläufig auftaten. Danken möchte ich Herrn Dr. Daniel E. Harlov für die gewinnbringende Zusammenarbeit an zwei Publikationen und seine vielfältigen Anregungen. Von seiner unermüdlichen Bereitschaft mein Englisch zu korrigieren, habe ich sehr profitiert. Herzlichen Dank auch an Dr. Stefan Melzer und Dr. Jens Najorka, die aufgrund ihrer gutmütigen Art stets die ersten waren, die von mir mit Fragen bombardiert wurden. Ich danke ihnen für ihre Geduld und ihre hilfreichen Antworten. Herrn Dr. Michael Andrut möchte ich danken für die gute Zusammenarbeit an zwei Publikationen, die zahlreichen per Email geführten Diskussionen und für die Einführung in die IR-Spektroskopie. Mein Dank für das Erlernen der Auswertung meiner IR-Daten gilt Herrn Dr. Christian Schmidt. Außerdem sei ihm für viele anregende Gespräche gedankt. Ohne Hilfe von Herrn Reiner Schulz bei der Durchführung meiner Experimente wäre es wohl zu größeren Katastrophen gekommen. Ihm habe ich die Erkenntnis „Technik statt Kraft“ im Umgang mit experimentellem Gerät zu verdanken. Bei der Durchführung der Hochdruckexperimente war mir Dr. Bernd Wunder behilflich. Ihm sei vor allem auch für seine Freundschaft gedankt und für das Korrekturlesen meiner Arbeit unter Zeitdruck kurz vor der Abgabe. Dafür danke ich auch Herrn Dr. Axel Liebscher, der sich die Zeit nahm, sich kurzfristig mit meiner Arbeit auseinander zu setzen. Für die Verbesserungsvorschläge und die Hilfe bei den Formalitäten herzlichen Dank. Die analytischen Erkenntnisse dieser Arbeit basieren auf den Fähigkeiten der Mitarbeiter des GFZ Potsdams. Großen Dank an Frau Inka Bauer, die mich bei den Laborarbeiten unterstützte und die Röntgenbeugungsaufnahmen inklusive der Probenpräparation für mich durchführte. Weiterhin bedanken möchte ich mich bei Herrn Dr. Dieter Rhede und Frau Oona Appelt, die mich in die Mikrosondenanalytik einführten und mir bei den teils langwierigen und schwierigen Messungen stets beratend zur Seite standen. Frau Erika Schemmert sei für die gute Präparation meiner doch recht winzigen Proben ein Dank ausgesprochen. Für die Einarbeitung in die Ionenchromatographie und seine anregenden Diskussionen bedanke ich mich herzlich bei Herrn Dr. Georg Schettler. Mein Dank für viele gemeinsam am Rasterelektronenmikroskop verbrachte Stunden gilt Frau Ursula Glenz und Frau Dr. Helga Chemnitz. Bedanken möchte ich mich auch bei Dr. Richard Wirth und Frau Karin Paech, die mir bei dem Versuch halfen, meinen Muskoviten mittels Transmissionselektronenmikroskopie zu Leibe zu rücken. Für die angenehme, freundschaftliche und offene Arbeitsatmosphäre, die ich am GFZ Potsdam erlebt habe, danke ich allen Mitarbeitern des Projektbereichs 4.1 recht herzlich. Weiterhin ein großer Dank an Prof. Dr. Sumit Chakraborty, der mir die Möglichkeit gab, nach meiner Zeit in Potsdam an der Ruhr-Uni-Bochum zu arbeiten. Seiner Begeisterungsfähigkeit, Motivationskraft und Diskussionsfreudigkeit habe ich viel zu verdanken. Zusammenfassung Experimente wurden nach dem Prinzip der „Austauschsynthese“ bei 400-600 °C / 400 MPa und 500-600 °C / 1500 MPa durchgeführt, um Mischkristalle im System Buddingtonit – K-Feldspat bzw. Tobelit – Muskovit herzustellen. Die Syntheseprodukte wurden mittels Elektronenstrahlmikrosonde (EMS), IR Spektroskopie und Rietveldstrukturverfeinerung von Röntgenpulverdiffraktogrammen analysiert. Als Grundlage dieser Untersuchung dienten die reinen NH4-Endglieder Buddingtonit NH4[AlSi3O8] und Tobelit NH4Al2[AlSi3O10](OH)2. Buddingtonit als auch die synthetisierten (K-NH4)-Feldspäte weisen eine monokline Kristallstruktur vergleichbar dem Sanidin (RG C2/m) auf. Dabei variiert die Dimension der + Elementarzelle mit dem NH4 -Gehalt der Feldspatmischkristalle. Zunehmende Ammoniumkonzentration führt aufgrund des größeren Ionenradius zur Expansion der Elementarzelle, was sich insbesondere auf die Gitterkonstante a auswirkt. Durch EMS Analysen an (K-NH4)-Feldspäten wurde weiterhin gezeigt, dass + eine lineare Korrelation zwischen der Gitterkonstante a und dem NH4 -Gehalt besteht. Diese Abhängigkeit wurde genutzt, um die Werte fsp = [K/(K+NH )]fsp der synthetisierten Feldspäte zu ermitteln. In den X K 4 untersuchten Tobelit und (K-NH4)-Muskovit Proben tritt bevorzugt der monokline Glimmerpolytyp 1M (RG C2/m) auf. Auch hier nimmt die Elementarzelle mit steigender Ammoniumkonzentration in den Mischkristallen zu, was sich vor allem in der Gitterkonstante c zeigt. Eine lineare Abhängigkeit vorausgesetzt konnten so die musc Werte bestimmt werden. Über das Verhältnis der N-H Bande bei 1430 X K cm-1 und der O-H Bande bei 3635 cm-1 in den aufgenommenen IR-Spektren ließ sich ebenfalls musc X K berechnen. Ein Vergleich beider Methoden zeigt eine gute Übereinstimmung der erzielten Daten im Rahmen der Standardabweichung. + + Insgesamt weisen die Ergebnisse auf eine vollständige Substitution von K durch NH4 in der Feldspat- und + Muskovitstruktur hin. Lediglich bei 600 °C / 400 MPa und hohem NH4 -Gehalt der Ausgangszusammen- setzung konnten keine Feldspatmischkristalle mit hohen Ammoniumkonzentrationen synthetisiert werden. Dies ist auf eine bevorzugte Bildung von (K-NH4)-Muskoviten und Quarz zurückzuführen und zeigt an, dass NH4-reiche Feldspäte weniger termperaturstabil sind als NH4-reiche Muskovite. Aus den ermittelten (K-NH4)-Zusammensetzungen der Feldspat- und Muskovit- Mischkristalle ergibt sich in Verbindung mit den (K-NH4)-Gehalten der koexistierenden Fluidphasen das Verteilungsverhalten. Im untersuchten P-T Bereich wird Ammonium bevorzugt in die chloridische Fluidphase fraktioniert; synthetisierte Feldspäte und Muskovite weisen höhere fsp bzw. musc Werte auf als in der X K X K Ausgangszusammensetzung vorgegeben. Eine Temperaturabhängigkeit der (K-NH4)-Verteilung im Intervall 400-600 °C ist nicht zu beobachten, während steigender Druck von 400 auf 1500 MPa zu einer leichten Abnahme der (K-NH4)-Fraktionierung zwischen Feldspäten bzw. Muskoviten und Fluidphase + führt. Für geringe NH4 -Konzentrationen -relevant bei gesteinsbildenden Prozessen- konnten konstante − Verteilungskoeffizienten D solid fluid = solid / fluid abgeleitet werden. Diese betragen 0.22 ± 0.08 bzw. NH4 X NH4 X NH4 0.25 ± 0.07 für den Feldspat-Fluid Austausch bei 400-600 °C / 400 MPa bzw. 500-600 °C / 1500 MPa und 0.19 ± 0.10 bzw. 0.26 ± 0.08 für den Muskovit-Fluid Austausch bei 400-600 °C / 400 MPa bzw. 500-600 °C / 1500 MPa. Die erhaltenen Ergebnisse korrelieren mit Beobachtungen an natürlichen Metasedimenten des Erzgebirges (Granat-Phyllite und Granat-Phengit-Schiefer), die mit zunehmendem Metamorphosegrad abnehmende + Ammoniumgehalte zeigen (Mingram und Bräuer, 2001). Stickstofffreisetzung in Form von NH4 ist somit möglich und lässt sich mit Hilfe der gewonnen experimentellen Daten erklären. Weiterhin konnte die (K-NH4)-Verteilung zwischen Feldspäten und Muskoviten aus den Experimenten abgeleitet werden. Es zeigt sich, dass die synthetisierten (K-NH4)-Feldspäte mehr Ammonium aufnehmen als die Muskovitmischkristalle. Dies gilt insbesondere im Bereich von 0.1 < fsp < 0.9 und könnte eine X K Erklärung dafür liefern, warum bislang in der Natur vorgefundene Buddingtonite NH4-reicher sind als natürliche Tobelite. Abstract Experiments using the „exchange synthesis“ technique were performed at 400-600 °C / 400 MPa and at 500-600 °C / 1500 MPa, respectively and yielded a variety of solid solutions (ss) along both, the (K-NH4)- feldspar and the (K-NH4)-muscovite joins. Different analytical methods including Rietveld refinement of XRD spectra, EMP analysis and IR spectroscopy were used on the synthesised solid solutions for comparison. First, emphasise was laid on a thorough characterisation of the NH4-endmembers buddingtonite NH4[AlSi3O8] and tobelite NH4Al2[AlSi3O10](OH)2. Buddingtonite as well as the synthesised (K-NH4)- feldspar ss are isostructural to sanidine (space group C2/m). The size of the corresponding unit-cells + + depends on the NH4 concentration