GEOCHÉMIA 2013 Zborník Vedeckých Príspevkov Z Konferencie

KONFERENCIE • SYMPÓZIA • SEMINÁRE

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra Bratislava Oddelenie geochémie životného prostredia

Slovenská asociácia geochemikov

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta Katedra geochémie

GEOCHÉMIA 2013 Zborník vedeckých príspevkov z konferencie

Bratislava 5. - 6. december 2013

Editori I. Slaninka, Ľ. Jurkovi č a O. Ďurža

Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Čestné predsedníctvo RNDr. Vlasta Jánová , PhD. (MŽP SR) Ing. Branislav Žec, CSc. (ŠGÚDŠ) Doc. RNDr. Milan Trizna, PhD. (PriF UK)

Recenzenti Doc. RNDr. Ondrej Ďurža, CSc. Doc. RNDr. Edgar Hiller, PhD. Doc. RNDr. Ján Mili čka, CSc. RNDr. Štefan Méres, PhD. RNDr. Igor Slaninka, PhD. RNDr. Ľubomír Jurkovi č, PhD. Mgr. Peter Šottník, PhD. Mgr. Tomáš Klimko, PhD.

Odborní garanti RNDr. Dušan BODIŠ, CSc. (ŠGÚDŠ BA) Doc. RNDr. Peter IVAN, CSc. (PriF UK BA)

Organiza čný výbor Doc. RNDr. Ondrej Ďurža, CSc. (PriF UK BA) RNDr. Ľubomír Jurkovi č, PhD. (PriF UK BA) RNDr. Jozef Kordík, PhD. (ŠGÚDŠ BA) RNDr. Igor Slaninka, PhD. (ŠGÚDŠ BA) Mgr. Simona Škultétyová (PriF UK BA) Mgr. Veronika Tatarková, PhD. (PriF UK) Doc. RNDr. Peter Kod ěra, PhD. (PriF UK) Doc. RNDr. Josef Zeman, CSc. (MU Brno)

Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Predslov

Vážené kolegyne, vážení kolegovia, otvorili ste zborník zo seminára „GEOCHÉMIA 2013“, ktorý sa bude kona ť 5. a 6. decembra 2013 v Bratislave. Priestory na konanie konferencie poskytol ŠGÚDŠ v Bratislave, za čo mu ďakujeme a veríme, že Vy, ako ú častníci konferencie, sa tam budete dobre cíti ť. Zborník predstavuje zhrnutie výsledkov základného a aplikovaného geochemického výskumu a prieskumu prezentovaných na tomto seminári. Organizácia tohto seminára má už dlhodobú tradíciu a v tomto roku sa tešíme už na jeho šes ťnásty ro čník. Tohtoro čný je venovaný významnému životnému jubileu jednému zo zakladate ľov katedry geochémie doc. RNDr. Jozefovi Veselskému, CSc. – jeho osemdesiatinám. Doc. Veselského ur čite nie je potrebné predstavova ť. Všetci sú časní geochemici prešli jeho rukami. V ich mene, ako aj spolupracovníkov z Katedry geochémie PriF UK v Bratislave, ŠGÚDŠ v Bratislave, ako aj v mene celej geologickej spolo čnosti želáme Doc. RNDr. Jozefovi Veselskému, CSc., pri príležitosti jeho významného životného jubilea, všetko najlepšie, pevné zdravie, pohodu, spokojnos ť a doterajší elán pri nap ĺň aní predsavzatí. Seminár je usporiadaný v rámci činnosti Slovenskej asociácie geochemikov v spolupráci s Oddelením geochémie životného prostredia ŠGÚDŠ v Bratislave, Katedrou geochémie PriF UK v Bratislave a ďalšími organizáciami a odborníkmi už tradi čne za čiatkom decembra. Hlavným cie ľom seminára je umožni ť všetkým členom Slovenskej asociácie geochemikov, širokému okruhu odborníkov, najmä mladým pracovníkom, v rôznych oblastiach geochémie prezentova ť najnovšie výsledky svojej práce a nazna čiť hlavné smery vývoja geochémie a jej aplikácie vo svete a u nás. Po dvanásty raz sa uskuto ční aj sú ťaž mladých vedeckých pracovníkov do 35 rokov – o najlepšiu prednášku (cena B. Cambela) a o najlepší poster (cena S. Gazdu). Aj týmto chceme napomôc ť mladým vedeckým pracovníkom v ich sú časnom úsilí o zapojenie sa do vedeckej práce v rámci geochémie, čo ako dúfame, napomôže ďalšiemu úspešnému rozvoju geochémie aj vo vzdialenejšej budúcnosti. Ďakujeme všetkým, ktorí prispeli k vzniku a naplneniu tohto zborníka, ako aj k celkovému zorganizovaniu seminára „GEOCHÉMIA 2013“. Sú to predovšetkým autori jednotlivých príspevkov, ale aj recenzenti, odborní garanti, členovia čestného predsedníctva a organiza čného výboru, samozrejme vrátane sponzorov.

V Bratislave 26. novembra 2013 I. Slaninka, Ľ. Jurkovi č, O. Ďurža

Sponzori: ŠGÚDŠ, Bratislava; GEOPRODUKT, Banská Bystrica EL spol. s r.o., Spišská Nová Ves Banské odpady, s.r.o., Bratislava

Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Obsah Doc. RNDr. Jozef VESELSKÝ, CSc., osemdesiatro čný ...... 1 Ondrej Ďurža & Ján Čurlík Minerálne vody západnej časti Prešovského kraja...... 3 Natália Ba čová & Jarmila Božíková Pohyb a distribúcia nutrientov v minerálnom podieli pôd a preferované prúdenie vody v pôde...... 6 Juraj Bebej, Marián Homolák, Juraj Gregor Geofyzikálne a geochemické rozhrania v svahovinách a ich význam pre priestorovú variabilitu pôdnych typov, subtypov a druhov...... 10 Juraj Bebej, Marián Homolák, Juraj Gregor, Jaroslav Škvarenina Vplyv mikrobiálnych procesov na mobilitu Bi(III)...... 14 Katarína Boriová, Martin Urík, Slavomír Čer ňanský, Peter Matúš, Marek Bujdoš Priebežné výsledky 3D vizualizácie zón zrudnenia v korelácii s kremenným žilníkom a výskytom altera čných zón ...... 16 Jana Br čeková, Michal Jánošík, Peter Kod ěra, Peter Uhlík, Adrián Bíro ň Typomorfizmus akcesorických minerálov...... 20 Igor Broska, Pavel Uher, Igor Petrík, Marián Janák Stanovenie toxicity As a Sb v oblasti haldových polí opustených Cu-ložísk v okolí Banskej Bystrice ...... 21 Giuseppe Buccheri, Peter Andráš, Ján Dubiel, Jana Dadová, Radoslav Považan Rôznorodos ť geologickej stavby a jej odozva v zdravotnom stave obyvate ľstva Slovenskej republiky ...... 23 Veronika Cve čková, Katarína Faj číková, Stanislav Rapant Porovnanie chelata čných činidiel, syntetických tenzidov, biotenzidu saponínu a metabolitov mikroskopických húb pri extrakcii Cu a Pb z kontaminovaných pôd a sedimentov...... 27 Lucia Čanecká, Ingrid Hagarová, Marek Bujdoš, Martin Urík, Jana Kubová, Daniela Mackových Význam biovolatilizácie chemických prvkov mikroskopickými hubami pre zvyšovanie ich mobility v prostredí ...... 29 Slavomír Čer ňanský & Katarína Boriová Mechanizmy migmatizácie amfibolitov a vznik amfibolit-trondhjemit-granulitového komplexu "ATG" v južnom veporiku ...... 31 Rastislav Demko Evaluation of sequential extraction for speciation of arsenic in mine wastes...... 33 Petr Drahota & Zuzana Grösslová Vplyv humínových kyselín, oxidov železa a jódu na rastlinnú biomasu ...... 35 Eva Duborská, Martin Urík, Barbora Milová, Jana Kubová Možnosti transformácie organických polutantov – derivátov isatínu v prírodných vodách...... 37 Jana Dudová, Henrieta Stankovi čová, Lucia Čanecká, Eva Duborská, Marek Bujdoš The pH-dependent stability of a novel amorphous manganese oxide and its transformation in contrasting soils...... 39 Vojt ěch Ettler, Michael Komárek, Vladislav Knytl, Zde ňka Tomášová, Loïc Della Puppa François Bordas, Ond řej Šebek, Mariana Klementová, Martin Mihaljevi č LIFE FOR KRUPINA ...... 41 Katarína Faj číková, Veronika Cve čková, Stanislav Rapant Štúdium vylúhovate ľnosti arzénu z technozemí s obsahom popola v dynamickom režime...... 45 Tomáš Faragó, Katarína Pe ťková, Ľubomír Jurkovi č Monitoring vybraných zložiek atmosférickej depozície v priemyselnom a urbánnom prostredí Košíc ...... 47 Jozef Han čuľák, Daniel Kupka, Tomáš Kurbel, O ľga Šestinová Tomislav Špaldon, Lenka Findoráková Důlní voda jako alternativní zdroj pitné vody...... 51 Silvie Heviánková, Tomáš Klimko, Miroslav Kyncl, Roman Mazur Polycyklické aromatické uh ľovodíky: Výskyt a zdroj v mestských pôdach bratislavy...... 54 Edgar Hiller, Lucia Lachká, Veronika Tatarková, Ľubomír Jurkovi č Ortu ť vo vybraných rastlinných druhoch z kontaminovanej lokality Rud ňany–Stožky ...... 58 Michal Hlodák, Martin Urík, Lucia Ko řenková, Peter Matúš Identifikácia lignitu v súvrství Kremnických vrchov pomocou I Č A UV/VIS spektrofotometrie...... 60 Michal Hudec, Melánia Feszterová, Helena Pálková, Juraj Hreško

Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Možnosti znižovania intoxikácie pôd hlikíkom pomocou niektorých komer čných a prírodných adsorbentov.. 63 Eva Chmielewská, Renata Hodossyová, Marek Bujdoš, Fang Xu Geochemické typy metabazitov v obliakoch kriedových konglomerátov z Dobšinskej ľadovej jaskyne a ich význam pre poznanie evolúcie Meliatskeho oceánu...... 66 Peter Ivan, Ján Spišiak, Dušan Hovorka Design of the in situ investigation of long-term reactivity/transformation of smelting wastes in soils ...... 70 Alice Jarošíková, Vojt ěch Ettler, Martin Mihaljevi č, Vít Penížek Mobilita a bioprístupnos ť As a Sb v pôdach opusteného Sb ložiska Čučma...... 71 Jana Juhásová, Peter Matejkovi č, Tomáš Klimko, Jana Br čeková Čiastkové výsledky aplikácie pasívneho čistenia banských vôd zo štôlne agnes (popro č)...... 73 Ľubomír Jurkovi č, Peter Šottník, Jaroslav Vozár, Tomáš Klimko, Peter Sekula, Marián Petrák, Roman Tóth, Bronislava Voleková, Katarína Pe ťková Stru čná geochemická charakteristika Pezinského a Modranského vinohradníceho rajónu (Malokarpatská vinohradnícka oblas ť) ...... 75 Miloslav Khun & Slavomír Čer ňanský Microbial dissolution of As(V)-bearing minerals...... 77 Helena Kindlová, Petr Drahota, Tomáš Matoušek, Jan Rohovec, Václav Tejnecký Genéza Au-porfýrových mineralizácií – extrémne fluidá v plytkých subvulkanických intrúziách...... 81 Peter Kod ěra, Jaroslav Lexa, Christoph A. Heinrich, Markus Wälle Petrológia ortorúl z pohoria Žiar ...... 85 Milan Kohút Obsahy niektorých potenciálne toxických stopových prvkov vo viacerých druhoch rastlín flyšovej oblasti ..... 88 Martin Kolesár & Juraj Macek Hydrogeochemické mapovanie a tvorba základných hydrogeochemických máp v 3. tisícro čí...... 90 Jozef Kordík & Igor Slaninka Geochemie vagabundních plyn ů vn ější skupiny flyšových p říkrov ů Západních Karpat na severní Morav ě .... 94 Lukáš Kopal Zlato z obohatených zón na Au-porfýrovom ložisku Biely vrch...... 97 Jaroslav Kozák, Martin Chovan, Peter Kod ěra, Jaroslav Lexa, František Bakos Minerálne asociácie epitermálnej Au mineralizácie v bani Rozália (Hodruša-Hámre)...... 101 Alexander Kuba č, Martin Chovan, Peter Kod ěra, Jaroslav Lexa, Peter Žit ňan Hodnotenie bioprístupnosti potenciálne toxických stopových prvkov v urbánnych pôdach Bratislavy použitím jednoduchej extrak čnej metódy ...... 105 Lucia Lachká & Edgar Hiller Komplexný poh ľad na speleogenézu Havranickej jaskyne ako významného fenoménu Plaveckého krasu v Malých Karpatoch ...... 107 Tomáš Lánczos, Alexander La čný, Michal Jánošík, Zuzana Feketeová Geochémia, mineralógia a mikrobiológia mäkého sintra v Sokolovej jaskyni (Jánska dolina) ...... 111 Tomáš Lánczos, Milan Seman, Stanislav Jele ň, Monika Orvošová Prínos minerálnej termobarometrie k poznaniu genézy Au-porfýrového ložiska Biely vrch ...... 114 Jaroslav Lexa, Peter Kod ěra, Patrik Kone čný, Viera Kollárová, Igor Holický Transformácia minerálov postflota čného kalu ako pôdotvorného substrátu antropogénnej pôdy (odkalisko opusteného ložiska Smolník) ...... 118 Otília Lintnerová & Kristína Mangová Genéza a petrogenetický význam granátov z granáticko-pyroxenických metamorfitov severného veporika.. 122 Štefan Méres Pôvod ropnej akumulácie na štruktúre Sere ď v Podunajskej panve...... 127 Ján Mili čka Biolúhovanie antimónu druhom Aspergillus niger ...... 132 Barbora Milová, Martin Urík, Marek Bujdoš, Jana Dudová, Peter Matúš Softvérové vyhodnotenie chemických analýz z vrtov na lokalite Ješkova ves – Kopec...... 135 Juraj Morav čík & Peter Ruži čka Mobilizovate ľný podiel vybraných stopových provkov z rie čnych sedimentov na modelových lokalitách SR 138 Alexandra Pažická & Martina Ballová

Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Využitie kme ňa Rhodococcus Sp. k znižovaniu toxicity antropogénnych sedimentov...... 140 Katarína Pe ťková, Hana Vojtková, Pavla Švanová, Ľubomír Jurkovi č, Marianna Molnárová, Matej Remenár Základné parametre produktov čistenia spalín vznikajúcich zneškod ňovaním tuhých odpadov spa ľovaním 143 Róbert Polc, Mária Pörsok, Ľubomír Jurkovi č, Ján Mili čka Možnosti praktického využitia h ĺbkovej zonálnosti chemizmu ropy v slovenskej časti Viedenskej panvy ...... 146 Pavol Poles ňák Hodnotenie environmentálnych indikátorov vo vybranej vzorke obcí z hľadiska rakovinových a kardiovaskulárnych ochorení na Slovensku...... 149 Simona Škultétyová & Stanislav Rapant Hodnotenie potenciálneho ťažobného odpadu z Au ložiska Detva - Biely vrch...... 152 Peter Šottník, Jana Br čeková, Ľubomír Jurkovi č, Bronislava Voleková Amfiboly z alkalických bazaltov Cerovej vrchoviny - klasifikácia a pôvod...... 154 Adam Straka The pH-dependent release of trace metals from gasoline and diesel fuel catalysts...... 156 Veronika Suchá, Martin Mihaljevi č, Vojt ěch Ettler, Ladislav Strnad Chemické a izotopové zloženie krasových vôd Krásnohorskej jaskyne...... 158 Barbora Šutarová, Renáta F ľaková, Dagmar Haviarová, Juraj Michalko, Pavel Veis, Zuzana Grolmusová Priestorové variácie fyzikálno-chemických parametrov travertínových prame ňov a jazier slovenska ...... 160 Martina Sýkorová, Radovan Pipík, Tomáš Lánczos, Dušan Starek, Juraj Šurka Degradácia herbicídov MCPA a trifluralín v pôdach Žitného ostrova...... 162 Veronika Tatarková, Lucia Lachká, Eva Duborská Chemické zloženie vôd v Národnej prírodnej rezervácii Šúr ...... 166 Marek Tomasch, Barbora Šutarová, Renáta F ľaková Štúdium mobility As, Sb, Cu, Pb a Zn v sedimentoch odkaliska Slovinky prostredníctvom extrakcií a „pot leaching experimentu“ ...... 168 Roman Tóth, Simona Škultétyová, Edgar Hiller, Ľubomír Jurkovi č, Peter Šottník, Jaroslav Vozár Unikátny chlórom bohatý biotit z alterovaných vulkanických hornín Au-porfýrového ložiska Detva – Biely vrch: Variácie chemického zloženia a genetické aspekty...... 170 Pavel Uher, Peter Kod ěra, Jaroslav Lexa Zhodnotenie potenciálu sekundárnych surovín na Au-porfýrovom ložisku Biely vrch ...... 173 Peter Uhlík, Tatiana Durmeková, Michal Jánošík, Ľubica Puškelová Interakcia kultúrnych rastlín s nano časticami striebra ...... 177 Martin Urík & Marek Bujdoš Biolúhovanie arzénu baktériami Cupriavidus metallidurans a C. oxalaticus z technozeme iniciálnej ...... 179 Hana Vojtková, Alexandra Šimonovi čová, Slavomír Čer ňanský, Katarína Pe ťková, Marianna Molnárová Ložiska zlata v okolí st ředo českého plutonu – problémy s genetickou klasifikací („intrusion-related, porphyry-gold či orogenic gold“)...... 181 Ji ří Zachariáš Au porfýrová mineralizácia na lokalitách Krá ľová a Slatinské lazy v stratovulkáne Javorie...... 184 Juraj Žit ňan, Peter Kod ěra, Jaroslav Lexa Sú časný dia ľkový prieskum Zeme a možnosti jeho využitia pre monitoring environmentálnych zá ťaží...... 188 Marian Zlocha

Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

DOC . RND R. JOZEF VESELSKÝ, CSC., OSEMDESIATRO ČNÝ

Ondrej Ďurža & Ján Čurlík

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie Mlynská dolina, 842 15 Bratislava, [email protected]

Meno Jozefa Veselského Bol najskôr tajomníkom, potom zástupcom je v geochemických vedúceho katedry a nakoniec v r. 1988 - 1990 a geologických kruhoch vedúcim katedry. V rokoch 1966-67, ako predseda celého Slovenska známe ROH na Univerzite Komenského, bol aj členom už celé desa ťro čia. Vedeckej rady UK. V rokoch 1986 - 1990 bol Osemdesiatiny oslávi 17. prodekanom PF UK a sú časne členom Vedeckej decembra 2013 a je nutné rady PF UK, členom rôznych skúšobných, podotknú ť, že rovnako kvalifika čných a odborných komisií. V rokoch ako vždy predtým, aj teraz 1996 - 1998 bol členom Akademického senátu PF a v plnej aktivite, jeho predsedníctva. charakteristickej činoro- Po čas pedagogicko - výchovného pôsobenia dosti a obdivuhodnej zanietenosti. S osobou na PF UK viedol cvi čenia, semináre a terénne jubilanta je nerozlu čne spätý kus slovenskej kurzy. Prednášal rôzne geochemické predmety, ako geochemickej a geologickej histórie, ve ď už vyše sú geochemické metódy vyh ľadávania ložísk polstoro čie je jej neodmyslite ľnou organickou nerastných surovín, úpravníctvo, banské sú čas ťou. mapovanie, metódy poznávania a oce ňovania Doc. RNDr. Jozef Veselský, CSc. sa narodil nerastných surovín. Z izotopovej geológie a v Bratislave-Ra či, kde absolvoval základnú školu. geochronológie, ktorú tiež na fakulte prednášal, Od r. 1949 študoval na Vyššej priemyselnej škole napísal u nás prvé skriptá „Základy nukleárnej chemickej v Banskej Štiavnici. Po maturite v r. geológie a geochronológie (Vyd. UK Bratislava, 1953 pracoval dva mesiace na Slovenskom 1975). plánovacom úrade v Bratislave. Od októbra 1953 Tento predmet externe prednášal takmer 10 študoval na Prírodovedeckej fakulte UK odbor rokov (1981 - 1990) aj na Masarykovej univerzite chémia. V r. 1954 bol na základe odporú čania PF v Brne. Cenným prínosom bol jeho preklad (1971) UK vyslaný MŠ na štúdium do Ruska (vtedy knihy B. Masona „Principles of Geochemistry“, ZSSR). V r. 1960 ukon čil štúdium odboru ktorý slúžil ako študijný materiál pre študentov, geochémia na Geologickej fakulte Sankt doktorandov a pracovníkov katedry. Vychoval viac Peterburskej (Leningradskej) štátnej univerzity ako tri desiatky diplomantov a doktorandov z obhajobou diplomovej práce „Röntgenografický odboru geochémia. Aj v sú časnosti, aj ke ď nie je výskum izomorfie v perovskitoch“. Po obhájení zamestnancom katedry, je pedagogicky činný – rigoróznej práce „Izomorfizmus v perovskitoch“ a oponuje postupové práce. rigoróznej skúške získal v r. 1968 titul RNDr. Po Vedeckú činnos ť, ktorú zapo čal už po čas absolvovaní ašpirantúry na PF UK v r. 1972 vysokoškolského štúdia, zameriaval na riešenie a obhájení dizerta čnej práce „Geochémia otázok kryštalochémie minerálov a izomorfie a mineralógia akcesorických minerálov stopových prvkov, geochémie granitoidov granitoidných hornín Malých Karpát“ sa stal a metamorfitov. Akcesorické minerály študoval kandidátom geologických vied (CSc.) - odbor najmä z h ľadiska obsahu prvkov vzácnych zemín a geochémia. V r. 1979 sa habilitoval prácou rudných stopových prvkov. Jeho prvá práca vyšla „Akcesorické minerály a problémy geo- krátko po ukon čení štúdia so školite ľom Frank chronológie kryštalinika Západných Karpát“ na Kameneckým (Frank-Kameneckij V.A. & Katedre geochémie PF UK a v roku 1980 bol Veselský J., 1961: Rentgenovskoje issledovanije menovaný docentom z odboru geochémia. izomorfizma v perovskitach, Geochimija). Z prác Celá profesionálna kariéra doc. Veselského venovaných výskumu akcesorických minerálov je je spojená s Prírodovedeckou fakultou UK. to napr. práca, ktorej sú spoluautori jeho žiaci Pracova ť na PF UK za čal v roku 1960 na Katedre (Veselský J., Broska J., Határ J., 1986: Accesory nerastných surovín a geochémie. Bol jedným zo minerals in metapelites of the Malé Karpaty Mts., zakladate ľov katedry geochémie v roku 1969, kde Geol. Zbor. Geol. Carpath.). pracoval až do odchodu do dôchodku v roku 2004.

1 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Zna čnú čas ť vedeckej činnosti zameral na Kontaminácia pôdy a aktívnych rie čnych riešenie problémov využitia izotopovej sedimentov Malých Karpát (oblas ť Pezinok - geochronológie pri stanovení veku magmatických a Pernek), alebo Veselský J., Ďurža O., Jurkovi č Ľ., metamorfovaných hornín a komplexov Západných Khun M., Streško V.. 2003: Environmentálno- Karpát v spolupráci s akademikom Cambelom geochemický prieskum chránenej krajinnej oblasti (napr. Cambel B., Bagdasarjan G.P., Gukasjan Malé Karpaty a jej okolia (Mineralia Slovaca). R.CH., Veselský, J., 1984: Rezu ľtaty izotopno- Doc. Veselský je uznávaný ako popredný geochronologi českich issledovanij kryštali českich geochemik, ktorý je známy na Slovensku, ale aj komplexov Zapadnych Karpat a ich predvarite ľnaja v zahrani čí. Sved čí o tom vyše 200 citácií interpretacija, Zb.: Magmatizm metallogenija v prácach domácich a zahrani čných autorov ako Karpato - Balkanskoj i Kavkazskoj sklad čatych pozitívny ohlas na jeho 90 publikovaných prác. oblastej, Izd. Nauka, Moskva). Ďalej je to viac ako 85 prednesených prednášok na Vo ve ľkej miere sa venoval štúdiu rôznych domácich a zahrani čných konferenciách, primárnych a sekundárnych aureol rozptylu takmer 50 odborných prác a 40 oponovaných a rozpracovaniu možností využitia geochemických správ, ktorých je autorom alebo spoluautorom. metód pri vyh ľadávaní smerného Menovaný je známy ako člen a h ĺbkového pokra čovania ložísk nerastných medzinárodných vedeckých organizácií (KBGA, surovín. Tieto práce sa dlhšiu dobu robili IAGC), organizátor a aktívny ú častník mnohých v spolupráci s Geologickým prieskumom domácich a zahrani čných konferencií. Organizoval v Spišskej Novej Vsi (napr. Mechá ček E. & a zú častnil sa vedeckých exkurzií doma i Veselský J., 1972: Die Distribution von Sb, Cu, Ag v zahrani čí (Po ľsko, Krym, Kaukaz, Ukrajinské und Pb in sekundären Dispersionshöfen Antimonit- Karpaty, Kazachstan) a vedeckých expedícií na vererzungen der Kleinen Karpaten, Geol. Sibír - Východné Sajany, na Kaukaz a v Karélii. Carpathica), ale predovšetkým takmer 20 rokov Absolvoval vedeckej stáže na univerzitách s Uránovým prieskumom Spišská Nová Ves a vedeckých ústavoch v Sankt Peterburgu (Mechá ček E. & Veselský J., 1977: Primárne a Moskve. Dokonalá znalos ť ruského jazyka mu aureoly v ložiskovom poli Cu v Novoveskej Hute. umož ňovala zapoji ť sa do výskumov Zb. ref. z konferencie.: „Ložiskotvorné procesy Mnohostrannej dohody IX. ústavov akadémií Západných Karpát“, KNS PF UK Bratislava; až po socialistických štátov a iných pracovísk, kde prácu Čurlík J., Forgá č J., Veselský J., Šupala Ľ., pôsobil aj ako tajomník hlavného koordinátora a 1991: Geochemical evaluation of deep Exploration prekladate ľ po čas diskusií. Drill hole No 860 at Novoveská Huta. Acta geol. et V mene spolupracovníkov z Katedry geogr. Univ. Comenianae Bratislava, No 47/II). geochémie PriF UK, doktorandov a študentov, V závere svojej vedeckej činnosti sa zameral ktorých u čil, ako aj v mene celej geologickej na riešenie problémov environmentálnej pospolitosti želáme Doc. RNDr. Jozefovi geochémie, predovšetkým na zis ťovanie Veselskému, CSc., pri jeho významnom životnom geogénnych a technogénnych zdrojov a distribúcie jubileu, všetko najlepšie, pevné zdravie, pohodu, anomálnych obsahov prvkov, ako aj štúdiu prí čin a spokojnos ť a pre neho charakteristický elán, akým spôsobov migrácie potenciálne toxických sa na ďalej zaujíma o dianie v geochémii i geológii stopových prvkov vo zvetraninách, pôdach a na Slovensku. aktívnych rie čnych sedimentoch a ich možnému tansportu do vôd a do potravového re ťazca (napr. Veselský J., Forgá č J., Mejeed S.Y., 1996:

2 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MINERÁLNE VODY ZÁPADNEJ ČASTI PREŠOVSKÉHO KRAJA

Natália Ba čová 1, Jarmila Božíková 2

1 Štátny geologický ústav D. Štúra, Regionálne centrum, Jesenského 8, Košice, [email protected] 2 MZ SR, IKŽ, Limbová 2, Bratislava, SvF STU Bratislava, [email protected]

ÚVOD vyšším ako 20 c·z %), v dolnom lokality minerálnych vôd. V rokoch 2012 a 2013 bola vykonaná revízia registrácie zdrojov minerálnych vôd v štyroch okresoch Prešovského kraja: Kežmarok, Levo ča, Poprad a Stará Ľubov ňa. Práce boli financované Ministerstvom zdravotníctva Slovenskej republiky a vykonané zamestnancami Štátneho geologického ústavu Dionýza Štúra – regionálneho centra v Košiciach (Ba čová et al., 2012a, 2012b, 2013a, 2013b). Vo všetkých štyroch okresoch západnej časti Prešovského kraja bolo dokumentovaných v teréne 257 zdrojov minerálnych vôd so zameraním pozície (GPS prístrojom Garmin), meraním elektrolytickej vodivosti (prístrojom WTW) a zistením obsahu CO 2 (Heartlovým prístrojom). V príspevku je opísané makrochemické zloženie minerálnych vôd a hlavné zákonitosti jeho formovania.

CHEMICKÉ ZLOŽENIE MINERÁLNYCH VÔD Zdroje minerálnych vôd dokumentované v okresoch Kežmarok, Levo ča, Poprad a Stará Ľubov ňa sú znázornené na obrázku 2 na podklade výseku z tektonickej mapy Slovenskej republiky zostavenej Bezákom a kol. (2004). Najvýznamnejšie lokality s výskytom uhli čitých minerálnych vôd (kyseliek) sú späté s regionálnymi zlomovými štruktúrami: • širšou zónou pozd ĺž Ružbašského zlomu, • širšou zónou pozd ĺž Vikartovského zlomu. Zdroje sulfánových vôd sa vyskytujú hlavne v oblasti vnútrokarpatského paleogénu, vä čšinou majú celkovú mineralizáciu nižšiu ako 1 g l-1. Chemické zloženie je opísané na základe spracovania a interpretovania dát výberového súboru 208 analýz vzoriek minerálnych vôd (hlavný zdroj údajov – publikácie Krahulec et al., Obr. 1 Chemické zloženie minerálnych vôd 1977 a 1978). Chemické zloženie je znázornené na obrázku 1 – v grafe vz ťahu medzi koeficientmi 2+ 2+ - + + - (Ca +Mg )/HCO 3 a (Na +K )/HCO 3 (vypo číta- Vody s hydrosilikátogénnou mineralizáciou nými z údajov o obsahu makrozložiek vyjadrených sú reprezentované bodmi v ľavej hornej časti grafu, v hmotnostných koncentráciách). V hornom grafe s karbonátogénnou mineralizáciou hlavne v pravej sú rôznymi zna čkami odlíšené chemické typy vôd spodnej oblasti grafu. (do názvu typu sú zahrnuté zložky s obsahom

3 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Obr. 2 Zdroje minerálnych a geotermálnych vôd v okresoch Kežmarok, Levo ča, Poprad a Stará Ľubov ňa na podklade tektonickej mapy (zostavila Bačová, použité podklady: Bezák et al., 2004)

4 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Podiel sulfátogénnej mineralizácie na Od predchádzajúcich sa významne líšia formovaní chemického zloženia minerálnych vôd minerálne vody flyšového pásma (Sulín, Legnava) sa prejavuje posunom bodov do pravej hornej a vnútrokarpatského paleogénu (Lacková, Toporec, oblasti grafu. Vody s podielom marinogénnej Podhorany, Voj ňany, Slovenská Ves, Výborná, mineralizácie na ich chemickom zložení zastupujú Ľubovnianske kúpele) – na obr. 3 fialové zna čky body v oblasti grafu s najvyššími hodnotami vpravo dole – hydrosilikátogénna mineralizácia + + - koeficienta (Na +K )/HCO 3 . a rôzny podiel karbonátogénnej mineralizácie. Pre vody s karbonátogénnou a sulfátogénnou mineralizáciou známe zo zdrojov uhli čitých ZÁVER minerálnych vôd lokalít Gánovce, Hozelec, Územie západnej časti Prešovského kraja je Kišovce, Švábovce, Hôrka, Spišský Štvrtok významné nielen z hľadiska výskytu ve ľkého a Vyšné Ružbachy je charakteristický kladný množstva zdrojov minerálnych a geotermálnych lineárny korela čný vz ťah medzi obsahom síranov vôd, ale aj ich intenzívneho využívania (prírodné a sumou obsahov vápnika a hor číka (obr. 3). Táto lie čebné kúpele Vyšné Ružbachy, plniare ň závislos ť je pozorovate ľná aj v prípade prírodnej minerálnej vody Sulínka a Ľubovnianka, sulfánových vôd typu Na-HCO 3 z oblasti Aquapark Poprad, Thermal Park Vrbov). vnútrokarpatského paleogénu. Geologickými prácami v posledných desa ťro čiach sa potvrdil vysoký obsah arzénu v niektorých zdrojoch minerálnych a termálnych vôd (Gánovce, Hôrka, Stará Lesná, Spišský Štvrtok; až 20- násobne vyšší ako NMH Nariadenia vlády SR č. 496/2010, ktorým sa ustanovujú požiadavky na vodu ur čenú na ľudskú spotrebu a kontrolu kvality vody ur čenej na ľudskú spotrebu).

POUŽITÁ LITERATÚRA Ba čová, N., Németh, Z., Ba čo, P., Rep čiak, M., Fedorová, Ľ, 2012a: Revízia registrácie minerálnych zdrojov okresu Stará Ľubov ňa. Manuskript – archív MZ SR, 271 s. Ba čová, N., Németh, Z., Ba čo, P., Rep čiak, M., Fedorová, Ľ, 2012b: Revízia registrácie minerálnych zdrojov okresu Kežmarok. Manuskript – archív MZ SR, 143 s. Ba čová, N., Németh, Z., Ba čo, P., Rep čiak, M., Fedorová, Ľ, 2013a: Revízia registrácie minerálnych zdrojov okresu Levo ča. Manuskript – archív MZ SR, 144 s. Bačová, N., Németh, Z., Ba čo, P., Rep čiak, M., Fedorová, Ľ, 2013b: Revízia registrácie minerálnych zdrojov okresu Poprad. Manuskript – archív MZ SR, 204 s. Bezák, V., Broska, I., Ivani čka, J., Reichwalder, P., Vozár, J., Polák, M., Havrila, M., Mello, J., Biely, A., Plašienka, D., Potfaj, M., Kone čný, V., Lexa,J., Kali čiak, M., Žec, B., Vass, D., Ele čko, M., Jano čko, J., Pereszlényi, M., Marko, F., Maglay, J., Pristaš, J., 2004 : Tektonická mapa Slovenskej republiky. MŽP SR Bratislava. Krahulec, P. , Rebro, A., Uhliarik, J., Zeman, J., 1977: Minerálne vody Slovenska. Balneografia a krenografia. 1. Osveta Martin, 456 s. Krahulec, P. , Rebro, A., Uhliarik, J., Zeman, J., 1978: Minerálne vody Slovenska. Krenografia. 2. Obr. 3 Obsah vápnika, hor číka a síranov vo vodách Osveta Martin, 1040 s.

5 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

POHYB A DISTRIBÚCIA NUTRIENTOV V MINERÁLNOM PODIELI PÔD A PREFEROVANÉ PRÚDENIE VODY V PÔDE

Juraj Bebej*, Marián Homolák, Juraj Gregor

Lesnícka fakulta Technickej univerzity vo Zvolene, Katedra prírodného prostredia, Zvolen * [email protected],, [email protected], [email protected]

aj výsledky práce Hagedorn & Bundt (2002), ktorí ÚVOD rádioizotopovým výskumom odhadli vek prefe- Cie ľom príspevku je zdokumentova ť rovaných ciest vody v pôde na cca 40 rokov. komplexné aspekty správania sa K + pri procesoch V dôsledku dlhodobej časovej stability biologické pohybu vody v pôde v režime preferovaného a chemické parametre prostredia v zónach PP sa prúdenia na príklade doplnených a prehodnotených odlišujú od analogických parametrov v pôdnom výsledkov práce Jurášová (2013). Už od za čiatku matrixe. Bunt et al. (2001b) v zónach prefe- 20 stroro čia sa konštatovalo, že prúdenie vody rovaného prúdenia zistili vyššie hodnoty katiónovej v pôde môže by ť bu ď rovnomerné (Green & Ampt, výmennej kapacity (CEC), vyššie nasýtenie 1911 in Gerke, 1998), alebo nerovnomerné. sorp čného komplexu pôd bázickými katiónmi, aj Rovnomerné prúdenie vody podmie ňuje vznik vyššie koncentrácie organického uhlíka a dusíka. stabilného frontu zmá čania, ktorý sa pohybuje Navyše Bunt et al. (2001a) zistili, že organický smerom nadol relatívne homogénne a paralelne uhlík v zónach PP bol mladší ako v okolitom s infiltráciou povrchu pôd, nerovnomerné prúdenie pôdnom matrixe, a že látkový obeh N v týchto spôsobuje, že v ur čitých častiach pôdy sa voda zónach bol rýchlejší. pohybuje rýchlejšie a vo vä čších objemoch než vo Bognerová et al. (2012) pri štúdiu vplyvu PP zvyšnej časti pôdnej matrix (Beven, 1991). vody v pôde na chemické vlastnosti podzolov na Termín preferované prúdenie (PP) zahr ňuje smrekových stanoviskách zistili v zónach PP vody koncentrácie prvkov navýšené pri C v hodnotách všetky fenomény, pri ktorých sa pôdna voda -1 -1 a pôdne roztoky pohybujú prednostne pozd ĺž 5,0 g.kg , pri N cca 0,24 g.kg , pri pomere C:N ur čitých transportných ciest, ktoré obchádzajú dvojnásobne zvýšené hodnoty, nižšie hodnoty pH zvyšné objemy pôdy. Na základe prí čin (~0,16), o 32% vyššie koncentrácie Ca a o 57% podmie ňujúcich PP bolo do literatúry zavedených vyššie koncentrácie Mg v zrovnaní s pôdnym viacero pojmov. Makropórovým prúdením sa matrixom mimo dosahu PP vody. V zónach PP ozna čuje PP podmienené existenciou kontinuálnej vody ďalej zdokumentovali vyššie koncentrácie Fe, pórovej siete kore ňových kanálov, kanálikov čo dali do súvisu s exudátmi kore ňových systémov, vyh ĺbených makroedafónom, ako aj pórové s pohybom pôdnych roztokov, koncentráciami vedenie tvorené puklinami v rámci jemne rozpusteného uhlíka a perkoláciou okyslených textúrnych pôd s dobre vyvinutou štruktúrou. roztokov z nadložných organických horizontov. V dôsledku hydrofobicity vo vrchných horizontoch Heijden et al. (2013) s pomocou izotopov pôdy môže dôjs ť k iniciácii prstovitého typu deutéria kvantifikovali vzájomný podiel PP prúdenia vody, ktoré bolo pozorované v mnohých a konvektívneho prúdenia vody v rámci celkovej pôdach (Dekker & Ritsema, 2000), pieso čnatých hydrologickej bilancie a na tomto základe odhadli pôdach borín (Schiller et al., 1994), ako aj na intenzitu vylúhovania nutrientov podmienenú zales ňovaných antropozemiach po banskej činnosti týmito procesmi pohybu vody. Zistili, že v zónach (Hangen et al., 2004). Kanálikovité prúdenie vody PP vody prebiehalo vylúhovanie Ca, Mg, NO 3 a Al v pôde zasa ozna čuje špecifickú formu PP vody cca 2,5; 1,7; 2,3 a 1,8 násobne intenzívnejšie. Ďalej v pôde v laterálnom smere, ktoré býva podmienené zistili, že vplyv PP vody na tento proces je naj- prítomnos ťou rozhraní rôzneho druhu v pôdnom intenzívnejší v zimných mesiacoch, kedy príjem profile, ktoré usmernia pohyb vody v pôde v smere živín rastlinstvom je minimálny a množstvo vody najmenšieho odporu (Kung, 1990). v pôde sa blíži k hodnotám po ľnej kapacity. Ďalej Viaceré štúdie preukázali, že PP vody v pôde zistili, že koncentrácie týchto prvkov sa znižovali môžu ma ť životnos ť nieko ľko desa ťro čí. Ritsema s hĺbkou, čo pod ľa autorov súvisí s priestorovou & Dekker (2000) zistili, že pri pôdach bez lokalizáciou kore ňových systémov v týchto antropogénneho zásahu cesty PP vody v pôde sú hĺbkach. dlhodobo stabilné. Tento poznatok potvrdili 6 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

METODIKA odoberané zo zón mimo dosahu PP vody - tzv. NF vzorky) a vzorky zemín odobraných bezprostredne Charakteristika záujmového územia, zo zón s PP vody (t.j. z IF zón). medológia štúdia a jednotlivé pracovné postupy sú špecifikované v práci Jurášová & Homolák (2012). mg.kg -1 Terénne práce sa uskuto čnili na experimentálnej 50 100 150 200 0 študijnej ploche v blízkosti kóty Panský diel 10 (Starohorské vrchy) v bukovo-smrekovom poraste 20 lokality Šachti čky, kde bola realizovaná závlahová 30 skúška roztokom farbiva Brilliant Blue FCF cm 40 -1 s koncentráciou 10 g.l (Flury & Flühler, 1995), na 50 ktorej bol následne bol odkrytý, zdokumentovaný 60 opísaný pôdny profil (upresnený opis pôdneho 70 profilu: Bebej et al., 2013 – tento zborník) 80 v štyroch samostatných rezoch (REZ 1až REZ 4). 90 Z jednotlivých rezov z každých 10 cm h ĺbky 100 po h ĺbku 1m boli Kopeckého fyzikálnymi val čekmi NF SF IF s objemom 100 cm 3 odobraté po tri vzorky na Obr. 1 Koncentrácia Na+ v sorp čnom komplexe ďalšie podrobné laboratórne rozbory a analýzy: (1) jemnozeme v závislosti od pozície vzoriek k PP vody vzorky nesfarbenej zeminy (teda pôdny materiál v pôde ležiaci mimo PP farbiaceho roztoku) ozna čené ako V najvrchnejších častiach pôdneho profilu NF, (2) vzorky slabo sfarbenej zeminy z okrajov sme zdokumentovali najnižšie hodnoty pH v H O PP ozna čené SF a (3) vzorky intenzívne sfarbenej 2 vo frakcii jemnozeme (obr. 2), ako aj v ostatných zeminy zo zón PP farbiaceho roztoku ozna čené IF. zrnitostných frakciách minerálneho podielu pôd, Z odobratých pôdnych vzoriek sme vykonali pri čom štatistická analýza potvrdila štatisticky na objemovej báze komplexný rozbor základných ve ľmi významnú závislos ť medzi h ĺbkou fyzikálnych a chemických vlastností jemnozeme a hodnotami pH v H2O (p=0,000), ktorá sa a piatich zrnitostných frakcií pôdneho skeletu prejavuje nárastom hodnôt pH v H2O s hĺbkou. s ozna čením A – E (od zrnitostnej frakcie 2,0 mm – pH 2,5 mm až pod frakciu skeletu > 7,0 mm). 4,00 4,20 4,40 4,60 4,80 5,00 Koncentrácie bázických katiónov v sorp- 0 čnom komplexe jemnozeme a jednotlivých zrni- tostných frakcií pôdneho skeletu sa stanovili 20 pomocou NH Cl a AAS Avanta. Okrem týchto 4 40 stanovení sme zrealizovali merania aktívnej pôdnej cm reakcie (pH H2O ), opä ť osobitne na vzorkách 60 jemnozeme a príslušných zrnitostných tried skeletu. Chemické zloženie jemnozeme a pôdneho 80 skeletu sa stanovilo XRF analyzátorom NITON 100 X3t Goldd. Výsledky laboratórnych analýz boli Priemer NF Priemer SF Priemer IF štatisticky vyhodnotené metódou jedno a viac- faktorovej analýzy rozptylu ANOVA, resp. boli Obr. 2 Hodnoty pH v H2O jemnozeme v pôdnom testované Duncanovým testom v programe profile v závislosti od pozície k preferovaným tokom STATISTICA. prúdenia vody v pôde, Jurášová (2013) Koncentrácie K+ v sorp čnom komplexe pôd VÝSLEDKY A DISKUSIA s h ĺbkou nepreukázali zásadný rozdiel v obsahoch Jedným z kritérií na posudzovanie kvality tohto prvku medzi zónou s PP vody (IF) a zónou nedotknutou PP (NF) (obr. 3). Vplyv h ĺbky na odobratých vzoriek z poh ľadu ich pozície k cestám + PP prúdenia vody v pôde môže by ť okrem vizuálne koncentráciu K v sorp čnom komplexe minerál- hodnotenej intenzity sfarbenia vzorky modrým neho podielu pôd sa ukázal pri frakcii jemnozeme farbivom Briliant Blue aj hodnotenie koncentrácie (obr. 4), ako aj pri všetkých zrnitostných frakciách Na + v študovaných vzorkách, pretože sodík je pôdneho skeletu. integrálnou sú čas ťou chemického zloženia tohto Štatisticky významný vplyv h ĺbky na obsah + farbiva. Spomínanú skuto čnos ť dokumentuje obr.1, K v sorp čnom komplexe pôd sa prejavil aj na + na ktorom je možné zrete ľne odlíši ť vzorky zeminy izolíniách koncentrácií K sorp čného komplexu + -1 s poza ďovými koncentráciami Na (t.j. vzorky frakcie jemnozeme (cmol ckg ), premietnutých na

7 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 záznam odberových miest vzoriek zemín z REZu I Ďalšie pozoruhodné zistenia sa dotýkajú s zdokumentovanými cestami PP vody (obr. 5). koncentrácie K + v sorp čnom komplexe pôdneho skeletu pod ľa jednotlivých zrnitostných tried. mg kg -1 + 0 50 100 150 Zistilo sa, že s nárastom zrnitosti koncentrácie K 0 klesajú proporcionálne a štatisticky významne (obr. 10 6), čo indikuje, že pôdny skelet môže predstavova ť 20 potenciálnu, biologicky dostupnú zásobáre ň živín 30 komplementárnu s klasickou zásobár ňou živín cm 40 viazanou na frakciu jemnozeme. XRF analýza jednotlivých zrnitostných frakcií minerálneho 50 60 podielu pôd zdokumentovala v najvrchnejších častiach pôdneho profilu (0–30 cm) najnižšie 70 obsahy tohto prvku (obr. 7), a to tak vo vzorkách 80 odobratých z IF, ako aj NF zón s tým, že 90 s nárastom h ĺbky sa koncentrácie tohto prvku 100 zvyšujú s nárastom zrnitostného módu. IF NF

Obr. 3 Koncentrácie K v sorp čnom komplexe pôd v závislosti od pozície k preferovaným tokom prúdenia vody v pôde

Obr. 6 Vplyv ve ľkosti zrnitostnej frakcie minerálneho podielu pôd na sorpciu K + Jurášová (2013) hm. % 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 + Obr. 4 Vplyv h ĺbky na koncentráciu K v sorp čnom 0 komplexe jemnozeme, Jurášová (2013) 10 20 30 40 c m 50 60 70 80 90 100 jz A B C D E Obr. 7 Distribúcia K + v pôdnom profile pod ľa zrnitostných frakcií pôdneho skeletu (A-D) a jemnozeme (jz) u vzoriek z NF zón, Jurášová (2013) Obr. 5 Izolínie koncentrácií K+ -1 ZÁVER (cmol ckg ) v sorp čnom komplexe frakcie jemnozeme v REZE I V najvrchnejších častiach pôdneho profilu sa pôdneho profilu “Šachti čky” v minerálnom podieli pôd zaznamenali najnižšie hodnoty pH v H 2O. Preukázal sa štatisticky významný vplyv h ĺbky na obsah K + v sorp čnom

8 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 komplexe pôd, ktorý na prejavil na izolíniách Hagedorn, F. & Bundt, M., 2002: The age of koncentrácií K + v sorp čnom komplexe jemnozeme preferential flow paths. Geoderma, 108, 119–132 najvyššími hodnotami v najvrchnejších častiach Flury, M. & Flühler, H., 1995: Tracer characteristics pôdneho profilu. XRF analýza minerálneho podielu of Brilliant Blue FCF. Soil Science Society of pôd však práve v tejto časti pôdneho profilu America Journal, 59, 22–27 zdokumentovala najnižšie obsahy K + (0–30 cm), Heijden, G., Legout, A., Pollier, B., Bréchet, C., tak vo vzorkách odobratých z IF, ako aj NF zón. Ranger, J., Dambrine, E., 2013 : Tracing and Takáto distribúcia draslíka medzi minerálnym modeling preferential flow in a forest soil podielom pôd a sorp čným komplexom je príkla- potential impact on nutrient leaching. Geoderma, dom pôsobenia dvoch antagonistických procesov: 195–196, 12–22 Göttlein, A. & Manderscheid, B., 1998 : Spatial (a) procesov zvetrávania pôdneho skeletu heterogeneity and temporal dynamics of soil vedúcich k uvo ľň ovaniu prvkov z minerálnych fáz water tension in a mature Norway spruce stand. do pôdnych roztokov na strane jednej a Hydrological Processes, 12, 417–428 (b) následných procesov fixácie prvkov Jurášová, E. & Homolák, M., 2012 : Vplyv prefer- uvo ľnených procesmi zvetrávania (v katiónovej vaného prúdenia na redistribúcie živín v pôdnom forme) v sorp čnom komplexe na strane druhej. profile. In: Jurkovi č, Ľ., Slaninka, I., Ďurža, O. Rozpor medzi najvyššími koncentráciami K + (eds.). Geochémia 2012, Zborník vedeckých príspevkov z konferencie, Bratislava, 61–65 v sorp čnom komplexe minerálneho podielu pôd Jurášová, E., 2013 : Zvetrávanie skeletu ako proces a najnižšími hodnotami pH v H 2O zdokumen- tovanými v tých istých častiach pôdneho profilu ovplyv ňujúci látkovo-energetické toky a stav pôdy. Dizerta čná práca. LF TU vo Zvolene, 139s. možno objasni ť tým, že minimálne čas ť K + viazaná v sorp čnom komplexe pôd má svoj pôvod vo Köhne, J.M., 2005 : Mini suction cups and water- vymytí tohto prvku z rozloženého materialu extraction effects on preferential solute transport. Vadose Zone Journal, 4, 866–880 z nadložných organických horizontov. Kung, K.J.S., 1990: Preferential flow in a sandy vadose Po ďakovanie: Táto publikácia vznikla v ďaka zone. 1. Field observation. Geoderma, 46, 51–58 podpore v rámci opera čného programu Výskum a Lipsius, K. & Durner, W., 2005 : Auswirkungen von vývoj pre projekt: Centrum excelentnosti pre präferentiellem Transport auf die Sickerwasserbe integrovaný výskum geosféry Zeme, -probung in einem hydrophoben Sandboden – ITMS: 26220120064, spolufinancovaný zo zdrojov Tracerexperimente und Stofftransportsimula- Európskeho fondu regionálneho rozvoja.“ tionen. Altlasten Spektrum 4/2005, 210–216 Netto, A.M., Pieritz, R.A., Gaudet, J.P., 1999 : Field POUŽITÁ LITERATÚRA study on the local variability of soil water content and solute concentration. Journal of Hydrology, Beven, K.J., 1991 : Modeling preferential flow: an 215, 23–37 uncertain future? In: Gish & Shirmohammadi Pruess, K., 1998 : On water seepage and fast preferential (eds.): Preferential Flow. American Society of flow in heterogeneous, unsaturated rock Agricultural and Biological Engineers, St. fractures. Journal of Contaminant Hydrology 30, Joseph, Michigan, 1–11 333–362 Bogner, C., Borken, W., Huwe, B., 2012 : Impact of Ritsema, C.J. & Dekker, L.W., 2000 : Preferential flow preferential flow on soil chemistry of a podzol. in water repellent sandy soils: principles and Geoderma, 175–176, 37–46 modeling implications. Journal of Hydrology, Bundt, M., Jaggi, M., Blaser, P., Siegwolf, R., 231, 308–319 (spec. iss.) Hagedorn, F., 2001(a): Carbon and nitrogen Schiller, I., Renger, M., Plagge, R., Riek, W., dynamics in preferential flow paths and matrix of Wessolek, G., 1994 : Räumliche Variabilität von a forest soil. Soil Science Society of America Wasserhaushaltsparametern in Kiefern-Eichen- Journal, 65, 1529–1538 Forsten im Berliner Grunewald. Senatsverwal- Bundt, M., Widmer, F., Pesaro, M., Zeyer, J., Blaser, tung Berlin, Germany, p. 82 P., 2001(b): Preferential flowpaths: biological Schoen, R., Gaudet, J.P., Bariac, T., 1999 : Preferential ‘hot spots’ in soils. Soil Biology & Biochemistry, flow and solute transport in a large lysimeter, 33, 729–738 under controlled boundary conditions. Journal of Dekker, L. & Ritsema, C., 2000: Wetting patterns and Hydrology, 215, 70–81 moisture variability in water repellent Dutch soils. Journal of Hydrology, 231, 148–164 Gerke, H.H., 2006: Preferential flow descriptions for structured soils. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 169, 382–400

9 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

GEOFYZIKÁLNE A GEOCHEMICKÉ ROZHRANIA V SVAHOVINÁCH A ICH VÝZNAM PRE PRIESTOROVÚ VARIABILITU PÔDNYCH TYPOV, SUBTYPOV A DRUHOV

Juraj Bebej*, Marián Homolák, Juraj Gregor, Jaroslav Škvarenina

Lesnícka fakulta Technickej univerzity vo Zvolene, Katedra prírodného prostredia, Zvolen * [email protected], [email protected], gregor@ tuzvo.sk, [email protected]

ÚVOD predstavuje odchýlku od štandardných postupov a v ur čitom momente skomplikovalo samotné Každá realizácia podrobného pedologického geofyzikálne merania a kvalitu záznamov týchto výskumu nesie v sebe otázniky o úlohe a pôsobení meraní. podpovrchových štruktúr a objektov na interpretáciu výsledkov získaných tradi čnými METODIKA metodologickými postupmi. Z tohto poh ľadu však neprekvapuje, že využitie geofyzikálnych metód Na štúdium geofyzikálnych rozhraní v okolí v pedológii má svoje pevné miesto, či už vo forme experimentálnej študijnej plochy sme aplikovali hlavného nástroja (Drli čka &, Kanda, 1988; dve geofyzikálne metódy. Prvou z nich bola Gregor, 1991; Capuliak et al., 2010), alebo elektrická rezistivitná tomografia (ERT) ARES od pomocného prostriedku vedeckého výskumu firmy Geofyzika Brno, ktorá predstavuje (Ahmed et al., 2012). Cie ľom predloženého geofyzikálnu metódu na zobrazovanie pod- príspevku je poukáza ť na súvis priestorových povrchových štruktúr pomocou elektrických informácií prinášaných geofyzikálnymi metódami meraní na realizovaných na zemskom povrchu s detailnými geochemickými, hydrologickými systémom elektród. Spomínané elektródy môžu a inými zdrojmi údajov. by ť usporiadané v rôznej konfigurácii, napr. Na túto skuto čnos ť upozornil Gerke (2006) s potenciálovými elektródami umiestnenými medzi z poh ľadu stanovovania implikácií preferovaného prúdovými elektródami (Wennerova, resp. prúdenia vody v pôde na výpo čet bilacie živín. Schlumbergerova konfigurácia), resp. môžu by ť Z poh ľadu tohto autora akáko ľvek interpretácia usporiadané priebežne (dipól-dipól a pól-pól bodových meraní bez poznania prí čin a zdrojov konfigurácia). Parameter meraný touto metódou je variácií štruktúrnych a textúrnych znakov pôdy elektrická rezistivita [ m], ktorá v hrubom v priestore, predovšetkým vo vz ťahu k cestám priblížení kvantifikuje elektrický odpor prostredia pohybu vody v pôde, je problematická a vysoko vo či pohybu elektrického prúdu. Výstupom meraní nesystémová. tejto geofyzikálnej metódy je tzv. pseudorez s hodnotami zdanlivej rezistivity, z ktorých sa Príkladom limitov detailného geochemické- procesom inverzie vypo čítajú hodnoty reálnej ho výskumu pôd je dizerta čná práca Jurášovej rezistivity znázornené v 2D reze. Nekonsolidované (2013), v ktorej autorka špecifikovala úlohu sedimenty a pôdy sa v porovnaní s magmatickými a význam preferovaného prúdenia vody v pôde na a metamorfovanými hodnotami vyzna čujú nízkymi distribúciu živín v pôde, ako aj procesy vnútro- hodnotami elektrickej rezistivity, čo je dôsledkom pôdneho zvetrávania. Výsledky zdokumentované vysokých hodnôt pórovitosti, vysokého obsahu v tejto práci poukázali na existenciu špecifických vody, koncentrácie rozpustených solí v pôdnych geochemických rozhraní v pôdnom profile, ktoré roztokoch a prítomnosti ílových minerálov v tomto bolo možné interpretova ť viacerými spôsobmi: (a) type prírodnín. Z uvedených dôvodov na svahovými pohybmi, (b) laterálnym prúdením vody klasických pôdnych profiloch možno pozorova ť v svahovinách, (c) štruktúrnymi nehomogenitami nárast hodnôt rezistivity s hĺbkou. svahovín a (d) ich vzájomnou kombináciou. Cie ľom predloženej práce je h ľada ť odpove ď na Georadar (GPR) predstavuje ďalšiu modernú na črtnuté otázky a takto nadviaza ť na výsledky geofyzikálnu metódu založenú na vysielaní práce Jurášovej (2013). elektromagnetického žiarenia prostredníctvom vysiela ča a následnej detekcii odrazených v ĺn od Ako vyplýva z predchádzajúcich údajov, podzemných objektov prostredníctvom antény. samotná realizácia geofyzikálnych meraní v okolí Detekcia objektov v podpovrchových štruktúrach experimentálnej plochy prebehla “ex-post” po závisí od kvantitatívnych rozdielov v hodnotách detailnom geochemicko-mineralogickom štúdiu dielektrickej konštanty medzi analyzovaným Jurášovej (2013), čo z h ľadiska metodologického 10 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 objektom a jeho okolím. H ĺbkový dosah tejto spracovávaní pôdnych vzoriek. Charakteristiky metódy je determinovaný hodnotami elektrickej záujmového územia sú uvedené v práci Jurášová vodivosti (permitivity) študovaného prostredia, a Homolák (2012), upresnenú charakteristiku frekvencie elektromagnetického žiarenia a jeho pôdneho profilu uvádzame v tab. 1, metodologické intenzitou. Vo všeobecnosti platí, že základným postupy sú špecifikované v práci Jurášová a limitom aplikácie tejto metódy je hodnota Homolák (2012), Jurášová (2013) a niektoré elektrickej vodivosti – so zvyšovaním hodnoty kľúčové zistenia aj v príspevku Bebej et al. (2013 – tohto parametra sa znižuje penetra čná h ĺbka v tomto zborníku). elektromagnetického žiarenia v dôsledku jeho premeny na teplo. Z poh ľadu frekvencie žiarenia VÝSLEDKY A DISKUSIA vyššie frekvencie podávajú detailnejšie rozlíšenie Výsledky štúdia skeletnatosti (v obj. %) pôd štruktúrnych nehomogenít, avšak penetračná h ĺbka z jednotlivých rezov pôdneho profilu na žiarenia (a tým aj h ĺbkový dosah) sa znižuje. experimentálnej študijnej ploche sú uvedené na V porovnaní s metódou ERT je teda georadarová obr. 1, z ktorého vyplýva, že cca v 40 cm dochádza metóda mimoriadne efektívnou komplementárnou k dramatickému nárastu skeletnatosti, bez oh ľadu metódou na mapovanie podpovrchových štruktúr. na prítomnos ť preferovaných ciest prúdenia vody V našom prípade sme na štúdium použili v pôde (NF-nesfarbená zóna, SF-stredne sfarbená georadarový systém Easy Locator od spolo čnosti a IF-zóna intenzívne sfarbená indikátorovým MALÅ GPR (Švédsko) vybavený dvoma anténami farbivom). 500 MHz (Shallow) a 350 MHz (Mid). Výsledkom merania je radarogram, v ktorom sú znázornené signatúry rôzneho tvaru – v závislosti od tvaru, rozloženia a orientácie podzemných objektov.

Hĺbk Názov pôdneho a Opis pôdneho horizontu horizontu (cm) subhorizont 1,5 – listnatý a ihli čnatý opad (listy, Ool 7,0 konáriky, šišky...) subhorizont 0,5 – drvina z listnatých a ihli čnatých Oof 1,5 drevín subhorizont 0,0 – melina z listnatých a ihli čnatých Pokrývkový Pokrývkový horizont Oo Oo horizont Ooh 0,5 drevín

umbrický, tmavohnedý, pies čito- hlinitý, vlhký, jemne Obr. 1 Percentuálne zastúpenie pôdneho skeletu 0 – odrobinkovitý, kyprý, skelet horizont Au 5,0 ve ľkosti štrku cca 5 %, stredne v pôdnom profile na experimentálnej študijnej ploche prekorenený, zjavný prechod do Šachti čky (obj. %, bez zarátania skeletu s ve ľkos ťou > Povrchový Povrchový horizont Au horizont Bv horizontu 10 mm). Poznámka: IF - zóna intenzívne sfarbená 5 – podpovrchový kambický, vymytý, Bvp1 horizont indikátorovým farbivom (t.j. zóna s preferovaným 20 ochudobnený o seskvioxidy 20 – podpovrchový kambický, prúdením vody), SF - stredne sfarbená zóna, NF - Bvs1 horizont 40 obohatený o seskvioxidy nesfarbená zóna)

40 – podpovrchový kambický pôvodný

Bv Bv horizont 70 Štúdium chemického zloženia jemnozeme Bvp2 70 – podpovrchový kambický, vymytý, a jednotlivých zrnitostných frakcií pôdneho skeletu horizont 90 ochudobnený o seskvioxidy XRF-analýzou (NITON-XL3t Goldd) odobratých 90 – podpovrchový kambický, Bvs2 horizont Podpovrchové horizonty horizonty Podpovrchové 110 obohatený o seskvioxidy z jednotlivých rezov pôdneho profilu pod ľa ich bledohnedý (po belavej svetlej lokalizácie k preferovaným tokom pohybu vody bridlici?), pies čitý, až 70% navetralého skeletu (bridlice), v pôde ukázalo, že pri Al (obr. 2), Si, Fe, Ca a K vlhký, u ľahnutý. materský možno s hĺbkou pozorova ť prakticky analogické 110 horizont C substrát: svahovina z pestrých 1 + trendy – nárast koncentrácií týchto prvkov s hĺbkou bridlíc, zlepencov, brekcií, kremencov, pieskovcov a lokálne (do cca 40 cm), dramatický pokles horizont C horizont Substrátový Substrátový valúnov leukokrátnych v koncentráciách v h ĺbkovom intervale 40–70 cm, granitoidov K- živcami. ktorý je v hĺbkach > 70 cm sprevádzaný skoko- Tab. 1 Opis pôdneho profilu na experimentálnej vitým nárastom obsahov týchto prvkov. študijnej ploche Šachti čky Jurášová (2013) Analogické „skokovité“ zmeny sme Z poh ľadu geochemických a fyzikálnych zdokumentovali pri štúdiu hodnôt pH v H 2O rozhraní detekovaných na experimentálnej študijnej v jednotlivých zrnitostných frakciách minerálneho ploche sa odvolávame na niektoré výsledky práce podielu pôd (Jurášová, 2013). Odrazom tejto Jurášovej (2013) ako aj na niektoré ďalšie rozbory skuto čnosti je zmena sklonu kriviek pH v H 2O a analýzy, ktoré sme získali dodato čne pri pozorovaná predovšetkým vo vzorkách odobratých

11 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 z IF zóny. Získané výsledky dokumentujú Z vyššie uvedených údajov možno vyslovi ť prítomnos ť dvoch kvalitatívne odlišných zón predpoklad o tom, že v spodnej časti pôdneho v študovanom pôdnom profile: profilu je odkrytý profil kambizeme podzolovej, • zóny s intenzívnymi prejavmi vnútro- ktorý bol neskôr svahovými pohybmi prekrytý pôdneho zvetrávania (0 – 40 až 50 cm) svahovinami analogického zloženia ako sú tie, na • zóny 50 cm a hlbšie, v ktorej došlo k zvratu ktorých sa vyvinul pôdny typ odkrytý v hĺbke 70 sklonu kriviek hodnôt pH v H2O prakticky cm a hlbšie. vo všetkých zrnitostných frakciách Aplikácie metód elektrickej rezistivitnej minerálneho podielu pôd (obr. 3). tomografie (ERT) v profiloch orientovaných po vrstevnici, ako aj po spádnici, v bezprostrednom okolí experimentálnej študijnej plochy priniesli zvrat v poh ľadoch na charakter rozhrania v h ĺbke 40–70 cm.

Obr. 4 Geofyzikálne rozhrania v okolí experimentálnej študijnej plochy (stred profilu) na lokalite Šachtičky zdokumentované elektrickou rezistivitnou tomografiou (vrstevnica, dipól-dipól)

Obr. 2 Hmotnostné percentá Al vo frakcii jemnozeme v pôdnom profile experimentálnej študijnej plochy Obr. 5 Geofyzikálne rozhrania v okolí experimentálnej Šachti čky, Jurášová (2013) študijnej plochy (spodná čas ť profilu) na lokalite Šachti čky zdokumentované elektrickou rezistivitnou tomografiou (spádnica, usporiadanie elektród dipól- dipól, pravá čas ť profilu je vzh ľadom k ľavej časti profilu vo výškovom prevýšení cca 7,5 metra) Inverzné 2D rezy rezistivity (obr. 4 a 5) zdokumentovali v okolí experimentálnej študijnej plochy prítomnos ť nezakorenených telies šošovko- vitého tvaru s hodnotami rezistivity v intervale hodnôt 11 000 – 30 000 m, ktoré “plávajú” na svahovinách s hodnotami rezistivity v rozmedzí hodnôt 300 – 1 000 m. Na základe výsledkov geofyzikálnych meraní bolo toto rozhranie na

Obr. 3 Variácia hodnôt pH v H2O v zrnitostnej frakii experimentálnej študijnej ploche identifikované pôdneho skeletu “A” (2,0–2,5 mm) s hĺbkou v závislosti v h ĺbke 0,4–0,7 m. Radarogram získaný meraním od príslušných kategórií prúdenia vody v pôde (IF, SF GPR v línii po vrstevnici v tesnom okolí a NF), Jurášová (2013) experimentálnej študijnej plochy poukázal na Na základe vyššie uvedených údajov možno prítomnos ť slabo vyvinutých signatúr v h ĺbkach 0,7 konštatova ť, že h ĺbkový interval cca 40–70 cm m a hlbšie a skokovitú zmenu elektrickej vodivosti predstavuje bližšie nešpecifikované rozhranie, prostredia na rozhraní 0,4–0,7 m (obr. 6). Na nízkej v ktorom sa zlievajú preferované cesty prúdenia kvalite radarogramu sa podpísala prítomnos ť vody v pôde do nehomogénnej, intenzívne modro pôdnej sondy s rozmerom 1m x 1m x 1m, ktorá zafarbenej zóny, z ktorej do spodných častí zabránila kvalitnému odrazu elektromagnetického pôdneho profilu “vyvierajú” ďalšie zóny preferova- žiarenia od podpovrchových geofyzikálnych ného prúdenia vody lievikovitého až lalokovitého rozhraní (a preto signatúry vidite ľné na obr. 6 boli tvaru vertikálnej orientácie. zvýraznené dodato čnou úpravou záznamu).

12 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Po ďakovanie : Táto práca bola podporená Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe Zmluvy č. APVV-0423-10. V experimentálnej časti výskumu vznikla táto práca vďaka podpore v rámci opera čného programu Výskum a vývoj pre projekt: Centrum excelentnosti pre integrovaný výskum geosféry Zeme, ITMS: 26220120064, spolufinancovaný zo zdrojov Obr. 6 Geofyzikálne rozhrania v okolí experimentálnej Európskeho fondu regionálneho rozvoja.“ štúdijnej plochy na lokalite Šachti čky zdokumentované georadarovým systémom (vrstevnica, anténa shallow, pôdna sonda na experimentálnej študijnej ploche lokalizovaná v strede profilu) POUŽITÁ LITERATÚRA Ahmed, Y.A.-R., Pichler, V., Homolák, M., ZÁVER Gömöryová, E., Nagy, D., Pichlerová, M., Aplikácia geofyzikálnych metód na Gregor, J., 2012: High organic carbon stock in a experimentálnej študijnej ploche Šachti čky karstic soil of the Middle-European Forest Province persists after centuries-long pomohla identifikova ť prí činy geochemických agroforestry management. European Journal of rozhraní identifikovaných v práci Jurášovej (2013) Forest Research, Vol. 131, (6), 1669–1680Bebej, v hĺbke cca 40–70 cm. Na základe výsledkov J. & Jurášová, E., 2012: Vybrané chemické meraní ERT a GPR možno predpoklada ť, že a fyzikálne vlastnosti pôdneho skeletu a ich prí činou týchto rozhraní sú okrajové časti silne interpretácia. In: Jurkovi č, Slaninka, Ďurža zvetraných šošovkovitých telies pestrofarebných (eds.). Geochémia 2012, Zborník vedeckých bridlíc ( červenkastej a zelenkastej farby), výrazne príspevkov z konferencie, Bratislava, 8–12 alkalického zloženia (v porovnaní s kyslými Drli čka, R. & Kanda, J., 1988: Geofyzikálny prieskum kremencami až pieskovcami tvoriacimi materský Experimentálne ekologické stacionárium substrát okolitých svahovín). Ková čová. ZS č. 871860, Geofyzika n.p. Brno, 19 s. Šošovkovité telesá pestrofarebných bridlíc „plávajúce“ na vysokopórovitých zvodnených, Gregor, J., 1991: Množstvo vody v pôde v podmienkach bukového ekosystému. Lesnícky časopis, resp. ílovitých svahovinách, vnášajú do svahovín 37, č. 3, 175–185 budujúcich študované územie špecifické charakteristiky, prejavujúce sa okrem iného Capuliak, J., Pichler, V., Fl őhler, H., Pichlerová, M., Homolák, M., 2010: Beech forest density control prítomnos ťou špecifických pôdnych typov, on the dominant water flow types in andic soils. subtypov a druhov (kambizemí až kambizemí Vadose Zone Journal, vol. 9, 3, 747–756 podzolových), ktoré sa z hľadiska obsahu Jurášová, E. & Homolák, M., 2012: Vplyv nutrientov výrazne odlišujú od prevládajúceho preferovaného prúdenia na redistribúciu živín pôdneho typu podzolov vystupujúcich v pôdnom profile. In: Jurkovi č, Slaninka, Ďurža v predmetnom území na zvetralinách kremencov (eds.). Geochémia 2012, Zborník vedeckých a pieskovcov špa ňodolinského súvrstvia. príspevkov z konferencie, Bratislava, 61–65 Za pozoruhodné zistenie možno považova ť Jurášová, E., 2013: Zvetrávanie skeletu ako proces prítomnos ť zón s nízkymi hodnotami rezistivity ovplyv ňujúci látkovo-energetické toky a stav (v priemere okolo 300 m) vystupujúcimi pôdy. [Dizerta čná práca]. Technická univerzita v bezprostrednom podloží, resp. v okrajových vo Zvolene, Lesnícka fakulta, Katedra prírodného častiach šošoviek s vysokými hodnotami rezistivity prostredia. 139 s. (obr. 4 – stredná čas ť profilu v inverznom 2D reze Pruess, K., 1998: On water seepage and fast preferential rezistivity), čo potvrdzuje predpoklady Pruessa flow in heterogeneous, unsaturated rock (1998) o významnej úlohe subhorizontálnych bariér fractures. Journal of Contaminant Hydrology, 30, 333–362 v pôdnom prostredí na vznik preferovaného prúdenia vody v pôde. Šály et. al., 2000: Morfogeneticky klasifika čný systém pôd Slovenska. VÚPOP Bratislava, Societas Výsledky tejto práce dokázali, že realizácia pedologica slovaca, Bratislava, ISBN 80-85361- geofyzikálnych meraní musí predchádza ť odberom 70-1, 76 s. pôdnych vzoriek. V opa čnom prípade možno očakáva ť, že pôdne sondy a ostatné zrealizované deštruk čné terénne práce môžu zhorši ť čitate ľnos ť záznamov geofyzikálnych meraní (vi ď obr. 6).

13 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

VPLYV MIKROBIÁLNYCH PROCESOV NA MOBILITU Bi(III)

Katarína Boriová 1, Martin Urík 1*, Slavomír Čer ňanský 2, Peter Matúš 1, Marek Bujdoš 1

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 1 Ústav laboratórneho výskumu geomateriálov, 2 Katedra environmentálnej ekológie;* [email protected]

ÚVOD VÝSLEDKY A DISKUSIA Bizmut je intenzívne využívaným prvkom, Kinetika biosorpcie bola hodnotená modelmi ale najmä v ďaka jeho nízkej toxicite sú štúdie pseudo-prvého, pseudo-druhého a pseudo-ntého o mobilite bizmutu v prostredí ve ľmi zriedkavé. poriadku. Rovnováha bola dosiahnutá už po 50 Široká škála použitia bizmutu a jeho zlú čenín však min. biosorpcie (obr. 1). zvyšuje šance na expozíciu týmto prvkom a je potrebné zváži ť jeho ďalšie skúmanie (Yang et Sun, 2011). Mobilita každého prvku v biogeochemických

cykloch je ovplyvnená mnohými faktormi, vrátane ) mikrobiálnej aktivity. V tejto práci sme sa zamerali -1 na biovolatilizáciu, bioakumuláciu a biosorpciu (mmol.g

bizmutu, tieto procesy sú taktiež dôležitou t sú čas ťou kolobehu prvkov. S

METODIKA Experimenty bioakumulácie a biovolati- lizácie boli realizované v Erlenmeyerových bankách so Sabouraudovým živným médiom Obr. 1 Kinetika biosorpcie Bi(III) na biomasu -1 obohateným o roztok Bi(NO 3)3.5H 2O v rôznych A. clavatus (po čiato čná konc. Bi(III) 0,39 mmol.l ) koncentráciách (4 – 240 µmol.l -1). Živné médium Adsorp čné izotermy, vyjadrené z experimen- bolo nao čkované konídiami zo 7-dňových kultúr tálnych výsledkov biosorpcie Bi(III), sú uvedené na A. clavatus kultivovaných na šikmom agare. obr. 2. Maximálna sorp čná kapacita (S ), Experimenty prebiehali 30 dní za laboratórnych max vyjadrená z Langmuirovej izotermy, bola 0,40 podmienok. Po uplynutí 30 dní bola vzniknutá mmol.l -1. Hodnota Freundlichovej konštanty bola biomasa odstránená filtráciou, vysušená približne 0,35 mmol.g -1. Sorp čná kapacita a rozložená v autoklávoch pri 160 °C. Obsah fungálnej biomasy je ú činnejšia než polymérne bizmutu v biomase bol stanovený použitím optickej sorbenty napr. modifikovaná polyuretánová pena, emisnej spektroskopie s induk čne viazanou ktorej sorp čná kapacita bola 0,19 mmol.g -1 (El- plazmou (ICP OES). Množstvo biovolatili- Shahawi et al., 2012). zovaného bizmutu bolo vypo čítané nepriamo, ako rozdiel medzi po čiato čným množstvom bizmutu v roztoku a sumou množstva prvku v biomase, v roztoku po kultivácii a v nerozpustnom zvyšku. Biosorp čné experimenty boli realizované ) v Erlenmeyerových bankách za stáleho trepania -1 (120 ot.min -1). V bankách bol roztok bizmutu v rôznych po čiato čných koncentráciách (0,1 – 2 (mmol.g

-1 eq

mmol.l ) a peletizovaná biomasa A. clavatus . S Experimenty boli realizované v časovom intervale 0–240 min. Obsah Bi v roztoku po biosorpcii bol stanovený metódou ICP OES. Reak čná kinetika bola hodnotená modelmi pseudo-prvého, pseudo- druhého a pseudo-ntého poriadku. Langmuirova a Freundlichova izoterma boli použité na Obr. 2 Sorpcia Bi(III) na biomasu A. clavatus , ±SD hodnotenie rovnovážnych dát biosorpcie.

14 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Najvyššia bioakumula čná kapacita bola 69,5 metabolity A. clavatus boli zásaditého charakteru. µmol.g -1 sušiny pri po čiato čnej koncentrácii 240 Najvyššia ú činnos ť biovolatilizácie (25 %) bola pri µmol.l -1, čo reprezentuje 6,77 µmol absolútneho najnižšej aplikovanej koncentrácii. Celková suma množstva bizmutu (obr. 3). volatilizovaného bizmutu sa zvyšuje so stúpajúcou Pred aj po ukon čení experimentu bola koncentráciou takmer lineárne a najvyššie v systéme meraná hodnota pH živného média. volatilizované množstvo Bi bolo 0,89 mmol Prostredie z mierne kyslého (pH 5,6) prešlo po čas (obr. 3). kultivácie do zásaditého (pH 6,5–8), teda

Obr. 3 Bioakumulácia a biovolatilizácia Bi (III) mikrobiálnou biomasou A. clavatus

ZÁVER POUŽITÁ LITERATÚRA Maximálna dosiahnutá bioakumula čná Yang, N., Sun, H., 2011: Bismuth : Environmental -1 kapacita biomasy A. clavatus bola 69,5 µmol.g . Pollution and Health Effects. In: Jerome O. Bioakumula čná kapacita stúpala so stúpajúcou Nriagu (Ed.). Encyclopedia of Environmental po čiato čnou koncentráciou. Reak čná kinetika Health. Elsevier, Burlington, p. 414. biosorpcie bola hodnotená modelmi pseudo- El-Shahawi, M.S., Al-Sibaai, A.A., Al-Saidi, H.M., prvého, pseudo-druhého a pseudo-ntého poriadku, Assirey, E.A., 2012: Fast, Selective Removal pri čom priebeh reakcie najlepšie opisoval model and Determination of Total Bismuth (III) and (V) pseudo-druhého poriadku. Rovnováha bola in Water by Procaine Hydrochloride Immobilized dosiahnutá už po 50 min. biosorpcie. Maximálna Polyurethane Foam Packed Column Prior to sorp čná kapacita biomasy A. clavatus bola 0,40 Inductively Coupled Plasma - Optical Emission -1 Spectrometry. In: Zafar F., Sharmin E. (eds.) mmol.g . Polyurethane, InTech, p. 281.

Po ďakovanie: Táto práca bola podporená grantmi VEGA 1/0778/11, VEGA 1/0860/1 a VEGA 1/1155/12.

15 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

PRIEBEŽNÉ VÝSLEDKY 3D VIZUALIZÁCIE ZÓN ZRUDNENIA V KORELÁCII S KREMENNÝM ŽILNÍKOM A VÝSKYTOM ALTERA ČNÝCH ZÓN

Jana Br čeková 1, Michal Jánošík 1, Peter Kod ěra 1, Peter Uhlík 1, Adrián Bíro ň2

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra ložiskovej geológie Mlynská dolina, Bratislava, [email protected] 2 Slovenská akadémia vied, Geologický ústav, pracovisko Banská Bystrica, Ďumbierska 1, Banská Bystrica

ÚVOD Základným cie ľom tohto príspevku je 3D a 2D vizualizácia premien typu pokro čilej Ložisko Biely vrch je jediný Au-porfýrový argilitizácie, strednej argilitizácie, K-silikátovej systém s ekonomickými zásobami zlata a Ca-Na silikátovej premeny vo vybraných vrtoch a v Západných Karpatoch. Au-porfýrové ložiská sú ich korelácia s kremenným žilníkom, distribúciou relatívne novým typom porfýrových ložísk a ich prvkov a zón zrudnenia pomocou programu Encom význam vo svete narastá. Na Slovensku bol tento Discover 3D. typ mineralizácie objavený len nedávno, v roku 2006, firmou EMED Mining Ltd. Pri výpo čte METODIKA zásob sa zistilo, že ložisko obsahuje bilan čné obsahy zlata v kategórii zásob Z-2 (17,031 mil. ton Charakterizácia študovaných vzoriek bola rudy pri obsahu 0,82 g/t zlata) a v kategórii zásob realizovaná RTG práškovou difrak čnou analýzou Z-3 (14,497 mil. ton pri 0,76 g/t zlata; www.emed- neorientovaných celohorninových preparátov slovakia.com). a orientovaných preparátov ílovej frakcie. Analýzy boli vykonané na difraktometri Philips PW 1710 Ložisko sa nachádza v centrálnej zóne (Cu Κα žiarenie s grafitovým monochromatorom). stredno-miocénneho andezitového stratovulkánu Vzorky pre kvantitatívnu analýzu boli mleté Javorie, vo východnej časti stredoslovenských v mlyne McCrone Micronising Mill s vnútorným neovulkanitov. Materská intrúzia dioritového až štandardom Al O . Kvantitatívna analýza bola andezitového porfýru je umiestnená v andezitových 2 3 prevedená z RTG difrak čných údajov programom vulkanických horninách. Hostite ľské horniny na RockJock11 (Eberl, 2003). Pre tento typ analýzy ložisku sú výrazne ovplyvnené premenami, boli vybrané vzorky z vrtov uklonených v smere Z- dominuje premena typu strednej argilitizácie, ktorá V, V-Z (DVE-10, DVE-29) a S-J, J-S (DVE-51, nahrádza K-silikátovú premenu a v hlbších častiach DVE-52). aj Ca-Na premenu. Zóny s pokro čilou argilitizáciou sú situované v najvrchnejšej časti porfýrového Podkladom na vizualizáciu pomocou GIS je systému a predstavujú najmladší typ premeny. Sú databáza poskytnutá firmou EMED, ktorá obsahuje rozšírené od povrchu do h ĺbky nieko ľko sto metrov podrobné litologické, mineralogické a geochemické v tvare zužujúcich sa klinov (Kod ěra et al., 2010). údaje z 14482 kusov vzoriek vrtného jadra. Geochemické údaje (AAS, ICP) sú uvádzané Zlatá mineralizácia sa vyskytuje v okolí v jednotkách ppm alebo hm % (Hanes et al., 2010). kremenných žiliek a jej prítomnos ť bola zazname- Údaje o mineralógii a premenách sú v databáze naná prieskumnými vrtmi aj v h ĺbke 750 m. K- uvádzané v % a sú dokumentované na základe silikátová a Ca-Na premena situovaná v centrálnej makroskopického odhadu v škále intenzity od 0 do časti porfýrovej intrúzie je pravdepodobne 5. Databáza je dop ĺň aná o priebežné výsledky primárnym zdrojom zlata, avšak čas ť zlata bola podrobného mineralogického a petrologického pravdepodobne remobilizovaná mladšími fluidami výskumu (spresnenie subjektívneho makrosko- spôsobujúcimi strednú a pokro čilú argilizáciu pického logingu). Po kompletnom doplnení (Bakoš et. al., 2011; Kozák et al., 2013). Minerali- podrobného mineralogického výskumu budú zácia s najvyšším obsahom zlata sa zvy čajne výsledky použité na spresnenie 3D modelov vyskytuje v okolí kremenných žiliek v altero- distribúcie premien sprevádzajúcich zrudnenie. vaných horninách spolu s illitom, illit-smektitom, Pred realizáciou 3D modelov definujúcich chloritom, K-živcom a magnetitom (Kod ěra et al., zrudnenie (Au, Cu, Mo, Pb, Zn) a alterácie (Al, Ca, 2010). Na, K, Mg, Fe) boli vypo čítané základné štatistické parametre ako sú extrémne hodnoty, minimum,

16 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 maximum, priemer, štandardná odchýlka, Dickit ako ďalší indika čný minerál premeny typu koeficient variácie. Pre tento výpo čet boli použité pokro čilej argilitizácie sa vyskytoval s kaolinitom geochemické údaje z 52 vrtov s hustotou častejšie ako pyrofylit, ale v menších množstvách. vzorkovania 1 m (2 m pri vrte DVE-52). V premene typu strednej argilitizácie 3D Vizualizácia dominuje illit s najvyšším zaznamenaným obsahom Na 3D vizualizáciu bola použitá 49 hm.% v h ĺbke 277 m vo vrte DVE-10 (Jánošík geoštatistická metóda Ordinary Kriging (Matheron, et al., 2013). Ďalej tu je zastúpený zmiešano- 1971) využívajúca plávajúci priemer sledovaných vrstevnatý illit-smektit, prípadne smektit, ktoré sa premenných a je vhodnou metódou pre nepravi- naj častejšie vyskytujú vo vzorkách z vrtu DVE-29 delnú distribúciu vstupných dát v priestore (od h ĺbky 15 m). Chlorit, ktorý je tiež typickým (Goovaerts, 1997). Au mineralizácia na lokalite minerálom strednej argilitizácie (Sillitoe, 2000) bol Biely Vrch je priestorovo viazaná na kremenný zaznamenaný vo všetkých štyroch skúmaných žilník a zóny brekciácie, avšak mineralizácia vrtoch s výskytom od h ĺbky 89 m vo vrte DVE-29, v týchto zónach nie je vždy prítomná. Estimácia pri čom jeho najvyššie obsahy boli zaznamenané vo domén bola robená len z h ľadiska obsahov rudných vrte DVE-52 v h ĺbkovom rozsahu 375 až 425 m. prvkov so zadefinovaním tzv. „cutt–off“ a „top- Minerálne zloženie tu nazna čuje zatlá čanie Ca-Na cut“ obsahov. Tie boli definované pomocou silikátovej premeny a K-silikátovej premeny histogramov, pravdepodobnostných grafov, log premenou typu strednej argilitizácie. histogramov a vy členením extrémných hodnôt. Na Relikty vyššie teplotnej K-silikátovej estimáciu bol použitý Block model so špecifikáciou premeny sa vyskytujú už od h ĺbky 8 m vo vrte elipsoidných vyh ľadávacích parametrov. Pre vario- DVE-52, kde je hlavným indikátorom tejto gramové modelovanie bol zadefinovaný sférický premeny obsah biotitu 14 hm.%. K-silikátová variogram. Po generácii voxel modelu bola premena tu je zatlá čaná strednou a pokro čilou vykonaná validácia modelov porovnaním argilitizáciou. Ani v ostatných skúmaných štatistických parametrov modelu a datasetu, vzorkách sa tento druh premeny nevyskytoval inšpekciou blokových modelov v rezoch a vrtoch, samostatne a vždy asocioval aj s inými typmi porovnaním obsahov v kompozitoch a blokových premien. Ďalším významným indika čným modeloch. Následne boli vo zvolených h ĺbkových minerálom je K-živec, ktorý mal najvyšší obsah 27 úrovniach vytvorené 2D horizontálne rezy. 3D hm.% v h ĺbke 123 m (DVE-29). modely boli následne exportované do foriem Ca-Na silikátová premena bola zo vhodných pre koreláciu viacerých parametrov študovaných vrtov zaznamenaná len vo vrte DVE- ložiska. V požadovaných smeroch a miestach boli 52 vzh ľadom k tomu, že vzorky z najvä čších h ĺbok vytvorené aj vertikálne 2D rezy. Úrovne vybraných neboli vo zvyšných troch skúmaných vrtoch zatia ľ obsahov boli ohrani čené izopovrchmi s ur čitými analyzované. Relikty tejto premeny sa vyskytujú už prahovými hodnotami. od h ĺbky 375 m čoho dôkazom je prítomnos ť plagioklasu 6 hm.% a magnetitu 9 hm.%. Okrem VÝSLEDKY A DISKUSIA Ca-Na silikátovej premeny bola v tejto h ĺbke Alterácie zaznamenaná aj prítomnos ť zvyškov K-silikátovej premeny (biotit 3,7 hm.%, K-živec 1,8 hm.%) Pri analýze vzoriek odobraných z vrtných a strednej argilitizácie (illit 12 hm.%, chlorit 21 jadier (DVE-10, DVE-29, DVE-51 a DVE-52) bola hm.%), ktorá zatlá ča tieto staršie typy premien pokro čilá argilitizácia zaznamenaná v najvrch- a výrazne medzi nimi dominuje no postupne už nejších častiach porfýrového systému. Na základe dochádza aj k zatlá čaniu najmladším typom predchádzajúceho výskumu (Hanes et al., 2010) je premeny - pokro čilou argilitizáciou s obsahom známe, že zóny s pokro čilou argilitizáciou sú kaolinitu 6,5 hm.%. Ca-Na silikátová premena rozšírené od povrchu do h ĺbky nieko ľko sto metrov dominuje od h ĺbky 578 m s obsahom plagioklasu v tvare zužujúcich sa klinov. Vzh ľadom k tomu, že 39 hm.% až po poslednú analyzovanú vzorku všetky vrty sú šikmo uklonené, zóny pokro čilej z h ĺbky 774 m s obsahom plagioklasu 46 hm.%. argilitizácie môžu by ť zachytené len okrajovo, Ostáva však otázka, či je tento plagioklas alebo vrty môžu prechádza ť aj cez viacero klinov magmatického, alebo hydrotermálneho pôvodu, pokro čilej argilitizácie. Lokálne sú zachované aj ke ďže menej alterovaná hornina bude ma ť vždy relikty relatívne staršej strednej argilitizácie, vyšší obsah plagioklasu, ktorý ľahko podlieha prípadne prechodné zóny medzi strednou a alteráciam. Preto pre presnú identifikáciu Ca-Na pokro čilou argilitizáciou. Hlavným minerálom silikátovej premeny nesta čí len RTG difrak čná pokro čilej argilitizácie je kaolinit s priemerným analýza, ale treba aplikova ť aj iné analytické zastúpením 33 hm.%. Pyrofylit sprevádza kaolinit metódy, ktoré môžu bližšie ur čiť jeho pôvod. vo vrchnej časti zóny s pokro čilou argilitizáciou.

17 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Interpretácia altera čných zón na základe s pridruženou silicifikáciou. Okraje centrálnej zóny prvkového a minerálneho zloženia porfýrového systému obsahujú nieko ľko krát nižšie Pre tvorbu 3D modelov a z nich následne koncentrácie Au, Cu, Pb a Zn. Koncentrácie Pb exportovaných 2D rezov boli vybrané tieto prvky: a Zn klesajú smerom do h ĺbky a trend distribúcie Al, Fe, Na, K, Ca a Mg. Sú sú čas ťou bežne sa Mo je orientovaný na juhozápad. Zvýšené obsahy vyskytujúcich horninotvorných minerálov a sú Mo do 10 ppm a anomálie Bi a Te sú typické pre dôležitým indikátorom typu alterácií, na ložisku. zóny pokro čilej argilitizácie. Zóny pyritizácie Napríklad pokro čilá argilitizácia sa vyzna čuje a pyrotitizácie na okrajoch porfýrových telies sú nízkym obsahom Ca, Na, Mg, Fe, K a relatívne chudobné na kovy okrem Fe. zvýšeným obsahom Al. Zvýšené obsahy S a P zase môžu sprevádza ť zóny s pórovitým kreme ňom, ZÁVER ktorý sa tvorí v miestach najintenzívnejšej premeny 3D vizualizácia distribúcie prvkov a modelo- typu pokro čilej argilitizácie (Sillitoe, 2000). Tento vanie altera čných zón a zón zrudnenia je stále jav je dobre vidite ľný aj v našich modeloch, kde v štádiu rozpracovania a preto tento príspevok môžeme pozorova ť v zónach pokro čilej argiliti- obsahuje len priebežné výsledky. Interpolácia zácie znížený obsah Ca, Na, Mg, Fe, K a relatívne vybraných skupín prvkov a databáza doplnená zvýšený obsah Al, ktorý súvisí s odnosom alkálií o kompletné výsledky podrobného mineralo- kyslými fluidami a reziduálne zvýšeným obsahom gického a petrologického výskumu bude Al s typickým minerálnym zložením kaolinit, v budúcnosti použitá na spresnenie celkových dickit a pyrofylit (Kod ěra et al., 2010). hraníc alterácií a ich štádií, distribúcie zrudnenia a V prípade prechodu do zóny strednej vizualizáciu geologickej stavby ložiska. Hlavným argilitizácie dochádza k zvyšovaniu obsahu K cie ľom modelovania je vytvorenie kompletného a Mg, v menšej miere aj Fe. Obsah Al ostáva na GIS modelu Au-porfýrového ložiska Biely vrch, približne rovnakej úrovni ako pri pokro čilej vrátane detailného ur čenia hraníc medzi argilitizácii. Na tomto prvkovom zložení sa podie ľa jednotlivými altera čnými zónami a ich korelácia so najmä illit prípadne smektit, illit-smektit a chlorit. zónami zrudnenia. Modelovanie bude tiež použité K-silikátová premena sa prejavila v zónach pre vizualizáciu zón s potenciálnym využitím ílov so zvýšeným obsahom K, Mg, Fe a mierne ako sekundárnej suroviny pri ťažbe zlata a zón zníženým obsahom Al čo je spôsobené zvýšeným s obsahom potenciálne nebezpe čných zložiek napr. obsahom K-živca a miestami aj biotitu. Tento typ sulfidov alebo toxických kovov. premeny je zložitejšie pozorova ť len na základe Po ďakovanie: Táto práca bola podporovaná prvkového zloženia, pretože takmer vždy nesie Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na znaky iných premien. Vo vzorkách, ktoré sme základe zmluvy č. APVV-0537-10, firmou EMED analyzovali sa jednalo hlavne o zatlá čanie Mining, Ltd. a Grantom Univerzity Komenského premenou typu strednej argilitizácie. v Bratislave č.UK/300/2013. Tento článok vznikol V najhlbších častiach vrtu DVE-52 sa aj v ďaka podpore v rámci OP Výskum a vývoj pre prejavila aj Ca-Na silikátová premena s výrazne dopytovo-orientovaný projekt: Univerzitný vedecký zvýšeným obsahom Ca a Na. Na zvýšenom obsahu park Univerzity Komenského týchto prvkov sa podie ľa pomerne vysoký obsah v Bratislave, ITMS 26240220086 spolufinancovaný plagioklasu (max. 53 hm. % v h ĺbke 703 m). Obsah zo zdrojov Európskeho fondu regionálneho Fe je podobný ako v zóne strednej argilitizácie a K- rozvoja. silikátovej premeny. Na jeho prítomnosti sa podie ľa magnetit, ale aj minerály K-silikátovej POUŽITÁ LITERATÚRA premeny a strednej argilitizácie, ktoré postupne Bakoš, F., Kod ěra, P., Jánošík, M., 2011: Geochémia zatlá čajú Ca-Na silikátovú premenu. Prítomnos ť Au porfýrových mineralizácií v stredoslo- týchto mladších premien vplýva aj na obsah Mg venských neovulkanitoch v praxi. In: Geochémia a K, ktoré sú zvä čša nižšie ako v prípade strednej 2011, ŠGÚDŠ, Bratislava, 16–18 argilitizácie a K-silikátovej premeny, no sú výrazne Eberl, D.D., 2003: User‘s guide to RockJock – A vyššie ako pri pokro čilej argilitizácii. program for determining quantitative mineralogy Zóny zrudnenia v korelácii s kremenným žilníkom from powder X-ray diff raction data. U.S. Výsledky distribúcie prvkov v 3D priestore Geological Survey, Open–File Report, 78, 47 p. nazna čujú, že zóny zrudnenia so zvýšeným Goovaerts, P., 1997: Geostatistics for natural resources obsahom Au sú sprevádzané zvýšeným obsahom evaluation. Oxford University Press, New York, Cu a Pb v centrálnej časti porfýrového systému 496 p. v rámci pokro čilej a strednej argilitizácie. Tieto Hanes, R., Bakos, F., Fuchs, P., Žit ňan, P., Kone čný, anomálie sa zhodujú so zónami kremeného žilníka V., 2010: Exploration results of Au porphyry 18 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 mineralizations in the Javorie stratovolcano. Kod ěra, P., Lexa, J., Biro ň, A., Žit ňan, J., 2010: Gold Mineralia Slovaca, 42, 1, 15–33 mineralization and associated alteration zones of Jánošík, M., Uhlík, P., Čaplovi čová, M., Madejová, the Biely vrch Au-porphyry deposit, Slovakia. J., Puškelová, L., 2013: Minerálna Mineralia Slovaca, 42, 1, 33–56 a geochemická charakterizácia premeny typu Kozák, J., Chovan, M., Kod ěra, P., Lexa, J., Bakos, pokro čilej argilitizácie na Au-porfýrovom ložisku F., 2013: Zlato z obohatených zón na Au- Biely vrch, Slovensko - vrty DVE-10 a DVE-51. porfýrovom ložisku Biely vrch. In: Geochémia Acta Geologica Slovaca (AGEOS), 5, 1, 17–33 2013, ŠGÚDŠ, Bratislava, in press Kod ěra, P., Lexa, J., Fallick, A.E., Bakos, F., 2009: Matheron, G., 1971: The Theory of Regionalized Evidence of a vapor-dominated, rapid Variables and Its Applications. Ecole des Mines, decompression-induced fl uid system in a gold- Fontainebleau, France. porphyry deposit (Biely vrch, Slovakia). Program Sillitoe, R.H., 2000: Gold-rich porphyry deposits: and Abstracts Volume of the “XX ECROFI Descriptive and genetic models and their role in conference”, University of Granada, Spain, 127– exploration and discovery. In: Hagemann S.G & 128 Brown P.E. (Eds.): Gold in 2000. Reviews in Economic Geology, 13, 315–315

19 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

TYPOMORFIZMUS AKCESORICKÝCH MINERÁLOV

Igor Broska*, Pavel Uher, Igor Petrík, Marián Janák

Geologický ústav Slovenskej akadémie vied, 840 05 Bratislava, * [email protected]

ÚVOD Typomorfné paragenézy pre členenenie granitoidov na suity, resp. I, S a post-orogénne Kľúčové magmatické akcesorické minerály typy A sú nasledovné: schopné definova ť charakter magmatického • typ I: apatit, magnetit, zirkón (vysokých prostredia v čase svojho vzniku nazývame S subtypov), allanit-(Ce), titanit, ± amfibol, typomorfné. pyrit V prípade akcesorických minerálov v meta- • typ S: monazit-(Ce), zirkón (nízkych S a L morfných horninách môžeme tiež hovori ť subtypov), xenotím-(Y), ± granát ± o typomorfizme lebo, hoci nemusia by ť indexové, sillimanit. poskytujú často zásadné informácie k metamorfnej histórii toho ktorého terénu. • špecializovaný typ S (primárne obohatený o bór): turmalín, zirkón (subtypu S8), METODIKA monazit-(Ce), fluórapatit so zvýšeným Mn, xenotím-(Y). Diferencované granity Akcesorické minerály boli skúmané vo obohatené o bór a fluór obsahujú aj Nb-Ta- výbrusoch a z koncentrátov ťažkých minerálov W-Sn oxidy, topás a fluorit. drvených hornín. Morfológia zirkónov sa študovala • typ A: zirkón P1 (subsolvné), D subtypu pod binokulárnou lupou, chemické analýzy (hypersolvné), monazit-(Ce), xenotím-(Y), akcesorických minerálov boli získané elektrónovou almandínový granát ± allanit-(Ce). mikrosondou, niektoré ich inklúzie sa identifikovali Ramanovou spektroskopiou Metamorfné akcesorické minerály VÝSLEDKY A DISKUSIA Akcesorické minerály sú často jedinými Magmatické akcesorické minerály indikátormi pôvodných metamorfných podmienok v polymetamorfovanom teréne, napríklad cez Ukazuje sa, že pre typológiu granitoidov je inklúzie v zirkónoch. Z terénu Dabie Sulu v Číne zásadná morfológia zirkónov, distribúcia sú opísané napríklad v horninách amfibolitovej monazitu, allanitu, magnetitu a ilmenitu, alebo fácie zirkóny s inklúziami koezitu čo indikuje, že zloženie apatitu. Pokia ľ ide o morfológiu zirkónov hornina pôvodne prešla aj prostredím v granitoidoch Západných Karpát bola navrhnutá ultravysokotlakovej metamorfózy. Inú rolu zohráva konven čná hranica medzi granitmi typu S a I pri metamorfný apatit, ktorý v ultravysokotlakových parametri I.T = 350, pri čom granitoidy typu S majú podmienkach je schopný do svojej štruktúry prija ť I.T < 350, granitoidy typu I sú s I.T. > 350. Pri zvýšené množstvo prvkov vzácnych zemín. Pri parametri I.A ca 400 je hranica pre špecializované dekompresii tento systém sa stáva nestabilný a granity typu S, granity typu A majú hodnotu I.A v vznikajú nové minerálne fázy. Podobne sa rozsahu 650 až 750. Chemické zloženie apatitu je odde ľuje ilmenit vo vysokotlakovom rutile špecifické v I-, S-, A- a špecializovaných S- indikujúc pokles tlaku pri exhumácii. Lemy titanitu typových granitoch, hlavne pokia ľ ide o obsahy na ilmenit zas dokazujú vzrast fugacity kyslíka vo Mn, Fe ale aj S, Cl, F a prvkov vzácnych zemín: fluide. pre I typ granitov je typický nízky obsah Mn a Fe, naopak pre S-typy zvýšený. Apatity z granitov A- ZÁVER typu majú zvýšený obsah Fe, ale nízky Mn. Monazit s vyšším podielom cheralitovej molekuly Typomorfizmus akcesorických horninách je typický pre silne peraluminózne granity, v magmatických a metamorfovaných horninách, s vyšším podielom hutonitovej zložky indikujú čiže schopnos ť využitia týchto minerálov pre vyššie teplotné prostredie v granitoch typu S resp. ur čenie podmienok ich vzniku, má v kone čnom I/S. dôsledku význam aj pre ur čovaní proveniencie sedimentov.

20 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

STANOVENIE TOXICITY AS A SB V OBLASTI HALDOVÝCH POLÍ OPUSTENÝCH C U-LOŽÍSK V OKOLÍ BANSKEJ BYSTRICE

Giuseppe Buccheri 1, Peter Andráš 2,3 , Ján Dubiel 2, Jana Dadová 4, Radoslav Považan 5

1 INAIL ex ISPESL, Department of Productive Plants and Interaction with the Environment (DIPIA), Via Urbana 167, 00184 Rome, Italy 2 Fakulta prírodných vied UMB, Tajovského 52, Banská Bystrica 3 Geologický ústav SAV, Ďumbierska 1, Banská Bystrica, [email protected], 4 [email protected] 5 Štátna ochrana prírody SR, Tajovského 28B, Banská Bystrica

ÚVOD VÝSLEDKY A DISKUSIA Ľubietová a Špania Dolina patrili v minulosti Koncentrácie As a Sb v technogénnych sedi- k najvýznamnejším medeným baniam Európy. mentoch, pôde, podzemnej a povrchovej vode na Zmeny pH a Eh v technogénnych sedimentoch študovaných ložiskách sú zna čne variabilné (tab.1). miestnych haldových polí (v Ľubietovej Podlipa a Reiner; v Španej doline Maximilian) spôsobujú uvo ľnenie ťažkých kovov z tuhej fázy, kde sa Ľubietová Špania Dolina nachádzajú vo forme ťažšie rozpustných minerálov Sedimenty/ As Sb As Sb pôda alebo v sorp čnom komplexe, do podzemnej a povr- -1 (mg.kg ) 10 – 504 7 – 138 37 - 983 46 – 1403 chovej vody. Na mobilitu ťažkých kovov v roztokoch a komplexných zlú čeninách poukazuje i vznik Podzemná sekundárnych minerálov (Andráš et al., 2009). voda 0 – 61 6 - 131 3 – 28 0 - 311 -1 Z hľadiska environmentálneho rizika sú na (mg.L ) študovanej lokalite najdôležitejšími toxickými Povrchová voda 0 – 61,5 0-14 000 0 – 150 22 - 429 kovmi As a Sb, ktoré predstavujú vážne -1 nebezpe čenstvo v dôsledku vysokotoxickej povahy (mg.L ) Tab. 1 Koncentrácie As a Sb v sedimentoch/pôde, svojich zlú čenín. podzemnej a povrchovej vode v Ľubietovej a Španej Doline MATERIÁL A METODIKA Z povrchu haldových polí Podlipa a Reiner v Ľubietovej sa po celej ploche v pravidelnej sieti odobralo 90 vzoriek technogénnych sedimentov. Z haldového po ľa Maximilián v Španej Doline sa odobralo 81 vzoriek. Vzorky povrchovej vody v oblasti Ľubietovej a Španej Doliny boli odobraté z potokov v blízkosti ťažobných odvalov ako aj z potokov pretekajúcich príslušnými banskými revírmi. V podzemných a povrchových vodách širšieho okolia haldových polí ako aj v drenážnych vodách perkolujúcich cez haldové sedimenty boli priamo pri odbere vzoriek stanovené hodnoty aktívneho a vymenite ľného pH a Eh. pod ľa metodiky VanReeuwijka (1995). Analýza As a Sb v sedimentoch a pôdach sa Obr. 1 Aplikácia Eh-Ph stabilitného diagramu systému realizovala metódou ICP–MS v ACME Analytical As-Fe-O-S (Pokrovski et al., 2002) pre haldové polia Laboratories Ltd. Vancouver Kanada. Vzorky v Ľubietovej; vysvetlivky pre obr. 1 až 3: 1– vody sa analyzovali atómovou absorp čnou spektro- sedimenty/pôda, 2– podzemná voda, 3– povrchová voda metrickou analýzou s hydridovým systémom vo Ak aplikujeme výsledky stanovení Eh a pH VÚVH v Bratislave. zo študovaných lokalít na pH-Eh stabilitné diagramy systému As-Fe-O-S ako ich vypracoval Pokrovski et al. (2002), vidíme, že As vo vzorkách sedimentov/pôdy spadá v Ľubietovej (obr. 1) i v Španej Doline (obr. 2) prednostne do stabilit- 21 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 - 5+ ných polí H 2AsO 4 , čiže ide o As . V Španej Podmienky podzemnej i povrchovej vody na Doline bol zaznamenaný aj menej zastúpený obidvoch lokalitách indikujú prevažne prítomnos ť výskyt vzoriek spadajúcich do po ľa stability Sb 4O6 a Sb 2O3 (obr. 3 A, B), čiže toxickejšieho - 3+ auripigmentu – As 2S3 a AsS 2 (obr. 2). Iné formy Sb , pri čom vzorky zo Španej Doliny sú vo či výskytu sú ojedinelé. As v podzemnej vode vzorkám z Ľubietovej posunuté k zápornejším 2- v Ľubietovej spadá do polí HAsO 4 a menej do hodnotám Eh. 3+ po ľa As (H 3AsO 3; obr. 1). Vä čšina vzoriek podzemnej vody zo Španej Doliny vykazuje tendenciu ZÁVER k stabilitným poliam As a AsH (aq) (obr. 2). 3 Naj častejšou speciáciou arzénu v sedimentoch obidvoch rudných revíroch ( Ľubietová a Špania Dolina) je menej toxický As 5+ , pri čom pH-Eh stabilitné diagramy indikujú prevažne - 2- výskyt foriem Fe(OH) 4As, H 2AsO 4 , HAsO 4 . As vo vzorkách pôdy a sedimentov spadá do po ľa stability toxickejšej formy As 3+ (napr. do po ľa Fe 2+ + As 3+ aq) len mimoriadne zriedka. V podzemnej vode sú zastúpené speciácie As 3+ a As 5+ približne rovnako. Vzorky z obidvoch 5+ - lokalít spadajú hlavne do polí stability H 2As O3 5+ 2- 3+ 0 HAs O4 a H 3As O3 . Speciácia As v povrchovej vode na obidvoch lokalitách je posunutá vo či podzemnej vode k menej toxickej forme As 5+ 2- 0 (H 2AsO 3, HAsO 4 , H 3AsO 3 ). V sedimentoch Obr. 2 Aplikácia Eh-Ph stabilitných diagramov a v pôde na lokalite Ľubietová prevláda antimón 5+ systému As-Fe-O-S (Pokrovski et al., 2002) pre v menej toxickom oxida čnom stupni Sb a vy- lokalitu Špania Dolina stupuje vo forme SbO 3, kým v haldovom poli a odkalisku na Španej Doline menšia čas ť vzoriek Vzorky povrchovej vody z Ľubietovej chara-kterizovaných hodnotami Eh<0,1 spadá aj do spadajú prevažne do po ľa H 3AsO 3(aq). As 2S3, resp. 2- 5+ 3+ stabilitných polí Sb3+, tj. polí valentinitu do polí HAsO (As ) a H AsO (As ). Nieko ľko 4 3 3 a antimonitu. V podzemnej i povrchovej vode na vzoriek spadá aj do po ľa stability elementárneho 0 obidvoch lokalitách indikujú pH-Eh stabilitné As (obr. 1). V Španej Doline je situácia odlišná. diagramy prevažne výskyt Sb vo formách Sb 4O6 As z povrchovej vody spadá do po ľa AsS 2 , As 3+ a Sb 2O3, čiže toxickejšieho Sb . a AsH 3(aq) (obr. 2). Formy As a Sb sú na lokalite Špania Dolina vo či lokalite Ľubietová posunuté pomerne výrazne smerom k nižším hodnotám Eh.

Po ďakovanie: Práca vznikla v rámci riešenia grantov VEGA 2-0065-11 a APVV-0663-10

POUŽITÁ LITERATÚRA Andráš, P., Lichý, A., Kušnierová, M., Križáni, I., Ladomerský, J. Rusková, J., Hroncová, E., 2009: Heavy metal distribution at dump-field Obr. 3 Eh-pH stabilitný diagram systému Sb-O-H-S Lubietova - Podlipa and possibilities of clay (Vink, 1996); A – Ľubietová, B – Špania Dolina. fraction natural sorbent utilisation . Acta Montanistica Slovaca. ISSN 1335-1788, 14, 2, V Ľubietovej i Španej Doline (obr. 3 A, B) je 127–142 vä čšina antimónu v sedimentoch a pôde prítomná 5+ - Pokrovski, G. S., Kara, S., Roux, J., 2002: Stability vo forme Sb (SbO 3 ) ale menšia čas ť vzoriek and solubility of arsenopyrite, FeAsS, in crustal charakteri-zovaných hodnotami Eh <-0,1 spadá aj fluids. Geochimica et Cosmochimica Acta, 66, do stabilitných polí Sb 3+ , tj. polí valentinitu 13, 1, July 2002, 2361–2378 a antimonitu. Len jedna vzorka zo Španej Doliny je Vink, B. W., 1996: Stability relations of antimony and lokalizovaná do stabilitného po ľa elementárneho arsenic compounds in the light of revised and Sb (obr. 3 B). extended Eh-pH diagrams. Chemical Geology, 130, 21–30 22 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

RÔZNORODOS Ť GEOLOGICKEJ STAVBY A JEJ ODOZVA V ZDRAVOTNOM STAVE OBYVATE ĽSTVA SLOVENSKEJ REPUBLIKY

Veronika Cve čková*, Katarína Faj číková, Stanislav Rapant

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská dolina 1, Bratislava, * [email protected]

Pre ohodnotenie možného vplyvu ÚVOD geologického prostredia na zdravotný stav Chemické prvky/zložky prítomné obyvate ľstva Slovenskej republiky bolo geologické v životnom prostredí môžu by ť vo vz ťahu k biote prostredie Slovenskej republiky rozdelené do 8 a ľudskému zdraviu bu ď v deficite alebo hlavných celkov: paleozoikum, kryštalinikum, v nadbytku. Oba prípady môžu by ť hodnotené pre karbonatické mezozoikum, flyšový paleogén, ur čité prvky ako nepriaznivé z hľadiska ľudského vulkanity, neogén a kvartér. Roz členenie zdravia. V príspevku je hodnotený vplyv geologickej stavby je dostupné na rôznorodosti geologickej stavby na zdravotný stav www.geology.sk/geohealth a v tab. 1. Pod ľa týchto obyvate ľstva Slovenskej republiky. 8 celkov sme následne roz členili dáta environmentálnych a zdravotných indikátorov. MATERIÁL Vplyv kontaminácie potenciálne toxickými prvkami na zdravotný stav obyvate ľstva Slovenskej V práci hodnotíme celoslovenské údaje tzv. republiky sme sledovali v troch historických environmentálnych (chemické prvky/zložky banských oblastiach, a to Slovenské rudohorie, v podzemných vodách a pôdach) a zdravotných Stredoslovenske neovulkanity a oblas ť Hornej (ukazovatele zdravotného stavu a demografického Nitry. Presné vymedzenie týchto troch oblastí je vývoja obyvate ľstva) indikátorov. dostupné na www.geology.sk/geohealth. Pre podzemné vody sme spracovali 20 339 a pre pôdy sme spracovali 10 738 chemických VÝSLEDKY A DISKUSIA analýz. V prípade zdravotných indikátorov používame priemerné hodnoty za desa ťro čné Priemerné hodnoty zdravotných indikátorov obdobie (1994 – 2003). obyvate ľstva Slovenskej republiky roz členené pod ľa geologickej stavby sú uvedené v tab. 1. Rozsah zborníka nám neumož ňuje priloži ť v Priemerné hodnoty environmentálnych indikátorov tabu ľkovej forme priemerné celoslovenské hodnoty si môže čitate ľ nájs ť na www.geology.sk environmentálnych a zdravotných indikátorov. /geohealth. Vybrané hodnoty environmentálnych a Čitate ľ si ich môže v prípade záujmu nájs ť na zdravotných indikátorov pre tri kontaminované www.geology.sk/geohealth (ohodnotenie vplyvu verzus nekontaminované oblasti Slovenskej geologického prostredia na zdravie obyvate ľstva republiky sú uvedené v tab. 2. Slovenskej republiky). Z tab. 1 vidíme významné rozdiely pri METODIKA ve ľkej vä čšine zdravotných indikátorov jednotlivých geologických celkov. Ako najnepriaz- Environmentálne indikátory sme spracovali nivejšie geologické prostredie pre zdravotný stav tak, aby sme získali priemernú hodnotu každého obyvate ľstva Slovenskej republiky bolo environmentálneho indikátora pre obec, okres, jednozna čne zdokumentované horninové prostredie VÚC, resp. Slovenskú republiku (Rapant et al., neogénnych vulkanitov (andezity a bazalty) a ako 2010). najpriaznivejšie geologické prostredie bolo Primárne dáta zdravotných indikátorov zdokumentované horninové prostredie paleogénu (zdroj ŠÚ SR) boli v zmysle doporu čení postupov (pieskovce, bridlice, ílovce). Najvýznamnejšie WHO štandardizované na po čet obyvate ľov v rozdiely medzi týmito dvomi geologickými jednotlivých obciach a na slovenský štandard. celkami boli zistené najmä pre nasledovné Postupy, resp. vzorce ako sa po čítali jednotlivé zdravotné indikátory: SMRI6364 (mozgové zdravotné indikátory si môže v prípade potreby porážky a m ŕtvice) viac ako 70%, SMRK (tráviaci čitate ľ nájs ť na vyššie uvedenej internetovej adrese systém) 55%, REI (obehový systém), REE projektu GEOHEALTH. (endokrinný a metabolický systém) takmer 40%,

23 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Geologický celok 1 2 3 4 5 6 7 8 Nadmorská výška 424,75 466,55 412,54 340,19 412,40 332,93 226,57 173,23 Po čet obyvate ľov 1489 2319 1341 1838 1437 1155 1072 1871 LEm 66,42 67,05 68,37 67,49 68,59 65,88 67,85 67,86 LEw 75,81 75,85 77,04 77,35 78,15 75,58 76,82 75,15 A60+ 15,26 15,87 16,82 14,79 13,64 16,88 17,64 15,84 A85+ 0,80 0,85 0,97 0,82 0,74 0,97 1,07 0,86 BIR 12,03 9,93 10,41 10,32 13,18 10,15 11,22 10,12 GFR 54,44 43,78 47,48 45,11 59,02 45,96 51,75 44,49 LBW 8,64 6,50 5,24 5,49 6,31 6,58 7,37 6,67 SAR 67,12 59,76 62,59 61,65 77,11 58,95 60,24 58,55 CMm 13,29 13,50 13,92 12,29 11,25 15,44 15,31 13,71 CMw 10,22 9,87 10,40 9,31 8,38 11,74 11,82 10,51 SMRp 108,32 101,03 98,39 97,99 98,48 108,05 105,62 104,63 SMRm 109,60 102,50 100,22 97,63 99,27 111,07 106,84 104,47 SMRw 108,43 99,43 96,02 98,85 97,62 106,60 105,27 105,73 PPDm 33,73 34,18 31,55 33,16 34,02 32,19 30,12 32,22 PPDw 18,17 17,97 15,59 16,53 17,87 15,87 14,22 16,79 PPDNCp 26,20 25,43 23,81 24,76 25,92 24,36 22,74 24,68 PYLL1m 4,95 5,06 4,60 4,99 5,44 4,68 4,29 4,72 PYLL1w 2,46 2,54 2,12 2,41 2,71 2,15 1,83 2,29 PYLL100 4360,96 4436,38 3985,16 3985,46 3874,38 4586,18 4040,81 4181,55 PYLLC 1058,67 1001,67 982,93 927,37 908,76 1096,28 997,06 1102,35 REC 209,46 209,57 219,17 195,96 177,99 236,28 233,43 231,99 REE 17,30 13,74 14,98 13,90 12,65 17,61 17,71 15,38 REI 569,73 551,58 572,02 505,07 463,32 638,78 665,98 567,77 SMRC 101,78 96,34 96,95 95,18 95,03 102,91 99,37 106,96 SMRC1526 98,90 97,23 96,57 97,86 94,11 102,20 100,87 106,83 SMRC3039 101,43 95,30 99,03 92,00 97,37 102,36 106,43 109,80 SMRI2125 128,21 103,65 95,82 97,54 109,94 101,39 108,18 97,41 SMRI6364 84,78 119,47 102,53 121,31 72,61 125,53 120,72 112,39 SMRJ 124,81 109,87 113,74 100,61 109,39 126,34 96,00 98,68 SMRK 94,92 101,14 90,24 94,23 84,31 130,61 107,22 107,98 sum24neg 7462,11 7413,69 6933,59 6791,56 6584,24 7864,16 7179,47 7324,05 Tab. 1 Zdravotné indikátory pre populáciu Slovenskej republiky pod ľa geologických celkov (priemerné hodnoty vypo čítané pre administratívne celky, pod ľa po čtu obyvate ľov) Pozn.: 1 – paleozoikum; 2 – kryštalinikum; 3 – karbonatické mezozoikum a bazálny paleogén; 4 – karbonaticko- silikátové mezozoikum a paleogén; 5 – flyšový paleogén; 6 – neovulkanity; 7 – neogén; 8 – kvartér; nadmorská výšky v m n.m., po čet obyvate ľov – priemerná hodnota pre obec, sum24neg – suma 24 negatívnych zdravotných indikátorov (LWB – SMRK)

REC (zhubné nádory) takmer 30%. Predpokla- Stredoslovenské neovulkanity, oblas ť Hornej dáme, že uvedené rozdiely pravdepodobne súvisia s Nitry) sme vy členili obce s kontamináciou deficitným obsahom Ca a Mg v podzemných (potenciálne toxické prvky) a obce bez (pitných) vodách neogénnych vulkanitov, ktoré sú kontaminácie. Geologický, geomorfologický ale aj približne o polovicu nižšie ako obsahy v socioekonomický (prevažne vidiecke obyvate ľstvo) podzemných vodách viazaných na celok sa jedná prakticky o rovnocenné oblasti a jediné paleogénnych sedimentov. Vhodnos ť geologického rozdiely medzi týmito oblas ťami sú v obsahoch prostredia na zdravotný stav obyvate ľstva potenciálne toxických prvkoch. Slovenskej republiky je v nasledovnom poradí: Priemerné hodnoty vybratých paleogén, silikátovo-karbonatické mezozoikum, environmentálnych aj zdravotných indikátorov v karbonatické mezozoikum, neogén, kvartér, týchto troch zdvojených (s kontamináciou a bez kryštalinikum, paleozoikum, vulkanity (od kontaminácie) oblastiach sú uvedené v tab. 2. najpriaznivejšieho po najnepriaznivejšie). Výsledky sú pomerne prekvapivé. Nevidíme Úrove ň geogénnej kontaminácie, resp. zásadnejšie rozdiely v zdravotnom stave geogénno-antropogénnej kontaminácie hlavne obyvate ľstva medzi kontaminovanými a potenciálnymi toxickými prvkami je na Slovensku nekontaminovanými oblas ťami. Zvýšené obsahy spätá najmä s historickými banskými oblas ťami. V potenciálne toxických kovov (As, S, Pb, Hg, Cd, týchto uvedených oblastiach (Slovenské rudohorie, Cu, ...) zrejme majú ove ľa menší vplyv na zdravie

24 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 ľudí ako sa doposia ľ vo všeobecnosti ozna čuje. do ľudských tkanív a tekutín (Rapant et al., 2006), Vysvet ľujeme si túto skuto čnos ť nasledovne. zrejme tu fungujú adapta čné mechanizmy, kedy sa Bioprístupné podiely potenciálne toxických prvkov ľudský organizmus stáva postupne vo či nim v pôdach sú v týchto oblastiach vo ve ľkej vä čšine odolný. Geochemické pozadie (hlavne makro- pod 5 % (Rapant et al., 2009), teda len malá čas ť prvky) aj v týchto oblastiach zrejme rozhodujúco rizikových prvkov prestupuje do potravového vplýva na zdravotný stav obyvate ľstva. Vplyv re ťazca. Rizikové prvky vo vodách tejto oblasti potenciálne toxických prvkov na zdravie ľudí je vďaka neutrálnemu až alkalickému prostrediu sú teda ove ľa menší ako sa doposia ľ všeobecne tiež vä čšinou relatívne ve ľmi nízke. Celkovo sa predpokladá. však jedná o obsahy rizikových prvkov, ktoré nie sú až tak vysoké. Aj ke ď rizikové prvky prestupujú

STREDOSLOVENSKÉ NOEVULKANITY HORNÁ NITRA SLOVENSKÉ RUDOHORIE Kontaminovaná Nekontaminovaná Kontaminovaná Nekontaminovaná Kontaminovaná Nekontaminovaná

oblas ť oblas ť oblas ť oblas ť oblas ť oblas ť Zdravotné indikátory LEm 64,04 65,13 69,71 69,56 66,30 65,48 CMw 17,53 16,99 11,21 12,07 12,82 17,81 REC 297,59 299,52 238,53 247,94 245,00 342,39 REE 34,16 23,13 19,82 15,98 19,24 21,72 REI 1068,29 903,61 655,01 658,91 741,95 995,74 PYLLC 1373,94 1334,45 917,34 964,94 1106,99 1449,49 SMRC 100,75 100,43 96,07 98,13 97,4 108,45 SMRK 126,09 167,27 88,54 82,71 102,64 106,12 sum24 9720,63 9454,31 6382,88 6294,34 8218,60 9201,61 neg Pôdy As 11,03 7,06 32,38 16,90 96,68 13,14 Cd 3,34 0,60 0,24 0,34 0,79 0,31 Cu 35,67 19,18 19,15 17,91 139,89 22,68 Hg 0,16 0,08 0,15 0,10 3,03 0,18 Pb 91,42 29,63 37,65 29,95 118,34 26,26 Sb 2,96 1,53 1,23 0,97 76,79 2,36 Zn 134,14 78,40 88,32 72,75 89,81 74,59 Podzemné vody As 0,00194 0,00160 0,02096 0,00194 0,01217 0,00165 Cd 0,00139 0,00286 0,00444 0,00818 0,00054 0,00205 Cu 0,00263 0,00239 0,00129 0,00169 0,00413 0,00112 Hg 0,00014 0,00012 0,00015 0,00014 0,00016 0,00013 Pb 0,00198 0,00106 0,00107 0,00193 0,00163 0,00104 Sb 0,00024 0,00021 0,00019 0,00023 0,00941 0,00048 Zn 0,17592 0,25344 0,20046 0,15462 0,12486 0,12066 Tab. 2 Vybrané hodnoty environmentálnych a zdravotných indikátorov v kontaminovaných oblastiach Slovenskej republiky Pozn.: sum24neg – suma 24 negatívnych zdravotných indikátorov (LWB – SMRK), obsahy rizikových prvkov v podzemných vodách v mg l -1, v pôdach v mg kg -1

ZÁVER Celkovo sú z h ľadiska zdravotného stavu obyvate ľstva nepriaznivejšie silikátové horninové Predložené výsledky potvrdzujú, že existujú prostredia – kryštalinikum (najmä granity, významné rozdiely v zdravotnom stave migmatity a ruly), paleozoikum (metasedimenty, obyvate ľstva Slovenskej republiky v závislosti od metavulkanity) a vulkanity (andezity, čadi če). rôznorodosti geologickej stavby, teda od rôzneho Naopak pre zdravie ľudí sú priaznivejšie geochemického pozadia. Ako najpriaznivejší karbonatické prostredia. geologický celok pre zdravie ľudí bolo ur čené geologické prostredie flyšových hornín paleogénu Po ďakovanie: Projekt je podporovaný z (pieskovce, bridlice, ílovce) a ako finan čného nástroja LIFE+ a príspevkom MŽP SR najnepriaznivejšie geologické prostredie neogénnych vulkanitov (andezity, bazalty).

25 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

POUŽITÁ LITERATÚRA Environmentálne a zdravotné indikátory Slovenskej republiky. ŠGÚDŠ Bratislava, 279 s. Rapant, S., Dietzová, Z., Cicmanová, S., 2006: Selinus, O., Alloway, B. J., Centeno, J. A., Environmental and health risk assessment in Finkelman, R. B., Fuge, R., Lindh, U., abandoned mining area, Zlatá Idka, Slovakia. Smedley, P., 2005: Essentials of Medical Environ Geol,; 51, 387–397 geology, Impacts of the natural environment on Rapant, S., Cve čková, V., Dietzová, Z., Letkovi čová, public health. Elsevier Acadamic 793. M., Khun, M., 2009: Medical geochemistry www.geology.sk/geohealth research in SGR Mts. Environ Geochem Health, 31(1), 11–25 Rapant, S., Letkovi čová, M., Cve čková, V., Faj číková, K., Galbavý, J., Letkovi č, M., 2010:

26 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

POROVNANIE CHELATA ČNÝCH ČINIDIEL, SYNTETICKÝCH TENZIDOV, BIOTENZIDU SAPONÍNU A METABOLITOV MIKROSKOPICKÝCH HÚB PRI EXTRAKCII CU A PB Z KONTAMINOVANÝCH PÔD A SEDIMENTOV

Lucia Čanecká 1, Ingrid Hagarová 1, Marek Bujdoš 1 Martin Urík 1, Jana Kubová 1, Daniela Mackových 2

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Ústav laboratórneho výskumu geomateriálov, Mlynská dolina, Bratislava, [email protected] 2 Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Regionálne centrum Spišská Nová Ves Markušovská cesta 1, Spišská Nová Ves, [email protected]

sledovaných kovov, ale aj iných kovov (napr. Hg, ÚVOD As, Sb, Cr a iných). Základné parametre použitých Remediácia kontaminovaných pôd a sedi- vzoriek: pôda Šobov (kyslá sulfatická pôda; h ĺbka mentov patrí nepochybne k oblastiam výskumu, odberu 0–20 cm; pH/H 2O 2,99; TOC 4,66 %; EC ktorému je venovaná zna čná pozornos ť. Okrem 902 µS/cm), pôda Pezinok (fluvizem glejová; h ĺbka rôznych organických polutantov sú mnohé štúdie odberu 0–20 cm; pH/H 2O 3,51; TOC 5,37 %; EC venované aj odstra ňovaniu anorganickej kontami- 200 µS/cm), sediment Richnava (Hornád – ľavý nácie spôsobenej mnohými kovmi (najmä Pb, Hg, breh; hrúbka sedimentu 30 cm; výška vodného Cr, As, Cd, Cu) (Shin et al., 2005). Z extrak čných st ĺpca nad sedimentom 40 cm; pH/H 2O 6,68; TOC činidiel patria k často využívaným rôzne chelata čné 4,56 %; EC 452 µS/cm), sediment Jaklovce (Hnilec činidlá (Zeng et al., 2005), no v sú časnosti sa do – pravý breh; hrúbka sedimentu 20 cm; výška popredia dostávajú tenzidy, ako syntetické (Shin et vodného st ĺpca nad sedimentom 60 cm; pH/H 2O al., 2005), tak aj biotenzidy (Mulligan, 2009). 7,44; TOC 3,28 %; EC 385 µS/cm). Celkové koncentrácie Cu a Pb v pôdach a sedimentoch Cie ľom tejto práce je porovna ť rôzne činidlá, použitých v tejto práci sú uvedené v tab. 1. menovite disodnú so ľ kyseliny etyléndiamíntetra- Cu Pb octovej (EDTA), pyrolidínditiokarbamát amónny Vzorka (APDC), neiónové syntetické tenzidy Triton X-100 (mg/kg) (mg/kg) pôda Šobov 37,0 ± 0,8 99,4 ± 2,5 (TX-100) a Triton X-114 (TX-114), roztoky meta- pôda Pezinok 72,3 ± 2,0 48,7 ± 1,8 bolitov mikroskopických húb ( Aspergillus niger ) sediment Richnava 376 ± 2,8 116 ± 2,9 a biotenzid saponín (izolovaný z kôry Quillaja sediment Jaklovce 304 ± 2,6 70,0 ± 3,4 saponaria ) pri extrakcii iónov ťažkých kovov (Cu a Tab. 1 Celkové koncentrácie Cu a Pb Pb) s oh ľadom na ich ú činnos ť pri odstra ňovaní už spomenutých ťažkých kovov z kontaminovaných Pracovný postup pôd a sedimentov. Pre extrak čné postupy sa použilo 5 g vzorky a pridalo sa 25 ml extrak čného činidla (koncentrá- METODIKA cie činidiel sú uvedené v obr. 1 a 2). Zmes sa dôkladne pretrepala rukou a následne sa ponechala Chelata čné činidlá, syntetické tenzidy trepa ť na mechanickej trepa čke pri laboratórnej a biotenzid boli získané od firmy Sigma-Aldrich, teplote 24 h pri 250 rpm. Nasledovala centrifugácia zásobné roztoky Cu a Pb boli získané od firmy po dobu 30 min pri 4000 rpm. Supernatant bol Merck, mikroskopické vláknité huby boli získané zliaty, prefiltrovaný (Whatman 42) a následne zo zbierok Slovenskej zdravotníckej univerzity. použitý na stanovenie Cu a Pb. Získané výsledky Koncentrácie Cu a Pb vo výluhoch boli sa použili na výpo čet vý ťažností vz ťahovaných stanovené atómovým absorp čným spektrometrom k celkovým koncentráciám sledovaných kovov. s plame ňovou atomizáciou (Perkin-Elmer 1100B). Pri extrak čných postupoch bola použitá VÝSLEDKY A DISKUSIA mechanická trepa čka Unimax 2010 (Heidolph) a centrifúga MPW-360 (Mechanyka precyzyjna). Porovnanie extrak čných vý ťažností pre Cu a Pb z kontaminovaných pôd a sedimentov je V práci boli použité dve pôdy z kontamino- znázornené na obrázkoch 1 a 2. Je zrejmé, že vaných oblastí Slovenska (za ťažených banskou k najú činnejším činidlám patrí EDTA, za ktorým č ť innos ou) a dva sedimenty so zvýšenými obsahmi nasleduje saponín. Extrak čné vý ťažnosti s využitím 27 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 APDC možno považova ť za zanedbate ľné vo potenciálne mobilných foriem týchto kovov zistené všetkých prípadoch. Zaujímavým zistením je, že z frakciona čných štúdií (Kubová et al., 2008). všetky testované činidlá (okrem už spomenutého V prípade EDTA boli pre sedimenty použité aj APDC) z pôdy zo Šobova dokázali vyextrahova ť druhé extrakcie, kde sú čet vý ťažností oboch rovnako 7–8 % Cu aj Pb, čo predstavuje percento extrakcií bol nad 85 % pri Cu aj Pb.

Obr.1: Extrak čné vý ťažnosti pre Cu

Obr.2: Extrak čné vý ťažnosti pre Pb

ZÁVER POUŽITÁ LITERATÚRA Aj napriek tomu, že EDTA patrí nepochybne Kubová, J., Matúš, P., Bujdoš, M., Hagarová, I., k účinným činidlám vhodným na odstra ňovanie Medve ď, J., 2008 : Utilization of optimized BCR kovov z kontaminovaných environmentálnych three-step sequential and dilute HCl single materiálov, v sú časnosti vedie snaha využíva ť extraction procedures for soil-plant metal transfer v remedia čných postupoch síce ú činné, ale aj predictions in contaminated lands. Talanta, 75, 1110–1122 biodegradovate ľné, ekotoxicky nezávadné a lacnejšie činidlá. Jedným z takýchto činidiel Mulligan, C.N., 2009 : Recent advances in the environmental applications of biosurfactants. môže by ť biotenzid saponín, ktorý svojou Current Opinion in Colloid & Interface Science, štruktúrou s extrernými karboxylovými skupinami 14, 372–378 ponúka mnoho väzobných miest vhodných pre ióny Shin, M., Barrington, S.F., Marshall, W.D., Kim, J., rôznych kovov (Cu a Pb nevynímajúc). 2005 : Effect of surfactant alkyl chain length on soil cadmium desorption using surfactant/ligand Po ďakovanie: Práca bola podporená systems. Chemosphere, 58, 735–742 grantami Vedeckej grantovej agentúry Ministerstva Zeng, Q., Sauvé, S., Allen, H.E., Hendershot, W.H., školstva, vedy, výskumu a športu SR a Slovenskej 2005: Recycling EDTA solutions used to akadémie vied VEGA 1/0274/13, VEGA 1/0639/11. remediate metal-polluted soils. Environmental Pollution, 133, 225–231

28 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

VÝZNAM BIOVOLATILIZÁCIE CHEMICKÝCH PRVKOV MIKROSKOPICKÝMI HUBAMI PRE ZVYŠOVANIE ICH MOBILITY V PROSTREDÍ

Slavomír Čer ňanský 1*, Katarína Boriová 2

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 1 Katedra environmentálnej ekológie, 2 Ústav laboratórneho výskumu geomateriálov, *[email protected]

ÚVOD suchozemských ekosystémov. Ako uvádzajú Mestrol et al. (2013), dôvodov je viacero; sú to Už viac ako sto rokov je známa produkcia najmä dlhodobé problémy v chápaní transportu prchavých zlú čenín arzénu mikroorganizmami. a stability prchavých foriem arzénu a iných prvkov Prvé vedecké poznatky o produkcii prchavých a taktiež absencia vhodných metód zachytávania, arzénových zlú čenín pochádzajú z 19. storo čia – uchovávania a analýzy takýchto prchavých zlú če- chemik Leopold Gmelin v roku 1839 uviedol nín. Až ke ď sa vyriešia tieto problémy, možno v novinovom článku, že v miestnostiach, v ktorých za čať efektívne skúma ť globálny biogeochemický často záhadne umierali ľudia bol výrazný, cyklus As, Se, Sb a ďalších potenciálne toxických nepríjemný zápach po myšine, ktorý bol pod ľa prvkov, ktoré podliehajú mikrobiálnej metylácii a Gmelina spôsobený volatilizáciou arzénu vo forme prípadne aj následnej volatilizácii. alkylarzánu [(CH 3)2AsOAs(CH 3)2] z pigmentov obsahujúcich arzén na stenách a v tapetách V literatúre sa uvádza mnoho skupín (Bentley a Chasteen, 2002). Taliansky fyzik organizmov, ktoré sú schopné produkova ť prchavé Bartolomeo Gosio prvýkrát v roku 1891 dokázal zlú čeniny rôznych kovov a polokovov z rozli čných produkciu plynného arzénu s cesnakovým substrátov. Sú to najmä archaea, baktérie, zápachom kultiváciou mikroskopických húb na aktinomycéty a mikroskopické huby. Zo skupiny zemiakovom substráte s obsahom oxidu arzenitého mikroskopických húb sú to hlavne vláknité huby (Cullen a Reimer, 1989). Neskôr, v roku 1945, z rodov Aspergillus, Penicillium, Trichoderma, Frederick Challenger podrobne opísal vznik Rhizopus. V tab. 1 je uvedený preh ľad vybraných prchavých foriem arzénu z anorganických zlú čenín kme ňov mikroskopických vláknitých húb a baktérií arzénu za ú časti mikrobiálneho metabolizmu a ich schopnos ť volatilizova ť niektoré chemické (Challenger, 1945). V sú časnosti sa tento enzy- prvky. Ako je možné vidie ť na základe výsledkov maticky kontrolovaný proces prenosu a viazania v tab. 1, proces biovolatilizácie chemických prvkov metylových skupín na ióny kovov či iných prvkov, je druhovo špecifický proces, pri čom, samozrejme, pri ktorom vznikajú prchavé i neprchavé metylové je ovplyvnený aj celou paletou environmentálnych zlú čeniny týchto prvkov, nazýva Challengerov faktorov ako je najmä hodnota pH substrátu, mechanizmus biometylácie. Odvtedy bolo množstvo a kvalita živín, kompetícia iónov, publikovaných množstvo vedeckých prác prítomnos ť iných organizmov, teplota, vek zameraných na identifikáciu (mikro)organizmov mikroorganizmov, formy, v akých sa chemické schopných biometylácie a biovolatilizácie rôznych prvky nachádzajú, ich bioprístupnos ť, prvkov – okrem arzénu sa výskum sústredil najmä koncentrácia, a i. Odhaduje sa, že na svete sa na antimón, selén, telúr, bizmut, ortu ť, kadmium ai. vyskytuje 300-400 tisíc druhov húb, z ktorých viac (Fatoki, 1997). Menej informácií je o kvantifikácii ako 90 % patrí medzi mikroskopické huby (Hagara bioprodukcie metylových prchavých a neprchavých et al., 2006), pri čom každý druh sa môže zlú čenín, o ich identifikácii, či o kvantifikácii vyskytova ť v neobmedzenom množstve kme ňov, biovolatilizácie prvkov v prírode, teda o zapojení ktoré sa medzi sebou líšia geneticky, morfologicky sa, význame a úlohe mikroorganizmov v biogeo- či fyziologicky. chemických cykloch mnohých prvkov, vrátane Potenciál mikroskopických húb zasahova ť ve ľmi dobre preštudovaných (z h ľadiska chémie, do zmien špeciácie, mobility, bioprístupnosti geochémie, toxikológie a i.) ako je arzén či selén. a toxicity mnohých potenciálne toxických prvkov Napriek tomu sa v sú časnosti tejto téme venuje je teda zna čný. Vo všeobecnosti možno relatívne malá pozornos ť v porovnaní napr. so konštatova ť, že pri biometylácii dochádza ku správaním sa arzénu v pôdach či jeho biotrans- výraznému zvyšovaniu mobility, rozpustnosti a formácii v trofických re ťazcoch morských či často aj k zmenám prchavosti pri nižších teplotách.

29 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Iniciálna % Mikroorganizmus Prvok a zlú čenina Zdroj koncentrácia / obsah biovolatilizácie Rhizopus sp. FA-19 As, arzeni čnan 10 mg.l-1 25,22 1 Trichoderma sp. FA-06 As, arzenisodný č nan 10 mg.l -1 29,86 1 Penicillium sp. FA-18 As, arzenisodný č nan 10 mg.l -1 22,31 1 Aspergillus sp. FA-07 As, arzenisodný č nan 10 mg.l -1 3,71 1 Pseudomonas stutzeri NT-1 Se,sodný selénan 25 mg.l -1 81,00 2 Trichoderma asperellum SM-12F1 As, arzeni čnan 2,5 mg 26,68 3 Neosartorya fischeri As, arzenitansodný sodný 4,02 mg.l -1 36,65 4 Neosartorya fischeri As, arzenitan sodný 16,96 mg.l -1 30,36 4 Sb, vínan Flavobacterium sp. NCIMB 281 10 mg.l -1 <0,03 5 antimonylo-draselný Scopulariopsis brevicaulis 1524 Se, seleni čitan 3,29 mg 46,50 6 Scopulariopsis brevicaulis 1524 Hg, chlorid 2,14 mg 50,10 6 Tab. 1 Percentuálne vyjadrenie biovolatilizácie vybraných chemických prvkov rôznymi mikroorganizmami Pozn. 1-Srivastava et al. (2011), 2-Kagami et al. (2013), 3-Su et al. (2011), 4-Čer ňanský et al. (2009), 5-Jenkins et al. (2002), 6-Čer ňanský et al. (nepubl.)

Mikroorganizmy prostredníctvom biomety- Fatoki, O.S., 1997: Biomethylation in the natural lácie významne vplývajú aj na zmeny toxicity environment: A review. South African Journal of prvkov, ktoré sú následne dôležité vo vz ťahu Science, 93, 366–370 k vyšším organizmom. V porovnaní s toxicitou Hagara, L., Antonín, V., Baier, J., 2006 : Ve ľký atlas pôvodných anorganických zlú čenín potenciálne húb. Ottovo nakladatelství, Praha toxických prvkov (As, Se, Cd, Pb, Hg, Bi, Te, Tl Challenger, F., 1945 : Biological methylation. Chemical ai.) sa môže toxicita ich metylových foriem Reviews, 36, 315–361 drasticky zvýši ť alebo zníži ť. Je zjavné, že úloha Jenkins, R.O., Forster, S.N., Craig, P.J., 2002 : mikroorganizmov, vrátane mikroskopických Formation of methylantimony species by an vláknitých húb, v kontrole biogeochemických aerobic prokaryote: Flavobacterium sp. Archives cyklov mnohých chemických prvkov je významná, of Microbiology, 178, 274–278 ale ešte je potrebné uskuto čni ť množstvo Kagami, T., Narita, T., Kuroda, M., Notaguchi, E., experimentov, ktoré túto kontrolu špecifikujú Yamashita, M., Sei, K., Soda, S., Ike, M., 2013: a kvantifikujú. Effective selenium volatilization under aerobic conditions and recovery from the aqueous phase by Pseudomonas stutzeri NT-1. Water Research, Po ďakovanie: Práca bola podporená grantom 47, 1361–1368 VEGA č. 1/1155/12. Mestrot, A., Planer-Friedrich, B., Feldmann, J., 2013 : Biovolatilisation: a poorly studied pathway

of the arsenic biogeochemical cycle. Environmental Science: Processes & Impacts, 15, POUŽITÁ LITERATÚRA 1639–1651 Bentley, R. & Chasteen, T.G., 2002: Microbial Srivastava, P.K., Vaish, A, Dwivedi, S., Chakrabarty, methylation of metalloids: Arsenic, antimony, D., Singh, N., Tripathi, R.D., 2011 : Biological and bismuth. Microbiology and Molecular removal of arsenic pollution by soil fungi. Biology Reviews, 66, 250–271 Science of the Total Environment, 409, 2430– Cullen, W.R. & Reimer, K.J., 1989: Arsenic 2442 speciation in the environment. Chemical Su, S., Zeng, X., Bai, L., Li, L., Duan, R., 2011 : Reviews, 89, 713–764 Arsenic biotransformation by arsenic-resistant Čer ňanský, S., Kolen čík, M., Ševc, J., Urík, M., fungi Trichoderma asperellum SM-12F1, Hiller, E., 2009: Fungal volatilization of trivalent Penicillium janthinellum SM-12F4, and Fusarium and pentavalent arsenic under laboratory oxysporum CZ-8F1. Science of the Total conditions. Bioresource Technology, 100, 1037– Environment, 409, 5057–5062 1040

30 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MECHANIZMY MIGMATIZÁCIE AMFIBOLITOV A VZNIK AMFIBOLIT-TRONDHJEMIT-GRANULITOVÉHO KOMPLEXU "ATG" V JUŽNOM VEPORIKU

Rastislav Demko

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava, [email protected]

ktorá umož ňuje rekonštruova ť proces metamorfnej ÚVOD anatexie amfibolitov. Distribúcia LILE-HFSE-REE Podstatnou čas ťou veporického kryštalinika sa navzájom dop ĺň a a je priamo kontrolovaná Západných Karpát sú hojné komplexy amfibolitov vlastným dehydrata čným tavením a fyzikálnym a rúl. Najme amfibolity vytvárajú esteticky a spôsobom extrakcie anatexného liquida od petrologicky prí ťažlivé textúrne a litologické kumulátového rezídua tj. melanosómu. stavby, ktoré sú typické paralelným striedaním Termobarometrické výpo čty ukázali, že páskov svetlých leukosómov, tmavých podmienky metamorfózy komplexov melanosómov alebo neosómov hybridnej povahy. migmatitizovaných amfibolitov, resp vznik Grt- Komplex páskovaných amfibolitov možno Amf-Cpx(Dps/Aug)-Bt-Pl-Ilm-Qtz granulitov nazva ť komplex migmatitizovaných amfibolitov, zodpovedá podmienkam 715–745°C pri 7,5–8,1 alebo pod ľa litológie napr. trondhjemit – amfibolit kbar. Vznik granulitov ako kumulátového rezídua – granulitový komplex „ATG“ alebo tonalit – pri dehydrata čnom tavení konkretizuje podmienky trondhjemit amfibolitový komplex „TTA“. Hlavný anatexie. petrogenetický proces, ktorý kontroluje vznik Chemické zloženie melanosómov, sú časnej vrstevnatej stavby je dehydrata čné tavenie leukosómov a horninotvorných minerálov pod ľa amfibolitov, ktorý vzh ľadom na spôsob fyzikálnej látkových bilancií umožnilo rekonštruova ť extrakcie vytvára komplexné textúry migmatitov. anatexné fázové reakcie, ke ď amfibolit v zložení Pl(1)+Amf (2)+Qtz = Grt+Cpx+Ilm+L a L = VÝSLEDKY A DISKUSIA Pl(2)+Amf(2)+Bt+Qtz, kde Ilm+Grt+Cpx zodpovedajú granulitovému rezíduu po anatexii. L Rekonštrukcia dehydrata čného tavenia zodpovedá anatexnému liquidu, z ktorého pri amfibolitu je realizovaná na základe petrologického spätnej kryštalizácii vzniká Amf(2)+Pl(2)+Bt+Qtz. a geochemického výskumu telies migmati- Vzh ľadom na fyzikálne podmienky extrakcie tizovaných amfibolitov v južnom veporiku, anatexného liquida môže vzniknú ť neosóm konkrétne v oblasti Uderinej, Mládzova, Sedem zodpovedajúci zloženiu „L“ alebo kryštalizáciou Chotárov alebo zo severného veporika, ako je modifikovaná tavenina L(Tdh), teda trondhjemit. dolina Ve ľkého Zeleného potoka alebo Pohronskej Polhory. Geochemicko – petrologickým pilierom Analyzované obsahy H 2O alebo LOI hornín rekonštrukcie metamorfnej anatexie je teleso ATG komplexu nepresahujú 2 hmot.%. Sedem Chotárov. Termodynamickým modelovaním sa ukázalo, že primárny obsah H O v horninách je pre anatexiu V oblasti kóty Sedem chotárov sa nachádza 2 sterilný. Až dodanie + 5 hmot.% H O dokázalo masívne amfibolitové teleso, u ktorého pozorova ť 2 naštartova ť anatexné reakcie, ke ď restitová prvky migmatitizácie. Na stavbe litologického kumulatívna zložka obsahovala asociáciu Grt+Cpx. komplexu sa podie ľajú štruktúrne rozmanité Vplyv dodatkovej H O sa ukázal ako nie plne amfibolity, ktoré sú konkordantne prevrstvené dm 2 dostato čný pre pozorovaný priebeh anatexie. Ďalšia až m mocnými žilami leukosómov doplnková korekcia primárneho amfibolitového trondhjemitového zloženia. V amfibolitoch sú zloženia o + 5 hmot.% SiO , resp. + 5 hmot.% identifikované okrem pegmatitov aj hornblendity 2 SiO & + 5 hmot.% H O; dosiahla uspokojivú alebo granulity. Asociácia trondhjemit – granulit – 2 2 zhodu z pozorovaným zložením komplexu ATG. amfibolit je premietnutá do názvu „ATG komplex“ (Hraško & Demko, 2011). ZÁVER Geochemické štúdium migmatitizovaného komplexu ukázalo, že terénne a mikroskopicky Z analyzovaných fázových rovnováh a identifikované štruktúrne a látkové litotypy tvoria chemického vývoja ATG systému vyplýva prvky vä čšej komplexnej geochemickej sklada čky, nieko ľko dôležitých záverov, ktoré sú petrologicky

31 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 principiálne aj pre iné komplexy interakcii s Qtz obohatenou litológiou spúš ťa migmatitizovaných amfibolitov: vlastné anatexné reakcie. • Pôvodný amfibolitový protolit nebol • Identifikované fázové vz ťahy sú v súlade s homogénny. Amfibolit s vyšším obsahom doterajšími petrologickými experimentami. SiO alebo vo ľným Qtz pod ľahol prednostne 2 • Analyzované obsahy H 2O < 2 hmot.% anatexii pred amfibolitmi bez vo ľného Qtz. nezodpovedajú priebehu solidifikácie Kreme ň v tomto prípade slúži ako nataveného amfibolitu. Pozorovaná katalyzátor v procese tavenia. skuto čnos ť si vyžaduje dodato čnú • Primárne obsahy H 2O < 2 hmot.% sú nízke, devolatizáciu, teda uvo ľnenie fluídnej fázy aby došlo k efektnému priebehu anatexných rozpustenej v silikátovom tavenine a jej reakcií. Až dodaním dodato čnej H 2O + 5 migráciu cez ďalšie časti amfibolitového hmot.% došlo k posunu tavenia v prospech komplexu. Proces nazna čuje ve ľmi efektívnu liquida. recykláciu fluidnej fázy v procese anatexie a • Rekonštruovaný proces je základom pre jej priestorovo expanzívny charakter. koncept dehydrata čného tavenia amfibolitov, OUŽITÁ LITERATÚRA ke ď dodato čne potrebná H 2O je generovaná P dekompozíciou primárnych horninotvorných Hraško, Ľ. & Demko, R., 2012: Geologická stavba hydroxysilikátov, akým je amfibol alebo južných svahov masívu Sedem Chotárov (jz. čas ť biotit. Takto vzniknutá vo ľná H 2O v podobe kohútskej zóny veporika), Geol. práce, Správy, fluida migruje cez amfibolitové teleso a pri 119, 33-52.

32 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

EVALUATION OF SEQUENTIAL EXTRACTION FOR SPECIATION OF ARSENIC IN MINE WASTES

Petr Drahota*, Zuzana Grösslová

Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources, Faculty of Science Charles University in Prague, Albertov 6, Prague, * [email protected], [email protected]

samplers; dissolved As was subsequently INTRODUCTION determined using ICP-MS. The sequential extraction (SE) procedure Selection of As-bearing phases for evaluated here is designed for mine wastes in terms dissolution tests was based on the mineralogical of geochemical partitioning of As. The scheme study of mine waste samples and thorough review seeks to partition As into: deionized water (water- of Majzlan et al. (in press) that lists the most soluble sulfates and As oxides), NH 4H2PO 4 abundant and environmentally important As- (adsorbed As), 0.2 M NH 4-oxalate in the dark (As bearing phases in mine wastes. These materials incorporated in amorphous and poorly-crystalline include As-schwertmannite, As-ferrihydrite, As- oxides and arsenates), 0.2 M NH 4-oxalate at 80 °C goethite, As-jarosite, amorphous ferric arsenate (As incorporated in well crystallized oxides and (AFA), scorodite and arsenopyrite. The purity of all arsenates), and concentrated HCl/KClO 3 followed synthetic phases was checked by XRD and Raman by boiling 4 M HNO 3 (As in sulfides and organics). spectroscopy. This extraction scheme is a hybrid of two well- established and popular SE procedures developed RESULTS AND DISCUSSION by Wenzel et al. (2001) and Dold (2003) that were Characterization of mine waste samples designed to remove As from oxidized soil and mine waste, respectively. However, none of these or The mine wastes are characterized by other SE schemes designed by previous researches different As contents (from 0.16 to 11.4 wt.% have been evaluated for their suitability for As-rich As 2O5). Despite the different mineralogical mine wastes with their often high arsenate mineral assemblages, the major As-bearing phases content and characteristic As-bearing mineral identified in our samples were almost the same. suites. We inferred that As-rich mine wastes used Arsenic is mainly bound to ferric arsenates (AFA herein would be abundant in different As minerals and scorodite), hydroxosulfates such as and therefore a modified SE procedure was schwertmannite (6.3–24.3 wt.% As 2O5) and jarosite designed on the basis of preliminary tests of (0.3–3.3 wt.% As 2O5), hydrous ferric oxides (0.8– extraction efficiency and selectivity for the 24.2 wt.% As 2O5) such as goethite, and synthetic As mineral phases and natural samples. arsenopyrite. Then the SE procedure was validated using model Optimization of extraction time and reagent mineral mixtures and five natural As-rich mine concentration wastes that were previously characterized for As Step 1. Gypsum was identified as the only speciation. water-soluble phase in our mine waste samples. It was dissolved after 10 min, but plateau of As EXPERIMENTAL extractability in mine wastes was obtained after To test our extraction procedure, five 10 h. The best prediction of As in pore water was representative samples of oxidized mine wastes obtained by 1:25 waste:solution ratio (WSR). were collected from well known historical mining However, if the gypsum content of a sample is sites in Czech Republic. They included: mining high, WSR should be lowered (e.g. 1:100) to waste dumps from Kutná Hora ore district, Dlouhá quantitatively recover all water-soluble sulfates in Ves mine, Giftkies mine and Roudný ore district. a sample during this initial SE step. The principal and potential As-bearing phases in Step 2. The effect of NH 4H2PO 4 strength was the samples were identified by XRD and electron tested on mine waste samples and synthetic As- microprobe. Total As, Fe and S were analyzed bearing phases (schwertmannite, AFA, jarosite and using XRF. Pore-water was collected using Rhizon ferrihydrite). The results suggest that NH 4H2PO 4 is extracting varied proportion of the inner sphere

33 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 surface complexes of As, depending on the ionic a substantial ion exchange-promoted dissolution of strength of the solution, but also significantly alter AFA. AFA. Plateau of As extractability in 0.01 M Extraction Fraction Extractant WSR NH 4H2PO 4 was obtained, with exception of AFA- conditions rich mine waste, after 25 h. 10 h, RT, inert b 1 deionized H 2O a 1:25 Step 3. Schwertmannite, ferrihydrite and conditions 0.01 M AFA dissolve completely within 2 h in the 0.2 M 2c 16 h, RT 1:100 NH 4H2PO 4 NH 4-oxalate in the dark (Fig. 1). 0.2 M NH 4- 3 oxalate/oxalic 2 h, RT, dark 1:100 acid, pH 3 0.2 M NH 4- 4 oxalate/oxalic 4 h, 80 °C 1:100 acid, pH 3 KClO - 5 3 70 min, 90 °C 1:100 HCl/HNO 3 Tab. 1 Optimalized sequential extraction procedure for As in mine waste. Abbreviation legend: WSR, waste-solution ratio; RT, room temperature; akeeping anoxic conditions is crucial in the presence of water-soluble Fe(II) sulfates; bin order to release all water-soluble salts, we recommend Fig. 1 Dissolution of arsenic in poorly ordered (AFA, adapting the WSR according their content of the schwertmannite, ferrihydrite) and well crystalline material studied; c it is recommended to omit the (scorodite, goethite, jarosite) synthetic phases in 0.2 M phosphate extraction step for samples rich in amorphous NH4 oxalate in dark (Step 3). ferric arsenate

Step 4. Dissolution kinetic tests in the 0.2 M CONCLUSION NH 4-oxalate at 80 °C show that As values in scorodite, jarosite and goethite reached a plateau The optimized SE procedure here provides after 30 min and 4 h (Fig. 2), respectively. In more dependable information on five fractions of contrast, both oxalate steps have been shown to be As in mine wastes. Within the inherent limitations very effective for the separation of sulfate and of chemical fractionation, the reagents of the sulfide. optimized SE procedure are fairly specific and selective for the forms of As as expected in the introduction. Acknowledgements: This study was supported by a grant from the Czech Science Foundation (13- 01706J).

REFERENCES Dold, B., 2003: Speciation of the most soluble phases in a sequential extraction procedure adapted for geochemical studies of copper sulfide mine

waste. Journal of Geochemical Exploration, 80, Fig. 2 Dissolution of arsenic in well crystalline 55–68 synthetic (scorodite, goethite, jarosite) and natural Majzlan, J., Drahota, P., Filippi, M.: Parageneses and (arsenopyrite) phases in hot 0.2M NH4 oxalate (Step 4) Crystal Chemistry of Arsenic Minerals. In: Optimalized SE procedure was validated Bowell R (ed): Environmental Mineralogy and using model mineral mixtures and five natural As- Bio-Geochemistry of Arsenic. Reviews in rich mine wastes. In general, SE seems to produce Mineralogy and Geochemistry, in press. well predictable results of As leaching from Wenzel, W.W., Kirchbaumer, N., Prohaska, T., amorphous phase (schwertmannite, ferrihydrite, Stingeder, G., Lombi, E., Adriano, D.C., 2001: AFA), crystalline phase (scorodite, jarosite, Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure. Analytica goethite) and sulfides. In contrast, the amount of Chimica Acta, 436, 309–323 As released as the exchangeable fraction showed

34 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

VPLYV HUMÍNOVÝCH KYSELÍN, OXIDOV ŽELEZA A JÓDU NA RASTLINNÚ BIOMASU

Eva Duborská*, Martin Urík, Barbora Milová, Jana Kubová

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava Ústav laboratórneho výskumu geomateriálov, *[email protected]

Na zistenie vplyvu jódu na obsah chlorofylu ÚVOD v rastlinnej biomase sme z každej série vybrali 6 Jód je stopový prvok rozšírený v atmosfére, rastlín, ktoré sme rozdrvili a zaliali 3 ml etanolu na litosfére, hydrosfére a biosfére v rôznych extrakciu chlorofylu. Zmes uchovávaná pri 4°C 48 koncentráciách (Hu & Moran, 2010). Je dôležitý hodín bola prefiltrovaná vákuovým filtrom esenciálny prvok pre živo číchy a človeka. a v extrakte sa merala absorbancia extraktu Odporú čaná denná dávka je pod ľa WHO (2007) spektrofotometrom pri vlnových d ĺžkach 649 nm pre dospelého človeka okolo 150 g. Organizmy a 665 nm. Obsah chlorofylu a a b bol vypo čítaný ho prijímajú najmä potravou, hlavným zdrojom pod ľa Ritchie (2006). jódu sú mlie čne výrobky, morské plody a riasy (Zimmermann et al., 2008). Ďalším dôležitým VÝSLEDKY A DISKUSIA zdrojom sú rastliny. Pre rastliny jód nie je Bol zistený negatívny vplyv KI na rast esenciálny, avšak v malých množstvách môže ma ť a klí čivos ť semien ja čme ňa siateho. Priemerná na ne stimulujúci ú činok (Umaly & Poel, 1970). dĺžka nadzemných častí v prípade živného média V práci sme skúmali vplyv jódu (vo forme I -) s koncentráciou 60 mmol.dm -3 KI bola 1,64 cm (pri na rast rastlinnej biomasy modelovej rastliny vyššej koncentrácii KI semená nevyklí čili), bez Hordeum vulgare ako aj vplyv humínových kyselín prítomnosti KI dosiahli v priemere d ĺžku až 6,7 cm. (HK), hydroxidov železa a jódu na rastlinnú Zo získaných údajov sme urobili probitovú analýzu biomasu. zmeny d ĺžky nadzemných častí, kore ňových výbežkov a obsahu chlorofylu a, pomocou ktorého METODIKA sme vypo čítali 50%-nú inhibi čnú koncentráciu (IC ). Hodnota IC pre nadzemné časti bola 19,26 V experimente sme použili zásobný roztok 50 50 mmol.dm -3, pre korene 20,24 mmol.dm -3 a pre KI p.a. v destilovanej vode s koncentráciou chlorofyl a 35,44 mmol.dm -3. Výsledky štúdia 1 mol.dm -3 KI (Centralchem, Bratislava), vplyvu HK, hydroxidov Fe a jódu na rast ja čme ňa kultiva čné médium 0,7 g agaru Type I (HiMedia, siateho sú uvedené v tab. 1. Mumbai) v 50 ml Hoaglandovho roztoku s obsahom KI v koncentra čnom rozsahu 0 až 100 Hmotnos ť biomasy po vysušení sa mmol.dm -3 a semená ja čme ňa siateho ( Hordeum v priemere znížila o 90 %. Prídavok KI znížil vlhkú vulgare ) (Sempol, Bratislava). V každej hmotnos ť biomasy v priemere o 54,5 %, najviac koncentráci KI v živnom médiu sa nechali u vzoriek s Fe (59,9 %) a najmenej u vzoriek inkubova ť semená 48 hodín v tme pri 25°C s prídavkom HK (51,1 %). Porovnanie zmien a následne sa kultivovali v svetelnom režime 8 h vhlkej a suchej hmotnosti biomasy s jódom a bez tma / 16 h svetlo po čas 5 dní. Následne bola prítomnosti jódu so smerodajnými odchýlkami je zmeraná d ĺžka stoniek a kore ňových výbežkov znázornené na obr. 1 (a,b). Suchá hmotnosti a hmotnos ť nadzemných častí. biomasy sa najviac znížila u rastlín s prídavkom humínových kyselín (67,7 %). To môže znamena ť, Na zistenie vplyvu oxidov a hydroxidov Fe, že jód okrem inhibície rastu má vplyv aj na HK a jódu na rast ja čme ňa sa do živného média zadržiavanie vody rastliny. Najvyššia strata pridávali Fe a HK (Acros Organics, Nemecko) tak, sušením bola zistená u vzoriek s prídavkom HK. aby ich obsah v kultiva čnom médiu bol 0,1 %. Ďalej sme postupovali ako je uvedené vyššie. Kontrola Fe HK K + KI Fe + KI HK + KI Stonka [cm] 6,55 ± 0,68 5,95 ± 0,77 6,84 ± 0,65 3,27 ± 0,68 2,65 ± 1,12 2,66 ± 0,78 Kore ň [cm] 4,96 ± 1,02 4,78 ± 1,27 5,31 ± 1,04 2 ± 0,72 2 ± 0,91 2,5 ± 1,06 Ch. a [mg.g -1] 0,274 ± 0,022 0,265 ± 0,033 0,252 ± 0,032 0,203 ± 0,019 0,232 ± 0,024 0,210 ± 0,019 Ch. b [mg.g -1] 0,099 ± 0,014 0,088 ± 0,007 0,141 ± 0,077 0,110 ± 0,025 0,129 ± 0,025 0,127 ± 0,023 Tab. 1 D ĺžka stoniek, kore ňových výbežkov, obsah chlorofylu a a b v živných médiách

35 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

b a 0.010 0.10 0.008 0.08 Bez jódu 0.006 0.06 Bez jódu S jódom S jódom [g] [g] 0.04 0.004

0.02 0.002

0.00 0.000 K Fe HK K Fe HK

Obr. 1 Zmena vlhkej hmotnosti biomasy v prítomnosti jódu vo či kontrole (a) a zmena suchej hmotnosti biomasy v prítomnosti jódu vo či kontrole (b) Grafické vyhodnotenia výsledkov nazna čili vplyv na rast rastlín. Jodid mal negatívny vplyv aj že prídavok HK mal pozitívny vplyv na rast na rast a zadržiavanie vody rastlinou. 50 %-ná nadzemných častí aj kore ňov ja čme ňa, ale nie inhibícia rastu sa prejavila okolo koncentrácie štatisticky významný. Vplyv hydroxidov železa na 20 mmol.l -1 KI v kultiva čnom médiu. rast rastliny nebol pozorovaný. Prítomnos ť jódu všeobecne znížil obsah chlorofylu a v nadzemných častiach, avšak nemal vplyv na obsah chlorofylu b. Po ďakovanie: Práca bola vytvorená v rámci Obsahy chlorofylu a a b so smerodajnými projektu VEGA 1/0860/11 a VEGA 1/0778/11 odchýlkami sú znázornené na obr. 2.

POUŽITÁ LITERATÚRA Chlorofyl a Chlorofyl b 0.30 Hu, Q. H., Moran, J. E., 2010: Iodine: radionuclides. 0.25 In: Crabtree, R. H. (Ed.): Encyclopedia of Inorganic Chemistry. John Wiley, Chichester, 0.20 165–178 -1 0.15 Ritchie, R., 2006 : Consistent Sets of

mg.g Spectrophotometric Chlorophyll Equations for 0.10 Acetone, Methanol and Ethanol Solvents. Photosynthesis Research, 89, 27–41 0.05 Umaly, R. C., Poel, L. W., 1970 : Effects of Various 0.00 Concentrations of Iodine as Potassium Iodide on K K+I Fe Fe+I HK HK+I the Growth of Barley, Tomato and Pea in Obr. 2 Priemerné obsahy chlorofylu a a b Nutrient Solution Culture. Annals of Botany, 34, 919–126 v jednotlivých vzorkách WHO, 2007 : Assessment of iodine deficiency disorders and monitoring their elimination: A guide for ZÁVER programme managers. 3rd ed., World Health Prítomnos ť KI v kultiva čnom médiu mala Organisation, Geneva, 97 p. negatívny vplyv na rast rastlín, čo sa prejavilo Zimmermann, M.B., Jooste, P.L., Pandav, C.S., výraznejšie so zvyšujúcou sa koncentráciou KI 2008: Iodine-deficiency disorders. The Lancet, v roztoku. Prítomnos ť humínových kyselín 372, 1251–1256 a hydroxidov železa nemala štatisticky významný

36 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MOŽNOSTI TRANSFORMÁCIE ORGANICKÝCH POLUTANTOV – DERIVÁTOV ISATÍNU V PRÍRODNÝCH VODÁCH

Jana Dudová*, Henrieta Stankovi čová, Lucia Čanecká, Eva Duborská, Marek Bujdoš

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava Ústav laboratórneho výskumu geomateriálov, *[email protected]

metylisatín-3-tiosemikarbazónu v dimetylsulfoxide ÚVOD (DMSO) s výslednou koncetráciou 4x10 -3 mol.dm - 3 Isatín, isatín-3-semikarbazón, isatín-3- . Zásobný roztok (0,5 ml) sme zmiešali s 99,5 ml tiosemikarbazón a ich deriváty patria do skupiny vodného roztoku NaOH tak, aby výsledná biologicky aktívnych látok (Pandeya et al., 2005). koncentrácia NaOH v roztoku zodpovedala 3, 5 a 10 násobku koncentrácie derivátu isatínu (t.j. Isatín sa v prírode nachádza v rastlinách rodu -5 -4 -4 -3 Isatis, Calanthe Discolor, Couroupita guianensis a 6x10 , 1x10 , 2x10 mol.dm ). vo výlu čkoch žliaz žiab rodu Bufo . V ľudskom tele Postup na sledovanie zmeny pH – na vzniká ako metabolit degradácie adrenalínu sledovanie zmeny hodnoty pH sme si pripravili 10 (Chiyanzu et al., 2003). ml roztoku N-metylisatín-3-tiosemikarbazónu v DMSO s výslednou koncentráciou 4x10 -3 Mnoho derivátov isatínu chráni pred -3 stresom, niektorými infekciami, inhibuje množstvo mol.dm . 1,25 ml zásobného roztoku sme zmiešali enzýmov v tkanivách (napr. alkalickú fosfatázu, s 248,75 ml vodného roztoku NaOH tak, aby sme hyaluronidázu, at ď), má kardioinhibi čný a získali výslednú koncentráciu NaOH v roztoku zodpovedajúcu 3 a 10 násobku koncentrácie antidiuretický ú činok (Hota et al., 1994). Taktiež -5 -4 -3 výrazne ovplyv ňujú CNS, používajú sa ako derivátu isatínu (t.j. 6x10 a 2x10 mol.dm ). spazmolytiká, anxiolytiká, antidepresíva (Pandeya Z reak čnej zmesi sme odoberali 4 ml vzorky na et al., 2005). Spazmolytický ú činok sa pripisuje meranie pH. tvorbe vodíkových väzieb medzi NHCO skupinou Postup na štúdium interakcií derivátu a susedným lipofilným arylovým kruhom (Pandeya s aniónmi – pripravili sme si zásobný roztok et al., 2002; Pandeya et al., 2003; Pandeya et al., N-metylisatín-3-tiosemikarbazónu v DMSO 1999). s koncentráciou 10 -2 mol.dm -3. Zo zásobného Vplyvom ve ľkého využitia týchto derivátov roztoku sme odobrali 0,05 ml, ktorý sme zmiešali v chemickom a farmaceutickom priemysle so zodpovedajúcim objemom demineralizovanej a deionizovanej vody a vodného roztoku NaHCO 3, a následnou ľudskou aktivitou sa ich polutanty -2 -3 dostávajú do environmentu, najmä vôd. resp. Na 2CO 3 (c = 10 mol.dm ) tak, aby sme získali 10 ml roztoku s výslednou koncentráciou: Cie ľom práce bolo preštudova ť správanie sa -3 -4 -4 -4 -4 cNaHCO3 : 9,5x10 ; 9x10 ; 8x10 ; 7x10 ; 6x10 ; derivátov isatínu v zásaditom prostredí, vplyv -4 -4 -4 -4 -4 -3 vybraných aniónov (bežne prítomných v prírod- 5x10 ; 4x10 ; 3x10 ; 2x10 ; 1x10 mol.dm . -3 -4 -4 -4 -4 ných vodách) na mechanizmus zásaditej hydrolýzy . cNa2CO3 : 1x10 ; 5x10 ; 4x10 ; 3x10 ; 2x10 ; 1x10 -4; 9x10 -5; 8x10 -5; 7x10 -5; 6x10 -5; 5x10 -5 -3 METODIKA mol.dm . Experimenty sme uskuto čnili v 1 cm kyvete VÝSLEDKY A DISKUSIA v temperovacom bloku spektrofotometra HP Agilent 8453 pri teplote 50 °C (kinetika reakcií), Chemickú stabilitu N-metylisatín-3- absorp čné spektra sme merali pri laboratórnej tiosemikarbazónu sme študovali v bázickom teplote. Priebeh reakcie sme sledovali do prostredí. Toto prostredie sme zvolili preto, lebo dosiahnutia limitnej rovnovážnej koncentrácie. derivát obsahuje vo svojej molekule viacero Roztoky pre všetky experimenty sme reak čných centier, na ktoré je možný atak pripravili tak, aby výsledná koncentrácia nukleofilu (voda, hydroxidový anión). N-metylisatín-3-tiosemikarbazónu bola c = 2x10 -5 Na obr. 1 je zobrazený časový priebeh zmien mol.dm -3. Hodnoty pH sme merali na pH–metri absorbancií východiskovej látky (350 nm) resp. WTW inoLab 720. prírastku produktu pri 10 násobku NaOH Postup na sledovanie priebehu zásaditej v reak čnej zmesi. Taktiež je na obrázku zobrazený hydrolýzy – pripravili sme si 10 ml roztoku N- priebeh zmien pH v závislosti od reak čného času.

37 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 V prípade zásaditej hydrolýzy derivátov isatínu dochádza k otváraniu isatínovehého kruhu

9,95 produkt, 410nm za vzniku sodnej soli 2-(2-metylaminofenyl)-2- vých.látka, 350 nm tiosemikarbazónetánovej. 9,90 pH

9,85 POUŽITÁ LITERATÚRA 9,80 Chiyanzu, I., Hansell, E., Gut, J., Lehman, J., Rosenthal, P.J., McKerrow, J.H., Chibale, K., 0,4 2003: Synthesis and evaluation of isatins and A [a.u.] resp. resp. pH [a.u.] A 0,3 thiosemicarbazone derivates against cruzain,

-1 falcipian-2 and rhodesain. Bioorganic and k = 0.00092 s 0,2 poc. Medicinal Chemistry Letters, 13, 3527–3530 Hota, D. & Acharya, S.B., 1994: Studies of peripheral 0 4000 8000 12000 16000 20000 t [s] actions of isatin. Indian Journal of Experimetal Biology, 32, 710–717 -4 Obr. 1 Priebeh zásaditej hydrolýzy c NaOH = 2x10 Pandeya, S.N., Smitha, S., Jyoti, M, Sridhar, S.K, mol.dm -3 2005: Biological activities of isatin anf its derivates. Acta Pharmaceutica, 55, 27–46

Pandeya, S.N., Senthil Raja, A., Stables, J.P., 2002: Na obrázku 1 vidíme, že zmena hodnôt pH Synthesis of isatin semicarbazones as novel korešponduje so zmenou absorbancie indikujúcej anticonvulsants – Role of hydrogen bonding. prírastok produktu resp. úbytok východiskovej Journal of Pharmacy and Pharmaceutical látky. Sciences, 5, 266–271 Pandeya, S.N., Agarwal, A.K., Singh, K., Stables, J. ZÁVER P., 2003: Design and synthesis of semicarbazones and their bioisosteric analogues Na základe zmien v absorp čných spektrách as potent anticonvulsants: The role of hydrogen zmesí N-metylisatín-3- tiosemikarbazónu /NaHCO 3 bonding. Acta Pharmaceutica, 5, 266–271 (Na 2CO 3) sme nezistili spojitú závislos ť Pandeya, S.N., Ponnilavarasan, I., Pandeya, A., absorbancie od koncentrácie prítomného aniónu. Lakhan, R., Stables, J.P, 1999: Evaluation of p- Z toho vyplýva, že dochádza k interakcii pridaných nitrophenyl substituted semicarbazones for aniónov s tiomo čovinovým fragmetom, čím anticonvulsant properties. Pharmazie, 54, 923– dochádza k zmene reaktivity celého systému. 925

38 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

THE PH-DEPENDENT STABILITY OF A NOVEL AMORPHOUS MANGANESE OXIDE AND ITS TRANSFORMATION IN CONTRASTING SOILS

Vojt ěch Ettler 1, Michael Komárek 2, Vladislav Knytl 1, Zde ňka Tomášová 1, Loïc Della Puppa 3, François Bordas 3, Ond řej Šebek 4, Mariana Klementová 5, Martin Mihaljevi č1

1 Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources, Faculty of Science, Charles University in Prague, Albertov 6, 128 43 Praha 2, Czech Republic ([email protected]) 2 Department of Environmental Geosciences, Faculty of Environmental Sciences, Czech University of Life Sciences Prague, Kamýcká 129, 165 21 Prague 6 - Suchdol, Czech Republic 3 GRESE, Université de Limoges, 123 Avenue Albert Thomas, F-87060 Limoges, France 4 Laboratories of the Geological Institutes, Faculty of Science, Charles University in Prague, Albertov 6, 128 43 Praha 2, Czech Republic 5 Institute of Inorganic Chemistry of the AS CR, v.v.i., 250 68 Husinec - Řež, Czech Republic

INTRODUCTION sampled and analysed and one set of pots was used to study the mineralogical transformation of the In soil systems, manganese (Mn) oxides are AMO. Standard methods were used for the analysis commonly found to be powerful sorbents of metals of soil pore waters (ICP-OES, ICP-MS, HPLC, and metalloids and are thus potentially useful in DOC analyser). The investigation of the AMO soil remediation (Komárek et al., 2013). A novel mineralogy was carried out using XRD, TEM/EDS poorly crystalline manganese oxide (named and SEM/EDS hereafter as AMO, amorphous manganese oxide) was previously found to be a good alternative to RESULTS AND DISCUSSION birnessite for metal sorption (Della Puppa et al., 2013). The aim of this paper is to determine the The AMO dissolution in water was highly pH-dependent stability of this AMO in water and in pH-dependent and exhibited an L-shaped leaching contrasting soils with a view towards future curve. The released Mn concentration was the application in the chemical stabilization of polluted highest at pH 3 (34.1 g/l) and decreased to 0.09 g/l soils. For this purpose, we performed (i) a pH-static at pH 8. These concentrations corresponded to leaching test and (ii) a long-term incubation mass losses of 98.4% and 11.2%, respectively, and experiment in wetted soil pots, combined with the indicated that AMO is not very stable in water, monitoring of soil pore waters and mineralogical particularly under acidic conditions. However, its analyses of the AMO transformations. stability in real soils was significantly higher. Up to 113 mg/l Mn was released into pore water at the MATERIALS AND METHODS beginning of the experiment in more acidic soils, indicating a partial dissolution or alteration of The AMO was prepared by a modified sol- AMO surfaces. Manganese release into the pore gel technique, commonly used for birnessite water stabilized after 15 days, in agreement with synthesis, which is based only on the precipitation the mass loss measurements. Mass loss decreased and subsequent washing step (Della Puppa et al., again after 60 days of incubation for the neutral soil 2013). The pH-static leaching test (L/S = 10, 48 due to the massive formation of secondary hours) was performed using a standard rhodochrosite (MnCO ) and/or kutnahorite methodology (CEN/TS 14997) in the pH range of 3 [(Ca,Mn)CO ] detected on the AMO surfaces by 3–8, relevant for soil systems. The long-term 3 both X-ray diffraction analysis (XRD) and transformation of AMO was evaluated using a 90- scanning electron microscopy (SEM). day pot experiment in contrasting soil samples (pH Mineralogical transformations and aggregation of 4.2, 5.4, and 7.3). Each pot contained 200 mg fine-grained AMO particles probably lead to the sample, experimental polyamide bag with 0.5 g decrease of binding surfaces. The experiment AMO and equipped with a rhizon pore water indicated that the AMO mass loss was in the range sample (80% WHC was maintained during the 10–18%. experiment). After each sampling time (1, 7, 15, 30, 45, 60, 75, and 90 days), pore water was

39 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

CONCLUSIONS REFERENCES The AMO stability and transformation is highly pH-dependent, with the highest mass losses CEN/TS 14997: Characterization of Waste - Leaching during leaching at pH 3 in the aqueous solutions. Behaviour Tests - Influence of pH on Leaching with Continuous pH-Control, CEN, Brussels, Despite the fact that 10–18% of AMO dissolved Belgium (2006). during the 90 days of the incubation experiment in Della Puppa, L., Komárek, M., Bordas, F., Bollinger, contrasting soils, the sorbent was found to be J.C., Joussein, E., 2013 : Adsorption of copper, relatively stable, primarily in near-neutral soils. cadmium, lead and zinc onto a synthetic Consequently, the in situ application of AMO to manganese oxide. J. Colloid Interface Sci. 399, polluted soils needs to be evaluated further. 99–106 Ettler, V., Knytl, V., Komárek, M., Della Puppa, L., Bordas, F., Mihaljevi č, M., Klementová, M., Acknowledgements: This study was supported by Šebek, O., 2013: Stability of a novel synthetic Č the Czech Science Foundation (GA R amorphous manganese oxide in contrasting soils. 503/11/0840) and the Ministry of Education, Youth Geoderma (in press) and Sports of the Czech Republic (MSM Komárek, M., Van ěk, A., Ettler, V., 2013 : Chemical 0021620855). stabilization of metals and arsenic in contaminated soils using oxides - A review. Environmental Pollution, 172, 9–22 Tomášová, Z., 2013 : Stability of amorphous Mn oxide- based sorbent as a function of pH. BSc. Thesis, Charles University in Prague, Faculty of Science, 28 p.

40 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

LIFE FOR KRUPINA

Katarína Faj číková*, Veronika Cve čková, Stanislav Rapant

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská dolina 1, Bratislava, * [email protected]

Projekt nadväzuje na výsledky doposia ľ ÚVOD realizovaných štúdií „Environmentálne a zdravotné Geologická stavba Slovenskej republiky je indikátory Slovenskej republiky“ (Rapant et al. ve ľmi rôznorodá. Jej odrazom je rozdielne 2010) a „GEOHEALTH“ (www.geology.sk geochemické pozadie, ktoré uvo ľň uje do ostaných /geohealth/), ktoré dokumentujú rozdiely v zložiek životného prostredia, do pitnej vody a do zdravotnom stave obyvate ľstva Slovenskej potravového re ťazca rôznu skladbu chemických republiky v závislosti od rôznorodosti úrovní prvkov. Chemické prvky/látky môžu ma ť pozitívny obsahov chemických prvkov/látok v podzemných alebo negatívny vplyv na ľudské zdravie vodách a pôdach. Tieto sú odrazom rôznorodosti v závislosti od ich charakteru, úrovní koncentrácií geologickej stavby územia Slovenskej republiky, v prostredí (esencialita vs. toxicita, nadbytok vs. ktoré formuje rozdielne geochemické pozadie. deficit), vzájomnej interakcie (synergické vs. Doterajšie dosiahnuté výsledky dokumentujú ako antagonistické ú činky) ako aj od prírodných najpriaznivejší geologický celok pre zdravie ľudí podmienok, ktoré ovplyv ňujú ich mobilitu geologické prostredie flyšových hornín paleogénu v prostredí a bioprístupnos ť pre ľudský organiz- (pieskovce, bridlice, ílovce) a ako najnepriaz- mus. Okres Krupina sa nachádza na horninovom nivejšie, geologické prostredie neogénnych prostredí neogénnych vulkanitov. Toto geologické vulkanitov (andezity, bazalty, Rapant et al., 2013). prostredie bolo v doterajších výskumoch z h ľadiska Okres Krupina je budovaný výhradne ľudského zdravia ur čené ako najnepriaznivejšie jedným geologickým celkom - neogénnymi (Rapant et al., 2013). Hlavná prí čina tejto vulkanitmi (hlavne andezity a rôzne variety ich nepriaznivosti spo číva v tom, že geologické pyroklastík). Deficitné obsahy rôznych chemických prostredie vulkanitov je deficitné na obsahy prvkov v danom horninovom prostredí pozorujeme chemických prvkov potrebných pre ľudské zdravie, aj v ďalších geologických zložkách životného čo sa odráža aj na nedostato čných úrovniach týchto prostredia (podzemných vodách, pôdach). prvkov v pitných vodách, pôdach a následne aj Najvýznamnejšie rozdiely boli zdokumentované potravovom re ťazci. Jedná sa hlavne o deficitný pre obsahy hlavných makroprvkov Ca a Mg obsah Ca 2+ , Mg 2+ a nízku tvrdos ť vody. Okres v podzemných vodách. Hodnoty uvedených Krupina sa v porovnaní s celoslovenskými ukazovate ľov chemického zloženia podzemných priemermi vyzna čuje najmä zvýšeným výskytom vôd sú približne polovi čné v porovnaní s kardiovaskulárnych a onkologických ochorení. celoslovenskými priemernými hodnotami a u Existuje dôvodný predpoklad, že charakter ve ľkej vä čšiny miestnych zdrojov podzemných vôd geologického prostredia v tomto okrese používaných na pitné ú čely nedosahujú limitné a nepriaznivý zdravotný stav jeho obyvate ľov majú hodnoty (orienta čné hodnoty) normy pre pitnú priamu súvislos ť. Analýza a definovanie vodu (Anon, 2010). Okrem deficitu Ca a Mg však vzájomných vz ťahov medzi zvýšenou úmrtnos ťou pozorujeme v geologickom prostredí okresu obyvate ľov Krupiny na špecifické ochorenia Krupina nízke hodnoty ďalších sprievodných a geologickým prostredím neovulkanitov je cie ľom parametrov, najmä: tvrdosti (Ca+Mg v mmol.l -1) a projektu LIFE FOR KRUPINA. celkovej mineralizácie vôd, HCO 3 vo vodách, karbonátov v pôdach. VÝCHODISKÁ , ZAMERANIE A CIELE PROJEKTU Zdravotný stav obyvate ľstva v okrese LIFE FOR KRUPINA predstavuje akronym Krupina je na základe doterajších poznatkov projektu s názvom „Eliminácia negatívneho vplyvu najhorší v rámci všetkých okresov Slovenskej geologickej zložky životného prostredia na republiky. Zo sledovaných zdravotných indikátorov zdravotný stav obyvate ľstva okresu Krupina“, boli zistené najvä čšie rozdiely najmä v prípade ktorého riešite ľom je Štátny geologický ústav úmrtnosti na kardiovaskulárne ochorenia, ktorá je Dionýza Štúra, a ktorý je podporovaný finan čným zvýšená oproti celoslovenskému priemeru vo nástrojom LIFE+ a MŽP SR. Tento projekt sa za čal vä čšine obcí okresu (v 34 obciach z 36). V danom rieši ť 01.10.2013. okrese sa vyskytujú obce (napr. Žibritov, Zemiansky Vrbovok, Súdovce, Sebechleby,

41 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Lackov, Krá ľovce-Krnišov, ...), kde je výskyt Hlavným cie ľom projektu LIFE FOR kardiovaskulárnych ochorení nieko ľko násobne KRUPINA je zníženie dopadu nepriaznivého vyšší ako celoslovenské priemerné hodnoty. vplyvu geologického prostredia na zdravotný stav Mierne nižšia úmrtnos ť na kardiovaskulárne obyvate ľstva okresu Krupina. Projekt má za cie ľ ochorenia bola zdokumentovaná v obci Dudince, nielen analyticky a deskriptívne charakterizova ť ktorá predstavuje kúpe ľnicko-lie čebno-rekrea čnú vzájomné vz ťahy medzi chemickým zložením oblas ť so známymi výskytmi prame ňov podzemných vôd a pôd a zvýšenou úmrtnos ťou na minerálnych vôd. Minerálna voda je hojne špecifické ochorenia ale aj realizova ť konkrétne využívaná miestnym obyvate ľstvom na pitné ú čely intervencie a implementova ť navrhnuté nápravné a vyzna čuje sa najmä zvýšenými obsahmi Ca 2+ , opatrenia. 2+ + - Mg , Na , HCO 3 , čím sa zásadne líši od charakteru lokálnych vodných zdrojov ostatných METODIKA A VÝSTUPY PROJEKTU obcí okresu. Okrem zvýšenej úmrtnosti na Ciele projektu sa dosiahnu riešením kardiovaskulárne ochorenia (REI) boli v prevažnej viacerých odborných aktivít, zameraných na: vä čšine obcí okresu Krupina zdokumentované nepriaznivé hodnoty aj u ďalších zdravotných • zostavenie súboru environmentálnych indikátorov indikátorov, zah ŕň ajúc napr. demografické (chemické prvky/látky/parametre v podzemných ukazovatele – dožívanie mužov (DOZM) a žien vodách a pôdach) z existujúcich archívnych (DOZZ), onkologické ochorenia – zhubné nádory (Geofond, Hydrofond) ako aj z doplnkových (ReC), choroby žliaz s vnútorným vylu čovaním účelových nových chemických analýz zo (ReE). Porovnanie úrovní obsahov vybraných zameraním sa najmä na zdroje pitných vôd chemických prvkov/látok a zdravotných využívaných na zásobovanie obyvate ľstva, indikátorov s celoslovenskými priemernými záhradné pôdy využívané na pestovanie (aktivita hodnotami je uvedené v tab. 1. B1), Rozdiely v hodnotách zdravotných • zostavenie súboru zdravotných indikátorov z indikátorov v rámci jednotlivých geologických existujúcich databáz ukazovateľov demografického celkov, a teda pravdepodobný vplyv rozdielneho vývoja a zdravotného stavu obyvate ľstva geochemického pozadia na zdravotný stav (Štatistický úrad Slovenskej republiky), zah ŕň ajúc obyvate ľstva dokumentuje porovnanie údajov zdravotné indikátory popisujúce demografiu, z okresu Krupina (spolu 36 obcí), ktorý je celý reproduk čné zdravie, úmrtnos ť a incidenciu budovaný neovulkanitmi s okresom Bardejov rôznych ochorení, najmä onkologických a (spolu 86 obcí), ktorý je budovaný flyšovými kardiovaskulárnych za obdobie viac ako 20 rokov horninami paleogénu (tab. 2). Nepriaznivé hodnoty (aktivita B2), zdravotných indikátorov v okrese Krupina a ove ľa • prepojenie environmentálnych a zdravotných priaznivejšie hodnoty zdravotných indikátorov v indikátorov prostredníctvom metód vyššej okrese Bardejov pozorujeme prakticky pri všetkých štatistiky – neurónových sietí a fuzzy c-zhlukovej hodnotených zdravotných indikátoroch, najmä však analýzy za ú čelom identifikácie najvplyvnejších pri úmrtnosti na kardiovaskulárne ochorenia environmentálnych a zdravotných indikátorov (ReI), choroby tráviacej sústavy (ReK) a dožívanie (aktivita B3), mužov (DOZM). • biomonitoring založený na analýze obsahov Ďalšími faktormi, ktoré podporujú kritických prvkov (6-7 prvkov), ktoré v deficitných predpoklad negatívneho vplyvu geologickej zložky resp. zvýšených obsahoch vplývajú na ľudské životného prostredia na zdravotný stav zdravie (Ca 2+ , Mg 2+ a ďalších ur čených z obyvate ľstva okresu Krupina sú: nízky stupe ň výsledkov aktivity B3), v biologických materiáloch antropogénnej kontaminácie (napr. nízky obsah Cl -, ľudí žijúcich v okrese Krupina ako aj mimo okresu - NO 3 v podzemných vodách, tab. 1), osídlenie v priaznivejšom geologickom prostredí napr. prevažne vidieckym obyvate ľstvom (prevažne obce karbonátov (aktivita B4), s po čtom obyvate ľov do 500) a s tým súvisiaci • zhodnotenie životného štýlu najmä formou spôsob života (užší vz ťah s lokálnym životným dotazníkov a riadených rozhovorov s ob čanmi prostredím, konzumácia miestne pestovaných okresu Krupina, zhodnotenie úrovne zdravotnej komodít), zásobovanie pitnou vodou z miestnych starostlivosti a dostupnosti a porovnanie s vodovodov (prostredie neovulkanitov – nízka celoslovenskou úrov ňou (aktivita B5), tvrdos ť vôd, nízka celková mineralizácia vôd,), • environmentálno-zdravotnú analýzu, najmä na resp. vo viacerých obciach z individuálnych studní súhrnné spracovanie prí čin – ú činkov – / zachytených prame ňov. navrhovaných nápravných opatrení pre každú obec a návrh limitných hodnôt minimálne potrebných a

42 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 maximálne prípustných pre kritické environ- okresu, implementáciu nápravných technolo- mentálne indikátory (aktivita B6), gických opatrení zah ŕň ajúc úpravu tvrdosti pitných • realizáciu opatrení prostredníctvom osvety a vôd z vybraných lokálnych zdrojov resp. úpravu environmentálno-zdravotnej výchovy obyvate ľstva kvality pôd (aktivita B7).

Environmentálne indikátory Zdravotné indikátory** Parameter MIN Ca+Mg Ca Mg Cl NO 3 DOZ DOZ ReC ReE ReI Jednotka mg.l - mmol.l - mg.l -1 mg.l -1 mg.l -1 mg.l -1 roky po čet úmrtí na 100 000 Limitná 10001 1,11 - 5 >30 10 - 250 50 Slovenská 566,6 3,14 83,66 25,60 28,67 34,35 67,44 77,07 212,79 14,3 531,05 Krupina-okres 394,3 1,73 47,22 13,34 19,52 26,26 63,80 74,06 283,74 32,0 1071,8 Bzovík 284,1 1,11 30,06 8,63 11,17 28,70 68,69 76,80 115,17 0,00 502,57 Čabradský 329,5 0,89 24,85 6,57 2,48 4,00 58,35 74,59 292,16 48,6 1038,7 Čekovce 262,1 0,99 29,26 6,32 8,33 16,50 66,54 77,92 310,13 0,00 861,47 Cerovo 202,2 0,66 19,24 4,38 1,77 0,25 62,05 77,43 290,46 20,7 746,89 Devi čie 392,6 1,58 44,09 11,67 14,18 23,90 62,43 70,96 145,99 0,00 1021,9 Dolné 363,6 1,85 49,70 14,84 23,76 47,70 76,12 73,08 252,68 63,1 758,05 Dolný Badín 549,6 2,32 61,32 19,21 53,36 25,90 66,55 70,51 112,36 74,9 898,88 Domaníky 237,8 1,00 27,98 7,25 7,09 6,80 58,56 77,99 296,44 98,8 790,51 Drážovce 359,1 1,59 46,09 10,70 6,20 4,80 62,15 71,87 155,40 0,00 543,90 Drienovo 166,1 0,80 22,44 5,84 10,11 9,50 50,92 74,18 325,47 0,00 1464,6 Dudince 621,0 3,16 96,19 18,48 14,54 89,70 68,97 77,20 187,21 0,00 484,15 Hontianske 765,4 3,87 113,0 25,54 48,58 109,7 65,79 73,00 238,44 0,00 786,84 Hontianske 224,5 0,85 23,57 6,35 1,77 0,25 64,02 74,54 207,98 26,0 604,45 Hontianske 1031, 2,33 61,00 19,60 63,65 93,30 66,38 73,87 250,39 23,8 930,01 Horné 199,4 0,79 21,64 5,96 4,43 0,70 59,41 78,25 320,86 53,4 1336,9 Horný Badín 368,1 1,60 45,69 11,19 5,14 10,10 67,28 75,76 157,89 0,00 789,47 Jalšovík 310,6 1,22 31,26 10,70 2,30 1,80 68,53 69,82 145,56 0,00 824,84 Kozí Vrbovok 317,8 1,34 35,27 11,19 3,72 1,60 71,38 69,73 172,91 0,00 806,92 Krá ľovce - 137,8 0,44 12,83 2,92 1,42 1,90 57,35 77,41 236,41 59,1 2364,0 Krupina 76,74 0,38 12,02 1,95 1,95 3,90 64,71 73,44 216,19 19,9 717,31 Lackov 192,8 0,64 16,83 5,35 2,13 0,25 67,29 71,46 314,47 0,00 1493,7 Ladzany 171,8 0,46 14,03 2,68 3,37 0,25 64,72 76,21 354,95 32,2 709,91 Lišov 492,6 1,87 47,29 16,78 31,20 76,20 62,87 81,43 241,94 0,00 887,10 Litava 222,4 0,98 24,85 8,76 11,88 15,20 60,48 69,96 293,76 24,4 758,87 Medovarce 260,3 1,03 28,06 7,90 7,62 10,10 60,80 68,83 238,00 0,00 1071,0 Rykyn čice 821,8 4,35 108,8 39,81 40,42 113,6 59,53 78,58 308,32 25,6 1567,3 Sebechleby 220,7 0,74 21,44 5,03 3,19 0,25 61,97 73,23 212,59 34,0 807,82 Selce 264,5 1,01 31,74 5,35 4,08 9,10 61,86 72,12 562,25 80,3 1445,7 Senohrad 161,6 0,51 15,59 2,89 6,56 3,20 67,22 74,90 296,82 13,4 822,99 Sudince 628,7 3,15 92,26 20,67 52,65 69,60 67,28 76,15 290,70 145, 1308,1 Súdovce 489,7 2,29 65,73 15,81 11,35 20,90 60,54 73,78 432,90 0,00 1202,5 Terany 659,3 3,43 98,24 23,69 16,66 37,20 58,98 65,00 483,16 69,0 3837,6 Trpín 165,5 0,71 18,44 6,08 8,51 8,40 69,28 59,09 231,12 0,00 847,46 Uňatín 512,5 2,48 69,74 18,00 33,51 29,90 56,50 76,81 630,15 48,4 581,68 Zemiansky 193,0 0,60 16,03 4,86 5,32 2,50 65,44 79,86 656,46 72,9 1312,9 Žibritov 215,7 0,74 18,84 6,57 1,60 0,90 65,79 80,54 236,97 118, 1658,7 Tab. 1 Vybrané environmentálne a zdravotné indikátory v obciach okresu Krupina Pozn. *Limitná hodnota v zmysle Anon, 2010, **Zdravotné indikátory DOZM – dožívanie mužov a DOZZ – dožívanie žien sú pozitívne ( čím vyššie hodnoty, tým lepšie), ReC – relatívna úmrtnos ť na zhubné nádory, ReE – relatívna úmrtnos ť na choroby žliaz s vnútorným vylu čovaním a ReI – relatívna úmrtnos ť na kardiovaskulárne ochorenia sú negatívne indikátory ( čím vyššie hodnoty, tým horšie)

ZÁVER kardiovaskulárnych ochorení, onkologických ochorení, ochorení žliaz s vnútorným vylu čovaním, Geologické prostredie neogénnych vulka- a i. Svetové poznatky jednozna čne dokazujú nitov bolo predošlými štúdiami jednozna čne zvýšený výskyt kardiovaskulárnych ochorení identifikované ako najmenej priaznivé pre ľudské vplyvom „mäkkej“ vody a tiež nazna čujú zvýšený zdravie. Okres Krupina leží celý na vulkanitoch a výskyt onkologických ochorení v spojitosti s zárove ň má najnepriaznivejší zdravotný stav z celej „mäkkou“ vodou. Doposia ľ nebola „mäkká“ voda Slovenskej republiky. Pozorujeme zvýšený výskyt asociovaná napr. s výskytom resp. úmrtnos ťou na

43 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 ochorenia žliaz s vnútorným vylu čovaním či zdravotnej výchovy obyvate ľstva a realizáciu tráviacej sústavy, ktoré v okrese Krupina taktiež konkrétnych nápravných opatrení. Jednoduchými dosahujú nepriaznivé zvýšené úrovne. technologickými opatreniami budú zvýšené obsahy 2+ 2+ Projekt LIFE FOR KRUPINA si dáva za cie ľ Ca , Mg a ďalších prvkov vo vybraných zlepši ť zdravotný stav obyvate ľstva okresu zdrojoch pitných vôd a tým budú zabezpečené ich Krupina. Je zameraný nielen na analýzu vzájom- dostato čné množstvá, ktoré sú pre ľudské zdravie ných vz ťahov medzi obsahom chemických potrebné. Environmentálnou osvetou bude miestne prvkov/látok v geologickej zložke životného obyvate ľstvo informované o možných nepriaz- prostredia (podzemné vody, pôdy) a zdravotným nivých ú činkoch geologického prostredia a o stavom miestne žijúceho obyvate ľstva, ale aj na spôsobe ako týmto nepriaznivým vplyvom v aktívnu implementáciu environmentálno- každodennom živote predchádza ť.

priemer priemer priemer číslo indikátor Krupina Bardejov SR* Demografické indikátory, popisujúce vekové zloženie obcí očakávané roky života pri narodení – 69,55 73,77 1 DOZ 72,60 obyvate ľstvo 2 DOZM očakávané roky života pri narodení – muži 63,80 70,07 67,44 3 DOZZ očakávané roky života pri narodení – ženy 74,06 76,42 77,07 4 V60a percento starších 60 a viac rokov 23,27 20,04 15,38 Hrubá úmrtnos ť, pred časná 5 SMRV obyvate ľstvo 118,86 93,15 100 6 SMRM muži 131,67 91,24 100 7 SMRZ ženy 112,23 95,86 100 8 PYLL100 potenciálne roky strateného života 6183,85 3212,46 4033,00 Relatívna úmrtnos ť na vybranú prí činu úmrtia 9 ReC zhubné nádory 283,74 235,32 212,79 10 ReC15-C26 zhubné nádory tráviaceho systému 108,86 78,75 76,14 11 ReC16 zhubné nádory žalúdka 21,72 20,47 15,20 12 ReC18-C20 zhubné nádory hrubého čreva a kone čníka 36,07 25,88 24,24 13 ReC30-C39 zhubné nádory dýchacieho systému 55,79 41,34 45,19 14 ReC50 zhubné nádory prsníka 32,91 18,79 24,80 15 ReC64-C68 zhubné nádory mo čovej sústavy 14,94 14,65 11,25 16 ReC81-C96 zhubné nádory orgánov krvotvorby 25,02 18,15 13,28 17 ReC91-C95 všetky leukémie 15,65 6,28 6,20 18 ReC00-D48 nádory (zhubné, nezhubné spolu) 283,74 237,18 213,62 19 ReE žľazy s vnútorným vylu čovaním 32,04 15,80 14,38 20 ReI kardiovaskulárny systém 1071,84 755,65 531,05 21 ReI21-I25 ischemické choroby srdca 443,98 394,73 269,82 22 ReI63-I64 mozgové porážky a infarkty 169,48 75,92 63,57 23 ReJ dýchacia sústava 91,93 29,89 58,08 24 ReK tráviaca sústava 75,65 32,61 45,83 25 ReN mo čová a pohlavná sústava 27,38 14,96 13,69 Tab. 2 Vybrané zdravotné indikátory v okrese Krupina v porovnaní s okresom Bardejov a Slovenskou republikou Pozn.: Zdravotné indikátory klasifikované v zmysle Medzinárodnej klasifikácie chorôb,MKCH 10. revízia (www.nczisk.sk), *priemer pre Slovenskú republiku za obdobie 1994 – 2003, vyjadrené v jednotkách: DOZ až DOZZ - roky, V60a - %, ReC až ReN – po čet úmrtí na 100 000 obyvate ľov

Po ďakovanie: Projekt je podporovaný z Rapant, S., Letkovi čová, M., Cve čková, V., finan čného nástroja LIFE+ a príspevkom MŽP SR Faj číková, K., Galbavý, J., Letkovi č, M., 2010: Environmentálne a zdravotné indikátory Slovenskej republiky. Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava, 245. POUŽITÁ LITERATÚRA Rapant, S., Cve čková, V., Dietzová, Z., Faj číková, K., Hiller, E., Finkelman R.B., Škultétyová, S., Anon, 2010: Nariadenie vlády Slovenskej republiky 2013: The impact of geological environment on 496/2010 Z.z., ktorým sa mení a dop ĺň a health status of residents of the Slovak Republic. NV354/2006 Z.z., ktorým sa ustanovujú Environmental Geochemisty and Health, DOI : požiadavky na vodu ur čenú na ľudskú spotrebu 10.1007/s10653-013-9580-5 a kontrolu kvality vody ur čenej na ľudskú spotrebu

44 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

ŠTÚDIUM VYLÚHOVATE ĽNOSTI ARZÉNU Z TECHNOZEMÍ S OBSAHOM POPOLA V DYNAMICKOM REŽIME

Tomáš Faragó*, Katarína Pe ťková, Ľubomír Jurkovi č

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie, Mlynská dolina, Bratislava * [email protected], [email protected]

ÚVOD odberu pôdnych vzoriek bola odobratá vzorka povrchovej vody z Lelovského potoka (drenuje Študovaná lokalita Zemianske Kosto ľany nivnú terasu s pochovanými popolovými patrí z h ľadiska zne čistenia životného prostredia sedimentami) pre kolónové experimenty (20 l). Po k významne za ťažením oblastiam na Slovensku. terénnom odbere boli vzorky spracované Pôvod kontaminácie študovanej lokality siaha do štandardným spôsobom (sušenie, homogenizácia roku 1965, kedy prišlo k pretrhnutiu 40 m vysokej a sitovanie na frakciu <2 mm). hrádze Pôvodného odkaliska, pri ktorom sa do životného prostredia uvo ľnilo obrovské množstvo Kolónové dynamické experimenty sa popolových materiálov obsahujúcich potenciálne realizovali na posúdenie dynamiky mobilizácie As toxické prvky (hlavne arzénu). Pri odstra ňovaní z pevných fáz vzoriek. Vstupnú a výstupnú čas ť havárie boli uniknuté popolové sedimenty v alúviu kolón ohrani čil filtra čný papier s ve ľkos ťou pórov rieky Nitra prekryté vrstvou zemín a pôd rôzneho 16 m a vrstva kremi čitého piesku (cca 1 cm) proti charakteru, pri čom v priebehu rokov došlo vymývaniu pôdy. Do každej kolóny bolo pridaných k postupnému premiešavaniu popolov s pôdnymi 73 g vzorky (popol + pôda), hmotnos ť navážky substrátmi. Pre hodnotenie rizík vyplývajúcich zo zodpovedala maximálnemu naplneniu použitých zne čistenia prostredia stopovými prvkami je sklenených kolón. Kolóny boli uzavreté vie čkami dôležité pozna ť procesy, od ktorých mobilizácia a cirkulácia modelových roztokov sa zabezpe čila týchto prvkov závisí (vlastnosti prostredia, peristaltickým čerpadlom ISMATEC IPC 12, pomocou ktorého pretekal lúhovací roztok v smere fyzikálno-chemické vlastnosti, minerálne zloženie -1 popolov, sedimentov a pôd) a charakterizova ť zdola nahor nastaveným prietokom 0,2 ml.min po dynamiku uvo ľň ovania kontaminantov z pevných dobu 5 dní. Ako modelový lúhovací roztok bola fáz do roztokov. použitá voda Lelovského potoka a destilovaná voda (ako štandardne používaný roztok v extrak čných Pre hodnotenie podmienok lúhovania prvkov experimentoch). Vzorky výluhov boli odoberané z technozemí je dôležité, že popol je heterogénny v intervaloch (hodina): 1, 1*, 4, 8, 16, 24, 72, 120. materiál (Izquierdo & Querol, 2012), primárne Prvý odber (1) sa uskuto čnil po hodine od za čiatku zložený z amorfných aluminosilikátových zložiek vylúhovania (od doby, kedy lúhovací roztok prešiel s nižším zastúpením Fe–bohatých zložiek, celou kolónou), odber 1* predstavuje výluh po niektorých kryštalických fáz a malého množstva hodine od prvého odberu v lúhovacom nespáleného uhlia (Neupane & Donahoe, 2013). experimente. 4 - po 4 hodinách od odberu 1*, 8 - Preto na jeho povrchu nie sú prvky rozložené po 8 hodinách od odberu 4, 16 – po 16 hodinách od rovnomerne. Vylúhovate ľnos ť chemických prvkov odberu 8 ( čo predstavuje zbernú vzorku výluhu za úzko súvisí s ich koncentráciou a formou výskytu 16 hodín od odberu 8), 24 – po 24 hodinách od v uhlí a popoloch, závisí od podmienok spa ľovania odberu 16), 72 – 3 dni. Po čas experimentu boli uhlia, od procesov sorpcie/desorpcie, od redoxných výluhy po odobraní vákuovo filtrované cez 0,40 a dominantne od pH podmienok prostredia m membránový filter a boli v nich merané (Jankowski et al., 2006). Pod ľa (Izquierdo & hodnoty pH a EC. Zakonzervovanie výluhov sa Querol, 2012) arzén dosiahne maximálnu uskuto čnilo 10 násobným zriedením výluhov s 1 % rozpustnos ť pri hodnote pH v rozmedzí 7 – 11. HNO 3. Najdlhšie experimenty (5–dňové) sa realizovali iba s destilovanou vodou bez odberných METODIKA PRÁCE intervaloch (vzorky výluhov boli odoberané na Vzorky technozemí sa odoberali z územia konci experimentu). Pri získaných extraktov boli pozd ĺž nivnej terasy rieky Nitra, kde bolo Pôvodné odmerané hodnoty pH, EC a Eh. odkalisko Zemianske Kosto ľany po čas havárie vyliaté a prekryté nehomogénnou zeminou. Z pôdnej sondy sa odoberali vzorky (ZK5, ZKL) z pôdneho horizontu z hĺbky 30 a 60 cm. Okrem

45 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

VÝSLEDKY A DISKUSIA potoka je zanedbate ľný (Pe ťková et al., 2013), neprekra čuje v žiadnom parametri hygienické Celkové analýzy vzoriek pôdnych substrátov limity pod ľa Nariadenia vlády SR č. 296/2005. a antropogénnych sedimentov s obsahom popola Možno konštatova ť, že voda Lelovského potoka použitých na kolónové experimenty potvrdzujú drenujúca predmetnú lokalitu nie je za ťažená stav, že študovaná lokalita je silne kontaminovaná, pochovanými popolmi na študovanej lokalite. hlavne arzénom, u ktorého sa zistilo výrazné -1 V tab. 1 sú uvedené hodnoty vylúhovaného prekro čenie limitných hodnôt 25 mg.kg pre pôdny -1 druh - pieso čnato-hlinitá až hlinitá (pod ľa Zákona arzénu (mg.kg ) a celkový percentuálny podiel č. 220/2004 Z.z.). Zistené boli aj zvýšené obsahy vylúhovaného As (%) v skúmaných vzorkách ortuti, ktorej najvyššia prípustná hodnota je 0,5 po čas 3- a 5-dňových experimentoch reálnou mg.kg -1 (Pe ťková et al., 2013). vodou z Lelovského potoka a destilovanou vodou. Zo získaných výsledkov vyplýva, že po čas 5- Výsledky chemickej analýzy povrchovej dňových kolónových experimentov sa uvo ľnilo vody Lelovského potoka poukazujú na vä čšie množstvo arzénu v porovnaním s 3-dňovými karbonátogénny typ vody, povrchovú vodu experimentmi, čo potvrdzuje predpoklad, že charakterizuje chemické zloženie s prevahou vylúhovate ľnos ť As časom pokra čuje a nedochádza katiónov Ca 2+ a Mg 2+ , resp. aniónmi v zastúpení - 2- ku ustáleniu lúhovania (obr. 1). Taktiež výsledky HCO 3 > SO 4 . Obsah potenciálne toxických poukazujú na fakt, že destilovaná voda je silnejším stopových prvkov v povrchovej vode Lelovskeho extrak čným činidlom ako roztok reálnej vody. ozna čenie vzorky ZKL-1 ZKL-2 ZK5-1 ZK5-2 hĺbka (cm) 0-30 30-60 0-30 30-60 obsah As (mg.kg-1) 534 749 1139 1100 Celkové množstvo As (mg.kg -1) 18,78 16,40 15,23 13,87 vo výluhu (3 dni)

voda Suma (%) uvo ľneného As Reálna Reálna 3,52 2,19 1,34 1,26 vo výluhu (3 dni) Celkové množstvo As (mg.kg -1) 30,47 23,94 33,69 15,96 vo výluhu (3 dni) Suma (%) uvo ľneného As 5,71 3,19 2,95 1,45 vo výluhu (3 dni) Celkové množstvo As (mg.kg -1) 42,58 50,06 48,28 46,03 vo výluhu (5 dní) Obr. 1 Priemerné obsahy As vo výluhoch získaných po čas experimentoch s vodou

Destilovaná voda Destilovaná Suma (%) uvo ľneného As 7,97 6,68 4,24 4,18 vo výluhu (5 dní) z Lelovského potoka a s destilovanou vodou Tab. 1 Celkové obsahy vylúhovaného As (mg.kg -1) a celkový percentuálny podiel vylúhovaného As (%) Po ďakovanie: Práca vznikla s podporou projektu po čas 3- a 5-dňových experimentov VEGA 1/1034/11.

ZÁVER POUŽITÁ LITERATÚRA Realizácia kolónových experimentov Izquierdo, M., Querol, X., 2012: Leaching behavior of použitím reálnej vody z Lelovského potoka elements from coal combustion fly ash: An overview. International Journal of Coal Geology (odobratá pod odkaliskom) a destilovanej vody, 94, 54–66 pomocou ktorých sa hodnotila schopnos ť arzénu uvo ľň ova ť sa do životného prostredia, definovala Jankowski, J., Ward, C.R., French, D., Groves, S., 2006: Mobility of trace elements from selected pomerne nízku efektivitu extrahovania arzénu Australian fly ashes and its potential impact on vodnými roztokmi, pri čom silnejším extrak čným aquatic ecosystems. Fuel, 85, 243–256 činidlom bola destilovaná voda. Najviac As sa Nariadenie vlády SR č.296/2005, ktorým sa ustanovujú po čas kolónových experimentov s reálnou vodou požiadavky na kvalitu a kvalitatívne ciele uvo ľnilo zo vzorky ZKL-1 h ĺbka 30 cm (= 3,52 % povrchových vôd a limitné hodnoty ukazovate ľov -1 z As tot 534 mg.kg ), pri destilovanej vode sa zne čistenia odpadových vôd a osobitných vôd. získalo z danej vzorky 5,71 % As. V rámci Neupane, G. & Donahoe, R., 2013: Leachability of experimentu s destilovanou vodou boli realizované elements in alkaline and acidic coal fly ash aj 5-dňové experimenty na sledovanie dynamiky samples during batch and column leaching tests. lúhovania arzénu v dlhšom časovom horizonte, Fuel, 104, 758–770 pri čom môžeme konštatova ť, že vylúhovate ľnos ť Pe ťková, K., Faragó, T., Jurkovi č, Ľ., 2013: Štúdium As v čase stúpala a nedochádzalo ku ustáleniu dynamiky uvo ľň ovania potenciálne toxických lúhovania. prvkov z antropozemí použitím kolónových experimentov. In: Cambelove dni 2013. Univerzita Komenského, Bratislava, 52–55

46 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MONITORING VYBRANÝCH ZLOŽIEK ATMOSFÉRICKEJ DEPOZÍCIE V PRIEMYSELNOM A URBÁNNOM PROSTREDÍ KOŠÍC

Jozef Han čuľák*, Daniel Kupka, Tomáš Kurbel, O ľga Šestinová Tomislav Špaldon, Lenka Findoráková

Ústav geotechniky SAV, Watsonova 45, 043 53 Košice, * [email protected]

je 9,5 %. Priemerný ro čný úhrn zrážok je 625 mm, ÚVOD priemerná teplota 8,5 °C. Prechod látok z ovzdušia na zemský povrch Smer N NE E SE S SW W NW C sa deje procesmi atmosférickej depozície (AD). PP 36,3 5,1 2,2 3,6 15,6 13,0 2,6 12,1 9,5 Tento proces často predstavuje hlavný vstup RV 5,6 3,6 2,2 2,5 3,5 5,6 2,3 3,6 - rôznych polutantov do ostatných zložiek životného Tab. 1 Priemerná po četnos ť smerov (PP - %) prostredia. Špecifické antropogénne emisie z ve ľ- a rýchlosti vetra (RV - m.s -1) za rok pod ľa dlhodobých kých zdrojov zne čis ťovania výrazne ovplyv ňujú pozorovaní SHMÚ na stanici Košice - letisko (1961 – zloženie AD predovšetkým v blízkosti ich 1990). prevádzok. Štúdium kvalitatívneho zloženia AD V tab. 2 sú spracované údaje o množstve a depozi čných tokov jej zložiek môže by ť vhod- a vývoji emisií tuhých zne čis ťujúcich látok (TZL) ným nástrojom pre identifikáciu zdrojov, rozptylu, z rozhodujúcich zdrojov zne čis ťovania v oblasti priestorového rozšírenia a hmotnostných tokov Košíc (http//www.air.sk). polutantov. Z tohto dôvodu sa problematikou AD zaoberalo viacero prác z h ľadiska jej rôznych para- Zdroj/Rok 2001 2 003 2005 2 007 2010 2 011 2012 metrov a aspektov (Golomb et al., 1997; Nicholson U.S. Steel 16677 9368 3965 3179 2746 2923 3130 et al., 2003; Wong et al., 2008; Davis & Birch, Carmeuse 222 240 190 62 333 169 137 2011; Han čuľák et al., 2011a). TEKO 66 75 82 55 92 90 96 Oblas ť Košíc je okrem typicky mestských Tab. 2 Vývoj množstva emisií TZL z hlavných zdrojov zdrojov zne čis ťovania ako je doprava, komunálna v oblasti Košíc v rokoch 2001-2012 [t]. sféra, malé priemyselné zdroje a stavebníctvo, Rozhodujúcim producentom emisií tuhých dlhodobo za ťažená prítomnos ťou železiarní, ktoré zne čis ťujúcich látok (TZL) v oblasti Košíc, ale aj patria medzi ve ľkých zne čis ťovate ľov ovzdušia celej SR je priemyselný komplex železiarní, s nadregionálnym významom. V príspevku sú spolo čnosti U. S. Steel Košice, s.r.o., nachádzajúci uvedené niektoré výsledky monitoringu vybraných sa južne až juhozápadne od mesta. V areáli žele- parametrov AD ako ur čitého indikátora kvality a ziarní pôsobí aj vápenka Carmeuse Slovakia relatívnej miery environmentálnej zá ťaže sledo- a ďalšie spolo čnosti naviazané na hutnícku výrobu. vaného prostredia. Prezentované sú výsledky Priamo v južnej časti mesta je lokalizovaná depozi čných tokov a sezónnych variácií tuhých Tepláre ň Košice (TEKO) – najvä čší výrobca častíc, depozície kovov a polokovov (Fe, Al, Mn, v sústave centralizovaného zásobovania tepla na Zn, Pb, Cu, Cr, Cd a As), hlavných aniónov 2- - - - 2+ 2+ + Slovensku na báze čierneho uhlia a zem-ného a katiónov (SO 4 , NO 3 , Cl , F , Ca , Mg , Na , + + plynu. Produkcia hlavných plynných emisií SO 2 K , NH 4 ) vo vz ťahu k emisiám z ve ľkých priemy- a NO x zo zdrojov železiarní bola v posledných selných zdrojov v oblasti Košíc a ich vplyvu na rokoch cca. 8000 a 6000 t. TEKO emitovala 1100 t environmentálnu zá ťaž tejto oblasti. SO 2 a 1500 t NO x, vápenka Carmeuse cca. desiatky Meteorologické a emisné pomery ton SO 2 a stovky ton NO x. . Produkované emisie Monitorovaná oblas ť je lokalizovaná TZL zo zdrojov U. S. Steel sú kvalitatívne roz- v Košickej kotline, v údolí rieky Hornád s orientá- dielne. Prevádzky aglomerácie rudy sa na emisiách ciou sever - juh. Veterné pomery v oblasti sú TZL v r. 2012 podie ľali 55%, emisie z koksovní výrazne ovplyvnené orografiou územia. V tab. 1 je 24%, vysoké pece 15%, energetika 3%, oceliarne uvedená priemerná ro čná po četnos ť a rýchlos ť 2% a ostatné zdroje produkovali 1% emisií TZL. vetra v jednotlivých smeroch z pozorovaní na stanici Košice - Letisko, z rokov 1961–1990. METODIKA V oblasti výrazne prevládajú vetry severných (53,5 Vzorky atmosférickej depozície boli odobe- %) a južných smerov(31,6 %), zastúpenie bezvetria rané modifikovanou metodikou „bulk deposition“. Princíp spo číva v záchyte vertikálnej zložky 47 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 mokrej a nedefinovanej časti suchej AD na podmienky pre vyvievanie častíc z pôdneho definovanú plochu a čas. Na odbery vzoriek boli horizontu, transport a sedimentáciu častíc. použité PET nádoby tvaru valca, s priemerom 125 Vegeta čné obdobie spôsobuje vyššie zastúpenie mm a výškou 180 mm. Boli plnené 250 ml organického detritu v ovzduší. Menšie rozdiely deionizovanej vody ( >5S/cm), umiestnené po medzi depozíciou v letnom a zimnom polroku boli štyroch na stojanoch vybavených držiakmi nádob. zaznamenané na stanovištiach lokalizovaných Odbery boli vykonávané v cca mesa čných južne od železiarní ( č. 9, 11), najvä čší na stanovišti intervaloch (35 ± 5 dní). V laboratóriu, po zmeraní č. 5 v centre mesta a údolia, kde boli namerané aj pH a vodivosti zachytenej vodnej fázy, bol obsah najvyššie priemerné denné hodnoty depozi čných nádob za pomoci deionizovanej vody a ultrazvuku tokov tuhej fázy zo stanovíš ť severne od železiarní. kvantitatívne prenesený. Pomocou podtlakovej Odberné miesto je vo vzdialenosti 2 km severne od filtrácie s membránovými filtrami s priemerom mestskej teplárne. Okrem priameho vplyvu pórov 0,40 m bol analyt rozdelený na „rozpustnú“ teplárne je toto miesto ovplyvnené lokálne a „nerozpustnú“ – tuhú fázu. Chemická analýza zvýšenou stavebnou činnos ťou v hodnotenom vzoriek vodorozpustnej fázy bola prevedená období a vysokou intenzitou dopravy. Celkovo z každého odberu po stabilizácii prídavkom HNO 3, výrazne najvyššie priemerné hodnoty boli name- okrem časti ur čenej na analýzu hlavných iónov. rané na stanovištiach V prípade suchých – odparených vzoriek boli č. 9 a 10 južne od nádoby doplnené deionizovanou vodou a spraco- železiarní. vanie predchádzajúcim postupom pokra čovalo po 24 hodinách. V prípade nerozpustnej - tuhej fázy, boli vzorky po gravimetrickom vyhodnotení Obr. 1 Lokalizácia z jednotlivých odberov kumulované a vyhodnotené stanovíš ť na odber ako 1 polro čná vzorka (letné obdobie – apríl až vzoriek atmosférickej september, zimné obdobie – október až marec) depozície (1 – Sever, a analyzované po mineralizácií mikrovlným rozkla- 2 – Terasa, 3 – dom zariadením MWS-3 Berghof. Analýzy kovov Ťahanovce, 4 – boli prevedené metódou AAS na zariadení Dargovských hrdinov, 5 VARIAN s príslušenstvom: AA240 FS, s progra- – Centrum, 6 – Nad movate ľným podáva čom vzoriek PSD 120, GTA jazerom, 7 – Barca, 8 – 120 a VGA 77. Vodná fáza od septembra 2012 Pereš, 9 - Ve ľká Ida, bola analyzovaná pomocou ICP-MS Agilent 7700. 10 – Gomboš, 11 – Perín) Pre analýzu hlavných iónov bol použitý dvojkanálový iónový chromatograf Dionex ICS 5000. Na základe doby expozície, sedimenta čnej plochy, gravimetrie, objemov vodnej fázy a chemických analýz boli vypo čítané priemerné Priemer Leto Zima depozi čné toky tuhej fázy a sledovaných zložiek 200 AD pre každé stanovište. ný tok ný Vzorky boli odoberané z 11 odberných miest č 100 vo vzdialenosti približne 1 až 15 km od areálu železiarní. Stojany sú umiestnené na strechách Depozi vý ťahových šácht obytných blokov, vo výške 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91011 okolitej zástavby (cca. 24 –36 m ). V prípade stanovíš ť mimo mesta - č.7 až 11, na strechách budov vo výške cca. 6 až 12 m. Lokalizácia Obr. 2 Priemerné denné depozi čné toky tuhej fázy AD na odberných miestach v oblasti Košíc celkovo, stanovíš ť je znázornená na obr. 1. v letnom a zimnom období [mg.m -2.de ň-1]

VÝSLEDKY V tab. 3 sú spracované priemerné denné depozi čné toky sledovaných kovov a hlavných Obr. 2 prezentuje priemerné denné depozi č- iónov. Absolútne hodnoty depozície sledovaných né toky tuhej – nerozpustnej fázy za obdobie júl zložiek zo stanovíš ť severne od železiarní sú 2009 až august 2013 pre odberné miesta č. 1–8, relatívne vyrovnané, okrem zvýšených hodnôt na respektíve október 2011 až august 2013 pre stanovišti (všetky kovy, Cl -, Ca 2+ , Mg 2+ , Na +, K +) a odberné miesta č. 9 až 11. Hodnoty depozi čných relatívne vyšších hodnôt v prípade odberných miest tokov nerozpustnej fázy vykazujú výrazne sezónny v južnej časti mesta ( č. 7, 8), pre Fe, Al, Mn charakter. V letnom období sú priaznivejšie a čiasto čne Zn, Cr, Cd, F -, Mg 2+ .

48 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Stanovište Fe Al Mn Zn Pb Cu Cr Cd As 1 Sever 2480 784 51 85 9,0 10,0 5,9 0,30 0,60 2 Terasa 2561 929 52 67 6,7 7,8 5,7 0,30 0,59 3 Ťahanovce 2414 820 50 79 7,8 8,1 5,8 0,33 0,54 4 Dargov. hrdinov 2174 738 43 72 4,7 8,1 4,6 0,24 0,88 5 Centrum 4907 1704 98 117 10,3 17 9,2 0,38 1,32 6 Jazero 2174 686 39 65 4,6 6,6 5,0 0,23 0,36 7 Barca 3132 1019 57 67 5,6 4,4 5,9 0,21 1,08 8 Pereš 2806 990 62 101 6,8 8,3 6,8 0,35 0,61 9 Ve ľká Ida 23510 3967 1165 244 25,4 37,1 39,6 0,62 1,71 10 V.I. - Gomboš 15215 2378 568 148 15 13 18,9 0,31 0,96 11 Perín RD 3999 995 67 112 10,4 9,6 4,9 0,18 2,48

2- - - - 2+ 2+ + + + Stanovište SO 4 NO 3 Cl F Ca Mg Na K NH 4 1 Sever 5064 2957 1108 112 3332 497 515 258 321 2 Terasa 3999 2399 958 82 2506 389 514 258 308 3 Ťahanovce 5278 3025 1089 121 3328 535 548 355 387 4 Dargov. hrdinov 5386 2628 872 105 2911 442 483 279 324 5 Centrum 4249 2093 1347 129 3913 559 834 538 316 6 Jazero 4458 2333 741 84 2437 437 322 181 378 7 Barca 5385 1718 909 133 2924 605 320 289 356 8 Pereš 4930 2154 999 134 2636 587 440 727 403 9 Ve ľká Ida 6647 1948 1715 213 11172 2524 431 477 236 10 V.I. - Gomboš 8530 2113 1269 184 8811 2003 382 564 250 11 Perín RD 3988 2125 722 52 3229 399 214 309 507 Tab. 3 Priemerné denné depozi čné toky sledovaných kovov v období jún 2009 až apríl 2013 (odberné miesta č. 9, 10, 11 od októbra 2011) a hlavných iónov (október 2011 - október 2012) [ g.m -2.de ň-1]. Prí činy zvýšených hodnôt na stanovišti č. 5 Na obr. 3 je znázornené priemerné zastú- sú rovnaké ako v prípade depozície tuhej fázy. penie sledovaných kovov osobitne pre „rozpustnú“ Absolútne najvyššie hodnoty všetkých sledovaných a „nerozpustnú (tuhú)“ fázu pre jednotlivé odberné 2- - - 2+ 2+ kovov, SO 4 , Cl , F , Ca a Mg boli zaznamenané miesta lokalizované severne (1–8) a južne od na stanovištiach lokalizovaných južne, v tesnej železiarní (9–11). Na nerozpust-nú fázu sú blízkosti železiarní. V prípade zložiek ktorých naviazané kovy v poradí Fe, Al, Cr, As, Mn a Pb. hlavným zdrojom sú jednozna čne technológie Pre stanovištia sev. od železiarní sa prednostne na výroby železa a ocele (Fe, Mn, Ca 2+ , Mg 2+ , ) boli rozpustnú fázu viažu Cd a Zn. hodnoty depozi čných tokov zvýšené až rádovo. Aj ke ď železiarne sú ve ľkým zdrojom emisií Fe prekurzorov iónov dusíka (NO x), neboli v blíz-kosti Al železiarní namerané ich zvýšené hodnoty. Mn

V zimnom období sa predpokladá zvýšená Zn hladina zložiek AD, ktorých pôvod je v energe- Tuhá 1 -8 Pb Rozp. 1-8 tickom spa ľovaní fosílnych palív v lokálnom aj Cu Tuhá 1-9 regionálnom meradle. V oblasti Košíc boli v Rozp. 9-11 zimnom období zistené mierne vyššie depozi čné Cr toky všetkých sledovaných kovov, okrem Al a As. Cd + - - - + As Výrazne vyššie v prípade NH 4 , F , NO 3 , Cl a Na . + Depozícia K bola vyššia v letnom období, 0 25 50 75 100 2+ 2+ 2- pomerne vyrovnaná v prípade Ca , Mg a SO 4 . % Najmenšie sezónne rozdiely boli zistené na stanovištiach v blízkosti železiarní a na stanovišti č. Obr. 3 Priemerné percentuálne zastúpenie 5. Depozícia Cl - a Na + bola výrazne spätá so sledovaných kovov v rozpustnej a „nerozpustnej zimným solením ciest. (tuhej)“ fáze AD . 49 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Južne od železiarní prevažuje zastúpenie zdrojov železiarní na depozícii neplatí len pre Fe, všetkých sledovaných kovov v tuhej nerozpustnej ale aj ďalšie zložky AD, viazané hlavne na fáze a ich zastúpenie v nej je relatívne vyššie. prachové častice produkované z týchto zdrojov. Depozícia ťažkých kovov z oblasti Košíc, bola porovnaná s hodnotami z iných lokalít (Han čuľák ZÁVER et al., 2011b). V tomto porovnaní bola zistená Výsledky monitoringu vybraných zložiek nadpriemerná depozícia Fe, Cr a čiasto čne v AD v oblasti Košíc poukázalo na vplyv hutníckeho prípade Zn a Mn. Najvýraznejšie rozdiely boli priemyslu, miestnej teplárne ale aj prítomnos ť zistené pre depozíciu Fe. Priemerná depozícia Fe ďalších urbánnych zdrojov emisií. Pod ľa špecifík na stano-vištiach priamo v meste bola 2 až 3, emisnej situácie sledovaného územia je možné respektíve 5 až 7 násobne vyššia pri porovnaní použi ť vybrané zložky AD ako indikátor kvality s vidieckym, respektíve urbánnym prostredím. Na prostredia a kvantifikova ť podiel zdrojov emisií na stanovišti č.9 – Ve ľká Ida, bola depozícia vyššia 15 jeho environmentálnej zá ťaži. resp. 38 násobná. Stanovište je vzdialené cca. 1 km od areálu železiarní a je možné predpoklada ť ich Po ďakovanie : Práca bola podporená Vedeckou takmer 100% vplyv na depozíciu Fe, ktoré je v AD grantovou agentúrou MŠ SR (VEGA) pri riešení viazané takmer výlu čne na tuhú nerozpustnú fázu. projektu č. 2/0187/11. Na tomto základe bol posta-vený výpo čet vplyvu zdrojov železiarní na depo-zíciu Fe na ďalších POUŽITÁ LITERATÚRA stanovištiach v sledovanej oblasti. Kde priemerný Davis, B.S., Birch, G.F ., 2011 : Spatial Distribution of percentuálny obsah Fe na celkovej depozícii tuhej Bulk Atmospheric Deposition of Heavy Metals in fázy na stanovišti č.9 (braný za základ 100%) bol Metropolitan Sydney. Water Air and Soil porovnaný s príslušnymi hodnotami z ostatných Pollution, 214, 147–162 stanovíš ť. Z priemernej depozície Fe bolo pre Golomb, D., Ryan, D., Eby, N., Underhill, J., Zemba, všetky stanovištia odrátané regionálne pozadie S., 1997: Atmospheric deposition of toxic onto zvýšené o 50% z dôvodu vplyvu ostatných zdrojov Massachusetts Bay - I. Metals. Atmospheric mestského prostredia. Za pozadie bola použitá Environment, 31, 1349–1359 priemerná hodnota zo 7 stanovíš ť v oblasti Han čuľák, J., Fedorová, E., Šestinová, O., Špaldon, -2 -1 Krompách - 600 g.m .de ň (Han čuľák et al., T., Matik, M., 2011a: Influence of iron ore 2011b). Pre úpravu priemernej celkovej depo-zície works in Nižná Slaná on the atmospheric tuhej fázy bolo Fe brané vo forme Fe 2O3. deposition of heavy metals. Acta Montanistica Slovaca, 16, 3, 220–228. 1 2 Han čuľák, J., Fedorová, E., Šestinová, O., Špaldon, 3 4 T., Matik M., Remiášová, J., 2011b: 5 Atmospheric deposition of heavy metals in the 6 7 area of Košice city (Slovakia). 11th International 8 Multidisciplinary Scient. GeoConference, SGEM 9 2011, Albena, Bulgaria, Vol. II, 1157–1163 10 11 Han čuľák, J., Šestinová, O., Špaldon, T., 0 25 50 75 100 Findoráková, L., Kurbel, T., 2012a: Influence % of the copper smeltery in Krompachy (Slovakia) Obr. 4 Priemerný percentuálny podiel emisných on atmospheric deposition of heavy metals. Proc. zdrojov železiarní na depozícii Fe na jednotlivých 12th International Multi-disciplinary Scientific stanovištiach v oblasti Košíc. GeoConference, SGEM 2012, Albena, Bulgaria, Vol. IV, 339–346 Na obr. 4 je týmto spôsobom vypo čítaný Nicholson, F.A., Smith, S.R., Alloway, B.J., Carlton- podiel zdrojov železiarní na depozíciu Fe pre Smith, C., Chambers, B.J., 2003: An inventory jednotlivé stanovištia v oblasti Košíc. Podiel of heavy metals inputs to agricultural soils in výrazne klesá s rastúcou vzdiale-nos ťou. Najnižší England and Wales. Science of Total podiel bol zistený na najvzdia-lenejšom stanovišti Environment, 311, 205–219 č. 3 – Ťahanovce (32 %), najvyššie podiely na http//www.air.sk/emissions.php , platné ku 10.10. 2013 stanovištiach lokalizova-ných bližšie k areálu Wong, C.S.C., Li, X.D., Zhang, S.H.Qi., Peng., X.Z., železiarní (44,6–95,6%). Z hľadiska zloženia emisií 2003: Atmospheric deposition of heavy metals in a následne aj depozície hlavne tuhých prachových the Pearl River Delta, Atmosheric Environment, častíc v sledovanej oblasti patrí Fe medzi jej hlavné 37, 767–776 zložky. Dá sa predpoklada ť, že takto ur čený podiel

50 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

DŮLNÍ VODA JAKO ALTERNATIVNÍ ZDROJ PITNÉ VODY

Silvie Heviánková*, Tomáš Klimko, Miroslav Kyncl, Roman Mazur

Vysoká škola bá ňská – Technická univerzita Ostrava, Hornicko-geologická fakulta, Ostrava - Poruba Institut environmentálního inženýrství, * [email protected]

energie na území ČR. D ůlní vody jsou na ložisku ÚVOD čerpány prost řednictvím dvou čerpacích stanic Využití d ůlních vod (DV) jako alternativního (Lomnice, Rafanda) a následn ě jsou vedeny na čistírnu d ůlních vod Svatava. Ro ční produkce DV zdroje vody pitné je v mnohých částech sv ěta 3 běžnou praxí. Česká republika v sou časné dob ě je tu p řibližn ě 2 000 000 m a jde tedy o významný ne řeší zásadní problémy s nedostatkem zdroj ů pitné alternativní zdroj vody, která, po pat řičné úprav ě, vody, nicmén ě i p řesto je nutné hledat alternativní nap říklad použitím postupu prezentovaném zdroje, které mohou být využity nap říklad v předloženém p řísp ěvku, m ůže sloužit pro pitné v případ ě kontaminace povrchových zdroj ů pitné účely. vody. Objemy vypoušt ěných d ůlních vod v České republice jsou řádov ě v desítkách milión ů m3. METODIKA V případ ě hn ědouhelných ložisek se jedná o vody Vzorky d ůlní vody použité p ři laboratorních se zvýšenou koncentrací Fe, Mn, Al, ale p ředevším experimentech (SOK-2) byly odebrány v zá ří 2012 2- SO 4 . Krom ě zvýšených koncentrací daných prvk ů na odtoku z čistírny d ůlních vod Svatava na ložisku a solí je pro tyto vody charakteristická nízká Sokolov. M ěř ení základních fyzikálních a chemic- hodnota pH. Zvýšení hodnoty pH je na čistírnách kých parametr ů (pH, elektrická vodivost – EC, důlních vod ( ČDV) realizováno alkalizací teplota) bylo realizováno na lokalit ě použitím prost řednictvím roztoku Ca(OH) 2. V důsledku přístroje HACH-HQ30D flexi pH EC metr. Vzorky alkalizace dochází rovn ěž k precipitaci kov ů ve byly do laborato ře p řevezeny v plastovém PVC form ě hydroxid ů a jejich následné sedimentaci. kanystru (50 l) za stabilních teplotních podmínek 2- K odstran ění SO 4 na ČDV nedochází a proto je (20 °C). V terénu a po realizaci experiment ů byla nutné tento problém řešit s použitím specifických měř ena hodnota zákalu DV pomocí p řenosného metod. Jedním z možných postup ů vhodných pro turbidimetru HACH 2100Q. odstran ění SO 2- z DV je iontová vým ěna pracující 4 Celková chemická analýza odebrané vody na bázi syntetických živic. P ři úprav ě vod se (SOK-2) a vody po úprav ě použitím iontom ěni čů nej čast ěji používají ionexy (m ěni če iont ů), které (SOK-2a + mikrobiologický rozbor) byla mají charakter organických polymerních látek realizována v akreditované laborato ři Aqualia a vyrábí se na bázi kopolymer ů styrenu, kyseliny Infraestructuras inženýring, s.r.o., CENTRÁLNÍ akrylové, kyseliny metakrylové a polyethylen- LABORATO Ř, Ostrava. amin ů (Jelínek, 2009). Ionexy jsou makro- molekulární slou čeniny, jejichž základ tvo ří skelet, Vzorky DV byly p řed použitím iontom ěni čů na kterém jsou pevn ě zabudovány funk ční skupiny, upravené pouze mikrofiltrací, protože hodnota pH které disociací poskytují fixované ionty. Ionexy a obsah Fe, Al a Mn byli významn ě sníženy již na přitahují ur čitý iont z roztoku a místo n ěho uvol ňují čistírn ě d ůlních vod Svatava. ekvivalentní množství jiného iontu stejného náboje. V pravidelných intervalech (postupn ě v 1., Podle náboje funk ční skupiny lze ionexy rozd ělit 2., 3., … litru upravené vody) byla stanovena 2- na: katexy – záporn ě nabité funk ční skupiny, koncentrace SO 4 pomocí p ředprogramované dochází k vým ěně kationtu a anexy – kladn ě nabité metody HACH č. 995 p ři vlnové délce 450 nm funk ční skupiny, dochází k vým ěně aniontu s použitím spektrofotometru HACH DR/2000. (Jelínek, 2009; Malý & Malá, 2000). Bylo použito činidlo SulphaVer 4 s obsahem V přísp ěvku prezentujeme výsledky C6H8O7 a BaCl 2. Rovn ěž byla pravideln ě sledována experimentálního odstra ňovaní síran ů z důlních hodnota pH upravované vody. vod z hn ědouhelného ložiska Sokolov (SZ ČR) Při kolonových experimentech byly použity s použitím siln ě kyselého katexu a slab ě bazického dv ě sklen ěné trubice s pr ůměrem 30 mm. Trubice anexu. Ložisko Sokolov je pod správou t ěžební byly napln ěny 400 ml siln ě kyselého katexu - spole čnosti Sokolovská uhelná právní nástupce a.s., Amberlite IR 120 H +, Rhome a HASS, FR, která je nejvýznamn ějším dodavatelem elektrické pracujícího v H+ cyklu (první kolona) a 400 ml 51 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 slab ě bazického anexu - PURE LITE, UK (druhá parametr jednotka SOK-2 1Limit SOK-2b kolona) pracujícího v OH - cyklu. Siln ě kyselý pH 7,7 6,5-9 7,4 -1 katex (150 ml) byl p řed použitím regenerován v 10 konduktivita µS.cm 1302,5 125 47 % roztoku HCl. Po prolití katexu roztokem zákal ZF 10,8 5 1,4 Ca mg.l -1 105,8 40-80 31,3 kyseliny došlo k jeho nabobtnání (zv ětšení objemu -1 na cca 400 ml). Po regeneraci byla katexová kolona Mg mg.l 52,2 20-30 14,4 chloridy mg.l -1 27,5 100 10,6 promývaná destilovanou vodou do dosažení fluoridy mg.l -1 1,2 1,5 0,42 stabilní hodnoty pH výtoku z kolony. B ěhem 2- -1 SO 4 mg.l 550,5 250 158,8 experimentu bylo kolonami prolito 30 l DV. dusi čnany mg.l -1 5,4 50 1,2 Pro hygienické zabezpe čení upravované DV Fe mg.l -1 0,5 0,2 < 0,1 1 byl použit desinfek ční p řípravek TwinOxide Limit – limit pro pitnou vodu stanovený vyhláškou č. 252/2004 Sb. (reak ční složka A – NaClO 2 a reak ční složka B – Tab. 1 Srovnání nam ěř ených hodnot fyzikáln ě- NaHSO 4). Na výrobu 1l 0,3% roztoku ClO 2 bylo smícháno 20g složky A a 20g složky B dopln ěné chemických ukazatel ů ve vzorku odebrané d ůlní vody (SOK-2) a smíchaného vzorku upravené DV vody do objemu 1l destilovanou vodou. (SOK-2b) s legislativními požadavky na pitnou vodu Výsledkem použití iontom ěni čů je voda zbavená iont ů (demineralizovaná), v našem p řípad ě Během úpravy docházelo na siln ě kyselém 2- katexu k odstran ění iont ů Ca, Mg, Fe, Al apod. především SO 4 . Legislativní požadavek na + koncentraci síranových iont ů v pitné vod ě je dle z roztoku a naopak k uvoln ění iont ů H vyhlášky č. 252/2004 Sb. ve zn ění pozd ějších z iontom ěni če do upravované vody, což m ělo za předpis ů, která stanovuje hygienické požadavky na následek snížení hodnoty pH do siln ě kyselé oblasti. Na slab ě bazickém anexu docházelo pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly 2- -1 k odstran ění SO 4 z roztoku za sou časného pitné vody 250 mg.l . Upravená d ůlní voda tém ěř - 2- uvoln ění iont ů OH do upravované DV a tudíž zcela zbavená SO 4 byla míchána s mikrofiltrací předupravenou vodou DV tak, aby výsledná k nár ůstu hodnoty pH do alkalické oblasti. Po koncentrace síran ů spl ňovala legislativní prolití katexem m ěla testovaná voda po celou dobu požadavek. siln ě kyselý charakter a hodnota pH mírn ě rostla od 2 do 2,4. Ve vod ě prolité anexem se hodnota pH Pro výpo čet pom ěru řed ění upravené DV a měnila s klesající tendencí od 11,6 do 8,2. surové DV byla použita sm ěšovací rovnice: Upraveno bylo celkem 30 litr ů d ůlní vody. V1 · c 1 + V 2 · c 2 = (V 1 + V 2) · c Během úpravy vody nedošlo k vy čerpání vým ěnné 2- V1 – objem upravené d ůlní vody [l] kapacity iontom ěni čů a koncentrace SO 2- -1 4 c1 – koncentrace SO 4 v upravené DV [mg.l ] v t řicátém litru upravované vody byla pod mezí V2 – objem předupravené DV (po mikrofiltraci) [l] -1 2- -1 detekce, tj. nižší než 5 mg.l . c2 – koncentrace SO 4 v p ředupravené DV [mg.l ] 2- -1 V důsledku úpravy DV s použitím ionto- c – koncentrace SO 4 po smíchání d ůlních vod [mg.l ] měni čů (odstran ění veškerých iont ů z roztoku) m ěl Při výpo čtu řed ění byla stanovena cílová 2- výsledný produkt (SOK-2a) charakter deminerali- maximální koncentrace SO v upravené d ůlní 4 zované vody, která není vhodná k pitným ú čel ům vod ě, získané smícháním DV upravené (Kožíšek, 2001). Obohacení upravené vody mikrofiltrací a iontom ěni či a DV po mikrofiltraci, -1 o pot řebné složky v smyslu kvality pitné vody 200 mg.l . (p ředevším Ca a Mg) bylo realizováno smícháním upravené DV (SOK-2a) s p ůvodním vzorkem d ůlní VÝSLEDKY vody (SOK-2), který byl upraven pouze Testovaná d ůlní voda byla odebraná na mikrofiltrací. P řítomnost nadlimitních koncentrací výstupu z čistírny d ůlních vod Svatava a měla tedy Ca a Mg ve vzorku d ůlní vody SOK-2 byla pro tuto parametry částe čně upravené vody (zvýšená ředící metodu velmi výhodná, protože se jedná hodnota pH, odstran ění Fe, Mn a Al v důsledku o prvky, které jsou v pitné vod ě žádoucí a mají, precipitace ve form ě jejich hydroxid ů). Hodnota podle studie Státního zdravotního ústavu pH testovaného vzorku vody (SOK-2) byla 7,4, o zdravotním významu „tvrdosti“ pitné vody, hodnota zákalu byla 10,8 ZF, hodnota elektrické pozitivní vliv na lidské zdraví (Kožíšek, 2001). konduktivity byla 1302,5 µS.cm -1, obsah Fe byl 0,5 -1 2- -1 Smíchaní vzork ů vody bylo realizováno dle mg.l a obsah SO 4 byl 550,5 mg.l . Koncentrace 2- sm ěšovací rovnice a to smícháním p ředupravené Fe, Ca, Mg a SO 4 , hodnota zákalu a EC důlní vody (mikrofiltrace, SOK-2) a upravené d ůlní přesahovali limity pro pitnou vodu stanovené vody (mikrofiltrace + iontom ěni če, SOK-2a) vyhláškou č. 252/2004 Sb. (tab. 1). V případ ě Mn, v pom ěru objem ů (l) 1 : 1,75. Smíchaný vzorek Al, Na, Cu, Cr, Ni, Pb, Cd a As limity p řekro čeny nebyly. 52 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 upravené d ůlní vody je v tab. 1 a 2 ozna čený jako prvk ů z upravované vody. V pr ůběhu experimentu SOK-2b. bylo kolonami prolito 30l mikrofiltrací Fyzikální a chemické parametry výsledného předupravené DV, p řičemž nedošlo k vy čerpání smíchaného vzorku upravené d ůlní vody (SOK-2b) vým ěnné kapacity iontom ěni čů . Výsledný vzorek odpovídají požadavk ům kladeným na kvalitu pitné upravené d ůlní vody m ěl charakter prakticky vody dle vyhlášky č. 252/2004 Sb. (Tab. 1). demineralizované vody, co nevyhovuje poža- davk ům kladeným na kvalitu vody pitné. Proto parametr jednotka SOK-2 1Limit Escherichia coli KTJ.100ml -1 0 byla upravená voda o objemu 1,75 l smíchaná koliformní bakterie KTJ.100ml -1 0 s původním vzorkem d ůlní vody o objemu 1 l, Clostridium který byl p ředupraven pouze mikrofiltrací. KTJ.100ml -1 0 pefringens Ve smíchaném vzorku vody pak byla výsledná po čet kolonií (22°C) KTJ.ml -1 > 300 200 -1 -1 -1 koncentrace Fe < 0,1 mg.l , Ca 31,3 mg.l , Mg po čet kolonií (36°C) KTJ.ml > 300 20 -1 2- -1 Pseudomonas 14,4 mg.l a SO 4 158,8 mg.l , což jsou hodnoty, KTJ.100ml -1 0 aeruginosa které spl ňují legislativní požadavky na pitnou SOK-2b parametr jednotka vodu. Upravená d ůlní voda byla rovn ěž 2TO 0,7 ml.l -1 TO 1 ml.l -1 zabezpe čena hygienicky s použitím desinfek čního -1 Escherichia coli KTJ.100ml 0 0 činidla TwinOxide (0,3 % roztok ClO ) v dávce 0,7 -1 2 koliformní bakterie KTJ.100ml 0 0 a 1 mg.l -1. Obsah volného Cl - (0,2 – 0,3 mg.l -1) Clostridium KTJ.100ml -1 0 0 pefringens v upravené vod ě rovn ěž vyhovuje požadovaným po čet kolonií (22°C) KTJ.ml -1 1 0 limit ům. -1 po čet kolonií (36°C) KTJ.ml 0 1 Výsledky experiment ů jednozna čně dokázali Pseudomonas KTJ.100ml -1 0 0 aeruginosa vysokou ú činnost použitého kolonového systému 1 2- Limit – limit pro pitnou vodu stanovený vyhláškou č. iontom ěni čů p ři odstra ňovaní SO 4 z důlní vody 252/2004 Sb. a možnost využít tuto metodu (v kombinaci 2TO – dávka dezinfek čního činidla TwinOxide s hygienickým zabezpe čením) v případ ě úpravy Tab. 2 Mikrobiologický rozbor odebrané DV (SOK-2) DV na vodu pitnou. a smíchaného vzorku upravené DV (SOK-2b) a srovnání výsledk ů s legislativními požadavky na pitnou vodu Pod ěkování: Přísp ěvek vzniknul s podporou projektu Ministerstva zem ědělství č. QI 112A 132 - V případ ě, že daná voda má být použitá pro Výzkum opat ření k zajišt ění zásobování pitnou pitné účely, bylo nutné posoudit vodu z mikro- vodou v období klimatických zm ěn a projektu biologického hlediska a provést její hygienické Příležitost pro mladé výzkumníky, reg. č. zabezpe čení. Ve vzorku vody SOK-2b byla CZ.1.07/2.3.00/30.0016, podpo řeného Opera čním stanovená nadlimitní koncentrace po čtu programem Vzd ělávaní pro konkurenceschopnost a bakteriálních kolonií p ři teplot ě 22 a 36°C (tab. 2). spolufinancovaného Evropským sociálním fondem Po aplikaci desinfek čního činidla TwinOxide bylo a státním rozpo čtem České republiky. v případ ě obou použitých dávek (0,7 a 1 ml.l -1) dosaženo hodnot spl ňujících limity stanovené POUŽITÁ LITERATURA vyhláškou č. 252/2004 Sb. (tab. 2). Rovn ěž koncentrace volného Cl - (0,2 – 0,3 mg.l -1) ve vod ě Jelínek, L., 2009: Desalina ční a separa ční metody po aplikaci obou dávek činidla TwinOxide v úprav ě vody. VŠCHT Praha 2009, 1 vyd., ISBN 978-80-7080-705-7, 170 s. nep řekro čili dané limity. V případ ě koliformních bakterií a bakteriálních druh ů Escherichia coli, Malý, J. a Malá, J., 1996:. Technologie vody. NOEL Clostridium pefringens a Pseudomonas aeruginosa 2000 Brno, 1 vyd., 200 s., ISBN 80-86020-13-4. nebyly ve vzorku SOK-2b potvrzené zvýšené Kožíšek, F., 2001: Zdravotní rizika pití hodnoty KTJ (tab. 2). demineralizované vody. Státní zdravotní ústav Praha, 2001; [online], [cit. 2013-03-24]. Dostupné na: ZÁV ĚR http://filtry.ic.cz/Zdravotni%20rizika%20piti%20 Složení d ůlní vody odebrané na výstupu demi%20vody.pdf čistírny DV Svatava (Sokolov), bylo s ohledem na Vyhláška č. 252/2004 Sb. která stanovuje hygienické legislativní požadavky na pitnou vodu požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a nevyhovující. Nadlimitní byly koncentrace Fe, Ca, rozsah kontroly pitné vody. Ministerstvo 2- zdravotnictví ČR 2004. Mg a SO 4 . Hodnota pH DV byla 7,4. Použití procesu iontové vým ěny se ukázala jako vhodná 2- metoda na odstran ění iont ů SO 4 , ale také ostatních

53 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

POLYCYKLICKÉ AROMATICKÉ UH ĽOVODÍKY: VÝSKYT A ZDROJ V MESTSKÝCH PÔDACH BRATISLAVY

Edgar Hiller*, Lucia Lachká, Veronika Tatarková, Ľubomír Jurkovi č

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie Mlynská dolina, Bratislava, * [email protected]

ÚVOD METODIKA Približne polovica svetovej populácie žije Vzorky pôd (0–10 cm) z 52 verejných v sú časnosti v mestských oblastiach, kde materských škôl boli odobraté v mesiacoch máj– antropogénne aktivity ako petrochemický jún 2012 nerezovým pôdnym vrtákom. Miesta priemysel a využívanie fosílnych palív zaprí čiňujú odberu vzoriek sú znázornené na obr. 1. Spomedzi zne čistenie urbánnych pôd polycyklickými 52 vzoriek pôd, 12 vzoriek je z obvodu I., 14 aromatickými uh ľovodíkmi (PAU). Deponované vzoriek pochádza z obvodu II., 4 vzorky z obvodu PAU môžu v urbánnych pôdach zotrva ť ve ľmi III., 9 vzoriek je z obvodu IV. a 13 vzoriek dlho, pretože sú odolné vo či mikrobiálnemu z obvodu V. (obr. 1). S cie ľom získa ť kompozitnú a chemickému rozkladu. V dôsledku ich vzorku pôdy, z každého areálu sa odoberalo 5–8 perzistencii v pôdnom prostredí, PAU sa časom vzoriek pôdy, ktoré sa potom skombinovali a neustále hromadia a môžu predstavova ť riziko pre premiešali. Tieto vzorky pôd boli vo ľne vysušené ľudské zdravie a normálne fungovanie v tmavej miestnosti a boli z nich odstránené vä čšie ekosystémov. Je známe, že niektoré PAU ako úlomky hornín, stavebných materiálov a rastlinné napríklad benzo(a)antracén, dibenzo(a,h)antracén zvyšky. Následne sa pôdne vzorky jemne podrvili, a benzo(a)pyrén sú karcinogénne pre celú radu presitovali cez sito s ve ľkos ťou oka 2 mm a uložili stavovcov, vrátane človeka (IARC, 1989). do chladni čky pri teplote menej ako 4°C. Hlavné expozi čné cesty PAU z urbánnych Celkový obsah organického uhlíka (TOC) pôd do ľudského organizmu sú dermálny kontakt bol stanovený vlhkou oxidáciou v kyseline. Pôdna s pôdami, inhalácia a ingescia jemných čiasto čiek reakcia (pH) bola meraná v suspenzii pôdy pôd. Všetky tieto expozi čné cesty nadobúdajú na s destilovanou vodou v pomere 1:2,5. Zrnitostné dôležitosti najmä u malých detí, ktoré trávia ve ľa zloženie bolo stanovené pipetovacou metódou. času vo vonkajšom prostredí v kontakte s pôdou. Extrakcia PAU z pôd a ich analýza bola Deti pri vonkajších hrách môžu neúmyselne prija ť uskuto čnená v akreditovaných laboratóriách malé množstvo pôdy a prijaté množstvo dosahuje spolo čnosti EL spol. s.r.o., Spišská Nová Ves. až 1200 mg za 1 de ň (Stanek & Calabrese, 1995). Stanovovalo sa nasledovných 16 prioritných PAU: Z tohto dôvodu môže by ť zdravie detí hrajúcich sa naftalén (Na), acenaftylén (Acy), acenaftén (Ace), vonku na pôde zne čistenej PAU ohrozené a to cez fluorén (Flu), fenantrén (Phe), antracén (Ant), zvýšené riziko expozície. Ke ď sa berie do úvahy fluorantén (Flt), pyrén (Pyr), benzo( a)antracén zvýšené riziko PAU v urbánnych pôdach pre (BaA), chryzén (Chr), benzo( b)fluorantén (BbF), zdravie detí, práve pôdy z materských škôl benzo( k)fluorantén (BkF), benzo( a)pyrén (BaP), a detských ihrísk a ich zne čistenie PAU by mali dibenzo( a,h)antracén (DA), indeno(1,2,3-cd )pyrén by ť predmetom prioritného záujmu a výskumu, (IPy) a benzo( g,h,i )perylén (BPe). pretože môžu by ť v kontakte s de ťmi po čas ich Polycyklické aromatické uh ľovodíky boli každodenných aktivít vo vonkajšom prostredí. analyzované vysoko–účinnou kvapalinovou Hlavným cie ľom tohto príspevku je: (1) chromatografiou (HPLC) na prístroji Agilent 1200 stanovenie koncentrácií 16 prioritných PAU vo vybavený programovate ľným fluorescen čným vzorkách pôd (0–10 cm) odobratých z materských detektorom (PFD) a detektorom diódového po ľa škôl v rámci Bratislavy, (2) zhodnotenie získaných (DAD) pre stanovenie acenaftylénu. výsledkov vzh ľadom k environmentálnemu a zdra- votnému riziku PAU v urbánnych pôdach pomocou VÝSLEDKY A DISKUSIA “Canadian Soil Quality Guidelines” pre karcinogénne a ďalšie PAU (CCME, 2008) a (3) Koncentrácia PAU v pôdach pomocou relatívnej distribúcie a diagnostických Koncentrácie jednotlivých PAU, sú čtu 16 pomerov identifikova ť možné zdroje PAU prioritných PAU pod ľa US EPA ( Σ16 PAU) a 7 v urbánnych pôdach materských škôl. karcinogénnych PAU ( Σ7PAU) vo vzorkách pôd 54 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 materských škôl sú uvedené v tab. 1. Koncentrácie ovplyv ňujú úrove ň zne čistenia pôd v meste. Ke ď

Σ16 PAU v pôdach sa pohybovali v širokom sa vzorky pôd rozdelili pod ľa historického intervale od 45 µg.kg -1 až do 12151 µg.kg -1. územného vývoja Bratislavy, tak najvyššie úrovne -1 Najvyššie koncentrácie Σ16 PAU (>5000 µg.kg ) Σ16 PAU v pôdach boli z tých materských škôl, boli zistené v pôdach materských škôl, ktoré sú ktoré spadajú do hraníc mesta z r. 1943 (priemer -1 v tesnej blízkosti ciest s vysokou hustotou dopravy Σ16 PAU 4876 µg.kg ) a viac ako 10–násobne a teda s ve ľkými emisiami (napr. Tabaková – nižšie úrovne Σ16 PAU boli v pôdach z materských -1 Σ16 PAU = 12151 µg.kg , Špitálska – Σ16 PAU = škôlok, ktoré ležia v mestských oblastiach -1 11640 µg.kg alebo Jeséniova – Σ16 PAU = 5304 pri členených k Bratislave v rokoch 1943, 1946 a µg.kg -1). Na druhej strane, nižšie koncentrácie 1972 (obr. 2). -1 Σ16 PAU (<400 µg.kg ) boli zaznamenané v pôdach materských škôl z vä čšiny sídlisk a obytných štvrtí (Dúbravka, Karlova Ves, Podunajské Biskupice, Petržalka a Lama č), v ktorých sú viaceré materské škôly mimo priameho dosahu hlavných ciest alebo priemyselných podnikov. Karcinogénne PAU

(Σ7PAU) sa na koncentrácii všetkých PAU (Σ16 PAU) podie ľali z 20–84%. Koncentrácia BaP, najviac karcinogénneho PAU, bola v intervale 3,0 – 1200 µg.kg -1 s priemernou hodnotou 173,7 µg.kg -1.

Významné rozdiely v koncentrácii Σ16 PAU boli nájdené aj medzi jednotlivými obvodmi Bratislavy (obr. 2). Výsledky jednofaktorovej ANOVA-y poukázali na štatisticky významné rozdiely ( p < 0,001) medzi obvodom I. a obvodmi

II., IV. a V. Úrovne Σ16 PAU v pôdach z obvodu I. (Staré mesto) boli výrazne vyššie ako najmä v obvode IV. (Karlova Ves, Dúbravka, Lama č) a obvode V. (Petržalka, Jarovce, Rusovce), čo Obr. 1 Odberové miesta vzoriek pôd z materských škôl -1 nazna čuje, že územný vývoj mesta Bratislavy, a koncentrácia ΣΣΣ16 PAU v pôdach v jednotkách µµµg.kg hlavné využívanie krajiny ako aj dopravná situácia

PAU Priemer Smerodajná odchýlka Medián Rozsah Na 100,1 137,9 26,0 ND a–450 Acy 21,8 11,6 19,5 ND–42,0 Ace 350,9 502,4 80,0 ND–1450 Flu 24,4 25,3 12,5 ND–66,0 Phe 107,8 222,6 26,5 ND–1160 Ant 19,5 34,9 9,0 ND–160 Flt 349,6 582,5 70,5 3,0–2090 Pyr 449,7 699,5 135,0 4,0–2620 BaA 144,4 218,0 45,5 6,0–940 Chr 137,5 242,1 37,0 ND–1300 BbF 140,6 214,2 44,0 4,0–860 BkF 53,1 89,8 15,5 ND–500 BaP 173,7 287,7 42,5 3,0–1200 DA 200,4 288,9 64,0 ND–1100 IPy 138,2 218,4 51,5 ND–980 BPe 152,3 229,5 63,0 ND–1040

Σ16 PAU 2075,0 3381,8 397,5 45–12151 Σ7PAU 911,7 1456,1 265,0 27–5900 TOC (%) 1,82 0,53 1,79 0,79–3,23 pH w 7,51 0,35 7,61 5,88–8,02 Íl (%) 3,58 3,96 2,70 0,04–20,02 Prach (%) 34,23 9,97 34,68 11,30–53,13 Piesok (%) 62,19 11,56 63,63 39,59–84,83 Tab. 1 Koncentrácie PAU ( µµµg.kg -1) v pôdach z materských škôl a vybrané fyzikálno–chemické vlastnosti pôd.

55 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Zistené koncentrácie Σ16 PAU v urbánnych dominantný podiel k sú čtu všetkých 16 PAU pôdach materských škôl Bratislavy sú v dobrej v pôdach a že ich hlavným zdrojom v urbánnych zhode s koncentráciami Σ16 PAU v pôdach rôzneho pôdach materských škôl Bratislavy sú emisie využívania z Bratislavy, ktoré stanovili Bandowe et z cestnej dopravy a priemyselných komplexov. al. (2011) a boli v intervale 569–23200 µg.kg -1. -1 Najvyššia úrove ň Σ16 PAU (23200 µg.kg ) bola Riziko PAU v pôdach nájdená v pôde z opustenej skládky chemického Limitné hodnoty pre 9 PAU (Na, Phe, Pyr, odpadu vo Vrakuni (Bandowe et al., 2011). BaA, BbF, BkF, IPy a DA) v pôdach pod ľa ich využitia uvádza Ministerstvo životného prostredia Identifikácia zdroja PAU v pôdach Kanady (CCME, 2008). Porovnanie nameraných Na ur čenie možných emisných zdrojov PAU koncentrácií týchto PAU v pôdach s limitnými v pôdach sa používajú pomery dvoch PAU, ktorých hodnotami ukázalo, že BaP prekra čuje limitnú -1 chemická stabilita je podobná (Yunker et al., hodnotu pre pôdy ur čené na bývanie (700 µg.kg ) 2002). Pre pôdy sa javí ako najvhodnejšie použitie na 5 miestach a DA na 2 miestach (1000 µg.kg -1). pomerov Flt/(Flt + Pyr) a IPy/(IPy + BPe), pretože Prekro čenia limitných hodnôt sa viažu na pôdy sú relatívne „konzervatívne“, teda ich hodnoty sú areálov materských škôl z centra mesta (obvod I.). v čase pomerne nemenné (Tobiszewski & Tieto pôdy by mali by ť z areálu materských škôl Namie śnik, 2012). Hodnoty uvedených pomerov odstránené, pretože PAU s vysokou mólovou pre vzorky pôd materských škôl sú znázornené na hmotnos ťou ako sú BaP a DA majú karcinogénne obr. 3. Hodnoty pomeru Flt/(Flt + Pyr) boli účinky. v intervale 0,25–0,84, pri čom vä čšina pôdnych Na kvantifikáciu karcinogénneho ú činku vzoriek spadala do intervalu 0,4–0,5. Z toho skúmaných pôd vyvolaného prítomnos ťou PAU vyplýva, že PAU v pôdach pochádzajú najmä boli koncentrácie karcinogénnych PAU (BaA, Chr, z dopravných emisií, ktorých prí činou je BbF, BkF, BaP, DA, BPe a IPy) prepo čítané na spa ľovanie kvapalných palív, benzínu a nafty. toxické ekvivalenty vzh ľadom na BaP ( ΣBaP eq ) K rovnakému záveru sa dospelo aj pod ľa a to použitím ekvivalentných faktorov toxicity vypo čítaných hodnôt pomeru IPy/(IPy + BPe). (TEF) pre jednotlivé karcinogénne PAU (Nisbet &

LaGoy, 1992). Hodnoty ΣBaP eq pre vzorky pôd boli v intervale 9,51–2602 µg.kg -1 s priemernou hodnotou 372 µg.kg -1. V areáloch 10 materských škôl bol prekro čený hygienický limit pre karcinogénne ú činky PAU (600 µg.kg -1), v jednom prípade viac ako 4–násobne. Expozícia vo či týmto pôdam rôznymi cestami nepochybne predstavuje významné riziko pre zdravie detí.

Obr. 2 Graf, ktorý zobrazuje distribúciu ΣΣΣ16PAU v jednotlivých obvodoch a pod ľa historického územného vývoja (vložený menší graf)

Iný spo ľahlivý ukazovate ľ pre identifikáciu zdroja PAU v životnom prostredí je výpo čet príspevku tých PAU, ktoré vznikajú najmä spa ľovacími procesmi (t.j. Flt, Pyr, BaA, Chr, BbF, BkF, BaP, BPe a IPy), k celkovej koncentrácii

Σ16 PAU (pomer ΣCOMB/ Σ16 PAU). Hodnoty pomeru ΣCOMB/ Σ16 PAU boli od 0,73 do 1,00, čo Obr. 3 Identifikácia zdroja PAU v pôdach materských znamená, že PAU zo spa ľovacích procesov tvorili škôl Bratislavy použitím diagnostických pomerov Flt/(Flt + Pyr) a IPy/(IPy + BPe). 56 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

ZÁVER POUŽITÁ LITERATÚRA Tento príspevok sa venuje štúdiu výskytu 16 Bandowe, B.A.M., Sobocka, J., Wilcke, W., 2011: prioritných PAU v urbánnych pôdach materských Oxygen-containing polycyclic aromatic škôl v Bratislave, identifikácii zdroja PAU hydrocarbons (OPAHs) in urban soils of Bratislava, Slovakia: Patterns, relation to PAHs v pôdach a zhodnoteniu zdravotného rizika and vertical distribution. Environmental vyplývajúceho z prítomnosti karcinogénnych PAU Pollution, 159, 539–549 v týchto pôdach. Najdôležitejšie závery sú CCME, 2008: Canadian soil quality guidelines – nasledujúce: (1) koncentrácia Σ16 PAU bola Carcinogenic and other polycyclic aromatic -1 -1 v intervale od 45 µg.kg do 12151 µg.kg hydrocarbons (PAHs). Canadian Council of s priemerom 2075 µg.kg -1; (2) najvyššie úrovne Ministers of the Environment, ISBN 978-1- 896997-79-7 PDF Σ16 PAU boli v pôdach z centra mesta, priemyselných častí a z blízkosti ciest s intenzívnou IARC (International Agency for Research on dopravou; (3) hlavným zdrojom PAU sú emisie zo Cancer), 1989: IARC monographs on the spa ľovania, najmä dopravné emisie; a (4) evaluation of the carcinogenic risk of chemicals zhodnotenie rizika pod ľa kanadských limitov to humans: occupational exposures in petroleum ukázalo, že urbánne pôdy z niektorých areálov refining: crude oil and major petroleum fuels. Volume 45, Lyon. materských škôl môžu predstavova ť zdravotné riziko pre deti. Nisbet, I.T.C., LaGoy, P.K., 1992: Toxicity equivalence factors (TEFs) for polycyclic Po ďakovanie: Práca bola podporená projektom aromatic hydrocarbons (PAHs). Regulatory VEGA č. 1/0492/11. Toxicology and Pharmacology, 16, 290–300 Stanek, E.J. III, Calabrese, E.J., 1995: Daily estimates of soil ingestion in children. Environmental Health Perspectives, 103, 276–285 Tobiszewski, M., Namie śnik, J., 2012: PAH diagnostic ratios for the identification of pollution emission sources. Environmental Pollution, 162, 110–119 Yunker, M.B., Macdonald, R.W., Vingarzan, R., Mitchell, R.H., Goyette, D., Sylvestre, S., 2002: PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition. Organic Geochemistry, 33, 489–515

57 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

ORTU Ť VO VYBRANÝCH RASTLINNÝCH DRUHOCH Z KONTAMINOVANEJ LOKALITY RUD ŇANY–STOŽKY

Michal Hlodák*, Martin Urík, Lucia Ko řenková, Peter Matúš

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Ústav laboratórneho výskumu geomateriálov Mlynská dolina G, Bratislava, * [email protected]

chelata čnými ú činkami na extrakciu ortuti viazanej VOD Ú na organický podiel pôdy, nasýtený roztok Na 2S na Ortu ť, ako jeden z najtoxickejších ortu ť viazanú v sulfidoch a koncentrovanú HNO 3 neesenciálnych prvkov, je v poslednej dobe ve ľmi na stanovenie pseudototálneho obsahu Hg v pôde. častým predmetom vedeckých štúdií, najmä kvôli 0,8 jej potenciálnej akumulácii v živých organizmoch, 0,7 R2 = 0,9991 ktorá má za následok narušenie dôležitých 0,6 fyziologických a biochemických procesov 0,5 v bunkách (Schwesig & Krebs, 2003). 0,4

0,3 Cie ľom príspevku je vyhodnotenie správania Absorbancia sa ortuti v systéme pôda-rastlina v reálnych 0,2 podmienkach na ortu ťou kontaminovanej lokalite 0,1

Rud ňany-Stožky, a to na základe jej bioakumulácie 0 ľ 0 5 10 15 20 25 30 v 12 vybraných vo ne rastúcich rastlinných obsah Hg (ng) druhoch, ako aj uvádzaných pedogeochemických charakteristík pôdneho (rastového) substrátu. Obr. 1 Kalibra čná krivka CV AAS stanovenia Hg Roztok 1M MgCl sme aplikovali na frakciu METODIKA 2 pôdy pod 2 mm a zvláš ť aj na pôdu achátovanú Pôdne a rastlinné vzorky sme odoberali v achátovej miske a následne sitovanú pod 0,2 mm, z vrcholovej časti masívu Spálené Stožky, pri ktorej sme po extrakcii využili aj filtráciu rozprestierajúceho sa nad bývalou pražiar ňou extraktu cez membránový filter (0,45 µm). a úprav ňou ortu ťových rúd pri obci Rud ňany (GPS Správnos ť stanovenia celkového obsahu koordináty: 48,895957 N; 20,656092 E). Odoberali ortuti v pôde a rastlinách sme uspokojivo overili sme vrchnú čas ť pôdy (cca 5–10 cm), ktorú sme analýzou certifikovaného referen čného materiálu nechali vo ľne suši ť v laboratórnych podmienkach. GBW07604 ( Poplar leaves – listy topo ľa) Z rastlín sme odobrali nadzemné časti s certifikovanou hodnotou ortuti 0,026 ± 0,003 (v prípade drevín koncové vetvi čky s listami, resp. mg.kg -1 (nami stanovená hodnota 0,028 ± 0,001 s ihli čím), ktoré sme taktiež nechali vo ľne suši ť mg.kg -1) a SO-4 (A-horizont černozeme) v laboratórnych podmienkach a po vysušení sme s certifikovanou hodnotou ortuti 0,030 ± 0,006 -1 ich zhomogenizovali kvapalným N 2. mg.kg (nami stanovená hodnota 0,027 ± 0,001 -1 Celkový obsah ortuti v pôde, v extraktoch mg.kg ). pôdy a v rastlinách sme stanovili priamo pomocou Pôdne a chemické analýzy rastového substrátu atómovej absorp čnej spektrometrie s generovaním V pôde sme stanovili pod ľa zaužívaných studených pár ortuti CV AAS (AMA-254, Altec, metodík aktívnu a výmennú pôdnu reakciu (pH H2O Česká republika, medza stanovenia 0,05 ng Hg), = 6,38, pH KCl = 6,14), zrnitos ť (hlinitá), obsah vi ď kalibra čnú krivku na obr. 1. humusu (= 14,2 %) a celkovú koncentráciu ortuti Na vysušenú pôdu (frakcia pod 2 mm) sme (= 20,18 mg.kg -1). aplikovali 5 jednoduchých extrak čných činidiel: 1) syntetická daž ďová voda; 2) 1M MgCl 2; 3) 0,1M VÝSLEDKY A DISKUSIA EDTA; 4) nasýtený roztok Na 2S; 5) koncentrovaná HNO (Wang et al., 2005; Zhang et al., 2012). Obsah ortuti v nadzemných častiach 3 študovaných rastlín (12 druhov) bol prevažne do Syntetickú daž ďovú vodu pripravenú pod ľa Zhang -1 et al. (2012) a 1M MgCl sme použili na extrakciu 0,1 mg.kg . Najvyšší obsah sme zaznamenali 2 v druhoch Fragaria vesca (0,73 mg.kg -1) potenciálne bioprístupnej (vodorozpustnej a ľahko -1 vymenite ľnej) ortuti v pôde, 0,1M EDTA s jej a Taraxacum officinale (0,24 mg.kg ) (obr. 2).

58 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

0,8 ZÁVER 0,7

asti rastlín rastlín asti 0,6

č Z našich výsledkov vyplýva, že aj napriek

) 0,5 -1 -1 vysokej koncentrácii ortuti v pôde (20,18 mg.kg , 0,4

(mg.kg 0,3 pri čom pod ľa zákona č. 219/2008 Z.z. limitná -1 0,2 hodnota ortuti pre hlinité pôdy je 0,5 mg.kg ) je jej 0,1 obsah v nadzemných častiach rastlín relatívne 0 obsahHgnadzemnej v ] a as p. na us es ina s sp. nízky. Výrazne vyššie hodnoty oproti ostatným bi p vesca ssi a cinale al ri ca i a [ ia ni jug betul off avella s o A s la pendula icea sp. gar cypa er monogyn u a s yl nu P m r V cum ida sanguinea pi boli zistené len pri dvoch druhoch – Fragaria u F Betu r Sv Cor a raxa C hesi horbia a T up T E Crataegu vesca a Taraxacum officinale , aj tu však bola rastlinný druh -1 koncentrácia ortuti pod 1 mg.kg suchej hmoty. Obr. 2 Obsah Hg v nadzemnej časti rastlín Relatívne nízke koncentrácie ortuti sme zistili aj v extraktoch pôdy syntetickou daž ďovou Obsah ortuti v jednotlivých extraktoch sa vodou a 1M MgCl 2 (približne 0,1 % celkového zvyšoval v nasledovnom poradí: 1M MgCl 2 < obsahu ortuti v pôde), čo indikuje potenciálne daž ďová voda < 0,1M EDTA < nasýtený roztok nízku bioprístupnos ť ortuti na študovanej lokalite Na 2S < koncentrovaná HNO 3, pri čom použitím a jej imobilizáciu v jednotlivých pôdnych zložkách. koncentrovanej HNO 3 sme vyextrahovali až 19,71 mg.kg -1 Hg (97,7 % celkového obsahu ortuti Vý ťažnos ť extrakcie ortuti 1M MgCl 2 je v pôde) (obr. 3). Na obr. 4 uvádzame porovnanie pod ľa našich zistení o 13 % nižšia pre pôdu vý ťažnosti extrakcie ľahko vymenite ľnej frakcie achátovanú a sitovanú pod 0,2 mm, pri ktorej sme využili membránovú filtráciu extraktu, čo ortuti v pôde 1M MgCl 2 pre achátovanú a sitovanú pôdu pod 0,2 mm s využitím membránovej filtrácie pripisujeme odfiltrovaniu extrahovaných tuhých extraktu (0,019 mg.kg -1) a sitovanú pôdu pod 2 mm častíc s naviazanou ortu ťou, preto uprednost ňujeme bez membránovej filtrácie extraktu (0,022 mg.kg -1). extrakciu pôdy – jemnozeme (frakcia pod 2 mm).

) 100,00 -1 Po ďakovanie: Práca bola podporená grantom

10,00 VEGA 1/0860/11 a grantom APVV SK-RO-0004- 12.

1,00 POUŽITÁ LITERATÚRA ná frakcia Hg v pôdeHgv(mg.kg frakcia ná ľ 0,10 Schwesig, D. & Krebs, O., 2003: The role of ground vegetation in the uptake of mercury and methylmercury in a forest ecosystem. Plant and

extrahovate 0,01 Daž ďová voda MgCl2 EDTA Na2S HNO3 Celkový Soil, 253, 445–455. obsah Hg extrak čné činidlá Wang, Y., Stauffer, C., Keller, C., Greger, M., 2005: Changes in Hg fractionation in soil induced by Obr. 3 Obsah extrahovate ľnej frakcie Hg v pôde pre willow. Plant and Soil, 275, 67–75. jednotlivé extraktanty a celkový obsah Hg v pôde Zákon č. 219/2008 Z.z. , ktorým sa mení a dop ĺň a zákon č. 220/2004 Z. z. o ochrane a využívaní 0,025 po ľnohospodárskej pôdy a o zmene zákona č. R2 = 0,9619 0,024 245/2003 Z. z. o integrovanej prevencii a 0,023 č ť ] 0,022 kontrole zne is ovania životného prostredia a o -1 0,021 zmene a doplnení niektorých zákonov v znení

0,02 zákona č. 359/2007 Z. z. ) [mg.kg ) 2 ná frakcia Hg v pôdeHgv frakcia ná ľ 0,019 Zhang, X., Vu, T.N., Volovitch, P., Leygraf, C., Ogle, (MgCl 0,018 K., Odnevall Wallinder, I., 2012: The initial 0,017 release of zinc and cadmium from non-treated

extrahovate 0,016 achátovanej a sitovanej pod 0,2 mm s mm pod 0,2 achátovanejsitovanej a využitím membránovej filtrácie extraktu filtrácie membránovej využitím 0,015 Galvalume and the formation of corrosion 0,015 0,017 0,019 0,021 0,023 0,025 0,027 0,029 products in chloride containing media. Applied extrahovate ľná frakcia Hg v pôde sitovanej pod 2 mm bez -1 Surface Science, 258, 4351–4359 membránovej filtrácie extraktu (MgCl 2) [mg.kg ]

Obr. 4 Porovnanie vý ťažnosti extrakcie Hg 1M MgCl2 pre achátovanú a sitovanú pôdu pod 0,2 mm s využitím membránovej filtrácie extraktu a pôdu sitovanú pod 2 mm bez membránovej filtrácie extraktu

59 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

IDENTIFIKÁCIA LIGNITU V SÚVRSTVÍ KREMNICKÝCH VRCHOV POMOCOU I Č A UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIE

Michal Hudec 1, Melánia Feszterová 1, Helena Pálková 2, Juraj Hreško 3

1Univerzita Konštantína Filozofa v Nitre, Fakulta prírodných vied, Katedra chémie, Tr. A. Hlinku 1, Nitra [email protected], [email protected] 2 Ústav anorganickej chémie SAV, Oddelenie Hydrosilikátov, Dúbravská cesta 9, Bratislava, [email protected] 3 Univerzita Konštantína Filozofa v Nitre, Fakulta prírodných vied, Katedra ekológie a environmentalistiky, Tr. A. Hlinku 1, Nitra, [email protected]

ÚVOD VÝSLEDKY A DISKUSIA Lignit je druh hnedého uhlia, najmenej IČ spektrum lignitu (obr. 1) má výrazné preuho ľneného, zvä čša xylitického charakteru, so široké pásmo medzi 3600 – 3100 cm -1 priradené zachovanými kme ňmi a úlomkami drevín (Baláž, OH valen čnej vibrácie ν(O-H). Toto pásmo je Kúšik, 2011). Infra červená spektroskopia je spôsobené prítomnos ťou alkoholických a fenolic- dôležitá metóda na preskúmanie chemickej kých hydroxylových skupín zapojených do vodíko- štruktúry uhlia (Sun, Püttmann, 2001). Pod ľa vých väzieb. Absorp čné pásy v oblasti 2850 cm -1 Orrego et al. (2010) IČ spektrum poskytuje dôležité a 2920 cm -1 zodpovedajú alifatickej -CH valen čnej informácie o molekulárnej štruktúre a funkcionalite vibrácii (Martin, 1975). Pre alifatickú CH vibráciu organických zlú čenín. UV/VIS spektrometria slúži pod ľa Elbeyli a Pi kin (2004) zodpovedajú pásy na zistenie hodnôt farebného kvocientu v oblasti 3000–2800 cm -1. V prípade pásu v oblasti humínových látok. Pod ľa Kumadu (1987) farebný 2920 cm -1 nameraného v lignite Jastrabskej kvocient indikuje zrelos ť, stupe ň kondenzácie formácie ide pod ľa Fullera et al. (1984) o asymet- a disperzity humínových látok. rickú valen čnú vibráciu alifatických CH2 skupín -1 Cie ľom práce je vyhodnotenie chemickej νas (C-H) a pri páse 2851 cm ide o symetrickú štruktúry lignitu nachádzajúceho sa v súvrství valen čnú vibráciu alifatických CH2 skupín νs(C-H) Kremnických vrchoch prostredníctvom I Č (Obr. 1). Podobné pásy zistili aj Oikonomopoulos -1 spektrofotometrie a posúdenie kvality vyextraho- et al. (2010) v Gréckom lignite pri 2925 cm -1 vaných humínových látok z lignitu pomocou UV- a 2855 cm . Pás v oblasti 1595 cm-1 je na základe VIS spektrofotometrie. pozície spektrálneho píku pripísaný valen čnej vibrácii C=C väzieb benzénového jadra METODIKA (konjugácia s C=O skupinou) na základe prác Fuller et al. (1984) a Martin (1975). Pod ľa Painter Humínové látky sme z lignitu vyextrahovali et al. (1985) aj pás v oblasti 1512 cm -1 zodpovedá opakovanou extrakciou roztokom Na 4P2O7 vibrácii C=C väzieb benzénového jadra. upraveným na pH = 13 roztoku NaOH a nechali Najvýraznejší pík bol zaznamenaný pri 1009 cm -1, vyluhova ť 24 hodín na základe medzinárodnej ktorý zistili aj Gómez-Serrano et al. (2003) normy ČSN ISO 5073. Obsah humínových látok a priradili ho valen čnej vibrácii ν(Si-O). Podobný (HL) v lignite bol stanovený obsahom uhlíka pás pri 1008 cm -1 zistili Georgakopoulos et al. humínových kyselín (HK) a fulvokyselín (FK) (2003), ktorý môže súvisie ť s valen čnou vibráciou metódou Bel čikovej - Kononovej (Kononova a Si-O-Si. Menej výrazný pás bol pri 913 cm -1, kde Bel čikova, 1962). Farebný kvocient humusových podobný pás namerali aj Gómez-Serrano et al. látok sme zistili z hodnôt absorbancie (2003) pri 914 cm -1, ktorý priradili asymetrickej (spektrofotometer Varian Cary 50) pri vlnových valen čnej vibrácii νas (Al-O-H), deforma čnej dĺžkach 465 nm a 665 nm (Q 4/6 = A 465 /A 665 ) (Orlov, vibrácii δ(C-H) a δ(O-H). Grišina, 1985). IČ spektrá lignitu boli zmerané na V oblasti 1500–1200 cm -1 bolo zazname- FTIR spektrometri Nicolet 6700 (Thermo naných viac vibra čných pásov. Pospíšilová et al. Scientific). Pre meranie v oblasti 4000 – 400 cm -1 (2008) charakterizuje vibrácie pri 1404–1419 cm -1 sa použil DTGS detektor a KBr rozde ľova č lú ča. prítomnos ťou fenolov, preto nami zistený pás pri Vzorky boli merané technikou jedno-odrazovej 1415 cm -1 je spôsobený práve nimi. V oblasti pásu ATR s diamantovým kryštálom. Spektrum bolo 1380–1375 cm -1, ktorý je charakteristický pre namerané pri 64 skenoch, s rozlíšením 4 cm -1. deforma čné vibrácie CH 3 skupín v alkánoch sme -1 namerali pás pri 1377 cm δs(CH 3). Tento pás

60 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 pod ľa Oikonomopoulos et al. (2010) môže patri ť aj ~1224 cm -1, ako aj rovinné chvenie spôsobené CH k symetrickej alifatickej C-H deforma čnej vibrácii väzbou pri 823 cm -1 sa vyskytujú len v malej miere metylových skupín (OCH 3), ktorí uviedli pás v matrixe lignitu (Ibarra et al., 1996). -1 nachádzajúci sa v okolí ~1370 cm . Ako posledný pás v oblasti 1500–1200 cm -1 ATR lignit -1 0.55 bol pás pri 1263 cm , ktorý s najvä čšou 518

0.50 1009 pravdepodobnos ťou možno priradi ť aromatickej

0.45 CO- a fenolickej -OH vibrácii (Painter et al., 1985),

0.40 771 795 či vibrácii skupiny C ar -O-Car a C-O (alkohol) (Lei -1 0.35

913 et al., 2010). Pás v oblasti 518 cm pravdepodobne

0.30 1263 Absorbance zodpovedá ílovým a silikátovým minerálom, ktoré 1415 0.25 1595 1225 identifikoval v Gréckom lignite v oblasti 600–400 1377 1512 0.20 3277 -1 2920

2851 cm Georgakopoulos et al. (2003). Na základe 0.15 práce Saikia et al. (2007) vä čšina vrcholov v oblasti 0.10 1100–400 cm -1 súvisí s prítomnos ťou ílových 0.05 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 minerálov ako sú kreme ň, kaolinit a illit. Práve Wavenumbers (cm-1) v tejto oblasti boli namerané aj spektrálne pásy pri Obr. 1 IČ spektrum lignitu Jastrabskej formácie 795 cm -1 a 771 cm -1, ktoré pravdepodobne Pás nameraný pri 1225 cm -1 je pravde- prira ďujeme valen čnej vibrácii Si-C siloxánov podobne z dôvodu prítomnosti karbonylovej νas (Si-O-C) a νas (Si-O-Si). a karboxylovej skupiny na základe práce Obsah vyextrahovaných HL lignitu, ako aj Pospíšilová et al. (2008), ktorí udávajú interval pre ich hodnoty absorbancií sú spracované v tabu ľke 1. -1 tieto skupiny v oblasti 1225–1223 cm . V lignite prevládal obsah HK nad obsahom FK. Oikonomopoulos et al. (2010) charakterizujú pás Farebný kvocient HL a HK bol > 4, pri čom vysoká -1 v oblasti 1224 cm valen čnou vibráciou C-O hodnota farebného kvocientu HL (Q 4/6 > 4) skupiny (v guajacyl lignitovom kruhu), ktorá je poukazuje na nízky stupe ň aromatickej prítomná len v malom množstve v matrixe lignitu. kondenzácie a indikuje vyššie zastúpenie -1 Nakoniec pás pri ~1265 cm je pripisovaný C-O alifatických zlú čenín (Stevenson, 1982). Zárove ň valen čnej vibrácii (v guajacyl ligninovom kruhu vysoký pomer Q 4/6 poukazuje na menej s C-O valen čnou vibráciou) (Oikonomopoulos et zhumifikovanú a menej vyzretú organickú hmotu al., 2010). Vibrácie spôsobené alifatickými C-H s nízkym zastúpením kondenzovaných zlú čenín. a C-O skupinami pri ~1265 cm -1, ~1370 cm -1 a pri HL HK HL HK FK

A465 A665 Q4/6 A465 A665 Q4/6 % Lignit 2,506 0,371 6,755 3,461 0,449 7,708 2,861 1,536 1,325 Tab.1 UV-VIS charakteristika humínových látok lignitu

Elbeyli, Đ. Y., Pi kin, S. 2004: The effect of oxidation ZÁVER on the structure properties and calorific values of Lignit Jastrabskej formácie vykazoval na lignites. Journal of Engineering and Natural základe IČ spektra podobné pásy v oblasti 4000 – Sciences, 3, 43–49 400 cm -1 ako lignit študovaný inými autormi. Fuller E.L., Smyrl N.R., Howell R.L., Daw C.S. 1984: Chemistry and structure of coals: evaluation of Vysoký pomer Q 4/6 humínových látok poukazuje na menej zhumifikovanú a menej vyzretú organickú organic structure by computer aided diffuse reflectance infrared spectroscopy. American hmotu s nízkym stup ňom aromatickej kondenzácie Chemical Society Division of Fuel Chemostry, a zastúpením kondenzovaných zlú čenín. 29 (1), 1–9 Georgakopoulos, A., Iordanidis, A., Kapina, V. 2003: Po ďakovanie: Práca bola podporená Study of Low Rank Greek Coals Using FTIR projektom APVV-0669-11 „Atlas archetypov Spectroscopy. Energy Source, 25 (10), 995–1005 krajiny Slovenska” Gómez-Serrano, V., Fernández-González, M.C., Rojas-Cervantes, M.L., Alexandre-Franco, M.F., Macías-García, A. , 2003 : Carbonization and demineralization of coals: A study by means POUŽITÁ LITERATÚRA of FT-IR spectroscopy. Bulletin of Materials Baláž, P., Kúšik, D. 2011: Nerastné suroviny Science, 26, 721–732 Slovenskej republiky. Bratislava: ŠGÚDŠ, 155 s. Ibarra, J.V., Munoz, E., Moliner, R. 1996: FTIR study of the evolution of coal structure during the 61 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 coalification process. Org. Geochem, 24, 725– Orlov, D.S., Grišina, L.A. 1985: Chimija po čv., Soil 735 Chemistry. Moscow: MGU, 376 p. Kononova, M.M., Bel čikova, N.P. 1962: Uskorennyje Painter, P.C., Starsinic, M., Coleman, M.M. 1985: metody opredelenija sostava gumusa Determination of Functional Groups in Coal by minerálnych po čv. Po čvovedenije, 10, 75–87 Fourier Transform Interferometry, Fourier Kumada, K. 1987: Chemistry of Soil Organic Matter. Transform Infrared Spectroscopy, Academic Amsterdam, Elsevier, 240 p. Press, New York, 4, 169–240 Lei, Z., Liu, M., Shui, H., Wang, Z., Wei, X. 2010: Pospíšilová, Ľ., Fusarová, N., Baran čoková, G., Study on the liquefaction of Shengli lignite with Liptaj, T. 2008: Spectral Characteristics of NaOH/methanol. Fuel Processing Technology, Humic Acids Isolated from Moravian Lignite and 91, 783–788 Soils. Petroleum and Coal, 50 (2), 30–36 Martin, F. 1975: Humic acids from lignite. 1. Saikia, B.K., Boruah, R.K., Gogoi, P.K. 2007: FT-IR Analytical characteristics and thermal and XRD analysis of coal from Makum coalfield degradation. Fuel, 54, 236–240 of Assam. J. Earth Syst. Sci., 116 (6), 575–579 Oikonomopoulos, I., Perraki, Th., Tougiannidis, N. Stevenson, F.J. 1982: Humus chemistry, genesis, 2010: FTIR of two different lignite lithotypes composition, reactions. New York: Wiley and from neocene achlada lignite deposits in nw Sons. 443 p. Greece. Bulletin of the Geological Society of Sun, Y.Z., Püttmann, W. 2001: Oxidation of organic Greece, Proceedings of the 12th International matter in the transition zone of the Zechstein Congress, 8 (5), 2284–2293 Kupferschiefer from the Sangerhausen Basin, Orrego, J.A., Hernández, R.C., Mejía-Ospino, E. Germany. Energy & Fuels, 15(4), 817–829 2010: Structural study of columbian coal by fourier transform infrared spectroscopy coupled to attenuated total reflectance (FTIR-ATR). Revista Mexicana De Física, 56 (3), 251–254

62 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MOŽNOSTI ZNIŽOVANIA INTOXIKÁCIE PÔD HLINÍKOM POMOCOU NIEKTORÝCH KOMER ČNÝCH A PRÍRODNÝCH ADSORBENTOV

Eva Chmielewská 1, Renata Hodossyová 1, Marek Bujdoš 1, Fang Xu 2

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 2 Shanghai Jiaotong University,Shanghai, China

motor pohá ňaný na tuhé palivo zo zmesi ÚVOD polybutadiénakrylátu, práškového hliníka, Hliník patrí k najrozšírenejším kovom chloristanu amonného, oxidu železitého a epoxidu v zemskej kôre ako tretí najrozšírenejší prvok, kde (http://www.nasa.gov). Aj ke ď oceliarne a hlini- sa vyskytuje najmä v muskovite, albite, kaolinite, kárne zohrávajú významnú úlohu vo svete anortite, kryolite, v spineli a pod. Aj ke ď sa moderného priemyslu, spravidla predstavujú zdroje donedávna používal na úpravu vody v procesoch zne čistenia (hlinikárne potenciálne zne čis ťujú koagulácie a čírenia predovšetkým v povrchových ovzdušie prašnos ťou, fluóridmi a fluórochlóro- zdrojoch, v posledných rokoch sa jeho výskyt uh ľovodíkmi, obzvláš ť ak sa taví primárna ruda) v pitnej vode a po četných potravinách (mrazený (Melicher čík & Melicher číková, 2010). tovar, pivo, tavené syry, farbiva, kuchy ňská so ľ, sušené mlieko, instantná káva) spája MATERIÁL A METÓDY s Alzheimerovou chorobou. Kyslé dažde spôsobu- Na zhodnotenie možnosti odstra ňovania júce acidifikáciu pôd a tým vyplavovanie tohto hliníka z modelových roztokov sa zvolili toxického prvku zvä čša z ílov a alumino- konven čné laboratórne skúšky tak, že zásobné silikátových minerálov v pôdnom komplexe roztoky sa pripravili zo síranu hlinitého Al 2(SO 4)3 . akcelerujú jeho prestup cez kore ňový system i do 18H 2O analytickej čistoty (CentralChem Banská rastlinstva, čím ho následne intoxikujú. Humínové Bystrica), ktorých pH sa upravilo do kyslej oblasti látky sú schopné adsorbova ť a neutralizova ť ve ľké (pH 2,5) tak, aby ión hliníka zostal pod ľa možnosti množstvo katiónov hliníka, a tým čiasto čne brzdia v iónovej forme a v roztoku sa nevytvárali jeho negatívny vplyv na kultúrne rastliny a hydrogély. Hodnotu pH sme upravovali po ľnohospodárske plodiny. Naj častejším opatrením a kontrolovali pomocou prenosného pH metra s alebo odstránením acidifikácie pôd u nás býva ich kombinovanou pH elektródou WTW pH/Cond 340i vápnenie s mletým uhli čitanom vápenatým. (Nemecko). Modelové roztoky sa pripravovali V sú časnosti sa poukazuje aj na ďalšie cesty z demineralizovanej vody a upravovali s konc. vyluhovania hliníka a to z hliníkových nádob, kyselinou sírovou. Po čas nieko ľkohodinového náradia a obalov na potraviny. Vyluhovanie hliníka kontaktu adsorbentov s modelovým roztokom sa do varenej vody závisí od času, teploty, táto suspenzia nechala rotova ť v režime hlava-päta mineralizácie vody a veku nádoby, pri čom na multirotátore Multi RS-60 (Biosan, Litva) a pre rýchlejšie uvol ňovanie hliníka podporujú kyslé analýzy sa odoberali vzorky spravidla filtrované poživatiny a š ťavy. Nezanedbate ľným zdrojom alebo centrifugované na odstredivke CENCOM hliníka pre ľudský organizmus sú aj lie čivá. 7001240 (Intertec, Slovensko). Analýzy hliníka sa Na druhej strane, pri mnohých komoditách uskuto čnili na prístroji Jobin Yvon 70 Plus, sa železo nahrádza hliníkom, pretože hliník má (Francúzsko) atómovou emisnou spektrometriou špecifické vlastnosti, ktoré železo nemá. Napr. s induk čne viazanou plazmou. konštrukcia trupu raketoplánov býva vyrobená z ľahkých hliníkových zliatín a len pre najviac VÝSLEDKY A DISKUSIA namáhané komponenty to býva oce ľ a zliatiny Hliník v rozpustenej forme ako titánu. Okrem toho tepelná ochrana raketoplánov hexaaquahlinitý katión prevažuje len v kyslých pozostáva z panelov z uhlíkového laminátu, ktorý vodách, pri čom hydrolýza hlinitých solí býva je pokrytý glazúrou zo zmesi oxidu hlinitého komplikovanejšia ako hydrolýza soli železitých. Pri a oxidu a karbidu kremíka dobre odolávajúcej hydrolýze hlinitých iónov vznikajú zložité oxidácii. Palivové nádrže raketoplánov hydroxokomplexy až zrazeniny hydratovaných s hmotnos ťou nieko ľkých desiatok ton sú iónov, ktoré bývajú zmesou polymolekulárnych, konštruované z hliníkových zliatin a vystužené jemne dispergovaných koloidov s charakterom titánom. Štartovacie stupne raketoplánov mávajú hydrogélov. Tvorba jednotlivých polynukleárnych

63 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 hydroxokomplexov závisí od po čiato čného silno a obtiažne ich dokáže uvo ľni ť (Barbalace, molárneho pomeru OH : Al a od východiskovej 2010). koncentrácii hliníka. Tieto polynukleárne Všetky horeuvedené fakty ako aj komplexný komplexy môžu by ť lineárne alebo sférické. Jeden chemizmus hliníka vo vode zohrávajú významnú z príkladov pravdepodobnej štruktúry takýchto úlohu pri interakciach so zeolitom, ktorého komplexov hliníka je na obr. 1 (Cornelis et al., rozmery vnútorných dutín a pórov (0,33 x 0,46 nm, 2005). 0,3 x 0,76 nm, 0,26 x 0,47 nm) neprejavujú vzh ľadom na objemné hydroxokomplexy tohto prvku žiaden sitový efekt. Okrem toho, ako ilustruje obr. 3, rovnováha v systéme prírodný zeolit klinoptilolit vs. roztok hlinitých katiónov o koncentrácii 100 mg/l a pH = 2,4 sa dostavila za intenzívneho rotovania vzorky v režime päta-hlava až po cca 7 hodinách, čo je na základe ďalších meraní (obr. 4) pomerne dlhá doba kontaktu tohto

aluminosilikátu v kyslom prostredí. Pri tak nízkom Obr. 1 Príklad štruktúry polynukleárneho 6+ pH roztokov sa potvrdila dealuminácia skeletov hydroxokomplexu [Al 6(OH) 12 (H 2O) 12 ] zeolitu a to jednak u prírodných foriem Nízkomolekulárne polyhydroxohlinitany sú klinoptilolitu a mordenitu, ale aj syntetického vo vode rozpustné a vysokomolekulárne vytvárajú produktu aluminosilikátu sodného. koloidy až postupne vypadáva hydratovaný a amorfný oxid hlinitý. Takýto hydratovaný Al(OH) 3 sa za čína vo vode zráža ť už od pH 3,3 a pri hodnotách pH pod 7,5 sa tvorí prevažne gibbsit. Čerstvo vyzrážaný amorfný hydroxid hlinitý má hodnotu Ks = 3x10 -33 a kryštalická forma, gibbsit Ks = 3x10 -36. Diagramy rozpustnosti týchto modifikácii znázor ňuje obr. 2. Z týchto závislosti vyplýva, že minimálna rozpustnos ť Al sa dosahuje v rozsahu pH 4–6, pri čom rozpustnos ť hliníka opä ť stúpa v alkalickej oblasti, takže minimálnu rozpustnos ť hliníka v roztoku možno udrža ť v pomerne úzkom rozsahu pH (Pitter, 1999). Obr. 3 Časová závislos ť adsorpcie hliníka na niektoré vybrané materiály

Obr. 2 Diagramy rozpustnosti hydratovaného oxidu hlinitého (1 - amorfný, 2 – gibbsit) Navyše literatúra uvádza iónový rádius Al 3+ 0,535 Å, čo je napr. k atómu Cs malý rozmer a tak Obr. 4 Porovnanie ú činnosti odstra ňovania hliníka býva na rozdiel od vä čších atómov podstatne z modelového roztoku o koncentrácii 300 mg/l a pH 2,4 silnejšie hydratovaný. Hydrata čná entalpia tohto pomocou niektorých zeolitov a dostupných komer čných iónu je zna čne vysoká a dosahuje až ∆H = -4665 materiálov kJ/mol, čo znamená, že molekuly vody viaže ve ľmi

64 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Ako vidie ť z obr. 4, najvyššiu ú činnos ť dealuminácii. Z menej nákladných a dovážaných dosahoval biopolymérny prípravok chitosan produktov, ktoré sme doposia ľ odskúšali, sa ako (acetylglukózoamín), ale aj slovenský produkt pomerne dostato čne ú činný prejavil produkt Happy slovakit, ktorý sa vyrába ako náhrada donedávno End SK2. ponúkaného a tiež ve ľmi ú činného beringitu. Kým v prípade polysacharidu sa komplexy hliníka pravdepodobne zablokujú medzi spletité re ťazce Po ďakovanie: Výskum bol hradený biopolyméru, u slovakitu zohráva najdôležitejšiu z projektov MŠ SR VEGA č. 1/0185/12 a APVV pre úlohu alkalizácia roztoku a tým vypadávanie slovensko- čínsku spoluprácu SK-CN – 0033-12. hydroxidu hliníka. Z prírodných ílov sa preukázal aj montmorillonit ako pomerne konkuren čný produkt pre dealumináciu vody, pretože jeho medzivrstvové vzdialenosti dosahujú až okolo 18Å. POUŽITÁ LITERATÚRA Za povšimnutie stojí aj ú činnos ť dovážaného Barbalace, K .2010: Periodic Table of Elements – produktu Happy End SK2, čo je v podstate Sorted by Ionic Radius. Environmental upravené a posekané celulózové vlákno, Chemistry.com, http://klbprouctions.com s kaolínom a uhli čitanom vápenatým a teda (accessed 2010-7-03). biokompatibilný prírodný produkt. I vďaka týmto Corenlis, R, Caruso, J., Crews, H., Heumann, K., alkaliza čným prímesiam mohol tento adsorbent 2005: Handbook of Elemental Speciation II: alkalizova ť roztok, a tak hlinik sprievodne zráža ť. Species in the Environment, Food, Medicine and Stabilizovaná vodná suspenzia nanoželeza Occupational Health. John Wiley Englnad, ISBN 10 0-470-85598-3, pp. 780 Fe(0) s ozna čením Nanofer25S, ktorú sme obdržali od českej firmy NANO IRON s.r.o. z Rajhradu sa Chmielewská, E. & Bedrna, Z., 2007: Rizikové látky a environmentálne hazardy. CICERO, s.r.o., ISBN jednozna čne ukázala ako najefektívnejšia spomedzi 978-80-969678-0-3, 114 s. ostatných dostupných materiálov. Pôvodné pH síce nezvýšil tento produkt ako beringit alebo slovakit Melicher čík, M. & Melicher číková, D., 2010: Vplyv prostredia a ú činky látok na ľudský organizmus. nad hodnotu 7, ale vzh ľadom na svoju stabilizáciu Fakulta prírodných vied, Univerzita Mateja Bela, v suspenzii len na 4, čo však mohlo tiež posta čova ť Banská Bystrica, ISBN 978-80-557-0005-2, na sprievodne vypadávanie hliníka formou 344 s. hydroxidu okrem príspevku a obrovského Pitter, P., 1999: Hydrochemie. VŠCHT Praha, 580 s., adsorp čného povrchu nanometrových častíc železa. ISBN 978-80-7080-701-9. Je pozoruhodné, že nemecký komer čný produkt http://www.nasa.gov/returntoflight/system/system_SRB. GEH preukázal tiež isté vyluhovanie hliníka (obr. html (adaptované september 2013) 4), čo môže potvrdi ť výskyt iných sprievodných prímesi. Tento oxohydroxid železa zvyšoval hodnotu pH roztokov najviac na hodnotu 3,7, kým slovenský zeolit klinoptilolit len na hodnotu 3,2, kedy sa uvažovalo, že ión hliníka zostal vo vode ešte v ionizovanej podobe.

ZÁVER Hliník je možné použi ť ako zrážacie činidlo pre odstra ňovanie nadmerných koncentrácii fosforu z eutrofizovaných vôd, pretože fixuje fosfor v dnových sedimentoch, avšak hodnotu pH v prostredí je potrebné udržiava ť v rozsahu od 5,5 do 9. Z predbežných výsledkov nášho výskumu vyplýva, že zeolit nemá vysoký alkaliza čný ú činok ako sú napr. u produktov slovakit, beringit, ale nedokáže ani iónové formy tohto kovu, ktorý je silno hydratovaný, adsorbova ť na vnútorný povrch aspo ň tak ú činne ako dokázal napr. montmorillonit. Naopak v kyslom prostredí podlieha postupnej

65 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

GEOCHEMICKÉ TYPY METABAZITOV V OBLIAKOCH KRIEDOVÝCH KONGLOMERÁTOV Z DOBŠINSKEJ ĽADOVEJ JASKYNE A ICH VÝZNAM PRE POZNANIE EVOLÚCIE MELIATSKEHO OCEÁNU

Peter Ivan 1* , Ján Spišiak 2, Dušan Hovorka 3

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie, Mlynská dolina, Bratislava * [email protected] 2 Fakulta prírodných vied UMB, Tajovského 40, Banská Bystrica, [email protected] 3Zálužická 7, 82101 Bratislava

ÚVOD cami známe z klasických odkryvov v záreze železnice na východ od železni čnej stanice. V ich Pásmové pohoria, ku ktorým patria aj materiále prevládajú vápence a dolomity, silicity Západné Karpaty, podliehajú po svojom vzniku a len podradne aj redeponované klastiká intenzívnej denudácii, ktorá vedie k postupnej a metamorfity. Z magmatických hornín sú prítomné erózii a dezintegrácii a odstráneniu vrchných častí v malom množstve serpentinity, metabazalty typu pôvodne vytvorenej geologickej stavby. Takto sa melafýrov a ojedinele aj ryolitové meta- stráca čas ť informácií dôležitých pre rekonštrukciu pyroklastiká. Tmel je jemnozrnný, klastický. predorogénnej stavby regiónu. Čas ť denudovaného Konglomeráty druhého typu sú dominantne tvorené materiálu sa však zachová vo forme klastickej ultrabázickým materiálom v podobe obliakov výplne pri ľahlých sedimentárnych bazénov serpentinizovaných peridotitov tmelených serpen- a predstavuje tak dôležitý zdroj poznatkov. tinitovým tmelom. V podradnejšom množstve sú Najvyššiu informa čnú hodnotu má pochopite ľne zastúpené obliaky do rôzneho stup ňa premenených hruboklastický materiál konglomerátov alebo celé bazaltov, gabier, pyroxenitov, karbonátov (najmä bloky hornín zabudované do melanží rôzneho typu. mramorov) a silicitov, zriedkavé sú metapsamity, Výlu čne takémuto materiálu v ďačíme za možnos ť ryolity, glaukofanity a chalcedóny ako produkty študova ť relikty kôry triasovo-jurského zvetrávania ultrabazitov. Vek silicitov je ako jurský Meliatskeho oceánu. Hoci melanže s materiálom (dogger-malm), tak aj triasový (ladin). Ve ľkos ť oceánskeho dna sú sú čas ťou viacerých jednotiek obliakov varíruje od milimetrových ve ľkostí až po meliatika, poznáme dosia ľ len jediný zdroj, kde sú 50 cm. Opracovanos ť obliakov je úmerná ich horniny kôry tohto oceánu prítomné vo viac-menej odolnosti, prevažujúce serpentinitové obliaky sú kompletnej asociácii a tým sú kriedové konglo- dokonale ohladené. Zdroj materiálu pre všetky meráty gosauského typu pri Dobšinskej Ľadovej horniny konglomerátov bol zrejme spolo čný a jeho Jaskyni. Hoci sme tieto horniny už v minulosti pestros ť nasved čuje, že to pravdepodobne bola petrograficky študovali (Hovorka et al., 1990), až ofiolitová melánž. Výskyt konglomerátov druhého teraz boli podrobené detailnejšiemu geoche- typu sa viaže na významnú tektonickú líniu SV-JZ mickému skúmaniu. Prvé výsledky tohto výskumu smeru, ktorá odde ľuje geravskú a g ľackú čiastkovú uvádzame v nasledovnom príspevku. jednotku mezozoika Slovenského raja. Na tejto línii sa konglomeráty vyskytujú na d ĺžke asi 4 km of GEOLÓGIA Hanzakubovej doliny na SV až po zárez železnice Skúmané konglomeráty sú sú čas ťou v SV ukon čení hrebe ňa Borovniak na SZ. Možno súvrstvia tvoreného klastickými sedimentami ich stopova ť len na základe výskytu obliakov, lebo psefitickej až pelitickej zrnitostnej kategórie, ako aj odkryvy boli dostupné len v sondážnych odkopoch. sladkovodnými vápencami, ktoré vystupuje Výskyty analogických konglomerátov boli v širšom okolí osady Dobšinská Ľadová Jasky ňa. zaznamenané na úpätí JV okraja geravskej Na základe mikropaleontologického datovania bol jednotky za horár ňou na Bielych Vodách (Ivan, vek pelitických častí súvrstvia ur čený ako vrchná 1997 a citácie v tejto práci). krieda (santon až kampan), vek konglomerátov je odhadovaný len zo superpozície ako santon METODIKA VÝSKUMU prípadne až ko ňak. Konglomeráty sú reprezen- V sú časnosti už bolo zozbieraných vyše tované dvomi principiálne odlišnými typmi, dvesto obliakov primárne magmatických hornín, líšiacimi sa zložením klastického materiálu. Prvým najmä metabazitov. Tieto horniny boli typom sú konglomeráty striedajúce sa s pieskov- petrograficky preskúmané a z petrograficky 66 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 zaujímavých typov bázických až intermediálnych (2) Metagabrá sú prevažne výrazne hornín, ktoré boli k dispozícii v dostato čnom hrubozrnné (plagioklasy o ve ľkosti 1cm a viac), množstve bolo vybraných 20 vzoriek na chemické s gabrovou alebo kumulátovou štruktúrou. Takmer analýzy. Do tohto súboru, okrem vzoriek priamo neobsahujú opakné minerály. Čas ť z nich má z obliakov, boli zaradené aj dve vzorky z nieko ľko zachovaný aspo ň reliktne pôvodný magmatický metrov ve ľkých telies metavulkanitov vyskytu- plagioklas, ortopyroxén a klinopyroxén, vä čšina júcich sa v blízkosti konglomerátov druhého typu však pod ľahla rôzne intenzívnej metamorfóze typu (ako sú čas ť melánže?) v okolí miestnej časti Dolka oceánskych riftov a vykazuje znaky postupnej a tiež vzorka metabazitov z melánže meliatika na premeny od vyššej amfibolitovej fácie až po fáciu J svahu Vyšnej Záhrady cca 3 km na JJZ od zelených bridlíc. Jej výrazným prejavom sú farebne Dobšinskej Ľadovej Jaskyne. Horniny typu zonálne amfiboly od hnedej cez zelenú až glaukofanitov neboli zatia ľ skúmané. Vzorky boli modrasto-zelenú. Plagioklasy sú saussuritizované, analyzované v laboratóriách ACME v Kanade, nahrádzané agregátom albitu, klinozoizitu/epidotu hlavné prvky, Cr a Sc metódou ICP-OES, ostatné a svetlej s ľudy. Niektoré gabrá boli ešte postihnuté metódou ICP-MS. intenzívnou, naloženou, ve ľmi slabou metamorfózou, spojenou s tvorbou bezfarebného PETROGRAFIA uralitu, pumpellyitu, prehnitu a hydrogranátu. Na základe mikroskopického výskumu (3) Mg-andezity – boninity sa v obliakoch v kombinácii so získanými geochemickými údajmi zachovali aj nepremenenom stave, kedy sa bolo možné v skúmanom súbore vzoriek vy členi ť vyzna čujú porfyrickou štruktúrou s výrastlicami pä ť skupín petrograficky odlišite ľných hornín plagioklasu, niekedy koncentricky zonálnymi, predstavujúcich aj osobitné geochemické typy. Tri zriedka aj s výrastlicami klinopyroxénu v hrubo- z nich pochádzajú z materiálu obliakov: (1) zrnnom matrixe so subofitickou štruktúrou. Lišty metabazalty, (2) kumulátové metagabrá a (3) Mg- plagioklasu v hornine výrazne prevažujú nad andezity – boninity, kým (4) metaandezity st ĺpčekmi orto- a klinopyroxénu. Prítomné sú aj pochádzajú z drobných telies v okolí Dolky a (5) drobné zrná Fe-Ti oxidu. Vo vä čšine vzoriek, epidotizovaný metabazalt z melánže v oblasti vrátane tých analyzovaných, sú pôvodné pyroxény Vyšnej Záhrady. čiasto čne alebo úplne nahradené vyššieteplotným hnedým alebo hnedozeleným amfibolom. (1) Metabazalty obliakov sú reprezentované Zriedkavejšie sú na túto fázu premeny ešte rôzne intenzívne metamorfovanými varietami naložené nižšieteplotné stupne premeny spojené bazaltov až doleritov. Štruktúra bazaltov varíruje s tvorbou modrastozeleného a bezfarebného od variolitickej cez intersertálnu až po amfibolu a albitizácoiu plagioklasu. drobnoofitickú v závislosti od rýchlosti ich chladnutia. Jemnozrnnejšie variety bývajú (4) Metaandezity z malých telies v časti intenzívnejšie premenené a pôvodné magmatické Dolka mali primárne subofitickú štruktúru minerály a vulkanické sklo sú nahradené spravidla s prevahou líšt plagioklasu nad menšími zrnami minerálnou asociáciou fácie zelených bridlíc – slabo zelenkastého klinopyroxénu. Klinopyroxén je chloritom, albitom a epidotom. Lepšie v rôznej miere nahrádzaný chloritom a epidotom, vykryštalizované variety obsahujú tieto minerály plagioklas albitom. Prítomný je aj kreme ň, titanit najmä ako sú čas ť siete žiliek, plagioklasy sú a karbonát. saussuritizované, ale magmatický klinopyroxén je (5) Epidotizovaný metabazalt z oblasti Vyšnej aspo ň čiasto čne zachovalý. Oba spôsoby premeny Záhrady je hornina s metamorfnou sú časne sa uplat ňujú v autoklastických lávových nematogranoblastickou štruktúrou zložená prevažne z brekciách. Dolerity sa vyzna čujú ofitickou, epidotu a bezfarebného amfibolu s menším zastúpením pumpellyitu, titanitu, zeleného subofitickou alebo doleritickou štruktúrou, amfibolu, apatitu a sná ď aj diopsidu. prechodné typy ku gabrám gabroofitickou štruktúrou. Primárne, prevažne pyroxénovo- GEOCHÉMIA plagioklasové zloženie podlieha premenám od saussuritizácie plagioklasu a tvorby menšieho Správnos ť vy členenia skupín skúmaných množstva hnedého až zeleného amfibolu, cez hornín opierajúca sa o petrografické kritériá bola tvorbu chloritu, albitu a epidotu až po formovanie potvrdená aj vyhodnotením geochemických údajov. uralitu a prehnitu. Ako osobitý typ bol zistený V diagrame Nb/Y vs. Zr/Ti spadajú všetky dolerit s glomerofyrickými zhlukmi hnedého metabazalty z obliakov do po ľa subalkalických amfibolu, reliktným orto- aj klinopyroxénom bazaltov, kým metabazalt z oblasti Vyšnej záhrady a drobnými zrnami chrómspinelidu. do po ľa alkalických bazaltov a obe skupiny andezitov do po ľa andezitov resp. na ich hranicu.

67 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Metabazalty z obliakov patria, s výnimkou ve ľmi nízke obsahy Y, nízke obsahy Ti a charakte- jednej čiasto čne odlišnej vzorky, k jednotnému ristický normalizovaný obraz REE v tvare U (obr. geochemickému typu. Ako vyplýva z diagramu 2). V diskrimina čných diagramoch Hf/3-Th-Ta, TiO 2 vs. Al 2O3 ich zloženie síce zodpovedá 2Tb-Th-2Ta alebo Nb/Yb vs. Th/Yb spadajú do bazaltovým taveninám, ale už nesú výrazné znaky polí pre typické vulkanity oblúkov. Horniny frakcionácie olivínu, čoho dôkazom sú variácie s takýmito charakteristikami zodpovedajú Mg- v hor číkovom čísle (#Mg=60,81–48,19) a ich úzka andezitom ozna čovaným aj ako boninity. Typické korelácia s obsahmi Cr (473–44 ppm) a Ni (208–60 boninity sa vyzna čujú vysokými koncentráciami Cr ppm). V niektorých vzorkách je zrejmá aj (až 1700 ppm). Nami skúmané horniny majú frakcionácia plagioklasu (Eu/Eu*= 1,04–0,69). naopak ve ľmi nízke obsahy chrómu, ale aj takéto V základných diskrimina čných diagramoch (napr. typy boninitov sú známe a ozna čujú sa ako Zr vs. Ti, Zr vs. Zr/Y prípadne aj La/Yb vs. Th/Nb) nízkochrómové boninity (napr. Pe-Piper et al., spadajú jednotne do po ľa MORB. Detailnejšia 2004). Z testovania v relevantných diskrimi- diskriminácia napr. v diagramoch Zr vs. Y, Hf/3- na čných diagramoch pre boninity (napr. diagramy Th-Ta, 2Tb-Th-2Ta alebo Nb/Yb vs. Th/Yb ich Ti/Sc vs. Ti/V, Ti vs. V alebo Zr vs. Zr/Y) vyplýva, jednotne radí k typu N-MORB. Takejto klasifikácii že všade spadajú do ich po ľa. zodpovedá aj plochý chondritovo normalizovaný obraz REE s ochudobnením pri LREE (La n/Yb n= 0,61–0,86; La n/Sm n= 0,58–0,95; obr. 1), hoci v porovnaní s Ce sa miera ochudobnenia o La javí vo vä čšine vzoriek nižšia, ako je v priemernom N- MORB. Čiasto čne odlišná vzorka sa vyzna čuje deficitom Zr, Hf a sú časne zvýšenými obsahmi REE, Sc a Cr.

Obr. 2 Chondritovo normalizované obrazy REE Mg- andezitov – boninitov z obliakov kriedových konglomerátov a vápenato-alkalických andezitov z telies v melanži(?) z Dobšinskej Ľadovej Jaskyne a metabazaltu typu WPT z melanže v oblasti Vyšnej Záhrady Metaandezity až andezitové metabazalty z drobných telies v okolí Dolky sa zásadne odlišujú Obr. 1 Chondritovo normalizované obrazy REE od boninitov z materiálu konglomerátov. Svojimi metamorfovaných bazaltov blízkych typu N-MORB geochemickými charakteristikami sa blížia a kumulátových gabier z obliakov kriedových typickým vápenato-alkalickým andezitom konglomerátov z Dobšinskej Ľadovej Jaskyne kontinentálnych vulkanických oblúkov ako zhodne Metagabrá majú kumulátový pôvod, sú vyplynulo z testovania vo všetkých použitých výrazne obohatené o plagioklas, následkom čoho relevantných diagramoch (Hf/3-Th-Ta, 2Tb-Th- v nich obsah Al 2O3 prevyšuje 20%. Sú časne sa 2Ta, Nb/Yb vs. Th/Yb, La/Yb vs. Th/Nb). Tomuto vyzna čujú variabilným hor číkovým číslom zaradeniu zodpovedajú aj normalizované obrazy (#Mg=52,02-72,20), ale obsahy Cr sú stabilne REE (obr. 2). nízke (21–52 ppm). Rovnako nízke sú aj obsahy Zr Silne alterovaný (epidotizovaný) metabazalt (3,2–7,7 ppm) a ďalších prvkov skupiny HFSE. z melánže v oblasti Vyšnej Záhrady vykázal pri Kumulatívne obohatenie o plagioklas sa prejavuje testovaní v diskrimina čných diagramoch prekva- aj charakteristickým normalizovaným obrazom pivo konzistentné výsledky, ktorým plne REE (obr. 1) s výraznou pozitívnou Eu-anomáliou zodpovedá aj jeho chondritovo normalizovaný (Eu/Eu*=2,09–5,56). obraz (obr. 2). Je prekvapivé, že jeho charakte- Andezity/metaandezity z obliakov zlepencov ristiky zodpovedajú vnútoplat ňovému tholeiitu v Dobšinskej Ľadovej jaskyni sa vyzna čujú (WPT) prípadne kontinentálnemu tholeiitu (CT). viacerými špecifickými geochemickými charakteristikami. Majú zvýšené obsahy hor číka, vápnika,

68 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Identifikácia metavulkanitov telies z okolia DISKUSIA A ZÁVERY miestnej časti Dolka ako vápenato-alkalických Výsledky geochemického štúdia metabazitov bazaltových andezitov až andezitov si zaslúži z obliakov kriedových konglomerátov druhého ďalšiu pozornos ť, nako ľko ide o horniny po každej typu z Dobšinskej Ľadovej Jaskyne plne potvrdili stránke blízke až identické s permskými vulkanitmi ve ľký význam tejto lokality pre štúdium reliktov ipoltickej formácie a formácie Prednej hole, čo by Meliatskeho oceánu v Západných Karpatoch. mohlo ma ť svoj význam pri identifikácii kore ňovej Analyzované metabazalty sú svojimi geoche- zóny hronika. Obdobná pozornos ť by mala svoje mickými charakteristikami takmer jednotnou opodstatnenie aj pri ďalšom štúdiu metavulkanitov skupinou približujúcou sa typickým oceánskym z oblasti Vyšnej záhrady, nako ľko v meliatiku sa bazaltom typu N-MORB. Ich najbližším analógom obdobné horniny nachádzajú až v rámci formácie v meliatiku sú metabazalty jakloveckej a meliatskej ofiolitov údolia Bodvy (Ivan, 2002). formácie. Jaklovecké metabazalty sa však zdajú ť ma homogénnejšie zloženie bližšie priemernému Po ďakovanie: Práca bola podporená grantami č č N-MORB. Prí inou vä šej variability na skúmanej VEGA 1/0555/13, VEGA 1/0744/11 a KEGA č lokalite je pôvod metabazaltov z rozsiahlejšej asti 011UMB-4/2011. nielen z povrchovej vrstvy efuzív ale aj z hlbšie situovaného pásma dajok. Metagabrá majú výrazne POUŽITÁ LITERATÚRA kumulátový charakter a ako také nemajú dosia ľ známy analóg medzi ofiolitovými reliktami Hovorka, D., Ivan, P., Mock R., Rozložník, L., meliatika ani bükkika. Reprezentujú nižšiu čas ť Spišiak, J., 1990: Sedimenty gosauského typu profilu oceánskou kôrou a tvorili sa kryštalizáciou pri Dobšinskej Ľadovej Jaskyni – námety na už z výrazne frakcionovaného podielu pôvodnej netradi čnú interpretáciu. Mineralia slovaca, 22, 519–525 pláš ťovej magmy (ve ľmi nízke obsahy Cr ale aj Ti). Nález hornín andezitového zloženia blízkych Ivan, P., 1997: Geochemické a petrograficko- boninitom je významným zistením, nako ľko metamorfné zhodnotenie metabazaltov meliatskej skupiny v širšom okolí Dobšinskej Ľadovej boninity sú špecifickými horninami pre iniciálne Jaskyne. Manuskript. Geofond, Bratislava, 1–35 štádium subdukcie a vyskytujú sa v predoblú- Ivan, P., 2002: Relics of the Meliata Ocean crust: kových častiach intraoceánskych oblúkov (napr. Geodynamic implications of mineralogical, Reagan et al., 2010). Pozorované rozdiely vo či petrological and geochemical proxies. Geologica typickým boninitom, ktoré sú prevažne vulkanitmi carpathica, 53, 4, 245–256 alebo pripovrchovými dajkami (nízky obsah Cr, Pe-Piper, G., Tsikouras, B., Hatzipanagiotou, K., vyšší pomer La/Sm), možno objasni ť dodato čnou 2004: Evolution of boninites and island arc frakcionáciou boninitovej magmy v prípade našich tholeiites in the Pindos Ophiolite, Greece. abysálnejších horninových typov. Nález boninitov Geological Magazine, 141, 4, 455–469 v asociácii s horninami kôry Meliatskeho oceánu Phillips-Lander, C.M., Dilek, Y., 2009: Structural indikuje, že tu zrejme mohlo fungova ť aj viac architecture of the sheeted dike complex and čiastkových oceánskych bazénov oddelených extensional tectonics of the Jurassic Mirdita intraoceánskou zónou subdukcie. Sú časne je ophiolite, Albania. Lithos, 108, 1–4, 192–206 potvrdením, že predstava o meliatiku ako Reagan, M.K., Ishizuka, O., Stern, R.J., Kelley, K.A., o tektonicky odsunutom pokra čovaní Dinársko- Ohara, Y., Blichert-Toft, J., Bloomer, S.H., Hellénskeho ofiolitového pásma (Ivan, 2002) môže Cash, J., Fryer, P., Hanan, B.B., Hickey- by ť správna, nako ľko v tomto pásme boli boninity Vargas, R., Ishii, T., Kimura, J.-I., Peate, zistené ako sú čas ť ofiolitových komplexov Pindos, D.W., Rowe, M.C., Woods, M., 2010 : Fore-arc Mirdita a ďalších (Pe-Piper el al., 2004; Phillips- basalts and subduction initiation in the Izu- Lander & Dilek, 2009). Bonin-Mariana system, Geochemistry, Geophysics, Geosystems., 11, 1–17

69 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

DESIGN OF THE IN SITU INVESTIGATION OF LONG-TERM REACTIVITY/TRANSFORMATION OF SMELTING WASTES IN SOILS

Alice Jarošíková 1, Vojt ěch Ettler 1*, Martin Mihaljevi č1, Vít Penížek 2

1 Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources, Faculty of Science Charles University in Prague, Albertov 6, Praha 2, Czech Republic, * [email protected] 2 Department of Soil Science and Soil Protection, Faculty of Environmental Sciences Czech University of Life Sciences Prague, Kamýcká 129, Prague 6 - Suchdol, Czech Republic

High-temperature processes (e.g. smelting) coarse-grained slags were used for the incubation are important sources of contaminant dispersion in in soils (sampling every 12 months). the environment and soils represent an important Changes in composition of the individual sink for these anthropogenic emissions. However, anthropogenic materials before and after exposure long-term in situ experiments on the fate of these in the soils will be coupled with investigation of anthropogenic particles in soils are still rare in the soils and soil pore waters and with the geochemical literature, mainly because they are extremely time- modelling. Based on the initial laboratory leaching consuming and costly (Birkefeld et al., 2006; tests, laboratory pot experiments in different soils Nowack et al., 2010). This contribution describes under controlled conditions will also be carried out the design of a 4-year in situ experiment aiming at to understand the reactivity of the materials in a a systematic long-term study of the behaviour of shorter-term time horizon. Instrumental methodes potentially hazardous smelter particles in the soil such as XRD, SEM/EDS, EMPA and HRTEM will systems and an investigation of associated release be used for the determination of mineralogical and mobility of metals/metalloids.. compositions. Chemical compositions of incubated An in situ weathering experiment has been materials and soils will be determined via XRF, initiated in October 2013 in various soil types and AAS, ICP-MS and ICP-OES under different vegetation covers using the methodology described by Ettler et al. (2012). Fly ash (with up to 60 % As) and copper slag (enriched Acknowledgements: This study was supported by in Cu, Zn and Pb) used for this experiment were the Czech Science Foundation (GA ČR 13-17501S). produced in the Tsumeb copper smelter (Namibia, Africa). Double polyamide experimental bags (1 m mesh) were filled by 1 g of fly ash or 2 g of REFERENCES slag. The experimental bags were places into Birkefeld, A., Schulin, R., Nowack, B., 2006: In situ different depths of soil pits (5 to 55 cm). investigation of dissolution of heavy metal Contrasting soils at four different localities in containing mineral particles in an acidic forest Czech Republic were selected as representative soil. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, targets: neutral-to-alkaline Chernozems and loess 2726–2736 soils (Suchdol, Prague), Cambisol (agricultural Ettler, V., Mihaljevi č, M., Šebek, O., Grygar, T., area, Humpolec), two Dystric Cambisols developed Klementová, M., 2012: Experimental in situ under beech and spruce forests (Novohradské hory transformation of Pb smelter fly ash in acidic Mts). Between 32 and 48 experimental bags with soils. Environmental Science & Technology, 46, each material were placed for incubation at each 10539–10548 locality (duplicated, sampling every 6 months Nowack, B., Schulin, R., Luster, J., 2010 : Metal during 4 years). Moreover, bags with cellulose fractionation in a contaminated soil after were placed in each horizon to determine the reforestation: Temporal changes versus spatial microbial activity in soil. In addition, to understand variability. Environmental Pollution, 158, 3272– the surface reactions, polished sections from 3278

70 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MOBILITA A BIOPRÍSTUPNOS Ť As A Sb V PÔDACH OPUSTENÉHO Sb LOŽISKA ČUČMA

Jana Juhásová 1*, Peter Matejkovi č1, Tomáš Klimko 2, Jana Br čeková 1

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava Katedra geochémie, Katedra ložiskovej geológie, * [email protected] 2 Vysoká škola bá ňská – Technická univerzita Ostrava, Hornicko-geologická fakulta, Ostrava - Poruba Institut environmentálního inženýrství, [email protected]

spracované pod ľa Ettler et al. (2007). Chemické ÚVOD analýzy získaných výluhov boli stanovené Najvä čšími zdrojmi kontaminácie životného v laboratóriách Katedry environmentálnej ekológie prostredia na študovanej lokalite opusteného Sb PriF UK na prístroji EcaFlow 150 GLP (Istran, ložiska v Čučme sú banské vody a odpad po ťažbe s.r.o., BA) metódou prietokovej rozpúš ťacej a spracovaní rudy. Odpad z flota čného spracovania chronopotenciometrie. vy ťaženej rudy bol deponovaný na odkalisko v areáli závodu Rudné bane v Čučme s plochou približne 3 km 2 (F ľaková et al., 2011). Odkalisko nebolo izolované od podložia, čiže je potenciálnym zdrojom kontaminácie povrchových a podzemných vôd v okolí (Lalinská et al., 2010). Cie ľom tohto príspevku je štúdium pôdnych vzoriek z lokality Čučma za ú čelom definovania rozsahu zne čistenia pôd v okolí opusteného Sb- ložiska v Čučme.

MATERIÁL A METÓDY Vzorky pôd boli odobrané v širšom okolí opusteného Sb-ložiska Čučma pôdnym vrtákom z hĺbky 0–15 cm (A-horizont) a z hĺbky 15–30 cm (B-horizont), pod ľa lokálnych podmienok pôdneho profilu (obr. 1). Vzorky pôd boli spracované štandardnými metodickými postupmi v laboratóriu Katedry geochémie PRIF UK v Bratislave. Chemické analýzy pôdnych vzoriek (frakcia ≤ 2 mm) boli realizované v akreditovaných laboratóriách ACME Analytical Laboratories Ltd., Vancouver (Canada) metódami ICP-ES, resp. ICP- Obr. 1 Schematická mapa odberov vzoriek pôd MS. Hodnoty aktívnej (pH H2O ) a výmennej (pH KCl ) pôdnej reakcie a elektrickej vodivosti skúmaných vzoriek boli stanovované pod ľa Fiala et al. (1999) VÝSLEDKY A DISKUSIA a na meranie týchto hodnôt bol použitý pH meter Najvyššia koncentrácia Sb bola zistená vo typu WTW pH 340i. vzorke CUP-11, kde dosahovala v A-horizonte Pre potreby mineralogického štúdia pôdnych maximálnu hodnotu až 142 322 mg.kg -1. Najvyššia vzoriek boli vybrané vzorky pôd homogenizované koncentrácia As dosahovala 2 253 mg.kg -1 (CUP- a následne mleté na špeciálnom mlyne (McCrone 3A) a najnižšia 16 mg.kg -1 (CUP-8A). Najnižšia Micronizing Mill, KLG PriF UK). Získané vzorky zistená koncentrácia Sb mala hodnotu len 6,9 boli zaslané na RTG difrak čnú analýzu (VVCE mg.kg -1 (vo vzorke CUP-8A). Vysoké hodnoty EC SOLIPHA, KMaP, PriF UK). pre vzorky z lokality CUP-11 poukazujú na vysoký Pre hodnotenie mobility stopových prvkov obsah anorganických solí v pôdnom substráte. boli použité extrak čné postupy, ktoré simulujú Stanovené celkové obsahy rizikových uvo ľň ovanie prvkov v prostredí destilovanej vody kontaminantov (Sb a As) v študovaných pôdach a kyslých roztokov (NH 4NO 3). Vzorky boli (tab. 1) poukazujú na charakter významne ovplyv- 71 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 nených pôd procesmi zvetrávania materských hornín a súvisiacou banskou činnos ťou. Všetky ZÁVER odobrané a analyzované pôdne substráty vysoko Celkové obsahy sledovaných prvkov prekra čujú poza ďové koncentrácie Sb v pôdach v študovaných pôdach poukazujú na charakter Slovenska (pod ľa Čurlík a Šef čík, 1999). významne ovplyvnených pôd procesmi zvetrávania EC As Sb Vzorka pH H O pH KCl materských hornín a súvisiacou banskou 2 (µS/cm) mg.kg -1 činnos ťou. Všetky odobrané a analyzované pôdne CUP-2 5,41 4,45 109 32 12 substráty prekra čujú poza ďové koncentrácie Sb CUP-3A 6,91 6,30 391 2 253 756 v pôdach Slovenska (pod ľa Čurlík a Šef čík, 1999). CUP-3B 7,74 7,42 254 763 2 013 Pre identifikáciu environmentálnych rizík na CUP-4 6,71 6,02 110 185 484 lokalite opusteného Sb ložiska Čučma sú dôležité CUP-6A 6,23 5,43 108 134 1 180 stanovené nízke mobilizovate ľné podiely CUP-6B 6,63 5,78 70 110 882 rizikových prvkov, ktoré odrážajú ich väzbu na CUP-7 5,58 4,67 78 469 4 106 stabilné a menej rozpustné sekundárne minerálne CUP-8A 5,83 4,50 64 16 7 CUP-8B 5,95 4,72 66 19 13 fázy, ktoré sú prítomné v pôdnom substrate. CUP-10 7,34 6,98 237 98 297 CUP-11A 2,84 2,06 718 557 142 322 Po ďakovanie: Práca bola podporená finan čnými CUP-11B 2,82 2,24 711 498 121 061 prostriedkami grantov VEGA 1/1034/11 a CUP-13 7,17 6,80 169 43 78 1/0904/11. CUP-14 4,07 3,31 126 171 1 644 Tab. 1 Koncentrácie vybraných rizikových prvkov v pôdach (mg.kg -1) a hodnoty pôdnej reakcie POUŽITÁ LITERATÚRA Najvä čšie množstvo Sb sa uvo ľnilo do destilovanej vody zo vzorky CUP-11A (198,18 Čurlík, J. & Šef čík, P., 1999: Geochemický atlas mg.kg -1) a do roztoku NH NO zo vzorky CUP- Slovenska, Čas ť V, Pôdy. Geologická služba 4 3 Slovenskej republiky, Bratislava, 99 s. 11B (34,94 mg.kg -1). Množstvo vylúhovaného As v destilovanej vode dosahuje maximálnu hodnotu Ettler, V., Mihaljevi č, M., Šebek, O., Grygar, T., -1 2007: Assessment of single extractions for the 5,92 mg.kg (vzorka CUP-3A) a v NH 4NO 3 1,08 -1 determination of mobile forms of metals in mg.kg (CUP-11B). Stanovené mobilizovate ľné highly polluted soils and sediments - Analytical podiely poukazujú na rozdielne minerálne fázy, na and thermodynamic approaches. Analytica ktoré sú sledované kontaminanty naviazané, Chimica Acta, 602, 131–140 pri čom jedna fáza podlieha vä čšej rozpustnosti Fiala, K., Baran číková, G., Bre čková, V., Búrik, V., vodou a druhá dusi čnanom, pri čom roztok NH 4NO 3 Chomani čová, A., Houšková, B., Kobza, J., je slabšie lúhovadlo. Litavec, T., Makovníková, J., Matúšková, L., Antimón vo vzorkách CUP-2, 8A, 8B Pechová, B., Váradiová, D., 1999: Záväzné pravdepodobne vystupuje v menej stabilnej forme, metódy pôd. Čiastkový monitorovací systém – ktorá ľahšie prechádza do roztoku, naproti tomu As Pôda. Výskumný ústav pôdoznalectva a ochrany sa vyskytuje v stabilnejšej forme. Najvyššie pôdy, Bratislava, 139 s. percento mobilizovate ľného Sb (1,42 %) je zo Fľaková, R., Ženišová, Z., Ondrejková, I., Kr čmá ř, vzorky CUP-8A napriek tomu, že má najnižší D., Galo, I., 2011: Kontaminácia vôd antimónom a arzénom na opustenom ložisku Čučma celkový obsah Sb (6,9 mg.kg -1). To isté platí aj pre (Slovenské rudohorie). Acta geologica slovaca, As s najvyšším percentom mobilizovate ľného (2,68 3(1), 57–74 %) podielu zo vzorky CUP-8A, ktorá obsahuje -1 Klimko, T., Lalinská, B., Majzlan, J., Chovan, M., najnižšiu koncentráciu As v pôde (16 mg.kg ). Ku čerová, G., Paul, Ch., 2011: Chemical Dôležitým zistením z hodnotenia rtg. composition of weathering products in neutral difrak čných záznamov je identifikácia sekun- and acidic mine tailings from stibnite exploitation dárnych Sb minerálnych fáz (romeit Ca 2Sb 2O7, in Slovakia. Journal of Geosciences, vol. 56 (2011), 3, 327–340 cervantit Sb 2O4), ktoré sú produktami zvetrávania Sb rúd (Klimko et al, 2011). Lalinská, B., Chovan, M., Ku čerová, G., Šottník, P., Petrák, M., 2010: Procesy oxidácie sulfidov a migrácia As a Sb v odkalisku na opustenom Sb- Au ložisku Čučma. Mineralia Slovaca, 42, 79–94

72 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

ČIASTKOVÉ VÝSLEDKY APLIKÁCIE PASÍVNEHO ČISTENIA BANSKÝCH VÔD ZO ŠTÔLNE AGNES (POPRO Č)

Ľubomír Jurkovi č1, Peter Šottník 1, Jaroslav Vozár 2, Tomáš Klimko 3, Peter Sekula 1 Marián Petrák 1, Roman Tóth 1, Bronislava Voleková 1, Katarína Pe ťková 1

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 2 EL, spol. s r.o., Radlinského 17A, Spišská Nová Ves 3 VŠB - Technická Univerzita Ostrava, Hornicko-geologická fakulta, Institut environmentálního inženýrství, Ostrava

čas ť výtoku banskej vody. Nádrž č.1 obsahuje ÚVOD odpadové Fe-špony (cca 150 kg), ktoré boli najskôr Okolie obce Popro č (okres Košice-okolie) je očistené a ich povrch bol aktivovaný pomocou za ťažené bývalou banskou činnos ťou spojenou roztoku HCl. Rýchlos ť prúdenia vody cez nádrž s priamym pôsobením bodových zdrojov bola upravená za ú čelom zvýšenia času kontaktu zne čistenia, ktorými sú opustené štôlne, drenážne banskej vody s použitými sorp čnými materiálmi banské vody, haldy a neriadené odkaliská. Prírodné a prebiehajúcej povrchovej oxidácie odpadového vody na lokalite Popro č sú zne čistené drenážnymi materiálu. Výtok z nádrže č.1 bol upravený na cca vodami štôlne Ágnes a priesakmi z neriadených 3 l/min. Jednotlivé parciálne nádrže sú pravide ľne odkalísk situovaných nad obcou Popro č. Hlavnými monitorované (hodnoty pH, Eh, teplota, merná zne čis ťujúcimi látkami vo všetkých prírodných elektrická konduktivita) a priebežne sú z nich zložkách životného prostredia sú arzén a antimón odoberané vzorky vôd za ú čelom overenia (lokálne Pb, Zn, Cu) (Jurkovi č et al., 2010). efektivity čiastkových procesov dekontaminácie vôd (základný fyzikálno-chemický rozbor + Opustené Sb ložisko Popro č bolo vybrané účelová asociácia stopových prvkov). Charakter ako modelová lokalita pre realizáciu pilotnej vytekajúcej vody a prítomnos ť pevných Fe-fáz v pasívnej sanácie banských vôd na základe roztoku podmienili zaradenie sedimenta čnej nádrže viacerých realizovaných vedeckých prác (napr. (nádrž č.2) do pasívneho systému, kde dochádza ku Hiller et al., 2012). V sú časnosti v rámci projektu gravitačnému vypadávaniu Fe-precipitátov APVV-0344-11 „ Pilotná realizácia sanácie z banskej vody. Vzorky sedimentov sú odoberané banských vôd na vybranom opustenom Sb ložisku “ a študované z h ľadiska charakterizácie (vedúci projektu Mgr. P. Šottník, PhD.) prebiehajú precipitujúcich Fe-fáz s na lokalite Popro č jednotlivé fázy pasívneho potenciálne zvýšenými čistenia banských vôd. Reálna pilotná remediácia obsahmi As a Sb. kontaminovaných vôd je založená na použití Vzh ľadom na platnú viacerých pasívnych dekontamina čných procesov – legislatívu sa vznikajúce použitie Fe-materiálov (odpadové Fe-špony) a produkty testujú ako sedimentácia precipitátov z banských vôd, pri čom odpady (chemické sú časne prebiehajú laboratórne testy ú činnosti analýzy, vylúhovacie iných postupov (kontrolovaná kryštalizácia testy, ekotoxikologické sekundárnych minerálov Sb - napr. Rusinová skúšky). (2012), precipitácia sekundárnych minerálov - napr. Lalinská-Voleková et al. (2011), aplikácia procesov biolúhovania a bioakumulácie Obr. 1 Nádrž obsahujúca kontaminantov pomocou mikroskopických húb Fe-špony (štôl ňa Agnes) a baktérií - napr. Čer ňanský et al. (2007), Vojtková et al. (2012). Kombinácia uvedených postupov VÝSLEDKY A DISKUSIA predstavuje potenciálne vhodný spôsob Výsledky chemických analýz vôd (tab. 1) odstra ňovania kontaminantov z banských vôd. vytekajúcich z nádrže č.1 poukazujú na ustálené pH podmienky banských vôd bez významných METODIKA PRÁCE zmien hodnôt pH pri vstupe do nádrže V rámci terénnej aplikácie pasívneho s aktivovaným Fe-sorbentom a pri výstupe čistenia banských vôd bola vybudovaná v priestore (hodnoty pH sa pohybovali v rozsahu 5,9–6,2). štôlne Agnes sústava nadväzujúcich zberných Podobne neprichádza k výraznej zmene hodnôt nádrží (obr. 1, objem 1 m 3), kde je zachytávaná mernej elektrickej konduktivity, ktorej hodnoty

73 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 v študovanej banskej vody limitujú prítomnos ť vybraných prvkov (As, Sb, Cu, Zn, Cd) na rozpustených síranov (maximálny obsah síranov – precipitujúce Fe oxyhydroxidy tvoriace lem na Fe 261,8 mg.l -1). Naopak významné zmeny boli časticiach. Napr. v experimentálnej štúdii Lalinská- zaznamenané pri prioritných kontaminantoch – As Voleková et al. (2011) boli najlepšie výsledky a Sb, pri čom výsledky chemických analýz dosiahnuté v prípade sorpcie As, naopak Sb poukazujú na vysokú efektivitu sorpcie Sb na vykazovalo nižšiu afinitu ku sorpcii na Fe aktivované odpadové Fe-špony (s priemernou oxyhydroxidy. Dôležitú úlohu pri výslednej účinnos ťou ∼85%, s rozsahom ú činnosti 81–94%). efektivite sorpcie As a Sb na Fe-precipitáty zohráva V prípade As bola pozorovaná nižšia efektivita forma výskytu sledovaných prvkov a sú časne aj odstra ňovania As z banských vôd s priemernou konkuren čné správanie prítomných zložiek vo účinnos ťou ∼62 % po čas doterajšieho trvania vodách vo vz ťahu ku sorp čnej kapacite Fe- pilotného čistenia, taktiež efektivita odstra ňovania oxyhydroxidov. Napr. v experimentálnej štúdii As významnejšie kolísala. Získané výsledky sú Čanecká a Bujdoš (2009) je popísaný pokles čiasto čne v rozpore s výsledkami viacerých sorpcie Sb(V) na syntetický goethit o 40% experimentálnych štúdii o ú činnosti sorpcie v prítomnosti As(V) a P(V).

konduktivita SO 2- As Sb pH 4 (µS.m -1) (mg.l -1) (µg.l -1) (µg.l -1) vstup výstup vstup výstup vstup výstup vstup výstup vstup výstup 17.5.2013 6,1 6,1 56,4 58,3 261,8 261,0 13 1 49 11 4.6.2013 5,9 6,0 47,0 45,2 195,1 195,9 132 17 275 16 21.6.2013 6,2 6,1 48,3 47,6 200,4 167,9 15 8 78 11 3.7.2013 5,9 5,9 49,3 49,2 204,2 209,9 36 32 78 13 15.8.2013 6,2 6,1 60,2 61,6 244,9 239,6 1620 376 406 55 20.9.2013 5,8 6,2 57,6 60,2 255,6 249,4 170 5 75 14 Tab. 1 Vybrané ukazovatele banských vôd v pasívnom čistiacom systéme po čas prvých mesiacov priebehu pilotného experimentu

ZÁVER POUŽITÁ LITERATÚRA Prírodné vody na lokalite Popro č sú Čanecká, L. & Bujdoš, M., 2009: Sorpcia As(V), zne čistené banskými vodami štôlne Ágnes Sb(V) a P(V) na syntetický goethit. In: a priesakmi z neriadených odkalísk a háld nad Geochémia 2009, ŠGÚDŠ, Bratislava, 23–25 obcou, pri čom priroritnými zne čis ťujúcimi látkami Čer ňanský, S., Urík, M., Ševc, J., Littera, P., Hiller, sú As a Sb. Kombinácia viacerých mechanizmov E., 2007: Biosorption of arsenic and cadmium pasívneho čistenia banských vôd predstavuje from aqueous solutions. African Journal of potenciálne vhodný spôsob odstra ňovania hlavných Biotechnology, Vol. 6, No. 16, 1932–1934 kontaminantov z vytekajúcich vôd z banských diel. Hiller, E., Lalinská-Voleková, B., Chovan, M., Prebiehajúci pilotný terénny experiment Jurkovi č, Ľ., Klimko, T., Jankulár, M., preukázal vysokú ú činnos ť pasívneho systému Hovori č, R., Šottník, P., F ľaková, R., Ženišová, Z., Ondrejková, I., 2012 : Arsenic and s použitím odpadových Fe-spôn ako náplne antimony contamination of waters, stream geochemickej bariéry v kombinácii so sedimen- sediments and soils in the vicinity of abandoned táciou Fe-precipitátov s výrazným poklesom antimony mines in the Western Carpathians, obsahov As a Sb vo vytekajúcich vodách Slovakia. Applied Geochemistry, 27, 3, 598–614 z pasívneho systému. Uvedená skuto čnos ť Lalinská-Voleková, B., Jurkovi č, Ľ., Šottník P., významne podporuje realizáciu pilotnej pasívnej Vozár, J., Klimko, T., 2011: Využitie sekundár- remediácie banských vôd v Popro či. nych minerálov pri čistení kontaminovaných vôd. In: Inovativní sana ční technologie ve výzkumu a praxi 4. Chrudim, Vodní zdroje Ekomonitor, 1–4 Po ďakovanie: Práca vznikla s podporou Agentúry Rusinová, P., 2012: Experimentálne štúdium tripuhyitu na podporu výskumu a vývoja na základe zmluvy (FeSbO 4) s predbežným vymedzením podmienok č. APVV-0344-11 „Pilotná realizácia sanácie vzniku. In: Geochémia 2012, ŠGÚDŠ, Bratislava, banských vôd na vybranom opustenom Sb ložisku“ 143–146 a projektu VEGA 1/0904/11. Vojtková, H., Maš ľaňová, I., Sedlá ček, I., Švanová, P. Janulková, R., 2012: Removal of heavy metals from wastewater by a Rhodococcus sp . bacterial strain. In: 12th GeoConference SGEM 2012, Albena (BLG), vol. 5, 685–691

74 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

STRU ČNÁ GEOCHEMICKÁ CHARAKTERISTIKA PEZINSKÉHO A MODRANSKÉHO VINOHRADNÍCKEHO RAJÓNU (MALOKARPATSKÁ VINOHRADNÍCKA OBLAS Ť)

Miloslav Khun 1 & Slavomír Čer ňanský 2

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 1 Katedra geochémie, 2Katedra environmentálnej ekológie, [email protected], [email protected]

a Vinosadov a asi štvrtin viníc Modry) a stredne ÚVOD ťažké pôdy v časti pezinského a modranského Do histórie slovenského vinohradníctva rajónu s Dubovou (Pospíšilová, 2005 in Malík et a vinárstva sa rok 2013 zrejme zapíše zlatými al., 2005). Vlastnosti pôdneho substrátu odrážajú písmenami. Slovenskí vinári získali na rôznorodos ť horninového prostredia geologického najvýznamnejších medzinárodných vinárskych podložia. Vinice sledovaných dvoch rajónov na JV sú ťažiach doteraz najvyššie po čty ocenení, napr. vo svahoch Malých Karpát ležia na žulových svetovo najprísnejšej vinárskej sú ťaži – Vinalies zvetralinách, v pezinskom rajóne tvoria substrát International Paris 2013 sme sa stali sčasti aj kryštalické bridlice. Zna čný podiel, pokia ľ najúspešnejšou krajinou a to nielen z hľadiska ide o plochu vinohradov, zaberajú kvartérne po čtu prihlásených vín, ale aj po čtu získaných usadeniny (Plašienka a Bezák, 2005 in Malík et al., medailí. Čo je však najdôležitejšie, na základe 2005). Samozrejme odrazom geochemickej výsledkov zo sú ťaží sa podarilo pritiahnu ť charakteristiky pôdneho substrátu sú obsahy pozornos ť sveta na Slovensko ako na krajinu chemických prvkov v pôde, ktoré následne s ve ľkým potenciálom. Výrazný podiel na úspechu vplývajú na úrodnos ť vini ča a v kone čnom mali vína z Malokarpatskej vinohradníckej oblasti, dôsledku spolu s ďalšími faktormi aj na najmä z pezinského a modranského vinohrad- jedine čnos ť vín. V pôdach je nedostatok fosforu níckeho rajónu. V tab. 1 je sumarizácia ocenení a hor číka (Bezák & Suk, 1999), sú však aj iné z troch najvýznamnejších svetových sú ťaží bez názory (Kraus & Laštincová, 2011). Obsahy bóru zoh ľadnenia farby vína a odrody vini ča. sú pre vini č priaznivé ( Čer ňanský & Khun, 2012), nižšie sú obsahy Cu, Ni, V a Zn. V oblastiach Pozrime sa na pozadie týchto úspechov – na s vplyvom vápencov je prirodzený nadbytok jedine čné prírodné podmienky (terroir) vápnika, ale menej draslíka, fosforu a zo stopových malokarpatských vinohradníckych plôch a um prvkov Cu, Co, Cr, V a Zn. slovenských vinárov. V pezinskom a modranskom vinohradníckom rajóne sa z aspektu pôdnych druhov pod ľa staršej klasifikácie nachádzajú ľahké pôdy (vinohrady Svätého Jura, časti Grinavy

Z toho vinohradnícky rajón Po čty medailí získaných na sú ťažiach pezinský modranský Ve ľké Ve ľké Ve ľ.zlaté/MK Zlaté/MK Striebor./MK Zlaté Strieborné Zlaté Strieborné zlaté zlaté Viniales Paris 2013 - 9/4 38/11 - - - - 4 7 Bacchus Madrid 2013 - 9/1 9/2 - - 2 - 1 - Concours Mondial de Bruxelles Bratislava 2013 3/2 19/5 38/9 1 2 - 1 3 6 Tab. 1 Po čty medailí, ktoré získali slovenské vína na najvýznamnejších medzinárodných sú ťažiach v roku 2013 Vysvetlivky: 9/4: čitate ľ = po čet príslušných medailí, ktoré získali slovenské vína na danej sú ťaži; menovate ľ = z toho po čet medailí za vína, ktorých pôvod je jednozna čne v Malokarpatskej vinohradníckej oblasti pod ľa oficiálnych dokumentov zo sú ťaží

Ako sme uviedli vyššie, vína z pezinského podie ľali na kvalite sú ťažných vín. V tab. 2 sú a modranského vinohradníckeho rajónu sa výrazne prezentované niektoré makroživiny, vybraté

75 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 stopové prvky ako predstavitelia mikroživín by ť skôr naopak. Je však možné, že ďalšie dôležitých pre výživu vini ča a hodnoty pôdneho pH nesledované stopové prvky môžu prispieva ť z pôd prislúchajúcich daným vinohradníckym k diferenciácii oboch rajónov. Úplnú uniformitu v obciam. obsahoch živín vidíme u „v sú ťažiach Pri poh ľade na pomerne zna čnú rovnos ť najúspešnejších vinohradníckych obciach“ – pás priemerných obsahov sledovaných jednotlivých Pezinok, Vinosady (4 zlaté v Paríži) a Modra prvkov by sme mohli konštatova ť, že medzi (kurzíva v tab. 2). Je potrebné si ale uvedomi ť, že pezinským a modranským vinohradníckym prezentované úvahy sú zna čne orienta čné, rajónom niet významných geochemických vychádzajú len z analýz, ktoré neboli cielene rozdielov. Z tejto konštatácie sa diferencujú len vykonané pre tento ú čel. Ako sa však zdá, pre tieto vyššie obsahy Ca a vyššie hodnoty pH v pezinskom dva vinohradnícke rajóny, a zrejme aj pre ostatné rajóne. Pokia ľ ide o Ca, tu možno uvažova ť vinohradnícke oblasti na Slovensku platí rovnica o vplyve výbežku mezozoických vápencov v časti „jedine čné prírodné podmienky + vinársky um = pezinskej skupiny (Ivan & Méres, 2006). Ako sa jedine čné vína“. zdá, neprejavil sa ani bázickejší charakter modranského granitoidného masívu oproti bratislavskému. Táto oblas ť by mala ma ť zo Po ďakovanie: Práca bola podporená projektom sledovaných prvkov nižšie obsahy draslíka a vyššie VEGA č. 1/1155/12. obsahy Fe a Mg. Tento trend sa v pôdach neprejavil, podobne hodnoty pôdneho pH by mali

Vinohradnícke K Ca Mg Fe P Mn pH H20 B Cu Zn Mo obce % % % % % % mg.kg -1 mg.kg -1 mg.kg -1 mg.kg -1 Pezinský vinohradnícky rajón Chorvátsky 1,9 2,6 1,2 2,9 0,11 0,06 6,91 59,2 33,3 75,2 0,49 Grob Limbach 1,8 1,0 0,7 2,6 0,09 0,09 4,31 46,9 59,1 83,9 0,87 Pezinok 1,8 1,2 0,8 2,8 0,10 0,08 4,93 48,1 58,1 91,4 0,82 Slovenský Grob 1,9 2,3 1,0 2,9 0,11 0,07 6,64 60,1 36,3 77,3 0,58 Svätý Jur 1,9 1,5 0,8 2,5 0,10 0,07 5,36 50,9 71,8 82,4 0,63 Vini čné 1,9 2,0 0,9 2,8 0,10 0,07 6,36 60,7 32,5 73,3 0,68 Aritm. priemer 1,9 1,8 0,9 2,7 0,10 0,07 5,75 47,6 48,6 80,6 0,67 Modranský vinohradnícky rajón Dubová 1,8 0,9 0,7 2,0 0,10 0,07 4,36 51,4 25,2 81,9 0,97 Modra 1,8 1,0 0,8 2,7 0,09 0,07 4,90 51,0 38,7 89,7 0,77 Píla 1,8 0,8 0,7 2,5 0,10 0,07 4,21 52,0 19,4 82,2 1,04 Šenkvice 1,9 1,6 0,8 2,7 0,09 0,07 6,08 63,7 29,9 67,8 0,69 Vinosady 1,9 1,3 0,8 2,7 0,10 0,07 5,73 50,7 58,0 91,3 0,72 Aritm. priemer 1,8 1,1 0,8 2,5 0,10 0,07 5,06 53,8 34,2 82,6 0,83 Aritmetický priemer SR ( Čurlík & Šev čík, 1999) A horizont 1,71 1,46 0,88 2,74 0,08 0,076 6,16 65 26 72 0,70

Tab. 2 Obsahy vybraných makroživín a mikroživín a hodnoty pH H20 v pôdach vinohradníckych obcí pezinského a modranského vinohradníckeho rajónu. Zdroj údajov: Projekt Geohealth (www.geology.sk/geohealth) výsledkov geochemického výskumu. Mineralia POUŽITÁ LITERATÚRA Slovaca, 38, 165–186. Bezák, V., Suk, M. a kol., 1999 : Kame ň a víno. Kraus, I. & Laštincová, J., 2001 : Slovenské Bratislava. Geologická služba SR, 67 s. vinohradníctvo a jeho terroir o čami geológa. Víno a vini č, 2, 43–45. Čer ňanský, S. & Khun, M., 2012 : Geochemické prostredie Malokarpatskej vinohradníckej oblasti Malík, F., Ba ďurík, J., Bezák, V., Plašienka, D., – výber vinohradníckych rajónov. In: Geochémia Pospíšilová, D., Šev čovi č, P., 2005 : Víno 2012 ( Ľ. Jurkovi č, I. Slaninka a O. Ďurža, eds.), Malých Karpát. Bratislava, Vydavate ľstvo PT, ŠGÚDŠ, Bratislava, 16–17 212 s. Čurlík, J. & Šev čík, P., 1999 : Geochemický atlas www.geology.sk/geohealth Slovenskej republiky. Čas ť V: pôdy, Bratislava, MŽP SR a VÚPOP, 99 s. Ivan, P. & Méres, Š., 2006 : Litostratigrafické členenie a pôvod staropaleozoickej časti kryštalinika Malých Karpát – nový poh ľad na základe 76 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MICROBIAL DISSOLUTION OF AS(V)-BEARING MINERALS

Kindlová Helena 1*, Drahota Petr 1, Matoušek Tomáš 2, Rohovec Jan 3, Tejnecký Václav 4

1 Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources, Faculty of Science, Charles University, Albertov 6, Prague, CR, * [email protected], [email protected] 2 Institute of Analytical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, v.v.i., Veve ří 97, Brno, CR [email protected] 3 Institute of Geology, Academy of Sciences of the Czech Republic, v.v.i., Rozvojová 269, Prague 6-Lysolaje, CR [email protected] 4 Department of Pedology and Soil Protection, Czech University of Life Sciences, Kamýcká 129, Praha 6, CR [email protected]

for example by following reactions: (1) and (2) INTRODUCTION (Konhauser, 2007; Oremland & Stolz, 2003). - Microorganisms play a fundamental role CH 3COO + 8 Fe(OH) 3 → 2+ - - in the process if mineral alteration. They bind 8 Fe + 2 HCO 3 + 15 OH + 5 H 2O (1) themselves to mineral surfaces, secreting extracellular polymers, and eroding them for - 2- + CH 3COO + 4 HAsO 4 + 3 H → the sake of obtaining nutrients and energy. - - They are forming specific microenvironment 2 HCO 3 + 4 H 2AsO 3 (2) due to production of acids and complexing In Czech Republic there are optimal agents, metabolic catalysis of redox reactions, conditions for observing these phenomenon in and formation of concentration gradients. This the area of Mokrsko-Čelina gold deposit, all together leads the system into the which has not been exploited yet, hence, the thermodynamic disequilibrum and accelerates As evolution in the soil water system may be mineral dissolution (Konhauser, 2007). observed in natural conditions. Toxic arsenic (As) in soils is adsorbed The aim of this study is to contribute to on to mineral particles (chiefly hydrated iron the processes of microbial mobilization of As oxides). After filling most of the adsorption from secondary phases. In the present study, sites, As is precipitated as arsenate minerals we evaluated and compared kinetics of (Majzlan et al. in press). In suboxic horizons of reduction dissolution of pure mineral As- common mineral soils the microbes usually phases and mineral mixtures from Mokrsko, cause dissolution of these phases and release of Czech Republic, by using batch incubation contaminants into ground waters (e. g. Islam et experiments. al., 2004). The consumption of groundwater containing high concentration of As (>10 µg·L -1, according to WHO 2008) cause large poisoning all around the world. The worst situation, nowadays, is in Bangladesh and is considered as one of the worst ecologic disasters in modern history (Smith et al. 2000). Most of the researches dealing with As mobilization mechanisms in groundwater assume that release of As into water is particularly due to microbial mobilization (Héry et al. 2008) Fig. 1 Mokrsko village, Czech Republic, with the sampling point of regolith for incubation Microorganisms are contributing to experiment. dissolution of As(V) and Fe(III)-bearing phases by reduction of this species during anaerobic respiration of simple organic matter

77 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

EXPERIMENTAL METHODS solution was then incubated with microbial suspense. Inoculum was prepared from a For batch incubation experiment were mixture of two regolith samples obtained from used mineral phases which are occurring in Mokrsko (80 – 100 cm deep) (Fig. 1). suboxic zone of soil in Mokrsko locality. Solution analysis Preparation and characterization of phases The slurry samples were removed from The synthesis of nanocrystalline goethite the bottles using sterile needle and syringe. (α-FeOOH) and ferrihydrite [5(Fe O )·9H O] 2 3 2 Immediately after taking those samples pH, Eh were done in presence of As(V) according to and temperature were measured in the glove- Schwertmann & Cornell (2000) and Zobrist et box. Another aliquot of the samples was al. (2000). Scorodite (FeAsO 4·2H 2O) was filtrated (0.2 µm) and stabilized. Determination prepared using hydrothermal synthesis as 2+ of Fe was performed immediately by published in Dutrizac & Jambor (1988). phenantroline method, the total concentrations Arseniosiderite (Ca Fe (OH) (AsO ) ·3H O) 3 4 6 4 4 2 of the main elements were analyzed by ICP- was synthetized according to a verbal advice of OES, speciation As was analyzed by HPLC- Prof. Dogan Paktunc (University of Ottawa, 2- ICP-MS, and SO and organic anion (lactate, 2012). The pharmacosiderite sample was 4 acetate a propionate) was analyzed by ion obtained from Mineral Museum UK, Prague. chromatography. Concentrate of Mokrsko As-phases was acquired from regolith (150–160 cm deep) (fig. 1). RESULTS AND DISCUSSIONS Particular phases were distinguished using RTG, BET, SEM, SEM-WDS, total Characterization of mineral phases decomposition. From the XRD is obvious that synthetic Conditions of incubation experiment phases were prepared properly with exception of scorodite which contained a small amount The bath microcosm experiments were of amorphous phase. After removing this from run for observation of the rate of microbial the sample, the solubility of scorodite was dissolution of six As-bearing phases. Each comparable to those reported in Drahota & microcosm was performed in duplicate and Filippi (2009). XRD of the natural Ba- incubated in laboratory temperature for 373 pharmacosiderite from Huber ův pe ň (Horní hours. Control samples poisoned by azide were Slavkov, CR) relevated a very small admixture used to monitor aqueous chemistry changes in of scorodite. XRD and SEM-WDS analyses of the absence of actively growing the natural As-bearing mineral mixture from microorganisms. All microcosms were run in Mokrsko detected following phases: inert N atmosphere in gloves-box. Every 2 arseniosiderite, pharmacosiderite, scorodite, phase was, after UV sterilization, put in As-HFO and quart. Characteristics of the solution (250 mL, mixture of synthetic phases are given in tab. 1 and fig. 2. underground water, lactate, and Soy Broth) in glass bottle with a gas-permeable lid. The

rate of inicial specific rate of content As content Fe dissolution phases ratio surface dissolution Fe II (mg·g -1) (mg·g -1) As TOT (Fe/As) (m 2·g -1) (mol·m -2·s -1) (mol·m -2·s -1) scorodite 207.40±1.98 136.09±2.49 0.66 16 8.96×10 -13 31.36×10 -13 Mokrsko 96.42±0.38 105.77±0.68 1.10 20 4.58×10 -13 11.92×10 -13 pharmacosiderite 128.76±0.71 130.61±0.82 1.01 5 4.13×10 -13 3.93×10 -13 arseniosiderite 178.70±2.24 126.82±1.68 0.71 86 4.96×10 -14 2.37×10 -13 As-goethite 4.54±0.12 295.97±3.36 65.19 75 6.82×10 -14 7.76×10 -16 As-ferrihydrite 10.49±0.28 360.45±4.43 34.36 276 1.11×10 -14 1.09×10 -16 Tab. 1 The characteristic of the phases and estimated rates of dissolution Fe and As.

78 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Fig. 2 Microphotographs of the phases by SEM. microcosms also changed its color from reddish- brown to bluish-grey. In contrast, there was not any large change in pH (6.5–8.5). In the fig. 3 is displayed the progress of reduction of Fe(III) and release of Fe 2+ into the solution (e.g. pharmacosiderite). In the very same trend you may see the reduction of As(V), which is absent in the abiotic control (fig. 3). The decrease in concentration of Fe 2+ and As(III) was due to lack of lactate used as an organic matter. All arsenate minerals and natural Mokrsko sample displayed faster reduction of As(V) than Fe(III). On the contrary, HFO showed the opposite progress. The highest rate of dissolution was recorded for scorodite and arseniosiderite. For the Mokrsko sample, the rate of reduction was similar to the Fig. 3 Progress of Fe(III) and As(V) reduction in arsenate samples. In the presence of HFO (As- pharmacosiderite microcosms. The error bars show the goethite and As-ferrihydrite) the course of the standard deviation of two experiments; if missing, dissolution of As was different from arsenates. deviation was smaller than the mark size. The As(V)- First, there was the adsorption of As added with abiotic marks of represent poisoned controls. In this inoculum, then there was a reduction of As(V), but case any reduction of Fe(III) and As(V) was not observed (the data are not shown). the concentration of As in the solution was 1000 times less than in the others phases (compare fig. 3 The results of incubation experiment. and 4). Table 1 show the release rate of As and Fe In the microcosms with living organisms the for each phases. The occurrence of biofilms and the redox potential was decreasing from the beginning high microbial colonization of the phases (fig. 5) at of the experiment. The values varied between 50 the end of the microcosms suggested that and 150 mV whereas in poisoned controls it was microorganisms played a key control in Fe and As from 220 to 440 mV. The solid phase in biotic

79 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 mobilization through a direct microbial reduction ferrihydrite what had been probably caused by mechanisms. adsorbtion of products back on to large specific surface of this phase.

Acknowledgement: This study was supported by a grant from the Czech Foundation (13-01706J).

REFERENCES Drahota, P., Filippi, M., 2009: Secondary arsenic minerals in the environment: A review. Environment International, 35, 1243–1255 Dutrizac, J.E., Jambor, J.L., 1988: The synthesis of Crystalline Scorodite, FeAsO 4·2H 2O. Hydrometallurgy, 19, 377–384. Héry, M., Gault, A.G., Rowland, H.A. L., Lear, G., Polya, D.A., Lloyd, J.R., 2008 : Molecular and cultivation-dependent analysis of metal-reducing bakteria implicated in arsenic mobilisation in Fig. 4 Progress of As(V) in HFO in of As- south-east asian aquifers. Applied Geochemistry, ferrihydrite. The error bars show the standard 23, 3215–3223. deviation of two experiments, if missing, deviation was Islam, F.S., Fauly, A.G., Boothman, C., Polva, D.A., smaller than mark size. The As(V)-abiotic marks of Charnock, J.M., Chatterjee, D., Lloyd, J.R., represent poisoned controls. In this case any reduction 2004 : Role of metal-reducing bakteria in arsenic of Fe(III) and As(V) was not observed (the data are not release from Bengal Delta sediments. Nature, shown). 430, 68–71. Konhauser, K., 2007: Introduction to geomicrobiology. Blackwell Science Ltd, Blackwell publishing company, 425. Majzlan, J., Drahota, P., Filippi, M.: Parageneses and Crystal Chemistry of Arsenic Minerals. In: Bowell R. (ed.) Environmental Mineralogy and Bio-Geochemistry of Arsenic. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, in press. Oremland, R. S., Stolz J. F., 2003: The ecology of arsenic. Science, 300, 939-944. Schwertmann, U., Cornell, R. M., 2000: Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization. WILEY-VCH Verlag GmbH. 183. Smith, A.H., Lingas, E.O., Rahman, M., 2000: Contamination of drinking-water by arsenic in Bangladesh: a public health emergency. Bull. WHO, 7, 1093–1103. Fig. 5 Microphotograph of As-ferrihydrite after WHO, 2008: Guidelines for drinking-water quality. incubation. You may see the presence of at least three WHO Library Cataloguing in Publication Data, types of microorganisms. 3, 515. Zobrist, J., Dowdle, Ph.R., Davis, J.A., Oremlend, CONCLUSION R.S., 2000: Mobilization of arsenite by By using bathes incubation experiments we dissimilatory reduction of adsorbed arsenate. Environmental Science & Technology, 34, 4747– recorded the progress of microbial reduction of Fe 4753. and As out of secondary mineral phases. The biotic dissolution was 4 to 17 times faster than the abiotic dissolution. The highest rate of dissolution was the one of scorodite. The least solubility displayed As-

80 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

GENÉZA A U-PORFÝROVÝCH MINERALIZÁCIÍ – EXTRÉMNE FLUIDÁ V PLYTKÝCH SUBVULKANICKÝCH INTRÚZIÁCH

Peter Kod ěra 1*, Jaroslav Lexa 2, Christoph A. Heinrich 3, Markus Wälle 3

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra ložiskovej geológie Mlynská dolina, Bratislava, * [email protected] 2 Geologický ústav SAV, Dúbravská cesta 9, Bratislava, [email protected] 3 Department of Earth Sciences, ETH Zurich, 8092 Zurich, Switzerland

ÚVOD Hanes et al., 2010). Pod1a paleovulkanickej rekonštrukcie vrchné časti porfýrových intrúzií Au-porfýrové ložiská sú špecifický typ dosiahli úrove ň asi 500 m pod paleopovrchom, magmaticko-hydrotermálnych systémov, chara- podobne ako ložiská v oblasti Maricunga (Muntean kterizovaných ekonomicky využite ľnými koncen- a Einaudi, 2001). Staršia K-silikátová premena tráciami Au ale ve ľmi nízkymi obsahmi Cu a v hlbších častiach Ca-Na premena (>400 m pod (<0,15). Tieto ložiská sú obvykle viazané na povrchom) sú tu zatlá čané argilizáciou. pomerne mafické (naj častejšie dioritové) subvul- V porovnaní s bežnými Cu-Au porfýrovými kanické intrúzie vápenato-alkalickej magmy a systémami je vertikálny rozsah altera čných zón typický je pre ne aj kremenný žilník s hojnými ve ľmi krátky, čo je v súlade s ve ľmi plytkým páskovanými žilkami. Tento typ ložísk je známy umiestnením materskej intrúzie. len z nieko ľkých oblastí vo svete, ako napríklad Na ložisku sa vyskytuje viacero generácií v severnom Čile (oblas ť Maricunga), v Kolumbii žiliek, tvoriacich hustý žilník. Tvoria ho skoré alebo v Rumunsku. a v centrálnej zóne andezi- biotit-magnetitové, amfibol-pyroxén-apatitové tového stratovulkánu Javorie v stredoslovenských a najmä kremenné žilky s nepravidelnými okrajmi neovulkanitoch, s najväčším ložiskom Biely vrch (A-typ). Mladšie páskované kremenné žilky (Hanes et al., 2010). obsahujú hojné plynné inklúzie a magnetitové zrná Prí čina obmedzeného výskytu Au-porfý- mikrónových rozmerov, zoradené v pásoch rových ložísk nie je celkom jasná a môže súvisie ť paralelných s okrajmi žiliek. Tieto žilky indikujú so špecifickými tektonicko-magmatickými pod- vznik kreme ňa rekryštalizáciou z kremitého gelu, mienkami, umož ňujúcimi selektívne koncen- ktorý precipitoval v ďaka rýchlej dekompresii fluíd trovanie zlata v magmách, generovaných parci- (Muntean a Einaudi, 2001). Lokálne sa v porfýre álnym tavením zdrojových hornín obohatených vyskytujú xenolity žilného kreme ňa nejasného o zlato (Richards, 2009). Alternatívne, vznik týchto pôvodu. Rozsah Au-mineralizácie sa prekrýva ložísk môže súvisie ť s extrémnym vývojom PT s najhustejšími čas ťami kremenného žilníka, podmienok magmatických fluíd v plytkom sub- pri čom zlato vysokej rýdzosti sa vyskytuje najmä vulkanickom prostredí (Muntean a Einaudi, 2001). v okolí kremenných žiliek v alterovanej hornine V tomto príspevku prinášame údaje o takmer s ílovými minerálmi a chloritom, nahrádzajúcimi bezvodých so ľných taveninách z ložiska Biely K-živec a plagioklasy (Kod ěra et al., 2010). vrch, ktoré majú mimoriadne vysoké obsahy FeCl 2 a KCl a ktoré sú obohatené o zlato. Tieto ZLOŽENIE A TEPLOTA FLUÍD mikroanalytické údaje poskytli chýbajúce prepojenie medzi oboma alternatívnymi interpretáciami Na ložisku Biely vrch sme rozlíšili 4 typy vzniku týchto nových, ale potenciálne významných fluidných inklúzií: zriedkavé inklúzie so ľaniek zdrojov zlata vo svete. obmedzené na najhlbšie časti porfýrového systému (>500 m), všadeprítomné plynné inklúzie, hojné LOŽISKO BIELY VRCH inklúzie vykryštalizovaných so ľných tavenín a zriedkavé sekundárne inklúzie vodných roztokov Ložisko Biely vrch, ako aj ďalšie Au- variabilnej salinity, asociujúce s argilizáciou. porfyrové systémy v stratovulkáne Javorie, vznikali Zjavne prázdne plynné inklúzie sú v strednom miocéne a sú priestorovo viazané na dominantným typom inklúzií vo všetkých typoch štokovité intrúzie biotiticko-amfibolitového žiliek, ale najmä v páskovaných žilkách, čo je dioritového porfýru. Biely vrch je typickým podobné ako na Au-porfýrových ložiskách v príkladom Au-porfýrového ložiska, ktoré má oblasti Maricunga. Tieto inklúzie nejavia žiadne mimoriadne nízky pomer Cu/Au a to aj v skupine zmeny pri zahrievaní alebo zmrazovaní, čo Au-porfýrových ložísk (0.018 hm% Cu / ppm Au; potvrdzuje ich ve ľmi nízku hustotu. 81 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 ukázala aplikácia geotermometra Ti v kremeni (Kod ěra et al., 2013). Podobné inklúzie sú prítomné aj kremeni s tmavšou luminiscenciou, vrátane páskovaných žiliek, ktoré vznikali za klesajúcich teplôt až do 380°C (detek čný limit Ti). Zahrievanie inklúzií so ľných tavenín viedlo k rýchlemu taveniu všetkých hlavných pevných fáz medzi 321 a 361°C (vä čšinou 321-333°C), niekedy nasledované rozpustením kryštálu halitu pri teplotách >400°C. Po rozpustení pevných fáz inklúzie obsahovali dobre vidite ľnú okrúhlu bublinu, ktorú sa nepodarilo zhomogenizovat ani do 850°C. Vysoké hodnoty Th môžu by ť dôsledkom zmeny hustoty kvôli prechodu z α- na β-kreme ň, a/alebo heterogénneho zachytenia pary spolu so so ľnou taveninou. LA-ICPMS mikroanalýzy fluidných inklúzií boli aplikované na vzorky z rôznych h ĺbok (obr. 1). Všetky inklúzie so ľných tavenín a vä čšina plyn- ných inklúzií vhodných pre kvantitatívne analýzy sa nachádzali v A-type kreme ňa, pretože páskované žilky majú príliš ve ľa drobných pevných inklúzií. Asociácie inklúzií so ľných tavenín obsahovali hlavné prvky Fe-K-Na-Cl v takmer konštantných pomeroch. Nábojová bilancia medzi hlavnými katiónmi a Cl bola v rozsahu od 0,5 do 1,6 (stredná hodnota 1,1), indikujúca ~50 hm% FeCl 2, ~30 hm% KCl a ~20 hm% NaCl. V trojuholníkovom Obr. 1 LA-ICPMS mikroanalýzy fluidných inklúzií diagrame zloženie inklúzií vytvára trend, ktorý z ložiska ´Biely vrch (stredné hodnoty asociácií zhruba smeruje k hodnotám NaCl 75 KCl 25 na spoj- inklúzií): nici medzi halitom a sylvínom, čo je konzistentné s precipitáciou halitu obohateného o K z fluíd, ktoré Vysvetlivky: A. Molárne variácie hlavných katiónov chladli z vysokých teplôt. Plynné inklúzie mali po- s interpretáciou hlavných trendov, porovnané so zložením fluíd na Cu±Au±Mo porfýrových ložiskách dobné pomery prvkov ako inklúzie so ľných tavenín (Klemm, 2005). B. Koncentrácie Cu vs. Au. Diagonálne a najskôr reprezentujú signály z nepatrného množ- čiary ukazujú priemerné hodnoty Cu/Au rúd na Bielom stva so ľnej taveniny, zachytenej spolu s parou. vrchu, na Au ložiskách v oblasti Maricunga a na Cu-Au Obsah Au v inklúziách so ľných tavenín a porfýrových ložiskách vo svete. plynov, vyjadrený ako hmotnostná frakcia sumy NaCl+KCl+FeCl 2, sa pohybuje v rozsahu od 0,3 do Plynné inklúzie koexistujú s asociáciami 43 ppm, zatia ľ čo frakcia Cu je len asi 100 krát inklúzií, obsahujúcimi viaceré kryštály solí vyššia. Pomer Au/Cu v týchto inklúziách je zastúpené v podobných pomeroch. Viac ako podobný, alebo ešte vyšší ako pomery kovov rúd polovicu objemu týchto inklúzií zaberá zelený na ložisku Biely vrch, a viac ako 10x vyšší ako anizotrópny minerál. Menšie kryštály halitu alebo pomery kovov na Au-porfýrových ložiskách sylvitu nie sú vždy rozlíšite ľné, ale obvykle v oblasti Maricunga (Muntean a Einaudi, 2001). zaberajú 20 obj. % a sú doprevádzané jedným Pomery Au/Cu v inklúziách z Bieleho vrchu sú alebo dvoma menšími zrnami solí s vysokým viac ako o dva rády vyššie ako majú so ľanky a pary indexom lomu. Zvyšok objemu (až do 30 obj.%) zodpovedné za vznik typických Cu-Au zaberá zdeformovaná plynová bublina. Za porfýrových ložísk. Významnou výnimkou sú ale laboratórnej teploty v nich nebola pozorovaná dve vzorky xenolitov kremenných žiliek zachytené prítomnos ť kvapaliny a pod ľa výsledkov v porfýre z ložiska Biely vrch, ktoré majú relatívne Ramanovej spektroskopie sú všetky pevné fázy vyššie obsahy Cu v inklúziách so ľných tavenín ako bezvodé (okrem jednej malej fázy). Tieto inklúzie aj v plynných inklúziách, čo indikuje skoršiu so ľných tavenín sú bežné v A-type žiliek, ktoré sú epizódu porfýrových fluíd. svetlé v katódoluminiscen čnom obraze, a vznikali od teplôt blízkych solidusu po <590°C, ako to

82 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 koexistujúcej pary bola pravdepodobne príliš nízka, VÝVOJ MAGMATICKÝCH FLUÍD aby umožnila podstatnejšiu rozpustnos ť kovov Vývoj teploty, tlaku a zloženia magmatic- (Williams-Jones a Heinrich, 2005), v súlade kých fluíd je možné schematicky interpretova ť s ve ľmi nízkou fugacitou síry, ktorá zabránila pomocou binárneho fázového diagramu systému tvorbe bisulfidových komplexov a precipitácii sulfidických minerálov (Muntean a Einaudi, 2001). NaCl-H2O (Driesner a Henirich, 2007) a experimentálnych údajov pre komplexné so ľné Rozpustnos ť Au v so ľných taveninách nie je taveniny za nižších teplôt a za nízkych tlakov, ktoré experimentálne známa, preto nemôžme posúdi ť prevažujú v prostredí vzniku mineralizácie. Na väzbu Au, ani precipita čné reakcie. Avšak naše základe výsledkov termobarometrie (Lexa et al., údaje indikujú, že mineraliza čný proces je tu 2013), dioritový porfýr na Bielom vrchu sa zásadne odlišný od transportu a precipitácie Au umiestnil pri teplote ~860°C. Reak čné lemy na v iných porfýrových systémoch so zlatom, kde fenokrystoch biotitu a amfibolu indikujú, že zlato kryštalizuje v dôsledku expanzie hustej pary materská magmatická komora takejto teploty bola (Williams-Jones a Heinrich, 2005). umiestnená v plytkej h ĺbke (P <1-1,5 kbar; Holtz et al., 2005; Blundy et al., 2006). Exsolúcia fluíd pri ~1 kbar a ~860°C umožní priamo tvorbu so ľanky vysokej salinity (~70 hm% solí) koexistujúcu s parou. Ak tieto dve fluidné fázy vystupujú spolu do plytších úrovní (~1 km), dekompresia a adiabatické chladnutie na <300 barov a ~725°C vedie k tvorbe pary nízkej salinity s menej ako ~0,02 hm% solí, koexistujúcej so so ľankou ve ľmi vysokej salinity alebo hydratovanej so ľnej taveniny (ekvivalentnej ~90 hm% NaCl). Pod ľa fázového diagramu NaCl-H2O takého fluidá dosiahnu saturáciu halitom za vysokej teploty (povrch Obr. 2 Vývoj so ľnej taveniny po čas chladnutia fázovej rovnováhy para+kvapalina+halit). Ďalšie v systéme roztavených solí NaCl-KCl-FeCl2 (pod ľa chladnutie by sa malo odohráva ť v oblasti Robelin et al., 2004). halit+para bez kvapalnej vody, avšak roztavená so ľná fáza v komplexnom systéme bohatom na Fe Trend vývoja so ľanky na so ľnú taveninu a K zostáva stabilná až do nižších teplôt, ako to ukazuje, že vysoké pomery Fe/Na a K/Na v Au- dokazujú experimenty v so ľnom systéme NaCl- porfýrových fluidách sú diktované precipitáciou halitu pri výstupe, avšak čiasto čné obohatenie o Fe KCl-FeCl 2 (obr. 2; Robelin et al., 2004). Halit je so ľ, ktorá sa v bezvodom systéme solí taví pri a K sa pravdepodobne odohralo už v štádiu exsolú- najvyššej teplote, preto k saturácii NaCl (pevným cie fluíd z relatívne mafickej magmy. Kompilácia roztokom NaCl-KCl) dochádza pri ďalšom publikovaných LA-ICMS údajov ukázala, že fluidá chladnutí najskôr. Zvyšková so ľná tavenina sa vo vä čšine porfýrových systémov so zlatom sú obohatené o Fe a K v porovnaní s fluidami z iných stáva progresívne obohatená o FeCl 2 a KCl, až kým roztavené soli nedosiahnu eutektickú solidifikáciu typov porfýrových ložísk, ktoré asociujú s kysle- pri 330-309°C. Takýto vývoj fluid vysvet ľuje šími magmami, a že obohatenie fluíd o Fe pozorované trendy meniacich sa pomerov K/Na a a K koreluje s ich pomerom Au/Cu. Experimentál- Fe/Na analy-zovaných inklúzií a ich na práca Zajacza et al. (2012a) dokazuje, že mikrotermometrické správanie. Prvé chladnutie v andezitových magmách vo vrchnokôrových hlbokých so ľaniek na so ľné taveniny a paru malo magmatických komorách dochádza k silnejšej za dôsledok kryštalizáciu kremenných žiliek A- frakcionácii K a Fe (v pomere k Na) do fluidnej typu a magnetitu, ktoré sú sú čas ťou draselnej fázy s Cl v porovnaní s felzickejšími systémami. premeny. Pri chladnutí pod 400°C objemovo To umož ňuje generovanie iniciálneho zloženia dominantná para ďalej expando-vala pri prechode fluíd, ktoré sa môže vyvinú ť smerom ku so ľným z litostatického na hydrostatický tlak, čo viedlo taveninám bohatým na Fe a K pri následnom k ďalšej dehydratácii so ľnej taveniny bohatej na Fe chladnutí a dekompresii. Mafické magmy bohaté a K. Za týchto podmienok pravdepodobne vznikali na alkálie strednej hodnoty oxida čného stup ňa páskované žilky s mikrokryštalickým kreme ňom, (NNO+0,5) majú tiež vyšší frakciona čný koeficient magnetitom a aspo ň čas ťou zlata. medzi fluidom a taveninou pre Au ako pre Cu a v porovnaní s kyslejšími taveninami, čo umož ňu- Naše mikroanalytické údaje indikujú, že za je prednostnú extrakciu Au magmaticko-hydroter- transport a precipitáciu zlata bola aspo ň čiasto čne málnymi fluidami (Zajacz et al., 2012b). zodpovedná Fe-K-Na-Cl so ľná tavenina. Hustota 83 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Naše údaje indikujú, že subsolidový vývoj mineralizations in the Javorie stratovolcano: magmatických fluíd smerom k so ľným taveninám Mineralia Slov, 42, 15–33 bohatým na Fe a Au je favorizovaný relatívne Harangi, Sz., Downes, H., Thirlwall, N., Gméling, K., mafickými a alkalickými zdrojovými magmami. 2007: Geochemistry, petrogenesis and Limitujúce vymedzenia pre magmatický zdroj geodynamic relationships of Miocene calc- môžu vysvet ľova ť provincialitu globálneho alkaline volcanic rocks in the Western Carpathian výskytu Au-porfýrových ložísk, ale zárove ň sa arc, Eastern Central Europe. J. of Petrology, 48, 2261–2287 zdajú by ť nutným predpokladom pre neobvyklý vývoj fluíd smerom Au-mineraliza čným so ľným Holtz, F., Sato, H., Lewis, J., Behrens, H., Nakada, S., taveninám. Mafické, stredne až vysoko draselné 2005: Experimental Petrology of the 1991–1995 Unzen Dacite, Japan. Part I: Phase Relations, andezitové magmy Západných Karpát sú Phase Composition and Pre-eruptive Conditions. pravdepodobne dôsledok extenziou vyvolaného J. of Petrology, 46, 319-337. parciálneho tavenia litosferickej kôry, ktorá bola Klemm, 2005: Cu-Mo-Au ratios in porphyry-type ore predtým metasomatizovaná a oxidovaná (napr. deposits: constraints from fluid inclusion Harangi et al., 2007), pri čom podobná post- microanalysis, Ph.D. Thesis 16395. Zürich, Swiss subduk čná pozícia (Richards, 2009) bola Federal Institute of Technology, 162 s. dedukovaná aj pre Au-porfýrové ložíská Kod ěra, P., Lexa, J., Biro ň, A., Žit ňan, J., 2010: Gold v Kolumbii a v Rumunsku. mineralization and associated alteration zones of the Biely Vrch Au-porphyry deposit, Slovakia. ZÁVERY Mineralia Slov, 42, 33–56 Na základe našich pozorovaní z Bieleho Kod ěra, P., Lexa, J., Kone čný, P., 2013: Application vrchu Au-porfýrové ložiská potrebujú kombináciu of CL-imaging and mineral geothermometry on the porphyry gold deposit Biely Vrch, Slovakia. troch geologických faktorov: 1. zdrojovú vápenato- in Proceedings of 12 th SGA Biennial Meeting, alkalickú magmu bohatú na Fe a K z pláš ťového Uppsala, Sweden, 817-820. zdroja, ktorá bola obohatená o zlato predošlou Lexa, J., Kod ěra, P., Kone čný, P., Kollárová, V., subduk čnou metasomatózou a ktorá bola pretavená Holický, I., 2013: Prínos minerálnej termo- v extenznej pozícii; 2. plytké subvulkanické barometrie k poznaniu genézy Au-porfýrového umiestnenie horúcej, vodou bohatej magmy, čo ložiska Biely vrch. In: Geochémia 2013, ŠGÚDŠ, umož ňuje priamu exsolúciu pary a so ľanky oboha- Bratislava. tenej o Fe a K; 3. rýchlu expanziu a chladnutie Muntean, J. L., Einaudi, M. T., 2001: Porphyry- tohto dvojfázového fluida vo fumarolickom epithermal transition: Maricunga belt, northern prostredí, vedúce k formovaniu bezvodej Fe-K Chile. Econ Geol, 96, 743–772 bohatej so ľnej taveniny, transportujúcej desiatky Richards, J. P., 2009: Postsubduction porphyry Cu–Au ppm zlata a precipitujúcej zlato, kreme ň a magnetit, and epithermal Au deposits: products of nie však sulfidy. Au porfýrové ložiská môžu by ť remelting of subduction-modified lithosphere. teda považované za „zlyhané“ porfýrové systémy, Geology, 37, 247–250. ktoré dosahujú ekonomické obohatenie zlatom len Robelin, C., Chartrand, P., Pelton, A.D., 2004: v prípade splnenia špecifických podmienok. Thermodynamic evaluation and optimization of the (NaCl+KCl+MgCl +CaCl +MnCl +FeCl + Po ďakovanie: Táto práca bola podpo- 2 2 2 2 CoCl 2+NiCl 2) system. J. of Chemical rovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja Thermodynamics, 36, 809–828 č na základe zmluvy . APVV-0537-10 a Williams-Jones, A.E., Heinrich, C.A., 2005: Vapor č ť spolo nos ou EMED Slovakia, s. r. o. transport of metals and the formation of magmatic–hydrothermal ore deposits. Econ Geol, POUŽITÁ LITERATÚRA 100, 1287–1312 Blundy, J., Cashman, K., Humphreys, M., 2006: Zajacz, Z., Candela, P.A., Piccoli, P.M., Sanchez- Magma heating by decompression-driven Valle, C., 2012a: The partitioning of sulfur and crystallization beneath andesite volcanoes. chlorine between andesite melts and magmatic Nature, 443, 76–80 volatiles and the exchange coefficients of major cations. Geochim Cosmochim Acta, 89, 81–101 Driesner, T., Heinrich, C.A., 2007: The system H 2O- NaCl. Part I: Correlation formulae for phase Zajacz, Z., Candela, P.A., Piccoli, P.M., Wälle, M., relations in temperature-pressure-composition Sanchez-Valle, C., 2012b: Gold and copper in space from 0 to 1000°C, 0 to 5000 bar, and 0 to 1 volatile saturated mafic to intermediate magmas: XNaCl. Geochim Cosmoch Acta, 71, 4880–4901 Solubilities, partitioning, and implications for ore deposit formation: Geochim Cosmoch Acta, 91, Hanes, R., Bakos, F., Fuchs, P., Žit ňan, P., Kone čný, 140–159 V., 2010: Exploration results of Au porphyry

84 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

PETROLÓGIA ORTORÚL Z POHORIA ŽIAR

Milan Kohút

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava, [email protected]

ÚVOD biotitické a muskoviticko-biotitické monzogranity až granodiority. Ortoruly (OG) predstavujú dôležitý stavebný element nielen kryštalického sokla Západných Karpát (ZK) v para-autochtónnej pozícii v rámci hercýnsky nediferencovaného tatroveporika, ale budujú aj bázu fatrika (križ ňanského príkrovu) v alochtónnej – príkrovovej pozícii. Vyskytujú sa vo vä čšine jadrových pohorí (Považský Inovec, Tríbe č, Malá a Ve ľká Fatra, Západné a Nízke Tatry, Branisko), Starohorských vrchoch, mnohých lokalitách veporskej časti Slovenského Rudohoria a Čiernej Hory, ale aj v kryštalických ostrovoch stredoslovenských neovulkanitov (Vyhne). Detailný preh ľad poznatkov o ich minerálnom zložení, chemizme, izotopických charakteristikách a datovaní je podaný v práci Kohút (2004). Pri Obr. 1 Typická textúra okatej ortoruly zo Žiaru. sú časnom mapovaní pohoria Žiar boli tieto horniny Ich základné minerálne zloženie je: kreme ň, znovu zdokumentované (Kohút, 2012; Kohút et al., plagioklas, K-živec, biotit, muskovit a jemnozrnný 2013) v južnej časti pohoria, kde ich pred 100 sericit, ktorý pribúda so stup ňom deforma čnej rokmi identifikoval a vymapoval Vetters (1909). premeny, v časti vzoriek je prítomný aj sillimanit. Akcesoricky sú prítomné zirkón, monazit, apatit ± VÝSLEDKY A DISKUSIA granát. K-živec – mikroklín býva v deformovaných Petrografická charakteristika typoch dorastaný kreme ňovo-albitovou hmotou v tlakových tie ňoch, na jeho magmatický pôvod Ortoruly ZK predstavujú strižne, dynamicky poukazujú zvýšené hodnoty bária v centrách metamorfované staré (kambro-ordovické) felzické fenokrystov, prípadne je „vytiahnutý“ do granitoidné magmatity, ktoré boli nielen strižne páskovaných agregátov, kde sa nachádza aj deformované, ale aj parciálne natavené po čas sillimanit. Kreme ň – undulózny s prejavmi vyššie hercýnskeho orogénu. V pohorí Žiar sa vyskytujú teplotnej plastickej deformácie a rekryštalizácie, v najjužnejšom cípe kryštalinika v oblasti od prejavujúcej sa migráciou hraníc z ŕn a tvorbou Skleného cez Hore ňovo, Prostrednú horu, subz ŕn, ako aj undulózneho zhášania. Plagioklas – Kolarovo, Hrabovské lazy až do Panského lesa sv. je často úplne sericitizovaný až saussuritizovaný, od Malej Čausy (Kohút, 2012; Kohút et al., 2013). vä čšinou albit-oligoklasového, reliktne aj Z makroskopického h ľadiska sú to horniny sivej, andezínového zloženia An (7-38) . Biotit – má svetlosivej až bielosivej, lokálne aj sivohnedej červenohnedý pleochroizmus niekedy so sagenitom farby. Texturálne tvoria pomerne širokú suitu neraz je chloritizovaný až baueritizovaný a tiež variet: vä čšinou sú strednozrnné a nevýrazne plasticky ohýbaný. Často sa vyskytuje s dobre usmernené, menej časté sú stredno- až hrubozrnné, vyvinutým prie čnym muskovitom, niekedy aj so typicky páskované a „okaté“ variety, kde oká K- sillimanitom. živcov dosahujú až do 8 cm, lokálne pozorujeme aj drobnozrnný typ so slabým deforma čným postih- Geochemická charakteristika nutím (obr. 1). Štruktúra týchto ortorúl varíruje od Zloženie ortorúl Žiaru varíruje na rozhraní blastogranitickej, dynamofluviálnej, až po výrazne po ľa granodioritov a monzogranitov s vyšším usmernenú lepidogranoblastickú definovanú zastúpením normatívneho kreme ňa. Geochemicky, zhlukmi biotitu a vyvle čenými fenokrystami K- ako pôvodné S-typové granitické horniny, živca do ve ľkosti často až nieko ľko cm, prípadne reprezentujú typické stredno- až vysokodraselné iba deformovanými o čkami plagioklasov, ako aj magmatity vápenato-alkalickej série (K 2O ≥ Na 2O), blastomylonitickú štruktúru. Petrograficky sú to peraluminózneho charakteru s ASI = 1,16 ~ 1,24. Pod ľa pomeru draslíka a sodíka (Na 2O vs. K 2O) sa

85 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 OG Žiaru zara ďujú k prechodným I/S-typovým vyzretého felzického kôrového zdrojového granitickým horninám, avšak pod ľa pomeru materiálu, čo dokumentujú aj hodnoty vápnika k železu vidíme, že vyššie hodnoty FeO t neodýmového kôrového indexu NCI = 0,88–0,97. nie sú saturované prítomnos ťou amfibolov, ale len Podobne zdanlivé kôrové reziden čné veky t (DM2st) = biotitom, čo je v zhode s petrografiou a celkove 1466–1628 Ma (obr. 3) poukazujú, že ich peraluminóznym charakterom študovaných ortorúl, magmatický prekurzor bol generovaný z ranno až čím sa jednozna čne potvrdil ich S-typový kôrový stredno proterozoického kôrového zdroja. Hodnoty charakter. Vyzna čujú sa uniformnými, nevýrazne NCI, ako aj kôrové reziden čné veky [t (DM2st) ] sú frakcionovanými záznamami REE s výrazne príbuzné karbónskym S- a I-typom granitických negatívnou Eu anomáliou, pri čom celková hornín ZK (Kohút & Nabelek, 2008), podobne ako distribúcia REE v študovaných ortorulách je aj vä čšine hercýnskych granitoidných hornín najpravdepodobnejšie kontrolovaná prítomnos ťou strednej Európy (Liew & Hofmann, 1988), aj ke ď monazitu a apatitu v hornine (obr. 2). karbónske granitické horniny majú nižšie epsilon hodnoty ( εNd(350) ≤ 5) indikujúce uplatnenie sa bázického spodnokôrového materiálu pri ich genéze.

Obr. 2 Normalizovaný záznam distribúcie REE v OG Žiaru v porovnaní s po ľom OG z ZK (Kohút, 2004). Rb/Sr izotopický systém

Získané izotopické hodnoty študovaných OG Nd Obr. 3 Diagram modelových T (DM2st) vekov OG Žiaru zo Žiaru sú v dobrej zhode s publikovanými na podklade modelových vekov OG z ZK (Kohút, 2004) izotopickými charakteristikami OG zo ZK (Kohút, 2004, 2007). Namerané hodnoty stronciových Nové Sr-Nd izotopické dáta z OG Žiaru 87 86 dop ĺň ajú izotopickú charakteristiku hornín ZK izotopických pomerov sú v intervale Sr/ Sr (0) = 87 86 kryštalinika. Z h ľadiska hercýnskej orogenézy tieto 0,7188 až 0,7252 a Rb/ Sr = 1,4942 až 2,4463, (0) horniny poukazujú na ich recyklovaný charakter, pri čom rekalkulované stronciové hodnoty na nako ľko pôvodné magmatické (granitické) spodnokarbónsky vývoj basementu (pre porovnanie prekurzory ortorúl sa tavili vo viacerých etapách od s inými horninami ZK) varírujú v rozmedzí 87 86 stredného kambria až po vrchné ordovikum. Sr/ Sr (350) = 0,7076 ~ 0,7177. Tieto stronciové izotopické nasved čujú na kôrový zdroj pôvodných V binárnom izotopickom systéme Sr vs. Nd (obr.4) spadajú priemetné body ortorúl z pohoria Žiar do granitoidných magmatitov, aj ke ď pri nižšom ISr nemôžeme vylú čiť čiasto čné uplatnenie sa IV. kvadrantu (Faure, 1986) medzi kôrové horniny (350) ε bázickejšieho spodnokôrového materiálu pri ich s I Sr > 0,705 a s negatívnymi hodnotami Nd (350) , ktoré majú podobné izotopické zloženie ako genéze. obdobné OG zo Západných Karpát, aj ke ď jedna Sm/Nd izotopický systém nová vzorka skôr afinuje k hercýnskym V Sm/Nd systéme OG zo Žiaru sme granitoidom sokla ZK (Kohút, 2007). Všeobecne nezaznamenali výraznejšie rozdiely izotopických OG horniny ZK reprezentujú kambro-ordovické charakteristík, pri čom namerané hodnoty sú v magmatické horniny tavené na severnom okraji 143 144 intervale Nd/ Nd (0) = 0,512108 ~ 0,512208 a Gondwany z dominantne recyklovaných meta- 147 144 Sm/ Nd (0) = 0,12102 ~ 0,12736 s vypo čítanými sedimentov. epsilon hodnotami εNd(0) = -8,39 až -10,34. Datovanie ortorúl pohoria Žiar Rekalkulované epsilon hodnoty na spodno- karbónsky vývoj basementu varírujú v rozmedzí Pre datovanie ortorulových hornín z pohoria Žiar sme využili jednak metodiku dostupnú na εNd(350) = -6,17 až -8,25, pri čom vyššie iniciálne, viac záporné hodnoty ( ε>-6) indikujú dominanciu našom pracovisku – EMP datovanie monazitov na prístroji CAMECA SX-100, ako aj U–Th–Pb

86 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 datovanie zirkónov na SHRIMP-e vo VSEGEI Študované OG majú typickú okatú a páskovanú Sankt Petersburg. Analyzované zirkóny majú na textúru. Petrograficky a geochemicky odpovedajú základe katódovej luminiscencie charakter poly- biotitickým granodioritom až muskoviticko- štadiálneho rastu s prítomnos ťou restitov, starých biotitickým monzogranitom. Ako typické S-typové jadier, ako aj mladších dorastajúcich metamorfno- peraluminózne magmatity boli tavené na severnom anatexných lemov. Protomagmatický vek umiest- okraji Gondwany zo sedimentárneho zdroja na nenia pôvodných granitoidov bolo možné identifi- rozhraní kambria a ordoviku. V hercýnskom kova ť na základe bodového datovania jadier období boli strižne-deforma čne metamorfované vo zirkónov, ktoré majú veky od 505 Ma do 470 Ma vrchnom devóne a následne parciálne anatexne s vekom konkordie cca. 485 Ma. Vek anatexného postihnuté v spodnom karbóne. postihnutia sa dá predpoklada ť na približne 332

Ma. O veku strižnej deformácie môže napoveda ť datovanie monazitov na EMP, ktoré indikuje Po ďakovanie: Práca bola hradená z prostriedkov metamorfno/deforma čnú udalos ť pred 365 Ma MŽP SR – úloha 19 10 Geologická mapa pohoria (obr. 5). Žiar v mierke 1 : 50 000. Čas ť analýz bola získaná z prostriedkov Agentúry na podporu výskumu a vývoja na základe zmluvy č.: APVV-0549-07.

POUŽITÁ LITERATÚRA Faure, G., 1986: Principles of Isotope Geology. Wiley, New York, 2 nd ed., 589 s. Kohút, M., 2004: Ortoruly Západných Karpát – Preh ľad poznatkov. Mineralia Slovaca, 36, 3/4, 141–155 Kohút, M ., 2007 : Sr-Nd izotopická charakteristika ortorúl Západných Karpát. Mineralia Slovaca, 39/1, Geovestník 2s. Kohút, M., 2012: Zabudnuté horniny v kryštaliniku pohoria Žiar, alebo granulity v Západných Karpatoch? Mineralia Slovaca, Geovestník, 44/4, 5s. Obr. 4 Diagram εNd(350) vs. ISr(350) s vyzna čením Kohút, M. (Ed.), Havrila, M., Filo, I., Maglay, J., polí hornín sokla ZK dokumentujúci kôrový pôvod OG. Šimon, L., Nagy, A. & Baráth, I., 2013: Vysvetlivky ku geologickej mape 1 : 25 000, listy 36–131 Rázto čno, 36–133 Handlová ( čas ť) a 35– 242 Prievidza ( čas ť) [Žiar – juh]. ČZS – úlohy 19-10 Región Žiar. Manuskript archív ŠGÚDŠ – Geofond Bratislava, 219 strán + 10 Príloh. Kohút, M. & Nabelek, P.I., 2008 : Geochemical and isotopic (Sr, Nd and O) constraints on sources for Variscan granites in the Western Carpathians – implications for crustal structure and tectonics. Journal of Geosciences, 53, 307–322 Liew, T.C., Hofmann, A.W., 1988: Precambrian crustal components, plutonic associations, plate environment of the Hercynian fold belt of Central Obr. 5 Datovanie monazitov OG z pohoria Žiar. Europe: indications from a Nd and Sr isotopic study. Contrib. Miner. Petrol., 98, 129–138 ZÁVER Vetters, H., 1909: Beiträge zur Geologie des Zjargebirges und des angrenzenden Teiles der Petrologický výskum ortorulových hornín Mala Magura in Oberungarn. Besonders z pohoria Žiar potvrdil existenciu týchto hornín Abgedruckt aus dem LXXXV. Bande der v danej oblasti a ich zhodu s OG horninami iných Denkschriften der mathematisch - oblastí ZK. Náš terénny a laboratórny výskum po naturwissenschaftlichen Klasse der Kaiserlichen 100 rokoch opätovne zdokumentoval a preukázal Akademie der Wissenschaften. Wien, 1-60, mit 2 tieto horniny v území, kde boli v ZK prvý krát Karten, 6 Tafeln und 4 Textfiguren. identifikované a kartograficky vymapované.

87 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

OBSAHY NIEKTORÝCH POTENCIÁLNE TOXICKÝCH STOPOVÝCH PRVKOV VO VIACERÝCH DRUHOCH RASTLÍN FLYŠOVEJ OBLASTI

Martin Kolesár* & Juraj Macek

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie Mlynská dolina, Bratislava, * [email protected], [email protected]

ÚVOD v závislosti od prvku a druhu rastliny a akumulujú sa v listoch a ihli čí. V rastlinách rastúcich na tzv. „serpenti- nických“ pôdach centrálno-karpatského paleogénu MATERIÁL A METÓDY a magurského flyšového pásma boli zistené zvýšené koncentrácie predovšetkým Cr a Ni ( Ďurža Z typických lesných drevín boli odoberané et al., 2009, Čurlík et al., 2011a). Pôdy, ktoré sa tu listy ( Fagus sylvatica a Quercus sp. ) v období jún – vyvinuli obsahujú koncentrácie Cr a Ni júl a ihli čie ( Picea abies , Abies alba a Pinus prekra čujúce limitné hodnoty pre tieto prvky sylvestris ) v máji, júni, júli a novembri. Listy druhu v pôdach SR a bežne sa pohybujú rádovo Taraxacum officinale boli odoberané v mesiacoch v stovkách mg.kg -1 (pre Cr 61–1190 mg.kg -1; pre máj až júl. Vzorky boli následne vysušené Ni 10–681 mg.kg -1) ( Čurlík et al., 2011b). Spolu a pomleté. Analyzované boli v laboratóriách s nimi indikujú vyššie priemerné koncentrácie ACME - Analytical Laboratories Ltd., Vancouver taktiež prvky Co, V, Cu, Fe, Mn a ojedinele aj Mo. (Kanada) metódou ICP-ES, resp. ICP-MS. Tie sú následne poberané biotou v rôznej miere

pôdy A - Fagus Quercus sp. Picea abies Pinus sylvestris Abies alba prvok horizont sylvatica SV SR SR SV SR SR SV SR SR SV SR SR SV SR SR SV SR SR Cr 171,1 85 1,4 0,597 1,45 0,462 1,4 0,463 1,6 0,519 1,65 0,474 Ni 59 25 10,05 2,92 3,65 3,49 2,55 1,99 3,4 1,86 7,05 3,44 Co 14,2 9 0,09 0,08 0,155 0,123 0,105 0,11 0,16 0,133 0,18 0,199 Cu 22,5 17 8,395 8,76 7,08 7,46 2,35 3,84 3,54 5,33 3,09 5,76 Mn 852 680 700 795 1579 1524 446 807 409 450 931 1492 Fe 30983 26400 85 139 100 109 70 88 100 125 135 136 Tab. 1 Mediánové hodnoty obsahov Cr, Ni, Co, Cu, Mn a Fe v „serpentinických“ pôdach SV Slovenska, pôdach Slovenska ( Čurlík & Šef čík, 1999), drevinách rastúcich na „serpentinických“ pôdach SV SR a drevinách SR (Ma ňkovská, 1996) s výskytom ultrabázických hornín (Alexander et VÝSLEDKY A DISKUSIA al., 2007). Pôdy v oblasti centrálno-karpatského Biota osíd ľujúca tieto pôdy je do istej miery, paleogénu a magurského flyšového pásma vých. v závislosti od jednotlivého druhu a špeciácie Slovenska indikujú vo vä čšine prípadov nápadne prvku v pôde, schopná pobera ť PTSP z pôdneho zvýšené koncentrácie Cr a Ni, ktoré presahujú roztoku. Chróm a nikel sú rastlinami poberané A limitné hodnoty pre tieto prvky v pôdach SR spomedzi vybraných PTSP v najvyššej miere, pod ľa Rozhodnutia MP SR 531/1994–540. Obsahy kobalt je mierne zvýšený, avšak me ď, železo Co, V, Cu, Fe, Mn v skúmaných pôdach sú vo a mangán sa i napriek vyšším obsahom v pôde vä čšine prípadov vyššie ako je stredná hodnota neprejavujú zvýšeným obsahom v rastlinách. udávaná Čurlíkom a Šef číkom (1999) pre pôdy SR. Častokrát sú ich koncentrácie nižšie ako medián Ojedinele však presahujú A limitné hodnoty udávaný pre dreviny na Slovensku (Ma ňkovská, koncentrácií v pôde. Táto asociácia prvkov je 1996). Obsahy Cr v rastlinách sú v porovnaní s Ni geogénneho pôvodu, čo dokazuje ich rastúca ove ľa nižšie, i napriek tomu, že pre pôdy platí koncentrácia smerom do h ĺbky, ako aj celosvetovo opa čný trend. Obsahy Co sú nižšie ako pri Cr. Oba známa skuto čnos ť, že podobné zvýšené obsahy prvky sa v pôde vyskytujú prevažne v imobilnej týchto potenciálne toxických stopových prvkov forme, ťažko prístupnej pre biotu, na rozdiel od Ni (PTSP) v pôdach sa nachádzajú v oblastiach (Alexander et al., 2007). Nízky obsah Cu, Co a Fe v listoch a ihli čí môže by ť dôsledkom práve

88 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 vysokého obsahu Ni v pôde, ktorý pôsobí ako vplyv množstvo faktorov, z ktorých najdôležitejšie inhibítor pre transport týchto prvkov do rastliny sú predovšetkým chemická špeciácia prvku, (Cataldo & Wildung, 1978). Vysoká koncentrácia hodnota pH, zrnitos ť pôd, obsah karbonátov Cr môže ma ť inhibičný efekt na transport Cu, Mn, a organickej hmoty, prítomnos ť oxidov Fe a Mn, ale aj Ni do pletív rastlín (Samantaray et al., 1998). ako aj iných prvkov a samozrejme jedine čná schopnos ť rastlín prijíma ť a akumulova ť PTSP v rôznej miere v závislosti od druhu. Po ďakovanie: Práca bola podporená grantom Univerzity Komenského č. UK/412/2013 a grantom VEGA 1/0989/12.

POUŽITÁ LITERATÚRA Alexander, E.B., Coleman, R.G., Keeler-Wolf, T., Harrison, S., 2007: Serpentine geoecology of Western North America: Geology, Soils, and Vegetation. Oxford University Press, New York, Obr. 1 Rozsah koncentrácie Cr, Ni, Co, Cu, Mn a Fe pp. 528 v listoch Taraxacum officinale zo skúmanej oblasti (41 vzoriek) Bini, C., Wahsha, M., Fontana, S., Maleci, L., 2012: Effects of heavy metals on morphological Z pomedzi zástupcov typických lesných characteristics of Taraxacum officinale Web drevín prejavil najlepšiu tendenciu pobera ť Cr growing on mine soils in NE Italy. Journal of a predovšetkým Ni z pôdy buk lesný a jed ľa biela Geochemical Exploration, 123, 101–108 (vi ď tab. 1). Najvyššiu koncentráciu Ni sme Cataldo, D. A., Wildung, R. E., 1978: Soil and plant pozorovali práve v jedli bielej z Červenej Vody, factors influencing the accumulation of heavy ktorá v ihli čí akumulovala takmer 35 mg.kg -1 tohto metals by plants. Environmental Health prvku. Najviac Ni v listoch buka lesného sme zistili Perspectives, Vol. 27, 149–159 vo vzorke z Pavloviec, ktorá dosahovala hodnotu Čurlík, J., Ďurža, O., Jurkovi č, Ľ., Mili čka, J., 21 mg.kg -1. Jedným z vhodných bioindikátorov Komanická, E., 2011: Environmentálne zne čisteného územia môže by ť púpava lekárska, dôsledky geogénnej kontaminácie pôd chrómom ktorá do istej miery celkom ochotne prijíma Cr, Ni a niklom v oblasti Východného Slovenska. a v menšej miere aj Co a ukladá ho do svojich Phytopedon (Bratislava), Vol. 10, No. 1, 31–39 pletív (obr. 1). Štúdie potvrdili významnú koreláciu Čurlík, J., Ďurža, O., Jurkovi č, Ľ., Hodossyová, R., medzi obsahom viacerých PTSP v pôde a ich Kolesár, M., 2011b: Geogénna kontaminácia obsahov v púpave na zne čistených lokalitách, chrómom a niklom a „serpentinické“ pôdy v oblasti centrálno-karpatského paleogénu avšak ich akumulácia v rastline je závislá viac od východného Slovenska. Mineralia Slovaca, vol. pôdnych vlastností (hodnota pH, obsah 43 (4), 365–376 organického uhlíka, zrnitos ť, at ď.) ako od celkovej Čurlík, J. & Šef čík, P., 1999: Geochemický atlas koncentrácie prvku v pôde (Bini et al., 2012), s čím Slovenskej republiky čas ť V. – Pôdy, MŽP SR, sa taktiež stotož ňujeme v našej štúdii. Bratislava, 99 s. Ďurža O., Čurlík J., Jurkovi č Ľ., Hiller E., ZÁVER Komanická E., 2009: Niektoré environmentálne Serpentinické“ pôdy severovýchodného implikácie geogénnej kontaminácie pôd vo Slovenska sú charakteristické nielen vysokými východoslovenskom flyši. Acta Environmen- talica Universitatis Comenianae, Vol. 17, 2, 27– koncentráciami Cr a Ni, ale taktiež zvýšenou 35 koncentráciou Co, V, Cu, Fe a Mn. Rôzne druhy rastlín rastúce na týchto pôdach majú rôznu Ma ňkovská, B., 1996: Geochemický atlas Slovenskej republiky. Čas ť I. - Lesná biomasa, MŽP SR, schopnos ť translokova ť tieto PTSP do seba. Bratislava, 115 s. Z drevín akumuloval najviac Cr a Ni predovšetkým č buk a jed ľa. Obsahy Cr, Ni a Co v púpave lekárskej Rozhodnutie MP SR . 531/ 1994 – 540 o najvyšších prípustných hodnotách škodlivých látok v pôde a taktiež presahovali koncentrácie, považované o ur čení organizácií oprávnených zis ťova ť niektorými autormi za potenciálne toxické. skuto čné hodnoty týchto látok, Vestník MP SR, I napriek vyššiemu obsahu Cu, Fe a Mn v pôde je XXVI, 1, 3–10 ich prestup do rastliny obmedzený, čo môže by ť Samantaray, S., Rout, G.R., Das, P., 1998 : Role of spôsobené vysokou koncentráciou Cr a Ni v pôde, chromium on plant growth and metabolism. Acta ktoré blokujú transport Cu, Fe a Mn do rastlín. Na Physiologiae Plantarum, Vol. 20, 2, 201–212 mobilitu, ako aj transport PTSP do rastliny má

89 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

HYDROGEOCHEMICKÉ MAPOVANIE A TVORBA ZÁKLADNÝCH HYDROGEOCHEMICKÝCH MÁP V 3. TISÍCRO ČÍ

Jozef Kordík* & Igor Slaninka

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská dolina 1, Bratislava, * [email protected]

základné informácie uvedené v hydrogeochemickej ÚVOD mape je potrebné spracova ť vo forme samostatných Obdobie posledných rokov sa z h ľadiska tematických vrstiev, ktoré sa skladajú z grafických, rozvoja nielen hydrogeochémie nesie v znamení databázových a popisných digitálnych údajov zvýšenej pozornosti k jej výstupom, ale aj v (Kordík a Slaninka, 2009). Hlavné informa čné znamení zvýšených nárokov na kvalitu, dostupnos ť vrstvy základnej hydrogeochemickej mapy sú: a reprodukovate ľnos ť údajov. V období po roku • Kvalitatívne vlastnosti podzemných vôd 2000 sú hydrogeochemické práce (mapovanie) znázornené farbou v ploche. Vychádzajú z regionálneho charakteru na území Slovenska porovnania jednotlivých analýz podzemných sú čas ťou rôznych geologických úloh, ktoré zhrnuli vôd s definovanými kritériami v zmysle Malík a Bím (2009): (a) hydrogeologické Nariadenia vlády SR č. 496/2010 Z. z., prieskumy spojené s výpo čtom množstiev ktorým sa ustanovujú požiadavky na vodu podzemných vôd; (b) zostavovanie základných ur čenú na ľudskú spotrebu. Na základe hydrogeologických a hydrogeochemických máp v príslušnosti podzemných vôd do mierke 1:50 000; (c) zostavovanie ú čelových definovaných tried kvality sa mapované hydrogeologických máp a máp kvality prírodných územie člení na oblasti s rovnakou triedou vôd v rámci edície máp geofaktorov životného kvality vôd, pričom definovaných môže by ť prostredia taktiež prevažne v mierke 1:50 000; (d) maximálne 8 tried kvality podzemných vôd regionálne hydrogeotermálne zhodnotenia (A – najlepšia trieda kvality až H – najhoršia perspektívnych oblastí geotermálnych vôd a (e) trieda kvality). hydrogeologické prieskumy spojené s výpo čtami • Geochemická charakteristika prostredia množstva a vyty čovaním ochranných pásiem obehu podzemných vôd znázornená čiernym minerálnych vôd. V príspevku je pozornos ť rastrom v ploche – vychádza z prírodných venovaná hydrogeochemickým prácam spojeným daností regiónu a je vyjadrená formou so zostavovaním základných hydrogeologických a vy členenia hydrogeochemických skupín hydrogeochemických máp na území Slovenska po podzemných vôd. Hydrogeochemické roku 2000. skupiny vôd predstavujú oblasti s rovnakými genetickými a chemickými typmi vôd, METODICKÉ PRINCÍPY ZOSTAVOVANIA ur čitým rozpätím hodnôt celkovej ZÁKLADNÝCH HYDROGEOCHEMICKÝCH MÁP mineralizácie vôd a podobnými vlastnos ťami Základné hydrogeochemické mapy plošne horninového prostredia obehu vôd. zobrazujú najdôležitejšie kvalitatívne a Genetické typy vôd vyjadrujú pôvod geochemické charakteristiky podzemných vôd rozpustných látok vo vode. Rozlišuje sa prvého zvodneného kolektora pri povrchu, príp. prírodne (Gazda, 1974) a antropogénne ďalších významných zvodnených kolektorov (Rapant, 2001) podmienený pôvod obsahov uložených hlbšie pod povrchom a sú zostavované v prvkov a zložiek chemického zloženia v zmysle metodiky Rapanta a Bodiša (2003); resp. podzemných vodách. Dopl ňujú sa záväznej Smernice MŽP SR č. 9/2004. Cie ľom Gazdovými charakteristikami (napr. A 2 základných hydrogeochemických máp je výrazný, S 2(SO 4) nevýrazný, A 2-A1 komplexne zisti ť, opísa ť a vyhodnoti ť chemické prechodný typ podzemnej vody – Gazda, zloženie a kvalitatívne vlastnosti podzemných vôd. 1972). Chemické typy vôd sú pod ľa S cie ľom ujednoti ť odovzdávanie výsledkov prevládajúcich iónov vyjadrené symbolmi základných hydrogeochemických máp, Kordík a prvkov a zložiek pod ľa výsledkov chemickej Slaninka v roku 2005 zostavili záväzný postup, v analýzy, napr. Ca-HCO 3 typ. Pri geologickej ktorom je dôraz kladený na jednotnú digitálnu charakteristike sa uvedie základná prezentáciu informa čnej hodnoty mapových diel. charakteristika horninového prostredia a typ Jednotný postup vychádza z toho, že všetky priepustnosti zvodneného kolektora.

90 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 • Vodohospodárska charakteristika špecifikáciou zdroja odberu vody, typu podzemných vôd vyjadruje vhodnos ť surovej zdroja a rozsahu analýzy. podzemnej vody z h ľadiska jej upravite ľnosti na pitnú vodu. Chemické PREH ĽAD ZOSTAVENÝCH ZÁKLADNÝCH zloženie podzemnej vody z jednotlivých HYDROGEOCHEMICKÝCH MÁP PO ROKU 2000 vzoriek sa porovná s hodnotami medznej koncentrácie uvedenými vo Vyhláške Po roku 2000 bolo Štátnym geologickým Ministerstva ŽP č. 636/2004 Z.z., ktorou sa ústavom Dionýza Štúra zostavených 19 dvojlistov ustanovujú požiadavky na kvalitu surovej základných hydrogeologických a hydrogeoche- vody a na sledovanie kvality vody vo mických máp v mierke 1:50 000 z 19 vybraných verejných vodovodoch a ur čí sa kategória ich regiónov Slovenska. Sú čas ťou tejto geologickej upravite ľnosti farebným rastrom v ploche. úlohy je aj príprava informa čných podkladov pre prezentáciu výsledkov širšej odbornej verejnosti. • Databáza chemického zloženia podzemných Preh ľad zostavených základných hydrogeo- vôd je interaktívne prira ďovaná k bodovým chemických a hydrogeologických máp po roku zna čkám miest odberov vzoriek vôd so 2000 je uvedený na obr. 1.

Obr. 1 Základné hydrogeologické a hydrogeochemické mapy v mierke 1:50 000 zostavované ŠGÚDŠ na území Slovenska po roku 2000 Legenda: Zostavené aprobované základné hydrogeologické a hydrogeochemické mapy v rokoch 2002 – 2006 (plné citácie jednotlivých máp sú uvedené v prácach Malík et al., 2007, 2009): 1 – Medzibodrožie, 2 – Vihorlat, 3 – Čergov, 4 – Žiar, 5 – Muránska planina, 6 – Ipe ľská kotlina, 7 – západná čas ť Ve ľkej Fatry, 8 – Tur čianska kotlina, 9 – Podunajská rovina - Žitný ostrov a pravobrežie Dunaja Zostavené základné hydrogeologické a hydrogeochemické mapy v rokoch 2007 – 2013: 10 – Žitavská pahorkatina a Pohronský Inovec, 11 – Slovenský kras, 12 – Rimavská kotlina, 13 – Bukovské vrchy, 14 – Bánovská kotlina, 15 – Žiarska kotlina, 16 – Sú ľovské vrchy a Žilinská pahorkatina, 17 – Slovenský raj, 18 – Východná čas ť Cerovej vrchoviny a Gemerské terasy, 19 – Severná čas ť Podunajskej roviny

územia, charakter reprodukovate ľnosti použitého PREZENTÁCIA A VYUŽITE ĽNOS Ť VÝSLEDKOV hydrogeochemického dokumenta čného materiálu, V rámci zostavovania základných spôsob spracovania hydrogeochemických údajov, hydrogeochemických máp bolo zozbierané ve ľké charakteristiku procesov tvorby chemického množstvo údajov o chemickom zložení a kvalite zloženia podzemných vôd (vrátane antropogénne podzemných vôd (predovšetkým prame ňov, vrtov, podmienených faktorov), charakteristiku a domových studní a štôlní). Sú čas ťou klasifikáciu chemického zloženia podzemných vôd, hydrogeochemickej mapy sú vysvetlivky charakteristiku kvalitatívnych vlastností obsahujúce: hydrogeochemickú preskúmanos ť podzemných vôd a charakteristiku území

91 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 navrhnutých na ďalšie práce v podrobnejších zverej ňovanie informácií zobrazených v mierkach. Dôležitou sú čas ťou interpretácie základných hydrogeologických a hydrogeoche- výsledkov je štatistické spracovanie údajov formou mických mapách na webovom portáli ŠGÚDŠ, základnej štatistiky, príp. analýzy vzájomných mapový server (www.geology.sk, príklad je vz ťahov vybraných parametrov (napr. korela čná uvedený na obr. 2). V ľavej časti obrázku sú analýza). Dôraz pri štatistickom spracovaní údajov uvedené základné informácie poskytované je kladený na rozdelenie súboru dát pod ľa užívate ľovi. Rozdelené sú na tri okná. Hore sú horninového prostredia obehu podzemnej vody. To uvedené informácie týkajúce sa objektov, t.j. znamená, že užívate ľ výsledkov má možnos ť zdrojov podzemnej vody (prame ň, vrt, stud ňa, získa ť informácie o chemickom zložení a genéze štôl ňa). V strednom okne sú údaje o geochemickej podzemných vôd s obehom v rôznych charakteristike prostredia obehu podzemnej vody a geologických prostrediach v hodnotenom regióne. v dolnom okne sú informácie o kvalitatívnych Pôvodný zámer vydávania edície hydro- vlastnostiach podzemných vôd. V pravom dolnom geologických a hydrogeochemických máp v mierke rohu je sú časný stav pokrytia spracovaných 1:50 000 na papieri klasickou tla čiarenskou základných hydrogeochemických máp, pri čom technológiou bol neskôr nahradený úmyslom zatia ľ v aplikácii chýba 10 regiónov riešených v vydáva ť tieto mapy na CD nosi čoch, a to vo forme rokoch 2007-2013 (mapy sú už spracované a do relatívne jednoduchého informa čného systému aplikácie budú aktualizované po finálnom (Malík, ed., 2001) dostupného každému oponentskom konaní geologickej úlohy). užívate ľovi PC. V sú časnosti je dôraz kladený na

Obr. 2 Prezentácia základnej hydrogeochemickej mapy na webovom portáli ŠGÚDŠ, mapový server (www.geology.sk)

Aplikácia predstavuje živý systém a pod ľa zoh ľad ňujúc výskyt a pohyb podzemných vôd, dostupných ohlasov si našla využitie u širšej projektova ť prieskumné hydrogeologické a hydro- odbornej verejnosti. Spolo čne zostavované geochemické práce, čerpa ť vstupné údaje o dvojlisty základných hydrogeologických a okrajových podmienkach a hydraulických hydrogeochemických máp predstavujú prvotnú vlastnostiach hornín pri regionálnych modeloch podkladovú informáciu o hydrogeologických a prúdenia podzemných vôd a transportu hydrogeochemických pomeroch územia, na základe kontaminantov a posudzova ť stupe ň zne čistenia ktorej je možné vykonáva ť vodohospodárske podzemných vôd, resp. ohrozenia zdrojov opatrenia a územnoplánovacie rozhodnutia podzemných vôd (Malík et al., 2007). Snahou 92 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 ŠGÚDŠ je na ďalej rozvíja ť prezentovanú aplikáciu regióny: južná čas ť Záhorskej (Borskej) nížiny, pod ľa námetov a požiadaviek užívate ľov. Preto Pezinské Karpaty, SV čas ť Podunajskej nížiny, autori príspevku ocenia akúko ľvej spätnú väzbu východná čas ť Ve ľkej Fatry, severná čas ť týkajúcu sa uvedenej problematiky, ktorá by Spišsko-gemerského rudohoria, Ľubovnianksa pomohla vylepšovaniu poskytovaných informácií. vrchovina a Pieniny, Čierna hora. MŽP SR Bratislava, ŠGÚDŠ Bratislava, CD-ROM Nariadenie vlády Slovenskej republiky č. 496 z 8. POUŽITÁ LITERATÚRA decembra 2010, ktorým sa mení a dop ĺň a Gazda, S., 1972: Modifikácia Palmerového klasifi- nariadenie vlády Slovenskej republiky č. ka čného systému. In: Hydrogeologická ro čenka 354/2006 Z. z., ktorým sa ustanovujú požiadavky 1970-1971, Bratislava, 122–126 na vodu ur čenú na ľudskú spotrebu a kontrolu Gazda, S., 1974: Chemizmus podzemných vôd kvality vody ur čenej na ľudskú spotrebu. Západných Karpát a ich genetická klasifikácia. Rapant, S., 2001: K problematike klasifikácie Materiály z III. Celoslovenskej hydrogeologickej antropogénne ovplyvnených vôd a hydrogeoche- konferencie, Sekcia hydrogeológia, SGÚ mického vyhodnocovania pri environmentálnom Bratislava, 43–50 monitoringu. Podzemná voda VII., č.2, 181–184 Kordík, J., Slaninka, I., 2009: Zostavovanie Rapant, S., Bodiš, D., 2003: Metodika zostavovania základných hydrogeochemických máp na základných hydrogeochemických máp v mierke Slovensku, cesta k jednotným digitálnym 1:50 000. Geologické práce, Správy 108, ŠGÚDŠ podkladom. Podzemná voda XV., č.1, 87–99 Bratislava, 11–22 Malík, P., Bajtoš, P., Bottlik, F., Černák, R., Smernica MŽP SR č. 9/2004 – 7 na zostavovanie Ková čová, E., Marcin, D., Michalko, J., základných hydrogeochemických máp v mierke Olekšák, S., Scherer, S., Švasta, J., 2007: 1:50 000. Ministerstvo ŽP SR Bratislava. Hydrogeologické mapy na území Slovenska – Vyhláška Ministerstva životného prostredia SR z 19. história, sú časnos ť a budúcnos ť. Podzemná voda novembra 2004, ktorou sa ustanovujú XIII, č. 1, 13–28 požiadavky na kvalitu surovej vody a na Malík, P., Bím, M., 2009: Regionálne hydrogeologické sledovanie kvality vody vo verejných štúdie na území Slovenska v prvej dekáde 21. vodovodoch. Zbierka zákonov č. 636/2004, Storo čia. Podzemná voda XV, č. 1, 16-29. 6346–6361. Malík, P. (Ed.), 2001: Hydrogeologické a hydrogeochemické mapy v mierke 1:50 000,

93 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

GEOCHEMIE VAGABUNDNÍCH PLYN Ů VN ĚJŠÍ SKUPINY FLYŠOVÝCH P ŘÍKROV Ů ZÁPADNÍCH KARPAT NA SEVERNÍ MORAV Ě

Lukáš Kopal

RWE GasStorage, s.r.o., Prosecká 855/68, Praha 9, Česká republika, [email protected]

ÚVOD Kloko čov. B ěhem vrtání takového po čtu vrt ů na uvedených ložiscích a p ři jejich postupné otvírce, V rámci geologického pr ůzkumu na uhlí a byla z čerpacích pokus ů získána obsáhlá množina uhlovodíky byla v oblasti Vnější skupiny flyšových analýz vrstevních vod, z r ůzných částí ložiska, příkrov ů Západních Karpat, karpatské p ředhlubn ě a z r ůzných obzor ů o r ůzném stratigrafickém stá ří. autochtonního pokryvu Českého masívu v oblasti Cílem této práce bylos využitím veškerých severomoravského bloku realizována celá řada dostupných údaj ů o geologii oblasti (obr. 1) spolu vrt ů. Byly mimo jiné nalezeny plynové akumulace s geochemickými údaji, zjistit zákonitosti a p říčiny Žukov, P říbor-Kloko čov a Příbor-Jih. Plynová zjišt ěných geochemických anomálií ve složení ložiska P říbor-Jih, P říbor-Kloko čov se nachází v vrstevních fluid a to zejména s ohledem na tzv. severomoravské části karpatské p ředhlubn ě mezi vagabundní plyny (shallowgas), které byly zazna- obcemi Nový Ji čín, P říbor a Kop řivnice. Ložisko menány v relativn ě malých hloubkách uložení plynu P říbor-Jih je vázáno na klastické sedimenty a které se nacházejí v propustných polohách karpatu a ložisko P říbor-Kloko čov je vytvo řeno slezské a podslezské jednotky na celé severní navíc v karpatských zavrásn ěných šupinách a v Morav ě. Jejich výskyt není d ůležitý z pohledu zv ětralém povrchu karbonu. Ložiska a čkoliv spolu jejich využití, ekonomického p řínosu, ale spíše těsn ě sousedí, jsou odd ělená menšími tektonickými jako komplikace a bezpe čnostní faktor p ři vrtání na poruchami tvo řící svah tzv. p říborsko-těšínského pr ůzkum, sondy podzemních zásobník ů a vrt ů pro hřbetu a postupným vykli ňováním jednotlivých tepelná čerpadla. Vagabundní plyny jsou uzav řeny pís čitých obzor ů karpatu na jeho svazích. Jedná se v čočkách často pod vysokým tlakem mezi tedy o vícevrstevné ložisko v hloubkách od 350 m nepropustnými vrstvami p říkrovových jednotek a do cca 550 m, p řičemž jednotlivé hlavní akumulace při navrtání mohou zp ůsobit tlakový projev nebo jsou nej čast ěji vázány na plošn ě rozsáhlé polo- působit obtíže p ři cementaci pažnicových kolon a klenbovité struktury. Ložisko P říbor-Kloko čov je narušit tak jejich hermeti čnost. Za pomocí korelace těženo od konce druhé sv ětové války, ložisko karotážních m ěř ení a vyhodnocení seismických Příbor-Jih bylo nalezeno v šedesátých letech měř ení (Kopal, 2009), lze n ěkteré rozsáhlejší čočky minulého století v rámci uhelného pr ůzkumu. Do a šupiny p ředprojektové fázi identifikovat, z nichž dnešní doby bylo tak na ploše ložiska realizováno by mohlo vzniknout reálné riziko pro vrtné práce a tém ěř 250 vrt ů, které jednak slouží pro t ěžbu plynu přizp ůsobit tomu pracovní postupy, aby nedošlo na ložisku P říbor-Kloko čov, tak od sedmdesátých k újm ě na zdraví a majetku. let minulého století k podzemnímu skladování zemního plynu na ložisku P říbor-Jih, dnes podzemního zásobníku zemního plynu Štramberk. Dalším ložiskem zemního plynu na severní Morav ě je Žukov poblíž Českého T ěšína. I toto ložisko bylo nalezeno záhy po druhé sv ětové válce a postupn ě odt ěžováno po více jak 40 let. Ložisko vzniklo akumulací zemního plynu v bazálních klastických sedimentech spodního badenu, které zde vypl ňují deprese na povrchu karbonu, autochtonního karpatu a podložního staroštýrském příkrovu podslezské jednotky. Deprese tvo ří díl čí ložiskové celky zvaná pole, které jsou však z v ětší Obr. 1 Lokalizace studované oblasti severomoravského části navzájem hydrodynamicky propojená. bloku v rámci geologických jednotek Západních V nadloží ložiska se nachází mladoštýrský p říkrov Karpat a Českého masívu podslezské jednotky a slezská jednotka, podobn ě jako v případ ě ložisek P říbor-Jih a P říbor-

94 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Vagabundní plyny mají stejný p ůvod VZORKOVÁNÍ A ANALÝZA VRSTEVNÍCH FLUID jako původními ložiskovými plyny podložních Většina vzorkového materiálu pochází ložisek jsou termogenní a musely nutn ě p řimigro- z obsáhlé databáze protokol ů analýz vod a plyn ů vat z hlubších pater pánve. Nejsou geneticky spjaty ČGÚ, kterou shromáždil ing. Miroslav Michalí ček, s kontinentálními karbonskými uhelnými vrstvami. CSc. (Michalí ček, 1980). Ta byla v 90tých letech V sou časnosti vlivem intenziv-ního využívání převedena do digitální formy, pro další ú čely ložisek Žukov a P říbor-Jih pro podzemní zpracování a byla zahrnuta do studie České usklad ňování importovaného plynu jsou plyny geologické služby (Müller et al., 1999), zpracované v ložisku z větší míry ovlivn ěny složením pro spole čnost Transgas, s.p.. Další analýzy byly skladovaného plynu (Franc ů & B ůzek, 2008). získány z vzorkovacích etap zam ěř ených na hermeti čnost skladovacích obzor ů, které je standardn ě prován ěno v rámci provozování podzemního zásobníku plynu PZP T řanovice (Ka ňa, 2007) a ostatních publikací (B ůzek et al., 1992, B ůzek, 1990, Franc ů & B ůzek, 2008). Vzorky byly zpra- vidla získávány b ěhem čerpacích pokus ů v nezapa- ženém vrtu nebo na ústí vrtu. Celkem bylo hodno- ceno 32 vz. spontánních nebo rozpušt ěných plyn ů. Vzorky rozpušt ěných plyn ů byly analyzo- vány na tyto složky: C 1-C7, H 2, N 2, O 2, CO 2, He, Ar vesm ěs v laborato řích MND. Dále byly n ěkteré vzorky analyzovány na stabilní izotopy uhlíku v metanu a deuteria ve vodíku. Výsledky analýz za řazené do zpracování byly zaneseny do rela ční databáze, v níž bylo provedeno p řičlen ění vzorku a vzorkovaného intervalu správnému stratigrafickému za řazení, Obr. 2 Isotopické složení metanu ve vztahu k hloubce příslušnost k dané části ložiska a dalších kolektor ů ložisek P říbor a Žukov sledovaných parametr ů. ZÁVER CHARAKTERISTIKA SLOŽENÍ PLYN Ů Vzorky plyn ů se navzájem odlišují svým Chemismus vagabundních plyn ů byl studo- chemickým složením podle stratigrafie kolektoru, ván v souvislosti s chemismem plyn ů, které jsou podle příslušnosti do jednotlivých struktur (ker) přítomny v ložiscích v jejich podloží a v kontextu a mí ře ovlivn ění složení skladovaným plynem tyto širší oblasti severomoravského bloku. Jedná se o odlišnosti lze zhodnotit a využít následovn ě: zemní plyny složené z 98–91 obj.% metanu a) Původní složení vagabundních plyn ů se výrazn ě s obsahem vyšších alkan ů okolo 2–5 obj.%. Zbytek liší od složení skladovaného plynu, což lze úsp ěšn ě sm ěsi p řevážn ě tvo ří dusík. Obsahy hélia u využít p ři kontrole hermeti čnosti struktur původních ložiskových plyn ů dosahují hodnot sloužících pro usklad ňování plynu v řádech setin obj.%, což neumož ňuje využít He jako indikátor p řítomnosti skladovaného plynu, b) Vagabudní plyny svým výskytem v relativn ě v kterém je He obsaženo ve stejné mí ře. V rámci malých hloubkách 150-300m mohou negativn ě spodno-miocenních sediment sm ěrem do nadloží v ovlivnit proces vrtání nových sond a integritu plynech paradoxn ě nar ůstá obsah vyšších alkan ů na stávajících sond, tím že vytvá řejí mikrokanálky úkor metanu. Ve srovnání s ostatními ložisky v tuhnoucí cementové sm ěsi a pokud se vyskytují karpatské p ředhlubn ě se jedná o výraznou ve vrstv ě pod výrazn ě vyšším tlakem, mohou odlišnost, kde naopak směrem do nadloží obsah ohrozit rovnováhu vrtných kapalin. vyšších alkan ů poklesává a p řevažuje metan a c) Ve studované oblasti se nachází struktury, dusík. Ve srovnání ložisek P říbor a Žukov původní z hlediska geochemie vrstevních fluid, které jeví, i plyny a plyny z nadloží žukovského ložiska přes svoji malou hloubku uložení, známky obsahují o poznání mén ě vyšších alkan ů. Pro ob ě uzav řenosti. ložiska platí, že dle izotopického složení metanu se jedná spíše o termogenní až smíšené plyny. Tato skute čnost potvrzuje vysoký stupe ň uzav řenosti Podekování: Přísp ěvek vznikl za podpory grantu těles, v nichž se vagabundní plyny vyskytují. VEGA 1/0989/12.

95 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

LITERATÚRA Aplika ční výzkum indika čních zón na jednotlivých PZP. VUGI, Brno. 152 s. Michalí ček, M., 1980: P řísp ěvek ke geochemii zemních Müller, P. et al., 1999: Výb ěr a charakteristika objekt ů plyn ů československé části víde ňské pánve a perspektivních na budování APZP, I. etapa – Ostravska. Sborník geologických v ěd, Série Oblast karpatské p ředhlubn ě, víde ňské pánve a ložisková geologie-mineralogie, 133–182 flyše Západních Karpat na Morav ě v úseku Bůzek, F., Michalí ček, M., Franc ů, J., Procházková, Sever. - MS ČGÚ Brno, 325 s. V., 1992: P řísp ěvek ke genezi plyn ů v oblasti jv. Franc ů, J., B ůzek F., 2008 : Hodnocení geochemického svah ů Českého masívu a Západních Karpat.- MS typu a p ůvodu plynu v sondách PZP Štramberk. ČGÚ Praha, 80 s. MS ČGS Brno, 28s. Bůzek, F., 1990: Vyhodnocení p řetoku skladovaného Ka ňa, J., 2007 :Chromatografické a izotopické analýzy plynu v PZP Štramberk do ložiska Kloko čov delta C13 v metanu a etanu, Zprava o výsledcích. pomocí izotopických analýz. In: Šev čík A., MS Simgeo Brno. 42s. Dobešová J., Fuxa J., Hloušek E., Ješinová J., Kundráthová A., Malíšková N., Papež Z., Ve čeřa Kopal, L., 2009: Interpretace 3D seismického m ěř ení a S., Velfl J. Výzkum a aplikace geochemických geologický model PZP T řanovice. MS RWE metod kontroly hermeti čnosti PZP. DÚ-01 GasStorage, Praha. 68s.

96 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

ZLATO Z OBOHATENÝCH ZÓN NA A U-PORFÝROVOM LOŽISKU BIELY VRCH

Jaroslav Kozák 1*, Martin Chovan 2, Peter Kod ěra 1, Jaroslav Lexa 3, František Bakos 4

1, 2 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 1 Katedra ložiskovej geológie, 2 Katedra mineralógie a petrológie, * [email protected], [email protected], [email protected] 3 Geologický ústav SAV, Dúbravská cesta 9, Bratislava, [email protected] 4 Eastern Mediterranean Resources - Slovakia s.r.o., Nám. SNP 466/1, Detva, [email protected]

ÚVOD V tejto práci sme sa snažili doplni ť poznatky o zlate na ložisku Biely vrch z hľadiska jeho Au-porfýrové ložisko Biely vrch pri Detve sa geochémie, jeho vz ťahu k hydrotermálnym nachádza na severovýchodnom okraji centrálnej alteráciam a asociácie s inými minerálmi. zóny stratovulkánu Javorie v oblasti stredoslovenských neovulkanitov Biely vrch je METODIKA najsevernejším magmaticko-hydrotermálnym systémom v Javorí, viazaným na intrúziu Študované a analyzované vzorky pochádzajú dioritového porfýru umiestneného do andezitového zo zlatom obohatených (>1 ppm Au) úsekov komplexu Starej huty (Hanes et al., 2010; Kod ěra vrtných jadier DVE-11, DVE-12, DVE-31, DVE- et al., 2010). Pod ľa paleogeografickej 37, DVE-41 a DVE-51. rekonštrukcie intrúzia bola uložená 500 m pod Primárne mikroskopické štúdium výbrusov paleopovrch. Podložie je tvorené hercýnskymi zhotovených z odobratých vzoriek bolo tonalitmi a migmatitmi s množstvom strižných uskuto čnené v odrazenom a prechádzajúcom deformácií, pri čom v intrúzii je lokálne zachytené polarizovanom svetle. vo forme megaxenolitov (Kone čný et al., 1998; Na elektrónovo-optické metódy (EDS, WDS, Hanes et al., 2010). BSE) bol použitý prístroj CAMECA SX-100 na Materská intrúzia je tvorená amfibolicko- ŠGÚDŠ. Pri meraní boli použité štandardy s ich pyroxenickým dioritovým porfýrom, ktorý prechá- spektrálnymi čiarami: Al 2O3 (Al K α), albit (Na dza do andezitového porfýru v okrajových častiach Kα), ortoklas (Si K α, K K α), GaAs (As L α), a apofýzach (Kod ěra et al., 2010). Pôvodné textúry forsterit (Mg K α), fayalit (Fe K α), apatit (P K α), horniny sú zotreté rozsiahlymi hydrotermálnymi barit (S K α), SrTiO 3 (Sr L α), wollastonit (Ca K α), premenami. Najstarším a najvyššie termálnym YPO 4 (Y L α), PbCO 3 (Pb M α), LaPO 4 (La L α), typom premeny je K-silikátová premena (K-živec, CePO4 (Ce L α), rodonit (Mn K α), TiO 2 (Ti K α), biotit, magnetit/ pyrotit), ktorá v hlbších častiach NaCl (Cl K α), LiF (F K α), Cr (Cr K α), Ni (Ni K α), prechádza do Ca-Na silikátovej premeny Co (Co K α), Ag (Ag L α), pyrit (Fe K α, S K α), (intermediárny až bázický plagioklas, aktinolit). Ich CuFeS 2 (Fe K α), HgS (Hg L α), Au (Au L α), Bi (Bi produkty sú variabilne zatlá čané premenou typu Lα), Bi 2Se 3 (Se K α), ZnS (Zn K α). Používané strednej argilitizácie (illit, I-S, chlorit, pyrit). urých ľovacie napätie pri analýzach bolo 15 kV pre Najmladšie sú klinovité zóny pokro čilej silikátové minerály a sulfáty a 25 kV pre zlato a argilitizácie (pyrofylit, dickit, kaolinit, porézny sulfidy. Používaný vzorkový prúd bol 10, 15 alebo kreme ň ± pyrit, alunit; Kod ěra et al., 2010). 20 nA. Hrúbka elektrónového lú ča bola kvôli Na ložisku Biely vrch sa nachádza viacero výskytu malých minerálnych z ŕn pomerne typov hydrotermálnych žiliek, z ktorých najvýz- variabilná, od 1 a 2 µm lú ča na meranie drobných namnejším typom sú nepáskované a páskované zŕn zlata po 5 a 10 µm použitý hlavne na sulfidy a kremenné žily tvoriace výrazný žilník. Výskyt zlata silikátové minerály. je primárne viazaný na kremenný žilník, avšak Práškové celohorninové vzorky na RTG zlato sa nachádza len v alterovanom okolí týchto difrakciu pochádzajú zo zón strednej a pokro čilej žiliek (Kod ěra et al., 2010). argilitizácie a boli analyzované na difraktometri Zlato tvorí jedinú ekonomicky významnú Philips PW 1710 s Cu lampou na Geologickom komoditu na ložisku s vypo čítanými zásobami ústave SAV v Bratislave. Namerané difrak čné 140,2 Mt rudy s priemerným obsahom 0,57 ppm záznamy boli kvantitatívne a kvalitatívne vyhodno- Au (Hanes et al., 2010). cované pomocou po číta čového softvéru RockJock (Eberl, 2003). Niektoré vzorky boli merané na

97 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 prístroji Bruker D8 Advance v laboratóriu RTG ako v prípade strednej argilitizácie je hornina silne difrakcie SOLIPHA na Prírodovedeckej fakulte UK prežilkovaná kremennými žilami, avšak v nich sa v Bratislave a kvalitatívne vyhodnotené pomocou zlato nenachádza. softvéru DIFFRACplus EVA.

VÝSLEDKY A DISKUSIA Študované vzorky so zlatom možno charakterizova ť pod ľa asociácie s prevažujúcim typom premien. V študovaných úsekoch vrtného jadra sa obsahy Au pohybovali v rozsahu od 0,89 po 25,9 ppm Au, v jednom úseku (DVE-11/394- 395) však dosahovali až 45,2 ppm Au. Vo všetkých študovaných vzorkách sa zlato vyzna čuje homogenitou a priemernou ve ľkos ťou 1–10 µm, avšak líši sa rozdielnymi asociujúcimi minerálmi a rýdzos ťou. Zlato v zóne strednej argilitizácie Obr. 1 Zlato v hornine postihnutej strednou argilitizáciou tvorenou zmesou chloritu a muskovitu Najhojnejší výskyt zlatých z ŕn v študo- s Nb-rutilom (DVE-37/338,9) vaných vzorkách pochádza z hornín postihnutých strednou argilitizáciou. Hlavnými altera čnými Zlato v horninách postihnutých pokro čilou minerálmi v zónach strednej argilitizácie sú zmes argilitizáciou zvä čša vytvára obvykle drobné illitu-smektitu s muskovitom a v menšej miere alotriomorfné zrná do 5 µm, ktoré sú rozptýlené v minerály chloritovej skupiny zastúpené prevažne premenenej matrix tvorenej prevažne kaolinitom, klinochlórom. V malej miere sú zastúpené aj ílové menej dickitom, prípadne pyrofylitom. Zlato je minerály, hlavne kaolinit. Na výpo čet teploty ve ľmi vysokej rýdzosti s obsahom zlata 96,94- vzniku chloritu zo vzorky DVE-37/336,0 m bol 99,80 hm.% Au, s minimálnou prímesou striebra použitý chloritový termometer (Cathelineau, 1988), 0,08-0,40 hm.% Ag. ktorý poskytol teploty vzniku v rozmedzí 232– Zlato v zóne Ca-Na silikátovej premeny 304°C (priemerná teplota 271°C). Apatit, monazit V úseku vrtného jadra DVE-11/394-395 m a zirkón sa vyskytujú v strednej argilitizácii v akce- sa zistili mimoriadne vysoké obsahy zlata až 45 sorických množstvách. Rudná zložka je zastúpená ppm Au s vidite ľným zlatom. Dioritový porfýr prevažne Fe-Ti oxidmi, hlavne rutilom a ilmeni- v tomto úseku je postihnutý Ca-Na silikátovou tom, prípadne magnetitom, vzácne aj titanitom. Vo premenou reprezentovanou bázickým plagioklasom vrte DVE-37 boli pozorované aj zrná rutilu s a mladšou strednou argilitizáciou s asociáciou illit, jadrami obohatenými o niób, až do 5 hm.% Nb. muskovit a chlorit (prevažne klinochlór), ktoré Sulfidy sú zastúpené pyritom, chalko-pyritom, vo plagioklasy zatlá čajú. Porfýr je tu preniknutý vrte DVE-31 aj sfaleritom s vysokým obsahom Fe. sie ťou kremenných žiliek dvoch generácií, Zrná zlata sa nachádzajú v alterovanej v ktorých centrálnej časti sa vyskytujú staršie horninovej matrix prevažne v blízkosti kremenných i mladšie altera čné minerály z okolia žiliek. žíl. Jediným pozorovaným prípadom zlata na styku kremennej žilky a alterovanej horniny v študovaných vzorkách je 10 µm ve ľké zrno zlata vo vzorke DVE-37/336,0. Zlato vystupuje vo forme drobných alotriomorfných z ŕn o ve ľkosti 2- 10 µm alebo zriedkavejšie vo forme zhlukov ve ľmi malých zrniek zlata s ve ľkos ťou pod 2 µm (obr. 1). Zlato v zóne pokro čilej argilitizácie V študovaných vzorkách typickými minerálmi pokro čilej argilitizácie sú kaolinit, alunit, zriedkavejší dickit, pyrofylit, dumortierit, andaluzit. Akcesoricky sa vyskytoval aj apatit Obr.2: Histogram po četnosti výskytu zlata rôznej a zirkón. Kreme ň tu má vysoké zastúpenie v rýdzosti vzh ľadom k asociujúcej premene; IA - stredná zónach silicifikácie, hlavne v okolí kremenných žíl. argilitizácia, AA - pokro čilá argilitizácia, Ca-Na Z rudných minerálov sú zastúpené pyrit a Fe-Ti silikátová premena (doplnené o údaje z Kod ěru et al., oxidy. Chalkopyrit je ve ľmi zriedkavý. Rovnako 2010)

98 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Zlato sa vyskytuje v mladších žilkách asociácie s magnetitom alebo pyritom, ako to naj častejšie vo forme impregnácie v bázickom popísali Muntean a Einaudi (2000) na hydrotermálnom plagioklase (obr.3), alebo juhoamerických Au-porfýrových ložiskách. v produktoch jeho hydrotermálnej premeny v illite Unikátny výskyt bohatej impregnácie zlata v alebo v chlorite, často v asociácii s Fe-Ti oxidmi bázickom hydrotermálnom plagioklase vo výplni alebo v apatite. Analyzované zlato v rôznych kremenných žíl dokumentuje prínos zlata do hostite ľských mineráloch má vždy vysokú rýdzos ť systému už po čas vzniku Ca-Na silikátovej 97,96-99,50 hm.% Au. premeny. Mechanizmus jeho precipitácie ako aj jeho extrémnej akumulácie v študovanej vzorke je zatia ľ nejasný, ale pre Au-porfýrové ložiská pravdepodobne nie je ojedinelý. Podobný výskyt bol opísaný aj na Au-porfýrovom ložisku La Colosa v Kolumbii (Garzon, 2011). Hlavný prínos zlata do systému pravdepodobne súvisí s prítomnos ťou magma- tických fluíd charakteru so ľných tavenín bohatých na Fe a K, v ktorých koncentrácie zlata dosahovali desiatky ppm Au (Kod ěra et al., 2013). Je pravde- podobné, že aspo ň čas ť pôvodne precipitovaného zlata bola neskôr remobilizovaná mladšími horúcimi fluidami, zodpovednými za vznik strednej argilitizácie a altera čných zón typu pokro čilej Obr. 3: Impregnácia zlata v bázickom plagioklase vo argilitizácie. Vysoká rýdzos ť zlata (nad 99 hm.% výplni páskovanej kremennej žily (DVE-11/394-395A) Au) v zónach postihnutých pokro čilou argilitizá- ciou súvisí pravdepodobne s intenzívnym DISKUSIA rozpúš ťaním relatívne menej rýdzeho zlata fluidami s nízkym pH a jeho neskoršou selektívnou Zlato na Bielom vrchu vo vä čšine vzoriek precipitáciou bez Ag. nebolo pozorované v kremenných žilkách, ako je to typické na niektorých iných Au-porfýrových ZÁVER ložiskách (Muntean & Einaudi, 2000; 2001), ale rozptýlené v ich blízkom okolí. To vysvet ľuje Zlato na ložisku Biely vrch sa vyskytuje zistenú súvislos ť medzi kremenným žilníkom takmer výlu čne v alterovaných horninách v okolí a zlatým zrudnením (Hanes et al., 2010). kremenných žiliek. Drobné homogénne zrnká zlata Histogram nových analytických údajov zlata sú rozptýlené najmä v zmesi illitu-smektitu alebo doplnený o staršie publikované údaje (Kod ěra et v chloritoch v strednej argilitizácii a v ílových al.,2010) je znázornený na obr. 2. V porovnaní so mineráloch (kaolinit, dickit) v zónach pokro čilej staršími údajmi sa takmer všetky nové analýzy argilitizácie. zlata vyzna čujú vyššou rýdzos ťou. Vysoká rýdzos ť Nové analytické štúdium zlata potvrdilo zlata (nad 99 hm.% Au) v zónach postihnutých dominantné zastúpenie vysoko rýdzeho pokro čilou argilitizáciou súvisí pravdepodobne s homogénneho zlata (v priemere 97,11 hm.% Au) rozpúš ťaním menej rýdzeho zlata fluidami s a absenciu iných kovov okrem Ag. Hlavný prínos nízkym pH a jeho neskoršou selektívnou zlata predpokladáme zo so ľných tavenín bohatých precipitáciou bez Ag. Výrazne nižšia rýdzos ť (87- na Fe a K. Bonanzový výskyt zlata s jeho 88 hm.% Au) bola zistená len v dvoch vzorkách so impregnáciami v hydrotermálnom bázickom zmiešaným typom premeny (stredná + pokro čilá plagioklase a jeho altera čných produktoch vo argilitizácia; Kod ěra et al., 2010). Je možné, že výplni kremenných žíl dokazuje precipitáciu zlata nerovnomerné zastúpenie zlata s rôznou rýdzos ťou už v skorých vysoko termálnych hydrotermálnych indikuje prítomnos ť jeho viacerých generácií štádiách. Najvyšším stup ňom rýdzosti sa vyzna čuje (obr.2). Sillitoe (2000) a Palacios et al. (2001) zlato z pokro čilej argilitizácie, čo by mohlo by ť predpokladajú, že zlato s nižšou rýdzos ťou na spôsobené remobilizáciou zlata asociujúcimi porfýrových ložiskách precipituje po čas vyššie horúcimi fluidami s nízkym pH. termálnych hydrotermálnych procesov. Zistená prítomnos ť inklúzií zlata vysokej rýdzosti v hydrotermálnom bázickom plagioklase na Bielom vrchu však takúto závislos ť nepotvrdzuje. Nebola tiež pozorovaná závislos ť rýdzosti zlata od

99 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Kod ěra, P., Lexa, J., Heinrich, Ch. A., Wälle, M., Po ďakovanie: Táto práca bola podporená 2013: Genéza Au-porfýrových mineralizácií - Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na extrémne magmaticko-hydrotermálne fluidá základe zmluvy APVV-0537-10: Ložiskové modely v plytkých subvulkanických intrúziách. In: porfýrových systémov so zlatom v Geochémia 2013, ŠGÚDŠ Bratislava. stredoslovenských neovulkanitoch a Kone čný, V., Lexa, J., Halouzka, R., Hók, J., Vozár, environmentálne aspekty ich ťažby J., Dublan, L., Nagy, A., Šimon, L., Havrila, M., Ivani čka, J., Hojstri čová, V., Mihaliková, A., Vozárová, A., Kone čný, P., Ková čiková, M., Filo, M., Marcin, D., Klukanová, A., POUŽITÁ LITERATÚRA Liš čák, P., Žáková, E., 1998: Vysvetlivky ku Cathelineau, M, 1988: Cation site occupancy in geologickej mape Štiavnických vrchov chlorites and illites as a funcion of the a Pohronského Inovca (Štiavnický stratovulkán). temperature, Clay Mineralogy, 23, 471–485 Bratislava: Geologická služba SR, 473. Eberl, D.D., 2003: User´s guide to RockJock – Muntean, J.L., Einaudi, M.T., 2000: Porphyry Gold A program to determining quantitative Deposits of the Refugio District, Maricunga Belt, mineralogy from powder X-ray diffraction data. Northern Chile. Economic Geology, 95, 1445– U.S. Geological Survey Open-File Report, 78, 1472 47. Muntean, J.L., Einaudi, M.T., 2001: Porphyry- Garzon, T., 2011: Discovery of the Colosa gold-rich Epithermal Transition: Maricunga Belt, Northern porphyry deposit. In: NewGenGold 2011 Chile. Economic Geology, 96, 743–773 Conference, Case Histories of Discovery, 22-23 Palacios, C., Hérail, G.,Townley, B., Maksaev, V., November 2011, Perth, Western Australia, Sepúlveda, F., de Parseval, F., Rivas, P., Louthean Media, Perth, 229–240 Lahsen, A., Parada, M.A., 2001: The Hanes, R., Bakos, F., Fuchs, P., Žit ňan, P., Kone čný, Composition of Gold in Cerro Casale Gold-rich V., 2010: Exploration results of Au porphyry Porphyry Deposit, Maricunga Belt, Northern mineralization in the Javorie stratovolcano. Chile. The Canadian Mineralogist, 37, 907–915 Mineralia Slovaca, 42, 15–32. Sillitoe, R.H., 2000: Gold-Rich Porphyry Deposits: Kod ěra, P., Lexa, J., Biro ň, A., Žit ňan, J., 2010: Gold Descriptive and Genetic Models and Their Role mineralization and associated alterationzones of in Exploration and Discovery. SEG Reviews, 15, the Biely vrch Au-porphyry deposit, Slovakia. 315–345 Mineralia Slovaca, 42, 33–56

100 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MINERÁLNE ASOCIÁCIE EPITERMÁLNEJ A U MINERALIZÁCIE V BANI ROZÁLIA (HODRUŠA-HÁMRE)

Alexander Kuba č1, Martin Chovan 2, Peter Kod ěra 1, Jaroslav Lexa 3, Peter Žit ňan 4

1, 2 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 1 Katedra ložiskovej geológie, 2Katedra mineralógie a petrológie, * [email protected], [email protected], [email protected] 3 Geologický ústav SAV, Dúbravská cesta 9, Bratislava, [email protected] 4 Slovenská banská, spol. s.r.o., Hodruša-Hámre

ÚVOD štandardy a ich spektrálne čiary: CuFeS 2 (S K α, Fe Kα), Cu (Cu K α), Sb (Sb L β), ZnS (Zn K α), PbS Au-polymetalická mineralizácia je lokali- (Pb M α), Mn (Mn K α), Cd (Cd L α), HgS (Hg L α), zovaná v centrálnej zóne andezitového InSb (In L α), Ni (Ni K α), Co (Co K α), Bi (Bi L α), štiavnického stratovulkánu (stredoslovenské GaAs (As L α), Au (Au L α), Ag (Ag L α), Bi 2Te 3 neovulkanity), kde vystupuje na subhorizontálnych (Te L α); nesulfidické minerály: urých ľovacie štruktúrach v prostredí andezitov v tesnom nadloží napätie 15 kV, vzorkový prúd 20 nA, priemer lú ča granodioritu. Je roz členená mladšími silmi 5-9 m, štandardy: LiF (F K α), albit (Na K α), kremito-dioritových porfýrov a rozsegmentovaná wollastonit (Si K α, Ca K α), ortoklas (K K α), Al 2O3 mladšou zlomovou tektonikou. V sú časnej dobe je (Al K α), barit (Ba L α), forsterit (Mg K α), fayalit mineralizácia ťažená Slovenskou Banskou s.r.o. v (Fe K α), rodonit (Mn K α), TiO 2 (Ti K α), NaCl (Cl Rozália bani v Hodruši-Hámroch. Kα), chromit (Cr K α), Ni (Ni K α); karbonáty: O danej problematike existuje viacero urých ľovacie napätie 15 kV, vzorkový prúd 20 nA, publikácií a závere čných správ. Prvá etapa priemer lú ča 8 m, štandardy: Si – ortoklas, Mg – vyh ľadávacieho prieskumu so základnými údajmi forsterit, Ca – wollastonit, Fe – fayalit, Mn – o geológii, mineralógii a genéze je zhodnotená rodonit, Ba – barit, Al – Al 2O3, Sr – SrTiO 3. v správe Šályho et al. (1994). Kalinaj a Bebej Teplotu vzniku chloritu sme vypo čítali pomocou (1992) a Ma ťo a Bebej (1994) sa podrobne chloritového geotermometra (Cathelineau, 1988). venovali mineralógii a premenám na ložisku. Ma ťo RTG difrak čné analýzy neorientovaných et al. (1996) uvádza vývojovú schému minerali- práškových preparátov sa vykonali na difraktometri zácie kde, vy členil tri štádiá mineralizácie na bani – Bruker D8 Advance (SOLIPHA, KMP PriF UK, mezotermálne, staršie a mladšie epitermálne. Bratislava) v konfigurácii Theta-2Theta Vyh ľadávací prieskum ktorým sa overili zásoby s možnos ťou merania v geometrii Bragg-Brentano smerom na východ s ich výpo čtom sú uvedené pri použití Cu antikatódy ( λα = 1,5406 Å), Ni K β v správe Šályho et al. (2008). filtrov a detektora LynxEye s urýchlovacím V predloženom príspevku sme sa zamerali napätím 40 kV a prúdom 40 mA. Krok na štúdium vzoriek prístupných v banských dielach zaznamenávania intenzít bol 0,01° 2 θ pri čase 1 s, zo 14. až 17. obzoru bane Rozália, v sú časnosti merný rozsah záznamov 4 – 65° 2 θ. Difrak čné ťaženom východnom sektore ložiska. Prezentované záznamy sa spracovali pomocou softvéru Diffrac plus sú výsledky štúdia textúr rúd a minerálneho EVA (Bruker, 2010a). Mriežkové parametre boli zloženia tejto časti ložiska. Vy členili sme hlavné spresnené pomocou Rietveldovskej metódy minerálne asociácie a ich relatívny vekový vz ťah v programe Diffrac plus TOPAS (Bruker, 2010b). a identifikovali sme minerály žilnej výplne. VÝSLEDKY METODIKA Textúry žilnej výplne Vzájomné vz ťahy minerálov sa študovali Mineralizácia vytvára v rámci minerali- a snímali v spätne rozptýlených elektrónoch (BSE). zovaných štruktúr páskovanú a brekciovitú – Energetickodisperzné (EDS) a vlnovodisperzné kokardovitú textúru. Príkladom takýchto textúr je elektrónové mikroanalýzy (WDS) zlata, sulfidov, žilná zóna Karolína. Často bývajú úlomky teluridov, silikátov a karbonátov boli vyhotovené silicifikovaného, sericitizovaného a argilitizova- mikroanalyzátorom CAMECA SX 100 (ŠGÚDŠ, ného andezitu a aj staršieho kreme ňa I. (silicitu) Bratislava) pri nasledujúcich podmienkach: pre tmelené Mn-minerálmi (rodonit, rodochrozit). Tie sulfidy, teluridy a zlato: urých ľovacie napätie 25 vytvárajú kokardy okolo brekcií a postupne kV, vzorkový prúd 10 nA, priemer lú ča 1-5 m, 101 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 prechádzajú do zóny striedajúcich sa sústredných Opis minerálov prúžkov karbonátov, bielo sivého kreme ňa II. Sfalerit a galenit sú najrozšírenejšie rudné a sulfidickej mineralizácie variabilnej zrnitosti minerály na ložisku. Makroskopicky tvoria jemno- (sfalerit, galenit, chalkopyrit ± Au). Karbonáty sú až strednezrnné agregáty naj častejšie v asociácii pomerne variabilného zloženia (Ca-Mn-Mg-Fe) s chalkopyritom a zlatom. V odrazenom svetle a rudná mineralizácia v asociácii s nimi často tvoria hypidiomorfné zrná, pri čom sfalerit je obsahuje zlato. Na niektorých miestach bol rozpukaný a galenit často so zlatom prípadne spozorovaný ich mohutnejší vývoj. Kokardy sú chalkopyritom v ňom vyp ĺň a dutinky a žilky. Na tmelené mladším mlie čno bielym kreme ňom III. základe BSE bola vo vzorkách s vysokým obsahom V iných prípadoch Mn-minerály chýbajú zlata zistená prítomnos ť inklúzií oválnych alebo a fragmenty alterovaného andezitu sú tak tmelené nepravidelných tvarov hessitu a petzitu v galenite. z vä čšej časti jemnozrnnými sulfidmi. WDS analýzami sfaleritu sa zistil mierne zvýšený Podobná situácia je v otvorených puklinách, obsah Cd (do 0,39 hm. %), Mn (do 0,58 hm. %) kde vznikali páskované žily. Tie sú tvorené po a Fe (do 2,54 hm. %). Prítomnos ť Cu (do 1,37 hm. okrajoch puklín sulfidickou mineralizáciou alebo %) sa potvrdila iba v jednom prípade (vzorka RB- opakovane kryštalizovanými páskami bielo sivého 72). Chemické zloženie galenitu je pomerne kreme ňa II., Mn-minerálov a sulfidov. Stred žíl stabilné. Priemerný kryštalochemický vzorec často vyp ĺň a mlie čno biely kreme ň III., často sfaleritu a galenitu môžeme napísa ť ako drúzovitého charakteru. Drúzy bývajú vyplnené (Zn 0.97 Fe 0.02 )0.99 S1.02 a Pb 1.00 S1.02 . mladšími karbonátmi hnedastej až žltkastej farby, Chalkopyrit makroskopicky vystupuje prípadne kaolinitom. Zistili sa aj žilky mlie čno v jemno- až strednezrnnej forme naj častejšie spolu bieleho kreme ňa IV. hrúbky do 3 cm s tenkými s galenitom a sfaleritom, s ktorými sa prerastá, pásikmi zlata, ktoré pretínajú kreme ň III. prípadne vytvára samostatné nepravidelné zrná V andezite a kremito-dioritovom porfýre boli v kremeni. Pri terénnom výskume boli spozorované spozorované aj tenké žilky kalcitu a aj hrubšie žily ojedinelé zvýšené akumulácie chalkopyritu oproti (do 10 cm) najmladšieho kreme ňa V., ostatným rudným minerálom v rámci páskovaných prechádzajúce miestami do ametystu. Žilky kalcitu textúr. Mikroskopicky tvorí hypidiomorfné zrná vo často porušujú brekciovo-kokardové textúry. vzájomnej asociácii s galenitom, sfaleritom a pyritom. Spolu s galenitom často vyp ĺň a pukliny a drobné dutinky v sfalerite. Prerastanie sa s metakryštálmi pyritu v kremeni alebo v galenite je tiež ve ľmi bežné. Chemické zloženie je stabilné, bez zvýšeného obsahu prímesí. Priemerný kryštalochemický vzorec chalkopyritu môžeme napísa ť ako Cu 0.99 Fe 1.01 S1.98 . Zlato sa vyskytuje vo forme zŕn ve ľkosti nieko ľkých µm až po vidite ľné zhluky do 1,5 cm v kremeni alebo s karbonátmi a so sulfidickou mineralizáciou. Mikroskopicky sa zistilo, že najvä čšie množstvo zlata vystupuje v asociácii s galenitom ale aj so sfaleritom. Okrem galenitu Obr. 1 Galenit (gn) s inklúziami petzitu (ptz) a hessitu (hes) v asociácii so zlatom (au), karbonáty(cb) - čierne zlato asociuje s hessitom a petzitom (obr. 1), s ktorým tvorí spolo čne zrasty v karbonátoch a kremeni alebo drobné inklúzie v pyrite. Chemické zloženie (47 analýz) je pomerne variabilné. Najvä čšiu prímes predstavuje Ag (od 9,90-26,78 hm. %). Slabo zvýšený obsah sa zaznamenal iba pri Hg (do 0,19 hm. %). Závislos ť medzi Au a Ag v jednotlivých vzorkách dokumentuje obrázok 2. Celkový obsah Au v zlatinkách v študovanej časti ložiska sa pohybuje v rozmedzí od 74,66 do 89,37 hm. %. Rýdzos ť zlata sa niekedy mení v rámci jednej vzorky (RB-53c, RB-73d) a nemožno v takom prípade vylú čiť viaceré generácie zlata. Obr. 2 Závislos ť pomeru Au/Ag v zlate vybraných Najrýdzejšie zlato (820-895) vystupuje v asociácii vzoriek s Ca-Mn-Mg karbonátmi a rudnými minerálmi.

102 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Rýdzos ť Au však môže závisie ť aj od a naopak prevláda dolomit, prípadne ankerit priestorového výskytu zlata na dobývaných v asociácii s illitom. V miestach intenzívnejšie úsekoch alebo jeho vz ťahu k rôznym štruktúrnym vyvinutej Mn-mineralizácie prevláda rodochrozit v fenoménom. asociácii s rodonitom a chloritom. Siderit je Pyrit je makroskopicky vidite ľný zriedkavejší. S karbonátmi často asociuje zlato naj častejšie vo forme nepravidelných z ŕn v kremeni s teluridmi, ktoré vykryštalizovali do vo ľných prípadne v asociácii s hlavnými rudnými minerálmi priestorov. Prepo čítané kryštalochemické vzorce alebo ako tenké žilky. Mikroskopicky vystupuje môžeme napísa ť ako: kalcit (Ca 0.95 Mn 0.04 )0.99 CO 3; ako hypidio- až alotriomorfné, často kataklázované dolomit Ca 1.01 (Mg 0.56 Fe 0.33 Mn 0.09 )0.98 (CO 3)2; zrná s galenitom a zlatom. Zriedkavo sa v pyrite rodochrozit (Mn 0.74 Ca 0.22 )0.96 CO 3; siderit v asociácii s Mn-minerálmi vyskytujú drobné (Fe 0.77 Mg 0.15 Ca 0.12 Mn 0.11 )1CO 3. inklúzie zlata a teluridov. Najmladšie prevažne Rodonit bol identifikovaný makroskopicky, idiomorfné metakryštály pyritu sa vyskytujú hlavne pomocou WDS analýz a RTG práškovej v galenite a chalkopyrite. Chemické zloženie je difraktometrie. Makroskopicky vystupuje stabilné, bez zvýšeného obsahu prímesí. Priemerný v páskovaných žilách spolu so sulfidickou kryštalochemický vzorec pyritu po čítaný na sumu mineralizáciou a kreme ňom, prípadne tvorí lemy katiónov rovných jednej môžeme napísa ť ako okolo fragmentov alterovaného andezitu Fe 1.00 S1.94 . v brekciovo-kokardových textúrach. Pomocou BSE Hessit a petzit vystupujú vo forme boli pozorované zrasty s rodochrozitom a chloritom alotriomorfných z ŕn alebo inklúzií nepravidelného a častá prítomnos ť oválnych inklúzií zlata a Au-Ag tvaru v galenite ktorý asociuje so zlatom, prípadne teluridov. Priemerný kryštalochemický vzorec s ním vytvárajú zrasty v kremeni alebo rodonitu môžeme napísa ť ako karbonátoch. Zriedkavejšie boli spozorované (Mn 0.82 Fe 0.03 Ca 0.16 )1.01 Si 0.99 O3. v zrnách pyritu. Priemerný kryštalochemický K-živec mikroskopicky vystupuje vo forme vzorec hessitu je Ag 1.99 Te 1.01 a petzitu na sumu alotriomorfných z ŕn v kremeni naj častejšie rovných štyrom ako Ag 3.04 Au 0.96 Te 2.01 . v asociácii s Mg-Ca-Fe karbonátmi a illitom. Kreme ň je najrozšírenejší minerál nerudnej Priemerný kryštalochemický vzorec živca je výplne na ložisku. V študovanej oblasti bolo (Na 0.03 K0.93 )0.96 Al 0.97 Si 3.03 O8. spozorovaných viacero typov. Pravdepodobne Dickit bol identifikovaný RTG analýzou. najstarší kreme ň I. tvorí často úlomky spolu Makroskopicky tvorí biele jemnozrnné práškovité s alterovaným andezitom v brekciách agregáty nepravidelne rozptýlené v rámci žilnej v kokardových textúrach. Kokardy, teda obal výplne ako aj okolitých hornín. Mikroskopicky brekcií sú tvorené pásikmi Mn-minerálov a bielo vytvára nepravidelné alotriomorfné zrná v kremeni sivého jemnozrnného kreme ňa II. so sulfidmi. a karbonátoch. Tento tvorí aj páskované žily, v ktorých stredná Illit mikroskopicky tvorí alotriomorfné čas ť je vyplnená mladším mlie čno bielym kryštály v asociácii s Mg-Ca-Fe karbonátmi. „jalovým“ kreme ňom III., ktorý tmelí aj kokardy. Priemerný kryštalochemický vzorec môžeme Mlie čno biely kreme ň IV. bol spozorovaný vo napísa ť ako K 0.71 Mg 0.12 Al 1.84 [Al 0.66 Si 3.35 O10 ](OH) 2. forme žiliek hrúbky do 3 cm s pásikmi zlata a je Chlority , identifikované ako klinochlór mladší ako kreme ň III. Najmladší kreme ň V. často mikroskopicky tvoria nepravidelné zrasty tvorí prechody do ametystu. s kreme ňom, kalcitom a Mn-minerálmi (rodonit, Karbonáty sú po kremeni druhou rodochrozit). Priemerný kryštalochemický vzorec dominantnou zložkou nerudnej výplne. Na môžeme napísa ť ako Mn 0.54 Mg 3.25 Fe 0.95 Al 1.09 študovanom úseku bola potvrdená prítomnos ť [Si 3.03 Al 0.97 O10 ](OH) 8. Vypo čítaná teplota kalcitu, rodochrozitu, dolomitu, ankeritu a sideritu, kryštalizácie je 235-279 °C (Cathelineau, 1988). pri čom ich zastúpenie v rámci dobývaných úsekov Na základe štúdia textúr a minerálnych je zna čne variabilné. Vo všeobecnosti karbonáty asociácií žilnej výplne sa vy členili tri vystupujú najmä v asociácii s kreme ňom v rámci mineraliza čné štádia. Prvé korešponduje hydrotermálnych štruktúr, pri čom lokálne tvoria s precipitáciou sivého kreme ňa I. (silicitu). zvýšené akumulácie (najmä dolomit a rodochrozit). V druhom (rudnom) štádiu kryštalizovala Au- Kalcit často vytvára tenké žilky presekávajúce polymetalická mineralizácia, tvorená Mn- žilnú výpl ň ako aj okolité horniny. Pravdepodobne minerálmi, kreme ňom II. s karbonátmi a rudnou najmladšie karbonáty tvoria výpl ň drúz v mlie čno mineralizáciou, tvorenou sfaleritom, galenitom, bielom kremeni. Mikroskopicky tvorí prevažnú chalkopyritom a menej pyritom, zlatom, hessitom čas ť nerudnej výplne kalcit, ktorý tvorí zrasty a petzitom. Asociáciu druhého štádia uzatvára s chloritom v kremeni. Niekedy však kreme ň chýba mladší mlie čno biely kreme ň III. a kreme ň IV. so 103 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 zlatom. Druhé a tretie štádium odde ľuje POUŽITÁ LITERATÚRA umiestnenie intrúzie kremito-dioritového porfýru. Bruker, 2010a: DIFFRACplus EVA. V tre ťom štádiu kryštalizovali tenké žilky kalcitu http://www.bruker-axs.com/eva.html a sie ť žiliek variabilnej hrúbky kreme ňa V., ktoré prechádzajú cez pyroxenický andezit aj kremito- Bruker, 2010b: DIFFRACplus TOPAS. http://www.bruker-axs.com/eva.html dioritový porfýr. Cathelineau, M., 1988: Cation site occupancy in chlorites and illites as a function of temperature. ZÁVER Clay Miner., 23, 471–485 Zlatá mineralizácia vo východnom sektore Kalinaj, M., Bebej, J., 1992: Mineralogické, ložiska na Rozália bani vznikla po čas troch petrografické a geochemické štúdium Au mineraliza čných štádií. Nerudnú žilnú výpl ň mineralizácie na 14. obzore žily Rozália. mineralizovaných štruktúr tvoria viaceré typy Čiastková správa. Rukopis, GÚ SAV, Banská kreme ňa, Ca-Mn-Mg-Fe karbonáty (kalcit, Bystrica. rodochrozit, dolomit, ankerit a siderit) a silikáty Ma ťo, Ľ., Bebej, J., 1994: Zhodnotenie Au rodonit, illit, chlorit, K-živec a dickit. Hlavnými mineralizácie na 14. obzore Rozália bane rudnými minerálmi sú sfalerit a galenit, v Banskej Hodruši. Archív Slovenskej banskej sprevádzané chalkopyritom, zlatom, pyritom s.r.o. Hodruša-Hámre. a teluridmi hessitom a petzitom. Sulfidické Ma ťo, Ľ., Sasvári, T., Bebej, J., Kraus, I., Schmidt, minerály vystupujú vo forme zhlukov, pásikov, R., Kalinaj, M., 1996: Štruktúrne kontrolovaná žilná mezotermálna zlato-kreme ňová vtrúsených z ŕn alebo žiliek. a epitermálna drahokovovo-polymetalická Zlato vytvára mikro- až makroskopické mineralizácia v hodrušskom rudnom poli, zlatinky alebo vtrúsené zrná v kremeni, stredoslovenské neovulkanity. Mineralia Slovaca, karbonátoch alebo v asociácii s hlavnými sulfidmi 28, 455–490 a teluridmi. Rýdzos ť zlata sa pohybuje v rozmedzí Šály, J. et al., 1994: Závere čná správa a výpo čet zásob od 735–895. Výrazná je afinita zlata ku galenitu. Hodruša-Rozália žila, Au, VP. Archív GSSR, Minerály žilnej výplne vytvárajú brekciovité – Bratislava. kokardové a páskované textúry. Šály, J. et al., 2008: Vyh ľadávanie telies s drahokovovým zrudnením v okolí ložiska Hodruša-Svetozár. Závere čná správa. Slovenská Po ďakovanie: Práca bola podporená agentúrou banská, spol. s.r.o. Hodruša-Hámre. na podporu výskumu a vývoja na základe zmlúv č. APVV-0537-10 a APVV-VVCE-0033-07.

104 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

HODNOTENIE BIOPRÍSTUPNOSTI POTENCIÁLNE TOXICKÝCH STOPOVÝCH PRVKOV V URBÁNNYCH PÔDACH BRATISLAVY POUŽITÍM JEDNODUCHEJ EXTRAK ČNEJ METÓDY

Lucia Lachká* & Edgar Hiller

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie, Mlynská dolina * [email protected], [email protected] ÚVOD VÝSLEDKY A DISKUSIA Za ťaženie urbánnych pôd potenciálne toxickými stopovými prvkami (PTSP) sa Celkové obsahy PTSP a základné fyzikálno- v posledných desa ťro čiach stáva významným chemické vlastnosti pôdnych vzoriek sú uvedené environmentálnym problémom v celosvetovom v tab. 1. Vzorky študovaných pôd sa nachádzajú meradle. Správanie sa PTSP v pôdach je ur čované v širokom rozmedzí pH, pôdy sú slabo kyslé až predovšetkým formou ich výskytu a fyzikálno- slabo alkalické. Pre hodnotenie bioprístupnosti chemickými vlastnos ťami samotných pôd ( Čurlík PTSP v pôdach bola použitá jednoduchá extrakcia a Jurkovi č, 2012). Ako najdôležitejšia vlastnos ť s CaCl 2 (Novozamsky et al., 1993). Priemerné pôd sa ukazuje pôdna reakcia (pH), pretože koncentrácie uvo ľnenej Cu, Zn a As sú uvedené ovplyv ňuje formy výskytu PTSP a ich mobilitu v tab.1; extrahované podiely Pb, Cd a Hg boli pod v pôde a pôdnom roztoku. Mobilné formy PTSP detek čným limitom. Medzi extrahovanou zahr ňujú nešpecificky sorbované, ľahko koncentráciou Cu a celkovým obsahom Cu v pôde uvo ľnite ľné a vodorozpustné zlú čeniny bola zistená pozitívna korelácia (r = 0,608), (Makovníková, 2000). Predkladaná práca hodnotí rovnako i pre extrahované obsahy Zn a As k ich potenciálnu bioprístupnos ť Cu, Zn, Pb, Cd, Hg celkovým obsahom v pôde (r = 0,399 – 0,449). a As v pôdach detských ihrísk na základe MIN MAX MED jednoduchej extrak čnej metódy ako aj vz ťahy pH [H 2O] 5,88 8,02 7,58 medzi pôdnymi vlastnos ťami a obsahmi PTSP TOC [%] 0,79 3,23 1,84 použitím vhodných štatistických metód . piesok [%] 39,59 84,73 65,2 prach [%] 11,3 48,42 33,98 METODIKA íl [%] 0,04 20,02 1,42 -1 Cu total [mg.kg ] 10 67 24,5 Odber pôdnych vzoriek z povrchovej vrstvy -1 Zn total [mg.kg ] 33 551 92 pôdy (do h ĺbky cca 12 cm) v areáloch materských -1 Pb total [mg.kg ] 14 183 26,5 škôlok v Bratislave bol realizovaný v období máj – -1 Cd total [mg.kg ] 0,1 0,84 0,255 -1 jún 2012. Celkové obsahy PTSP v pevných As total [mg.kg ] 3,44 11,93 7,78 -1 vzorkách pôd a v laboratórnych extraktoch boli Hg total [mg.kg ] 0,045 0,431 0,134 -1 stanovené v akreditovaných laboratóriach EL spol. Cu CaCl2 [mg.kg ] 0,080 0,180 0,115 -1 s r.o. (Spišská Nová Ves) atómovou emisnou Zn CaCl2 [mg.kg ] 0,025 0,460 0,025 -1 spektrometriou s induk čne viazanou plazmou As CaCl2 [mg.kg ] 0,005 0,070 0,015 (AES-ICP) pre Cu, Cd, Pb, Zn, atómovou Tab. 1 Základné ukazovatele a koncentrácie PTSP absorp čnou spektrometriou (AAS-AMA) pre Hg pre súbor pôdnych vzoriek a extrahované podiely a atómovou absorp čnou spektrometriou s genero- vybraných PTSP vaním hydridov (HG-AAS) pre As. Pre štúdium Spomedzi pôdnych vlastností bola zistená bioprístupnosti sa použilo 30 pôdnych vzoriek a 10 pozitívna korelácia aj medzi extrahovanými paralelných meraní pre vylú čenie chyby merania. obsahmi Cu, Zn a obsahom pôdneho organického Na stanovenie mobilných a bioprístupných PTSP uhlíka (TOC) (r = 0,428 – 0,475), negatívna bola použitá jednoduchá extrak čná metóda korelácia medzi pôdnym pH a extrahovaným pomocou vodného roztoku CaCl 2 o koncentrácii množstvom Cu (r = -0,439). Z celkového obsahu 0,01 M. K navážke 2 g vysušenej pôdy (frakcia PTSP v pôde sa uvo ľnilo v priemere 0,46% Cu, <2 mm) bolo pridaných 20 ml 0,01 M CaCl 2, 0,03% Zn a 0,26% As (obr. 1). Výsledky sú premiešavané 3 hod na laboratórnom multirotátore porovnate ľné so štúdiou Luo et al. (2012), ktorí pri 25°C (Novozamsky et al., 1993). Po zistili pozitívnu koreláciu pre celkový obsah Cu a premiešavaní boli zmerané hodnoty pH suspenzie, extrahované množstvo Cu (r = 0,679), negatívnu následne sa vzorky centrifugovali 10 min pri 4000 koreláciu pre extrahované množstvo Cu a pôdne ot.min -1 a extrakty boli odoslané na analýzu.

105 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 pH (r = -0,601) a zárove ň nízke percento uvo ľnenia ZÁVER Cu (0,9%) a Zn (2,8%). Hoci niektoré celkové koncentrácie PTSP v pôdach boli vyššie ako limitné hodnoty pre rizikové prvky v po ľnohospodárskej pôde (Z. č. 220/2004 Z.z), zistená bola len nízka miera uvo ľnenia Cu, Zn a As z pôdnych substrátov pomocou jednoduchej extrakcie s 0,01M CaCl 2. Ostatné zo študovaných PTSP (Hg, Pb, Cd) sa neextrahovali do vodného roztoku CaCl 2. Ako najvýznamnejšie faktory ovplyv ňujúce mieru uvo ľnenia PTSP do roztoku sa javia pôdne pH, celkový obsah pôdneho organického uhlíka a celkové koncentrácie PTSP v pôdach.

Po ďakovanie: Práca bola podporená projektom VEGA 1/0492/11 a Grantom UK/476/2013.

POUŽITÁ LITERATÚRA Čurlík, J. & Jurkovi č, Ľ., 2012: Pedogeochémia. Vysokoškolská u čebnica. Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, 228 s. Luo, X-S., Yu, S., Li, X-D., 2012: The mobility, bioavailability, and human bioaccessibility of trace metals in urban soils of Hong Kong. Applied Geochemistry, 27, 995–1004. Obr. 1 Percento uvo ľnenia PTSP k celkovému obsahu Makovníková, J., 2000: Distribúcia kadmia, olova, PTSP v pôdach medi a zinku v pôde a jej hodnotenie so zrete ľom Chlorid vápenatý extrahuje hlavne kovy v na potenciály a bariéry transportu kovov do pôdnom roztoku a slabo adsorbované vymenite ľné rastlín. Výskumný ústav pôdoznalectva a ochrany pôdy, Bratislava, ISBN 80-85361-67-1, 126 s. kovy na negatívne nabitých povrchoch pôdnych komponentov. Chemické väzby s Cu sú nestabilné Novozamsky, I., Lexmond, T.M., Houba, V.J.G., a preto poskytujú ľahko rozpustné formy. Ross 1993: A single extraction procedure of soil for evaluation of uptake of some heavy-metals by (1994) na základe sekven čných extrakcií zistil, že plants. International Journal of Environmental Cu je mobilná v rozmedzí hodnôt pH 5 – 6. Z toho Chemistry, 51, 47–58. dôvodu môže by ť množstvo uvo ľnenej Cu vyššie Ross, S.M., 1994: Toxic Metals in Soil – Plant Systems. ako pre As a Zn, pretože tieto prvky sú mobilné vo J.Wiley & Sons, New York, 469 s. ve ľmi kyslom prostredí. Pri zvyšovaní pôdneho pH Zákon č. 220/2004 Z.z.: Zákon o ochrane a využívaní dochádza k zvyšovaniu sorp čnej schopnosti pôd. po ľnohospodárskej pôdy a o zmene zákona To vysvet ľuje i nízku mieru uvo ľnenia As a Zn do č. 245/2003 Z.z. o integrovanej prevencii roztoku, nako ľko priemerná hodnota pH použitých a kontrole zne čis ťovania životného prostredia pôd v experimente je 7,58. a o zmene a doplnení niektorých zákonov. Spomedzi pôdnych vlastností sa ako ďalší významný faktor vplývajúci na mieru uvo ľnenia Cu a Zn do roztoku javí TOC. Kladný vz ťah medzi uvo ľnenou Cu(Zn) a TOC nazna čuje, že pôdna organická hmota podporuje uvo ľň ovanie týchto kovov do roztoku prostredníctvom tvorby rozpustných organo–kovovových komplexov, pretože obsah rozpustenej organickej hmoty v roztoku sa tiež zvyšuje s celkovým obsahom organického uhlíka v pôde.

106 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

KOMPLEXNÝ POH ĽAD NA SPELEOGENÉZU HAVRANICKEJ JASKYNE AKO VÝZNAMNÉHO FENOMÉNU PLAVECKÉHO KRASU V MALÝCH KARPATOCH

Tomáš Lánczos 1, Alexander La čný 2, Michal Jánošík 3, Zuzana Feketeová 4

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 1 Katedra geochémie, 2 Katedra geológie a paleontológie, 3 Katedra ložiskovej geológie, 4 Katedra pedológie * [email protected]

ÚVOD difrak čná analýza orientovaných preparátov a celohorninová analýza. Z jazierka zachytávajúceho Pre krasové útvary Malých Karpát je typická skvapovú vodu bola odobraná vzorka vody na nevýrazná vyvinutos ť, ako podzemných, tak fotochemickú analýzu metódou Merck aj povrchových krasových foriem. K ich dokona- Spectroquant a boli v nej in situ stanovené hodnoty lejšiemu poznaniu je potrebný komplexný výskum, pH, mernej elektrolytickej vodivosti, acidity a ktorý v sebe zah ŕň a viacero vedeckých disciplín. alkality. Výsledky stanovení boli použité na Komplexnos ť prístupu spo čívala v aplikácii metód výpo čet termodynamických rovnováh s pevnou a štruktúrno-geologického, mineralogického, geoche- plynnou fázou, ako aj na zostavenia modelu reakcií mického, ako aj mikrobiologického výskumu. prebihajúcich v študovanom prostredí pomocou Výskum bol zameraný na objasnenie genézy softwaru PHREEQC. Havranickej jaskyne a ďalších procesov, ktoré sa na jej vývine podie ľajú až po sú časnos ť. Havranická jasky ňa leží v nadmorskej výške 585 m. Sú časná známa d ĺžka jaskyne dosahuje 95 metrov (obr. 1). Vchod sa nachádza na hrebeni, len nieko ľko desiatok metrov východne od kóty Havrania skala (599 m n. m.). Denivelácia jaskyne je 37 metrov.V tesnej blízkosti Havranickej jaskyne sa nachádza jasky ňa v Havranej skale, ktorá má genetický súvis s Havranickou jasky ňou. Oblas ť skúmaného územia Havranice a Havranej skaly je tvorená hronikom (Polák et al 2012). Na tomto území je tvorené havranicku kryhou, ktorá je sú čas ťou považského príkrovu (sensu Havrila in Havrila & Boorová, 2002). Oblas ť Havranej skaly, kde sa nachádza jasky ňa je tvorená gutensteins- kými vápencami veku ?egej až pelsón. Súvrstvie tvoria čierne a tmavosivé vrstvovité vápence a vápencové brekcie. Tvoria komplex hrubý 50 – 100 metrov v pomerne monotónnom vývoji najmä v spodnejších častiach (Polák et al, 2012).

METODIKA Mapovanie jaskynných priestorov bolo realizované metódou polygónových ťahov za pomoci banskej závesnej súpravy. Štruktúrne merania boli realizované štandardnými metódami Obr. 1 Pôdorys havranickej jaskyne s vyzna čenými miestami odberu vzoriek. terénneho geologického výskumu. Po čas terénnych prác bolo odobraných VÝSLEDKY A DISKUSIA nieko ľko horninových vzoriek z rôznych častí jaskyne. Z časti vzoriek boli vyhotovené zakryté Havranická jasky ňa spolu s pri ľahlou výbrusy, ktoré sme následne podrobili štúdiu Jasky ňou v Havranej skale vznikli na pomocou polariza čného mikroskopu. Z horni- subvertikálnej diskontinuite severojužného smeru, nových vzoriek bola vykonaná tiež RTG prášková ktorú je možno pozorova ť aj na povrchu. Existuje 107 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 predpoklad neskoršej aktivácie v plio-kvartérnom parciálny tlak CO 2 v jaskynnnej atmosfére, čo sa období. Nie je vylú čené ani tektonické porušenie v však potvrdí až jeho konkrétnymi meraniami. Táto skoršom období, ke ďže zlomy tejto afinity boli hodnota predstavuje takmer desa ťnásobok registrované v oblasti Malých Karpát v strednom parciálneho tlaku CO 2 v atmosfére (P CO2 = 32 Pa). miocéne. Samotné vynorenie Malých Karpát sa Zvýšené množstvo CO 2 v jaskynnej udialo vo vrchnom miocéne, preto krasovatenie atmosfére môže by ť spôsobené činnos ťou mohlo nasta ť až po tejto fáze, najskôr v období mikrobiálnych procesov, alebo môže predstavova ť pliocénu. Predpokladáme, že hlavná fáza hlbinný CO 2 migrujúci do jaskynných priestorov krasovatenia prináleží do kvartérneho obdobia s po tektonickej poruche. Na základe doterajších klímou odlišnou od sú časnej. Striedanie glaciálov a poznatkov nie je možné kvantifikova ť vplyv týchto interglaciálov malo za následok akumuláciu zrážok zdrojov. Použitá simulácia nedovo ľuje presne v podobe snehu a pri teplejších interglaciáloch kvantifikovať vplyv jednotlivých reakcií, aj z toho dochádzalo k intenzívnemu otepleniu a k dôvodu že neboli stanovené koncentrácie akumulácii vody v krajine ktorá bola neskôr alkalických kovov (Na +, K+, Li +) avšak na základe drénovaná karbonátmi kde prispela k ich geologickej stavby nepredpokladáme podstatnejší skrasovateniu. Existuje dôvodný predpoklad, že vplyv zvetrávania alumosilikátov. Analyzovaná najvä čšia známa sie ň v jaskyni (Zbojnícka sie ň) vzorka vody obsahuje aj menšie množstvo pokra čuje severným smerom pod sklonom 40–60°, síranového aniónu, ktorý je pravdepodobne ktorý súvisí s vrstvovitos ťou vápencov dôsledkom oxidácie biogénneho sulfánu, bežne a pokra čujúcou subvertikálnou poruchou severného prítomného v gutensteinských vápencoch bohatom smeru. Pre overenie pokra čovania vo ľných na organické zbytky ktoré spôsobujú ich tmavosivé jaskynných priestorov bol v rokoch 2009 a 2010 až čierne zafarbenie. realizovaný geofyzikálny prieskum použitím Presakujúce zrážkové vody nemajú iba metódy elektrickej rezistivitnej tomografie, ktorý korozívny vplyv, najmä za podmienok menšieho potvrdil pokra čovanie jaskynných priestorov množstva zrášok sa vyparovaním na stenách severným smerom (La čný et al., 2012). jaskynných priestorov. Ich koncentrácia sa zvyšuje Vody rôznej genézy hrajú vo všeobecnosti až do stavov presýtenie a vyzrážavaním karbonátov mimoriadne dôležitú úlohu pri tvorbe a vývoji prispievajú k tvorbe sintrov a speleotém . Istú krasových fenoménov. Havranická jasky ňa (pod ľa úlohu má aj voda kondenzovaná na stenách jaskyne dosia ľ objavených priestorov) nie je fluviálnou zo vzdušnej vlhkosti jaskynnej atmosféry. K jasky ňou. V tvorbe jaskynných priestorov hrajú vyzrážavaniu dochádza pri zvýšenej teplote, ke ď je primárnu úlohu korozívne procesy odohrávajúce sa teplota povrchu stien v jaskynných priestorov na tektonických poruchách. Okrem predispozície vyššia ako je teplota vzduchu v jaskyni (McDonald horninového masívu vo forme tektonických porúch et al., 2007). Dôkazom tohoto javu sú prejavy má podstatnú úlohu pôdny pokryv vyvnutý z lesnej korózie na sintroch a speleotémach. Ku korózii hrabanky nad jaskynnými priestormi. Úloha dochádza z toho dôvodu že kondenzovaná voda má pôdneho pokryvu spo číva najmä v produkcii CO 2 v v podstate chemické zloženie destilovanej vody a dôsledku rozkladu organického detritu, ktorý v tým pádom je silne nedosýtená vo či minerálnym podstatnej miere prispieva ku korozívnym fázam na stenách jaskyne. V dôsledku zvýšeného vlastnostiam presakujúcich zrážkových vôd. parciálneho tlaku CO 2 v jaskynnej atmosfére pod ľa Appelo & Postma (2006) udávajú ako priemernú simulácie vo PHREEQC (Parkhurst & Appelo, hodnotu parciálneho tlaku CO 2 v pôdnom vzduchu 2013) je iniciálna hodnota pH = 5,1 (za podmienok P = 3242 Pa (10 -2.5 atm.). Táto hodnota bola CO2 parciálneho tlaku CO 2 v atmosfére má destilovaná použitá ako vstupný údaj do modelu simulácie voda hodnotu pH=5,6), čo vo výzmanej miere reakcií ktoré vplývajú na chemické zloženie vody v prispieva ku korozívnym vlastnostiam kondenzátu. analyzovanej vzorke vody. Chemické zloženie Na základe XRD analýzy a pozorovaní vody je pod ľa simulácie ovplyvnené najmä výbrusou polariza čným mikroskopom sme zistili aj rozpúš ťacími reakciami gutensteinských vápencov silnú kalcifikáciu akumulácií terra rossy a dolomitu a v malej miere tiež ovplyvnené svetlohnedo červenej farby, ktoré často vypl ňujú zvetrávaním anortitu (anortit bol v simulácii vo ľné priestory v puklinách a v su ťoviskách. Obsah použitý ako typický reprezentant alumosiliká- kalcitu sa vo vzorkách terra rossy pohyboval od 41 tových minerálov. Predpokladáme, že v skuto čnosti hm.% do 83 hm.% a obsah dolomitu od 0,7 do 48 do reakcií vstupujú aj iné alumosilikáty). Chemické hm.%. pri čom vo vzorke H3 bol obsah kalcitu zloženie vody v jazierku sa napokon ustálilo na a dolomitu približne rovnaký. Ďalej boli rovnovážnom stave s karbonátovými minerálmi, s zaznamenané nízke obsahy ílových minerálov ako ktorými je v kontakte a za parciálneho tlaku P = CO2 illit, chlorit a kaolinit pri čom vo vzorke H2 sa 279 Pa. Túto hodnotu môžeme považova ť za

108 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 vôbec neprejavili. Medzi akcesorickými minerálmi overi ť ešte ďalšími analýzami resp. použitím inej sa prejavil goethit, gibbsit (H1) a kreme ň (H1, H3). metódy na stanovenie pôdnej biomasy. Jaskyne vo všeobecnosti predstavujú extrémne biotopy, ktoré sa vyzna čujú obmedzeným množstvom dostupných živín, navyše s trvalým Po ďakovanie : Príspevok bol vypracovaný s nedostatkom svetla, celoro čne štandardnou, podporou projektu VEGA č. 1/0747/11 pomerne nízkou teplotu a sezónne kolísajúcimi „Geoevidencia krasových foriem a objasnenie genézy závrtov na vybraných plošinách Malých koncentráciami CO 2. Napriek tomu, sa aj v takomto zdanlivo nehostinnom prostredí, vytvorili Karpát“ , VEGA č. 1/0712/11 „Geodynamický podmienky pre relatívne bohaté spektrum vývin karpatského strižného koridoru v období organizmov, ktoré sú schopné dlhodobo prežíva ť v kenozoika” a VEGA č. 1/0156/11 “Biomonitoring takýchto limitujúcich podmienkach a vytvárajú tak mikroskopických húb”. Taktiež je potrebné vyslovi ť vzájomne prepojený trofický re ťazec, na ktorého po ďakovanie všetkým členom Speleoklubu Trnava, za čiatku stoja mikroorganizmy (Seman & Gaálová, ktorí sa podie ľajú na prieskume a mapovaní 2009). Okrem iného sa dá predpoklada ť, že Havranickej jaskyne, ako aj všetkých krasových mikroorganizmy v jaskynnom prostredí participujú javov v oblasti. aj na formovaní speleotém (Barton, 2006). POUŽITÁ LITERATÚRA : Predbežné výsledky ukázali, že sediment Havranickej jaskyne je osídlený vo vä čšej miere Appelo C.A.J. & Postma D., 2006: Geochemistry, baktériami (86,03 % z celkového po čtu Groundwater and Pollution. Balkema, Rotterdam, mikroorganizmov), čo sa však dalo predpoklada ť 649 p. vzh ľadom na, pre baktérie priaznivú, hodnotu Barton H. A., 2006 : Introduction to the cave pôdnej reakcie (pH 8,54), ktorú môžeme microbiology: a review for the non specialist. charakterizova ť ako alkalickú. Mikroskopické huby Journal of Cave and Karst Studies, 68, 43–54. sa v jaskynnom sedimente vyskytujú v menšej McDonald J., Drysdale R., Hill D., Chisari R. & miere, determináciou bola dokázaná prítomnos ť Wong H., 2007: The hydrochemical response of niektorých druhov rodu Aspergillus, Penicillium, cave drip waters to sub-annual and inter-annual Mucor, Trichoderma, Cladosporium, Alternaria, climate variability, Wombeyan Caves, SE Australia, Chemical Geology 244, 605–623 Stachybotrys a Ochroconys . Celková abundancia pôdnej mikrobioty dosahovala hodnotu 13,9.10 Feketeová Z., Hanajík P., in press : Mikrobiologické charakteristiky pôd na kalamitných plochách v KTJ, z toho vyše 57 % patrilo k r-stratégom roku 2011. Zborník príspevkov z konferencie (organizmom odolným vo či narušovaniu biomasy, „5th Windstorm Research 2012“, Tatranská uplat ňujúcich sa na stanoviskách, kde sú dobré Lominca 23.11.2012 podmienky, ale dochádza k rýchlemu vy čerpávaniu Feketeová Z, Mangová B., 2012 : Príspevok k poznaniu živín). Oproti hodnotám z nadzemných pôdnych druhového zloženia panciernikov (Acari: vzoriek je ve ľmi nízka, dokonca nieko ľkokrát Oribatida) a mikrobiálnej aktivity v pôdach nižšia ako v silne ekologicky za ťažených cintorínov. Phytopedon (Bratislava). -ISSN 1336- substrátoch alebo fyzikálne degradovaných pôdach 1120. - Vol. 11, No. 2 (2012), 66–71 vystavených stresovým faktorom (Šimonovi čová et Havrila M. & Boorová D., 2002 : Stop 5.2: Liptovské al., 2012, Feketeová et Mangová, 2012, Feketeová Matiašovce – profile in the road cut. Pre et Hanajík, in press). Zistili sme spolu 8 rodov Congress excursion A. In: Vozár J.,Vojtko R. mikromycétov, z ktorých najpo četnejšie zastúpené a Sliva, Ľ. (eds.): Guide to Geological Excursion. th boli rody Penicillium a Aspergillus . Celkovo sme XVII Congress of Carpathian-Balkan identifikovali 10 druhov mikroskopických húb: Geological Association, Bratislava, Slovak Alternaria alternata,Aspergillus fumigatus, Republic, Geol. Carpath. (Bratislava), 53, spec. Aspergillus versicolor, Cladosporium iss., 35–38p., fig. A9, A10. sphaerospermum, Mucor hiemalis f. luteus, La čný A., Putiška R., Dostál I. & Kušnirák D., 2012 : Penicillium digitatum, Penicillium chrysogenum, Využitie metódy ERT pri prieskume jaský ň v Havranej skale (Plavecký kras). Slovenský Penicillium nigricans, Stachybotrys cylindrospora, kras, 50/1, 41–60 Trichoderma atroviride, v jednom prípade sa nám podarilo ur čiť len rod Ochroconys . Hodnoty Parkhurst D.L. & Appelo C.A.J., 2013 : Description of input and examples for PHREEQC version 3—A koncentrácie uhlíka pôdnej biomasy sa tiež ukázali computer program for speciation, batch-reaction, by ť ve ľmi nízke, aj napriek faktu, že substrát má, one-dimensional transport, and inverse pre mikroorganizmy vyhovujúcu, vysokú vlhkos ť geochemical calculations: U.S. Geological (45,21 %). Avšak vhodnos ť použitej metódy v Survey Techniques and Methods, book 6, chap. prípade jaskynných sedimentov by bolo treba A43, 497 p.

109 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Polák M., Plašienka D., Kohút M., Putiš M., Bezák Schinner F., Öhlinger R., Kandeler E. & Margesin V., Maglay J., Olšavský M., Havrila M., Bu ček R., 1993: Bodenbiologische Arbeitsmethoden. S., Ele čko M., Fordinál K., Nagy A., Hraško Springer-Verlag, Berlin, 389 p. Ľ., Németh Z., Malík P., Liš čák P., Madaras Šimonovi čová A., Hanajík P., Feketeová Z. & J., Slavkay M., Kubeš P., Kuchari č Ľ., Machá čková L., 2011 : Mikrobiological Boorová D., Zlínska A., Sírá ňová Z. & Žecová characteristics of technogenic soil substrate at K., 2012: Vysvetlivky ku geologickej mape impoundment dam Slovinky. 16th Conference on regiónu Malé Karpaty v mierke 1 : 50 000. MŽP Environment and Mineral Processing, Ostrava, SR, Štátny geologický ústav, 309 p. Czech Republic., 21–25 Seman M. & Gaálová B., 2009 : Mikrobiota jaskynnej niky. Aragonit, 14(1), 42–45

110 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

GEOCHÉMIA, MINERALÓGIA A MIKROBIOLÓGIA MÄKÉHO SINTRA V SOKOLOVEJ JASKYNI (JÁNSKA DOLINA)

Tomáš Lánczos 1* , Milan Seman 2, Stanislav Jele ň3, Monika Orvošová 4

1, 2 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, , Mlynská dolina, Bratislava 1 Katedra geochémie, * [email protected], 2 Katedra molekulárnej biológie, , [email protected] 3 Geologický ústav SAV pracovisko Banská Bystrica, Ďumbierska 1, Banská Bystrica, [email protected] 4 Slovenské múzeum ochrany prírody a jaskyniarstva Ulica 1. mája 38, Liptovský Mikuláš, [email protected]

ÚVOD Cie ľom nášho výskumu je zisti ť a popísa ť zákonitosti vzniku a vývoja mäkkého sintra v jaskynných priestoroch, ako aj úlohu mikroorganizmov v týchto procesoch. Mäkký sinter (angl. moonmilk, rockmilk, česky nickamínek) je zvláštny typ speleotémy. Je bielej alebo žltkastej farby, kašovitej a plastickej konzistencie, pripomínajúcej tvaroh. Z mineralo- gického h ľadiska sa jedná o mikrokryštalický agregát kalcitu a ďalších minerálov s vysokým obsahom vody (40–80 %) a je dobre rozoznate ľný od ostatných sintrových útvarov. Vo vyschnutom stave je ľahký, pórovitý, kriedovite drobivý. Obr. 1 Mäkký sinter v Sokolovej jaskyni (foto P. Miestami pokrýva steny, strop, sintrové útvary, Holúbek) zriedkavejšie aj podlahu jaský ň. Mäkký sinter je Sokolová jasky ňa je fluviokrasová jasky ňa predmetom vedeckého výskumu už od 16. storo čia, s dĺžkou 1460 m a hĺbkou 30 m. Je to senilná najmä v ďaka jeho lekárskemu využitiu (v dobovej ponorová jasky ňu s aktívnym tokom, situovaná farmakológii známy ako nihilum album ) a tiež v obalovej jednotke hronika na kontakte v ľudovom lie čite ľstve. Do sú časnosti bolo s kryštalinikom. Podzemné priestory jaskyne sú publikované ve ľké množstvo literatúry vyvinuté v troch horizontálnych úrovniach zaoberajúcej sa jeho charakterom, typmi i genézou poprepájaných priepas ťami a šikmými chodbami (napr. Trimmel, 1968; Fisher, 1988, 1992; Onac a a sú sú čas ťou horných ponorov rie čky Štiavnice v Ghergari, 1993, Hill a Forti, 1997, Kosina et al., závere Jánskej doliny. Jasky ňa patrí do rozložitého 2008). Napriek tomu však este neboli uspokojivo ponoro-vého systému na južných svahoch masívu objasnené všetky okolnosti jeho genézy a rastu. Ohniš ťa. Jaskynný otvor leží na úpätí zrázneho Autori viacerých publikácií sa venovali aj úlohe vápencového brala vo výške 899 m, okolo 30m nad mikrobioty na ich vzniku. Pod ľa Žáka et al. (2006) povrchovým tokom Štiavnice. Zvláštnos ťou tejto mäkký sinter predstavuje ekologickú niku pre širšie jaskyne a zárove ň aj prí činou toho, že bola vybraná spektrum mikro-organizmov, medzi ktorými je ako modelová lokalita pre náš terénny výskum je charakteristická prítomnos ť bakteriálnej komunity to, že v takmer celej jaskyni sú stropy, bo čné steny tzv. r-stratégov (organizmov, ktoré vo svojej a často aj podlahy pokryté hrubou vrstvou životnej stratégii uplat ňujú vä čší dôraz na mäkkého sintra (obr. 1). Mocnos ť sintrového rozmnožovanie a mobilitu potomstva, pri čom pokryvu je cca do 30 cm, na viacerých miestach kvalita a konkurencieschopnos ť potomstva sú bude pravdopodobne mocnos ť ešte vä čšia. potla čované). Pod ľa Semana et al. (2009) ich úloha tkvie pravdepodobne v od čerpaní prebyto čného METODIKA CO 2 z kondenzovanej vody na stene jaskyne, dôsledku čoho sa vyzráža CaCO 3. V priestoroch jaskyne boli na viacerých Mikroorganizmy, z ktorých mnohé tvoria slizové miestach odobrané vzorky sintra a taktiež puzdrá a zhlukujú sa do agregátov, by mohli skvapovej vody, ako aj vody z podzemného toku. následne vystupova ť ako kondenza čné, resp. Vzorky sintra boli odobrané za ú čelom ďalšieho kryštaliza čné jadrá v procese kalcifikácie. Táto mineralogického, geochemického a mikrobio- hypotéza však ešte nebola overená. logického výskumu. Vo vzorkách boli stanovené

111 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 rôzne formy výskytu uhlíka I Č spektroskopiou a boli vyhotovené snímky SEM. V sú časnosti prebieha stanovenie stabilných izotopov C a O, výskum aplikáciou Ramanovej spektroskopie, RTG difrak čná analýza, príprava a výskum výbrusov v polariza čnom mikroskope. Vzorka skvapovej vody bola odobratá z jazierka v strednej etáži jaskyne a z aktívneho toku v najhlbšej úrovni jaskyne. Vo vzorkách vody boli in situ stanovené parametre – pH, merná elektrolytická vodivos ť, acidita a alkalita. V laboratóriu Katedry geochémie PRIF UK boli fotometrickou metódou Merck Spectroquant 2+ 2+ 3+ stanovené koncentrácie Ca , Mg , Al , Si-SiO 2, 2- - 3- Fe, Mn, SO 4 , NO 3 a PO 4 . Obr. 2 Vláknité kryštály CaCO 3 na snímke Mikrobiologický výskum spo číva v kvantita- zo skenovacieho elektrónového mikroskopu tívnom determinovaní celkovej mikrobioty, Pod ľa chemickej analýzy vzoriek vôd (tab. reprezentovanej kultivovate ľnými chemoorgano- 2), odobrané vzorky reprezentujú dva geneticky heterotrofnými mikroorga-nizmami. Vzh ľadom na odlišné typy vôd. Relatívne vysoké hodnoty pH, špecificitu jaskynných biotopov sme sa sústredili mernej elektrolytickej vodivosti, koncentrácií Ca 2+ na dominantnú taxonomickú skupinu, ktorú tvoria - a HCO 3 , ako aj mierne presýtenie vo či kalcitu psychrofilné, resp. psychrotrofné baktérie a (hodnota indexu nasýtenia vo či kalcitu S = 0,34) mikroskopické huby (mikromycéty). Psychrofilné môžeme považova ť za dôsledok rozpúš ťania mikroorganizmy majú optimálnu rastovú teplotu do karbo-nátov (vápenca). V tomto štádiu nevieme či 20 °C, psychrotrofné ju majú podstatne vyššiu, ale ide o vodu kondenzovanú zo vzdušnej vlhkosti na sú schopné rás ť aj pri nízkých teplotách. Celková stenách jaskyne, alebo o zrážkovú vodu psychrofilná mikrobiota bola stanovená infiltrovanú do horninového prostredia z povrchu. kultiva čnou metódou na Plate Count Agar Na túto otázku budeme môc ť odpoveda ť až na (HiMedia) štandardným postupom. 1 g asepticky základe obsahu stabilných izotopov H a O. odobranej vzorky bol suspendovaný v 10 ml sterilného fyziologického roztoku, z ktorého bolo Vzorka T TC TOC TIC CO 2 CaCO 3 pripravené desiatkové riedenie až do 10 -8. (°C) (%) (%) (%) (%) (%) Z každého riedenia bol odpipetovaný 1 ml a SO-1 12,8 11,79 1,08 10,71 39,24 89,24 rozotretý po povrchu kultiva čného média. SO-2 7,8 11,68 0,52 11,16 40,89 92,28 Kultivácia mikroorganizmov prebiehala 68 hodín pri teplote 22 °C. Po kultivácii bola stanovená SO-4 7,0 11,70 0,65 11,05 40,49 92,07 priemerná hodnota po čtu mikrobiálnych kolónií z SO-5 6,5 11,69 0,30 11,39 41,73 94,80 dvoch paralelných Petriho misiek, pri čom od čítanie Tab. 1 Výsledky IR spektometrických stanovení kolónií bolo urobené z riedenia, ktoré malo t – teplota vzduchu transparentný profil kolónií (cca od 20 do 300 na TC - celkový obsah uhlíka miske). Získaná hodnota udáva pravdepodobný TOC - obsah organického uhlíka po čet kultivovate ľných heterotrofných mikro- TIC - obsah anorganického uhlíka organizmov v jednom grame vzorky. CO 2 - obsah karbonátového uhlíka CaCO 3 - obsah CaCO 3 pod ľa obsahu karb. uhlíka VÝSLEDKY A DISKUSIA Vzorka SO-1 pochádza zo vzdialenosti cca. 7 m od vchodu, vzorky SO-2 a SO-5 z druhej etáže od vrchu, Na základe IR spektrometrickej analýzy je vzorka SO-4 z najspodnejšej etáže, z blízkosti aktívneho 89 až 94 hm.% hmoty mäkkého sintra tvorené vodného toku. rôznymi formami CaCO 3 (tab. 1) vytvárajúceho Voda v toku vykazuje naopak skôr vplyv vláknité formy o hrúbke nieko ľkých m (obr. 2). rozpúš ťania alumosilikátových minerálov v horni- Obsah celkového uhlíka vo vzorkách sa pohybuje v nách kryštalinika (nižšie hodnoty pH, mernej rozmedzí 11,69 až 11,79 hm.%, z toho tvorí eletrolytickej vodivosti, nižšie koncentrácie Ca 2+ a príspevok organického uhlíka 0,3 až 1,03 hm.%. HCO 3, vyššie koncentrácie Si-SiO 2), odkia ľ tok priteká. Je evidentne výrazne nedosýtená vo či karbonátom (hodnota indexu nasýtenia vo či kalcitu

112 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

S= -1,64), svojim korozívnym ú činkom na vápence etážami. Rozdiely v teplotách medzi najteplejším a predstavuje významný speleogenetický faktor. najchladnejším miestom v čase odberu vzoriek boli Celkový po čet psychrofilných kultivova- vyše 6 °C (tab. 1). Mierne vyššia teplota vody te ľných mikroorganizmov varíroval v jednotlivých v aktívnom toku ako je teplota vzduchu v jeho mikrobiologických vzorkách rádovo od 10 4 do 10 6. okolí, teda v najspodnejšej etáži jaskyne, spôsobuje Z predbežných výsledkov vyplýva, že naše vzorky výpar vody a zvyšovanie relatívnej vlhkosti. sintrov majú mikrobiálnu kolonizáciu a bude Popisovaný teplotný gradient má pravde- možné pristúpi ť k detailnejším analýzam na podobne vplyv aj na distribúciu mikroorganizmov, determinovanie druhovej špecifity jednotlivých čo nazna čuje viac ako trojnásobne vyššie vzoriek použitím tak štandardných ako aj zastúpenie celkového organického uhlíka (TOC) molekulárno-biologických techník. v miestach za portálom jaskyne pri teplote 12,8 °C Piestorová konfigurácia širokých chodieb, oproti hlbšej časti pri teplote 6,5 °C (tab. 1). ktoré od vchodu prudko klesajú, aj prítomnos ť Faktory ako je dynamika jaskynnej pravdepodobne druhého nepriechodného vchodu mikroklímy spôsobujúca cirkuláciu aerosolových v zavalenom su ťovisku a tiež prítomnos ť aktívneho častíc a mikroorganizmov, časté zmeny teploty toku v najspodnejšej úrovni zabezpe čujú a vlhkostii ako v čase, tak aj v priestore sa zjavne a urých ľujú cirkuláciu vzduchu a tým vytvárajú podpísali na výnimo čnosti výskytu mäkkého sintra dynamický charakter jaskynného systému. v tejto jaskyni. To, že ktorý z horeuvedených Teplotné pomery jaskyne sú silne ovplyvnené faktorov bude k ľúčový pre genézu a vývoj vonkajšími teplotami, jednak intenzívnym mäkkého sintru, aký je samotný mechanizmus ohrievaním priestorov za vstupným portálom v lete vzniku a aká je úloha mikrobioty pri jeho vzniku a jeho ochladzovaním v zime, vytvára pomerne nám sná ď ukáže až interpretácia ďalších ve ľký teplotný gradient pozd ĺž jaskynných výsledkov. chodieb, ako aj do h ĺbky medzi jednotlivými * 2+ - 2- - Vzorka pH t vody K CO 2 Ca Si-SiO 2 Fe Mn HCO 3 SO 4 NO 3 (°C) (S.cm -1) (mg.l -1) (mg.l -1) (mg.l -1) (mg.l -1) (mg.l -1) (mg.l -1) (mg.l -1) (mg.l -1) Sv-1 8,03 7,8 340 0,9 50 1,21 ND 0,24 185,44 3 2,66 Sv-2 7,57 8,1 77 0,9 8 5,97 ND 0,04 30,50 15 3,54 Tab. 2: Chemické zloženie vzoriek vôd (Sv-1 – vzorka skvapovej vody, Sv-2 – vzorka vody z aktívneho toku v jaskyni * K – merná elektrolytická vodivos ť

Po ďakovanie : Príspevok bol vypracovaný Onac, B. P,. Ghergari, I., 1993: Moonmilk mineralogy s podporou projektu VEGA č. 2/0087/12 in some Romanian and Norwegian caves. Cave Science, 20, 107–111 „Mineralogický a mikrobiologický výskum špecifických typov sekundárnych minerálnych Seman, M., Gaál, Ľ., Sedlá ček, I., Laichmanová, M., akumulácií vo vybraných pripovrchových Jele ň, S., 2009: Mikroflóra mäkkého sintra zo slovenských jaský ň. Slovenský kras, 47/1, 101– podzemných systémoch Slovenska“. 113 Trimmel, H., 1968: Höhlenkunde. Braunschweig, POUŽITÁ LITERATÚRA : Vieweg-Verlag, 54–55 Fisher, H., 1988: Etymology, terminology and an Žák, K., K rišt ůfek, V., Sv ětlík, I., Brom, R., attempt of definition of mondmilch. Nat. Speleol. Stehlíková, Z., 2006: Revize výskytu Soc. Bull., 50, 54–58 nickamínku ve Velikono ční jeskyni u Týn čan. Fisher, H., 1992: Type locality of mondmilch. Cave Český kras 32, 17–25 Science, 19, 59–60 Hill, C., Forti, P., 1997: Cave minerals of the World. 2nd Ed: NSS, Huntswille, 463 p. Kosina, M., Poulová, D., Laichmanová, M. , Sedlá ček, I., Štelcl, J., 2008: Calcite Moonmilk From Caves in the Moravian Karst: Microbiological and Geological Aspects. In: 16th International Karstological School “Classical Karst”, Karst sediments. Postojna, 80–81

113 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

PRÍNOS MINERÁLNEJ TERMOBAROMETRIE K POZNANIU GENÉZY A U-PORFÝROVÉHO LOŽISKA BIELY VRCH

Jaroslav Lexa 1*, Peter Kod ěra 2, Patrik Kone čný 3, Viera Kollárová 3, Igor Holický 3

1 Geologický ústav SAV, Dúbravská 9, Bratislava, * [email protected] 2 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra ložiskovej geológie, [email protected] 3 Štátny geologický ústav D. Štúra, Mlynská dolina, Bratislava, [email protected]

ÚVOD Anderson a Smith, 1995), amfibol (Ridolfi et al., 2010), plagioklas-K-živec (Putirka, 1983), Fe-Ti Au-porfýrové ložisko Biely vrch pri Detve oxidy (Ghiorso a Evans, 2008), Ti v kremeni vystupuje v centrálnej zóne stratovulkánu Javorie (Thomas et al., 2010; Huang a Audétat, 2010) a Zr v prostredí andezitov starohutského komplexu. v rutile (Tomkins et al., 2007). Jeho materskou intrúziou je štok amfibolicko- pyroxénického andezitového/dioritového porfýru, VÝSLEDKY ktorého primárny charakter je až do h ĺbky 500 m zastretý intenzívnymi premenami porfýrového Petrografia dioritového porfýru systému (Hanes et al., 2010; Kod ěra et al., 2010). Materská intrúzia Au-porfýrového systému Au-mineralizácia sa priestorovo viaže na sie ť žiliek Biely vrch je v hĺbke 700 – 760 m reprezen- kreme ňa. Lexa et al. (2012) pred rokom na tejto tovaná biotiticko-amfibolickým dioritovým porfý- konferencii zverejnili predbežné výsledky minerál- rom s výrastlicami amfibolu, biotitu, plagioklasu, nej termobarometrie realizovanej na vzorkách titanomagnetitu a zriedkavého kreme ňa (Lexa et z vrtu DVE-51 v hĺbkovom intervale 700 – 760 m. al., 2012). Výrastlice hnedého amfibolu a biotitu Odvtedy sme podstatne rozšírili dátabázu majú vyvinutý výrazný reak čný lem tvorený minerálnych analýz, čo umož ňuje presnejšie agregátom plagioklasu, magnetitu, mafického a spo ľahlivejšie stanovenie PT podmienok vývoja minerálu premeneného na Fe-chlorit (pyroxén?) magmy materskej intrúzie a samotného porfýro- a zriedkavého ilmenitu. Biotit uzatvára plagioklas a vého systému. Sú časne sme odstránili chybu apatit, v amfibole sú uzavreniny plagioklasu, v aplikácii plagioklas-amphibolovej termometrie biotitu, magnetitu, ilmenitu, apatitu, K-Cl (zámena hodnôt Mg a Mn vo vstupných dátach pargasitu, zriedkavého pyrotitu a skla dacitového amfibolov), ktorá viedla k zdanlivo nižším až ryolitového zloženia. V Ti-magnetite sú uzavre- teplotám a vyšším tlakom. niny plagioklasu a apatitu. Výrastlice plagioklasu sú zonálne, často s bázickejším jadrom, pre- METODIKA vládajúcou oscila čnou zonálnos ťou a kyslým Základom je optická mikroskopia výbrusov lemom. Výrastlice kreme ňa sú intenzívne korodo- DVE-51/705,8, 710,2, 716,0, 737,3, 748,0, 757,0 vané. Vo forme mikrovýrastlíc sú akcesoricky a 759,8. Žilky kreme ňa boli sledované tiež v celom zastúpené apatit, Ti-magnetit a ilmenit. Základná hĺbkovom rozsahu vrtov DVE-1, 4 a 5A. BSE a CL hmota porfýru je mikrohypidiomorfne až mikro- obrazy, EDS identifikácia minerálov a WDS alotriomorfne zrnitá, zložená z kyslého plagioklasu, mikroanalýzy boli realizované na prístroji kreme ňa, sporadického K-živca, mafických CAMECA SX-100 v Štátnom geologickom ústave minerálov nahradených aktinolitom a Fe-chloritom Dionýza Štúra. Analýza silikátových minerálov a sporadického magnetitu/ilmenitu. Hornina je a Fe-Ti oxidov prebehla za štandardných variabilne postihnutá premenami. podmienok (pozri Lexa et al., 2012). Ti a Zr pre Katódoluminiscencia aplikácie Ti v kremeni a Zr v rutile termometrie Katódoluminiscencia bola aplikovaná v sú- boli merané pri prúde 180 nA sú časne na dvoch vislosti s termobarometriou Ti v kremeni. Generál- spektrometroch v piatich cykloch po 1 minúte, ne kremenné žilky A-typu vykazujú vysokú s presnos ťou ± 8 – 11 ppm Ti, respektíve 34 ppm. intenzitu luminiscencie, zatia ľ čo pre páskované Výber termometrov a barometrov bol daný žilky je charakteristická skôr nízka intenzita reliktami primárnych magmatických minerálov – luminiscencie. V oboch typoch žiliek je však plagioklasu, ortoklasu, kreme ňa, amfibolu, biotitu, možné identifikova ť starší a mladší kreme ň magnetitu, ilmenitu a rutilu. Pre stanovenie teploty s vyššou, respektíve nižšou intenzitou luminis- a tlaku sme použili termometre/termobarometre: cencie, ako aj prechodné typy, ich vzájomné plagioklas-amfibol (Holland a Blundy, 1994; kríženie, resorbciu, obrastanie a to aj v nieko ľkých

114 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 cykloch. V základnej hmote porfýru vo vzorkách 68 analýz plagioklasov a 80 analýz amfibolov na DVE-5A/57,5 a 118,3 m boli identifikované 34 zrnách či zrastoch. To umožnilo kombináciou kremenné „o či“ (agregáty kreme ňa deponované vypo číta ť teplotu a tlak pre 180 párov. Teploty z oddeleného magmatického fluida), ktoré vypo čítané pod ľa algoritmov Andersona a Smitha vykazujú vysokú intenzitu luminiscencie podobne (1995) varírujú v intervale 901 – 807 °C, so ako kreme ň základnej hmoty porfýru. To je strednou hodnotou 861 °C, a smerodajnou v kontraste s nízkou intenzitou luminiscencie odchýlkou 20,3 °C. Vypo čítané tlaky varírujú resorbovaných výrastlíc kreme ňa. v intervale 3,1 – 0,04 kbar so strednou hodnotou Termobarometria 1,4 kbar a smerodajnou odchýlkou 0,76 kbar. Dáta vykazujú výraznú negatívnu koreláciu teploty Fe-Ti termometria aplikovaná na 52 mag- a tlaku, čo je v rozpore s pozitívnou koreláciou netit-ilmenitových pároch v uzavreninách 9 výrast- termometra Hollanda a Blundyho (1994), ktorý je líc amfibolu poskytla teploty v intervale 828– základom algoritmov Andersona a Smitha (1995). 626°C, strednú hodnotu log fO (NNO) = 0,84 2 Jedná sa zrejme o metodický artefakt, čo a strednú hodnotu aktivity TiO = 0,73. V prípade 2 potvrdzuje rozšírenie výsledkov do oblasti výskytu odmiešaných lamiel ilmenitu v magnetite neprijate ľne nízkych tlakov a opa čná (pozitívna) sme cestou analýz s priemerom lú ča 10 – 20 mikro- korelácia teploty a tlaku v amfibolovej metrov získali pôvodné zloženie magnetitov pred termobarometrii pod ľa algoritmu Ridolfiho at al. odmiešaním ilmenitových lamiel v dôsledku (2010). subsolidovej reekvilibrácie. Ďalších 11 meraných párov vykázalo teploty v intervale 606 –430 °C. Amfibolová termobarometria pod ľa algoritmu Ridolfiho et al. (2010) bola aplikovaná Aplikácia Fe-Ti termometrie na 49 pároch na 80 analýz amfibolov z 34 z ŕn totožných analýz z výrastlíc Fe-Ti oxidov poskytla teploty s analýzami amfibolov použitých pre plagioklas- v úzkom intervale 700–682 °C, strednú hodnotu amfibolovú termobarometriu. Vypo čítané teploty log fO (NNO) = -0,06 a strednú hodnotu aktivity 2 varírujú v intervale 911–838 °C, so strednou hod- TiO = 0,55. 2 notou 880 °C, a smerodajnou odchýlkou 17,8 °C. Vysoká variabilita zloženia magnetitov Tlaky vykazujú hodnoty 3,37–1,55 kbar so a ilmenitov uzavretých v žilnom kremeni pouka- strednou hodnotou 2,53 kbar a smerodajnou zuje na ich rýchlu nerovnovážnu precipitáciu. Za odchýlkou 0,38 kbar. Hodnoty fugacity kyslíka smerodajné v tomto prípade považujeme údaje log fO2(NNO) sú v intervale 0,89 až -0,13, so vypo čítané z ich priemerného zloženia. Výpo čet na strednou hodnotou 0,22 a smerodajnou odchýlkou základe priemerného zloženia 15 drobných magne- 0,23. Interpretované obsahy vody v koexistujúcej titov a 10 ilmenitov vtrúsených v kremennej žilke tavenine sú 6,5–4,0 hm%, so strednou hodnotou vzorky DVE-1/101,5 m poskytlo údaje T = 599°C, 5,8 hm% a smerodajnou odchýlkou 0,45 hm%. Log fO (NNO) = 0,53 a aTiO = 0,69. Priemerné 2 2 Dvojživcová termometria bola aplikovaná zloženia 5 magnetitov a 2 ilmenitov uzavretých celkove na 64 pároch plagioklasu a koexistujúceho spolu s fluidnými inklúziami v idiomorfnom K-živca, z toho 17 zo základnej hmoty, 19 kremeni vo vzorke DVE-51/748,0 m poskytlo v intergranulárnych priestoroch kremennej žiky vo údaje T = 408°C, log fO (NNO) = 1,16 a aTiO = 2 2 vzorke DVE-51/757,0 m, 8 v žilkách v asociácii 1,01. s Cl-K-Fe amfibolom, respektíve apatitom Zo 76 magnetit-ilmenitových párov repre- a chloritom a 20 v asociácii so sekundárnymi zentujúcich agregáty v základnej hmote a reak č- minerálmi premien. Teploty párov v základnej ných lemoch amfibolu a biotitu, len 30 bolo hmote varírujú v intervale 751–528 °C, inter- použite ľných pre výpo čet. Ostatných 46 párov bolo granulárne páry kremennej žilky poskytli teploty postihnutých čiasto čnou alteráciou ilmenitu. v intervale 688–398 °C, páry v žilkách sú Teploty v intervale 673–374 °C a aktivity TiO 2 v intervale 619–432 °C a páry asociujúce so sekun- v intervale 1,00–0,50 reflektujú vývoj subsoli- dárnymi minerálmi premien varírujú v intervale dových a hydrotermálnych procesov. V súlade 725–386 °C. s teoretickými predpokladmi (Ghiorso a Gualda, Zr v rutile termometria bola aplikovaná na 2013) tieto dáta vykazujú výraznú negatívnu 25 zrnách rutilu, reprezentujúcich agregáty v pre- koreláciu teploty a aktivity TiO s rovnicou 2 menenej základnej hmote a reak čných lemoch lineárnej regresie aTiO = 1,466 – 0,00126*T(°C). 2 amfibolu (7 vzoriek), 4 zrná uzavreté v kremeni Regresia je v sú-lade s vyššie uvedenými dvoch žiliek a 3 zrná uzavreté vo výrastlici hodnotami z SiO žiliek. 2 plagioklasu. Rutily premenenej základnej hmoty Plagioklas-amfibolová termobarometria a reak čných lemov amfibolu poskytli teploty 612– bola aplikovaná na kontakty výrastlíc a uzavreniny <480 °C (detek čný limit Zr), rutily žiliek vykazujú plagioklasu v amfibole. Celkove bolo zmeraných 115 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 teploty v intervale 611–580 °C a rutily TiO 2, ktoré korešpondujú Fe-Ti oxidom uzavretým v plagioklase teploty v intervale 862–853 °C. v amfibole (0,73), respektíve výrastliciam Fe-Ti Ti v kremeni termometria bola rozsiahle oxidov (0,55). Prvej alternatíve odpovedá tlak 7,3 aplikovaná na kremene žiliek, základnej hmoty, kbar, druhej alternatíve tlak 4,9 kbar. kremenných „o čí“ a korodovaných výrastlíc. Pre výpo čet teplôt termometra Ti v kremeni existujú DISKUSIA A ZÁVERY dve rozdielne kalibrácie. Zatia ľ čo kalibrácia Prítomnos ť korodovaných výrastlíc kreme ňa Thomasa et al. (2010) odráža relatívne rýchly rast s interpretovanými tlakmi kryštalizácie okolo 4,9, vedúci k vyšším Ti koncentráciám, kalibrácia respektíve 7,9 kbar nazna čuje iniciálny vývoj Huanga a Audétata (2012) odráža skôr pomalý rast magmy v hlbších častiach alebo na báze kôry. vedúci k nižším Ti koncentráciám a teda k vyšším Vyšší údaj považujeme za hodnovernejší. Takýto interpretovaným teplotám pri danej koncentrácii Ti. záver podporuje výskyt akcesorického granátu Kalibráciu Thomasa et al. (2010) aplikujeme v podobnej hornine na ložisku Au-porfýrovej v prípade kreme ňa žiliek precipitujúcich v pod- mineralizácie Králová (Hanes et al., 2010). miekach náhlej dekompresie, kalibráciu Huanga Ako nazna čujú výsledky plagioklas- a Audétata (2012) v prípade pomaly rastúcich amfibolovej a amfibolovej termobarometrie, ďalší kreme ňov kremenných „o čí“, základnej hmoty vývoj magmy prebiehal v plytšej úrovni. Čo sa a korodovaných výrastlíc. Výsledky termometrie sú týka teploty, výsledky sa mierne odlišujú a za prirodzene závislé na zvolenej aktivite TiO . Táto 2 najpravdepodobnejšiu môžme považova ť strednú však nie je konštantná. Výsledky Fe-Ti termo- teplotu okolo 870 °C. Podobnú teplotu poskytol aj metrie (pozri vyššie) nám ukazujú, že v súlade s rutil uzavretý vo výrastlici plagioklasu. Nižšie teoretickými predpokladmi (Ghiorso et al., 2013) interpretované teploty Fe-Ti oxidov uzavretých aktivita TiO negatívne koreluje s teplotou 2 v amfibole, respektíve ich výrastlíc sú zrejme približne pod ľa rovnice lineárnej regresie aTiO = 2 spôsobené nestabilitou ilmenitu (Ghiorso a Gualda, 1,466 – 0,00126*T(°C). Túto skuto čnos ť sme 2013). Tlaky vypo čítané pod ľa algoritmu Ander- zoh ľadnili pri výpo čte teplôt iteráciou v 4 krokoch. sona a Smitha (1995) sa z polovice nachádzajú Sú časne sme v kalibrácii Thomasa et al. (2010) v oblasti nízkych tlakov, kde amfibol nie je uplatnili korek čný faktor tak, aby kalibra čná krivka stabilný a nepovažujeme ich preto za korektné. prechádzala dvomi Fe-Ti termometriou fixovanými Tlaky vypo čítané pod ľa algoritmu Ridolfiho et al. bodmi a to T = 599 °C, aTiO = 0,69 a T = 410 °C, 2 (2010) varírujú okolo hodnoty 2,53 kbar, čo aTiO = 1,00. Interpretované teploty dobre korelujú 2 korešponduje h ĺbkam okolo 9,6 km. Údaje s CL luminiscenciou. o fugacite kyslíka sú mierne odlišné, stredná Teploty žilného kreme ňa varírujú od teplôt hodnota log fO2(NNO) pre Fe-Ti oxidy uzavreté tesne pod solidom dioritového porfýru po >380 °C. v amfibole je 0,84, pre amfibol 0,22 a pre Najvyššie teploty korešpondujú s najstaršími výrastlice Fe-Ti oxidov -0,06. Skuto čnos ť, že žilkami v hlbokej časti vrtu DVE-51, pre ktoré sú hornina neobsahuje výrastlice pyroxénov, ale len charakteristické uzavreniny silikátových a so ľných hojné výrastlice biotitu a amfibolu poukazuje na tavenín. Vyššia frekvencia hodnôt v intervale 650– vodou nasýtenú magmu. Stredný obsah vody 590 °C je charakteristická pre kremene A-typových interpretovaný Ridolfiho et al. (2010) algoritmom žiliek. Po četné kremene s teplotami pod 380 °C sú na amfiboloch je 5,78 hm%. Takýto údaj je však charakteristické pre páskované kremenné žilky. v rozpore s rozpustnos ťou vody v silikátovej Pre kremene kremenných „o čí“ a základnej tavenine kyslého zloženia (napr. Holtz et al., 2001), hmoty sme použili kalibráciu Huanga a Audétata ktorá prípúš ťa pri danej teplote maximálny obsah (2012) pri aTiO 2 = 0,5, ktorá vyplýva z regresie dát vody len na úrovni 2 hm%. Fe-Ti termometrie. Interpretované teploty kremen- Reak čné lemy amfibolov a biotitov vzniklé ných „o čí“ (14 meraní s vylú čením jednej pred intrúziou magmy do podpovrchovej úrovne extrémnej hodnoty) varírujú v intervale 896–820 sved čia o závere čnom premiestnení magmy do ešte °C, so strednou hodnotou 867 °C a smerodajnou plytšieho rezervoáru. Vychádzajúc z teploty mini- odchýlkou 20,8 °C. Teploty kremeňov základnej málne 850 °C (solidus vodou nasýtenej dacitovej hmoty (35 meraní) varírujú v intervale 888–708 °C. magmy), údajov o stabilite amfibolu a biotitu Ti-kreme ňová barometria. Obsahy Ti (napr. Blundy et al., 2006; Holtz et al., 2005) v kremeni korodovaných výrastlíc je možné využi ť a adiabaty pary zachytenej v úrovni 500 m pod ako barometer ak fixujeme teplotu na základe iného povrchom pri teplote 725 °C, pravdepodobný tlak termometra. V našom prípade použijeme strednú v rezervoári v tomto štádiu vývoja magmy bol 1,0 teplotu plagioklas-amfibolovej a amfibolovej – 1,5 kbar, čo odpovedá h ĺbke 3,8 – 5,6 km. termobarometrie 870 °C , a dve alternatívy aktivity

116 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Po umiestnení intrúzie v podpovrchovej Ghiorso, M.S., Gualda, G.A.R., 2013: A method for úrovni kryštlizovala základná hmota a z oddele- estimating the activity of titania in magmatic ného fluida precipitoval kreme ň kremenných „o čí“. liquids from the compositions of coexisting Pôvodné magmatické teploty na úrovni okolo 870 rhombohedral and cubic iron-titanium oxides. °C indikujú len interpretované teploty kreme ňa Contrib. Mineral. Petrol., 165, 73–81 „o čí“ a najvyššie teploty kreme ňa základnej hmoty. Hanes, R., Bakos, F., Fuchs, P. Žit ňan, P., Kone čný, Nižšie teploty kreme ňa a teploty získané dvojživ- V., 2010: Exploration results of Au porphyry mineralizations in the Javorie stratovolcano. covou termometriou a termometriou Fe-Ti oxidov Mineralia slovaca, 42, 15–33 sú výsledkom reekvilibrácie fáz subso-lidovými procesmi v priebehu vývoja porfýrového systému. Holland, T., Blundy, J., 1994: Non-ideal interactions in calcic amphiboles and their bearing on Prvé hydrotermálne fluidá zahájili tvorbu amphibole-plagioclase thermometry. Contrib. žiliek pri teplotách tesne pod solidom dioritového Mineral. Petrol., 116, 433–447. porfýru, čomu zodpovedá prítomnos ť inklúzií Holtz, F., Johannes, W., Tamic, N., Behrens, H., silikátových tavenín v zrnách kreme ňa s najvyššou 2001: Maximum and minimum water contents of stanovenou teplotou. Hlavná čas ť A-typových granitic melts generated in the crust: a žiliek sa však tvorila pri teplotách v intervale 650– reevaluation and implications. Lithos, 56, 1–14 580 °C. Ich vysoká teplota korešponduje s prítom- Holtz, F., Sato, H., Lewis, J., Behrens, H., Nakada, S., nos ťou inklúzií so ľných tavenín s anomálne 2005: Experimental Petrology of the 1991–1995 vysokými teplotami homogenizácie. Ďalší pokles Unzen Dacite, Japan. Part I: Phase Relations, teploty zaprí činil pokles precipitácie kreme ňa s mi- Phase Composition and Pre-eruptive Conditions. nimom v teplotnom intervale 460–380 °C, ktorý J. of Petrology, 46, 319–337 korešponduje s intervalom izobarickej retrográdnej Huang, R., Audétat, A., 2012: The titanium-in-quartz rozpustnosti (Fournier, 1985). Ve ľká čas ť žiliek, ~TitaniQ! thermobarometer: A critical examina- vrátane páskovaných, potom precipitovala pri te- tion and re-calibration. Geochim Cosmochim plote pod 380 °C. Teplotný vývoj žiliek sa odrazil Acta, 84, 75–89 v teplotách reekvlibrácie živcov a Fe-Ti oxidov. Kod ěra, P., Lexa, J., Biro ň, A., Žit ňan, J., 2010: Gold mineralization and associated alteration zones of Log fO2(NNO) sa menilo s klesajúcou teplotou od hodnoty okolo 0,5 po hodnoty okolo 1,2. the Biely Vrch Au-porphyry deposit, Slovakia. Mineralia slovaca, 42, 33–56 Lexa, J., Kone čný P., Kod ěra, P., 2012: Niektoré Po ďakovanie: Práca bola podporená pro-jektom petrologické aspekty materskej intrúzie Au- porfýrového ložiska Biely vrch pri Detve. In: APVV 0537-10. Firme EMED Slovakia s.r.o. Geochémia 2012, Štátny geologický ústav ď akujeme za prístup k vrtným jadrám. Dionýza Štúra, Bratislava, 100–103 Putirka, K.D., 2008: Thermometers and barometers for POUŽITÁ LITERATÚRA volcanic systems. In Putirka, K.D and Tepley III, Anderson, J.L., Smith, D.R., 1995: The effect of F.J. (eds.): Minerals, Inclusions and volcanic tempe-rature and oxygen fugacity on Al-in- processes. Review in Mineralogy and hornblende barometry. Am. Mineral., 80, 549– Geochemistry, 9, 61–120 559 Ridolfi, F., Renzulli, A., Puerini, M., 2010: Stability Blundy, J., Cashman, K., Humphreys, M., 2006: and chemical equilibrium of amphibole in calc- Magma heating by decompression-driven alkaline magmas: an overview, new thermo- crystallization beneath andesite volcanoes. barometric formulations and application to Nature, 443, 76–80 subduction-related volcanoes. Contrib, Mineral. Petrol., 160, 45–66 Fournier, R.O., 1985: The behavior of silica in hydrothermal solutions. In: Berger, B.R., Bethke, Thomas, J.B., Watson, E.B., Spear, F.S., Shemella, P.M. (eds.): Geology and geochemistry of P.T., Nayak, S.K., Lanzirotti, A., 2010: TitaniQ epithermal systems. Rev Econ Geol Vol. 2. under pressure: the effect of pressure and Society of Economic Geologists, Littleton, 45– temperature on the solubulity of Ti in quartz. 61. Contrib. Mineral. Petrol., 160, 743–759 Ghiorso, M.S., Evans, B.W., 2010: Thermodynamics Tomkins, H.S., Powell, R., Ellis, D.J., 2007: The of Rhombohedral Oxide Solid Solutions and a pressure dependence of the zirconium-rutile Revision of the Fe-Ti Two-oxide Geothermo- thermometer. J. Metamorphic Geol, 25, 703–713 meter and Oxygen-barometer. American J. of Science, 308, 957–1039

117 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

TRANSFORMÁCIA MINERÁLOV POSTFLOTA ČNÉHO KALU AKO PÔDOTVORNÉHO SUBSTRÁTU ANTROPOGÉNNEJ PÔDY (ODKALISKO OPUSTENÉHO LOŽISKA SMOLNÍK)

Otília Lintnerová* & Kristína Mangová

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra ložiskovej geológie Mlynská dolina, Bratislava, * [email protected], [email protected]

ÚVOD fované ílovité bridlice ± dolomit/siderit), ktoré v rozomletom stave tvoria špecifický substrát Výskum povrchovej vrstvy banského študovaných pôd. Pri štúdiu sme vychádzali odkaliska Cu-pyritového ložiska Smolník bol z poznatkoch o zrnitostnom a minerálnom zložení a zameraný na vývoj antropogénnej pôdy, ktorá sa z ďalších publikovaných charakteristík posflota č- vytvorila po rekultivácii odkaliska, ktorá sa ného kalu (Lintnerová et al., 2011; Mangová et al., uskuto čnila v rokoch 1988 až 1989. Od ukon čenia 2012). prevádzky po rekultiváciu (približne 4 roky) dochádzalo k zvetraniu sulfidov, tvorbe sekundár- METODIKA nych minerálom, k acidifikácii materiálu povrchovej vrstvy, mobilizácii Fe, sulfátov, Cu, Vzorky boli odobraté z humusového (A) a As, Al a ďalších prvkov (Lintnerová et al., 2010). prechodného (B) horizontu a zo substrátu (C) z 13 Potom bola plocha za korunou hrádze odkaliska sond z povrchu odkaliska (Mangová et al. 2012), pokrytá cca 10 cm vrstvou drevného odpadu v ktorých boli stanovené zrnitos ť, farba, pôdna a následne zalesnená. Rekultivácia nebola robená reakcia(pH KCl výmenné pH), elektrická vodivos ť v súlade s odporú čanými pre sulfidické odkaliská (EC), obsah celkového organického (TOC) (Frankovská et al., 2010), ale tento postup bol a anorganického uhlíka (prepo čítaný na CaCO 3), v banských oblastiach často používaný. Pretože katiónovo výmenná kapacita (T-celková: CEC T suma Ca 2+ , Mg 2+ , K +, Al 3+ , Fe 3+ z toho báz odpad nebol oddelený izola čnou alebo drenážnou 2+ 2+ + 2+ rekultiva čnou vrstvou, transformáciu banského CEC B:Ca +Mg +K a % podiel Ca v CEC B) a odpadu na pôdu je možné priamo dokumentova ť. obsah vo ľného Fe (Fe ox ) po extrakcii v kyslom Z post flota čného kalu a drevného odpadu, ale oxaláte amónnom (tab.1). Obsah ílovej frakcie bol najmä v dôsledku bioprodukcie vysadených stanovený v rámci zrnitostného rozboru stromov a náletových tráv a ďalšej biologickej pipetovacou metódou (Mangová et al., 2012). Na aktivity sa v relatívne krátkom čase sa vyvinula výskum ílovej frakcie sme vybrali 6 vzoriek (2A, pôda s vysokou vegeta čnou pokrytos ťou. K rozvoju 4A, 5A, 7A, 8A, 11A). Ílovú frakciu sme získali pedogenézy významne prispeli priaznivé klima- gravita čnou separáciou zo vzorky pôdy po tické (mierne studené a ve ľmi vlhké horké odstránení karbonátov, oxidov Fe a organickej prostredie), geomorfologické (horizontálna rovina hmoty (Šucha, 2001). Rtg difrak čná analýza vzoriek bola robená z orientovaných preparátov na povrchu odkaliska, minimálna mechanická + erózia) a aj iné podmienky. ílovej frakcie nasýtenej na Na iónovú formu a prítomnos ť expandujúcich vrstiev bol stanovený Pri akumulácii organickej hmoty a jej po sýtení vzoriek etylénglykolom (EG 60°C, 8 stabilizácii v pôdnom horizonte významnú úlohu hodín). Vzorky sýtené Mg 2+ a glycerínom (GL, zohrávajú jemnozrnné minerálne fáz, najmä 100°C, 24 hodín) sme použili na overenie prítomnos ť a tvorba ílových minerálov, oxidov Fe prítomnosti zmiešano-vrstevnatých minerálov. a i., ktoré tvoria základ štruktúry pôdy a menia pórový systému pôdy. Povrchová aktivitu týchto VÝSLEDKY A DISKUSIA minerálnych častíc môže vplýva ť na výmenu živín, zachytávanie a „uskladnenie“ vody a iné procesy v Obsah ílovej frakcii v humusových a pre- pôde ( Čurlík a Jurkovi č, 2012). Cie ľom príspevku chodných pôdnych horizontoch je v rozsahu od je dokumentova ť vlastnosti pôdneho/humusového 3–5 % a výraznejšie sa v horizontoch nemení. horizontu a prvé výsledky zo štúdia ílových V humusovom horizonte výrazne vzrástol obsah minerálov v tomto horizonte antropogénnej pôdy. organického uhlíka (3–15 %), poklesol obsah Novoutvorené ílové minerály spolu s rastúcim karbonátov a mierne klesla hodnota pH a vodivos ť obsahom oxidov Fe dokumentujú premenu v porovnaní s hodnotami podložného B primárnych minerálov hornín (slabo metamor- (prechodného) horizontu (tab. 1). Na porovnanie je

118 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 2+ uvedená sonda 7, kde A horizont v podstate nie je CAC B) Najvyššie nasýtenie Ca je vo vzorkách vyvinutý. V substráte bol lokálny pokles pH s najvyšším obsahom organickej hmoty (TOC). 2+ s hĺbkou (z pôvodnej hodnoty pH 8–9 Relatívny pokles CEC Ca odpovedá vzrastu Mg postflota čného kalu) obvykle spájaný s prevzduš- v CEC B. Vo vzorke 7B (bez humusového 2+ nením kalu a oxidáciou pyritu (Lintnerová et al., horizontu) môžeme rast Mg v CEC B spája ť 2011). Získané údaje indikujú vplyv organickej s rozpúš ťaním karbonátov, ale v humusových hmoty/humusových látok na formovanie pôdnej horizontoch pôd by mohol indikova ť vylúhovanie reakcie a ďalších parametrov. Blízko neutrálna Mg so silikátov. Avšak mobilita Ca 2+ /báz môže by ť reakcia je celkovo priaznivá pre vyzrážanie oxidov stále odrazom mobilizácie solí (vzlínania, Fe (tab.1) a zachytávanie kovov, ale aj pre rast evaporizácie) v pórovom systéme substrátu/post- vegetácie a stabilizáciu organickej hmoty. CEC flota čného kalu. údaje indikujú pomerne dobré nasýtenie bázami 2+ (CEC B), v ktorých prevláda Ca (85 až 98 %

Vzorka Fe OX TOC CaCO 3 pH KCl EC CEC T CEC B CEC Ca (cm) % µS.cm -1 mmol.100 g -1 % (B) 2A/0-10 3,19 5,51 st. 6,84 337 24,6 14,8 85 2B/10-20 4,29 0,73 1,83 6,01 791 4A/0-10 1,74 9,98 st. 6,68 405 41,9 36,7 91 4B/10-40 3,95 0,35 20,08 6,37 389 5A/0-20 6,16 4,79 st. 7,34 274 38,2 33,9 98 5B/20-60 1,33 0,09 st. 6,7 295 7B*/0-5 1,67 0,47 6,67 7,8 629 19,6 12,3 77 7C/5-20 1,69 0,09 1,25 7,27 596 8A/0-10 1,37 2,93 st. 5,94 452 15,5 9,3 88 8B/20-40 1,69 0,48 15,08 8,44 321 11A/0-12 1,65 15,34 st. 6,7 353 80,2 74,6 86 11B/12-25 3,35 0,39 8,58 7,94 367 Tab. 1 Charakteristiky vzoriek vybratých na štúdium minerálov v ílovej frakcie (vysvetlivky sú uvedené v metodike)

Zo zrnitostných analýz nie je možné litu nepotvrdilo (Douglas,1989). Avšak prítomnos ť indikova ť nárast ílovej frakcie v A horizonte zmiešano-vrstevnatej štruktúry chlorit-vermikulit, v porovnaní so substrátom (Mangová et al., 2012). respektíve illit-vermikulit je pomerne jasná aj Citlivejším indikátorom zmien minerálnej hmoty napriek vysokému obsah chloritu. Zmeny v oblasti v pôdnom profile je zloženie ílových minerálov. reflexu od bazálnej plochy 001~ 1,4 nm chloritu V ílovej frakcii vzoriek sme identifikovali ako (vermikulit 1,43 nm) môžeme opísa ť ako rozšírenie hlavný minerál illit a chlorit a menšiu prímes a roz členenie reflexu, obdobne aj v okolí a medzi kreme ňa. Rovnaké zloženie sme zistili vo vzorkách ďalšími bazálnymi reflexami chloritu - v oblasti substrátu, ktorý bol dokumentovaný v predchádza- 19–20° a 25–26° 2theta. júcom výskume (Lintnerová et al., 2010; 2011). Po Chlorit sa môže meni ť na trioktaedrický sýtení EG v rtg. difrak čnom zázname bazálny vermikulit a illit na dioktaedrický vermikulit reflex illitu (001 ~ 1,0 nm, 002 ~ 5,0 nm, 003 ~ 3,3 a obidva sa prejavujú výraznou schopnos ťou nm) a chloritu (001~1,4 002~0,47 nm, 003~0,35 expandova ť a zachytáva ť katióny, vodu alebo nm) ako neexpandujúci minerálov je nezmenený. V organické molekuly do medzi vrstevných dvoch vzorkách sa objavil nový reflex (vzorka 2A) priestorov (Moore a Reynolds,1997). Pri premene v oblasti 4-5° 2theta, alebo posunutie a rozšírenie dochádza k uvo ľň ovaniu K zo s ľudy alebo Fe, (vzorka 4A) reflexu chloritu (6-7° 2theta na 4-7° a Mg prípadne aj Al z chloritov a k formovaniu 2theta), čo poukazuje na prítomnos ť expandujúcich novej zmiešano-vrstevnatej štruktúry s obsahom fáz (obr. 1). Podobné ale menej výrazné zmeny sú vermikulitu (Šucha, 2001, Dubíková et al., 2002). odlíšite ľné aj vo vzorke 11A a 5A, vo vzorke 7A Prítomnos ť jemnozrnného vermikulitu v pôdach je a 8A sme žiadne zmeny nezaznamenali. Následné častá, najmä v pôdach s kyslou reakciou (Dubíková 2+ sýtenie Mg a glykolovanie existenciu samostat- et al, 2002; Uzarowicz a Skiba, 2011). ných expandujúcich fáz - smektitu alebo vermiku-

119 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Acidifikácia v dôsledku oxidácie pyritu, sa v humusovom horizonte týchto mladých pôdach je prejavuje aj v prirodzených pôdach v celom okolí, zrejme dôsledok narušenia minerálov a ďalšieho čo bolo interpretované, ako tvorba výrazného Bt okys ľovania v samotnej pôde v dôsledku horizontu s výrazným okrovým sfarbením dozrievania organickej hmoty a tvorby v distrických kambizemiach, typických pre región humusových kyselín. Pri predchádzajúcom (Čurlík a Šev čík, 1999). V skúmaných antropo- výskume ílovej frakcii substrátu (vzorky z hĺbky 20 génnych pôdach je obsah Fe z vo ľných oxidov Fe Ox – 90 cm) sme nezistili náznaky transformácie relatívne vysoký (tab.1) a hoci prechodné horizonty sľudy/chloritu na zmiešané vrstevnaté minerály. v študovaných pôdach nie sú kyslé (neutralizované, Výskum ílovej frakcie prírodných alebo Ca 2+ nasýtené), rastúci obsah Fe 3+ oxidov a zvýšená antropogénnych pôd z lokality nebol však doposia ľ homogenita materiálu zvýraz ňujú postupnú realizovaný. Výskum okrových zrazenín okrem premenu sedimentovaného (horizontálne prítomnosti jarositu a schwertannitu v extrémne vrstevnatého) kalu na pôdu. Žltá/okrová farba kyslých podmienkach (pH 3-4) však tiež indikoval prechodného horizontu signalizuje, že zvetrávanie transformáciu s ľudy alebo chloritov a tvorbu a acidifkácia narušila, ak nie štruktúru, tak aspo ň kaolinitu alebo haloyzitu (Lintnerová, 1996). zmenila vlastnosti minerálov a ich povrchovú Takéto silno kyslé podmienky, priaznivé pre reaktivitu, ktorá mohla by ť iniciovaná aj zvetrávanie a transformáciu silikátov v okolitých rozomletím hornín na jemnozrnný materiál v rámci prírodných a antropogénnych pôdach prevládajú procesu úpravy rúd. Objavenie sa zmiešaného (Lintnerová et al., 2007, 2010). vrstevnatého minerálu typu chlorit-vermikulit

Obr. 1 Rtg difrak čné záznamy orientovaných preparátov vzoriek 2A a 4A: N - záznam ako Na+ forma, EG - po sýtení EG. aj minerálnym, zrnitostným a „technogénnym“ ZÁVER zložením substrátu, čo v priaznivých klimatických Vzniknuté antropogénne pôdy sú neutrálne podmienkach podporilo bioprodukciu a stabilizáciu až slabo kyslé s vysokým obsahom organického organickej hmoty. uhlíka a vo ľných oxidov Fe a sú nasýtene bázami, Z dlhodobého h ľadiska potenciálny prenos najmä Ca. Tieto mladé pôdy sú tak významne látok z odpadu do pôdy cez pórový systém musíme odlišné od okolitých, prevažne kyslých (a sulfidic- považova ť za rizikový faktor pre vývoj pôdy a kých) prirodzene vyvinutých a antropogénnych environmentálne hodnotenie územia. Nie je jasné, pôd. ako geochemická, biochemická a vegeta čná Výskum ílovej frakcie humusového aktivita a ďalšie vonkajšie faktory posunú horizontu overil tvorbu zmiešano-vrstevnatých „stabilitu“ systém odpad –pôda. minerálnych fáz typu vermikulit-chlorit alebo Po ďakovanie: Výskum bol realizovaný v rámci vermikulit-illit. Významnú úlohu pri ich tvorbe projektu VEGA 1/0904/11. Tento príspevok vznikol zohralo zrejme aj dozrievanie organickej hmoty aj v ďaka podpore v rámci OP Výskum v pôde, tvorba humusových látok a okys ľovania a vývoj pre dopytovo-orientovaný projekt: pôd. Univerzitný vedecký park Univerzity Komenského v Priame prepojenie odpadu a pôdneho Bratislave, ITMS 26240220086 spolufinancovaný horizontu nezabrzdilo tvorbu pôdy, čo bolo zo zdrojov Európskeho fondu regionálneho pozitívne limitované nízkym obsahom sulfidov, ale rozvoja. 120 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

POUŽITÁ LITERATÚRA Mangová, K., Lintnerová, O., Ko řenková, L., 2012: Fyzikálno morfologické a chemické parametre Čurlík, J., Jurkovi č, Ľ., 2012: Pedogeochémia. antrozeme na povrchu rekultivovaného nízko- Univerzita Komenského v Bratislave, 1–228 sulfidického odkaliska pri uzavretom ložisku Čurlík, J., Šev čík, P.,1999: Geochemický atlas SR. Smolník. Geochémia 2012, 109–111 Pôdy. MŽPSR a VUPU, Bratislava. Lintnerová, O., Ferian číková, L., Španek, P., 2007: Doughlas, L.W., 1989: Vermiculites. In: Minerals in Nereziduálny obsah Fe, Mn, Cu, Zn, Al a As Soil Environments, J. B. Dixon, S. B. Weed v pôdach v okolí opusteného ložiska Smolník. (eds.),Soil Sci. Soc. Am., Madison, Wisconsin, Mineralia Slovaca, 39, 153–164 USA, 635–674 Lintnerová, O., Šoltés, S., Šottník, P., 2010: Dubíková, M., Cambier, P., .Šucha, V., Čaplovi čová, Environmentálne riziká tvorby kyslých banských M., 2002: Experimental soil acidification. vôd na opustenom ložisku Smolník. Univerzita Applied Geochemistry, 17, 245–257 Komenského, Bratislava, 1–157 Frankovská, J., Kordík, J., Slaninka, I., Jurkovi č, Ľ., Lintnerová, O., Mangová, K., Líška, L., Španek ,P., Greif, V., Šottník, P., Dananaj, I., Mikita, S., 2011: Geochemická charakteristika vývoja pôd Dercová, K., Jánová, V., 2010 : Atlas sana čných na povrchu rekultivovaného odkaliska pri metód environmentálnych zá ťaží. Štátny Smolníckej Hute. Mineralia Slovaca, 43, 95–110 geologický ústav D. Štúra, Bratislava, 1–360 Šucha, V., 2001: Íly v geologických procesoch, Moore, D. M., Reynolds, R. C. JR., 1997: X-ray Monografická séria, Acta Geologica Universitatis diffraction and the identification and analysis of Comenianae, Bratislava, 1–139 clay minerals. Oxford University Press, 332. Uzarowicz, L., Skiba, S., 2011: Technogenic soils on Lintnerová, O., 1996: Mineralogy of Fe-ochre deposits mine spoils containing iron sulphides: Mineral from the acid mine water in the Smolník mine transformations as an indicator of pedogenesis, (Slovakia). Geol. Carpathica Clays 5, 55–63 Geoderma 163, 95–108

121 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

GENÉZA A PETROGENETICKÝ VÝZNAM GRANÁTOV Z GRANÁTICKO-PYROXENICKÝCH METAMORFITOV SEVERNÉHO VEPORIKA

Štefan Méres

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie Mlynská dolina, Bratislava, [email protected]

ÚVOD Mg 3Al 2(SiO 4)3, almandín (alm) Fe 3Al 2(SiO 4)3, spessartín (sps) Mn 3Al 2(SiO 4)3 a grossulár (grs) Pestré chemické zloženie granátov (Grt) Ca 3Al 2(SiO 4)3. Pomerne bežným je aj výskyt dokumentuje ich nomenklatúra, ktorá v sú časnosti andraditu (adr) Ca 3Fe 2(SiO 4)3 a to najmä v serpenti- uvádza 32 schválených odrôd (Grew et al., 2013). nitoch a v kryštalických vápencoch. Medzi Granáty sa v ďaka svojmu zloženiu a širokým zriedkavo sa vyskytujúce odrody granátu patrí termodynamickým podmienkam v ktorých vznika- uvarovit (uv) Ca 3Cr 2(SiO 4)3. Naj častejšie sa jú a v ktorých sú metastabilné, využívajú v geológii vyskytuje spolu s chromitom v peridotitoch, ako ve ľmi dobrý zdroj informácií o významných serpentinitoch, v kimberlitoch, v mramoroch geologických udalostiach a o genéze hornín. a v kryštalických bridliciach. Medzi ve ľmi vzácne V polymetamorfovaných komplexoch chemické sa vyskytujúce odrody granátu patria napr. majorit zloženie Grt poskytuje informáciu o viacerých Mg 3(Fe,Al,Si) 2(SiO 4)3, schorlomit 4+ 3+ metamorfných udalostiach. V tejto práci sa pokú- Ca 3(Ti ,Fe )2[(Si,Ti)O 4]3, hydrogrosulár sime údaje o chemickom zložení Grt a inklúziách Ca 3Al 2(SiO 4)3-x(OH) 4x , knorringit Mg 3Cr 2(SiO 4)3, 3+ v nich priradi ť k rôznym pT podmienkam polyme- goldmanit Ca 3(V )2(SiO 4)3 a i. (Grew et al., 2013). tamorfného vývoja granáticko-pyroxenických Mnohé z týchto odrôdnapriek vzácnemu výskytu metamorfitov severného veporika. majú často zásadný petrogenetickým význam. Petrogenetický význam granátov Pestré zloženie Grt a ich petrogenetický Zloženie granátov v metamorfovaných význam zoh ľad ňuje aj ve ľký po čet klasifikácií horninách umož ňuje rekonštrukciu metamorfnej granátov. Okrem kryštalografickej a mineralogickej histórie hornín, definovanie metamorfných zón klasifikácie (Grew et al., 2013) sú známe aj mnohé a metamorfných fácií (napr. Nandi, 1967, Schulze, petrogenetické klasifikácie. Coleman et al. (1965) 2003, Gr őtter et al., 2004 ai.). Detritické Grt sa vy členili na základe zloženia granátov v eklogitoch často využívajú pri paleorekonštrukciách zdrojovej historické polia pre tri typy eklogitov: A – oblasti sedimentov (napr. Méres, 2008, 2009, kimberlity, bazalty a polohy (vstvy) v ultrama- Šarinová, 2008). Chemické zloženie Grt je fitoch, B – polohy alebo šošovky v rulovo- významnou mierou závislé od chemického zloženia migmatitových terénoch, C - polohy alebo šošovky hornín, v ktorých Grt vzniká a od termo- v alpynotypných metamorfovaných terénoch. Pre dynamických podmienok, za akých Grt vzniká. identifikáciu intenzity regionálnej metamorfózy sa V geológii sa pri interpretácii genézy Grt často využíva klasifikácia granátov pod ľa Nandi a metamorfovaných hornín, v ktorých sa Grt často (1967). Schulze (2003) a Gr őtter et al. (2004) vyskytuje, naj častejšie využíva celkové chemické vypracovali klasifikáciu granátov v kimberlitoch zloženie Grt a jeho zmeny v profile cez indivi- (derivovaných z pláš ťa), ktorá sa využíva ako duálne zrno Grt. Ďalšou významnou vlastnos ťou prospek čná metóda pri vyh ľadávaní diamantov. granátu je, že Grt je relatívne rezistentný aj Klasifikáciu detritických granátov z rôznych v exogénnych procesoch. Toto Grt zara ďuje medzi materských hornín publikovali Méres (2008, 2009) detritické minerály, ktoré významnou mierou a Šarinová (2008). prispievajú k rekonštrukcii materských hornín Geológia sedimentov (v ZK napr. Aubrecht et al., 2009, Telesá granáticko-pyroxenických poly- Méres et al., 2008, 2009, 2012, Sýkora et al., metamorfovaných metamafitov sa vyskytujú 2007). v kryštaliniku severného veporika na južných V metamorfovaných horninách sa naj častešie svahoch Nízkych Tatier. Toto kryštalinikum bolo vyskytujú ako horninotvorný alebo ako akcesorický v minulosti ozna čované ako hronský komplex minerál v rôznych mólových podieloch nasledovné (Klinec, 1966). Čas ť tohoto kryštalinika Hovorka koncové odrody granátu: pyrop (prp) et al., (1994, 1997) zara ďujú do leptynitovo-

122 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 amfibolitového komplexu s.l. (LAK). V migma- variabilné zloženie v ktorom prevláda almandín, titoch (ortorulách) LAK-u sa vyskytujú enklávy druhý pod ľa kvantitatívneho zastúpenia je masívnych metaultramafitov, metagabier grossulár, menej zastúpený je pyrop. Podiel a granáticko-pyroxenických metabazitov (Méres et spessartínu, andraditu a uvarovitu je minimálny. al., 1996; Ivan et al., 1996; Ivan a Méres, 2007; V zložení Grt 3 prevláda almandín a grossulár. Janák et al., 2007; Méres et al., 2009). Granáticko- Grt3 má v porovnaní s Grt 1 a Grt 2 výrazne nižší pyroxenické (Grt-Cpx) metabazity (retrográdne podiel pyropu a minimálne sú zastúpené spessartín, eklogity, post-eklogitové amfibolity - v zmysle andradit a uvarovit. V Grt 4 je dominantne terminológie IUGS, Desmons a Smulikowski, zastúpený almandín (až 76 mol %) a zastúpenie 2004) vystupujú v oblasti dolín Koleso a Krivu ľa. grossuláru je podobné ako v Grt 1 ale výrazne Grt-Cpx metabazity boli metamorfované v pT nižšie ako v Grt 2 a v Grt 3. podmienkach eklogitovej fácie a následne po čas Najvä čší rozptyl v chemickom zložení bol exhumácie metamorfne rekryštalizované v pT zistený v Cr-granátoch (obr. 7–10). Podstatné podmienkach granulitovej až amfibolitovej fácie zastúpenie v nich majú almandín, grossulár (Janák et al., 2007). V týchto polymetamor- a uvarovit. Grt 5 sa od Grt 6 odlišujú relatívne fovaných metabazitoch boli pri detailnom výskume menšou variabilitou v obsahoch alm, grs a uv. Grt identifikované rôzne typy granátov. 6, ktorých pozícia je bezprostredne na externom okraji Cr-spinelov, majú skoro identické zloženie VÝSLEDKY A DISKUSIA ako Grt uzavreté v Cr-spineloch. Smerom V granáticko-pyroxenických metamorfitoch k externému okraju sa zloženie Grt 6 výrazne mení, severného veporika sa pod ľa chemického zloženia, klesá podiel uvarovitu (až pod 1 mol%) a výrazne pozície a minerálnej paragenézy inklúzií v Grt narastá podiel grossuláru. V najexternejšej zóne Grt vyskytuje šes ť typov granátov. Grt 1 sa vyskytujú 6 (jej mocnos ť je cca 20 µm) dochádza lokálne v olivín-ortopyroxén-amfibol-granátickom meta- znova k výraznému nárastu podielu uvarovitu (až mafite so spinelom (obr. 1). Grt 2 tvoria porfyro- na 52 mol%). blasty v granáticko-pyroxenických meta-bazitoch. V kasifikačných diagramoch pyrop- V tomto type Grt sa vyskytujú inklúzie minerálu almandín-grossulár (obr. 7) a pyrop-almandín- eklogitovej metamorfózy - omfacitu (obr. 2). Grt 3 spessartín (obr. 8, Méres, 2008, 2009) skonštruo- tvoria porfyroblasty resp. kumuloblasty a uzatvá- vaných pre identifikáciu pôvodu detritických rajú finálny produkt rozpadu omfacitu- symplektity granátov z rôznych metamorfných terénov, Grt 1 Cpx+Plg+Hbl (obr. 3). Tento typ granátov má zložením jasne zodpovedá materským horninám niekedy vyvinutú centrálnu zónu (Grt 3a) s ve ľkým metamorfovaným v termodynamických podmien- po čtom inklúzií minerálov typických pre amfibo- kach granulitovej a eklogitovej fácie (pole B litovú fáciu (simplektity Cpx+Plg+Hbl, klinozoisit, v oboch diagramoch). Grt 2 majú zloženie hornblend, biotit, ilmenit ai.) a vonkajšou zónou identické ako granáty z amfibolitov vysokej (Grt 3b) s minimálnym zastúpením inklúzií (obr. amfibolitovej fácie (pole C1 v oboch diagramoch), 4). Atolové granáty Grt 4 tvoria externú zónu okolo ktoré vznikli z eklogitov. V našom prípade takýto porfyroblastov granátov Grt 3 (obr. 5). pôvod Grt 2 potvrdzujú aj inklúzie omfacitu Špecifickým typom sú Cr-granáty (Grt 5 a v tomto type študovaných granátov. Grt 3 majú Grt 6), ktoré sa vyskytujú v granáticko- v kasifika čných diagramoch zloženie granátov, pyroxenických metabazitoch (metapikrobazaltoch). ktoré sa vyskytujú v amfibolitovej fácii (pole C2 Tieto metabazity sú typické výskytom mnohých v oboch diagramoch). Takéto podmienky blastézy horninotvorných minerálov obohatených o chróm: Grt 3 potvrdzuje aj skladba inklúzií minerálnej chromitu, granátu, tawmavitu bohatého na REE, paragenézy, ktorá zodpovedá amfibolitovej fácii. chromitého ferriallanitu (Ce), chromitého Grt 4 pozíciou ako aj zložením reprezentujú magnéziohornblendu a vyššie obsahy Cr boli poslednú generáciu granátu, ktorá vznikla zistené aj v klinopyroxénoch (Méres a Ivan 2013 v relatívne najnižších tlakových a relatívne naj- a,b). Cr-granáty tvoria inklúzie v Cr-spineloch (Grt vyšších teplotných podmienkach za najvýraznejšej 5) spolu s omfacitom bohatým na chróm. Grt 6 aktivity fluidnej fázy v posledných fázach vytvára externú zónu okolo Cr-spinelov (obr. 6). rekryštalizácie pôvodných eklogitov v amfibolitovej fácii. Variabilita chemického zloženia (elektró- nové mikrosondové analýzy) šiestich typov Blastéza Cr-granátov v retrográdnych granátov je uvedená v tab. 1 a na obr. 7–10. Grt 1 eklogitoch severného veporika bola v podmienkach majú homogénne zloženie, v ktorom prevláda eklogitovej/granulitovej metamorfózy. Potvrdzuje almandín, výrazne je zastúpený pyrop, menej to výskyt Grt 5 spolu s omfacitom bohatým na grossulár a minimálne spessartín. Grt 2 majú chróm v chromitoch, ktorý takisto vznikol v týchto

123 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 termodynamických podmienkach. O blastéze Grt 6 differences and similarities. Geological Society v prechodných podmienkach medzi of America Bulletin, 76, 483–508 eklogitovou/granulitovou fáciou a amfibolitovou Desmons, J., Smulikowski, W., 2004 : A systematic fáciou sved čí sporadická prítomnos ť omfacitu nomenclature for metamorphic rocks: High P/T v týchto granátoch a relatívne častejší výskyt metamorphic rocks. Recommendation by the inklúzií simplektitov. Pozícia Grt (5) a Grt (6) IUGS Subcommission on the Systematics of v kasifika čných diagramoch (obr. 7 a 8) v poli Metamorphic Rocks: Web version of 1/1/2004. zloženia granátov, ktoré vznikli v amfibolitovej Grew, E.S., Locock, A.J., Mills, S.J., Galuskina, I.O., fácii, je v dôsledku vysokého zastúpenia uvarovitu Galuskin, E.V., Hålenius, U., 2013: v týchto grt, ktorý nie je vo vrcholoch diagramov Nomenclature of the garnet supergroup. IMA Report, American Mineralogist, 98, 785–811 zoh ľadnený. Táto skuto čnos ť poukazuje na to, že pre správne definovanie genézy granátov tak Gr őtter, H.S., Gurney, J.J., Menzies, A.H., Winter, v metamorfovaných horninách ako detritických F. 2004: An updated classification scheme for mantle-derived garnet, for use by diamond granátov v sedimentoch je nevyhnutné Grt explorers. Lithos, 77, 841–857 študova ť komplexne a to nie len pod ľa chemického Hovorka, D. Ivan, P., Méres, Š., 1997 : Leptyno- zloženia Grt ale aj pod ľa inklúzií. amphibolite complex of the Western Carpathians: its definition, extent and genetical problems. In: ZÁVER Geological evolution of the Western Carpathians V granáticko-pyroxenických metamorfitoch (Grecula, P., Hovorka, D. and Putiš, M. Eds.), severného veporika pod ľa chemického zloženia a Mineralia Slovaca - Monograph, 269–280 inklúzií v Grt bolo identifikovaných šes ť typov Hovorka, D., Méres, Š., Ivan, P., 1994: Pre-Alpine granátov. Western Carpathians Basement Complexes: Lithology and Geodynamic Setting. Mitt. Österr. Blastéza Grt 1 prebehla v termodynamických Geol. Gesell., 86, 33-44. podmienkach granulitovej a eklogitovej fácie. Ivan, P., Méres, Š., 2007: Geochemical types of the Blastéza Grt 2 prebehla v prechodných pT metamorphosed igneous rocks in the leptynite- podmienkach medzi eklogitovou/granulitovou amphibolite complex of the Veporic Unit a vysokou amfibolitovou fáciou. Grt 3 vznikli (Western Carpathians) and their genetic v podmienkach amfibolitovej fácie. Grt 4 repre- implications. Mineralogia Polonica, Spec. Pap., zentujú poslednú generáciu granátu, ktorá vznikla 31, 143–146 v relatívne najnižších tlakových a relatívne Ivan, P., Hovorka, D., Méres, Š., 1996: Gabbroic rocks najvyšších teplotných podmienkach amfibolitovej – a newly found member of the leptyno- fácie. Blastéza Cr-granátov (Grt 5 a Grt 6) amphibolite complex of the Western Carpathians. v retrográdnych eklogitoch severného veporika Slovak geological magazine, 3–4/96, 199–203 bola v podmienkach eklogitovej/granulitovej Janák, M., Méres, Š., Ivan, P., 2007 : Petrology and metamorfózy. Prítomnos ť viacerých generácií Grt metamorphic P-T conditions of eclogites from poukazuje na význam komplexného štúdia pri northern Veporic Unit (Western Carpathians, riešení genézy granátov granátov. Slovakia). Geologica carpath., 58, 2, 121-131. Klinec, A., 1966: K problémom stavby a vzniku Vyhodnotenie zloženia študovaných Grt v veporského kryštalinika. Sbor. geol. Vied, Západ. klasifika čných diagramoch pyrop-almandín- Karpaty, 6, 7–28 grossulár (obr. 7) a pyrop-almandín-spessartín (obr. Méres, Š. 2008 : Granáty - významný zdroj informácií o 8, Méres, 2008, 2009) dokumentuje ve ľmi dobrú materských horninách a zdrojovej oblasti rozlišovaciu schopnos ť týchto diagramov aj v klastických sedimentov. Cambelove dni 2008: prípade granátov z polymetamorfovaných hornín. Geochémia - základná a aplikovaná geoveda, Po ďakovanie: Práca bola podporená Agentúrou Bratislava: Univerzita Komenského, 37–43 na podporu výskumu a vývoja na základe zmluvy Méres, Š. 2009 : Express identification of the detrital č. APVV-0080-11 a grantom VEGA 1/0555/13. garnets from UHP/HP metamorphic rocks using simple triangle diagrams prp-alm-grs and prp- alm-sps. Micro-Analysis, Processes, Time - OUŽITÁ LITERATÚRA P MAPT, Edinburgh: Mineralogical Society, 134– Aubrecht, R., Méres, Š., Sýkora, M., Mikuš, T., 2009: 135 Provenance of the detrital garnets and spinels Méres, Š., Hovorka, D., Ivan, P., 1996: Gabroidy from the Albian sediments of the Czorsztyn Unit v severnom veporiku Nízkych Tatier. Mineralia (Pieniny Klippen Belt, Western Carpathians, slovaca, 28, 38–44 Slovakia). Geologica Carpathica, 60, 6, 463–483 Méres, Š., Aubrecht, R., Gradzi ński, M., Sýkora, M., Coleman, R.G., Lee, E.D., Beatty, L.B., Brannock, 2012 : High (ultrahigh) pressure metamorphic W.W., 1965: Eclogites and eclogites: their terrane rocks as the source of the detrital garnets

124 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 from the Middle Jurassic sands and sandstones of metamorfózy v kryštaliniku Západných Karpát. the Cracow Region (Cracow-Wielun Upland, Mineralia slovaca, 40, 3–4, 89–102 Poland). Acta Geologica Polonica, 62, 2, 231– Nandi, K. 1967: Garnets as Indices of Progressive 245 Regional Metamorphism. Mineralogical Méres, Š., Ivan, P. 2013a: Horninotvorné minerály Magazine, 36, 89–93 obohatené o chróm v metamorfovaných Schulze, D.J., 2003 : A classification scheme for mantle- pikrobazaltoch (retrográdnych eklogitoch) derived garnets in kimberlite: a tool for veporickej časti kryštalinika Nízkych Tatier. investigating the mantle and exploring for Cambelove dni 2013. Zborník príspevkov diamonds. Lithos, 71, 195– 213 z vedeckej konferencie, Univerzita Komenského Sýkora, M., Méres, Š., Ivan, P., 2007 : Detritic garnets Bratislava, 40–44. and spinels in the sedimentary rocks of the Méres, Š., Ivan, P. 2013b: Chromitý allanit-(Ce) Gossau Group (Western Carpathians, Slovakia): v amfibolitizovaných eklogitoch severného their composition and petrogenetic significance. veporika (staršie paleozoikum, leptynitovo- Mineralogia Polonica – Special Papers, 31, 265– amfibolitový komplex, He ľpa). Mineralogická a 268 petrologická konferencia MinPet 2013. Zborník Šarinová, K., 2008 : Identifikácia zdrojových hornín recenzovaných príspevkov a abstraktov, detritických granátov na základe ich chemického Bratislava, Univerzita Komenského, s. 50. zloženia (Západné Karpaty, Slovensko). Méres, Š., Janák, M., Ivan, P., Kone čný, P., 2009 : Mineralia slovaca, 40, 1–2, 33–44 Omfacit – diagnostický minerál eklogitovej fácie

Obr. 1 Granáty (Grt 1) v olivín- Obr. 2 Porfyroblasty granátov Obr. 3 Kumuloblasty granátov ortopyroxén-amfibol-granátickom (Grt 2) s inklúziami omfacitu (Grt 3) v retrográdnom eklogite metamafite so spinelom. v granáticko-pyroxenickom s inklúziami symplektitov metabazite. Cpx+Plg+Hbl.

Obr. 4 Porfyroblasty granátov (Grt 3a Obr. 5 Porfyroblast granátu (Grt Obr. 6 Inklúzie Cr- granátov a Grt 3b v retrográdnom eklogite 3) a atolového granátu (Grt 4) (Grt 5) v chromite a Cr-granát s inklúziami minerálov amfibolitovej v retrográdnom eklogite. (Grt 6) okolo spinelu. fácie. pyrop almandín spessartín grossulár andradit uvarovit Grt 1 ~ 37 ~ 43 ~ 3 ~ 17 0 0 Grt 2 14-16 44-54 1-1,5 27-31 1-2 0-0,5 Grt 3 5-8 53-63 1-3 27-41 0,5-1,2 0-0,2 Grt 4 2-2,5 ~ 76 ~3 ~ 17 0 0 Grt 5 1,8-3,6 33-47 1-1,3 18-28 0,2-1,5 21-45 Grt 6 1,9-4 25-48 0,8-1,5 17-51 0,4-3,7 0,8-52 Tab. 1 Variabilita v zložení 6 typov granátov (v mol %) z granáticko-pyroxenických metabazitov (retrográdnych eklogitov) severného veporika

125 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Obr. 7 Zloženie granátov z metamafitov Obr. 8 Zloženie granátov z metamafitov severného veporika v klasifika čnom diagrame severného veporika v klasifika čnom diagrame pyrop-almandín-grossulár (Méres 2008, 2009). pyrop-almandín-spessartín (Méres 2008, 2009).

Obr. 9 Zloženie granátov z metamafitov Obr. 10 Zloženie granátov z metamafitov severného veporika v diagrame uvarovit- severného veporika v diagrame pyrop- almandín-grossulár. spessartín-grossulár.

126 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

PÔVOD ROPNEJ AKUMULÁCIE NA ŠTRUKTÚRE SEREĎ V PODUNAJSKEJ PANVE

Ján Mili čka

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie Mlynská dolina, Bratislava, [email protected]

ÚVOD hmoty jednotlivých litostratigrafických komplexov v horizontálnom aj vertikálnom smere (obr. 3). Podunajská neogénne panva patrí popri viedenskej a východoslovenskej medzi perspektívne oblasti vyh ľadávania uh ľovodíkov v rámci nášho územia Západných Karpát. Doterajšie práce však okrem výskytov, resp. malých ložísk metánu sústredených najmä v blatnianskej priehlbine, nepriniesli o čakávané nálezy ložísk ropy. Slabý prítok ľahkej gazolinickej ropy bol zaznamenaný len z geotermálneho vrtu FG Č-1 Čilistov situovaného na JV okraji centrálnej gab číkovskej depresie, ako aj ropné impregnácie zistené na nieko ľkých vzorkách z vrtných jadier. Jednou z takýchto impregnácii je aj ropná akumulácia na báze vrtu Sere ď 5 (SE 5), ktorá bola Obr. 1 Mapa podunajskej panvy s vyzna čením získaná extrakciou z vrtného jadra z h ĺbky 1320 m. hlbokých naftových a geotermálnych vrtov Z litologického h ľadiska sa jedná o polohu K aktívnej generácii uh ľovodíkov v podunaj- brekciovitých fylitov prináležiacich predneogén- skej panve došlo predovšetkým v oblasti centrálnej nemu podložiu (Biela, 1978). Cie ľom príspevku je gab číkovskej depresie zo zdrojových hornín - na črtnú ť možnú cestu migrácie tejto ropy do jej pelitických komplexov starších členov miocénu až sú časnej polohy v rámci existujúcich genera čných po spodnopanónske sedimenty. Ku generácii zón uh ľovodíkov v podunajskej panve. uh ľovodíkov plošne aj objemovo menšieho rozsahu došlo aj v najhlbších častiach blatnianskej depresie GENERA ČNÉ ZÓNY UH ĽOVODÍKOV zo zdrojových hornín najmä stredného bádenu V PODUNAJSKEJ PANVE a v riš ňovskej depresii zo zdrojových hornín Genera čné zóny uh ľovodíkov v podunajskej stredného a čiasto čne aj vrchného bádenu, ako je panve boli v minulosti publikované vo viacerých znázornené na obr. 2. správach a článkoch (Pereszlényi et al., 1993 a,b; Mili čka et al., 1996, 2011). Skonštruované sú na základe geohistorického modelovania pochová- vania sedimentov a kinetického modelovania vzniku uh ľovodíkov (Yükler 1D, Matoil, Genex) založeného na reálnych organicko-geochemických laboratórnych výsledkov. Merané parametre (odraznos ť vitrinitu, T max , izomerizácia steránov, ustálené teploty) boli zárove ň konfrontované s modelovými hodnotami a slúžili ako kontrolné parametre modelovania. Modelované vrty ako aj poloha skúmaného vrtu sú znázornené na obr. 1. Najprv bola modelovaním získaná h ĺbková zonalita generácie uh ľovodíkov na jednotlivých vrtoch a tieto výsledky boli vynesené do máp a profilov. Základným výstupom modelovania je znázornenie generálnej zonality zrelosti organickej Obr. 2 Podunajská panva - genera čné zóny uh ľovodíkov na báze neogénnych sedimentov

127 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Z h ľadiska vertikálnej zonálnosti bolo v parametre GC analýz uvedené v práci Mili čka severných častiach podunajskej panvy (blatnianska (1993). Na základe výsledkov GC bolo vybraných a riš ňovská depresia) dosiahnuté len rané a ropné 11 extraktov, ktoré boli analyzované metódou GC- štádium. Ropné uh ľovodíky boli v tejto časti MS za ú čelom vzájomných korelácii, najmä však generované od h ĺbky 3000 m nižšie a s oh ľadom na korelácie typu ropa – zdrojová hornina. hrúbku neogénnej výplne tepelná premena Z h ľadiska rôp bola analyzovaná vzorka kerogénu zrejme mohla dosiahnu ť max. hlavnú jediného prítoku fluidnej ropy z vrtu FG Č 1 fázu tvorby ropy (Ro = 1 %). V teplejšej a hlbšej v Čilistove, geologické a geochemické údaje boli centrálnej gab číkovskej depresii boli na základe publikované v prácach Franko et al. (1981, 1992), kinetického modelovania generované ropné Mili čka a Pereszlényi (2012). Okrem tejto „pravej uh ľovodíky už od h ĺbky 2500 m, pri čom hlavná ropy“ boli chromatograficky charakterizované tiež fáza tvorby ropy bola dosiahnutá v h ĺbke asi 3300 ropné akumulácie vo vrtných jadrách m. Pod touto h ĺbkou dochádza postupne ku v predterciérnom podloží vo vrte Dubové 1- krakovaniu ropy na kondenzát a štádium tvorby hĺbkové polohy 2383 m (jura) a 2694 m (vrchný suchého plynu (metánu) možno o čakáva ť trias). Tieto horniny prakticky v celom intervale v h ĺbkach pod 4000 m. Plošný aj vertikálny rozsah skúmaných jadier podložia v sú časnosti nesp ĺň ajú genera čných okien uh ľovodíkov priamo ur čuje aj kritériá pre zdrojové horniny, nako ľko nemajú objem vygenerovaných uh ľovodíkov ako žiadny uh ľovodíkový (HC) potenciál (S2 = 0,0 – v jednotlivých oblastiach podunajskej panvy, tak aj 0,0X mgHC/g hor.), obsahujú však relatívne v rámci jednotlivých genera čných zón. Podrobne sú zna čné množstvá už vygenerovaných uh ľovodíkov údaje potenciálne vygenerovaných objemov ropy (S1 = 0,11 – 0,36 mgHC/g hor.), ktoré sem a plynu uvedené v práci Mili čka et al. (2011). namigrovali z produktívnych polôh. Z geolo- gického h ľadiska sa jedná o horniny kríž ňanského a cho čského príkrovu a vyšších príkrovov, z ktorých najmä lunzské vrstvy, vápence a ílovité bridlice kríž ňanského príkrovu mohli by ť v minulosti zdrojovými horninami. V sú časnosti ešte obsahujú malé množstvá reziduálneho organického uhlíka (0,0X – 0,56 hm. %), ktorého hlavná čas ť však bola spotrebované v geologickej minulosti až po dosiahnutie sú časného stup ňa tepelnej premeny (Ro = 0,98 – 1,77 %). Táto tepelná premena bola dosiahnutá zrejme v pôvodných sedimenta čných Obr. 3 Schématický geologický SZ – JV rez bazénoch sú časne s uvo ľnením vytvorených s vyzna čením genera čných zón uh ľovodíkov (priebeh rezu je vyzna čený na obr. 1) uh ľovodíkov a ochudobnením iniciálneho orga- nického uhlíka. V sú časnej pozícii a aktuálnych hĺbkach a horninových teplotách (50–90 °C) nie je GEOCHEMICKÁ CHARAKTERISTIKA možné dosiahnu ť spomínaný stupe ň premeny. EXTRAKTOV A ROPNÝCH AKUMULÁCIÍ V CENTRÁLNEJ GAB ČÍKOVSKEJ DEPRESII GEOCHEMICKÁ CHARAKTERISTIKA (CGD) A V BLATNIANSKEJ DEPRESII (BD) ROPNEJ IMPREGNÁCIE VO VRTE SERE Ď 5 V rámci systematického uh ľovodíkového Metódami GC aj GC-MS bola prieskumu podunajskej panvy boli okrem rutinných charakterizovaná tiež ropná impregnácia jadra z organicko geochemických metód (stanovenie vrtu Sere ď 5. Tieto analýzy umož ňujú v prípade celkového organického uhlíka - TOC, pyrolýza nebiodegradovanej vzorky posúdenie faciálnych Rock-Eval a miroskopická fotometria) aplikované podmienok vzniku na základe typu zdrojovej tiež metódy plynovej chromatografie (GC) organickej hmoty a tiež stupe ň zrelosti. Študovaná a plynovej chromatografie - hmotnostnej spektro- vzorka ropnej impregnácie z jadra vrtu SE 5/1320 metrie (GC-MS). Analýzy boli vykonané m je však extrémne biodegradovaná, o čom sved čí v laboratóriách ČGS Praha, pobo čka Brno a Institut aj chromatografický záznam alifatickej frakcie Français du Pétrole Paríž. Týmito metódami bolo vzorky (obr. 4 hore). Záznam má jednak ve ľmi analyzovaných 34 extraktov v stratigrafickom zvýšené pozadie, pri čom n-alkány sú prakticky rozmedzí stredný trias až panón. Charakterizované baktériami skonzumované a zostali len boli metódou GC za ú čelom zistenia podielu rezistentnejšie organické molekulové štruktúry ako jednotlivých frakcii uh ľovodíkov (ALI, ARO, sú izoprenoidy, sterány a triterpány. NSO) ako aj typu organickej hmoty a faciálnych podmienok sedimentácie. Podrobne sú jednotlivé 128 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Z geologického h ľadiska sa v danom mieste Ďalší typický priebeh distribúcie n-alkánov môže jedna ť už o otvorenú, prepláchnutú štruktúru, je charakterizovaný ich maximom v oblasti n-C25 čo by podporovala aj prevaha alifatickej frakcie až n-C35 , čo je typické pre uho ľný typ organickej nad aromatickou (ALI/ARO = 2,71), kde zrejme hmoty napríklad vo vrte Obid (FGO1/691 m; došlo k vymytiu aromatických uh ľovodíkov. TOC=30.0 hm.%) alebo Kravany (FGKR1/205 m; Horninové teploty v okolitých vrtoch sa v blatnian- TOC=7,5 hm.%). skej depresii v danej h ĺbke (1320 m) pohybujú V rámci neogénnych sedimentov je najmenej v rozmedzí 48–55 °C a tiež nelimitujú bakteriálnu záznamov typických pre morskú OM s maximom činnos ť. Z litologického h ľadiska sa v danej polohe n-alkánov v oblasti n-C15 až n-C23 . Takúto jedná o kolektorskú polohu, hodnota TOC (0,06 distribúciu n-alkánov môžeme pozorova ť hm.%) je prakticky zanedbate ľná, avšak podiel v extraktoch jadier vrtov, Trakovice (TRA1/1452 vo ľných uh ľovodíkov indikovaný pyrolýzou Rock- m; sp. báden), Suchá (SU2/2106 m; sp báden) Eval S1 = 0,23 kg uh ľovodíkov na tonu horniny a Nová Vieska (NV1/858 m, panón). Všetky tieto sved čí o namigrovanej polohe tekutých uh ľovo- polohy zárove ň tiež na základe pomeru díkov. Tepelná zrelos ť vzorky sa dá v tomto priastán:fytán (0,68–0,62) indikujú anoxické prípade posúdi ť len na základe trisnorhopánového prostredie sedimentácie. Prevahu morskej OM indikátora tepelnej zrelosti (Ts/Tm), alebo vykazuje tiež extrakt vrtu Cífer (CI2/1675 m; Ts/(Ts+Tm), ktorý je nezávislý na biodegradácii karpat). Ďalšími vzorkami obsahujúcu v extraktoch (obr. 4 v strede). Hodnota pomeru Ts/(Ts+Tm) = morskú OM sú polohy ropných impregnácii z vrtov 0,45 je ve ľmi blízka hodnote tohto indikátora predneogénnenho podložia, okrem detailne (0,41) v extrakte z h ĺbkovej polohy 2998 m vo vrte charakterizovanej vzorka z vrtu SE5/1320 m sú to Suchá 2 (tab. 1) v centre blatnianskej priehlbiny. V vzorky Dobrá Voda (DV1/689 m; str. trias) prípade vrtného jadra SU2/2998 m sa jedná o a Dubové DUB1/2383 m; jura). polohu zdrojových hornín (TOC = 0,78 hm. %) reprezentovaných kompaktnými ílovcami stred- ného bádenu. Tepelná premena tejto polohy indikovaná hodnotou odraznosti vitrinitu Ro = 0,55 %, zodpovedá ranému štádiu tvorby uh ľovodíkov, avšak jadro z h ĺbky SU2/3500 sa nachádza už v štádiu produkcie ropy (Ro = 0,78%). Na báze stredného bádene môžeme predpoklada ť dosiahnutie hlavnej fázy ropy (Ro = 1,0 %).

KORELÁCIE ZDROJOVÝCH HORNÍN A ROPNÝCH PREJAVOV V PODUNAJSKEJ PANVE NA ZÁKLADE GC A GC-MS Chromatografické analýzy extraktov sedimentov terciérnej výplne podunajskej panvy zah ŕň ajú stratrigrafické rozpätie od eocénu až po vrchný panón a pokrývajú prakticky všetky čiastkové panvy. Kritériom výberu bol stupe ň tepelnej premeny kerogénu, pozícia vo či genera čných zónam uh ľovodíkov, ale najmä dostato čné množstvo vo ľných uh ľovodíkov. Možno zhrnú ť, že vo vä čšine prípadov sa na základe distribúcie n-alkánov jedná o zmiešaný terestricko - morský typ organickej hmoty (kerogén typu III–II) vä čšinou s prevahou terestrickej OM Obr. 4 TIC (total ion) chromatogram alifatickej odvodenej od vyšších rastlín s typickým frakcie a distribúcia triterpánov (m/z 191) a steránov bimodálnym priebehom distribúcie n-alkánov (m/z 217) ropnej impregnácie vyextrahovanej z vrtu Se s maximami okolo n-C19 a n-C29 a s preferenciou n- 5/1320m. Pr = pristán, Ph = fytán, Ts = 18 ααα(H)- alkánov s nepárnym po čtom uhlíkov. Takýto 22,29,30-trisnorneohopán, Tm = 17 αααααα (H)-22,29,30- priebeh je typický najmä pre nezrelé a po čiato čné trisnorhopán, * = αααααααα20R sterán s príslušným po čtom štádium tvorby ropy Ro = 0,3 ~ 0,60 %. V štádiu uhlíkov. produkcie ropy (Ro > 0,65 %) sa oblas ť s druhým Pre korelácie typu zdrojová hornina – ropa maximom postupne stráca. bolo využité relatívne zastúpenie ααα R steránov

129 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 (GC-MS; m/z = 217), zamerané na zistenie Pereszlényi, 2012). Z geologického h ľadiska takéto genetického pôvodu ropnej impregnácie z vrtu hĺbky aj teploty môžu by ť v podmienkach Sere ď a kondenzátu z Čilistova (tab. 1, obr. 5). Podunajskej panvy dosiahnuté len v oblasti Ke ďže obidve ropy obsahujú stratigraficky centrálnej gab číkovskej depresie (CGD). indika čný biomarker oleanán, porovnávané boli so Z poh ľadu chemického a teda aj materiálového vzorkami terciérnej výplne pokia ľ možno s tepelne zloženia pôvodnej OM je relatívne zastúpenie čo najzrelšími (obr. 5). steránov kondenzátu z Čilistova porovnate ľné najmä so zložením extraktov sarmatských a panónskych sedimentov. Treba však podotknú ť, že táto podobnos ť na obr. 5 (tmavšie pole) sa týka len materiálového zloženia, tepelná zrelos ť zdrojových hornín je príliš nízka z hľadiska produkcie tohto kondenzátu. V spomínaných hĺbkach a zodpovedajúcich teplotách CGD však tento typ hornín mohol by ť s ve ľkou pravdepodobnos ťou jeho zdrojom. Ropná impregnácia z vrtu SE5 je z hľadiska materiálového zloženia porovnate ľná tak so vzorkami sarmatských a panónskych extraktov ako aj s extraktami z jadier stredného bádenu z vrtu Suchá (obr. 5). Z hľadiska tepelnej zrelosti na základe trisnorhopánového indexu Ts/(Ts+Tm) (m/z 191; tab. 1) je porovnate ľná s hlbšou polohou Obr. 5 Relatívne množstvo αααααααα R steránov C27, C28 vrtu Suchá 2 ako aj so sarmatským extraktom vrtu a C29 v extraktoch a ropách v podunajskej nížine. Vráble 1/ 1406 m. Distribúcia n-alkánov je CGD: centrálna gab číkovská depresia; BD: v prípade tejto impregnácie nepoužite ľná, nako ľko blatnianska-, KD komjatická depresia. je vzorka ve ľmi biodegradovaná. Jej pôvod je na Z porovnania rôp navzájom vyplýva, že základe chemického zloženia rovnako pravde- kondenzát z Čilistova obsahuje viac terestrického podobný zo všetkých skúmaných neogénnych materiálu. Jedná sa o tepelne ve ľmi zrelú ropu, súvrství, z štruktúrnej stavby je pravdepodobné, že ktorá vznikla pravdepodobne v h ĺbkach 3500 až na miesto výskytu primigrovala. 4200 m pri teplotách od 150 – 180°C (Mili čka & vrt/ % steránov ααα R Ts/ Ro stratigrafia Ol. hĺbka (m) 27 28 29 (Ts+Tm) % KOL2/2306 (E) panón 22 22 56 0.17 0.39 + KOL2/2701 (E) panón 41 31 28 0.65 0.54 - KOL2/2903 (E) panón 28 29 43 0.71 0.69 + KOL2/3004 (E) sarmat 32 27 41 0.81 0.76 + VRAB1/1104 (E) panón 15 2 63 < MD 0.42 < MD VRAB1/1406 (E) sarmat 27 34 39 0.49 0.48 + VRAB1/1652 (E) sarmat 20 19 61 0.26 0.54 + SU2/1104 (E) str. báden 25 25 51 0.34 0.31 + SU/2104 (E) str. báden 26 26 48 0.41 0.55 + SE5/1320 (R) podložie 32 31 37 0.45 + FG Č1/1731-1608 (R) panón 22 16 62 0.86 + Tab. 1 Základné geologické a GC-MS charakteristiky študovaných extraktov a rôp. E=extrakt, R=ropa; Ro=odraznos ť vitrinitu, Ol.= oleanán; Ts a Tm ako pri obr. 4.

Korelácia ľahkej ropy z vrtu FG Č1 Čilistov a ZÁVER ropnej impregnácie z vrtu Sere ď SE5/1320 m Štúdium extraktov vrtných jadier hlbokých poukázala na podstatne vyšší stupe ň tepelnej vrtov podunajskej panvy metódou GC spresnilo zrelosti ako aj vyšší podiel terestrickej organickej vymedzenie typu kerogénu v jednotlivých členoch hmoty v kondenzáte z Čilistova. terciérnej výplne v čiastkových panvách a odhalilo Na základe porovnania materiálového nieko ľko polôh namigrovaných ropných uh ľo- zloženia týchto rôp a vybraných extraktov vodíkov vä čšinou v predterciérnom podloží. vyjadrených zastúpením ααα R steránov C27, C28 130 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 a C29 získaných GC-MS, ako aj na základe Mili čka, J., 1993: Výskum organickej hmoty hĺbkových a teplotných podmienok vzniku ľahkej sedimentov podunajskej panvy. Kandidátska ropy v Čilistove možno konštatova ť, že táto ropa dizerta čná práca. Univerzita Komenského, vznikla v rámci genera čnej zóny kondenzátu Bratislava, 105 s. v oblasti centrálnej gab číkovskej depresie a možno Mili čka, J., Pereszlényi, M., Franc ů, J., Vitáloš, R., predpoklada ť jej laterálnu migráciu z hlbších polôh 1996: Organic geochemical appraisal of do jej sú časného miesta výskytu. hydrocarbon potential in the Danube Basin, Slovakia. Oil and gas in Alpidic thrust belts and Ropná impregnácia v polohe SE5/1320 m Basins of Central and East Europe. Wessely G.& môže svojím zložením pochádza ť zo skúmaného Liebl W. (eds.). Special Publication of the typu panónskych, sarmatských aj stredno- European Association of Geoscientists and bádenských extraktov blatnianskej depresiu, alebo Engineers, No. 5. Geological Society, London, JZ časti Riš ňovskej depresie. 431–439 Mili čka, J., Pereszlényi, M., Nagy, A., 2011: Hydrocarbon potential of Northern promontories Po ďakovanie: Príspevok vznikol s podporou of the Pannonian Basin System in Slovakia. grantovej úlohy VEGA 1/0989/12. Mineralia Slovaca, 43, 351–364 Mili čka, J. & Pereszlényi, M., 2012: Uh ľovodíkové LITERATÚRA prejavy v Podunajskej panve. In: Geochémia 2012, Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Biela, A., 1978: Hlboké vrty v zakrytých oblastiach Bratislava, 2012, 126–128 vnútorných Západných Karpát. Záhorská nížina, Podunajská nížina, I. Regionálna geológia, 10. Pereszlényi, M., Mili čka, J., Vass, D., 1993a: GÚDŠ Bratislava, 224 Výsledky geochemického výskumu a modelovania genera čných okien uh ľovodíkov Franko, O., Bodiš, D., Brestenská, E., Har ča, V., v podunajskej panve. In: Geodynamický model Ondreji čková, A., Priechodská, Z., Remšík, a hlbinná stavba Západných Karpát (Rakús M. a A., Vass, D., 1981 : Správa o výskumnom Vozár J., eds.). GÚDŠ Bratislava, 201–206 geotermálnom vrte FG Č1 v Čilistove. Manuskript, Geofond, Bratislava Pereszlényi, M., Mili čka, J., Vitáloš, R., Trgi ňa, P., 1993b: Prieskum uh ľovodíkov v Podunajskej Franko, O., Vass, D., Franc ů, J., Král, M., nížine - geochemické práce. Štúdia Pereszlényi, M., Mili čka, J., 1992: Prvý výskyt vyh ľadávacieho prieskumu na ropu a zemný ropy v slovenskej časti podunajskej panvy. plyn. MS, Geofond Bratislava. Mineralia Slovaca, 24, 453–460

131 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

BIOLÚHOVANIE ANTIMÓNU DRUHOM ASPERGILLUS NIGER

Barbora Milová*, Martin Urík, Marek Bujdoš, Jana Dudová, Peter Matúš

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Ústav laboratórneho výskumu geomateriálov Mlynská dolina, Bratislava; * [email protected]

ÚVOD dostáva prostredníctvom banskej činnosti, spa ľovania odpadov a fosílnych palív (Wilson et al, Použitie synteticky pripravených 2010). Antimón pôsobí ako karcinogén a svojimi chelata čných látok, ktorými je možné odstráni ť chemickými vlastnos ťami a toxicitou je porovna- ťažké kovy z pôd, často negatívne ovplyv ňuje te ľný s arzénom (Westerhoff & Prapaipong, 2008). kvalitu podzemných vôd a pôd, najmä vďaka svojej Môže existova ť v rôznych oxida čných stup ňoch nízkej selektivite vo či iónom v prostredí (-III, 0, III, V), z ktorých sa v prírode naj častejšie a rezistencii vo či degradácii (Leštan et al., 2008). vyskytuje oxida čný stupe ň III a V (Filella & Preto sa v sú časnosti v remediáciách preferujú Williams, 2009). proenvironmentálne metódy, ktoré využívajú Táto štúdia skúma možnosti biolúhovania metabolity živých, často autochtónnych antimónu viazaného na oxyhydroxidoch železa organizmov (Akcil, 2004, Rawlings, 2004). Jednou a mangánu vplyvom metabolitov mikroskopickej z možných metód odstra ňovania ťažkých kovov vláknitej huby Aspergillus niger . z tuhých substrátov je biolúhovanie, ktoré je založené na schopnosti mikroorganizmov METODIKA transformova ť kovy z nerozpustnej formy do rozpustnej. Výhody technológie sú nízka spotreba Ako substrát pre rast mikroorganizmov bolo energie, nižšie riziko negatívneho dopadu na pripravené živné médium pod ľa Sabourauda životné prostredie a využite ľnos ť tejto metódy aj (Sabouraud Dextrose Broth; Himedia, India). pre horniny a pôdy s nízkym obsahom K 50 ml živného média bolo pridaných 5 ml kontaminantu. roztoku Sb(III) vo forme vínanu antimonylo- -1 Ťažké kovy viazané v rôznych geogénnych draselného s koncentráciou Sb 100 mg.l a 0,1 g alebo antropogénnych materiáloch môžu by ť oxyhydroxidov železa (FeO(OH)), získaných účinne biolúhované rôznymi skupinami alkalickým vyzrážaním z roztoku chloridu organizmov, ako sú napr. mikroskopické vláknité železitého alebo 0,1 g oxyhydroxidov mangánu huby ( Aspergillus niger, Penicillium (MnO(OH)), získaných alkalickým vyzrážaním simplicissimum, P. purpurogenum ), kvasinky z roztoku MnSO 4.4H 2O. Kontrolné experimenty (Rhodotorula rubra ) alebo baktérie boli pripravené bez antimónu alebo bez uvedených (Acidithiobacillus thiooxidans, At. ferrooxidans ) tuhých fáz. Pred kultiváciou bol antimón (Burgstaller & Schinner, 1993, Mulligan & sorbovaný na FeO(OH) a MnO(OH) po dobu 2 hodín na trepa čke Unimax 2010 (Heidolph, Cloutier, 2003). Mikroorganizmy sa spravidla -1 podie ľajú na zvýšení mobility kovov prostred- Germany) s frekvenciou trepania 130 min . níctvom oxidácie, redukcie, biotransformácie Pripravené roztoky živných médií boli následne inokulované suspenziou spór 14-dňovej kultúry prvkov alebo ich interakciou s metabolitmi 6 s kyslými alebo chelata čnými vlastnos ťami. druhu Aspergillus niger (10 kolóniu tvoriacich Mechanizmus biolúhovania mikroskopickými jednotiek). Následná inkubácia roztokov vláknitými hubami súvisí predovšetkým s mikroskopickou vláknitou hubou prebiehala s produkciou organických kyselín, napr. kyseliny staticky pri stálej teplote 25 C po dobu 14 dní glukónovej, pyrohroznovej, citrónovej, šťave ľovej, (Biswas & Dey, 2013). jabl čnej, jantárovej (Amiri et al., 2011, Ren et al, Po uplynutí stanoveného času bola vyrastená 2009). biomasa vo forme vzdušného mycélia mechanicky Antimón (Sb) ako toxický prvok je odobraná od zvyšného roztoku, premytá považovaný za globálny kontaminant a Európska deionizovanou vodou a vo ľne vysušená pri únia a US Environmental Protection Agency (US laboratórnej teplote. V živnom médiu bola EPA) ho zaradili do zoznamu prioritných stanovená hodnota pH (elektróda HI 8424; Hanna, zne čis ťujúcich látok (Smichowski, 2008). Využíva Italy) a po membránovej filtrácii (Advantec sa najmä ako sú čas ť batérií, zliatin, zariadení na membrane filter-0,45µm, Toyo Roshi Kaisha Ltd., prenos energie, ale i liekov. Do prostredia sa Japan) bol na membráne zachytený nerozpustný

132 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 zvyšok (tuhé fázy FeO(OH) a MnO(OH) klesla vo všetkých vzorkách (obr. 3). V prípade s naviazaným Sb), ktorý bol prevedený do roztoku aplikácie oxyhydroxidov železa bol pokles zriedenou kyselinou HCl alebo konc. HNO 3. výraznejší, ke ďže proces hydrolýzy uvo ľnených Rovnako boli spracované aj suspenzie živných železitých iónov prirodzene znižuje pH. Na pokles médií po 2 hodinovej sorpcii. Biomasa bola hodnôt pH má pravdepodobne vplyv aj množstvo rozložená v 5 ml koncentrovanej kyseliny dusi čnej biomasy, ke ďže so zvýšeným rastom mikromycéty pri 150 °C po dobu 4 hodín. Vo filtrátoch, sa zvyšuje aj produkcia metabolitov. rozpustených filtroch a biomase boli stanovené celkové obsahy antimónu metódou F-AAS. Po dvoch hodinách Po 14 dňoch 0,5 VÝSLEDKY A DISKUSIA 0,4 Prítomnos ť antimónu v živnom médiu mala 0,3 na rast biomasy mierne inhibi čný ú činok (obr. 1). 0,2 V prítomnosti oxyhydroxidov železa a mangánu sa 0,1 Množstvo celkového celkového Množstvo však produkcia biomasy zvýšila. Tento efekt sa v viazaného antimónu 0 Mn(OH) alebo Fe(OH) (mg) alebo Mn(OH)Fe(OH) prejavil aj v kontrolných vzorkách, kde nebol MnO(OH) FeO(OH) prítomný antimón. Možno teda predpoklada ť, že železo a mangán účinkujú ako živiny, ktoré Obr. 2 Celkový obsah antimónu viazaného akcelerujú rast biomasy, a toxický ú činok antimónu v oxyhydroxidoch železa (FeO(OH)) a mangánu na vláknitú hubu v dôsledku sorpcie/imobilizácie (MnO(OH)) pred a po kultivácii mikroskopickej Sb na uvedené tuhé fázy na za čiatku kultivácie vláknitej huby A. niger (AN) (obr. 2) je zanedbate ľný. 6 0,4 5 0,35 4 0,3 3 0,25 pH 0,2 2 0,15 1 0,1 0 0,05

0 AN AN/Sb AN Hmotnosť biomasy (g) biomasy Hmotnosť AN/Sb AN/FeO(OH) AN/MnO(OH) AN/FeO(OH)/Sb AN/FeO(OH) AN/MnO(OH)/Sb AN/MnO(OH) AN/FeO(OH)/Sb AN/MnO(OH)/Sb Obr. 3 Hodnoty pH živného média po 14-dňoch Obr. 1 Hmotnos ť sušiny biomasy po 14 d ňovej kultivácie kultivácii druhu A. niger (AN) v prítomnosti Po vylúhovaní antimónu z tuhých fáz sa čas ť oxyhydroxidov železa (FeO(OH)) a mangánu (MnO(OH)) akumulovala/imobilizovala v biomase a čas ť prijatého Sb sa transformovala do prchavej formy Po 2 hodinách sorpcie bolo na (obr. 4). Zaujímavé je, že sa najviac antimónu oxyhydroxidoch mangánu viazaných v priemere volatilizovalo v prítomnosti mangánu. Najmenšia 0,42 mg antimónu (~84 % z celkového Sb intenzita volatilizácie antimónu bola vo vzorkách v kultiva čnom systéme) a na oxyhydroxidy železa s FeO(OH), ke ďže takmer 47 % z celkového 0,46 mg (~92 %) antimónu (obr. 2). Po 14-dňovej antimónu pridaného do kultiva čného systému bolo kultivácii obsah antimónu v FeO(OH) klesol na viazaného v FeO(OH) aj po 14-dňovej kultivácii, 0,24 mg a v MnO(OH) bol jeho obsah pod čo obmedzilo podiel antimónu prístupného pre -1 detek čným limitom F-AAS (0,1 mg.g ). Z bunky vláknitej huby. Antimón sa totiž efektívne oxyhydroxidov železa sa teda desorbovalo do a relatívne pevne adsorbuje na povrch roztoku približne 53 % z viazaného antimónu, kým oxyhydroxidov železa. V tejto forme je pre desorpcia z oxyhydroxidov mangánu po čas organizmy neprístupný a tak aj jeho následná kultivácie mikroskopickej vláknitej huby mala akumulácia v biomase, resp. volatilizácia bola takmer 100 % ú činnos ť. K desorpcii pravdepo- významne obmedzená. Bioakumulácia antimónu dobne došlo vplyvom mikrobiálnych metabolitov, bola preto najú činnejšia vo vzorkách bez tuhých prevažne organických kyselín (Brandl et al., 1997). fáz, v ktorých bol všetok pridaný Sb bioprístupný. Produkciu kyslých metabolitov potvrdzuje aj pokles hodnoty pH živného média po 14-dňovej kultivácii. Po čiato čné hodnoty pH boli približne rovnaké 5,6 ± 0,1, po kultivácii však hodnota pH

133 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Biswas, S. & Dey, R., 2013: Bioleaching of nickel and cobalt from lateritic chromite overburden using the culture filtrate of Aspergillus niger . Applied Biochemistry and Biotechnology, 170(7), 1547– 1559 Brandl, H., Krebs, W., Brombacher, C., Bosshard, P.P., Bachofen, R., 1997: Microbiological systems for metal recycling. Proceedings of R’97-Recovery, Recycling, Re-Integration, Geneva, 4, 16–20 Burgstaller, W. & Schinner, F., 1993: Minireview: leaching of metals with fungi, Journal of biotechnology, 27, 91–116 Obr. 4 Podiel volatilizovaného a bioakumulovaného Filella, M. & Williams, P. A., 2009: Antimony in the antimónu environment: Knowns and unknowns. Environmental Chemistry, 6(2), 95–105 ZÁVER Leštan, D., Luo, C.L., Li, X.D., 2008: The use of Pravdepodobne na základe vyššej afinity chelating agents in the remediation of metal- contaminated soils: a review. Environmental antimónu k oxyhydroxidom železa sa antimón v ich pollution, 153, 3–13 prítomnosti vylúhuje ú činkom mikrobiálnych metabolitov do roztoku menej (53 %) ako ke ď je Mulligan, C.N. & Cloutier, R.G., 2003: Bioremediation of metal contamination. viazaný na oxyhydroxidy mangánu, z ktorých sa Environmental monitoring and assessment, 84, po čas 14-dňovej kultivácie druhu A. niger 45–60 vylúhoval takmer celý podiel viazaného antimónu. Rawlings, D.E., 2004: Microbially assisted dissolution Z toho dôvodu bunky mikroskopickej vláknitej of minerals and its use in the mining industry. huby prijali z roztoku približne rovnaké množstvo Pure and applied chemistry, 76, 847–859 antimónu v prítomnosti MnO(OH) ako Ren, W.X., Li, P.J., Geng, Y., Li, X.J., 2009: v kontrolných vzorkách bez tuhých fáz, a účinnos ť Biological leaching of heavy metals from a bioakumulácie a následnej volatilizácie antimónu contaminated soil by Aspergillus niger . Journal v prítomnosti FeO(OH) bol najnižšia. of hazardous materials, 167, 164–169 Smichowski, P., 2008: Antimony in the environment as a global pollutant a review on analytical Po ďakovanie: Práca bola vytvorená v rámci methodologies for its determination in projektu VEGA 1/0860/11, VEGA 1/0778/11 atmospheric aerosols. Talanta, 75, 2–14 a APVV-0344-11. Westerhoff, P. & Prapaipong, P., 2008: Antimony leaching from polyethylene terephthalate (PET) POUŽITÁ LITERATÚRA plastic used for bottled drinking water. Water Akcil, A., 2004: Potential bioleaching developments Research, 42(3), 551–556 towards commercial reality: Turkish metal Wilson, S.C., Lockwood, P.V., Ashley, P.M., Tighe, mining’s future, Minerals Engineering., 17, 477– M., 2010: The chemistry and behaviour of 480 antimony in the soil environment with Amiri, F., Yaghmaei, S., Mousavi, S.M., 2011: comparisons to arsenic: a critical review. Bioleaching of tungsten-rich spent hydrocracking Environmental Pollution, 158, 1169–1181 catalyst using Penicillium simplicissimum, Bioresource Technolgy, 102, 1567–1573

134 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

SOFTVÉROVÉ VYHODNOTENIE CHEMICKÝCH ANALÝZ Z VRTOV NA LOKALITE JEŠKOVA VES – KOPEC

Juraj Morav čík* & Peter Ruži čka

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra mineralógie a petrológie Mlynská dolina, Bratislava, * [email protected]

ÚVOD vápencom pies čitú až kremi čitú prímes (Rakús, 1963). Intenzita nízkej metamorfózy sa vo Príspevok je zameraný na porovnávanie vápencoch prejavila prítomnos ťou jemných chemického zloženia jurských vápencov z lokality šupiniek muskovitu na plochách bridli čnatosti. Ješkova Ves – Kopec. Korelovali sme výsledky V štruktúrnom zázname vápenca sú prítomné chemických analýz prieskumných vrtov s analýzou dvoj čatne lamelované kalcitové zrná, ktoré vzorky odobratej priamo v teréne. Na grafickú indikujú pôsobenie rekryštalizácie. Klastické zrná interpretáciu výsledkov v chemickom zložení až úlomky monokryštalického kreme ňa prejavujú z prieskumných vrtov sme využili modelovacie undulózne zhášanie, ako deforma čný prejav softvéry ako MapInfo Profesional ® a Encom horniny. Discover. Cie ľom práce bolo zhodnotenie možností využitia vápenca ako perspektívnej suroviny pre METODIKA plnivá do papierov, plastov a farbív, po zoh ľadnení chemických a technologických požiadaviek. Z prieskumných prác prvej etapy vyh ľadávacieho výskumu boli na lokalite Kopec GEOLÓGIA SKÚMANEJ OBLASTI realizované vrty s ozna čením VK-3, VK-4 a VK-5 (Polák & Očenáš, 1968), v druhej etape sa robili Skúmané územie s názvom Kopec sa vrty VK-9 a VK-10 (Nahálka & Grófová, 1978). nachádza približne 2,5 km jv. od obce Ješkova Ves Napriek tomu, že uvádzame pä ť vrtov z danej pri ceste v smere z Ve ľkého Klíža na Skýcov lokality, zamerali sme sa na porovnanie v nadmorskej výške cca 276 m pri hornom toku chemických rozborov z vrtov VK-3, VK-4 a VK-9 potoku Vy čoma (Nahálka & Grófová, 1978). Tvorí s výsledkami chemickej analýzy z hmotnostného sú čas ť severného okraja jadrového pohoria Tribe č, spektrometra s induk čne viazanou plazmou (ICP- v blízkosti skýcovského zlomu (Ivani čka et al., MS) Agilent 7500 ce, Montanuniversität Leoben. 1998). Ťažba dekora čného kame ňa v okolí obce Analýza prebiehala pod ľa štandardného Ve ľký Klíž je historicky známa z konca 19. metodického postupu (Meisel et al., 2002). storo čia, kedy sa tu pokusne ťažil tzv. čierny a biely mramor. V okolí obce sú zachované staré Na softvérovú vizualizáciu geológie dobývky povrchového charakteru, ktoré boli skúmanej oblasti, lokalizáciou vrtov, tvorbu grafov a tematických máp boli použité programy MapInfo podnetom pre vykonanie prieskumných prác za ® účelom overenia suroviny pre dekora čné ú čely Profesional (Pitney Bowes Software (Polák & O čenáš, 1968; Nahálka & Grófová, Incorporation) a Encom Discover. Na postup 1978). Závere čné prieskumné správy priniesli spracovania vstupných údajov pre softvérové negatívne výsledky pre tzv. biele mramory, ktoré aplikácie sme použili dostupné príru čky (Mapinfo nevyhovovali z hľadiska variabilného chemického Profesional User Guide, 2003; Encom Discover User Guide, 2010). V rámci softvérového balíka zloženia SiO 2, nevhodnej blokovistosti napriek ® dobrým ukazovate ľom fyzikálno-mechanických MapInfo Profesional sme v programe Encom vlastností. Discover vytvorili 3D vizualizáciu terénu s distribúciou zmien v chemickom zložení Svetlé krinoidové a pies čité vápence prieskumných vrtov. jurského veku (dogger) vystupujúce na lokalite majú lavicový vývoj s hrúbkou do 30 cm. Podložie VÝSLEDKY A DISKUSIA vápencov tvoria spodnotriasové kremence a fylitické bridlice. Pôvodné vápence sú lokálne Prieskumné vrty VK-4 (h ĺbka vrtu 39,6 m) rekryštalizované, čím nadobúdajú biely kryštalický a VK-5 (h ĺbka vrtu 30 m) sú lokalizované „cukrový“ vzh ľad. Morský vznik vápencov súvisí v severnej časti skúmaného územia a vrt VK-3 s plytkovodnou sedimentáciou za spoluú časti (h ĺbka vrtu 20,5 m) v jeho južnej časti. Druhá etapa detritickej zložky pochádzajúcej z fragmentov vrtov VK-9 (h ĺbka vrtu 30 m) a VK-10 (h ĺbka vrtu kryštalinika a mezozoika, ktorá dodávala 35 m) bola realizovaná medzi vrtmi VK-3 a VK-5.

135 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 V litologickom zastúpení vrtných jadier (VK-4, zastúpením obsahu CaO (49,97 – 29,24 hm.%). VK-5) dominuje lavicový, rozpukaný, svetlý až Hodnoty MgO sa na za čiatku vrtu pohybujú okolo svetlosivý vápenec (Polák & Očenáš, 1968). 1,2 hm.% a smerom nižšie sa stabilizujú na Pukliny vo vrtoch VK-9 a VK-10 sú čiasto čne hodnote 0,82 hm.%. Obsah Al 2O3 je priamo závislý zahlinené a majú tendenciu prechádza ť do od obsahu SiO 2 a dosahuje max. 1,98 hm.%. krasových kavern (Nahálka & Grófová, 1978). Vo vrte VK-4 variabilný obsah SiO 2 Variabilitu chemického zloženia vápenca dosahuje maximum v spodnej časti vrtu (tab. 1). spôsobuje obsah SiO 2, ktorý sa pohybuje Zachovaný je klesajúci obsah CaO, tak ako vo vrte v intervale 6 – 43 hm.% (tab. 1). Vo vrte VK-3 VK-3. Postupne s rastúcou h ĺbkou vrtu klesajú narastá obsah SiO 2 priamoúmerne s h ĺbkou (7,42 – hodnoty MgO pod 0,5 hm.%, ale v závere sa 42,19 hm.%) v priamej závislosti s klesajúcim zvyšujú na hodnotu 1,2 hm.%.

Vrt Hĺbka vrtu (m) SiO 2 Al 2O3 Fe 2O3 CaO MgO VK-3 0 - 7,1 7,42 0,78 0,10 49,97 1,20 VK-3 7,1 - 10,2 7,90 0,73 0,15 49,68 1,33 VK-3 10,2 - 13,5 18,60 0,80 0,03 43,72 0,82

VK-3 13,5 - 16,3 25,14 1,90 0,14 40,03 0,82

VK-3 16,3 - 19,4 42,19 1,98 0,18 29,24 0,82 VK-4 0 - 9,8 21,35 0,88 0,11 42,87 0,31 VK-4 9,8 - 14,9 8,82 0,58 0,06 49,97 0,51 VK-4 14,9 - 20,8 16,51 1,80 0,21 45,14 0,41 VK-4 20,8 - 25,3 6,92 0,37 0,12 49,97 1,53 VK-4 25,3 - 29,7 31,50 1,23 0,21 36,06 1,20

VK-9 1,5 - 6,3 nd nd nd 53,44 0,81

VK-9 16 - 23 6,70 1,17 0,34 50,39 0,40 VK-9 22 - 30 6,70 0,49 0,23 50,39 0,81 VK 0,75 0,10 0,50 97,04 0,48 Tab. 1 Zobrazenie chemických analýz vrtov a kusovej vzorky (hodnoty v hm.% , nd – nemerané hodnoty) Vo vrte VK-9 bola zistená najvyššia hodnota časti ložiska sa vyzna čovala vysokou chemickou obsahu CaO (53,44 hm.%) zo spomínaných vrtov. „čistotou“ v obsahu CaO (97,05 hm.%). Obsahy Hodnota SiO2 sa pohybuje okolo 7 hm.% a MgO ostatných oxidov dosahovali nízke hodnoty (tab. 1; kolíše od 0,4 do 0,8 hm.%. Odobratá vzorka obr.1). s ozna čením VK z odkryvu situovanom v severnej

Obr. 1. Graf zobrazujúci chemické analýzy vrtov a kusovej vzorky na lokalite Ješkova Ves - Kopec aplikácie. Tvorba puklín a kavern vo vápencoch je ZÁVER spojená s kontamináciou pies čitého a hlinitého Cie ľom práce bola analýza vápencov materiálu, ktorý zvyšuje obsahy SiO 2, Al 2O3 a z hľadiska potenciálneho využitia ako plniva do Fe 2O3, čím znižuje možnosti využite ľnosti suroviny papiera, plastov a farbív. Po prieskume sme zistili, na výrobu minerálnych plnív a pigmentov. Obsah že hornina nie je vhodná na uvedené technologické klastického materiálu pies čitej až kremitej povahy 136 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 pochádza z fragmentov kryštalinika a mezozoika. Mapinfo Profesional User Guide, 2003: New York, Kremenné zrná negatívne zvyšujú abrazivitu, ktorá 602 s. (Mapinfo Corporation, Troy). je nežiaducim faktorom pri výrobe minerálnych Meisel, T., Schöner, N., Paliulionyte, V., Kahr, E., plnív a pigmentov. Napriek tomu, že chemická 2002: Determination of Rare Earth Elements, Y, analýza bielych vápencov kryštalického charakteru Th, Zr, Hf, Nb and Ta in Geological Reference v severnej časti lokality (vzorka VK) potvrdila Materials G-2, G-3, SCo-1 and WGB-1 by vysoký obsah CaO, podporený prejavom vhodných Sodium Peroxide Sintering and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, Vol. 26, optických vlastností (belos ť) predpokladáme, že 53–61 ide len o lokálnu záležitos ť. Vzh ľadom na geologický a tektonický vývoj skúmaného územia Nahálka, A. & Grófová, M., 1978: Ve ľký Klíž – dekora čný kame ň. Závere čná správa. Stav sa postupne smerom do h ĺbky, tak ako to potvrdili k 15.07.1978. Manuskript: Geofond – archív prieskumné vrty, kvalita suroviny znehodnocuje ŠGÚDŠ, Bratislava, 87 s. a je nevyhovujúca z hľadiska ťažby a techno- Polák, S. & O čenáš, D., 1968: Severozápadné svahy logického spracovania na výrobu minerálnych Trib ča – dekora čný kame ň. Záverečná správa o plnív a farebných pigmentov. výsledku vyh ľadávacieho prieskumu na kamene pre blokovú ťažbu (mramory) v obci Ve ľký Klíž, so stavom ku d ňu 1.07.1968. Manuskript: Po ďakovanie: Práca bola podporená z grantov Geofond – archív ŠGÚDŠ, Bratislava, 64 s. APVV LPP-0109-09, APVV-0081-10, APVV-0546- Rakús, M., 1963: Distribution of the Toarcian 11 a VEGA 1/0255/11. lithofacies in the Central Zone of West Carpathians. Geol. zbor. SAV, Bratislava, XIV, POUŽITÁ LITERATÚRA 1, 19–27. Encom Discover User Guide, 2010: North Sydney NSW 2060 Australia, 1221 s. (Pitney Bowes Software). Ivani čka, J., Hók, J., Polák, M., Határ, J., Vozár, J., Nagy, A., Fordinál, K., Pristaš, J., Kone čný, V., Šimon, L., Ková čik, M., Vozárová, A., Fejdiová, O., Marcin, D., Liš čák, P., Macko, A., Lanc, J., Šantavý, J., Szalayová, V., 1998: Vysvetlivky ku geologickej mape Tribe ča. Geologická služba Slovenskej republiky, Bratislava, 9–68

137 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MOBILIZOVATE ĽNÝ PODIEL VYBRANÝCH STOPOVÝCH PROVKOV Z RIE ČNYCH SEDIMENTOV NA MODELOVÝCH LOKALITÁCH SR

Alexandra Pažická 1,2*, Martina Ballová 1

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie, Mlynská Dolina, Bratislava 2 Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská Dolina 1, Bratislava, * [email protected]

ÚVOD Odber jemnozrnného sedimentu bol realizovaný metódou tzv. asocia čnej vzorky, pozd ĺž Z hľadiska hodnotenia zne čistenia životného brehu povrchového toku (zvy čajne do 20 m), do prostredia predstavujú rie čne sedimenty dôležité obalov z PVC materiálu. Metódou šlichovania bola médium, nako ľko odrážajú stav okolitého vodného, získaná ťažká frakcia. Za ú čelom vykonania geologického a pôdneho prostredia. V prípade extrakcií boli vzorky sitovanie pod frakciu 1 mm. potenciálne toxických stopových prvkov (ďalej Pre mineralogické ú čely boli vzorky sitované pod PTSP), sú rie čne sedimenty zvy čajne prostredím, frakciu 2 mm. Následne boli celkové aj ťažké v ktorom dochádza k akumulácii PTSP. Avšak za frakcie homogenizované v achátovej miske. ur čitých podmienok môže dôjs ť k ich spätnému Mineralogicky boli rie čne sedimenty uvo ľneniu, a zne čistený rie čny sediment sa tak zhodnotené pomocou Rtg práškovej difrak čnej stáva zdrojom kontaminácie ostatných zložiek analýzy, ktorá bola vykonaná na pracovisku VVC životného prostredia (Rauret, 1997). SOLIPHA, PriF UK, na prístroji BRUKER D8 Riziko uvo ľnenia PTSP z rie čneho Advance v geometrii Theta-2Theta. Rtg difrak čné sedimentu závisí od miery mobility kontaminantu, záznamy boli najskôr vyhodnotené v programe ktorá závisí od faktorov prostredia, ale aj od formy DIFFRAC plus EVA. Následne bola kvantitatívnou výskytu samotného prvku v sedimente. Ťažké Rietveldovou metódou, pomocou programu minerály v rie čnych sedimentoch nazna čujú DIFFRAC plus TOPAS vykonaná semikvantitatívna prítomnos ť menej mobilných foriem viazaných analýza. Výbrusy vzoriek boli študované v kryštálovej mriežke. Naproti tomu jemnozrnné v odrazenom svetle na mikroskope Olympus BX51 minerály, najmä ílové, vytvárajú predpoklad pre (Katedra ložiskovej geológie, PriF UK, Bratislava). prítomnos ť sekundárne viazaných kontaminantov Pre posúdenie mobility bola vybraná (Li et al., 2001; Maiz et al., 1997). jednokroková extrakcia s použitím pomerne silného Laboratórne extrak čné postupy imitujú činidla 1M HCl, ktorá by pod ľa Snape et al. (2004) zmenu podmienok v prírode. V ďaka nim môžeme mala zaru čiť vylúhovanie prvkov zo všetkých zhodnoti ť, aké množstvo rizikového prvku by sa kľúčových nestabilných foriem v sedimente, čiže uvo ľnilo do okolitého prostredia v prípade, ak by mobilnej, karbonátovej, redukovate ľnej, organickej ku danej zmene došlo (Quevauviller, 2002). a čiasto čne sulfidickej (amorfné sulfidy) frakcie, Mineralogické zhodnotenie rie čnych sedimentov ktoré viac-menej ur čujú antropogénny podiel. dop ĺň a informáciu o forme výskytu prvkov. Cie ľom príspevku je zhodnoti ť mieru VÝSLEDKY A DISKUSIA potenciálnej mobility vybraných stopových prvkov Z rie čnych sedimentov z lokality Hron–Slia č (As, Sb, Cu, Pb, Zn) z rie čnych sedimentov sa vylúhovalo najviac Pb (27,4%), Cu (25,3%) modelových lokalít: Nitra–Chalmová a Hron–Slia č, a Zn (19,7%), pri čom aj celkové obsahy týchto na základe výsledkov extrakcií. prvkov boli najvyššie (tab. 1). Extrakciou ťažkej frakcie sa u všetkých sledovaných prvkov uvo ľnilo METODIKA vyššie, prípadne rovnaké, množstvo ako z celkovej Modelové lokality boli vybrané na základe frakcie. V prípade olova sme vo výluhu ťažkej výsledkov chemických analýz rie čnych sedimentov frakcie dokonca zistili vyšší obsah olova (120%), z Monitoringu rie čnych sedimentov realizovaných ako je celkový obsah olova v rie čnom sedimente ŠGÚDŠ v rámci ČMS Geologické faktory (Kordík zistenom v rámci analýz ČMS - čas ť rie čne et al., 2011). Rie čne sedimenty týchto lokalít sedimenty (Kordík et al., 2011), čo mohlo by ť preukázali zvýšené koncentrácie hodnotených spôsobené prítomnos ťou zrna ťažkého minerálu stopových prvkov (As, Sb, Zn, Cu, Pb) v porovnaní olova v extrahovanej navážke, alebo nesprávnym s poza ďovými hodnotami, prípadne s nariadenými postupom pri homogenizácii pevného substrátu. limitmi (Bodiš & Rapant, 1999, MP SR, 1994).

138 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Hron - Slia č As Sb Cu Pb Zn celkový obsah [mg.kg -1] 25,4 35,3 102,0 78,0 142,0 výluh v HCl - celková frakcia [mg.kg -1] 3,5 5,8 25,8 21,4 27,9 výluh v HCl - ťažká frakcia [mg.kg -1] 7,0 5,8 38,0 93,8 34,6 výluh v HCl - celková frakcia [%] 13,78% 16,43% 25,29% 27,44% 19,65% výluh v HCl - ťažká frakcia [%] 27,56% 16,43% 37,25% 120,26% 24,37% Tab. 1 Celkové a vylúhované obsahy vybraných stopových prvkov z rie čnych sedimentov Hron–Slia č Extrakcia rie čneho sedimentu z lokality Nitra–Chalmová v podmienkach roztoku 1M HCl POUŽITÁ LITERATÚRA identifikovala ako najviac mobilizovate ľné prvky Bodiš, D. & Rapant, S. (eds.), 1999: Geochemický Cu (21,7%) a As (20,1%), i ke ď absolútne sa -1 atlas Slovenskej republiky, čas ť VI. Rie čne najviac uvo ľnilo zinku, 17,7 mg.kg , čo však sedimenty. MŽP SR, Geologická služba SR, predstavuje iba 15,8% z celkového obsahu Zn. Sb Bratislava, 145 s. a Pb boli vylúhované v nižšej miere (do 14%). Kordík, J., Slaninka, I., Bodiš, D., 2011: Monitoring Pri porovnávaní obsahov jednotlivých rie čnych sedimentov. In: Iglárová, Ľ. et al., 2011: prvkov vo výluhoch ťažkej a celkovej frakcie sa Čiastkový monitorovací systém – geologické vylúhovalo viac Cu, Zn a As z celkovej frakcie, Pb faktory, správa za obdobie 2002 – 2009, sa vylúhovalo viac z ťažkej frakcie a v prípade Sb závere čná správa. MŽP SR Bratislava, ŠGÚDŠ, sa z oboch frakcií vylúhovalo rovnaké množstvo. Bratislava. Li, X., Shen, Z, Wai, O.W.H., Li, I.S., 2001: Chemical Vyšší podiel vylúhovaných stopových forms of Pb, Zn and Cu in the sediment profiles prvkov z ťažkej frakcie by mohol nazna čova ť, že of the Pearl River estaury. Marine Pollution 4-hodinovou extrakciou v 1M HCl dochádza aj Bulletin, 42, 215–223 k rozrušeniu kryštalických foriem sulfidov ťažkých Maiz, I., Esnaola, M.V., Millán, E., 1997: Evaluation kovov, ktoré boli identifikované na základe Rtg of heavy metal availability in contaminated soils práškovej difrakcie, resp. odrazovou mikroskopiou by a short sequential extraction procedure. (Hron - chalkopyrit, antimonit; Nitra – galenit, Science of the Total Environment, 206, 107–115 Pažická & Klimko, 2013). McCready, S., Birch, G.F., Taylor, S.E., 2003: Extraction of heavy metals in Sydney Harbour ZÁVER sediments using 1M HCl and 0.05M EDTA and implications for sediment-quality guidelines. Napriek pomerne vysokým celkovým Australian Journal of Earth Sciences, 50, 249– obsahom niektorých stopových prvkov viazaných 255 v rie čnych sedimentoch, ich koncentrácie vo MP SR, 1994: Rozhodnutie Ministerstva výluhoch silného činidla, akým je 1M HCl, vo pôdohospodárstva SR č. 531/1994-540 o naj- vä čšine prípadov neboli významné. Niektoré práce vyšších prípustných hodnotách škodlivých látok (McCready et al., 2003) uvádzajú, že pôsobením v pôde a o ur čení organizácií oprávnených 1M HCl na zna čne antropogénne zne čistené zis ťova ť skuto čné hodnoty týchto látok. sedimenty sa vylúhovalo až 60–100 % Zn, Pb resp. Quevauviller, Ph (ed.), 2002: Methodologies in Soil Cu, zatia ľ čo v našom prípade sa extrahované and Sediment Fractionation Studies. Single and podiely prvkov pohybovali v rozmedzí 7,8–37,3 % Sequential Extraction Procedures. Rotal Society (v prípade Cu len z ťažkej frakcie sedimentu Hron– of Chemistry, Cambridge, 180 p. Slia č). Výsledky podporujú názor, že vysoké Pažická, A. & Klimko, T., 2013: Geochemické celkové obsahy v rie čnych sedimentoch nemusia a mineralogické zhodnotenie rie čnych jednozna čne znamena ť riziko pre okolité sedimentov na modelových lokalitách z h ľadiska prostredie, najmä ak sú geogénneho a nie obsahu vybraných potenciálne toxických antropogénneho ( ľahšie vyluhovate ľného) pôvodu. stopových prvkov. In: Cambelove dni 2013, Banská Štiavnica. PRIF UK Bratislava, 48–51 Po ďakovanie: Táto práca bola podporená Rauret, G., 1997: Extraction procedures for the grantovými úlohami VEGA 1/1034/11 a 1/0904/11. determination of heavy metals in contaminated Po ďakovanie patrí aj Štátnemu geologickému soil and sediment. Talanta, 46, 449–455 ústavu D. Štúra v Bratislave za poskytnutie Snape, I., Scouller, R.C., Stark, S.C., Stark, J., pevných vzoriek rie čnych sedimentov a vybrané Riddle, M.J., Gore, D.B., 2004: Characterisation chemické analýzy pevných substrátov sedimentov. of the dilute HCl extraction method for the identification of metal contamination in Antarctic marine sediments. Chemosphere, 57, 491–504

139 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

VYUŽITIE KME ŇA RHODOCOCCUS SP. K ZNIŽOVANIU TOXICITY ANTROPOGÉNNYCH SEDIMENTOV

Katarína Pe ťková 1*, Hana Vojtková 2, Pavla Švanová 2, Ľubomír Jurkovi č1 Marianna Molnárová 1, Matej Remenár 3

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Bratislava, * [email protected] 2 VŠB - Technická Univerzita Ostrava, Hornicko-geologická fakulta, Institut environmentálního inženýrství, Ostrava 3 Slovenská akadémia vied, Ústav molekulárnej biológie SAV, Bratislava

ÚVOD granulovitých kolónií ružového odtie ňa. Baktérie sa vyzna čujú výraznou nepravidelnos ťou v morfo- Rhodococcus je bežný bakteriálny mikro- lógii zahr ňujúcu bunky gu ľovitého až ty činkovi- organizmus výskytujúci sa v rôznych typoch pôd, tého tvaru (obr. 1a), ktoré môžu u starších kultúr antropogénnych sedimentoch, kaloch, v sladkej prerasta ť do vetveného substrátového mycélia i slanej vode (Finnerty, 1992, Warhurst & Fewson, (Vojtková et al., 2012). 1994, Poelarends et al., 2000). Niektoré druhy sú patogénne a môžu spôsobi ť celú radu rôznych infekcií a ochorení rastlín, živo číchov a ľudí (Prescott, 1991, Morton et al., 2001, Fhitri et al., 2012). Biotechnologicky významnou vlastnos ťou rady druhov je schopnos ť degradova ť alifatické a polycyklické uh ľovodíky, steroidy, lignín, chlórované fenoly, nitrované aromatické zlú čeniny, niektoré pesticídy i polychlórované bifenyly (Grund et al., 1992, Bell et al., 1998, Egorova et al., 2011); príkladom biotechnologických vlastností tohto kme ňa je potvrdená schopnos ť biolúhovania a bioakumulácie iónov toxických kovov, vrátane rádioaktívnych (Ivshina et al., 2002). V ďaka schopnosti degradova ť tak široké spektrum látok sa kme ň využíva v bioremedia čných procesoch a rastie jeho význam predovšetkým v oblastiach moderných environmentálnych a priemyselných Obr. 1 a) Morfológia Rhodococcus sp. na nutri čnom biotechnológii (Kurosawa et al., 2010, Song et al., agare (Teague 2007), b) biolúhovacie experimenty v 2011, Vojtková et al., 2012, Ivshina et al., 2013). laboratóriu (Vojtková 2012, súkromný archív) Rhodococcus sp. CCM 4446 bol izolovaný z pôdy kontaminovanej organickými polutantami a MATERIÁL A METÓDY je deponovaný v Českej zbierke mikroorganizmov Experimentálna biodegradácia bola skúmaná (Masarykova univerzita v Brne). U tohto kme ňa v laboratóriach Inštitútu environmentálneho bola už skôr preukázaná schopnos ť degradova ť inžinierstva VŠB-TU Ostrava na reálnych vzorkách polychlórované bifenyly (Damborský & Ko ča, antropozemí odobratých z lokality Zemianske 1999); kme ň bol skúmaný v súvislosti s fyziologic- Kosto ľany. Územie je významne kontaminované kou schopnos ťou produkova ť dehalogenázy, ktoré elektrárenským materiálom, ktorý obsahuje vysoké štiepia halogénované alifatické zlú čeniny hydroly- koncentrácie arzénu (nad 1500 mg.kg -1), výrazné tickým mechanizmom (Poelarends et al., 2000). Na prekro čenie limitnej koncentrácie v skúmaných Inštitúte environmentálneho inžinierstva VŠB – TU substrátoch bolo zistené aj u Hg (1,67 mg.kg -1). Ku Ostrava je kme ň skúmaný tiež v súvislosti kontaminácii územia došlo v roku 1965 pri havárii s procesmi bioakumulácie a biodegradácie hrádze odkaliska, pri čom sa okolia vylialo približne toxických kovov (Vojtková et al., 2012). 3 mil. m3 odkaliskového materiálu (Jurkovi č et al., Kme ň Rhodococcus predstavuje aeróbny 2011). mezofilný bakteriálny druh, ktorého optimálna Pre ú čely laboratórneho experimentu boli teplota rastu je v rozmedzí 25–35 °C. Na živnom odobraté štyri pôdne substráty z hĺbky 0 – 15 cm médiu tvorí kolónie o rozmeroch 2 – 4 m, ktoré na (ZK1, ZK2, ZK3, ZK4) a jedna vzorka z hĺbky niektorých typoch rastových médií vyzrievajú do 15 – 30 cm (ZK5) z nivnej terasy pod Pôvodným 140 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 odkaliskom v lokalite Zemianske Kosto ľany. Konkrétny vplyv kme ňa Rhodococcus na Z po ľnohospodársky využívanej pôdy v katastri priebeh degradácie As bol zistený porovnaním obce Čere ňany bola z hĺbky 0 – 15 cm odobratá účinnosti autochtónnej mikroflóry, ktorá bola jedna vzorka CE. Vzorky heterogénnej zmesi pôdy stanovená na základe negatívnych kontrolných a elektrárenského popola boli presitované cez sito vzoriek experimentu (do týchto kontrolných s priemerom oka 2 mm a uskladnené pri 4 °C. vzoriek nebol aplikovaný kme ň Rhodococcus sp. – Vzorky skúmaných substrátov sa následne bola tak stanovená biolúhovacia schopnos ť rozvážili po 1 g do sterilných Erlenmayerových autochtónnej mikroflóry jednotlivých vzoriek). baniek, zaliali 95 ml sterilného nutri čného média Zaujímavý výsledok je zistenie neú činnosti B8 (5 g peptónu, 5 g kvasnicového extraktu, 10 g kme ňa vo vzorke CE, ktorá predstavuje substrát glukózy, 1000 ml destilovanej vody, pH = 7,2) a 5 z po ľnohospodársky využívanej pôdy, na ktorej sa ml bakteriálneho kme ňa v exponenciálnej fáze pestuje ja čme ň siaty ( Hordeum vulgare ) a repka rastu (Obr. 1b). Kontrolné vzorky boli zaliate len olejná ( Brassica napus ). Zo získaného výsledku čistým živným médiom bez bakteriálneho inokula. vyplýva ve ľmi silná aktivita autochtónnej Experimenty boli prevedené v 4 opakovaniach. Po mikroflóry, ktorá je v ďaka pravidelnému obrábaniu 30 d ňoch kultivácie boli vzorky prefiltrované, pôdy v rekultivovanom (regenerovanom) stave stabilizované koncentrovanou kyselinou HNO3 a s dominanciou arzén-rezistentných kme ňov. analyticky zmerané. Pridaním nutri čných látok vo forme živného média TSM bola podporená rastová fáza autochtónnych VÝSLEDKY A DISKUSIA kme ňov – tieto mikroorganizmy následne vplyvom svojej po četnosti a adapta čných schopností na Zo zistených výsledkov vyplýva ú činnos ť prítomnos ť toxických substancií v substráte celkom kme ňa Rhodococcus sp. na biolúhovaní arzénu potla čili vitalitu aplikovaného kme ňa, čo sa vo v rozmedzí 2,07 – 42,74 % v závislosti od typu výsledku prejavilo aj znížením celkovej lúhovaného substrátu, najlepšie výsledky boli biolúhovacej aktivity (tab. 1). dosiahnuté na substráte ZK5, ktorý reprezentuje čistý odkaliskový materiál. Vzorky Charakter Celkový Obsah As Namerané hodnoty Vlastná vzorky obsah As v kontrolných As vo výluhoch aktivita výluhoch kme ňa mg.kg -1 mg.kg -1 % mg.kg -1 mg.kg -1 % ZK1 pôda+popol 264,0 9,31 3,53 29,15 19,84 7,52 ZK2 pôda 93,0 10,27 11,04 16,35 6,08 6,54 ZK3 pôda+popol 193,0 7,21 3,74 45,39 38,18 19,78 ZK4 pôda+popol 230,0 18,70 8,13 117,00 98,30 42,74 ZK5 popol 634,0 21,38 3,37 34,48 13,10 2,07 CE pôda+popol 377,0 15,18 4,03 13,46 - 1,72 - 0,46 Tab. 1 Výsledky biolúhovania pôd z lokality Zemianske Kosto ľany bakteriálnym kme ňom Rhodococcus sp. CCM 4446 (priemerné hodnoty)

Obr. 2 Biolúhovanie As bakteriálnym kme ňom Obr. 3 Aktivita baktérií Rhodococcus sp. pri Rhodococcus sp. vo vzorkách pôd v lokalite Zemianske biolúhovaní As zo vzoriek pôd v lokalite Zemianske Kosto ľany Kosto ľany (%)

141 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Podiel kme ňa Rhodococcus sp. na uvo ľnení Grund, E., Denecke, B., Eichenlaub, R., 1992: arzénu z lúhovaných pôd je znázornený na obr. 2, Naphthalene degradation via salicylate and konkrétna aktivita kme ňa Rhodococcus v priebehu gentisate by Rhodococcus sp. strain B4. Applied biolúhovania arzénu je pre lepšiu preh ľadnos ť and Environmental Microbiology, 58(6), 1874– uvedená v % na obr. 3 s vyzna čením samostatných 1877. hodnôt pre autochtónne mikroorganizmy. Ivshina, I.B., Kuyukina, M.S., Krivoruchko, A.V., Plekhov, O.A., Naimark, O.B., Podorozhko, Z uvedených výsledkov vyplýva, že E.A., Lozinsky, V.I., 2013: Biosurfactant- účinnos ť biolúhovania As je výrazne ovplyvnená enhanced immobilization of hydrocarbon- druhovou diverzitou a vitalitou autochtónnych oxidizing Rhodococcus ruber on sawdust. mikroorganizmov, ke ď jednotlivé druhy môžu by ť Applied Microbiology and Biotechnology, v synergickom vz ťahu s aplikovaným bakteriálnym 97(12), 5315–5327 kme ňom a spolupodie ľajú sa tak na koexistencii Ivshina, I. B., Peshkur, T. A., Korobov, V. P., 2002: výsledných utiliza čných dráhach, prípadne v rámci Efficient uptake of cesium ions by Rhodococcus kompetície podporujú rýchlos ť biolúhovacieho cells. Microbiology, 71(3), 357–361 procesu. Jurkovi č, Ľ., Hiller, E., Veselská, V., Pe ťková, K., 2011: Arsenic Concentrations in Soils Impacted ZÁVER by Dam Failure of Coal-Ash Pond in Zemianske Kostolany, Slovakia. Bulletin of Environmental Rhodococcus sp. CCM 4446 preukázal Contamination and Toxicology, 86(4), 433–437 fyziologickú odolnos ť vo či vysokému obsahu Kurosawa, K., Boccazzi, P., de Almeida, N.M., toxického arzénu v pôdno-popolových substrátoch Sinskey, A.J., 2010: High-cell-density batch a prejavil schopnos ť jeho biolúhovania do tekutej fermentation of Rhodococcus opacus PD630 fázy. I cez inhibi čný efekt vyvolaný aktivitou using a high glucose concentration for autochtónnych mikroorganizmov v niektorých triacylglycerol production. Journal of vzorkách môžme považova ť kme ň za ú činný, Biotechnology. 147 (3-4), 212–218 pretože zvýšil efekt biolúhovania v priemere 2 – 5 Morton, A.C., Begg, A.P., Anderson, G.A., Takai, S., násobne. Preukázané fyziologické schopnosti Lämmler, C., Browning, G.F., 2001: predur čujú bakteriálny kme ň Rhodococcus sp. pre Epidemiology of Rhodococcus equi strains on využitie v moderných biotechnologických Thoroughbred horse farms. Applied and procesoch regenerácie životného prostredia. Environmental Microbiology, 67(5), 2167–2175 Poelarends, G.J., Zandstra, M., Bosma, T., Kulakov, L.A., Larkin, M.J., Marchesi, J.R., Po ďakovanie: Táto práca vznikla s podporou Weightman, A.J., Janssen, D.B., 2000: grantových úloh VEGA No. 1/1034/11 a Grantu Haloalkane-utilizing Rhodococcus strains isolated from geographically distinct locations possess UK/26/2013. a highly conserved gene cluster encoding haloalkane catabolism. Journal of Bacteriology, POUŽITÁ LITERATÚRA 182(10), 2725–2731 Bell, K.S., Philp, D. J., Christofi, A. W., Christofi, N., Prescott, J.F., 1991: Rhodococcus equi : an animal and 1998: The genus Rhodococcus. Journal of human pathogen. Clinical Microbiology Applied Microbiology, 85(2), 195–210 Reviews, 4(1), 20–34 Damborský, J. & Ko ča, J., 1999: Analysis of the Song, X., Xu, Y., Li, G., Zhang, Y., Huang, T., Hu, reaction mechanism and substrate specificity of Z., 2011: Isolation, characterization of Rhodo- haloalkane dehalogenases by sequential and coccus sp. P14 capable of degrading high- structural comparisons. Protein Engineering, 12, molecular-weight polycyclic aromatic hydro- 989–998 carbons and aliphatic hydrocarbons. Marine Egorova, D.O., Demakov, V.A., Plotnikova, E.G., Pollution Bulletin, 62(10), 2122–2128 2011: Destruction of mixture of tri-hexa- Teague, K., 2007: Rhodococcus Summary [online]. BC chlorinated biphenyls by Rhodococcus genus Cancer Agency, Canada's Michael Smith, strains. Prikladnaia Biokhimiia i Mikrobiologiia, Genome Sciences Centre, [cit. 2013-08-27], http: 47(6), 655–662 //www.bcgsc.ca/project/rhodococcus/summary Finnerty, W.R., 1992: The biology and genetics of the Vojtková, H., Mašla ňová, I., Sedlá ček, I., Švanová, genus Rhodococcus. Annual Review of P., Janulková, R., 2012: Removal of heavy Microbiology, 46, 193–218 metals from wastewater by a Rhodococcus sp. Fhitri, M., Zunita, Z., Latiffah, H., Noordin, M.M., bacterial strain. Conference Proceeding 12th 2012: Occurencce of Rhodococcus equi in soil International Multidisciplinary Scientific Geo- and reces in selected stud farms in Malaysia. Conference SGEM, Albena: 17. – 23. 6. 2012. Malaysian Journal of Veterinary Research, 3(2), Sofia, STEF92 Technology Ltd., 685–691 35–40

142 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

ZÁKLADNÉ PARAMETRE PRODUKTOV ČISTENIA SPALÍN VZNIKAJÚCICH ZNEŠKOD ŇOVANÍM TUHÝCH ODPADOV SPA ĽOVANÍM

Róbert Polc 1* , Mária Pörsok 1, Ľubomír Jurkovi č2, Ján Mili čka 2

1 SLOVNAFT, a.s., SD & HSE, Vl čie hrdlo 1, Bratislava, * [email protected] 2 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie, Mlynská dolina, Bratislava

ÚVOD oxidácie je popol a škvara (Polc et al., 2012). Spaliny vznikajúce predovšetkým spa ľovaním Po čas spracovania ropy a jednotlivých kalov na dolných etážach (štvrtá, piata a šiesta) technologických procesov (skladovanie, destilácia, prúdia cez etáže smerom hore, proti prúdu pohybu hydrokrakovanie, izomerizácia, blending a pod.) kalu a slúžia ako sušiace médium pre sušenie kalu. vznikajú ako nepriame dôsledky činnosti, emisie Pri tomto predsušovaní kalu sa spaliny ochladia a zne čis ťujúcich látok do vôd, ovzdušia ale aj čiasto čne nasýtia vodnou parou. Spaliny vystupujú v zvýšenej tvorbe odpadov (Polc & Mili čka, 2011). z etážovej pece spalinovodom na hornej etáži Kvalita vypúš ťaných odpadových vôd a vstupujú do druhého technologického stup ňa – z technologických prevádzok je kontinuálne dohorievacia komora F5202. Pôsobením vysokej zabezpe čovaná prostredníctvom čistenia na ČOV, teploty v peci (min. 800°C), optimalizovanými pri čom následne je potrebné po číta ť s tvorbou podmienkami prúdenia v dohorievacej komore, čistiarenského kalu a jeho následnou hygienickou dostato čnou zdržnou dobou (min. 2s) a dostato čnou likvidáciou. Čistenie chemicky zne čistených koncentrácou kyslíka v spa ľovacej komore je odpadových vôd z petrochemického komplexu zaistené, že všetky spálite ľné látky budú termicky SLOVNAFT, a.s. Bratislava je zabezpe čené rozložené a spálené pred dosiahnutím výstupu prostredníctvom MCHB ČOV (Mechanicko- z komory. V roku 2006 prebehla na Spa ľovni kalov chemicko-biologická čistiare ň odpadových vôd), rozsiahla rekonštrukcia, ktorá bola zameraná pri čom likvidácia vzniknutého kalu je zabezpe čená hlavne na zníženie emisií SO x, NO x, TZL, ťažkých prostredníctvom podnikovej Spa ľovne kalov (SK). kovov a dioxínov a furánov. Technológia čistenia Príspevok sa zaberá základnou geoche- spalín sa skladá zo štyroch základných stup ňov: mickou charakteristikou odpadu, ktorý predstavuje 1. Selektívna nekatalytická redukcia NO X tuhý odpad z čistenia dymových plynov tzv. (SNCR) . Na zníženie koncentrácie NO x v spalinách „popol ček“, vznikajúci ako produkt čistenia sa používa SNCR technológia, založená na vstre- odplynov pri spa ľovaní nebezpe čných odpadov kovaní reduk čného činidla do spalín v priestore v Spa ľovni kalov. Z h ľadiska legislatívy nakladania dohorievacej komory, kde je optimálna teplota s odpadmi a v zmysle Vyhlášky MŽP SR potrebná pre priebeh denitrifika čných reakcií. č.284/2001 Z.z. v znení neskorších zmien Účinkom reduk čného činidla sú oxidy dusíka, ktoré a doplnkov, je odpad kategorizovaný ako odpad vznikajú pri spa ľovacom procese, rozložené na katalógové číslo 19 01 07 – tuhý odpad z čistenia elementárny dusík a kyslík. dymových plynov, kategórie N. 2 .Suché čistenie spalín (suchá sorpcia) . Technológia spa ľovania upraveného kalu Systém suchého čistenia spalín nasleduje za a čistenia spalín systémom utilizácie tepla. Hydrogénuhli čitan Technológia spa ľovania upraveného kalu sodný, ktorý predstavuje hlavné neutraliza čné (cca 20 % zmesný kal) je rozdelená do dvoch činidlo pre odstránenie kyslých zložiek (HCl, HF, samostatných technologických celkov. Prvý SO x) zo spalín, je riadené v závislosti na technologický celok predstavuje etážová pec koncentrácii kyslých zložiek spalín na vstupe do F5101. Ide o valcovitú pec s ôsmimi podlažiami. komína. Vlastné chemické reakcie (neutralizácia Zmesný kal je kontinuálne dávkovaný na vrchné a adsorpcia) prebiehajú v spalinovodoch podlažie, kde je kal postupne zohrievaný a v kontaktore, ktorý zais ťuje, aby doba styku a následne pomocou zh ŕň acích lopatiek posúvaný sorbentov so spalinami zodpovedala techno- po jednotlivých podlažiach. Samotný kal prechádza logickým požiadavkám. postupne procesom zahrievania, odparovania 3. Membránová filtrácia . Membránová prebyto čnej vody, oxidácii organických látok katalytická filtrácia nasleduje za suchým čistením a chladenia. Výsledným produktom termickej spalín a prebieha vo filtri. Spaliny z kontaktoru

143 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 obsahujú zna čný podiel prachových častíc, najmä kadi čky zaleje kyselinou chlorovodíkovou, privedie popol ček zo spa ľovacieho procesu, ale tiež sa do varu, a po odparení ur čitého objemu kyseliny produkty predchádzajúceho stup ňa čistenia suchej sa prileje ďalší (rovnaký) diel kyseliny. Celkovo sa sorpcie. Ide o soli vzniknuté pri neutralizácii tento postup zopakuje 3x. Takto rozvarená vzorka kyslých zložiek spalín, čiasto čne zreagovaný sa prefiltruje cez filtra čný papier, filtrát sa posunie sorbent - bikarbonát sodný a tiež druhý zmesový priamo k stanoveniu kovov metódou FAAS. Na sorbent. Podstatou membránovej filtrácie je práve stanovenie SiO 2 sa použil filtra čný kolá č, ktorý sa odstránenie prachových častíc. spolu s filtra čným papierom spáli a vyžíha do 4. Katalytický rozklad dioxínov . Katalytický konštantnej hmotnosti. Zaleje sa HF a pri miernom rozklad dioxínov bezprostredne nadväzuje na zahrievaní sa nechá „odkúri ť“ vzniknutý SiF 4. Aby membránovú filtráciu. Riešenie spo číva v použití nevznikol rovnako prchavý BaF 2, pred pridaním špeciálneho filtra čného materiálu (tkaniny). Táto HF sa zvyšok po vyžíhaní zaleje pár kvapkami tkanina je tvorená mikroporéznou membránou na H2SO 4. Obsah SiO 2 sa vypo číta z takto povrchu a nosnou pls ťou. Membrána i vlákna plsti „odkúreného“ SiF 4. Na stanovenie obsahu uhli či- sú zhotovené z expandovaného polytetrafluoro- tanov sa pripraví vodná zmes odpadu, ktorá sa etylénu (ePTFE), ktoré sú chemicky stále a odolné. predestiluje do roztoku hydroxidu sodného. Do vlákien, z ktorých je tvorená pls ť, boli pri ich Destilát rozdelí na dva podiely, prvý sa titruje výrobe implementované čiasto čky katalyzátora odmerným roztokom HCl na metyloranž (celková alkalita). Do druhého podielu sa pridá NaOH, čím založené na báze V 2O5/TiO 2. Tento katalyzátor zaistí, že v spalinách prechádzajúcich cez nosnú sa prevedie hydrouhli čitan na uhli čitan, celkový pls ť filtra čného materiálu a zárove ň cez uhli čitan sa vyzráža BaCl 2 a nadbytok NaOH sa katalyzátor, budú rozložené látky typu dioxínov a spätne titruje HCl. Z rozdielov spotrieb sa vypo číta furánov (skrátene PCDD/PCDF) na elementárne obsah uhli čitanov. zlú čeniny. Pred rekonštrukciou Spa ľovne kalov sa VÝSLEDKY A DISKUSIA spaliny z etážových pecí a nadväzných Popol ček odlú čený v tkaninovom filtri je dezodoriza čných komôr cez odlu čova če popol čeka kontinuálne pomocou skrutkových dopravníkov od ťahovali dymovodmi pomocou od ťahových pneumaticky dopravovaný do sila popol čeka, ktorý ventilátorov do komína. Spaliny sa iba pre čistili a sa vyprázd ňuje po jeho naplnení do autocisterny na ochladzovali v mokrých odlu čova čoch sypké materiály. Priemerná ro čná produkcia je cca cyklónového popol čeka, ktoré boli vybavené 600 ton (obr. 1) zostavou sprchovacích trisiek a chladením vstupného hrdla.

METODIKA Stanovenie sušiny sa vykonávalo v laboratórnej sušiarni pri teplote 105°C na konštantnú hmotnos ť. Z rozdielu hmotností pred a po vysušení bola stanovená sušina v % hm. Pre stanovenie popola bola vzorka vysušená do konštantnej hmotnosti pri teplote 105°C, ďalej bola žíhaná v elektrickej peci pri teplote 550°C do Obr. 1 Produkcia popol čeka v Spa ľovni kalov, roky konštantnej hmotnosti. Popol (zvyšok po žíhaní) sa 2005 – 2012 ur čil výpo čtom z hodnoty sušiny a straty sušiny po Ro čnú produkciu a tvorbu odpadu môžeme žíhaní. Obsah síranov v pevných vzorkách sa rozdeli ť na obdobie pred rekonštrukciou, obdobie stanovuje po chemickom rozklade vzoriek po čas rekonštrukcie (rok 2006) a obdobie po v roztoku gravimetricky. Vzorka sa rozloží rekonštrukcii. Tvorba odpadu pred rekonštrukciou pôsobením HNO 3 alebo HCl a následne sa sírany zah ŕň a obdobie bez dostato čnej a adekvátnej z roztoku vyzrážajú s chloridom bárnatým ako technológie na čistenie spalín. Rok 2006 síran bárnatý. Metóda je založená na nerozpustnosti charakterizuje nízky FPD – fond pracovnej doby BaSO 4 vo vode a v zriedenej HCl. V prípade (obr. 2). V roku 2005, pri vysokom FPD, bola analýzy Na vo vzorke popol čeka sa použil zaznamenaná tvorba odpadu len na úrovni 121 t. pracovný postup ur čený pre analýzu vzoriek V roku 2006 po čas rekonštrukcie (nízky FPD) bola vodného charakteru a vzoriek po mineralizácii zaznamenaná najnižšia tvorba odpadu a od r. 2006 metódou plame ňovej atómovej absorp čnej znamená postupné zvyšovanie FPD aj zvyšovanie spektrometrie (FAAS). Vzorka sa po navážení do tvorbu odpadu. 144 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Zvyšovanie FPD nie je jediným dôvodom vzniku t.j. obsahom týchto zlú čením v kale, zvýšenej tvorby odpadu. Najpodstatnejší vplyv na procesom horenia kalu, zachytávaním (sorp čné tvorbu odpadu má spustenie technológie čistenia procesy, chemické procesy) v procese čistenia spalín – štvorstup ňová technológia. Podstatou spalín. Rozdiel je zrejmý hlavne v obsahu popola technológie čistenia spalín je zabezpe čiť vysokú vo výslednom produkte - primárneho spa ľovania účinnos ť čistenia za ú čelom dosiahnutia prísnych (popol a škvara), ktorý vykazuje obsah popola na emisných limitov. úrovni 99 % (Polc et al., 2012).

Obr. 2 Fond pracovnej doby pre Spa ľov ňu kalov roky 2005 – 2012 Obr. 4 Obsah uhli čitanov, oxidu kremi čitého, sodíka a síranov v popol čeku Tento efekt – zníženie tvorby emisií (SO x, NO x a TZL) a následné zvýšenie tvorby odpadu, Samotný popol ček tvorí zmes anorganických môžeme nazva ť ako efekt „presýpacích hodín“. Do látok, solí kyslých zložiek spalín rozpustných vo hmotnostnej bilancie tvorby odpadu je však vode a nerozpustných zložiek (zeolit a aktívne potrebné zapo číta ť aj sorbenty a reak čné činidlá uhlie). Je to jemný prášok svetlohnedej až (pomocné chemikálie), ktoré sa používajú svetlosivej farby. Obsahuje hlavne nezreagovaný v procese čistenia spalín. Ich spotreba je závislá na NaHCO 3, Na 2SO 3, Na 2SO 4, NaCl, NaF, v malej stupni zne čistenia a chemickom zložení miere oxidy kremíka, vápnika, hor čika, železa, spa ľovaného kalu (obsah S, Cl, ťažkých kovov). sodíka a draslíka a stopy ťažkých kovov Na obr. 3 je znázornená základná charakte- adsorbované na zeolite a aktívnom uhlí (obr. 4). ristika popol čeka na obsah sušiny a obsah popola. Obsah sušiny (kontinuálne viac ako 99%) deklaruje ZÁVER vysokú miery stability oxidácie organických látok Kvantitatívne a kvalitatívne zloženie v odplynoch ale aj nízky obsah vody (vlhkosti). popol čeka ako produktu čistenia spalín pri Termická oxidácia je zabezpe čená vysokou zneškod ňovaní odpadov (spa ľovaní) je odrazom teplotou v dohorievacej komore (800 °C), ale aj jednak použitej technológie čistenia spalín dostato čnou zdržnou dobou (viac ako 2 s), kedy (použitých sorp čných materiálov a chemických dôjde k oxidácii všetkých organických látok. reaktantov), ale aj chemickým zložením pôvodne spa ľovaného materiálu. Po ďakovanie: Tento článok vznikol v ďaka podpore gratnu VEGA 1/0989/12.

POUŽITÁ LITERATÚRA Polc, R. & Mili čka, J., 2011: Ochrana zložiek životného prostredia pri priemyselných činnos- tiach spracovania ropy a ropných produktov. In: Geochémia 2011, ŠGÚDŠ, Bratislava, 95–99

Polc, R., Jurkovi č, Ľ., Lalinská-Voleková, B., Pörsok, Obr. 3 Obsah sušiny a obsah popola v popol čeku zo M., 2012: Geochemická a mineralogická Spa ľovne kalov, roky 2005 – 2012 charakteristika tuhých odpadov vznikajúcich Nižší obsah popola v popol čeku (rozdiel zneškod ňovaním odpadov spa ľovaním. In: v stanovení sušiny od 5 – 17 %) súvisí s obsahom Geochémia 2012, ŠGÚDŠ, Bratislava, 140–143 volatilných zlú čenín naviazaných na sorp čné Vyhláška Ministerstva životného prostredia materiály, ktoré slúžia ako matrica v procese č. 283/2001 Z.z., ktorou sa ustanovuje katalóg čistenia spalín. Ich aktivácia v analytickom procese odpadov, v znení neskorších zmien a doplnkov stanovenia obsahu popola (zahrievanie na 550 oC až do konštantnej hmotnosti) súvisí s ich procesom

145 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

MOŽNOSTI PRAKTICKÉHO VYUŽITIA H ĹBKOVEJ ZONÁLNOSTI CHEMIZMU ROPY V SLOVENSKEJ ČASTI VIEDENSKEJ PANVY

Pavol Poles ňák

NAFTA a.s,. 90068 Plavecký Štvrtok č. 900, [email protected]

ÚVOD klastického materiálu sú zrna piesku vytriedenejšie s efektívnou pórovitos ťou okolo 25 %. Smerom Problematikou h ĺbkovej zonálnosti k okraju telesa sa zrnitos ť zmenšuje, s čím súvisí chemizmu ropy v Československej časti viedenskej zmenšovanie ve ľkosti polomeru pórov a zhoršenie panvy sa už v 60. rokoch minulého storo čia efektívnej pórovitosti. Na obr. 1 je mapa pórovi- zaoberal V. Šimánek. Opieral sa predovšetkým tosti pies čitého telesa ložiska Dúbrava, s grafickým o teoretické základy termodynamickej stability vyzna čením mernej hmotnosti ropy na sondách. Na uh ľovodíkov, pri čom pre dôkaz h ĺbkovej priloženom grafe závislosti pórovitosti a mernej zonálnosti chemizmu ropy použil viac ako 700 hmotnosti ropy zo sond je zrejmá priamo úmerná analýz, spracované v MND Hodonín a UUG Brno. závislos ť, z ktorej je jasné, že merná hmotnos ť Aj ke ď od tej doby analytické metódy smerujúce ropy sa zvyšuje s lepšou pórovitos ťou. Naj ťažšia k objasneniu genézy ropy a vzájomných väzieb ropa sa vyskytuje v priestore osi telesa s najlepšou s ropomate čnými horninami zna čne pokro čili, pórovitos ťou, pri čom na okraji telesa v priestore ve ľký význam klasických analýz je v ich po čte. s horšími kolektorskými vlastnos ťami je merná Tento ve ľký po čet laboratórnych dát, spolu hmotnos ť ropy nižšia. Možno predpoklada ť, že táto s geologickými poznatkami, dáva možnos ť zaobe- diferenciácia mernej hmotnosti ropy v ložisku ra ť sa procesmi migrácie a akumulácie ropy. súvisí s chromatografickým efektom, pri ktorom Cie ľom príspevku je poukáza ť na zákonitosti mobilnejšie zložky ropy s molekulami menších zmeny chemizmu ropy, spôsobené migra čnou re ťazcov benzínovej frakcie uh ľovodíkov prenikajú diferenciáciou a vyvetrávaním uh ľovodíkov do menších pórov okraju ložiska. Je zrejmé, že z ložiska. Na konkrétnych príkladoch nazna čiť distribúcia chemizmu ropy je odrazom kolektors- možnosti riešenia problémov naftového prieskumu kých vlastností ložiska. V horšom litologickom a ťažby. vývoji telesa je ropa ľahšia so zvýšeným podielom benzínovej frakcie. Na druhej strane, v dobrom METODIKA litologickom vývoji centrálnej časti ložiska, je ropa Na chemickom zložení ropy v procesoch ťažšia. Litologická závislos ť chemizmu ropy vzniku, migrácie a akumulácie sa podie ľa viacero v ložiskách sa dá využi ť pri ťažbe ropy. Pri faktorov. Primárne zloženie ropy je viazané na pravidelnom sledovaní ložiskových parametrov charakter organickej hmoty v ropomate čných v priebehu ťažby je zaujímavé sledova ť aj zmenu horninách a stupe ň zrelosti kerogénu. V priebehu mernej hmotnosti ropy na jednotlivých sondách, čo vertikálnej a horizontálnej migrácie ropy po môže poskytnú ť obraz o pohybe ropy v ložisku. zlomoch a kolektorských horninách, prebieha Ďalšou závislos ťou, ktorú už popisoval V. proces migra čnej diferenciácie a v ložiskových Šimánek (1961, 1965), je hĺbková zonálnos ť akumuláciách proces vyvetrávania mobilných chemizmu ropy . So zvä čšujúcou h ĺbkou sa znižuje zložiek ropy. Na konkrétnych príkladoch dokumen- merná hmotnos ť ropy z dôvodu zvyšovania podielu tujem praktický význam migra čnej diferenciácie ľahkej benzínovej frakcie, pri čom naftenicko uh ľovodíkov a vyvetrávania ložísk ropy. parafinická ropa, charakteristická pre menšie h ĺbky, sa mení na parafinicko naftenickú. Na obr. 2 sú VÝSLEDKY A DISKUSIA zobrazené merné hmotnosti ropy zo sond jednotli- vých ložísk v závislosti na h ĺbke. Znižovanie Migra čnú diferenciáciu uh ľovodíkov, ktorá mernej hmotnosti ropy s hĺbkou je výrazné je riadená procesom frontálnej a vytes ňovacej u plytkých ložísk sarmatu a bádenu hodonínsko - chromatografie, je možné preukáza ť na ložiskách gbelskej hráste. V hlbšie uložených bádenských ropy. Ako príklad uvádzam ropné ložisko Dúbrava, ložiskách južnej časti panvy, zmeny v merných ktoré je sú čas ťou strednobádenských deltových hmotnostiach s narastajúcou h ĺbkou od úrovne pies čitých telies. Jedná sa o klasický jazykový tvar 1700 m, už nie sú tak výrazné. Možno ložiska, pri čom v priestore svojej osi vykazuje predpoklada ť, že hlavný proces, ktorý sa podie ľa najlepšie kolektorské vlastnosti. V smere prínosu na h ĺbkovej zonalite chemizmu je vyvetrávanie

146 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 ložísk ropy. Treba si uvedomi ť, že v hĺbkových v prospech ľahkej ropy, je spodno miocénne zónach generácie uh ľovodíkov, ropa vo Viedenskej ložisko Petrová Ves. Samotné ložisko (6a) je panve vznikala pri ložiskových podmienkach v zóne závislosti. Južná kryha ložiska (6b), zodpovedajúce h ĺbke 4 – 6 km. Pri vertikálnej obsahujúca parafinicko-naftenickú ropu s vysokým migrácii po zlomoch do pascí kolektorských podielom benzínovej frakcie je v grafe závislosti hornín, sa vo vyšších štruktúrnych polohách menia posunutá v ľavo, v prospech ľahkej ropy. Tento tlakovo teplotné podmienky, čo vyvoláva zvýšenú odskok je tak výrazný, že nemôže by ť spôsobený mobilitu ľahkých frakcií ropy. Čím je vä čší rozdiel litológiou, ale akumuláciou ve ľmi ľahkej ropy, ložiskového tlaku oproti pôvodným tlakovo- ktorá namigrovala do pasce v ďalšej migra čnej teplotným podmienkam generácie uh ľovodíkov, fáze, pravdepodobne z juhu. Ve ľmi ľahká ropa tým má ložisková akumulácia vyššiu schopnos ť môže pochádza ť z centrálnej časti panvy, kde uvo ľň ova ť mobilné frakcie ropy. Od h ĺbky 1700 m v karpate a mezozoickom podloží sa také ropy smerom do nadložia je proces úniku mobilných vyskytujú spolu s vysokým podielom asfalticko- zložiek ropy z ložiska intenzívnejší. Okrem tlakovo smolných látok. Ľahká mobilná frakcia ropy sa teplotných podmienok charakteristických pre ur čitú však vydelila od asfalticko smolných látok hĺbku, intenzita vyvetrávania pohyblivých zložiek a namigrovala do južnej kryhy štefanovskej ropy z ložiska závisí tiež od tesnosti zlomu elevácie. Široká škála hodnôt merných hmotností ložiskovej pasce a tesniacich vlastností nadložných karpatskej a mezozoickej ropy je práve spôsobená hornín. Na obr. 2 hodnoty merných hmotností ropy, variabilným zastúpením asfalticko smolných látok ktoré ležia v pravo od priamky závislosti, môžu spolu s benzínovou frakciou. Z tohto dôvodu poukazova ť na vyšší stupe ň vyvetrávania ložiska. nemožno preloži ť h ĺbkovú závislos ť mernej Dobrým príkladom v rámci gbelskej oblasti je hmotnosti u týchto vzoriek ropy. Smernica priamky ložisko B – pole (5), ktoré je od h ĺbkovej závislosti závislosti pod 1600 m je vedená cez ložiská posunuté k ťažšej rope. Ten istý komplex pieskov Dúbrava, Gajary a Z88. Vysoký podiel asfalticko- vrchného bádenu situovaný pod Starým polom (3), smolných látok v karpate a mezozoiku (Kuklov, má hodnoty merných hmotností zodpovedajúce Borský Jur, Závod) zrejme môže súvisie ť hĺbkovej závislosti. Z toho možno usudzova ť, že s charakterom zdrojových hornín. Riešenie tohto zlom ložiska B – pola je menej tesný pre mobilné problému si však vyžaduje špeciálne analýzy ľahké frakcie ropy, ako hodonínsko- gbelský zlom biomarkerov. Získanie týchto vzoriek ropy je však v oblasti Starého pola. Zaujímavým príkladom problematické. posunu merných hmotností v ľavo od závislosti

Obr. 1 Priestorová a grafická závislos ť mernej hmotnosti ropy a pórovitosti na ropnom ložisku Dúbrava.

Tab. 1 Medián hodnôt chemizmu ropy v ložiskách hlavných naftových oblastí slovenskej časti Viedenskej panvy

147 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Obr. 2 H ĺbková závislos ť mernej hmotnosti ropy ložísk slovenskej časti Viedenskej panvy naftového prieskumu a ťažby. Pri vyššom stupni poznania geologickej stavby skúmanej oblasti (3D seizmika), chemizmus ropy a plynov môže prispie ť k presnejšiemu riešeniu otázok migrácie a akumulácie uh ľovodíkov. Sledovanie h ĺbkovej a priestorovej zonálnosti chemizmu ropy a plynov z klasických analýz, je základom pre ďalšie geochemické riešenia problémov naftového prieskumu pomocou moderných analytických metód biomarkerov a stabilných izotopov.

POUŽITÁ LITERATÚRA Bordenave, M.L., 1993: Aplied petroleum geochemistry. Éditions technip Paris, Franc ů, J., Poles ňák, P., 2007: Zhodnotenie geochémie zdrojových hornín ropy a plynu v predneo- génnom podloží Viedenskej panvy na základe nových údajov. Archív Nafta a.s. Hude ček, D., 1993: Výpo čet zásob ložiska Dúbrava. Archív Nafta a.s. Ladwein, H.W., 1988: Organic Geochemistry of Vienna Basin: Model for Hydrocarbon Generation in Overthrust Belts. AAPG Bulletin 72: 5, 586–599 Poles ňák, P., 1995: Diferenciácia chemizmu a migrácia rôp v slovenskej časti Viedenskej panvy. Zemní Obr. 3 Chemizmus ropy v slov. časti Viedenskej panvy plyn a nafta, 40, 1, 69–73 Šimánek, V., 1976: Geochemie rop a geneze ropných ZÁVER ložisk Čs. části Víneňské pánve. Náuka o zemi X. Cie ľom príspevku bolo poukáza ť na VEDA Bratislava. možnosti využitia klasických analýz ropy v oblasti 148 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

HODNOTENIE ENVIRONMENTÁLNYCH INDIKÁTOROV VO VYBRANEJ VZORKE OBCÍ Z HĽADISKA RAKOVINOVÝCH A KARDIOVASKULÁRNYCH OCHORENÍ NA SLOVENSKU

Simona Škultétyová 1* & Stanislav Rapant 2

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie, Mlynská dolina, Bratislava 2 Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská dolina 1, Bratislava, * [email protected]

ÚVOD METODIKA Človek prichádza do kontaktu s horninovým Slovensko ako celok je rozdelené na 2883 prostredím prostredníctvom pôdy, ktorá je nosite- obcí a ku každej obci sú pridelené hodnoty ľom chemických prvkov z geologického prostredia environmentálnych a zdravotných indikátorov. a ich správanie môžeme predpoklada ť pod ľa pôd- V práci sme sledovali výber obcí, ktorý predstavuje nych vlastností (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). obce s najvyššou a najnižšou relatívnou Priamym kontaktom alebo stravovaním sa do tela úmrtnos ťou na rakovinu a kardiovaskulárne dostávajú chemické prvky, ktoré sa delia na choroby (REC, REI). Ďalej sme štatistickými stavebné a esenciálne, ktoré organizmus potrebuje metódami vyhodnotili korela čné vz ťahy medzi pre správny chod všetkých funkcií, a toxické prvky, jednotlivými environmentálnymi a zdravotnými ktoré negatívne vplývajú na zdravie (Selinus et al., indikátormi. 2005). V prípade, že organizmus dostáva nadby- to čné alebo neposta čujúce množstvá makroprvkov VÝSLEDKY A DISKUSIA do tela, dochádza v organizme k zmenám, ktoré môžu vies ť k chorobnému stavu. Zdravotné indikátory Deficit alebo nadbytok vápnika, hor číka a Výber obcí a ich lokalizácie je na obr. 1 karbonátov bol sledovaný ako faktor, ktorý vplýva (súbor 778 obcí - 487 obcí so zlým zdravotným na incidenciu kardiovaskulárnych ochorení stavom, 291 obcí s dobrým zdravotným stavom). a výskyt rakoviny (Cotruvo & Bartram, 2009; Do výberu obcí sme zámerne nezahrnuli obce Yang et al., 1998). Kyslé pôdy a nedostatok ležiace na neogénnych a kvartérnych sedimentoch. vápnika boli sledované v Anglicku v súvislosti s vysokým výskytom rakovinových ochorení žalúdka (Griffith et al., 1954). Najpriaznivejším geologickým prostredím pre zdravotný stav z poh ľadu výskytu chemických prvkov sa prejavilo karbonátové prostredie a prostredie sedimentárnych hornín (Rapant et al., obce so zlým zdravotným stavom 2010). Naopak, najmenej priaznivé prostredie pre zhoršený zdravotný stav sa prejavilo v obcich obce s dobrým zdravotným stavom ležiacich na neovulkanitoch (Rapant et al., 2013). Obr. 1 Mapa vybraných 778 obcí s najlepším a najhorším zdravotným stavom (zoh ľadnené zdravotné V štúdii sme sledovali environmentálne indikátory pre rakovinu a kardiovaskulárne ochorenia) indikátory (celkové obsahy makroprvkov – Ca, Mg, Na, K, Al) vo vybraných obciach a pridružili Zdravotné indikátory boli rozdelené do sme aj celkový obsah karbonátov a kyslos ť pôdy. dvoch skupín, a to pre rakovinové ochorenie Hlavným cie ľom práce je zhodnotenie a kardiovaskulárne ochorenie. Pre lepšiu obsahov sledovaných makroprvkov v pôdach vo preh ľadnos ť sú v tab. 1 uvedené len štatisticky vybraných obciach, zhodnotenie jednotlivých významné zdravotné indikátory. zdravotných indikátorov (rakovinové a kardio- Environmentálne indikátory vaskulárne ochorenia a nájs ť závislosti medzi Vybrané environmentálne indikátory (tab. 1) environmentálnymi a zdravotnými indikátormi. predstavujú hodnoty pre súbor obcí so zlým a dobrým zdravotným stavom. Z tab. 1 je zrejmé, že obce s vysokou mierou umierania na rakovinu a kardiovaskulárne ochorenia majú vyššie hodnoty pre všetky sledované zdr. indikátory. Na druhej

149 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 strane sa v tomto súbore obcí nachádzajú aj vých zdravotných indikátoroch. minimálne nepriaznivé ukazovatele pri jednotli- MAX. MIN. MED. PRIEMER Skratka Obsah zlý dobrý zlý dobrý zlý dobrý zlý dobrý stav stav stav stav stav stav stav stav

REC relatívna úmrtnos ť na zhubné nádory 4166 223 250 14 288 177 321 170 relatívna úmrtnos ť na zhubné nádory REC1526 263 134 0 0 105 61 107 61 – tráviaci systém potenciálne roky strateného života – PYLLC 8209 2919 0 0 1200 822 1289 836 zhubné nádory potenciálne roky strateného života – PYLLC1526 1409 932 0 0 282 205 324 221 zhubné nádory tráviaceho systému nepriamo-vekovo štandardizovaná SMRC 465 170 65 14 111 86 117 86 úmrtnos ť na zhubné nádory relatívna úmrtnos ť na mozgové REI6364 746 351 0 0 96 49 109 59 porážky a infarkty Tab. 1 Výber zdravotných indikátorov a ich základné údaje

MAX MIN MED PRIEMER Environmentálny. indikátor dobrý zlý dobrý zlý dobrý zlý dobrý zlý stav stav stav stav stav stav stav stav Mg 2,83 2,81 0,36 0,36 0,72 0,71 0,88 0,85 Ca 9,51 9,52 0,23 0,22 0,99 0,97 1,45 1,42 K 2,54 2,54 1,22 1,21 1,71 1,70 1,72 1,74 karbonáty 26,04 27,92 0,01 0 0,86 0.63 2,38 2,31 Al 8,66 8,41 4,11 0 5,81 5,80 5,91 5,92 Tab. 2 Výber environmentálnych indikátorov a ich základné údaje Tab. 2 predstavuje súbor vybraných srdca, hypertenziu a pod. So zvyšujúcou sa environmentálnych indikátorov – obsah Ca, Mg, K, úmrtnos ťou na nádorové ochorenia a zvyšujúcim sa Al a karbonátov v pôde. Vo všeobecnosti možno po čtom stratených rokov (rakovina) klesalo poveda ť, že obce s lepším zdravotným stavom ležia celkové množstvo karbonátov (obr. 2c) a draslíka v na pôdach s vyšším celkovým obsahom vápnika, pôde (obr. 2a). hor číka, karbonátov a naopak s nižším celkovým Pozitívny korela čný vz ťah bol zistený medzi obsahom draslíka a hliníka. celkovým množstvom hliníka a úmrtnos ťou na Korela čné vťahy medzi environmentálnymi mozgové porážky a infarkty (obr. 2d) pre výber a zdravotnými indikátormi obcí so zhoršeným zdravotným stavom. Prostredníctvom Spearmanového korela č- Významnou negatívnou závislos ťou (p PYLLC = -0,10 ného ukazovate ľa sme zistili závislosti medzi pri α<0,05) sa preukázal vz ťah medzi zdravotným jednotlivými environmentálnymi a zdravotnými indikátorom - potenciálne roky strateného života indikátormi. Na obr. 2 sú znázornené najvyššie (zhubné nádory) a celkovým obsahom hor číka. Pri korela čné koeficienty pre obce so zlým zdravotným celkovom hodnotení korela čných vz ťahov medzi stavom, s dobrým zdravotným stavom a nako ľko zdravotnými a environmentálnymi indikátormi vo korela čné koeficienty pre celý vybraný súbor obcí všetkých vybraných obciach sa preukázali neboli dostato čne signifikantné, nie sú zahrnuté do pozitívne korela čné koeficienty medzi draslíkom a obrázkovej podoby. úmrtnos ťou na mozgové porážky a infarkty (p = 0,10 pri α<0,05). Pre skupinu obcí s dobrým zdravotným REI6364 stavom sme zistili závislos ť stúpania úmrtnosti na Negatívne korela čné koeficienty boli zistené mozgové porážky a infarkty so stúpajúcim pre hor čík a zdravotné indikátory REC1526, celkovým obsahom hor číka v pôde (obr. 2b). PYLLC, PYLLC1526 (p REC1526 = 0,09, p PYLLC = Nadbytok hor číka v organizme býva málo zrete ľný 0,07, p PYLLC = 0,08 pri α<0,05). V prípade a skôr je spájaný so žalúdo čnými problémami, karbonátov sa opä ť potrvdil pozitívny korela čný preto závislos ť s úmrtnos ťou na mozgové porážky vz ťah s úmrtnos ťou na mozgové porážky a infarkty a infarkty môže by ť spájaná so selektívnym (p REI6364 = 0,09 pri α<0,05). príjmom ostatných chemických prvkov. Extrémne zvýšený príjem hor číka môže spôsobi ť arytmiu

150 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

3,8 na kardiovaskulárne a rakovinové ochorenia. 3,6 V týchto obciach sa sledovali vybrané environ- 3,4 mentálne (obsahy Ca, Mg, K, Al a karbonátov) 3,2 a zdravotné indikátory (súvisiace s nádorovými 3,0

2,8 a kardiovaskulárnymi ochoreniami), ich vzájomné

a) 2,6 korela čné vz ťahy, ktoré poukázali na vplyv 2,4 makroprvkov na zdravie obyvate ľov. 2,2 Pozitívne korela čné koeficienty sme zistili 2,0

1,8 pre Mg a K vo či úmrtnosti a na mozgové porážky

1,6 a infarkty. Negatívne korela čné koeficienty boli 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56 SMRC PYLLC K (%) významné pre celkové obsahy karbonátov, Mg, K a

2,8 Al pre vybrané zdravotné indikátory ako: relatívna

2,6 úmrtnos ť na zhubné nádory – tráviaci systém,

2,4 potenciálne roky strateného života – zhubné 2,2 nádory, potenciálne roky strateného života – 2,0 zhubné nádory tráviaceho systému, nepriamo- 1,8

b) ReI6364 vekovo štandardizovaná úmrtnos ť na zhubné 1,6 nádory a relatívna úmrtnos ť na mozgové porážky 1,4 a infarkty. Vplyv celkových obsahov makroprvkov 1,2 v pôde na zdravotný stav obyvate ľov vo vybraných 1,0

0,8 obciach bol preukázaný. 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Mg(%) Po ďakovanie: Práca bola podporená projektom 2,3 LIFE 10 ENV/SK/086 a grantom UK/284/2013.

2,2

2,1 POUŽITÁ LITERATÚRA

2,0 Cotruvo, J., Bartram, J., 2009: Calcium and 1,9 magnesium in drinking-water. Public health c) SMRC 1,8 significance. WHO, Spain, ISBN 978924156355 1,7 Griffith, G.W., Davies, AR.I., 1954: Cancer and soils 1,6 in the country of Angkezy. British Journal of 1,5 Cancer, 8, 594–210

1,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Kabata-Pendias, A. & Pendias, H., 1992: Trace karbonáty(%) elements in soils and plants. 2nd edition, London,

2,8 CRC Press, 365 p. 2,6 Rapant, S., Letkovi čová, M., Cve čková, V., 2,4 Faj číková, K., Galbavý, J., Letkovi č, M., 2010: 2,2 Environmentálne a zdravotné indikátory 2,0 Slovenskej republiky. ŠGÚDŠ, Bratislava, 245 s. 1,8

1,6 d) ReI6364 Rapant, S., Cve čková, V., Dietzová, Z., Faj číková, K., 1,4 Hiller, E., Finkelman, R. B., Škultétyová, S., 1,2 2013: The potential impact of geological 1,0 environment on health status of residents of the 0,8 Slovak Republic. Environmental Geochemistry 0,6 0,70 0,72 0,74 0,76 0,78 0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 and Health, DOI: 10.1007/s10653-013-9580-5 Al(%) Selinus, O., Alloway, B.J., Centeno, J.A., Finkelman, Obr. 2 Závislos ť medzi environmentálnymi R.B., Fuge, R., Lindh, U., Smedley, P., 2005: a zdravotnými indikátormi pre rakovinové Essentials of medical geology. Elsevier a kardiovaskulárne ochorenia a- K a PYLLC, SMRC Academic Press, 793 p. (p = - 0,16 pri α<0,05, p = - 0,12 pri α<0,05); b- PYLLC SMRC Yang, CH.Y., Cheng, M.F., Tsai, S.S., Hseih, Y.L., Mg a REI6364 (p = 0,12 pri α<0,05), c- REI6364 1998: Calcium, magnesium and nitrate in karbonáty a SMRC (p = - 0,11 pri α<0,05), d- Al SMRC drinking water and gastric cancer mortality. a REI6364 (p = 0,10 pri α<0,05) REI6364 Japanese Journal of Cancer Research, 89, 124– 130 ZÁVER V práci sme poukázali na obce so zlým a dobrým zdravotným stavom z hľadiska úmrtnosti

151 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

HODNOTENIE POTENCIÁLNEHO ŤAŽOBNÉHO ODPADU Z A U LOŽISKA DETVA - BIELY VRCH

Peter Šottník*, Jana Br čeková, Ľubomír Jurkovi č, Bronislava Voleková

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava *[email protected]

ÚVOD – NP) (Miller et al.,1997, Skousen et al., 1997). Čistý neutraliza čný potenciál (Net Neutralisation Vzh ľadom na relatívne nízke obsahy kovov Potential – NNP) vzoriek sa numericky vypo čítal z a ve ľké objemy rúd porfýrových systémov je ich údajov: ťažba takmer vždy realizovaná povrchovými NNP = NP – APP (Lapakko, 1993) metódami, ktoré produkujú ve ľké množstvo ťažob- ných odpadov. Navyše, pri porfýrových systémoch Hodnotenie získaných hodnôt NNP je so zlatom je tento kov možné ú činne získava ť vhodné interpretova ť pod ľa metodiky navrhnutej jedine metódou kyanizácie, čo kladie zvýšené v práci Lapakko (1993), nako ľko hodnoty NNP nároky na environmentálnu udržate ľnos ť ťažby. vhodne zara ďuje do troch kategórií: V sú časnosti v SR platí zákon č. 514/2008 • hodnoty NNP nižšie ako -20 (kg CaCO 3/t) Z.z. o nakladaní s odpadom z ťažobného priemys- dokumentujú tvorbu kyslosti lu. Pod ľa tohto zákona sa úložiská ťažobného • hodnoty NNP vyššie ako +20 (kg CaCO 3/t) odpadu musia kategorizova ť pod ľa druhu, materiál nie je schopný tvori ť kyslos ť množstva a vlastností ukladaných ťažobných odpa- • hodnoty NNP v rozmedzí -20 až +20 (kg dov, umiestnenia úložiska, miestnych environ- CaCO 3/t) je ťažké priamo rozhodnú ť do akej mentálnych podmienok a rizika vzniku závažnej miery materiál bude/nebude tvori ť kyslos ť. havárie, na úložiská kategórie A a úložiská kategórie B. Testovaním ťažobného odpadu VÝSLEDKY A DISKUSIA sledujeme najmä dve skupiny vlastností odpadu: Výsledky vylúhovacích testoch v destilo- • geotechnické vlastnosti vanej vode preukázali ve ľmi nízky potenciál • geochemické vlastnosti a správanie odpadu vylúhovania pre Cd, Mo a Zn, pri čom ich stanovené hodnoty boli vo výluhoch pod detek čný METODIKA PRÁCE limit. Ve ľmi nízku potenciálnu vylúhovate ľnos ť Na lokalite Biely vrch bolo po čas prieskumu v porovnaní s totálnymi obsahmi bolo možné sledova ť aj pri ostatných sledovaných parametroch firmou EMED realizovaných 52 vrtov. V rámci 2- charakterizácie potenciálneho ťažobného odpadu (As, Cu, Fe, Zn, SO 4 ). Získané hodnoty obsahov bolo na testovanie použitých 47 vzoriek z ôsmych týchto ukazovate ľov vo výluhoch boli pod hodno- prieskumných vrtov (DVE-10 - 9 vzoriek, DVE-29 tami stanovenými pre inertný odpad (2003/33/EC). - 9 vzoriek, DVE-51 - 15 vzoriek, DVE-52 - 14 Hodnoty pH reakcie a mernej elektrickej vzoriek). Pre vybrané vzorky boli stanovené vodivosti boli merané vo vzorkách výluhov. hodnoty pH reakcie a mernej elektrickej vodivosti Priemerná hodnota pH bola 7,61 (pH min = 5,82, (EC) (Fiala et al., 1999). pH max = 9,81), čo predstavuje neutrálne podmienky. Pre experimentálne zhodnotenie potenciálu Pri EC bola priemerná hodnota 69,95 S/cm vylúhovania toxických prvkov zo študovaných (namerané hodnoty v rozmedzí 12–190 S/cm). vzoriek bola použitá štandardizovaná extrak čná Smerom do h ĺbky bolo možné pozorova ť výrazné metódu EN 12457 (2002): Charakterizácia odpadov narastanie hodnôt pH a EC, čo je možné vysvetli ť - Vylúhovanie - Overovacia skúška na vylúhovanie kontinuálnym zvyšovaním obsahu alkalických zrnitých odpadov a kalov. Vo výluhoch boli prvkov (Ca, Na a Mn) s h ĺbkou. stanovené koncentrácie vybraných zložiek (As, Cd, Na všetkých 47 vzorkách bol stanovený 2- Cu, Fe, Mo, Pb, Zn, SO 4 ) štandardnými metódami neutraliza čný (NP) a acidifika čný potenciál (AAP). (AAS, AES-ICP, AAS-HG) v akreditovaných Následne z nich bol vyrátaný čistý neutraliza čný laboratóriach El spol. s r.o., Spišská Nová Ves. potenciál (NNP). Pri viac ako 50% vzorkách Vo vybraných vzorkách bol stanovený nebolo možné NP stanovi ť (NP=0), čo znamená, že acidifika čný (Acid Production Potential – APP) tieto vzorky neobsahujú minerály, ktoré by mohli a neutraliza čný potenciál (Neutralisation Potential neutralizova ť aciditu vznikajúcu oxidáciou 152 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 sulfidických minerálov. Zvyšné vzorky vykazovali Po ďakovanie: Práca bola realizovaná nízku hodnotu NP, ktorá sa pohybovala od 1,12 do z finan čných prostriedkov projektu APVV-0537-10 16,32 kg CaCO 3/t materiálu. Pri stanovení AAP „Ložiskové modely porfýrových systémov so zlatom vzorky vykazovali ve ľmi nízke hodnoty. Iba v stredoslovenských neovulkanitoch a vzorky s obsahom S nad 1% (napr. DVE-51/134m/ environmentálne aspekty ich ťažby“. - AAP = 33,43 kg H 2SO 4/t materiálu) predstavujú potenciálne riziko z poh ľadu potenciálnej tvorby POUŽITÁ LITERATÚRA kyslých banských vôd ( čo reprezentujú vzorky 2003/33/EC COUNCIL DECISION of 19 December s hodnotami NNP pod -20). Na základe zistených 2002 establishing criteria and procedures for the skuto čností, môžeme pomocou GIS definova ť čas ť acceptance of waste at landfills pursuant to telesa ložiska umiestnenú v priestore plánovaného Article 16 of and Annex II to Directive povrchového lomu, ktorá predstavuje potenciálne 1999/31/EC riziko, pretože horniny majú obsah S vyšší ako 1% EN 12457-1:2002 Characterisation of waste. a možno predpoklada ť, že síra pochádza zo Leaching. Compliance test for leaching of sulfidických minerálov (obr. 1). granular waste materials and sludges. One stage batch test at a liquid to solid ratio of 2 l/kg for materials with high solid content and with particle size below 4 mm (without or with size reduction) Fiala, K., Kobza, J., Matúšková, Ľ., Bre čková, V., Makovníková, J., Baran číková, G., Búrik, V., Litavec, T., Houšková, B., Chromani čová, A., Váradiová, D., Pechová, B., 1999: Záväzné metódy rozborov pôd. Čiastkový monitorovací systém - pôda. VÚPOP, Bratislava, 142 s. Lapakko, K.A., 1993: Evaluation of tests for predicting mine waste drainage pH: Report to the Western Governors' Association. Minnesota Department of Natural Resources, Division of Minerals, St. Paul, MN. 76 p. + appendices. Obr. 1 3D model plánovaného lomu a okolia zobrazujúci polohy hornín s obsahom siry nad 1% Miller, S., Robertson, A., Donahue, T. , 1997: a Au nad 0,3 ppm. Advances in Acid Drainage Prediction using the Net Acid Generation (NAG) Test, Proc. 4th International Conference on Acid Rock ZÁVER Drainage, Vancouver, BC, 533–549 Na základe dosiahnutých výsledkov možno Skousen, J., Renton, J., Brown, H., Evans, P., formulova ť nasledujúce závery: Leavitt, B., Brady, K., Cohen, L., A) vylúhovate ľnosť potenciálne toxických Ziemkiewicz, P., 1997: Neutralization potential of overburden samples containing siderite, prvkov sa ukázala ako ve ľmi nízka, v prípade Journal of Environmental Quality, Vol. 26, 3, niektorých prvkov bola pod detek čný limit 673–681 B) sledované vzorky nevykazovali potenciál tvori ť kyslé banské vody, pokia ľ koncentrácia síry nepresiahla 1%.

153 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

AMFIBOLY Z ALKALICKÝCH BAZALTOV CEROVEJ VRCHOVINY - KLASIFIKÁCIA A PÔVOD

Adam Straka

Geologický ústav Slovenskej akadémie vied, Dúbravská cesta 9, Bratislava, [email protected]

17 16 ÚVOD NBS 28 s následným výstupom dát d O/ O a d18 O/ 16 O. Amfiboly, ako výskumný materiál boli zozbierané z dvoch spojitých maarov ne ďaleko VÝSLEDKY A DISKUSIA obce Gemerské Dechtáre, v časti gemerských viníc. Jednalo sa o megakryštály s relatívne dobre Klasifikácia amfibolov zachovaným kryštalografickým ohrani čením od Na základe chemického zloženia amfibolov, jedného až do piatich centimetrov v rastovej osi. prepo čítaného z hmotnostných percent hlavných Odberové lokality sú časne predstavujú telesá oxidov na jednotky apfu bol celý súbor bazaltových alebo lapilových tufov pliocén– klasifikovaný v skupine vápenatých amfibolov ako pleistocénneho veku juhovýchodnej časti Cerovej pargazit, prípadne Ti – pargazit (od 3,8 do 4,4 vrchoviny, ktoré sú obmedzené egenburgskými hm.% TiO 2) v zmysle Leake (1978) aj Hawthorne pieskovcami fi ľakovského súvrstvia a zárove ň et al. (2012). Všetky vzorky sú zárove ň z geoche- prekryté deluviálnymi sedimentami ( pleistocén / mického h ľadiska typické relatívne zvýšenými wϋrm ) (Ele čko et al., 1985). Vek týchto maarových hodnotami Al 2O3 (>14 hm.%), čo môže indikova ť štruktúr bol metodicky stanovený použitím U-Pb kryštalizáciu pri zvýšených tlakoch a teplotách. (zirkón) a (U-Th)/ He (apatit) datovania na 3,1 ± Tiež zvýšené obsahy TiO 2 (>3 hm.%) vedú 0,2 Ma ( piacenzian pod ľa IUGS) (Hurai et al., k hypotéze kompozi čnej závislosti na zložení 2013). uzatvárajúcej pôvodnej magmy (Demény et al., Sú časný výskum si stanovil za cie ľ 2012). nomenklatúrnu klasifikáciu daných amfibolov – Rozsahy hodnôt Si apfu (od 5,7 do 5,9) prostredníctvom ich chemickej kompozície a Mg/(Mg + Fe 2+ ) od 0,56 do 0,84 sú porovnate ľné a s použitím prvých dát merania izotopov kyslíka so študovanými vápenato–alkalickými sériami (δ17 O, δ18 O) stanovi ť, alebo aspo ň priblíži ť Karpatsko – Panónskeho regiónu, ktoré spracoval magmatický zdroj a jeho geotektonický pôvod. Demény et al. (2012), čím by zodpovedali rovnakému klasifika čnému typu a podobným METODIKA podmienkam vzniku. Odobrané a spracované vzorky z výskumnej Termodynamické podmienky kryštalizácie lokality boli ozna čené ako GD-1-X a GD-2-X, amfibolov boli taktiež vyhodnotené z výstupov pod ľa miest odberu – spomenutých dvoch spojitých chemických analýz (Ridolfi et al., 2010), pri čom maarov ne ďaleko Gemerských Dechtárov. hodnoty boli stanovené priemerne pre vzorky GD-1 aj GD-2 spolo čne: Základné chemické zloženie amfibolov bolo merané na ŠGÚDŠ v Bratislave. Megakryštály boli Priemerná teplota 1068 (± 10) °C, priemerný narezané do formy leštených a pokovených tlak 822 (± 60) Mpa, fugacita kyslíka a obsah vody nábrusov a analyzované prostredníctvom v materskej tavenine zodpovedajú jednotkám 0,3 (± elektrónového mikroanalyzátora Cameca SX–100 s 0,15) log f O2 vo či FMßQ experimentálnemu vlnovo-disperznými spetrometrami (EMP – WDS). bufru a 4,5 hm.% H 2O. Použitá bola štandardná metodika stanovenia Izotopy kyslíka hlavných oxidov prvkov pre silikátové minerály Z lokality Gemerských Dechtárov boli s detekciou pre F a Cl. merané izotopy kyslíka pre sedem vzoriek Izotopy kyslíka boli merané na Univerzite megakryštálov amfibolov (tab. 1), pri čom hodnoty Georg – Augusta v Göttingene (Nemecko). Bolo pomerov 18 O/ 16 O ( δ18 O) sa nachádzajú v rozsahu od použitých 0,05 – 1 mg kryštalického materiálu na 3,9 do 4,2 ‰ (4 ‰ v priemere) pre prvé maarové jednu vzorku, ktorý bol rozložený pomocou CO 2 – teleso (GD-1) a od 4,5 – 5,1 ‰ V-SMOW (4,8 ‰ laserom indukovanou termálnou fluorináciou na v priemere) pre druhý maar (GD-2). hmotnostnom spektrometri MAT 253. Každé Hodnoty δ18 O sa vo vz ťahu k sú časne meranie bolo kalibrované na pracovný štandard nameraným pomerom d17 O/ 16 O nachádzajú

154 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 v stúpajúcej korelácii smerom od GD-1 po GD-2. alterácie, vo svojom izotopickom zložení odrážajú Taktiež je zrejmý korela čný vz ťah medzi δ18 O, zloženie materskej bazaltovej taveniny. 18 teplotou a tlakom, kedy s nárastom hodnoty δ O Znížené hodnoty δ18 O sú zrejme spôsobené dochádza k poklesu tlakového faktora (MPa) kontamináciou hydratovanej oceánskej kôry prepo čítaného pre jednotlivé vzorky (Obr.1) v v dôsledku subdukcie po čas závere čného štádia zmysle Ridolfi et al. (2010) a zárove ň s nárastom uzatvárania sa oceánu Tethys. hodnôt δ18 O (stále od GD-1 po GD-2) je zrete ľný Eventuálne – 18 O ochudobnenie mohlo by ť korela čný nárast hodnôt teploty (°C). spôsobené aj postmagmatickou nízkoteplotnou interakciou s hydrotermálnymi fluidami alebo meteorickou vodou.

Po ďakovanie: Práca bola podporená projektom VEGA 2/0069/13.

POUŽITÁ LITERATÚRA 18 17 Tab. 1 Tabu ľka hodnôt δ O a δ O Demény, A., Harangi, Sz., Vennemann, T.W., Získané hodnoty δ18 O sú zrete ľne nižšie ako Casillas, R., Horváth, P., Milton, A.J., Mason, P.R.D., 2012: Amphiboles as indicators of bežne prijímaných 5,5 ‰ V-SMOW pre taveniny mantle source contamination: Combined a minerály derivované z pláš ťa (Demény et al., evaluation of stable H and O isotope 2012). Tento pokles je zrejmý aj vzh ľadom na compositions and trace element ratios. Lithos, 18 publikované hodnoty δ O pre megakryštály vol. 152, 141–156 a amfibolové kumuláty z práce Hurai et al. (1998) z Ele čko, M., Gaál, Ľ., Lexa, J., Mello, J., Pristaš, J., lokalít Hodejov a Pinciná alebo v porovnaní s ešte Vass, D., Vozárová, A., 1985 : Geologická mapa 18 nepublikovanými hodnotami δ O z megakryštálov Rimavskej kotliny a pri ľahlej časti Slovenského z lokalít Mašková a Hajná čka (>6 ‰). rudohoria. Regionálne geologické mapy Slovenska, ŠGÚDŠ, Bratislava. Hawthorne, F.C., Oberti, R., Harlow,G.E., Maresch, W.V., Martin, R.F., Schumacher, J.C., Welch, M.D., 2012: Nomenclature of the amphibole supergroup. IMA Report. American Mineralogist, vol 97, 2031–2048 Hurai, V., Simon, K., Wiechert, U., Hoefs, J., Kone čný, P., Huraiová, Pironon, J., Lipka, J., 1998: Immiscible separation of metalliferous Fe/ Ti-oxide melts from fractionating alkali basalt: P- T-fO2 conditions and two-liquid elemental Obr. 1 Korela čná závislos ť medzi δ18O a tlakom partitioning. Contributions to Mineralogy and (MPa) Petrology, 133, 12–29 Napriek tomu, že megakryštály amfibolov sú Hurai, V., Danišík, M., Huraiová, M., Paquette, J.L., ako xenokrysty sú čas ťou alkalických bazaltových Ádám, A., 2013: Combined U-Pb and (U-Th)/He formácii Cerovej vrchoviny, výsledné hodnoty geochronometry of basalt maars in Western δ18 O z h ľadiska svojho rozsahu, skôr spadajú do Carpathians – implications for age of intraplate polí achondritov alebo granitoidných hornín, než je volcanism and origin of zircon metasomatism. rozsah hodnôt prijímaný pre bazalty a gabrá. Contributions to Mineralogy and Petrology. vol. 166, no. 4, 1235–1251 ZÁVER Leake, B.E., 1978: Nomenclature of amphiboles. American Mineralogist, vol. 63, 1023–1052 Megakryštály Ca - amfibolov z alkalických Ridolfi, F., Renzulli, A., Puerini, M., 2010: Stability bazaltov Cerovej vrchoviny lokality Gemerské and chemical equilibrium of amphibole in calc- Dechtáre sú záverom klasifikované ako pargazity alkaline magmas: an overview, new (Ti – pargazity), ktoré pravdepodobne, kvôli thermobarometric formulations and application tu vysokým teplotám kryštalizácie (>1060 °C) subduction-related volcanoes. Contributions to a absencii opticky rozpoznate ľných znakov Mineralogy and Petrology, vol. 160, 45–66

155 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

THE pH-DEPENDENT RELEASE OF TRACE METALS FROM GASOLINE AND DIESEL FUEL CATALYSTS

Veronika Suchá 1, Martin Mihaljevi č1, Vojt ěch Ettler 1*, Ladislav Strnad 2

1 Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources, 2 Laboratories of the Geological Institutes Faculty of Science, Charles University in Prague, Albertov 6, Praha, CR, * [email protected]

INTRODUCTION h the physico-chemical parameters (pH, Eh and conductivity). The leachates from each experiment The release of inorganic contaminants from were analysed for platinum group elements (Pt, Pd automobile exhaust catalysts represents and Rh) and other selected metals (Pb, Zr, Ce and a remarkable source of highly dispersed La) using of ICP-MS, X-Series II, Thermo environmental contamination. Motor vehicle Scientific. emissions are one of the most important contributors of the fine particulate matter in the RESULTS AND DISCUSSION atmosphere which disperses to the environment (Ravindra et al., 2004). The particulate matter All of the samples had a very high buffering containing especially Pb, Zn, Ce, La and platinum capacity presented by increasing consumption of group elements (PGEs) is emitted with exhaust acid/base during pH-static test. The values of Eh gases (Pacyna et al., 1986, Zereini et al., 1997). So were in range from 550 mV (at low pH) to 230 mV far, PGEs have been relatively rarely studied in that refers to oxidic conditions. The specific terms of their possible bioavailability (Ravindra et conductivity measured in natural pH was approx. al., 2004). This paper presents a study of behaviour 0.5 mS/cm, only sample DO showed higher values of inorganic contaminants from catalytic converters 1.2 mS/cm. Analytical results from leaching depending on pH when using pH-stat test experiments display higher concentrations under according to the European standard CEN/TS acidic conditions, up to pH 4 for PGEs and up to 14997. The pH-stat leaching contributes to better pH 6 for others (Pb, Zn, La, Ce). Higher understanding of mechanisms and factors concentrations of Pt were observed in the leachate controlling behaviour of these inorganic from diesel catalysts. Rhodium and palladium were contaminants from catalytic convertors in the in higher concentrations in leachate from gasoline environment. In addition, the comparison of catalysts. This behaviour reflected the initial bulk possible pollution from vehicles with gasoline and concentrations of PGEs in the original samples. diesel engine is reported in this contribution. However concentrations of Rh in leachate are higher than concentrations of Pt in leachate, but MATERIALS AND METHODS identical in the original samples. The relative solubility of Rh is higher than that of Pt (Zereini et Dust from two crushed gasoline and two al., 1997). The highest values of Pb show GO. crushed diesel catalytic converters (old and new) Lead is an impurity in the gasoline due to the lead were used for leaching experiments. The gasoline content of crude oil. It is assumed that unleaded catalytic converter (gasoline new – GN) Škoda gasoline, defined like gasoline without lead Octavia 1.8 L (motor code MG8, 110 kW, emission additives, contains 15 mg/l of Pb content (Pacyna level EU 4). An identical converter from the et al., 2007). Furthermore higher concentrations of vehicle that had travelled 100,000 km was also Zn were leached in DO and GO. The greatest used (gasoline old – GO). The diesel catalytic concentrations of rare earth elements, La and Ce, converter was obtained from Škoda Octavia 1.9 L were released from gasoline catalysts. In case of (motor code MNO, 81 kW TDI, emission level EU GN, the concentrations were negligibly lower. And 3). An identical converter was acquired from the the concetrations of La and Ce in leachate from vehicle that had travelled 100,000 km (diesel old – diesel catalysts were low. DO) (Šebek et al., 2011). All of the dust samples were subjected to the pH-static leaching test CONCLUSIONS according to European standard CEN/TS 14997. Eight pH-static set-points were predefined (pH 2– Although the dusts from catalysts were 9) to cover various environmental conditions. relatively stable to acid/base influence, they Either acid or base was added depending on the set- represent possible source of contaminants for the point pH to final L/S ratio 10. Immediately after 48 environment. Generally higher concentrations of

156 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 inorganic contaminants were observed under more R., 2007: Current and future emissions of acidic conditions. The difference between gasoline selected heavy metals to the atmosphere from and diesel catalysts, (new and old) were influenced anthropogenic sources in Europe. Atmospheric by composition of original samples and Environment, 41, 8557–8566 composition of fuel –and/or fuel additives. Ravindra, K., Bencs, L., Van Grieken, R., 2004: Platinum group elements in the environment and their health risk. Science of the Total Acknowledgements: This study was supported by Environment, 318(1-3), 1–43 the Grant Agency of Charles University (project Šebek, O., Mihaljevi č, M., Strnad, L., Ettler, V., no. 30213) and the Czech Science Foundation Ježek, J., Št ědrý, R., Drahota, P., Ackerman, (GA ČR 13-17501S). L., Adamec, V., 2011: Dissolution kinetics of Pd and Pt from automobile catalysts by naturally occurring complexing agents. Journal of REFERENCES Hazardous Materials, 198, 331–339 CEN/TS 14997: Characterization of Waste - Leaching Zereini, F., Skerstupp, B., Alt, F., Helmers, E., Behaviour Tests - Influence of pH on Leaching Urban, H., 1997: Geochemical behaviour of with Continuous pH-Control, CEN, Brussels, platinum-group elements (PGE) in particulate Belgium, 2006. emissions by automobile exhaust catalysts: Pacyna, E.G., Pacyna, J.F., Fudala, J., Strzelecka- experimentyl results and environmental Jastrzab, E., Hlawiczka, S., Panasiuk, D., investigations. Science of the Total Environment, Nitter, S., Pregger, T., Pfeiffer, H., Friedrich, 206, 137–146

157 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

CHEMICKÉ A IZOTOPOVÉ ZLOŽENIE KRASOVÝCH VÔD KRÁSNOHORSKEJ JASKYNE

Barbora Šutarová 1, Renáta F ľaková 1, Dagmar Haviarová 2 Juraj Michalko 3, Pavel Veis 3, Zuzana Grolmusová 3

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra hydrogeológie Mlynská dolina, Bratislava, [email protected] 2 Štátna ochrana prírody, Správa slovenských jaský ň, Ho ďzova 11, Liptovský Mikuláš 3 Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská dolina 1, Bratislava

+ + 2+ 2+ + - ÚVOD vôd, v rozsahu Na , K , Ca , Mg , NH 4 , Cl , NO -, SO 2- , HCO -, HPO 2-, Fe, Mn a Si, boli Národná prírodná pamiatka Krásnohorská 3 4 3 4 spracované štandardnými metodikami v laboratóriu jasky ňa sa nachádza na severnom úpätí Silickej Katedry hydrogeológie PriF UK v Bratislave planiny, juhovýchodne od obce Krásnohorská Dlhá a v laboratóriu INGEO-ENVILAB v Žiline. Lúka. Jasky ňa bola objavená v roku 1964 rož ňavskými jaskyniarmi znížením vody v prameni Vo vzorkách bolo stanovené izotopové Buzgó a rozšírením úzkej vstupnej chodby. Ide zloženie kyslíka a vodíka vodnej molekuly. o výverovú fluviokrasovú jasky ňu s aktívnym Pomery stabilných izotopov boli odmerané vodným tokom (Stankovi č et al., 2005). D ĺžka v laboratóriu oddelenia izotopovej geológie jaskyne je 1556 m. Krásnohorská jasky ňa je ŠGÚDŠ na hmotnostnom spektrometri MAT-250 budovaná druhohornými strednotriasovými pri použití štandardných procedúr (Costinel et al., δ gutensteinskými vápencami a dolomitmi silického 2009). Výsledky sa uvádzajú v notácii (‰) vo či príkrovu (Gaál, 2008). V roku 1995 bola v rámci svetovému štandardu SMOW s presnos ťou pre jaský ň Slovenského a Aggteleckého krasu zaradená kyslík ± 0,15 ‰ a pre vodík ± 1 ‰. do Zoznamu svetového kultúrneho a prírodného dedi čstva UNESCO. VÝSLEDKY A DISKUSIA Príspevok hodnotí výsledky výskumu Krasové vody sledovaného jaskynného realizovaného v roku 2013 a nadväzuje na práce systému sú typické vody s karbonátogénnou z rokov 2009 – 2012 (Haviarová et al., 2012a, mineralizáciou, základného výrazného, resp. 2012b, Malík et al., 2011). nevýrazného Ca-HCO 3 typu. Parciálny tlak CO 2 poukazuje na atmosferický a biogénny pôvod CO 2 METODIKA (Haviarová et al., 2012a). Krásnohorskú jasky ňu je možné zaradi ť k otvorenému krasovému systému Chemické a izotopové zloženie krasových (Freeze & Cherry, 1979). vôd Krásnohorskej jaskyne boli hodnotené na Celková mineralizácia vôd z Krásnohorskej základe odberov vzoriek z mája a septembra 2013. 1 Vzorky vody boli odoberané z rovnakých miest jaskyne dosahovala v roku 2013 524 až 703 mg·l- . ako v predošlých rokoch (Haviarová et al., 2012a), Najvyššia mineralizácia bola zistená vo vode a to z 5 miest v Krásnohorskej jaskyni (Marikino ľavostranného prítoku pred Ve ľkou sie ňou, čo je spôsobené vyššou koncentráciou síranov jazero, Abónyiho dóm – pravostranný prítok, -1 ľavostranný prítok pred Ve ľkou sie ňou, prame ň (177 mg·l ), ktorých pôvod zatia ľ nie je objasnený. Celkove sú vo vodách dominantné ióny Ca 2+ (120 – Buzgó, priesak – Kvape ľ rož ňavských -1 - -1 jaskyniarov), z 2 prame ňov v okolí jaskyne (Pod 148 mg·l ) a anión HCO 3 (335 – 393 mg·l ). Voda kame ňolom a Pri kaplnke), ako aj zo stud ňe Raka ťa z prame ňov v blízkosti Krásnohorskej jaskyne má na Silickej planine, ktorá je pravdepodobne jedným obdobné chemické zoženie ako bolo zistené z miest vstupu vôd do jaskynného systému. u jaskynných vôd. Voda z prame ňa Raka ťa má nižšiu mineralizáciu (438 – 470 mg·l-1) a teda aj Pri odbere vody boli vykonané terénne nižšie koncentrácie iónov, typ vody je základný merania fyzikálno-chemických parametrov, a to výrazný Ca-HCO . teploty vody, konduktivity (EC), pH, oxida čno- 3 reduk čného potenciálu (Eh), obsahu rozpusteného Izotopové zloženie vodíka a kyslíka kyslíka, kyslíkového nasýtenia. Chemické analýzy v sledovaných vodách sa pohybuje v rozsahu

158 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 δ18 O = -9,36 ‰ až -10,21 ‰ a δ2H = -64,85 ‰ až jesenného vzorkovania bola odobraté okamžité -68,18 ‰. Podzemná voda je zrážkového pôvodu, zrážky. Výsledkom izotopovej analýzy boli čo možno dokumentova ť pozíciou priemetných hodnoty δ18 O = -12,07 ‰ a δ2H = -90,49 ‰. Tieto bodov vo či globálnej priamke zrážkových vôd hodnoty sú rozdielne od hodnôt nameraných vo (GMWL – global meteoric water line) (obr. 1), vzorkách jaskynných vôd. Ke ďže išlo len v tomto prípade charakterizovanou základnou o jednorazový odber, koncentrácie izotopov boli rovnicou δ2H = 8· δ18 O+10 (Clark & Fritz, 1997, zachytené v rôznej časti ich režimu. Izotopové Holko et al., 2012). Izotopové zloženie ovplyv ňuje zloženie zrážkových vôd ovplyv ňuje aj d ĺžka lokálna vlhkos ť vzduchu preto priemetné body trvania zrážok. neležia presne na priamke GMWL. Po čas

Obr. 1. Distribúcia stabilných izotopov kyslíka a vodíka v krasových vodách vo vz ťahu ku globálnej priamke meteorických vôd (GMWL) Haviarová, D., R., Seman, M., Stankovi č, J., Fľaková, R. & Ženišová, Z., 2012a: Chemické Po ďakovanie: Príspevok je výsledkom výskumu zloženie a mikrobiologický profil krsových vôd realizovaného v rámci riešenia Grantu Krásnohorskej jaskyne (Silická planina, UK/379/2013 a projektu VEGA č. 1/0899/12. Slovenský kras). Acta Geologica Slovaca, 4, Autori článku ďakujú Zoltánovi Jergovi 31-52. a Jaroslavovi Stankovi čovi zo Speleoklubu Haviarová, D., F ľaková, R., Seman, M., & Ženišová, Minotaurus v Rož ňave a Marte Šramelovej Z., 2012b : Kvalitatívne parametre jaskynných z Katedry hydrogeológie PriF UK v Bratislave za vôd Silickej planiny (Slovenský kras). In: posykytnutú pomoc. Geochémia2012, 31-32. Holko, L., Dóša, M., Michalko, J., Kostka, Z. & POUŽITÁ LITERATÚRA Šanda, M., 2012: Isotopes of Oxygen-18 and Deuterium in Precipitation in Slovakia. J. Hydrol. Clark, I. & Fritz, P., 1997: Environmental isotopoes in Hydromech., 60, 265-276. hydrogeology. CRC Press, New York, 328 p. Malík, P., Gregor, M., Švasta, J. & Haviarová, D., Costinel, D., Grecu, V.V., Vremera, R. & Cuna, S., 2011: Interpretácia meraní teploty a mernej 2009: Stable oxygen and hydrogen isotopes elektrickej vodivosti v profile podzemného toku measurement by CF-IRMS with applications in Krásnohorskej jaskyne. Slovenský kras, 49, hydrology studies. Journal of Physics, 182. 41-55. Freeze, R.A. & Cherry, J.A., 1979: Groundwater. Stankovi č, J., Cílek, V., Bruthans, J., Gaál, Ľ., Prentice-Hall, Inc., New Jersey, 604 p. Kovács, Á., Rozložník, M., Schmelzová, R., Gaál, Ľ., 2008: Geodynamika a vývoj jaský ň Zeman, O., Ková č, Ľ., Mock, A., Ľuptá čik, P., Slovenského krasu. Speleologia Slovaca 1, Štátna Hudec, I., Nováková, A., Košel, V. & Fen ďa, ochrana prírody Slovenskej republiky – Správa P., 2005: Krásnohorská jasky ňa Buzgó. slovenských jaský ň, Liptovský Mikuláš, 166 s. Speleoklub MINOTAURUS, Rož ňava, 150 s.

159 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

PRIESTOROVÉ VARIÁCIE FYZIKÁLNO-CHEMICKÝCH PARAMETROV TRAVERTÍNOVÝCH PRAME ŇOV A JAZIER SLOVENSKA

Martina Sýkorová 1* , Radovan Pipík 1, Tomáš Lánczos 2, Dušan Starek 3, Juraj Šurka 1

1 Geologický ústav SAV, Ďumbierska 1, Banská Bystrica, * [email protected] 2 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie, Mlynská dolina, Bratislava 3 Geologický ústav SAV, Dúbravská cesta 9, Bratislava

ÚVOD (kanály, kaskády, terasy, priehrady), až po vyústenie vôd do potoka, jazera alebo mo čiara. Pre interpretáciu vývoja fosílnych Vybrané fyzikálno-chemické parametre vôd travertínových kôp bola upriamená pozornos ť na (teplota vody, pH, ORP (oxida čno-reduk čný biodiverzitu a priestorovú distribúciu lastúrni čiek potenciál, meV), obsah rozpusteného kyslíka - DO (Ostracoda, Crustacea) v recentných travertínových (%), DO (mg.l -1), elektrolytická merná vodivos ť prame ňoch a jazerách Slovenska. Tie sú osídlené (EC)a celková mineralizácia, boli merané in situ pestrou faunou vodných bezstavovcov, spome- multimetrom HANNA HI 9828. Neutraliza čná dzi ktorých sa vo fosílnom stave zachovávajú práve kapacita vôd (KNK a ZNK ) sa stanovovala na kalcitové schránky lastúrni čiek. 4,5 8,3 mieste odberu titra čou metódou (Ženišová & Hyánková, 1997). Pre stanovenie obsahu Fe, Cl - a 2- SO 4 bola použitá kolorimetrická metóda Merck Spectroquant. Vzorka vody bola na mieste odberu prefiltrovaná strieka čkovým filtrom 0,45µm, pre stanovenie obsahu Fe navyše stabilizovaná koncentrovanou HNO 3. Obsahy iónov boli stanovené v laboratóriu v de ň odberu. Pre štatistické vyhodnotenie údajov bola použitá PCA analýza s Pearsonovou koreláciou Obr. 1 Mapa odberových miest premenných zo štatistického balíka Primer 6.

VÝSLEDKY A DISKUSIA V rámci rekognoskácie terénu (Pipík et al., 2012) boli vybrané travertínové jazerá a pramene Fyzikálno-chemické faktory (v zmysle Pentecosta, 2005): Sivá Brada, PC1 a PC2 faktory vysvet ľujú 66,2% Stankovany, Jazierce, Gánovce, Vyhne, Zvolen – variácie premenných (obr. 2). Z PCA vyplýva Borová hora, Mi činá, Moštenica, Tajov (obr. 1), korelácia medzi ORP, DO (%), DO (ppm) a pH, v ktorých bolo identifikovaných 24 druhov ktoré charakterizujú neutrálne až zásadité pramene lastúrni čiek. Z výskumu boli vylú čené pramene a a jazerá s vysokým obsahom O 2 (81,7%) vo jazerá s výrazným vplyvom ľudskej činnosti. Vyhniach, Moštenici, Jaziercach a Tajove. Vysoká V príspevku sú prezentované základné korelácia je medzi aciditou (ZNK 8,3 priemer 7,8 -1 - charakteristiky fyzikálno-chemických parametrov mmol.l ), alkalitou (KNK 4,5 , priemer 23,3 mmol.l 1 2- -1 v období marec až november 2013, ktoré ), obsahom SO 4 (priemer 1087 mg.l ) a EC (3–8 ovplyv ňujú prítomnos ť lastúrni čiek vo vodnom mS.cm -1) pre travertínové pramene a jazerá v Sivej prostredí. Brade, Stankovanoch, Gánovciach a Zvolene. Salinita a celková mineralizácia korelujú s EC, METODIKA avšak tieto parametre sú odvodené od hodnôt nameraných na EC sonde multimetra. Obsah Cl - je Na vytypovaných lokalitách prebieha od významným (priemer 117,6 mg.l -1), aj ke ď 03/2013 pravidelný monitoring fyzikálno- variabilným faktorom pre túto skupinu lokalít (v chemických parametrov a odber biologického Stankovanoch 5–50 mg.l -1 a Sivej Brade 198–376 materiálu v 4-týžd ňovom cykle. mg.l -1). Priemerný obsah Fe je nízky (0,28 mg.l -1), Miesta odberov pokrývajú miesto výveru avšak jeho obsah bol zvýšený v júli a auguste pre vôd (prame ň), miesto chemickej sedimentácie mo čiare, miesta chemickej sedimen-tácie, pramene na Sivej Brade a v Mi činej s obsahom až do 9,8

160 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 mg.l -1. Teplota vodného prostredia je ved ľajším s T vykazujú vzorky v termálnom prameni faktorom vplývajúcimi na rozdiely medzi v Gánovciach. lokalitami a odberovými miestami. Istú korelácia

Obr. 2 PCA graf. Zobrazenie premenných pod ľa lokalít (v ľavo), prostredí (vpravo) a fyzikálno-chemických faktorov vplývajúcich na rozdiely medzi premennými. CTD – prostredie kanálov, kaskád, terás a priehrad.

Lokality parametroch. Tieto sú bu ď podobné hodnotám Vysoká variabilita ekologických parametrov nameraným vo výveroch (Sivá Brada) alebo bola zistená vo vzorkách odobratých v Stanko- výrazne odlišné, a to v alkalite, acidite, ORP, DO vanoch, Sivej Brade a Mi činej, čo vyplýva a EC (Stankovany, Mi činá). z pestrosti skúmaných biotopov. Najvýraznejšie rozdiely sú medzi prame ňmi a jazerami s vysokou ZÁVER hodnotou EC, aciditou a alkalitou a mo čiarom Travertínové pramene, jazerá a prostredia s karbonátovou sedimentáciou. Naopak, najstabil- v ich najbližšom okolí vykazujú ako celok vysokú nejšie parametre medzi biotopmi v rámci lokality variabilitu ekologických parametrov. Hlavnými vykazujú travertíny s prúdiacou vodou vo faktormi spôsobujúcimi rozdiely medzi skúmanými Vyhniach, Moštenici, Tajove a Jaziercach. travertínovými prame ňmi a jazerami sú DO, pH Spolo čným znakom týchto lokalít je stabilná, aj a ORP na jednej strane a acidita, alkalita, obsah ke ď medzi lokalitami rozdielna teplota vody 2- SO 4 , EC, TDS a salinita na strane druhej. (priemerná T - Vyhne 19,6°C, Tajov 9°C). Variácie v slabokyslom (priemerná hodnota pH=6,5) prostredí travertínového jazera vo Zvolene sú Po ďakovanie: Práca bola podporená projektom: spôsobené pozíciou odberných miest na okraji Centra excelentnosti pre integrovaný výskum a v strede jazera. geosféry Zeme (ITMS: 26220120064) Prostredia a VEGA 2/180/12. Te čúce travertínové vody vo Vyhniach, Moštenici a Jaziercach, ku ktorým je možné POUŽITÁ LITERATÚRA zaradi ť pramene v Tajove a Moštenici s vysokým Pentecost, A. 2005 : Travertine. Springer, Berlin- priemerným obshahom DO (84 %, 9 mg.l -1) majú Heidelberg, 429 p. najnižšiu variabilitu meraných parametrov. Ženišová, Z., Hyánková, K., 1997 : Hydrogeochémia : Síranové pramene a jazerá v Stankovanoch, Sivej cvi čenia. Univerzita Komenského, Bratislava. Brade a vo Zvolene s vysokými hodnotami EC, 132 s. 2- acidity a alkality a koncentráciou SO 4 sú zrejmou Pipík, R., Sýkorová, M., Starek, D., 2012: Lastúrni čky prí činou celoro čne monodruhového osídlenia iba (Ostracoda, Crustacea) travertínových prame ňov lastúrni čkou Heterocypris incongruens . Naproti a jazier. Limnologický spravodajca, 6, 37–42 tomu je neutrálne až zásadité jazero v Jaziercach -1 charakteristické obsahom DO (59,5 %, 6,4 mg.l ) a ORP (20,9 meV). Prostredie močiarov, v ktorých sa tvorí penovec (Sivá Brada, Mi činá, Stankovany), je vysoko variabilné vo všetkých meraných

161 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

DEGRADÁCIA HERBICÍDOV MCPA A TRIFLURALÍN V PÔDACH ŽITNÉHO OSTROVA

Veronika Tatarková*, Lucia Lachká, Eva Duborská

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra geochémie Mlynská dolina, Bratislava, * [email protected]

ť ÚVOD Vlastnos MCPA Trifluralín Molekulová hmotnos ť 200,6 335,3 Degradácia a retencia cudzorodých (g mol -1) organických látok v pôdach sú k ľúčové procesy, Rozpustnos ť vo vode 29 390 0,221 ktoré ovplyv ňujú ich celkové správanie v životnom (mg l -1) prostredí (Barbash, 2007). V atmosfére, vo vodách Disocia čná konštanta 3,07 nedisociuje a na povrchu pôdy a rastlín podliehajú herbicídy log Kow -0,81 5,27 Tlak nasýtených pár MCPA a trifluralín pôsobením svetla relatívne 0,4 9,5 rýchlej fotodegradácii. V pôdach a sedimentoch sa (mPa) na ich rozklade vo ve ľkej miere podie ľajú najmä Tab. 1 Vybrané vlastnosti študovaných herbicídov. Prevzaté z PPDB (2012). aeróbne a menej anaeróbne mikroorganizmy (PPDB, 2013). Rýchlos ť rozkladu závisí od Degrada čný experiment bol realizovaný ve ľkého množstva faktorov, najmä od abundancie, v laboratórnych podmienkach pod ľa OECD normy aktivity a diverzity mikroorganizmov, fyzikálno- č. 307 (OECD, 2002) nasledovne: Do sklenených chemických vlastností pôd a biodostupnosti herbi- kadi čiek sa navážilo po 20 g zeminy a pridala sa cídu pôdnym mikroorganizmom. Pôdy, ktoré sa destilovaná voda tak, aby pôdna vlhkos ť vyzna čujú vysokým obsahom organického uhlíka, zodpovedala 20 % maximálnej vododržnej kapacity sú oby čajne bohaté na živiny, čo priaznivo vplýva pôd (WHCmax). Kadi čky sa zakryli perforovanou na aktivitu pôdnej mikroflóry a preto degradácia hliníkovou fóliou a 2 týždne sa nechali inkubova ť herbicídov prebieha relatívne rýchlo (Hiller et al., v tme. Po dvoch týžd ňoch sa do kadi čiek pridal 2010). V dôsledku intenzívnej sorpcie herbicídov roztok herbicídu pripraveného v 0,01 M KCl na pôdny organický uhlík a zníženiu ich (MCPA), resp. v metanole (trifluralín) tak, aby sa biodostupnosti však môže dochádza ť aj dosiahla po čiato čná koncentrácia herbicídu v pôde k výraznému spomaleniu mikrobiálnej degradácie približne 10 mg kg-1 pre obidva herbicídy. Obsah herbicídov (Guo et al., 2000). Russel et al. (1968) kadi čiek sa dôkladne premiešal sklenenou ty činkou však zaznamenali chemickú degradáciu herbicídov a zemina sa navlh čila destilovanou vodou na 70 % naviazaných na pôdne častice. WHC max . Kadi čky sa zakryli perforovanou Cie ľom tejto štúdie bolo porovna ť rýchlos ť hliníkovou fóliou a inkubovali sa v tme pri teplote degradácie dvoch herbicídov s výrazne odlišnými 23±1 °C. V pravidelných intervaloch sa odparené vlastnos ťami v pôdnych vzorkách odobratých množstvo vody doplnilo destilovanou vodou. Doba s viacerých horizontov troch reprezentatívnych inkubácie bola v prípade MCPA 0, 7, 16, 24, 48 dní pôdnych typov vyskytujúcich sa na Žitnom a v spodnejších horizontoch až 70 dní, v prípade ostrove. trifluralínu 0, 5, 14, 30, 60 a 100 dní pre všetky pôdne horizonty. Po inkubácii sa pôdne vzorky METODIKA vysušili a nedegradovaný herbicíd sa extrahoval vhodným extrak čným činidlom. Roztok bol od Skúmané boli herbicídy MCPA (kyselina 4- pevnej fázy oddelený centrifugáciou (3000g, 10 chlóro-2-metyl-fenoxyoctová) a trifluralín (2,6- min) a analyzovaný vysoko ú činnou kvapalinovou dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluórmetylbenzénamín), chromatografiou (MCPA), resp. plynovou ktoré sú bežne používané v po ľnohospodárstve na chromatografiou (trifluralín). Priebeh degradácie Žitnom ostrove a vyzna čujú sa výrazne odlišnými bol vyhodnotený na základe degrada čných kriviek vlastnos ťami (tab. 1). Na štúdium boli použité využitím programu ModelMaker 4.0 a na pôdne vzorky odobraté z rôznych horizontov zhodnotenie rýchlosti degradácie boli použité černozeme (1A, 1B, 1C), čiernice (2A, 2B) ukazovatele DT 50 a DT 90 . a fluvizeme (3A, 3B). Všetky tri pôdne typy boli karbonátové, kultizemné a reprezentujú naj častejšie sa vyskytujúce pôdne typy na Žitnom otrove. Vybrané pôdne ukazovatele sú uvedené v tab. 2. 162 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Ukazovate ľ 1A 1B 1C 2A 2B 3A 3B Hĺbka horizontu (cm) 0-15 30-40 90-110 0-15 30-40 0-15 40-60 OC (%) 2,09 1,39 0,58 4,41 2,31 1,47 0,89 HK (%) 0,42 0,30 0,13 0,89 0,53 0,23 0,13 FK (%) 0,29 0,23 0,10 0,76 0,34 0,28 0,17

pH (H 2O) 7,83 8,03 8,24 7,69 7,99 7,91 8,12

WHC max (%) 56 49 47 58,5 45 57 57 Baktérie (KTJ g -1) x 10 4 32,4 33,3 37,9 22,3 62,5 31,6 36,6 Huby (KTJ g -1) x 10 4 0,9 1,3 1,9 2,1 2 2,8 2,1 Tab. 2 Vybrané ukazovatele študovaných pôd.

VÝSLEDKY A DISKUSIA

Degrada čné krivky pre MCPA a trifluralín sú rozkladu DT 50 pre MCPA a stanovenými pôdnymi znázornené na obr. 1 a 2. Degrada čné ukazovatele ukazovate ľmi neboli identifikované. DT 50 , DT 90 , po čet degrada čných štádií a naj- Degradácia trifluralínu prebiehala relatívne vhodnejší degrada čný model pre MCPA pomalou a konštantnou rýchlos ťou vo všetkých a trifluralín v jednotlivých pôdach sú uvedené pôdnych vzorkách okrem vzoriek 1C a 3B, kde v tab. 3. Degradácia MCPA bola v porovnaní bola pozorovaná degradácia v dvoch štádiách. s trifluralínom výrazne rýchlejšia vo všetkých Rozdiel v rýchlosti degradácie trifluralínu však pôdach. Rýchlos ť degradácie MCPA na základe nebol medzi dvoma štádiami tak výrazný ako hodnôt ukazovate ľa DT 50 klesala v pôdnych v prípade MCPA. Prevládajúci priebeh degradácie vzorkách v nasledovnom poradí: 3A > 1A > 1B > trifluralínu v jednom štádiu ako aj celkovo pomalší 2A > 2B > 1C > 3B a v prípade trifluralínu: 1C > rozklad herbicídu mohol by ť spôsobený nízkou 3B > 3A > 1B > 2B > 1A > 2A. Na základe tvaru koncentráciou herbicídu v kvapalnej fáze a to degrada čných kriviek bolo možné pre MCPA v dôsledku jeho sorpcie na pôdne častice. pozorova ť degradáciu prebiehajúcu prevažne Intenzívne viazanie trifluralínu študovanými v dvoch štádiách, pri čom prvé štádium bolo pôdami bolo potvrdené v práci Tatarková (2013). výrazne rýchlejšie ako nasledujúce štádium. Perzistencia trifluralínu bola nižšia vo vzorkách Konštantná a zárove ň pomalšia rýchlos ť degradácie z hlbších pôdnych horizontov, čo bol opa čný jav MCPA bola pozorovaná v spodných horizontoch ako pri MCPA a pravdepodobne bol spôsobený černozeme a fluvizeme (1C a 3B). Rozklad MCPA nižšou po četnos ťou a aktivitou pôdnych mikro- prebiehajúci v dvoch štádiách mohol súvisie ť organizmov v povrchových vrstvách pôd, najmä s javom, kedy v prvom štádiu mikroorganizmy húb a anaeróbnych baktérií, ktoré sa na rozklade relatívne rýchlo rozkladajú tú frakciu herbicídu, trifluralínu podie ľajú v najvyššej miere (Zayed et ktorá sa nachádza v pôdnom roztoku a v nasledu- al., 1983). V rámci korela čnej analýzy (Pearsonov júcom štádiu dochádza k pomalšiemu rozkladu korela čný koeficient) bola zistená významná herbicídu naviazaného na pôdne častice (Scow, pozitívna korelácia medzi pol časom rozkladu pre 1993, Guo et al., 2000). Na základe výsledkov trifluralín DT 50 a celkovým obsahom organického sorp čno-desorp čných experimentov realizovaných uhlíka OC ( r = 0,94**). Závislos ť poukazuje na s MCPA na tých istých pôdach v rámci štúdie výrazne pomalší rozklad trifluralínu v povrchových Hiller et al. (2012) je možné o čakáva ť prítomnos ť pôdnych horizontoch, ktoré obsahujú výrazne vyšší herbicídu v kvapalnej fáze a teda vo forme podiel organického uhlíka a predstavujú tak lepší dostupnej pre mikroorganizmy vo vysokých sorbent pre trifluralín ako pôdne vzorky z hlbších koncentráciách. Degradácia MCPA prebiehala horizontov (tab. 2). Podobný korela čný vz ťah bol výrazne rýchlejšie v A-horizontoch pôd, čo zistený aj medzi DT50 a obsahom humínových pravdepodobne súviselo s vyšším obsahom kyselín ( r = 0,92**) a fulvokyselín ( r = 0,92**). organickej hmoty a dobrým prevzdušnením pôdy. Negatívna korelácia bola pozorovaná medzi DT50 Takéto podmienky priaznivo ovplyv ňujú aktivitu a pH(H2O) ( r = -0,94*). Po četnos ť a aktivita pôdnych mikroorganizmov, najmä aeróbnych pôdnych mikroorganizmov, najmä baktérií, sa baktérií a aktinomycét (Thorstensen & Lode, 2001, zvyšuje s rastúcimi hodnotami pH (Dictor et al., Sørensen et al., 2006). Štatisticky významné 2008), čo sa môže následne prejavi ť na rýchlejšej korela čné vz ťahy pri p < 0,05 medzi pol časom degradácii herbicídov v pôdach.

163 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Ukazovate ľ 1A 1B 1C 2A 2B 3A 3B DT (dní) 50 4,7/75 7,2 a; 6,1 b/70,4 22,4/36 8,9/102,7 16,9/71,4 2,1/64,4 27,2/50,9 MCPA/TRF DT (dní) 90 16,6/249 24,1 a; 45, 8 b/234 74,29/201 29,8/341 56,7/237 13,6/214 90,3/556 MCPA/TRF Po čet štádií 2/1 2/1 1/2 2/1 2/1 2/1 1/2 MCPA/TRF Model fomc/sfo hs/sfo sfo/fomc fomc/sfo fomc/sfo fomc/sfo sfo/fomc MCPA/TRF a b pre DT 50 a DT 90 ≤ t b; pre DT 50 a DT 90 > t b; t b = 8,07 dní

Tab. 3 Degrada čné ukazovatele pre MCPA a trifluralín v pôdach.

Obr. 1 Degrada čné krivky pre MCPA v študovaných Obr. 2 Degrada čné krivky pre trifluralín v študovaných pôdach. pôdach.

164 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Hiller, E., Čer ňanský, S., Zemanová, L., 2010: ZÁVER Sorption, degradation and leaching of the Vo všetkých vzorkách sa herbicíd MCPA phenoxyacid herbicide MCPA in two agricultural rozkladal rýchlejšie ako trifluralínu. Perzistencia soils. Polish Journal of Environmental Studies, MCPA sa zvyšovala s hĺbkou pôdneho horizontu, 19, 315–321 naopak, trifluralín pomalšie degradoval Hiller, E., Tatarková, V., Šimonovi čová, A., Bartal, v povrchových vrstvách pôdy. Kinetika degradácie M., 2012: Sorption, desorption, and degradation MCPA bola vo vä čšine pôdnych vzoriek popísaná of (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid in dvojdoménovými modelmi, degradácia trifluralínu representative soils of the Danubian Lowland, Slovakia. Chemosphere, 87, 437–444 vyhovovala naj častejšie jednoduchej kinetickej rovnici prvého poriadku. Rýchlos ť rozkladu MCPA OECD, 2002: OECD guideline No. 307 for the testing nekorelovala so študovanými pôdnymi of chemicals. Aerobic and anaerobic transformation in soil. ukazovate ľmi, v prípade trifluralínu boli nájdené PPDB, 2013: Pesticide properties database. významné závislosti medzi DT 50 a OC, HK, FK a pH. Výsledky experimentu poukazujú na http://sitem.herts.ac.uk/aeru/footprint/en/index.ht m (citované 21.10.2013). možnos ť zvýšenej perzistencie trifluralínu vo všetkých pôdnych vzorkách. Pretrvávanie Russell, J.D., Cruz, M., White, J.L., Bailey, G.W., herbicídu MCPA v povrchových horizontoch je Payne, W.R., Pope, J.D., Teasley, J.I., 1968: Mode of chemical degradation of s-triazines by nepravde-podobné. K zvýšeniu perzistencie MCPA montmorillonite. Science, 160, 1340–1342 môže dôjs ť pokia ľ sa herbicíd v dôsledku Scow, K.M., 1993: Effect of sorption-desorption and transportných procesov dostane do hlbších diffusion process on the kinetics of pôdnych horizontov, kde prevládajú anoxické biodegradation of organic chemicals in soil. podmienky a aeróbna degradácia je zna čne SSSA Special Publication No. 32, 73–114 limitovaná. Sørensen, S.R., Schultz, A., Jacobsen, O.S., Aamand, J., 2006: Sorption, desorption and mineralisation of the herbicide glyphosate and MCPA in Po ďakovanie: Štúdia vznikla s finan čnou samples from two Danish soil and subsurface podporou grantovej úlohy VEGA/1/0492/11. profiles. Environmental Pollution, 141, 184–194 Po ďakovanie patrí aj Referen čným laboratóriám Tatarková, 2013: Reten čné vlastnosti, pohyblivos ť a Výskumného ústavu vodného hospodárstva transformácia herbicídov v pôdach Žitného v Bratislave za vykonanie potrebných analýz. ostrova. Dizerta čná práca. Univerzita Komenského v Bratislave, 150 s. POUŽITÁ LITERATÚRA Thorstensen, Ch., Lode, O., 2001: Laboratory degradation studies of bentazone, dichlorprop, Barbash, J.E., 2007: The geochemistry of pesticides. MCPA and propiconazole in Norwegian soils. Treatise of Geochemistry, 9, 541–577 Journal of Environmental Quality, 30, 947–953 Dictor, M. - Ch., Baran, N., Gautier, A., Mouvet, Ch., Zayed, S.M., Mostafa, I.Y., Farghaly, M.M., Attaby, 2008: Acetochlor mineralization and fate of its H.S., Adam, Y.M., Mahdy, F.M., 1983: two major metabolites in two soils under Microbial degradation of trifluralin by laboratory conditions. Chemosphere, 71, 663– Aspergillus carneus, Fusarium oxysporum and 670 Trichoderma viride. Journal of Environmental Guo, L., Jury, W.A., Wagenet, R.J., Flury, M., 2000: Science and Health, Part B., 18, 253–267 Dependence of pesticide degradation on sorption:

non equilibrium model and application to soil reactors. Journal of Contaminant Hydrology, 43, 45–62

165 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

CHEMICKÉ ZLOŽENIE VÔD V NÁRODNEJ PRÍRODNEJ REZERVÁCII ŠÚR

Marek Tomasch, Barbora Šutarová, Renáta F ľaková *

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra hydrogeológie Mlynská dolina, Bratislava, * [email protected]

ÚVOD pracoviskom Katedry ekológie Prírodovedeckej fakulty Univerzity Komenského v Bratislave. Národná prírodná rezervácia Šúr sa nachádza na úpätí Malých Karpát medzi obcami Svätý Jur METODIKA a Čierna Voda. Národná prírodná rezervácia Šúr sa pokladá za najvä čší pôvodný slatino-barinatý V rámci bakalárskej práce boli v roku 2012 jelšový les v strednej Európe. Taktiež sa tu vykonané odbery vzoriek vody zo 7 odberových nachádzajú mokrade, v ďaka ktorým Národná miest na lokalite Šúr, a to: vrt v areáli Biologickej prírodná rezervácia Šúr patrí do zoznamu stanice Šúr, štrkovisko v areáli Biologickej stanice Ramsarských lokalít. Vyhlásená za chránené Šúr, Fanglovský potok, Blahutov kanál, rašeli- územie bola v roku 1952. Národná prírodná nisko, Čierna voda, Šúrsky kanál (Tomasch, 2012). rezervácia spadá pod §22 zákona o ochrane prírody Pri odbere vody boli vykonané terénne a krajiny č. 543/2002 Z.z. Na území národnej merania fyzikálno-chemických parametrov, a to prírodnej rezervácie platí IV a V stupe ň ochrany. teploty vody, konduktivity (EC), pH, oxida čno- Záujmové územie patrí do útvaru medzi- reduk čného potenciálu (Eh), obsahu rozpusteného zrnových podzemných vôd kvartérnych náplavov kyslíka, kyslíkového nasýtenia. Chemické analýzy + + 2+ 2+ + - Podunajskej panvy oblasti povodia Váhu. Prevláda vôd, v rozsahu Na , K , Ca , Mg , NH 4 , Cl , - 2- - 2- tu medzizrnová priepustnos ť. Územie je tvorené NO 3 , SO 4 , HCO 3 , HPO 4 , Fe, Mn, Si, CHSK Mn kvartérnymi sedimentmi. Približne v strede NPR a humínové látky boli spracované štandardnými Šúr sa vytvorila zátopová oblas ť, ktorá je po celý metodikami v laboratóriu Katedry hydrogeológie rok zatopená. PriF UK v Bratislave a v laboratóriu INGEO- V sú časnosti je trvalé dotovanie vodou ENVILAB v Žiline. rezervácie Šúr zabezpe čené len prostredníctvom zhybky Fofovského potoka pod Šúrskym kanálom, VÝSLEDKY A DISKUSIA ktorý následne te čie v Blahútovom kanáli a odtia ľ V apríli 2012 boli realizované chemické sa rozlieva po teréne rezervácie (Rusina et al., analýzy podzemných a povrcových vôd v NPR Šúr. 2004). Znižovanie hladiny podzemnej vody má za Teplota vody bola od 12,2 do 16,4 °C. Vodivos ť následok vysychanie prírodnej rezervácie. vody bola najvyššia v rašelinisku (154,8 mS·m-1). Predpoklad na udržanie pôvodného mokra ďového Hodnoty pH boli medzi 7,22 a 8,78. Najvyššia charakteru, najmä jelšového lesa, je prívod hodnota pH bola v štrkovisku v areáli Biologickej a zhromaždenie dostato čného množstva vody na čo stanici Šúr (8,78). Najvyššie hodnoty rozpusteného možno najdlhšie obdobie. V roku 2006 sa za čal O2 boli namerané vo Fanglovskom potoku projekt Obnova vodného režimu NPR Šúr (APOP, a v Šúrskom kanáli (tab. 1). 2006), ktorý mal zabezpe čiť privedenie vody do Najvyššia celková mineralizácia vody bola rezervácie, vytvorenie a udržanie zavodnenia -1 zistená v rašelinisku (1040 mg·l ) a taktiež územia s minimalizáciou negatívnych dopadov na -1 v štrkovisku (466 mg·l ). Nižšie hodnoty okolie. mineralizácie boli zistené v povrchových vodách, V NPR Šúr bolo vybudovaných 13 (S-1 až a to v Čiernej vode (70 mg·l -1), Fanglovskom S-13) pozorovacích sond (Pospiechová, 2008). potoku a v Šúrskom kanáli. Povrchová voda Zrealizované boli za ú čelom pozorovania hladiny v Šúrskom kanáli, Blahutovom kanáli, v Čiernej podzemnej vody, zistenie koeficientu filtrácie vode a vo Fanglovskom potoku priteká z Malých a zistenie litologického profilu. Taktiez boli Karpát, má zvýšený obsah H 4SiO 4, hlavne odobrané vzorky vody. v Blahutovom kanáli (36,5 mg·l -1). Povrchové vody V Národnej prírodnej rezervácií sa nachádza patria k Ca-Mg-HCO 3-SO 4 typu (tab. 2). Najvyšší Biologická stanica Šúr, ktorá je vysunutým parciálny tlak bol zistený v rašelinisku (1,92·10 -3 MPa), čo poukazuje na biogénny pôvod (tab. 2).

166 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Pre vodu v rašelinisku sú typické vysoké obsahy V rámci výskumu bolo hodnotené aj organických látok (CHSK Mn ) a pomerne vysoká chemické zloženie vody vo vrte HGŠ-1 (Tomasch a celková mineralizácia. Šutarová, 2013), ktoré poukazuje na jej pôvod V podzemnej vode prevládajú ióny Na +, v neogéne. Pod ľa Palmer-Gazdovej klasifikácie 2+ - - 2- voda patrí k základnému výraznému Na-Cl typu. Ca , Cl , HCO 3 a SO 4 . Vo vode rašeliniska + 2+ - Typ vody, celková mineralizácia, vysoké a štrkoviska prevládajú ióny Na , Ca , HCO 3 . Vo vode rašeliniska boli zistené ve ľmi vysoké koncentrácie chloridov, sodíka a sulfánu vo vode koncentrácie Na + (112,7 mg·l-1), Ca 2+ (173,5 poukazujú na marino-génnu mineralizáciu. Nízke mg·l-1), Mg 2+ (60,15 mg·l-1), Cl - (106,4 mg·l-1), až nulové koncentrácie dusi čnanov, vyššie 2- -1 - -1 koncentrácie amónnych iónov, železa a sulfánu SO 4 (434,9 mg·l ) a HCO 3 (414,3 mg·l ). poukazujú na reduk čné prostredie, ktoré je typické V povrchových vodách sú dominantné pre formovanie chemického zloženia vôd koncentrácie SO 2-, Ca 2+ , HCO -. V Šúrskom 4 3 v neogénnych panvách. kanáli, do ktorého pritekajú viaceré prítoky od 2+ - Pezinka, sú dominantné ióny Ca a HCO 3 .

Miesto t EC EH O O Vo ľ. CO CHSK HL vody pH 2 2 2 Mn odberu (°C) (mS·m -1) (mV) (mg·l -1) (%) (mg·l -1) (mg·l -1) (mg·l -1) 2 12,2 8,78 54,0 428 4,8 48 7,92 18,24 1,80 3 12,9 8,11 15,7 457 10,5 95 1,14 3,2 4,15 4 13,1 7,77 37,6 227 9,9 98 4,4 3,72 4,32 5 13,1 7,22 154,8 -39 4,6 47 22,88 48,32 N 6 14,2 7,43 70,2 259 9,3 93 14,96 26,32 N 7 16,4 8,28 37,2 310 10,2 109 1,14 2,60 3,58 Tab.1: Základné fyzikálno-chemické parametre vôd Vysvetlivky: 2 – štrkovisko v areáli Biologickej stanice Šúr, 3 – Fanglovský potok, 4 – Blahutov kanál, 5 – rašelinisko, 6 – Čierna voda, 7 – Šúrsky kanál, M – celková mineralizácia vody, HL – humínové látky, N – nestanovite ľné

Klasifikácia pod ľa Miesto M A2 S2(SO ) Palmer-Gazdova p(CO ) 4 prevládajúcich iónov 2 odberu (mg·l -1) (c·z %) (c·z %) klasifikácia (MPa) (> 20 cz %) -4 2 466 61,29 18,67 zv Ca-HCO 3 Ca-Mg-HCO 3-SO 4 7,75·10 5 3 146 44,58 27,36 zm Ca-Mg-HCO 3 Ca-Mg-HCO 3-SO 4 3·10 -4 4 332 65,65 16,66 zn Ca-HCO 3 Ca-Mg-HCO 3 2,31·10 4 -3 5 1336 35,90 36,68 p Ca-Mg-HCO 3-SO 4 Ca-Mg-SO -HCO 3 1,92·10 4 6 70 47,36 35,69 p Ca-SO 4-HCO 3 Ca-Mg-HCO 3-SO 4 7,05·10 -5 7 310 50,78 30,2 zn Ca-HCO 3 Ca-Mg-HCO 3-SO 4 5,77·10 Tab.1: Klasifikácia chemického zloženia vôd Vysvetlivky: 2 – štrkovisko v areáli Biologickej stanice Šúr, 3 – Fanglovský potok, 4 – Blahutov kanál, 5 – rašelinisko, 6 – Čierna voda, 7 – Šúrsky kanál, M – celková mineralizácia vody, p(CO 2) – parciálny tlak CO 2, zv – základný výrazný typ, zm – zmiešaný typ s prevahou, zn – základný nevýrazný typ, p – prechodný typ

Po ďakovanie: Autori ďakujú RNDr. Bystríkovi podzemnej vody. Manuskript – archív ŠGÚDŠ Ambrušovi, PhD., doc. RNR. Milanovi Semanovi, Bratislava. CSc., RNDr. Viliamovi Kleschtovi a Mgr. Viliamovi Rusina, P., Dobiaš, R., Cápay, P., 2004: Technická Vongrejovi za poskytnutie informácií a odbornú štúdia optimalizácie vodného režimu v NPR Šúr. pomoc. Manuskript – Slovenský vodohospodársky podnik, š.p. Bratislava. Tomasch, M., 2012: Hydrogeologické pomery lokality POUŽITÁ LITERATÚRA Šúr. Bakalárska práca – PriF UK Bratislava. APOP, 2006: Obnova vodného režimu NPR Šúr. Tomasch, M., Šutarová, B., 2013 : Hydraulické Manuskript – Asociácia priemyslu, ochrany a hydrogeochemické parametre v okolí vrtu prírody a krajiny Bratislava. HGŠ-1 na lokalite Šúr. In: Študentská vedecká Pospiechová, O., 2008: Šúr – NPR – vybudovanie konferencia PriF UK 2013, 1300–1305 monitorovacieho systému na meranie hladiny

167 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

ŠTÚDIUM MOBILITY A S, S B, C U, P B A ZN V SEDIMENTOCH ODKALISKA SLOVINKY PROSTREDNÍCTVOM EXTRAKCIÍ A „POT LEACHING EXPERIMENTU“

Roman Tóth 1*, Simona Škultétyová 1, Edgar Hiller 1 Ľubomír Jurkovi č1, Peter Šottník 2, Jaroslav Vozár 3

1, 2 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 1 Katedra geochémie, 2 Katedra ložiskovej geológie, *[email protected] 3 EL spol. s r.o., Ekologické laboratóriá, Radlinského 17A, Spišská Nová Ves

ÚVOD extrakcia so zmesou š ťavelanu amónneho a kyseliny š ťavelovej pod ľa Sheldricka (1984). Odkalisko Slovinky nachádzajúce sa Hlavné vzorky pre štúdium mobility v severovýchodnej časti Slovenskej republiky sledovaných prvkov prostredníctvom „pot leaching slúžilo pre ukladanie flota čných kalov experimentu“ predstavovali vzorka strusky z hĺbky pochádzajúcich zo spracovania siderit-sulfidických 0 – 1 m a vzorka flota čného kalu z hĺbky 6 – 7 m, rúd a neskôr pre ukladanie strusky pochádzajúcej odobrané h ĺbkovým vrtom SLO 1. Vysušené, z Kovohút Krompachy (Antal et al., 1998). homogenizované a presitované (frakcia ˂2 mm) Za ú čelom zhodnotenia mobility vzorky strusky (4 kg) a flota čného kalu (6 kg) boli sledovaných potenciálne toxických prvkov (As, Sb, umiestnené do nádoby (obr. 1), ktorá bola postupne Cu, Zn, Pb), ktoré sú v daných sedimentoch v priebehu 3 hodín, simulovaním zrážok, zaliata prítomné vo zvýšených koncentráciách, boli 2560 ml destilovanej vody, pri čom tento objem použité viaceré extrak čné experimenty, merané predstavuje 80% z maximálnej vodozdržnej základné fyzikálno-chemické vlastnosti kapacity (WHC max ) daných sedimentov. študovaného materiálu a vykonaný nádobový vylúhovací experiment “pot leaching experiment”, ktorým boli simulované vylúhovacie procesy prebiehajúce v odkalisku.

METODIKA Vzorky študovaných sedimentov boli odobrané prostredníctvom h ĺbkového vrtu (SLO 1 – h ĺbka 21 m), lokalizovaného v strede vrchnej etáže odkaliska, resp. v nižšej etáži odkaliska. Obr. 1 Schéma „pot leaching“ experimentu. A) vrstva strusky, B) vrstva flota čného kalu, 1) a 2) Vzorky odkaliskových sedimentov boli rhizónové vzorkova če. homogenizované, vysušené a presitované na frakciu < 1 mm. Vzorky pórovej vody, postupne perkolujúce Celkové chemické zloženie odobraných vrstvou strusky a flota čného kalu boli odobrané sedimentov a základné fyzikálno-chemické prostredníctvom dvoch PTFE(teflón)/kremenných vlastnosti študovaných materiálov boli publikované rhizónových vzorkova čov (obr. 1) s ve ľkos ťou v prácach (Petrák et al., 2011, Tóth et al., 2013). pórov 2 µm. Vo vzorke pórovej vody, ktorá bola prostredníctvom rhizónových vzorkova čov Za ú čelom zhodnotenia mobility odoberaná po dobu 24 h od zaliatia, boli stanovené sledovaných prvkov boli v štúdii použité viaceré koncentrácie sledovaných prvkov a merané extrak čné experimenty. základné fyz.-chem. charakteristiky. Po piatich Štandardizovaná (nádobková) extrak čná dňoch od prvého zaliatia, bolo zaliatie, odobranie metóda EN 12457-2 (2002) s destilovanou vodou, a analyzovanie zopakované rovnakým spôsobom. ako extrak čným činidlom. Druhou použitou Sediment však bol zialiaty 1860 ml dest. vody extrak čnou metódou bola extrak čná metóda TCLP (60% WHC max ). 1311 (US EPA, 1994), používaná pre hodnotenie rizikových materiálov, pri čom bol pod ľa tejto metodiky odkaliskový materiál premývaný zmesou kyseliny octovej, destilovanej vody a 1M NaOH. Ďalšou použitou extrak čnou metódou bola 168 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 koncentrácie boli zaznamenané pri Sb (3,59–5,66 VÝSLEDKY A DISKUSIA mg.l -1), uvo ľnenom z vrstvy strusky. Odkaliskový sediment je zložený najmä Dôvodom nízkej mobility sledovaných z SiO 2, Fe 2O3, Al 2O3, CaO a MgO. Vo vrstve prvkov je neutrálny až slabo-alkalický charakter strusky boli analyzované zvýšené koncentrácie sedimentov, nízka rozpustnos ť sulfidov primárne chemických prvkov – As (310,3 mg.kg -1), Sb (1725 obsahujúcich tieto prvky, nízky podiel sledovaných mg.kg -1), Cu (7296 mg.kg -1), Zn (28251 mg.kg -1) a prvkov v ľahko mobilizovate ľnej frakcii Pb (2300 mg.kg -1). Vo flota čnom kale boli a imobilizácia uvo ľnených podielov sledovaných analyzované nižšie koncentrácie – As (395,7 prvkov precipitovanými sekundárnymi minerálmi, mg.kg -1), Sb (228,5 mg.kg -1), Cu (1692 mg.kg -1), a to adsorbciou alebo inkorporáciou sledovaných Zn (2181 mg.kg -1) a Pb (250,7 mg.kg -1). prvkov v štruktúre týchto minerálov. Odkaliskový sediment má alkalický charakter (pH 7,76–8,69) (Petrák et al., 2011). Pri extrakcií lahko ZÁVER mobilizovate ľnej vodorozpustnej frakcie Na základe dosiahnutých výsledkov sledovaných prvkov destilovanou vodou boli zo získaných prostredníctvom zvoleného metodického vzoriek odkaliskového materiálu z jednotlivých postupu hodnotenia mobility sledovaných prvkov hĺbkových horizontov do vodného roztoku (As, Sb, Cu, Zn, Pb) je možné konštatova ť, že dané uvo ľnené iba relatívne malé podiely prvkov, v prvky sú v sedimente odkaliska Slovinky pomerne priemere menej ako 7 mg.kg -1 pri jednotlivých pevne viazané a vyzna čujú sa nízkou mobilitou. sledovaných prvkoch.

O existencii pomerne stabilných minerálnych Po ďakovanie: Táto práca vznikla za podpory fáz sledovaných prvkov v odkaliskovom materiáli projektu APVV-VMSP-P-0115-09, projektu APVV- sved čia taktiež výsledky dosiahnuté pri ďalšej 0344-11, grantu UK 303/2013 a grantu SEGF použitej extrak čnej metóde (TCLP 1311), pri ktorej 2013 - MCKINSTRY SRG 13-76. aj pri použití extrak čného činidla s nižšou hodnotou pH (pH=4,93) nedošlo k výraznejšiemu vylúho- POUŽITÁ LITERATÚRA vaniu sledovaných prvkov, pri čom zaznamenaná bola iba mierne zvýšená mobilita Pb, Cu a Zn Antal, B., Zlocha, M., Hudá ček, M., 1998: Hodnotenie (priemerný uvo ľnený podiel Pb = 28,32 mg.kg -1, vplyvu banskej činnosti na životné prostredie v -1 -1 regióne Stredný Spiš, orienta čný prieskum G Č Cu = 195,99 mg.kg resp. Zn = 495,2 mg.kg ), čo ŽP, stav k 30.5.1998. MŽP SR Bratislava, PF môže by ť spôsobené vyššou mobilitou týchto UK, 263 s. prvkov pri nižších hodnotách pH a taktiež EN 12457, 2002: Charakterizácia odpadov. zvýšenou extrak čnou schopnos ťou octanov. Vylúhovanie. Overovacia skúška na vylúhovanie Extrak čná metóda so zmesou kyseliny zrnitých odpadových materiálov a kalov. ( Čas ť 1, šťavelovej a šťavelanu amónneho bola použitá pre 2, 3, 4), Ú řad pro technickou normalizáci, stanovenie extrahovate ľných podielov prvkov metrologii a státní skušebnictví, Praha. viazaných na slabo kryštalické oxihydroxidy Petrák, M., Tóth, R., Šottník, P., Jurkovi č, Ľ., 2011: a taktiež organické komplexy železa a hliníka Vylúhovate ľnos ť vybraných potenciálne (Sheldrick, 1984). Z výsledkov dosiahnutých touto toxických prvkov z antropogénneho materiálu na extrak čnou metódou vyplýva, že v slabo odkalisku Slovinky. Geochémia 2011, Zborník kryštalických oxihydroxidoch a organických vedeckých príspevkov z konferencie, ŠGÚDŠ, Bratislava, 91–94. komplexoch Fe a Al je viazaných približne 20% As, Cu a Zn, v menšej miere je na túto frakciu Sheldrick, B.H., 1984: Analytical methods manual. viazané Pb (približne 5%) a najvä čšie uvo ľnené Research Program Service, LRRI contribution No. 84-30, Land Resource Institute Ottawa, podiely boli zaznamenané pri Sb (20–50%). Vo Ontario, pp. 3. všeobecnosti, vyššie uvo ľnené podiely prvkov boli č Ľ z tejto frakcie uvo ľnené z flota čných kalov Tóth, R., Hiller, E., Petrák, M., Jurkovi , ., Šottník, P., Vozár, J., Pe ťková, K. 2013: Odkaliská (uložených hlbšie), ako zo strusky. Markušovce a Slovinky – aplikácia metodického Hodnotenie potenciálnej mobility a prestupu postupu na hodnotenie odkaliskových sledovaných prvkov do okolitých povrchových sedimentov pochádzajúcich z úpravy rúd na tokov bolo študované prostredníctvom “pot modelových odkaliskách. Mineralia Slovaca, Vol leaching experimentu”, pri čom uvo ľnené 45, 3, 125–130 koncentrácie As, Cu, Zn a Pb zo vzorky strusky a US EPA, 1994: Toxicity Characteristic Leaching kalu boli ve ľmi nízke, nižšie ako pri extrak čom Procedure (TCLP), Method 1311, Solid Waste experimente s destilovanou vodou. Mierne zvýšené Characterization Manual SW-848, Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods, Athens, Georgia, USA. 169 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

UNIKÁTNY CHLÓROM BOHATÝ BIOTIT Z ALTEROVANÝCH VULKANICKÝCH HORNÍN AU-PORFÝROVÉHO LOŽISKA DETVA – BIELY VRCH: VARIÁCIE CHEMICKÉHO ZLOŽENIA A GENETICKÉ ASPEKTY

Pavel Uher 1*, Peter Koděra 2, Jaroslav Lexa 3

1, 2 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina,Bratislava 1 Katedra mineralógie a petrológie, 2 Katedra ložiskovej geológie, * [email protected] 3 Geologický ústav SAV, Dúbravská cesta 9, 840 05 Bratislava

ÚVOD VÝSLEDKY A DISKUSIA Prvky skupiny halogenidov (fuór a chlór) sú Charakteristika s ľúd prítomné v silikátových mineráloch vo forme Biotit vytvára nepravidelné jemnokryštalické - - - aniónov F a Cl , ktoré sa zastupujú s (OH) , resp. agregáty ve ľkosti 20 až 300 µm v žilkách kreme ňa 2- O aniónom v dôležitých horninotvorných (±K-živca) aj v premenenej základnej hmote mineráloch, najmä v amfiboloch a sľudách. horniny (obr. 1). Biotit sa lokálne prerastá Naj častejšie je v prírodných silikátoch prítomná s fluórapatitom, asociuje s rutilom, ilmenitom, hydroxylová skupina s minoritným zastúpením F magnetitom a hercynitom, po okrajoch je zatlá čaný a Cl, naopak zvýšené obsahy halogenidov, najmä chamositom a ílovými minerálmi (illit, hydrobiotit Cl sú podstatne vzácnejšie, viazané na špecifické resp. vermikulit). genetické podmienky. Kým v mineráloch skupiny sľúd boli z prostredia vysokofrakcionovaných granitov a pegmatitov opísané viaceré členy s dominantným zastúpením F (trilitionit, polylitionit, masutomilit, tainiolit a ďalšie), ich chlórom dominantné analógy doteraz neboli známe. Obsahy Cl sa v biotitoch pohybovali maximálne do 5,5 hm.% (Fleet, 2003). Pri detailnom mineralogickom výskume alterovaných vulkanických a plutonických hornín na Au-porfýrovom ložisku Detva – Biely vrch boli vo viacerých vzorkách z vrtných jadier identifikované jemnokryštalické agregáty biotitu, lokálne s anomálne vysokými obsahmi Cl a v niektorých prípadoch aj F. Vo vzorke silne alterovaného dioritového porfýru DVE-4/66,4 Obr. 1 BSE kompozícia agregátov Cl-bohatého biotitu dosahovali obsahy Cl v biotite maximálne hodnoty, v žilke kreme ňa ( čierny). Najsvetlejšie zóny v biotite až do 7,5 hm.%, pri čom sa jedná o unikátnu zodpovedajú najvyšším obsahom Cl. chlórom bohatú až dominantnú s ľudu. Cie ľom V študovanom alterovanom dioritovom nášho príspevku je základná charakteristika týchto porfýre (DVE-4/66,4) možno vy členi ť 4 základné Cl a F bohatých s ľúd. typy biotitov (tab. 1, obr. 2, 3): 1. OH-biotit 1 (annit) so zvýšenými obsahmi Cl METODIKA (1,8–5,5 %; 0,25–0,76 apfu) a F (1,0–3,1 %; 0,26– Biotit a ostatné asociujúce minerály boli 0,76 apfu); študované opticky a najmä pomocou elektrónovej 2. Cl-biotit (Cl-dominantný annit) s najvyššími mikroanalýzy na prístroji CAMECA SX-100 obsahmi Cl (5,9–7,5 %; 0,85–1,08 apfu) (Štátny geologický ústav D. Štúra, Bratislava) pri a zvýšenými obsahmi F (0,9–1,6 %; 0,24–0,43 15 kV, 20 nA, priemere elektrónového lú ča 2-5 µm apfu); a pri použití prírodných a syntetických štandardov. 3. F+OH-biotit (flogopit až F-dominantný flogopit) s nižšími obsahmi Cl (0,6–1,1 %; 0,07–0,15 apfu) a s najvyššími obsahmi F (3,6–4,9 %; 0,82–1,13 apfu); 170 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 4. OH-biotit 2 (annit až siderofylit) s 1,2–2,4 % Cl porfýrovej intrúzie (0,5 až 1 km), expanziou za (0,15–0,32 apfu) a 2,6–3,1 % F (0,63–0,78 apfu). vysokých teplôt dochádzalo k ďalšej strate vody do pary a precipitácii halitu, generujúc so ľné taveniny výrazne obohatené o Fe a K. Reakciou takýchto DVE-4 OH 1 fluíd s hostite ľským prostredím dioritového porfýru Cl DVE-4 Cl za relatívne vysokých teplôt (> 400 °C) dochádzalo DVE-4 F+OH k hydrotermálnym premenám typu Ca-Na 10 90 DVE-4 OH 2 silikátovej premeny a K-silikátovej premeny, 20 80 ktorých minerálne produkty (biotity, amfiboly,

30 70 turmalíny) často reflektujú vysoký obsah Cl vo fluidách. 40 60

50 50

60 40 1.0 DVE-4 OH 1 70 30 Annit DVE-4 Cl 80 20 DVE-4 F+OH 0.8 90 10 DVE-4 OH 2

OH F Siderofylit 10 20 30 40 50 60 70 80 90 at. 0.6

Obr. 2 Cl-OH-F klasifikačný diagram (atóm. %) 0.4

zloženia biotitov z alterovaného dioritového porfýru na Fe/(Fe+Mg) ložisku Detva – Biely vrch. 0.2 Flogopit Eastonit Biotity s najvyššími obsahmi Cl (typ 2) a F

(typ 3) predstavujú nové, dosia ľ neznáme 0.0 minerálne druhy, zodpovedajúce Cl-dominantnému 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Al total apfu annitu, resp. F-dominantnému flogopitu. Na ich exaktnú charakteristiku a definíciu však bude Obr. 3: Fe/(Fe+Mg) vs. Al total klasifika čný diagram potrebné ďalšie štúdium, najmä štruktúrnych zloženia biotitov z alterovaného dioritového porfýru na parametrov. Biotity s vysokými obsahmi Cl (typ 1 ložisku Detva – Biely vrch. a 2) sa vyzna čujú aj zvýšenými koncentráciami Ba

(do 4,4 % BaO; 0,15 apfu) a Ti (max. 3,1 % TiO 2; 0,20 apfu). Variácie obsahov jednotlivých prvkov Po ďakovanie: Autori ďakujú Agentúre na podporu nazna čujú existenciu nasledovných substitu čných výskumu a vývoja, ktorá podporila túto prácu na 2+ mechanizmov: MgFe -1, ClF -1, BaAl( T)K -1Si -1 základe zmluvy č. APVV-0537-10. a TiO 2(Fe,Mg) -1(OH,F) -1. Obsahy Fe pozitívne korelujú s Cl, naopak obsahy Mg korelujú s F, čo POUŽITÁ LITERATÚRA možno vysvetli ť prednostným vstupom vä čších (Fe 2+ , Cl -) alebo menších iónov (Mg 2+ , F -) do Fleet, M.E., 2003: Rock-forming minerals. Micas. Geol. štruktúry biotitu (Fleet, 2003). Society, London, 1–758. Kod ěra, P., Lexa, J., Heinrich, C.A., Wälle, M., 2013: Genéza Au-porfýrových mineralizácií - extrémne Genetické podmienky vzniku biotitov magmaticko-hydrotermálne fluidá v plytkých Sľudy s vysokým obsahom Cl na ložisku subvulkanických intrúziách. In: Geochémia 2013, Detva - Biely vrch pravdepodobne vznikali ŠGÚDŠ, Bratislava. z extrémnych fluíd charakteru so ľných tavenín bohatých na Fe a K. Vznik týchto tavenín súvisí s exsolúciou magmatických fluíd v plytkej subuvulkanickej úrovni (< 3,5 km), ke ď dochádzalo k priamemu odde ľovaniu hypersalinnej kvapaliny a magmatickej pary pri teplote asi 850 °C (Kod ěra et al., 2013). Po čas výstupu do úrovne

171 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Typ OH-Bt 1 Cl-Bt F+OH Bt F+OH bt OH-Bt 2 OH-Bt-2 Minerál Annit Cl-annit F-flogopit Flogopit Annit Siderofylit

SiO 2 34.94 31.88 39.68 38.13 34.23 33.46

TiO 2 2.65 1.80 1.01 0.99 0.00 0.35

Al 2O3 13.79 13.76 19.47 21.30 18.16 22.79 FeO 25.51 30.99 14.72 15.02 23.73 21.31 MnO 0.20 0.25 0.12 0.15 0.19 0.14 MgO 7.22 3.70 12.75 11.99 9.20 8.86 CaO 0.05 0.17 0.04 0.14 0.00 0.18 BaO 1.51 3.62 0.28 0.30 0.07 0.07

Na 2O 0.13 0.08 0.19 0.14 0.11 0.14

K2O 8.71 7.29 7.94 7.61 9.72 7.65

H2O * 1.78 1.17 1.62 2.23 1.96 2.33 F 2.19 0.95 4.93 3.58 3.14 2.74 Cl 3.59 7.45 0.76 0.77 1.51 1.17 O=F -0.92 -0.40 -2.08 -1.51 -1.32 -1.15 O=Cl -0.81 -1.68 -0.17 -0.17 -0.34 -0.26 Suma 100.54 101.03 101.26 100.67 100.36 99.78

Vzorce mormalizované na 10 atómov O, OH+F+Cl = 2 anióny, * H 2O dopo čítané Si 2.809 2.723 2.869 2.774 2.678 2.554 Al T 1.191 1.277 1.131 1.226 1.322 1.446 Suma T 4.000 4.000 4.000 4.000 4.000 4.000 Ti 0.160 0.116 0.055 0.054 0.000 0.020 Al O 0.115 0.108 0.528 0.600 0.352 0.604 Fe 1.715 2.214 0.890 0.914 1.552 1.360 Mn 0.014 0.018 0.007 0.009 0.013 0.009 Mg 0.865 0.471 1.374 1.300 1.073 1.008 Suma O 2.869 2.927 2.854 2.877 2.990 3.001 Ca 0.004 0.016 0.003 0.011 0.000 0.015 Ba 0.048 0.121 0.008 0.009 0.002 0.002 Na 0.020 0.013 0.027 0.020 0.017 0.021 K 0.893 0.794 0.732 0.706 0.970 0.745 Suma A 0.965 0.944 0.770 0.746 0.989 0.783 OH 0.954 0.665 0.779 1.081 1.023 1.187 F 0.557 0.257 1.127 0.824 0.777 0.661 Cl 0.489 1.079 0.093 0.095 0.200 0.151 Suma X 2.000 2.001 1.999 2.000 2.000 1.999 O 10.954 10.665 10.779 11.081 11.023 11.187 Suma kat. 7.835 7.872 7.626 7.622 7.979 7.784 Al celk. 1.306 1.385 1.659 1.826 1.674 2.050 Fe/(Fe+Mg) 0.665 0.825 0.393 0.413 0.591 0.574 Tab. 1 Reprezentatívne analýzy biotitov z alterovaného dioritového porfýru na ložisku Detva – Biely vrch.

172 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

ZHODNOTENIE POTENCIÁLU SEKUNDÁRNYCH SUROVÍN NA A U-PORFÝROVOM LOŽISKU BIELY VRCH

Peter Uhlík 1*, Tatiana Durmeková 2, Michal Jánošík 1, Ľubica Puškelová 3

1, 2 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 1 Katedra ložiskovej geológie, 2 Katedra inžinierskej geológie, * [email protected], durmekova @fns.uniba.sk 3 Geologický ústav SAV, Dúbravská cesta 9, Bratislava, [email protected]

ÚVOD Chemická analýza základných oxidov bola vykonaná v komer čnom laboratóriu ACME. Porfýrové ložiská sú významným svetovým Pre zhodnotenie potenciálu sprievodných zdrojom Cu, Mo, Au, Sn, W, Re (Silitoe, 2000; hornín na ložisku Biely vrch ako stavebného Seedorf et al., 2005; Sinclair, 2007). Ložisko Biely kame ňa, resp. kameniva boli vybrané, na základe vrch patrí k novým ekonomickým typom Au- makroskopického posúdenia, alteráciami najmenej porfýrovej mineralizácie. Ložisko sa nachádza premenené horniny, andezit resp. andezit/dioritový v centrálnej zóne stredno-miocénneho andezito- porfýr (Kod ěra et al., 2010), z vrtu DVE – 5. Vrtné vého stratovulkánu Javorie, vo východnej časti jadro malo priemer približne 85 mm. Bolo získané stredoslovenských neovulkanitov (Lexa et al, 2007; z dvoch h ĺbkových úrovní: 70,2 až 76,0 m (vzorka Kod ěra et al., 2009, 2010; Hanes et al., 2010). 1) a 106,4 až 110,0 m (vzorka 2). Z každej Au-porfýrové ložiská sú charakteristické hĺbkovej polohy boli vybrané časti vrtného jadra prítomnos ťou viacerých altera čných zón (Meyer & dlhšie ako 100 mm, z ktorých bolo možné zhotovi ť Hemley, 1967; Silitoe, 2000). Jednou z nich je skúšobné telieska – valce so štíhlostným pomerom pokro čilá argilitizácia. Cie ľom príspevku je h/d = 1 (h – výška, d – priemer). Z poškodených, poskytnú ť doterajšie výsledky, predovšetkým z rtg. porušených úlomkov a z jadra s menšou d ĺžkou kvantitatívnej analýzy, z poh ľadu zhodnotenia bolo drvením pripravené kamenivo ve ľkostnej potenciálu zóny pokro čilej argilitizácie ako zdroja frakcie 10 – 14 mm na realizáciu skúšky v bubne suroviny s vysokým obsahom Al 2O3, respektíve mikro-Deval, ktorá slúži na stanovenie odolnosti ílovej suroviny (kaolinit, pyrofylit). Využitie kameniva proti obrusovaniu (STN EN 1097-1). Na takejto suroviny môže prispie ť k rentabilite ťažby zhotovených skúšobných telieskach boli vykonané primárnej suroviny, ktorou je zlato a environmen- skúšky na zistenie základných fyzikálnych tálnej udržate ľnosti ťažby, ke ďže umožní redukciu vlastností andezitu, resp. andezitového porfýru produkovaného ťažobného odpadu. S podobným pod ľa platných technických noriem: objemová zámerom boli overované fyzikálne a technické hmotnos ť suchej horniny, merná hmotnos ť, vlastnosti hornín, v okolí Au-porfýrového ložiska, celková pórovitos ť a nasiakavos ť pri atmosfé- najmenej postihnutých alteráciami. Cie ľom bolo rickom tlaku (STN EN 1936, STN EN 13755). zhodnoti ť ich potenciál, ako stavebnej suroviny. Zárove ň boli stanovené vybrané pevnostné a tech- nické vlastnosti: mrazuvzdornos ť (STN EN 12371) METODIKA s uskuto čnením 25 zmrazovacích/rozmrazovacích Pre posúdenie potenciálu zóny pokro čilej cyklov a pevnos ť v jednoosom tlaku (STN EN argilitizácie ako ílovej suroviny bolo zatia ľ 1926) suchých i vymrazených vzoriek. Vyjadrený analyzovaných 20 vzoriek zo štyroch vrtov (DVE - bol sú činite ľ mrazuvzdornosti. Súbežne bola na 10, 29, 51 a 52). Vzorky boli cielene vyberané zo troch vzorkách z uvedeného h ĺbkového rozsahu zóny pokro čilej argilitizácie, na základe vrtu DVE – 5 realizovaná kvantitatívna rtg. makroskopického štúdia, tak aby predstavovali difrak čná prášková analýza. reprezentatívne typy horniny. Makroskopicky ich je možné charakterizova ť ako nerozpadavé, pevné VÝSLEDKY A DISKUSIA skalné horniny s jemnozrnnou sivou matrix Potenciál sekundárnej suroviny pri ťažbe Au – s rôznymi prejavmi a stup ňami vybielenia (žilky, ílová surovina klasty, matrix). Vzorky pre rtg. práškovú difrak čnú Predchádzajúce práce poukazujú na to, že kvantitatívnu analýzu boli pripravené pod ľa zóny s pokro čilou argilitizáciou sú rozšírené od Šrodo ńa et al. (2001) a Eberla (2003). Rtg. analýzy povrchu do h ĺbky nieko ľko sto metrov v tvare boli vykonané na difraktometri Philips PW 1710. zužujúcich sa klinov (Hanes et al., 2010; Kod ěra, Kvantitatívna analýza bola realizovaná programom 2010). Jánošík et al. (2013) ur čili, vo vybraných RockJock 11 (Eberl, 2003; Uhlík et al., 2012). 173 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 vzorkách z vrtov DVE-10 a 51, že hlavným ílovým zóny asi neodlišovali. Ak sa zoberie do úvahy minerálom pokro čilej argilitizácie je kaolinit. Nové prítomnos ť minerálov kaolinitovej podskupiny, výsledky nadväzujú a potvrdzujú zistenie pyrofylitu, illitu a zmiešano-vrstevnatého illit- zmienenej práce. Priemerný obsah minerálov pod- smektitu, tak priemerná suma týchto minerálov skupiny kaolinitu (hlavne kaolinit, ale i dickit) v 20 v sledovaných vzorkách je 45,6 hm.%. Hlavným vzorkách zo štyroch vrtov, z h ĺbkového rozpätia 2 minerálom analyzovaných vzoriek je kreme ň až 205 m, je takmer 35 hm.%. V niektorých (tab. 1), ktorý je možné od ílových minerálov vzorkách má významné zastúpenie aj pyrofylit, odseparova ť plavením. ojedinele má aj najvä čšie zastúpenie. Vo vä čšine Potenciál zóny pokro čilej argilitizácie ako vzoriek ale nie je zastúpený, preto jeho priemerné ílovej suroviny pre keramiku, resp. žiaruvzdorný zastúpenie je len 6 hm.% (tab. 1). Štyri vzorky zo materiál potvrdzujú aj celohorninové chemické študovaného súboru vzoriek sú významnejšie analýzy vybraných vzoriek (tab. 2). Okrem ovplyvnené premenou strednej argilitizácie, na hlavných oxidov Si a Al je pozitívna aj nízka ktorú poukazuje predovšetkým prítomnos ť illitu hodnota alkálií. Negatívom je zvýšený obsah a zmiešanovrstevnatého illit-smektitu 17,5–43 farbiacich oxidov Fe a Ti v dvoch vzorkách. hm.% (tab.1). Tieto vzorky sme nevy členili zo Škodlivé farbiace oxidy môžu pochádza ť napr. študovaného súboru, lebo v nižšie odobraných z goethitu alebo iných Fe oxyhydroxidov, rutilu, vrtných jadrách (pár metrov), bola identifikovaná ilmenitu, prípadne turmalínu a biotitu. Z ostatných opä ť zóna pokro čilej argilitizácie. Pri teoretickej identifikovaných minerálov je možné ešte ťažbe sekundárnej ílovej suroviny, by sa tieto dve spomenú ť živce.

DVE-10 DVE-10 DVE-10 DVE-10 DVE-10 DVE-10 DVE-52 DVE-52 DVE-52 DVE-52 Vzorka 2 m 8 m 15 m 16 m 59 m 88 m 3.2 m 8.6 m 20.1 m 44 m Kreme ň 33.5 36.8 24.0 15.0 53.4 32.4 48.9 28.2 54.3 86.3 Kaolinit 26.0 18.0 36.0 39.6 43.0 23.6 50.9 16.8 42.1 8.9 Dickit 13.5 0.0 0.7 0.0 1.3 0.0 0.1 0.1 0.7 4.5 Pyrofylit 17.0 0.0 34.5 41.0 0.0 0.0 0.0 4.3 1.1 0.0 Di okt 2:1 2.0 43.0 3.0 0.4 0.0 17.5 0.1 26.3 0.7 0.0 Ostatné 8.0 2.2 1.8 4.0 2.3 26.5 0.0 24.2 1.1 0.3

DVE-29 DVE-29 DVE-29 DVE-51 DVE-51 DVE-51 DVE-51 DVE-51 DVE-51 DVE-51 priemer Vzorka 15,5 m 31,2 m 47,3 m 7m 28m 47,5m 57m 133m 139m 205m Kreme ň 61.0 71.5 57.0 35.0 46.5 25.0 50.3 55.7 44.5 35.0 48.2 Kaolinit 32.0 20.0 43.0 3.0 14.1 55.0 31.5 29.6 42.1 55.0 32.5 Dickit 0.0 0.0 0.0 0.0 3.0 3.5 2.0 4.8 7.2 2.0 2.3 Pyrofylit 0.0 0.5 0.0 59.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 6.0 Di okt 2:1 7.0 7.6 0.0 0.0 34.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 4.9 Ostatné 0.0 0.4 0.0 3.0 2.4 16.5 16.2 9.9 6.2 8.0 6.3 Tab. 1 Minerálne kvantitatívne zloženie celohorninových vzoriek (Di okt 2:1 – illit, illit-smektit)

SiO 2 Al 2O3 Fe 2O3 MgO CaO Na 2O K2O TiO 2 P2O5 LOI DVE-10 2 m 61.7 22.3 4.7 0.3 0.1 0.0 0.7 0.9 0.3 9.0 DVE-10 16 m 66.5 23.6 1.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.8 0.2 7.3 DVE-10 59 m 64.4 21.3 4.5 0.2 0.1 0.0 0.1 0.6 0.2 8.5 DVE-51 47.5 m 59.2 28.9 0.7 0.1 0.1 0.0 0.1 0.6 0.3 10.0 DVE-51 205 m 66.8 22.0 0.5 0.1 0.2 0.0 0.1 0.7 0.3 9.3

Tab. 2 Chemické zloženie celohorninových vybraných vzoriek

Potenciál sekundárnej suroviny pri ťažbe Au – obsahujú aj biotit (5–13 hm.%) a K-živce (3–13 stavebný kame ň, kamenivo hm.%) a od 2 do 7 hm.% illitu, choritu, magnetitu Kvantitatívne mineralogické zloženie dvoch a kaolinitu. Za najvýznamnejší rozdiel medzi sád vzoriek nie je identické, ale mení sa len mierne. vzorkou 1 a 2 je možné považova ť pokles obsahu Hlavnými minerálmi sú Ca-plagioklasy (35–43 biotitu a nárast obsahu chloritu pri vzorke 2. Tieto hm.%) a kreme ň (19–29 hm.%). Študované vzorky zmeny poukazujú na chloritizáciu biotitu. 174 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Analyzované dva súbory hornín sa hodnota úbytku 15 až 18 % je výskumníkmi významnejšie neodlišujú v základných fyzikálnych považovaná za prijate ľný limit na klasifikovanie vlastnostiach. Mierne priaznivejšie z poh ľadu horniny ako dobrého kameniva (Rangaraju, 2006; využite ľnosti ako stavebného kame ňa sú pre Cuelho et al., 2007). Pri hmotnostnej strate 18 až vzorku 1 (vyššia objemová hmotnos ť, nižšia 24 % sa odporú ča overi ť kvalitu kameniva ďalšou pórovitos ť i nasiakavos ť, tab. 3). alternatívnou skúškou. Pri testovaných vzorkách Správanie študovaných vzoriek pri boli ur čené práve hrani čné hodnoty, ktoré si pevnostných skúškach bolo ve ľmi premenlivé vyžadujú ďalšie skúšky. a vôbec nemožno hovori ť o homogénnom horninovom materiáli – prítomnos ť skrytých puklín ZÁVER v hornine v niektorých skúšobných telieskach Z dvoch potenciálnych sekundárnych spôsobovala porušovanie prednostne po týchto nerastných surovín pri Au-porfýrovom ložisku plochách primárnej odlu čnosti, čo sa prejavilo na Biely vrch sa perspektívnejšie ukazuje ílová kone čných hodnotách pevnosti pod ľa sklonu surovina zo zóny pokro čilej argilitizácie. Hlavnými jednotlivých puklín (niektoré z nich boli vo ve ľmi minerálmi tejto zóny sú kreme ň a kaolinit. nepriaznivom sklone k pôsobiacej sile). Z ílových minerálov sa v nej nachádzajú ešte Priemerné hodnoty pevnosti v jednoosom pyrofylit, dickit a pri prelínaní sa pokro čilej so tlaku sú priaznivejšie pre vzorku 2 (tab. 4). Na strednou argilizáciou aj illit a zmiešanovrstevnatý druhej strane sú činite ľ mrazuvzdornosti je illit-smektit. Priemerné množstvo uvedených priaznivejší pre vzorku 1. Vyplýva to z toho, že ílových minerálov bolo na základe kvantitatívnej vzorka 2 s vyššou pevnos ťou v suchom stave rtg. difrak čnej práškovej analýze, vo vybraných 20 neobstála pri skúške mrazuvzdornosti. Jej pevnos ť vzorkách z vrtných jadier, 45,6 hm.%. Po doplnení sa opakovaným zmrazovaním a rozmrazovaním ďalších analýz budú výsledky z rtg. difrak čnej znížila výraznejšie ako pri vzorke 1. Pomerne nízka analýzy použité ako podporné údaje pri výpo čte hodnota sú činite ľa mrazuvzdornosti 0,67 vyra ďuje zásob ílovej suroviny. horninu reprezentovanú vzorkou 2 z vhodnosti na Informácie získané realizáciou skúšok na použitie ako kamenárske výrobky (technická zistenie základných fyzikálnych a technických požiadavka normy STN 72 1800 je 0,75). Prí činou vlastností indikujú, že hodnotený andezit, resp. takéhoto správania môžu by ť zmeny v mineralo- andezitový porfýr z okolia Au ložiska je pomerne gickom zložení hornín dokumentované kvantita- premenlivý a ťažko predvídavý vo svojom tívnou rtg. analýzou (nárast obsahu chloritu, pokles správaní, čím je s ťažené poskytnutie záruky o jeho biotitu). Odrazom postupujúcej alterácie môže by ť kvalite a trvanlivosti. Nesplnením technickej i vyššia pórovitos ť a nasiakavos ť vzorky 2 (tab. 3). požiadavky týkajúcej sa mrazuvzdornosti, sa Objemová Merná Celková ukázalo, že nie je vhodnou surovinou na Vzorka č. hmotnos ť hmotnos ť Nasiakavos ť pórovitos ť -3 Hĺbka odberu (kg.m )(kg.m -3 ) (%) (%) využívanie ako stavebného kame ňa na kamenárske 1 2 684 2 760 0,54 2,8 výrobky. Nároky na horniny z h ľadiska výroby 70,2 – 76,0 m 2 drveného kameniva sú presne špecifikované pod ľa 2 595 2 710 1,00 4,2 106,4 – 110,0 m kone čného ú čelu. Prítomnos ť ílových minerálov Tab. 3 Základné fyzikálne vlastnosti (priemerné v hornine však nazna čuje problematické správanie hodnoty z 8-10 meraní) a možnú citlivos ť na zmeny vlhkosti pri mnohých účeloch použitia (ako kamenivo do betónu a malty, Pevnos ť Pevnos ť v v tlaku – suché tlaku – po do nestmelených podkladových vrstiev vozoviek, Vzorka č. vzorky skúške Sú činite ľ pre ko ľajové lôžka). Zistené hodnoty indexu mrazuvzdorno Sú činite ľ mrazu- Hĺbka odberu (MPa) sti (MPa) vzdornosti mikro-Deval mikro-Deval s ve ľkou pravdepodobnos ťou vylu- 1 104 89 0,85 25 70,2 – 76,0 m čujú použitie tejto horniny do obrusných vrstiev 2 116 77 0,67 22 vozoviek. Predbežné zhodnotenie vlastností 106,4 – 110,0 m prípadnej suroviny poukazujú, že hornina Tab. 4 Pevnostné a technické vlastnosti (priemerné vzh ľadom na svoje vyhovujúce základné fyzikálne hodnoty z 8-10 meraní) vlastnosti, ako dostato čná objemová hmotnos ť, Pre skúšku mikro-Deval v sú časnosti platné nízka nasiakavos ť i pomerne vysoká pevnos ť európske normy neuvádzajú hrani čné hodnoty v tlaku, by sa mohla uplatni ť v oblastiach menej č zis ťovanej vlastnosti z aspektu vhodnosti použitia náro ných na kvalitu surovinu, napr. ako kamenivo materiálu pre konkrétny ú čel. Sú stanovené len pre zimnú údržbu komunikácií. kategórie maximálnych hodnôt, ktoré sa odlišujú pod ľa kone čného použitia kameniva. Zo zahrani čných literárnych zdrojov vyplýva, že maximálna

175 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

Po ďakovanie: Práca bola podporená Agentúrou Rangaraju, P ., 2006: Evaluation of South Carolina na podporu výskumu a vývoja na základe zmluvy č. Aggregate Durability Properties. The RD&T Newsletter, Volume XII, No.1, 3. APVV-0537-10, firmou EMED Mining, Ltd. a Grantom Univerzity Komenského v Bratislave Seedorf, E., Dilles, J.H., Phoffett, Jr. J.M., Einaudi, č.UK/300/2013. M.T., Zurcher, L., Stavast, W.J.A., Johnson, D.A., Barton, M.D., 2005: Porphyry deposits: Characteristics and origin of hypogene features. POUŽITÁ LITERATÚRA 100th Anniversary Volume of Economic Cuelho, E., Mokwa, R., Obert K., 2007: Comparative Geology, 100, 2, , 251–298 Analysis of Coarse Surfacing Aggregate Using Sillitoe, R.H., 2000: Gold-rich porphyry deposits: Mikro-Deval, L.A. Abrasion and Sodium Sulfate Descriptive and genetic models and their role in Soundness Tests. Final Report, Western exploration and discovery. In: Hagemann S.G & Transportation Institute College of Engineering Brown P.E. (Eds.): Gold in 2000. Reviews in Montana State University – Bozeman, 39 p. Economic Geology, 13, 315–315 Eberl, D.D., 2003: User‘s guide to RockJock – A Sinclair, W.D., 2007: Porphyry deposits. In: program for determining quantitative mineralogy Goodfellow W.D. (Ed.): A Synthesis of Major from powder X-ray diffraction data. U.S. Deposit-Types, District Metallogeny, the Geological Survey, Open–File Report, 78, Evolution of Geological Provinces, and upgrade for RockJock11, 47 p. Exploration Methods. Mineral Deposits of Hanes, R., Bakos, F., Fuchs, P., Žit ňan, P., Kone čný, Canada, Geological Association of Canada, V., 2010: Exploration results of Au porphyry Mineral Deposits Division, Special Publication 5, mineralizations in the Javorie stratovolcano. 223–243 Mineralia Slovaca, 42, 1, 15–33 STN EN 1926 (2007): Skúšky prírodného kame ňa. Jánošík, M., Uhlík, P., Čaplovi čová, M., Madejová, Stanovenie jednoosej pevnosti v tlaku. J., Puškelová Ľ., 2013: Minerálna a geoche- STN EN 1936 (2007): Skúšky prírodného kame ňa. mická charakterizácia premeny typu pokro čilej Stanovenie mernej hmotnosti, objemovej argilitizácie na Au-porfýrovom ložisku Biely hmotnosti a celkovej a otvorenej pórovitosti. vrch, Slovensko – vrty DVE-10 a DVE-51. Acta STN EN 12371 (2010): Skúšky prírodného kame ňa. Geologica Slovaca, 5, 1, 17–33 Stanovenie mrazuvzdornosti. Kod ěra, P., Lexa, J., Fallick, A.E., Bakos, F., 2009: STN EN 13755 2008): Skúšky prírodného kame ňa. Evidence of a vapor-dominated, rapid Stanovenie nasiakavosti pri atmosférickom tlaku. decompression-induced fluid system in a gold- STN EN 1097-1 (2011): Skúšky na stanovenie porphyry deposit (Biely vrch, Slovakia). Program mechanických a fyzikálnych vlastností kameniva. and Abstracts Volume of the “XX ECROFI Čas ť 1: Stanovenie odolnosti proti obrusovaniu conference”, University of Granada, Spain, 127– (mikro-Deval). 128 STN 72 1800 (1987): Prírodný stavebný kame ň na Kod ěra, P., Lexa, J., Biro ň, A., Žit ňan, J., 2010: Gold kamenárske výrobky. Technické požiadavky. mineralization and associated alteration zones of the Biely vrch Au-porphyry deposit, Slovakia. Środo ń, J., Drits, V.A., McCarty, D.K., Hsieh, J.C.C., Mineralia Slovaca, 42, 1, 33–56 Eberl, D.D., 2001: Quantitative X-ray diffraction analysis of clay-bearing rocks from random Lexa, J., Kod ěra, P., Biro ň, A., Bakoš, F., 2007: preparations. Clays and Clay Minerals, 49, 6, Metallogenetic model of the Biely vrch Au 514–528 porphyry deposit, Slovakia. Internal report of EMED Slovakia, Banská Štiavnica, 87 p. Uhlík, P., Jánošík, M., Kraus, I., Pentrák, M., Čaplovi čová, M., 2012: Charakterizácia Meyer, C. & Hemley, J.J., 1967: Wall rock alteration. bentonitu z ložiska Hliník nad Hronom In: Barnes H.L. (Ed.): Geochemistry of (jastrabská formácia štiavnického stratovulkánu, hydrothermal ore deposits, New York, Holt, Západné Karpaty). Acta Geologica Slovaca, 4, 2, Rinehart and Winston, 166−235 125–137

176 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

INTERAKCIA KULTÚRNYCH RASTLÍN S NANO ČASTICAMI STRIEBRA

Martin Urík* & Marek Bujdoš

Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta Ústav laboratórneho výskumu geomateriálov, Mlynská dolina, Bratislava, * [email protected]

vlhkej biomasy sme extrahovali v 98% etanole ÚVOD a v extrakte stanovili obsah chlorofylov pod ľa Požiadavky na dodávky nanomateriálov do metodiky Ritchie (2006). rôznych oblastí hospodárstva v poslednom období významné vzrástli. Týka sa to predovšetkým VÝSLEDKY A DISKUSIA nano častíc striebra, ktorých aplikácia v rôznych Napriek tomu, že nano častice majú na rast typoch materiálov sa zvýšila mnohonásobne, a to aj vyšších rastlín toxické ú činky (Yang a kol., 2007), v porovnaní s inými nanomateriálmi, vrátane vä čšina doteraz publikovaných prác v tejto oblasti nano častíc oxidov zinku a titánu. Tým sa zvyšuje aj využila pri hodnotení fytotoxických ú činkov iné riziko expozície pre ľudskú populáciu a životné ako pôdne substráty, a to najmä kultiva čné médiá prostredie. Obsah nano častíc striebra sa napríklad v vo forme roztokov (napr. Hoaglandov roztok) alebo pôdach, na ktorých sa aplikoval kal z čistiarní vôd, agarové médiá (Lee et al., 2010), pri čom tento typ zvýšil takmer 70-násobne (Gottschalk et al., 2009). médií nezodpovedá reálnym podmienkam Toxické ú činky nanostriebra na vodné prostredia a preto je nevhodným pre hodnotenie organizmy sú ve ľmi dobre preštudované, vrátane parametrov ako akumulácia, resp. translokácia účinkov na riasy, vodné stavovce a bezstavovce. nano častíc striebra do nadzemných častí rastliny V prípade terestrických organizmov bol reali- a plodov. Výsledky autorov nazna čujú, že zovaný výskum ú činku na mikrobiálne populácie, nanostriebro sa prejavuje cytotoxicky už pri nematódy a tiež rastliny (napr. Roh et al., 2009; desiatkach mg.l -1 (Kumari et al., 2009). Kumar et al., 2011). V prípade rastlín bol Z našich experimentov však priamo vyplýva, potvrdený negatívny ú činok nano častíc striebra na že vysoké obsahy striebra v pôdach nemajú klí čenie niektorých kultúrnych plodín (tekvica, inhibi čné ú činky na rast kultúrnej rastliny Hordeum špenát) a v dôsledku akumulácie striebra vulgare , a to až do obsahov 1,5 mg.g -1 (obr. 1). v nadzemných častiach rastlín aj k zníženej transpirácii a produkcii biomasy (Kumari et al., 20

2009; Stampoulis et al., 2009). 15 Cie ľom tohto príspevku je hodnotenie fytotoxických ú činkov nanostriebra a jeho 10 akumulácie vo výhonkoch kultúrnej rastliny 5 ja čme ňa siateho ( Hordeum vulgare ). dĺžka výhonkovdĺžka (cm) 0 METODIKA 0 0.5 1 1.5 obsah nanočastíc striebra v pôdnej vzorke (mg.g -1) Vzorky po ľnohospodárskej pôdy (50 g v jednom kultiva čnom systéme) sme obohatili Obr. 1 Vplyv nano častíc striebra na d ĺžku výhonkov o nano častice striebra (60 nm; Sigma-Aldrich, po čas 14-dňovej kultivácie druhu Hordeum vulgare Nemecko) tak, aby sme získali 6 koncentra čných -1 Prítomnos ť nano častíc striebra naopak rast ja čme ňa stup ňov v rozsahu 0 až 1,5 mg Ag.g pôdnej aktivuje, a to najvýznamnejšie pri obsahu Ag 0 vzorky. Pôdu sme nechali mesiac stá ť v tme pri v pôdnej vzorke 0,3 mg.g -1 (obr. 2). Jeden 25°C a následne inokulovali semenami ja čme ňa z možných dôvodov tohto javu vyplýva siateho ( Hordeum vulgare ) (Sempol, Slovensko) z excelentných antimikrobiálnych ú činkov striebra, a kultivovali 14 dní pri konštantnej teplote 25°C ktoré pravdepodobne znížilo aktivitu prirodzene sa v režime svetlo/tma 16/8. Po kultivácii sme vyskytujúcich mikrobiálnych spolo čenstiev v pôde, nadzemné časti rastliny odobrali a zmerali ich ktoré mohli inhibova ť rast ja čme ňa. Ako sme dĺžku. Po premytí deionizovanou vodou a rozklade uviedli, pôda je heterogénny typ substrátu, v koncentrovanej HNO 3 sme v biomase stanovili v ktorom striebro interaguje s rôznymi celkový obsah striebra metódou ICP-MS. Čas ť minerálnymi fázami alebo organickou hmotou. 177 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Interpolova ť výsledky z prác indikujúcich vysokú toxicitu striebra, ktoré zárove ň využívajú na ZÁVER kultiváciu jednoduché a definovate ľné substráty, Napriek tomu, že sú časná literatúra nie je preto v tomto prípade možné. jednozna čne poukazuje na toxické ú činky nano častíc striebra na rast kultúrnych rastlín, naše 35 30 výsledky nazna čujú, že striebro môže do ur čitej 25 miery ich rast podpori ť. Translokácia striebra do 20 nadzemných častí je však významne obmedzená 15 a preto sa pravdepodobne nepodie ľa na zistených 10 fytotoxických ú činkoch (redukcia syntézy 5 chlorofylov) priamo. hmotnosťbiomasy(mg) 0 0 0.5 1 1.5 obsah nanočastíc striebra v pôdnej vzorke (mg.g -1) Po ďakovanie: Práca bola podporená grantom Univerzity Komenského č. UK/247/2013. Obr. 2 Vplyv nano častíc striebra na syntézu biomasy po čas 14-dňovej kultivácie druhu Hordeum vulgare POUŽITÁ LITERATÚRA Po 14-dňoch kultivácie ja čme ňa siateho kultivovaného na po ľnohospodárskej pôde sa však Gottschalk, F., Sonderer, T., Scholz, R.W., Nowack, B., 2009 : Modeled environmental concentrations štatisticky významne (p<0,001) prejavili of engineered nanomaterials (TiO 2, ZnO, Ag, fytotoxické ú činky nano častíc pri syntéze CNT, Fullerenes) for different regions. chlorofylu, a to už pri najmenšom obsahu striebra Environmental Science and Technology, 9216– v pôde (obr. 3). Obsah striebra stanovený 9222 v biomase bol však zanedbate ľný, pod detek čný -1 Kumar, N., Shah, V., Walker, V.K., 2011: limit analytickej metódy (pod 0,1 µg.g ) a preto je Perturbation of an arctic soil microbial priamy vplyv striebra na syntézu chlorofylov community by metal nanoparticles. Journal of nepravdepodobný a účinkuje skôr ako externý Hazardous Materials, 190, 816–822 faktor obmedzujúci prísun iných živín, resp. Kumari, M., Mukherjee, A., Chandrasekaran, N., faktorov, nevyhnutných pri biosyntéze. Striebro sa 2009: Genotoxicity of silver nanoparticles in pravdepodobne pevne viaže na anorganické Allium cepa . Science of the Total Environment, a organické pôdne zložky, obmedzujúce jeho 407, 5243–5246 prestup do nadzemných častí. Rovnako ú činná Lee, C.W., Mahendra, S., Zodrow, K., Li, D., Tsai, môže by ť aj funk čná bariéra na úrovni kore ňa. Y.-C., Braam, J., Alvarez, P.J.J., 2010: Developmental phytotoxicity of metal oxide chlorofyl a chlorofyl b nanoparticles to Arabidopsis thaliana . 5 Environmental Toxicology and Chemistry, 29, vo ) 669–675

-1 4 b b a

a 3 Ritchie, R.J., 2006 : Consistent sets of spectrophotometric chlorophyll equations for 2 acetone, methanol and ethanol solvents. 1 Photosynthesis Research, 89, 27–41 0

výhonkoch(µg.mg 0 0.1 0.2 0.3 0.5 1 1.5 Roh, J.Y., Sim, S.J., Yi, J., Park, K., Chung, K.H., obsahchlorofylu obsah nanočastíc striebra v pôdnej vzorke (mg.g -1) Ryu, D.Y., Choi, J., 2009: Ecotoxicity of silver nanoparticles on the soil nematode Obr. 3 Vplyv nano častíc striebra na syntézu Caenorhabditis elegans using functional chlorofylov po čas 14-dňovej kultivácie druhu Hordeum ecotoxicogenomics. Environmental Science and vulgare Technology, 43, 3933–3940 Stampoulis, D., Sinha, S.K., White, J.C., 2009: Assay- dependent phytotoxicity of nanoparticles to plants. Environmental Science and Technology, 43, 9473–9479 Yang, F., Liu, C., Gao, F., Su, M., Wu, X., Zheng, L., Hong, F., Yang, P., 2007: The improvement of spinach growth by nano-anatase TiO 2 treatment is related to nitrogen photoreduction. Biological Trace Element Research, 119, 77–88

178 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

BIOLÚHOVANIE ARZÉNU BAKTÉRIAMI CUPRIAVIDUS METALLIDURANS A C. OXALATICUS Z TECHNOZEME INICIÁLNEJ

Hana Vojtková 1*, Alexandra Šimonovi čová 2** , Slavomír Čer ňanský 3 Katarína Pe ťková 4, Marianna Molnárová 3

1 Vysoká škola bá ňská – Technická univerzita Ostrava, Hornicko-geologická fakulta, Ostrava - Poruba Institut environmentálního inženýrství, * [email protected] 2, 3, 4 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Mlynská dolina, Bratislava 2 Katedra pedológie, 3 Katedra environmentálnej ekológie, 4 Katedra geochémie ** [email protected], [email protected], [email protected]

ÚVOD (vzorka 2). V okrajovej časti odkaliska v tesnej blízkosti brezového porastu s hojným výskytom Technozem iniciálna (Kolektív 2013) na vysokých tráv sme odobrali vzorku 3 (z h ĺbky 0–10 lokalite Slovinky predstavuje jemnozemnú cm) a vzorku 4 (h ĺbka 20–30 cm). Vzorka 5 (hĺbka priemyselnú strusku po ťažbe Fe-rúd (Jurkovi č et 0–2 cm) predstavuje vrstvu substrátu porastenú al., 2012). V rokoch 1969 až 2009 sa na odkalisku machom tesne pod jeho kore ňovým systémom. Slovinky ukladal flota čný kal a dnes je tu Každá vzorka pochádza vždy z piatich odberových deponovaných viac ako 4,8 mil. m 3 kalu obsahujúci miest. Vzorky sme v laboratóriu homogenizovali zvýšené množstvá prvkov As, Cd, Cu, Mn, Pb, Zn, kvartovaním, preosiali (2 mm) a uchovali v chlade ktoré predstavujú potenciálne riziko v prípade ich pri 4 °C. vylúhovania do povrchových a podzemných vôd (Petrák et al., 2011). Pre mikroorganizmy takýto Biolúhovanie arzénu prebiehalo v 100 ml substrát predstavuje extrémne prostredie Erlenmeyerových bankách po dobu 4 týžd ňov (Feketeová & Hanajík, 2012, Gostin čar & Turk, v laboratórnych podmienkach pri teplote 25 °C 2012), na ktoré sa adaptovali. Sú to najmä baktérie nasledovne: 1 g substrátu sme zaliali 90 ml média a mikroskopické huby, ktoré sú schopné (trypton soya broth) a pridali sme 10 ml kultúry C. akumuláciou, sorpciou a lúhovaním výrazne zníži ť metallidurans a C. oxalaticus v exponenciálnej fáze obsah As a iných potenciálne toxických prvkov rastu. Pokusy prebiehali v troch opakovaniach. Po v substráte a preto predstavujú zna čný potenciál ich ukon čení biolúhovania sme filtráciou oddelili filtrát využitia v remediáciach. od média s uvo ľneným As. Obsah As sme analyzovali na prístroji EcaFlow 150 GLP (Istran, METODIKA s.r.o ., Bratislava) metódou prietokovej rozpúš ťacej chronopotenciometrie. Bakteriálne kmene a ich kultivácia Bakteriálne kmene Cupriavidus metalli- VÝSLEDKY A DISKUSIA durans CCM 7663 T a Cupriavidus oxalaticus CCM Substrát je alkalický (pH = 8,6 vo vzorkách 7669 T sme získali ako typové kultúry z Českej 1, 3, 5) až ve ľmi silne alkalický (pH = 9,4 vo zbierky mikroorganizmov v Brne. Kme ň C. vzorke 2 resp. pH = 9,6 vo vzorke 4) a okrem As metallidurans bol pôvodne izolovaný ako baktéria obsahuje zvýšené množstvá potenciálne toxických rezistentná vo či iónom zinku. Ďalšie štúdium prvkov ako je Cd, Cu, Pb a Zn (Feketeová & fyziológie tohto kme ňa potvrdilo jeho významné Hanajík, 2012, Jurkovi č et al., 2012). rezistentné schopnosti aj vo či iným kovom (Vojtková et al., 2012). Kme ň C. oxalaticus bol Výsledky pokusov biolúhovania substrátu pôvodne opísaný ako oxalát-degradujúca baktéria, s vysokým obsahom As po aplikácii kme ňov ktorá bola izolovaná z tráviaceho traktu dáž ďoviek C. metallidurans a C. oxalaticus sú v tab. 1 a 2. (Khambata & Bhat, 1953). Vzh ľadom k tomu, že v experimentoch sme pracovali so vzorkami technozeme iniciálnej, ktoré Obidva kmene sme kultivovali v tekutom neboli sterilizované, je potrebné bra ť do úvahy nutri čnom tryptón-sójovom médiu: hydrolyzát fyziologickú činnos ť autochtónnej mikroflóry kaseinu 1,5%, sójový pepton 0,5%, NaCl 0,5%, vyskytujúcej sa vo vzorkách substrátu. Zaradením hodnota pH 7,3 ± 0,2 (HiMedia, Mumbai, India). negatívnej kontroly do pokusov, ktorá obsahovala Odber vzoriek a priebeh biolúhovania vzorky substrátu a sterilné tekuté živné médium Vzorky substrátu sme odoberali v strede bez kme ňa Cupriavidus , bola podchytená aktivita odkaliska z h ĺbky 0–10 cm (vzorka 1) a 20–30 cm autochtónnych mikroorganizmov lúhova ť, ktorá pri

179 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 dodaní živín formou tekutého média dokázala Obsah As v substráte sa po lúhovaní podstatne zníži ť obsah As oproti pôvodným baktériami C. metallidurans (tab. 1) a C. oxalaticus vzorkám. Aktivita autochtónnej mikroflóry lúhova ť (tab. 2) výrazne znížil najmä vo vzorkách 1 – 3, čo As sa v jednotlivých vzorkách výrazne líšila, vo predstavuje od 94,3 % do 98,1 % v prípade druhu vzorkách 1 a 2 sa pohybovala v rozmedzí 22,6 – C. metallidurans a od 92,2 % do 97,7 % v prípade 23,3 %, vo vzorke 3 dosiahla 7,2 % a vo vzorke 5 druhu C. oxalaticus . Výsledná účinnos ť obidvoch sme zaznamenali zníženie pôvodného obsahu As kme ňov sa navzájom líši iba nepatrne, avšak iba o 3,3 %, čo pravdepodobne súvisí v porovnaní s výsledkami iných mikroorganizmov, s abundanciou a diverzitou mikroorganizmov najmä mikroskopických vláknitých húb je výrazne v jednotlivých vzorkách. Aktivita autochtónnej vyššia. Na druhej strane, sme vo vzorkách 4 – 5 mikroflóry bola v tabu ľkách 1 a 2 zoh ľadnená nezaznamenali takmer žiadne zníženie obsahu As. a v uvádzaných výsledkoch ú činnosti lúhovania As kme ňmi C. metallidurans a C. oxalaticus nie je zahrnutá. Biolúhovanie Výsledná ú činnos ť Pôvodný substrát Kontrola Vzorka C. metallidurans + substrát kme ňa mg/kg mg/kg mg/kg v % v % 1 510,8 395,4 7,4 8,5 1,5 1,7 98,1 97,9 2 508,1 389,5 7,7 9,4 1,5 1,9 98,0 97,6 3 343,3 318,6 10,4 18,2 3,0 5,3 96,7 94,3 4 305,0 315,6 320,6 323,4 105,1 106,0 – – 5 318,5 307,9 15,6 346,2 4,9 108,7 94,9 – Tab. 1 Obsah As v substráte pred a po lúhovaní baktériou Cupriavidus metallidurans CCM 7663 s elimináciou účinkov autochtónnej mikroflóry Biolúhovanie Výsledná ú činnos ť Pôvodný substrát Kontrola Vzorka C. oxalaticus + substrát kme ňa mg/kg mg/kg mg/kg v % v % 1 510,8 395,4 9,8 9,0 1,9 1,8 97,5 97,7 2 508,1 389,5 9,6 9,0 1,9 1,8 97,5 97,7 3 343,3 318,6 23,5 24,8 6,8 7,2 92,6 92,2 4 305,0 315,6 303,4 338,8 99,5 111,1 3,9 – 5 318,5 307,9 323,9 274,0 101,7 86,0 – 11,0 Tab. 2 Obsah As v substráte pred a po lúhovaní baktériou Cupriavidus oxalaticus CCM 7669 s elimináciou účinkov autochtónnej mikroflóry Gostin čar, C. & Turk, M., 2012: Extremotolerant ZÁVER fungi as genetic resources for biotechnology. Výsledky biolúhovania As zo vzoriek Bioengineered, 1, 293–297 technozeme iniciálnej pochádzajúcich z lokality Jurkovi č, Ľ., Šottník, P., Lalinská-Voleková, B., Slovinky jednozna čne preukázali vysokú aktivitu Vozár, J., Petrák, M., Tóth, R., 2012: u obidvoch bakteriálnych kme ňov. Účinnos ť lú- Identifikácia environmentálnych rizík z antropo- hova ť As kme ňmi C. metallidurans i C. oxalaticus génnych sedimentov (Odkalisko-Slovinky). In: Sborník konference Sana ční technologie XV, bola porovnate ľná, viedla k jeho výraznému Pardubice, Vodní zdroje Ekomonitor, 125–127 zníženiu a pohybovala 92,2 % – 98,1 %. Khambata, S.R. & Bhat, J.V., 1953: Studies on a new oxalate-decomposing bacterium, Pseudomonas oxalaticum . Journal of Bacteriology, 66, 505–507 Po ďakovanie: Práca bola podporená grantom VEGA 1/1155/12. Kolektív, 2013: Morfogenetický klasifika čný systém pôd Slovenska. Bazálna referen čná taxonómia. VÚPOP, Bratislava (v tla či). POUŽITÁ LITERATÚRA Petrák, M., Tóth, R., Šottník, P., Jurkovi č, Ľ., 2011: Feketeová, Z. & Hanajík, P., 2012: Stanovenie Vylúhovate ľnos ť vybraných potenciálne biomasy pôdnych mikroorganizmov a respira čnej toxických prvkov z antropogénneho materiálu na aktivity technogénneho substrátu odkaliska odkladisku Slovinky. In: Geochémia 2011. Slovinky. In: Galamboš & Džugasová (eds): ŠGÚDŠ, Bratislava, 91–94 Študentská vedecká konferencia PriF UK 2012, Vojtková, H., Janulková, R., Švanová, P., 2012: 1470–1474 Bacterium Cupriavidus metallidurans strain´s tolerance of metal ions. In źynieria Mineralna, 13, 49–54

180 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

LOŽISKA ZLATA V OKOLÍ ST ŘEDO ČESKÉHO PLUTONU – PROBLÉMY S GENETICKOU KLASIFIKACÍ („INTRUSION-RELATED, PORPHYRY-GOLD ČI OROGENIC GOLD“)

Ji ří Zachariáš

Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdroj ů, P řF Univerzity Karlovy v Praze, Albertov 6, Praha [email protected]

ÚVOD 2001). K řemenné žíly se zlatem se mohou nacházet jak uvnit ř hostitelské intruze (nej čast ěji V sou časné sv ětové praxi se vy čle ňují granodiorit-diorit), tak v jejím okolí (obvykle do 3 následující hlavní typy primárních ložisek zlata: km). Výrazným znakem je absence, či jen velmi ložiska orogenního typu („orogenic-gold“), malý podíl hydrotermálních p řem ěn, prvková epitermálního typu, porfyrového typu („porphyry- asociace As-Bi-Te-(Sb)-(Mo), výrazná prvková gold“), ložiska vázané na intruze („intrusion- zonálnost nap říč rudním rajónem (v d ůsledku related gold deposits“), ložiska skarnového typu, teplotního gradientu). Složení fluid a zastoupení ložiska typu Carlin a typu IOCG. hlavních minerál ů je však obdobné typu ORG. Pro Většina ložisek v centrální části ČM byla vznik ekonomických ložisek se zdá být tradi čně ozna čována jako ložiska mesotermálního významným faktorem p řítomnost kapalného typu (nap ř. Jílové, Kašperské Hory, Kasejovice, aj.; bismutu jako nemísivé složky v hydrotermálním Morávek et al., 1992, Zachariáš et al., 1997), což je fluidu (Tooth et al., 2008, 2011). Tomu odpovídá starší synonymum pro ložiska orogenního zlata. i statisticky významná korelace mezi obsahy Au Ložiska Mokrsko a Petrá čkova hora byla nov ě a Bi na t ěchto ložiscích (Flanigan et al., 2000). ozna čena jako ložiska typu „intrusion-related gold Ložiska zlata porfyrového typu (PG) deposits“ (Thompson et al., 1999). V rané fázi výzkum ů bylo ložisko Petrá čkova hora navíc Ačkoli zlato je pom ěrn ě b ěžnou p řím ěsí na přirovnáváno, by ť s ur čitými výhradami, k typu řad ě porfyrových Cu ložisek, k vy člen ění „porphyry-gold“ (Zachariáš et al., 2001). samostatného typu „porphyry gold“ došlo až v roce 1991 (Villa et al., 1991). Ložiska jsou spjata Cílem toho p řísp ěvku je zhodnotit do jaké s mělce uloženými subvulkanickými komplexy, míry ložiska zlata v centrální části Českého masívu vyzna čují se nízkou kovnatostí Au, velmi nízkým odpovídají standard ům výše zavedených typ ů podílem obecných sulfid ů a naopak zvýšeným ložisek zlata. obsahem magnetitu. Doprovázejí je hydrotermální alterace obecn ě typické pro porfyrový typ zrudn ění. OBECNÉ RYSY LOŽISEK Ložiska orogenního zlata (ORG) SITUACE V ČESKÉM MASÍVU Ložiska orogenního zlata jsou b ěžným V centrální části ČM lze vy členit dv ě fenoménem metamorfovaných Archaických, výrazné skupiny Au-ložisek (Bernard et al., 1983): Proterozoických, či Paleozoických terán ů (Groves 1) ložiska se zlatem vysoké ryzosti (> 90 % et al., 2003). Vyzna čují se prostorovou vazbou Au), kde zlato je doprovázeno fázemi ze systému ložisek na zóny intenzivní korové deformace. Bi-Te-(S) a v paragenezi p ředcházeno vznikem V širším m ěř ítku jsou látkov ě spjaty s molybdenitu a scheelitu. metamorfními procesy. Uniformním znakem nap říč geologickému stá ří či prost ředí je složení 2) ložiska se zlatem nízké ryzosti (50-70 % Au, zbytek Ag), kde fáze Bi-Te-(S), Mo, či W fluid (nízkosaliní fluida H 2O-CO 2 typu s variabilní přím ěsí ostatních plyn ů) a vznik v hloubkách od 3 zcela schází. do 15 km. Významným znakem je i častá Ložiska prvé skupiny se nachází zejména přítomnost hydrotermálních alterací podél sz. okraje st ředo českého plutonu (nap ř. (karbonatizace, sericitizace, chloritizace, Jílové, Mokrsko, Lib čice, Petrá čkova hora) a pyritizace), které vypovídají o teplotní a chemické částe čně též v moldanubiku (Kašperské Hory). nerovnováze mezi fluidy a okolní horninou. Strukturn ě-geologické vztahy Ložiska zlata vázané na intruze (IRG) Klasickým ložisk ům ORG je z hlediska Tento typ ložisek byl poprvé definován mikro-, meso- i megastruktur jednozna čně nejbližší v roce 1999 (Thompson et al., 1999; Lang a Baker, ložisko Kašperské Hory (Strnad et al. 2012). 181 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Mocné k řemenné žíly zde vznikaly etapovit ě 500 °C, p řičemž vznik hlavních sulfid ů trvá do 350 během výzdvihu moldanubika a sm ěrov ě jsou °C. Zlato a Bi-Te fáze vznikají v celém rozsahu shodné s pr ůběhem regionální st řižné zóny vývoje (od cca 500 °C až po cca 250 °C; Zachariáš („podšumavská mylonitová zóna“). et al. 2001, in print). Na ložiscích Au vysoké ryzosti podél sz. Vývoj k řemenných žil na ložiscích s afiliací okraje st ředo českého plutonu (Mokrsko, typu ORG obvykle za číná kolem 350 °C a Petrá čkova hora, Lib čice) naopak p řevažují žilné pokra čuje až k teplotám kolem 200-100 °C. Část struktury sm ěru V-Z až SZ-JV, které jsou sm ěrov ě zlata krystalizovala i za teplot pod 150 °C cca kolmé na pr ůběh zón regionální deformace. (Zachariáš et al. 2013). Křemenné žíly mají povahu tahových trhlin Složení fluid s extenzí ve sm ěru S-J až SV-JZ. Z tohoto trendu Všechna ložiska zlata v ČM se vyzna čují mírn ě vybo čuje ložisko Jílové u Prahy, kde část žil velmi obdobným složením fluid: raná fluida H O- je sice sm ěrov ě shodná s trendy regionální defor- 2 CO typu, pozdní fluida H O typu. Na n ěkterých mace, svým vznikem jsou však až o cca 15 Ma 2 2 ložiscích se zlatem nízké ryzosti byla zjišt ěna jen mladší než tato deformace (Zachariáš et al., 2013). fluida H 2O typu. Ložiska se zlatem nízké ryzosti (nap ř. Obecn ě není podstatný rozdíl mezi ložisky Roudný; Zachariáš et al., 2009) jsou vázány IRG a ORG typu. Na českých ložiscích s afiliací k převážn ě na cca s.-j. zlomové zóny o charakteru IRG byly v omezené mí ře identifikovány též horizontálního posunu, které ve finální fázi svého vysoce saliní inkluze (magmatické solanky?; vývoje prod ělaly výraznou extenzi ve sm ěru V-Z Boiron et al., 2001, Zachariáš et al., 2001). (Zachariáš a Hübst, 2012). Stá ří mineralizací ZÁV ĚR Ložiska se zlatem vysoké ryzosti vznikla V centrální části ČM, lze vy členit ložiska během relativn ě krátkého intervalu cca 345-335 blízká jak typu orogenic gold (ORG), tak typu Ma, který se časov ě p řekrývá s obdobím hlavní intrusion-related gold (IRG). Hranice mezi ob ěma magmatické aktivity ve st ředo českém plutonu (cca typy však není ostrá a to ani z hlediska strukturn ě- 355-335 Ma), ale i s hlavní metamorfními procesy geologického, ani časového, či látkového (složení v moladnubiku (cca 340 Ma). Z čist ě časového fluid). hlediska je proto velmi obtížné od sebe odlišit hydrotermální procesy spjaté s magmatickými, či s V pr ůběhu vývoje všech ložisek v dané metamorfními procesy v regionálním m ěř ítku. oblasti, panoval p ři vzniku žil pom ěrn ě výrazný teplotní gradient. Jeho p říčinou vedle S přihlédnutím k omezenému množství hypotetického podílu hlubinných magmatických datování se nabízí hypotéza, že ložiska s afiliací fluid, m ůže být i prostá lokalizace v ětšiny ložisek k typu IRG (Mokrsko, Petrá čkova hora) jsou mírn ě v kontaktní zón ě st ředo českého plutonu a dále starší než ložiska s afiliací k typu ORG (Jílové, v přítomnosti relativn ě chladného tepelsko- Lib čice). Vzhledem k magmatickým proces ům ve barrandienského bloku na západ ě. To samé platí i st ředo českém plutonu je pak prvá skupina ložisek pro zdánliv ě vyšší teploty vzniku k řemenných žil časov ě sblížená s intruzí blatenské suity, zatímco na ložiscích blízkých typu IRG (žíly se vyskytují druhá skupina ložisek je časov ě sblížená přímo uvnit ř granitoidních intruzí). s intruzemi vysokodraselných až ultradraselných hornin (durbachity, lamprofyry). Většina výše uvedených ložisek je výjime čná dominancí žil sm ěrů V-Z až SZ-JV, Hydrotermální alterace které jsou p řibližn ě kolmé na pr ůběh regionálních Ložiska Au vysoké ryzosti v ČM se obecn ě zón korové deformace. Toto je v kontrastu s vyzna čují omezeným rozsahem hydrotermálních obvyklou strukturní pozici ložisek ORG typu ve alterací. Na stávajících ložiscích je však patrný sv ětě. rozdíl mezi ložisky blízkými ORG či IRG. Ložiska Ložiskový typ „porphyry gold“ není v ČM IRG afiliace mají prostorov ě velmi omezené zastoupen. Ložisko Petrá čkova hora (Vacíkov), alterace ( často pouze mikroskopicky které takto bylo d říve n ěkdy takto klasifikováno, je identifikovatelné) a ty jsou p řevážn ě výšeteplotního ve skute čnosti blízké typu IRG. původu. Na ložiscích blízkých ORG p řevažují naopak nížeteplotní alterace typu sericitizace, pyritizace v rozsahu řádu metr ů. Poděkování: Práce byla podpo řena projektem Teplotní vývoj mineralizací MSM 0021620855. Ložiska s afiliací k typu IRG se vyzna čují iniciálními teplotami vzniku žilné výpln ě až kolem

182 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 Tooth, B., Brugger, J., Ciobanu, C., Liu, W., 2008: POUŽITÁ LITERATURA Modeling of gold scavenging by bismuth melts coexisting with hydrothermal fluids. Geology, Bernard, J. H., Krs, M., Morávek, P., Polanský, J., 36, 815–818 1983: Endogenous mineralization in the Tooth, B., Ciobanu, C.L., Green, L., O’Neill, B., Bohemian Massif in relation to global tectonics Brugger, J., 2011: Bi-melt formation and gold concepts: Confrontation of the geophysics and scavenging from hydrothermal fluids: An metallogeny. Sb. Geol. v ěd, Užitá geofyzika experimental study. Geochim. Cosmochim. Acta (Prague) 18, 11–51 75, 5423–5443 Boiron, M.C., Barakat, A., Cathelineau, M., Banks, Vila, T., Sillitoe, R.H., Betzhold, J., Viteri, E. 1991: D.A., Durisova, J., Moravek, P., 2001: The porphyry gold deposit at Marte, northern Geometry and P-V-T-X conditions of Chile. Economic Geology, 86, 1271–1286 microfissural ore fluid migration: the Mokrsko gold deposit (Bohemia). Chemical Geology, 173, Zachariáš, J., Hübst, Z. 2012: Structural evolution of 207–225. the Roudný gold deposit, Bohemian Massif: a combination of paleostress analysis and review of Flanigan, B., Freeman, C., Newberry, R., McCoy, D., historical documents. Journal of Geosciences, 57, Hart, C., 2000: Exploration models for mid and 87–103 Late Cretaceous intrusion-related gold deposits in Alaska and the Yukon Territory, Canada. In: Zachariáš, J., Pudilová, M., Žák, K., Morávek, P., Cluer, J.K., Price, J.G., Struhsacker, E.M., Litochleb, J., Vá ňa, T., Pertold, Z., 1997: P-T Hardyman, R.F., Morris, C.L. (Eds.), Geology conditions, fluid inclusions and O, C, S isotope and Ore Deposits 2000: The Great Basin and characteristics of gold-bearing mineralizations Beyond: Geological Society of Nevada within the Central Bohemian Metallogenic Zone. Symposium Proceedings, May 15-18, 2000, 591– Acta Univ. Carolinae - Geologica, Prague, 41, 614 167–178 Groves, D.I., Goldfarb, R.J., Robert, F., Hart, C.J.R., Zachariáš, J., Pertold, Z., Pudilová, M., Žák, K., 2003: Gold deposits in metamorphic belts: Pertoldová, J., Stein, H., Markey, R., 2001: Overview of current understanding, outstanding Geology and genesis of Variscan porphyry-style problems, future research, and exploration gold mineralization, Petrackova hora deposit, significance. Economic Geology, 98, 1–29 Bohemian Massif, Czech Republic. Miner. Depos. 36, 517–541 Lang, J.R., Baker, T., 2001: Intrusion-related gold systems: the present level of understanding. Zachariáš, J., Paterová, B., Pudilová, M., 2009: Miner. Depos. 36, 477–489 Mineralogy, fluid inclusion, and stable isotope constraints on the genesis of the Roudný Au-Ag Morávek, P., Pouba, Z., Janatka, J., J., M., Novák, deposit, Bohemian Massif. Economic Geology, F., Litochleb, J., Vá ňa, T., et al., 1992: Ložiska 104, 53–72 zlata v Českém masívu. Prague, Czech Geological Survey. 245 pp. Zachariáš, J., Žák, K., Pudilová, M., Snee, L.W. 2013: Multiple fluid sources/pathways and severe Strnad, L., Golias, V., Mihaljevic, M., Pudilova, M. thermal gradients during formation of the Jílové 2012: The Variscan Kasperske Hory orogenic orogenic gold deposit, Bohemian Massif, Czech gold deposit, Bohemian Massif, Czech Republic. Republic. Ore Geology Reviews, 54, 81–109 Ore Geology Reviews, 48, 428–441 Zachariáš, J., Morávek, P., Gadas, P., Pertoldová, J. Thompson, J.F.H., Sillitoe, R.H., Baker, T., Lang, in print: The Mokrsko-West gold deposit, J.R., Mortensen, J.K., 1999: Intrusion related Bohemian Massif, Czech Republic: Mineralogy, gold deposits associated with tungsten-tin deposit setting and classification. Ore Geology provinces. Miner. Depos. 34, 323–334 Reviews.

183 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

AU PORFÝROVÁ MINERALIZÁCIA NA LOKALITÁCH KRÁ ĽOVÁ A SLATINSKÉ LAZY V STRATOVULKÁNE JAVORIE

Juraj Žit ňan 1*, Peter Kod ěra 1, Jaroslav Lexa 2

1 Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra ložiskovej geológie Mlynská dolina, Bratislava, * [email protected] 2 Geologický ústav SAV, Dúbravská 9, Bratislava

ÚVOD čné štúdium sa uskuto čnilo na Štátnom geologickom ústave Dionýza Štúra na Au porfýrové systémy Krá ľová a Slatinské elektrónovom mikroanalyzátore CAMECA SX lazy sa nachádzajú v západnej časti stratovulkánu 100. Analýza silikátových minerálov a Fe-Ti Javorie, vo východnej časti stredoslovenských oxidov prebehla za štandardných podmienok – neovulkanitov. Lokality reprezentujú ložiskové urých ľovacie napätie 15 kV a prúd 20 nA, merania výskyty Au-porfýrovej mineralizácie, overené na čiarach K α a kalibrovaných štandartoch: Si, Ca vrtným prieskumom firmy EMED Slovakia, s.r.o. – wollastonit, Ti – TiO , Al – Al O , Fe – fayalit, v rokoch 2006–2007 s odhadom zásob 13,9 t 2 2 3 Mn – rodonit, Mg – MgO, Na – albit, K – otroklas, s priemernou kovnatos ťou 0,29 ppm Au (Krá ľová) Cr – chromit, P – apatit, Zn – willemit, Ni – Ni, V a 2,5 – 5 t Au pri priemernom obsahu 0,13 ppm – V a Lα čiarach: Ba – barit, Sr – SrTiO . Titán pre (Slatinské lazy) (Hanes et al., 2010). 3 aplikáciu Ti-kreme ňového termometra bol meraný Mineralizácia na lokalite Krá ľová je pri prúde 180 nA sú časne na dvoch spektrometroch priestorovo viazaná na štokovitú intrúziu v piatich cykloch po 1 minúte, s presnos ťou ± 8 – andezitového porfýru s akcesorickým granátom, 11 ppm v závislosti na koncentrácií Ti. Geotermo- patriacej do subvulkanického intruzívneho meter TitaniQ je založený na koncentrácií Ti komplexu Krá ľová. Rudné teleso je doprevádzané v kremeni, kde Ti vstupuje do mriežky kreme ňa kremenným žilníkom a nieko ľkými typmi premien. v závislosti na teplote, tlaku a aktivite TiO 2. Pre Mineralizovaný porfýr pretínajú mladšie porfýrové výpo čet kryštalizácie teplôt kremenných žiliek sme dajky, dosahujúce max. hrúbku nieko ľko metrov. aplikovali na oboch lokalitách tlak 0,3 kbar V intruzívnom komplexe je hojný výskyt viacerých (litostatický tlak v odhadovanej h ĺbke uloženia generácií brekcií, pri čom naj častejšie sú predmine- intruzívneho telesa 1,5 km), a aktivitu TiO 2 0,7, raliza čné a intermineraliza čné brekcie (Hanes et al., vychádzajúc z priemernej hodnoty intermediálnych 2010). tavenín pod ľa Ghiorso & Gualda (2013). Intruzívne centrum Slatinské lazy tvorí S oh ľadom na rýchlu precipitáciu kreme ňa žiliek andezitový porfýr s magmaticko-hydrotermálnymi sme použili kalibráciu Thomasa et al. (2010). brekciami. Intrúzia je postihnutá intenzívnymi Podobný tlak a teplota boli použité aj na Bielom premenami. Na staršiu K-silikátovú premenu je vrchu (Kod ěra et al., 2012). Pre výpo čet tlaku naložená mladšia premena typu strednej kryštalizácie výrastlíc kreme ňa sme sme použili argilitizácie. V pri ľahlom okolí je prítomná aktivitu TiO 2 0,65 vypo čítanú z Fe-Ti termometra a sericitizácia, pyritizácia, chloritizácia a silicifi- teplotu 890 °C z plagioklas-amfibolového termo- kácia. Boli tu identifikované najmenej tri generácie barometra (Holland a Blundy, 1994; Ridolfi et al., hydrotermálnych brekcií (Hanes et al., 2010). 2010). Pre výpo čet kreme ňa v základnej hmote sme V príspevku opisujeme nové poznatky použili tlak 0,3 kbar a aktivitu TiO 2 0,5, o minerálnom zložení, premenách, žilkách vyplývajúcu z korelácie a TiO 2 a teploty na Bielom a o výsledkoch aplikácie geotermobarometrov na vrchu (Lexa et al., 2013). Ďalej sme použili pre oboch lokalitách. stanovenie PT podmienok vývoja magmy a jej kryštalizáciu plagioklas-amfibolovú geotermo- METODIKA barometriu (Holland a Blundy, 1994, Huang a Audétat, 2012) vo forme Excel tabu ľky Vzorky použité na výskum pochádzali spracovanej Andersonom http://www.minso- z vrtných jadier, ktoré poskytla firma EMED cam.org/MSA/RIM/RiM69_Ch04_hbld_plag_ther Slovakia, s. r. o. (vrty KVE-1 až 5 a vrty SLE-1 až mo-jla.xls), plagioklas-K-živec (Putirka, 2008; SLE-6). Laboratórny výskum vzoriek zah ŕň al http://www.minsocam.org/MSA/ RIM/RiM69_Ch optickú mikroskopiu leštených výbrusov. 03_two-feldspar_T-xls), Fe-Ti oxidy (Ghiorso & Mikrosondové analýzy, SEM a katodoluminiscen- Evans, 2008; online computation at

184 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 (http://ctserver.ofmresearch.org/ kaolinit?, chlorit a rutil. Ílové minerály a chlorit OxideGeothrm/OxideGeothrm.php). nahrádzajú pôvodné fenokrysty a tiež sú rozptýlené v menšej miere aj v základnej hmote. Táto premena VÝSLEDKY A DISKUSIA je najvýraznejšia v oblasti brekciácie, kde je základná hmota kompletne premenená na illit, Primárne horniny smektit a illit-smektit. Tiež sa tu vyskytujú silicifi- Mikroskopickým štúdiom materskej kované úlomky. V hlbších častiach systému sú porfýrovej intrúzie na lokalite Krá ľová sme zistili, pôvodné fenokrysty premenené a nahrádzané novo- že vývoj základnej hmoty je s hĺbkou zrnitejší vzniknutou minerálnou asociáciou chlorit, kalcit, a hornina sa mení od andezitového k dioritovému illit, smektit, rutil menej aj na epidot, Kfs, albit. porfýru. Andezitový porfýr tvoria najmä fenokrysty Žilky a ich sukcesia zonálneho plagioklasu, menej ortopyroxén, amfibol (aktinolit), v malej miere sú prítomné biotit V porfýrovej intrúzií na lokalite Krá ľová a granát (almandin). Granát a fenokrysty kreme ňa bolo identifikovaných viacero generácií žiliek. pravdepodobne predstavujú staršiu generáciu Najstaršie sú zriedkavé biotitové žilky vysotlakovej kryštalizácie vo vä čšej h ĺbke. Granát s magnetitom a niekedy aj s kreme ňom. Pravde- má vo svojom reak čnom leme asociáciu minerálov podobne súvisia s Ca-Na/K-silikátovou premenou. plagioklas, amfibol, ortopyroxén, ktorá korešpon- Najbežnejšími žilkami na lokalite sú kremenné duje k asociácií fenokrystov v hornine. Základnú žilky, tvoriace kremenný žilník. Na kremenný hmotu horniny tvorí draselný živec, kreme ň žilník sa viaže aj rozšírenie Au mineralizácie na a v malej miere aj biotit, ktorého ve ľkos ť z ŕn sa ložisku. Identifikovaných bolo nieko ľko generácií smerom do h ĺbky zvä čšuje. Dioritový porfýr sa kremenných žiliek so zrejmým sukcesným za čína objavova ť od h ĺbky cca 200 m. Vyzna čuje vz ťahom v niektorých vzorkách. A-typ žiliek tvorí sa hrubozrnnejšou základnou hmotou. V hlbke staršiu generáciu kremenných žiliek mladšie sivé okolo 90 m pretína intrúziu mladšia dajka. žilky sa vyzna čujú páskovaním. Tmavá farba týchto žiliek je spôsobená ve ľkým množstvom Porfýrovú intrúziu na lokalite Slatinské lazy plynných fluidných inklúzií a drobnými zrnami tvorí intenzívne premenený andezitový porfýr, magnetitu, v menšej miere aj chalkopyritu, pyritu, ktorý pretínajú magmaticko-hydrotermálne brekcie. sfaleritu a ilmenitu. Ve ľmi často sú v strednej časti Čerstvá hornina na lokalite nebola identifikovaná, kremenných žiliek prítomné minerály neskorších z primárnych hornín sú zachované iba pôvodné štádií najmä kalcit, v menšej miere zeolit fenokrysty plagioklasu. (chabazit), sulfidy (pyrit, chalkopyrit, molybdenit) Premeny a ich sukcesia a vzácne aj corrensit. Ďalším typom žiliek na Pôvodné horniny na lokalitách Krá ľová a ložisku sú chlorit-saponitové žilky. Sú mladšie ako SLE sú postihnuté rozli čnými typmi premien. kremenné žilky. Najmladšími žilkami na ložisku sú Na ložisku Krá ľová bola identifikovaná kalcit-zeolitové žilky, pri čom zeolit (chabazit) je skorá vysokoteplotná zmiešaná Ca-Na/K-silikátová starší ako kalcit. Ich okraje ob čas lemuje saponit premena. Zastúpená je biotitizáciou a magnetitizá- a chlorit. V hornine boli zistené aj akcesorické ciou tmavých minerálov a základnej hmoty, ďalej minerály monazit, apatit a zirkón a tiež REE Ca - plagioklasom anortitom a aktinolitom. Je minerál perrovskit. ochudobnená o sulfidy. Najrozšírenejší typ V porfýrovej intrúzií na lokalite Slatinské premeny je stredná argilitizácia, ktorá zatlá ča lazy boli identifikované viaceré generácie žiliek. produkty Ca-Na/K-silikátovej premeny silikátovej Najstaršie a najbežnejšie sú kremenné žilky, ktoré premeny. Zastúpená je minerálnou asociáciou tvoria na lokalite kremenný žilník. Na kremenný smektit (montmorillonit, saponit), corrensit, illit?, žilník sa viaže aj rozšírenie Au mineralizácie na chlorit a pyrit. Saponit nahrádza pôvodné mafické ložisku. Staršiu generáciu kremenných žiliek tvorí minerály, býva rozptýlený v základnej hmote, tzv. A-typ žiliek a mladšiu páskované kremenné ojedinele tvorí aj zhluky a tenké krátke žilky. žilky. V centrálnej časti týchto žiliek sa často V okolí kremenných žiliek je prítomná silicifikácia. nachádza kalcit menej aj pyrit a magnetit. Na rozdiel od ostatných hydrotermálnych centier Mladšími žilkami na ložisku sú chloritové žilky, v Javorí tu nie je prítomná premena typu pokro čilej často v asociácií s kalcitom. Sú krátke, úzke, argilitizácie. Kone čný et al. (1998) opísali na okraji nepravidelného tvaru, hrubé do 1 mm. Najmladšími porfýrového systému propylitizáciu. žilkami na ložisku sú kalcitové žilky, niekedy Intrúzia na lokalite Slatinské lazy je hrubé až do 4 mm. Často sa v nich nachádza rutil, postihnutá viacerými premenami. Najrozšírenejšou menej aj sfalerit, titanit a magnetit. premenou je stredná argilitizácia, zastúpená je V hornine bol zistený aj akcesorický minerál minerálnou asociáciou illit, smektit, illit-smektit, apatit, ktorý sa ob čas vyzna čuje zonálnos ťou

185 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 s REE jadrom, zriedkavo sa vyskytoval aj monazit intrúzií boli ve ľmi podobne, preto sme ich zlú čili. a tiež REE minerál perrovskit. Celkovo bolo zmeraných 84 párov. Vypo čítané Geotermometria teploty pri prepo čte pod ľa Holland a Blundy (1994) varírujú v intervale 934–832°C, priemerná teplota Geotermometer TitaniQ bol aplikovaný na je 865°C pri tlaku 2 kbar. oboch lokalitách na rôzne typy a generácie kremenných žiliek so zjavným sukcesným Vypo čítané teploty pri prepo čte pod ľa vz ťahom, na kremenné fenokrysty a na kreme ň Ridolfiho et al., (2010) varírujú v intervale 927– základnej hmoty. Pred realizáciou mikrosondových 886°C, priemerná teplota je 914°C pri tlaku 3,76 analýz bola detailná štruktúra žiliek študovaná kbar a priemerný obsah vody v magme je 6,15 pomocou katodoluminiscencie, ktorá ukázala hmot.%. Priemerná teplota z oboch termo- ve ľmi komplexnú zonálnos ť výplne žiliek, ale aj barometrov je 890 °C. jednotlivých kremenných z ŕn s výrazne odlišnými Dvojživcová termometria troch párov emisnými vlastnos ťami. V katódoluminiscen čnom živcov na lokalite Krá ľová poskytla priemerne obraze najsvetlejšie zrná boli obvykle v rámci teploty základnej hmoty 881°C, namerané hodnoty žiliek najstaršie, obrastené a tmelené tmavšími variujú od 986–805°C. varietami kreme ňa. Často bola pozorovaná resorpcia starších kremenných žiliek s vysokou luminiscenciou. Najvä čšie zastúpenie svetlých z ŕn bolo obvykle v staršej generácií kremenných žiliek. V mladšej generácií kremenných žiliek dominoval katódoluminiscen čne tmavý kreme ň. Jemnozrnný kreme ň v základnej hmote mal vysokú luminiscenciu. Namerané koncentrácie Ti na ložisku Kráľová sa pohybovali v rozpätí 395 až < 8 ppm. V katódoluminscen čnom obraze najsvetlejšie miesta poskytli teploty v rozsahu 723–494°C (395 – 43 ppm Ti), svetlosivé 593–531°C (112–67 ppm Obr. 1 Histogram teplôt použitých geotermobaro- Ti), tmavosivé 526–393°C (63–3 ppm Ti), metrov na lokalite Krá ľová (okrem kremenných najtmavšie mali obvykle teplotu nižšiu ako 380 °C, fenokrystov). maximálne 444°C (>8 až 22 ppm Ti). Štrnás ť analýz kreme ňa zo základnej hmoty poskytlo DISKUSIA A ZÁVER teploty 886–657°C, priemerná teplota je 799°C. Čiasto čne resorbované kremenné fenokrysty nám Na lokalite Krá ľová bola identifikované pri teplote 891 °C poskytli tlak 11,5 kbar. vysokoteplotné zmiešaná Ca-Na/K-silikátová Namerané koncentrácie Ti v žilkách na premena, ktorá vzniká v ranných štádiách lokalite Slatinské lazy sa pohybovali v rozpätí 200 porfýrového systému (Seedorf, et al., 2005). Naj- až < 8 ppm. V katódoluminscen čnom obraze naj- rozšírenejšou premenou vznikajúcou v neskorších svetlejšie miesta poskytli teploty v rozsahu 640– štádiách vývoja porfýrového systému je stredná 589 °C (200–124 ppm Ti), svetlosivé 638–557°C argilitizácia. Táto premena je naložená na staršie (198–89), tmavosivé 526–393°C (66–14 ppm Ti), typy premien. V porfýrovej intrúzií sa nachádza najtmavšie mali obvykle teplotu nižšiu ako 380°C, viacero typov žiliek, ktoré prevažne súvisia s uve- maximálne 399°C (>8 až 16 ppm Ti). denými premenami. Prítomnos ť akcesorického resorbovaného granátu poukazuje na po čiato čný Fe-Ti termometria na lokalite Krá ľová vývoj magmy pri tlaku minimálne 11,5 kbar (Green bola aplikovaná na 39 magnetit-ilmenitových párov a Ringwood, 1968). To isté indikuje aj termo- reprezentujúcich agregáty uzavreté v ortopyroxéne, barometria TitamiQ na resorbovaných výrastliciach amfibole a v plagioklase. Teploty v intervale 648– kreme ňa. Po čiato čný vývoj magmy sa zrejme 481°C reflektujú vývoj subsolidových a hydro- odohral na báze spodnej kôry. Plagioklas- termálnych procesov. Priemerná teplota bola amfibolová termobarometria poukazuje na finálnu 563°C. Aktivita TiO 2 sa pohybovala od 0,849– ekvilibráciu výrastlíc zhruba pri teplote 890°C. 0,411. Priemerná aktivita bola 0,65. Tejto teplote zodpovedá tlak 2 až 3,8 kbar. Do Plagioklas-amfibolová termobarometria dnešnej pozície bola magma umiestnená pri teplote bola aplikovaná na lokalite Krá ľová na kontakty okolo 850°C, čo vyplýva z teploty plagioklas-K- výraslíc amfibolu a plagioklasu a uzavreniny živcových párov. Nižšie teploty kreme ňa základnej plagioklasu v amfibole v staršej intrúzií ale aj hmoty (799°C) odpovedajú subsolidovej reekvili- v mladšej dajke. Namerané hodnoty z oboch typov brácií. Hornina obsahuje hojné výrastlice 186 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 pyroxénov, čo poukazuje na vodou nasýtenú tion and re-calibration. Geochim Cosmochim magmu. Priemerný obsah vody v magme je 6,15 Acta 84, 75–89 hmot. %. Kone čný, V., Bezák, V., Halouzka, R., Kone čný, P., Porfýrovú intrúziu na lokalite Slatinské lazy Mihaliková, A., Marcin, D., Igkárová, Ľ., tvorí intenzívne premenený andezitový porfýr, Paná ček, A., Štohl, J., Žáková, E., Galko, I., Rojkovi čová, Ľ., Ona čila, D., 1998: ktorý pretínajú magmaticko-hydrotermálne brekcie. Vysvetlivky ku geologickej mape Javoria 1 : 50 Bola tu identifikovaná premena typu strednej 000, Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, argilitizácie. Identifikované tu boli aj dve generácie Bratislava. kremenných žiliek (A-typ a mladšie páskované Kod ěra, P., Lexa, J., Kone čný, P., 2012: , Aplikácia žilky), mladšie chloritové žilky a najmladšie minerálnych geotermometrov na stanovenie kalcitové žilky. podmienok vzniku Au-porfýrového ložiska Biely Namerané hodnoty geotermometera TitaniQ vrch. In: Geochémia 2012, ŠGUDŠ, Bratislava, z oboch lokalít sú podobné, ako uvádzajú na 76–79 klasických Au-porfyrových čílskych ložiskách Lexa, J., Kod ěra, P., Kone čný, P., Kollárová, V., Muntean a Einaudi (2000). Autori predpokladajú, Holický, I., 2013: Prínos minerálnej termoba- že prvé generácie žiliek vznikali už pri teplotách rometrie k poznaniu genézy Au-porfýrového 620–720°C (A-typ žiliek) a najmladšie páskované ložiska Biely vrch. In: Geochémia 2013, ŠGUDŠ, Bratislava (in press) žilky pri 200–380°C, pri čom predpokladajú postupný pokles teplôt a tlaku. Muntean, J.L., Einaudi, M.T., 2000: Porphyry gold deposits of the Refugio district, Maricunga belt, northern Chile. Economic Geology, 95, 1445– Po ďakovanie: Táto práca bola podporoaná 1472 Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na Putirka, K. D., 2008: Thermometers and barometers for základe zmluvy č. APVV-0537-10 a EMED volcanic systems. In Putirka KD, Tepley-III FJ Slovakia, s.r.o. (eds) Minerals, Inclusions and volcanic processes. Review in Mineralogy and Geochemistry, 9, 61–120 POUŽITÁ LITERATÚRA Ridolﬁ, F., Rezulli, A., Puerini, M., 2010: Stability and Ghiorso, M.S., Evans, B.W., 2008: Thermodynamics chemical equilibrium ofamphibolein calc-alkaline of rhombohedral oxide solid solutions and a magmas: an overview, new thermobarometric revision of the Fe-Ti two-oxide geothermometer formulations and application to subduction rela- and oxygen-barometer. American Journal of ted volcanoes. Contributions to Mineralogy and Science, 308, 957–1039 Petrology, 160, 45–66 Ghiorso, M.S., Gualda, G.A.R., 2013: A method for Seedorf, E., Dilles, J.H., Phoffett, J.M., Einaudi, estimating the activity of titania in magmatic M.T., Zurcher, L., Stavast, W.J.A., Johnson, liquids from the compositions of coexisting D.A., Barton, M.D., 2005: Porphyry deposits: rhombohedral and cubic iron–titanium oxides. Characteristics and origin of hypogene features. Contributions to Mineralogy and Petrology, 165, Economic geology, 100th anniversary volume, 73–81 251–298 Green T.H., Ringwood, A.E., 1968: Origin of garnet Sillitoe, R.H., 2000: Gold-rich porphyry deposits: phenocrysts in calc-alkaline rocks. Contributions Descriptive and genetic models and their role in to Mineralogy and Petrology. 18, 163–174 exploration and discovery: Reviews in Economic Hanes, R., Bakos, F., Fuchs, P., Žit ňan, P., Kone čný, geology, 13, 315–345 V., 2010: Exploration results of Au porphyry Thomas, J.B., Watson, E.B., Spear, F.S., Shemella, mineralizations in the Javorie stratovolcano. P.T., Nayak, S.K., Lanzirotti, A., 2010: TitaniQ Miner Slovaca, 42, 15–33 under pressure: the effect of pressure and Holland T., Blundy J., 1994: Non-deal interactions in temperature on the solubulity of Ti in quartz. calcic amphiboles and their bearing on Contributions to Mineralogy and Petrology, 160, amphibole-plagioclas thermometry. Contribu- 743–759 tions to Mineralogy and Petrology, 116, 433–447. Huang, R., Audétat, A., 2012 : The titanium-in-quartz - TitaniQ thermobarometer: A critical examina-

187 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013

SÚ ČASNÝ DIA ĽKOVÝ PRIESKUM ZEME A MOŽNOSTI JEHO VYUŽITIA PRE MONITORING ENVIRONMENTÁLNYCH ZÁ ŤAŽÍ.

Marian Zlocha

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava, [email protected]

ÚVOD snímky objedna ť. V prípade katastrof a havárií sa na územie cielene zamerajú komer čné satelity /vi ď Dia kový prieskum Zeme (DPZ) ľ je vo islandská sopka Eyjafjallajökull alebo pretrhnutie všeobecnosti každé získavanie informácií o hrádze s Al-kalom v Ajke /. Ostatné lokality je objektoch z dia ľky pomocou nekontaktných možné objedna ť na snímkovanie za poplatok. snímacích systémov, naj častejšie z družíc alebo Lokalita môže by ť niektorými satelitmi lietadiel. Spracovanie údajov je DPZ expertná snímkovaná s periódou opakovania 1 deň! - je to činnos ť s využitím systémov na spracovanie ideálny nástroj na porovnávanie zmien v čase) obrazu, GIS a závislá taktiež od analytických a interpreta čných schopností spracovate ľa. Cena (cena archívnych snímok je prijate ľná aj pre bežného používate ľa. V prípade snímania územia VÝHODY POUŽITIA DPZ PRE MONITORING na požiadanie sú ceny vyššie, ale vzh ľadom na (EZ ) povahu takýchto situácií stále primerané) 2 Presnos ť (v súčasnosti dostupné komer čné snímky Zachytenie ve ľkého územia (desiatky až tisíce km majú približne 50cm panchromatické rozlíšenie a na 1 snímke – to znamená, že všetky údaje na cca 2 metrové MS rozlíšenie (aj IČ kanály). snímke majú /takmer/ rovnaký čas snímania, Existuje aj možnos ť tzv. pan-sharpening -u rovnaké technické, atmosférické, meteorologické a multispektrálnych údajov do tejto presnosti. ďalšie parametre. Spracovanie snímky prebehne Dostupné ortorektifikované letecké údaje majú jednotne pre celé územie. Kategorizácia, presnos ť až do 10cm!) klasifikácia známych plôch slúžia ako tréningová Komunikácia s GIS (prezenta čné možnosti, množina a nasadenie rovnakých algoritmov kvalitné a presné mapové výstupy, príprava šablón, spracovania na celé dostupné územie odhalí ve ľmi tla čových matríc a podobne; udržiavanie databázy často doposia ľ neznáme, neprebádané lokality s údajov - uskladnenie množstva informácií, rovnakými alebo podobnými spektrálnymi optimálne priestorové indexovanie, aktualizácia vlastnos ťami, čo sa úspešne využíva napr. pri údajov, verzovanos ť, analýza a syntéza údajov; zis ťovaní nelegálnych skládok) prepojenie s externými údajmi a aplikáciami Aktuálnos ť situácie (v danom čase predstavuje /územné plánovanie, 3D modelovanie, monitoring družicová alebo letecká snímka množinu presných EZ ../, prepojenie s open source zdrojmi / WMS, a preh ľadných priestorových údajov o krajine v WMT a iné služby/). danom čase. Slúži ako ideálny podklad pre plánovanie terénnych prác, pre mapovanie, NAJDÔLEŽITEJŠIE PARAMETRE SNÍMOK následné zakres ľovanie zistených skuto čností a DPZ PRE MONITORING (EZ ) ďalšie kroky..) Preh ľadné priestorové vz ťahy medzi jednotlivými Archív snímok – Jednou z prvých úloh je zisti ť, objektmi krajiny (pri ortorektifikovaných údajoch odkedy existuje archív pre daný typ snímok? Ktoré aj priame meranie vzdialeností a uhlov medzi konkrétne snímky sú pre danú lokalitu dostupné, v objektmi, meranie plôch. Kategorizovanie typov akom ro čnom období boli snímané, s akými krajiny, sledovanie textúry snímky, krajinnej meteorologickými parametrami, v akom stupni štruktúry, sledovanie stavu kvality vegetácie, /pred/spracovania, v projekcii (napr. long/lat ), ostrých a neostrých hraníc vo vegetácii, prelínanie dátume (napr. WGS-84 ), v akom formáte (napr. sa kultúr a pod. Pri ortofoto ( OF) snímkach z GeoTIFF ), v akej cenovej hladine a pod. Pre viacerých období - sledovanie zmien krajiny, vä čšinu ve ľmi detailných snímok existujú archívy priamych i nepriamych indikátorov kvality približne 5 rokov, pre Quickbird firmy prostredia, sledovanie zne čistenia krajiny a pod.) DigitalGlobe od roku 2001. Monitoring (Územia v stredných zemepisných Dostupnos ť - aké sú možnosti objednania šírkach sú systematicky snímkované. Snímky je snímkovania konkrétneho územia vo volite ľnom možné spätne doh ľada ť v archívoch a vhodné časovom období (zvy čajne sa zadáva časový

188 Konferencie, sympóziá, semináre – Geochémia 2013 interval)? Aká zložitá je samotná procedúra, ko ľko - poskytnú ť sled snímok toho istého územia vo to stojí pri rôznom stupni spracovania a pod. viacerých časových rezoch na zdokumentovanie Opakovate ľnos ť - ktoré konkrétne snímky už zmien a vývoja územia existujú v danom území ( čo súvisí so - metódy DPZ musia by ť nasadené rýchlo (nákup systematickým snímkovaním Zeme - každý satelit snímok a bezodkladné prvotné spracovanie má svoj vlastný program), aká je periodicita zamerané na kontrast a zmeny v čase) z dôvodu snímkovania pre vybratý satelit (niektoré dokážu prípadného nového snímkovania vybratých lokalít sníma ť konkrétnu lokalitu každý de ň, vä čšina z Lokality boli z h ľadiska DPZ rozdelené na 3 nich s periódou okolo 3 dní). skupiny nasledovne: jednoduché (75 lokalít), Detailnos ť priestorového rozlíšenia snímok stredne zložité (67 lokalít) a zložité (19 lokalít). Pre (družicové snímky : najpresnejšie 40cm v každú zo skupín bola navrhnutá metodika a panchromatickom móde /len pre potreby US požadované snímky (minimálne množstvá, typy a vlády/, pre ostatných v rozlíšení 50cm; analogicky parametre): 1.65m, resp. 1.8/2m multispektrálne /s Jednoduché lokality: a) 1 historická infra červeným kanálom, resp. s viacerými IČ satelitná snímka so stredným rozlíšením (pred kanálmi/; letecké snímky s presnos ťou až 10cm v rokom 2000); b) 1 farebná OF s rozlíšením 50cm prirodzených farbách a až 25cm s I Č kanálom). alebo lepším (obdobie 2002-2003); c) 1 satelitná Znamená to teda, že je možné sledova ť objekty o snímka s vysokým rozlíšením (2003-2011, ve ľkosti rádovo 1/2 metra pri družicových najlepšie však okolo roku 2006); d) 1 najnovšia snímkach a 10cm pri snímkach leteckých. farebná OF s rozlíšením 50cm alebo lepším (2011- Spektrálne charakteristiky ( družicové snímky : 2013) naj častejšie s multispektrálnymi kanálmi v Stredne zložité lokality: a-c) ako u modrom, zelenom, červenom a blízko jednoduchých; d) 1 najnovšia farebná OF s infra červenom pásme. Prvé tri slúžia predovšetkým rozlíšením 25cm alebo lepším a s infrakanálom na zobrazenie územia v prirodzených farbách, IČ (IČ) (2011-2013) pásmo je nevyhnutné pre sledovanie zmien v stave Zložité lokality: a) c) ako u jednoduchých; b) vegetácie. Prepo čty pod ľa definovaných vz ťahov 2ks; d) 2ks pod ľa parametrov stredne zložitých; e) medzi pásmami (tzv. indexy)slúžia na identifikáciu pod ľa prvotných výsledkov vykona ť nové a analýzu vlastností územia. Špecializované snímkovanie zamerané na vytvorenie šablóny , snímky majú až 8 spektrálnych pásiem s 2 IČ etalónu, modelu pre ur čitý typ EZ (doporu čené sú kanálmi a 1 kanálom, ktorý predchádza modrému snímky s viac ako 4 MS kanálmi) pásmu! Slúžia na detailné sledovanie zmien krajiny ako aj pripovrchovej hladiny vody v nádržiach a REFERENCIE : riekach (prvé desiatky cm). Letecké snímky sú zvy čajne snímané v prirodzených farbách, ale Projekt MŽP SR: „Použitie metód DPZ pri existujú aj snímky s IČ kanálom s ve ľmi vysokou sledovaní vplyvov EZ na geologické činitele polohovou presnos ťou. životného prostredia vo vybratých regiónoch“ (2004-2008) PROJEKT MEZ V projekte „Monitorovanie environmentál- nych zá ťaží (EZ) na vybraných lokalitách Slovenskej republiky“ bude sledovaných 161 lokalít o celkovej čistej plošnej rozlohe takmer 40km 2. Z h ľadiska typu lokalít ide o rôznorodú zmes objektov, v ktorých prevažujú skládky komunálneho odpadu (cez 30%), nasledujú objekty strojárenskej výroby (cca 10%), skládky priemyselného odpadu (9.5%), výroby chemikálií (6.3%), odkaliská (5.7%), ťažba rúd (4.4%), základne po bývalej armáde Sovietskeho zväzu (3.2%) a ďalších 25 typov lokalít s percentuálnym zastúpením od 2.5% až do 0.6% z celkového po čtu lokalít. Prvou úlohou DPZ z h ľadiska Obr. 1. Vybrané parametre družicových snímok s ve ľmi vysokým rozlíšením + parametre leteckých OF monitoringu bude:

189

GEOCHÉMIA 2013 Zborník vedeckých príspevkov z konferencie

Vydal: Štátny geologický ústav Dionýza Štúra Bratislava 2013 Vedúci odd. vydavate ľstva ŠGÚDŠ a propagácie : RNDr. Ladislav Martinský Technické spracovanie: RNDr. Ľubomír Jurkovi č, PhD., RNDr. Igor Slaninka, PhD. Návrh obálky: RNDr. Ladislav Martinský Rukopis neprešiel jazykovou úpravou Tla č a knihárske spracovanie: Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava ISBN 978-80-89343-91-1