Análise Vibracional E De Transições De Fase Em Dielétricos Ferróicos E De Baixa Simetria
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA RAFAEL MENDONÇA ALMEIDA ANÁLISE VIBRACIONAL E DE TRANSIÇÕES DE FASE EM DIELÉTRICOS FERRÓICOS E DE BAIXA SIMETRIA Belo Horizonte – MG 2015 RAFAEL MENDONÇA ALMEIDA ANÁLISE VIBRACIONAL E DE TRANSIÇÕES DE FASE EM DIELÉTRICOS FERRÓICOS E DE BAIXA SIMETRIA Tese de Doutorado apresentado ao Programa de Pósgraduação em Física da Universidade Federal de Minas Gerais como um dos requisitos para obtenção do grau de Doutor em Física. Orientador: Prof. Dr. Roberto Luiz Moreira. Belo Horizonte – MG 2015 Almeida, Rafael Mendonça. Análise vibracional e de transições de fase em dielétricos ferróicos e de baixa simetria. / Rafael Mendonça Almeida. – Belo Horizonte, 2015. 163 f. Impresso por computador (fotocópia). Orientador: Roberto Luiz Moreira. Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Minas Gerais, Programa de Pós Graduação em Física, 2015. 1. Espectroscopia Raman. 2. Espectroscopia no infravermelho. 3. Análise de Dispersão. 4. Dielétricos. I. Título. CDU 543.4 Dedico este trabalho aos meus pais, Manoel e Maria Vitória, aos meus irmãos, Gerson, Danilo, Cristina e Débora, a meu filho, João, e a minha esposa, Zilda. AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus por abençoarme todos os dias, oferecendo o pão de cada dia, perdoando as dívidas, livrando do mal, e concedendo saúde para trabalhar e estudar, mesmo nos momentos mais diversos. Afinal, antes de “Deus ajuda quem cedo, madruga”, “Deus ajuda quem trabalha!”, como diz o Bob. Ao meu orientador de doutorado, Prof. Dr. Roberto Luiz Moreira (Bob), agradeço por não DESISTIR de mim nas adversidades. Agradeço pelos conhecimentos com que me agraciou no trabalho quase cotidiano do Laboratório de Infravermelho e de Transições de Fase, nos mais diversos sistemas estudados. Agradeço também pela disponibilidade, cordialidade e abertura para discutir comigo sempre que precisei de ajuda. Agradeço pela paciência, pelo investimento e pelo crédito concedido nesses quatro anos. Agradeço, por fim, por ter me acolhido como a um filho, em Belo Horizonte. Ao meu orientador de mestrado e iniciação científica, Prof. Dr. Carlos William de Araújo Paschoal, agradeço por me fazer DESISTIR de tudo que atrapalhasse a seguir na carreira de físico, mesmo sob protestos pontuais da minha mãe. Agradeço pela formação básica no laboratório, pela experiência e oportunidade de coordenar o LEII (atual LEVI) em parte do meu tempo de UFMA e pelo incentivo a fazer o doutorado logo! Agradeço aos meus pais por me amarem incondicionalmente, ensinando valores e fornecendo as ferramentas para meu crescimento pessoal. Agradeço à minha mãe por me ensinar a DESISTIR do que me atrapalhava crescer, ao chamar minha atenção, certa vez, em 2001, e ralhar com a falta de compromisso comigo mesmo. E, a meu pai, porque sempre reforçou que a maior herança que ele poderia deixar é o conhecimento, e não poupou esforço e dinheiro para que os filhos pudéssemos conseguilo. Aos meus irmãos, Gerson, Danilo, Cristina e Débora, quero deixar meu agradecimento pela existência deles, pelo apoio e palavras de encorajamento, pelos momentos em que estivemos e ficaremos juntos e por serem meus irmãos no verdadeiro sentido da palavra. À minha esposa, Zilda, agradeço por ser meu descanso após um dia de trabalho, pela compreensão, paciência, coragem, determinação e, em especial pelo maior presente que ela e o Pai concedeu: nosso filho, João Rafael, uma bênção! Às minhas avós, Idalina (in memorian) e Nair (in memorian), agradeço pelo sal e pela luz colocados nas vidas dos familiares. Aos meus tios, primos, sobrinhos e afilhados por agradeço por sermos tão unidos como família. Aos amigos da UFMA, Adriano, Black, Carol, Diego Barbosa, Eduardo, Emanuel, Ezequiel, Felipe (in memorian), Fernanda, Flávio, Francisco, João Elias, Katiane, Luzyanne, Manoel Jr., Pedro Tércio, Phelipe, Raffael, Rodolpho, Rosivaldo, Renan, Sônia, Ulisses, Wanessa e Yasser, agradeço o companheirismo na caminhada. Às amizades cultivadas em BH, Paula e Rodrigo, Sabrina e Griffith, Alexandre e Elisângela, Diego e Iana, Elvis e Milena, José Roberto, Eliel, Joilson, Jakob, Alysson e Thassius, agradeço o apoio. Aos professores Manoel Messias, Carlos Alberto, Jerias, Ghinner, Waldeci, CW, Mário, Jafferson, Carolina Nemes (in memorian), Ricardo Wagner, Gusta, Marcos Sampaio, Ado e Anderson, agradeço pela formação em Física e colaboração. Finalmente, às agências de fomento à pesquisa, FAPEMA, FAPEMIG, CNPq e CAPES, agradeço o apoio financeiro. E, ao IFMA, campus Imperatriz, nas pessoas do Bosco, Isaías, Rivelino, Daniela, Josenilde, Edil, Joelma, Priscila e Socorro, por me darem o suporte no afastamento para o doutorado. Como dois e dois são quatro Sei que a vida vale a pena Embora o pão seja caro E a liberdade pequena (Ferreira Gullar) acorda milady vem ver são joão vem cá vem dançar com teu cazumbá desperta do sono derrama veneno faz tua fuzarca o teu carnaval alhadef te espera na casa de nagô (Zeca Baleiro) RESUMO No âmbito dessa tese, propôsse a investigação das propriedades vibracionais, pelas espectroscopias Raman e no infravermelho (IV), e de transições de fase em três sistemas cristalinos, a saber: fibras monocristalinas de CaTa2O6 (CTO) e monocristais de Li3ThF7 (LTF) e montebrazita, LiAl(PO4)(OH). A investigação de tais sistemas dielétricos, de características físicas muito distintas, levou à exploração máxima das técnicas experimentais adotadas para estudálos. Em particular, essa extrapolação do comum dos procedimentos experimentais levou ao entendimento de fases estruturais não relatadas pela literatura, mas previstas por cálculos de teoria de grupos, como no caso do CTO e do LTF, e de problemas fundamentais de Análise de Dispersão no infravermelho em um cristal de baixa simetria, como na montebrazita. O primeiro deles apresenta transições de fase polimórficas e, de acordo com as condições de síntese, pode exibir três fases de temperatura ambiente: uma fase perovskita cúbica desordenada (grupo espacial Pm3m), uma fase cúbica (grupo espacial Pm3) e uma fase ortorrômbica (grupo espacial Pnma). O interesse no CTO foi pautado em dois objetivos: (i) investigar a transição cúbicoortorrômbica, Pm3Pnma, e (ii) determinar o espectro vibracional por espectroscopia Raman e no infravermelho. A problemática experimental em torno do CTO passou primeiro pela dificuldade em obter espectros Raman e no IV de uma amostra muito pequena (0,4 mm de diâmetro x 0,8 mm de comprimento) e depois pela medição na região do IV distante (de 50 a 700 cm1). Isso foi realizado satisfatoriamente com o auxílio de um espectrômetro FTIR e de um microscópio comerciais, mas adaptados na UFMG para realizar essas medições especiais. Destacase, em especial, que o espécime de CTO estudado aqui foi a menor amostra já estudada por IV e sob análise de microscópio na região distante, que se tem conhecimento. No que diz respeito ao LTF, investigaramse, pelas técnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho, as duas transições de fase de alta temperatura sofridas por esse material, buscando identificar o grupo espacial da fase tetragonal de mais alta temperatura. Para que isso fosse realizável foi necessário confrontar os resultados experimentais com as previsões de teoria de grupos para o número de modos normais de cada fase. A principal dificuldade experimental nesse sistema foi para obter os espectros no IV em alta temperatura, haja vista ser difícil encontrar uma janela de forno transparente à essa radiação e que suporte variações térmicas consideráveis. Quanto à montebrazita, ela se trata de um cristal triclínico que foi utilizado como modelo para estudar as propriedades fonônicas de cristais de baixa simetria (monoclínicos ou triclínicos) em diversos ângulos de polarização da luz. Tal estudo permitiu, no caso dos fônons polares, a identificação das direções dos momentos de transição, que em cristais de alta simetria encontramse ao longo dos eixos cristalográficos. Os fônons não polares, por outro lado, foram estudados a fim de verificar as regras de seleção do Raman e do infravermelho, bem como verificar a existência de possíveis defeitos. Esse trabalho na montebrazita forneceu embasamento para a realização de futuras medições espectroscópicas em Raman e no IV de sistemas de baixa simetria. Até então os procedimentos experimentais da literatura falharam nessa tentativa e deixaram um nicho em aberto na Análise de Dispersão no IV, que é felizmente preenchido no âmbito dessa tese. Palavras-chave: Espectroscopia Raman. Espectroscopia no infravermelho. Análise de Dispersão. Dielétricos. 3 ABSTRACT Under the scope of this thesis, it was proposed the investigation of the vibrational properties, through Raman and infrared (IR) spectroscopies, and of the phase transitions in three crystal systems, namely: single crystal fibers of CaTa2O6 (CTO), single crystals of Li3ThF7 (LTF) and montebrasite, LiAl(PO4)(OH). The investigation of such dielectric systems, with very distinct physical properties, led to the maximum exploitation of the adopted experimental techniques to study them. Particularly, this unusual exploitation of the experimental procedures led to the understanding of structural phases, which are poorly addressed in the literature, as in case of CTO and LTF, and of fundamental problems of infrared Dispersion Analysis in a lowsymmetry crystal as in montebrasite. The former of them exhibits polymorphic phase transitions and, according to synthesis conditions, it can show three room temperature phases: a disordered cubic perovskite phase (Pm3m space group), a cubic phase (space group Pm3) and an orthorhombic phase (space group Pnma). The interest in CTO was based on two objectives: (i) to investigate the cubicorthorhombic transition, Pm3Pnma, and (ii) to determine the vibrational spectrum by Raman and infrared spectroscopies. The experimental issue about CTO first goes by the difficulty in obtaining Raman and IR spectra of a very small sample (0.4 mm in diameter x 0.8 mm long) and after by the measuring in the far IR region (from 50 to 700 cm1). This was successfully attained with the aid of commercial FTIR spectrometer and microscope, but adapted at the UFMG to perform these special measurements.