Investigations of Near and Mid Infrared Pyrotechnics Detonation Velocities of New Secondary Explosives SUSANNE SCHEUTZOW PhD Thesis Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München Investigations of Near and Mid Infrared Pyrotechnics Detonation Velocities of New Secondary Explosives SUSANNE SCHEUTZOW aus München 2012 Erklärung Diese Dissertation wurde im Sinne von §7 der Promotionsordnung vom 28. November 2011 von Herrn Prof. Dr. T. M. Klapötke betreut. Eidesstattliche Versicherung Diese Dissertation wurde eigenständig und ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet. München, den 13. November 2012 (Susanne Scheutzow) Dissertation eingereicht am 16. November 2012 1. Gutachter Prof. Dr. T. M. Klapötke 2. Gutachter Prof. Dr. K. Karaghiosoff Mündliche Prüfung am 13. Dezember 2012 Für meine Eltern Tue es oder tue es nicht. Es gibt kein Versuchen. Yoda. Episode V. Kapitel 28 Danksagung Mein herzlichster Dank gilt meinem Doktorvater Prof. T. M. Klapötke. Danke für die freundliche Aufnahme in Ihrem Arbeitskreis, für das interessante und anspruchsvolle Thema, Ihre Geduld, Ihr Vertrauen und die hilfreichen sowie lustigen Gespräche wissenschaftlicher und privater Natur (…vielleicht doch irgendwann mal ein BMW). Lieber Conni (Prof. Karaghiosoff), dir danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens, dafür dass du immer ein offenes Ohr hattest, sei es für Chemie oder alles andere und für die schöne Zeit in Brüssel. Dr. B. Krumm danke ich für sämtliche Sicherheits- und Syntheseratschläge, für viele amüsante Gespräche, USA Reisetipps und DVD Austausche. Der Firma Diehl BGT Defence, speziell Dr. A. Hahma, Dipl. Chem. O. Pham und J. Licha danke ich für die stets gute Zusammenarbeit und Durchführung vieler Messungen. Dr. E.- C. Koch danke ich für die freundliche Aufnahme in seiner Gruppe in Brüssel und für viele gute wissenschaftliche Ratschläge. Liebe Karin, dir danke ich für eine tolle gemeinsame Zeit seit ich in diesem Arbeitskreis bin, deine Freundschaft, deine unerschöpfliche Geduld mir das mit den Kristallstrukturen beizubringen (um sie dann doch wieder selber lösen zu müssen) und dass du immer für mich da warst. Lieber Jörg, dir danke ich für viele hilfreiche Diskussionen, anstrengende Bergtouren und dafür dass du meine liebe Karin glücklich machst. Liebe Vroni, dir danke ich für eine schöne gemeinsame Zeit im Studium und eine Freundschaft die hoffentlich nicht nur bis Innsbruck reicht. Mein lieber Michael: mein größter Dank gilt dir (diese Seite würde nicht reichen), dafür dass du alle meine Matlab Fehler korrigiert hast, für deine unerschöpfliche Geduld und dass du mich länger wie eine Woche ausgehalten hast (und dabei hab ich nicht einmal titriert…). Lieber Niko, dir danke ich für eine tolle Zeit im Labor und auf dem Berg, eine gute Zusammenarbeit und jetzt schon mal für eine tolle gemeinsame Doktorfeier (jetzt brauch ich einen neuen Squashpartner). Dear Davin, thanks, see you somewhere. Liebe Chrissi und lieber Stefan, danke für eure Unterstützung, Freundschaft und den Stressabbau (gute Drinks und viele blaue Flecke). Danke auch an meine Laborkollegen Steffi, Andi, Andy, Caro und selbstverständlich Stefan (The Walking Dead) Huber für eine tolle Atmosphäre, hilfreiche Diskussionen und Gespräche. Danke an meine Praktikanten/Diplomanden Lukas, Chrissi K., Annette und vor allem nochmal Andy, die viel zu dieser Arbeit beigetragen haben. Dr. Markus Kowalewski danke ich für die ersten Matlab Schritte. Vielen Dank an meinen gesamten Arbeitskreis, vor allem aber an die Computerspezialisten Norbert, Richard und Camilla ohne die mein Rechner vermutlich noch öfter abgestürzt wäre. Selbstverständlich danke ich Frau Scheckenbach für sämtliche Ratschläge, dem AK Kornath für die Adoption, der gesamten Werkstatt der LMU München für immer sehr schnelle Reparaturen und der Wache der LMU München für das ständige Abschalten des Brandmelders. Danke an meine Familie, dass sie dieses lange Studium mit mir durchgehalten haben ebenso wie meine Freundin Sandra mit Bäda. Zuletzt danke ich den drei??? dafür dass ich wenigstens ab und zu mal nicht an Chemie gedacht habe. List of Figures, Tables, Schemata Figure 1 Classification of Energetic Materials (EMs). Figure 2 Chemical structures of IHEs: TATB (1), FOX-7 (2) and DADNP (3). Figure 3 Chemical structures of lead styphnate (1), RDX (2) and HNS (3). Figure 4 Classification of pyrotechnics. Figure 5 Example for standard and delay detonators. Figure 6 Colored smoke grenade. Figure 7 Spectral response of the human eye. Figure 8 Radiant sensitivity of various detector types (UV, VIS–NIR). Figure 9 Night vision device in military application. Figure 10 Irradiance (a) vs. Radiant Intensity (b). Figure 11 Illustration of the solid angle Ω, where A is the surface and r the radius. Figure 12 Illumination performance of XM 1064/6 155 MM Artillery IR Illuminant (a) and LUU- 19 IR illuminant rocket (b). Figure 13 M0235 105 MM Infrared Illuminant cartridge. Figure 14 Chemical structures of BTA (1), NTO (2), and TNBI (3) salts (M = K, Cs). Figure 15 Crystal structure of cesium 3,5-dinitro-1,2,4-triazolate · 0.75 H2O. Figure 16 View along c-axis of cesium 3,5-dinitro-1,2,4-triazolate · 0.75 H2O. Figure 17 Molecular unit of Cs2TNBI, symmetry codes: (i) x, -y, z;(ii) 1-x, y, 1-z;(iii) 1-x, -y, 1-z. Figure 18 Layer structure of 23b. Figure 19 5,5´Azt (24), BTA (25), 5,5´-BT (26), 5,5´-1-BTO (27), DNQ (28), and 5,5´-AzOT (29). Figure 20 RDX (30), HMX (31), lactose (32), EDD (33), DETT (34), DETP (35), 5-aminotetrazole (36), and 3-amino-1H-1,2,4-triazole (37). Figure 21 Pressed (2 t) NIR pellets with different mixing grain size (_f, _m, _r) and ball mill. Figure 22 NIR pellets with BP/Al-coating. Figure 23 Formation of sparks during combustion of BK_5AT (left) and BK_ATR (right). Figure 24 Residues of reference 4 (top left), BK_L (top right), BK_5AT (bottom left), and BK_ATR (bottom right). Figure 25 Calculated reaction products for reference 1 and 4. Figure 26 Calculated reaction products for TNBI formulations. Figure 27 Calculated reactions products for selected formulations. Figure 28 Calculated reactions products for NTO formulations. Figure 29 Experimental set up for indoor NIR measurements (a, b). Figure 30 Intensity plots for reference 1 (top), 4 (mid) and 5 (bottom). Figure 31 Intensity plot as a function of time and wavelength of reference1_f (top) and reference1_r (bottom). Figure 32 Intensity as a function of time for reference1_f and reference_r. Figure 33 Flame surface of DETP (left) and reference 4 (right). Figure 34 Selected formulations with poor burning nature. Figure 35 Intensity plots as a function of time and wavelength for BK_5AT (top), BK_L (mid) and _ATR (bottom). Figure 36 Intensity as a function of time for selected formulations. Figure 37 Intensity as a function of time for selected formulations. List of Figures, Tables, Schemata Figure 38 Outdoor NIR experiments with burning pellet (first column, left) and extinguished pellet (second column, right). Figure 39 Outdoor NIR experiments (with and without NVD). Figure 40 Complete infrared signature of a fighter jet. Figure 41 FPA image and visual image of MIG 29 expelling flares. Figure 42 Scenario of a missile attack. Figure 43 Comparison of relative magnitude of MTV and target (left) and kerosene plume and MTV flare in 2–5 microns range (right). Figure 44 Radiant emittance W for 1100 K for black body, grey body, and a selective radiator. Figure 45 Guanidinium (a) and ammonium (b) 5-(perfluoroalkyl)-5H-tetrazolate and the corresponding chlorine derivative of the ammonium salt (c) (n=1-3, m=3,5,7). Figure 46 Chemical structures of cesium difluoro-1,2,4-triazolate (1), cesium trifluoromethyl tetrazolate (n = 1, 2, 3; m = 3, 5, 7) (2), and the chlorine derivative for n = 1; m = 3. Figure 47 1H decoupled 13C NMR spectra of 31b. Figure 48 Tetrahedral coordination of the zinc cation. Figure 49 Schematic description of the detonation process and detonation wave structure. Figure 50 Steady state model of detonation. Figure 51 EXPLOMENT-fo®-2000 measuring equipment. Figure 52 Possible settings for the optical fibers. Figure 53 Overview of the investigated compounds 1-6. Figure 54 Previous (a) and presently (b) used set up for detonation velocity experiments. Figure 55 Presently used set up for detonation velocity experiments (schematic). List of Figures, Tables, Schemata Table 1 Examples for pyrotechnic formulations used as heat-producing agents. Table 2 Examples for pyrotechnic formulations used as ignition delays. Table 3 Examples for pyrotechnic formulations used as smoke generators. Table 4 Examples for pyrotechnic formulations used as white and colored emitters. Table 5 Sensitivity data of 3-nitrotriazol (1), potassium (1a) and cesium salt (1b). Table 6 Sensitivity data of potassium and cesium 3,5-dinitro-1,2,4-triazolate (2a & 2b). Table 7 Bond lengths and bond angles of 2b. Table 8 Sensitivity data of potassium and cesium 3,3’-bis(1,2,4-oxadiazol)-5-one. Table 9 Sensitivity data of potassium and cesium 3-nitro-1,2,4-triazol-5(4H)-one. Table 10 Sensitivity data of 8a & 8b. Table 11 Sensitivity data of 12, 12a and 12b. Table 12 Sensitivity data of 17, 17a and 17b. Table 13 Sensitivity data of 23, 23a and 23b. Table 14 Bond lengths and bond angles within 23b. Table 15 Primer Charge for a 20 g batch; Total: 106 % (Nitrocellulose in addition to other ingredients). Table 16 Weight percentages of BK formulations. Table 17 Weight percentages of BK formulations (continued). Table 18 Weight percentages of BK formulations (continued). Table 19 Weight percentages of BK formulations (continued). Table 20 Sensitivity data of Black Knight formulations. Table 21 Sensitivity data of Black Knight formulations (continued). Table 22 Combustion data of Black Knight formulations. Table 23 Combustion data of Black Knight formulations (continued). Table 24 Radiant intensities of Black Knight formulations. Table 25 Radiant intensities of Black Knight formulations (continued).