Etude De La Décomposition De La Monochloramine En Milieu Aqueux Et Réactivité Avec Des Composés Phénoliques
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THESE Présentée à L’UNIVERSITE DE POITIERS ECOLE SUPERIEURE D’INGENIEURS DE POITIERS ECOLE DOCTORALE SCIENCES POUR L’ENVIRONNEMENT GAY LUSSAC Pour l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006) SPECIALITE : CHIMIE ET MICROBIOLOGIE DE L’EAU Par Nicolas Cimetière Maître ès sciences Etude de la décomposition de la monochloramine en milieu aqueux et réactivité avec des composés phénoliques Soutenue le 3 novembre 2009, devant la commission d’examen : Rapporteurs : M. U. VON GUNTEN (Professeur, EAWAG – Dubendorf) M A. LAPLANCHE (Professeur, ENSCR – Université de Rennes) Examinateurs : M. B. LEGUBE (Professeur, ESIP – Université de Poitiers) Mme S. SOREAU (Ingénieur Chercheur, LNHE – EDF R&D Chatou) Directeurs de thèse : M. J. DE LAAT (Professeur, ESIP – Université de Poitiers) Mme F. BERNE (Maître de conférences, ESIP, Université de Poitiers) À ma famille et à mes amis REMERCIEMENTS Cette étude a été réalisée au Laboratoire de Chimie et de Microbiologie de l’Eau (LCME, CNRS UMR 6008) de l’Ecole Supérieure d’Ingénieurs de Poitiers (Université de Poitiers). Je souhaite exprimer ma sincère reconnaissance à Monsieur le Professeur Bernard Legube, Directeur du LCME, pour la confiance qu’il m’a accordée en m’accueillant au sein du laboratoire. Ce travail a été mené sous la direction de Monsieur le Professeur Joseph De Laat que je remercie pour m’avoir fait partager ses compétences, son aide et ses conseils pendant ces trois ans, ainsi que pour sa disponibilité à toutes heures du jour et de la nuit. Je remercie aussi Madame Florence Dossier-Berne, Maître de conférences, co-directrice de cette étude. Qu’elle veuille trouver ici l’expression de ma sincère gratitude pour sa gentillesse, ses précieux conseils et son dévouement. Je vous remercie tous les deux pour l’aide que vous m’avez apportée pour la rédaction de ce rapport, ainsi que pour les réunions et discussions que nous avons pu avoir et qui font que ce travail est ce qu’il est aujourd’hui. J’espère pouvoir continuer à travailler avec vous dans un avenir proche et plus lointain. Je suis très honoré de la présence de Monsieur Urs von Gunten, Professeur au Department for Water Resources and Drinking Water (EAWAG) de Dübendorf. Je le remercie d’avoir accepté de juger ce travail et d’en être rapporteur. Je tiens aussi à remercier le Professeur émérite Alain Laplanche du Laboratoire de Chimie des Nuisances et Génie de l’Environnement de Rennes pour avoir accepté d’être rapporteur de cette étude. Je suis très reconnaissant envers Madame Sylvie Soreau, Ingénieur Chercheur au département LNHE (Laboratoire National d'Hydraulique et Environnement) de Chatou, d’avoir accepté de prendre part à la commission d’examen. Je souhaite remercier l’ensemble des permanents et personnels du LCME pour l’aide et l’écoute qu’ils ont pu m’accorder. Je remercie en particulier Jean-Philippe Croué et Bernard Parinet avec qui j’ai fait mes premiers pas dans le domaine de la recherche scientifique. Je remercie aussi Hervé Gallard pour l’intérêt qu’il a porté à mon travail, ses remarques et ses conseils avisés. Je ne saurais terminer sans dire un grand merci à mes collègues que j’ai côtoyés au cours des quatre années passées au laboratoire, pour les bons moments partagés ainsi que pour leur soutien dans les moments difficiles. Merci à toi Paulo, Audrey, Seb, Justine, Babak, Julien, Emilie, Manu, Melissa, Quynh, Leslie, Nasma, Sophie, Thomas, Nicolas, Diab, Clémence, Sahidou, Fabien, Cyril, Bertrand, Cristina… Excusez moi de n’avoir pu tous vous citer ici. SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................1 CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE I.1. Formation des chloramines ........................................................................................................3 I.1.1. Chimie du chlore dans l’eau ...................................................................................................3 I.1.2. Formation et spéciation...........................................................................................................4 I.1.3. Propriétés oxydantes des chloramines....................................................................................7 I.1.4. Modélisation du break-point...................................................................................................7 I.1.5. Dismutation et autodécomposition .......................................................................................10 I.2. Réactivité avec les composés minéraux ...................................................................................12 I.2.1. Influence des ions phosphate................................................................................................12 I.2.2. Influence des ions carbonate.................................................................................................13 I.2.3. Influence des ions nitrite.......................................................................................................13 I.2.4. Influence des ions bromure...................................................................................................14 I.2.5. Influence du fer.....................................................................................................................15 I.3. Modélisation cinétique de la décomposition des chloramines ...............................................15 I.3.1. Modèle de Valentine.............................................................................................................15 I.3.2. Modèle de Diyamandoglu.....................................................................................................17 I.4. Réactivité des chloramines avec les composés organiques modèles......................................18 I.4.1. Réactivité des composés aliphatiques avec le chlore et la monochloramine........................19 I.4.1.1. Réactivité avec les alcènes.............................................................................................19 I.4.1.2. Réactivité avec les composés oxygénés (alcools, aldéhydes, cétones, acides) .............19 I.4.2. Réactivité du chlore et de la monochloramine avec les organoazotés..................................22 I.4.2.1. Réactivité avec les amines.............................................................................................22 I.4.2.2. Formation de NDMA.....................................................................................................25 I.4.2.3. Réactivité avec les acides aminés..................................................................................26 I.4.3. Réactivité de la monochloramine avec les hydroxybenzènes, comparaison avec le chlore.28 I.4.3.1. Réaction avec le phénol, le crésol et leurs dérivés chlorés............................................28 I.4.3.2. Réaction avec le résorcinol, mécanisme et sous-produits .............................................29 I.4.3.3. Cinétique de chloration des hydroxybenzènes et de leurs dérivés chlorés....................32 I.4.3.4. Formation de chloroforme, rendement et cinétique.......................................................34 I.4.3.5. Formation des acides haloacétiques (HAA) ..................................................................37 I.4.3.6. Formation d’AOX..........................................................................................................38 CHAPITRE II : DECOMPOSITION DES CHLORAMINES EN ABSENCE DE COMPOSES ORGANIQUES II.1. Introduction..............................................................................................................................41 II.2. Matériel et méthodes................................................................................................................42 II.2.1. Préparation des solutions.....................................................................................................42 II.2.2. Dispositif expérimental .......................................................................................................42 II.2.3. Analyse et mode de calcul des concentrations ....................................................................43 II.2.3.1. Concentration en chlore total et en chloramines ..........................................................43 II.2.3.2. Concentration en ions nitrite et nitrate .........................................................................45 II.2.3. Détermination des constantes cinétiques et modélisation ...................................................45 II.2.3.1. pH acide........................................................................................................................45 II.2.3.2. pH basique et neutre.....................................................................................................47 II.2.3.3. Simulation des courbes de décomposition ...................................................................47 II.3. Etude cinétique de la décomposition des chloramines..........................................................48 II.3.1. Décomposition en eau ultra-pure ........................................................................................48 II.3.1.1. Influence du pH sur la cinétique de décomposition .....................................................48 II.3.1.2. Rôle du pH sur le mécanisme de catalyse d’interconversion.......................................52 II.3.1.3. Dégradation de la monochloramine à pH basique........................................................55