Universidad Austral De Chile Facultad De Ciencias Escuela De Biología Marina

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Universidad Austral de Chile Facultad de Ciencias Escuela de Biología Marina

PROFESOR PATROCINANTE DR. SANDOR MULSOW INSTITUTO DE GEOCIENCIAS UNIVERSIDAD AUSTRAL DE CHILE

“HUELLAS DIGITALES DE LAS AGUAS DE LA CUENCA DEL RÍO VALDIVIA: Origen y Fuentes”

Tesis de Grado presentada como parte de los requisitos para optar al Título de Biólogo Marino

MARÍA CONSUELO SANTAMARÍA FERRADA

VALDIVIA – CHILE

2010 2

DEDICATORIA

A Gaia A Dios

Mateo 13:9

“El que tenga oídos para oír, oiga.”

AGRADECIMIENTOS

Al Proyecto FONDECYT 1050247 que financió este estudio. A Dirección General de

Aguas y en especial, a Brian Jones, de Southern Cross University, Lismore, Australia, por el aporte y ayuda que brindó en este estudio.

Al profesor Sandor Mulsow, por haberme dado la oportunidad de realizar la tesis en su laboratorio, por la paciencia y la energía que me entregó en cada corrección y por el apoyo brindado en los momentos difíciles. A Pedro Hervé, Francisco Bravo y César Campos, por la ayuda desinteresada que no dudaron en darme cada vez que lo necesité. A todo el personal del

Instituto de Geociencias, a mis compañeros de laboratorio, a don Jorge y don Eduardo, por la ayuda, el cariño y las conversaciones que me sacaban del estrés y me hacían la jornada más amena.

Agradezco de corazón a los profesores Carlos Bertrán y Carlos Jara por su compromiso y paciencia, no sólo conmigo sino que con todo el alumnado.

Al director de Escuela, Jorge Toro y a la tía Rosita por su cariño, su ayuda y guía otorgada a lo largo de todos estos años.

A Claudio Delgado por darme la oportunidad de trabajar en Conservación Marina, aprender de su trabajo y por el apoyo brindado durante mi estadía bajo su tutoría.

A mis padres por todo, porque todo lo que me han dado ha beneficiado mi crecimiento personal. A mi familia (abuelas, tías(os), primas(os)), por el apoyo brindado a lo largo de todo el proceso y por los momentos de distracción que cada uno de Uds. me entregó. A mis hermanas.

Pame, gracias por los consejos, el tiempo y la dedicación que pones para ayudarme/enseñarme, a pesar de los 11.000 kms de océano que nos separan. A Pilar por las noches de estudio, los

consejos, las largas conversaciones, la compañía, la complicidad y los interminables ataques de risa con los cuales todo se hizo más llevadero.

Gracias por todo su amor a Galdys Mitre, Hersilda Ferrada, Alejandra. Pancho Ferrada. A

Paolita, Mauricio, Genaro, Cecilia Navarro, Paula Díaz y Silvana Sandoval; gracias por guiarme durante los momentos difíciles y por toda la energía y el apoyo espiritual que me entregan. A la familia de Celinda Díaz y Hernán Haro, al igual que a la familia de Icha Guzmán, por abrirme las puertas de su hogar, por apoyarme y entregarme todo su amor como una hija más.

A mis amigas(os): Ángela Silva, Dafna Israel, Daniela Haro, Carla Cutiño, Caterina Peña,

Claudia Álvarez, Gustavo Osorio, Haydee Navarro, Pablo Oyarzún, Paola Luengo, Valeria

Chavez y Yessica Matamala. A todos Uds. por haber aparecido en mi vida y quedarse en las buenas y en las malas, por todos los momentos vividos, por todo su apoyo, los consejos y la ayuda, por creer en mí y por el amor incondicional que me entregan cada día, que me dio la fuerza para llegar hasta aquí y que me llena de alegría. Son uno de los mejores regalos que me ha dado la vida. Que no les quepa duda que ni la distancia ni los años me harán olvidarlos. Los amo mucho.

“El primer paso hacia reducir nuestro impacto ecológico es reconocer que la crisis ambiental no es un problema ambiental y técnico, sino un problema de comportamiento social…

En un planeta finito, a capacidad de carga humana, una sociedad impulsada por el individualismo egoísta tiene tanto potencial de sustentabilidad como una colección de escorpiones hambrientos en una botella.”

William Rees – Nuestra Huella Ecológica

ÍNDICE DE CONTENIDOS

RESUMEN ...... 1

ABSTRACT ...... 2

MARCO TEÓRICO ...... 3

INTRODUCCIÓN ...... 10

HIPÓTESIS ...... 15

OBJETIVOS ...... 15

OBJETIVO GENERAL ...... 15 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...... 15

MATERIAL Y MÉTODOS ...... 16

ÁREA DE ESTUDIO ...... 16 COLECTA DE MUESTRAS ...... 17 ANÁLISIS DE LABORATORIO ...... 18 ANÁLISIS DE DATOS ...... 19

RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...... 21

CONCLUSIÓN ...... 25

ANEXO 1...... 26

TABLAS ...... 26

ANEXO 2...... 27

FIGURAS ...... 27

BIBLIOGRAFÍA ...... 33

RESUMEN

Luego de la puesta en marcha de la Planta de Celulosa Valdivia (CELCO), ubicada 30 kms aguas arriba del Santuario Carlos Anwandter, se registró un aumento en las concentraciones de sulfatos disueltos en las aguas del río Cruces. Esta planta utiliza sulfato de aluminio (ALUMTM) para la clarificación de riles y precipitación de metales pesados. El análisis de isótopos de S es reconocido a nivel mundial como un método certero para determinar la procedencia de contaminantes en cuerpos de agua. Este estudio busca evaluar la composición isotópica (δ34S) del azufre del sulfato disuelto en las aguas del río Cruces y probar que es homogénea a lo largo de todo el río. Para esto, se tomaron muestras de agua en 16 estaciones (a diferentes profundidades) a lo largo de los ríos Cruces, Calle-Calle y Valdivia y el sector Bahía de Corral (Los Molinos). El sulfato disuelto en las muestras fue precipitado con cloruro de bario (BaCl2) para luego determinar su proporción isotópica en un espectrómetro de masa en Southern Cross University,

Lismore, Australia (Cooperation Agreement LEET UACh – SC University). Los resultados indican que la composición isotópica del azufre presente en el sulfato disuelto de las aguas del río

Cruces no es homogénea, ya que en las aguas del Santuario se observa un aumento en los valores de δ34S. Estos valores no pueden ser explicados por la existencia de bacterias reductoras del azufre porque el río no presenta condiciones de anoxia, condición primordial para su desarrollo.

Tampoco se explican por la existencia de actividad volcánica, porque se observaría un cambio en la proporción isotópica a lo largo de todo el río Cruces, Valdivia y Tornagaleones. La única explicación factible es que el sulfato disuelto en las aguas del Santuario sea más pesado debido a la existencia de un aporte alóctono de sulfatos disueltos, como sería el proveniente del efluente de la industria Celulosa ARAUCO.

ABSTRACT

Soon after the establishment of the pulp mill CELCO, located 30 km upstream from The Carlos

Anwandter Sanctuary, an increase in the concentration of water dissolved sulphate was observed in the Cruces river. This pulp mill uses aluminum sulphate for the clarification of its waste water and precipitation of heavy metals. The analysis of S isotopes is widely acknowledged as an accurate method to determine the origin of contaminants in water. This study aims to evaluate the isotopic composition (δ34S) of dissolved sulphate in Cruces river, with the final goal of evaluating its homogeneity throughout the entire river. Water samples were taken in 16 stations (at different dephs) along Cruces, Calle – Calle and Valdivia rivers and also at Corral Bay. The dissolved sulphate contained in the samples was precipitated with BaCl2 and its isotopic proportion was determined using a mass spectrometer at Southern Cross University, Lismore, Australia

(Cooperation Agreement LEET UACh – SC University). The results showed that the isotopic concentration of sulphate dissolved in Cruces river is not homogeneous, because an increase is observed in the δ34S values. These values cannot be explained by the existence of sulphur reducing bacteria, because the river does not present appropriate conditions for anoxia, a fundamental property for this type of bacterial growth. It cannot be explained by the existence of volcanic activity either, because a change in the isotopic proportion throughout the entire content of Cruces, Valdivia and Tornagaleones rivers would be observed. The only feasible explanation is that the extra sulphate that is present in the Cruces river is due to the existence of an external supply of sulphates, as it would be the one coming from the pulp mill CELCO´s effluent.

MARCO TEÓRICO

Los estudios de isótopos estables se inician con los primeros descubrimientos realizados por Thode et al. (1949, 1951) y Trofimov (1949), los cuales determinaron las variaciones de la abundancia de los isótopos de S en la naturaleza. Thode et al. (1961) fue el primero en describir el método para fijar el sulfato disuelto en muestras de agua y su posterior transformación en sulfuro de hidrógeno (H2S). Trabajos posteriores, como los de Yanagisawa & Sakai (1983) y

Halas & Szaran (1999) perfeccionaron el método, mientras que otros autores (Backlund et al.,

2005; Tuttle et al., 2003; Zhabina & Volkov, 1978) describieron un método para separar las distintas fases de S presentes en sedimentos y poder analizarlos isotópicamente. Durante la década de los años 50 y 60 se documentó el fraccionamiento isotópico del S durante la reducción bacteriana del sulfato en sedimentos, en la columna de agua y en manantiales (Kaplan &

Rittenberg, 1964; Krouse et al., 1970; Harrison & Thode, 1958; Vinogradov et al., 1962) y posteriormente, Mitzutani & Rafter (1973) determinaron que el sulfato disuelto en el agua intercambia isótopos de oxígeno con el agua que lo circunda.

En un comienzo, el análisis de isótopos de S se utilizó para resolver problemáticas de tipo geológicas, como el origen de sulfuros metálicos y de minerales sulfatados y las variaciones temporales en la composición isotópica del sulfato marino (Andrew et al., 1992; Aubrey et al.,

2006; Bach et al., 2005; Chmielewski et al., 2002; Kampschulte & Strauss, 2004). Sólo en la década de los años 70 y 80 las investigaciones en isótopos estables se expandieron también a las ciencias biológicas y pronto estos datos fueron reconocidos como valiosos e incluso indispensables para investigar ecosistemas y cadenas tróficas (Brüchert & Pratt, 1999; Connolly et al., 2004; Peterson et al., 1986; Schulz & Neue, 2005; Zhao et al., 2000). Durante este periodo, también se desarrollaron técnicas para rastrear el S de origen antropogénico en el medio ambiente

(Alewell et al., 1999; Krouse, 1980; Krouse & Grinenko, 1990; Pruett et al., 2004). Actualmente, el análisis de isótopos de S, es reconocido a nivel mundial como un método certero a la hora de caracterizar y evaluar las aguas, así como también de determinar la procedencia de contaminantes en cuerpos de agua (Pichler, 2005; Wayland & Hobson, 2001).

En febrero del año 2004, 30 km aguas arriba del humedal río Cruces, comenzó a funcionar la Planta de Celulosa Valdivia, propiedad de Celulosa Arauco y Constitución (CELCO) y a descargar sus riles en las aguas del río Cruces. A pocos meses de su puesta en marcha se denunció la muerte de algunos Cisnes de Cuello Negro (Cygnus melancoryphus) dentro del

Santuario Carlos Anwandter y la migración de la mayoría de ellos por escasez de alimento, constituido principalmente por Luchecillo (Egeria densa). Esta planta produce celulosa kraft blanqueada de pino y eucalipto utilizando tecnología de blanqueo ECF (“Elemental Chlorine

Free”). Previo a la descarga de los efluentes de CELCO al río Cruces, éstos pasan por un tratamiento primario (físico), secundario (biológico) y terciario (químico). En el tratamiento terciario se utiliza sulfato de aluminio para la clarificación de riles y la precipitación de metales pesados antes de ser vertidos al río (UACh, 2005). Investigaciones previas a la instalación de la planta CELCO, señalan que el río Cruces se caracterizaba por presentar concentraciones de sulfato disuelto < 0,6 + 0,3 mg L-1. Sin embargo, Mulsow & Grandjean (2006), dos años después de la puesta en marcha de esta planta, registraron en la misma estación de muestreo (Puente

Rucaco), ubicada a continuación de las descargas de los efluentes de la planta, concentraciones

-2 -1 de sulfato disuelto mucho mayores que los valores históricos (4,5 mg SO4 L ) y sugieren que estas altas concentraciones de sulfato disuelto en las aguas del río Cruces, generaron la desaparición del principal alimento de los cisnes de cuello negro, el Luchecillo. De este modo, se

hace importante caracterizar y evaluar la composición isotópica del azufre del sulfato disuelto en las aguas del río Cruces.

El azufre (Z = 16) está ampliamente distribuido tanto en la litósfera como en la biósfera, hidrósfera y atmósfera de la Tierra (Faure & Mensing, 2005). La forma más oxidada de azufre

(S) que se puede encontrar en la naturaleza es el sulfato (+6) y la forma más reducida es el sulfuro (-2) (Fenchel & Blackburn, 1979). El ciclo del azufre comprende varias reacciones de oxido-reducción que se esquematizan en la Figura 1.

En la atmósfera se encuentran las siguientes formas de S: el dióxido de azufre (SO2), el

0 sulfuro de hidrógeno (H2S), el S puro o elemental (S ), el S ligado a compuestos orgánicos y el S

2- en forma de iones de sulfato (SO4 ). Estas formas de S entran a la atmósfera naturalmente a partir de fuentes geológicas y biológicas. Entre las fuentes geológicas se encuentran las emisiones volcánicas, fumarolas y aguas termales, las que aportan principalmente SO2 y en menor cantidad

H2S. Por su parte, entre las fuentes biológicas se encuentran los compuestos orgánicos con S liberados a la atmósfera por plantas, partículas de sulfato provenientes de la espuma del agua de mar y los compuestos orgánicos con sulfuro (H2S) liberados por bacterias reductoras de sulfato presentes en planicies intermareales, marismas, lagos y suelos. Sin embargo, la actividad industrial ha cambiado notablemente los flujos globales del azufre, por lo que a éstas fuentes naturales es necesario agregar las fuentes antropogénicas dominantes en áreas industriales (Faure

& Messing, 2005). La mayor cantidad de S emitido por el hombre es liberada en forma de dióxido de azufre (SO2) durante la combustión de combustibles fósiles, como el carbón y derivados del petróleo (Chmielewski et al., 2002). Otras fuentes antropogénicas importantes son: la quema del sulfuro presente en los minerales y el refinamiento de petróleo; los gases de escape de los automóviles; el polvo de S que llega a la atmósfera a partir de depósitos de S elemental y

el sulfato industrial (ALUMTM) utilizado en el tratamiento terciario en plantas de tratamiento de aguas (Faure & Mensing, 2005).

El S presente en la atmósfera puede llegar al suelo a través de la deposición seca o de la

0 deposición húmeda. La deposición seca aporta dióxido de azufre (SO2), S elemental (S ) y minerales sulfatados, mientras que a través de la deposición húmeda se incorporan iones de

2- sulfato (SO4 ) al suelo (Krouse, 1991). Otra fuente son los minerales presentes en las rocas, los cuales por meteorización llegan al suelo. Los fertilizantes en forma de sulfato y de S elemental son una fuente antropogénica importante en el ciclo del S. La absorción de los fertilizantes en forma de azufre elemental depende del tamaño de las partículas, ya que el sulfuro primero debe ser oxidado a sulfato para poder ser asimilado por las plantas. Mientras que los fertilizantes en forma de sulfato son propensos a la lixiviación cuando su aplicación es superior a la absorción del cultivo (Zhao et al., 2000). La mayoría de los sulfatos son solubles en agua y sólo persisten en los suelos en ausencia de lixiviación. No obstante, es posible encontrarlos en grandes cantidades en suelos ácidos asociados a la oxidación de pirita y en menores cantidades en sedimentos reducidos (Backlund et al., 2005). También es posible encontrar los sulfatos en su forma inorgánica en suelos salinos, en forma de sales disueltas (Ca, Mg, Na) o en solución. Los sulfuros, por su parte, pueden encontrarse en suelos anaerobios mal drenados. Sin embargo, la mayor parte del S del suelo está presente de forma orgánica, como proteínas (Krouse, 1991). La máxima contribución de S-orgánico a los sedimentos ocurre a través de reducción bacteriana asimilatoria en la cual los organismos incorporan el S a su sistema. En suelos normales, el S ligado a compuestos orgánicos es la especie más abundante, mientras que en suelos ácidos es insignificante. (Backlund et al., 2005).

Se ha establecido que el S abandona el suelo principalmente debido a escurrimiento y a emisiones de compuestos de S gaseoso (H2S). El escurrimiento del sulfato presente en el suelo lo lleva a los cuerpos de agua, como lagos y ríos, los cuales a su vez los dirigen hasta los océano.

Otro proceso que ayuda en el retiro de S desde el suelo, es la asimilación de sulfatos realizada por las plantas o la lixiviación de minerales. Las distintas formas de S presentes en el suelo, también pueden sufrir distintas transformaciones (Krouse, 1991). Es el caso de los iones de sulfato, los cuales pueden precipitar formando minerales sulfatados como anhidrita (CaSO4), celestita

(SrSO4) o barita (BaSO4) (Faure & Mensing, 2005), o bien pueden ser reducidos a sulfuro de hidrógeno. El único organismo capaz de realizar la reducción disimilativa de sulfato son las bacterias anaeróbicas reductoras del sulfato y tal como su nombre lo indica, reducen el sulfato liberando H2S al medio sólo en ambientes anóxicos. Las Archeobacterias, Desulfovibrio spp. y

Desulfotomacumulum spp. son sólo algunos ejemplos de las bacterias que llevan a cabo este proceso (Fenchel & Blackburn, 1979). Estas bacterias se pueden encontrar en sedimentos depositados en el fondo de océanos, ríos y lagos. La reducción bacteriana de sulfato a sulfuro de hidrógeno (H2S) en un ambiente anóxico, es seguida por la precipitación y formación de minerales de sulfuro, como esfalerita (ZnS), galena (PbS) hidrotroilita (FeS) o pirita (FeS2)

(Figura 1). Entre el 75 y el 90% de este sulfuro es reoxidado al reaccionar con oxígeno disuelto presente en los intersticios del sedimento generando nuevamente sulfatos, o bien puede reaccionar con Fe (III) o Mn (IV) presente en el sedimento, generando minerales sulfurados.

Tanto los minerales sulfatados como los sulfurados son almacenados durante largo tiempo en los sedimentos hasta que procesos tectónicos elevan estos sedimentos en tiempo geológico y los exponen a la acción del proceso de meteorización nuevamente (Botrell & Newton, 2005).

2- En cada una de las transformaciones entre H2S, SO2, S y SO4 existe una gradación en el uso selectivo de la proporción de los átomos de S presentes en las fases mencionadas.

Dependiendo de la transformación que sufren las distintas formas de S (asimilativa o disimilativa), la incorporación de S más liviano (32S) en preferencia al más pesado (34S), hace que las fases químicas del S en los cuerpos de agua tengan una proporción interna de 34S/32S muy característica.

En la naturaleza cada molécula que posee isótopos (átomos de un mismo elemento pero con diferente número de neutrones) lo hace en una proporción específica y conservadora, de manera que la proporción de isótopos de un elemento no varía a menos que ocurra un proceso de enriquecimiento de alguno de los isótopos (Weber & Bower, 2006). Cualquier proceso que cause el enriquecimiento de uno sobre otro, se conoce como fraccionamiento. El azufre posee cuatro isótopos estables los cuales se presentan a continuación en la Tabla 1, con sus respectivas abundancias en la naturaleza y masas. La masa del 34S es 6,2% mayor que la masa del 32S, lo cual es suficiente para causar un fraccionamiento isotópico dependiente de la masa (Faure & Mensing,

2005). Las variaciones en la composición isotópica del azufre son generadas por los siguientes procesos: reducción disimilativa de los iones de sulfato a H2S realizada por ciertas bacterias anaerobias (e.g., archeobactarias, Desulfovibrio spp., Desulfotomacumulum acetoxidans)

(Fenchel & Blackburn, 1979); reacciones que generan intercambio isotópico entre los iones y moléculas de S y en donde el 34S generalmente, está concentrado en los compuestos con un mayor estado de oxidación o con una mayor fuerza de enlace; procesos que causan fraccionamiento físico como los cambios de estado (e.g., evaporación y condensación) y las reacciones termoquímicas (Clark & Fritz, 1997). La proporción de isótopos estables de un elemento en una determinada muestra, se llama firma isotópica (Weber & Bower, 2006). La

variación resultante de la composición isotópica de este elemento entrega información sobre los procesos físicos, geoquímicos y geobiológicos que actuaron sobre él (Faure & Mensing, 2005).

Esta proporción isotópica no puede ser cambiada en tiempos cortos (meses, decenas de años) de forma natural, razón por la cual ésta aproximación metodológica es la base de las investigaciones forense ambientales en el mundo científico. Esta técnica es ampliamente utilizada para definir la procedencia de ciertos compuestos contaminantes en cualquier tipo de ambiente. Es por esta

última razon que el análisis de isótopos se presenta como una herramienta útil para determinar las características de flujos de aguas y evaluar las fuentes de origen de su contaminación.

INTRODUCCIÓN

La hoya hidrográfica del río Valdivia es un sistema binacional transandino exorreico, ubicado entre los 39°17´ y 40°20´ de latitud sur y los 71°10´ y 73°27´ de longitud oeste. Al norte limita con la cuenca del río Toltén y al sur con la cuenca del río Bueno cubriendo una superficie de 11.119 km2 (Iroumé, 1996). Esta cuenca está compuesta, además, por dos subcuencas: la del río Calle-Calle y la del río Cruces. De la confluencia de estos dos grandes sistemas hídricos se forma el río Valdivia, el cual desemboca al Océano Pacífico en la Bahía de Corral (Hauenstain,

1981). El río Valdivia, de carácter netamente pluvial, corre por un valle relativamente estrecho donde las islas Guacamayo y del Rey dividen su curso en dos para formar el río Tornagaleones.

Además, recibe las aguas de los ríos Futa, Naguilán y Angachilla, todos de breve desarrollo longitudinal y cuyas cuencas se ubican en la Cordillera de la Costa (Iroumé, 1996). La cuenca del río Valdivia alberga el humedal “Carlos Anwandter” de importancia internacional para el apoyo de especies en peligro de extinción, vulnerables y raras debido a su abundante avifauna, única del lugar (Ramsar, 2005).

La subcuenca del río Calle-Calle es un sistema andino fluviolacustre que nace en los faldeos occidentales de la Cordillera de los Andes, en el lago Lácar, territorio argentino. En el extremo poniente del lago Lácar, nace el río Huahum que cruza la frontera chilena para luego caer en el extremo suroriental del lago Pirihueico. El emisario del lago Pirihueico, el río Fui, se reúne con el río Neltume para formar el río Llanquihue, el cual desemboca en el extremo sureste del lago Panguipulli. Éste lago desagua al lago Riñihue a través del río Enco y evacua sus aguas a través del río San Pedro. El río San Pedro corre hacia el oeste unos 50 km hasta encontrarse con el río Quinchilca y formar el río Calle-Calle. Éste último recibe desde el sur las aguas del río

Collilelfu y presenta un desarrollo meándrico y de escasa pendiente. Luego de recorrer 55 km

directamente al oeste se reúne con las aguas del segundo gran sistema de la cuenca, el río Cruces para finalmente, desembocar en el Océano Pacífico (Iroumé, 1996).

La subcuenca del río Cruces, por su parte, es un sistema preandino que presenta un régimen de carácter pluvial (Iroumé, 1996). Nace al sur de la provincia de Cautín, en la vertiente occidental de los cerros situados entre los lagos Villarrica y Calafquén (UACh, 2005). Se origina de la confluencia del río Chesque y Añilco y drena casi un tercio del total de la cuenca del río

Valdivia, pasando por las localidades de Loncoche y San José de la Mariquina hasta confluir con el río Calle-Calle frente a la cuidad de Valdivia (Iroumé, 1996). Su principal afluente es el río

Purulón, el cual se ubica a la altura de Lanco. Hacia su confluencia con el río Valdivia se suman otros afluentes como los ríos Pichoy, Cayumapu y Chorocamayo (lugar denominado Tres Bocas), conformando el extenso humedal que se extiende al norte de Valdivia, el Santuario de la

Naturaleza "Carlos Anwandter", sitio RAMSAR desde 1981. Otros afluentes menores del río

Cruces son el Nanihue, Cudico y San Ramón (UACh, 2005).

La mayoría de los suelos de la cuenca del río Valdivia tienen como material parental las cenizas volcánicas. Entre los suelos derivados de éstas cenizas están los Trumaos, los Ñadis y los suelos de Arenas Volcánicas. Los Trumaos se ubican de preferencia en las depresiones y en las

áreas adyacentes a las cordilleras de la Costa y de Los Andes y se caracterizan por ser porosos, profundos, de muy buen drenaje, con densidades bajas que se incrementan en profundidad y por presentar una alta actividad biológica. Por su parte, los suelos Ñadis se ubican en la depresión de

San José y en la depresión intermedia y se caracterizan por presentar en la zona de contacto con el ripio una fina y continua capa cementada, llamada fierrillo, que actúa como estrata impermeable a la infiltración. Son suelos muy húmedos en invierno y extremadamente secos en verano debido a que su impermeabilidad, su topografía plana y la falta de suficientes cauces

naturales que actúen como canales de descarga, generan una situación de mal drenaje. En el cordón occidental de la Cordillera de la Costa que circunda a la cuenca, donde se observan pendientes onduladas o escarpadas, también es posible encontrar suelos metamórficos conocidos como suelos rojos arcillosos (Iroumé, 1996).

La vegetación original de la zona corresponde a bosques de tierras bajas y de tipo

Valdiviano, especialmente de Roble-Laurel-Lingue (Nothofago-Perseetum linguae), Temo-Pitra

(Blepharocalyo-Myrceugenietumn exsuccae) y Olivillo (Lapagerio-Aextoxiconetum punctati).

Sin embargo, debido a la alta presión extractiva que han sufrido, sólo se observan relictos de dichas formaciones habiendo sido totalmente reemplazados por praderas las cuales a su vez, son sustituidas por viviendas. Actualmente, son más abundantes las plantaciones de especies forestales exóticas, como Pino y Eucaliptos en los cerros del sector este y en casi todas las laderas que forman las riberas del río Cruces. Además, el reemplazo de la vegetación nativa y el relleno de algunos humedales, han dado origen a praderas y matorrales (Rubilar, 2002).

Lo anteriormente expuesto es válido para un cambio de uso del suelo gradual y paulatino.

Sin embargo, el área de estudio, río Cruces, tiene una historia de génesis corta en tiempo geológico. Sus lechos no tienen más de 40 años como un sistema acuático. De hecho, en radiografías de columnas de sedimentos, a 15-17 cm de profundidad es posible reconocer el antiguo suelo de la pradera hoy sumergida (Mulsow et al., 2009; UACh, 2005). Esto se explica debido a que el terremoto de mayo de 1960 generó los últimos grandes cambios en la zona, transformando praderas en humedales. El curso inferior de la cuenca siempre fue un estuario por lo que la pequeña diferencia que presentaba el cauce fluvial con respecto al nivel del mar, habría sido disminuida por el sismo (Rubilar, 2002). Como consecuencia del descenso del terreno en aproximadamente 2 m, se generaron en la región de Valdivia inundaciones permanentes de vegas

y tierras de cultivo y pastoreo adyacentes al río Cruces, lo cual convirtió a esta zona en un humedal (Ramsar, 2005).

Entre las fuentes de contaminación difusa que influyen sobre las aguas del río Cruces, encontramos los pesticidas (herbicídas, fungicidas e insecticidas) usados en la actividad agrícola y forestal. Sin embargo, existe una cantidad muy baja del total de pesticidas que incluye metales pesados dentro de su compuesto activo. Más del 80% de los herbicidas utilizados presentan como componente activo al glifosato (N-(fosfonometil) glicina). Éste se caracteriza por ser no selectivo y una vez que es aplicado, se adsorbe fuertemente en el suelo donde permanece en los primeros centímetros presentando en general, una baja propensión a ser lixiviado. Además, debido a su solubilidad, el glifosato presenta una vida media en el ambiente de unos pocos días, por lo que se espera que los organismos acuáticos no sean afectados y/o bioacumulen estos compuestos

(UACh, 2005).

Las fuentes de contaminación directa que influyen sobre las características de la subcuenca del río Cruces son las descargas de riles de las Plantas de Tratamiento de Aguas

Servidas de Lanco (14.638 habitantes) y de San José de la Mariquina (5.989 habitantes). Ambas plantas presentan un sistema de lodos activados. Desde el año 2004 se han sumado los riles químicos de la Planta de Celulosa CELCO. Según el informe de la Universidad Austral de Chile que realizó en conjunto con la CONAMA (2005), los riles de CELCO aportan a las aguas del río

Cruces altas concentraciones de metales pesados (e.g., hierro con una carga neta promedio de 295 kg/día), además de componentes inorgánicos como sulfato disuelto, con un aporte neto promedio de 40 ton/día aproximadamente, lo que equivaldría a un aumento en la concentración de éste en las aguas del río Cruces, de 8,33 mg/L. Este sulfato disuelto proviene del uso del sulfato de

aluminio industrial conocido como ALUMTM, el cual es utilizado en el tratamiento terciario de los riles de CELCO, como se mencionó anteriormente.

La composición isotópica de un compuesto es una herramienta recientemente utilizada en investigaciones de trazabilidad y origen de químicos en ambientes impactados (investigaciones ambientales forensicas) (Brüchert & Pratt, 1999; Pichler, 2005; Wayland & Hobson, 2001). El razonamiento utilizado se basa en que cada elemento posee una proporción isotópica única, la cual por un lado refleja su origen o procedencia y por otro, refleja los procesos biogeoquímicos del compuesto en estudio (e.g., δ13C, δ15N, δ18O, δ34S, Alewell et al., 1999; Andrew et al., 1992;

Bach et al., 2005; Botrell & Newton, 2005; Connolly et al., 2004; Cortecci & Longinelli, 1968;

Kampschulte & Strauss, 2004; Mizutani & Rafter, 1973; Peterson et al., 1986; Schulz & Neue,

2005; Zhao et al., 2000). En esta investigación se estudiará la composición isotópica de una de las fases en solución del S, el sulfato disuelto en las aguas del río Cruces.

HIPÓTESIS

La proporción isotópica del azufre (δ34S) en el sulfato disuelto en las aguas del río Cruces, es homogénea a largo del curso del río.

OBJETIVOS

Objetivo General

Evaluar la composición isotópica del azufre (δ34S) presente en el sulfato disuelto de las aguas del río Cruces.

Objetivos Específicos

a) Analizar la composición isotópica del azufre (δ34S) presente en el sulfato disuelto de las aguas del río Cruces.

b) Analizar la composición isotópica del azufre (δ34S) presente en el sulfato disuelto del estuario del río Valdivia.

c) Analizar la composición isotópica del azufre (δ34S) presente en el sulfato disuelto en aguas marinas en la Bahía de Corral.

d) Analizar y comparar la composición isotópica del azufre (δ34S) presente en el sulfato disuelto entre las tres zonas de muestreo.

e) Evaluar las entradas de sulfato disuelto al sistema acuático del río Cruces en función de las proporciones isotópicas.

MATERIAL Y MÉTODOS

Área de estudio

La subcuenca del río Cruces nace en la cordillera con el nombre de río San José y al confluir con el río Lanco en la localidad de Loncoche, pasa a llamarse río Cruces. En promedio la profundidad del cauce del río Cruces varía entre cuatro y ocho metros, presentando las mayores profundidades en el sector sur, aproximadamente en los últimos 10 km, donde puede alcanzar hasta 12 metros de profundidad. Los sectores más bajos se encuentran en los bañados y áreas de pantano, donde la profundidad es de aproximadamente dos metros, presentando fuertes variaciones en el nivel de las aguas tanto diarias como estacionales. Durante el invierno, se registra el aumento del caudal de los ríos producto de las lluvias, lo cual eleva el nivel alrededor de un metro de la media anual, en tanto que en verano el nivel puede bajar hasta 0,3 metros de profundidad (UACh, 2005).

El Santuario de la Naturaleza Carlos Anwandter incluye el cauce del río Cruces, bañados

(zonas aledañas de inundación permanentes) y varios tributarios de él, como los ríos Nanihue,

Cudico, Pichoy, Cayumapu y San Ramón. Cubre una superficie de 4.877 ha y es esencialmente estuarino, pero recibe una cantidad significativa de agua dulce del río Cruces y sus afluentes

(Ramsar, 2005). El estuario es de tipo micromareal positivo, es decir, morfológicamente correspondería a una mezcla entre un estuario de río y uno de planicie inundada, formado luego del terremoto de mayo 1960 (Foitzick, 2008). El 27 de julio de 1981 este humedal fue designado por la Comisión Ramsar sobre Humedales como Santuario de la Naturaleza y hoy se encuentra dentro del Directorio Ramsar de Humedales de Importancia Internacional para el apoyo de las especies en peligro de extinción, como el Cisne Coscoroba (Coscoroba coscoroba), Ibis de Cara

Blanca (Plegadis chihi) y la Nutria (Lutra provocax), las especies vulnerables, como el Cisne de

Cuello Negro y el Águila Pescadora (Pandion haliaetus) y la especie rara Garza Mora (Ardea cocoi) (Ramsar, 2005).

Colecta de muestras

En el área de estudio se situaron 16 estaciones de muestreo, las cuales se distribuyeron a lo largo del río Cruces, río Calle-Calle, río Valdivia y Los Molinos (sector Bahía de Corral) (Fig.

3). El área de estudio se dividió en tres zonas: la Zona 1 comprende las estaciones ubicadas a lo largo del río Cruces; la Zona 2, las estaciones ubicadas en el río Calle-Calle y la Zona 3, las estaciones ubicadas en el estuario del río Valdivia y Los Molinos (sector Bahía de Corral) (Fig.

2).

En cada estación se tomaron tres muestras de agua (superficie, fondo y profundidad media), cuando la profundidad del cauce lo permitía. Un total de 36 muestras de agua dulce se tomaron a lo largo de los ríos antes mencionados y dos de agua salada, en la playa de Los

Molinos. Para determinar las coordenadas de cada estación se utilizó un GPS Garmin 765.

Las muestras de agua fueron tomadas con una botella Van Dorn y almacenadas en botellas de polietileno de 1 litro de capacidad, teniendo la precaución de no dejar burbujas de aire

2- 2- al cerrar la botella para evitar que el sulfito (SO3 ) se oxide a sulfato (SO4 ) y se sobreestimen los valores de sulfato disuelto en el agua.

Los datos de las características fisicoquímicas de las aguas durante el muestreo, como temperatura (°C), conductividad (µs/cm2), pH y oxígeno disuelto (%), fueron entregados por la

DGA (Dirección General de Aguas), institución que posee dos estaciones de monitoreo ubicadas a lo largo del río Cruces: la primera se encuentra antes del efluente industrial de Celco (San José de la Mariquina) y la segunda en el sector de Rucaco (800 m río abajo del efluente de la planta).

Análisis de laboratorio

La fijación del sulfato disuelto en las muestras de agua se llevó a cabo en el laboratorio de

Geobentos del Instituto de Geociencias de la Universidad Austral de Chile. La determinación de la composición isotópica del sulfato disuelto en las muestras, se realizó en Southern Cross

University en Lismore, Australia (Cooperation Agreement LEET UACh – SC University).

El sulfato disuelto en las muestras de agua fue precipitado con cloruro de bario (BaCl2)

1M, con el fin de obtener un compuesto estable que pueda ser posteriormente transformado en una fase gaseosa (SO2) para realizar el análisis isotópico. Este compuesto estable corresponde a un precipitado blanco llamado sulfato de bario (BaSO4) (Alewell et al., 1999; Backlund et al.,

2005; Brüchert & Pratt, 1999; Chmielewski et al., 2002; Cortecci & Longinelli, 1968;

Kampschulte & Strauss, 2004; Peterson et al., 1986; Pichler, 2005; Rees & Holt, 1991; Schulz &

Neue, 2005; Tuttle et al., 2003). Luego de ser fijada, cada muestra se filtró con filtros de celulosa de 0,2 µm de porosidad y 47 mm de diámetro. Estos filtros fueron secados a una temperatura de

40°C y posteriormente, enviados a Southern Cross University en Lismore, Australia, para su análisis isotópico.

El análisis isotópico realizado en Southern Cross University, consistió en raspar los filtros para retirar todo el precipitado de sulfato de bario y pesarlo en una microbalanza. Luego, se tomó entre 80 y 100 µg de muestra y se colocaron en cápsulas de estaño con aproximadamente 10 µg de óxido de vanadio (V2O5) para ser llevados a combustión a 220°C en un “Thermo Flash EA

1112” en conjunto con un espectrómetro de masa “Thermo Delta V Plus Isotope Ratio Mass

Spectrometer” (IRMS). Esta combustión genera SO2, a partir del cual se determina la composición isotópica de S (34S/32S). Cuando el tamaño de la muestra era suficiente, se

analizaron triplicados de cada muestra. Las mediciones de 34S/32S fueron entregadas como valores de δ34S (‰) que se define como:

( / 3234 SS )− ( / 3234 SS ) δ 34S ‰)( =  muestra estd  ×1000 ()3234  / SS estd 

Donde ‰ representa las partes por mil que se desvía la muestra del estándar y δ34S es la proporción del número de átomos de 34S por sobre el número de átomos de 32S de la muestra, en función de un estándar de 34S/32S conocido. Los estándares internacionales utilizados en este estudio fueron: IAEA S-1 (34S = -0,3) y IAEA S-2 (34S = +22,67). El espectrómetro de masa es calibrado mensualmente con sulfanilamida (SAT-1, 34S = 20,05 ± 0,06, n = 30). Todos los valores de δ34S son dados en relación a una referencia que en el caso del S corresponde a la troilita (FeS) de Vienna Canyon Diablo (V-CDT). Éste representa el valor cero en la escala δ y se considera apropiado debido a que su composición isotópica es muy similar a la de las rocas

ígneas. De este modo, el valor de δ34S de una determinada muestra de S, puede ser interpretado como una medida del cambio que ha experimentado su composición isotópica desde su introducción inicial a la corteza terrestre (Faure & Mensing, 2005), de manera que las muestras enriquecidas en 34S presentan valores positivos, mientras que las muestras con una mayor proporción de 32S, presentan valores negativos (Botrell & Newton, 2005).

Análisis de datos

Se realizaron gráficos con los valores de δ34S y la abundancia del sulfato disuelto (% de sulfatos disueltos de cada muestra con respecto al total de sulfatos disueltos encontrado todas las muestras) a lo largo de cada estación con el software estadístico SigmaPlot 10.0. Las muestras en

las que no hubo precipitación de sulfatos disueltos (Calle-Calle y Silos de Torobayo), no fueron consideradas en los análisis de datos.

En base a la naturaleza de los aportes de sulfatos disueltos, se definieron tres grupos de muestras. El grupo A está conformado por las estaciones ubicadas aguas arriba del efluente industrial ubicado en el río Cruces, las cuales no presentan ningún aporte antropogénico de sulfatos disueltos (Puente Cruces, Puente Cruces 2 y Puente Negro); se incluyó en este grupo a la estación del río Calle-Calle (Aguas Décima), debido a que tampoco presenta aportes antropogénicos de sulfatos disueltos. El grupo B está conformado por las estaciones que presentan un aporte de sulfatos disueltos provenientes del efluente industrial de CELCO y que se encuentran aguas abajo (Puente Rucaco, San Luis de Alba, Tres Bocas, San Ramón, Cabo

Blanco, Isla Teja y Alto Cruces). Y el grupo C, está conformado por las estaciones que reciben aportes de sulfatos disueltos por parte del agua salada que entra al estuario desde el océano

Pacífico y se encuentran ubicadas en el estuario del río Valdivia y sector Bahía de Corral

(Estancilla, Cutipay y Los Molinos). En base a estos tres grupos de muestras y con sus respectivos valores de δ34S, se realizó un gráfico de cajas. Luego, para comparar los tres grupos de muestras y a fin de determinar si existen diferencias estadísiticamente significativas entre ellos, se realizó un test de Kruskal-Wallis (análisis de varianza a una vía por rangos), debido a que las varianzas de los datos son heterogéneas. Cuando el p < 0,05 las diferencias se consideraron significativas. Para determinar la distribución de los datos de δ34S (p > 0,05) se utilizó el test de Shapiro-Wilk´s y para determinar la homocedasticidad de varianzas (p > 0,05), se realizó el test de Levenne. Todo el análisis estadístico fue efectuado con el software estadístico

STATISTICA 7.0 a un nivel de confianza del 95%.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los ríos son el principal medio de transporte de iones disueltos y partículas generados durante la erosión de las rocas de los continentes. La composición química de las aguas de río es espacial y temporalmente variable ya que depende de la fuerza y la naturaleza del agente erosivo, del clima, la topografía y la composición química de la roca que sufre la erosión. Cuando el agua de los ríos llega al océano, parte de ella es removida por evaporación mientras que todos los iones disueltos que llevaba el río, ingresan al océano permaneciendo en el agua de mar. Estas partículas y iones disueltos pueden ser removidos desde el océano por diferentes procesos u organismos y en diferentes proporciones. Sin embargo, las concentraciones de sulfato disuelto del océano son del orden de gramos, mientras que de sólo miligramos en ríos y lagos. En este estudio, esto se observa claramente al analizar la abundancia de sulfatos disueltos de la estación Los Molinos y compararla con la abundancia de las estaciones Cutipay y Estancilla. Los Molinos presenta una abundancia de 85 % (con respecto al total de sulfatos disueltos encontrado en todas las muestras), lo que corresponde a 1,9 g/L, debido al aporte de agua salada que recibe esta zona desde el

Océano Pacífico, mientras que la abundancia de las estaciones de Cutipay y Estancilla (13 % y

0,01 %, respectivamente), estarían indicando un mayor aporte de agua dulce en esta parte del río

(Fig. 3).

De igual modo, al analizar isotópicamente los sulfatos disueltos de un cuerpo de agua salada y uno de agua dulce también es posible encontrar diferencias, ya que cada cuerpo de agua posee una firma isotópica específica, la cual es un reflejo de las fuentes y procesos que actuaron sobre él. Todos los océanos del mundo se caracterizan por presentar un valor de δ34S promedio de

+20,1 + 0,3 ‰ (Andrew et al., 1992; Botrell & Newton, 2005; Kampschulte & Strauss, 2004;

Hoefs, 2009; Thode et al., 1961), el cual no varía en cortas escalas de tiempo. Cambios en δ34S

de los océanos ocurren sólo a escala geológica (en millones de años), cuando se producen cambios tanto en los procesos que ingresan sulfatos disueltos al océano (meteorización), como en los procesos que generan una exportación de sulfatos disueltos hacia los sedimentos

(precipitación y formación de minerales sulfatados). La estación Los Molinos, por su parte, presenta un bajo valor de δ34S (+6,18 ‰; Fig. 4), debido a que la muestra no fue tomada en mar abierto, sino que en la Bahía de Corral, lugar que recibe aportes de agua dulce.

Las concentraciones de sulfatos disueltos en las aguas de la zona de confluencia del río

Cruces y el río Calle-Calle (estación Silos de Torobayo), no fueron lo suficientemente altas como para precipitar con el método utilizado en este estudio, debido a que el mayor aporte al flujo de aguas proviene del río Calle-Calle y por ende, este lugar es una zona de gran dilución. En la estación Calle-Calle las concentraciones de sulfatos disueltos también eran demasiado bajas como para precipitar con el método utilizado.

Por otra parte, al analizar la abundancia de sulfatos disueltos (Fig. 3) y las condiciones fisicoquímicas presentes en las aguas del río Cruces, se observa que la abundancia de sulfatos disueltos aumenta aguas abajo del efluente industrial y el pH disminuye en 0,4, mientras que la conductividad experimenta un aumento de aproximadamente 22,8 µS/cm2 (Tabla 2), al igual que lo observado en el estudio de Mulsow & Grandjean (2006). Además, al analizar la composición isotópica del azufre de los sulfatos disueltos de las estaciones ubicadas en el río Cruces, se observa que luego de la estación Puente Rucaco las aguas se vuelven más pesadas (Fig. 4).

En la Figura 5 se observa que la media de los valores δ34S del grupo de muestras B, las cuales presentan aportes de sulfatos disueltos de origen antropogénico, se encuentra por encima de las medias de los otros dos grupos de muestras, A y C. Sin embargo, sólo se encontraron diferencias estadísticamente significativas entre el grupo B y C (Kruskal-Wallis ANOVA; p >

0,05). Estas diferencias se explicarían debido a que el río Calle-Calle posee un mayor cauce y profundidad que el río Cruces, lo que generaría un freno hidráulico en las aguas de este último.

Esto impediría que las aguas del río Cruces se mezclen con las aguas del río Calle-Calle y que lleguen a desembocar al mar, generándose un mayor tiempo de residencia de las aguas del río

Cruces y como consecuencia, una acumulación de todo el material que el río trae en sus sedimentos.

Por otra parte, el aumento en el 34S observado en las estaciones ubicadas aguas abajo del efluente industrial del río Cruces, sólo podría generarse de manera natural si existieran bacterias reductoras del sulfato las cuales reducirían el sulfato más liviano (32S), dejando las aguas del santuario enriquecidas en sulfatos disueltos más pesados (34S). Tal como se mencionó anteriormente, las bacterias reductoras de sulfato sólo existen bajo condiciones anaeróbicas

(Fenchel & Blackburn, 1979). Sin embargo, datos entregados por la DGA (Tabla 2) y perfiles de consumo de oxígeno registrados en la zona del Santuario por UACh (2005), muestran que el río

Cruces es un sistema dinámico por lo que no existen condiciones de anoxia necesarias para la existencia de estas bacterias. Esto descarta completamente la posibilidad de que altas tasas de sulforeducción generen un aumento en sulfatos pesados en las aguas del Santuario. Otra posibilidad de cambio de la proporción 34S/32S es la actividad volcánica, pero de ser así, la firma isotópica no habría cambiado sólo en la zona del Santuario sino que a lo largo de todo el río

Cruces, río Valdivia y río Tornagaleones. Según el informe de UACh (2005), el 90% de los riles que son descargados a las aguas del río Cruces provienen de la Planta de Celulosa CELCO, la cual diariamente descarga 40 ton de sulfatos disueltos. Si se considera además, que los elementos generados industrialmente son más pesados que los existentes en la naturaleza y que para poder aumentar el fraccionamiento del sulfato disuelto en las aguas del río, la fuente de sulfatos pesados

tiene que ser superior a varias toneladas por metro cúbico, la única explicación factible es que el sulfato disuelto en las aguas del Santuario sea más pesado debido a la existencia de un aporte alóctono de sulfatos disueltos, como sería el proveniente del efluente de la industria ubicada arriba del Santuario (Celulosa ARAUCO).

CONCLUSIÓN

a) Se rechaza la hipótesis de esta tesis debido a que la composición isotópica del azufre

(δ34S) en el sulfato disuelto en las aguas del río Cruces no es homogénea. Luego de recibir los riles, la firma isotópica del sulfato de las aguas del río Cruces cambia.

b) Los valores δ34S de las aguas del Santuario (parte media del río Cruces), son más pesados que los valores de las aguas del río Valdivia, Los Molinos y aguas arriba del efluente industrial del río Cruces.

c) Las diferencias isotópicas del sector Santuario son significativas comparadas a las muestras del río Valdivia, Los Molinos y aguas arriba del efluente industrial del río Cruces.

d) Existen pocas alternativas naturales para explicar los valores δ34S de las aguas del

Santuario.

e) Es inargüible que la fuente del sulfato pesado provenga del efluente industrial vertido al río Cruces.

f) El análisis de isótopos estables ha demostrado ser una herramienta útil para determinar las características de flujos de agua, determinar responsabilidades en desastres ecológicos y para evaluar cambios en los ciclos biogeoquímicos de un determinado ambiente, por lo que debe ser considero fundamental para investigaciones forenses ambientales futuras.

ANEXO 1.

TABLAS

Tabla 1. Abundancias naturales (%) y masas (UMA o unidad de masa atómica) de los isótopos estables del azufre (Faure & Mensing, 2005).

Abundancia Masa Isótopos (%) (UMA) 32S 95,02 31,972070 33S 0,75 32.971456 34S 4,21 33,967866 36S 0,02 35,967080

Tabla 2. Características fisicoquímicas de las aguas del río Cruces durante los dos días de muestreo (11 y 12 de septiembre de 2007). Datos entregados por la Dirección General de Aguas.

Temperatura Conductivida Oxígeno Fecha Lugar pH (°C) d (µµµS/cm2) Disuelto (%)* Antes de boca toma 10,20 28,66 6,8 94,5 11-sep Celco Rucaco 10,24 51,36 6,36 96,2 Antes de boca toma 9,86 28,54 6,7 94 12-sep Celco Rucaco 9,95 51,47 6,34 96 * OD: Porcentaje de Saturación

ANEXO 2.

FIGURAS

Figura 1. Ciclo biogeoquímico del azufre (modificado de Fenchel & Blackburn, 1979).

Figura 2. Área de estudio y las estaciones de muestreo. PC: Puente Cruces, PC2: Puente Cruces

2; PN: Puente Negro; PR: Puente Rucaco; SLA: San Luis de Alba; TB: Tres Bocas; SR: San

Ramón; CB: Cabo Blanco; IT: Isla Teja; AC: Alto Cruces; ST: Silos de Torobayo; E: Estancilla;

C: Cutipay; LM: Los Molinos; CC: Calle-Calle; AD: Aguas Décima.

100,0 80,0 60,0

(%) 40,0 -2 4 20,0

0,4

Abundancia SO Abundancia 0,2

0,0 a s o a n a y s e S F F S F F F S S F l c b M ó M M l a o im c 2 2 o o a l s o a a s s i p n u r r a s m o c j j e s e c i i c s s c A c a c e e c e c t l é r e e g g u a n n e e e o c n a T T u c u a u o C c c R o R a l r u r t D . u u N N d B l a a r s C M r r . B n B l l C C s te . . e s s B s s C E s a C C e e t i e s a I I o o u P t t u r e S o t o t o . . P r o b l t l g e e P P L T b a l L t t T a A A A n C A P P a C S

Estaciones

Figura 3. Abundancia del sulfato disuelto (% de sulfatos disueltos de cada muestra con respecto al total de sulfatos disueltos encontrado en todas las muestras) en las aguas de cada estación, a lo largo del río Calle-Calle, río Cruces y la Bahía de Corral.

20 ) ) ) ) ‰ ( ( ( (

S SulfatoS - Disuelto 5 34

δ δ δ δ

0 a s S F F S o a F n F F S S F a y s e M M M l a o m c lb s ó s s l i c 2 2 o o a s o ja ja s i p n u r r c a m o c e e c i i c r s s g g A c a c e e c e c t l é e e u c a n c n o C e e e o n a T T u u a u D c c R o R a l r u r t . u u N N d B l a a r s C M s e r r . B n B l l C C t . . e is s a B s s C E s a C C e e t e s o I I o o u P t t u r e S t o t o . . P r o b l t l g e e P P L T b a l L t t T a A A A n C A P P a C S

Estaciones

Figura 4. Valores de δ34S (‰) del sulfato disuelto en cada estación a lo largo del río Calle-Calle, río Cruces y la Bahía de Corral. S: superficie; M: medio; F: fondo.

18 ) ‰ 16

10 S - Sulfatos Disueltos ( 34 δ δ δ δ 8

6 Mean Mean±SE 4 Mean±SD ABC

Figura 5. Valores de δ34S (‰) del sulfato disuelto en las aguas, representados en la media, desviación estándar (SD) y error estándar (SE) de los datos de los tres grupos de muestras. El grupo A corresponde a las estaciones ubicadas aguas arriba del efluente industrial del río Cruces y por ende, no presentan ningún aporte antropogénico de sulfatos, incluyendo la estación del río

Calle-Calle (Aguas Décima) (n = 6); B, estaciones que se encuentran aguas abajo del efluente industrial CELCO (n = 12); y el grupo C, estaciones que reciben aportes de sulfatos por parte del agua salada que entra al estuario desde el océano Pacífico (n = 3).

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