ISSN 2288-9728 DYETEC VISION 163th 2

Technology Evolution Leader 기술정보지 다이텍 비전 163th 2020. 5 May DYETEC VISION 기술과 인재로 미래를 펼쳐갑니다

다이텍연구원은 인재와 기술을 바탕으로 미래의 산업을 발굴하고 정보의 장 차별화 된 섬유소재 기술 개발 및 원천기술 확보를 주도하며, 04 티트리 오일 / 에틸 셀룰로오스 마이크로캡슐 탑재 항균 직물 관련기업의 기술 성장을 리드하여 10 초고분자량 폴리에틸렌 3축 브레이드의 기계적 열적 거동 : 구조 파라미터의 영향 20 유한요소법을 이용한 브레이드 관 구조의 팽창 거동에 대한 기계적 분석 인류와 사회에 공헌하는 일류연구원이 되도록 34 다양한 Apocynum venetum 폴리락틱산 / 나노 셀룰로오스 나노섬유 필름의 형태, 구조 및 항균 특성 비교 46 백색 면 / 천연 갈색 면 혼합 직물의 항균 특성 노력하겠습니다. 테마기획 53 퍼포먼스 향상을 위한 경영 수영복의 개발 59 반응성 N-Halamine 전구체로 배트 염색한 면직물의 항균 처리 66 변형된 질화붕소 나노시트 면직물의 난연 특성 78 호흡수 감지를 위한 개폐 구조를 가진 3차원 섬유 센서의 감지 효율 95 탄소포집 및 저장(BECCS) 잠재력을 지닌 바이오 에너지: 다양한 금속 촉매 활용 가스상 탄화수소 재생산과 열화학 처리를 통한 셀룰로오스 내 고순도 수소생산 기타동향

106 N3P3환망목(環網目)형태의 폴리포스파젠 생성과 그 용도(II) 113 천연 강황 염료를 사용한 면직물의 초음파 지속 초 저액비 염색 연구 124 4-Hydroxybenzophenone 기반 Mono Azo계 자외선 차단 산성염료의 합성, 특성 및 염색 성능에 대한 연구 133 액체 화염 스프레이를 통한 항균 직물의 고속 생산

142 연구원 소식 144 교육안내

DYETECVISION기술정보지 2020년 5월호 통권 제 163호 발행일 2020년 5월 1일 발행처 DYETEC연구원 발행인 최진환 편집 김상용 전화 053)350-3700 홈페이지 www.dyetec.or.kr 디자인・인쇄 디자인 집 070-8915-5996

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소개 최근에는 에센셜 오일이 항균제, 항진균제, 항바이러스제, 보습제, 재생제 등의 성능뿐만 아니라 방향제 성분으로 인해 건강 관리 제품으로서의 개발에 더욱 많은 관심을 받고 있다. Melaleuca alternifolia의 잎에서 추출한 에센셜오일, 티트리 오일 (TTO)은 광범위한 항균성, 항염증, 항알레르기성, 진통제, 항산화 특징들 때문에 일반적으로 의학적 목적으로 사용된다. 또 정보의 장 1 한 여드름, 피부트러블, 곰팡이 감염 등에서도 사용되고 있다. 그러나 TTO의 휘발성, 낮은 용해성, 그리고 공기, 빛, 고온에 서의 불안정성 등의 이유로 TTO는 실제 사용에 있어서 제한적이다. 이러한 문제를 극복하기 위해서 오일은 일반적으로 마이 크로캡슐, 마이크로스피어, 나노에멀젼, 코팅과 같은 콜로이드 시스템에 캡슐화 된다. 마이크로캡슐화 기술에서는 활성 물질 또는 중심 물질이 매우 작은 크기의 적합한 고분자 막으로 덮여 있다. 이 기술은 섬유, 농업, 제약, 식품, 화장품 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 또한, 다양한 중심 물질 (예: 항균제, 약품, 염료, 향료, 화재지 티트리 오일 / 에틸 셀룰로오스 연제, 오일, 비타민, 방충제, 상변화 물질)이 섬유산업에서 캡슐화되어 사용되고 있다. 또한 매우 다양한 마이크로캡슐화 기법 을 이용할 수 있다 (예: 에멀전 중합, 계면 중합, 현장 중합, 코아세르베이션). 이중 단순하거나 복잡한 형태로 나뉘는 코아세 마이크로캡슐 탑재 항균 직물 르베이션은 하나 또는 많은 하이드로 콜로이드의 상분리에 기초한다. 이 방법에서는 젤라틴, 몰토덱스트린, 키토산, 알긴산나 트륨, 아라비아고무, 에틸셀룰로오스 및 이와 유사한 물질들이 일반적으로 막 물질로 선호된다. 본 연구의 목적은 TTO/EC 마이크로캡슐로 처리된 일회용 항균성 직물 표면을 얻는 것이다. 직물 표면에 오일을 직접 도포 하기가 어렵기 때문에 TTO/EC 마이크로캡슐이 사용되었다. 먼저, AATCC TM147에 따라 대장균 및 황색 포도상구균 박 테리아에 대항하여 TTO의 항균 활성을 조사하였다. 그 다음, 간단한 코아세르베이션법을 이용하여 TTO/EC 마이크로캡 슐을 제조하고, 마이크로캡슐은 광학 현미경, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 Fourier transform infrared-attenuated total reflectance (FTIR-ATR) 분석 및 이들의 항균 활성을 통해 특성화되었다. 특성화된 마이크로캡슐을 패딩에 의해 100% 면직물 시료에 최종적으로 적용하였고, 그 시료를 FTIR-ATR 및 SEM 분석을 통하여 검사하고 항균 활성은 AATCC TM100에 따라 대장균 및 황색 포도상구균에 대해 평가되었다.

물질과 방법 물질 TTO (Huile Essentielle bio organic essential oil Melaleuca alternifolia, Florame), ethyl cellulose (viscosity 4 cP, 5 % in toluene/ethanol 80:20, extent of labeling : 48 % ethoxyl, Sigma-Aldrich), ethyl acetate (Merck), surface active agent (Tween 20, Merck), ethyl alcohol (ethanol, 96 %, Merck), 및 high shear mixer (L5M, Silverson)를 사용하여 마이크로캡슐을 제조하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용 되었다. 적용 공정에서, 100% 면직물 (46 thread/cm warp, 22 thread/cm weft, 270 g/m2) 및 실험실 규모 시료가 사용되었다. 직물은 공급 업체 Matersa Textile에 의해 크기가 조절되고, 세척되고 표백되었다.

방법 TTO/EC 마이크로캡슐은 다음과 같은 간단한 코아세르베이션법을 사용하여 제조되었다. 2개의 상 (유기 및 수성)을 별도로 제조하였다. 유기상을 위해, 에틸셀룰로오스 2g을 에틸아세트 중 TTO 용액 10 % (w/v)의 10 mL에 천천히 첨가하고 교 반기와 혼합하였다. 에틸셀룰로오스가 완전히 용해될 때까지 교반을 진행하였다. 수성 상의 경우, 4% (w/v) Tween 20을 10% (w/v) 물 중의 에틸아세테이트 용액에 첨가하고 high shear mixer를 이용하여 10,000rpm으로 10분 동안 교반하 였다. 이어서, 유기상을 수성상에 한 방울씩 첨가하고 60분 동안 10,000rpm으로 교반하였다. 마지막으로, 50mL의 냉수 (10 ℃)를 에멀젼에 첨가하고 15분 동안 교반하여 완벽하게 상 분리시켰다. 마이크로캡슐을 여과하고, 에탄올로 세척하고 잇 달아 물로 세척 후 실온에서 건조시켰다. 초록 50 g/L의 마이크로캡슐을 함유하는 용액을 패딩에 의해 실험실 유형 섬유상의 직물 시료 (20 x 30 cm)에 적용하였다. 시료 를 90 % 픽업까지 압착하고 실온에서 건조시켰다. 생성된 직물 시료는 일회용으로, 가교제는 적용에 사용되지 않았다. 이 실험의 목적은 티트리 오일/에틸 셀룰로오스 (TTO/EC) 마이크로캡슐의 적용을 통해 일회용 항균성 면직물을 얻는 것이 다. 이를 위해, 주사전자현미경 (SEM) 및 Fourier transform infrared-attenuated total reflectance (FTIR-ATR) 분석을 통해 TTO/EC 마이크로캡슐을 제조하고 특성화하였다. 그 후 특성화된 마이크로캡슐을 패딩방법을 통해서 100% 면 마이크로캡슐 특성 직물 시료에 적용하고 FTIR-ATR 및 SEM 분석으로 조사하였다. 또한, 대장균 및 황색 포도상구균 박테리아에 대해 TTO, 광학 현미경 TTO/EC 마이크로캡슐 및 직물 시료의 항균 활성을 평가하였다. 결과는 마이크로캡슐이 성공적으로 제조되고 직물 시료에 적 용매 내에서의 마이크로캡슐의 존재와 표면 형태학은 광학 현미경 (Novex)을 사용하여 살펴보았다. 용되었음을 보여 주었다. 또한 직물 표면에서 표적 항균 활성은 허용 가능한 수준이었다.

4 티트리 오일/에틸 셀룰로오스 마이크로캡슐 탑재 항균 직물 5 6

FTIR-ATR 마이크로캡슐의 FRIR-ATR 분석은 처리 및 미처리된 직물 시료와 원료 그대로의 TTO를 사용하였고 Perkin–Elmer 분광 광도계 (400 스펙트럼)를 사용한 전송 방법으로 도출되었으며 400-4000 cm-1의 범위에서 이루어졌다. 적외선 스펙트럼의 해상도는 4 cm-1 이며 각각의 스펙트럼에 대해 4번의 스캔이 이루어졌다.

SEM TTO/EC 마이크로캡슐과 처리된 시료는 SEM (Zeiss Evo LS10)을 사용하여 조사되었다. 분석 전 시료에 금을 도포하여 전 도성을 가지도록 하였다.

항균성 섬유 시료들의 항균성 또한 TTO와 마찬가지로 그램 음성 (대장균, ATCC 35218) 및 그램 양성 (황색 포도상구균, ATCC

6853) 박테리아에 대해 조사 되었다. 동결건조 되어있는 박테리아는 tryptic soy broth (TSB)에서 37 °C, 24시간 배양 Fig. 2. TTO에 대항하는 항균 활성 (a) 황색포도상구균 및 (b) 대장균 박테리아. 후 영양 한천 배지로 옮겨졌다. TTO 및 TTO/EC 마이크로캡슐의 항균성은 AATCC TM147 (한천 배지 확산 시험)을 이용 하여 정성적으로 평가되었다. 이 시험은 특정 박테리아 균주 접종된 한천에 놓인 시료 주변 및 시료 아래에서 박테리아 성장 의 평가에 기초한다. 세균성 현탁액은 영양 배양액에서 준비 되어지며 pH 7 정도의 완충액으로 희석되었다. 표준화된 농도 약 1.5-3×105 CFU/mL 로 한천 플레이트에 적용되었고, 24시간 동안 37°C 에서 접종되었으며, 검사할 시료를 그 위에 위치 시켰다. 배양 후, 평가는 시료 하에서의 박테리아의 성장 평가 및 시료 주변의 억제구역의 크기로 이루어졌다. 처리 및 미처리 직물 시료의 항균 활성은 AATCC TM100 (쉐이크 플라스크 방법)을 사용하여 정량적으로 평가되었다. 이 실 험에서는 100 mL의 영양액 (NB)과 37 ± 1 °C에서 24시간 동안 배양하는 실험 조건이 사용되었다. 박테리아의 농도는 NB 2×105 cells/mL 까지 조정되었다. 그 후 희석된 접종물 1 ± 0.1 mL를 각 시료에 위치시켰다. 시료는 37 ± 1 °C에서 24 시간 동안 배양되었다. 배양 기간 후, 100 mL의 생리적 완충 용액 (8.0 g의 NaCl, 0.2 g의 KCl, 1.15 g의 Na2HPO4, 및 1 L의 증류수 중의 0.2 g의 KH2PO4)을 더해주고 시료를 볼텍스를 사용하여 혼합해 주었다. 살아있는 박테리아의 수를 결정하기 위해 연속희석 평판 계수법을 사용하였다. 24시간 동안 배양 후, 박테리아의 감소량 (R)을 다음과 같은 식으로 계산 할 수 있다. R = 100 (B – A) / B A는 병에서 24시간 동안 배양된 접종 처리된 시료에 대한 박테리아의 회복량이며, B는 접촉 시간이 0인 접종 처리 시료에 대 한 박테리아의 회복량이다. 모든 측정은 ~24 °C 및 55 %의 상대 습도의 생물학적 실험 환경에서 진행되었으며 4번 반복하여

진행되었다. Fig. 3. TTO/EC 마이크로캡슐에 대항하는 항균 활성 (a) 황색포도상구균 및 (b) 대장균 박테리아.

결과 및 토의 TTO 특성화 TTO의 FTIR-ATR 스펙트럼은 Fig. 1에 주어져 있 다. terpinen-4-ol, α-terpineol, γ-terpinene 및 α-terpinene과 같은 TTO의 주요 구성 요소는 방향 족 구조의 존재이다. TTO는 C-O-C 방향족 고리로 인해 650-1000 cm-1 에서 많은 진동을 가진다. 또한 1000 (C-O-C 스트레칭), 1100 (C-O 스트레칭), 1400 (C=C 스트레칭), 1700 (C=O 스트레칭), 2900 (C-H 스트레칭) 및 3400 cm-1 (O-H 스트레칭) 에서 특성 진동을 가진다. AATCC TM147을 사용한 TTO의 항균 활성 결과는 Fig. 2 에 주어져 있다. TTO에 의해 황색포도상구균 및 대장균에 대항하여 형성된 억제 구역은 각 31 및 24 mm 였다. 따라 Fig. 1. TTO의 FTIR-ATR 스펙트럼. 서, TTO는 시험된 박테리아 둘 다에 대해 높은 항균 활성을 Fig. 4. TTO/EC 마이크로 캡슐의 (a) 광학 현미경 및 (b) SEM 이미지. 가졌다.

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Fig. 5. TTO, TTO/EC, 및 EC의 FTIR-ATR 스펙트럼. Fig. 7. TTO/EC 처리 및 미처리된 직물의 FTIR-ATR 스펙트럼.

TTO/EC 마이크로캡슐 특성화 AATCC TM147에 따른 TTO/EC 마이크로캡슐 항균 활성 결과는 Fig. 3에 주어져 있다. TTO/EC 마이크로캡슐에 의해 황색포도상구균 및 대장균에 대항하여 형성된 억제 구역은 각 16 mm 및 12 mm 였다. 마이크로캡슐 또한 항균 활성을 가졌 지만 EC로 캡슐화될 때 TTO의 활성은 감소하였다. 필터링 전 마이크로캡슐 용액으로 찍은 광학 현미경으로부터의 이미지와 TTO/EC 마이크로캡슐의 SEM을 Fig. 4에서 볼 수 있다. TTO는 입자 크기가 1-12μm인 EC로 캡슐화 되었다. 또한, 마이크로캡슐은 구형 및 매끄러운 윤곽을 가졌다. TTO/EC 마이크로캡슐의 FTIR-ATR 스펙트럼은 중심 물질 (TTO) 및 막 물질 (EC) 비교를 Fig. 5에서 볼 수 있다. 마이 크로캡슐은 중심 및 막 물질 모두에서 중요한 신호를 갖는다. EC는 3300 (O-H 스트레칭), 2900 cm-1 (C-H 스트레칭), 1370 (C-H 스트레칭), 및 1100 cm-1 (C-O 스트레칭)에서 문헌에 주어진 것과 유사하게 중요한 투과 밴드를 갖는다. TTO/EC 마이크로캡슐은 처리되지 않은 EC보다 TTO로 인해 2900 (C-H 스트레칭), 1370 (C-H 스트레칭), 및 1100 cm-1 (C-O 스트레칭)에서 더 높은 투과율 (%)을 갖는다. 따라서, TTO는 EC로 잘 마이크로캡슐화 되었다.

마이크로캡슐이 처리되지 않은 시료와 비교하여 TTO/EC 마이크로캡슐이 적용된 시료의 FTIR-ATR 스펙트럼은 Fig. 7 TTO/EC 마이크로캡슐 적용 직물의 특성 분석 에서 볼 수 있다. 처리된 시료는 셀룰로오스 사슬의 3300 (O-H 스트레칭), 2900 (C-H 스트레칭), 1600 (H-O-H 스트 TTO/EC 마이크로캡슐이 적용된 직물 시료의 SEM 이미지는 Fig. 6에서 보여지며 마이크로캡슐이 패딩에 의해 직물 표면에 레칭), 1100 (C-O 스트레칭) 및 1000 cm-1 (C-O-C 스트레칭) 에서 진동 밴드를 보였다. 또한, 처리된 시료의 FTIR- 성공적으로 적용된 것을 볼 수 있다. 또한, 마이크로캡슐은 섬유의 표면으로 잘 침투되었고, 작은 입자들은 균질하게 분산되었 ATR 스펙트럼은 미처리 시료와 유사했다. 다. AATCC TM100을 사용하여 측정된 대장균 및 황색 포도상구균 박테리아에 대한 TTO/EC 마이크로캡슐 적용 시료 및 미처 리 시료의 항균 활성은 Table I 에 제시되어있다. TTO/EC 마이크로캡슐로 처리된 직물 시료는 황색 포도상구균에 대한 항균 활성이 상당히 높았으나 대장균에 대한 항균 활성은 더 낮았다. 하지만 대장균에 대한 직물 시료의 항균 활성을 증가시키기 위 해 마이크로캡슐 용액의 농도를 높이거나, 바인더 또는 가교제를 용액에 첨가할 수도 있다.

결과 본 연구의 목적은 의료용/화장용으로 사용될 수 있는 티트리 오일/에틸 셀룰로오스의 마이크로캡슐을 포함하는 일회용 항균 직 물을 생산하는 것이다. 이를 위해 오일을 FTIR-ATR 및 항균 활성 테스트로 평가 후, TTO/EC 마이크로캡슐을 준비하고 특 성화했다. 마이크로캡슐은 광학 현미경, SEM 및 FTIR-ATR로 특정 지었고, 그 후 패딩으로 100% 면직물에 적용되었다. 처리 된 직물 샘플은 SEM, FTIR-ATR, 항균 활성 테스트로 검사했다. 가공되지 않은 TTO는 대장균 및 황색 포도상구균에 대해 높은 항균 활성을 가진다. TTO/EC 마이크로캡슐은 연구의 절차에 따라 성공적으로 준비되었다. 이 마이크로캡슐은 입자 크기가 1~12 µm로 구형 및 매끄러운 윤곽을 가지고 있다. 마이크로캡 슐은 섬유에 침투하여 섬유 표면에 균일하게 분산됐다. TTO/EC 마이크로캡슐 적용 직물 시료는 황색 포도상구균 및 대장균 모두에 대해 높은 항균 활성을 보였다.

Fig. 6. TTO/EC 마이크로캡슐 적용된 시료의 SEM 이미지.

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초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)는 가장 일반적인 고성능 섬유 중 하나로, 항공우주와 방위 산업 특히 방탄복에 널리 사용 된다.1,2 이외에도 고관절이나 무릎관절의 보강재 등 정형외과적인 용도로 의료용 고분자로도 사용될 수 있다.3 일반적으로, 섬 유는 직물이나 니트, 브레이딩 기술을 사용하여 UHMPWE 모노 필라멘트나 멀티 필라멘트로부터 얻을 수 있다. 브레이딩 기 술은 좋은 치수 안정성, 기계적인 강도, 높은 형상 회복 및 유연성을 갖는 구조를 생산하기에 가장 적합한 기술이다.4,5 보통, 브레이드(이축 브레이드)는 서로 얽힌 두 그룹의 얀으로 구성된다. 얀과 브레이드의 길이 방향 축 사이의 각도인 브레이딩 각 정보의 장 2 6,7 도는 브레이드된 제품의 기계적 거동에 영향을 미치기 때문에 브레이드 제조 공정의 기구학적 분석 에서는 주요 파라미터이 다.8-10 Rebelo 등11은 스텐트의 투과성과 기계적인 거동에 대해 브레이드 파라미터(브레이딩 각도, 모노 필라멘트의 타입, 브 레이드 직경)의 영향을 조사하고 이축 브레이드를 갖는 심혈관 스텐트를 설계하였다. Potluri와 Manan12는 브레이드 구조와 전단 직물 구조 사이의 평행성을 확립하기 위해 비직교 구조물의 기하학적 및 미시 기계적 모델링에 초점을 맞추었다. Harte 와 Fleck13은 이축 브레이드의 인장 거동에 대한 실험 결과와 브레이딩 각도의 함수로 공칭 축 변형률의 증가를 보여주었다. 초고분자량 폴리에틸렌 3축 브레이드의 기계적 열적 거동 : Hristov 등14과 Dabiryan 그리고 Johari15는 이축 브레이드의 축 방향으로 인장 하중을 받는 경우에 대해 비선형 응답을 묘 사하였다. Del Rosso 등16은 Kevlar 49 이축 마이크로 브레이드와 Dyneema SK 75의 인장 거동을 비교하였다. 구조 파라미터의 영향 기계적인 적용에 대해서는 섬유의 높은 부피 분율을 갖는 것이 필요한데, 이는 축 방향 얀이 브레이드의 길이 방향 축을 따라 추가되어 3축 브레이드가 될 수 있도록 한다. Rawal 등17,18은 이축과 3축 브레이드 구조의 인장 거동을 묘사하고 다양한 연 Mechanical and thermal behaviors of ultra-high molecular weight 구자들에 의해 개발된 해석 모델로 비교하였다. 이러한 연구들에 비해 상대적으로 몇몇의 문헌만이 인장 거동에 대해 얀의 개 19.20 polyethylene triaxial braids: the influence of structural parameters 수와 같은 다른 파라미터의 영향을 실험적으로 연구하였다. 더욱이, Duchamp 등 이 보여주었듯 “이중 피크”의 존재와 인 장 거동에 대한 영향, 브레이딩 각도의 진전과 같은 브레이딩 파라미터의 최적화를 위한 모델의 개발은 인장 거동에 대해 실험 적인 데이터를 요구한다. 편향된 얀의 재배향으로 인한 브레이딩 각도의 진전은 브레이드된 보강재의 인장 시험동안 메커니즘 을 이해하기 위한 핵심 파라미터이다. 이 현상은 복합재 제조과정 중 주름이나 다른 결함에 대한 영향 때문에 문헌에서 강력하 게 기술되는 직물 보강재의 면내 전단 거동21과 연관될 수 있다.22 게다가, 얀 사이의 접촉과 마찰은 얀들 사이의 각도의 진전 과도 관련이 있다. 중시적 스케일에서 얀들 사이의 마찰은 비틀림이나 얀들 사이의 각도를 고려하여 실험적으로 묘사된다.23 UHMWPE 재료는 열전도율이 높은 것이 특징이기 때문에 본 연구에서 제안된 아이디어는 인장 시험 중 샘플의 온도를 측정하 여 얀과 얀 사이 마찰을 브레이딩 각도와 연관시키기 위한 것이다. 기존의 연구에서는 UHMWPE 멀티 필라멘트로부터 만들어진 3축 브레이드의 다른 샘플들이 축 방향 얀의 개수와 브레이딩 각도를 변경시키며 설계가 되었다. 브레이드 보강재의 인장 거동에서 이러한 공정 파라미터의 영향을 분석하기 위해 온도와 브 레이딩 각도를 인장 시험이 진행되는 동안 측정하였다. 또한 열 거동의 확인은 건조 브레이드의 인장 거동에 초점을 두고 수행 되었다. 다양한 브레이드 각도 간의 열 거동 비교도 실험적으로 설명되었다.

초록 표 1. 초고분자량 폴리에틸렌의 물성 최근, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 만든 3축 브레이드는 항공우주 및 방위 산업에서 가장 인기 있는 복합재 강화재 로 인정받고 있다. 본 논문에서는 이 재료의 기계적인 특성을 더욱 알아보기 위해서 인장 거동에 대해 상세한 실험 연구를 수행 하였다. 3축 브레이드는 축 방향의 얀과 편향(기울어진) 얀의 면내 전단으로 인해 인장 강도와 변형에서 “두개의 피크”를 갖는 현상을 보여준다. 인장 시험 동안 측정된 브레이드 각도의 진전은 브레이딩 파라미터(초기 브레이딩 각도, 축 방향 얀의 개수) 에 따라 논의되었다. 인장 시험 동안 측정된 브레이드 각도의 진전은 브레이딩 파라미터(초기 브레이딩 각도, 축 방향 얀의 개 수)에 따라 논의되었다. UHMWPE 재료의 높은 전도성을 이용하여 인장 시험동안 얀 사이의 마찰에 의한 온도 또한 연구되었 다. 온도는 브레이딩 각도의 진전과 관련되어 있는데, 축 방향 얀 개수의 증가는 온도를 증가시키고 브레이딩 각도의 증가는 온 도를 감소시킨다. 본 연구에서는 3축 브레이드의 인장 거동에 대해 브레이딩 파라미터의 영향에 대한 실험적인 데이터베이스를 제공하였다.

키워드 직물 복합재, 기계적 물성, 열분석, 3축 브레이드 그림 1. 3축 브레이드의 개략도

10 초고분자량 폴리에틸렌 3축 브레이드의 기계적 열적 거동: 구조 파라미터의 영향 11 12

재료 및 방법 멀티 필라멘트 UHMWPE 얀(밀도 0.97g/m3)이 시험에 사용되었으며 사양과 기계적 물성이 표 1에 나타나 있다. 이 특성은 브레이딩 과정 중 인장을 조절하는데 필수적이다. 브레이딩은 셋 혹은 그 이상의 얀을 얽혀서 평평하거나 관 형태의 직물을 제조하는 직조 과정이다. 브레이딩 머신에서 기어 트 레인은 일반적으로 원형이고 혼 기어라 불리는 특수 기어로 구성되며, 하단에 스퍼 기어와 상단에 슬롯 기어로 구성된다.26,27 이러한 기어들은 브레이드를 만들기 위해 두 세트의 보빈 캐리어를 서로 반대 방향으로 움직인다. 이 원칙에 따라 브레이드 각 도(α)는 공정 파라미터의 함수이다. 이 멀티 필라멘트로부터 3축 브레이드(다이아몬드 패턴)가 브레이딩은 이전 연구에서 설명 한 대로 브레이딩 베틀로 만들어진다.19,20,28,29 그림 1은 3축 배열의 개략도를 보여준다. 편향 얀을 위한 브레이딩 베틀 캐리어의 최대 수는 96개이고 축 방향 얀에 대한 것은 48개이다. 본 연구에서는 편향 얀의 보 빈 당 3개의 UHMWPE 멀티 필라멘트가 사용되었고, 결과적으로 편향 얀의 개수는 288개로 동일하게 유지된다. 축 방향 얀 에 대해서는 1, 2, 3 UHMWPE 멀티 필라멘트가 사용되었고 각각 보빈 당 48, 96 또는 144 개의 축 방향 얀을 고려하였다. 브레이드 샘플의 단위에서, 앞의 두 숫자는 각각 편향 얀의 숫자와 축 방향 얀의 숫자와 관련이 있으며 이들은 48에 대한 비로 표현된다. 세 번째 숫자는 브레이딩 각도를 뜻한다. 예를 들어, 6-3-48이라 적혀있는 샘플은 288(6x48)개의 편향 얀을 가 진 브레이드로 144(3x48)개의 축 방향 얀과 48°의 브레이딩 각도를 갖는다. 브레이딩 각도의 범위는 세 그룹으로 나뉘어 이 는 각각 작음, 중간, 큼이 된다. 표 2는 샘플의 상세 정보를 보여준다.

표 2. 브레이드의 상세 정보

결과 및 토의 [인장 거동] 그림 4는 샘플에 대한 하중/변위 선도 및 오차 바가 나타나 있다. 이 결과는 세 그룹(표 2의 작음, 중간, 큼)이 브레이딩 각도 의 범위에 의존한다는 것을 분명하게 보여준다. 첫째로, 큰 브레이딩 각도를 갖는 샘플은 높은 에너지 흡수로 인한 큰 인장 변 형에 의해 특징될 수 있으며 이는 방탄에 있어서 적용되는 것을 설명할 수 있다.2 두 번째로, 3축 브레이드의 인장 거동은 “두 번의 피크” 현상에 의해 특성될 수 있다. Duchamp 등19이 설명하였듯, 하중 방향에 따라 놓인 축 방향의 얀은 직접적으로 인 장 하중을 받게 된다. 첫 번째 피크는 축 방향 얀의 파단과 관련이 있으며 두 번째 부분은 편향 얀의 거동과 관련이 있다. 브레 이딩 각도에 따라 선도의 두 번째 부분은 편향 얀의 회전 움직임에 관련된 비선형 영역으로 특징될 수 있으며 이는 직물의 면내 전단 거동에 의한 것으로 묘사된다.21 두 번째 피크에서는 모든 얀이 파괴된다.

표 2. 브레이드의 상세 정보

브레이딩 각도는 브레이딩 공정 중에 측정될 뿐만 아니라 브레이드가 머신에서 제거될 때도 측정된다. 이러한 측정은 광학 기 술로 이루어진다. 브레이드의 사진은 카메라에 의해 찍히고 이 사진은 다른 장소에서 샘플의 폭과 길이를 따라 평균값을 비교 하기 위해 ImageJ 소프트웨어로 분석된다. 통계적인 연구가 동일한 브레이드 샘플(정확도 ±0.55°)에 측정의 정확도를 확실 하게 만들기 위해서 사용되었다. 게다가, 드라이 브레이드에 대한 기하학적 특성(브레이딩 각도) 단축 시험이 250kN 로드셀을 갖는 인스트론 인장 시험기로 시험이 진행되었다. NF ISO 13934 표준에 따라서 시험 속도는 20mm/min(그림 2)로 진행하였다. 샘플의 끝은 인장 시험 기의 그립에서 미끄러짐을 방지하기 위해 단방향 유리와 에폭시 수지로 이루어진 물림부에 의해 유지된다. 모든 인장 시험은 축 방향으로 진행되었다. 얀은 장비의 그립 사이에 유지되어 인장을 받도록 하였다. 축 방향 얀은 인장 방향으로 배향되어 있고 반면에 편향 얀은 시험 시작시 초기 브레이딩 각도로 인장하중을 받는다. 각 배열마다 10개의 샘플이 분석되어 결과를 얻었다. 브레이딩 각도의 진전은 시험 동안 앞에 위치한 카메라에 의해 관측되었다. 열측정 카메라는 샘플 표점에 의해 인장 시험동안 온도를 측정하였다. 샘플의 중간지점에서 온도를 측정하였고 그림 3에는 해당 사진이 나타나있다. 시험이 끝날 무렵에 가장 온 도가 높은 점은 브레이드의 중간에 있지 않다. 프레임에서 가장 높은 온도 값이 받아졌다. 측정 정밀도는 ±0.1°C이다. 그림 3. 열 카메라로 촬영된 거동

12 초고분자량 폴리에틸렌 3축 브레이드의 기계적 열적 거동: 구조 파라미터의 영향 13 14

그림 5. 최대 변형에 대한 초기 브레이딩 각도의 영향

그림 4. 세 그룹의 브레이드 샘플에 대한 인장 거동: 브레이딩 각도가 큰 것(a), 중간(b), 작은 것(c)

그림 6. 두 번째 피크에서 최대 하중에 대한 초기 브레이딩 각도의 영향

그러나 브레이딩 각도의 범위 때문에 두 개의 피크 현상은 다르게 나타났다. 큰 브레이딩 각도(그림 4. (a))에 대해, 첫 피크는 변형률이 5% 부근에 도달했을 때이지만 두 번째 피크는 천천히 도달하였고 대략 변형율이 150%(6-2-68 샘플)이었다. 보다 작은 브레이딩 각도를 갖는 그룹(중간 or 작음)에서는 전체 변형이 분명하게 감소하였고 첫 번째 피크가 두 번째 피크보다 큰 변형을 보였다. 특히, 작은 브레이딩 각도(12°)에 대해서 두 개의 피크는 가깝게 된다. 이는 브레이딩 각도가 너무 작아 인장을 견딜 수 있을 정도로 편향 얀이 너무 가까워 브레이딩 각도가 작은 샘플에서 더 큰 힘을 이끌기 때문에 축 방향과 편향 얀 모두 동시에 하중을 받는다는 사실로 설명할 수 있다. 최대 변형과 하중에 대해 브레이딩 파라미터(브레이딩 각도, 축 방향 얀의 개수)의 영향은 각각 그림 5에서 분석되었다. 이 인 장 시험으로부터 최대 변형 값은 그림 5에서 보여준다. 최대 변형의 지수형 증가는 그림 5에서 나타나있다. 최대 변형의 지수 형 증가는 축 방향 얀의 개수로부터 초기 브레이딩 각도의 함수로 축 방향 얀의 개수에 대해 도시되어있다. 대조적으로, 두 번 째 피크에서 초기 브레이딩 각도는 하중의 함수로 그림 6에서는 상당한 감소 경향을 보여준다. 첫 번째 피크에서 최대 하중에 대한 축 방향 얀의 개수의 영향은 그림 7에 나타나 있다. 축 방향 얀의 개수가 증가함에 따라 하중 값이 증가하는 것은 상당하 다. 12°(또는 20° 부근)의 브레이딩 각도를 갖는 기존 샘플에 대해서, 축 방향 샘플 수의 2배 비율은 대략 하중의 20% 증가를 수반한다. 브레이드에서 축 방향 얀의 개수가 일정한 경우, 브레이딩 각도의 감소함에 따라 첫 번째 피크에서 최대 하중이 증가 한다고 유추할 수 있다. 따라서 인장 거동(첫 번째 피크)의 첫 부분은 가해진 하중의 방향에서 축 방향 얀의 기여만으로는 연관 시킬 수 없다. Duchamp 등20에 의해서 TexMind Braider 소프트웨어에서 정의된 모델에 의해 편향 얀의 기여가 제시되었 다. 그림 7. 첫 번째 피크에서 최대 하중에 대한 축 방향 얀 수의 영향

14 초고분자량 폴리에틸렌 3축 브레이드의 기계적 열적 거동: 구조 파라미터의 영향 15 16

[인장 시험동안 브레이딩 각도의 진전] 인장 시험동안 측정되었기 때문에, 변형의 함수로서 브레이딩 각도의 진보가 오차 바와 함께 그림 8에 나타나 있다. 결과는 초 기 브레이딩 각도의 세 그룹에 따라 자연스럽게 나뉜다. 각 그룹에서 인장 시험의 끝단에 브레이딩 각도에 의해 최종 값에 도달 하면 분명하게 명시된다. 모든 샘플은 그들의 초기 브레이딩 각도로부터 독립적으로 8°와 13°사이에 동일한 최종 브레이딩 각 도를 갖는다. 하중 방향에서 편향 얀들 사이의 최종 각도는 사용가능한 공간과 사용되는 재료(선형 밀도, 표 1)의 폭과 관련이 있다. 실험 결과로부터, 큰 변형을 동반하는 큰 브레이딩 각도의 진전을 예상할 수 있었다. 이는 보다 작은 브레이딩 각도(그림 8에 분명하게 보이는)에 의해서 보인 경향의 반대가 된다. 중간 브레이딩 각도의 진전은 그림 8(b)과 같이 두 부분으로 분명하게 나눌 수 있다. 첫 번째 부분은 브레이딩 각도의 진전이 하중의 첫 번째 피크에 도달하기 전에 더 작은 기울기로 감소한다는 것이다. 이는 하중의 작은 부분이 편향 얀에 맡아지기 때문 이다. 그러나 두 번째 부분에서 진전은 최종 값까지 기울기가 더 높은 비교적 큰 감소 추세를 가지고 있다. 첫 번째 부분은 또 한 큰 브레이딩 각도로 명확히 표시되어야 한다. 하지만 첫 번째 피크에서 변형은 그림 8(a)과 같이 전체 큰 변형에 비해 직접 관찰하기에는 너무 작다. 비교적으로, 작은 브레이딩 각도의 진전은 선형으로 감소하는 경향을 보이기 때문에 더 큰 그룹의 진 전과는 다르다. 이것은 축 방향 얀이 주로 인장을 지탱하는 부분이고 편향 얀은 상대적으로 작은 하중을 맡는다는 것을 더욱 확 인할 수 있다. 3축 브레이드가 작은 브레이딩 각도로 설계된다면 이 작은 범위는 브레이딩 각도의 진전에 큰 영향을 미칠 것이 다. 따라서 브레이딩 각도의 선형 감소 경향은 시험 시작 시(그림 8.(c))에 확인할 수 있다.

그림 9. 시험 동안 다양한 초기 브레이딩 각도에 따른 온도 진전: 각도가 큰(a), 중간(b), 작은(c) 경우

그림 8. 인장 시험동안의 브레이딩 각도의 진전: 각도가 큰(a), 중간(b), 작은(c) 경우 그림 10. 축 방향 얀의 수의 함수로서 최대 온도 그림 11. 샘플 6-1-29에 대한 인장 시험 과정 중 온도 및 하중 진전

16 스프레이 프린팅법을 활용한 직물 표면의 액적 침적 형태 모델링 연구 17 18

[인장 시험 동안의 열 특성] 오차 바가 있는 서로 다른 초기 브레이딩 각도에 대한 인장 시험 중 샘플 내의 온도는 그림 9에 나타나있다. 시험 동안에 온도 가 크게 오른 것은 분명히 관측할 수 있다. 이 현상은 얀들 사이의 마찰과 관련 있는 현상이다. 그림 10은 축 방향 얀의 개수의 함수로 최대 온도를 보여준다. 준 등한 초기 브레이딩 각도(6-1-12; 6-2-12; 6-3-12 or 6-1-20; 6-2-21; 6-3- 23)를 갖는 샘플에 따라서, 최대 온도는 축 방향 얀의 수를 따라 증가한다. 축 방향 얀의 수의 증가는 얀의 마찰의 증가로 이어 지며, 결과적으로 최대 온도의 증가가 인장 시험동안 관찰될 수 있다. 작거나 중간의 브레이딩 각도를 갖는 샘플에 의해 도달된 최대 온도는 촉 방향 얀의 수가 고정되었을 때 초기 브레이딩 각도가 큰 샘플보다 높다. 이는 축 방향과 편향 얀이 하중을 동시 에 맡기 때문으로, 이는 국부적인 마찰을 직접적으로 증가시킬 수 있고, 더 작은 브레이딩 각도에서 온도의 진전은 국부 온도를 높이는 열을 소멸시키기 위한 공간 및 시간이 비효율적이기 때문일 것이다. 그러므로 온도는 초기 브레이딩 각도에 반비례한다. 열적 특성을 더 분석하기 위해서, 중간과 큰 그룹의 2개의 샘플에 대해 변형률과 하중 그리고 온도 사이의 관계를 그림 11과 12에 나타내었다. 이전에 보여주었듯, 평균값 선도는 10개의 시험으로부터 얻어졌다. 중간 각도의 샘플의 경우, 하중 진전 (4°)의 첫 번째 피크동안 온도의 상승이 상대적으로 작은 정도까지 유지된다고 추론할 수 있다. 첫 번째 피크가 지난 후, 온도 그림 14. 샘플 6-3-48에 대한 인장 시험 중 온도 및 브레이딩 각도의 진전 는 빠르게 증가하고 두 번째 피크에 도달하기 위해서 하중의 증가 경향을 거의 따른다. 그러나 브레이드 6-3-48(그림 12)에 대해 온도는 축 방향 얀의 개수 때문에 첫 번째 피크에 도달할 때 까지 빠르게 증가하는 시키기 위해서 이들의 기계적 및 열적 거동이 본 연구에서 깊게 조사되었다. 일반적으로 3축 브레이드는 하중-변위 거동에서 데 이 경우 온도가 더 높다. 하지만, 편향 얀의 회전과 관련된 긴 시간은 온도가 약간 감소(10~25%)하는 것이 특징이다. 이는 “두 개의 피크” 현상을 보인다. “첫 번째 피크”에서 최대 하중은 브레이딩 각도가 감소함에 따라 증가하고 축 방향 얀의 개수가 얀의 회전에 의해 발생한 마찰로 온도를 증가시키기 위해서는 너무 작기 때문이다. 하중 진전의 현저한 증가를 유도하는 편향 증가함에 따라 증가한다. 추가적으로 “첫 번째 피크”는 축 방향 얀뿐만 아니라 편향 얀에도 관련이 있다. 이 현상은 브레이딩 얀과 접촉하는 중간에는 마찰이 열을 유발하는 지배적인 요인이고 열을 발산할 충분한 공간이 부족하기 때문에 온도는 얀이 소 각도가 작아질수록 더 분명해진다. 큰 브레이딩 각도를 갖는 3축 브레이드는 큰 변형 용량을 보이지만 강도는 약하다. 반면 작 산될 때까지 이러한 증가 추세를 따른다. 은 브레이딩 각도를 갖는 샘플은 반대의 기계적 거동을 보인다. 그러므로 인장 단계 동안 얀의 개수는 얀의 수의 증가와 하중 증가 하에서 얀의 마찰로 인한 온도 증가 효과 때문으로 결론 지 브레이딩 각도의 진전에 따라서, 브레이딩 각도가 크거나 중간인 3축 브레이드는 두 개의 뚜렷한 감소 구간을 갖는다. 이 두 감 어졌다. 게다가, 전단 단계 동안에 얀의 회전이 드물게 온도에 영향을 미친다. 그림 13과 14는 브레이딩 각도의 진전의 관 소 부분은 작은 기울기를 갖는 경향과 큰 기울기를 갖는 경향을 갖는다. 그러나 작은 브레이딩 각도를 갖는 샘플은 브레이딩 각 점으로부터 위의 결론을 더 설명한다. 브레이딩 각도와 온도의 진전이 확실히 반대의 추세를 가지고 있음을 분명히 알 수 있 도가 시험 시작부터 연속적으로 선형적인 감소 경향을 보인다. 이 현상은 축 방향의 얀과 편향 얀 둘 모두 하중을 받는다는 것 다. 6-1-29 샘플의 경우 변형이 10%를 초과하면 브레이딩 각도의 진전은 천천히 감소한다. 그리고 이 경향은 최종 값에 도 을 보여주었고 특히 작은 브레이딩 각도를 갖는 샘플의 경우 더 확실시 되었다. 달할 때까지 완만해진다. 이 단계에서, 온도는 변형 10% 전 보다 더 빠르게 증가한다. 그러므로 편향 얀이 “잠금 각도”에 도 달 할 때 마찰에 의해 빠르게 상승한 온도는 도달한다는 것이 좋다. 상대적으로 6-3-48 샘플에서 브레이딩 각도의 진전은 시험 동안 온도 변화 또한 측정하고 분석하였다. 온도는 주로 얀들 간의 마찰에 의해 영향을 받았으며 이는 축 방향 얀의 개수 10~30%의 변형 사이에 크게 감소하는데 이는 편향 얀이 전단 변형을 받는 단계이다. 온도는 증가하는 것보다 조금 감소한다. 와 브레이딩 각도의 값을 포함하는 설계 파라미터와 관련이 있다. 실험적 분석을 통해 얀 사이의 마찰 증가 때문에 축 방향 얀 분명하게, 편향 얀의 전단 변형에 의한 마찰은 시험동안 온도를 증가시키기에는 충분하지 않다. 이는 브레이딩 각도의 진전동 의 개수가 증가하면 온도 또한 증가한다는 것을 확인하였다. 축 방향 및 편향 얀은 동시에 하중을 지지하고 이는 얀들 간의 마 안 충분한 시간과 공간을 초래하는 효율적인 소산 때문이다. 따라서 인장 단계 하의 얀에 의한 마찰은 온도에 강력하게 영향을 찰을 강력하게 증가시키게 된다. 결과적으로 최대 온도는 작은 브레이딩 각도에서 도달될 수 있다. 추가적으로 마찰은 인장 거 미친다. 반면에 전단 변형 하에서 편향 얀에 의한 마찰은 온도에 조금의 영향을 미친다. 특히 큰 브레이딩 각도를 갖는 브레이 동의 단계에서 심하게 온도에 영향을 주는 반면 전단 거동 하에서 얀의 회전은 온도에 조금의 영향만을 주었고 브레이딩 각도가 드가 그렇다. 큰 경우에 더욱 그러한 경향이 나타났다. 그러므로 합리적인 관점에서 온도를 적절하게 온도를 제어하기 위해서는 축 방향 얀 의 개수와 브레이딩 각도를 포함한 브레이딩 파라미터를 선정하는 것이 필수적이다.

이해관계 상반 선언 저자는 본 기사의 연구, 저자 및 출판과 관련하여 잠재적인 이해 상충을 선언하지 않았음.

자금 저자는 본 기사의 연구, 저자 및 출판에 대해 다음과 같이 금전적인 지원을 받은 것을 공개하였음. 본 연구는 중국 장학회의 지원을 받았습니다.

ORCID iD Peng Wang http://orcid.org/0000-0002-2178-7194

그림 12. 샘플 6-3-28에 대한 인장 시험 중 온도 및 하중 진전 그림 13. 샘플 6-1-29에 대한 인장 시험 중 온도 및 브레이딩 각도의 진전 저널명 : Textile Research Journal 출처 : Textile Research Journal, Vol 89, Issue 16, 2019 원저자 : Shenglei Xiao, Charles Lanceron, Peng Wang, Damien Soulat, Hang Gao 결론 제공 : 최순호 UHMWPE 멀티 필라멘트로 만들어진 직물이 천연 섬유 복합재의 보강재로 고려되고 있다. 이러한 보강재의 이해를 더 향상

18 초고분자량 폴리에틸렌 3축 브레이드의 기계적 열적 거동: 구조 파라미터의 영향 19 20

음의 푸아송 비를 갖는 팽창 재료는 직관적인 기계적 거동에 대비되는 특성으로 지난 30여년이 넘게 상당한 주목을 받았다. 팽 창 재료는 하중을 받은 방향으로 늘어나고 동시에 하중에 수직한 방향으로도 늘어난다. 이 흥미로운 거동은 연구되었고 팽창 특성이 압입저항, 전단계수, 파괴 인성과 동향곡률(synclastic curvature)과 같이 많은 기본 벌크 특성을 향상시킬 수 있다 는 것이 밝혀졌다.1,2 팽창 재료의 실질적인 적용은 여과(filtration)로 외력을 가했을 때 기공의 크기가 변하여 투과도를 바꿀 정보의 장 3 수 있다.3 팽창 거동의 분석과 팽창 재료의 탐사는 천연단일결정과 입방 금속4, 피부5와 뼈6 같은 생물학 재료 그리고 폼7이나 허니콤 구조8 및 복합재9와 같은 합성 재료를 포함한 넓은 분야에서 팽창 재료가 존재하는 것을 입증하였다. 발견된 다른 모든 팽창 재료들 중 에서 합성 팽창 재료는 구조와 성질을 제어하여 특정한 목적으로 조정될 수 있기 때문에 매우 유망한 것으로 입증되었다. 팽 창 거동의 기본 메커니즘을 이해하기 위해 수많은 노력이 이루어졌다. 팽창 거동은 본질적으로 미세구조로부터 비롯된다. 팽창 재료의 한 주요 카테고리는 셀룰러 팽창 재료로 축 방향으로 인장되었을 때 측면의 팽창이 발생하도록 미세 구조가 형성된다. 유한요소법을 이용한 브레이드 관 구조의 Gibson 등10,11은 오목한 육각형 단위 셀이 반복되어 구성되는 re-entrant 허니콤을 소개했다. re-entrant 허니콤의 육 각형 단위 셀은 폭을 증가시키기 위해 펼쳐지는 경향이 있어 결과적으로 음의 푸아송 비를 갖는다. 마찬가지로, 3차원에 re- 팽창 거동에 대한 기계적 분석 entrant 모델을 적용함으로써 Schwerdtfeger 등12은 다방향으로 음의 푸아송 비를 갖는 3차원 셀룰러 구조를 제안했다. 팽창 거동의 3D re-entrant 셀룰러 구조를 만들기 위해 다이렉트 레이저 프린팅 기술이 개발되었다.13 Li 등14은 푸아송 비 Mechanical analysis of the auxetic behavior of novel braided 가 음에서 양까지 넓은 범위로 설계될 수 있는 새로운 3D 증강 re-entrant 셀룰러 구조를 제안했다. 회전하는 사각형과 삼 15-19 tubular structures by the finite element method 각형에 기반한 셀룰러 구조 또한 팽창효과를 낼 수 있다고 보고되었다. 회전 다각형 모델은 꼭짓점에서 힌지로 연결된 견 고한 다각형으로 표현된다. 다른 대표적인 셀룰러 팽창 구조는 chiral 모델에 의해 구성되는데, 기초 chiral 유닛은 중앙 노 드에 직선 인대로 형성된다. Chiral 허니콤에 대한 이론적 및 실험적 연구가 수행되었으며, 이는 면내 푸아송 비가 –1인 것 으로 나타났다.20,21 셀룰러 팽창 구조에 대한 이론적, 실험적 연구는 미시적 및 중시적(mesoscopic) 수준에서 팽창 구조를 설계할 수 있도록 풍 부한 라이브러리를 구축하였다. 미시적 관점 수준에서 공학적 팽창 거동과 비교하면 팽창 거동은 허니콤 폼, 팽창 얀, 팽창 직 물과 등의 중시적 혹은 거시적인 수준의 구조물로부터 비롯되는 팽창 구조를 설계하고 제작하는 것이 보다 구체적이다. Lee 등 22은 높은 모듈러스를 갖는 수분에 미감한 수축 필라멘트와 낮은 모듈러스를 갖는 탄성중합체 필라멘트로 구성된 팽창 얀을 설 계했다. 수분에 민감한 필라멘트가 수축할 때 음의 푸아송 비를 갖도록 더 넓은 폭을 만들기 위해 주기적으로 탄성중합체의 필 라멘트가 굽혀진다. HAY 구조는 높은 모듈러스를 갖지만 직경이 작은 모노 필라멘트 얀을 낮은 모듈러스에 직경이 큰 코어 얀 에 둘러서 제조하였다. 두 개의 분리된 얀이 조합된 나선구조는 인장 하중을 받을 때 구조물의 폭이 순수하게 증가하도록 하였 다. HAYs는 인장 물성과 기하학적 파라미터 사이의 관계를 탐구하기 위해 수치적인 방법으로 연구되었다.23 기하학, 제조 그 리고 기계적인 성질에 대한 HAYs의 포괄적인 연구는 Sloan 등에 의해 수행되었다.24 Bhattacharya 등25은 상대적인 모듈 러스 측면에서 감겨지는 얀과 코어 얀 사이의 상호작용이 팽창 효과에 미치는 영향을 연구하였다. 연구결과에 따르면 두 얀의 모듈러스 차이가 클수록 팽창 효과가 감소한다고 하였다. 팽창 얀은 전체 구조에 팽창 효과를 부여하는 기술적인 직물로 제작 될 수 있다. Miller 등26은 푸아송비가 –2.1인 직물을 제조하기 위해서 HAYs를 사용했다. Ugbolue 등27,28은 직물 폭에 대해 푸아송 비가 –0.6인 니티드 직물 구조를 개발했다. 팽창 니티드 직물은 또한 늘어날 때 구조 스스로 펼쳐지는 메커니즘 에 기반을 둔 가로뜨기 기술로 제조되었다.29,30 Hu 등31은 폴더블 구조, 회전 직사각형 및 re-entrant 육각 형상을 채택하여 일련의 가로뜨기 팽창 직물 개발했다. 왕32-34 등은 중간 레이어로 모노 필라멘트 스페이서 얀에 의해 두 층의 면이 접촉되어지 초록 는 3D 워프 니티드 스페이서 직물을 제안했다. 3D 워프 니티드 스페이서 직물은 이방성이고 다른 방향에 대해서는 푸아송 비 팽창(Auxetic) 재료는 직관적인 기계 거동에 대비되는 특징을 갖는 재료로 재료가 인장되어 늘어나면 그에 수직한 방향으로도 가 –2.5인 다른 팽창 효과를 나타낸다. 팽창하는 음의 푸아송 비를 갖는 재료이다. 이 흥미로운 특성은 외력에 따라 투과도에 변형을 일으켜 ‘스마트 필터’로써 다양한 본 연구에서는 구조가 늘어날 때 개방 면적이 감소되는 팽창 거동을 갖는 관 직물 구조가 브레이드를 통해 제조되었다. 제조된 투과성을 갖는 구조를 설계하는 데 사용될 수 있다. 본 연구에서는 HAYs(helical auxetic yarns)로 구성된 브레이드 관 구 관 팽창 구조는 다른 팽창 직물과 반대로 거동하고 장력이나 늘어남에 따라 기공의 크기가 달라진다. 따라서 변하는 기공 크기 조의 기계적인 거동을 조사하였다. 구조의 투과도는 다른 수준의 인장력을 가하여 변화시킬 수 있다. HAYs와 이축 구조물 모 때문에 인장에 의해 투과도는 감소된다. 브레이드된 관 팽창 구조는 HAYs로 구성된다. 본 연구의 또 다른 목적은 조사하는 것 두 maypole braiding machine으로 제작하였다. 이 브레이드 관 구조의 새로운 점은 국부적인 팽창효과로 신장되었을 때 이다. 새로운 구조의 팽창 구조와 기계적 물성을 유한요소법을 사용하여 조사하는 것이다. 유한요소모델은 미시적인 수준에서 HAY 모델, 중시적 수준에서 유닛이 반복되는 모델 및 거시적 수준에서 균질화를 위한 모델로 구성된 멀티 스케일 모델을 기반 개방 면적이 감소된다는 것이다. 다중 스케일의 유한요소 모델이 인장하중과 개방 면적의 관계 그리고 팽창효과를 분석하기 위 으로 구축되었다. 해 만들어졌다. 이축 구조의 개방 면적은 샘플이 인장을 받는 동안 인스트론 기계 옆에 설치된 카메라 시스템을 통해서 측정되 었다. 실험 결과는 이축 구조에서 개방 면적이 각각의 HAY의 팽창효과로 인해 감소한다는 것을 보여주었다. 해석 모델은 비록 편차가 있었으나 이는 대변형으로 인한 비선형 거동 및 접촉 때문으로 보이며 실험 결과와 비교하여 합리적인 예측 결과를 보였다. 나선 팽창 얀의 제조 HAYs의 제조에서는 감는 얀으로 폴리에스터 모노 필라멘트 얀이 사용되고 코어 얀으로 폴리우레탄 얀이 사용되었다. 감겨지 는 얀은 코어 얀에 비해서 반드시 높은 모듈러스와 얇은 직경을 가져야 한다. 감기는 얀과 코어 얀의 모듈러스는 모두 ASTM 키워드 D3822-14 단일 직물 섬유의 인장 물성에 대한 표준 시험 규격에 따라서 시험되었다. 코어와 감기는 얀의 기계적인 물성이 브레이드 구조, 팽창 구조, 유한요소법, 다중 스케일 모델 표 1에 주어져 있다

20 유한요소법을 이용한 브레이드 관 구조의 팽창 거동에 대한 기계적 분석 21 22

브레이드 팽창 직물 구조의 제조 이축 관 구조는 HAYs의 8개의 스풀을 사용하는 브레이딩 머신에서 제작되었다. 맨드렐은 코어로 사용되었고 팽창 얀의 8개 의 스풀은 이를 중심으로 회전한다. 브레이드 구조가 제작할 때 HAY는 가능한 맨드렐에 가깝게 감았다. 그림 3은 이축 관 구 조의 형상을 보여준다. 그림 4에는 제작된 이축 관 구조의 사진이 나타나있다. 이축 관 구조의 기하학적 치수가 표 3에 주어져 있다.

표 1. 나선형 팽창 얀을 구성하고 있는 코어와 감겨지는 얀의 기계적인 물성 기계적 시험 HAY와 브레이드 관 구조와 HAY에 대한 기계적 시험은 ASTM D3822-14에 따라 각각 표점 거리 50mm와 250mm로 진 행되었다. 인장력, 길이방향 변형률 그리고 측면 변형률은 로드셀과 비디오-익스텐소미터로 측정되었다. 그림 5는 주어진 식 (5)로부터 푸아송 비 를 계산하기 위해 측면 변형률 와 축 방향 변형률 를 측정하기 위한 비디오-익스텐소미터 인스 트론 장비의 HAY 샘플 클램프를 보여준다.

식(5)

그림 5와 6은 각각 HAY와 이축 관 구조의 인장 시험에 대한 시험 세팅을 보여준다. 10개의 HAY 시편과 5개의 브레이드 관 구조 시편이 시험되었다. 편차는 그림 10과 11에 그려져 있다.

그림 1. 나선형 팽창 얀의 제조: 얀 경로의 계략도(a)와 사용된 Maypole braiding machine(b)

HAY는 브레이딩 머신을 통해 제작되었다. 맨드렐 대신에 폴리우레탄 코어 얀이 브레이딩 머신 중간에 삽입되었다. 이때 코 어 얀은 움직이지 않는다. 감겨지는 얀 보빈에 실려 있고 이는 나선을 형성하기 위해 코어를 중심으로 회전한다. 그림 1에 는 제조 과정의 그림이 나타나 있다. 제조된 HAY의 기하학적 형상은 CellSens Standard 1.8.1 소프트웨어(Olympus Corporation)로 분석되었다. HAYs의 제조 공정에 따라 감겨지는 얀과 코어 얀의 직경( 와 ), 브레이딩 각도( ) 그리 고 피치( )가 형상(그림 2)을 결정하는 세 가지 중요 파라미터이다. 는 감기는 길이이다. 이러한 기하학적 파라미터는 표 2에 요약되어 있다. 기하학적 형상에 대한 수학적인 관계는 식 (1)-(4)에 의해 정의되며 (a) 얀의 단면은 원형이고 (b) 얀은 길어지지 않는다는 가 정에 기초한다.

그림 2. 나선 팽창 얀의 형상 사진(a)와 이것의 기하학적 파라미터의 개략도(b) 식(1)

식(2)

식(3)

식(4)

와 는 나선 팽창 구조에서 각각 코어 얀과 감겨지는 얀의 단면적이고 는 총 단면적이다. 표 2. 나선 팽창 얀의 기하학적 형상 치수

22 유한요소법을 이용한 브레이드 관 구조의 팽창 거동에 대한 기계적 분석 23 24

[미시적 기계 모델] 이축 관 구조의 미시적 기계모델은 중시적 기계 모델의 입력값으로 사용될 수 있는 HAY의 기계적 물성을 시뮬레이션하기 위 해 사용되었다. HAY의 3D 유한요소모델은 코어와 감기는 얀이 원형 단면이라고 가정하고 실험을 통해 측정된 형상 데이터를 기반으로 만들어졌다. 그림 7은 HAY의 3D 솔리드 형상을 보여준다. 재료는 등방성 물질로 정의되었다. 인장시험을 시뮬레이션하기 위한 경계조건은 양 끝단에서의 방정식의 호환성으로부터 도출 되었다. 유한요소모델에는 반복되는 유닛만 설정되었기 때문에 주기 경계 조건을 적용하여 반복되는 유닛을 대표하는 부분의 거시적 특성을 계산하였다. 경계조건은 아래 식에 따라 주어졌다.

식(6)

그림 3. 이축 팽창 브레이드 튜브의 단면 개략도 식(7)

유한요소법에 의한 물성 분석 식(8) 표면에 가변 개방 면적을 가진 새로운 3D 이축 관 직물 구조가 이축 관 구조에서 HAYs의 팽창거동을 통해 이루어졌다. 이론 적으로 말하면 구조에서 HAY의 폭 증가는 표면의 개방 면적을 변화시켜 투과도의 변화로 이어진다. 투과도는 서로 다른 길이 방향 변형률 하에서 표면의 개방면적을 측정함으로써 정량화 할 수 있다. 개방 표면의 면적은 이축 구조가 인장 하중을 받고 있 는 동안 카메라 장치와 UTM을 통해 측정될 수 있다. 그리고 개방 표면 면적과 길이방향 변형률 사이의 관계는 실험 데이터에 식(9) 따라서 그려질 수 있다. 이축 관 구조의 유한요소모델은 서로 다른 길이방향 변형률 하에서 개방 표면 면적을 계산하기위해 만 들어졌다. 개방 표면 면적의 변화는 HAY의 푸아송 비, 단위 셀의 가장자리 길이 그리고 두 교차되는 얀 사이의 각도 이 3가지 파라미터 때문이다. 모델링 전략으로 미시적 기계 모델과 중시적 기계 모델로 이루어진 멀티 스케일 모델의 개념이 도입되었 다. 결과는 시뮬레이션 데이터와 실험 데이터를 비교하여 검증하였다.

그림 5. 나선 팽창 얀의 인장시험: (a)시험 전, (b)시험 도중 그림 4. 제조된 이축 관 구조

그림 8은 식 (6)-(9)의 명확함을 위해 주어졌다. 와 은 각각 병진 방향과 회전방향 변위를 뜻한다. 아래 첨자 와 는 각각 위치 에서 감겨지는 얀의 변위와 코어 얀의 변위를 뜻한다. 마찬가지로 아래 첨자 와 는 위치 에서 감 겨지는 얀의 변위와 코어 얀의 변위를 말한다. 위 첨자 는 x, y 혹은 z축에 대한 변위의 방향을 나타낸다. 식 (6)은 감겨지는 얀과 코어 얀 사이의 길이방향 변위(그림 8에서 는 z축에 대해)가 같다는 것을 뜻한다. 식 (7)과 (8)은 위치 에서 감겨지는 얀과 코어 얀의 x,y에 대한 변위와 x,y,z에 대한 회전이 각각 위치 에서의 것과 동일하게 유지된다는 것을 나타낸다. 이 제약은 변형 후 주기적으로 반복되는 유닛을 본질적으 로 유지한다. 식 (9)는 신장 인장 시나리오를 위해 반복되는 유닛에 인장이 가해진 것을 나타낸다. 표 3. 이축 관의 기하학적 치수

24 유한요소법을 이용한 브레이드 관 구조의 팽창 거동에 대한 기계적 분석 25 26

유한요소해석 모델은 ANSYS workbench에서 시행되었다. 인장 하에서 HAY의 비선형성 때문에 시뮬레이션 동안 기하학 적 대변형과 Columbo 접촉 모델이 사용되었고 이것이 비선형 거동의 주원인이다. 그러나 필라멘트 방향의 특성이 팽창 거동 에 지배적인 것을 고려하여 재료 모델은 등방성 조건으로 간소화되었다. 팽창 얀의 응력-변형률 선도는 실험 결과와 비교하여 검증하였다.

그림 9. 1.08mm 인장한 변형 전(a)과 후(b)의 응력분포

그림 6. 이미지 습득 장치(a)와 개방 면적 계산(b)

사용된 경계조건은 그림 8에 나타나 있다. 그림 9는 길이방향으로 1.08mm 인장하여 변형이 생기기 전과 후의 HAY에 대한 응력 분포를 보여준다. 시뮬레이션과 시험 데이터가 그림 10에 나타나 있다. 시뮬레이션 데이터는 0.05 전후의 변형률 값 아 래에서는 시험 데이터와 잘 부합하며 이후 시뮬레이션 데이터의 부정확도가 증가했는데 이는 비등방적인 특성과 접촉 알고리즘 의 근사 때문으로 생각된다.

그림 7. 나선형 팽창 얀의 3차원 솔리드모델: (a) cross-sectional view, (b) isometric view

그림 8. 주기 경계조건 그림 그림 10. 길이방향 변형률과 응력에 대한 시뮬레이션 및 시험 데이터의 비교

26 유한요소법을 이용한 브레이드 관 구조의 팽창 거동에 대한 기계적 분석 27 28

중 선형 등방성 물성이 정의되었다. 응력-변형률 선도는 선도의 기울기가 급격히 변하는 onset 포인트에 의해 두 부분으로 나 뉘어졌다. 기울기가 변하는 점은 항복점으로 고려되었다. 첫 부분은 선형 등방성 특성으로 대표되는 선형 함수로 피팅되었다. 두 번째 부분은 또 다른 낮은 기울기(그림 12)의 선형 함수로 피팅되었다. 이 두 선형 함수는 중시적 기계 모델에서 HAY의 재 료 물성을 정의하기 위해 사용되었다. 시뮬레이션으로부터 HAY의 응력-변형률 특성을 얻은 후, HAY를 대표하기 위해 유효직경을 갖는 균질화된 3D 솔리드 실린 더 모델이 생성되었다. 유효직경 는 아래와 같이 주어진다.

식(10)

그러면, HAY에 대한 모델에서 결정하기 위해 남은 기계적 특성은 푸아송 비이다. 이상적으로, 다양한 푸아송 비를 갖는 비선 형 재료 모델이 유한요소 모델에 도입되어야 한다. 그러나 유한요소모델에서 개방 면적에 대한 해석적인 솔루션은 하중과 변형 률로부터 유도될 수 있다. 그러므로 다양한 푸아송 비를 갖는 재료 모델을 도입할 필요가 없다. 균질한 얀의 형상에 따라 전체 측면 변형률은 감겨지는 얀과 코어 얀의 측면 변형률의 합이다. HAY의 선형 등방성 특성에 대한 pseudo 푸아송 비는 평행 구조의 판재 이론을 고려하여 계산될 수 있다.

식(11)

와 는 각각 감겨지는 얀과 코어 얀의 푸아송 비이다. 이 pseudo 푸아송 비는 HAY의 실제 푸아송 비를 대표하는 것이 그림 11. 길이방향 변형률과 푸아송 비에 대한 시뮬레이션 및 시험 데이터의 비교 아니고 유한요소해석에서 등방성 재료 모델 정의를 완성하기 위해 제공된다. HAY의 실제 푸아송 비는 그림 11에 나타나 있다.

[중시적 기계 모델] 이축 관 구조의 단위 셀의 형상. 이축 관 구조는 구조를 풀어서 2차원의 얽혀진 직물 시트로서 고려될 수 있다. 주기적인 대표 볼륨은 교차점에서 날실과 씨실 사이에 특정 각도를 갖는 2 x 2의 평직 구조이다. 3D 솔리드 형상은 직물에 사용된 것과 동일 한 모델링 기법에 의해 생성되었다.35 이축 관 구조에서 단위 셀의 기하학적인 정보는 CellSens Standard 1.8.1 소프트웨 어와 현미경 시스템을 이용하여 측정되었다. 두 얽혀진 얀 사이의 교차 각도는 이며 이는 전단력이 증가하는 동안 연속적으로 변화하고 있음을 명확히 해야 한다. 그림 13은 단위 셀의 3D 솔리드 모델을 보여준다. 시뮬레이션. 중시적 스케일에서 유한요소모델은 ANSYS workbench에서 시행되었다. ‘균질화된’ 필라멘트에 대한 재료 모 델이 미시적 기계 모델에 대해 계산된 물성을 이용하여 정의되었다. 길이 방향에 따라 이축 관 구조의 인장 시험이 순수 전단

시험과 동등하게 고려되었다. 길이 방향 하중(F)과 전단력(F12)은 그림 14에 도시되어 있고 아래와 같이 주어진다.

식(12)

식(13)

주기 경계 조건은 전체 구조가 변형을 받는 동안 단위 셀의 주기성 때문에 이축 관 구조의 단위 셀에 대해 여전히 유효하다. 특

그림 12. 이중 선형 함수를 통한 인장 물성 선도 피팅 히, 주기 경계 조건은 단위 셀의 가장자리에 규정된 힘의 경계 조건으로 대체될 수 있다. 한 얀의 양 끝의 노드는 주기성을 갖 기 위해 정확히 반대 힘을 갖는다. x축 변위는 강체 변위를 피하기 위해 반드시 0이 되어야 한다. 그림 15는 경계조건의 적용 을 보여준다. 변위 측면에서 경계조건은 아래와 같이 주어진다.

프로브는 유한요소모델에서 HAY의 횡 방향에서 가장 낮고 높은 위치를 측정하는 것으로 정의될 수 있고 이는 횡 방향의 변형 률을 준다. 그리고 푸아송 비는 식 (5)를 사용하여 계산될 수 있다. 그림 11은 HAY에 대한 푸아송 비의 실험과 시뮬레이션 선 식(14) 도를 보여준다. 그림 10에서 나타나 있듯 팽창 얀의 인장 물성은 매우 비선형적이다. 따라서 팽창 얀의 재료 물성에 대해서 이

28 유한요소법을 이용한 브레이드 관 구조의 팽창 거동에 대한 기계적 분석 29 30

은 매크로 변형률 텐서로 증분으로 정의할 수 있다. 이것은 아래에 따라 힘의 형태로 경계조건 안에서 변형될 수 있다.

식(15)

FA, FB, FC, FD, FE, FF, FG, FH는 반대 힘의 네 쌍으로 ANSYS workbench에서 정의될 수 있다. 게다가 강체 변위를 피하기 위해서 영점 교차점(그림 15)에서 인 조건이 적용되었다. 각 영점 교차점에서 bonded tie 조건이 정의되었다.

그림 16. 이축 관 구조의 단위 셀 형상

결과 및 토론 전단 변형이 아래와 같이 교차된 얀 사이의 각도를 사용하여 대표되었다.

식(16)

그림 13. 이축 관 구조의 단위 셀에 대한 3차원 솔리드 모델 는 각도의 변화로 는 변형 후의 각도이고 는 변형 전의 각도이다. 단위 셀의 형상은 다른 교차 각도에 상관없이 평행사변형으로 가정한다. 단위 셀(그림 16)의 형상에 따라, 개방 면적( )은 식 (17)을 이용하여 계산되었고 이 식은 기계적 시험에서 실험적으로 개방 면적을 계산하는데도 사용되었다.

식(17)

주어진 인장력 F에서 가장자리 길이는 이라고 가정한다. 그리고 최종 가장자리 길이 은 아래와 같이 주어진다.

식(18)

그림 14. 이축 관 구조의 단위 셀에 대한 장력(a), 전단하중(b)

는 HAY의 측면 변형률, 는 HAY의 폭의 변위이고 는 HAY가 인장 하에서 폭의 증가로부터 얻어 진 HAY의 축 방향으로 사영된 변위이다. 과 의 값은 인장력 F의 증분의 함수로 단위 셀의 유한요소모델로부터 계산될 수 있다. 측면 변형률 는 길이방향 변형률 의 함수로 아래와 같이 주어진다.

식(19)

초기 길이 이다. 그림 17은 변형 전후의 응력 분포 선도를 보여준다. 그림 18은 실험적으로 측정된 개방 면적과 모델로부터 계산된 개방 면적 결과를 보여준다. 이는 구조가 증가하는 인장을 받는 동안 개방 면적이 감소된다는 것이 관찰되었다. 개방 면적 대 축 방향 하 그림 13. 이축 관 구조의 단위 셀에 대한 3차원 솔리드 모델 중의 실험 데이터는 시작 단계에서 개방 면적이 감소하고 점진적으로 천천히 감소하는 것을 보여준다. 이 현상은 HAY의 팽창

30 유한요소법을 이용한 브레이드 관 구조의 팽창 거동에 대한 기계적 분석 31 32

거동 효과와 축 인장 하에서 교차 각도의 감소의 결합에 의해 설명될 수 있다. 팽창 얀의 폭 증가는 개방 면적의 감소에 연속적 길이방향 응력과 교차 각도를 계산하기 위해 반복 유닛의 유한요소모델이 만들어졌다. 마지막으로, 전체 모델은 실험과 모델 으로 기여한다. 브레이드 구조가 길이방향으로 인장을 받을 때, HAY의 방향에 따라 각 HAY에서 내부 인장력에 의해 균형 데이터 사이의 개방 면적을 비교하여 검증되었다. 오차의 주요 원인은 필라멘트의 이방성, 마찰 접촉과 높은 정밀도를 제공하 이 맞추어지고 이는 본질적으로 거시적 장력을 개개의 HAY의 장력으로 변형시킨다. 이에 응하여, 국부적인 팽창 거동은 개별 지 않는 이미지 분석의 측정 오차로부터 발생하였다. 게다가, 각 수준에서의 오차는 잠재적으로 누적된다. 얀의 팽창 거동 및 의 HAY에서 계속 증가하고 이는 개방 면적의 감소를 가져온다. 팽창 거동과 교차 각도에 기반을 둔 유한요소모델은 시뮬레이 축 하중 하에서 교차 각도의 감소는 직물의 투과도에 영향을 미치는 주요 파라미터이다. 션 데이터와 실험 데이터를 비교하여 검증되었다. 모델의 경미한 부정확함은 필라멘트의 이방성과 거시적, 중시적 스케일 모델 에서의 마찰 접촉 그리고 측정 오차 때문으로 보인다. 각 수준에서의 오차는 잠재적으로 축적된다. 만일 단위 셀이 전체 모델에 걸쳐 주기적이지 않는다면 모델은 더 이상 유효하지 않다. 이해관계 상반 선언 저자는 본 기사의 연구, 저자 및 출판과 관련하여 잠재적인 이해 상충을 선언하지 않았음.

자금 저자는 본 기사의 연구, 저자 및 출판에 대해 다음과 같이 금전적인 지원을 받은 것을 공개하였음. 본 연구는 Auburn University Intramural Grants Program (Grant Number 101502)에 의해 지원을 받았습니다.

ORCID iD Sabit Adanur https://orcid.org/0000-0002-5433-3084

그림 17. 250N의 하중 하에서 변형 전(a)과 후(b)의 응력 분포

그림 18. 브레이드 팽창 튜브의 개방 면적에 대한 실험 및 시뮬레이션 데이터

결론 HAY로 만들어진 새로운 이축 관 직물이 브레이드 기술을 이용하여 제조되었다. 이축 관 구조의 개방 면적은 HAY의 팽창 효 저널명 : Textile Research Journal 과 때문에 구조가 늘어날 때 감소된다. 이 현상은 인장 하에서 기공의 크기가 증가하는 것으로 전통적인 팽창 섬유와는 대조적 출처 : Textile Research Journal, Vol 89, Issue 23-24, 2019 이다. 기계적인 물성과 팽창 거동은 HAY의 미시적 모델과 이축 구조의 반복되는 유닛의 중시적 모델로 구성된 멀티스케일 유 원저자 : Yang Shen, Sabit Adanur 한요소모델에 의해 조사되었다. 미시적인 수준에서 길이방향 응력과 푸아송 비는 실험 데이터에 의해 검증되었고 등방성 특성 제공 : 최순호 을 갖는 균질화된 모델을 만들어 중시적 수준에 사용하였다. 중시적인 수준에서, 개방 면적에 대해 해석 솔루션의 파라미터인

32 유한요소법을 이용한 브레이드 관 구조의 팽창 거동에 대한 기계적 분석 33 34

서론 질병 예방에 관심과 박테리아의 약물 내성의 심각성이 급격히 증가함에 따라, 많은 연구는 약물 내성을 극복하기 위해 박테 리아 감염을 예방하는 항균 물질을 개발하는 데 중점을 두어왔다. 1, 2 협죽도 야생 관목 및 약용 식물의 일종인 Apocynum venetum(AV)은 중국 중서부, 특히 XinJiang Uygur 자치구에 널리 퍼져 있다. XinJiang 지역 특성을 가진 식물인 AV 정보의 장 4 는 최대 46%의 풍부한 셀룰로오스를 함유하며 특히 우수한 천연 항균성과 함께 여러 의료 성분을 가진다. 3-6 일반적으로, AV 의 연구 및 개발은 대부분 체관부 섬유의 텍스타일 적용 또는 잎의 약리학적 성분에 중점을 두고 있고, Apocynum 짚은 대게 경제적 가치가 떨어져 폐기물로 소각되므로 연구와 적용이 제한적이다. 농업 폐기물에서 고부가의 바이오고분자 재료로 적용 하여 제한된 자원을 잘 활용하고 환경 오염을 줄일 수 있을 것이다. 7, 8 알려진 바와 같이, 물질을 나노 크기로 감소시키면 표면 대 면적/부피 비율이 크게 증가하여 물리화학적 반응성이 증대될 수 있 다양한 Apocynum venetum 폴리락틱산 / 다. 9 셀룰로오스 나노 섬유(CNF)는 높은 비강도, 모듈러스 및 친수성 같은 셀룰로오스 특성과 표면적이 넓은 나노 재료의 특 수한 성질이 결합되어 CNF는 새로운 생체 ​​재료로 매력적인 구성 요소가 될 수 있고, 최근 몇 년 동안 의약품, 식품 및 보강재 나노 셀룰로오스 나노섬유 필름의 형태, 구조 및 항균 특성 비교 에 널리 사용되었다. 10-13 AV의 체관부는 CNF의 주요 공급원으로 사용될 수 있지만, AV의 짚도 풍부하고 지속 가능한 셀룰 로오스 자원이며 CNF 생산을 위한 잠재적 공급 원료가 될 수 있음이 알려져 있다. 14 Comparison of morphological, structural and antibacterial properties of 그러나 CNF는 용매 없이는 호환성이 낮고 나노 입자를 나노 스케일로 분산시키기 어렵지만, Poly(lactic acid)(PLA)은 CNF와 상호 작용할 수 있고 생분해성 및 생체 적합성이 우수한 고분자이다. 15 PLA를 이용한 CNF의 전기 방사는 CNF를 different Apocynum venetum poly (lactic acid) / 산업에서 잠재적으로 응용 가능한 바이오 기반 물질로 나갈 수 있는 유망한 접근법이다. 다른 무기 필러를 대신하는 환경친화 nanocellulose nanofiber films 적인 폴리머 복합체를 제조할 수 있으며, PLA의 약점인 친수성 및 기계적 특성을 제어할 수 있다. 16, 17 이는 주로 항박테리아 물질 또는 지지체로서의 복합재 분해 및 바이오 적용 연구에 중점을 두고 있다. 따라서 AV에서 추출한 CNF와 PLA의 조합은 차세대 바이오매스 기반 나노 복합체로서 환경을 보호하기 위한 중요한 과정일 뿐만 아니라 의생명 분야에서 PLA의 성능을 개 선하고 최적화된 적용이 가능할 것이다. 따라서 AV는 많은 양의 셀룰로오스와 우수한 항균 특성 때문에 연구 대상으로 선정되었다. AV를 완전 활용하기 위해 별도로 체관부과 짚을 CNF로 제조하였다. Apocynum 짚 셀룰로오스로부터 CNF를 유도하는 것은 이전에 보고 된 바 없다. 따라 서, Apocynum 체관부 및 짚으로부터 유도된 전기 방사 PLA/CNF 필름을 제조하고, 수득된 CNF 및 나노섬유 필름의 물 리적-화학적 특성을 광범위하게 분석하였다. CNF의 고유 구조에 대한 통찰을 제공하고 PLA 기반의 새로운 전기방사 물질을 개발하였다.

실험 재료 AV는 Yuli Country(Xinjiang, China)에서 구입하였다. AV는 흰곰팡이 현상이 없도록 건조시켰다. Toluene, Ethanol, sodium hypochlorite (NaClO2, 80%), glacial acetic acid (CH3COOH, 99.7%), potasium 초록 hydroxide (KOH), Sulfuric acid (H2SO4, 95-98%), N,N-dimethylformamide (DMF) (>99.7%), trichloromethane (THM) (>99.7%), Beef extract, peptone, agar, Sodium chloride (NaCl)을 Aladdin 본 논문에서는 새로운 지속가능한 바이오 재료인 Apocynum venetum의 체관부와 짚에 대한 비교연구를 수행하였다. 산 Reagent Co., Ltd(Shanghai, China)에서 구매하였다. PLA (Mw=80,000)은 Shen Esun Industrial Co., Ltd, 가수분해법으로 Apocynum venetum 체관부 및 짚의 셀룰로오스 나노섬유(CNF)를 제조한 다음, 전기 방사를 통해 다른 China로부터 얻었다. Escherichia coli과 staphylococcus aureus는 Nantong Kaiheng Biotech. Co., Ltd, 부분 및 비율을 갖는 Poly(lactic acid)(PLA)/CNF 필름을 각각 제조하였다. 길이가 길고 미세한 직경의 그물망 구조를 갖 china로부터 공급받았다. 모든 화학물질은 추가적인 정제 없이 사용하였고 증류수는 실험실에서 제조하였다. 는 CNF가 짚으로 분리될 수 있는 반면, 막대 구조의 짧은 나노 구조는 체관부에 의해 분리될 수 있다는 결과로 나타났다. 또 한, 이 두 종류의 CNF를 첨가함으로써 PLA의 습윤성 및 투과성이 현저히 개선되었으며, PLA의 물접촉각이 130°에서 101° 로 감소하였고, 투과성은 최대 4658g/(m2·d)인 것으로 나타났다. 항균 특성에 관해서는 대장균에 대한 항균율이 짚에서 나 Apocynum venetum 체관부 및 짚에서 셀룰로오스 섬유의 분리 온 CNF가 체관부보다 조금 더 좋았으며 90% 이상에 도달했다. 짚으로 만든 CNF는 체관부로서 탁월한 성능을 보였으며, 자 통합Soxhlet 추출 및 초음파 처리를 사용하여 AV 체관부 및 짚에서 셀룰로오스를 개별적으로 분리하였다. 먼저, AV 체관부 연적 항균성과 환경친화적인 CNF 제조를 위한 새로운 물질이 될 수 있다. 얻어진 PLA/CNF 필름은 항균성 의료 드레싱에 적 및 짚을 따뜻한 수돗물로 4회 또는 5회 세척하여 오물 및 수용성 물질을 제거하고 약 24시간 동안 건조시켰다. 두번째로, 세 척된 체관부를 4-5mm로 절단하였고, 세척된 짚은 밀링되어 80mesh 여과망에 통과시켰다. 셋째, AV 체관부 단편(10g) 용될 수 있을 것이다. 및 짚 분말(10g)을 2:1, v/v 톨루엔/에탄올(150mL) 혼합물로 6시간 동안 추출하여 왁스, 안료 및 오일을 제거한 후 45℃ 에서 1박(10시간) 오븐 건조하였다. 왁스가 제거된 단편 및 분말을 아세트산으로 pH를 3.0-4.0로 맞춘 0.7% NaClO2 (200mL)에 담그고, 각각 90℃에서 1시간 동안 리그닌을 용해시켰다. 이 단계는 두 번 반복하였다. 단편 및 분말 모두를 키워드 90℃에서 2시간 동안 5wt% KOH(200mL)에 침지하였다. 여과 및 세척 후, 분말을 각각 90℃에서 2시간 동안 200mL Apocynum venetum, poly(lactic acid)/nanocellulose nanofibers, morphology, wettability, water 10wt% KOH로 침출시켰다. 마지막으로, 두 유형의 셀룰로오스 단편 및 분말을 원심 분리하여 여과액이 중성이 될 때까지 다 vapor permeability, antibacterial properties. 량의 물로 세척 하였다.

34 다양한 Apocynum venetum 폴리락틱산/나노 셀룰로오스 나노섬유 필름의 형태, 구조 및 항균 특성 비교 35 36

Apocynum venetum 체관부 및 짚에서 유도된 CNF의 제조 주사전자현미경(SEM, Phenom G2 Pro, USA)을 사용하여 전기 방사된 나노섬유 필름의 표면 형태를 관찰하였다. 다른 일 정 비율의 PLA/CNF 필름을 전도성 카본 테이프를 사용하여 알루미늄 스터브에 장착하고 진공 하 20mA에서 2분 동안 금으 Apocynum venetum 체관부 및 짚에서 분리된 셀룰로오스가 용해될 때까지 45℃에서 60% 황산을 사용하여 가수분해하 로 증착하였다. 8-mm 작동 거리 및 5-kV 가속 전압에서 이미지화하여 PLA/CNF 필름을 관찰하였다. 였다. 10배의 얼음물로 희석하여 산 가수분해 공정을 중단시켰다. 생성된 CNF를 1회 세척하고 얼음 증류수로 10분 동안 8000rpm에서 원심 분리하고, 3회 내지 5회 원심 분리를 반복한 후, 용액을 중성이 될 때까지 약 3-4일 투석하였다. 현탁액 물접촉각 측정은 접촉각 측정기(DCAT 21, Dataphysics Instrument Gmbh, Germany)를 사용했다. 시험액으로 증 을 cell disrupter를 사용하여 초음파 처리하였다. Apocynum venetum의 체관부에서 얻어진 CNF를 pCNF로 표시하고, 류수를 사용했다. 마이크로시린지 용량을 5.0μL로 고정하고, 칼리브레이션 전에 1분 이상 동안 물방울을 PLA/CNF 필름상 짚에서 얻어진 CNF를 sCNF로 표시하였다. 에 유지시켰다. PLA/CNF 필름의 공기투과도는 GB/T-5453에 따라 디지털 공기 투과성 테스터(YG (B) 461E, Wenzhou Darong Textile Instruments Co., Ltd, China)를 사용하여 측정하였다. 필름은 직경 5cm 정사각형 형태로 제조하였다. 압 력 차를 100Pa로 설정하고 20cm2 오리피스 크기를 사용하였다. 시험 전, 데시케이터에서 필름을 12시간 이상 동안 25 및 55% 상대 습도에서 평형화하였다. PLA/CNF 필름의 수증기 투과성(WVP)은 GB/T12704.1-2009에 따라 수증기 투과 시험기 (YG601, Ningbo Textile Instruments Co., Ltd, China)로 38℃ 항온에서 습도 90%에서 측정하였다. PLA/pCNF 및 PLA/sCNF 필름의 항균 특성은 GB/T20944.3-2008에 따라 대장균 및 S. aueus를 진탕 플라스크 배양 하여 평가하였다. 샘플을 오토클레이브 121℃, 103kPa에서 20분 동안 멸균시켰다. 박테리아를 액체 매개체 (비프 추출물 3g/L, 펩톤 10g/L, pH1/47.0-7.2)에 접종하고 37℃에 14시간 동안 진탕, 배양하였다. 농도가 2.5-3×106 CFU/ml 에 도달할 때까지 현탁액을 단계적으로 희석했다. 이어서, 2mL의 박테리아 용액을 샘플에 첨가하고 16시간 동안 인큐베이션 하였다. 총 1mL의 박테리아 현탁액을 9mL 식염수(NS)가 있는 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 희석된 현탁액 0.2mL를 피펫팅하여 한천 배지에 뿌린 후 37℃에서 배양하였다. 18시간의 배양 후, 플레이트 상의 박테리아 군집 수를 계산하였다. 백 분율 감소는 식(1)을 통해 계산하였다. Reduction in cfu (%) = (C-A)/C*100 표 1. 다양한 비율의 셀룰로스 나노섬유를 포함하는 나노섬유 필름의 제조 조건 (CNF) 여기서 C, A는 각각 기준 플레이트 및 샘플 플레이트의 박테리아 군집을 나타낸다.

PLA/CNF 필름의 제조 결과 및 토의 PLA를 THM/DMF(질량비 9/1)에 먼저 용해시켜 8wt% 농도의 방사 용액을 제조하고 45℃에서 4시간 동안 교반하였다. CNF의 형태 pCNF 및 sCNF를 혼합물에 첨가제로 분산시키고 상온에서 각각 8시간 동안 교반하였다. 최종 분산액은 PLA 용액에 4, 6, 8wt% pCNF 또는 sCNF를 함유하고, [표 1]에 나타낸 바와 같이 각각 P1, P2, P3, S1, S2 및 S3으로 표시하였다. 전기 오늘날 CNF를 분리하고 특성화하는 처리 기술은 이미 확립되 방사 15kV의 가용 전압 및 1.5mL/h의 용액공급속도, 컬렉터와 니들 팁 사이 거리를 18cm로 설정하여 알루미늄 호일에 나 어 있지만, 원료 공급원이 부족하여 개발에 제한이 있었다. 원 노섬유를 컬렉팅 하였다. 료의 확장은 저비용 농업 잔류물에서 잠재적으로 상업적 가치가 있는 제품으로 전환 될 수 있다. 18 짚은 복잡한 복합 재료로, 체관부 섬유의 구조와 유사하므로 짚을 사용하여 CNF를 준비 분석 할 수 있다. AV로부터 제조된 CNF의 희석된 현탁액의 TEM 현미경 사진을 나타내었다. pCNF(그림 1(a)) 및 sCNF (그림 CNF의 형태 및 구조적 특성. 1(b))는 모두 높은 종횡비를 유지하며, 이는 우수한 복합 재료를 CNF의 형태 분석에는 80kV 가속 전압에서 투과 전자 현미경(TEM, JEM-2100, 일본)을 사용하였다. 에탄올에 10mL 얻는데 필수적인 특성이다. pCNF는 짧은 막대 형상을 가지며 로 분산된 CNF 현탁액(0.005, w/w%) 한 방울을 글로우 방전된 탄소 코팅 그리드 (300-mesh Cu)에 떨어뜨렸다. sCNF는 나노-차원으로 교차하는 섬유의 네트워크가 생김을 알 Imagepro plus 소프트웨어를 사용하여 CNF 입자 크기 분포의 통계 분석을 하였다. 수 있다. 셀룰로스 또는 CNF의 기하학적 특성은 셀룰로스의 원 19 푸리에 변환 적외선 분광계 (FTIR, Bruker Vertex 70, Germany)를 사용하여 미세섬유화 후 변경된 작용기를 확인하였 료 및 산 가수분해 조건에 ​​따라 달라진다. 이 연구에서 산 가 다. 원료, 순수 셀룰로오스 및 CNF는 500-4000cm-1의 파수 범위에서 분석되었으며 4cm-1의 해상도로 100회 스캔하였 수분해 조건은 동일하지만, 두 가지 유형의 CNF를 초래하는 원 다. 모든 물질은 KBr- 펠렛법으로 측정하였다. 료의 다른 공급원은 다른 구조적 형태를 나타낸다 ; 세포 분포 의 차이가 이러한 현상의 주된 이유이다. 20 따라서 섬유 구조 -1 그림 1. 투과 전자 현미경 이미지 (a) Apocynum 체관부 유래 셀룰로스 샘플의 전체 결정상은 X선 회절기(XRD, Bruker, D8-Advance) 5°min 속도로 20-80° 2θ 범위에서 CuKα 방사선을 와 형태는 섬유 내부에서부터 달라진다. pCNF 및 sCNF의 직 나노섬유 (pCNF), (b) Apocynum 짚 유래 셀룰로스 나노섬유 (sCNF), 사용하여 분석하였다. 원료, 순수 셀룰로오스 및 CNF는 유리 슬라이드 2개 사이에 평평한 시트로 샘플을 가압하여 제조했다. 경은 Image-pro plus 소프트웨어에 의해 TEM 이미지로 평 (c) pCNF and (d) diameters of the sCNF. 가했으며, 이는 그림 1 (c) 및 (d)에 나타내었다. 두 CNF의 직경이 정규 분포를 갖는 것으로 나타났다. sCNF의 직경 범위는 주로 pCNF의 60-90nm보다 미세한 40-60nm로 집중되어 있다. 그러나 pCNF는 40-50nm 범위에서 급격히 증가했다. PLA/CNF 필름의 형태, 투과성 및 항균 특성. 비결정 영역은 가수분해 과정에서 산에 의해 먼저 공격을 받아 섬유의 섬도가 높아져 섬유 형태가 고르지 않기 때문이다. 2개 전기 방사된 나노섬유 필름의 표면 형태를 평가하기 위해 광학 현미경 (DP-CU6, Beijing Asem Depeng Technology 의 CNF를 비교하면, sCNF의 섬유 분포는 보다 균일한 외관을 가지며 직경이 더 작다. 짚은 Apocynum의 가치있는 CNF Co. Ltd., China)을 사용하였다. 40*40의 배율을 사용하여 다양한 비율의 PLA/CNF 필름을 관찰하였다. 의 재료로 사용될 수 있음이 입증되었다. 다음 섹션에서 두 CNF의 차이점을 계속 논할 것이다.

36 다양한 Apocynum venetum 폴리락틱산/나노 셀룰로오스 나노섬유 필름의 형태, 구조 및 항균 특성 비교 37 38

셀룰로오스와 CNF의 화학 구조 PLA/CNF 필름의 형태 가공하는 동안 CNF의 형태뿐만 아니라 화학적 구조 변화를 관찰하였다. 그림 2의 (a) 및 (b)는 짚 원료, 짚 셀룰로오스 및 PLA 및 CNF를 전기방사로 혼합하여 상이한 CNF 함량을 갖는 PLA/CNF 필름을 제조하였다. P1, P2, P3, S1, S2 및 pCNF뿐만 아니라 짚 원재료, 짚 순수 셀룰로오스 및 sCNF 각각에 대한 FTIR 결과를 제시하였다. 순수한 셀룰로오스 및 S3 나노섬유 필름의 광학 현미경 이미지는 그림 4에 표시되어 있다. 그림 4 (a)는 뚜렷한 대나무 모양을 나타낸다. 섬유의 무 CNF를 먼저 비교하였다. 모든 샘플에 대한 FTIR 곡선은 –OH(3345cm-1 부근), -C-H-(2881cm-1 부근) 및 – 질서한 분포는 그림 4 (b), 그림 4 (c) 및 (d)에서 보듯이 나노섬유 필름의 섬유보다 균일하게 분산되고 덜 얽히는 것을 나타내 C-O-(1034cm-1 부근)를 포함한 셀룰로오스 구조의 전형적인 스펙트럼을 보인다. 3345cm-1의 경우, 셀룰로오스 구조 며, 불균일한 필름 분포로 인해 그림4 (e) 및 (f)에 명백한 엉킴이 존재한다는 것을 보여준다. 반면 표면 형태를 더욱 명확하게 및 자유 -OH기의 분자내 및 분자간 결합으로 인해 강한 광대역이 발생하고, 대기로부터 물을 흡수하여 CNF가 더 나은 친수 관찰하기 위해 가장 잘 형성된 6wt% 나노섬유 필름을 선택하였다. 6wt% PLA/pCNF와 PLA/sCNF 필름의 차이를 더 잘 성을 갖도록 하였다. 섬유 원료의 점진적 처리로 인해 1505 및 1731 cm-1 (케톤 및 아세틸 C=O)의 밴드가 사라져 헤미셀 비교하기 위해 다양한 배율로 관찰하여 그림 5 (a)-(f)와 같이 일부 차이를 볼 수 있다. 그림 5 (a)와 (b)는 각각 50mm에서 룰로스 및 리그닌 함량의 감소가 나타냈다. 이는 자일란 헤미셀룰로스와 다른 내부 분자 사이의 에스테르 결합의 비누화 때문 의 PLA/pCNF 및 PLA/sCNF 필름의 SEM 이미지를 나타낸다. 첫째, 두 필름 모두 PLA와 CNF 분포까지 나타내었으며 인데, 차아염소산나트륨은 가수분해를 통해 차아염소산을 형성하고 추가로 분해되어 산화를 위한 새로운 생태학적 산소 원자 많은 섬유가 섬유 매트릭스에 쌓여 있지만 PLA/pCNF 및 PLA/sCNF 필름의 구조 차이도 명확하게 드러난다. PLA/pCNF 를 형성한다. 일반적으로, CNF의 스펙트럼은 순수한 셀룰로오스 섬유의 스펙트럼과 상당히 유사하다. 이 결과는 산 가수분 필름은 치밀한 구조를 보이는 반면, PLA/sCNF 필름에는 느슨한 구조가 존재하여 상처 드레싱 적용에 적합하다. 그림 5 (c) 해 및 초음파 처리 후에 셀룰로오스의 작용기 활성 및 화학적 조성이 여전히 유지되는 것으로 알 수 있다. 한편, 강산 조건하에 와 (d)는 각각 10mm에서의 PLA/pCNF 및 PLA/sCNF 필름의 SEM 이미지를 보여준다. PLA/pCNF 필름의 섬유는 얽 서 셀룰로오스 표면상의 다당류 결합이 풀리며 느슨하게 배열된 셀룰로오스 거대 분자 사슬 및 글리코시드 결합이 무정형 영역 히고 재결합된 반면 PLA/sCNF 필름의 경우 sCNF가 PLA 섬유 표면에서 튀어나온 것처럼 보이지 않아 sCNF가 PLA 매 에서 쉽게 파괴되어 결정성을 증가시키면서 셀룰로오스 크기를 감소시킨다. 그러나 pCNF와 sCNF 사이의 구조에는 약간의 트릭스에 내장되어 있음을 알 수 있다. 22 전기방사 공정 동안 전체 섬유는 섬유 축을 따라 정렬된다. 23 5mm에서 PLA/ 차이가 여전히 존재한다. 셀룰로오스와 탄수화물의 특징적인 피크인 1365cm-1의 방향족 구조 진동 흡수와 897cm-1의 β pCNF 필름에 크고 명확하고 뚜렷한 다중 조리개 구조가 나타났으며 (그림 5 (e)), PLA/sCNF 필름은 약간의 구멍이 있으며 -D-타입 피라노시드 굽힘 진동 흡수, 2가지 피크가 sCNF에서 추가적으로 나타난다. 21 화학 처리를 견딜 수 있도록, 피란 바르고 부드러운 표면을 나타낸다 (그림 5 (f)). 두 섬유의 형태의 차이는 상이한 형태의 CNF에 기인할 수 있으며, 이는 중합 고리는 여전히 정제 과정 동안 다당류 구조를 유지하고 있다. 체 용액에서 상이한 형태로 존재하고; 개념도를 통해 이해하기 쉽도록 나타내었다 (그림 6 (a) 및 (b)). PLA는 녹고 CNF는 시스템에 흩어지는데, 폴리머 섬유의 형태는 전기방사 용액의 농도에 크게 의존한다. pCNF는 그림 6 (a)의 1부에 표시된 바 셀룰로스 및 CNF의 결정 구조에 대한 물리적 및 화학적 처리의 영향을 이해하기 위해, 그림 3과 같이 XRD 곡선의 변화를 확 와 같이 용액에서보다 쉽게 ​​응집되고 높은 극성을 가져 매듭형 짧은 막대 구조(그림 1 (a)에 표시됨)를 갖는다. pCNF가 PLA 인하였다. 원료 섬유, 순수한 셀룰로스 및 CNF에 대한 XRD 측정은 유사한 회절 패턴을 보여주었다. 110 격자(그림 3 (a)) 에 쉽게 고르게 분산되기 때문에, 생성된 불균일한 용액 농도는 전기방사 과정에서 많은 양의 심각한 휘발을 나타냈다(그림 6 에 의해 2θ=14.7°에서 회절 피크 (그림 3 (a))와 200 격자(그림 3 (b))에 관련된 22.6°은 모든 샘플이 전형적인 셀룰로오스 I (a), 2부). 일반적으로, THM에 사용된 용매는 용매의 기화를 촉진하는 가용 전압으로 인해 높은 휘발성을 나타냈으며, 용액 결정 구조를 나타낸다. 따라서, CNF 제조 공정 동안 원래의 셀룰로오스 결정의 무결성이 유지되었다. 그러나 섬유의 결정화 에서 pCNF의 응집으로 인해 용액이 고르지 않은 농도를 생성하여 폴리머 풍부 또는 폴리머 희박 영역, 용매의 빠른 증발로 기 도는 분명히 변화하였다. 예상과 같이, 결정화도의 증가는 비결정 영역에서 헤미셀룰로스 및 리그닌의 제거로 인한 것이며, 표 공 형성이 시작되고 섬유 표면에 약간의 결함이 나타난다. 용매가 휘발된 후, 폴리머가 희박한 부분에 섬유 표면의 기공에 나타 백 및 기계적 섬유분리는 나노섬유 분리 동안 섬유의 결정 구조가 수축하여 셀룰로오스 분자의 재배열을 초래했으며, CNF는 날 것이다 24 (그림 6 (a), 3부). 그러나 길쭉한 섬유질 sCNF는 중합체 용액에 균일하게 분산되고 (그림 6 (b), 1부) 응집이 더 작은 사슬 배열을 나타낸다. 체관부와 짚의 XRD 패턴의 차이는 짚 결정도의 증가가 리그닌과 헤미셀룰로오스를 제거하는 어려워 전체 시스템을 지지할 수 있다. 이때, 전기방사 공정에서 균일한 용액 농도(그림 6 (b), 2부)는 용매가 휘발될 동안 약 과정에서 체관부의 결정도만큼 뚜렷하지 않다. 체관부와 짚 사이의 세포 분포에 차이가 있고 짚의 구조가 더 안정적이기 때문 간의 눈에 띄지 않는 기공을 일으킨다(그림 6 (b), 3부). 에 이러한 물질을 제거하기 어렵다. 이 결과는 FTIR 결과로 뒷받침된다.

그림 2. FT-IR 스펙트럼; (a) Apocynum 체관부 원료, 체관부 순수 셀룰로스, Apocynum 체관부 유래 셀룰로스 나노섬유 (pCNF) (b) Apocynum 짚 원료, Apocynum 짚 유래 순수 셀룰로스, Apocynum 짚 유래 셀룰로스 나노섬유 (sCNF).

그림 3. XRD 스펙트럼; (a) Apocynum 체관부 원료, 체관부 순수 셀룰로스, Apocynum 체관부 유래 셀룰로스 나노섬유 (pCNF) (b) Apocynum 짚 원료, 그림 4. 광학 현미경 이미지; (a) poly(lactic acid)(PLA)/4wt% Apocynum 체관부 유래 셀룰로스 나노섬유(pCNF) 필름, (b) PLA/4wt% Apocynum Apocynum 짚 유래 순수 셀룰로스, Apocynum 짚 유래 셀룰로스 나노섬유 (sCNF). 짚 유래 셀룰로스 나노섬유(sCNF) 필름, (c) PLA/6wt% pCNF 필름, (d) PLA/6wt% sCNF 필름, (e) PLA/8wt% pCNF 필름, (f) PLA/8wt% sCNF 필름.

38 다양한 Apocynum venetum 폴리락틱산/나노 셀룰로오스 나노섬유 필름의 형태, 구조 및 항균 특성 비교 39 40

PLA/CNF 필름의 습윤 특성 PLA/pCNF 및 PLA/sCNF 필름의 물접촉각은 각각 표면의 거칠기와 화학 구조와 관련이 있다. 다양한 비율의 PLA/pCNF 및 PLA/sCNF 필름, 순수한 PLA의 정적 물 접촉각은 그림 7 (a)-(g)에 제시되어 있다. 순수한 PLA의 물 접촉각은 130° (a), P1, P2 및 P3 필름의 물 접촉각은 121°(b), 106°(c) 및 104°(d), S1, S2 및 S3 필름의 물 접촉각은 122°(e), 105° (f) 및 101°(g) 이다. 전반적으로, 모든 나노섬유 필름의 접촉각은 CNF 농도가 증가함에 따라 더 낮은 값으로 이동하였다. 이 는 PLA 용액에 CNF의 첨가로 CNF 상에 다수의 히드록실기가 존재하여 PLA 필름의 습윤성을 개선시켰으며, 이는 나노섬 유 필름의 친수성이 현저하게 변화했지만, 전체 필름은 여전히 ​​소수성이다. 한편, PLA/sCNF 필름의 습윤성은 특히 8wt% sCNF를 첨가한 후 PLA/pCNF 필름의 습윤성이 분명히 좋았으며, 이는 pCNF가 sCNF보다 섬유에서 응집될 가능성이 더 높다는 것을 알 수 있다. 거친 표면의 경우, 액체와 고체의 접촉 면적이 강화되면 표면에너지가 확대되어 접촉각이 증가하므로 PLA/pCNF 필름의 습윤성이 악화된다. 25 PLA/sCNF 필름의 친수성이 클수록 약물 방출을 조절할 수 있는 팽창성이 좋아 지고, PLA 자체보다 세포 접착력과 증식을 잘 유지하게 된다. 26

그림 5. 전자 주사 현미경 이미지; (a), (c), (e) poly(lactic acid)(PLA)/6wt% Apocynum 체관부 유래 셀룰로스 나노섬유(pCNF) 필름/ (b), (d), (f) PLA/6wt% Apocynum 짚 유래 셀룰로스 나노섬유(sCNF) 필름.

그림 7. 나노섬유 필름의 물 접촉각; (a) poly(lactic acid)(PLA), (b) PLA/4wt% Apocynum 체관부 유래 셀룰로스 나노섬유(pCNF), (c) PLA/6 wt% pCNF, (d) PLA/8 wt% pCNF, (e) PLA/4wt% Apocynum 짚 유래 셀룰로스 나노섬유 (sCNF), (f) PLA/6wt% sCNF, (g) PLA/8wt% sCNF.

공기 투과성과 수증기 투과성 PLA/CNF 필름의 투과성 상처 드레싱의 공기 투과성 구조는 응고를 방지하고 환자에게 더 나은 편안함을 주기 때문에 중요한 요소 중 하나이다. 섬유질의 공기 투과성은 섬유질의 분자 배열과 관련 있다. 그림 8(a)는 PLA/pCNF 및 PLA/sCNF 필름 에 대해 얻은 공기 투과성 데이터의 그래프를 나타낸다. P1, P2, P3 필름의 값은 각각 81.96, 73.28, 70.37mm/s이며, S1, S2, S3 필름의 값은 각각 80.68, 72.78, 70.22mm/s이었다. 분명히 두 나노섬유의 공기 투과성은 거의 차이 없이 동일한 추세를 보여주었고, 둘 다 CNF가 첨가됨에 따라 하향 추세를 나타냈다. 값은 PLA에서 CNF에 의해 유도된 결정성의 증가에 의한 복잡한 경로의 생성과 경직된 CNF 나노입자와 PLA의 물리적 존재 사이에 일어나는 상호작용 때문에 감소하며, 나노복합필름을 통한 공기분자의 투과율을 감소시킨다. 27 그 외에도 산소전달속도는 고분자 매트릭스가 활성산소의 손실을 보 존하는 역할을 하는데, 높은 종횡비에 의해 감소한다. 28 공기에서 피부로 산소의 투과와 확산을 적절히 허용하는 것은 상처 감 염을 줄이는 효과적인 방법이다. 29 WVP는 소재의 내습성 특성과 직물 내 섬유 사이의 공간 간 특성에 따라 달라진다. PLA/pCNF 및 PLA/sCNF 필름의 WVP는 제품과 그 주변 환경 사이의 수분 이동을 측정했다. 따라서 WVP 값이 높을수록 상처 탈수 방지를 위한 상처 드레싱 성능이 더 우수하다는 것을 나타냈다. 두 개의 PLA/CNF 복합 필름에서 CNF 함량에 따른 WVP의 변화는 그림 8(b)에 제시 되어 있다. WVP는 CNF 함량의 중량비가 4658g/(m2·d)까지 증가함에 따라 증가하였다. 이러한 현상은 물에 대한 CNF의 높은 친화력이 물 분자의 확산을 촉진하기 때문이다. 30 이는 물 접촉각과 일치하여 CNF의 첨가로 PLA의 소수성이 감소하여 WVP가 증가한다. 8wt% CNF를 첨가할 때, WVP는 최대치에 도달했다. WVP는 섬유에 얽힌 섬유와 CNF와 PLA 매트릭 스 사이의 덜 복잡한 한 상호 작용으로 필름을 통해 수분이 확산될 때 필름에서 불균일한 응력 분포를 초래하여 물 분자가 필름 31 그림 6. 표면 형성 개념도; (a) PLA/Apocynum 체관부 유래 셀룰로스 나노섬유(pCNF), (b) PLA/Apocynum 짚 유래 셀룰로스 나노섬유 (sCNF). 을 통해 쉽게 확산되고, 따라서 복합 필름의 투습성이 개선될 수 있다.

40 다양한 Apocynum venetum 폴리락틱산/나노 셀룰로오스 나노섬유 필름의 형태, 구조 및 항균 특성 비교 41 42

결론 본 연구에서는 CNF를 먼저 AV로부터 수득한 후, CNF를 PLA 나노 섬유에 도입하여 항균성을 갖는 PLA/CNF 필름을 성 공적으로 제조하였다. 첫째, 모든 CNF가 큰 종횡비를 보였고, 셀룰로오스의 분자 구조는 변하지 않고, 결정성은 증가하나 형 태는 다른 것으로 나타났다. 둘째, PLA/CNF 필름에 CNF를 첨가하면 나노 섬유 필름의 투과성이 변화했다. 접촉각은 30°만 큼 감소하였고 투과율은 최대 4658g/(m2·d)이었다. 또한, 나노 섬유 필름은 대장균 및 S. aureus에 대해 우수한 항균 활 성을 가지며, 항균 활성이 최대 71.58% 증가하였다. 특히, PLA/sCNF 필름은 보다 완전한 네트워크 구조를 취하고 대장균 에 대해 더 높은 억제율을 가지며, 최대 정균 발생률은 96%였다. 폐기물로서 PLA/sCNF 필름은 PLA/pCNF 필름과 동일 한 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다. 이 연구는 풍부한 AV 짚이 생체 물질로 사용될 가능성이 큰 CNF의 제조를 위한 유망 한 공급 원료 및 고분자 매트릭스의 후속 적용이 가능한 것으로 증명되었다.

그림 8. 나노섬유 필름의 (a) 공기 투과성 (b) 수증기 투과성. PLA: poly (lactic acid); pCNF: Apocynum 체관부 유래 셀룰로스 나노섬유 ; 이해 상충 선언 sCNF: Apocynum 짚 유래 셀룰로스 나노섬유. 저자는 이 글의 연구, 저작 및 /또는 출판과 관련하여 잠재적 이해 상충이 없음을 알린다.

PLA/CNF 필름의 항균 작용 감사의 글 표 2는 대장균과 S. aureus에 대한 PLA/pCNF 및 PLA/sCNF 필름의 항균 작용을 나타낸다. 이 가운데 처리되지 않은 저자들은 이 논문의 연구, 저작 또는 출판에 대해 다음과 같은 재정적 지원을 받았다: 이 연구는 Xinjiang 특수 섬유 재료 개 Apocynum 체관부와 짚은 면에 비해 일정한 항균 작용을 가지며 대장균에 대한 항균 효율은 각각 31.68%와 24.73%였다. 발 응용 혁신팀의 Innovation Research Program fro Xinjiang Graduate Students (No. XJGRI2015033)에 의 CNF가 첨가된 PLA 나노섬유 필름의 두 가지 유형의 항균 효율은 펙틴, 리그닌 및 헤미셀룰로스와 같은 비셀룰로오스 물질이 해 이루어졌다. CNF를 제조하는 과정에서 제거됨에 따라 크게 개선되었다. 대장균에 대한 P1, P2 및 P3 필름의 항균 효율은 각각 58.86%, 64.19% 및 61.25% 증가하였다. 대장균에 대한 S1, S2 및 S3 필름의 항균 효율은 68.5%, 71.58% 및 69.35% 증가하 였다. ORCID iD 이는 6wt%의 CNF를 첨가하면 더 우수한 항균 특성을 갖는 나노섬유 필름으로 나타났다. 이러한 결과는 상식과 상반되며, 전 Lu Wang (iD) http://orcid.org/0000-00002-8865-0010 기방사 공정에 의해 생성된 PLA/CNF 필름이 CNF 보다 더 많이 옮아지며 기용성이 낮아져 효율적인 향균 활동을 유발하는 것이 원인으로 예측된다. 32 그림 4 (e)와 (f)에서 섬유 엉킴이 존재함을 알 수 있다. 대장균의 억제율과 유사하게 나노섬유 필름도 원료에 비해 S. aureus에 대한 억제율이 개선되었다. S. aureus에 대한 P1, 참고문헌 P2 및 P3 필름의 항균 효율은 각각 44.9%, 54.51% 및 44.58% 증가했다. S. aureus에 대한 S1, S2 및 S3 필름의 항균 1. Yang XL, Yang JC, Wang L, et al. Pharmaceutical intermediate-modified gold nanoparticles: against multidrugresistant bacteria 효율은 30.37% 증가하였고, 일반적으로 E. coli의 억제율은 S. aureus보다 높았다. S. aureus에 대한 항균 활동이 줄어 and wound-healing application\r via\relectrospun scaffold. ACS Nano 2017; 11: 5737–5745. 든 것은 Gram-positive와 Gram-negative의 박테리아 세포가 현저하게 다른 구조를 가지는 것이 원인으로 예측된다. 33 2. Delezuk JA, RamirezHerrera DE, Esteban-Fernandez de Avila B, et al. Chitosan-based water-propelled micromotors with strong antibacterial activity. Nanoscale 2017; 9: 2195. 3. Duan SW, Cheng LF, Feng XY, et al. Bio-degumming technology of Apocynum venetum bast by Pectobacterium sp. DCE- 01. Text Res J 2017; 0: 1–7. 4. Wang LL, Han GT and Zhang YM. Comparative study of composition, structure and properties of Apocynum venetum fibers under different pretreatments. Carbohydr Polym 2007; 69: 391–397. 5. Tagawa C, Kagawa T, Nakazawa Y, et al. Studies on antihypertensive effect of Luobuma (Apocynum venetum L.) leaf extract. Yakugaku Zasshi 2004; 124: 851–856. 6. Grundmann O, Nakajima JI, Seo S, et al. Anti-anxiety effects of Apocynum venetum L. in the elevated plus maze test. J Ethnopharmacol 2007; 110: 406–411. 표 2. 나노섬유 필름의 항균 효율 세포 감소 (R, %) 7. Brinchi L, Cotana F, Fortunati E, et al. Production of nanocrystalline cellulose from lignocellulosic biomass: technology and 전반적인 항균 결과는 두 필름이 다양한 박테리아에 대해 상이한 항균 특성이 나타났다. PLA/pCNF 필름은 S. aureus에 대 applications. Carbohydr Polym 2013; 94: 154–169. 한 항균 활동을 강화하였고, PLA/sCNF 필름은 대장균에 대한 항균 활동을 증가시켰다. 박테리아의 억제 작용은 박테리아의 8. Chung H and Washburn NR. Chemistry of lignin-based materials. Green Mater 2013; 1: 137–160. S. aureus 세포막에 적절히 접촉하는데 도움이 되는 나노 스케일에서의 pCNF의 특정 크기 및 구조에 기인할 수 있다. 따라 9. Irina N, Valentina G and Alexandru MG. Treatment strategies for infected wounds. Molecules 2018; 23: 2392. 서 PLA/pCNF 필름은 S. aureus에 대한 항균 활동을 개선시킨다. 34 그러나 표면에 양전하를 갖는 sCNF는 박테리아 골격 10. Kargarzadeh H, Mariano M, Gopakumar D, et al. Advances in cellulose nanomaterials. Cellulose 2018; 25: 2151–2189. 의 음이온 성분(다당류 및 단백질)과 상호작용 함으로써 항균 효과를 보다 쉽게 ​​나타낼 수 있다. 대장균 세포벽의 중추로 대장 균 세포의 투과성에 영향을 주며 세포 성분의 상당량의 누출을 초래한다. 35, 36 따라서 PLA/sCNF 필름은 감염된 상처에서 가 11. Trache D, Hussin MH, Haafiz MK, et al. Recent progress in cellulose nanocrystals: sources and production. Nanoscale 2017; 9: 장 흔하게 발견되는 박테리아 종이기 때문에 의료용 드레싱로서 가능성을 볼 수 있다. 1763–1786.

42 다양한 Apocynum venetum 폴리락틱산/나노 셀룰로오스 나노섬유 필름의 형태, 구조 및 항균 특성 비교 43 44

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44 다양한 Apocynum venetum 폴리락틱산/나노 셀룰로오스 나노섬유 필름의 형태, 구조 및 항균 특성 비교 45 46

서론 천연 갈색 면 (NBCC) 섬유는 자체의 고유한 색상을 지니고 있으며 염색이 필요하지 않아 폐수 배출과 에너지 소비를 줄일 수 있다.1,2 NBCC제품은 약간의 광택, 부드러운 촉감 등의 장점과 더불어 매우 우수한 내구성을 가지고 있다. 또한 NBCC는 인간의 건강 정보의 장 5 과 환경 모두에 이롭다.3,4 하지만 NBCC섬유는 색상의 안정성이 낮고 섬유 품질이 좋지 못하다는 일부 결함이 있다.5,6 기본적인 성능은 방사 요구 사항을 충족하지만 섬유 품질이 좋지 않아 고품질의 제품을 개발하기에는 여전히 어려움이 따른 다.7 그러므로 NBCC 섬유는 보통 다른 섬유(예: 백색 면섬유)와 혼합하여 사용한다.8 NBCC섬유는 다양한 특성(예:난연성, UV 차단, 우수한 내구성) 을 가지고 있다. 보고된 바에 따르면, NBCC의 한계 산소 지 백색 면 / 천연 갈색 면 혼합 직물의 항균 특성 수 값은 종에 따라 22.4 내지 25.4의 범위에 포함되는 반면 백색 면의 경우 약 19.0에 불과하다.9 수축으로 인한 직물 다공성의 감소로 인해 NBCC 직물의 UV 차단 특성은 가정에서의 세탁 후 개선될 수 있음을 주목해야 한 다.10 최근 NBCC섬유의 항산화 특성 및 항균성이 발견되었으며, 이는 섬유 고유의 생물학적 색소에 의한 것이다. 더 진한 색을 가진 NBCC품종의 2,2-디페닐-1-피크릴하이드라질(DPPH) 및 2,2-아지노-비스(3-에틸벤조티아졸린-6-설폰산) (ABTS) 자유 라디칼 소거 활성은 백색 면 대비 각각 6.9, 6.1배를 갖는 것으로 밝혀졌다.11 이 암갈색 NBCC에 대한 세균 활성의 감 소율은 폐렴균에 대해 96.4 %, 황색포도상구균에 대해 89.1%였다.12 예비 실험에서는 NBCC섬유가 황색 포도상 구균 및 대 장균의 성장에 대한 우수한 억제 효과를 가지며, 각각 87.9 % 및 79.5 %의 항균 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.12 많은 NBCC 제품은 혼합사를 사용하기 때문에 NBC 혼합 제품의 항균 활성을 측정해야 한다. 이 작업의 목적은 NBCC / 백 색 면 혼합 시료의 항균 특성에 대한 혼합 비율을 조사하는 것이며, 혼합된 시료의 항균 특성에 대한 세정, 세탁 및 일광 노출 의 영향도 조사하였다.

실험방법 재료 사용된 갈색 면은 Caixuan 계열이며, 백색 면은 일반적인 품종인 Xinluzhong No. 37이고, Zhejiang Academy of Agricultural Sciences에서 공급했다. Hangzhou Tianhe Microorganism Reagent Co. Ltd로부터 입수한 그람 양성균 황색 포도상 구균 (ATCC No. 6538) 및 그람 음성균 대장균 (ATCC No. 8099)을 시험 종으로 선택하였다. 수산화나트륨은 분석용 등급이며 Hangzhou Mike Chemical Instrument Co. Ltd로부터 구입하였다. 알칼리성 펙티나아제 및 JFC 침투제(비이온성, 지방알코올 폴리 옥시 에틸렌 에테르 계면 활성제)는 Imperial Jade Bio- Technology Co.Ltd로부터 구입하였다,

NBCC / 백색면 혼합 시료의 제조 각각 다른 비율의 NBCC 섬유를 함유하는 NBCC / 백색 면 블렌드 스펀레이스 부직포 시료를 Fleissner Aquajet Y500- 2 spunlace sample machine으로 제조하였다. 구체적인 매개변수는 다음과 같다. 앞면 수압은 25와 35bar이고 뒷면 초록 의 수압은 50과 55bar이었다. 스펀 레이스 거리는 14mm이고; 웹 커튼의 속도는 2m/min 이었다. 시료 및 이들의 color values는 각각 그림1 및 표 1에 제시되어 있다. 시료의 무게는 83.4 ± 1.2 g / m2이고 두께는 0.92 ± 0.05 mm이다. 천연 갈색 면 (NBCC) 섬유는 항균 및 항산화 효과가 뛰어난 것으로 보고되어왔다. 일반적으로 NBCC 섬유는 실의 품질을 향 상시키고 더 많은 색조를 만들기 위해 다른 섬유(예: 백색 면섬유)와 혼합하여 사용된다. 본 연구에서는 NBCC/백색 면 혼방 의 항균 특성을 스펀레이스 부직포 직물로 조사하였다. 순수 NBCC섬유는 황색 포도상 구균과 대장균에 대해 각각 91.7%, 86.9%의 항균 활성을 보였으며 70% 이상의 갈색 면을 함유한 블렌드 직물의 항균 활성은 NBCC 섬유의 항균 활성과 매우 유사하였다. 본 실험에서는 정련, 세탁 및 일광 노출이 NBCC / 백색 면 혼방의 항균 활성에 미치는 영향을 조사하였다.

핵심어: 항균, 혼방된 면, 세탁, 천연 갈색 면, 정련, 일광 노출 그림1. 순수 백색 면 부직포 시료 및 (b) 10%, (c) 30%, (d) 50%, (e) 70%, (f) 90% (g) 100% 갈색 면섬유를 포함하는 블렌드 시료.

46 백색 면 / 천연 갈색 면 혼합 직물의 항균 특성 47 48

결과 및 고찰 항균성 5시간 동안 배양한 후 황색 포도상 구균 및 대장균에 대한 NBCC- 블렌딩 시료의 항균 활성을 그림 2에 나타냈다. 순수 백색 면 시료와 비교하여, NBCC 함유 시료는 상당한 항균 활성을 나타냈으며, NBCC 함유 시료의 항균 활성은 NBCC 함량이 증 가함에 따라 증가하였다. 순수 백색 면 시료는 2개의 시험 균의 증식을 억제하지 못하였지만 낮은 NBCC 함량 (30% 미만)이 혼합된 시료의 항균 활성은 NBCC 함량이 증가함에 따라 급격히 개선되었다. NBCC 함량이 70% 이상일 때 블렌딩 된 시료의 항균 활성은 순수 NBCC 시료의 항균 활성에 매우 근접하여 두 가지 균에 대해 각각 91.7% 및 86.9%의 항균 활성을 나타냈 다. 즉 NBCC / 백색 면 혼합 제품은 NBCC의 혼합 비율이 70% 이상일 때 최대 항균 활성을 가졌다. NBCC 함량 수준에 따 른 성능의 결과는 항균성 NBCC 제품의 개발에 있어 매우 중요하다. 현재 대부분의 상업용 항균 직물은 항균제로 처리되어 있 으며 그중 일부는 99%의 항균성을 보입니다. NBCC의 항균 특성은 이러한 직물 대비 낮은 항균성을 보이지만, NBCC 고유 의 색에 의한 항균 특성이라는 점에서 잠재적 가치를 가지고 있다. 중국의 항균 직물 표준 (GB / T 20944.3-2008)에 따르 면 황색 포도상 구균 및 대장균에 대해 70% 이상의 항균 활성을 보이는 시료는 항균 제품으로 인정될 수 있으므로 NBCC 직물 은 헬스케어 직물로써 사용될 수 있다.

표1. 다른 비율의 NBCC 섬유 및 백색 면을 함유하는 혼합 된 시료의 색상값

정련 정련 전후에 NBCC / 백색 면-블렌딩 시료의 항균 용량을 조사하였다. 해당 실험에서는 시료의 알칼리 정련 및 효소 정련이 수행되었다. 알칼리 정련은 100°C에서 90분 동안 30:1의 욕 비 (LR)로 2g/L 수산화나트륨 용액으로 처리하였고, 효소 정 련은 pH 8.0~9.0에서 펙티나아제를 뜨거운 물과 함께 처리하였다. 시료를 30:1의 욕 비 (LR), 효소 농도 1g/L, 비이온 성 계면 활성제 (JEC) 농도 2g/L, 온도 50°C에서 90분 동안 처리하였다. 정련 후, 시료의 pH가 중성이 될 때까지 수세하고 35℃에서 건조했다.

세탁 시료의 반복 세탁은 AATCC TM135 2012 방법에 따라 수행되었다.11 해당 방법은 Haier XQS60-ZY1128 자동 세탁 기를 사용하는 표준 세탁 절차로 중성 세제 욕에서 수행되었다. 한 번의 세탁 사이클 동안, 시료를 30℃에서 11:1의 욕 비 (LR)로 20분간 AATCC 더미 I 세척 로드 밸러스트와 함께 세척 하였다. 2.5g/L 농도의 중성 액상 세제, Blue Moon Cotton&Wool Net 관리 세제 (Guangzhou Blue Moon Industry Co. Ltd.)를 사용하였다. 세척된 시료를 냉수에서 3 회 헹구고 35℃에서 건조했다.

일광 노출 그림2. 황색포도상구균과 대장균에 대한 블렌딩 시료의 NBCC 함량에 따른 항균 활성. 해당 실험에서 블렌딩 된 시료의 일광 노출은 크세논 테스트 챔버 (Q-Lab Co. Ltd.)를 사용하여 시행되었다. 32kJ/m2의 복사 에너지, 40℃의 챔버 온도 및 60%의 상대 습도에서 균일한 일사량을 얻기 위해 시료를 시험기에 정돈하여 위치시켰다. 정련 효과 항균 활성 알칼리성 및 효소로 정련된 NBCC 블렌드 시료의 항균 특성도 조사하였다 (그림 3). NBCC 함량 30% 미만인 시료의 경우, 두 정련 공정 모두 항균 활성이 약간 개선되었다. 예를 들어, 알칼리성 또는 효소 정련 후에, 10% NBCC를 함유하는 블렌딩 NBCC-블렌딩 시료의 항균 활성은 약간 변형시킨 AATCC TM100-2004 방법에 따라 평가하였다. (에틸렌옥사이드를 멸균에 사용) 된 시료의 대장균에 대한 항균 활성은 각각 40.5%에서 50.2% 및 46.9%로 증가하였다. 황색 포도상 구균 및 대장균을 시험 군으로 사용하였고 시료를 에틸렌옥사이드로 멸균하고 60℃에서 건조했다. 온도가 90°C 를 초과하면 변색이 심하게 되며 안료 구조가 화학적으로 변화할 가능성이 있기 때문에 NBCC시료의 오토클레이브 멸균을 피 그러나, 높은 NBCC 섬유 함량 시료의 항균 활성에 대한 정련의 효과는 유의하지 않았다. 이는 반복된 실험에서도 거의 유사 해야 한다.13 멸균한 견본 (각각 0.4g)을 멸균 원뿔 플라스크에 따로 넣어 0.2 mL의 세균성 용액(표준 세균 용액에서 1.5 × 한 경향을 보였으며 이러한 결과는 두 가지 이유 때문일 수 있다. 앞서 보고된 바와 같이 NBCC 섬유의 항균 활성은 폴리페놀 15,16 105~3.5 × 105 CFU/mL의 농도)과 37°C의 배양액 10mL를 균등하게 접종하고 광학 밀도(각 0.4 g)를 투여하였다. 그 기반 색소 물질 에서 발생하는데, 이 물질은 자유, 당질 /또는 에스테라화된 히드록실 그룹을 포함하고 있다. 에스테르와 17-19 후, 600nm에서 박테리아 현탁액의 광학 밀도 (OD) 값을 TU-1950 UV-Vis 분광 광도계 (Beijing PUXI Instrument 당 결합은 알칼리와 펙티나아제로 처리하면 가수 분해가 가능하다. 이러한 폴리페놀의 항균 활성은 대개 고리에 있는 자유 20,21 Co. Ltd.)14를 사용하여 시험하고, 세균 감소율은 Eq. 1에 의해 계산되었다. 히드록실 그룹의 수와 관련이 있다. NBCC 섬유를 알칼리나 펙티나아제로 정련했을 때, 색소 분자의 에스테르와 글리코시 드 결합은 아마도 더 많은 항균 활성 분자로 가수 분해되어 NBCC 섬유의 항균 활성도가 향상되었을 것이다. 또한 정련 시 면 감소비 (%) = 100 × (B – A) / B Eq. 1 섬유의 소수성 불순물(예: 왁스, 펙틴)을 제거하여 NBCC 섬유 내부의 색소 분자에 대한 균의 접근성을 높여 세균 억제를 용이 A는 5시간 동안 시료와 함께 배양된 세균 현탁액의 OD 값이고 B는 5시간 동안 시료 없이 배양된 세균 현탁액의 OD 값이다. 하게 할 수 있다.

48 백색 면 / 천연 갈색 면 혼합 직물의 항균 특성 49 50

출된 후 황색 포도상 구균 및 대장균에 대한 초기 항균 활성 대비 9.8 % 및 14.3 %를 각각 상실하였다. 이것은 일광 노출이 NBCC 시료의 항균 활성에 악영향을 미쳤음을 나타냅니다. 시험 된 시료의 색상 및 광택은 모의 햇빛에 노출된 후에 크게 변하 지 않았다. 우리는 항균 활성의 감소가 일광에 노출될 때 비슷한 색소의 색소 물질에 의한 산화 때문일 수 있다고 추정했다. 좋 은 항균 특성을 유지하기 위해 야외에서 매일 사용하는 NBCC 제품을 피해야 한다.

결론 NBCC / 백색 면-블렌딩 된 시료의 항균 활성에 대한 블렌드 비율, 세정, 세탁 및 햇빛 노출의 효과를 평가하였다. 데이터는 NBCC 함량이 증가함에 따라 NBCC- 블렌딩 된 시료의 항균 활성이 증가함을 보여주었다. 70% NBCC 섬유를 함유한 블렌 딩 시료는 순수 NBCC 시료와 유사한 항균 활성을 달성하였다. 알칼리성 정련 또는 효소 정련은 NBCC 섬유 함량이 30% 이 하인 혼합 시료의 항균 특성을 개선하는 한편, NBCC 섬유 함량이 더 큰 시료에는 유의한 영향을 미치지 않았다. 세탁 및 일광 노출은 모든 NBCC 함유 시료의 항균 특성에 악영향을 미쳤다. 순수 NBCC 시료와 70% NBCC 블렌드 시료는 15회 세탁 후 에도 황색 포도상 구균에 대해 각각 68.8%, 68.1%, 대장균에 대해 60.1%, 59.4%의 항균 활성을 지속했다. 15시간 동안 시뮬레이션 일광에 노출된 후에도 두 표본 모두 각각 약 81.2%, 72.5%의 항균 활성을 보였다. 이러한 결과는 NBCC 섬유와 NBCC 섬유 혼합 제품의 항균 활성도가 내구성이 있었음을 시사한다. 이러한 발견은 항균성 NBCC 함유 제품의 개발과 사용 그림3. (a) 황색포도상구균 및 (b) 대장균에 NBCC 블렌드 시료의 항균 활성에 대한 정련 효과 을 기대하게 한다.

세탁 효과 감사의 글 NBCC 블렌드 시료의 가정용 세탁에 대한 항균 활성의 내구성을 시험했다. 정련한 순수 NBCC 시료와 70% NBCC 섬유가 중국 국립자연과학재단(51373156호)의 재정 지원에 감사드립니다. 함유된 혼합 시료를 테스트했다(그림 4). 모든 시료의 황색 포도상 구균과 대장균에 대한 항균 활성은 첫 번째 세탁 후 감소하다가 세탁 주기가 증가하면서 점차 감소 하였다. 이는 세탁 후 NBCC 섬유의 항균 활성 분자가 점차 감소했기 때문으로 분석됐다. 다행히 NBCC 시료는 15번의 세 참고문헌 탁 후에도 여전히 좋은 항균 활성을 유지했는데 순수 NBCC 시료는 여전히 황색 포도상 구균과 대장균에 대해 각각 68.8%, 1. Murthy, M. S. S. Resonance 2001, 6 (12), 29–35. 60.1%의 항균 활성을 보였으며, 70% NBCC-블렌드 시료는 테스트 균에 대해 각각 68.1%, 59.4%의 항균 활성을 보였 2. Gulumser, T. Tekstil Ve Konfeksiyon 2016, 26 (3), 287–294. 다. 이는 비교적 우수한 세탁 내구성을 나타내는 것이며 항균성 NBCC 제품의 개발로 충분하다는 것을 의미한다. 3. Park, J.; Chang, Y.; Hong, W.; Lee, M.; Han, A.; Chae, Y.; Cho, G.; You, H. Human Factors and Ergonomics in Manufacturing & Service Industries 2014, 24 (3), 318–327. 4. Matusiak, M.; Frydrych, I. Fibres & Textiles in Eastern Europe 2014, 5 (107), 34–42. 5. Zhou, W.; Bao, Y.; Li, M. Research Journal of Textile and Apparel 2009, 13 (4), 26–33. 6. Ma, M. Ph.D. Thesis, Zhejiang Sci-Tech University, 2011. 7. Pan, Z.; Sun, D.; Sun, J.; Zhou, Z.; Jia, Y.; Pang, B.; Ma, Z.; Du, X. Euphytica 2010, 173 (2), 141–149. 8. Zhou, X.; Wu, S.; Chen, C.; Li, M.; Zhou, W. Journal of Textile Research 2010, 31 (1): 32–35. 9. Parmar, M. S.; Chakraberty, M. Textile Research Journal 2001, 71 (12), 1099–1102. 10. Crews, P. C.; Hustvedt, G. The Journal of Cotton Science 2005, 9, 47–55. 11. Ma, M.; Luo, S.; Hu, Z.; Tang, Z.; Zhou, W. Textile Research Journal 2016, 86 (3), 256–263. 12. Ma, M.; Li, R.; Du, Y.; Tang, Z.; Zhou, W. Textile Research Journal 2013, 83 (5), 462–470. 13. Gu, Y.; Fu, Z.; Zhou, W. Journal of Textile Research 2009, 30 (1), 60–63. 14. Lu, Z.; Meng, M.; Jiang, Y.; Xie, J. Colloids and Surfaces A : Physicochemical and Engineering Aspects 2014, 447, 1–7. 15. Zhao, X.; Wang, X. Zuo Wu Xue Bao 2004, 31 (4), 456–462.

그림4. (a) 황색포도상구균 및 (b) 대장균에 NBCC 블렌드 시료의 항균 활성에 대한 세탁 효과 16. De Bruyne, T.; Pieters, L.; Deelstra, H.; Vlietinck, A. Biochemical Systematics and Ecology 1999, 27 (4), 445–459. 17. Litvinenko, V. I.; Makarov, V. A. Chemistry of Natural Compounds 1969, 5 (5), 305–306. 18. Mandalari, G.; Bennett, R. N.; Kirby, A. R.; Lo Curto, R. B.; Bisignano, G.; Waldron, K. W.; Faulds, C. B. Journal of Agricultural 일광 노출 효과 and Food Chemistry 2006, 54 (21), 8307–8313. 의복 재료로 사용되는 NBCC 시료의 항균 특성에 대한 일광 노출의 영향을 조사하는 것은 실질적인 의미가 있습니다. 그림 5 19. Harborne, J. B.; Williams, C. A. The Flavonoids; Springer US: New York, NY, USA, 1982; pp 261–311. 는 모의 햇빛 노출 시간의 함수로서 NBCC 시료의 항균 활성의 변화를 보여준다. 순수한 NBCC 시료 및 70% NBCC- 블 렌딩 된 시료의 항균 활성은 일사 시간이 증가함에 따라 점차 감소하였다. 순수 NBCC 시료는 15시간 동안 모의 햇빛에 노 20. Sato, M.; Fujiwara, S.; Tsuchiya, H.; Fujii, T.; Iinuma, M.; Tosa, H.; Ohkawa, Y. Journal of Ethnopharmacology 1996, 54 (2–3),

50 백색 면 / 천연 갈색 면 혼합 직물의 항균 특성 51 52

171–176. 21. Kang, S. Y.; Epps, H. H. AATCC Review 2008, 8 (7), 38. 22. Dickerson, D. K.; Lane, E. F.; Rodriguez, D. F. California Agricultural Technology Institute, California State University, Fresno, CA, USA, 1999, 1–42. 테마기획 1 23. Zhan, S.; Lin, Y.; Cai, Y. Acta Laser Biology Sinica 2006, 15 (4), 354.

퍼포먼스향상을 서포터 하는 [올림픽ㆍ패럴림틱에 공헌할 섬유] 수영레이싱 슈트의 개발

Development of Racing Swimming Suits That Improve the Performance

戸床文彦

초록 크래프트 펄핑 공정에 의해 생성되는 부산물인 흑액 (BL)은 알칼리 리그닌 (AL)의 공급원으로 카본 블랙(CB)의 수성 분산액 출처 : American Association Of Textile Chemists 을 안정화하였다. 흑액 처리된 카본 블랙 (BL-CB) 시료는 BL/CB/물 비율을 달리하여 준비했으며, 주사전자현미경 (SEM), 제목: Antibacterial Properties of White Cotton/Naturally Brown-Colored Cotton Blended Fabrics 제공 : 김훈민 열중량분석기 (TGA), Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적을 이용하여 측정하였다. BL 함량이 증가된 BL-CB의 원저자 : Wang, Jia; Ma, Mingbo; Zhou, Wenlong 분산이 잘 되는 것을 관찰하였고, 원액 착색된 비스코스 섬유는 비스코스 용액에 BL-CB를 첨가해서 방사공정을 진행하였다. 이러한 섬유는 기존의 CB 형태에서 얻은 것보다 더 깊은 색 강도를 보여주었다.

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1. 수영레이싱 슈트의 개발 변천 데상트는 소재가 신장되었을 때 되돌아오려는 특성(반발력)을 이용하여, 움직임의 어시스트를 고려한 에너지 리턴이라고 하는 것이 발표하였다. 고관절의 굴곡 시 확대된 소재응력이, 스타트 동작이나 업 킥을 서포터 하는 기능을 개발하여, 2012년 런던 1972년 뮌헨 올림픽 평영에서 우승한 다구치(田口)선수가 착용한 수영복 올림픽을 겨냥한 발표를 실시하였다(그림 4: 아쿠아포스 인피니티). 수영복의 앞길(가슴면)과 뒷길(등면)에 응력 특성이 다른 이 일본 최초의 폴리우레탄 교편 수영복으로 알려져 있다1). 이때까지 나일론 소재를 배치하여 뒷길이 앞길보다 신장 응력이 강한 직물 소재를 채택하였다. 이 수영복을 착용함으로서 고관절 신장 토크나 100% 소재가 일반적이어서 스트레칭이 충분치 않았지만, 나일론과 폴리우레 돌핀 킥의 수영속도가 향상되는 등의 효과가 확인되었다2). 탄을 교편 함으로써, 신체를 더욱 피트하게 하였다. 신체에 피트 시킴으로서 주름을 줄이고, 물의 저항을 줄일 뿐 아니라, 개구부로 물이 침입하는 것을 이것에 더하여 츠쿠바(筑波)대학과 공동으로 시뮬레이션을 적용한 설계개발수법을 도입하여 기능 향상의 개발을 진행하였다. 막아 선수들의 퍼포먼스를 방해한다는 것에서 착안되었다. 그 후, 염소에 대 기존에는 채택되는 소재가 얼마나 퍼포먼스에 공헌하는가의 프로토타입으로 제작하여 검증하는 프로세스였지만, 설계단계에서 한 염색견뢰도 문제로 인해 폴리에스테르로 전환하려는 움직임이 있었으나, 부터 소재의 공헌도를 시뮬레이션으로 정량화할 수 있다면 소재선정과 소재배치의 지침이 될 수 있다. 나일론의 소프트한 촉감으로 인해 전환되지 못하였다. 1축 인장시험기를 이용하여 신축성이 다른 다양한 소재의 변형-응력 특성을 평가하고, 선수가 수영복을 착용했을 때 소재가 1989년에는 36게이지의 폴리에스테르와 폴리우레탄의 교편소재가 개발되어 실제로 어느 정도 신장되는지를 계측하여 변형 에너지의 발생량을 추정하였다3). 이에 수영복이 늘어나면서 생기는 신장응력이 하이게이지 니트로 소재가 진화됨으로서 폴리에스테르 소재가 대두 되었다. 얼마나 동작을 어시스트할 수 있는지를 검증하기 위하여 근골격 시뮬레이션 소프트웨어(AnyBody)를 이용하여, 수영의 스타 1992년에는 요트의 바닥에서 힌트를 받아, 실리콘 고무의 요철 시트를 부착 트 동작에서의 수치 시뮬레이션을 실시하였으며, 고(高)신장응력을 가진 소재를 적용함으로 인해, 동일한 움직임이라도 근(筋) 하여 물의 저항을 줄이는 수영복이 등장하였다(그림 2). 발휘력은 줄어든다는 계산 결과를 얻게 되었다4,5). 물의 저항을 감소시키려는 각사의 개발이 이어지고, 도트(Dot)형태의 프린트 그리고, 최상급 수영선수를 대상으로 수중 킥 동작 분석도 실시하여, 고관절의 굴곡·신전동작뿐만 아니라 고관절의 내전(內 가공을 한 수영복이나, 리브렛(riblet, 갈비뼈 모양의 미세돌기) 효과를 노린 轉)·내선(內旋)동작을 빠르게 반복할 수 있는지가 킥 파워(kick力) 향상에 중요하다는 것을 밝혔으며, 소재로 인한 어시스트 수영복, 2004년에는 바이오미메틱스(생체모방기술)를 이용하여 물총새의 날 효과에 더하여 접착봉제로 사용되는 접착테이프를 적용시켜 신장응력이 강한 구조로 만들어 어시스트 기능을 향상시키는 개발 개 발수구조를 모방한 마이크로비즈 가공 등이 저항을 실현시켰다(그림3). 을 하였다(그림 5 아쿠아포스 라이트닝, 브라질 리우데자네이루 올림픽을 겨냥하여 발표). 이 수영복은 검증 실험 결과에서 돌 핀 킥 빈도를 향상시키는 효과가 인정되며, 턴 후의 돌핀킥 속도에서 기존 수영복에 비해 수영 속도가 평균 2.4% 향상되는 것 2000년 이전에는 저항을 더욱 줄이기 위해서 수영복 자체가 저항을 받는다고 을 확인할 수 있었다6). 생각하여 선수 수영복의 면적을 얼마나 줄이는가에 착안되었으나, 소재의 진 화로 인해 수영복은 신체를 덮는 면적을 늘리는 것으로 바뀌어, 비키니 타입 이 하프 팬츠, 롱 팬츠 타입으로 손목과 발목까지 감싸는 전신 타입도 개발되 었다. 그림 1. 1972년 제작된 수영복과 1992년에 제작한 수영복의 비교사진 2008년에는 레이저 레이서(LZR Racer, SPEEDO社)가 등장하여 폴리에 스테르/폴리우레탄의 편물 소재에서 나일론/폴리우레탄의 직물 소재로 되었 다. 신장응력이 강한 직물과 신축성이 낮은 우레탄시트 패널로 인해 신체의 정체(整体)효과로 저항을 경감시키는 기능이 개발되었다. 세계신기록이 속속 나오면서 각 회사는 개발경쟁의 반격을 위해 각축전을 벌였다. 2010년에는 섬유 소재가 아닌 이른바 rubber 수영복이 등장하였다. 정체 효과를 고려하 고, 고무특성이 신체의 움직임을 어시스트 할 수 있을 거라는 가능성에 의해 한층 더 기록 경신이 진행 되었다. 그림 4. AQUAFORCE Infinity

어느새 선수들의 기량보다 수영복에 대한 관심이 집중되게 되었고, 수영복의 아래로 킥을 차는 힘으로 후방의 하이파워 소재가 신장되고, 그 소재가 원래로 돌아가려는 힘을 이용하며 부드럽게 발을 끌어 기능에 따라 승패가 결정될 수 있다고 생각되어지게 되어, 선수 자신의 능력 올릴 수 있다. 을 겨룬다는 본래 스포츠의 의미와 멀어지게 되었다. 이러한 사태를 고려하여 국제수영연맹(FINA)은 대폭적인 규제 강화를 실시하였다.

2. 2010년 FINA의 규정 개정 이후의 개발 그림 2. 가슴부위에 실리콘 고무시트를 장착한 수영복 FINA의 규정 개정으로 인해 수영복은 신체를 감쌀 수 있는 범위로 남성은 배 꼽을 덥고, 무릎의 아래를 덮어서는 안 되며, 여성은 어깨와 무릎선 넘어 감 싸서는 안 된다는 이른바 하프 팬츠타입으로 한정되었다. 사용되는 소재로는 텍스타일로 한정하며(고무 소재 등의 천이 아닌 것은 불가), 두께와 부력, 통 기량도 규정화 하였다. 스포츠 업계는 개발의 범위가 한정되었지만, 어떻게 저항을 경감시킬까 에 대 한 아이디어가 수영 동작을 어떻게 어시스트 할 것인가로 전환되었다. 선수가 퍼포먼스를 최대한 발휘할 수 있도록, 소재의 신장 응력 특성을 이용하고, 자 세의 서포터나 동작을 어시스트 하는 소재의 배치와 수영복 구조의 개발이 진 행되었다. 그림 5. AQUAFORCE Infinity

54 퍼포먼스 향상을 위한 경영 수영복의 개발 55 56

3. 최신 레이싱 슈트 개발 4. 새로운 저항경감의 접근 선수들의 퍼포먼스를 더욱 향상시키기 위하여, 2020년부터 판매하는 얼티밋·아쿠아포스 X는 2가지의 개발 콘셉트를 축으로 지금까지 여성용 수영복의 상반신 기능은 패널상에 안감을 붙여 가슴의 돌출부 진행되었다. 를 억제하거나 접착테이프의 효과를 이용하여 체간부의 롤링을 보조하는 것이 었으나, 새로운 저항경감의 접근방식으로서 주식회사 와코루(이하 "와코루”)와 첫 번째는 수중에서의 킥 파워를 극대화시키는 것으로 지금까지 축적된 연구 결과를 활용하여, 소재 에너지의 로스 없이 신체 공동으로 가슴의 돌출부를 제어하는 기능을 개발하였다. 로 전달하기 위하여, 표면에 폴리우레탄을 많이 배치하여 마찰저항의 高그립(grip)력이 있는 테이프를 채용(그림 6)함으로서, 소재·테이프가 피부위의 적용할 위치에서 벗어나는 일이 없고, 그 변형 에너지를 동작 어시스트로 활용하는 것을 주안점으로 형상저항과 투영면적은 비례관계에 있기 때문에 투영면적을 줄일 수 있으면 형 하였다. 또한 웨이스트 부분부터 밑단 부분으로 이어지는 그립 테이프를 채용하여 테이프의 파워를 최대한으로 적용하는 구조 상저항을 줄일 수 있다. 와코루가 가지고 있는 여성 신체에 대한 축적된 정보를 를 개발하였다. 적용하여 스트림 라인의 자세를 취하였을 때, 기존에는 억누르기만 하는 구조 였지만, 가슴을 효과적으로 평평하게 하고 투영면적을 작게 하는 구조를 고안 한층 더 서포터 효과를 높이기 위하여, 뒷길(뒷면)을 전부 이중구조로 하여, 둔부에서 뒤넙다리근(hamstring)에 걸쳐 Y형의 하였다. 테이프를 배치하였다(그림 7). 안감의 설계로 가슴아래부에는 하이파워소재를 배치하여, 가슴아래를 확실히 억제하고 가슴위부분에는 신축성이 있는 니트 소재를 비스듬히 배치하여, 가슴 의 돌출부를 팔의 관절 방향으로 밀어 넣게 됨으로(그림 9) 기존보다 투영면적 을 약 1.3%정도 유의하게 경감하는 것에 성공하였다(그림 10). 이 것은 투영 면적의 계측으로 스트림 라인을 취한 자세를 3D 스캐너를 이용하여 촬영하고, 분석 소프트웨어(HBM-RUGLE)를 이용하여 대학 수영부원 7명을 포함한 일 반 여성 9명에 대해 계측하였다. 그림 11. 3D 스캐너 계측

그림 6 새로운 그립 테이프 5. 맺음말 국제수영연맹의 규정 개정 이후에도 한정된 범위 내에서 수영복의 진화는 계속되고 있다. 성능을 향상시키기 위하여 신체의 어 느 부분을 어떻게 해야 하는지 분석방법의 진화와 함께 연구개발이 진행되고 있다. 실현해야 할 기능을 성과를 바탕으로 도출 하고, 그 위에 어떤 소재를 사용하고, 어떤 패턴과 봉제기술, 사양, 어떤 구조로서 제품화, 기능 설계를 조립하여 나가는 것이 개발의 단계이다. 또한 사용하는 소재, 수영복의 구조나 사양 등 개개의 기술 혁신은 퍼포먼스 향상의 새로운 가능성을 찾아내 는 것이 가능하게 된다. 각 개발단계에서 다양한 관점에서 전체를 설계하고 기능을 디자인하여 나아가는 것이 제품개발 과정에 그림 7. Y자 그립 테이프 배치 그림 8. 앞길에 봉제선이 없는 1 파트 사양 서 매우 중요하다. 수영복이 승패 결정을 좌우하는 것은 아니지만, 1/100초를 겨루는 경기에서는 선수를 적잖이 어시스트 할 수 있다고 믿고 있 킥 파워의 향상을 확인하기 위해, 흐르는 수조에서 검증을 실시하였다. 대학 수영부의 으며, 메달 획득에 도움이 되길 바란다. 그림 9. 가슴부위의 소재배치 수영 부원 8명을 대상으로 대상자의 전력 수영속도를 사전에 계측하였다. 그 속도보다 20% 높은 유수에서 헤엄쳤을 때의 추진력을 계측한 결과, 평균으로 약 11%정도 유의 하게 향상되었다. 감사의 글 두 번째는 "동작의 쉬움"의 추구이다. 동작의 어시스트를 원하는 선수가 있는가 하면, 본고 작성에 있어서, 2009년부터 오랜 세월에 걸쳐 공동 연구를 실시하고 있는 츠쿠바(筑波)대학대학원 인간종합과학연구과 자신의 움직임을 방해하지 않고, 자유롭게 움직일 수 있기를 바라는 선수도 있다. 신장 교수 타카기 히데키(高木英樹), 2018년부터 공동 개발에 협력을 하고 있는 주식회사 와코루의 나카야마 츠바사(中山翼)씨, 호 응력이 약한 소재의 채용이나 사이즈 설정으로 착용압박을 약하게 하면, 움직이기 쉽게 리베 카오리(堀部香里)씨에게 깊은 감사를 드립니다. 하는 것은 용이하지만, 그렇게 되면 근육의 진동을 억제할 수 없고, 퍼포먼스에는 마이 너스가 된다. 그리고 보다 입체적으로 몸에 피트 시키는 것도 가능하지만, 봉제선이 증 가하게 되며, 수영복에 적용하는 접착봉제는 신장되기 매우 어려워, 선수들의 움직이기 쉬움은 실현되지 않는다. 이 때문에 적당한 컴프레션 효과를 남기면서 어떻게 움직이기 참고문헌 쉬운 설계를 할지가 포인트가 된다. 그림 10. 가슴 돌출부를 평평하게 누름 1) 板垣良彦 自然に学んだ低抵抗水着「エールㆍプルー」について繊維製品消費科学会2004年45卷8号 pp.629-634

수영복은 보통 목적에 따라 여러 부품으로 구성되는데 가능한 한 접착부분을 줄일 수 있 2) 高木英樹：競泳用水着における先端繊維素材の活用, 繊維と工業, 71(8), pp.398-402,(2015). 도록 고안되어야 한다. 데상트의 축적된 패턴 기술을 구사하여, 몸통 부분은 1개의 파트 만으로 신체를 피트 시키면서도 접착부를 줄이는 새로운 패턴을 개발하였다(그림 8). 이 3) 修行雄大, 松田昭博, 高木英樹：スタート姿勢に よって生じる競永用水着のひずみエネルギーに関する研究, In日本機 를 통하여 수영 동작 시에 중요한 고관절 부분의 착용압박이 이전 모델보다 약 13% 경 械学会関東支部総会講演会 講演論文集2015.21(pp. _10316-1_). 一般社団法人 日本機械学会(2015). 감되어, 움직이기 쉽게 향상되었다. 신체는 두께 0.2mm에 불과한 매우 얇고 경량인 부드러운 소재를 채택하여 경량감과 부드러움을 갖게 하되, 허리 및 엉덩이 안감에는 착 4) 修行雄大, 松田昭博, 高木英樹：筋骨格シミュレ一 シ ヨンを用いた飛び込み動作における競泳用水着の人体への影響 용 시의 체간부를 지원함과 동시에 둔부(臀部) 근육의 흔들림을 억제하는 기능을 부가하 (筋特性の計測と動作への影響). Inシンポジウム：スポーツㆍアンドㆍヒューマンㆍダイナミクス講演論文集2015(pp. _ 였다.

56 퍼포먼스 향상을 위한 경영 수영복의 개발 57 58

A-36). 一般社団法人 日本機械学会(2015).

5) 修行雄大, 松田昭博, 高木英樹：競泳飛び込み動 作における水着の筋骨格シミュレーシヨンによる 力学的影響評価.日 本水泳ㆍ水中運動学会2015 年次大会, 東京(2015). 6) 筑波大学注目の研究：ドルフインキック泳速度を 2.4%ァップ〜最先端動作 테마기획 2

ㆍ筋電解析技術による 高機能高速水着の開発に成功〜. http:/ / www.tsukuba.ac.jp/attention-research/p201511171500.html 반응성 N-Halamine 전구체로 배트 염색한 면직물의 항균 처리

초록 항균성을 가지는 염색된 면을 얻기 위해 배트 염료로 면을 염색하였다. 면은 염소처리 동안 심각한 변색을 피할 수 있기 때문에 FUMIHIKO TODOKO 샘플로 선택되었다. 이 연구에서는 반응성 N-halamine 전구체인 BTMPT을 3가지 다른 배트 염료로 염색된 면에 코팅하였 주식회사 데상트 R&D 센터 다. 코팅된 면의 염소처리를 위해 최적 pH를 조사하였다. pH 11에서의 염소처리는 약간의 색차와 0.2 % 이상의 활성 염소 기능개발부 스포츠 퍼포먼스연구개발과 량에 달성하였다. 염소처리 직물은 5분 내에 접종된 황색 포도상 구균 (그람 양성균) 및 대장균 (그람음성균)을 활성화하지 못 했으며 이렇게 처리된 면이 기존의 방법으로 처리된 면보다 우수한 세척 안정성과 파괴 강도를 가짐을 알 수 있었다. 〒 567-0086 大阪府茨木市彩都やまぶき2-3-2

Tel: 072-649-0910 키워드 Fax: 072-649-0920 항균, 면직물, N-halamine, 배트 염료, E-mail: [email protected] <전공> 역학, 유체역학을 기반으로 하는 고기능 스포츠웨어의 개발 4-(4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol)-6-chloro-1,3,5-triazinylamino) -benzenesulfonate (BTMPT)

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1. 서론 면직물을 첨가하였다. 40 분 후, 면직물을 제거하고 균일하게 압착한 후 10 분 동안 공기 중에 두었다. 염색된 면직물은 95 ℃ 에서 1:30의 액비를 갖는 탄산나트륨 (2 g/L) 및 비누 (Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. 2 g/L)을 사용하 면은 세계적으로 가장 널리 사용되는 직물 중 하나이다. 그러나, 고온 다습한 환경에서 미생물 오염에 취약하고 일부 미생물의 여 10 분 동안 비누 세척하고 물 세척으로 마무리 후 건조되었다. BTMPT (그림 2d)는 문헌 절차에 따라 염색된 면직물에 코 직, 간접적 번식을 위한 매개체가 되며, 이는 인간 건강에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서 연구자들은 면의 항균 처리에 팅되었다. 많은 관심을 가지고 있다. 섬유용 항균제는 주로 유기, 무기 및 천연 항균제가 있다. 이러한 항균제는 한계가 있다. N-halamine 항균제는 N-X (여기서 X는 할로겐)의 구조 즉, 이미드, 아마이드, 아민 구조를 가진다. 이는 항균력이 높기 때문에 살균 효과가 길고 안정적이다. 또한 비활성화 속도가 빠르고 재현성이 다른 항균제 보다 우수하다. 살균 과정에서 할로 겐 원자가 산화되고 N-X가 N-H로 전환되어 항균성을 잃게 된다. 그러나 항균력을 회복하기 위해 염소처리로 N-H를 다시 ​​ N-X로 산화시킬 수 있다. N-halamine은 광범위하게 연구되었지만 염색된 면의 N-halamine 코팅에 대한 연구는 거의 없었다. 이는 N-halamine 전구체로 코팅된 면이 항균성을 위해 차아염소산나트륨 용액으로 염소처리 되어야하기 때문이다. 반응성 염료로 염색된 대부분의 면직물은 염소처리에 대한 저항성이 없기 때문에 염소 표백 견뢰도가 낮다. 그러나 배트 염료 는 염소 표백 견뢰도를 포함하여 대부분의 견뢰도가 우수하다. 면직물의 배트 염색은 염료와 직물 사이의 분자간 힘에 의존하 며 면직물의 반응성 하이드록실기는 추가적인 기능성을 가지게 한다. 일반적으로, 배트 염료로 염색된 직물은 세척력이 우수하 고 염소 처리 후에 변퇴 문제를 일으키지 않는다. 이 연구에서, 면은 3개의 배트 염료로 염색되었고, 염색된 면은 반응성 염료공정을 이용하여 합성된 반응성 N-halamine 전 구체인 BTMPT로 코팅되었다. 염소처리 후, 코팅된 염색 면직물은 항균성을 얻었다. (그림 1). BTMPT는 셀룰로오스 섬유 와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 트리아진 반응성 염료와 유사한 구조를 갖는다. 따라서 반응성 염색을 통해 염소처리 과정에서 착색된 면직물이 항균력을 얻었다.

그림 , N-Halamine 의 재생 메커니즘

2.4 염소처리 및 적정 묽은 황산 용액으로 희석된 차아염소산나트륨 용액 (2 g/L 유효 염소)의 pH를 7, 9 ,11로 조정하고, BTMPT 코팅 염색 면 을 이 용액에 3 시간 동안 침지시켰다. 이어서, 염소처리한 면을 증류수로 철저히 세척하고 45 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜 그림 , N-Halamine 의 재생 메커니즘 표면상의 염소 잔류물을 제거하였다. 직물의 염소량은 요오도 메트릭 적정법에 의해 결정되었다. 샘플을 KI 용액에 침지시키 고, 1 % 전분 용액 한 방울을 지시제로 첨가하였다. 완전히 침지 후, 혼합물을 0.001 N 티오황산나트륨 용액으로 적정하였 다. 용액의 색이 무색으로 변할 때 적정을 종료하였다. 면직물의 유효 염소의 농도는 식 1 에 따라 계산되었다. 2. 실험 2.1 재료 [Cl+] % = (35.45NV) / (2W) × 100 [식1] 표백된 면은 Zhejiang Guangdong Textile Dyeing Garment Co. Ltd.에서 제공되었다. 시아누르산염화물 (99 %) 은 J & K Chemical Co. Ltd.에서 얻었다. C.I. Vat Brown BR, C.I. Vat Olive, and C.I. Vat Yellow 1 은 [Cl +] % : 샘플에서 산화 염소의 wt % Yorkshire Chemical Co. Ltd.로부터 제공되었다. 다른 화학 물질은 Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd에서 N : 적정제 티오황산나트륨의 노르말농도 (equiv / L) 제공되고 이것들은 추가적으로 정제하지 않고 사용되었다. V : 적정제 티오황산나트륨의 부피 (L) W : 면직물의 무게 (g) 2.2 기기 Avance III 400 MHz 디지털 핵자기공명분광계 (NMR,nuclear magnetic resonance, Bruker AXS GmbH) 는 합성된 생성물 BTMPT을 특성화하는데 사용되었다. 코팅 전후 면의 FTIR은 ATR 방법을 사용하여 Nicolet Nexus 분 2.5 색 측정 광계 (Nicolet Instrument Corp)로 측정되었다. 코팅 전의 면과 코팅 후의 면의 표면 형태는 SU1510 주사전자현미경 착색된 면의 색상 파라미터 (K/S 값 및 색 차)를 Datacolor SF600로 측정하였다. 염색된 직물의 염소처리 전후의 색 차는 (Hitachi)를 사용하고 염색 면직물의 색 파라미터는 Datacolor SF600 분광 광도계 (Datacolor)에서 측정되었다. (ΔE) 식 2에 의해 계산된다.

2.3 BTMPT로 코팅된 염색 면의 시험 준비 [식2] 면을 leuco-dyeing 공정을 통해 3개의 배트 염료 (Vat Brown BR, Vat Olive 및 Vat Yellow 1, 그림 2a-c)로 염색했 ΔE : 직물의 색차 다. 염액 (2 % owf의 배트 염료, 15 g/L 의 NaOH 및 20 g/L의 Na S O )를 준비하고 60 ℃ 에서 10 분 동안 가열한 후, 2 2 4 ΔL, Δa, Δb : 염소처리 전.후의 면직물의 L, a, b 값의 차이

60 반응성 N-Halamine 전구체로 배트 염색한 면직물의 항균 처리 61 62

2.6 항균성 시험 AATCC TM100-2004의 시험법으로 포도상구균 (AATCC 6538) 및 대장균O157:H7 (AATCC 43895)을 비염소화, 염 소화 코팅 직물에 시험하였다. 직물 0.4 g을 (2.54 × 2.54) cm 크기로 자른 후 박테리아를 pH 7의 100 mM 인산 완충액 에 현탁시키고, 균액 25 μL를 코팅 된 면직물 두 조각의 중앙에 접종하였다. 1, 5, 10, 30 분 후, 샘플을 5 mL의 0.02 N 티오 황산나트륨 용액으로 칭하여 모든 산화성 염소를 제거하였다. 이어서, 100 mM, pH 7의 인산 완충액으로 연속 희석 하고 TSA(trypticase soy agar) 배지 플레이트에 놓았다. TSA 플레이트를 37 ℃에서 24 시간 동안 인큐베이션하고, 박 테리아 콜로니를 카운팅하였다. 대조군 샘플을 30 분의 시간에서 상기 언급된 것과 동일한 방법으로 시험하였다.

2.7 세척 안정성 시험 표표준 세척주기에 대한 코팅 된 면 샘플에서 BTMPT 및 염소의 내구성과 안정성은 AATCC TM61-2010에 따라 평가되었 다. 코팅된 면 샘플 (2.54 × 5.08 cm)을 LaunderOmeter (SDL Atlas)로 49 ℃에서 42 rpm으로 5, 10, 25, 50 회 그림 (a) 면직물, (b) 염색된 면직물, (c) BTMPT 코팅 염색된 면직물 세탁하였다. 45 분의 각 세척주기는 5 회의 기계 세척과 동일하다. 모든 샘플을 증류수로 세척한 다음 상온에서 건조시켰다. 샘플 절반의 염소량은 직접 측정하고, 나머지 절반은 재염소처리하여, 염소량을 측정하였다. 샘플에 대한 염소량은 2.4에서 3.2 염소 함량과 색상에 대한 염소처리 pH의 영향 언급되었던 적정법에 의해 결정되었다. 염소 표백에 우수한 견뢰도를 갖는 Vat Brown BR, Vat Olive 및 Vat Yellow 1을 사용하여 면직물을 염색했다. 다양한 pH 값의 차아염소산나트륨 용액을 제조하여 BTMPT 코팅된 염색 면직물을 염소처리하였다. 염소처리 전후의 염색된 면직물 2.8 파단 강도 시험 의 색 변화 및 염소량을 조사하였다. 그 결과 염소처리의 pH가 감소함에 따라 BTMPT 코팅 염색 면직물에 염소 함량이 점차 증가했다. (그림 5). GB/T3923-2013 시험법에 따라 전자 직물 강도 시험기 YG (B) 026D-250 (Darong Textile Instrument Co. Ltd.) 을 사용하여 처리되지 않은 면직물, 염색된 면직물 및 비염소처리 및 염소처리와 염색된 면직물의 파괴 강도를 상온에서 평가 하였다. 각각의 샘플은 (5 × 20) cm로 준비하고 3번 실험 후 평균값으로 산출하였다.

3. 결과 및 토의 3.1 3.1 BTMPT 코팅 염색 면의 특성 분석 Vat Brown BR로 염색한 코팅되지 않은 면직물, 염소처리 전에 BTMPT로 코팅된 면직물, 염소처리 후 BTMPT로 코팅된 면직물의 FTIR-ATR 스펙트럼을 그림 3에 나타냈다.

그림 염소화 pH의 영향 - (a) 염소량, (b) K/S (c) ΔE

염소처리의 pH가 11에 도달하면 Vat Brown BR 염색 면직물의 염소 함량이 0.21 %이고 K/S 값이 4.8로 감소했으며 ΔE 값이 2.2로 가장 낮았다. 염소량은 항균력의 조건을 충족시켰으며 염색된 직물의 원래 색상이 잘 보존되었다. 염소처리의 pH 가 7일 때, 직물의 염소량은 0.31 %에 도달하였고, K/S 값은 4.2로 감소하였으며 ΔE 값이 4.1로 가장 컸다. Vat Olive 및 Vat Yellow 1로 염색되고 pH 11에서 염소처리된 면직물은 각각 4.3 및 7.4의 높은 ΔE 값을 나타냈다. 염소량은 각각 0.21 % 및 0.24 %였다. 염소처리 pH가 7로 감소한 경우, 두 가지 항균 염색된 면직물에 염소 함량이 0.29 %에 도달하고 두 직물의 K/S가 각각 6.5에서 4.1 및 5.7로 감소했으며, 각 ΔE 값이 17.6 및 11.2로 증가했다.

그림 (a) 염색된 면직물, (b) 염색된 BTMPT 코팅 면직물, 3.3 항균성 (c) 염소처리 후 BTMPT 코팅, 염색된 면직물.의 FTIR-ATR N-halamine 항균성 전구체 BTMPT는 설포네이트기로 인해 수용성이 된다. 박테리아 및 기타 미생물은 BTMPT 코팅 직 물의 표면에 쉽게 흡착될 수 있어 박테리아와 BTMPT 간의 접촉 확률을 높여 박테리아 감소에 달성할 수 있다. 직물의 염소 염소처리하지 않은 직물의 새로운 흡수 피크는 2846 cm-1, 1560 cm-1로 나타났으며, 이는 BTMPT의 메틸 및 벤젠 고리 량은 항균성에 영향을 미친다. 활성 염소 함량이 높을수록 항균성이 향상되었다. 0.28 % 로 염소 처리 후 BTMPT로 코팅된 의 신축 진동에 의한 것으로 BTMPT 가 면직물에 코팅되었다는 증거가 된다. 염소처리 후, N-H에서 N-Cl로 전환되면서 상 Vat Brown BR 염색 면직물의 항균성을 표 1에 나타내었다. 기 2개의 피크가 각각 2852 cm-1및 1564 cm-1로 이동되었다. 직물은 각각 1.07 × 106 CFU(Colony Forming Units) 및 1.47 × 106 CFU 에서 포도상구균 및 대장균 O157 : H7 인접한 메틸 및 벤젠 고리의 전자구름밀도에 대한 산화성 염소의 친화력은 더 높은 값으로의 흡수 피크 이동을 초래했다. 그림 로 시험되었다. 염소 처리된 BTMPT 코팅 염색된 면직물은 5 분 내에 탁월한 항균성 및 포도상구균 및 대장균 O157 : H7를 4a-c는 처리되지 않은 면직물, 염색된 면직물, BTMPT 코팅 된 면의 표면 형태를 보여준다. 코팅되지 않은 면의 표면은 매 100 % 비활성화시켰다. 끄럽고 Vat Brown BR 염색 면의 표면에는 약간의 불순물이 있었다. BTMPT로 코팅 된 Vat Brown BR 염색 면직물의 표 면은 BTMPT의 결합으로 인해 거칠어졌다. 염색된 면직물의 박테리아 감소는 박테리아의 접착성 및 안트라퀴논계 배트 염료의 항균성에 기인할 수 있다.

62 반응성 N-Halamine 전구체로 배트 염색한 면직물의 항균 처리 63 64

3.5 파단강도 BTMPT 코팅 전 후의 Vat Brown BR 염색 면의 파괴 강도를 시험하고 그 결과를 그림 7에 나타내었다. 면의 강도는 염색 및 항균제 처리 후에 감소했으며, 다른 요인들 중에서도 공정 온도에 직접적으로 영향을 받았다. 면직물의 강도는 항균 처리보 다 염색의 영향을 더 받았다. 이는 염색 시 분자 내부 및 분자 사이의 섬유의 유동성에 영향을 주었을 것으로 생각된다. 경 위 사 강도는 665 N 및 304 N이고 염색 후 각각 614 N 및 288 N으로 감소되었다. BTMPT로 코팅한 후, 염색된 면의 강도는 경 위사 모두 599 N 및 284 N으로 약간 감소되었다. 미처리 직물에 비해 강도 감 소률이 작았으며, 경 위사 면직물의 강도 유지율은 각각 90 % 및 93.4 %였다. 염소처리 후 항균 면직물의 강도는 조금 더 감 소하였고, 경 위사의 유지율은 각각 87.8 % 및 79.6 %였다.

4. 결론 Vat Brown BR 염색 후 N-halamine 전구체, BTMPT로 코팅하여 항균성이 우수한 염색된 면직물을 얻었다. 염소처리의 낮은 pH 값은 특히 Vat Olive 및 Vat Yellow 1 염색 면직물에서 심각한 변퇴를 유발할 수 있다. Vat Brown BR로 염색한 직물의 항균성 결과에 기초하여, 본 연구에서 제조된 각기 다른 2개의 염색 직물은 pH 11에서 박 테리아를 비활성화시키기에 충분한 염소량을 얻었다고 가정할 수 있다. Vat Brown BR 염색된 항균 직물은 0.2 % 이상의 염소 함량과 색차 2.2로 약간의 변퇴가 나타났다. 염소처리된 BTMPT 코팅 Vat Brown BR 염색 면은 5 분 이내에 포도상 구균 및 대장균 O157 : H7의 비활성화 100%를 달성하여 탁월한 항균성을 나타냈다. 50회 세탁 후에도 활성 염소의 절반이 남아 있었고, 재 염소처리 후에 기존 염소 함량의 78 % 이상이 남아있었다. 염색 및 항 균 처리는 면직물 강도의 감소를 유발했으며, 강도 손실은 전통적인 공정보다 마일드한 조건에서 적게 나타났다.

표1

3.4 세탁 안정성 N-halamine으로 코팅된 항균성 직물은 세척하는 동안 염소 (복구 불가능한 손실 포함)를 잃을 수 있다. 손실 정도는 항균제 와 섬유의 결합에 따라 달라지며, 결합력은 항균제의 구조와 분자량에 따라 결정된다. Vat Brown BR 염색 면직물에서 세척 전후의 세척 안정성을 그림 6에 나타내었다. 세탁 횟수가 증가함에 따라 염소량이 점차 감소했다. 50회 세탁 후 면의 염소량은 0.16 %로 유지되어 박테리아를 비활성화시키기에 충분하다. 손실된 염소는 재염소처리 후 초기 함량의 78.6 % 이상으로 회 복시킬 수 있다.

출처 : AATCC Journal of Research, March/April 2020, Vol. 7, No. 2 제공 : 이민영 원저자 : Meng Zhang, Yan Zhang, Xuehong Ren, Tung-Shi Huang 그림 6 염색 된 항균 면직물에서 염소의 세척 안정성 그림 7 BTMPT로 코팅 된 염색 된 면직물의 파단 강도.

64 반응성 N-Halamine 전구체로 배트 염색한 면직물의 항균 처리 65 66

서론 직물은 의류, 장식, 산업 등 다양한 분야에서 사용되는 다기능 소재이다. 실내 장식 직물에는 커튼, 카펫, 소파 커버, 테이블 보, 침대 시트, 이불 커버, 담요 등이 있다. 실내 장식용 직물은 발화가 잘되고, 연소속도와 확산속도가 빨라 재산 손실 및 인 명피해가 발생하는 등 연소 성능 때문에 실내 화재 발생, 확산에 중요한 영향을 미친다. 따라서 직물의 연소 방지 활동에 대한 테마기획 3 연구가 시급하고 중요하다. 직물에 화염 방지 기능(난연성능)을 제공하기 위해 여러 가지 난연제가 연구되었으며 대부분 인, 질소, 실리콘, 붕소 또는 알루 미늄을 함유하며, 인이 난연제로 증명되었다. 면직물을 위한 질소 결합 화합물은 단독으로 사용된 인보다 난연성이 더 우수하 다. Gilman 외 연구진은 나일론과 셀룰로오스 상에 실리카겔과 탄산칼륨 화합물의 난연성을 조사하였다. Hribernik외 연구진 변형된 질화붕소 나노시트 면직물의 난연 특성 은 가연성을 낮추기 위해 섬유 표면에 나노 크기의 실리카 입자층을 형성했다. Chang 외 연구진은 난연성 나노 코팅을 3개의 다른 면직물에 적용하기 위한 연속적인 층별 증착 공정을 개발했으며 처리된 직물은 열 안정성이 향상되었다. Flame-retardant activity of modified boron nitride nanosheets to cotton 육각형 질화붕소(h-BN)는 열·화학적 내성 화합물로, 그래핀과 등전자이다. h-BN은 높은 열전도성, 내열성, 내산화성, 화 학적 안정성, 초소수성 등과 같은 특별한 특성을 가지므로 표면 코팅 및 복합재와 같은 특정 응용 분야에 적합하다. 새로운 유 형의 나노 물질로서 BN은 무독성이며 친환경적이다. 예를 들어, h-BN은 금속과 금속 산화물 표면을 위한 내화성 코팅이다. h-BN은 공기 중에서 최대 1000℃의 내산화성을 갖 는 것으로 보고되었다. Liu 등 연구진은 박피된 h-질화붕소 나노시트(h-BNN)를 고성능 바인더가 없는 목재용 난연 코팅으 로 사용하는 방법을 시연했다. Yaras 외 연구진은 제조된 h-BNN 분산액을 셀룰로스 텐트 직물의 표면에 스프레이 기법으로 코팅하여 거의 초소수성 표면을 만들었다. 그러나 직물 보호를 위해 h-BN 사용 코팅은 아직 초기 단계이다. 따라서 직물의 난연성에 대한 개질된 BN 코팅의 효과에 대한 연구는 실질적으로 중요하다. 붕소와 질소 원자는 각 층 내에서 강한 공유결합에 의해 결합되는 반면, 약한 반 데르 발스 힘은 층간으로 결합되어 있다. 따라서, h-BN은 층 단위로 수 나노 미터의 두께로 박리될 수 있다. 인접한 h-BN 층 사이의 립-립 상호 작용(lip-lip interaction)이 그래핀 시트 사이의 상호작용보다 강하기 때문에 h-BN 박리로부터 BNN의 제조는 어렵다. 최근에 용융 수 산화물 박리 방법은 조작이 간단하고 높은 수율로 인해 일부 연구자들의 관심을 끌고 있다. 대표적인 무기 cyclophosphazene 유도체인 Hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP)은 종종 나노 입자의 개질제로 사용된다. HCCP는 α-zirconium phosphate, 흑연, 탄소나노튜브에 성공적으로 접목되어 내화성을 향상시켰다. 면은 모든 직물 중에서 인화성이 가장 높은 경향이 있으나 부드러움, 통기성, 흡습성, 재생성 등으로 유명하다. 이 작업에서 BNN은 h-BN으로부터용융 수산화물 보조 액체 박리에 의해 제조되고 면직물 상에 코팅되었다. 일련의 코팅된 시편은 직물 의 구조와 연소 성능을 연구하였다.

실험 세부사항 질화붕소 나노시트 제조 및 변형

h-BN (≥99.9%) 및 N,N-dimethylformamide (DMF, C3H7NO, 99.5%)는 Shanghai Aladdin Biochemical

초록 Technology Co., Ltd.의 제품이다. 농축 황산 (H2SO4, 95%), 염산 (HCl, 37%), 과망간산칼륨 (KMnO4, AR), 과 질화붕소나노시트(Boron nitride nanosheets, BNN)는 효과적으로 수율이 높은 육각형 질화붕소 분말로부터 수산화물 보 산화수소 (H2O2, 30%), 수산화나트륨 (NaOH, AR), 수산화칼륨 (KOH, AR)은 Sinopharm Chemical Reagent사, 조액에 용해된 후, hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP)으로 변형시켜 HCCP-BNN을 획득하였다. 일련의 샘플 HCCP (Cl6N3P3, ≥98)%)는 J&K Scientific Ltd.의 제품이다. 을 적용하여 함침 건조법으로 난연성 면직물을 제조하였고, 주사전자현미경으로 성공적인 처리를 확인하였다. 제조된 면직물 BNN의 제조는 다음과 같다: 먼저, NaOH(2.84g), KOH(2.16g), BN 분말(1.0g)을 혼합하고 분쇄하였다. 다음 혼합물 의 연소성능을 시험하고 평가하였다. 면직물을 HCCP-BNN으로 코팅한 후, 수직 및 수평 연소조건에서 테스트한 결과, 직물 을 100mL 오토 클레이브로 옮기고 건조 오븐에서 180℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후, 고체 생성물을 300mL 탈이온수에 분산시키고 초음파 세포분쇄기 (JY92-IIDN)를 사용하여 700W에서 1시간 동안 초음파 처리하였다. 생 의 연소 속도는 감소하고 면직물의 제한 산소지수 값이 24.1로 증가하여 코팅하지 않은 면직물보다 가연성이 떨어졌다. BNN 성된 샘플을 원심분리 후 세척 하였다. 마지막으로 샘플을 45℃에서 건조시키고 BNN으로 표시 하였다. 과 HCCP-BNN 코팅 직물의 섬유질 구조는 연소 후 비교적 완전하며, 이는 BNN이 직물에 일정한 보호 효과가 있음을 나타 낸다. 결론적으로 본 연구에서 HCCP-BNN은 면직물에 효과적인 난연제임을 입증한다. BNN의 산소 관능화는 다음과 같다: 0-10℃빙욕 조건하에서 온도 제어와 함께 25mL 농축 황산에 1g BNN 분말을 점진적 으로 첨가하였다. 교반 후, 과망간산 칼륨 2g을 천천히 첨가하고, 온도를 2시간 동안 30℃까지 증가시켰다. 상온으로 냉각한 후, 15mL의 과산화수소를 교반하면서 반응 시스템에 첨가하였다. 생성된 샘플을 탈이온수로 세척하고 침전물을 진공하에 밤 새 건조시켜 O-BNN을 수득하였다. 키워드 HCCP-BNN의 제조는 다음과 같다: 100mg의 O-BNN을 20mL 탈이온수에 용해시키고, 336mg의 HCCP를 9mL 질화붕소 나노시트, 면, 난연성, 가연성

66 변형된 질화붕소 나노시트 면직물의 난연 특성 67 68

DMF에 용해시켰다. 상기 용액을 균질하게 혼합하고 50mL 수열 합성 반응기로 45℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 생성된 그림 1(c)는 HCCP-BNN이 여전히 flake 형태임을 보여준다. 이는 변형 과정에서 BNN의 전체 구조가 유지됨을 나타낸다. 샘플을 에탄올로 세척하고 침전물을 진공하에 밤새 건조시켜 HCCP-BNN을 수득 하였다. 일부 BNN의 표면에는 작은 균열이 나타나며 이는 박리 및 인 도핑 공정에서 발생한다.

샘플 특성 샘플 형태는 Quanta 250 전자현미경(FEI, USA)에서 전자현미경(SEM)을 스캔하여 얻었다. 관찰하기 전에 샘플 표면에 금 을 도포하였다. 미세 구조는 전계 방출 투과 전자현미경(TEM) 및 고해상도 투과 전자현미경(HRTEM)으로 관찰하였다. 원자 력 현미경(AFM) 이미지는 원자력 현미경 치수 아이콘 (Bruker, Germany)으로 관찰하였다. X-ray 회절분석(XRD) 샘플은 회전 코팅 방법으로 세정된 mica 시트의 표면에 천천히 떨어뜨렸다. XRD 패턴은 40kV, 40mA에서 Cu-Kα 방사선(λ = 1.5428°)을 사용하여 D8 Advance X-선 회절 분석기(Bruker, Germany)에서 얻었다. 결과는 10-90°의 2θ 영역에서 기록되었다. 푸리에-변형 적외선 (FT-IR) 스펙트럼은 KBr 펠릿을 사용하여 Vertex 80V 분광계(Bruker, Germany)에서 얻었다. 그림 1. 제조된 샘플의 주사전자현미경(SEM) 이미지: (a) boron nitride (BN); (b) boron nitride nanosheets (BNN); (c) hexachlorocyclotriphosphazene-BNN (HCCP-BNN). 64개의 스캔이 4 cm-1의 해상도로 기록되었다. 라만 스펙트럼은 1800-line 격자에서 514.5-nm 다이오드 레이저 여기를 가진 라만 현미경을 통해 Renishaw에서 얻었다. X-ray 광전자 분광계(XPS) 측정은 ESCALAB 250Xi 시스템(Thermo Fisher, USA)을 사용하여 검출되었다. 원소 및 TEM 이미지. 화학적 깊이 분포 정보는 이온 에칭 기술을 사용하여 분석했다. 원소, 화학적 상태의 표면 분포 정보는 영상 기술로 분석했다. TEM 이미지는 그림 2와 같이 준비 및 변형된 BNN의 형태를 연구하는데 사용되었다. 그림 2(a)와 (b)는 보고된 그래핀과 유 마이크로 포커스 X-선 소스 또는 전자빔을 사용하여 마이크로 포커싱하여 표면 정보를 얻었다. 사한 테이퍼형 가장자리 형태학으로 BNN이 구부러지고 스크롤되는 것을 보여준다. 삽입 반응(intercalation reaction) 은 주로 h-BN 가장자리에서 처리되었고, 이는 소수층 구조로 벗겨졌다고 추론할 수 있다. HCCP-BNN 샘플의 경우, 그림 2(c)에 도시된 바와 같이, BNN 구조가 유지되고 게스트 구조가 BNN 표면에 부착된다. 연소 성능 테스트 그림 2(b)는 고도로 정렬된 격자 변두리(lattice fringe)가 보이고 BNN이 결정화되었음을 나타낸다. 인접한 프린지들 사이 순수한 면직물은 Yongsheng Cotton Weaving Factory, Shijiazhuang에서 제공 했다. 1mg/mL 농도의 BN, BNN, 의 간격은 3.14Å이며, 이는 h-BN의 (002) 결정 평면에 해당한다. HCCP-BNN의 수용액을 각각 제조하고 200mL 탈이온수를 blank로 사용하였다. 모든 직물을 30분 동안 물에서 삶아 불 순물을 제거한 다음 공기 중에서 건조시켰다. 여기에 적용된 면직물은 일반적인 얼룩 무늬가 있는 비탄성 그레이지 천(표백· 염색하지 않은 천)으로 밀도는 136g/m2이다. 테스트 요구 사항에 따라 140mm X 50mm, 300mm X 80mm, 125mm X 13mm 등 일부 칩에 따라 다양한 크기의 스트립을 잘라 냈다. 상기 스트립을 4개의 그룹으로 나누고 5시간 동안 4개의 용 액에 침지시켰다. 코팅된 직물은 공기중에서 2시간 동안 45℃에서 밤새 건조시켰다. 샘플을 Blank-C, BN-C, BNN-C, HCCP-BNN-C로 지칭하였다. 코팅된 직물의 경우, 처리 전후 무게를 측정하여 코팅 비율은 ~2%로 측정 되었다. 모든 테스트는 해당 규격에 따라 엄격하게 수행되었다. 제조 된직물의 한계산소지수(LOI)는 임계산소 지수 분석기(Suzhou Phoenix Quality Inspection Equipment Co., Ltd)를 사용하여 실온에서 측정하였다. 스트립은 140mm X 50mm 크기의 직사각형 스트립을 사용하였다. CT5000A 다목적 열량 측정 기기(Zhanghong Institute of China University of Mining Institute)에서 샘플 연소 열을 측정하였다. 직물 테스트를 위해 스트립을 0.5-0.6 g의 조각으로 잘라냈다. 수직 연소 실험은 수직 화염 시험기(Suzhou Fenxi Quality Inspection Instrument Co., Ltd)로 수행하였다. 스트립 은 300mm X 80mm 크기의 직사각형 스트립을 사용하였다. 수평 연소 시험은 수평 화염 시험기(Suzhou TESTech Instrument Technology Co., Ltd)로 수행하였다. 스트립은 125mm X 13mm 크기의 직사각형 스트립이 사용하였다. 열 중량 분석(TGA)은 Pyris 1 TG분석기 (Perkin Elmer Co., USA)에서 공기중에서 수행하였다. 시료는 10℃/min로 50℃에서 800℃까지 승온하여 가열하였다. 직물 질량 손실은 온도와 시간의 함수로 기록되었다.

결과 및 토론 SEM 이미지. 샘플 형태는 그림 1에 도시 된 바와 같이 SEM image로 관찰하였다. 측면은 크기가 약 ~500nm인 깨끗한 h-BN 분말이 도 포되어있음을 확인하였다. 다수의 시트가 함께 적층된 부피가 큰 h-BN 전구체와 비교할 때 BNN 샘플은 균일한 분포와 분산 그림 2. 제조된 샘플의 투과전자현미경 (TEM) 이미지 : (a) boron nitride (BN) ; (b) boron nitride nanosheets (BNN) ; (c) hexachlorocyclotriphosphazene-BNN 력이 뛰어나고 형태학도 부드럽게 나타난다. 따라서 벌크한 h-BN으로부터 BNN이 박리된 것으로 추론할 수 있다. (HCCP-BNN) ; (d) BNN의 가장자리를 나타내는 (b)에서 직사각형의 고해상도 TEM 이미지.

68 변형된 질화붕소 나노시트 면직물의 난연 특성 69 70

AFM 이미지. FT-IR 스펙트럼. h-BN과 BNN의 구조는 그림 3과 같이 전형적인 AFM 이미지를 이용하여 밝혀졌다. AFM 이미지에서 제조된 BNN의 두께 샘플의 구조적 무결정성과 결정질 순서는 X-선 회절 분석에 의해 연구되었다. 그림 4는 BN, BNN, HCCP-BNN의 XRD 는 약 20nm이고, 이는 SEM 결과와 일치하여 h-BN의 두께(약 25nm)보다 작다. 샘플의 작용기는 FT-IR과 Raman 분광법에 의해 연구되었다. 그림 5는 h-BN, BNN, HCCP-BNN의 FT-IR 스펙트럼 을 보여준다. 모든 샘플은 1374, 924, 816cm-1에서 흡수 피크를 가지며 이는 BN 구조와 일치한다. 1374 cm-1에서의 피 크는 B-N 면 내 스트레칭 진동이고 816cm-1에서의 피크는 BN의 면 외 굽힘 진동이다. 924cm-1 근처에서 발생하는 약한 흡수는 B-O 흡수 피크의 주요 특징으로 샘플에 호기성 요소가 있음을 나타낸다. HCCP의 스펙트럼으로부터 약 1210cm-1 의 넓은 흡수피크는 P-N과 P=N 스트레칭에 기인할 수 있고 876, 607, 524 cm-1에서의 피크는 P-Cl의 특징적인 흡착을 나타낸다. HCCP의 특징적인 피크는 HCCP-BNN 스펙트럼에서 관찰되지 않았는데, 이는 HCCP의 첨가량이 적었기 때문 에 XPS 결과에서 증명할 수 있다.

그림 3. (a) boron nitride, (b) boron nitride anosheets의 원자력 현미경(AFM) 이미지. 그림 5. boron nitride (BN), boron nitride anosheet (BNN), hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP)-BNN과 HCCP 샘플의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 스펙트럼.

XRD 패턴. 샘플의 구조적 무결정성과 결정질 순서는 X-선 회절 분석에 의해 연구되었다. 그림 4는 BN, BNN, HCCP-BNN의 XRD Raman 스펙트럼. 패턴을 보여주며 회절피크는 각각 2θ = 26.9°, 41.8°, 44.0°이며, 이는 h-BN (JCPDS Card 34-0421)의 (002), 샘플의 라만 스펙트럼은 mica 기질상에 DMF 분산액을 떨어뜨려 514.5nm의 여기 파장으로 수집되었다. 그림 6은 가시광 (100), (101) 평면에 해당한다. 회절 피크의 강도와 폭은 기본적으로 3개의 표본에 대해 동일하다. 이는 표본이 유사한 층 구 여기에서 얻은 BN, BNN, HCCP-BNN의 전형적인 라만 스펙트럼을 보여준다. 조를 가진 우수한 결정성을 갖는 것으로 추론될 수 있다. 1365.9 cm-1에서의 강한 피크는 h-BN의 E2g 진동 모드에 기인한다. 각 평면의 붕소와 질소 원자는 반대 방향으로 움직인 HCCP의 삽입으로 인해 특히 HCCP-BNN 샘플의 경우 나노시트 간격이 증가함에 따라 2θ=54°에서의 피크가 점차 증가한다. 다. 두 평면의 원자 변위는 대칭적으로 결합된다. BNN과 HCCP-BNN의 E2g 진동 모드의 세기 감소는 BN 분말의 박리 동 안 층간 상호작용의 감소에 기인할 수 있다.

그림 4. boron nitride (BN), boron nitride anosheet (BNN), hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP)-BNN 샘플의 X-선 분말 회절(XRD) 패턴. 그림 6. boron nitride (BN), boron nitride anosheet (BNN), hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP)-BNN 샘플의 Raman 스펙트럼.

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XPS 스펙트럼. BNN과 HCCP-BNN 샘플의 표면 조성은 XPS에 의해 연구되었다. 그림 7(a)는 BNN과 HCCP-BNN의 XPS 스펙트럼을 보여준다. B1s와 N1s 피크는 O1s와 함께 두 샘플 모두에서 볼 수 있으며, 이는 박리 중에 소량의 산소가 유입되었음을 나타 낸다. BNN과 HCCP-BNN의 고해상도 스캔은 그림 7(b)와 (c)에 표시된 것처럼 각각 190.0eV (B1s)와 397.5eV (N1s) 에서 전형적인 B-N 피크를 나타낸다. 그림 7(d)는 133.7eV에서 인의 원소 P2p 피크를 보여준다. 이는 인의 첨가가 적더라 도 HCCP가 BNN 표면에 변형되었음을 나타낸다.

그림 7. (a) BNN(Boron Nitride Nanosheets) 및 HCCP(Hexachlorocyclotr phosphazen)-BNN. (b)-(d) BNNN과 HPC의 고해상도 B1s, N1s 및 P2p 스펙트럼의 X선 광전자 분광계(XPS) 조사. 그림 8. (연소 전 직물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지: (a) Blank-C; (b) BN C; (c) BNN-C; (d)HCCP-BNN-C.

난연성 TGA 분석. 직물의 SEM 이미지. 그림 9는 비슷한 모양의 면직물을 공기하에서의 TGA 결과를 보여준다. 수분 제거로 인해 모든 샘플은 ~100℃에서 10% 미 그림 8은 모두 유사한 섬유 구조를 갖는 Blank-C, BN-C, BNN-C, HCCP-BNN-C의 SEM 이미지를 보여준다. 만의 무게를 잃는다. 첫 번째 중요한 질량 손실은 280-370℃ 사이이고 두 번째는 370-540℃ 사이에서 관측된다. 이 범위 Blank 면 섬유의 표면은 비교적 매끄럽고(그림 8(a)), 코팅된 섬유는 거칠고 고르지 않은 것으로 보인다(그림 8(b), (d)). 차 를 초과하면 안정기에 도달하고 700℃로 안정화되어 열화가 완료되었음을 나타낸다. 코팅되지 않은 샘플 Blank-C의 경우 이점은 샘플이 면직물 표면에 성공적으로 코팅되었음을 나타낸다. 특히 HCCP-BNN-C의 직물(그림 8(d))는 다른 시료보다 280-370℃에서 66%의 질량 손실이 370-540℃에서 23.5% 발생한다. BN, BNN, HCCP-BNN 코팅 면직물에 대한 값 분명히 두껍기 때문에 면 표면에 더 효율적으로 증착된 것을 알 수 있다. HCCP의 변형으로 BNN의 분산성이 향상되었음을 은 각각 55.9%/24.7%, 53.7%/21.6%, 46.6%/19.8%이다. HCCP-BNN-C는 질량 손실이 가장 낮으며 항산화 능력 추측할수 있다. 과 열 안정성이 우수함을 나타낸다.

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그림 9. 코팅되지 않은 boron nitride (BN), boron nitride nanosheets (BNN), hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP)-BNN 코팅 면직물의 열중량 분석(TGA)부석 프로파일.

LOI, 연소열, 수직 연소, 수평 연소. LOI는 공기 중 재료의 연소 성능을 평가하는 데 중요한 지표이다. LOI는 실온에서 측정되었으며 샘플은 산소와 질소의 혼합 그림 10. 연소 후 직물의 주사전자현미경(SEM) 이미지: (a) Blank-C; (b) BN-C; (c) BNN-C; (d) HCCP-BNN-C. 물에서 연소에 필요한 최소 산소 농도를 유지한다. 표 1과 같이 처리되지 않은 직물은 20.1의 LOI를 가지며, 이는 가연성 물 질의 범주에 속한다(LOI<22). BN-C(21.3)의 LOI 값은 BN의 분리효과로 인해 blank 면(20.1)의 LOI 값보다 1.2 더 높 지만 여전히 가연성이다. BNN-C와 HCCP-BNN-C의 경우 LOI 값이 각각 22.7, 24.1로 증가하고 BNN의 존재로 인한 가연성 물질 대신 가연성 물질이 된다. BNN의 개선된 분산은 면 표면상에 char 층의 형성을 선호하고 가연성 가스와 화염 사 연소 후 직물에 대한 FT-IR 스펙트럼. 이의 접촉을 차단한다. HCCP를 추가하면 직물 표면의 탄화를 가속화하여 보호층을 쉽게 만들 수 있다. 연소 후 직물의 FT-IR 스펙트럼은 그림 11과 같다. 연소 후 BN(1398, 816cm-1)의 특성 피크는 여전히 존재하는데, 이는 연소열은 산소 내 물질의 완전한 연소에서 방출되는 열량을 의미한다. 표 1은 blank 직물에 비해 BN-C의 연소 열이 654 BN이 연소 반응에 참여하지 않음을 나타내며 방관자와 억제자와 같은 역할을 한다. BN-C, BNN-C, HCCP-BNN-C 잔 -1 kJ/kg (~3.3%) 감소함을 보여준다. BNN-C와 HCCP-BNN-C의 연소 열은 blank 직물에 비해 각각 2770kJ/kg 류물에서 B-O 흡수 피크(약 1000cm )는 여전히 관측되어 산소 그룹의 안정성을 나타낸다. -OH 및 지방족 C-H의 특징 -1 (~14.1%), 3881kJ/kg (19.7%) 감소하여 열 안정성이 크게 향상되었음을 나타낸다. 따라서 난연성 경향은 실험 오차 범위 스트레칭 3381, 2907cm 에서 넓은 밴드는 BNN-C와 HCCP-BNN-C의 스펙트럼에서 볼 수 있다. 박리과정에서 산소 를 넘어서는 것을 관찰할 수 있다. 인 그룹은 면직물 열에너지를 감소시키기 때문에 HCCP-BNN에 가장 큰 영향을 미친다. 가 유입되고 탄소는 연소 과정에서 형성된 탄소 보호층으로 추론할 수 있다. C-O 대칭 스트레칭과 =C-H 평면 굽힘 진동에 각각 대응하는 ~1050, 650cm-1의 밴드는 탄소층의 존재를 나타낸다. 종래의 수직 연소 조건하에서, 불꽃에 12초 노출된 후 4개의 패브릭 스트립 유형이 길이 방향으로 연소되었다. 표 1의 화염 후 시간과 제련시간으로부터 처리된 면직물의 화염 후 시간은 blank 직물의 화염 시간을 초과하였으며 이는 연소 속도가 느리다 는 것을 나타낸다. 난연성에 대한 더 이상의 정보는 발견되지 않았다. 수직 연소 후 탄소 잔류물의 외관상으로는 blank-C와 BN-C의 탄소 잔류물은 작고 흩어져 있었으며, BNN-C와 HCCP-BNN-C 잔류물의 경우 골격 전체가 어느정도 탄성을 유 지하였다. 수직 연소에서 보여지는 샘플의 특성을 고려하여, BNN-C와 HCCP-BNN-C는 골조가 유지된 상태에서 길이로 연소되었 다. 난연성을 추가로 조사하기 위해 blank-C, BN-C, BNN-C, HCCP-BNN-C에서 수평 연소를 수행하였다. 수평 연 소 조건에서 Blank-C, BN-C, BNN-C가 연소되어 재를 남겼다. 표 1에 나타난 바와 같이 BN-C와 BNN-C의 점화 시 간은 blank-C의 점화 시간보다 약간 길고 불꽃 후 시간은 약간 더 짧다. 그러나 HCCP-BNN-C는 20초의 점화 시간 내에 될 수 없었다. 점화원을 제거한 후에도 73mm의 char 길이가 남았는데, 이는 HCCP-BNN의 난연성을 나타낸다. 수직 연소에서는 모든 시료가 완전히 연소되므로 난연 효과를 평가할 수 없다. 그러나 연소 후 잔류 프레임워크는 무결성과 강도면에서 상이하다. 따라서 잔류 프레임워크의 미세한 외관은 샘플의 난연성을 추정하기 위해 SEM에 의해 관찰된다. 그 림 10(a)에 도시 된 바와 같이 blank 직물의 탄소 프레임은 매끄럽고 불규칙적으로 파손된다. 코팅된 직물의 경우, 코팅된 샘플에 해당하는 일부 골격 샘플이 직물 골격의 표면에 존재한다. BN-C 골격은 더 많은 중단점이 있는 불완전한 반면(그림 10(b)) BNN-C와 HCCP-BNN-C의 섬유질 구조는 연소 후에도 잘 보존된다(그림 10(c)와 (d)). BNN 샘플은 그림 10(d) 에 도시 된 바와 같이 확대된 섬유 표면으로부터 명확하게 보이고 샘플은 단일 BNN 샘플과 비교하여 섬유상에 군집되어 있으 며, 이는 연소 동안 약간의 중합을 나타낸다. 따라서 BNN은 안정적인 구조로 연소조건에서 섬유에 보호 효과가 있다고 결론 내릴 수 있다. 그림 11. 연소 후 직물의 푸리에변형 적외선(FT-IR) 스펙트럼: Blank-C, BN-C, BNN-C, HCCP-BNN-C.

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76 변형된 질화붕소 나노시트 면직물의 난연 특성 77 78

서론 세계 보건기구(WHO)의 전문가들은 호흡기 질환 환자의 수는 대기 환경의 악화로 급격히 증가하고 있다고 보고했다. 호흡수 감지는 주로 웨어러블 기기를 통해 구현되어 왔으며, 이는 제한되지 않는 특징으로 인해 널리 사용되어 왔다. 호흡수 감지의 일 반적인 원리는 센서의 정전용량, 유도계수, 압전 전압 및 전기 저항의 변화로부터 흡입과 호기 단계 사이의 몸통(흉부와 복부) 테마기획 4 부피의 변화를 측정하는 것이다. 기존 호흡센서의 대부분은 전기저항의 변화를 통해 흡입과 호기 중에 발생하는 흉부 표면의 변화를 측정하는 스트레인 게이지 의 측정 원리에 기초하여 개발되었다. 스트레인 게이지 타입 호흡 센서는 호흡 주기 동안 3차원 신체 윤곽 변화를 정확하게 모니터링할 수 없다는 본질적인 한계를 지 니고 있다. 센서 길이의 2차원 변화로 호흡수를 측정하는 문제점과 대부분의 스트레인 게이지 유형 호흡 센서는 가슴 둘레를 호흡수 감지를 위한 개폐 구조를 가진 변화시키는 호흡과 관련이 없는 신체 움직임으로 나타나는 센서 길이의 변화로 전기 저항의 변동을 감지하는 문제점을 지니기 때문이다. 3차원 섬유 센서의 감지 효율 스트레인 게이지 타입 호흡 센서로 신호를 감지하면 감지 정확도가 떨어진다. 이러한 타입의 센서는 반복적인 호흡으로 인한 지속적인 변동으로 나타나는 기준선 드리프트로 인해 내구성이 낮고, 감지 시 기준선은 감지된 신호의 초기값을 나타내며, 이 Sensing efficiency of three-dimensional textile sensors with 는 시간이 지남에 따라 변경될 것으로 예상된다. 기준선 드리프트는 감지 이력 또는 기타 소음으로 인해 호흡 주기의 측정이 높 an open-and-close structure for respiration rate detection 은 출발점에서 시작되게 한다. 3D 웨어러블 섬유 전극 센서를 이용한 생체신호 획득을 조사한 연구는 몇 가지에 불과하다. 이 연구들은 심장 활동 신호 획득 시 평면 섬유 전극보다 3D 웨어러블 섬유 전극의 성능이 우수하다고 보고했다. 위의 논의에 비추어 본 연구는 기존의 스트레인 게이지형 호흡수 센서의 두 가지 주요 문제, 즉 정밀하게 모니터링하는 것이불 충분하다는 점에 초점을 맞췄다. 호흡 주기 및 기준선 드리프트가 자주 발생하는 동안 3D 신체 윤곽이 변화한다. 우리는 서로 다른 구조의 센서를 시험함으로써 이러한 문제들을 해결했다. 기존의 많은 스트레인 게이지 유형의 호흡 센서가 호흡 주기 동안 센서 길이 변화에 따른 전기 저항 의 변동을 감지한다. 이와는 대조적으로 본 연구에서는 호흡 중 3D 센서 내 단면 크기 변화에 따라 호흡수를 측정하는 3D 섬 유 센서를 설계하였다. 3D 섬유 센서는 탄성 개방 및 폐쇄 구조로 지지 모듈에 내장되었으며, 3D 구조는 호흡 중 흉부 부피의 변화에 따라 지지 모듈을 열고 닫음으로써 센서 내에서 접촉 섹션 표면의 변화를 반영할 수 있다고 가정하였다. 이 메커니즘은 가슴 등고선의 3D 변화를 직접 모니터링하여 기준선 드리프트를 줄일 수 있다. 이 연구의 목적은 다음과 같다. 첫 번째 목표는 본 연구에서 개발한 3D 호흡수 센서 유형의 감지 신뢰성과 재현성을 조사하는 것이다. 두 번째 목표는 3D 호흡수 센서의 감지 성능을 상용화된 변형률 기반 센서와 비교하여 조사하는 것과 더불어 기준선 드리프트 측면에서도 조사하는 것이다. 호흡수 감지를 위한 호흡측정 파라미터를 제한하고, 웨어러블 제품으로 제안된 센서를 상용화할 수 있도록 하는 것을 목표로 하였으며, 착용성을 고려한 섬유소재를 이용한 3D 호흡수 센서를 설계하고자 하였다. 탄성 개폐 센서 지원 모듈로 새로운 유 형의 3D 섬유 센서를 사용하여 정지 상태의 호흡수를 측정했다. 다음 연구에서는 차체 이동 중에 제안된 3D 섬유 센서의 감지 성능을 조사하고 더 광범위한 변형 게이지 기반 센서 유형과 비교한다.

요약 호흡 감지 웨어러블 시스템에 대한 많은 연구에서 채택된 스트레인 게이지형 섬유 센서는 감지 정확도를 떨어뜨리고 센서의 내 구성이 불충분한 두 가지 주요 한계를 가지고 있는 것으로 보고되었다. 두 가지 한계는 호흡 주기 변화 중 3차원 신체 윤곽의 이론적 배경지식 변화와 기준선 표류 발생 빈도를 정확하게 모니터링할 수 없다는 점이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구는 기존의 스트 호흡수 측정 방법 레인 게이지형 센서에서와 같이 센서 길이 변화보다는 호흡 중 접촉부 표면의 크기 변화를 기준으로 호흡수를 측정하는 3D 구 웨어러블 센서로 호흡수는 다음과 같이 측정한다. 호흡수는 1분간 측정하며, 흉부의 최대 팽창에서 다음 팽창까지의 기간은 조의 새로운 섬유 호흡수 센서를 제안한다. 첫째, 감지 신호는 형태학 및 크기 측정에 기초하여 분석하였다. 그런 다음, 노필 호흡의 한 사이클로 간주된다. 분당 호흡(생성/분)은 15초간 호흡 측정 후 4를 곱하거나 30초간 호흡을 측정하여 2를 곱하 러, 3D 하드, 3D 소프트형 등 세 가지 호흡수 센서 유형의 감지 신뢰도를 SS5LB의 측정치와 비교하여 분석하였다. 마지막 여 얻는다. 정상 성인의 호흡수는 16–18 호흡/분인 반면, 13세 미만의 어린이와 신생아들의 호흡수는 각각 약 20–30 및 30–50 호흡/분이다. 호흡은 일반적으로 유량계, 척추측만계, 전신 평판촬영 또는 흉부-흉부 평판체적변동기록을 사용하여 으로, 센서 측정의 재현성과 기준선 드리프트를 반복 측정을 수행하고 비교하여 평가하였다. 측정된다. 널리 사용되는 체적변동기록방법 중 유도 용량성 웨어러블 센서로 호흡수를 측정하기 위해 체적변동기록법, 스트레 그 결과 SS5LB의 감지 신호와 2종류의 3D 센서의 감지 신호의 일관성이 노필러형 센서에 비해 높았으며, 3D 소프트형 센서 인성 체적변동기록법, 용량성 체적변동기록법, 압전 체적변동기록법이 적용되었다. 유도 용량성 체적변동기록법은 가슴과 복 는 3종 새로운 센서 중 신뢰성과 재현성이 가장 높았다. 그 결과 두 종류의 3D 센서에서 기준선 드리프트가 상대적으로 감소하 부에 착용한 센서를 이용해 호흡 중 부피 변화에 따라 유도계수의 변화를 측정한다. 센서는 벨트 모양이며 지그재그 모양의 전 는 것으로 나타났다. 도성 코일로 구성된다(그림 1).

78 호흡수 감지를 위한 개폐 구조를 가진 3차원 섬유 센서의 감지 효율 79 80

중 내측 3D 구조와 센서 내 외측 쉘 사이의 접촉면 면적 변화에 따른 저항값을 측정하여 호흡 센서의 길이 변화에 따라 저항 변 동을 측정하는 기존 방법과 대조적으로 측정하였다. TRS의 정확성, 재현성 및 신뢰성을 조사하여 SS5LB 호흡 힘 변환기 모 델(BIOPAC Systems, Inc.)과 비교하였다. 인체 내 서로 다른 호흡수와 측정 위치에서 세 가지 유형의 TRS의 성능을 검사 했다. 다른 두 종류의 TRS와는 달리, 상복부 측면에 위치한 넓은 돔형 센서는 모든 호흡수에서 신뢰할 수 있는 측정을 산출했 다. 그 결과를 바탕으로 TRS 유형, 호흡수, 측정 위치의 적절한 조합이 제안되었다.

그림 2 . 스트레인 게이지 원리에 기초한 3차원(3D) 호흡수 센서

그림 1 . 본 연구에 사용된 시스템 : (1) PNT에서 입구의 흐름, (2) 전체 BP에서 나오는 신체, (3) RIP에서 나오는 RC 및 ABD 신호. PNT : Pneumotachograph, BP : BP: Body Plethysmograph ; RC: 늑골, ABD: 복부, RIP : 호흡 유도 흉선 촬영 용량성 평형도는 가슴이나 복부에 착용한 전도성 섬유와 비전도성 섬유로 만든 벨트형 센서가 감지한 부피 변화에 따라 정전용 량의 변화를 측정한다. 섬유 용량성 압력 센서(TCPS)는 전도성 직물 2종과 비전도성 직물 3종을 결합해 개발했다. 호흡 측정 성능을 조사하기 위해 TCPS와 유량계를 착용하고 측정값 간의 상관 관계를 분석하였다. 그 결과 평균 호흡수에서 0.001의 운동하는 동안 기도 계측 없이 환기를 모니터링할 수 있는 휴대용 호흡 유도 평형기의 정확도를 평가하였다. 휴대용 호흡 유도 오차가 있는 유의 상관 계수가 0.96(p < 0.0001)으로 나타났다(그림 3). 체적변동기록그래프는 트레드밀에서 운동하는 동안 환기를 정확하게 추정했으며 폐질환이나 심장질환 환자 및 건강한 환자들 간의 호흡 패턴의 차이를 확인했다. 스트레인게이지 평판촬영은 가슴과 복부에 착용한 센서를 이용해 호흡 중 부피 변화에 따라 센서의 장력이나 압축에 의한 저항 변화를 측정한다. 측정된 데이터의 분석을 통해 호흡기 주기, 호흡수 및 호흡 패턴을 평가할 수 있다. 이전 연구는 정지 상태와 디글루션 중에 호흡기 사건을 기록하는 기법에 대한 비교 검토를 수행했다. 여러 실험군(유아, 어린이, 성인)에 대한 휴식, 사 전 수유, 수유 및 후 호흡 기록에 사용되는 주요 기법을 검토한 후, 다양한 호흡 변환기의 동시 기록을 사용하여 방법의 비판적 비교가 설명되었다. 그 결과 임상 환경에서 일상적인 평가에 필요한 호흡 정보를 제공할 수 있는 최소한의 기기 조합이 권장되 었다. 또 다른 연구에서는 유도 센서가 여러 개 있고 가변 주파수 인덕터(LC) 오실레이터가 없으며 전력 소비량이 낮으며 각 채널에 대해 자동 게인 조정 기능이 있는 RIP(Remporary Incural Plethysmography) 모듈이 제시되었다. 가변 주파수 LC 오 그림 . 밴드형 섬유 용량성 압력 센서의 설계 실레이터를 사용하지 않고 유도계수 측정을 기반으로 펄스 진폭 변조 및 시간 분할 멀티플렉싱 구성표를 모듈에 추가 통합하여 여러 RIP 센서를 지원하였다. 단면적을 사용한 출력에 대한 성능시험과 호흡량 추정의 정확도는 양호한 선형성과 정확한 폐 부 압전 센서 체적기록법에서 가슴에 착용한 압전 고분자 물질로 만들어진 벨트형 센서는 호흡 중 부피의 변화로 인해 중합체 물질 피 추정을 보여주었다. 게다가, 그들은 RIP 모듈이 장기 호흡 모니터링을 위해 여러 개의 RIP 센서가 있는 웨어러블 시스템에 을 잡아당겨 양쪽 전극 사이에서 발생하는 전기 신호를 측정한다. 압전 필름 기반의 호흡 벨트가 설명되고 테스트되었다. 환기 특히 유용하다고 보고했다. 흉부스트랩 기반의 무선 본체 센서도 스트레인 게이지 체적변동기록법을 적용해 개발했다. 본 연구 를 정량화하기 위해 늑골 우리 및 복부의 움직임을 고려한 자유도 2도 모델을 사용하였으며, 압전 벨트를 사용하여 2개의 자기 에서는 흡입과 호기 중 흉부의 팽창과 수축이 각각 힘센 저항기를 사용하여 검출되었다. 검출된 흉부 움직임에 기초하여 피크 계량기 또는 2개의 호흡 유도 체적변동기록그래프 벨트로 부피의 모니터링과 유사한 방식으로 유량을 모니터링하였다. 또 다 검출 알고리즘으로 호흡이 결정되었다. 평가를 위해 5개 과목의 러닝머신 실험이 참조로 인체주변측정시스템을 이용한 실험이 른 연구에서는 압전 고분자 물질인 폴리비닐리덴 불소 필름을 이용해 센서를 설계했으며, 호흡신호 발생 시뮬레이터(그림 4)를 실시되었다. 이 시스템을 RIP 기반 센서와 비교한 결과 정상 호흡 및 심호흡 중 포착된 흉부 움직임과 밀접한 관계가 있음을 통해 소방관 집단의 호흡수를 모니터링했다. 알 수 있었다. Kennon과 Demirok는 호흡 벨트가 달린 직물 기반 스트레인 센서를 개발했다. 섬유 센서의 구성 소재와 니트 구조는 이 용 도에 맞게 특별히 선택되고 맞춤화되었다. 전기기계적 모델링은 Peirce의 루프 모델을 사용하여 정적 및 동적 조건에서 섬유 기하학을 설명하기 위해 개발되었다. Kirchhoff의 노드 및 루프 방정식은 주어진 니트 루프 기하학과 특정 수의 루프에 대해 섬유 센서의 등가 전기 저항을 위한 일반화 솔루션을 개발하기 위해 사용되었다. 실험실 테스트 설정은 시제품 센서와 그에 따른 등가 저항을 최대 40%의 변형률 수준에서 특성화하도록 설계되었으며, 측정치가 모델링 데이터와 잘 상관된 센서로부터 일관된 저항 반응 수준을 얻었다. 또 다른 연구에서는 스트레인게이지형 섬유 호흡 센서(TRSs)는 투명한 전도성 산화물과 멀티와일드 탄소 나노튜브로 코팅되고 스트레인 게이지 체적변동기록법을 사용하여 호흡을 측정했다. 또한 모션 캡처를 통한 인체 움직임을 분석하고 위치별로 센서 의 신호 민감도를 측정하여 적절한 측정 위치를 선정하였으며, 결과를 적용하여 의복 디자인을 제안하였다. Lee 연구진은 스트레인게이지 원리에 기초한 다른 유형의 호흡수 센서를 제안했다. 3D 센서는 3D 프린터(그림 2)를 이용해 제작했는데, 하나는 넓은 돔형, 하나는 좁고 둥근 돔형, 하나는 좁은 삼각형 돔형(모두 높이가 같은 것)이었다. 이 TRS는 호흡 그림 4 . PVDF를 사용하여 구성된 호흡수 센서의 구조

80 호흡수 감지를 위한 개폐 구조를 가진 3차원 섬유 센서의 감지 효율 81 82

게다가, 호흡 리듬의 장기 모니터링을 위한 새로운 의복 기반 감지 시스템이 보고되었다. 이 시제품 의복은 5개의 피험자를 대 추정 호흡 파형의 모델링에 관한 연구에 따르면, 기록된 신호는 노이즈, 기준선 드리프트, 포화 등 여러 가지 유형의 아티팩트 상으로 실험되었으며, 측정치를 표준 압전 호흡 벨트의 피실험자와 비교하였다. 를 겪는다. 그림 7은 7초의 호흡 신호를 보여준다. 기준선 드리프트는 흡입 및 호기 단계의 반복에 의해 발생하며, 전기 신호 변동에 의한 직선으로부터의 기준선의 짧은 시간 변동이다. 선형 근사, 입방 스플라인 보간 근사, 신호의 첫 번째 및 두 번째 파생물의 계산 등 기준선 드리프트를 제거하는 몇 가지 방법이 있다. 호흡수 센서 상용화 및 인증 UFI의 Chamostrace 변환기는 압전 체적변동기록법를 사용하는 상용 제품이다. '1132 Pneumotrace II 모델'은 호흡과 관련된 흉부 둘레의 변화에 대응하여 높은 수준의 선형 신호를 생성하는 견고한 압전 호흡 변환기(그림 5)이다.

그림 5 . 1132 Pneumotrace II 모델 그림 7 . 흡입 및 호기 단계의 반복으로 인한 호흡 신호 및 기준선 드리프트

BIOPAC Systems에서 개발한 SS5LB는 흉부 또는 복부 둘레의 변화를 측정할 수 있는 힘 감지 저항기 기반 변형기 어셈블 리(즉, 스트레인 게이지 체적변동기록법과 결합된 힘 감지 저항기)를 사용하는 상용 호흡 변환기(그림 6)이다. 연구 방법 호흡수 센서의 구조, 측정 원리 및 재료 본 연구에서 개발된 호흡수 센서는 흉부 벨트 형태를 가지며, 센서 부분과 센서 지원 모듈 부분으로 구성된다. 센서 부분은 벨 트의 전면 중앙에 위치하며, 2개의 층으로 병렬로 배열된 센서 2개, 각 센서가 부착된 베이스 직물, 센서 층 사이의 장벽 층으 로 구성되어 있다. 그림 8은 흡입 중에 하부 센서가 착용자의 몸의 3D 곡률 위로 어떻게 밀어 올리는지를 보여준다. 전도성 직 물로 가공된 두 층의 센서는 흉부 벨트의 앞 중앙에 병렬로 배열되어 서로 마주보게 하고, 두 층 사이에 비전도성 장벽(지원 모 듈의 탄성 개폐 구조에 속하는 부품) 한 쌍을 배치한다. 방벽의 바깥쪽은 가슴벨트의 양끝에 연결되어 있다. 개방과 폐쇄 구조 를 가진 탄성 지지 모듈의 기능은 센서 두 층을 서로 분리하거나(그림 8(a) 결합하는 것이다(그림 8(b)). 호기 중에는 두 개의 장벽이 서로 접촉하기 때문에 두 개의 센서가 서로 분리된다; 흡입하는 동안 흉곽의 부피가 증가하기 때문에 장벽은 점차 서로 분리된다. 지지 모듈의 탄성 개폐 구조 때문에 호흡 중 센서 내 접촉 부분의 표면 크기는 호흡 주기에 따라 점진적으로 변화한다.

그림 6 . 스트레인 게이지 체적변동기록방식을 가진 SS5LB

SS5LB 변환기는 가슴이나 복부 팽창과 수축을 통한 호흡을 기록하는데 사용된다. 선형성과 최소 기준선 드리프트를 유지하면 서 신호 진폭의 손실을 방지하기 위해 SS5LB 개발자는 이 장치를 기준선 드리프트의 문제 때문에 매우 느린 호흡 패턴의 측정 에 적용할 것을 권고한다. SS5LB의 사양은 표 1과 같다.

Response True DC Weight 9 g 9–130 cm(can be Yes (contact BIOPAC for Circumference Range increased with a longer Sterilizable details) nylon strap) 2 m (flexible, Interface MP36/35/30/45 Cable length lightweight) 95 mm (length) x 47 Dimensions mm (width) x 15 mm Connector type 9 Pin DIN (thickness)

DC: Direct Current 표 1 . SS5LB의 사양 그림 8 . 센서 및 센서 지원 모듈 : (a) 호기별 수축, (b) 흡입에 의한 팽창

82 호흡수 감지를 위한 개폐 구조를 가진 3차원 섬유 센서의 감지 효율 83 84

스트레인 게이지 원리는 식 (1)과 (2)와 같이 표현된다. 본 연구에서 설계된 새로운 유형의 섬유 센서는 3D 센서 내 접촉 단면 며 두께와 면적, 복원력은 각각 8mm, 2.8cm x 2.8cm, 10.5%로 나타났다. 3D 하드 타입 센서에는 코르세어 Ltd의 하드 (DS) 면적의 변화에 따른 호흡 주기에 따른 전기 저항의 변동을 측정하였다. 필러가 사용되었다. 하드필러는 플러시 고무로 구성됐으며 두께와 복원력은 각각 8mm와 2.1%로 나타났다. 두 종류의 센서 의 필러 내부 부피는 필러 양의 영향을 방지하기 위해 두께 8mm, 크기 2.8cm로 제어되었다. 그 전선들은 2 ply stainless steel로 구성된 다면체 실로 만들어졌다. 실의 두께는 400D이고, 미터당 저항은 14Ω이다. 식(1) 센서 지원 모듈은 페어링된 센서 사이의 전류를 차단하는 한 쌍의 장벽(인조가죽), 센서의 지지대(탄성 밴드), 호흡에 따라 장 벽을 열고 닫는 것을 지원하는 가슴 벨트(탄성 밴드)로 구성된다. 흡입 중에는 흉부 팽창(흡입에 의한 팽창)으로 인해 센서 지지 대의 탄성 밴드가 늘어나 양쪽에서 두 개의 장벽이 열리며, 결과적으로 서로 마주보고 있던 페어링된 센서가 서로 붙는다. 이와 는 대조적으로, 호기 중에 탄성 밴드의 길이는 흉부의 수축으로 인해 원래 길이로 되돌아가게 되고, 그 결과 두 개의 장벽이 중 식(2) 앙으로 되돌아와 양쪽의 장벽을 닫게 되며, 그 다음, 한 쌍의 센서가 분리된다. 또 벨크로가 가슴벨트의 뒤쪽에 부착되어 있어 서 벨트가 길이를 조절할 때 몸에 밀착되어 있었다. 탄성 개폐 메커니즘의 미끄러짐을 유도하기 위해 센서 지지 부분의 비전도성 장벽 2개에 코팅된 인조가죽(100% 폴리에스테 위의 방정식에서 ΔR은 센서의 전기저항 변화(Ω), ρ는 센서 물질의 전기저항(Ω.m), Lo는 센서 길이(m), L은 센서 길이 변 르)을 사용하였다. 벨트가 몸에 밀착되고 체표면의 변형을 따르기에 적합한 높은 엘라스토머 구성(50% 폴리우레탄, 50% 나 화(m), S는 흡입 시 센서 층 사이의 접촉면 변화(m2)이며, ε는 변형이다. 일론)으로 인해 내구성이 뛰어난 탄력 밴드를 가슴벨트의 주요 소재로 사용하였다. 센서 지원 부품의 모든 재료에 대한 세부사 이 연구에서는 세 가지 유형의 센서 구조가 설계되었다. 그림 8의 센서 층 구조와 형태는 그림 9(a)–(c)와 같이 세 가지 유형 항은 표 2에 수록되어 있다. 으로 세분되었다. 세 가지 유형의 센서는 노필러 타입(그림 9(a)으로, 흡입과 호기 중에 변화하는 가슴의 윤곽에 따라 모양이 변하는 3D형 센서의 하드필러 내장형(그림 9(b)과 부드러운 필러가 내장된 3D형(그림 9(c)이었다. 세 종류의 센서는 모두 탄 성 개방-폐쇄 구조로 동일한 센서 공급 모듈로 제작되었다. Size adjusting Part Barrier Support of sensor Chest belt device

Material Leatherette Elastic band Elastic band Velcro

Thickness (mm) 0.2 0.1 0.3 0.2

Height (cm) 3 1 10 10

Width (cm) 3 7 100 10

Polyurethane Composition Polyester 100% Response Polyester 100% 50%,nylon 50%

표 2. 센서 지원 모듈의 재료

측정값에 영향을 미칠 것으로 예상되기 때문에 압력, 탄성 밴드의 탄성, 센서 층 사이의 초기 거리를 제어할 필요가 있었다(실 험 방법 섹션에 제시됨). 3대 요인의 영향을 최소화하기 위해 대상자의 솜타이프에 따라 흉부벨트(대·중·소형)의 3가지 고정 크기를 적용했다. 압력을 균일하게 유지하고 탄력성의 변동과 센서 층 사이의 초기 거리 차이를 최소화하기 위해 노력했음에도 불구하고 센서가 마모된 동안에는 이러한 요인을 완전히 제어할 수 없었다.

그림 . 세 가지 유형의 센서 구조: (a) 노필러 유형, (b) 3차원 하드 유형, (c) 3D 소프트 유형. SW-CNT:단일 벽 탄소 나노튜브. 연구 방법 모든 센서는 단일 벽 탄소나노튜브(SparkFun)로 코팅된 COM-14110 EenTex 전도성 직물로 만들어졌다. 이 EeonTex 본 연구에서는 환자가 서 있는 상태에서 팔을 옆으로 늘어뜨린 상태에서 30초간 호흡수를 측정한 후 10초간 호흡한 후 다시 원단은 전자파 및 저항성 가열 애플리케이션뿐만 아니라 전자 텍스트에 사용되는 전도성, 부직포 마이크로파이버이다. 모든 센 30초간 호흡수를 측정하였다. 측정 중에는 메트로놈을 사용하여 각각 30 BPM과 2/2(흡수, 호기)로 템포와 비트가 일정하게 서는 동일한 3cm x 3cm 기질로 제작되었으며, 페어링된 센서가 서로 마주 보도록 벨트의 전면 중앙에 배치되었다. 센서의 유지되었다. 기본 원단은 폴리에스테르 70%와 나일론 30% 6으로 구성되었으며 두께는 0.8mm이다. 3cm x 3cm 사각형에서 각 센서의 전기 저항은 8kΩ로 호흡 측정에 적합하다고 평가되었다. 베이스 원단은 인장강도가 >450N이고 인열 저항이 12N으로 매우 호흡수 센서 벨트의 세 가지 유형이 순서대로 호흡수를 측정하였다. 기준 신호를 얻기 위해 국제 표준 호흡 측정 방법을 사용하 내구성이 강했다. 개발된 세 가지 센서 유형 중 노필러형 센서는 그림 9와 같이 내부 필러 없이 두 개의 전도성 직물 층이 함께 는 비강 열전대 센서인 변환기(SS5LB)를 본 연구에서 개발한 호흡수 센서와 함께 착용하였다. 이전 연구 결과를 바탕으로 호 쌓여 있다. 이와는 대조적으로 상용화된 내부충전기는 3D 소프트형, 3D 하드형 센서에 사용되어 3D 구조를 형성하였다. 주 흡수 센서의 최적 위치는 흉선과 전면 중심선의 교차점에 있는 것으로 판단되었다. 이에 따라 호흡수 벨트의 수평 중심선은 유 입구 재료의 선정 기준은 복원력이었으며, 흡입 중에 접촉하는 센서의 섹션 표면 변화에 영향을 미칠 것으로 예상되었다. 리치 두점을 통과하는 가슴선과 일직선을 이루었으며, 호흡수 센서의 중심을 수직 중심선 위에 배치하였다(그림 10). 제조사의 제안 레전드 엔터프라이즈의 소프트 필러는 3D 소프트 타입 센서에 사용되었다. 부드러운 필러는 라텍스가 아닌 스펀지로 만들었으 대로 기준신호로 호흡수를 측정하는 데 사용된 SS5LB는 겨드랑이 아래 약 5cm 지점에 위치했다.

84 호흡수 감지를 위한 개폐 구조를 가진 3차원 섬유 센서의 감지 효율 85 86

식(3)

분석은 다음과 같이 진행되었다. 첫째, 측정 데이터를 바탕으로 감지 신호의 형태학 및 크기를 분석하였다. 둘째, 노필러, 3D 하드, 3D 소프트형 등 세 가지 호흡수 센서 유형의 감지 신뢰도를 SS5LB의 측정값과 비교하여 분석하였고, 센서 측정의 재 현성과 기준선 드리프트는 반복 측정값을 취하여 비교하여 평가하였다. 그런 다음 R 프로그램의 통계를 사용하여 측정값을 추 가로 분석하였다. 다른 센서 유형의 성능을 비교하기 위해, 표본 크기가 작기 때문에 데이터의 정규 분포를 가정할 수 없기 때 문에 비모수 통계량을 고려했다. 이를 위해 Kruskal–Wallis 검정, 비모수 후 분석인 Bonferroni 검정, Mann-Whitney 그림 10 . 기준 센서(SS5LB)와 개발된 센서를 사용한 호흡수 동시 측정: (a) 상부 벨트(SS5LB) 사진, (b) 하부 벨트(개발된 센서) U-test가 수행되었다. 셋째, 두 가지 유형의 3D 센서를 통해 감지된 신호의 기준선 드리프트를 신호의 시작점 사이의 기울기 를 계산하여 SS5LB의 기준 신호와 정량적으로 비교하였다. 총 8명의 20대 남성 피험자로, 인체측정학 치수는 다음과 같다. 한국 인체측정학 제5차 국가기업 자료에 근거한 평균 신체 크 기의 범위가 선정되었다. 대상자의 평균 연령, 키, 몸무게가 각각 24.6세, 173.8cm, 69.3kg으로, 호기 및 흡입 시 가슴둘레 가 각각 95.6cm, 99.0cm로 나타났다(표 3). 모든 과목은 이 연구에 참여하기로 동의했다. 결과 및 토론 감지 신호의 진폭 및 형태학 Height Weight Chest circumference (cm) 표 4에서 볼 수 있듯이 SS5LB에서 나오는 기준 신호의 평균 진폭은 일반적으로 세 가지 센서 유형(노필러 유형, 3D 하드 유 Group Age BMI 형, 3D 소프트 유형)의 진폭보다 컸다. (cm) (kg) Inhalation Exhalation Deviation 24 177 65 20.75 101 97 4 BMI-low 25 170 63 21.80 98 93.5 4.5 Mean amplitudes of the sensing signal (V) 25 178 72 22.72 104 100 4 Sensor 1st measurement 2nd measurement

25 170 68 23.53 97.5 94 3.5 SS5LB 2.750 2.780 BMI-middle 22 173 69 23.05 97 93.5 3.5 No filler 0.835 0.856 24 175 72 23.51 99 96 3 3D hard 1.224 1.114 24 173 72 24.06 97.5 95 2.5 BMI-high 3D soft 1.001 1.104 28 174 72 24.11 98 95.5 2.5 Mean value 24.6 173.8 69.3 22.94 99.0 95.6 3.4 표 4 . 센서 유형에 따른 감지 신호의 평균 진폭

BMI : body mass index. 표 3 . 센서 지원 모듈의 재료 대상 그룹 중 BMI-low 그룹의 세 가지 유형의 호흡수 센서 각각에 대한 신호 형태학(AcqKnowledge 4.2에 의해 파악됨) 은 그림 11–13에 제시되어 있다. SS5LB는 흡입 중에 신호 강도가 증가하고 호기 중에 감소하도록 설정되었으며, 제안된 센서 대상자는 흉부근육발달 정도와 체질량지수(BMI)에 따라 3개 그룹으로 분류되었는데, 이는 키와 몸무게를 기준으로 사람의 는 흡입 중에 신호 강도가 감소하고 호기 중에 증가하도록 설정되었다. 따라서 개발된 세 가지 센서 유형 각각에서 얻은 신호를 갸름함이나 체질을 측정하는 것으로 조직량을 정량화하기 위한 것이다. 구체적으로 BMI의 계산에서 얻은 값은 어떤 범위에 SS5LB의 기준 신호와 쉽게 비교하기 위해, 그림 11–13에서 기준 신호가 역전되었다. 해당하는지에 따라 사람을 저체중, 정상체중, 과체중 또는 비만으로 분류하는데 사용된다. BMI가 낮은 사람들은 지방이 적고 근육이 많다.28 흡입과 호기 사이에 4–4.5 cm의 편차가 있고 20.00에서 22.99 사이의 BMI를 가진 피험자는 "BMI-low" 로 분류되었고, 흡입과 호기 사이에 3–3.5 cm의 편차가 있고 23.00에서 23.99 사이의 BMI를 가진 피험자는 "BM-중간" 으로 분류되었다. 2.5 cm의 편차가 있는 피험자는 "BMI-middle"으로 분류되었다. 24.00에서 24.99사이의 BMI를 가지고 있었고, BMI-high로 분류되었다. 이 분류 기준에 따르면, 8개의 과목은 각각 3개의 그룹 중 하나로 분류되었다: 과목 3, 7, 8은 BMI-low 그룹, 과목 1, 5, 6은 BMI-middle 그룹, 과목 2와 4는 BMI-high 그룹으로 분류되었다. 피험자의 체형에 따라 흉부 둘레가 다를 수 있고, 이에 따라 흉부 벨트의 압력이 달라질 수 있다. 흉부 벨트의 체결은 크기 조 정의 3단계로 구분하여, 큰 것, 중간 것, 작은 것 등이며, 압력을 조절하기 위해 대상 그룹의 가슴둘레의 변화를 감안하여 2.5 cm 간격으로 크기를 조정하였다. 실험을 위해 MP150과 SS5LB 를 사용하였고, 측정된 데이터의 분석은 소프트웨어 AcqKnowledge 4.2로 수행되었다. 제안 호흡수 센서 벨트와 공인 호흡수 센서인 SS5LB를 동시에 측정하여 두 센서를 비교하였다. 측정값 간의 상관관계는 AcqKnowledge 4.2 소프트웨어에서 상관 계수 도구를 사용하여 평가되었다. 종종 교차 상관 계수라고 불리는 상관 계수는 원래 데이터에 적합한 최소 제곱의 품질을 측정하는 것이다. 상관 계수를 정의하기 위해 먼저 식 (3)에서 주어진 X와 Y의 분산 그림 11 . 노필러형 센서 신호의 형태학: 첫 번째 측정(a) 및 두 번째 측정(b). 기준 신호의 신호 그래프(SS5LB에서)가 반대로 나타난다. 과 공분산의 정규화되지 않은 형태인 제곱 값 SSXX, SSXY 및 SSY의 합을 고려한다.

86 호흡수 감지를 위한 개폐 구조를 가진 3차원 섬유 센서의 감지 효율 87 88

제안된 센서 유형과 SS5LB 중 하나를 동시에 사용하여 모든 피실험자에 대해 두 번 호흡수를 측정하였으며, 각 측정 시 실제 호흡수는 8번 측정하였다. 첫 번째와 두 번째 측정 결과는 30초 내에 SS5LB와 두 개의 3D 타입 센서가 분당 8개의 호흡 주 기를 측정하여 실제 관측과 일치함을 보여주었다. 단, 노필러형 센서의 측정치는 실제 관측치와는 달랐는데, 이는 센서의 비교 적 평탄한 구조(표 5)로 인해 흡입 중에 센서 층 쌍이 비효율적으로 접촉했기 때문으로 풀이된다. 호흡수 센서의 감지 신뢰성을 도출하기 위해 SS5LB 측정값과 측정값의 교차 상관 계수를 분석하였다. SS5LB와의 일관성이 가장 높은 센서 유형을 식별하였다. 첫 번째 측정과 두 번째 측정의 상관 계수는 그림 14에 나타나 있다.

그림 12 . 3차원 하드 타입 센서 신호의 형태학: 첫 번째 측정 (a)과 두 번째 측정 (b). 기준 신호의 신호 그래프(SS5LB에서)가 반대로 나타난다.

그림 14. 제안된 3차원(3D) 유형의 센서와 SS5LB: 첫 번째 측정(a) 및 두 번째 측정(b)의 측정값의 상관 계수.

앞에서 보고된 바와 같이 SS5LB와 두 개의 3D 센서에서 얻은 호흡 주기 수는 실제 호흡 횟수와 일치하지만, SS5LB와의 상 관 계수는 모두 3D 센서 유형에서 낮았고, 이는 감지 메커니즘의 차이로 인한 것으로 간주된다. 다른 호흡수 센서 유형의 감지 신뢰성 섹션에서 언급했듯이 SS5LB 신호 강도는 흡입 중에 증가하며 호기 중에 감소하는 반면 제안된 센서의 강도는 흡입 중 에 감소하고 호기 중에 증가한다. 따라서 SS5LB 측정값과 3D 센서의 측정값 사이에는 낮은 상관관계가 있다. 그림 13 . 3차원 소프트 타입 센서의 형태학: 첫 번째 측정 (a)과 두 번째 측정 (b). 기준 신호의 신호 그래프(SS5LB에서)가 반대로 나타난다. 실험 대상별 평균 호흡수를 분석한 결과 1차 측정과 2차 측정에서 3D 소프트형이 가장 높은 상관 계수(각각 0.576, 0.590), 노필러형 센서의 경우 신호의 선명도가 2개의 3D 센서형보다 낮은 것으로 보이며, SS5LB 신호와의 형태학적 일관성도 떨어 3D 하드 유형(각각 0.498, 0.529)이 뒤를 이었다. 노필러형 센서는 2개의 3D형(첫 번째 측정과 두 번째 측정의 경우 각각 진다. 노필러형 센서와 비교하여 두 3D형 센서에서 감지된 신호의 선명도가 상대적으로 높은 것은 두 3D형 센서에서 접촉 안 0.137과 0.106)에 비해 상대적으로 낮은 상관 계수를 보였다(그림 14). 그림 8에 설명된 바와 같이, 본 연구에서 제조된 호 정성이 높기 때문이다. 즉, 흡입 중 탄성 개폐 센서 지원 모듈이 3D 흉부 움직임에 따라 원활하게 움직일 때 쌍을 이루는 센서 흡 센서에서 두 개의 센서가 서로 마주보고 있는 것은 흡입 시 흉부 팽창으로 인해 양쪽으로 두 개의 장벽이 열리면서 서로 접촉 의 결과적 접촉이 노필러형 센서보다 3D형에서 더 안정적일 수 있으며, 이는 전자가 신체에 더 가깝게 접촉할 수 있기 때문이다. 하는 반면, 두 개의 장벽이 중앙으로 되돌아오고 엑설라 시 흉부의 수축으로 인해 양쪽이 모두 막히면서 분리된다. 지지 모듈의 탄성 개방 및 폐쇄 구조물의 효율은 3D형 센서의 경우 노필러형 센서보다 높은 것으로 관찰되었다. 또한 3D 소프트 타입 센서 는 3D 하드 타입 센서(및 노필러 타입 센서)보다 탄성 오픈 앤 클로즈 센서 지원 모듈과 더 적절한 조합을 형성하는 것으로 관 다양한 호흡수 센서 유형의 감지 신뢰성 찰되었다. 이는 흡입 시 흉부 움직임에 따라 센서를 유연하게 조정하기 때문에 3D 소프트형 센서의 신체 접촉이 더 크다는 것 을 의미하며, 결과적으로 서로 마주보고 있는 센서 층 간의 접촉이 더 크다는 것을 의미한다. 위에서 설명한 바와 같이 한 호흡 주기는 흉부가 확장되는 1회 흡입의 피크에 해당하며, 호흡수는 분당 호흡 주기 수(증기/분) 이다. 휴식 중인 정상 성인의 호흡수는 16~18 호흡/분인 것으로 보고되었다. 본 연구에서는 30초의 두 기간 동안 호흡수를 다음으로 호흡수 센서 유형의 신뢰성에 대한 통계적으로 유의한 차이를 조사하기 위해 8개 피실험자의 상관 계수에 대한 R 프 측정하였다. 로그램을 사용하여 Kruskal-Wallis 실험을 수행하였다. 이 실험의 독립 변수는 세 가지 유형의 센서였으며, N의 값은 모 두 16으로, 8개 과목에 대한 첫 번째와 두 번째 측정의 상관 계수 두 세트를 포함하였다. 획득한 Kruskal–Wallis 카이- Respiration/min 제곱 값은 1차 측정과 2차 측정에서 각각 13.905(p-값 0.001)와 14.105(p-값 0.001)이었다. 즉, 제안된 센서 유형의 SS5LB(센서신뢰성)와의 일관성 차이는 p<0.001의 수준에 유의했다. Types 1st measurement 2nd measurement 비모수 사후 분석인 Bonferroni 테스트를 수행하여 어떤 센서 유형이 유의하게 다른지 구체적으로 확인하였다. 그 결과는 첫 Actual respirations 8 8 번째 측정과 두 번째 측정 모두에서 각 센서 유형에 대해 유의한 차이를 보였다. 그 결과 3D 하드와 소프트 타입 센서의 상관 계수가 노필러 타입 센서의 상관 계수에 비해 상당히 높았다. 3D 소프트 타입의 상관 계수는 3D 하드 타입의 상관 계수에 비 Respiration of the SS5LB 8 8 해 높았지만, 통계적으로 유의한 차이는 아니었다. 위의 결과는 첫 번째 측정과 두 번째 측정에 대해 모두 얻었다(표 6). Respiration of no filler 6 6 위에서 언급했듯이, BMI 값이 낮은 사람들은 지방이 적고 근육이 더 많다. 근육이 발달한 Respiration of 3D hard 8 8 피험자는 BMI-low 그룹(주체 3, 7, 8), 근육이 적당히 발달한 피험자는 BMI-middel 그 룹(주체 1, 5, 6), 근육이 덜 발달한 피험자는 BMI-high 그룹(주체 2, 4)으로 묶었다(표 3) Respiration of 3D soft 8 8 체형 간의 비교를 위해 각 센서 유형의 첫 번째 및 두 번째 측정값과 SS5LB의 측정값의 표 5 . 실제 호흡 주기 및 측정 호흡 주기 간의 일관성 상관 계수가 처음으로 평균화되었다. 그런 다음, 3D 하드 및 소프트 타입 센서의 측정 평

88 호흡수 감지를 위한 개폐 구조를 가진 3차원 섬유 센서의 감지 효율 89 90

균 상관 계수를 다시 평균화하여 그림 15의 각 주제 사례에서 "3D 유형"으로 표시하였 호흡 메커니즘에 따르면, 호흡수 신호는 가슴의 중심에서 측정할 수 있다. 그러나 가슴의 다. 이 최종 평균은 노필러 유형의 센서의 상관 계수와 비교되었다. BMI-low 그룹(주체 중심은 습관에 따라 변동성이 크다. 더 발달한 흉곽근은 돌출된 오른쪽 가슴근육과 왼쪽 3, 7, 8)의 경우, 노필러 유형과 3D 유형 간의 상관 계수 편차가 컸다(각각 0.486, 0.796, 가슴근육 사이의 깊은 계곡으로 인해 시상면의 중앙 앞가슴 윤곽에 더 큰 변동을 일으킨 0.525). BMI-middle 그룹(대상 1, 5, 6)의 경우, 노필러 유형과 3D 유형 간의 상관 계수 다. 따라서 BMI-low 체형 그룹에서 흉부 윤곽이 많이 이탈될수록 필러 타입과 같이 평활 편차가 BMI-low 그룹(각각 0.296, 0.299, 0.535)보다 작은 경향이 있었다. BMI-high 형 센서의 경우 흉부 표면과 호흡 센서 사이의 접촉 민감도가 낮아질 수 있다. 그룹(대상 2, 4)의 경우, 편차는 3개의 BMI 그룹(각각 0.296, 0.178) 중에서 가장 작았 3D형 센서의 경우 가슴 표면과 센서 사이의 접촉에 따라서 BMI-low 그룹 피험자의 노필 다(그림 15). 러 유형과 3D 유형 센서 사이의 교차 상관 계수의 불일치가 다른 두 체형과 비교하여 더 높다. 즉, 흉부와 습관의 형태가 호흡수 측정에 영향을 미치기 때문에 센서의 3D 구조에 의해 센서의 정확도가 향상되었다. Group/ Measurement residuals df Sum sq Mean sq F value Pr (>F) 반복 측정에 따른 재현성 시험의 경우 호흡수 센서에 의해 얻은 첫 번째 측정과 두 번째 측 5.315e-05 정 사이의 신호 변화를 분석하였다. 실제로 인간이 항상 같은 강도로 호흡하는 것은 불가 Group 1 0.7684 0.7684 24.964 Bonferroni *** 능하며, 피험자가 취한 호흡의 강도의 차이는 감지 재현성 평가에 개입 변수로 간주되었 1st test Residuals 0.6772 0.0308 다. 따라서 각 측정 세트의 SS5LB(감지 신뢰성)와의 상관 계수를 원시 호흡 데이터 대신 (*** p < 22 재현성 분석 파라미터로 사용하였다. 5.315e-05 0.001) Group 1 0.9367 0.9367 25.066 *** Types 상관 계수의 평균값과 표준 편차를 바탕으로 1차 측정과 2차 측정의 신호 차이는 노필러 Residuals 0.8221 0.0374 와 3D 하드 타입의 경우 0.031, 3D 소프트 타입의 경우 0.014로 나타났으며, 백분율 면 22 에서는 각각 3.1%, 1.4%로 세 가지 유형의 센서는 반복 측정의 재현성이 높다는 것을 나 1st measurement 2nd measurement 타낸다. Types Conformity1 Group Conformity2 Group Bonferroni 반복 측정에 따라 호흡수 감지의 재현성을 상세히 조사하기 위해 첫 번째 측정과 두 번째 post-hoc 3D soft 0.5758 a 0.5899 a analysis 측정의 SS5LB(감지 신뢰성)와의 상관 계수에 대해 Mann-Whitney U-test를 수행하였 3D hard 0.4983 a 0.5294 a 다. 두 측정값 사이의 근사적 유의 확률은 노필러, 3D 하드, 3D 소프트 타입의 경우 각각 No filler 0.1375 b 0.1060 b 57.4%, 72.1%, 87.8%로 나타났다. 따라서 근사적 유의 확률의 관점에서 반복 측정하여

표 6 . Bonferroni 검정(p-값 조정 방법) 및 Bonferroni 사후 분석 결과 감지 재현성의 순서는 감지 신뢰성의 순서와 같았으며, 즉 3D 소프트 타입 > 3D 하드 타 입 > 노필러 타입(표 7)이었다.

Result of Mann–Whitney U-test Types of sensor MVa MVb SDc ACPd No filler 0.137 0.106 0.031 (3.1%) 0.574 (57.4%) 3D hard 0.498 0.529 0.031 (3.1%) 0.721 (72.1%) 3D soft 0.576 0.590 0.014 (1.4%) 0.878 (87.8%)

aMean value of the first measurement. bMean value of the second measurement. cStandard deviation between the two measurements. dApproximate significance probability by the Mann–Whitney U-test.

표 7 . 감지 측정 재현성

기준선 드리프트 호흡 신호는 개발된 세 개의 센서와 SS5LB 각각과 동시에 측정되었다. 상용화 및 인증 호흡수 센서 섹션에서 언급한 바와 같 이 SS5LB를 포함한 많은 기존 변형률 기반 호흡 센서 개발자는 선형성과 최소 기준선 드리프트를 유지하기 위해 이 장치를 사 용하여 느린 호흡 패턴만 측정할 것을 권장한 다. 본 연구에서 개발한 3D 호흡수 센서는 센서의 길이 변화보다는 센서의 개폐 정도에서 호흡수를 측정하는데, 이는 센서의 이력(hysteresis)에 의한 기준선 드리프트의 원인이 될 수 있다. 그림 15 . 체형에 따라 노필러 유형과 3차원 유형 센서 사이의 상관 계수의 편차. 그룹 A : BMI-low 그룹(주체 3, 7, 8), 이를 테스트하기 위해 제안된 3D 호흡수 센서의 기준선 드리프트를 정량적으로 분석하여 SS5LB와 비교하였다. 이를 위해 세 그룹 B : BMI-middle 그룹(주체 1, 5, 6), 그룹 C: BMI-high 그룹(주체 2, 4).

90 호흡수 감지를 위한 개폐 구조를 가진 3차원 섬유 센서의 감지 효율 91 92

가지 유형의 센서에서 호흡수 신호의 시작점과 SS5LB에 있는 센서 사이의 기울기를 계산하고, 세 가지 그룹의 습관에 따라 기 1. 본 연구를 제안하는 세 가지 유형의 호흡수 센서의 기본 감지 능력을 평가하여 기준 센서 SS5LB의 진폭과 감지 신호의 형 준선 드리프트 추세를 분석하였다. 세 가지 센서 유형 중 상관 계수(감지 신뢰성)가 가장 낮은 노필러 유형은 분석 대상에서 제 태학적 명확성 측면에서 비교하였다. 2개의 3D형 센서에서 신호는 더 선명했고, SS5LB 신호와의 형태학적 일관성은 노 외됐다. 각 3D형 센서에서 첫 번째 측정에서 4개, 두 번째 측정에서 4개, 그리고 동시에 측정된 SS5LB에서 4개의 신호 등 필러 타입보다 높았다. 총 8개의 신호를 하나의 그래프에 시각화하여 각 호흡 사이클의 흡입 시작점 사이의 경사를 계산했다. 기울기 비교를 위해 호 2. 센서 종류별 감지 신뢰도를 실제 호흡률과 비교한 후 SS5LB 신호와의 일관성(교차 상관 계수)을 계산하여 분석하였다. 실 흡수 센서(그래프의 고체선)와 SS5LB(그래프의 점선)의 각 세트에 대해 첫 번째 흡입(수직축의 높이)의 시작점의 수치 값을 제 호흡수에 대한 비교 분석 결과 SS5LB와 2개의 3D형 센서가 신뢰할 수 있는 측정을 한 것으로 나타났다. 노필러형 센 일치시켰다. BMI-low 그룹, BMI-middle 그룹, BMI-high 그룹의 평균 기준선 드리프트 정도를 나타내는 호흡수의 변 서는 그 때문에 실제 호흡수와 다른 측정을 했다. 감지 효율성 감소 SS5LB의 신호와 두 가지 유형의 3D 센서의 신호의 일 동 그래프가 제시되었다(그림 16). 베이스라인 드리프트가 발생하면 각 세트 사이의 호흡(호흡) 시작점의 기울기가 점차 증가 관성은 무필러형 센서의 신호보다 높았다. 무필러형 센서의 감지 신뢰성은 착용자의 습관에 따라 다르지만, 3D 소프트형의 한다. 결과는 SS5LB(점선)에서 호흡 신호의 출발점을 연결하는 경사가 제안된 센서(고체선)의 호흡 시작점보다 더 가파르다 감지 신뢰성은 모든 솜타형에 대해 높은 것으로 관찰되었다. 즉 흉부와 습관의 형태가 호흡수 감지에 영향을 미쳤으며, 감 는 것을 보여준다. 3D형 센서에서 얻은 호흡 시작점의 기울기 변동은 대체로 작았다. 이 추세는 첫 번째와 두 번째 측정의 네 지 정확도는 일반적으로 센서의 3D 구조에 의해 향상되는 것으로 관찰되었다. 가지 신호 세트에서 모두 3D 유형 센서에서 관찰되었다. 3. 1차측정과 2차측정의 차이에 대하여 제안된 센서의 재현성을 조사하였다. 분석 결과 3D 소프트형 센서는 3종 센서 중 재 세 개의 BMI 그룹 모두 유사한 기준선 표류 추세를 보였다(그림 16). 현성이 가장 높은 것으로 나타났다. 4. 두 종류의 3D 센서에서 나오는 호흡 신호의 기준선 표류 정도를 SS5LB에서 나온 것과 비교하였다. 비교 결과 두 가지 유 형의 3D 센서에서 측정 세트에 걸쳐 기준선 드리프트가 감소하는 것으로 나타났다. 제안된 3D 센서의 낮은 기준선 드리프 트는 높은 정확도를 제공한다. 5. 본 연구에서 제안한 세 가지 유형의 센서 중에서 3D 소프트 타입이 호흡수 감지에 가장 적합한 것으로 판단되었다. 특히 3D 소프트 센서는 착용 편의성을 훼손하지 않고 스트레인 게이지에 기반한 기존 TRS의 한계를 극복했다. 본 연구에서는 비이동 상태에서 호흡수 감지를 위한 탄성 개폐 구조의 센서-지원 모듈을 가진 새로운 유형의 3D 섬유 센서의 유효성을 조사했다. 향후 본 연구에서 제안된 3D 섬유 센서의 감지 성능은 신체 이동 중에 조사될 것이며, 다음 연구에서 보다 광범위한 변형 게이지 기반 센서와 비교될 것이다. 본 연구에서는 소수의 피실험자를 조사하여 소량의 반복측정을 실시하였다. 향후 연구에서는 피실험자와 판독 횟수를 늘려 결과의 신뢰성을 높여야 한다.

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초록 새로운 방식의 열화학처리 반응이 탄소포집 및 저장이 가능한 바이오 에너지를 제시하였다. 기존 연구에서 셀룰로오스로부터

Ca(OH)2 및 10% Ni/ZrO2의 반응으로 CO2 생산은 억제하면서, 고순도의 H2생산을 입증하였으나, 이러한 복잡한 반응기작 은 설명할 수 없었다. 바이오매스의 열화학 반응 중 고체와 기체상의 촉매반응을 분리시키고 입증하기 위해, 원위치(in-situ) 반응과 현장 외(ex-situ) 반응으로 나누어 보았다. Fe, Cu, Co, Pd, Pt 및 Ni 금속 촉매 비교반응을 통해 Ni이 수소생산

을 가장 극대화시키는 것을 확인하였다. 또한 셀룰로오스가 H2를 생산하는 열화학 반응시 중간산물(가스상 탄화수소)을 만들어 냄을 보여주었다. 촉매 개발과 반응기 설계에 있어 탄소포집 및 저장 가능성을 극대화하기 위해서는 고체상과 가스상의 반응을 모두 고려해야 함을 알 수 있었다.

출처 : Textile Research Journal (2020): 0040517520915846. https://doi.org/10.1177/0040517520915846 제공 : 이기봉 Keywords 원저자 : Jin-Hee Yang1, Hyun-Seung Cho1, Hwykuen Kwak, Je-Wook Chae, Hyeok-Jae Lee Bio-Energy with Carbon Capture and Storage(BECCS), Hydrogen, Calcium hydroxide, Reforming, Jeong-Whan Lee, Soo-hyun Oh and Joo-Hyeon Lee Nickel, Catalyst

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1. 연구개요 0.4K/min 속도로 563K(약 290℃)까지 가열시켜 2시간 동안 휘발성분을 분리시켰다. 지지체는 773K(약 500℃)에서 1시 간 동안 감량화를 진행하고, 293K(약 20℃)에서 부동태화 과정을 진행하였다. 부동태화는 1% O + 99% N2아래 표면을 산 세계 에너지소비는 OECD 비회원국의 수요로 2040년까지 56% 증가할 것으로 예견된다. 이러한 국가들은 일상생활의 주요 2 화시키는 과정으로, 주위 기체에 노출되었을 때 대량산화를 방지하기 위해 진행하는 것이다. 부동태화 과정을 통해 촉매 개량 에너지 공급원으로 바이오매스를 활용한다. 따라서 친환경적인 에너지 생산을 할 수 있는 기술개발이 시급하다. 바이오매스의 이 증가되었으며, Ni 기반의 ZrO2 촉매가 가장 큰 전환을 보여주었다. 연소는 높은 수분함유량과 낮은 에너지밀도에 의해 에너지 효율은 떨어진다. 즉, 기후변화와 CO2에 대한 우려로 탄소발자국을 감소할 수 있는 에너지 전환경로가 필요하다. 탄소 제거를 위한 바이오매스 개조 기술은 탄소포집 및 저장 잠재력을 지닌 바이 오에너지라 불린다. 기존 연구에서 글루코스 셀룰로오스와 같은 바이오매스가 수산화나트륨을 이용한 열화학반응에 의해 H2 2.2. 시료 준비 를 생산하고 COx는 억제할 수 있음을 확인하였다. 또한 최근 연구를 통해 Ca(OH)2도 부분적인 Ni기반 촉매사용에 의해 바이 오매스 열화학처리에 이용될 수 있음을 확인하였으나, 그 메커니즘은 파악되지 못하였다. 반응시료는 Ca(OH)2 분말(Acros)과 셀룰로오스 파우더(Acros, 50㎛ 입자)를 식 1의 화학양론에 따라 6:1M 몰비로 반응시 켰다. 촉매는 모든 혼합물에 20 wt%로 시료에 첨가되었다. 적은 양의 물도 혼합분말에 첨가되었는데, 이는 혼합을 증대시켜 셀룰로오스의 전환 반응에서 Ca기반의 물질의 역할은 열화학반응에 국한된 것은 아니었다. 예를들어, CaO는 수성가스이동 반죽을 만들기 위함이었다. 이렇게 만들어진 반죽은 내경이 1.05cm인 석영울 틀에 넣어 펠렛 형태로 제작되었다. 기존 연구 반응을 촉진해 CO 용매로 작용하여 H 생산을 도왔다. 또한 바이오매스의 전환과정 중 CaO와 Ca(OH) 는 분자구조 절단 등 2 2 2 를 통해 석영은 열화학처리 반응에서 비활성임을 확인했기 때문이다. 이러한 석영울 틀은 퍼니스 안쪽에서 넣어 가열시켰다. 을 통해 H2생산 구역을 확대하였다. 이전 연구에서도 Mg(OH)2 슬러지가 CO2의 무기화에 도움을 주어 H2 생산에 특화됨을 확인하였다. 일반적으로 셀룰로오스의 분해로 포름산, 글리콜산과 아세트산이 생성되는데 이들은 가벼운 가스상으로 전환된 다. 기존 연구를 통해 금속이온(Na, K, Ca등)도 바이오매스 열분해에 중요한 역할을 함을 알아내었다. 2.3 현장 내(in-situ)·외(ex-situ) 촉매반응 게다가, 바이오매스 분해에서 염기물질의 역할도 연구되어져 왔다. 셀룰로오스의 염기성 분해는 몇가지 과정을 거치는데, 먼 열화학처리를 이용한 셀룰로오스의 수소생산 기작을 설명하기 위해 촉매의 배치는 2가지 반응에 구현되었다(그림 1 참조). 셀 저 염기물질이 셀룰로오스의 구조중 일부(3-deoxy-2-C-(hydroxymethyl)-erythro-와 threo-pen-tonic acids) 룰로오스와 Ca(OH)2 혼합물은 1구역(Zone 1)에, 촉매는 1또는 2구역에 배치되었다. 만약 1구역(현장 내)에 촉매가 배치되 를 분해시킨다. 여기에 칼슘이온이 더해지면 셀룰로오스의 열분해를 가속화한다. 443K(약 170℃)이상이 되면, 염기물질이 면 반응물과 촉매입자의 접촉이 발생하여, 고체상 반응과 가스상 촉매반응이 동시에 발생한다. 반대로, 2구역(현장 외)에 촉매 셀룰로오스의 부산물을 분해한다. 칼슘 및 염기물질의 셀룰로오스 분해 촉매 작용은 여러 연구에서 증명되어져 왔다. 본 연구 가 배치되면 촉매와 셀룰로오스, Ca(OH)2 혼합물 모두 직접적인 접촉을 막는다. 따라서 촉매효과는 촉매와 가스성분의 결합 에서는 염기물질을 이용한 열화학처리의 과정과 셀룰로오스 분해에 관해 언급하고 있다. 이 있을 때에만 구현되며 셀룰로오스와 Ca(OH)2의 열화학 처리의 상부에서만 볼 수 있다. 수산화이온(OH-)이 첨가되면 셀룰로오스 열화학처리에서는 촉매역할을 한다. Ni도 가장 상용적인 금속촉매인데, 이는 저렴 한 가격뿐 아니라 반응성이 커 수소생산에도 용이하기 때문이다. 기존 연구를 통해 Ni이 산소를 포함한 바이오매스의 환원반응 에 탁월하여, 타르와 같은 물질을 열분해하여 수소생산이 용이함을 확인할 수 있었다. 기존의 Pt와 같은 금속촉매들은 주로 알 코올 등의 바이오매스를 액상으로 재생산하여 수소를 생산하였다. 기존의 연구에서는 열분해를 통한 수소생산에만 집중했지만 Ni존재하의 반응매커니즘은 규명하지 못했다. 최근 Fe와 Cu와 같은 천연자원에서 얻을 수 있는 촉매개발이 이루어 지고 있는데, Cu, Co도 바이오매스 분해 효율향상에 기 여할 수 있음을 확인하였다. 이러한 촉매들이 바이오매스를 작은 분자로 변환시키지만, 많은 양의 수산화물이 있는 경우 탄산 화를 통한 탄소저장이 전체적인 반응평형을 제어하고, 바이오매스로부터 중간산물을 생성하여 반응에 대한 예측이 힘들었다. 본 연구에서는 열화학처리를 통한 금속 촉매(Fe, Cu, Co, Pd, Pt 및 Ni)를 사용한 셀룰로오스의 수소생산 기작(식 1 참조) 이 규명되었다. (식1) 게다가 셀룰로오스의 열화학처리 중 고체상과 가스상 반응을 규명하기 위해 현장 내(in-situ)·외(ex-situ) 촉매반응(그림 1 참조)이 수행되었다. 본 연구 이후 대용량 반응과 촉매 재활용, 사용주기 및 환경적 문제가 향후 과제로 남아있다. 열화학처리 의 현장 외 반응에서도 수소생산 반응성을 상승시키는 촉매개발이 가장 우선시 될 것이다.

그림 1. 실험의 촉매배치(현장 내·외) 및 시료 수집구간 모식도 2. 실험재료 및 방법 2.1. 촉매합성 2.4 반응 조건

적은 부하의 촉매는 수용액 상태의 금속이온(Fe, Cu, Co, 초기에 N2가스는 20mL/min의 속도로 주입하여 O2를 제거하였다. O2제거는 마이크로-GC를 사용하여 O2가 더 이상 존재

Pd, Pt 및 Ni)을 지지체(α-Al2O3와 ZrO2)에 흡수시키는 습 하지 않을 때를 기준으로 하였다. 반응은 퍼니스와 바깥쪽 핫박스가 373K(약 100℃)가 될 때까지 4 K/min의 속도로 가열하 식법에 의해 합성되었다. 지지체의 수분흡수능에 의해 계산된 였으며, 20분간 유지하였다. 이 과정은 시료를 반응 전 건조 시키는 것이다. 20분의 등온 유지 후, 액상 물이 열화학처리에서 금속양을 계산하여 수용액을 제조하였다. 큰 부하의 촉매는 기 스팀 생산을 위해 0.007 mL/min의 속도로 핫박스에 주입되었다. 반응기는 773K(약 500℃)까지 4 K/min의 속도로 가열 존 연구의 슬러리법을 이용해 합성하였다. 합성된 촉매의 특성 되었다. 온도 상승 후 가스와 액상 시료를 수집하는 동안 등온 기간을 3시간으로 하여 유지하였다. 가벼운 가스는 거의 실시간 은 표 1에 정리하였다. 으로 분석되었고, 고체와 액상 시료는 석영튜브로부터 추출하여 냉각기로 각각 이동시켜 준비하였다. 촉매 내 금속함량(wt%)은 몇 경우를 제외하고는 지지체의 표 면적과 금속 양이온의 크기와 연관이 있었다. 따라서 금속함량 변화를 위해 각각의 양이온 크기와 몰질량에 따라 변화를 주었 2.5 가스 및 고체상 시료 분석

다. 이론적인 범위는 10wt%가 주로 사용되어져 왔다. 이렇 그림 1에서 볼 수 있듯이, 가스/액체/고체상 시료의 채취 지점이 있다. H2, CO, CO2, CH4, C2H6 및 C2H4와 같은 가벼운 표 1. 합성된 금속촉매 특성 게 흡수된 지지체는 363K(약 90℃)에서 건조 후 공기 중에서 가스는 마이크로-GC를 통해 정량화 되었고, 약 2.5분 마다 측정하였다. 샘플링 주기는 H2를 포함한 가벼운 가스의 생성 동

96 탄소포집 및 저장(BECCS) 잠재력을 지닌 바이오 에너지: 다양한 금속 촉매 활용 가스상 탄화수소 재생산과 열화학 처리를 통한 셀룰로오스 내 고순도 수소생산 97 98

역학 그래프를 그리기 위해 설정하였다. 가벼운 가스상 물질은 테들라 가스백에 포집하여 마이크로-GC로 분석하였으며, H2 변환시켜 H2생산에 효과가 있음을 확인하였다(그림 3 참조). 본 연구에서는 셀룰로오스 열화학처리의 중간산물이 정확히 규명 생산반응은 식 1을 참고하였다. 모든 실험 결과는 사용된 상호간 비교를 위해 셀룰로오스의 몰수(mole)로 일반화 시켰다. 되지는 않았지만, Ni촉매가 셀룰로오스와 수산화물의 고체상과 기체상의 반응 효율을 모두 향상시킴을 확인하였다. 따라서 많 은 금속 중 Ni이 바이오매스 열화학처리의 촉매로서 가장 뛰어나다는 것을 확인하였으므로, 향후 연구에서 활용할 계획이다. 고체상 시료는 반응 후 얻은 물질을 총탄소(Total Carbon)분석기로 분석 하였는데, 이는 시료를 1173K(약 900℃)에서 O2

를 주입하여 CO2와 같은 시료 내 탄소 성분을 모두 산화시키는 원리를 이용하였다. 배출된 CO2 양이 시료의 총 탄소 성분과 바이오매스 열화학처리의 도전과제는 H2생산을 극대화 하고 탄소를 탄산염 형태로 전환시켜 CO2생산을 줄이는 것이다. 따라

연관이 있는 것이다. 총 무기탄소(Total Inorganic Carbon)분석은 무기 탄소(CaCO3)의 원위치 CO2저장을 통해 계산되었다. 서 셀룰로오스 열화학 반응기작을 연구하기 위해 가스상 부산물(CO, CO2, CH4)을 분석하는 것은 매우 중요하다. 그림 3(b) 와 같이, 열화학 처리에서는 각 가스상 산물 생성 추세는 발견되지 못했다. 현장 외(ex-situ) 반응에서는 촉매가 있을 경우

CO2 가스가 촉매가 없을 때에 비해서 다량 발생함을 확인할 수 있었다. 이는 CO2와 H2의 생성은 관련이 있으며 Ca(OH)2가 3. 결과 및 토론 현장 내 CO2의 용매로 사용되고 H2를 생산함을 알 수 있었다. 특별히 현장 내(in-situ) CO2는 Ca(OH)2에 의해 포집되는데 가장 적은 양의 CO 가 Ni촉매 반응에서 포집되었다. 많은 양의 H 가 생성되어도 촉매가 없는 열화학처리에서 CO 포집은 비 3.1 셀룰로오스 열분해 가스영역 저부하 금속 촉매 2 2 2 슷한 양상을 보여 향후 탄소 포집 및 저장 기능도 수행할 수 있음을 확인하였다. 기존의 열화학 처리의 셀룰로오스 열분해와 비교하기 위해, 촉매와 셀룰로오스의 반응은 Ca(OH)2없이 시리즈로 실험하였다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 저부하(<10wt%) 금속이온 추가 시 Pt(백금), Pd(팔라듐)과 Ni 촉매는 눈에 띄지는 않지만 촉매를 또한 Ca(OH)2의 기능은 기체형태의 CaO또는 Ca(OH)2가 바이오매스로부터의 수소생산을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 이는 정확한 반응기작이 규명되지는 않았지만 큰분자 물질을 파괴하는 것으로 확인된다. Ni이 다른 금속에 비해 열화학처리의 쓰지 않은 열분해에 비해서는 H2 생산을 증대시켰다. CO, CO2 및 CH4 생산은 명확한 경향을 나타내지 않았다. 이는 셀룰로 오스의 열분해에 촉매가 큰 효과를 내지 못함을 의미한다. 수소생산에서 뛰어난 성능을 보이고, Pt나 Pd에 비해 가격이 저렴하므로 향후 연구는 Ni금속의 첨가에 집중하고 있다.

그림 2. 셀룰로오스 열분해 중 α-Al2O3 지지체 반응시 다양한 저부하 금속 촉매의 H2, CO, CO2와 CH4 생산효과

3.2 열화학처리를 통한 셀룰로오스와 Ca(OH)2 혼합물의 다양한 금속을 이용한 수소생산 효과 셀룰로오스의 열화학 처리시 가스상 및 고체상 반응에서 촉매효과를 비교하기 위해 시리즈로 실험이 수행되었다. 셀룰로오스와

Ca(OH)2가 열화학처리 과정 중 반응할 때 금속 촉매가 현장 내·외 모두 배치되었다. 그림 3에서 볼 수 있듯이, H2생산이 촉 매(특히 Ni)의 배치에 따라 달라짐을 확인할 수 있었다.

기준치 분석을 통해 셀룰로오스의 열화학처리는 촉매없이 촉매지지체(α-Al2O3와 같은)와 함께 진행되었다. 그림 2에서 셀룰

로오스 열분해를 잘 설명하고 있다. Ca(OH)2와 같은 수산화물이 존재하면 셀룰로오스로부터 H2생산이 급격히 증가함을 확인

하였다. α-Al2O3를 첨가를 통해 셀룰로오스의 열화학처리 중 H2생산이 약간 증가됨을 볼 수 있었으나, 그 효과는 미미하였다.

금속 촉매의 활성도 비교도 진행되었는데, 그 중 Fe와 Cu는 가장 낮은 활성도를 보여 H2생산 시 4.3~5.0%의 효과만을 볼

수 있었다. 따라서 향후 연구에서는 이 두 금속은 제외시켰다. Co, Pt 및 Pd는 H2생산에 가시적인 효과를 보여주었다. 특히 Pd와 Pt는 각각 H2생산에 8.6%, 8.4%의 효율 향상을 보여주었다. 반면, 아래쪽 반응물(셀룰로오스와 수산화물)은 촉매가

없는 형태의 셀룰로오스의 열화학처리 반응을 따랐다. 이를 통해, 금속촉매 하의 H2생산 기작은 고체상 촉매에 의해 주로 진행 되어 촉매 배치가 셀룰로오스의 열화학처리의 중요한 역할을 수행함을 알 수 있었다.

모든 금속 촉매를 비교한 결과, Ni이 셀룰로오스 열화학처리에서 H2생산에 가장 효율이 좋은 금속임을 확인하였다(12%향상).

같은 Ni 촉매는 열분해 반응에서도 사용되었는데, 이때 H2변환율은 단 0.7%였다. 이를 통해 Ni금속을 통해 H2를 생산하려

면 Ca(OH)2가 반드시 필요함을 확인할 수 있었다. Ni기반 촉매를 사용한 반응의 가장 흥미로운 점은 현장 내·외 반응의 비 교이다. 다른 촉매의 경우와는 달리, Ni금속은 현장 내·외 차이는 약간 있었지만(현장 내: 12.0%, 현장 외: 7.6%), 반응현

그림 3. 셀룰로오스와 Ca(OH)2 반응 중 α-Al2O3 지지체 반응시 다양한 저부하 금속 촉매의 H2, CO, CO2와 CH4 생산효과 장 모두에서 H2생산을 향상시켰다. 현장 외 반응에서는 Ni 촉매가 반응물을 분해하여 열화학처리를 통해 가스상의 중간산물로

98 탄소포집 및 저장(BECCS) 잠재력을 지닌 바이오 에너지: 다양한 금속 촉매 활용 가스상 탄화수소 재생산과 열화학 처리를 통한 셀룰로오스 내 고순도 수소생산 99 100

3.3 Ni 촉매 함유량에 따른 셀룰로오스의 열화학 처리효율 가스상 및 고체상의 셀룰로오스 열화학처리의 복잡한 반응경로를 규명하기 위해, Ni 촉매 함유량을 달리하여 준비하고(0.48

및 10 wt%), 가스상 반응형태를 관찰하였다. 그림 4와 5는 주요 가스상 물질(H2, CO, CO2, CH4)의 형성 비율을 나타낸다.

온도별로 셀룰로오스와 Ca(OH)2의 반응과 함께 촉매가 없을 때도 가스상 물질 생성효율을 비교하였다.

그림 5. 셀룰로오스의 열화학처리 중 10 wt%Ni/α-Al2O3 반응시 H2, CO, CO2와 CH4 생산효과

셀룰로오스의 열화학처리 중 0.48 wt%Ni/α-Al2O3 반응이 그림 4를 통해 바이오매스의 수소생산이 복잡한 과정임을 보여주 었다. 전체적인 셀룰로오스의 수소 전환율은 12.0%에 머물렀다. 따라서 Ni촉매의 용량을 10%로 증가하여 실험을 진행해 보 았다. 그림 4. 셀룰로오스의 열화학처리 중 0.48 wt%Ni/α-Al2O3 반응시 H , CO, CO 와 CH 생산효과 2 2 4 그림 5에서 볼 수 있듯이, Ni촉매 용량을 증대시킨 열화학처리의 수소생산은 현장 내·외에서 각각 16.6%, 13.3%로 증가됨 을 확인할 수 있었다. 그림 4와 5에서 온도에 따른 수소생산 곡선의 경향은 비슷하게 나타났다. 또한 초기(640K) 수소생산이 가장 눈에 띄는 점은 촉매의 배치에 따른 가스생성의 변화였다. 640K까지는 촉매사용 여부에 상관없이 수소생산이 이루어졌 적은양의 촉매를 첨가한 반응에 비해 높게 나타남을 확인하였다. 이러한 수소생산 곡선은 셀룰로오스가 열화학처리를 통해 수 는데(그림 4 참조), 770K에서 수소생산의 차이가 발생했다. 이는 촉매의 추가가 바이오매스/수산화물의 고체상 반응이 아닌 소를 생산하는 기작을 충분히 설명하지는 못한다. 그러나 그림 5에서 보이는 수소 및 이산화탄소의 가스상 농도변화와 가스상 가스 부산물에 의해 수소생산이 증대됨을 보여주고 있다. 이는 Ni이 고온에서 몰질량이 큰 수산화물과 산소화합물을 분해하여 부산물을 확인하여 수소생산이 고체형태의 촉매에 인한 것이 아니라, 가스형태의 촉매에 기인하는 것이며 수산화물의 재생산

수소를 생산함을 유추할 수 있었다. 현장 내·외 반응의 차이는 그림 4(a)에서 볼 수 있는데, 현장 외 반응은 고온에서 CO2가 이 발생함을 확인하였다. 따라서, Ni금속기반의 촉매가 열화학처리에서 수소생산을 촉진하고 바이오매스 전환시 탄소포집 시

부산물로 발생되고, 아래쪽 Ca(OH)2로 인해 포집되지 못함을 확인할 수 있었다. 중요한 역할을 수행함을 확인하였다.

100 탄소포집 및 저장(BECCS) 잠재력을 지닌 바이오 에너지: 다양한 금속 촉매 활용 가스상 탄화수소 재생산과 열화학 처리를 통한 셀룰로오스 내 고순도 수소생산 101 102

3.4 셀룰로오스의 열화학처리 중 촉매지지체 표면적 영향

기존에는 바이오매스의 열화학처리는 셀룰로오스, Ca(OH)2, 10%Ni/ZrO2 입자의 고체상 상호작용에 의한 것이라 가설을 세 웠다. 이러한 가정 하에 질량전환한계가 있어 계면반응을 하는 촉매의 큰 표면적은 반응을 촉진시키지 못한다고 할 수 있다. 그

러나 본 연구에서 발견한 가스상 수소생산 촉매는 표면적이 넓은 지지체(ZrO2와 같은)가 더욱 효과가 있음을 확인하였다.

표 2. 셀룰로오스의 열화학처리를 통한 수소생산 시 반응한 금속양 비교

3.5 셀룰로오스의 열화학처리를 통한 수소생산 반응기작 예상 현장 내·외 실험을 통한 발견으로 셀룰로오스의 열화학처리 중 반응기작을 설명하는데 사용할 수 있다. 현장 내 수소생산은 고체 및 기체상 반응이며, 현장 외 반응에서 부산물이 발생한다는 것을 확인할 수 있었다. 그림 8은 수소생산이 반응시 물질의 상과 관련이 있음을 보여주고 있다. Ni함량이 낮을 때에는 고체상 반응에 따른 수소생산이 주를 이루었는데, 이는 가스상 반응 은 노출된 Ni양이 부족하여 발생한 것이라 볼 수 있다(표 2 참조). 그러나 Ni함량이 높아지자 가스상 수소생산이 더욱 주를 이 루었다. 지지체 별로 반응을 비교해 보았을때, Ni함량이 20배나 증가하여도(0.48에서 10 wt%) 노출되는 금속양이 증가해도 수소생산은 크게 변화가 없었다. 이는 초기의 수소생산은 Ni금속이 충분히 존재할 때 가스상 반응으로 진행됨을 의미했다. 그 러나 현장 내에서 수소생산이 많이 발생하므로(그림 3 참조), 고체상의 촉매가 여전히 수소생산 전 가스상 중간산물을 생산하 그림 6. Ni 촉매(함유량 0.48, 10wt%) 및 지지체별(α-Al O 및 ZrO ) 셀룰로오스와 수산화물 반응의 수소생산 비교 2 3 2 는데 중요한 역할을 수행하고 있음을 보여준다.

4세트의 촉매 및 지지체 조합을 준비하였다. 지지체는 2종류로 α-Al2O3 와 ZrO2을 준비하였고, Ni 함유량은 0.48 및

10wt%로 준비했다. 그림 6에서 볼 수 있듯이, ZrO2를 지지체로 사용한 촉매가 수소생산에 큰 도움이 되었으며, 지지체만큼

뚜렷한 변화는 없었지만 10wt%의 Ni이 많은양의 수소를 생산함을 확인하였다. 10wt%Ni/ZrO2는 수소전환율이 49%로 가 장 많은 전환율을 보였다. 좀 더 상세한 촉매의 활성을 규명하기 위해 BET 분석을 진행하였다. 표 2는 노출된 금속양이 수소생산 증가와 선형적인 관

계에 있지는 않음을 보여주었다. Ni은 지지체에 따라 노출되는 금속양이 확연한 차이가 있었으나 (α-Al2O3: 9.9, ZrO2: 43.1), 이것이 수소생산과는 크게 관련이 없었다. 이로써 Ni촉매의 지지체는 활성도에 영향을 크게 주지 않으나, 촉매의 기공

크기에 따른 물질이동한계가 더욱 큰 영향을 줌을 확인할 수 있었다. 그림 7에서 촉매의 기공크기 분포를 나타내었으며, ZrO2 이 기공사이즈가 큰 것을 파악하였다. 이에 따라 가스상 물질의 확산이 더 빠르게 진행되어 가스상의 중간산물을 빠르게 수소 로 전환시켰다고 볼 수 있다.

그림 8. Ni금속 촉매의 지지체별(α-Al2O3 및 ZrO2) 및 물질 상태별 셀룰로오스와 수산화물 반응의 수소생산 비교

3.6 셀룰로오스의 열화학처리를 이용한 탄소포집 및 저장(BECCS) 잠재력을 지닌 바이오 에너지 바이오매스의 열화학처리를 이용한 탄소포집 및 저장 잠재력을 평가하기 위해 고체/기체상 반응시 탄소의 배출과 수소생산 경 향을 확인해야 한다. 그림 9는 다양한 촉매에 의해 셀룰로오스로부터 생성된 가스상 부산물 중 탄소의 형태를 나타냈다. 그림 9(a)에서는 현장 내 반응이 촉매가 미미한 역할을 해 셀룰로오스 분해가 약간 발생하여 고체상 잔여물에 무기 및 유기탄소가 포 그림 7. α-Al2O3 및 ZrO2를 활용한 10% Ni 촉매의 기공분포 함됨을 보여주었다. 반대로 무기탄소는 가장 활성화도가 높은 촉매(10% Ni/ZrO2)와 만나면 함량이 매우 증가했다. 이는 Ni

촉매하에 발생한 수소전환과 CO2의 탄산화 작용에 의한 것이다(그림 9(b)참조). 표 2를 통해 Ni함유량이 CO의 화학적흡착과 연관이 있음을 파악하였으나, 이는 Ni 10wt%이 최적량임을 의미하지 않는다. 본 연구에서는 금속함량 별 활성화도 비교를 통해 선택성을 지님을 확인하였다. 최적화를 위해서는 금속 함량별 향후 실험과 현장 외 반응에서는 무기 및 유기탄소의 양이 촉매가 없는 반응과 유사한데 이는 촉매가 모두 셀룰로오스와 수산화물 반응 후에 최적화된 합성 방법에 관한 연구가 추후 더 필요하다. 존재하기 때문이다. 따라서 수소생산은 가스상으로 반응 시 우선적으로 진행되며 상당한 양의 CO2가 포집됨을 확인할 수 있었다.

102 탄소포집 및 저장(BECCS) 잠재력을 지닌 바이오 에너지: 다양한 금속 촉매 활용 가스상 탄화수소 재생산과 열화학 처리를 통한 셀룰로오스 내 고순도 수소생산 103 104

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그림 9. Ni금속 촉매 함량(0.48 및 10 wt%)과 지지체별(α-Al2O3 및 ZrO2) 셀룰로오스와 수산화물 반응 중 탄소분포와 반응산물

4. 결론 본 연구에서는 수소생산에 있어 다양한 금속촉매의 활성화도를 조사하였으며, 그 결과는 Ni > Pt, Pd > Co > Fe, Cu 순이었

다. 지지체 비교를 통해 ZrO2가 α-Al2O3에 비해 수소전환율이 월등히 높음을 확인하였다. 이는 넓은 표면적 때문인데 기공이 커 가스확산이 증가되었다. 수소생산은 Ni금속을 이용한 가스상 중간산물의 재생산으로 이루어 진다고 확인되었고, 촉매와 반응

물의 고체상 접촉은 가스상 촉매에 비해 미미한 결과를 보여주었다. 그러나 CO2제거에 있어서 촉매는 반응물과 혼합되어 CO2와

Ca(OH)2로부터 CaCO3를 형성하였다. 전체적으로 10% Ni/ZrO2를 이용한 촉매가 수소생산에 있어 가장 효과적임을 확인하였 고, 최대 전환율은 49.0%를 나타냈다. Ni이 최근 연구를 통해 Pd나 Pt에 비해 쉽게 구할 있고, 가격도 저렴해 향후 수소생산 시 발생되는 부산물에 관한 연구가 수행되어질 가능성이 있다.

5. 참고문헌 [3] Pachauri RK, Meyer LA. IPCC, 2014: climate change 2014: synthesis report. Geneva, Switzerland. 2014 [4] Ferguson TE, Park Y, Petit C, Park A-HA. Novel approach to hydrogen production with suppressed COx generation from a model biomass feedstock. Energy Fuels 2012;26:4486-96 출처 : International Journal of Hydrogen Energy 42, 25903-25913, 2017 [6] Stonor MR, Ferguson TE, Chen JG, Park A-HA. Biomass conversion to H2 with substantially suppressed CO2 formation in the 원저자 : Maxim R. Stonor, Jingguang G. Chen, Ah-Hyung Alissa Par presence of Group I & Group II hydroxides and a Ni/ZrO2 catalyst. Energy Environ Sci 2015;8:1702-6 제공 : 오한나

104 탄소포집 및 저장(BECCS) 잠재력을 지닌 바이오 에너지: 다양한 금속 촉매 활용 가스상 탄화수소 재생산과 열화학 처리를 통한 셀룰로오스 내 고순도 수소생산 105 106

1. 서론

앞에서 밝힌(機能材料材料 3월호 2018년) 이상적인 N3P3 환망목 형태의 포스파젠(3DPP)을 얻는 방법으로서, (NPCl2)3 과 2관능성 또는 다관능성화합물의 축합 가교화 반응과 향후 실용화가 기대 할 수 있는 종(種)의 3DPP에 대해 설명하였다. N3P3 환망목 연쇄의 가교화 밀도를 높게 하면할수록, 용매 불용으로 가공성이 좋지 않은 3DPP가 생성된다. 이러한 3DPP 기타동향 1 는 난연화 방지제 또는 열가소성 수지 용도로 한정되고 있다. 최근에는 3DPP를 one-프로세스로 나노입자 또는 나노튜브를 생성시키는 것이 검토되고 있으며, 이렇게 얻어진 3DPF의 공업적인 용도로는 산소의 환원촉매, 고체 전해질 또는 전극 재료 등이 보고되고 있다. 본고에서는 이전 호에 이어서 "치환기의 재배열, 부가반응 및 Trasestrification과 Miscellaneous Reaction”의 방법에 의한 3DPP의 생성에 대해 설명한다.

N3P3환망목(環網目)형태의 2. 3DPP의 연구개발 폴리포스파젠 생성과 그 용도(II) 2.1 축합가교화반응 2.1.1 개요

Formations and Uses of Cyclomatrix Phosphazenes(II) 이전에는 (NPCl2)3과 2관능성 및 다관능성화합물과의 축합가교화 반응에 의해 3DDP생성과 그 용도에 관하여 기술하였

다. 여기에서는 N3P3환 측쇄에서 결합하고 있는 스피로 환(環), 에폭시 환(環)의 분열에 의한 치환기의 재배열, 알릴기(allyl group)의 부가반응 및 기타방법으로 인한 3DPP의 생성에 관한 소개를 한다. 梶原鳴雪1)

2.1.2 치환기의 재배열 그림 1에 나타낸 것과 같은 측쇄기에 결합하고 있는 스피로 환(環)을 가진 치환체를 예로서 들어보면 300℃이상의 온도로 가열 하고, 용매불용으로 약화되어 가교화된 수지와 그림 1(b)에 나타낸 화합물을 동일하게 가열하게 되면, 투명하고 강하게 착색되 지 않는 난연성수지를 얻을 수 있는 것이 보고1)되고 있다. 그림 2(b) 화합물의 에틸렌이민 환(環)이 개환 되어진 3DPP의 구 2) 조식을 그림 3에 나타내었다. Nikolaev 등 은 N3P3(OC6H4OH-m)3와 에피클로로히드린의 반응으로 인해 그림 3에 나타낸 측쇄기에 에폭시 환(環)을 가진 갈색의 점조성(粘稠性) 화합물로 합성되었다고 보고하고 있다. 이 화합물의 에폭시 환(環)으로 개환하면 가교화되어 3DPP를 생성시킨다. 또한 폴리아민 또는 무수유기산 등으로 가열 처리하면 경화수지가 생성된다. 이러 한 3DPP의 용도 등이 명확히 기술된 보고는 거의 보기 힘들다.

그림 1. 3DPP폴리머를 생성 할 수 있는 측쇄기로서 스피로환(環)을 가진 치환체

N3P3 환망목(環網目) 형태의 폴리포스파젠(3DPP)은 N3P3환(環) 측쇄기로 결합하는 스피로 환(環), 에폭시 환(環)의 재배 그림 2. 그림 1(b)의 스피로환을 개환 시킨 3DPP 폴리머 그림 3. N3P3(OC6H4OH-m)3와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 생성된 3DPP 폴리머 열 또는 알릴기 부가반응으로 생성 할 수 있다. 얻어진 3DPP는 유기용매에는 불용 수지으로 색(色)은 치환기에 따라 다르지 만 투명의 생성물도 얻을 수 있으며, 열분해온도는 비교적 높다. 이러한 방법으로 얻어지는 3DPP는 이미 실용화 되어있는 것 Sun 등3)은 (NPCl2)3과 에틸렌디아민을 반응시켜 그림 4에 나타내었다. {3}의 화합물을 합성정제 후, 촉매로 TEOA를 추가 도 있다. 치환기 재배열 및 부가반응 이외의 방법으로 3DPP을 얻는 방법으로서, Trasesterification 및 Micellaneous 하고 120℃에서 30분 가열하여 교반한 후, 다시 130℃에서 2시간 N2로 가열하게 되면. 중합체 {4}가 생성되는 것으로는 H, Reaction이 알려져 있으나, 이러한 방법으로 3DPP를 얻었다는 보고는 극소수이며, 실용화에 성공하였다는 보고는 찾을 수 C, P-NMR, FT1R 등이 있다. 이렇게 생성된 중합체의 열분해에 대해서는 DSC나 TGA 및 LOI 값을 측정하였다. 예를 들 없다. 면, TGA-DSC의 측정에 의하면, {4}의 3DPP 타입의 폴리머는 공기 중 또는 질소아래에서는 280~290℃의 온도에서 발열 피크가 관측되고, 이 온도보다 약간 낮은 온도에서 감량이 개시 되고 350℃를 넘기면 가열감량은 최고가 되어 850℃까지의

Meisetsu Kajiwara 나고야대학 정보과학연구과 객원교수

106 N3P3환망목(環網目)형태의 폴리포스파젠 생성과 그 용도(II) 107 108

가열에서는 질소 기체하에서 50%의 감량이 발생된다. 이때 LOI 값은 37.4정도로 UL-94를 클리어 하는 것이 확인된다. 따 라서 이러한 타입의 3DPP는 불연성 일렉트로닉스 재료로 응용이 가능하다고 주장되고 있지만 절연체 또는 도전체인지에 대해 서는 명확하지 않다.

그림 6. 아릴아민포스파젠(a) 3량체 및 4량체(b)

2.1.3 부가반응 4) Dihon 등 및 Hamalainen 등5)은 치환기에 이중결합이 있는 알코올과 (NPC12)3을 반응을 시키면, 그림 5에 나타낸

아릴옥시포스파젠이 생성되고, -CH=CH2에 브롬화합물을 첨가하여 가열하면 3DPP 타입의 폴리머를 생성시킨다. 즉, 6) -CH=CH2의 개열(開裂)을 시도를 하고 있지만, 개열(開裂)이 어느 정도 진행되었는지는 명확하지 않다. Allcock 등 은

(NPCl2)3 및 (NPC12)4와 아릴아민을 반응시키고, 그림 6 (a) 및 (b)에 나타낸 아릴아민 유도체를 합성하여 아릴아민 치환기 의 부가중합반응을 130~220℃의 온도에서 t-부틸퍼옥사이드 또는 di-t-부틸퍼옥실헥산의 존재 하에서 가열하게 되면, 강 경하고, 용매에 불용인 무색의 3DPP를 얻을 수 있음을 보고하고 있다. 이러한 방법으로 얻은 폴리머의 가열감량은 400℃에 서 10%이며, 유리섬유와 필러로 병용하면 공기 중 260℃에서도 분해되지 않는다는 보고도 있지만, 실용화되고 있다는 정보 는 없다. 이러한 타입의 3DPP가 일본에서는 실용화 되어있다. 그 상품명 [PPZ], [쿠시노 JP] 및 [앱솔루트 2]이다. 아래에 서는 이러한 상품에 대해 기술한다.

그림 7. PPZ 모노머

항목 성상 용매에 대한 용해성 외관 무색투명 점성액체 좋은 용매 : 비중 1.2 〜1.3 벤젠, 토루엔, 크실렌 점도 10 ps (xylen) 초산에틸 굴절율 1.5 부족한 용매 : 알코올, 헥산

표 1. PPZ 모노머 그림 4. (NPCl2)3와 에틸렌디아민과의 반응생성물의 TEOA 촉매에 의한 환상 포스파젠 폴리머의 생성(a)과 폴리머의 TGA 및 DTG(b) 항목 PPZ 경화체 PC PMMA 비중 1.43 1.2 1.3 〜1.4 굴절율 L52 1.6 1.49 투과성(%) 92 89 94 표면경도 9H B 2〜3 H 압축강도（kg/cm) 2,340 880 730〜1,340 굴곡강도(kg/cm) 700 800〜900 840-1.200

그림 5. 아릴알콕시포스파젠 3량체 표 2. PPZ 경화체 및 기타 수지와의 성질 비교

108 N3P3환망목(環網目)형태의 폴리포스파젠 생성과 그 용도(II) 109 110

(1) [PPZ] 3. 기타 방법에 의한 3DPP 폴리머의 생성

[PPZ]는 그림 7에 나타낸 것과 같이, (NPCl2)3 및 메타크릴산 히드록시에틸(HEMA)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 표 1 2.1.1에서 기술한 가교화 중축합에 의한 3DFP의 생성 분류에 넣는 것도 가능하다고 생각하는 것은 Transesterification 에는 [PPZ] 모노머의 주요 특성을 나타내고 있으며, [PPZ] 모노머는 UV, EB 또는 가열에 의해 경화되고, 투명성, 내열성, 과 Miscellaneous Reaction이다. 이것들에 대해서 아래에서 기술한다. 내마모성 및 내약품성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 특히 UV는 단시간에 경화되기 때문에 생산성이 높다. 경화체의 성질 을 표 2에 나타내었다. 표 2에서 알 수 있듯이 [PPZ] 경화체의 표면경도는 PC 또는 PMMA와 비교하면, 연필경도가 9H로서 압축강도는 PC 및 3.1 Trasesterification Reaction

PMMA에 비해 2~3배 높으며, 전체 광선투과율도 PC 및 PMMA와 거의 동등하다. DTA-TG에 의한 열분석 데이터에 따르 알코올류와 (NPCl2)3을 반응시키면 (NPCl2)3 중의 일부 염소가 알코올과 반응하고, 또 일부가 -OH기가 도입한 {NP(OR)

면 270℃부근에서 발열피크가 관측되고, 가열감량도 270~280℃ 부근에서 개시하고 있으며, [PPZ] 경화체는 270℃부근의 m(OH)2-m}n이 생성된다. m의 최대치는 2이다. 온도에서 분해된다고 판단된다. 내약품성 및 내오염성에 있어서도, 문제가 없다고 보고되고 있다. 이 생성물을 인산, 붕산, 황산이나 벤젠술폰산과 가열하면 탈알코올과 물이 가열 중에 증발하여 3DPP가 생성하게 되는 것을 [PPZ] 경화체는 전술한 바와 같이 우수한 성질을 가지고 있으며, PET 필름, PC, PMMA, PVG 및 목재 등의 하드 코트재 Apley 등7)에 의해 보고되고 있다. 생성물은 내열성 주형(鑄型), 표면피복 코트재 및 라미네이트 보강재로 이용이 가능하다. 료로서 현재에도 사용되고 있다. 또한 실리콘계 및 유기계 하드코트재료의 쌍방 성능을 겸비한 성능도 가지고 있다. 이와 관련된 3DPP는 하이드로퀴논, 레졸시놀과 {NP(OR)2}3 및 헥사메틸렌테트라민과의 가열에서도 얻을 수 있다. 미국 국방성에 따르면 프로펠러를 제조할 때 바인더로서 환경오염 및 폭발을 일으키는 니트로아민-RDX 등을 사용하고 있다 는 보고가 있다. 이에 환경오염이나 위험성이 없는 바인더의 개발이 필요하므로, 그 후보로서 L-P=N- 결합을 가지는 포스파 3.2 Miscellanous Reaction 젠이 유망시 되고 있으며, 그 대표적인 폴리머로는 [PPZ-E]라고 전해지고 있다. 하지만, 이 [PPZ-E]는 어떤 구조의 폴리포 스파젠인지는 불명확하고, 단독으로의 사용 또는 다른 폴리머와의 복합 화에 의한 바인더도 검토되고 있으며, 환경오염이나 위 Zhivukhin 등8)은 그림 9에 나타낸 것과 같이 (NPCl2)3과 헥사에틸디실록산 또는 페닐에톡시실란을 반응시키면 트리에틸 험성이 없는 뛰어난 바인더이다. 클로로실란을 휘산하여 트리에틸클로로포스파젠이 생성된다는 것을 보고하고 있다. 그림 10에 나타난 것과 같이 300℃의 온 도로 반응시키면, 무색투명, 고무상(狀) 또는 P-O-P로 가교화된 고체가 생성한다. 아미노 포스파젠 {NP(NH2)2}3는 염기 성 수용액 속에서 포르말린과 반응시키면 메틸롤기가 도입된 유도체가 생성한다. 이 유도체는 그림 11에 제시한 구조라고 Irving9)는 추정하고 있다. 이 화합물을 80℃의 온도에서 처리하면 물을 휘산하고 열에 안정적인 중합체가 생성된다. 멜라민

포름알데히드 수지와 마찬가지로 80℃의 온도에서 반응시키면, N3P3환(環)에 -p-NHCH2OCH2NHP- 가교가 발생한다.

동일한 반응은 N3P3(OCH2CF3)3(NH2)3에서 얻어 진 메티롤 유도체에서도 가교화 반응이 발생한다. 그러나, 이러한 중합체는 250℃의 온도에서 분해되는 것이, McBee 등10)에 의해서 보고되고 있다.

그림 9. (NPCl2)3와 Et3Si-O-SiEt3의 반응에 의한 3DPP 폴리머 전구체 그림 8. 상품명 쿠시노 JP 및 앱솔루트 2에 사용되고 있는 포스파젠 유도체의 합성 루트

(2) [쿠시노 JP] 및 [앱솔루트 2] Dentsply 三金(株)에서는 그림 8에 나타낸 포스파젠 화합물을 치과용 서방성 레진 [Xeon CF H Bond]의 개량형을 시판하 고 있었지만, 이것들을 대체하여, 현재 [쿠시노 JP]와 [앱솔루트 2]의 신상품을 판매하고 있다. 그림 8에는 F 원자와 어느 정 도 결합하고 있는지, 잔존하고 있는지, 정확하게 1F 원자인지는 기업비밀에 붙이고 있고, 어떤 제품에 HEMA를 결합시킨 포 스파젠을 사용하고 있는지도 밝히지 않고 있으므로, 그림 8과 같은 1F 원자가 결합된 포스파젠 유도체를 고순도 및 고수율로 얻기는 어려울 것으로 생각된다. 표 3에 [쿠시노 JP] 및 [앱솔루트 2]의 성상비교를 나타내었다. 두상품은 경화 조건이 다르고 투명체이지만, 착색되어 지는 것으로, HEMA 이외의 치환기도 도입되었거나 또는 F 원소 량이 다를 것으로 생각된다. 그러나 두 상품이 상아질(象牙質)에 잘 접착하는지, 또는 그 접착강도 또한 서방성 효과 등의 데이터는 전혀 찾을 수가 없다. 그림 10. 3DPP 전구체의 가열에 의한 3DPPI 폴리머의 생성

항목 쿠시노 JP 앱솔루트 2 형상 담황색(淡黃色)〜황색의 투명액체 성분 메타크릴에스테르, 불소화합물 메타크릴산에스테르, 불소화합물 알코올, 물, 기타 SiO2, 아세톤, 물 경화방법 가시광선조사/10s 유효파장400〜500nm, 광량300mW/cm 정가 5.000엔/45mL 10,560엔/4.5 mL

표 2. PPZ 경화체 및 기타 수지와의 성질 비교 그림 10. 3DPP 전구체의 가열에 의한 3DPPI 폴리머의 생성

110 N3P3환망목(環網目)형태의 폴리포스파젠 생성과 그 용도(II) 111 112

또한 {NP(NH2)2}3와 C1COROCCl{R=CH2, CH2(CH2)2, CH2(CH2)4} 또는 PhP(O)Cl2와 반응시켜도 가교화 반응이 발생 한다. 얻어진 가교화 폴리머는 250~350℃에서 분해한다고, 요코야마(橫山) 등11)에 의해 보고되고 있다. Brown12)에 의하면

(NPCl2)3과 디페닐우레탄 또는 디페닐구아니딘과 같은 2급 또는 4급 아민과 반응을 시키게 되면, 탈염화수소나 염화아세틸

또는 페닐이소시아네이트를 휘산하고, -P=N-R과 미반응의 -PCl2 그룹을 포함하는 3DPP가 생성된다고 보고되었다. Lipkin13)에 따르면 350℃의 온도에서 7시간 가열하면 {NP(NHBu) } 은 펄 황색으로 색이 변하며, 딱딱하고, 약한 내열 2 3 기타동향 2 성 유리상 수지가 생성됨을 보고하였다. 3DPP는 일반적인 산, 알칼리, 물 또는 유기용매에 대해 안정적이다. Grace14)에

의하면 {NP(Ph)(NH2)}3을 270~300℃에서 가열하면 암모니아를 휘산하여 3DPP를 생성한다고 보고하고 있다. 또 Ratz 와 Zhivukhin 등15)은 이소시아네이트 포스파젠과 디아민 또는 아미노 포스파젠과 Tolylene diisocyanate를 반응시키면 3DPP가 생성됨을 보고하고 있다. 그러나 생성된 3DPP에 관한 물성 등은 기술되고 있지 않다. 3.1항 및 3.2항의 반응에 의 한 3DPP 폴리머의 최근 보고는 거의 찾아내기 어려우며, 이러한 방법에 의한 3DPP 폴리머의 연구 개발에 의한 실용화는 별 로 기대할 수 없을 것으로 생각된다. 천연 강황 염료를 사용한 면직물의 초음파 지속 초 저액비 염색 연구 4. 맺음말 (NPCl ) 과 2관능성 및 다관능성 화합물과의 축합가교화 반응에 의한 N P 환(環) 망상 폴리포스파젠(3DPP)의 생성과 나아가 2 3 3 3 Sustainable ultrasound-assisted ultralow liquor ratio dyeing of N3P3환(環) 측쇄기의 스피로환(環)과 에폭시환(環)의 개열에 의해 치환기의 재배열과 아릴기(基) 개열(開裂) 등에 의한 부가반

응으로 3DPP가 얻어지는 것을 기술하였다. 특히 N3P3환(環) 측쇄기에 -C=C- 2중결합을 가진 화합물인 PPZ, 쿠시노 JP cotton fabric with natural turmeric dye 및 앱솔루트 2는 이미 상품화 되어, 현재에도 제조 시판되어 사용되고 있다.

2관능성 또는 다관능성 화합물에 의한 축합가교화 반응, N3P3환(環) 측쇄기의 스피로환(環), 에폭시환(環)의 개열에 의한 치 환기 재배열, 아릴기의 부가 반응에 의한 3DPP 생성 이외에, Trasetrification Reaction과 Miscellaneous Reaction 에 의해서도 3DPP를 얻을 수 있음을 기술하였다. 그러나 이러한 방법에 의한 연구보고는 극히 적었으며, 또한 이 방법으로

3DPP를 생성하여 실용화에 성공하였다는 보고도 없었다. 실용화를 목표로 N3P3환(環)을 망상(網狀)으로 연쇄하는 것이 아니

라, N3P3환(環)을 직쇄상으로 연속하는 “Cyclolinear polyphospahazenes”(2DPP)의 연구 개발도 활발하게 행해지고 있다.

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키워드 천연 강황 염료, 초 저액비, 지속가능 염색법, 초음파 처리, 면직물

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서론 20세기 이후 합성염료는 다품종, 밝은 색상, 세척 견뢰도, 광 견뢰도 등의 장점을 토대로 염색산업과 인쇄산업의 발전을 촉진 하였다. 그러나 모든 동전에는 양면이 있듯이, 합성염료는 알레르기 유발, 발암 물질 생성, 환경파괴 등 생산과 사용에 문제가 있었다. 최근 사람들의 환경 보호 인식이 높아질수록 천연염료는 더 주목을 받고 있다. 천연염료는 잎(녹차 잎), 꽃(샤프란, 헤 나, 부겐빌레아 꽃), 과일(가드니아, 블랙 멀베리, 구기자, 낙타봉 씨앗), 껍질(호두 껍질, 아몬드 껍질), 뿌리(강황, 꼭두서 니, 당근)와 같은 식물의 많은 부분에서 얻을 수 있다. 대부분의 천염염료는 천염 섬유와의 친화력이 떨어지기 때문에 염색 시 황산철, 황산칼륨, 황산구리 등의 매염제를 첨가해야하며, 이들은 염색 과정 중 섬유 분자와 염료 분자의 연결 고리 역할을 한다. 그림 2. 강황 염료 추출 과정 흐름도. 염색할 때 염료 분자, 매염제를 첨가하면 염색 속도와 직물의 색상 견뢰도를 향상시키지만, 물에 남아있는 매염제의 잔여물은 자연적으로 분해되지 않으며 환경파괴를 일으킨다. 염색 개질은 직물의 염색 견뢰도를 개선하는 일반적인 방법이다. 1-아미노 강황 염료의 추출 안트라퀴논 디아조염과 결합된 실크 피브로인의 색상 견뢰도 향상에 대한 효과가 연구되었으며, 전자기장을 이용한 염색은 직 물 염색 견뢰도를 향상시키기 위해 종종 사용되어왔다. Adeela 연구진은 극한 조건에서 높은 염색 견뢰도를 얻을 수 있는 마 일반적으로, 10g의 강황 염료 분말과 8%의 분산제(염료의 owf%)를 120mL의 탈이온수에 첨가하고 100℃에서 1시간 동안 이크로파 활용의 셀룰로스와 단백질 섬유 염색을 연구하였다. 교반하였다. 아세트산과 아세트산 나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소 나트륨을 사용하여 pH를 4~10 사이로 조절하였다. 그 후, 끓인 용액을 냉각과 여과하였고, 이 여과액을 염액으로서 사용하였다. 염료 추출 공정을 그림 2에 나타내었다. 직물의 염색과 마무리 공정은 많은 양의 물과 화학 물질, 에너지를 소비하고 많은 양의 폐수를 생성하여 환경에 부정적 영향을 끼친다. 염색 온도를 낮추는 방법이나 염액 부피를 낮추는 방법은 에너지 효율적으로 염색 할 수 있는 방법이다. 그러나 액비를 낮추는 방법은 염욕에서의 염료 분자 농도가 증가하여, 염욕에서 염료 분자가 응집할 수 있으며 염료 흡수와 평탄도가 감소될 직물의 전처리 수 있다. 기존의 기술에서, 액비는 고온-고압 탱크의 제트 염색기로 1:5와 1:7사이에서 제어될 수 있다. 면직물 샘플을 80g에서 30분 동안 4g/L의 탄산나트륨과 3g/L의 JX 음이온성 세제를 사용하여 HH-4 유형 항온 수조 이전의 연구에 따르면 초음파는 염료 분자가 응집되는 것을 방지하며 천연, 합성 섬유에서 염료가 기질로 이동하는 것을 향상 (Shuang Jie Experimental Instrument Factory, 중국)에서 가열하였다. 끓인 후, 물질을 50℃의 뜨거운 물로 헹구고 시킬 수 있다고 보고되었다. 초음파가 물에 전파되면 입자들은 전파 방향을 따라 진동하고 에너지를 전달하여 기계적 효과, 다시 차가운 물로 헹구어 잔류 계면 활성제를 제거하였다. 열 효과, 음향 캐비테이션 효과를 일으킨다. 이 염색 시스템에서 주요 역할은 음향 캐비테이션 효과이다. 이것은 액체 전체에 분산된 미세 가공(패킷 진공)의 빠른 형성과 붕괴이다. 캐비테이션 염색 시스템에는 두 가지 주요 측면이 있다. 초음파는 직 물 교차 지점 사이의 공기를 제거하여 섬유의 염료 흡수를 돕는다. 초음파는 염욕 안에서 고온, 고압 에너지 구역을 형성하고 강황 식물성 염료로 염색한 면직물 섬유 내부로 염료의 확산을 용이하게 하기 위해 섬유 피복 층을 관통한다. Guesmi 연구진은 아카시아 시아노필라(Acacia 모든 염색 공정은 촉진제로 5% 염화나트륨(직물의 owf%)을 사용하였고 1:5(직물:염액)의 액비를 사용하여 유리 튜브에서 수 cyanophylla) 황색 꽃의 추출과 면직물의 개질과 염색을 위해 초음파를 사용하였다. 초음파 보조 염색의 K/S값은 동일한 온 행하였다. 이어서 유리 튜브를 초음파 욕조에 넣고 100~400W의 초음파 전력으로 온도를 30~50℃로 몇 분 동안 유지하였 도(60°C)에서 기존 방법 대비 50%가 향상되었다. Tissera 연구진은 초음파 보조 염색으로 저온에서 면직물을 염색하였다. 다. 그 후, 염색된 샘플을 수집하고 따뜻하고 차가운 물로 2회 세척하였다. 이 연구는 30℃와 같은 매우 낮은 온도에서도 일반 염색에 비해 초음파를 사용하여 염색한 색 강도 결과가 더 높다는 것을 보여 주었다. 본 연구에서는 강황에서 추출한 염료를 연구 대상으로 사용하였다. 커큐민은 강황 염료의 주요 성분이다. 그림 1은 커큐민 분 색 측정 자의 구조를 보여준다. 서로 다른 pH 값과 분산제를 갖는 강황 염료 추출물 용액을 초음파 조건 하에서 면직물을 염색하는데 서로 다른 방법으로 염색된 샘플의 색 측정은 이전 문헌에 따라 평가하였다. 색 심도(K/S값)는 X-Rite Color-i5(X-Rite 사용하였고, 이는 염색된 면직물의 평탄도를 증가시킬 수 있었다. 본 연구의 목적은 초음파를 사용하여 저온과 초 저액비 조건 USA) 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 자외선(UV) 성분을 갖는 10개의 표준 관찰자를 사용하고 스펙큘러를 배제한 광원 에서 강황 염료로 염색한 면직물이 우수한 염색성을 나타내는 것이다. 이 방법은 천염염료의 대규모 산업 적용을 위한 토대를 D65를 설정하여 샘플을 측정하였다. 모든 샘플을 3회 접고 4회 측정하여 평균값을 계산하였다. 색차(E)는 CIE의 L*a*b* 마련할 것이다. 비교 방법으로 가장 어두운 부분과 가장 밝은 부분 사이를 분석하여 판정하였다. 그리고 균염도를 색차(E)를 활용하여 평가하 였다. 색차가 적을수록 더 우수한 균염도를 보였다. 재료 및 방법 재료 실험 설계 기재로는 면직물(100g/m2, 12 tex*12 tex, 566.5 ends/10cm* 314.5picks/10cm)를 사용하였다. 강황은 Ruiqi 세 가지 독립 변수인 염색 온도, 염색 시간, 초음파 출력을 Box-Behnken Design(BBD) 방법으로 최적화하였다. 그런 다 medicines Co., Ltd (중국)에서 구매하였다. 아세트산, 아세트산 나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소 나트륨, SDBS(나트륨 도 음 세 개의 매개 변수를 각각 A, B, C로 명명하였다. 매개 변수 설계는 다음과 같이 2차 다항식을 사용하였다. 데실-벤젠 설포네이트), TSPP(나트륨 피로 포스페이트), SDS(황산 도데실 나트륨)는 Aladdin(상하이) Co., Ltd.에서 제 조한 것으로 모두 등급화하고 추가 정제 없이 사용하였다. 면직물 염색에는 최대 초음파 출력 400W, 초음파 주파수 35kHz (Ningbo Xinzhi Biotechnology Co., Ltd)의 SB- 4200DTD 초음파 클리너를 사용하였다. 식(1)

여기서 Y는 예측된 값이고, 0, 1, 2, 3, ii, ij는 각각 절편, 선형성, 제곱, 상호 작용에 대한 회귀 계수이며 A, B, C는 독립 그림 1. 커큐민 분자 구조. 변수이다.

114 천연 강황 염료를 사용한 면직물의 초음파 지속 초 저액비 염색 연구 115 116

세탁, 마찰에 대한 견뢰도 염색된 직물의 세탁과 마찰 견뢰도는 ISO 105-C06와 ISO 105-X12 에 따라 분석하였다.

파괴 강도 시험 테스트는 표준 ISO 13934-1 : 2013-Textiles에 따라 수행하였다. 직물 재료의 인장 특성. 1부 : 스트립 방법을 사용하여 최대 힘과 최대 힘의 신장률을 분석하였다.

주사 전자 현미경(SEM)과 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR) 분석 초음파 염색 직물 및 염색되지 않은 직물 샘플을 15 kV의 가속 전압으로 주사 전자 현미경(SEM), 모델 TM3000(Hitachi High-Tech, Inc., 일본)을 사용하여 시험하였다. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 KBr방법에 의해 실온에서 Nicolet 6700 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 (Thermo Fisher, 미국)를 사용하여 분석하였다. 샘플을 KBr 펠릿으로 제조하고, 이를 빈 배경으로 스캔하였다. 표 1. 강황 염료를 사용하여 서로 다른 분산제와 pH 조건으로 염색한 면직물의 색 측정값.

결과 및 토론 L*는 밝기를 나타낸다. L*의 최대값은 100이며 이는 완벽한 반사를 나타낸다. 최소 L* 값은 0이며 검정색을 나타낸다. a* 면직물은 초 저액비와 초음파 보조 조건에서 천연 강황 염료를 사용하여 염색하였다; 절차를 그림 3에 나타내었다. 와 b*에는 특정 숫자 단위가 없다. 양수 a* 값은 빨간색이고 음수 a* 값은 녹색이다. 양의 b* 값은 노란색이고 음의 b* 값은 파란색이다. c* 값은 채도와 순도를 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, L* 값은 3가지 추출 방법 사이에 명백한 차이가 없었 다. 염료 추출의 pH값이 염기성(pH ¼ 9–10)보다 산성(pH ¼ 4–5)에 더 가까운 경우, a*는 음에서 양으로 변환되고 pH 가 증가함에 따라 음영이 점차 녹색에서 빨간색으로 변하였다. 세 그룹 모두의 b* 값은 모두 양이지만 산성과 중성 그룹의 값 이 더 컸다. pH가 증가함에 따라 음영이 점차 노란색에서 파란색으로 바뀌었다. 산성과 중성 그룹은 더 큰 c* 값과 더 큰 채도 를 가지며, 중성 그룹의 색상이 더 강하였다.

그림 4. 서로 다른 분산제와 pH 조건으로 염색한 면직물의 K/S값. 그림 3. 초음파 보조와 강황 염료를 사용한 염색 과정 모식도. SDS: Sodium dodecyl sulfate. K/S 값은 염색 심도를 나타내며, 이를 그림 4에 나타내었다. K/S 값은 중성 조건에서 SDS를 분산제로 사용할 때 염색 심도 를 효과적으로 개선 할 수 있음을 보여주었고, 이때 K/S 값이 가장 컸다. 강황 염료의 주요 성분은 커큐민이다. 커큐민은 분자 추출과 염색에 대한 pH, 분산제의 효과 양말단에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리페놀 화합물이다. 물에 녹지 않으며 빙초산과 알칼리 용액에 녹는다. 커큐민 분자 강황 염료 추출에 대한 pH의 효과는 강황 염료 추출에 따라 서로 다른 완충 용액과 분산제를 사용하여 분석하였다. 다음으로, 는 물에 불용성이며, 수중유적형(oil in water)의 구조는 커큐민 분자와 SDS를 형성할 수 있다. 그런 다음 초음파로 분산시 면직물을 상기 염색 용액(염색 조건: 액비 1:5, 염색 시간 20분, 염색 온도 40℃, 초음파 출력 200W)으로 염색하고 직물의 켜 매우 작은 입자가 되면 수용액에 균일하게 분산되어 섬유에 더 쉽게 침투한다. SDS는 용액의 분산을 개선하고 면직물의 염 색값과 견뢰도를 분석하였다(표 1). 색 심도와 균염도를 높일 수 있었다. 분산 과정은 그림 5에 나타내었다.

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그림 6. 염색 조건에 따른 K/S값과 원단 사진:(a) 90℃(초음파 비적용, 액비 1:20); (b) 40℃(초음파 적용, 액비 1:5); (c) 40℃(초음파 비적용, 액비 1:5).

염색 공정 분석 서로 다른 실험 조합에서의 K/S 값을 표 3에 제시하였다. 이 설계에는 12개의 요인점과 5개의 중심점을 포함하여 17개의 실 그림 5. 분산 과정 모식도 및 분산 전과 후의 입자 사이즈. 험점이 있다. 순오차 제곱의 합을 추정하기 위해 5번의 반복 실험을 수행하였다. 실험 데이터에 대한 다중 회귀 분석을 이용하 여 K/S 값에 대한 Y값을 아래 2차 방정식으로 계산할 수 있다(식 2).

직물의 염색 균염도와 견뢰도는 서로 다른 추출 용액의 염색 특성을 분석하기위해 필요한 분석 방법이다. 식(2) 표 2에 나타낸 바와 같이, 색차(E)는 염색 균염도를 나타낸다. SDS를 분산제로 사용하여 알칼리성 조건에서 추출하면 염색 균염도는 낮아지고 색차가 커지게 된다. SDS는 강황 염료를 사용한 면직물의 염색 균염도를 향상시킬 수 있었다. 산성 추출과 중성 추출을 사용한 염료는 세탁 견뢰도와 건식, 습식 마찰 견뢰도가 모두 알칼리 추출 샘플보다 우수하였다. 여기서 Y는 색 심도이고 A, B, C는 각각 염색 시간(분), 염색 온도(℃), 초음파 출력(W)이다. Design-Expert 소프트웨어를 반응 표면 2차 방정식 모델의 분산을 분석하는데 사용하였다(표 4와 그림 7). R2는 결정 계 수의 값이다. F는 회귀 방정식의 통계적 유의성을 확인한다.

표 2. 강황 추출 염료로 염색한 면직물의 색차(∆E)값과 세탁견뢰도, 마찰견뢰도(건식, 습식) 분석 결과. 표 4. 2차 방정식 모델에 대한 회귀 계수 측정과 유의성 검증. 그림 7. 모델 분석 그래프.

표 4에 나타낸 바와 같이, R2 값은 0.9861이고, 조정된 결정 계수 R2 Adj는 0.9803이며, 관찰된 값과 예측된 값 사이 표 3. Box-Behnken 설계에 따른 응답값들과 K/S값. 의 높은 상관 관계를 나타내었다. 일반적으로 염색된 K/S 값에 대한 각 요인의 영향 순서는 C > B > A(전력 > 온도 > 시간) 이었다. 전체 모형의 P > F 값이 0.0001보다 작으므로 회귀 모형이 유의미한 수준에 도달했음을 나타낸다. 적합결여 값은 초음파 보조의 염색 방법(염색 시간 30분)의 염색성을 조사하기 위해 3가지 공정이 사용되었다. 그림 6에 나타낸 바와 같이, 0.2535로, 회귀 모형의 예측값과 실제 값 사이의 적합 수준이 양호하고 오차가 작음을 나타낸다. 변동 계수 CV는 2.93%로, 염색된 면직물은 초음파 보조로 40℃에서 가장 큰 K/S 값을 제공하여, 초음파 보조 염색이 염색 온도를 감소시키고 염색성을 응답 곡면법이 양호한 안정성을 가졌다; 회귀 모형의 상관 계수는 R2¼ 0.9861, 98%이다. 선택된 요인들로부터 시험 결과 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 를 잘 설명할 수 있다. 회귀 모형을 사용하여 강황 염색 면직물의 염색 과정을 예측할 수 있었다.

118 천연 강황 염료를 사용한 면직물의 초음파 지속 초 저액비 염색 연구 119 120

염색 시간, 염색 온도, 초음파 출력의 3가지 매개변수는 Design Expert 8.0 소프트웨어에 의해 더욱 최적화되었다. 3가지 표면 형태학 요인에 대한 최적 조건은 염색 시간 30분, 초음파 출력 200W, 염색 온도 50℃였다. 예측에 의한 K/S 값은 2.51이었다(그 염색 전후의 면직물 표면의 SEM 현미경 사진을 그림 9에 나타내었다. 면 섬유가 초음파 염색으로 처리된 후, 섬유 표면의 손 림 8에 표시). 상이나 균열이 없음을 보였다. 염색 전후의 면직물 FT-IR 이미지를 그림 10에 나타내었다. 적외선 스펙트럼을 분석한 결과, 소량의 염료에 대한 염색 전후 의 면직물에 유의미한 변화를 나타내지 않았다.

그림 8. 강황 염료로 최적 염색 조건하에서의 염색한 면직물의 K/S 값 곡선 그래프와 파단 응력

최적의 공정 조건을 검증하여 실제 측정된 K/S 값은 2.5205이고, 예측된 값(2.51)과 상대 오차는 0.73%이며, 신뢰도는 99.27%로 계산되었다. 따라서 응답 곡면법에 의해 얻어진 염색 공정 매개변수는 신뢰할 수 있었고 실용적 가치를 가졌다. 최 적화된 조건에서 면직물을 염색하였다. 액비가 증가함에 따라 K/S 값이 감소하였다. 그림 8과 같이 초음파 보조 염색 전과 후 에 직물의 파단 강도에는 영향이 없었다. 그림 10. 면직물의 FT-IR 스펙트럼.

결론 결론적으로, 면직물은 본 연구에서 초 저액비와 초음파 보조 조건 하에서 천연 강황 염료를 활용하여 염색되었다. 추출 용액의 pH값이 증가함에 따라 강황 염료의 색 영역이 황색에서 적색으로 변하기 시작하였다. 염색된 면직물은 중성 조건에서 SDS를 분산제로 사용했을 때 더 높은 K/S 값에 도달 할 수 있었다. 염색 조건은 응답 곡면법에 의해 최적화되었고, 결과 모델은 염색 조건을 잘 예측할 수 있었다. 염욕이 중성 pH를 갖고, 염색 온도가 40℃, 염색 시간 3분, 초음파 전략 200W일 때 최상의 염 색성을 갖게 되었고, 이때의 K/S 값이 2.53에 도달하였다. 초음파 보조 염색은 저온(40℃)과 저액비(1:5)에서 K/S 값의 증 가를 이끌었고, 이것은 초음파 보조가 없는 고온(90℃)과 고액비(1:20)에서 천염염료로 염색했을 때의 43%에 해당하였다. 이 공정은 염색 온도와 액비를 효과적으로 줄일 수 있었다. 염색된 면직물의 건식, 습식 마찰 견뢰도를 모두 우수하였다. 결국, 초음파 보조의 강황 염료 염색은 직물의 염색 품질을 향상시켰고 물, 화학 물질, 에너지 소비를 감소시킬 수 있으며, 이는 염색 공정과 마무리 공정 관련 산업에서 중요한 의미를 가진다.

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122 천연 강황 염료를 사용한 면직물의 초음파 지속 초 저액비 염색 연구 123 124

서론 햇빛은 지구상의 모든 살아있는 유기체에게 필요하지만, 햇빛으로부터 자외선에 노출되는 것은 피부암을 포함한 많은 피부 질 환의 주요 원인이다. 많은 연구에서 오존층 고갈이 특히 호주와 뉴질랜드의 피부암 환자 증가의 가장 중요한 원인이라고 밝혀 기타동향 3 졌다. 오존층이 얇아졌다는 것은 인간의 자외선 노출 수준이 높아져 피부암 위험이 높아졌다는 것을 의미한다. UV 방사선은 유기체의 DNA 시퀀스에 변화를 일으킬 수 있으며 종양을 촉진 시킬 뿐만 아니라 종양 발생시키는 역할도 한다. 이러한 위험은 자외선에 대한 피부 노출을 줄임으로써 현저하게 감소시킬 수 있다. 일반적으로 노출된 신체 부위에 자외선 흡 수제를 함유한 자외선 차단제를 바르면 유해한 자외선의 차단 효과가 개선된다. 지난 10년 동안 유해한 자외선의 영향으로부터 인체를 보호할 수 있는 보호 의류 직물에 대한 인식이 엄청나게 높아졌다. 자외 선으로부터 가장 효과적인 보호는 섬유 종류, 직물 두께, 평방미터 당 그램(GSM), 실 콤팩트성, 짜임 구조, 사용된 염료와 마 4-Hydroxybenzophenone 기반 Mono Azo계 자외선 차단 감재 등의 섬유 구성에 따라 달라진다. 자외선 노출 감소의 주요 목표는 자외선 차단 지수(UPF)가 40 보다 큰 적절한 자외선 산성염료의 합성, 특성 및 염색 성능에 대한 연구 차단 섬유를 생산하는 것이다. 이러한 종류의 섬유는 피부 질환을 예방하기 위해 고지대 지역에서 필수적이다. 기존 섬유들은 UPF 값이 낮다. 자외선 차단 특성을 부여하기 위해 특정 천연 또는 합성 물질을 통한 추가적인 처리가 필 요하다. 상업적으로 이용 가능한 합성 UV 차단 마감재에는 benzophenone 유도체, benzotriazole 유도체, 기타 Synthesis, Characterization, and Dyeing Performance of UV Protective benzophenone 기반 화합물, 이산화티타늄 제형 등이 포함된다. 일광 차단 지수(SPF) 100+ 등급의 Solumbra 원단은 미 국 피부과 아카데미가 수여하는 권위 있는 Gold Triangle Award를 수상하였다. UVA와 UV의 98% 이상을 차단하며 의학 Mono Azo Acid Dyes Based on 4-Hydroxybenzophenone 적으로 일광에 매우 민감한 사람들을 위해 개발되었다. 상업용 자외선 차단 마감재의 적용은 섬유 습식 가공의 추가 공정으로 제품의 전반적인 비용을 증가시킨다. 지난 몇 년 동안 천연 색소는 자외선 차단 성분이 있어 자외선 차단 효과가 뛰어난 것으로 나타났다. 식물에서 나오는 UPF 강 화 천연 염료인 Diospyros kaki, Dioscorea cirrhosa, Millettia sp. (Jixueteng), Ecliptae herba, microcap nucuma는 친환경 용제를 사용하여 추출한 것으로 면과 실크 직물에서 자외선 차단 특성을 보여주었다. 석류, 커큐민, 커치, 적양파 껍질 추출물로 염색한 울, 면, 실크 직물도 우수한 자외선 차단 특성을 보여주었다. 녹색, 검정색, 적색 티, madder, weld, cochineal, lavender, daphene, roth, curry plant, neem 나노입자로 염색한 면직물의 자외선 차단 특성도 문헌에 나와 있다. 마리골드꽃 및 인동덩굴 추출물, 인도 대황으로 염색한 울 원단도 뛰어난 UPF 값을 나타냈다. 그러나 자연 색소의 한계로 재현성, 비용 효율성, 부적합한 고착 정도 및 낮은 염색 견뢰도가 있다. UV 차단 성분이 포함된 천연 색소들을 기반으로 자외선 차단 기능이 부여된 새로운 산성 염료를 합성할 수 있었다. benzophenone, benzotriazoles, acrylonitriles, triazines 등의 UV 흡수제는 플라스틱, 페인트, 고분자, 코팅 산업 에서 첨가제로 매우 일반적으로 사용되며, 이 산업에서는 광에 의한 열화를 줄일 수 있다. UV 흡수제는 고에너지의 자외선 복 사를 능숙하게 흡수하여 무해한 열 복사로 변환한다. benzophenone은 많은 비닐 폴리머의 광분해 현상을 방지하는 탁월한 UV 흡수제이다. hydroxyl 및 methoxy (조색단) 그룹과 keto (발색단) 그룹으로 구성된4-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 같은 화합물은 폴리머 첨가제로 널리 사용 되고 있다. 문헌에는 benzophenone계 산, 반응성, 분산성 아조 염료들이 보고되어 있다. 본 연구 내용에서는 4-hydroxybenzophenone을 coupler로 사용한 diazo coupling 반응에 의한 산성 azo 염료 합성 및 울과 실크 직물 적용에 대해 보고하고 있다. 합성한 염료로 염색한 울과 실크 천은 1, 5, 10회 세탁 주기 이후 UPF, UVA 및 UVB 투과, 광안정성, 견뢰도 특성을 평가하였다.

초록 인간의 자외선 노출을 줄이는 핵심 요소는 자외선 차단 지수(UPF) 보호 효과가 우수한 적절한 자외선 차단제를 만드는 것입니다. 실험 현재 연구는 benzophenone 기반의 UV 흡수제가 함유된 UV 차단 기능성 염료 합성과 울 및 실크 직물 적용에 초점이 맞춰져 재료 있습니다. 새로운 mono azo계 산성염료는 4-hydroxybenzophenone과 서로 다른 방향족들의 diazonium salt 용액의 4-Hydroxybenzophenone, o -aminobenzenesulfonic acid, m -aminobenzenesulfonic acid, coupling 반응을 통해 합성되었으며, 울과 실크에 적용되었습니다. 합성 염료로 염색한 원단은 UVA와 UVB 투과율이 5% 미 m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 수산화 나트륨, 질산 나트륨, 탄산 나트륨, dimethylformamide 만으로 나타나 자외선 차단 효과가 우수한 것으로 나타났습니다. 또한, 염색한 원단은 세탁 주기가 열 번이 지나도 우수한 세탁, (DMF), 아세톤, 메탄올, 진한 황산, 진한 염산은 Sigma Aldrich Ltd.에서 구매하였다. Lyogen WSN 표면평활제는 Archroma에서 조달되었다. 염색 전처리가 된 우븐 울 직물 (중량 173g/m2, 55 ends/inch, 48 picks/inch) 및 실크 직 마찰, 일광 견뢰도 및 UV 차단 특성을 유지하였습니다. 물 (중량 51g/m2, 320 ends/inch, 146 picks/inch)을 Kiran Threads로부터 구매하였다. 모든 화합물은 재결정화에 의해 정제되었고 박층 크로마토그래피 (TLC) 분석에 의해 확인되었다 (silica gel 60 코팅 알루미늄 판 (Merck)). 합성된 염 료의 UV-vis 스펙트럼은 UV-vis 분광계 (Specord 21, AnlytikJena)를 통해 측정하였다. 염색 직물의 L*, a*, b*, 키워드 C*, h, K/S, DEcmc, %STR-WSUM 값은 X-Rite Color i7 (illuminant D65 and 10° observer)를 사용하여 얻었 4-Hydroxybenzophenone, Light Fastness, Mono Azo Acid Dyes, UPF Factor, UVA, UVB 다.

124 4-Hydroxybenzophenone 기반 Mono Azo계 자외선 차단 산성염료의 합성, 특성 및 염색 성능에 대한 연구 125 126

직물 수세 Mono Azo계 산성염료의 합성 합성 염료의 자외선 차단 특성 내구성을 연구하기 위해 ISO 6330-2012 표준 시험방법에 따라 염색이 되지 않은 울 및 실크 직물을 10회 세척하였다. UPF와 염색한 울과 실크 직물의 내구성 특성이 1, 5, 10회 수세를 거쳐 평가되었다. 이 반응은 mono azo계 산성 염료 1-4 (Scheme 1)의 제조를 위한 일반적인 diazotization 반응이다. 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 o-aminobenzenesulphonic acid 또는 m-aminobenzenesulfon acid (0.01 mol, 1.73 g) 또는 m-aminobenzoic acid (0.01 mol, 1.37 g) 및 탄산 나트륨 (0.005, 0.53 g)을 최소량의 물에 용해한 다음 최소량의 물에 용해된 질산 나트륨 (0.011 mol, 0.75 g)을 추가로 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 얼음과 염의 혼 분석 합물을 통해 0-5 ℃로 냉각시켰다. 그런 다음 염산 3 mL를 0-5 ℃로 냉각시키고, 둥근 바닥 플라스크 안에 있는 용액을 연 UPF 지수와 UV 투과율 측정 속적으로 교반된 염산 용액에 빠르게 붓고 30분간 교반하였다. 염색된 시료를 통해 UPF 및 UV 투과율은 분광 광도계 (Labsphere UPF TesterV-2000F Fabric Analyzer)로 측정되 탄산 나트륨 (0.01 mol, 1.059 g) 및 수산화 나트륨 (0.01 mol, 0.4 g)을 50 mL의 물에 용해하고, 용해될 때까지 점진 었다. UVA와 UVB 방사선 투과율과 UPF 값은 AATCC TM183-2010 시험법을 통해 측정되었다. 적으로 교반을 진행하였다. 4-Hydroxybenzophenone (0.01 mol, 1.98 g)을 용액에 첨가한 후, 완전히 용해될 때가지 계속 교반하고, 용액을 0-5 ℃로 냉각시켰다. diazonium 염 용액을 coupling 성분에 한 방울씩 떨어뜨리며 30분 동안 첨 가하였다. 첨가하는 동안 전체 반응물의 pH는 8에서 9 사이로 조정되었다. 반응물은 2-3시간 동안 계속 교반하였다. 그 후 내구성 10% w/w 염산 수용액을 사용하여 반응 혼합물의 pH 값을 2-3으로 감소시켰다. 반응물은 Whatman 필터 용지를 사용하 ISO 150-B02에 따라 제논 아크 램프 장비에서 합성 염료로 염색한 울과 실크 직물의 일광 견뢰도를 테스트하였다. 세탁 견 여 여과되었으며, 여과된 염료는 DMF-ether 용매를 사용하여 추가로 정제되어 염료 1-4를 얻었다. 뢰도는 ISO 105-C10-C(3)에 따라 Washometer (SDL Atlas) 장비를 통해 테스트하였다. 색상 변화와 얼룩에 대한 ISO 회색 척도에 따라 음영 및 인접 직물 이염의 변화가 보고되었다. ISO 105 X12:2016(E)에 따라 MAG rubbing terster 장비를 통해 건식 및 습식 마찰을 포함한 마찰 견뢰도에 대해 테스트하였다. 마찰시킨 면섬유의 얼룩은 회색 척도에 따라 적절 한 광원 아래에서 얼룩이 있는지 평가하였다.

염료 독성 시험 아조 색소에서 파생된 방향족 아민의 독성 측정은 EN ISO 14362-1 2017에 따라 염색된 울 직물에 비 분산 염료를 직접 환 원하여 실시하였다. 비 분산 염료의 경우, 섬유 테스트 표본은 밀폐 용기의 70℃에서 구연산-버퍼 수용액에서 차아황산나트륨으로 직접 환원되었 다. 그런 다음 파생된 아민은 액-액 추출에 의해 t-butyl methyl ether 상으로 이동되고, 규조토 칼럼 관을 통해 정제되었 다. t-butyl methyl ether 추출물을 농축한 후 가스 크로마토그래피/질량 분석(GC/MS)을 통해 아민 검출 및 정량화를 진 행하였다.

결과 및 고찰 화학식 1. 4-hydroxybenzophenone을 이용한 mono azo계 산성염료 합성 합성 염료의 원소 및 TLC 분석 합성된 염료는 분말 형태이며 노란색에서 갈색까지 색 범위가 다양하다. 원소 분석(표 1)을 통해 조성이 확인되었다. TLC는 헥산:초산에틸:메탄올(3:1:3) 용리액을 사용하여 염료의 순도를 확인하기 위해 사용되었으며 모든 염료에 대해 단일 스팟을 울 및 실크 염색 얻었다. 울과 실크 직물의 염색은 실험용 염색기 (R.B.E. Electronics)에서 1:20의 용액비 (MLR)와 직물의 무게비 1%로 진행되 었다. 염욕은 10% 아세트산 용액을 사용하여 산성 pH (4.5-5)로 조정되었으며, Lyogen WSN는 표면평활제로 사용되었 다. 울 및 실크 직물은 준비된 염욕에서 염색되었다. 염료의 스펙트럼 데이터 상온 (RT)에서 염색이 시작되었고 온도가 점차 100 ℃로 상승되었다. 100℃에서 1시간 동안 염색한 후 50 ℃까지 냉각했다. 염료 1-4를 DMF에 용해시키고, 각 염료에 대해 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 4개의 염료는 모두 290-476 nm 염색 주기가 끝난 후, 염색한 천은 온수와 냉수로 철저히 씻은 뒤 공기중에 건조까지 거쳤다. 의 영역에서 두드러진 흡수 피크를 보여주었다. UV 영역의 흡수 피크는 합성된 염료가 UV 빛을 흡수하여 유해한 UV 방사선 에 효과적임을 나타내었다. 그림 1은 염료 1-4의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 이 염료들의 몰 흡광계수는 17,000 처음과 염욕 액이 수집된 후의 소모율을 측정하기 위해 수집된 용액의 흡광도를 UV-vis 투과 분광 광도계로 측정되었다. 소 L/mol·cm를 초과하였다. (표 II) 모율 (% E)은 다음 식에 따라 분광 측정값으로부터 계산되었다.

염료의 염색 특성 울과 실크 직물은 염료 1-4로 염색되었다. 울과 실크 직물에 있는 4가지 염료의 흡진율은 표 III에 보고되어 있다. 모든 염료 는 울 95% 이상, 실크 89% 이상의 흡진을 보였다. 이 염료들은 울과 실크 직물에 균일한 염색, 뛰어난 밝기 및 우수한 색심도 C1과 C2는 각각 염욕 액의 염색 전과 염색 후 농도이다. 를 가진 노란색에서 황갈색 범위 색상을 나타내었다.

126 4-Hydroxybenzophenone 기반 Mono Azo계 자외선 차단 산성염료의 합성, 특성 및 염색 성능에 대한 연구 127 128

UV 노출 전후의 직물의 색상 매개변수 UV 차단 azo계 산성 염료로 염색된 섬유 소재 시료의 일광 견뢰도를 확인하기 위해 UV 광원에 노출시켰으며, 시료의 색상 변화에 따라 광열화에 대한 내성을 평가하였다. 시료는 60 ℃에서 0.77 W/m2의 방사조도에서 100시간 동안 노출되었으며 AATCC 방법[사용자 정의]으로 측정되었다. 이 실험의 결과는 표 IV 및 V에 나와 있다. 노출 및 비 노출된 직물의 L*, a*, b*, C*, h 및 K/S와 같은 색상 매개변수를 반사 스펙트럼 분석기를 통해 측정하였다. 노출 후 채도 및 비 노출 시료와 노출 시료의 색상 차이도 나타내었다. 자외선 노출 100시간 후 염료 1-4로 염색한 울 직물은 대부분 74-85%의 범위에서, 염색한 실크 직물의 경우 83-94%의 색감을 유지하였다. 이것은 염료 1-4로 염색한 울과 실크 직물이 UV 광선에 의한 색 저하를 효과적으로 방지했음을 나타내고 있다.

세탁 전후의 직물 자외선 차단 특성 비 염색 울 및 염색한 울의 UV 차단 특성을 AATCC 183-2010에 따라 초기 및 1, 5, 10회 세척 후 평가하였다. UPF 값, 그리고 비 염색/염색된 울 및 실크 직물에 대한 UVA 및 UVB 방사선의 투과율은 표 VI에 나와 있다. 염색되지 않은 울 직물 의 UPF 값은 17인 반면 1% 색조의 염료 1-4를 사용하여 염색된 울 직물은 UPF 값이 40보다 컸다. 염료 1-4로 염색한 울 직물은 10회 세척 후에 UPF 값이 최대 35% 감소했지만, UPF 값이 34보다 큰 값으로 자외선 차단 효과가 매우 우수했다. 비 염색된 울 직물은 각각 11.61%, 4.31%의 UVA와 UVB 투과율을 보였다. 염료 1-4 (coupler로 benzophenone을 사용)로 염색한 울 직물은 UVA 투과율이 4% 미만, UVB 투과율은 3% 미만이었다. 비 염색된 울 직물의 UPF 값은 8이며, 1% 색조로 염색한 실크 직물은 27~31 범위의 UPF 값을 나타냈다. 염색한 실크 직물의 UPF 값은 10회 세척 후 현저하게 감소했지만, 여전히 우수한 자외선 차단을 보여주었다. 비 염색된 실크 직물은 19.04%의 UVA 투과율과 6.79%의 UVB 투 과율을 보여주었다. 염료 1-4로 염색한 실크 직물은 3.43~4.71%의 UVA 투과율 값을, 2.66~3.40%의 UVB 투과율 값 을 나타냈다. 실크 직물은 기본적으로 자외선 차단 효과가 좋은 반면, 울은 염료 1-4로 염색할 때 자외선 차단 효과가 뛰어났다.

그림 1. DMF에 용해시킨 염료 1-4의 UV-Visible 흡수 스펙트럼 염료 1-4를 사용하여 처리된 기질과 처리되지 않은 기질의 UVA 및 UVB 투과율 값은 UV 흡수제를 포함한 합성 구조체가

128 4-Hydroxybenzophenone 기반 Mono Azo계 자외선 차단 산성염료의 합성, 특성 및 염색 성능에 대한 연구 129 130

두 기질에서 흡수된 에너지를 매우 쉽게 소멸시켜 빛에 의한 열화나 색상의 손실을 방지하는 데 도움이 된다는 것을 나타낸다. 울과 실크에 UV 흡수 염료 1-4를 처리하면 UV 보호복에 필수적인 직물의 UPF 값이 올라간다.

견뢰도 특성 염료 1-4로 염색한 울과 실크 직물은 세탁, 일광, 건식 및 습식 마찰에 대해 우수한 견뢰도 특성을 보였다. (표 VII-VIII) 1, 5, 10번 세탁 후 울 과 실크 직물의 견뢰도 특성 변화에 큰 변화가 없었다. 다른 세 가지 염료와 비교했을 때 염료 4는 상대적 으로 낮은 일광 견뢰도 등급을 보여주는 반면, 염료 3은 가장 높은 등급을 보여주었다. 울과 실크 직물에서 염료 1-4의 일광 견뢰도는 4에서 6 정도의 등급을 나타냈으며, 10회 세탁 후 일부 염료는 4등급으로 감소했다.

염료 독성 시험 염료의 독성을 시험하기 위해, benzophenone을 기반의 산성 염료 1-4로 염색한 울 직물에 대해 EN ISO 14362-1에 따 라 금지된 아민이 있는지 확인하였다. (표 IX)

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130 4-Hydroxybenzophenone 기반 Mono Azo계 자외선 차단 산성염료의 합성, 특성 및 염색 성능에 대한 연구 131 132

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요약 의료관련감염(Healthcare associated infecrions, HAIs)은 현대 의료 시스템의 주요 문제 중 하나로 알려져 있으며, 환자 의 추가적인 비용 발생 및 사망을 초래한다. 또한, 병원성 박테리아는 대부분 의료기관 내의 표면을 통해 전이되는 것으로 나타났 다. 따라서, 항균성 표면의 직물은 병원성 박테리아의 전이를 감소시키기 위해서 의료 환경에서 사용될 수 있고, HAIs를 감소시 킬 수 있다. 광범위한 항균 특성을 나타내는 은나노 입자를 항균 기능성을 부여하기 위해 직물에 혼입시켰다. 액체 화염 스프레이 (Liquid flame spray, LFS) 나노입자 합성은 300 m/min 이하의 속도로 표면에 나노입자를 생성시키고 증착되도록 한다. 여기에서, LFS는 병원 환경에서 일반적으로 사용되는 2개의 직물 상에 은나노 입자를 증착시켜 항균직물 제조를 위한 방법으로 사용됐다. 은나노 입자의 증착 후, 나노입자의 접착력 향상을 위해 직물 위에 얇은 플라즈마 코팅을 했다. 은나노 입자로 코팅된 직물은 대장균에 대한 항균 특성을 나타냈다. 나노입자 이미지 및 표면의 화학적 특성은 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 사용하여 분석되었다.

о 주요 내용: - 직물 상 은나노 입자의 고속 합성 및 증착 - 은나노 입자 증착 직물 상에 플라즈마 코팅 - 의료 환경에서 사용할 수 있는 항균성 직물

출처 : AATCC journal of Research, Volume7, Number 2 제공 : 허기수 원저자 : Bait, Smita; Shinde, Suvidha; Adivarekar, Ravindra; Nethi, Sekar Nagaiyan 키워드 silver, nanoparticles, liquid flame spray, antibacterial, fabrics, plasma deposition

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서론 플라즈마 코팅 방법 나노재료는 수년 동안 수많은 응용 분야에서 사용되어왔다.1-3 특히, 은나노 입자는 널리 기록된 광범위한 항균 특성으로 관심 스웨덴의 RISE에서 플라즈마 증착을 위해 이중 스테이지 로터리 펌프가 부착된 유리 용기로 제작된 맞춤형 반응기를 사용했으 을 받아왔다.4 그 결과, 은나노 재료는 여러 소비재에 사용되고 있다.5 최근 나노입자의 roll-to-roll 합성은 액체 화염 스프 며, 13.5 Hz의 고주파 전원장치를 유리 용기를 감싸고 있는 두 개의 구리 밴드에 연결했다. 최대의 증착을 위해서 샘플을 챔 레이 (LFS) 기술을 이용하여 시연되고있다.6-8 LFS는 연속 공정으로 귀금속 및 금속 산화물 나노입자의 동시 합성 및 증착을 버 내에서 회전하고 있는 구멍 뚫린 금속판에 둘렀으며, 코팅이 시작되기 전에 진공 챔버 내의 압력을 10 mTorr 미만으로 설 가능하게 하는 화염 열분해 기술이다. 원하는 나노입자를 형성하기 위한 전구체는 고온의 화염에 주입되고 생성된 나노입자는 정하였다. 헥사메틸디실록산(Hexamethyldisiloxane, HMDSO, >98.5%, Fluka Steinheim, DE)을 코팅 중합체로 기판상에 증착된다. 이 방법은 종이와 유리 표면에 은나노 입자를 생성하는데 사용되어왔다.9-11 초소수성의 판지 또한 LFS 방 사용하였다.42 서로 다른 코팅 두께를 갖는 샘플을 제조하기 위한 조건으로 코팅시간을 40 및 120초로 설정했다. 법을 통해 생산되어왔다.12,13 LFS는 나노입자 생산공정에서 폐수를 생성하지 않으며, 최대 300 m/min의 생산속도를 갖는 다.14 의료관련감염(HAIs)은 사망률 증가뿐만 아니라 환자에게 추가적인 비용을 발생시킨다. 항균성 표면 및 직물은 가구 및 호흡 코팅된 직물의 표면 이미지 장치부터 침구, 의류, 및 수술 환경에 적용되는 직물에 이르기까지 의료 환경에서 다양한 용도로 사용될 수 있다. 본 논문의 주 직물 상의 나노입자를 이미지화하기 위해 SEM(LEO Gemini 450, Carl Zeiss, DE)을 사용하여 분석하였으며, 분석 전에 요 목적은 유해 박테리아의 전이를 최소화하는 것이다. 직물의 경우, 이를 달성하기 위한 많은 접근법이 제안되어왔다.15-17 예 샘플 표면을 얇은 백금층으로 코팅하여 준비했다. 최대 63 kX의 배율과 약 3.2 mm의 작동 거리에서 약 2.0 kV의 가속 전 를 들어, 항균 직물을 제조하기 위한 단일 포트 접근법이 입증되었으며,18 이 방법에서 직물은 패드 드라이 큐어(pad-dry- 압이 사용되었다. cure) 공정을 사용하여 은을 함유하는 카르복시메틸 키토산(carboxymethyl chitosan) 용액에 침지한다. 다른 방법으로는 마그네슘 기반 브루사이트(magnesium-based brucites), 마이크로웨이브 합성 및 침지법 등의 다양한 표면코팅법이 존재 한다.19-24 항균 특성을 위해 은나노 입자를 직물에 증착시키는 연구 또한 광범위하게 연구되었다.25-28 XPS를 통한 표면 화학 분석 플라즈마 고분자 코팅은 직물에 초소수성 및 정전기 방지 특성과 같은 기능을 부여하기 위해 사용되어 왔다.29-32 또한, 플라 샘플 표면의 화학 조성 분석을 위해 XPS(PHI Quantum 2000, Physical Electronics Instruments, US)를 사용하였 즈마 코팅은 직물과 다른 재료와의 접착력 향상을 위한 수단으로 사용되어 왔다.33-37 우리의 이전 연구에서는 종이와 유리에 으며, 반 정량적 원소 조성을 상대 원자 백분율로 측정하여 분석하였다. 샘플은 187.85 eV의 통과 에너지로 200 ㎛의 개구 LFS 합성된 은나노 입자의 항균 효과 및 플라즈마 코팅을 통해 유리 표면과 나노입자의 접착력을 향상시킬 수 있음을 보여준 부를 통해 단일 에너지 Al 소스 (50 W 및 15 kV)에 노출시켰다. 분석 소프트웨어에서 XPS 스펙트럼을 획득하고, 측정된 스 다.9,10,38 본 연구에서는 LFS-생성 항균 나노입자를 병원 환경에서 일반적으로 사용되는 두 종류의 직물에 증착시켰다. 얇은 팩트럼에서 관찰된 피크 위치를 통해 화학 성분을 확인하였다. 사용된 분석 소프트웨어는 멀티팩으로, 피크 위치 275.0 eV의 플라즈마 코팅은 나노입자의 접착력 향상을 위해 사용했으며, 이는 항균 특성을 결정짓는다.11,39 주사전자현미경(SEM)을 표 reference carbon을 분석에 사용했다. 원소 조성은 각 샘플을 측정 위치별로 3번 측정하여 얻었다. 면 이미지 관찰을 위해 사용했으며, X-선 광전자 분광법(XPS)을 통해 직물 표면의 은 함량을 분석하였다. 항균성 테스트 재료 및 방법 이전에 개발된 ‘Touch’테스트 방법을 사용하여 코팅된 표면의 항균 특성을 측정하였다.43 측정 절차에서, 박테리아 배양액은 은 증착 방법 0.9% NaCl로 희석시켰다. 생성된 박테리아 현탁액은 0.5 McFarland(약 1.5X108 CFU/ml) 표준과 동일하였다. 이어 서, 샘플 표면에 50 ㎕의 새로운 박테리아 현탁액을 접종하고, 빈 페트리 디쉬에 24시간 동안 실온에서 배양하였다. 배양 후, 은나노 입자를 기판 상에 증착시키기 위한 방법으로 LFS가 사용되었다. 그림 1은 실험장치의 이미지와 모식도를 나타낸다. 질 샘플 표면을 30초 동안 혈액 응고판에 대해 가압 한 다음 +37oC에서 다시 배양한다. CFU의 수는 다음 날 결정되었다. 그람 산은(AgNo3, 99.9+%, Alfa Aesar, DE)을 함유한 전구체를 나노입자 생성을 위해 노즐을 통해 화염에 주입하였다. 유량 음성 대장균(Gram-negative Escherichia coli, E. coli, ATCC 25922) 및 그람 양성 포도상 구균(gram-positive 이 20/10/5 l/min인 수소, 산소, 질소를 연소가스로 사용하였으며, 노즐로 주입되는 전구체의 공급속도는 2 ml/min이다. Staphylococcus aureus, S aureus, ATCC 29213)을 항균성 테스트의 시험 유기체로 사용하였다. LFS 증착 공정에 대한 자세한 내용은 이전 연구에 설명되어있다.40,41 나노입자 증착을 위해 직물을 컨베이어 벨트에 부착하였 으며, 노즐을 직물 표면으로부터 20 cm 떨어진 곳에 설치하였다. 직물을 여러 번 화염에 통과시켜 직물표면에 함량별로 은을 증착시켰다. 결과 은나노 입자 증착 및 플라즈마 코팅 LFS 증착 공정을 사용하여, 은나노 입자를 패브릭 I 및 II의 2개의 직물 상에 증착시켰다. 침구 덮개(FOV Fabrics AB, SE)로 사용되는 패브릭 I과 의료 전문가의 수술가운(OneMed, ref 2311)으로 사용되는 패브릭 II로, 두 직물은 병원 환경에 서 일반적으로 사용된다. 샘플을 화염에 다중 통과시키면 그에 상응하여 증착된 나노입자의 수가 증가한다. 10번 통과 및 20 번 통과에 해당하는 나노입자의 양이 각 직물에 증착되었으며, 이를 각각 10X 및 20X로 표현했다. 두 샘플 모두 은 증착 후에 약간의 표면 변색이 나타났으며, 이는 표면에 나노입자가 증착된 결과로 보인다. 그러나, 원래 진한 녹색인 패브릭 I은 색상 변 화가 명확하게 나타나지 않았다. 증착된 나노입자는 다른 직물의 표면에서 색상의 변화를 유발할 수 있으므로, 나노입자 증착 을 위한 기판을 선택할 때 이를 고려하는 것이 중요하다. 은으로 코팅된 직물 샘플과 은과 플라즈마로 코팅된 직물 샘플을 그림 2에서 볼 수 있다. 플라즈마 고분자 코팅을 나노입자가 코팅된 직물 상에 증착시켰다. HMDSO은 우수한 화학적 및 전기적 안정성, 소수성, 낮은 독성, 및 투명한 광학 특성을 나 타내기 때문에 플라즈마 코팅을 위해 선택되었다.44-47 증착시간에 기초하여 2개의 다른 플라즈마 코팅 두께가 생성되었다: 약 53±5 nm의 두께의 경우 40초, 90±3 nm의 두께의 경우 120초. 플라즈마 코팅 두께는 원자력현미경(atomic force microscopy, AFM) 단계 높이 측정으로부터 측정되었다. 항 박테리아 특성에 대한 플라즈마 레이어 두께의 효과를 관찰하 기 위해 상이한 두께를 특별히 선택하였다. 그러나, 플라즈마 코팅의 주요 목적은, 접점 모드 AFM 측정을 사용하여 특정 위 치에서 은나노 입자의 손실이 관찰된 유리 기판에 은나노 입자를 증착시킨 이전의 연구에서 입증된 바와 같이, 나노입자의 접 11 그림 1. 직물에 은나노 입자를 증착하기 위한 액체 화염 스프레이 장치의 이미지 및 개략도 착력을 향상시키는 것이다. 특히, 플라즈마 코팅 두께가 증가할 때 샘플의 미적 특성이 약간 변경되었다. 패브릭 I이 직물인

134 액체 화염 스프레이를 통한 항균 직물의 고속 생산 135 136

것을 이미지에서 명확하게 볼 수 있었다. 패브릭 II는 상이한 섬유의 혼합물처럼 보였으며, 그 중, 일부는 천연섬유이고 일부는 패브릭 I의 단면으로부터 얻은 SEM 이미지를 그림 4에서 확인할 수 있다. 코팅된 직물의 단면은 넓은 이온 빔 절단을 사용하여 합성섬유였다. 얻었다. 패브릭 I의 단면에서 개별 가닥을 관찰할 수 있다. 폴리에스테르로 제조된 샘플의 일부가 용융된 것은 이온 밀링 동안의 열 발생으로 인한 것으로 판단되어 진다. 패브릭 I의 직조 특성으로 인해 샘플 표면에 약간의 기공이 존재했으며, SEM 이미지를 통한 이러한 기공의 발견은 나노입자가 직조된 폴리에스테르 직물의 일부 가닥 사이로 침투했음을 나타낸다. 그러나, 이미지를 면 밀하게 분석한 결과 나노입자의 침투는 전형적으로 가닥의 상단 층을 넘어섰을 뿐이었다. 따라서, 나노입자는 직시선이 있을 때만 표면 아래의 가닥에 자리를 잡는다. 가닥 사이에 기공이 없을 때는 나노입자의 침투가 관찰되지 않았다. 마찬가지로, 나노입자는 패브릭 II 위에 자리를 잡았으며, 나노입자가 상단층 섬유를 지나 이동할 수 있는 직접 경로가 있을 때만 침투가 관찰되었다.

그림 2. 코팅되지 않은 레퍼런스 (Ref) 및 10번 (10X) 나노입자 코팅된 직물 이미지. 플라즈마 코팅된 샘플은 화염 코팅된 횟수와 플라즈마 코팅 시간으로 표시 (10X_120s).

SEM 분석 그림 3은 은나노 입자가 증착된 직물 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 나노입자는 구형이고 표면에 균일하게 분포된 것으로 보인다. 10X 샘플의 경우 샘플 영역의 40%가 나노입자로 덮여있었고, 20X 샘플의 경우 42%의 면적 범위가 덮여있었다. 그 러나 직물의 화염 중심 주위에 더 많은 나노입자의 증착이 예상되기 때문에, 면적 범위는 측정 지점에 따라 달라질 수 있다. 평 균 입자 크기는 약 32 nm이다. 플라즈마 코팅 후, 나노입자는 플라즈마 코팅 두께에 따라 수 나노미터 더 커진 것으로 나타났다.

그림 4. 직물 섬유 사이의 은나노 입자 침투를 보여주는 주사전자현미경 단면 이미지. (a) 및 (b) : 직시선이 있을 때 최상층 아래의 기공에 침전된 나노입자. (c) 및 (d) : 표면에 기공이 없는 경우 나노입자가 관찰되지 않음.

XPS 표면 화학 분석 직물 상에 나노입자 증착 후, 직물 표면의 화학 조성을 관찰하였다. XPS 결과는 주요 원소 조성이 탄소, 산소, 불소, 황, 염소, 실리콘, 및 은으로 구성되어 있음을 나타냈다. 직물의 화학적 조성으로 인해 탄소 및 산소가 관찰되었다. 판지 상에 LFS 나노 입자 증착에 관한 이전의 연구는 나노입자 위에 탄소질 층이 형성됨을 보여주었다.48 이 층은 주로 나노입자 증착 동안 화염의 열 에 의해 판지 기판에서 방출되는 휘발성 유기 화합물에서 발생한다.49 불소는 패브릭 II에서 약 35.1%가 측정되었으며, 패브릭 I에서는 1% 미만으로 측정되었다. 섬유산업에서는 발수성, 발유성 및 토양 발수성을 부여하기 위해 불소화학 마감재가 사용되 고 있다.50 황은 다양한 컬러의 직물을 생산하기 위해서 염료로 사용되는 반면, 염소는 직물 생산 공정에서 때로 표백제로 사용된 다.51,52 사용된 HMDSO의 결과로서 플라즈마 코팅 후에만 실리콘이 관찰되었다. 플라즈마 코팅 전후의 표면상의 은 함량을 측정하였다. 은 함량은 샘플이 화염을 통과한 횟수에 비례하였다. 패브릭 I은 10X 및 20X 코팅 모두에서 패브릭 II에 비해 표면에 더 많은 은이 증착되어있었다. 직물 표면에서 측정된 은의 양은 이전 실험 결과인 LFS 매개 변수가 동일한 종이와 유리에서 측정된 양과 일치하지 않았다.9,10 20X 코팅 샘플은 표면에서 약 15-20%의 은을 나타 낼 것이라 예상했지만, 관찰된 최대 값은 5.3±3%에 불과 했다. 이는 샘플의 다공성으로 인해 나노입자가 직물의 기공에 침투될 수 있기 때문이라고 생각된다. 결과적으로, 최상층 섬유상에 존재하는 은만이 측정되었다. 또는, 여기서 사용된 샘플 유형은 LFS 화염과 다르게 상호작용하여, 이전 연구에서 사용된 부드러운 샘플과 비교하여 증착 수율이 더 낮아졌다고 생각할 수 있다. 플라 즈마 코팅 후, 약 0.2%의 은만이 표면에서 측정되었다. XPS 침투 깊이는 약 10 nm에 불과하다. 따라서, 10 nm 보다 두꺼운 플라즈마 코팅 샘플에서는 은이 거의 또는 전혀 나타지 않았다. XPS 결과는 반 정량적이며 양은 상대 원자 백분율로 측정되었다. 그림 3. 플라즈마 코팅전 은나노 입자가 증착된 직물 (10X). 패브릭 I은 (a) 및 (b), 패브릭 II는 (c) 및 (d). 샘플 표면에서 측정된 은의 함량은 표 1에 요약되어 있다.

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과는 상부에 얇은 플라즈마 코팅에도 불구하고 E. coli에 대해 항균 특성이 발현됨을 보여준다. 항균 특성은 은의 방출에 기인하 지만 정확한 메커니즘에 대한 추가 연구가 필요하다. 다른 한편으로, S Aureus는 코팅에 내성이 있었다. 상부에 은나노 입자만 이 있던 샘플에 대해서는 항균 특성이 관찰되지 않았다. 그러나, 이전의 연구는 S Aureus가 높은 은 함량에서만 항균특성을 발현 함을 확인시켜 준다. 요약하면, 이 연구에서는 지속적인 병원 환경을 포함하여 다양한 경우에서 사용할 수 있는 항균 직물 생산을 위한 고속 생산공정을 제시한다. 미래의 연구의 일환으로 실제 환경에서 이러한 직물을 테스트 할 뿐만 아니라, 직물에서 은을 방출하는 정확한 메커니 즘 연구가 필요하다. 제안된 LFS 공정은 일회용 항균 직물(부직포)에도 적용될 수 있다. 또한, 제조된 항균 직물을 재사용할 경우 세탁 내구성에 대한 추가 조사가 필요하다. 이 문제들은 향후 연구에서 다뤄질 것이다.

표 1. 직물 표면에서 원자 백분율 (%) 및 해당 표준편차로 측정된 은의 양 참고문헌 1. Dizaj SM, Lotfipour F, Barzegar-Jalali M, et al. Antimicrobial activity of the metals and metal oxide nanoparticles. Mater Sci Eng C 2014; 44: 278-284. 항균 특성 2. Evans ER, Bugga P, Asthana V, et al. Metallic nanopar?ticles for cancer immunotherapy. Mater Today 2018; 21: 673-685. 직물의 항균 효율을 측정하기 위해 한 표면에서 다른 표면으로 박테리아 이동을 시뮬레이션하는 새로 개발된 ‘Touch’테스트 방법 3. Morris AS and Salem AK. Surface engineered nanopar?ticles: considerations for biomedical applications. Adv Eng Mater 2017; 이 사용되었다. 그림 5는 3번의 반복 측정으로부터 얻은 패브릭 I 과 II에 대한 항균 결과를 보여준다. 은나노 입자 또는 플라즈마 19: n/a. 코팅이 없는 레퍼런스 샘플에서는 박테리아의 성장이 명백하게 나타난다. 은나노 입자를 증착시킨 모든 샘플에서 대장균의 성장 4. Lara HH, Garza-Trevino EN, Ixtepan-Turrent L, et al. Silver nanoparticles are broad-spectrum bactericidal and virucidal 이 억제되었다. 이것은 또한 나노입자의 상부에 플라즈마 코팅 처리된 샘플의 경우에도 해당되는 결과이다. 여기서 관찰되는 항균 특성은 은의 방출에 기인하기 때문에 플라즈마 코팅은 부적합한 것으로, 즉 모든 나노입자를 완전히 덮지 못하거나 플라즈마 코팅 compounds. J Nanobiotechnol 2011; 9: 30. 이나 코팅층에 있을 수 있는 균열을 통해 은이 방출된다. 그람 양성 S. Aureus의 경우 플라즈마 코팅이 없는 20X 코팅 샘플에 5. Pulit-Prociak J, Stoklosa K and Banach M. Nanosilver products and toxicity. Environ Chem Lett 2015; 13: 59-68. 서도 항균 특성을 나타내지 않았다. 이전 결과에서도 S. Aureus에 대해 상당한 항균 특성을 생성하기 위해서 LFS로 20X를 초 6. Aromaa M, Arffman A, Suhonen H, et al. Atmospheric synthesis of superhydrophobic TiO2 nanoparticle depos?its in a single 38 과하는 코팅 처리를 통해 더 많은 양의 은 증착이 필요하다는 결과를 확인했었다. 플라즈마 코팅은 샘플 라벨에 ‘40s’와 ‘120s’로 step using Liquid Flame Spray. J Aerosol Sci 2012; 52: 57-68. 표시된다. 7. Stepien M, Saarinen JJ, Teisala H, et al. Surface chemical characterization of nanoparticle coated paperboard. Appl Surf Sci 2012; 258: 3119-3125. 8. Makela JM, Aromaa M, Teisala H, et al. Nanoparticle deposition from liquid flame spray onto moving roll-to?roll paperboard material. Aerosol Sci Technol 2011; 45: 827-837. 9. Brobbey KJ, Haapanen J, Gunell M, et al. One-step flame synthesis of silver nanoparticles for roll-to-roll pro?duction of antibacterial paper. Appl Surf Sci 2017; 420: 558-565. 10. Brobbey KJ, Haapanen J, Gunell M, et al. Controlled time release and leaching of silver nanoparticles using a thin immobilizing layer of aluminum oxide. Thin Solid Film 2018; 645: 166-172. 11. Brobbey KJ, Haapanen J, Makela JM, et al. Characterization of flame coated nanoparticle surfaces with antibacterial properties and the heat-induced embed?ding in thermoplastic-coated paper. SN Appl Sci 2019; 1: 65. 12. Stepien M, Saarinen JJ, Teisala H, et al. Surface chemical analysis of photocatalytic wettability conversion of TiO2 nanoparticle coating. Surf Coat Technol 2012; 208: 73-79. 13. Teisala H, Tuominen M, Aromaa M, et al. Development of superhydrophobic coating on paperboard surface using the Liquid Flame Spray. Surf Coat Technol 2010; 205: 436-445. 14. Haapanen J, Aromaa M, Teisala H, et al. On the limit of superhydrophobicity: defining the minimum amount of TiO2 nanoparticle coating. Mater Res Expr 2019; 6: 035004.

그림 5. 실온에서 24시간 동안 배양한 후 패브릭 I 및 패브릭 II에 대한 항균 특성 결과. 15. Hassan MM. Handbook of Antimiccrobial Coating, Chapter 16: Antimicrobial coatings for textiles. 2018; 321-355. 16. Ou J, Wang Z, Wang F, et al. Washable and antibacterial uperhydrophbic fabric. Appl Surf Sci 2016; 364: 81-85. 17. Ranjbar-Mohammadi M. Production of cotton abrics with durable antibacterial property by using gum tragacanth and silver. 결론 Int J Biol Macromol 2018; 109: 476-482. 항균 특성을 갖는 직물은 수년에 걸쳐 관심의 대상이 되어왔다. 나노입자를 포함하여 이러한 항균 직물을 제조하기 위해 상이한 물 18. Xu Q, Zheng W, Duan P, et al. One-pot fabrication of durable antibacterial cotton fabric coated with silver nanoparticles via 질이 사용되어왔다. 본 연구에서는, 은나노 입자를 병원 환경에서 사용되는 두 개의 다른 직물의 표면에 증착시켰다. 서로 다른 기 carboxymethyl chitosan as a binder and stabilizer. Carbohydr Polym 2019; 204: 42-49. 판에 나노입자를 동시에 생성하고 증착시킬 수 있는 에어로졸 증착기술을 사용했다. 사용된 나노입자 합성 기술을 roll-to-roll 공정이 가능하고 산업용으로 확장할 수 있다. 나노입자의 접착성을 향상시키기 위해 은 증착 후에 샘플들 위에 플라즈마 고분자 레 19. Wang Y, Sha L, Zhao J, et al. Antibacterial property of fabrics coated by magnesium-based brucites. Appl Surf Sci 2017; 이어를 증착했다. 본 연구에서는 진공 플라즈마를 사용했지만, 기존의 롤 투 롤 대기 플라즈마 기술과 유사한 증착이 가능하다. 결 400: 413-419.

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20. Sedighi A, Montazer M and Mazinani S. Fabrication of electrically conductive superparamagnetic fabric with microwave 42. Tuominen M, Teisala H, Haapanen J, et al. Superamphiphobic overhang structured coating on a bio?based material. Appl attenuation, antibacterial properties and UV protection using PEDOT/magnetite nanoparticles. Mater Des 2018; 160: 34-47. Surf Sci 2016; 389: 135-143. 21. Chauhan P, Kumar A and Bhushan B. Self-cleaning, stain-resistant and anti-bacterial superhydrophobic cotton fabric 43. Moulder JF, Stickle WF, Sobol PE, et al. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Eden Prairie, MN: Perkin-Elmer prepared by simple immersion technique. J Colloid Interface Sci 2019; 535: 66-74. Corporation, Physical Electronics Division, 1992. 22. Yang H, Zhang Q, Chen Y, et al. Ultrasonic-microwave synthesis of ZnO/BiOBr functionalized cotton fabrics with antibacterial 44. Albuquerque MDF, Santos E, Perdone RRT, et al. 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영풍화성-다이텍연구원, 다이텍연구원, ‘코로나19 위기를 극복하는 안동시에 비말 보호복 600벌 기부 필터교체형 마스크 개발 한국산 K-방호복’ 대구시교육청 보급

다이텍연구원(원장 최진환)은 최근 코로나 완료하였다. 또한 4/29일 30만장(마스크 1 대한민국의 ‘코로나19’ 진단키트가 세계로 경우 품질이 어떤지, 생산 단가가 어느 정도 19 마스크 대란으로 인해 제조기업 생산현 매당 필터 10매)을 개학 예정인 초중고 학 수출된 가운데 이번에는 ‘방호복’이 세계의 가 되는지 등에 대해서 다이텍이 소재정보은 장 근로자의 대량 마스크 수급 애로를 해결 생들에게 지급하기 위해 대구시교육청 지원 문을 열었다. 각국의 병원에서 마스크와 방 행을 통해 시물레이션을 하게 된다. 미국 측 하기 위해 직접 마스크 제품 개발에 나섰다. 을 받아 납품을 완료하였다. 호복 등이 부족한 가운데 한국의 섬유기업과 에서 레벨3 단계의 방호복 원단을 요구했을 연구기관 등이 손을 잡고 대체소재를 개발해 때 손쉽게 대체소재를 찾아낼 수 있었던 것 이번에 다이텍연구원에서 개발한 마스크의 이러한 마스크 공급망 구축을 통해 필터 제 수출을 완료한 것. 앞으로 미국 외 해외 각 도 해당 국가의 시험규격을 바로 알고 이에 경우 소재 수급이 어려운 일회용 부직포 소 조기업도, 마스크 봉제기업도, 마스크를 공 국의 요청에 따라 한국의 원단이 세계를 휘 대한 시뮬레이션을 할 수 있었던 덕분이다. 재 마스크를 대체하여, 기존 면 마스크에 부 급받는 기업도 비정상적인 원자재/제품 유 어잡을 것으로 기대되고 있다. 직포 필터를 교체하는 방식으로, 면 마스크 통망으로 인한 손해를 보는 기업이 없이 상 이 과정이 결국 ‘비대면 수출’을 이뤄내는데 세척 및 고온멸균 등을 통해 사용자가 필터 생협력을 통해 현재의 위기를 극복할 수 있 다이텍연구원은 지난 4월 18일 ‘패브릭타 결정적인 역할을 했다. 미국 뉴욕주의 바이 만 교체하면 반복 사용이 가능한 마스크 제 도록 연구원이 중재자 역할도 충실히 할 예 임’과 함께 병원방호복에 쓰이는 부직포를 어가 부직포 대체 소재에 대해서 의뢰를 해 품을 개발하여 제조 현장 마스크 수급 애로 정이다. 대체하는 레벨3 수준의 직물원단 50만야드 왔고 이에 대해서 다이텍 측이 미국의 시험 해결에 크게 기여할 것으로 보여진다. 또 (457.2km)를 미국 뉴욕주에 있는 병원복 기준을 미리 파악하고 있었던 덕분에 바이어 한, 성능면에서도 필터 교체형 마스크의 경 제작 기업에 수출 완료했다고 21일 밝혔다. 를 만족할 소재를 손쉽게 발견할 수 있었던 우 성능도 KF 80급(여과효율 90%이상, 또한 레벨4 인공혈액침투저항성 시험을 통 것. 이는 불필요한 샘플 생산을 막고 시간을 NaCl 0.6 um @95L/min)이상의 성능을 과 한 상태이고 부직포가 아닌 직물원단이라 단축시켰다. 가지는 것으로 검증되었다. 세탁 후 재사용이 가능하다고 설명했다. 관계자는 “한개 기업에서 1주일에 생산할 본 개발에 있어 중소 필터 제조 기업이 보 이번 수출은 생산자와 바이어가 직접 만나 수 있는 양이 15만야드 정도이다”라며 “단 기능성 섬유 전문기업 영풍화성(주)은 최근 반해 이번에 개발된 제품은 10회 세탁 후에 유한 전기방사 나노웹 장비를 활용하여, 성 샘플을 확인하고 여러 가지 테스트를 하는 기간에 납품을 완료하기 위해서는 공동생산 코로나19 사태로 인해 초중고 개학이 연기 도 항균기능을 가지는 것으로 확인되었다. 능은 우수하면서 수급이 어려운 MB(Melt 등의 기존 방식과 달리 ‘비대면 수출’ 성공사 방식의 수출 계약을 해야 한다. 또한 여러기 되는 상황에서 특히 비말이나 바이러스 노출 또한, 보호복에 투습방수 기능을 더해 바이 blown) 부직포 소재를 대체할 수 있는 필터 례이다. 업에서 생산한 제품을 다이텍에서 품질 검증 에 취약한 어린이를 위한 비말 보호복 개발 러스는 차단하면서 어린이들이 활동하는데 를 생산하고, 안정적 생산이 가능한 봉제기 을 한 후 판매하는 방식이다.”고 설명했다. 패브릭타임은 동대문 원단을 DB화하여 온 을 다이텍연구원과 공동으로 개발했다. 기능을 더해 사용감이 뛰어날 것으로 예측이 업을 연계하여 산업계 근로 환경에 적합한 이어 “코로나 사태로 국내 섬유기업들의 매 라인 플랫폼 ‘스와치온’을 통해 해외 패션 디 되어진다. 한 대량 마스크 생산시스템을 구축하는 것이 출이 타격을 입은 가운데 이번 공동생산은 코로나19 확산으로 각국에서 의료장비 대란 자이너에게 판매하는 스타트업 기업이다. 가장 중요하다고 판단하여 개발에 나서게 되 국내 기업을 살리는 길이 될 것이다. 이를 이 벌어지는 가운데 기존 보호복은 한번 쓰 코로나19 확산으로 각국에서 의료장비 대란 이 기업은 미주와 유럽등 58개국 해외 패션 었다고 밝혔다. 해결하지 않으면 고생해서 찾아낸 대체소재 면 버려지지만 이번에 개발해 기부한 보호복 이 벌어지는 가운데 지난 4월 24일 600벌 디자이너를 고객으로 확보하고 있다. 회사 생산을 중국에 뺏길 수가 있다”고 우려했다. 은 10번을 세탁해도 항균·투습 기능이 유 을 안동시청에 기부했다. 상·하의 일체형 이렇게 연구원이 직접 마스크를 제작 보급하 측은 미국 기업의 요청에 대한 해답을 다이 지되는 보호복이다. 보호복으로 입고 벗는 데 30초도 채 걸리지 게 된 계기는 대구비산염색산단 내에 제조현 텍연구원을 통해서 찾아냈다. 패브릭타임(스와치온) 정연미 대표는 “스 않아 코로나 확산 방지를 위해 노력하고 있 장 생산 근로자 및 외국인 근로자들이 마스 와치온은 미국에 Fashion for the Front 로이터통신은 17일(현지시간) 미 국립보 다이텍이 짧은 시간에도 불구하고 까다로운 는 인력에 큰 도움이 될 전망이다. 크 확보할 수 없어 생산 차질을 겪고 있어, Lines과 함께 협력하여 한국산 병원복 원단 건원 산하 국립알레르기·전염병연구소 미국의 기업이 원하는 수준의 대체원단을 개 이를 해결해 달라는 중소제조기업 대표들의 을 공급했다”고 밝혔다. Fashion for the (NIAID)에서 발표한 내용에 따르면 ‘기침과 권영세 안동시장은 “코로나19 확산을 막기 발할 수 있었던 것은 일찍부터 테스트베드와 애로지원 요청이 많아 코로나 19 확산 초기 Front Lines 는 미국 PPE 부족현상을 해 재채기할 때 나온 비말을 통해 바이러스가 위해 노력하고 있는 의료진들과 직원들을 대 데이터관리 등에 투자해온 덕분이다. 옮겨질 때 최소 3시간 동안 에어로졸(공기 신해 깊은 감사를 드린다”며, “앞으로도 코 에는 KF94 마스크 1만장을 확보하여 지원 결하고 의료기관들이 PPE 를 원활히 공급 지난 2013년 섬유소재종합솔루션센터를 개 중에 떠 있는 미립자)에서 생존한 채로 남아 로나19 추가 감염 예방을 위해 최선을 다하 하였으나 확산세가 지속됨에 따라 급증하는 받을 수 있도록 지원하는데 조성된 TF 이다. 산업계 수요를 대응하기 위해 필터 교체 방 관했다. 이곳을 통해 소재정보은행을 만들 사람을 감염시킬 수 있으며, 스테인리스에 겠다”라고 감사 인사를 전했다. 다이텍연구원 이도현 기획본부장은 “한국산 식의 다회 사용이 가능한 제품 개발을 추진 어 국내는 물론 전세계에서 생산되고 있는 서는 바이러스의 절반이 비활성화 상태로 되 코로나 진단키트가 해외에서 필요하다고 요 하게 되었다. 각종 소재에 관한 정보를 모아 관리하고 있 기까지 5시간 38분이 걸렸고, 플라스틱에 청이 들어와 납품된 것 외에 병원복 원단도 다. 또 다이텍은 이 정보들을 바탕으로 자체 서는 6시간 49분이 소요’ 된다고 발표했다 다이텍연구원은 필터 교체형 마스크를 지난 해외에서 먼저 한국에 요청해온 새로운 사례 시물레이션을 통한 대체소재의 결과물의 성 3/13일부터 5만 5천장(마스크 1매당 필터 이다”라며 “소재정보은행을 통해서 방호복 이번에 개발된 어린이용 비말 보호복은 폐렴 능 등도 확인이 가능하다. 예를 들어 국내의 5매)을 대구염색산업단지관리공단(이사장 뿐 아니라 병원 관련 소재에 대한 추가 개발 균 항균 테스트를 99.9% 획득 하였고, 오 기업이 생산할 수 있는 ‘A소재’가 기존 부직 김이진)의 지원을 받아서 제작하여, 1차 대 도 기업과 진행 중이다”고 밝혔다. 염된 물에도 방호력을 가지는 것으로 확인 포와 물성이 비슷하고, 방호복을 생산했을 되었다. 기존 방호복은 1회용이었던 것에 구염색산단 입주기업들에게 무상으로 지급

142 연구원소식 143 144 2020년 DYETEC 컨소시엄

교육사업 소개 기업맞춤형 교육과정 소개

훈련개요 방문교육 안내문 교육과정명 교육내용 교육시간 인력과 기술력 부족으로 어려움을 겪고 있는 기업의 애로사 다이텍연구원만의 방문교육 서비스 1일차 직물조직을 이해하고, 직물의 조직을 분류할 수 있는 능력을 함양, 원단의 염색 로트(lot) 수 및 염색수량을 결정할 수 있는 능력 항을 해결하기 위하여 고용노동부와 한국산업인력공단의 지 섬유기초의 이해 2일 16시간 •교육에 참여하기 힘든 기업의 현실을 고려해 직접 찾아가 2일차 원단의 품질상태 및 가공방법을 확인할 수 있는 능력을 함양, 산업용, 의류/생활용 패션용 섬유의 이해와 트렌드를 분석 원을 받아 고용보험이 적용되는 기업소속 근로자의 직무능 직물 제조 공정 직물설계표에 따라 제직조건을 설정하는 능력을 함양, 작업지시서 및 사종에 따라 연사조건을 설정하여 연사하는 능력을 함양, 작업지시서 및 사 는 교육 서비스 제공 1일차 1일 8시간 력 향상을 위한 교육사업 실무 종에 따라 정경조건을 설정하여 정경하는 능력을 함양, 작업지시서에 따라 풀먹이기(사이징)조건을 설정하여 풀먹이기(사이징)하는 능력을 함양 직물 분해 설계 1일차 직물의 규격 전체를 분석할 수 있으며, 분석된 내용을 통해 원가를 계산할 수 있는 능력을 함양 1일 8시간 실무 • 근로자의 직업능력개발을 위하여 훈련비용 전액 무상지원 참여요건 전처리 & 침염 염료나 안료를 호액과 혼합한 후 피염물에 부분적으로 인날하여 디자인과 색상을 발현하는 능력을 함양, 문양 디자인에서부터 원단 프린팅까지 1일차 1일 8시간 (대기업 20% 자부담) 실무 의 공정을 디지털화하여 날염제품을 생산하는 능력을 함양 •고용보험 가입자라면 누구나 참여 가능 • 협약 체결 시 1년간 별도의 행정절차 없이 교육 참여 가능 날염 & DTP실무 1일차 복합재료 수지 분석, 복합재료용 강화재 분석, 복합재료용 성형공법 분석 및 장비, 복합재료 제품 역설계 기법, 복합재료 제품화 선진사례 1일 8시간 섬유 기능성 1일차 가공작업을 위한 준비과정과 가공작업, 최종적으로 가공원단의 품질수준의 적합성을 판단할 수 있는 능력을 함양 1일 8시간 • 타 컨소시엄 운영기관과 중복협약 체결 가능 방문교육의 장점 가공 실무 섬유 시험평가 1일차 염색가공된 제품이 고객이 요구하는 품질기준에 부합되는지 시험하고 평가하는 능력을 함양 1일 8시간 •교육투자비용 없음. 기초 섬유 시험평가 •사내교육장소 활용으로 출장교육으로 인한 업무공백 감소 실무(섬유제품을 1일차 공장에서 실시하는 품질관리 전반에 대한 계획수립, 시행 및 관리에 대한 제반사항에 대한 내용을 파악하고 집행하는 능력을 함양 1일 8시간 어떻게 분석할 •기업맞춤형 교육과정 설계 가능 것인가) 교육 신청방법 안내 •기업이 필요로 하는 교강사 선정가능(업체 실정에 맞는 효 하이테크 섬유소재의 최신 동향을 파악하여 사업다각화를 위한 아이디어를 도출하는 능력을 함양, 하이테크 섬유의 제조공정 최신 동향을 파악 하이테크 섬유 1일차 하여 사업다각화를 위한 아이디어를 도출하는 능력을 함양, 하이테크 섬유소재의 염색가공 개발 최신동향을 파악하여 사업다각화를 위한 아이디 1일 8시간 율적 교육내용 구성) 최신기술동향 제출서류 어를 도출하는 능력을 함양, 하이테크 섬유제품 개발 최신동향과 사례를 파악하여 사업다각화를 위한 아이디어를 도출하는 능력을 함양 •전문 교육전담자의 교육진행(기업 부담 없이 교육 참여 가능) 섬유제조 •협약기업 : 교육신청서 (사가공, 제직) 실의 부가가치를 창출하기 위하여 사가공기, 원사 및 가공사 등을 관리하는 능력을 함양, 제직기관리, 제직원사 관리, 생산제직물 관리 및 유지보 1일차 1일 8시간 공장의 수 등에 대한 업무를 수행하는 능력을 함양 •비협약기업 : 협약서, 협약기업 일반현황, 교육신청서 생산현장 관리 기본 충족사항 ☞ 홈페이지에서 제출서류 양식 다운로드하여 작성 후 섬유제조 (전처리, 염색, 침염, 날염 등 염색 생산현장의 생산성과 효율성을 향상시키기 위해 염색준비기, 염색기, 피염물, 염색물 등의 생산현장관리를 수행하는 능력을 1일차 1일 8시간 메일 혹은 팩스송부 •인원 : 최소 15인 이상 기준(최대 60인 이하) 후가공) 공장의 함양, 섬유제품 제조의 생산성과 효율성을 향상시키기 위해 섬유제품 제조 공정 중 하나인 가공공정의 생산현장을 관리하는 능력을 함양 생산현장 관리 •교육시간 : 8시간, 12시간, 16시간, 20시간, 35시간 新섬유제품 1일차 구매 가격 전략에 따라 제품 표준원가를 설정하고 생산 전, 후 원가를 비교 분석하여 조정원가를 확정, 통제하는 능력을 함양 신청 및 문의 개발실무 및 2일 16시간 원가산출 2일차 구매 환경조사를 통하여 선정한 공급업체로부터 최적의 자재를 최적의 가격으로 구매할 수 있는 능력을 함양 •DYETEC연구원 HRD센터 추진절차 다양한 탄소제품을 생산하기 위하여 원료인 탄소재료의 종류별 특성, 응용 분야를 전반적으로 파악하는 능력을 함양, 탄소섬유 외 유리섬유, 아라 복합재 재료1 1일차 미드 섬유 및 기타 강화재 등의 특성, 제조기술, 응용, 직조법 등을 파악하는 능력을 함양, 샌드위치 구조재의 구성과 특성 및 응용사례 등을 파악 1일 8시간 •전화 : 053-350-3984 •교육 과정 내용 협의 ⇒ 교육 일정 협의 ⇒ 교육 장소 선 (강화재) 하는 능력을 함양 •팩스 : 053-350-3986 정 ⇒ 강사 선정 ⇒ 교육생 선정 ⇒ 교육과정 전산 등록(기 복합재 탄소섬유 품질유지를 위해 응용특성을 파악하여 탄소섬유 복합재료의 하나인 수지의 특성을 파악하는 능력을 함양, 복합재료의 하나인 프리프레 •메일 : [email protected] 1일차 1일 8시간 타 공단요구사항) ⇒ 교육 진행 재료2(Matrix) 그에 대한 전반적인 이해 및 업무적용 능력을 함양 점결능력이 없는 충진재 탄소재료에 수지 점결재를 혼합하여 성형 등의 공정을 통하여 탄소간의 복합재로 구성된 탄소제품을 제조하는 능력을 복합재료 성형실습 1일차 (인퓨전, 핸드레이업, 함양 2일 16시간 교육관련 홈페이지 안내 방문교육 전 기업 준비사항 핫프레스, 오토클레 점결능력이 없는 충진재 탄소재료에 수지 점결재를 혼합하여 성형 등의 공정을 통하여 탄소간의 복합재로 구성된 탄소제품을 제조하는 능력을 이브) 2일차 •http://hrd.dyetec.or.kr 갖출 •강의장 평면도(교육 신청인원 수용 가능한 장소여부 확인) 복합재료 1일차 탄소섬유 제품의 화학적, 기계적 물성을 분석할 수 있는 능력을 함양 1일 8시간 제품 기획 •강의장 임대차 계약서 에어레이 웹을 제조하기 위한 목적과 원리를 이해하고 작업조건을 설정하는 능력을 함양, 습식 웹을 제조하기 위한 목적과 원리를 이해하고 작업 산업용섬유 기초 이 1일차 조건을 설정하는 능력을 함양, 열가소성 고분자 원료를 활용하여 필라멘트형태의 웹을 형성하고 연속적인 방법에 의해 부직포를 생산하기 위한 1일 8시간 •교육생 주민등록번호(고용보험 가입여부 확인) 해 작업조건을 설정하는 능력을 함양 •비콘 출결 매뉴얼 숙지(블루투스 기반 출결시스템) 4차 산업혁명 선도 융합기술 동향을 파악하여 시대의 흐름에 맞는 기술개발 능력을 함양, 메디컬, 헬스케어 섬유의 특성 및 최신기술 동향을 파 산업용섬유 1일차 악하여 고부가가치 섬유 제조에 대한 아이디어 도출 능력을 함양, 토목건축, 안전보호 섬유의 특성 및 최신기술 동향을 파악하여 고부가가치 섬 1일 8시간 응용 실무 유 제조에 대한 아이디어 도출 능력을 함양 차체 단품을 확인하여 부적합 유무를 파악할 수 있는 능력을 함양, 차체 단품을 사양을 확인하여 용접기의 작업조건을 최적화 할 수 있는 능력을 1일차 수송용섬유 제조 및 함양 2일 16시간 응용 복합재료를 이용한 수송용 기기 기체부품 성형·경화능력을 함양, 수송용 섬유의 개발 및 제품화 사례 파악을 통해 사업다각화 아이디어를 도출 2일차 할 수 있는 능력을 함양

▶ 담당자 : 섬유HRD센터 정명진 전임연구원 ▶ 전화번호 : 053. 350. 3984 ▶ e-mail : [email protected]

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