Etude Expérimentale Et Modélisation Thermodynamique De Systèmes De Delafossites À Base De Cuivre
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En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par : Institut National Polytechnique de Toulouse (Toulouse INP) Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux Présentée et soutenue par : M. JULIANO SCHORNE PINTO le mercredi 22 janvier 2020 Titre : Etude expérimentale et modélisation thermodynamique de systèmes de delafossites à base de cuivre Ecole doctorale : Sciences de la Matière (SDM) Unité de recherche : Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux ( CIRIMAT) Directeur(s) de Thèse : M. ANTOINE BARNABE M. LAURENT CASSAYRE Rapporteurs : M. ANTOINE MAIGNAN, ENSICAEN Mme CHRISTINE GUENEAU, CEA SACLAY Membre(s) du jury : Mme CATHERINE COLIN, TOULOUSE INP, Président M. ANTOINE BARNABE, UNIVERSITE TOULOUSE 3, Membre M. JACQUES POIRIER, UNIVERSITE D'ORLEANS, Membre M. LAURENT CASSAYRE, CNRS TOULOUSE, Membre A Dieu et à mes parents. ~ III ~ ~ IV ~ « Ma muse inspiratrice est ma date limite ». (Traduit du portugais) Luis Fernando Veríssimo ~ V ~ ~ VI ~ « Science is organized knowledge ». Herbert Spencer ~ VII ~ ~ VIII ~ Remerciements Ce travail a été réalisé au sein de l’Institut Carnot CIRIMAT (Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des MATériaux) de l’Université de Toulouse, dans l’équipe Oxydes à Valences Mixtes ainsi qu’au Laboratoire de Génie Chimique (LGC), dans l’équipe Procédé et Système Industriels. Ce travail de thèse a été réalisé avec le soutien financier de la Région Occitanie. Je suis particulièrement reconnaissant envers Monsieur Antoine Maignan, directeur de recherche CNRS et Madame Christine Guéneau, directrice de recherche CEA d’avoir accepté de juger mon travail et d’en être les rapporteurs. Je remercie également Madame Catherine Colin, professeur à Toulouse INP d’avoir accepté la présidence de ce jury de thèse. J’adresse également mes remerciements à Monsieur Jacques Poirier, professeur de l’Université d’Orléans d’avoir accepté d’être membre du jury de cette thèse. Merci à Alexander Pisch, chargé de recherche CNRS et à Jacques Lacaze, directeur de recherche CNRS d’avoir accepté d’être membre invité du jury de cette thèse mais également pour l’intérêt qu’ils y ont porté ainsi que pour les commentaires qu’ils ont formulés. Je suis honoré de leur intérêt pour mes travaux. J’adresse mes plus vifs remerciements à mes encadrants Messieurs Antoine Barnabé, professeur université Toulouse-III-Paul-Sabatier, et Laurent Cassayre, chargé de recherche CNRS, qui m’ont accordé leur confiance pour mener ces travaux. Ils ont toujours été très attentifs et disponibles, en consacrant un temps très important à ma formation scientifique et à la relecture de ce manuscrit. Au cours de ces trois années de thèse, j’ai pu beaucoup apprendre à leur côté. Je suis chanceux d’avoir des directeurs de thèse formidables, d’une grande richesse humaine et scientifique. Grace à eux, j’ai pu me préparer l’après thèse et ma nouvelle vie à Columbia. Je tiens à remercier Monsieur Patrice Chartrand, professeur Polytechnique Montréal, pour m’avoir accueillie au sein du Centre de recherche en calcul thermochimique (CRCT) pendant mon échange au Canada mais surtout pour ses précieux conseils et discussions très enrichissantes. Merci également à la Soutien Mobilité Internationale (SMI) Toulouse INP qui m’a permis d’accomplir cet échange. J’adresse également mes remerciements au GDR CNRS n° 3584 TherMatHT pour sa contribution financière aux mesures expérimentales et pour les discussions fructueuses dans les travaux collaboratifs. ~ IX ~ Mes remerciements vont également à Philippe De Parseval et Sophie Gouy pour les analyses de microsonde. Je remercie amicalement mes collègues de bureau B130 (Clément, Arnaud, Andreas et Antoine sans oublier Glenda) ainsi que le bureau Yellow Minion (Claire, Sérgio, Manuel et Jesus). Enfin, je remercie chaleureusement tous les membres du CIRIMAT et du LGC dont la sympathie m’a permis de passer trois années formidables. Merci également à l’équipe foot de lundi soir CIRIMAT, l’équipe foot du LGC, et aussi aux membres du MPG. Un grand merci à Benjamin, Geoffroy, Abdé, Marie-Claire, Jessie, Inthuga, Lionel, Yohann et bien d’autres… Je souhaiterais également remercier mes parents et mon frère pour leur soutien et leur aide en toutes circonstances. J'associe aussi mes amis à ces remerciements qui, malgré la distance, s’ont toujours inquiété pour moi et m’ont aidé à persister dans mes rêves. ~ X ~ Sommaire Introduction générale .......................................................................................... 1 Références bibliographiques ......................................................................... 5 Chap. I : Revue de la littérature ............................................................................ 7 A. Présentation des phases delafossite ....................................................... 13 A.1 Minéralogie de la phase delafossite ...................................................... 13 A.2 Famille structurale AMX2 de type delafossite ....................................... 15 A.3 Intérêts et applications ......................................................................... 17 A.4 Conclusion ............................................................................................. 18 B. Modélisation thermodynamique de systèmes à base d’oxydes métalliques 20 B.1 Principe de la méthode Calphad ........................................................... 20 B.2 Modèles décrivant l’enthalpie libre d’une phase .................................. 22 B.3 Types de données expérimentales pour l’évaluation d’un système ...... 28 B.4 Conclusion ............................................................................................. 29 C. Revue du système Cu-Cr-Fe-O ................................................................. 30 C.1 Fonctions thermodynamiques pour les corps purs ............................... 30 C.2 Systèmes métalliques............................................................................ 33 C.3 Systèmes oxydes ne contenant pas la phase delafossite ...................... 36 C.4 Evaluation des systèmes avec la phase delafossite ............................... 46 Conclusions du chapitre .............................................................................. 64 Références bibliographiques ....................................................................... 67 Chap. II : Matériels et méthodes ........................................................................ 85 A. Matériaux étudiés .................................................................................. 91 A.1 Précurseurs oxydes et mélanges de poudres ........................................ 91 A.2 Préparation de couples de diffusion ..................................................... 95 A.3 Conclusion ............................................................................................. 97 B. Caractérisations élémentaires et structurales.......................................... 98 B.1 Diffraction des rayons X à haute température ...................................... 98 B.2 Spectroscopie Raman .......................................................................... 104 B.3 Microscopie électronique à balayage .................................................. 105 B.4 Microsonde de Castaing ...................................................................... 106 B.5 Conclusion ........................................................................................... 107 C. Caractérisations thermiques et calorimétriques .................................... 108 C.1 Analyse thermique différentielle et thermogravimétrique ................. 108 C.2 Calorimétrie différentielle à balayage ................................................. 110 C.3 Calorimétrie de chute ......................................................................... 111 C.4 Conclusion ........................................................................................... 113 D. Choix des modèles thermodynamiques et outil de calcul ...................... 114 D.1 Outil de calcul : logiciel FactSage ........................................................ 114 ~ XI ~ D.2 Choix des modèles thermodynamiques ............................................... 115 D.3 Estimation des paramètres thermodynamiques.................................. 116 D.4 Conclusion ........................................................................................... 116 Conclusions du chapitre ............................................................................ 117 Références bibliographiques .................................................................... 118 Chap. III : Le système Cu-Fe-O ........................................................................... 121 A. Etude expérimentale du système Cu-Fe-O ............................................ 127 A.1 Analyse des équilibres de phases par DRX-HT et ATD/ATG ................. 127 A.2 Température et composition du point eutectique .............................. 137 A.3 Exploration de la possible non stœchiométrie de CuFeO2 ................... 144 B. Modélisation thermodynamique du système Cu-Fe-O ........................... 152 B.1 Description de la phase liquide ............................................................ 152 B.2 Description de la phase spinelle .......................................................... 159 B.3 Phase delafossite non-stoechiométrique ............................................ 161 B.4 Description complète du modèle Cu-Fe-O : ........................................