Barevné a Chuťové Látky V Přírodě a Potravinách
BAREVNÉ A CHUŤOVÉ LÁTKY V PŘÍRODĚ A POTRAVINÁCH
Pavel Drašar, redaktor
soubor referátových článků
Vydala Česká společnost chemická v edici Chemické listy
1. vydání Praha 2016
BAREVNÉ A CHUŤOVÉ LÁTKY V PŘÍRODĚ A POTRAVINÁCH
Pavel Drašar, redaktor
soubor referátových článků
Vydala Česká společnost chemická v edici Chemické listy
1. vydání Praha 2016
ČESKÁ SPOLEČNOST CHEMICKÁ Edice Chemické listy
*******************************************************************
BAREVNÉ A CHUŤOVÉ LÁTKY V PŘÍRODĚ A POTRAVINÁCH
Vydala: Česká společnost chemická v edici Chemické listy © 2016 Novotného lávka 5, CZ-116 68 Praha 1 v roce 2016 Šéfredaktor: Prof. RNDr. Bohumil Kratochvíl, DSc. Redakce: Prof. RNDr. Pavel Drašar, DSc. Prepress: Ing. Radmila Řápková
Elektronická verze ve formátu PDF. Formát 21,0 × 29,7 cm, počet stran 111, elektronické vydání.
Publikace je určena zejména pro potřeby redaktorů ČSCH, autorů rukopisů, učitelů a studentů, členů České společnosti chemické a ke studijním a dokumentačním účelům. Některé produkty jmenované v této knížce mohou být registrovány jako chráněné známky, i když se může zdát, že tento fakt není explicitně vyjádřen v textu. Toto vynechání není zanedbání autorských a ochranných práv vydavatelem, neboť takové názvy jsou použity jako generické. Obsah publikace je možno použít za předpokladu plného citování zdroje. Přímý přetisk a jakékoliv úpravy jsou vyhrazeny a jsou možné pouze na základě písemného souhlasu vydavatele (ČSCH, adresa výše). Veřejné šíření části či celé této publikace je povoleno pouze v nezměněné podobě.
Barevné a chuťové látky v přírodě a potravinách: © ČSCH, 2016
ISBN 978-80-86238-56-2
Autorský kolektiv:
ABDULMANEA KHALED SALEH OMAR, Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 CAHLÍKOVÁ LUCIE, Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova v Praze, Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové ČOPÍKOVÁ JANA, Ústav sacharidů a cereálií, FPBT, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6 DRAŠAR PAVEL, Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 LAPČÍK OLDŘICH, Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 MORAVCOVÁ JITKA, Ústav chemie přírodních látek, FPBT, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6 OPLETAL LUBOMÍR, Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova v Praze, Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové UHER MICHAL, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava WIMMER ZDENĚK, Ústav experimentální botaniky AV ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4 a Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6
Obsah:
PŘEHLED BARVIV A LÁTEK RŮZNÝCH CHUTÍ Z PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ 5 (Místo úvodu) Pavel Drašar
PŘÍRODNÍ BAREVNÉ LÁTKY 8 Jana Čopíková, Michal Uher, Oldřich Lapčík, Jitka Moravcová, Pavel Drašar
SACHAROSA JAKO PRŮMYSLOVÁ SUROVINA 23 Jitka Moravcová
NECUKERNÉ PŘÍRODNÍ LÁTKY SLADKÉ CHUTI 33 Oldřich Lapčík, Jana Čopíková, Michal Uher, Jitka Moravcová, Pavel Drašar
CUKERNÁ NESACHAROSOVÁ SLADIDLA A PŘÍBUZNÉ LÁTKY 44 Jana Čopíková, Oldřich Lapčík, Michal Uher, Jitka Moravcová, Pavel Drašar
NÁHRADNÍ SLADIDLA 50 Jana Čopíková, Jitka Moravcová, Zdeněk Wimmer, Lubomír Opletal, Oldřich Lapčík Pavel Drašar
SLANÁ CHUŤ PŘÍRODNÍCH LÁTEK A JEJICH DERIVÁTŮ 58 Lubomír Opletal, Zdeněk Wimmer, Jana Čopíková, Oldřich Lapčík, Jitka Moravcová, Lucie Cahlíková, Pavel Drašar
PŘÍRODNÍ LÁTKY KYSELÉ CHUTI 63 Oldřich Lapčík, Zdeněk Wimmer, Lubomír Opletal, Jitka Moravcová, Jana Čopíková, Pavel Drašar
PŘÍRODNÍ LÁTKY HOŘKÉ CHUTI 67 Lubomír Opletal, Jana Čopíková, Michal Uher, Oldřich Lapčík, Jitka Moravcová, Pavel Drašar
LÁTKY OVLIVŇUJÍCÍ VNÍMÁNÍ ORGANOLEPTICKÝCH VLASTNOSTÍ 79 Jitka Moravcová, Lubomír Opletal, Oldřich Lapčík, Jana Čopíková, Michal Uher, Pavel Drašar
PŘÍRODNÍ LÁTKY A JEJICH DERIVÁTY CHUTI PÁLIVÉ 88 Oldřich Lapčík, Lubomír Opletal, Jitka Moravcová, Jana Čopíková, Pavel Drašar
PŘÍRODNÍ LÁTKY SVÍRAVÉ A TRPKÉ CHUTI 94 Jana Čopíková, Zdeněk Wimmer, Oldřich Lapčík, Lucie Cahlíková, Lubomír Opletal, Jitka Moravcová, Pavel Drašar
KOVOVÁ CHUŤ PŘÍRODNÍCH LÁTEK A JEJICH DERIVÁTŮ 99 Zdeněk Wimmer, Lubomír Opletal, Jana Čopíková, Jitka Moravcová, Khaled Saleh Omar Abdulmanea, Oldřich Lapčík, Pavel Drašar
PŘÍRODNÍ LÁTKY A JEJICH DERIVÁTY CHUTI CHLADIVÉ 104 Jana Čopíková, Jitka Moravcová, Oldřich Lapčík, Lubomír Opletal, Pavel Drašar Chem. Listy 110, 276278(2016)
PŘEHLED BARVIV A LÁTEK RŮZNÝCH CHUTÍ Z PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ
Věnováno památce doc. RNDr. PhMr. Jiřího Volkeho, DrSc., který sérii níže zmíněných článků o přírodních látkách vždy s potěšením redigoval.
PAVEL DRAŠAR 1866, neb se zdá, že hořké látky byly a jsou navýsost po- pulární, což lze dokumentovat na faktu, že izraelští odbor- níci sestavili dokonce databázi téměř 700 hořkých látek Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 17,18 5, 166 28 Praha 6 a jejich receptorů . Protože již staří filosofové naznačovali, že vše souvisí 19 Došlo 5.1.16, přijato 24.2.16. se vším, je na místě ocitovat závěry nedávné práce tvrdí- cí, že u savců vnímání chuti nejenom pomáhá při hodnoce- ní a spotřebě živin, ale pomáhá vyhnout se toxickým lát- kám a nestravitelným materiálům. Odlišné typy buněk Klíčová slova: sekundární metabolity, obnovitelné zdroje, exprimující jedinečné receptory detegují každou z pěti přírodní látky, barva, chuť základních chutí: slanou, kyselou, hořkou, sladkou a umami. Poslední tři chutě jsou detegovány dvěma odliš- nými rodinami receptorů: T2R a T1Rs, spřaženými Příroda nám skýtá nepřebernou škálu sekundárních s G proteinem. Je zajímavé, že tyto receptory chutí byly metabolitů, u kterých jako jednu z jejich pozorovatelných nalezeny v jiných tkáních, než je jazyk, jako trávicí sys- vlastností vnímáme různou chuť či barvu. Pro účely osvě- tém, respirační systém, mozek, varlata a spermie. Funkční tové, ale i pedagogické vznikla z iniciativy redaktorů důsledky distribuce chuťových receptorů do celého těla a spolupracovníků časopisu Chemické listy série stručných jsou neznámé. Proto se autor citované práce pokusil zhod- přehledných článků na téma přírodních barev a chutí, které notit pozoruhodné pokroky v našem chápání molekulár- se redakce rozhodla publikovat v elektronické knižní po- ních základů vnímání chuti v percepci „chuti“ a v rámci době jako první chemickou „e-časoknihu“ (elektronickou „ne-chuťových“ tkání. Pouští se daleko, neboť vážně zva- knihu skládající se z časopiseckých článků) v češtině. žuje souvislosti chuťových vjemů až k možnostem dalšího Odhlédneme-li od sekundárních metabolitů, které výzkumu v oblasti ovlivnění spermatogeneze a nástrojů byly „právem vymyšleny“ (což je hezoučký termín použi- mužské reprodukce, ale i hlubšího porozumění herbální tý Ervínem Hrychem v Krhůtské kronice), jako například medicíně. Inu, nejen láska zřejmě opravdu prochází žalud- porkany 1, nabízí paleta těchto různorodých látek nepřeber- kem. Série výše zmíněných článků o sekundárních meta- né množství látek, které jsou skutečné2. Ne náhodou mezi bolitech různých chutí názorně dokresluje jeho závěr, že látky s různou „chutí“ zařadili autoři i látky vyvolávající velmi zajímavou otázkou zůstává, jak stovky strukturně specifické pocity, které se zdají být chutím příbuzné, ne- různých sloučenin mohou být detegovány omezeným po- boť, jak jinak, chuťovými vjemy se zabývá lidstvo od pra- čtem receptorů. dávna (Zdaliž jedí to, což neslaného jest, bez soli? Jest-liž Obecně lze najít v literatuře celou řadu zdrojů, které 20 chut v věci slzké? [Job 6:6; Kralický překlad 1613]). se vnímání chuti věnuji , méně je těch, které přinášejí Vznikla tak během posledních deseti let série článků přehledy specifických látek. Jsou publikovány studie 21 na témata chuťových principů sladkého3–6, slaného7, kyse- o změnách percepce chuti s věkem či příbuzným otáz- 22,23 lého8, hořkého9 a umami10, tak, jak to vidí dnešní kám od psychologie až po buněčnou biologii , ale „západní“ civilizace a autoři přidali do kadlubu ještě po- i o závažné nebezpečnosti některých látek se specifickou 24 dobné kategorie, o kterých učí starobylé indické učení chutí . Opět je to složité, to co někomu chutná, může o holistické medicíně, ayurveda, která uvádí chuť páli- i škodit a naopak. Nezbyde než vzpomenout na klasického vou11 (katu), sladkou (madhura), kyselou (amla), slanou Paracelsa: „Alle Ding sind Gift und nichts ohn' Gift; allein (lavana), hořkou (tikta) a svíravou12 (kashaya) a dále die Dosis macht, das ein Ding kein Gift ist“, jedy jsou i některé další, moderněji vnímané, jako chuť kovovou13, všude – sama dávka činí látku jedem. Pamatuji se na učeb- chladivou14, ale i v dnešní době stále populárnější chuťové nici farmakologie, která tvrdí, že kůň umírá po vypití pat- modifikátory10. Přestože byl v odborné literatuře popsán nácti šálků kávy. Není řečeno, zda byla s cukrem nebo chuťový receptor na tuk15 či mastné kyseliny16, toto téma bez. zatím na své zpracování v podobném duchu čeká. Celá řada výzkumníků na poli dobrého jídla a pití Při sestavování uvedené série autoři naráželi na fakt, prokázala, že existuje významná souvislost mezi tím, ja- že často se podobným přehledem zatím nikdo nezabýval, kou má poživatina barvu (ale někdy i texturu, teplotu 25 či že naopak na danou problematiku je mnoho navzájem si a dotykové vjemy) a tím, jakou chuť či vůni pociťujeme . odporujících pohledů. Radost autorů však neznala mezí, Oblast takového zkoumání jistě nezná nijaká omezení když se jim podařilo při bádání objevit některé skvosty, a zajímavých výsledků bude jenom a jenom přibývat. mezi které patří například původní předpis na výrobu Kar- Jistě se najdou škarohlídi, kteří řeknou, že série není lovarského hořkého likéru od Johanna Bechera9 z roku úplná, že chybí například pojednání o vonných látkách
5 Chem. Listy 110, 276278(2016) a dalších sloučeninách ovlivňujících naše čivy. Na to lze isotopem, že ani čacká potravinářská inspekce nerozezná odpovědět tak, že byly pojednány sekundární metabolity syntetický produkt od přírodního; a mohli bychom pokra- a sloučeniny, které bylo možno rozumně vtěsnat do článku čovat. v tomto časopise. Nicméně jakmile „nadejde čas“, autoři Řada firem dnes zaměřuje svůj výzkum na výrobu slibují buď sérii doplnit, nebo v jiné pokračovat. Je nabí- zcela přírodních sekundárních metabolitů, které jsou pou- ledni, že se v této oblasti děje mnoho soudobého a vníma- žívány jako přísady do potravin, známá jsou sladidla jako vý čtenář jistě najde články, jako ten o prozkoumání brazzein a steviosidy. K novějším pozitivním výsledkům „wasabi receptoru“26. patří výroba modrého spirulinového extraktu z kyanobak- Doba si dnes přímo žádá „přírodní komponenty“ terií Arthrospira platensis a Arthrospira maxima obsahují- a přátelé biopotravin jdou tak daleko, že detegují opylení cí m.j. fykocyanobilin. z cizích pozemků pylem z GMO rostlin. Takové problémy dnes řeší již i právníci. Leč buďme u zdi, stačí se podívat na borůvkové cereální tyčinky Nutri-Grain fy Kellogs, které obsahují modř č. 1 (E133) a červeň č. 40 (E129), které mají jistě k borůvkám daleko27. A to jsme máslovou O N N O NH N H žluť zavrhli již cca před sto lety. Potravinářské firmy po- H stupně ustupují od umělých barviv, vůní a ochuco- vadel28,29. OH OH O O O - O O S S + - O Na O O fykocyanobilin - O O + S + Přírodní látky, jakými jsou například karnosová Na N N O a rozmarýnová kyselina z rozmarýnu lékařského (Rosmarinus officinalis), mohou nahradit i potravní stabili- zátory, jejichž kancerogenní působení je současně pod E133 intenzivním výzkumem22.
- OH + O O Na S O O OH O - O N S O HOO H O N O + OH O Na OH rozmarýnová kyselina
E129 OH OH OH O Jde to i lépe, u nás máme borůvkové jogurty obarvené alespoň veskrze přírodním betainem z červené řepy. Leč potravinářský průmysl si žádá barviva, která jsou barevně výrazná a stabilní vůči teplotě, UV záření, pH, i v čase. H Taková můžeme použít již dnes, jako např. kurkumin karnosová kyselina z oddenku kurkumovníku dlouhého (Curcuma longa), β-karoten z mrkve, rajčat a dalších zdrojů či košenila Chemie sekundárních metabolitů skýtá mnoho pouče- z červce nopálového (Dactylopius coccus), žijícího ní, která mohou být zdrojem informací m.j. pro moderní v Americe na opunciích. A narážíme na další problémy. potravinářský, kosmetický a farmaceutický průmysl. Toto Jednak košenilu odmítnou přísní vegetariáni a dočteme se skromné pojednání, spolu s řadou citovaných prací o ní, že se potravinářské výrobky barví hmyzem; což sa- v Chemických listech si troufají být nejen připomínkou mozřejmě dámy neodradí od použití rtěnky či rozvernou této důležitosti, ale i zdrojem poučení pro chemickou společnost od skleničky Campari před dobrou večeří. Dru- i nechemickou veřejnost. hý problém je v tom, že často umíme takové látky vyrábět synteticky, jako třeba zmíněný β-karoten, leč syntetický je LITERATURA převážně „all-trans“ a přírodní je směsí isomerů. Může být tedy nazván „přírodně identickým“?? Takový problém je 1. Lebl M., Drašar P., Koroniak H., Milecki J., Ikono- ještě složitější u drahých přísad, jakou je třeba přírodní mov O. C.: Chem. Listy 78, 410 (1985). vanilin. Vanilin dokážeme syntetizovat a nadopovat 13C 2. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra-
6 Chem. Listy 110, 276278(2016)
šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2005). 21. Mojet J., Christ-Hazelhof E., Heidema J.: Chem. Sen- 3. Moravcová J.: Chem. Listy 95, 202 (2001). ses 26, 845 (2001). 4. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Dra- 22. Bradbury J.: PLoS Biol. 2, 0295 (2004). šar P.: Chem. Listy 101, 44 (2007). 23. Chaudhari N., Rope S. D.: J. Cell Biol. 190, 285 5. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- (2010). šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). 24. Tappy L., Le K. A.: Curr. Diabetes Rep. 15, 627 6. Čopíková J., Moravcová J., Wimmer Z., Opletal L., (2015). Lapčík O., Drašar P.: Chem. Listy 107, 867 (2013). 25. Fleming A.: The Guardian Tuesday 12 March, 2013. 7. Opletal L., Wimmer Z., Čopíková J., Lapčík O., Mo- 26. Paulsen C. E., Armache J.-P., Gao Y., Cheng Y., Ju- ravcová J., Cahlíková L., Drašar P.: Chem. Listy 105, lius D.: Nature 520, 511 (2015). 761 (2011). 27. Bomgardner M. M.: Chem. Ind. News Feb. 10, 10 8. Lapčík O., Wimmer Z., Opletal L., Moravcová J., (2014). Čopíková J., Drašar P.: Chem. Listy 109, 488 (2015). 28. Bomgardner M. M.: Chem. Ind. News Aug. 10/17, 37 9. Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Morav- (2015). cová J., Drašar P.: Chem. Listy 101, 895 (2007). 29. Houlton S.: Chem. World 13, (2) 50 (2016). 10. Moravcová J., Opletal L., Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Drašar P.: Chem. Listy 101, 1002 (2007). 11. Lapčík O., Opletal L., Moravcová J., Čopíková J., Drašar P.: Chem. Listy 105, 452 (2011). P. Drašar (Institute of Chemistry of Natural Com- 12. Čopíková J., Wimmer Z., Lapčík O., Cahlíková L., pounds, University of Chemistry and Technology, Pra- Opletal L., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 108, gue): Overview of Compouds with Different Colours 1053 (2014). and Taste from Natural Resources 13. Wimmer Z., Opletal L., Čopíková J., Moravcová J., Abdulmanea K. S. O., Lapčík O., Drašar P.: Chem. Nature provides us with inexhaustible variety of sec- Listy 106, 926 (2012). ondary metabolites that have as one of their observable 14. Čopíková J., Moravcová J., Lapčík O., Opletal L., properties different taste or colour. For the purpose of pub- Drašar P.: Chem. Listy 105, 938 (2011). lic education and also general information an initiative of 15. Gilbertson T. A., Fontenot D. T., Liu L., Zhang H., the editors and collaborators of the Chemické listy journal Monroe W. T.: Am. J. Physiol. Cell Physiol. 272, resulted in a series of brief review articles on the topic of C1203 (1997). natural colours and flavours that the editors decided to 16. Hirasawa A.: Yakugaku Zasshi J. Pharm. Soc. Japan publish in electronic book form as the first chemical 135, 769 (2015). "e-journalbook" (electronic book consisting of journal 17. http://bitterdb.agri.huji.ac.il/dbbitter.php (staženo articles) in Czech. 14.12. 2015). Chemistry of secondary metabolites provides many 18. Wiener A., Shudler M., Levit A., Niv M. Y.: Nucl. lessons that can be a source of information for modern Acids Res. 40(Database issue), D413 (2012). food, cosmetic and pharmaceutical industries i.a. This 19. Li F.: Mol. Hum. Reprod. 19, 349 (2013). modest treatise, along with a number of cited papers in the 20. Purves D., Augustine G. J., Fitzpatrick D., Katz L. C., Chemické listy journal dare to be not only a reminder of LaMantia A.-S., McNamara J. O., Williams S. M. this importance but also a source of knowledge for both (ed.): Neuroscience. 2. vyd., Sinauer Associates, Sun- chemical and nonchemical public. derland (MA) 2001.
7 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
PŘÍRODNÍ BAREVNÉ LÁTKY
a b JANA ČOPÍKOVÁ , MICHAL UHER , tí látky jako barvivo či pigment je důležité, aby látka měla c c i dostatečně vysoký absorpční koeficient (10 000 až OLDŘICH LAPČÍK , JITKA MORAVCOVÁ −1 −1 c,d 40 000 l mol cm ), aby byla dostatečně stálá (proti změ- a PAVEL DRAŠAR nám fotochemickým, chemickým, k oxidaci, atd.) a v ne-
a poslední řadě, aby nebyla toxická. Ústav chemie a technologie sacharidů, FPBT, VŠCHT, 1−4 b Přírodní barviva jsou předmětem řady studií , Technická 5, 166 28 Praha 6, Fakulta chemickej a potra- nicméně, málokdo se zabývá chemismem těchto látek5. vinárskej technológie, STU, Radlinského 9, 812 37 Bratisla- Samozřejmě, že se téměř v každé učebnici můžeme sezná- va, c Ústav chemie přírodních látek, FPBT, VŠCHT, Tech- d mit s principy barevnosti a spektroskopie. Zajímavé jsou nická 5, 166 28 Praha 6, Ústav organické chemie a bio- internetové portály, kde se můžeme dozvědět často mno- chemie AV ČR, Flemingovo 2, 166 10 Praha 6 hem více6−11. O barvičkách to pak platí ve významné mí- ře12−23, velmi užitečnými zdroji informací jsou i chemické encyklopedie24−26. Došlo 8.8.05, přijato 30.9.05. Barviva můžeme dělit i podle barvy, chemického složení či struktury, způsobu vazby na materiál, biologické funkce v přírodním materiálu (chlorofyl, hemoglobin …), Klíčová slova: přírodní barvivo, pigment, potravní dopl- fyzikálních vlastností (rozpustnost aj.) a podobně. V tomto něk, obnovitelné zdroje článku se zaměříme na barevné přírodní látky, které jsou většinou sekundárními metabolity a přírodní barviva prů- myslově významná a přidržíme se dělení podle chemic- kých struktur. Obsah 1.1. Př írodní barviva živoč išná 1. Úvod Nejdůležitějším klasickým barvivem získávaným 1.1. Přírodní barviva živočišná z živočišných zdrojů je přírodní sepie, červenohnědá látka 1.2. Přírodní barviva rostlinná izolovaná z inkoustového vaku sépie obecné (Sepia offici- 1.3. Přírodní barviva minerální nalis) či obecně hlavonožců, barva, skládající se hlavně 2. Polyenová barviva z melaminu. Německé jméno sepie Tintenfisch, inkousto- 3. Chinonová barviva vá ryba, ukazuje, jak bylo v historii toto barvivo používá- 4. Indolová barviva no, ještě před objevením inkoustu duběnkového. 5. Pyranová barviva Dalším barvivem je šarlatová či karmínová košenila 6. Oligopyrrolová barviva z vnější krusty oplozených samiček mexického červce 7. Pteridinová barviva nopálového (Dactylopius coccus = Coccus cacti), žijícího 8. Isochinolinová barviva na opuncii (nopal) a podobná, tzv. nepravá košenila, zvaná 9. Ostatní barviva též alkermesová šťáva, červený prášek vyráběný ze za- 10. Přehled potravinářských „éček“ schlých samiček červce Kermes ilicis = Coccus ilicis, 11. Závěr hmyzu žijícího na některých druzích ořešáků ve Středomo- ří a severní Africe. Byla dříve užívána hojně jako náhrada za mnohem dražší karmín z košenily. Tato červcová barvi- 1. Úvod va obsahují hlavně karmínovou kyselinu. Třetím příkladem známého živočišného barviva je Obecně můžeme barevné substance rozdělit na barvi- tyrský purpur vyráběný z ulity ostranky Murex. Legendy va, která obvykle bývají zpracovatelná ve formě pravého tvrdí, že purpur objevila Helena Trojská, která při procház- či nepravého roztoku a dělí se proto často dále na barviva ce po pobřeží viděla psa, který kousl do vyvrženého moř- rozpustná ve vodě, rozpustná v organických rozpouště- ského živočicha, čímž se potřísnil purpurovou barvou. Jiná dlech, barviva disperzní, kypová, atd., a na pigmenty legenda praví, že papež Pavel II. v roce 1464 nahradil tyr- (obvykle nerozpustné, používané např. v suspenzi), a pod. ský purpur mnohem lacinější nepravou košenilou. V češtině je pojem barvivo poněkud širší než např. v angličtině (dye/ colorant), neboť často jsou termíny např. 1.2. Př írodní barviva rostlinná barvivo, barevná látka, pigment, zaměňovány. Mnoho barviv je tradičně získáváno z kořenů, plodů, Barevné látky absorbují část viditelného spektra elek- květů, kůry a listů různých rostlin. Červená barva z kořenů tromagnetického záření v rozsahu 380−780 nm. Pro použi- mořeny barvířské (Rubia tinctorum) je v Evropě používána
8 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
údajně již od r. 800, další byla získávána z brazilského 2. Polyenová barviva dřeva (Caesalpinia echinata), červené řepy (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. vulgaris), medvědice lékařské Polyenová barviva jsou typicky lineární nenasycené (Arctostaphylos uva-ursi) a světlice barvířské (Carthamus konjugované uhlovodíky a jejich deriváty s většinou dvoj- tinctorius). Zajímavým příkladem je i červený orcein, zís- ných vazeb v konfiguraci trans. Jsou nerozpustné či prak- kávaný provzdušňováním amoniakálního extraktu z mechů ticky nerozpustné ve vodě. Z nich patří k nejvýznamnějším Rocella tinctoria, Ochrolechia tartarea aj. Známé je žlutý lutein, který se vyskytuje ve vaječném žloutku a mě- i oranžové barvivo z blizen šafránu (Crocus sativus); jehož síčku lékařském (Calendula officinalis) či hojně v Mexiku cena odpovídá tomu, že na 1 kg suchého koření je třeba sto pěstovaném afrikánu (Tagetes lucida), jehož se ročně skli- tisíc květů. Zdrojem žlutého barviva býval heřmánek dí 600 tisíc tun ve formě barevné moučky. (Matricaria recutila či Chamomilla recutila), vítod hořký krátkokřídlý (Polygala amara subsp. brachyptera) či kru- OH činka barvířská (Genista tinctoria) a hnědou poskytovala henna (Lawsonia inermis). Zdrojem zelené barvy může být šafrán a boryt barvířský (Isatis tinctoria), rdesno ptačí OH (Persicaria maculosa), rdesno červinec (Polygonum persi- caria), listy šťovíku kyselého (Rumex acetosa), kopřiva lutein dvoudomá a žahavka (Urtica dioica, Urtica urens) a am- brozie peřenolisté (Ambrosia artemisiifolia), kde půjde Barviva přítomná v luscích papriky (Capsicum an- hlavně o chlorofyl. Modrou poskytne boryt barvířský nuum) jsou směsí karotenoidů, ve kterých převládá (Isatis tinctoria) a indigo z indigovníku (Indigofera tincto- kapsanthin a kapsorubin. Tato barviva jsou v oleji rozpust- ria). ná, stálá k teplu a pH; nejsou však stálá k působení světla. Rostlinná barviva bývala v historii získávána, a jsou Sušený paprikový lusk se používá jako barvivo a koření získávána v řemeslné praxi většinou i dnes, po roztlučení a ročně se jej odhadem vyrobí 45 tisíc tun. či rozřezání barevného materiálu, který byl louhován ve vodě zahřáté těsně pod teplotu varu; za této teploty byly OH barveny různé hmoty (tkaniny, vlákna) do roztoku ponoře- né. Často bylo při barvení používáno mořidlo, obvykle sůl, které usnadňuje vazbu barevné substance na barvený mate- O riál pomocí nekovalentních vazeb různého druhu. Typic- OH kým mořidlem může být směs síranu hlinitého a kyselého vinanu draselného. Pokud jsou jako mořidla použity soli kapsanthin obsahující chrom, měď, cín či železo, může dojít k vybarvení materiálu i na změněnou barvu či odstín. OH O V současné době se některé látky z typů zde popiso- vaných dokonce využívají v rostlinné produkci např. jako 27 O přírodní antioxidanty , kde příkladem mohou být antho- OH kyanová barviva z brambor28. Jiným příkladem může být kapsorubin studium inhibice aldosareduktasy (EC 1.1.1.21, ALR2) rostlinnými chalkony29, případně studium některých zde Karoteny patří jak k významným přírodním oranžo- uvedených pyranových barviv jako fytoestrogenů30. vým barvivům, tak k důležitým složkám naší stravy (provitaminy). Jak vidno z uvedených vzorců, příliš se od 1.3. Př írodní barviva minerální Nejběžnějším minerálním barvivem je okr, směs jílo- sebe neliší. β-Karoten patří k nejběžnějším, vyskytuje se vitých hlín s charakteristicky barevnými oxidy. Jeho barva v mrkvi (Daucus carota subsp. sativus) a patří kolísá od typické okrové či světlé sieny s oxidem hořečna- k významným potravinářským barvivům (λmax 497, 466 tým až po červenou s limonitem až hematitem. Tmavá nm). Směs karotenů je označována jako E160a. Ukažme si umbra obsahuje oxid manganatý. Jako bílé pigmenty se na několika případech těchto látek diverzitu této knihovny používají vápenec, oxid titaničitý, podobně jako černé sekundárních metabolitů pigmenty saze a uhlík, zelené pigmenty malachit, modré pigmenty azurit a tyrkys a červené pigmenty rumělka 3' a čisté oxidy a hydroxidy železa. 6' 6 Pigmenty se používaly jako suspenze ve vaječném 3 bílku, vodě, tuku či oleji. I zde se používaly nejrůznější příměsi, které zlepšovaly vazbu pigmentu na barvený ma- β-karoten teriál.
9 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
sobuje astacen (astacin) o λmax 500 nm. Toto polyenové barvivo (CAS RN 514-76-1) je v literatuře často podle názvu zaměňováno za metalloproteinasu HMP1 astacin (CAS RN 143179-21-9) z podobného zdroje, langusty α-karoten Astacus astacus.
O
O O
O δ-karoten astacen
O
O γ-karoten rhodoxanthin
Oranžovo-žlutý rhodoxanthin, který barví podzimní listí a je obsažen v jedovatých semenech tisu (Taxus bac- cata) a v řase Chlorella sp., nalezneme i v říši živočišné, např. v barvivech křídel některých holubů.
ψ-karoten
OH
lykopen OH zeaxanthin Červený lykopen je příkladem nesubstituovaného polyenu. Je základním barvivem rajčete jedlého Zrna kukuřice (Zea mays) obsahují žluté barvivo zea- (Lycopersicon), λmax 505, 472, 446 nm. xanthin (λmax 483, 451 nm), velmi podobné luteinu; oba se používají jako antioxidanty. Podobně plody šípku (Rosa O O O canina) obsahují červený rubixanthin (λmax 509, 474, 439 nm). OH bixin
Annatto (annato) je červené, oranžové až zlatožluté barvivo ze semen tropického keře Bixa orellana. Hlavní OH barevnou složkou je bixin (cis-bixin λmax 509, 475, 443 rubixanthin nm), monomethylester kyseliny diapokarotenové. Příto- men je i demethylovaný produkt norbixin, který se nalézá Kryptoxanthin z vaječného žloutku, obilí či plodů v pryskyřičnatém obalu obklopující semeno. V minoritních jahodníku (Fragaria vesca) je opět žlutý (λmax 480, 452 množstvích jsou přítomny i trans-bixin a cis-norbixin. Keř nm). annatto je doma ve střední až jižní Americe, kde se semena používají jako koření. Objem světové roční produkce je odhadován na 10 tisíc tun, je používán jako potravinářské barvivo E160b.
OH OH O kryptoxanthin O OH Krásnou červenou barvu některých řas, mořských hub, ryb, uvařených krust krabů a humrů (Homarus) způ- krocetin
10 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
OH OH OH OH OH OH
OH O O OO O O OO O O OH
OH OH OH OH OH OH
krocin
Krocin (krocetin bis-gentiobiosid, λmax 464, 434 nm) V přírodní kurkumě se vyskytují i sloučeniny bez se vyrábí z extraktu z vodorozpustného barviva z gardénie jedné či obou methoxyskupin, demethoxykurkumin jasmínové (Gardenia jasminoides) a z červených pestíků a bisdemethoxykurkumin. šafránu (Crocus sativus). Barviva nejsou obchodně záměn- ná, neboť cena šafránu, ale i jeho vůně je v případě přírod- OH OH OH OH OH OH ního materiálu hodnocena velmi vysoko, protože jde O O o nejdražší koření na světě. Deglykosylovaný oranžový OH OH krocetin je vlastním nositelem barevnosti a je již neroz- HOO HOO OH OH OHO OH OH pustný ve vodě, λmax 464, 436, 411 nm. Odhad světové roční produkce koření šafránu je 50 tun. O O O O
O karthamin OH Strukturně je polyenovým barvivům vzdáleně příbuz- β-citraurin ný i karthamin, který tvoří přirozený přechod mezi nimi a chalkony. Jeho zdrojem je světlice barvířská neboli
OH saflor (Carthamus tinctorius), což je prastará kulturní olej- O natá rostlina pocházející z východní Indie. Znali ji už staří Egypťané, Řekové a Římané. V polovysychavém oleji O OH dominuje kyselina linolová (někdy nazývaná, zřejmě ne- správně, i vitamín F) a olej je tedy velmi vhodný pro lid- violaxanthin skou výživu. Historicky se světlice používala v barvířství, dnes je její použití spíše okrajové. Květy obsahují tři hlav- β-Citraurin zlatožlutý, λmax 497, 467 nm, zvaný též ní glykosidová barviva: ve vodě téměř nerozpustný šarla- sladká oranž či oranž „navel“, je karotenoidní barvivo tově červený karthamin a rozpustné „saflorové žluti“ A nacházející se pouze v oplodí a plodech pomerančovníku (Citrus sinensis). Dalším barvivem ze slupek pomeranče je O OOHOH oranžovožlutý violaxanthin (λmax 471, 442, 417 nm). OH Kurkumin je nejvýznamnější barvivo nacházející se OH OH v oddenku kurkumy (Curcuma longa). Kurkuma je koření OH O používané po mnoho tisíc let a my je známe jako žluté O H OH OH OH barvivo (E100) z koření kari. Pěstuje se v Indii, Číně OH a Pakistánu; prodává se jako jemně mletý sušený oddenek, OH OH který má kromě charakteristické barvy i významnou vůni. Světový obrat se odhaduje na 15 až 20 tisíc tun za rok. saflomin A Lipofilní žlutooranžový kurkumin není rozpustný ve vodě OH OH OH a má λmax 425 nm. Označuje se též jako přírodní žluť 3 anebo turmeric yellow. Používá se i v medicíně jako proti- OH O zánětlivý prostředek a nově i pro potlačování projevů OHOH O OH H (demencí) Alzheimerovy choroby. OH O OH O OO OH O HOHO OH OH O H OH OH OH OH OH OH OO OH OH OH kurkumin saflomin B
11 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
a B, tzv. saflomin A a B. Je zajímavé, že anglický termín pouze hydroxyskupina v poloze 1 a látka se jeví jako čer- pro označení byrokracie „red tape“ má původ v safloru, vená (λmax 530). V prostředí kyselejším než pH 5,5 je který se používal k barvení červených stužek užívaných ke oranžová (λmax 435) s tím, že obě hydroxyskupiny jsou svazování úředních spisů. Karthamin není stabilní na svět- protonovány. Alizarin je tedy příkladem acidobazického le. Používá se na barvení tkanin (vlna a hedvábí), potravin, indikátoru. na výrobu líčidel a malířských barev. Někdy se používá na Jednoduché barevné chinoidní sloučeniny se vyskytu- barvení rýže, cukrovinek a pečiva. jí v některých plísních. Hnědý plísňový toxin s antibio- tickými vlastnostmi fumigatin se vyskytuje v Aspergillus fumigatus. Bronzově purpurový spinulosin je sekundárním 3. Chinonová barviva metabolitem Penicillium spinulosum.
O O Patří mezi barviva s dlouhou historií. Vzhledem O OH k struktuře, která je často velmi rozmanitá, můžeme před- OH O chozí barviva, tj. karthamin a saflominy, považovat i za OH OH O deriváty s chinoidní strukturou. O O Jedním z hlavních zástupců této skupiny je alizarin, fumigatin spinulosin O OH který se vyskytuje ve formě glykosidu (6’-O-β-D- -xylopyranosyl-β-D-glukopyranosidu, tzv. ruberythrinové polyporová kyselina či ruberythrové kyseliny a je tudíž jakožto konjugát roz- pustný ve vodě) v evropské mořeně barvířské (Rubia tinc- torum) spolu s purpurinem, který je převážnou barevnou Příbuzná je temně fialová polyporová kyselina složkou mořeny rostoucí v Indii. Izolace vyžaduje hydro- z Polyporus vidulans, parazitické houby rostoucí na du- lýzu glukosidového prekurzoru obsaženého v kořenech. bech. Alizarin poskytuje intenzivní červenou barvu po interakci Ořešáky, náš vlašský Juglans regia a příbuzné jako s mořidlem, jímž bývá alkalický sulfát (alum, často Alu- J. cinerea, J. nigra, či americké pekany Carya illinoensis men album sulfát [kamenec] hlinito-draselný) a alkálie. a hikory C. ovata, obsahují zejména ve slupce ořechu vol- Podle kationu mořidla je vybarvení materiálu různé od ný juglon a jeho glykosid, případně glukosid trihydroxy- červené, fialové, oranžové, přes lila až ke hnědé. Důleži- naftalenu, který po hydrolýze a oxidaci přechází na juglon, tost přírodního alizarinu byla snížena jeho syntézou (prvé tmavé barvivo, používané k barvení na odstíny růžové syntetizované barvivo, již 1868). V přírodě se vyskytuje a hnědé. Toto naftochinonové barvivo je známé také jako i v plevelu zvaném svízel povázka (Galium mollugo) juglandová kyselina či nucin; krystaluje jako žlutooranžo- a svízel vonný (Galium odoratum). Alizarin, dnes vyrábě- vé krystaly (λmax 420) rozpustné v benzenu, alkoholu ný uměle, se užívá na barvení textilií, tapet nebo jako ma- a etheru, ale velmi spoře ve vodě. Krystaly se působením lířská barva. alkálií barví do tmavofialova a snadno se rozkládají. Kaž- dý, kdo někdy loupal vlašské ořechy, ví, jak dobré je ju- OOH O OH glon barvivo. Je sice mírně toxický, ale používá se ke sta- OH OH bilizaci nealkoholických nápojů, do opalovacích krémů a šamponů.
O OOH O O OH alizarin purpurin
OH O O O OH O OH O OH O juglon lawson OH O OH O OH OH Strukturně příbuzným naftochinonem je lawson, který ruberythrinová kyselina je hlavní barevnou složkou tradičního barviva henna (hena), což je prášek z mletých sušených listů a výhonků keře Lawsonia inermis. Barviva z henny jsou známa tím, že velmi dobře absorbují ultrafialové záření ze slunečního Alizarin je fenolická (kyselá) sloučenina, která může světla. Henna je známa i tím, že si s ní prorok Mohamed v závislosti na bazicitě prostředí ztrácet jeden nebo dva údajně barvil vousy. Dnes se používá pro barvení vlasů protony, a měnit tak uspořádání elektronů a v této souvis- a ornamentální tetování barví na odstín hnědé či červeno- losti i barevnost. Při pH pod 10 dochází k deprotonaci hnědé. Roční světová produkce henny je 9 tisíc tun. hydroxylů v poloze 1 a 2 a látka se jeví v roztoku jako Dalšími významnými barvivy jsou barviva fialová (λmax 565 a 610), při pH kolem 7 je deprotonována z kamejníkového (alkanetového) kořene Alkannae radix.
12 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
Ten obsahuje červené barvivo alkannin (anchusin, alkane- O OH OH O O O O O tová červeň) používané v Evropě již od pradávna. Připra- vuje se z kořene kamejníku barvířského Alkanna tinctoria, O O či orchanetu Lithospermum tinctorium jako barvivo pro O OH OH O kosmetické a potravinářské účely. O OH OH O HO O OH OH O OH O OH HO OH O OH OH O
OH O O zdvojené spinochromy alkannin lapachol Stejné barvy objevili archeologové v 1800 let staré textílii Strukturně příbuzný je žlutý lapachol z tropických nalezené v Judské poušti. Mayové a Inkové používali toto dřev stromů Tabebuia impetiqinosa a jiných zástupcích barvivo ještě před tím, než byl hmyz pěstován uměle. Celko- r. Tabebuia, který má také antineoplastické vlastnosti. vá roční produkce tohoto druhu hmyzu je v současné době
O 300−350 tun. Je jednou z mála povolených krásně červených potravinářských barev (E120) a barví se jí např. nápoj Cam- pari. Obsahuje dvě hlavní barevné látky: kyselinu kermeso- chimafilin vou (λmax 498 nm), která je fialovočervená v kyselině sírové, O modrá v kyselině borité a fialová v alkalickém prostředí, a kyselinu karmínovou, černočervenou ve vodě a žlutou až V plodu šeferdie kanadské (Shepherdia canadensis) fialovou v roztocích kyselin. Kyselina karmínová je se nachází žlutý naftochinon chimafilin. z hlediska organické chemie jeden ze zástupců tzv. „C- Zajímavá skupina benzochinonů je z mořské fauny. glykosidů“ v přírodě. Spinochromy (ze „spino“ pro páteř a „chrome“ pro barva) OH jsou získávány z mořských ježků (Strongylocentrotus dro- OH ebachiensis, Eucidaris tribuloides). Jejich struktura je OH O O O OH O O odvozena od spinochromu E, který je substituován či zba- H OH OH OH ven hydroxyskupiny. Sám spinochrom E má λmax 533, 497, OH 462 nm. Ve výsledku má např. Eucidaris tribuloides nád- OH OH OH OH herně purpurovou barvu. OH O OH O kyselina kermesová kyselina karmínová OH O OH O OH 5 4 OH HO OH 6 3 7 2 Alkermesová šťáva, kermesové („chermes“) barvivo HO OH OH 8 1 OH šarlatové či karmínové barvy, tzv. nepravá košenila, je červe- OH O OH O ný prášek vyráběný ze zaschlých samiček červce Kermes ilicis (dříve označovaný Coccus ilicis) hmyzu žijícího na spinochrom E a číslování atomů některých druzích dubů v Evropě. Byla dříve užívaná hojně jako náhrada za drahé barvivo karmín, např. i starými obyva- Jak spinochrom D postrádá hydroxyskupinu v poloze teli Judeje a Římany. Chemická literatura zde mnoho nenapo- 7, tak spinochrom C má acetylovánu skupinu v poloze 3, ví, neb existuje značné zmatení a propletení pojmů; nejprav- echinochrom A má v poloze 7 místo hydroxyskupiny děpodobnějším barvivem, obsaženým v Coccus ilicis, je ky- ethylovou, dehydroechinochrom má v poloze 7 místo selina kermesová, která je v řadě seriózních literárních prame- hydroxyskupiny ethylovou a hydroxyly v polohách 2 a 3 nů označována synonymem kermes. Někdy je uváděna jako jsou oxidovány na ketoskupinu. Trimethylechinochrom A komponenta i kyselina xanthokermesová. Významný rozdíl má hydroxyly v polohách 2, 3 a 6 methylovány a v poloze mezi kermesem a košenilou lze nalézt v tom, že kermes je 7 místo hydroxyskupiny ethylovou. Zdvojené spinochro- označován jako C.I. Natural Red 3 (podle CAS RN 18499- my jsou přítomny také. Zajímavostí těchto sloučenin je, že 92-8, kyselina kermesová) a košenila C.I. Natural Red 4 pomocí snadno deprotonizovatelných hydroxyskupin mo- (podle CAS RN 1260-17-9, kyselina karmínová). Pro dovrše- hou tvořit stabilní soli. ní zmatku je znám v literatuře i minerální kermes, jímž je Košenila, zvaná též šarlat, karmín či magenta, je červené sulfid antimonitý a výrazem „kermes“ je také označován barvivo, použitelné i bez mořidel. Užívá se pro barvení na malý, stálezelený evropský dub Quercus coccifera, na červeno, růžovo a purpurovo. Jde o přírodní substanci, získa- kterém červec žije. nou, jak již bylo řečeno, z rozdrcených těl oplodněných sami- Strukturně příbuznými naftochinony jsou látky z tzv. ček hmyzu červce nopálového (Coccus cacti či Dactylopius lac, hmoty žlutočervené barvy získávané z výměšků indic- coccus), který žije na opunciích v Mexiku a střední Americe. kého hmyzu Coccus laccae. Světový obchod je zde menší
13 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
s pouhými 10 tunami ročně. Barvivo obsahuje lacaovou tinctoria, či I. suffraticosa, případně evropský boryt bar- kyselinu A, B, C a D. Typy A−C se liší jen málo. Nejhoj- vířský (Isatis tinctoria), kde se nachází ve formě glykosidu nější je typ A, zvaný též karmín. indikanu. O R H N OH O OH OHO OH
O O N H OH O indigo OH OH OH OH O O Struktura (2E)-2,2’-biindol-3,3’(1H,1’H)-dionu je lacaová kyselina A−C lacaová kyselina D formálně příbuzná výše popsaným chinonům i proto, že se snadno zapojuje do oxidačně-redukčních reakcí. Toto za- A, R = -CH2CH2NHCOCH3 pojení má důsledek i praktický. Jeho redukovaná forma B, R = CH2CH2OH (indigoběl) je rozpustná ve vodě a může tak být nanesena C, R = CH CH(NH )COOH 2 2 např. na látku. Materiál je na vzduchu usušen, indigoběl se oxiduje a zmodrá (Schéma 1). Tím, že je špatně rozpustné ve vodě, indigo zůstane na látce. Taková barviva označuje- Lacaová kyselina D je zvána též kyselina xanthoker- me jako kypová. mesová a podobá se značně kyselině kermesové. HO OH O O HO O OH O OH H emulsin HO O HO OH N N O H H arpinková červeň N O H 2 OH O H Na2S2O4 H Penicillium oxalicum var. Armeniaca CCM 8242 N N O2 z půdních vzorků produkuje arpinkovou červeň malinové N N H H barvy, která je velmi stabilní. HO O
OH O OH OH O OH Schéma 1
V literatuře je určitá neshoda, zda je indigo trans či H3C OH O H3C OH cis. Chemical Abstracts uvádí pod CAS RN 482-89-3 cis- derivát jako přírodní indigo (indigotin), uvádí však indigo chrysofanová i pod číslem 68651-46-7, avšak bez uvedení struktury. Pod kyselina OH O OH označením CAS RN 33934-64-4 je např. uvedeno N,N’-di- hypericin acetylindigo avšak v konfiguraci trans. Výpočty moleku- lární struktury však prokázaly, že vypočtená struktura je Chrysofanová kyselina, barvivo z kořenů reveně bul- blíže isomeru trans31. harské (Rheum rhaponticum), se používá k barvení do Bromovaný derivát indiga, dibromindigo, je známé žluta, oranžova a červena. Sama kyselina je žlutá (λmax purpurové barvivo, tzv. punicin antický (tyrský purpur) 436, 288, 278, 256 nm) a váže se dobře na keratin, proto se z měkkýšů Murex. Tento, též zvaný císařský (imperiální) používá na barvení vlasů. V našich krajích rostoucí tře- purpur, byl vyráběn již starými Féničany z ulit ostranek zalka (Hypericum) obsahuje červené, fluoreskující barvivo Murex brandaris, Murex trunculus, Helix ianthina nebo hypericin, který může vyvolávat u dobytka citlivost na Purpura lapillus. světlo. O H N Br
4. Indolová barviva Br N H O punicin Indigo, jedno z nejstarších člověkem používaných barviv, které bývalo významnou obchodní komoditou, je Dalším derivátem indolu je betanin z červené řepy dnes vytlačeno syntetickými barvivy. Levi Strauss přestal (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. vulgaris) E162, se kte- barvit svoje montérky zvané „jeans“ indigem až v 19. sto- rým se běžně setkáváme např. v jogurtech, které mají vy- letí. Ročně se ho vyrobí z přírodních zdrojů asi 50 tun. padat jakoby obarvené borůvkami a podobně. Jeho zdrojem je indická rostlina indigovník Indigofera
14 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
O H Mezi indolová barviva řadíme i melaniny, které způ- OH sobují tmavé zabarvení peří, kůže, šupin, očí, některých OH + O O N vnitřních membrán, kutikul hmyzu, hlíny a některých hub. O OH OH Albíni melaniny netvoří. * NH OH OH OH H O OH 5. Pyranová barviva betanin O OH OH K nejdůležitějším pyranovým barvivům patří antho- O N O kyaniny (lat. anthos − květ), obecně se vyskytující jako OH O OH glykosidy, jejichž kombinace mohou být nejrůznější. Nej- OH O OH N běžněji jsou glykosylovány v polohách 3 a 5, zřídka 7, 3’ OH O H a 4’. Jejich barva je tmavá, např. červená, modrá a fialová. OH OH O O Jejich barevnost a barevná modifikovatelnost je jedním OH OH z divů přírody, která nás obklopuje. Zajímavé je i to, jakou bohatost barev dokázala příroda stvořit z několika aglyko- amaranthin nů, které jsou různě konjugovány s cukernými zbytky. Jako cukerná složka se uplatní D-glukosa, L-rhamnosa, Barvivo je sytě tmavočervené a lze jím barvit na od- D-arabinosa, rutinosa (α-L-rhamnosyl-(1→6)-D-glukosa) stíny rezavě červené až růžové. Barvivo není příliš stálé a soforosa (β-D-glukosyl-(1→2)-D-glukosa). a časem bledne. Při pH běžných v potravinách nedochází ke změnám barvy. V kyselém prostředí pod pH 3,5 je beta- OH - Cl 3' OH nin červenofialový (λmax 535 nm), v tomto rozmezí pH 2' 4' + dochází ke změnám disociace a vytváření zwitteriontových OH 8 O 1' 5' 7 2 6' struktur, při kterých však barva není významně ovlivněna. 1 OH 6 3 Při změnách pH mezi 3,5 a 7,0 se fialový tón prohlubuje 5 4 OH číslování anthokyanidinů (λmax 538 nm), což je spojeno s tím, že fenol za těchto OH podmínek deprotonuje. V alkalickém prostředí se dusík v šestičlenném kruhu při pH 9,0 až 10,0 zbavuje protonu Kyanidin má v kyselém prostředí červenou barvu a přechází z kvarterního na normální trojvazný; barva se (květy růže Rosa, plody třešně Cerasus avium, brusinky změní na fialovou (λmax 544 nm). Deprotonace hydroxylů Rhodococcum vitis-idaea, aj.) a v alkalickém modrou cukerné části v silně alkalickém prostředí (pH 12−14) na (chrpa modrák, Cyanus seqetum), opět se zde uplatní zná- barevnost nemá vliv. mý efekt, kdy se změnou pH dochází k protonacím a de- Vedle betaninu a isobetaninu (má opačnou konfigura- protonacím a tím k přeskupování elektronů interagujících ci na uhlíku označeném hvězdičkou) je v řepě přítomen s fotony viditelného světla. Barevnost je v případě obdivo- ještě žlutý vulgaxanthin I a II. vaných barev podzimního listí, ve kterém degraduje chlo- Betaninu podobné červenofialové barvivo amaranthin rofyl a vystupují m.j. karotenoidy, ovlivněna i komplexací je z laskavce (amaranthu), který se pěstuje jako obilovina s kovy a skládáním barevných molekul do supramolekulár- pro velmi jemný škrob a vysoký obsah bílkovin. U nás ních uskupení. Proto je paleta podzimu tak rozmanitá jsou známé ozdobné kultivary. Všechny jsou začleňovány v závislosti na kyselosti a alkalitě půd a obsahů různých do skupiny betacyaninů. Syntetické barvivo amaranth CAS kationtů v nich. RN 915-67-3 je však odlišné struktury. OH
HO O OH Cl
O R OH H kyanidin N O OH
O O HN O Jak je vidět z připojených vzorců, jsou tyto látky ob- O vykle znázorňovány jako oxoniové soli. Může to být O N i proto, že jsou po izolaci z protického prostředí jako soli O H H O OH N izolovány a takto i charakterizovány. HO N H H O O OH
HO O Cl vulgaxanthin strukturní fragment melaninu I, R = OH OH pelargonidin II, R = NH2 OH
15 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
OH OH OH OH O O HO O HO O HO O
O O O OH OH OH OH OH OH O O O OH OH OH OH OH OHOH OHOH
pH < 3, červený pH = 7-8, fialový pH > 11, modrý
3-O-β-D-glukopyranosylkyanidin
OH zprvu purpurový a postupně z něho vypadávají červené - OH Cl krystaly, které jsou však v procházejícím světle fialové. + OH O
OCH3 O OH O O OH HOO HO O OCH3 Cl OH OH OH malvidin OH OHOH OH OH kyanin, 3,5-di-O-β-D-glukopyranosylkyanidin OH
OH O OH * Dalšími zástupci anthokyaninů jsou červený pelargo- katechin OH nidin z pelargonie Pelargonium, hnědý delfinidin OH z červeného vína a jeho temně purpurový glukosid myrtil- lin, poslední se vyskytuje též ve violce Viola tricolor . Podobně jako morin (viz dále) se v barevných dře- vech vyskytuje světle růžový katechin, používaný proto, že OH O - na vzduchu hnědne, jako laciné hnědé barvivo. Tento OH Cl OH flavonoid se nachází jako (+)-katechin spolu s isomerem + HO O Cl OH O (–)-epikatechinem (který je cis, tj. konfigurace hydroxylu OH je opačná). Nachází se v dřevě khadiru či gambiru Acacia OH OH catechu a dřevě mahagonu neboli svitenie Swietenia. OH OH Světle růžový (–)-epikatechin je součást listových delfinidin peonidin flavanolů, které tvoří podstatnou část fenolických slouče- nin v čaji vyráběného z listů kamélie čínské či čajovníku čínského Camellia sinensis, a které jsou odpovědné za Peonidin z tmavočervených pivoněk Paeonia offici- charakteristickou barvu a chuť čaje. K dalším patří theafla- nalis, je aglykonem peoninu. Peonidin je červenohnědý vinová kyselina, theaflavin a jeho estery s kyselinou gallo- málo rozpustný ve vodě a jeho alkoholový roztok je purpu- vou. rově červený. Šedohnědý petunidin z petúnií Petunia hyb- OH rida a vítodu hořkého krátkokřídlého (Polygala amara OH subsp. brachyptera) je aglykonem petuninu, který je OH v pevném stavu fialový s měděným leskem. HO O OH O - HO O Cl OH O + OH O OH OH OH theaflavin OH OH petunidin OH Anthoxanthiny jsou s anthokyaniny příbuzné tak, že v poloze 4 mají karbonylovou skupinu. Nejsou tak tmavé Malvidin se nachází ve formě červenohnědého diglu- barvy, převážně jsou žluté (xanthos) až hnědé, někdy do kosidu malvinu v prvosenkách (Primula) a slézu lesním oranžova. Jsou děleny na flavonoly a flavony, které navíc Malva sylvestris a jako monoglukosid v modrém hroznu postrádají hydroxyl v sousedství karbonylu (v poloze 3). z révy (Vitis vinifera). Po rozpuštění v methanolu je roztok Přispívají k barevnosti řady rostlin, jejich plodů a dřev. Je
16 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
OH najdeme jej v jabloni (Malus domestica), L-rhamnosou OH tamtéž a navíc v švestce (Prunus domestica), révě vinné OH HO O (Vitis vinifera) a jinanu, D-glukosou tamtéž a navíc broskvoni (Prunus persica), meruňce (Prunus armeniaca), OH HO švestce, třešni ptačí (Cerasus avium), rybízu. O Kvercitrin je žlutooranžová látka izolovaná m.j. O theaflavinová kyselina OH z jinanu, zřejmě nejstaršího dosud žijícího druhu stromů, podle geologických údajů druhu starého 150−200 mil let. všeobecně známo, že různá barva, vůně a tvar květů přita- Čínští mnichové jej považovali za svatý strom, protože huje jiný typ opylovačů, vztah mezi barvou květů a typem jeho léčivé schopnosti jsou velmi zajímavé a droga se pou- opylovače je alespoň částečně závislý na obsahu těchto žívá jako lék m.j. i při Alzheimerově chorobě. Jinan patří barviv. Podívejme se nejprve na zástupce flavonolů. k nejlépe prozkoumaným léčivým drogám na světě, zřejmě OH OH pro svoje významné farmakologické účinky, za které zod- OH OH O povídají zejména flavonoidy a terpenické sloučeniny. Kro- OH O mě rutinu a kvercitrinu obsahuje listová droga jinanu kem- OH OH pferol a isorhamnetin. OH OH O OH O OH OH OH
OH O OH O myricetin kempferol O
OH OH Myricetin a jeho 3-glukosid se nacházejí v rybízu OH O OH O (Ribes). Kempferol a jeho 3-glukosid přispívají k barevnosti plodů rybízu a broskvoně obecné (Persica isorhamnetin morin vulgaris). OH Kvercetin z vnitřní kůry dubu Quercus velutina, je OH oranžovohnědý a vyskytuje se také v chmelu, čaji, kaštanu OH O jírovci maďalu. Je to aglykon rutinu z routy vonné (Ruta graveolens) a jeho biologická účinnost je velmi zajímavá, OH neb ovlivňuje průchodnost buněčné stěny. Rutin bývá O označován jako vitamin P a používá se k léčení zvýšené fustin lomivosti a propustnosti krevních vlásečnic, poruch funkce žil dolních končetin a při hemoroidech. Morin je dalším zástupcem flavanolových barviv, OH který se nachází v dřevech stromů a který se používá OH O v chemické laboratoři. Postřikují se s ním destičky TLC, OH aby je bylo možno detegovat UV světlem. Morin O v ultrafialovém světle fluoreskuje a tam, kde je na desce OH O OH O skvrna adsorbované látky, je tato fluorescence zhášena. Je OO rozpustný v alkoholu a používá se k barvení vlny. Jako OH příklady přírodního výskytu uveďme dřeva stromů chle- OH OH OH rutin bovníku žakii Artocarpus heterophyllus, makluře Maclura OH pomifera, fustiku Chlorophora tinctoria (také zvaném Maclura tinctoria anebo Morus inctoria) z Ameriky, Rutin je světle žlutý a málo rozpustný ve vodě. Obsa- a indické moruše Morinda citrifolia z Asie. Ve žlutém žen je i v řebříčku Achillea a jinanu dvoulaločném Ginkgo dřevě Morus inctoria se vyskytuje volně nebo ve formě biloba či pohance seté (Fagopyrum esculentum) a mnoha vápenaté soli; vodný extrakt tohoto dřeva se používá dalších rostlinách. k barvení cigaret a doutníků. V některých dřevech se vy- OH OH skytuje spolu s fustinem (dihydrofisetinem). Tato dřeva OH OH jsou dnes relativně vzácnými komoditami. OH O OH O O OH OH OH O OH OH OH OH O OH O HOHO HO O HO O OH
kvercetin kvercitrin OH OH O OH O Kvercetin je aglykonem kvercitrinu; je glykosylován obvykle v poloze 3. Pokud je glykosylován D-galaktosou fisetin myricitrin
17 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
Žlutý flavonoid fisetin je přítomný v kůře a dřevě Žlutý málo rozpustný ve vodě hesperidin, též zvaný mnoha stromů; izolován byl např. z Rhus cotinus, ruj vla- cirantin, byl izolován z citrusů, citronů (Citrus limon) satá. Žlutý myricitrin byl izolován z kůry myrty Myrica a pomerančů (Citrus sinensis). Hesperetin téže barvy je nagi. jeho aglykonem. OH
HO O H CO O HO O 3 OH OH OH chrysin OH O OH O OH O
galangin rhamnetin Žlutý chrysin se nachází ve vnitřních částech dřeva douglasek Pinus monticola. Uvádí se jeho výskyt i v květech topolu bílého Populus alba.
Lehce žlutý galangin je izolován z kořenů galangy, OH OH Alpinia officinarum. Žlutý rhamnetin je aglykonem OCH 3 HO O xanthorhamninu, vyskytuje se v plodech řešetláku počisti- OH HO O vého Rhamnus cathartica.
OH OH O OH O HO O O O HO diosmetin luteolin HO OH O O OH OH O O OH HO O Diosmin a jeho aglykon diosmetin jsou žluté látky, HO OH robinin které se vyskytují např. v citronech Citrus limon. Struktur- HO OH ně blízký demethylovaný žlutý luteolin, též zvaný digi- OH toflavon, je ve formě 5-glukosidu, galuteolinu, izolován ze OH semen jestřabiny lékařské Galega officinalis, a žlutý luteo- HO O lin 7-glukosid, zvaný cynarosid, se nachází v řebříčku OH obecném Achillea millefolium. Nať rýtu barvířského, reze- OH dy (Reseda luteola) a kručinka barvířská Genista tinctoria OH O myricetin v listech a květech obsahují žluté barvivo luteolin, které se používá k barvení látek (např. plátna a vlny). Žlutý robinin je dimorfní flavonoid izolovaný z listů OH a květů trnovníku (akátu) bílého Robinia pseudacacia. HO OCH3 Žlutý myricetin se vyskytuje v kůře stromu Myrica nagi. O O O O Další skupinou jsou flavanoly, jejich barva je obvykle HO O také žlutá. Nejjednodušším zástupcem je flavon. OH HO OH Žlutý (λmax 350, 405 nm), ve vodě nerozpustný flavon OH OH O byl izolován z prvosenky žahavé Primula malacoides, Franch., apigenin téže barvy byl izolován z petržele Petro- diosmin selinum crispum, celeru Apium graveolens a heřmánku Matricaria recutita. Výše zmíněný přírodní flavonový glykosid, rhamno- glykosid diosmetinu, je izolován z řady zdrojů, mimo cit- OH ronovou kůru (Citrus limon) z routovité Zanthoxylum avi- O HO O cennae a květů novozélandského stromu jerlínu kowhai (pelu-pelu) Sophora microphylla.
O OH O O O
flavon apigenin OH
OH O OH santal
HO OCH O 3 Žlutý isoflavonový pigment santal je přítomen jako O O O HO O OH jedna z barevných látek v santalovém dřevě (Santalum H OH album). HO OH Dále se v santalovém dřevě nacházejí i červené santa- OH OH O liny, jimiž přecházíme ke složitějším pyranovým derivá- hesperidin tům. Santaliny jsou jakožto fenoly rozpustné v alkáliích
18 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
R OH Stále zelený keř Mallotus philippensis, kamalský strom opičí tváře, vylučuje z plodů červený rottlerin, který OH lze izolovat i z kořenů této rostliny. Světová produkce O O tohoto kdysi populárního barviva není známa. Zařadit jej OH R= OH, santalin A, můžeme i mezi rostlinné chalkony. OH R= OCH3, santalin B Na závěr této kapitoly uveďme vyšší homolog pyro- O O nu, xanthon a jeho deriváty. Patří k nim gentisin. OH O OH a organických rozpuštědlech, ve vodě nikoli. Roční světo- HO vá produkce dřeva je 50 tun. gentisin O OCH3 O O O Gentisin je světle žluté xanthonové barvivo z kořenů O O OH hořce Gentiana sp. o λmax 410, 315, 275 a 260 nm, které O H charakteristicky barví pravou slovenskou „koreňovici“. O OH OH OH Zajímavé jsou přírodní barvy „Anka“ (ang-kak), které O OH OH OH se používají v potravinářství, ovšem mimo Evropu a USA, OH OH mající původ v houbě Monascus, která se hojně vyskytuje asperulosid haematoxylin v mnoha variacích, např. na bramborách, rýži a jiných potravinách. R Žlutý asperulosid zvaný též rubichlorová kyselina se O nalézá ve svízeli vonném Galium odoratum a svízeli přítu- le Galium aparine. Vnitřní část dřeva stromu Haematoxy- O lum campechianum obsahuje cca 10 % bezbarvé sloučeni- O X ny, haematoxylinu, který m.j. vyniká tím, že je 12 × sladší O než sacharosa. Tato sloučenina na vzduchu oxiduje na Vyskytují se v řadě variant, např. R = C H , X = O červený až fialově modrý haematoxein (haematein). Světo- 5 11 purpurový rubropunctatin, X = NH oranžový rubropuncta- vý roční obrat je cca 600 tun dřeva. Alkoholický roztok min, R = C H , X = O oranžový monascorubrin a X = N haematoxylinu (0,2 %) se používá jako indikátor. Je žlutý 7 15 purpurový monascorubramin. Strukturně příbuzné ankafla- až oranžový v kyselých roztocích a purpurový v alkalic- vin a monascin jsou žluté. kých. Jeho roztok se také používá k barvení mikroskopic- kých preparátů. Čerstvě připravený roztok haematoxylinu nebarví. Pokud je však oxidován na haematein, je možno jej použít s amoniakovým mořidlem, které urychluje zrání 6. Oligopyrrolová barviva barviva, k barvení na červeno. Pokud takto obarvenou látku vypereme ve vodě, zmodrá. Mezi nejznámější oligopyrrolová barviva patří zelené chlorofyly z rostlin, jež se účastní fotosyntézy, a červený OH OH hem z hemoglobinu, který se účastní přenosu kyslíku. H OH OH V organismu je hem vázán na bílkoviny, jako nař. globin přes histidinový zbytek. O O OH O OH OH H2C H R1 brazilin brazilein H3C R2 N N H Mg2+ H Americké dřevo „brazilwood“ Caesalpinia echinata N N obsahuje ve vodě rozpustnou sloučeninu, brazilin, která H3C H CH3 přechází oxidací na červené barvivo brazilein. Použitím H R3 H CO různých mořidel lze barvit jeho pomocí na jasně červený 3 H O odstín. „Brazilwood“ byl ve středověku jedním z nejdů- O R1 R2 R3 ležitějších barviv. Jeho sláva skončila v 19. století a dnes Chlorofyl a CH3 CH2CH3 X Chlorofyl b je jeho produkce zanedbatelná. CHO CH2CH3 X
X = O CH3 O OH OH O CH3 CH3 CH3 CH3 propionová kyselina fytyl O OH CH2 rottlerin chlorofyl O OH OH
19 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
H2C O CH3
H3C OH CH2 NH NH N N O Fe O N N NH N OH H3C CH3 fykoerythrobilin HOOC COOH hem O
Hemoglobinu je strukturně podobný myoglobin, což Biliny fykocyanobilin a fykoerythrobilin jsou připoje- je jednořetězcový hemoprotein, sekvenčně i konformačně ny k cystinovému zbytku apoproteinu thioetherovou vaz- homologní s β-podjednotkou hemoglobinu. Myoglobin je bou. Jsou to červená a modrá barviva ze tří oddělení řas, část sarkoplazmatického proteinu svalu a je odpovědný za Rhodophyta, Cyanophyta a Cryptophyta. Jsou to chemicky více než 90 % barevnosti masa. Jeho koncentrace ve sva- tzv. tetrapyrroly s otevřeným kruhem, jsou děleny podle lech je proměnlivá. Je ve vodě rozpustný, též se rozpouští barevnosti na modré fycocyaniny, červené fycoerythriny ve zředěných roztocích solí. V obou se na atom železa a lehce modré allofycocyaniny. Tyto pigmenty z řas mají v hemu může vratně vázat molekula kyslíku. do budoucna velký potenciál jako přírodní barviva potra- vin, kosmetiky a léků. Fycoerythrin se používá jako fluo- H2C OH HO CH3 rescenční značka v imunochemii.
H3C N N CH2 7. Pteridinová barviva N NH H3C CH3 billirubin Skupina barviv patřících mezi pteriny je odvozená od HOOC bicyklického heterocyklu pteridinu. Prvý žlutý pigment byl COOH izolován z křídel motýlů (řád Lepidoptera) již v roce 1889, H C skupina těchto pigmentů byla nazvána pteridiny (pteron = 2 CH3 O O řecky křídlo). Poměrně vysoké koncentrace pterinů se H C nacházejí jako pigmenty u hmyzu, obojživelníků, plazů 3 NH HN CH2 a ryb. O H NH N N O N H3C CH3 N billiverdin HOOC COOH N H2N N N H H Billirubin (píše se i s jedním l) je hlavní barvivo žluči, N N O COOH je oranžově červený a tvoří se oxidací hemu. Vyskytuje se pteridin erythropterin konjugován jako glukuronid. Zelený billiverdin je také ze žluči. Červený erythropterin a žlutý leukopterin jsou obsa- H C CH 3 O O 3 ženy v křídlech motýlů, barvě mloků a mořském plankto- CH3 H3C NH HN nu. H H OH O N HN H N OH N O H3C CH N HN 3 sterkobillin HOOC COOH H2N N N OH H2N N N
(–)-Sterkobillin je jeden z oranžově žlutých urobilli- leukopterin xanthopterin nů, který se tvoří ve střevech další obměnou metabolitů hemu. Oranžový xanthopterin se kromě motýlích křídel vy- skytuje i v krabech, hmyzu a lidské moči. O Riboflavinová žluť, derivát pteridinu, označovaná též OH jako E101 anebo vitamin B2, fluorescentní žluté barvivo NHNH (flavus je latinsky žlutý), se volná nachází pouze v retině O O oka. Nalézá se v přírodním materiálu konjugovaná jako NH N OH riboflavin monofosfát v játrech, tučných rybách (rybím fykocyanobilin tuku/oleji), mléčném tuku, tučných mléčných výrobcích, O žloutcích, avokádu, ústřicích, ořeších, luštěninách, zrní,
20 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
OH Orcein a orchil jsou barviva z tzv. archilu, lišejníků OH OH Rocella tinctoria, Ochrolechia tartarea (syn. Lecanora
OH tartarea), Everina prunastri, z druhů Parmelia, Umbilica- NNO ria a Lasallia. Obecně jde o směs červených, purpurových a fialových barviv, získávaných z lišejníků působením NH N riboflavin amoniaku. O
OH OH N NH2 O O O 10. Přehled potravinářských „éček“ P P O N N OH O O OH N Vzhledem k tomu, že nás přírodní i syntetická barviva OH OH OH obklopují ze všech stran, je jejich použití v mnoha výrob- NNO cích regulováno. Znakem takové regulace je jednak evi- dence povolených barviv a na straně druhé stanovení po- NH N volených koncentrací. Z důvodů snadné evidence mají O potravinářské barvy přiděleny evidenční symboly, které je FAD charakterizují. Uvádíme seznam těchto symbolů s uvedením významu. E100, kurkumin; E101, riboflavin (vitamin B1) a ri- brokolici, špenátu, chřestu a podobně; případně se vysky- boflavin-5’-fosfát; E102, tartrazin; E104, chinolinová žluť; tuje také jako flavinadenindinukleotid (FAD). E107, žluť 2G; E110, oranžová žluť S (žluť SY); E120, karmín pravý (košenila); E121, citronová červeň 2; E122, azorubin; E123, amarant; E124, košenilová červeň A 8. Isochinolinová barviva (ponceau 4R); E127, erytrosin; E128, červeň 2G; E131, patentní modř V; E132, indigotin (indigokarmin); E133, Kořen krvavěnky Sanguinaria canadensis se již brilantní modř FCF; E140, chlorofyly (i) a chlorofyli- v prehistorických dobách používal k barvení na oranžovo, ny (ii); E141, chlorofylové (i) a chlorofylinové (ii) kom- růžovo a červeno. Krvavě červenou šťávu můžeme dostat plexy s obsahem mědi; E142, brilantní zeleň kyselá z oddenku rostliny. (lisaminová zeleň); E143, fast green FCF (stálá zelená); E150, karamel; E151, čerň brilantní BN; E153, medicinál- O O ní uhlí; E154, hněď FK; E155, hněď HT; E160a, alfa, beta, O + O gama-karoten (provitamín A); E160b, bixin, norbixin N (Annato, Orlean); E160c, kapsantin (kapsorubin, papriko- + N O O vý extrakt); E160d, lykopen (rajčatová žluť); E160e, beta- O O -apo-8-karotenal; E160f, ethylester kyseliny beta-apo-8- -karotenové; E161a, flavoxantin; E161b, lutein; E161c, berberin sanguinarin kryptoxantin; E161d, rubixantin; E161e, violaxantin; E161g, kantaxantin; E162, betanin (červeň z červené ře- Šťáva obsahuje isochinolinové alkaloidy, jmenovitě py); E163, antokyany; E166, santalové dřevo; E170, uhli- sanguinarin (bezbarvý alkaloid, jehož soli jsou červené; je čitan (i) a hydrogenuhličitan (ii) vápenatý; E171, oxid antimikrobiální a učinkuje proti plaku) a řadu dalších, titaničitý; E172, oxidy a hydroxidy železa (hnědý, červe- včetně žlutého berberinu. Jedovatý berberin je obsažen ný, žlutý, černý); E173, hliník; E174, stříbro; E175, zlato; také v keři dřišťálu obecném (dráči) Berberis vulgaris, E180, rubínový pigment (litholrubin BK). vlaštovičníku větším Chelidonium majus (se sanguinari- nem) a orlíčku obecném Aquilegia vulgaris. 11. Závěr
9. Ostatní barviva Nahlédnutí do kuchyně přírody, která v nepřeberné knihovně sekundárních metabolitů stvořila i látky, které Orcein je směsí látek s fenoxazonovou strukturou jsou barevné a jako barviva i často slouží, je drobnou po- typu hydroxy-orceinů, amino-orceinů a amino- můckou, která může být významná pro potravinářského, orceiniminů, z nichž např. derivát R’,R’’’=OH, R’’=H2, se farmaceutického (jak je např. uvedeno v odstavci 1.2.), či nazývá α-hydroxyorcein. kteréhokoliv chemika, neboť může napomoci širšímu vyu- žití citovaných látek v rámci „obnovitelných zdrojů“ zele- OH né chemie. Výčet barviv zde uvedených je nutno brát jako ukázku několika zajímavých příkladů ilustrující nepřeber- N R''' nou krásu chemie přírodních látek, které mohou být pova- OH orcein žovány za typické příklady, a nikoli jako vyčerpávající R' O R''
21 Chem. Listy 99, 802 − 816 (2005)
přehled. Pro další informace odkazujeme na uvedené lite- 15.10.04. rární zdroje. QBFFFQS. 19. http://www.ukfoodguide.net/enumeric.htm, staženo 15.10.04. Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- 20. http://www.agsci.ubc.ca/courses/fnh/410/ zkumného záměru č. MSM6046137305. Dále děkují modules.htm#Colour, staženo 15.10.04. doc. RNDr. Lubomíru Opletalovi, CSc. za významnou po- 21. http://www.raise.org/natural/pubs/dyes/annex.stm, moc se správnou botanickou nomenklaturou. staženo 15.10.04. 22. http://www.dyeman.com/NATURAL-DYES.html, staženo 15.10.04. LITERATURA 23. http://www.2k-software.de/ingo/farbe/ farbchemie.html, staženo 15.10.04. 1. Dean J.: The Craft of Natural Dyeing. Search Press 24. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., White- (1995) ISBN: 0855327448. house Station, 2001, electronic version by 2. Liles J. N.: The Art and Craft of Natural Dyeing: Tra- CambridgeSoft, Cambridge. ditional Recipes for Modern Use. University of Ten- 25. ACD/Dictionary, ver. 8.08, ACD/Labs, Toronto, nessee Press, Knoxville (1990) ISBN: 0870496700. 2004. 3. Buchanan R.: A Dyer's Garden: From Plant to Pot 26. Kodíček M.: Biochemické pojmy, výkladový slovník, Growing Dyes for Natural Fibers. Interweave Press, VŠCHT Praha, verze 1.0, 2004, http:// Loveland (1995) ISBN: 1883010071. vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-002/, staženo 4. McRae B. A.: Colors from Nature: Growing, Col- 1.8.05. lecting and Using Natural Dyes. Garden Way Pub- 27. Paulová H., Bochořáková H. Táborská E.: Chem. Lis- lishing Co Pownal (1993) ISBN: 0882667998. ty 98, 174 (2004). 5. Epp D. N.: The Chemistry of Natural Dyes (Palette of 28. Lachman J., Hamouz K., Orsák M.: Chem. Listy 99, Color Series). Terrific Science Press, Middletown 474 (2005). (1995) ISBN: 1883822068. 29. Chlupáčová M., Opletalová V.: Chem. Listy 99, 320 6. http://spectra.galactic.com/SpectraOnline/about/ (2005). collections.htm, staženo 15.10.04. 30. Vítková M., Macková Z., Fukal L., Lapčík O.: Chem. 7. http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/ Listy 99, 1135 (2005). sdbs_sea.cre_frame_sea, staženo 15.10.04. 31. Chen P.C., Huang C.C.: Huaxue 52, 127-32 (1994), 8. http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html, Chem. Abstr. 122, 293389 (1995). staženo 15.10.04. 9. http://www.lohninger.com/spectroscopy/dball.html, staženo 15.10.04. J. Čopíkováa, M. Uherb, O. Lapčíkc, J. Mo- 10. http://www.nist.gov/srd/online.htm, staženo 15.10.04. ravcovác, and P. Drašarc,d (a Department of Carbohydrate 11. http://www.spectroscopynow.com/, staženo 15.10.04. Chemistry and Technology, Institute of Chemical Technol- 12. http://www.gsu.edu/~mstnrhx/edsc84/dye.htm, staže- ogy, Prague, b Faculty of Chemical and Food Technology, no 15.10.04. Slovak Technical University, Bratislava, c Department of 13. http://www.danielsmith.com/learn/inksmith/200211/, Chemistry of Natural Compounds, Institute of Chemical staženo 15.10.04. Technology, Prague, d Institute of Organic Chemistry and 14. http://www.ajantacolours.com/prod.htm, staženo Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, 15.10.04. Prague): Natural Colorants 15. http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/lectures/ ecode.html, staženo 15. 10. 2004. A brief survey of the most frequently occurring natu- 16. http://www.foodcolour.com/, staženo 15.10.04. ral colorants aims to show the importance of this group of 17. http://www.neelikon.com/foodcol.htm, staženo renewable materials, which can be utilised, among others, 15.10.04. in food and pharmaceutical industry. The beauty and bio- 18. http://www.standardcon.com/food%20colohttp:// diversity of this group of mostly secondary metabolites are www.rohadyechem.com/index1.shtml, staženo illustrated.
22 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
SACHAROSA JAKO PRŸMYSLOV¡ SUROVINA
JITKA MORAVCOV¡ sacharosa je glukofuranosylfruktofuranosa. Aû po roce 1926 na z·kladÏ klasickÈ methylaËnÌ anal˝zy Haworth4,5 postupnÏ ⁄stav chemie p¯ÌrodnÌch l·tek, Vysok· ökola chemicko-tech- navrhl nÏkolik dalöÌch strukturnÌch vzorc˘, z nichû ten z roku nologick·, Technick· 5, 166 28 Praha 6 1929 (obr. 1) je povaûov·n za prvnÌ Haworthovu perspektivnÌ e-mail: [email protected] projekci. Sacharosa (β-D-fruktofuranosyl-α-D-glukopyrano- sid) (obr. 2) je neredukujÌcÌ disacharid, kter˝ obsahuje osm Doölo dne 25.V.2000 hydroxylov˝ch skupin. T¯i prim·rnÌ hydroxylovÈ skupiny jsou reaktivnÏjöÌ (v po¯adÌ 6 ~ 6í > 1í) p¯i alkylacÌch a acylacÌch neû zb˝vajÌcÌch pÏt sekund·rnÌch hydroxylov˝ch skupin. S Ëi- KlÌËov· slova: sacharosa, surovina, vyuûitÌ nidlem, kterÈ je schopno reagovat se vöemi hydroxylov˝mi skupinami, by mohla sacharosa teoreticky poskytnout smÏs aû 255 deriv·t˘ se stupnÏm substituce 1ñ8. Sacharosa se svÏtovou roËnÌ produkcÌ vyööÌ neû 115 milio- Obsah n˘ tun je nejdostupnÏjöÌ organickou slouËeninou se 100% Ëistotou, s nÌzkou molekulovou hmotnostÌ a nÌzkou cenou, 1. ⁄vod p¯esto se jÌ pro jinÈ ˙Ëely neû ryze potravin·¯skÈ pouûÌv· jen 2. Degradace na l·tky s niûöÌm poËtem uhlÌk˘ zhruba 5 % produkce. JejÌ fyzik·lnÏ-chemickÈ vlastnosti jsou 2.1. Hydrol˝za, solvol˝za totiû pro dalöÌ modifikace jak v˝hodnÈ (je krystalick·, nenÌ 2.2. Oxidace hygroskopick·, je chir·lnÌ a enantiomernÏ Ëist·, je z obnovi- 2.3. ⁄pln· destrukce teln˝ch zdroj˘ a biodegradabilnÌ), tak nev˝hodnÈ (vysok· po- 3. Modifikace vöech osmi hydroxylov˝ch skupin larita, je polyfunkËnÌ a ze vöech disacharid˘ nejlabilnÏjöÌ 4. Zabudov·nÌ sacharosy do makromolekul v kyselÈm prost¯edÌ). Pr·vÏ z¯ejmÈ v˝hody sacharosy podnÌ- 5. NeselektivnÌ parci·lnÌ modifikace tily obrovsk˝ z·jem chemik˘ o jejÌ vyuûitÌ jako pr˘myslovÈ 6. SelektivnÌ parci·lnÌ modifikace suroviny. ZatÌmco v obdobÌ do roku 1965 bylo publikov·no 7. Biotransformace na oligosacharidy jen 15 plnÏ identifikovan˝ch deriv·t˘ sacharosy, v souËasnÈ 8. Z·vÏr dobÏ je pops·no vÌce neû 300 tÏchto slouËenin6, coû je p¯iËÌ- t·no z·jmu vyvolanÈm ropnou krizÌ v letech sedmdes·t˝ch. RovnÏû velk˝ poËet p¯ehledn˝ch Ël·nk˘ a monografiÌ v˝stiûnÏ 1. ⁄vod charakterizuje z·kladnÌ orientaci v˝zkumu sacharosy za po- slednÌch 10 let (cit.6ñ22). Kdyû 17. listopadu 1747 p¯edn·öel nÏmeck˝ chemik An- NÌzk· cena vstupnÌ suroviny je nutnou ale nikoliv posta- dreas Sigismund Marggraf (1709ñ1782) p¯ed Ëleny berlÌnskÈ ËujÌcÌ podmÌnkou pro technologickÈ uplatnÏnÌ. Jestliûe se Kr·lovskÈ akademie vÏd a kr·sn˝ch umÏnÌ o v˝sledcÌch sv˝ch uvaûuje o tom, jakÈ pr˘myslovÈ vyuûitÌ sacharosy jako uni- pokus˘ nalÈzt Ñprav˝ì cukr v rostlin·ch rostoucÌch v evrop- k·tnÌ chemik·lie m˘ûe mÌt re·lnou nadÏji na komerËnÌ ˙spÏch, sk˝ch zemÌch, jistÏ netuöil, jak d˘leûitou kapitolu v historii je nutno zvaûovat i dalöÌ kriteria souvisejÌcÌ s vlastnostmi sacharosy otevÌr·1. S·m sice odhadoval, ûe jednoduch· v˝roba produkt˘ a meziprodukt˘ ze sacharosy a s dostupnostÌ techno- sirupu z ¯epy by mohla b˝t pro sedl·ky v budoucnosti ekono- logiÌ. Lze je formulovat nap¯Ìklad do n·sledujÌcÌch obecn˝ch micky v˝hodn·, ale v tÈto dobÏ nemohla konkurovat dovozu z·sad: i) produkty musejÌ mÌt lepöÌ aplikaËnÌ nebo ekologickÈ t¯tinovÈho cukru. Z·sadnÌ obrat nastal dÌky n·mo¯nÌ blok·dÏ bÏhem napoleonsk˝ch v·lek, kdy Francie str·dala velk˝m nedostatkem cukru. Jakmile Napoleon uslyöel o otev¯enÌ prv- CHOH CHOH nÌho cukrovaru (nÏkdy kolem 1806ñ1807), p¯ispÏchal s cel˝m HO.CH CH 2 CHOH CHOH CHOH dvorem a dekoroval majitele cukrovaru ¯·dem »estnÈ legie, kter˝ strhnul z vlastnÌ hrudi2. Po bitvÏ u Waterloo zaËaly O CH O prakticky vöechny evropskÈ zemÏ zpracov·vat ¯epu cukrovou O CHCH2OH k velkÈ ökodÏ anglick˝ch koloniÌ a ve druhÈ polovinÏ 19. sto- W. N. Haworth, 1929 CH2OH letÌ uû mnoûstvÌ cukru vyrobenÈho z ¯epy zaËalo konkurovat Obr. 1. StrukturnÌ vzorec sacharosy cukru t¯tinovÈmu; v kampani 1994/95 bylo 30 % veökerÈho cukru vyrobeno z cukrovky. OH 6 Sacharosa je v˘dËÌ komoditou po stoletÌ, a proto nep¯ekva- 5 OH puje, ûe snaha o zjiötÏnÌ jejÌ konstituce sah· aû do pravÏku O 1´ 3 4 1 O 5´ organickÈ chemie. PrvnÌ spalovacÌ anal˝zu provedl Prout OH 2´ OH 2 3´ OH v roce 1827 a na jejÌm z·kladÏ odvodili nez·visle Liebig, Pe- O OH 4´ 6´ ligot, Berzelius a Dubrunfaut spr·vn˝ sum·rnÌ vzorec C12H22O11. 3 OH OH Tollens v roce 1883 navrhl pro sacharosu strukturu glukosep- tanosylfruktofuranosidu a o 10 let pozdÏji odvodil Fischer, ûe Obr. 2. β-D-Fruktofuranosyl-α-D-glukopyranosid
23 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001) vlastnosti, a nebo musejÌ b˝t levnÏjöÌ neû ty p˘vodnÌ, ii)me- silnÏ kysel˝m iontomÏniËem24,25nebo enzymaticky. Pr·vÏ po- ziprodukty by mÏly b˝t zpracovatelnÈ bÏûnou pr˘myslovou slednÌ jmenovan˝ postup vyuûÌvajÌcÌ invertasu26 (β-fruktofu- chemiÌ (nap¯. polymerizacÌ), iii) technologie by mÏly zahrno- ranosidasa) z r˘zn˝ch zdroj˘ (droûdÌ19,27, Sacharomyces28ñ30, vat minimum reakËnÌch krok˘ s vyuûitÌm levn˝ch Ëinidel syrov·tka31, grepy32) byl povaûov·n za velice perspektivnÌ, ale za environment·lnÏ bezpeËn˝ch podmÌnek, iv) reakce by mÏ- st·le jeötÏ je ekonomicky mÈnÏ v˝hodn˝ neû hydrol˝za che- ly probÌhat buÔ ve vodnÈm roztoku nebo bez rozpouötÏdla, mick·. PodmÌnkou rentability19 je totiû konverze vyööÌ neû v) v û·dnÈm stupni nelze pouûÌt kyselÈ prost¯edÌ nebo kyselÈ 70 % p¯i koncentraci sacharosy cca 1 kg.lñ1. Bohuûel akti- katalyz·tory, vi) izolace a separace produkt˘ musÌ b˝t co vita invertasy kles· s rostoucÌ koncentracÌ sacharosy jiû od nejjednoduööÌ a snadno p¯evoditeln· z laboratornÌho do pro- 0,4 mol.lñ1 jako d˘sledek siln˝ch intra- a intermolekul·rnÌch voznÌho mϯÌtka. vodÌkov˝ch vazeb, kterÈ zp˘sobujÌ asociaci molekul substr·tu Tento Ël·nek si klade za cÌl podat souhrnnou nikoliv vöak do struktur pro ˙Ëinek enzymu nev˝hodn˝ch. InvertnÌ cukr lze vyËerp·vajÌcÌ informaci o moûnostech pr˘myslovÈho vyuûitÌ dokonce zÌskat i hydrol˝zou sacharosy bez p¯id·nÌ kyselÈho sacharosy a o souËasnÈm smÏru z·kladnÌho v˝zkumu v tÈto katalyz·toru, kdy jako internÌ katalyz·tor p˘sobÌ kyseliny oblasti. vzniklÈ oxidacÌ sacharosy p¯Ìmo v reakËnÌ smÏsi33. Chemick· hydrol˝za je doprov·zena tvorbou vedlejöÌch produkt˘, dian- hydrid˘ difruktosy34. Perspektiva v˝roby invertnÌho cukru je 2. Degradace na l·tky s niûöÌm poËtem uhlÌk˘ do znaËnÈ mÌry takÈ ovlivnÏna ekonomikou jeho dalöÌho vy- uûitÌ. V souËasnÈ dobÏ je hlavnÌ surovinou pro v˝robu manni- 2.1. Hydrol˝za, solvol˝za tolu. Katalytickou redukcÌ se zÌsk· smÏs 2:1 D-glucitolu (sor- bitol) a mannitolu, ze kterÈ mannitol krystaluje a pouûÌv· se Zpracov·nÌ sacharosy na invertnÌ cukr (ekvimol·rnÌ smÏs pro v˝robu sladidel35; v NÏmecku je touto cestou zpracov·v·- 36 D-glukosy a D-fruktosy) pat¯Ì mezi historickÈ technologie. no roËnÏ asi 150 000 tun. D·le slouûÌ k zÌsk·nÌ L-sorbosy pro Hydrol˝za m˘ûe b˝t katalyzovan· miner·lnÌmi kyselinami23, v˝robu vitaminu C mikrobi·lnÌ oxidacÌ37 pomocÌ Zymomonas
farmaceutický prùmysl ochrana rostlin H O OH N N * * CO O CO H n R1 R N vlákna OH R
O HOOC O COOH CHO NC HOCH2 O NC CN CN furan-2,5-dikarboxylová kyselina HMF optoelektronika H CHNO2 N (CH2)6 N * (CH ) N S * CO O CO H n 3 2 O N N H H O (CH ) O * vlákna farmaceutický prùmysl 2 2 n * CO O CO SchÈma 1
Schema 1 OH OH OH OH + O O O H O OH OH OH OH OH OH + O OH O - H OH + OH OH OH H OH OH pyrolýza solvolýza - D-glukosa O - - OH O OH OH + O O OH OH OH OH OH + OH OH 1 OH OH ROH 1 O OR -H+ OH OH SchÈma 2 OH Schema 2
24 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001) mobilis a Gluconobacter suboxydans. KoneËnÏ lze invertnÌ HMF vznik· takÈ z D-glukosy za drastiËtÏjöÌch podmÌnek za 50 cukr fermentovat na smÏs D-glucitolu a D-glukonanu sodnÈ- zv˝öenÈho tlaku , vedlejöÌmi produkty jsou D-fruktosa a D- 38 ho . Pokud je invertnÌ cukr surovinou pro v˝robu ËistÈ D-fruk- -mannosa. HMF je slouËenina s velmi öirok˝m uplatnÏnÌm, 39 9 tosy a D-glukosy , je nezbytnÈ za¯adit pro separaci obou kter· by mohla ve v˝robÏ velkoton·ûnÌch chemik·liÌ nahradit monosacharid˘ z mateËn˝ch louh˘ po odkrystalov·nÌ Ë·sti suroviny zaloûenÈ na petrochemii (schÈma 1); typick˝m p¯Ì- 40ñ42 D-glukosy chromatografii na iontomÏniËÌch Tento krok kladem je n·hrada kyseliny tereftalovÈ za furan-2,5-dikarbo- cel˝ proces ponÏkud znev˝hodÚuje oproti v˝robÏ D-glukosy xylovou kyselinu p¯i v˝robÏ polyamid˘. a D-fruktosy z jejich alternativnÌch surovin jak˝mi je ökrob Solvol˝za sacharosy (schÈma 2) probÌh· p¯es reaktivnÌ in- a celulosa nebo fruktany. Aby se zv˝öila ˙Ëinnost separace termedi·t, D-fruktofuranosylkarboniov˝ kation 1, kter˝ vznik· 51 smÏsi D-glukosy a D-fruktosy, je moûnÈ p¯evÈst v prvÈ ¯adÏ i pyrol˝zou sacharosy a kter˝ m˘ûe d·le reagovat za vzniku D-glukosu na jinou vyuûitelnou a souËasnÏ lÈpe separovatel- oligosacharid˘, polysacharid˘ nebo reakcÌ s nejr˘znÏjöÌmi nou slouËeninu. V˝hodnÈ je katalyticky na paladiu oxidovat alkoholy poskytovat glykosidy pouûitelnÈ jako detergenty52. 43 D-glukosu na D-glukonovou kyselinu vzduchem , moûnÈ je to V˝bÏr vhodn˝ch alkohol˘ je prakticky neomezen˝ a je moûnÈ, i enzymaticky44ñ46nebo elektrochemicky47 Ëi chemicky. DalöÌ ûe alkylglykosidy p¯ipravenÈ z vyööÌch alkohol˘ by se mohly moûnostÌ je oxidativnÌ dekarboxylace na D-arabinonovou ky- uplatnit jako nov· skupina detergent˘ vedle uû vyr·bÏn˝ch 48 53 selinu, kter· po hydrogenaci poskytne D-arabinitol . V˝roba alkylpolyglykosid˘ . Ke stejnÈmu ˙Ëelu by mohla slouûit D-glukosy a D-fruktosy zaËne b˝t pravdÏpodobnÏ jeötÏ zajÌma- solvol˝za fluorovodÌkem, kter˝ podporuje tvorbu tohoto oxo- vÏjöÌ, nalezne-li alespoÚ jedna z obou hexos nÏjakÈ dalöÌ novÈ karboniovÈho kationtu 1 a narozdÌl od jin˝ch miner·lnÌch a v˝znamnÈ odbytiötÏ; lepöÌ vyhlÌdka je z tohoto pohledu kyselin v nÏm nedoch·zÌ k neû·doucÌ dehydrataci sacharid˘ p¯isuzov·na D-fruktose, kter· je perspektivnÌ jako surovina pro aû na deriv·ty furanu. TÌmto zp˘sobem lze zatÌm ekonomicky 54 v˝robu 5-hydroxymethylfurfuralu (HMF). Tato slouËenina vyr·bÏt alkylglukosidy z D-glukosy, celulosy nebo ökrobu . je produktem degradace vöech hexulos v kyselÈm prost¯edÌ Reakce sacharosy s fluorovodÌkem za mÌrn˝ch podmÌnek po- 55 a S¸dzucker (SRN) m· patentovanou jeho v˝robu z D-frukto- skytuje snadno dianhydridy 2 a 3 (schÈma 3), kterÈ nabÌzejÌ sy49, ve kterÈ se v˝tÏûek krystalickÈho HMF se pohybuje mÌrnÏ dalöÌ moûnosti transformacÌm sacharosy na nÌzkokalorickÈ nad 40 % po chromatografickÈ separaci na iontomÏniËÌch. p¯Ìdavky do potravin nebo na v˝robu polymer˘.
OH sacharosa O OH OH o HF, 20 C,1h O OH O OH OH O 3 OH OH OH OH OH O O OH O O O OH + OH OH OH OH OH O O O OH O O OH OH 2 OH OH 2 O O Schema 3 OH SchÈma 3 3
OH OH OH OH O O O O OH OH OH OH OH Pb(OAc) O OH O 4 OH CH CH OH OH OH O O
OH OH OH OH O O O O OH OH OH OH OH O O N OH OH 1 OH R OH OCOR 4 4 - + R1 =CH,Ac,CHPh IO4/H 3 2
OH OH OH OH O O O O CH OH OH OH OH CH O N O O 1 R SchÈma 4 O OCOR 5 OCOR Schema 4 25 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
2.2. Oxidace bakteriÌ Zymomonas mobilis, Escherichia coli nebo Klebsiella oxytoca70. Pr˘myslovÈmu vyuûitÌ zatÌm br·nÌ nÌzk· konverze OxidaËnÌ Ëinidla klasicky pouûÌvan· v chemii sacharid˘ ñ (<70 %) dÌky tvorbÏ vedlejöÌch produkt˘ a energeticky n·roË- octan oloviËit˝ a kyselina jodist· ñ selektivnÏ ötÏpÌ56 fruktofu- n· izolace ethanolu ze z¯edÏnÈho roztoku s koncentracÌ max ranosov˝ a glukopyranosov˝ kruh v molekule sacharosy (schÈ- 70 g.lñ1. Pouh· zmÏna experiment·lnÌch podmÌnek se zd· b˝t ma 4). VzniklÈ dialdehydy lze podrobit reduktivnÌ aminaci za nedostateËn·, a proto se velkÈ nadÏje vkl·dajÌ do genovÈho vzniku deriv·t˘ morfolinu 4 a 5, z nichû nÏkterÈ jsou sladkÈ inûen˝rstvÌ70. D·le se studuje71 nap¯. degradace sacharosy na a mohly by nalÈzt uplatnÏnÌ i v syntÈze biologicky aktivnÌch kyselinu öùavelovou pomocÌ Aspergillus niger. V˝tÏûky jsou l·tek. Pokud se k oxidaci pouûije sacharosa chr·nÏn· v polo- bohuûel dost nÌzkÈ (0,3 kg.lñ1 kg sacharosy), protoûe extracelu- h·ch 6 a 6í, pak obÏ Ëinidla oxidujÌ oba dva cukernÈ kruhy na l·rnÌ enzymy hydrol˝zujÌ sacharosu a D-glukosa je pak oxido- p¯Ìsluön˝ tetraaldehyd, kter˝ redukcÌ a hydrol˝zou poskytne v·na na D-glukonovou kyselinu. VÌce neû 60 let je intenzivnÏ 57 enantiomernÏ ËistÈ 3-substituovanÈ deriv·ty D-glycerolu . Se- studov·na v˝roba methanolu, glycerolu a glykol˘ hydrokra- lektivnÌ oxidace prim·rnÌch hydroxylov˝ch skupin sacharosy kov·nÌm sacharid˘ nejnovÏji s pouûitÌm katalyz·tor˘ na b·zi na skupiny karboxylovÈ kyslÌkem na platinÏ nebo paladiu pro- tranzitnÌch kov˘72. Origin·lnÌ myölenka na vyuûitÌ sacharosy bÌh· zejmÈna na uhlÌku C-6 a C-6í za vzniku smÏsi 6,6í-dikar- na v˝robu syntÈznÌho plynu (CO + H2), jehoû dalöÌ konverze boxylovÈ a 6- i 6í-monokarboxylov˝ch kyselin. Za drastiËtÏj- na öirokou paletu chemik·liÌ a paliv je dostateËnÏ prozkouöe- öÌch podmÌnek58 se oxiduje i t¯etÌ prim·rnÌ hydroxylov· sku- n·, je prozatÌm v poË·teËnÌm stadiu. PodobnÏ enzymov· kon- pina v poloze 1í a vznikl· 6, 1í,6í-trikarboxylov· kyselina je verze sacharosy na vodÌk uû nenÌ nere·ln· alespoÚ v labora- pouûÌv·na do pracÌch pr·ök˘ proti usazov·nÌ vodnÌho kamene. tornÌm mϯÌtku, dosaûen· produkce byla 1,34 mol H2 na 1 mol sacharosy73. NicmÈnÏ n·hrada fosilnÌch paliv obnoviteln˝mi 2.3. ⁄pln· destrukce zdroji energie pat¯Ì mezi technologie budoucnosti.
Hydrogenol˝za sacharosy za vysok˝ch tlak˘ a teplot vede ke smÏsi ethylenglykolu, glycerolu a propan-1,2-diolu, kter· 3. Modifikace vöech osmi hydroxylov˝ch skupin byla za II. svÏtovÈ v·lky prod·v·na jako nemrznoucÌ smÏs pro bojovou techniku. Racemick· kyselina mlÈËn· vznik· ener- V tÈto skupinÏ deriv·t˘ jednoznaËnÏ prvnÌ mÌsto n·leûÌ gickou oxidacÌ sacharosy ve vysokÈm v˝tÏûku a i ona p¯edsta- ester˘m sacharosy. Oktaacet·t sacharosy je ho¯k˝ a p¯id·v· se vuje perspektivnÌ surovinu z obnoviteln˝ch zdroj˘ pro dalöÌ do n·poj˘62, hlinit· s˘l oktasulf·tu sacharosy je popul·rnÌ lÈk pr˘myslovÈ vyuûitÌ. AlternativnÌ postup v˝roby L-mlÈËnÈ ky- proti ûaludeËnÌm v¯ed˘m (Sucralfatum, Anthepsin, Ulcermin, 74 seliny vyuûÌv· fermentaci sacharosy ale i D-glukosy nebo Ulsanic) . SmÏsn˝ ester diacet·t-hexaisobutyr·t sacharosy melasy pomocÌ plÌsnÌ Rhizopus arrhizus nebo R. oryzae59ñ61. (SAIB) je v nÏkter˝ch zemÌch p¯id·v·n do n·poj˘ jako plni- Pyrol˝za O-acetylderiv·tu methylesteru kyseliny mlÈËnÈ po- dlo75. Oktamethylsacharosa a karboxymethylsacharosa slouûÌ skytuje totiû methylakryl·t62, d˘leûit˝ monomer pro v˝robu k v˝robÏ filtraËnÌch mediÌ62. umÏl˝ch hmot. D·le kyselina mlÈËn· celkem ochotnÏ podlÈ- h·63ñ65 polykondenzaci na polymer, kter˝ je biodegradabilnÌ a vhodn˝ zejmÈna pro v˝robu obal˘66 a pro v˝robu lÈk˘ s po- 4. Zabudov·nÌ sacharosy do makromolekul 67,68 stupn˝m, dlouhodob˝m ˙Ëinkem . Polymer L-mlÈËnÈ kyse- liny sloûen˝ ze 3ñ19 jednotek m· kancerostatick˝ ˙Ëinek p¯i Jiû samotn· p¯Ìprava monomeru je komplikov·na nejed- rakovinÏ tlustÈho st¯eva a prs˘69. Jednou z nejvÌce sledova- notnostÌ produktu, proto se vÏtöinou vede tak, aby vznikla n˝ch p¯emÏn sacharosy je jejÌ fermentace na ethanol pomocÌ smÏs asi 50 % monomeru vedle nezreagovanÈ sacharosy, a po
(OH) O 8-x x CH C C S S (OH)8 + 2 OMe OCC CH2 CH3 x x = 1, 2 O CH3
CH CH y HOOC-CH -SH (OH) 3 3 2 8-y-x CH C CH C CH 2 2 2 n P CO CO O CO CH2 SH y O O NO (OH) S 2 y = 3, 4 6 S (OH)7 O y CH (OH) 8-y-x CO 3 COCl CH2 C CH2 C CH2 n P NO CO O CO 2 y CH3
O S (OH)7 SchÈma 5 Schema 5
26 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001) radik·lovÈ polymerizaci se sacharosa odstranÌ extrakcÌ10. Tak (OH) 8-x se p¯ipravujÌ hydrofilnÌ zesÌùovanÈ gely na b·zi akryl·tu nebo methakryl·tu sacharosy, kterÈ se po vhodnÈ derivatizaci po- S H H uûÌvajÌ k chelataci kov˘ (schÈma 5). ZavedenÌ p-nitrobenzo- OCC NH 2 x ylovÈ skupiny dovoluje uöÌt chelataËnÌ Ëinidlo na mÌru n·- 1 2 R R slednou transformacÌ nitro skupiny p¯es amino na diazonio- vou skupinu, kter· snadno podlÈh· nukleofilnÌm substitucÌm. R1,R2 =alkyl 66 Z methakryl·t˘ sacharosy byly rovnÏû p¯ipraveny ˙ËinnÈ ka- talyz·tory f·zovÈho p¯enosu a fotol˝zy vody10. Pr˘myslovÏ by nÈ reakcÌ aminu 6 s chloridy mastn˝ch kyselin a ii) deriv·ty se mohly vyr·bÏt polyurethany (schÈma 6), kterÈ jsou vhodnÈ moËoviny zÌsk·vanÈ reakcÌ l·tky 6 s alifatick˝mi isokyan·ty. dÌky niûöÌ ho¯lavosti zejmÈna na autosedaËky76. P¯ed polyme- Ve srovn·nÌ s bÏûn˝mi estery sacharosy majÌ vyööÌ hydroly- rizacÌ je sacharosa alkylov·na ethylenoxidem nebo propylen- tickou stabilitu. PolyfunkËnÌ deriv·ty sacharosy s amidick˝mi oxidem, protoûe urethany vyrobenÈ ze sacharosy samotnÈ jsou skupinami se tÏöÌ pozornosti jako kondenzaËnÌ komponenty k¯ehkÈ. Rozs·hl· patentov· ochrana v˝öe zmÌnÏn˝ch polyme- pro p¯Ìpravu formaldehydov˝ch prysky¯ic78 (schÈma 7). Tvor- r˘ i dalöÌch dokl·d· souËasnou renesanci vyuûitÌ sacharosy na ba ester˘ biologicky aktivnÌch l·tek se sacharosou nebo D-glu- biodegradabilnÌ polymery; nicmÈnÏ se doposud û·dn˝ z nich kosou zv˝öÌ jejich rozpustnost ve vodÏ aû 400◊, Ëehoû se pr˘myslovÏ nevyr·bÌ. vyuûÌv· v hum·nnÌ i veterin·rnÌ medicÌnÏ a v ochranÏ rostlin. V p¯ÌpadÏ sacharosy nem· stupeÚ esterifikace p¯es·hnout 2, pak rozpustnost rapidnÏ kles·10. SmÏs ester˘ sacharosy s ky- 5. NeselektivnÌ parci·lnÌ modifikace selinou olejovou se stupnÏm esterifikace 6 aû 8 byla vyvinuta firmou Procter&Gamble jako nekalorick· n·hrada tuk˘ pod Monoestery sacharosy s kyselinou stearovou, laurovou, n·zvem Olestra a po 9 letech v˝zkumu byla v roce 1997 behenovou, olejovou, palmitovou nebo myristovou se jiû od povolena pro pouûitÌ v potravin·ch. Vyr·bÌ se bezrozpouötÏd- roku 1959 pouûÌvajÌ jako neionogennÌ detergenty v potravi- lovou transesterifikacÌ a ve druhÈm stupni jsou mono- aû n·ch a kosmetice. ObsahujÌ obvykle 70 % monoesteru, 30 % pentaestery odstranÏny enzymovou hydrol˝zou lipasami. Ole- diesteru a zbytek je tvo¯en tri- a polyestery. Vyr·bÏjÌ se stra m· tu v˝hodu, ûe nenÌ organismem metabolizov·na, na transesterifikacÌ a to buÔ triacylglycerolu v dimethylsulfoxi- druhou stranu je nutno dod·vat vitaminy rozpustnÈ v tucÌch, du nebo methylester˘ mastn˝ch kyselin bezrozpouötÏdlovou kterÈ mohou b˝t z tÏla vyplavov·ny. technologiÌ77. Monoestery sacharosy dispergovanÈ ve vodÏ (SemperfreshÆ), produkt firmy Sempernova (VB), vytv·¯ejÌ na povrchu ovoce Ëi zeleniny polopropustnou membr·nu zpo- 6. SelektivnÌ parci·lnÌ modifikace malujÌcÌ zr·nÌ, a proto se uplatÚujÌ i jako obalov˝ materi·l. Aminoalkylethery sacharosy 6 tvo¯Ì z·klad dvou nov˝ch per- 4,1í,6í-Trichlor-4,1í,6í-trideoxy-galakto-sacharosa (sukra- spektivnÌch skupin neionogennÌch detergent˘: i) amidy zÌska- losa), intenzivnÌ sladidlo vyvinutÈ firmami Tate&Lyle a John-
S (OH) + 8CH CH CH SOCH CH CH 8 2 3 2 3 8 O OH OH CH O CH C CH 3 2 H 3 NCO O S 6
O CH2 CH O CO NH NCO CH3 CH3 N CO O CH CH O H 2 3CH S O H CH C CH O 3 2 6 SchÈma 6 Schema 6 OH
x = 2-6 (OH) 8-x S (OH) 8 + 2CH CH CN S OCH CH CN 2 2 x
(OH) 8-x (OH) HCHO 8-x S S OCH2 CH2 CO N CH2OH CO NH H x OCH2 CH2 2 SchÈma 7 x Schema 7 27 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
TrO TrO OTr OTr O O O O sacharosa OH OH OTr OAc AcO OTr OH O OAc O OH OH OH OAc OAc Cl Cl O AcO O Cl AcO OH OH Cl Cl O OH O O O O OAc AcO Cl OAc OH OH OH AcO O O sukralosa OH SchÈma 8 OAc OAc OAc OAc
Schema 8 son&Johnson, je asi 650◊ sladöÌ neû sacharosa a m˘ûe slouûit O OH jako d˘kaz, ûe v pr˘myslovÈm mϯÌtku je moûno realizovat 3CH 1,1-dimethoxyethen O O i sloûitou technologii na polyfunkËnÌ surovinÏ, pokud lze oËe- sacharosa CH O OH OH kvantitativnì 3 OH k·vat v˝razn˝ finanËnÌ ˙spÏch. Impuls k zavedenÌ sukralosy O O do v˝roby dal obchodnÌ ˙spÏch aspartamu, jehoû produkce OH OH 7 skoËila z 11 milion˘ dolar˘ v roce 1981 na 700 milion˘ v roce 90 % 79,80 OH AcO 1985. Podle p˘vodnÌho postupu (schÈma 8) byla sacharosa Cl OH Cl O SOCl O nejprve tritylov·na na prim·rnÌch hydroxylov˝ch skupin·ch O 2 O OH OH Cl OH OH OH a potÈ acetylov·na. P¯i odstraÚov·nÌ chr·nÌcÌch tritylov˝ch O O skupin souËasnÏ migruje acetyl z polohy 4 do polohy 6 a vznik- OH OH OH OH OH l˝ 2,3,6,3í,4í-pentaacet·t je substituov·n chlorem v poloh·ch 8 sukralosa 4, 1í a 6í. Cel˝ postup by bylo moûno zkr·tit selektivnÌm Schema 9 8 chr·nÏnÌm prim·rnÌ hydroxylovÈ skupiny v poloze 6. ÿeöenÌm je souËasn˝ v˝robnÌ postup81,82 vyuûÌvajÌcÌ t¯ÌstupÚovou cestu SchÈma 9 p¯es diacetal sacharosy 7, kter˝ kontrolovanou acetol˝zou poskytne 6-O-acet·t 8 a ten je jiû p¯Ìmo chlorov·n Vilsmeie- hydrogenol˝ze na krystalick˝ hepta-O-acetylderiv·t 10, jehoû rov˝m Ëinidlem (schÈma 9). Za tÌmto ˙Ëelem byla rovnÏû celkov˝ v˝tÏûek je 21 %, poËÌt·-li se na skuteËnÏ zreagovanou studov·na p¯Ìprava 6-O-acetylsacharosy tak, ûe D-glukosa by- sacharosu, tak 40 %. PodobnÏ lze p¯ipravit i hepta-O-benzo- la nejprve fermentov·na s Bacillus megaterium na 6-O-acetyl- ylderiv·t 11, kter˝ se snadno oxiduje na odpovÌdajÌcÌ 2-keto- -D-glukosu a ta byla glykosylov·na D-fruktosou pomocÌ novÈ- sacharosu 12. V mÌrnÏ alkalickÈm prost¯edÌ se kvantitativnÏ ho kmene B. subtilis83. Maxim·lnÌ dosaûen· koncentrace 6-O- eliminuje kyselina benzoov· a vznikne fruktosylovan˝ dihy- -acetylsacharosy byla 120 g.lñ1, coû odpovÌd· v˝tÏûku 58 %. dropyranon 13 v celkovÈm v˝tÏûku 14 % na sacharosu. Krys- Pokud sacharosa m· b˝t skuteËnou pr˘myslovou surovi- talick· hepta-O-pivaloylsacharosa 14 zase p¯edstavuje85 vstup nou, je t¯eba nalÈzt jednoduchÈ a do velkÈho mϯÌtka snadno k deriv·t˘m sacharosy v poloze 4 (schÈma 11). Lehce m˘ûe p¯evoditelnÈ selektivnÌ reakËnÌ cesty od sacharosy k mezipro- b˝t oxidov·na86 na 4-ketosacharosu 15, kter· v silnÏ alkalic- dukt˘m, kterÈ mohou b˝t d·le zpracov·v·ny arsen·lem orga- kÈm prost¯edÌ eliminuje85 kyselinu pivalovou na dihydropyra- nickÈ chemie. PravdÏpodobnÏ nejvÏtöÌ perspektivu nabÌzÌ za- non 16, kter˝ se zÌsk· s celkov˝m v˝tÏûkem na sacharosu vedenÌ aktivovanÈ dvojnÈ vazby nap¯. oxidacÌ nÏkterÈ sekun- kolem 40 %. NÌzk˝ poËet reakËnÌch krok˘, p¯ÌznivÈ celkovÈ d·rnÌ hydroxylovÈ skupiny. Tak p¯Ìstup k deriv·t˘m sacharosy v˝tÏûky a relativnÏ jednoduchÈ ËistÌcÌ operace ËinÌ z dihydro- modifikovan˝m v poloze 2 otevÌr· 2-O-benzylsacharosa 9, pyranon˘ 13 a 16 perspektivnÌ chir·lnÌ stavebnÌ bloky pro kterou lze zÌskat p¯Ìmou benzylacÌ v silnÏ alkalickÈm prost¯e- pr˘myslovÈ aplikace. dÌ84 (schÈma 10). Reakce se ukonËÌ p¯i 50% konverzi, protoûe Aû do roku 1974 nebyl zn·m û·dn˝ cyklick˝ acetal sacha- pak je izolace benzyletheru 9 od nezreagovanÈ sacharosy rosy, p¯estoûe tento zp˘sob chr·nÏnÌ hydroxylov˝ch skupin jednoduch·. D·le je v˝hodnÈ85 ether 9 acetylovat a podrobit cukr˘ je moûno oznaËit za klasick˝. Moûnost modifikovat
OH RO OH OR O BnBr O 1. RCl O O sacharosa OH OH OH OR RO OR NaH O 2. H /Pd OH 2 OR O OBz OBn OH OH OR 99 10 10 O R=Ac,R=Ac 11 R=Bz11,R=Bz BzO pyridinium BzO OBz O O O dichromát NaHCO3 O BzO O OBz BzO OBz BzO OBz OBz O O OBz 13 OBz 12 SchÈma 10 13 Schema 10 12
28 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
PivO PivO OPiv OPiv (CH ) CCOCl O 82 % O sacharosa 3 3 O O OPiv PivO OPiv O OPiv PivO OPiv 52 % OH O pyridinium O OPiv OPiv dichromát OPiv OPiv 1414 15 OPiv O
PivO O O 88 % PivO O PivO OPiv 16 Schema 11 OPiv SchÈma 11 16
O CH O OH 3 O O 2-methoxypropen O O sacharosa OH OH OH O CH OH OH OH 70 % 3 O O O O OH OH O OH CH 17 CH 3 18 CH 3 3CH 3
SchÈma 12 Schema17 12 18
OH OH sacharosu v poloze 2 a/nebo 1í, resp. v poloh·ch 3,4,6,3í,4í OH a 6í, nabÌzÌ diisopropylderiv·t 17, kter˝ lze kontrolovanou O O O hydrol˝zou p¯evÈst na 2,1í-diisopropylderiv·t 18 ve vysokÈm OH OH 87 v˝tÏûku (schÈma 12). OH O OH K parci·lnÌm modifikacÌm sacharosy si rychle nalezly O OH OH O OH cestu i biokatalyz·tory, kterÈ majÌ ¯adu nep¯ehlÈdnuteln˝ch 1919 2020 v˝hod: biotransformace probÌhajÌ obvykle za mÌrn˝ch podmÌ- Schema 13 nek (vodnÈ prost¯edÌ, neutr·lnÌ pH, norm·lnÌ teplota), jsou SchÈma 13 regio- a stereoselektivnÌ a izolace produkt˘ je snadnÏjöÌ. VelkÈ ˙silÌ bylo a st·le je up¯eno na vyuûitÌ enzym˘ jako jsou esterasy tosy pomocÌ dextransacharasy produkovanÈ bakteriÌ Leuco- nebo lipasy pro p¯Ìpravu parci·lnÌch deriv·t˘ sacharosy, ale nostoc mesenteroides90. V˝tÏûek je na hranici 90 % a posled- v tomto p¯ÌpadÏ je selektivita enzymov˝ch reakcÌ Ëasto para- nÌm krokem je separace leukrosy od fruktosy na ionomÏniËÌch. lelnÌ k selektivitÏ reakcÌ chemick˝ch, jak ilustruje88 p¯Ìprava Produkce leukrosy v roce 1989 byla 10 t (Pfeifer&Langen, 6-O-a6í-O-acylderiv·t˘ sacharosy ve v˝tÏûcÌch 20ñ27 %. SRN). Protoûe m· leukrosa jen asi 50 % sladivosti sacharosy Jednou z nejvÌce studovan˝ch reakcÌ je oxidace sacharosy a je draûöÌ, nenÌ jako sladidlo p¯Ìliö perspektivnÌ, i kdyû nenÌ pomocÌ Agrobacterium tumafaciens, kter· vede89 ke 3-ketosa- kariogennÌ. Ovöem potenci·l jejÌho dalöÌho chemickÈho zpra- charose (19) a vhodnÏ tak zapad· do koncepce naznaËenÈ cov·nÌ nenÌ zdaleka vyËerp·n. Glykosidick· vazba α(1→5) je v˝öe. Aby byla takov· reakce ekonomicky v˝hodn· ve velko- hydrolyticky stabilnÏjöÌ a leukrosa m· jen dvÏ prim·rnÌ hy- v˝robÏ, musÌ17 b˝t koncentrace sacharosy v mÈdiu nejmÈnÏ droxylovÈ skupiny, coû ji proti sacharose zv˝hodÚuje. 10ñ12 %. Bohuûel v˝tÏûek oxidace silnÏ z·visÌ na koncentraci Velk˝m ˙spÏchem biotechnologiÌ je v˝roba isomaltulosy 89 ñ1 ñ1 sacharosy (60 % pro 5 g.l a 40 % pro 20 g.l ), proto nelze (palatinosa, 6-O-(α-D-glukopyranosyl)-β-D-fruktofuranosa), zatÌm re·lnÏ uvaûovat o pr˘myslovÈ vyuûitÌ. NicmÈnÏ nÏkterÈ kter· dos·hla 20 000 t v roce 1991 (S¸dzucker). Na izomeri- dalöÌ reakce 3-ketosacharosy jsou zajÌmavÈ; rozkladem v alka- zaci se pouûÌvajÌ91,92 imobilizovanÈ buÚky bakteriÌ Protami- lickÈm prost¯edÌ vznik· eliminacÌ endiol 20, kter˝ se izoluje nobacter rubrum, isomaltulosa se izoluje ve v˝tÏûku asi 80 % jako acet·t nebo benzo·t v celkovÈm v˝tÏûku aû 30 % na krystalizacÌ a vedlejöÌm produktem ve v˝tÏûku ca 10 % je sacharosu (schÈma 13) a p¯edstavuje dalöÌ typ chir·lnÌho syn- trehalulosa (1-O-(α-D-glukopyranosyl)-β-D-fruktopyranosa). thonu odvozenÈho od dihydropyranonu. Isomaltulosa m· asi 42 % sladivosti sacharosy, ale sama se jako sladidlo nepouûÌv·, n˝brû se katalyticky hydrogenuje na smÏs 6-O-α-D-glukopyranosyl-D-glucitolu a 1-O-α-D-gluko- 7. Biotransformace na oligosacharidy pyranosylmannitolu, kter· je nÌzkokalorick˝m sladidlem s ob- chodnÌm n·zvem Isomalt (palatinitol). NenÌ kariogennÌ a je NejvÏtöÌ pole p˘sobnosti zatÌm naöly biotechnologie ve vhodn˝ pro diabetiky. I isomaltulosa m· p¯ed sebou velkou v˝robÏ oligosacharid˘, kdy sacharosa m˘ûe b˝t jak donorem perspektivu jako pr˘myslov· surovina. V jednom kroku ji lze D-glukosy nebo D-fruktosy, tak jejich akceptorem. Leukrosa p¯evÈst93 na α-glukosyloxymethylfurfural ve v˝tÏûku kolem (5-O-(α-D-glukopyranosyl)-β-D-fruktopyranosa) se vyr·bÌ fer- 70 %, kter˝ by mohl b˝t dalöÌ velkoton·ûnÌ chemik·liÌ, neboù mentacÌ 65 % roztoku obsahujÌcÌho 1/3 sacharosy a 2/3 fruk- na nÏm lze prov·dÏt ¯adu reakcÌ bez chr·nÏnÌ cukernÈ Ë·sti.
29 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
OH OH OH OH O O O O OH sacharosa glukosa OH sacharosa glukosa OH sacharosa glukosa OH OH OH OH OH OH O OH O OH O OH O OH O OH O OH O OH O OH OH OH OH OH OH OH OH OH CH2 CH2 CH2 OH O OH O OH O OH OH OH OH OH OH OH CH2 CH2 1-kestosa OH O OH O OH OH OH
OH OH CH2 OH O nystosa OH OH OH SchÈma 14 Schema 14 fruktosylnystosa
Za zmÌnku stojÌ i snadn· oxidace94 isomaltulosy vzduchem Seznam zkratek v alkalickÈm prost¯edÌ na glukosyl-α-(1→5)-arabinon·t s v˝- tÏûkem 80ñ90 %. Jak leukrosa tak isomaltulosa jsou oxidov·- Ac acetyl ny17 pomocÌ Agrobacterium tumafaciens v poloze 3 glukosovÈ Bn benzyl Ë·sti molekuly a to v daleko vyööÌm v˝tÏûku neû sacharosa, Bz benzoyl coû je jejich dalöÌ v˝hoda. Ph fenyl Pro transglukosylace se sacharosou jako donorem lze po- Piv 2,2-dimethylpropionyl (pivaloyl) uûÌt r˘znÈ mikroorganismy i r˘znÈ akceptory (maltosa, cello- Tr trifenylmethyl (trityl) biosa aj.) a produktem jsou line·rnÌ dextrany, kterÈ mohou b˝t surovinou pro v˝robu iontomÏniˢ nebo komplexaËnÌch Ëini- Tato pr·ce je souË·stÌ ¯eöenÌ v˝zkumnÈho z·mÏru MäMT del. Ë. 223300005. ÿada mikroorganism˘ (B. subtilis, Aerobacter levanicum, Streeptococcus salivarius, Zymomonas mobilis, B. polymyxa) LITERATURA produkuje fruktosyltransferasy, kterÈ p¯en·öejÌ fruktosovou Ë·st sacharosy na sacharosu jako akceptor, p¯iËemû odpad· 1. Bruhns G.: Zuckerindustrie 122, 771 (1997). glukosa jako vedlejöÌ produkt. Pr˘myslovÏ se vyr·bÌ95 smÏs 2. Aykroyd W. R., v knize: Sugars in Nutrition (Sipple H. fruktooligosacharid˘ pod obchodnÌm n·zvem Actilight (d¯Ìve L., McNutt K. W., ed.), str. 6. Academic Press, New York Neosugar, Meiji Seiko Comp., Japonsko) a pouûÌv· se jako 1974. sladidlo (nerozkl·d· se v ûaludku, ale fermentuje se st¯evnÌmi 3. Prout W.: Phil. Trans. 1, 355 (1827). bakteriemi a podporuje tak r˘st bifidobakteriÌ). VstupnÌ suro- 4. Charlton W., Haworth W. N., Peat S.: J. Chem. Soc. 1926, 89. vinou je 60% roztok sacharosy, kter˝ je fermentov·n s buÚka- 5. Haworth W. N., Hirst E. L.: J. Chem. Soc. 1926, 1858. mi Aureobasidium pullulans var. melanigenum nebo Asper- 6. Khan R.: Int. Sugar J. 96, 12 (1994). gillus niger a vyrobÌ se produkt s obsahem 1-kestosy a nystosy 7. Khan R., Jones H. F.: Sugar Ser. 9, 367 (1988). kolem 25 %, D-glukosa tvo¯Ì 27 %, sacharosa 13 % a zbytek 8. James C E., Hough L., Khan R.: Prog. Chem. Org. Nat. jsou vyööÌ oligomery (schÈma 14). Actilight se oddÏlÌ od Prod. 55, 117 (1989). glukosy a vyööÌch oligomer˘ chromatografiÌ na ionexech. 9. Schiwech H., Numir M., Rapp K. M., Schneider B., Vogel M.: Zuckerindustrie 115, 555 (1990). 10. Gruber H., Greber G.: Zuckerindustrie 115, 476 (1990). 8. Z·vÏr 11. Mantovani G., Vaccari G.: Ind. Sacc. Ital. 83, 139 (1990). 12.. Dobrzycki J.: Gaz. Cukrov. 99, 81 (1991). P¯es nemalÈ finanËnÌ prost¯edky a ˙silÌ ¯ady vÏdc˘ investo- 13. Lichtenthaler F. W.: Carbohydrates as Organic Raw vanÈ do vyuûitÌ sacharosy jako suroviny pro velkoton·ûnÌ Materials. VCH, Weinheim 1991. v˝roby nelze ¯Ìci, ûe by bylo dosaûeno z·sadnÌho obratu 14. deWit D., Maat L., Kieboom A. P. G.: Ind. Crops Prod. situace. NicmÈnÏ se zd·, ûe trend zamϯen˝ na n·hradu fosil- 2, 1 (1993). nÌch surovin tak, aby byly ze sacharosy zÌsk·ny nap¯. polym- 15. Descotes E.: Carbohydrates as Organic Raw Materials ery s identick˝mi uûitn˝mi vlastnostmi, pomalu ustupuje do II. VCH, Weinheim 1993. pozadÌ. V souËasnosti se spÌöe hledajÌ novÈ produkty s nov˝mi 16. Khan R.: Sucrose 1995,264. uûitn˝mi vlastnostmi, ve kter˝ch by sacharosa vystupovala 17. Buchholz K.: Zuckerindustrie 120, 692 (1995). jako unik·tnÌ surovina. Ekonomiku v˝roby m˘ûe pozitivnÏ 18. Mathlouthi M., Reiser P.: Sucrose: Properties and Appli- ovlivnit i to, ûe jako vstupnÌ surovina m˘ûe figurovat i nÏkter˝ cations. Blackie & Professional, London 1995. cukrovarnick˝ meziprodukt jako je nap¯. surov˝ cukr. 19. Monsan P.: Zuckerindustrie 120, 705 (1995).
30 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
20. Van Bekkum H., Roeper H., Voragen F.: Carbohydrates 49. Rapp K. M.: US 4,740,605 (1988); Chem. Abstr. 107, as Organic Raw Materials III. VCH, Weinheim 1996. 154231 (1987). 21. Jarosz S.: Pol. J. Chem. 70, 972 (1996). 50. Martin T.: DE 19319075 (1997); Chem. Abstr. 128, 22. Lichtenthaler F. W., Mondel S.: Pure Appl. Chem. 69, 24278 (1998). 1853 (1997). 51. Rosenberg M., Kristofikova L., Richardson G. N., Shafi- 23. Moiseev Yu. V., Khalturinskij N. A., Zaikov G. E.: zadeh F. D.: Aust. J. Chem. 31, 1825 (1978). Carbohydr. Res. 51, 23 (1976). 52. Kamya H., Kita H., Nobutaka T.: JP 02306988 (1990); 24. Asakawa T., Asano S. (Japan Organo Co.): JP 09308500 Chem. Abstr. 114, 185924 (1991). (1997); Chem. Abstr. 128, 76799 (1998). 53. von Rybinski W., Hill K.: Angew. Chem. Int. Ed. 37, 25. Sinha C., Gehlawat J. K.: Indian J. Chem. Technol. 2,171 1328 (1998). (1995). 54. Defaye J., Wong E., Pedersen C.: FR 2,567,891 (1986); 26. Godbole S. S., Kubal B. S., DíSouza S. F.: Enzyme Chem. Abstr. 105, 227221 (1986). Microbiol. Technol. 12, 214 (1990). 55. Bouchu A., Chedin J., Defay J., Lafont D., Wong E.: FR 27. Krastanov A.: Appl. Microbiol. Biotechnol. 47,476 2,599,040 (1987); Chem. Abstr. 109, 95053 (1988). (1997). 56. Badel A., Descotes G., Mentech J.: Carbohydr. Res. 205, 28. Vygovskaya E. L., Elíchits S. V.: Pishch. Prom-st. 37, 323 (1990). 102 (1991). 57. Fechter M. H., Stutz A. E.: J. Carbohydr. Chem. 16,1293 29. Garncarek Z., Garncarek B.: Pr. Nauk. Akad. Ekon. im. (1997). Oskara Langego Wroclawiu 605, 7 (1991); Chem. Abstr. 58. Leupold E. I., Schoenwaelder K. H., Fritsche-Lang W., 117, 88675 (1992). Schlingmann M., Linkies A. H., Gohla W., Dany F. J.: 30. Miyazawa F., Yoshihiro Y., Kida M., Yoshikawa T.: JP DE 3900677 (1990); Chem. Abstr. 113, 214316 (1990). 02023869 (1990); Chem. Abstr., 113, 227141 (1990). 59. Rosenberg M., Kristofikova L.: SK 278555 (1997); 31. Zarin P. Ya., Ozola V. A., Kharald V.: SU 1824451 Chem. Abstr. 129, 342744 (1998). (1993); Chem. Abstr. 124, 149142 (1996). 60. Dominguez J. M., Cao N., Gong C. S., Tsao G. T.: Polym. 32. Nakanishi N., Yokozuka K.: JP 04117297 (1992); Chem. Prep. 39, 282 (1998). Abstr. 117, 110146 (1998). 61. Du J., Cao N., Gong C. S., Tsao G. T.: Appl. Biochem. 33. DeOliveira L., Antonio C., Ferreira C. M., Nakamura L. Biotechnol. 70ñ72, 323 (1998). M. K., Ferreira V. F.: BR 9602893 (1987); Chem. Abstr. 62. Reinefeld E.: Zuckerindustrie 12, 1049 (1987). 108, 188787 (1988). 63. Akutsu F., Inoki M., Uei H., Sueyoshi M., Kasashima Y., 34. Rearick D. E., Olmstead L. J.: Proc. Sugar Process. Res. Naruchi K., Yamaguchi Y., Sunahara M.: Polym. J. 30, Conf. 1992, 1993, 97; Chem. Abstr. 119, 141490 (1993). 421 (1998). 35. Kulhanek M., Tadra M.: CS 244023 (1987); Chem. Abstr. 64. Koyanagi K., Shibamoto M., Sumihiro Y., Fukushima T., 110, 58001 (1989). Hashimoto N., Sakai T.: JP 10231358 (1998); Chem. 36. Reinefeld E.: Zuckerindustrie 12, 1049 (1987). Abstr. 129, 189815 (1998). 37. Kim W. K., Chun U. H., Young M., Kim C. H., Choi E. 65. Sumihiro Y., Yukihiro S., Tadamoto K., Kunihiko F., S., Rhee S. K.: Process Biochem. 29, 277 (1994). Takeshi Y., Sakai T., Koyanagi K., Fukushima T., Ha- 38. Rehr B., Sahm H.: DE 4017103 (1991); Chem. Abstr. shimoto N.: JP 10101783 (1998); Chem. Abstr. 128, 116, 104489 (1992). 295217 (1998). 39. Heikkila H., Hyoky G., Niittymaki P., Viljava T., Myo- 66. Kuyama H., Ota M.: JP 09296102 (1997); Chem. Abstr. hanen T.: WO 9207097 (1992); Chem. Abstr. 117, 29136 128, 35509 (1998). (1992). 67. Kobayashi D., Tsubuku S., Yamanaka H., Asano M., 40. Dorta A., Dhingra Y. R., Pynnonen B. W.: US 5176832 Miuajima M., Yoshida M.: Drug. Dev. Ind. Pharm. 24, (1993); Chem. Abstr. 118, 235560 (1993). 819 (1998). 41. Saska M., Clarke S. J., Wu M. D., Igbal K.: Int. Sugar J. 68. Wang N., Wu X. S.: J. Biomater. Sci., Polym. Ed. 9,75 93, 223 (1991). (1997). 42. Strube J., Haumreisser S., Schmidt-Traub H., Schulte M., 69. Naganushi Y., Imanashi Y., Nagato Y., Takada S., Sa- Ditz R.: Org. Process Res. Dev. 2, 305 (1998). to K.: JP 10130153 (1998); Chem. Abstr. 129, 12737 43. Gallezot P.: Catal. Today 37, 405 (1997). (1998). 44. Asakura A., Hoshino T., Masuda S., Setoguchi Y.: WO 70. Ingram L. O., Gomez P. F., Lai X., Monirurraman M., 9218637 (1992); Chem. Abstr. 118, 5761 (1993). Wood B. E., Yoomano L. P., York S. W.: Biotechnol. 45. Quirasco-Baruch M., Iturbe-Chinas F., Novak M. F., Bioeng. 58, 204 (1998). Lopez-Munguia A.: Rev. Latinoam. Microbiol. 35,273 71. Cameselle C., Bohlmann J. T., Nunez M. J., Lema J. M.: (1993); Chem. Abstr. 121, 228885 (1997). Bioprocess Eng. 19, 247 (1998). 46. Rosenberg M., Svitel J., Rosenbergova I., Sturdik E.: 72. Andrews M. A., Klaeren S. A., Gould G. L., v knize: Acta Biotechnol. 12, 311 (1992). Carbohydrates as Organic Raw Materials II (Descotes 47. Jokic M. M., Ristic N., Kotorcevic M., Simovic D., E., ed.). VCH, Weinheim 1993. Lacnjevac C., Jaksic M. M.: Hem. Ind. 50, 414 (1996); 73. Woodward J., Orr M.: Biotechnol. Prog. 14, 897 (1998). Chem. Abstr. 126, 104320 (1996). 74. Ardizzone S., Petrillo M., Antonacci C. M., Porro G. B.: 48. Elseviers M., Lemmens H. O. J., Coomans S. M. J., Roper Aliment. Pharmacol. Ther. 10, 957 (1996). H. W. W.: EP 820979 (1998); Chem. Abstr. 128, 140962 75. Reynolds R. C., Chappel C. I.: Food Chem. Toxicol. 36, (1998). 81 (1998).
31 Chem. Listy 95, 202 ñ 211 (2001)
76. Keller G., Kuester J.: DE 19619216 (1997); Chem. Abstr. 89. Stoppok E., Matalla K., Buchholz K.: Appl. Microbiol. 128, 23631 (1998). Biotechnol. 36, 604 (1992). 77. Parker W. J., Khan R. A., Mufti K. S.: GB 1,399,053 90. Schwengers D., Benecke H.: EP 185 302 (1985); Chem. (1973); Chem. Abstr. 82, 100608 (1975). Abstr. 105, 77815 (1986). 78. Tutin K.K.: US 5710239 (1998); Chem. Abstr. 128, 91. Kunz M., v knize: Ullmanís Encyclopedia of Industrial 115406 (1998). Chemistry, sv. 25A, str. 426. VCH, Weinheim 1994. 79. Fairclough P. H., Hough L., Richardson A. C.: Carbo- 92. Bucke C., Cheetham P. S. J.: GB 2063268 (1980); Chem. hydr. Res. 40, 285 (1975). Abstr. 95, 95468 (1981). 80. Hough L.: GB 1543168 (1979); Chem. Abstr. 91, 193577 93. Lichtenthaler F. W., Martin D., Weber T. A., Schiweck (1979). H. M.: EP 426.176 (1990); Chem. Abstr. 115, 92826 81. Khan R. A., Sankey G. H., Simpson P. J., Vernon N. M.: (1991). EP 260979 (1988); Chem. Abstr. 113, 152966 (1990). 94. Rˆger H., Puke H., Kunz M.: Zuckerindustrie 115, 174 82. Simpson P. J.: US 4889928 (1989); Chem. Abstr. 113, (1990). 6739 (1990). 95. Fuji S., Komoto K.: Zuckerindustrie 116, 197 (1991). 83. Jones J. D., Hacking A. J., Cheetham P. S. J.: Biotechnol. Bioeng. 39, 203 (1992). J. Moravcov· (Department of Chemistry of Natural Com- 84. Reinefeld E., Heincke K. D.: Chem. Ber. 104, 265 (1971). pounds, Institute of Chemical Technology, Prague): Sucrose 85. Lichtenthaler F. W., Himmel S., Martin D., M¸ller V., as Raw Material v knize: Carbohydrates as Organic Raw Materials II (Descotes E., ed.), str. 59. VCH, Weinheim 1993. The potential of sucrose as a raw material obtained from 86. Chin A. K. B., Hough L., Richardson A. C., Toufeili I. renewable resources is discussed in terms of its degradation to A., Dziedzic S. Z.: Carbohydr. Res. 162, 316 (1987). compounds with a lower number of carbon atoms, modifica- 87. Fanton E.: J. Org. Chem. 46, 4057 (1981). tion of all hydroxy groups, synthesis of polymers, other che- 88. Sarney D. B., Barnard M. J., MacManus D. A., Vulson mical transformations of sucrose, and the enzymatic oligo- E. N.: J. Am. Oil Chem. Soc. 73, 1481 (1996). saccharide synthesis.
32 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
NECUKERNÉ PŘÍRODNÍ LÁTKY SLADKÉ CHUTI
a* b OLDŘICH LAPČÍK , JANA ČOPÍKOVÁ , a liší se v pouhých pěti polohách. Jejich směs se získává c a z hmoty semenných míšků africké rostliny Thaumato- MICHAL UHER , JITKA MORAVCOVÁ a,d coccus daniellii Benth (čeleď Marantaceae, marantovité) a PAVEL DRAŠAR nazývané též katamfe a dále se nepurifikuje. V katamfe z některých oblastí Ghany9 výrazně převládá thaumatin I a b Ústav chemie přírodních látek, Ústav chemie a techno- a jako minoritní složka separovatelná ionexovou chroma- logie sacharidů, FBPT, VŠCHT, Technická 5, 166 28 tografií nebo isoelektrickou fokusací se udává ještě thau- c Praha 6, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, matin O, který je méně bazický. Směs thaumatinů je podle d STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, Ústav organické okolností 3000–15 000krát sladivější než sacharosa. Ob- chemie a biochemie AV ČR, Flemingovo náměstí 2, vykle se získává ze zmražených plodů, v nichž může tvořit 166 10 Praha 6 až více než polovinu obsahu všech proteinů. Gen pro thau- matin II byl úspěšně exprimován ve více druzích rekombi- Došlo 25.9.06, přijato 14.11.06. nantních organismů, např. Bacillus subtilis, Streptomyces lividans, Penicillium roquefortii a Aspergillus niger, z nichž nejvyšší výtěžky poskytl A. niger10,11. Thaumatiny Klíčová slova: sladidlo, přírodní sladidlo, potravní dopl- jsou dobře rozpustné ve vodě i ve směsích vody s alkoho- něk, obnovitelné zdroje lem, snesou pasterizaci i krátkodobý var. Směs je schvále- ným potravinářským sladidlem v Evropě (E957). V USA je řazen mezi substance, jejichž využití v potravinách je považováno za bezpečné, a vedle přírodního thaumatinu je Obsah na seznamu FDA (Food and Drug Administration) v kate- gorii GRAS (Generally Recognized As Safe) uveden 1. Úvod i rekombinantní thaumatin II (cit.11,12). 2. Proteiny 3. Deriváty aminokyselin Monellin 4. Terpeny 5. Flavonoidy, chalkony a deriváty kumarinu Monellin z plodů západoafrické liány Dioscoreophyl- 6. Steroidy lum cumminsii Diels. (čeleď Menispermaceae, chebulovi- 7. Závěr té) je tvořen dvěma podjednotkami složenými ze 44 a 50 aminokyselin. Monellin, 3000krát sladší než sacharosa, je tepelně nestálý a je také citlivý vůči kyselým roztokům (při hodnotách pH pod 5,0 postupně degraduje), proto je 1. Úvod jeho praktické využití omezené11.
Článek navazuje na přehledy, které popisují diversitu Brazzein a pentadin přírodních látek, a může být chápán i jako vhodná učební pomůcka1−7 při výuce oboru. Brazzein z plodů Pentadiplandra brazzeana Baillon Je dostatečně známo, že cukr (sacharosa) je (čeleď Capparaceae, kaparovité) je 1200krát sladší než v potravinách nahrazován, neboť je důležité zásobovat trh sacharosa. Skutečnost, že jde o nejjednodušší (54 amino- potravinami vhodnými pro diabetiky, je moderní snižovat kyselin) z intenzivně sladkých přírodních proteinů a dále energetickou hodnotu potravin a nepřispívat jejich slože- že je termostabilní, z něj činí vděčný předmět výzkumu ním ke kazivosti zubů8. Bohatost přírodních látek může zaměřeného jak teoreticky, tak na možné komerční využití. přitom posloužit nejen jako zdroj pro farmaceutický prů- Gen pro brazzein byl izolován a úspěšně exprimován mysl, ale i jako inspirace pro průmysl potravinářský a che- v bakterii Escherichia coli a kvasince Saccharomyces ce- mický. revisiae13,14. Komerční využití se očekává od nedávno vytvořené transgenní kukuřice, v jejíchž zrnech tvoří braz- zein až 4 % všech rozpustných proteinů15. 2. Proteiny Z dužniny Pentadiplandra brazzeana Baillon byl podle literatury izolován protein (12 kDa), který je 500krát Thaumatin sladší než sacharosa. Vzhledem ke svému zdroji byl na- zván pentadin16. Může však jít o artefakt nebo i omyl auto- Thaumatin I a thaumatin II jsou proteiny o téměř rů, protože jinak se v literatuře vyskytuje pentadin (sodná identické sekvenci; oba se skládají ze 207 aminokyselin sůl kyseliny 2,3,4,5,5-pentachlor-2,4-pentadienové CAS
33 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
Tabulka I Sladké proteiny Protein Podjednotky Počet m.h. Počet Relativní Pozn. aminokyselin [kDa] disulfidových můstků sladivost Thaumatin I 1 207 22,2 8 3–15 tisíc (směs E957 obou thaumatinů) Tahumatin II 1 207 22,2 8 3–15 tisíc (směs E957 obou thaumatinů) Monellin 2 44 + 50 10,7 0 3000 Brazzein 1 54 6,5 4 1200 Mabinlin I 2 32 + 72 12,3 4 Mabinlin II 2 33 + 72 12,4 4 1000 Mabinlin III 2 32 + 72 12,3 4 Mabinlin IV 2 28 + 72 12,1 4 Kurkulin 2 114 + 114 23 4 500 Neokulin 2 114 + 113 23−24 4 Mirakulin 4 191 24,6 sám je bez chuti Lysozym (slepičí) 1 211 14,4 4
RN 61391-05-7), používaný jako agrochemikálie a defoli- Lysozym ant. Bohužel, aby bylo toto zmatení kompletní, rešerše o sladkých proteinech citují tento defoliant mezi sladkými Sladkou chuť vykazují v nativním stavu některé lyso- přírodními látkami17. zymy. Tyto hydrolytické enzymy (EC 3.2.1.17) hrají důle- žitou roli při nespecifické obraně proti bakteriím. Přes Mabinliny významný stupeň homologie určitých domén jsou mezi lysozymy z jednotlivých živočišných druhů značné rozdíly Čtyři homologní sladké proteiny byly identifikovány v aminokyselinovém složení a velikosti molekuly. Lyso- v semenech jihočínské kapary Capparis masaikai, která zym ze slepičích vaječných bílků je sladký při koncentra- patří v místě svého výskytu mezi tradiční sladidla. Nejvíce cích nad 7 µmol l−1, obdobně jsou vnímány i lysozymy zastoupený mabinlin II je tvořen dvěmi podjednotkami husí, krocaní a želví, zatímco lidský lysozym je bez chuti. o 33 a 72 aminokyselinách propojenými dvojicí disulfido- Redukce disulfidových můstků nebo tepelná denaturace vých můstků, další dva disulfidové můstky stabilizují delší ruší jak enzymovou aktivitu, tak i chuť slepičího lysozy- řetězec B. Je výjimečně termostabilní, beze změny vydrží mu. Naproti tomu modifikace karboxylových skupin ami- i 48 hodinový var. Relativně termostabilní jsou i mabinlin nomethansulfonovou kyselinou způsobí ztrátu enzymové III a IV, naproti tomu mabinlin I ztrácí chuť již po hodino- aktivity, ale chuť zůstane zachována24. vém zahřátí na 80 °C (cit.18,19). Mirakulin Kurkulin Mirakulin z bobulí západoafrického keře Synsepalum Kurkulin z plodů malajské rostliny Curculigo latifolia dulcificum (synonymum Richardella dulcifica, čeleď Sa- (Liliaceae, liliovité) je složen ze dvou identických poly- potaceae, zapotovité) je glykoprotein o 119 aminokyseli- peptidů o 114 aminokyselinách, propojených dvěma disul- nách. Ačkoli je bez chuti, mění vnímání kyselé chuti ve fidovými můstky20. Je 500krát sladší než sacharosa a ob- sladkou. Jeho účinky jsou poměrně trvanlivé, změna vnímá- dobně jako mirakulin (viz níže) převrací kyselou chuť na ní chuti vyvolaná mirakulinem může trvat desítky minut11. sladkou. Strukturní variantou je nedávno popsaný neoku- lin21,22. Jeho jeden peptidový řetězec je podjednotkou kur- Struktura proteinů sladké chuti kulinu, druhý s ní vykazuje vysoký stupeň homologie (77 % aminokyselin identických), je o jednu aminokyseli- Až na téměř identickou sekvenci obou thaumatinů nu kratší a je glykosylovaný. Kurkulin je homologem lek- a vysoký stupeň homologie uvnitř skupiny mabinlinů ne- tinu vázajícího D-mannosu, který se nachází v řadě rostlin- byla nalezena žádná jasná strukturní souvislost mezi jed- ných taxonů, sám ale lektinovou aktivitu nemá23. notlivými sladkými proteiny. V jejich primárních struktu- rách neexistují žádné společné sekvence, sladké proteiny
34 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
se liší jak velikostí, tak počty disulfidových můstků a dal- bez chuti. Souběžně byl analyzován preparát monatinu šími strukturními prvky. Imunochemická data i počítačové extrahovaný z přírodního zdroje a proti původnímu popisu modely svědčí o vzájemné podobnosti na úrovni terciár- byl ve směsi identifikován jako majoritní stereoisomer ních struktur. Byly popsány monoklonální protilátky proti (2R,4R). Od roku 2002 byla v souvislosti se syntézou mo- monellinu, které zkříženě reagovaly s thaumatinem25, natinu a jeho možným využitím jako průmyslového sladi- a jiná protilátka, která vedle kurkulinu reagovala dla podána řada patentových přihlášek. i s mirakulinem26. Je zřejmé, že o chuti proteinů rozhoduje rozložení kladně nabitých aminokyselin – L-lysinu, L- glutaminu a L-asparaginu. Pokud byly tyto aminokyseliny 4. Terpeny chemicky modifikovány (methylací lysinů), ztratily thau- 27 matin i monellin chuť . U brazzeinu se podařilo vytvořit Monoterpeny výrazně sladší analogy záměnou záporně nabité kyseliny L-asparagové za neutrální nebo kladně nabité aminokyseli- Perillartin ny v určitých místech molekuly (mutace Asp29Ala, Látka podobná limonenu, perillartin, používaná ve Asp29Asn, Asp29Lys, Glu41Lys), obdobná modifikace na voňavkářství má sladkou chuť a někdy je považován za jiném místě (mutace Glu36Ala, Glu36Gln, Glu36Lys) stimulátor mozkové činnosti. Nachází se v Perilla fru- 28 naopak vedla k mutantům zcela bez chuti . Ze šesti mole- tescens (L.) Britton (čeleď Lamiaceae, hluchavkovité)32. kul L-lysinu a šesti L-argininu přítomných ve slepičím lysozymu se pro chuť jeví důležité Lys13, Lys96, Arg14, Arg21 a Arg73, jejichž záměna za L-alanin nebo chemická perillartin modifikace vedly ke ztrátě sladkosti29. NOH Udává se, že je 350krát sladší než sacharosa, používá se v Japonsku ke slazení tabáku a chuťovým úpravám ká- 3. Deriváty aminokyselin vy. Jeho použití v potravinářství limituje hořká pachuť (aftertaste) a nízká rozpustnost ve vodě. Monatin, derivát kyseliny glutamové 1200−1400krát sladší než sacharosa, byl izolován z kořenů keře Schlero- Seskviterpeny chiton ilicifolius (čeleď Acanthaceae, paznechtíkovité) vyskytujícího se v hornatých oblastech jihoafrické provin- V roce 1985 byl izolován z listů a květů mexické cie Transvaal30. Jeho struktura byla stanovena jako rostliny Lippia dulcis Trevir (Verbenaceae, sporýšovité) (2S,4S)-4-hydroxy-4-(indol-3-yl)methylglutamová kyseli- intenzivně sladký seskviterpen hernandulcin (1000krát na. Všechny čtyři možné stereoisomery monatinu byly sladší než sacharosa). V odrůdě stejného druhu získané nedávno připraveny synteticky31. Intenzivně sladké byly tři v Panamě identifikovali v roce 1992 ještě jeho další sladký z nich (2R,4S; 2R,4R; 2S,4S), zatímco (2S,4R)-monatin byl derivát, (+)-4β-hydroxyhernandulcin33−35. Hernandulcin je potentní sladidlo, je ale málo rozpustný v polárních roz- O OH O pouštědlech a je termolabilní. Kromě toho vykazuje pod- chuť a hořký chuťový dozvuk36. Jako chuťový princip oplo- OH dí jihoasijského stromu Sapindus rarak (mýdelník, čeleď OH NH 2 O Sapindaceae, mýdelníkovité) byl identifikován seskviterpe- N OH O H nový glykosid mukuroziosid IIb, jenž sladkostí odpovídá OH sacharose a v plodech raraku je obsažen37 v koncentraci (2R,4S)-monatin OH NH2 více než 6 %. N OH H O H (2R,4R)-monatin hernadulcin O OH O
OH Diterpeny OH NH2 N H Steviosid O OH O Stevia rebaudiana (čele Astraceae, hvězdnicovité) je (2S,4S)-monatin OH z rostlin poskytujících sladidla s terpenovou strukturou komerčně nejvýznamnější. Tato trvalka s nevýraznými OH NH2 N drobnými květy a množstvím podlouhlých vroubkovaných H lístků pochází z Brazílie a Paraguaye. Nyní se pěstuje také v Izraeli, Japonsku, Koreji, Číně a některých dalších zemí- (2S,4R)-monatin ch38. Chuťovými principy stevie jsou glykosidy diterpenů
35 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
OH OH OH OH mukuroziosid IIb OH
O O O OH OH O O OH O O OH O O OH O O O OH
OH OH OH OH OH
ent-kaurenového typu: steviosid, rebaudiosidy A až D naznačují, že stevie by se mohla stát podpůrným léčivem a dulkosidy A a C, jejichž obsah v sušině listů může dosa- při diabetu II. typu. U laboratorních potkanů steviosid hovat 4–20 %. Nejvýznamnější z nich, steviosid, je 200 až zlepšoval parametry glykemické křivky a snižoval rozsah 300krát sladší než sacharosa, bez vedlejších chuťových vrozené nebo streptozotocinem vyvolané rezistenci vůči dozvuků. Drcené lístky, jednoduše připravené extrakty insulinu. Rebaudiosid A stimuloval sekreci insulinu β- nebo i rafinovaný steviosid se používají jako sladidlo, buňkami Langerhansových ostrůvků in vitro (cit.40−45). které je nekalorické, nepřispívá k zubnímu kazu a je vhod- Glykosidy odvozené od steviolu byly identifikovány né např. pro diabetiky, osoby s vysokým krevním tlakem jako sladké principy rovněž v několika druzích ostružiníků nebo pacienty s fenylketonurií. V roce 2001 se na světo- (Rubus sp., Rosaceae, růžovité) využívaných v čínském vých trzích (převážně Japonsko, Korea, Čína, Brazílie) lidovém léčitelství a k přípravě bylinných čajových smě- uplatnilo 1250 tun stevie (odpovídá sladivému ekvivalentu sí46. Samotný steviosid byl nalezen též v taxonu Stevia 250 000 tun cukru) v celkové ceně 63 mil EUR. K její phlebophylla A. Gray47, jako v jediném dalším zástupci ze oblibě přispívá jak široké spektrum možných aplikací 108 druhů rodu Stevia. umožněné stabilitou steviosidu, tak i renomé přírodní látky a skutečnost, že po sacharinu je stevie nejlevnějším sladi- Gaudichauidiosid A dlem (šestkrát levnější než sacharosa, vyjádřeno Z paraguayské léčivé rostliny Baccharis gaudichaudi- 38 v ekvivalentech sladivosti) . ana (čeleď Astraceae, hvězdnicovité) byl48 v roce 1991 OH izolován sladký terpenový glykosid labdanového typu, OH OH gaudichaudiosid A. Je 55krát sladší než sacharosa, dosta- OH OH O tečně rozpustný ve vodě, má příjemnou chuť. Je ale dopro- vázen strukturně obdobnými gaudichaudiosidy B-E, které O OH O jsou hořkosladké. Jiné druhy rodu Baccharis jsou hořké. B. OH O gaudichaudiana bývá v lidovém léčitelství používána při léčení diabetu. OH H OH OH O H steviosid O OH O O H OH OH V Evropě i v USA brání využívání stevie legislativní OH O OH překážky. Evropská komise jednala o stevii a steviosidu gaudichaudiosid A O v roce 2000 a odmítla je uznat za nové potraviny kvůli OH nedostatku dat prokazujících jejich bezpečnost. V USA se od roku 1995 se stevií v omezeném množství obchoduje. Díky určité mezeře v legislativě může být nabízena a pro- Baiyunosid a flomisosidy dávána jako „přírodní potravní doplněk“39. Nebyla však Kořeny léčivých rostlin Phlomis younghusbandii a P. schválena FDA, a proto nesmí být propagována a prodává- medicinalis (čeleď Lamiaceae, hluchavkovité) jsou na jako sladidlo. FDA na dodržování tohoto omezení přís- v tradičním léčitelství Tibetu a západního Sečuanu použí- ně dbá a ty, kdo je přestoupí, důrazně napomíná, případně vány jako antipyretika a antitusika, příbuzný druh P. beto- trestá pokutami, došlo už prý i na zabavení nákladu ku- nicoides je v podobných indikacích využíván v Číně. chařské knihy. Vedle jiných látek z nich byly izolovány sladké diterpeny V současnosti bylo publikováno několik studií, které furanolabdanového typu49 baiyunosid a flomisosid I.
36 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
O cyrrhizová je účinným inhibitorem několika isoenzymů baiyunosid I R = Glc - Xyl cytochromu P450. Fyziologicky nejvýznamnější je inhibi- baiyunosid II R = Glc - Rha ce dehydrogenasy 11-β hydroxysteroidů. Glycyrrhetová kyselina bývá v laboratorních studiích často využívána COOR jako modelový inhibitor tohoto enzymu. U vnímavých osob může glycyrrhizová kyselina způsobit závažnou po- ruchu v hospodaření s minerály – tzv. syndrom zdánlivého O flomisosid I R = Glc - Xyl nadbytku mineralokortikoidů (Apparent Mineralocorticoid flomisosid II R = Glc - Rha Excess, AME)50. V Evropě ani v USA její používání není flomisosid III R = Glc - Glc schváleno. RO Abrusosidy Sotorek obecný (Abrus precatorius, čeleď Fabaceae, bobovité) je popínavá rostlina původem z tropů a subtropů Triterpeny Asie, roste ale i v Americe a Africe. Na sladkost jeho listů a kořenů upozorňuje jeden z anglických názvů – Indian Glycyrrhizová kyselina licorice. Z listů sotorku a z příbuzného druhu A. fruticulo- Lékořici lysou (Glycyrrhiza glabra, čeleď Fabaceae, sus byla izolována pětice sladkých glykosidů odvozených bobovité) a několik příbuzných druhů (např. G. echinata, od téhož aglykonu oleananového typu, abrusogeninu. G. uralensis) lidstvo využívá více než dva tisíce let jednak Abrusosidy A-D vykazují 30−100krát vyšší sladivost než jako léčivé rostliny, jednak k přípravě cukrovinek sacharosa. Jejich sladkost je mírně opožděná, bez nepří- a k ochucování pokrmů a nápojů. Lékořici je např. věnová- jemných vedlejších tónů a bez hořkosti. Abrussosid E je na stať v Mathioliho herbáři (česky 1562). Sladkost lékoři- jenom slabě nasládlý, ale jeho semisyntetický 6-O- ce je způsobena antivirálně a antifungálně působící kyseli- monomethylester je 150krát sladší než sacharosa51,52. nou glycyrrhizovou, diglukuronosidem, jehož triterpenový Kromě abrusosidů je sotorek zdrojem řady dalších aglykon oleananového typu se nazývá kyselina glycylrrhe- významných biologicky aktivních látek. Některé jeho ter- tinová (popř. 18-β glycyrrhetinová kyselina, enoxolon, penové saponiny působí protizánětlivě. Extrakty ze stonků glycyrrhetin), která se m.j. užívá jako protizánětlivé léčivo. a kořenů používají léčitelé v Zimbabwe jako relativně Její obsah v kořenech lékořice může dosahovat až 14 % účinný prostředek proti schistosomiáze. Semena obsahují sušiny. čtveřici toxických proteinů, abrinů A až D, které se stav- Kyselina glycyrrhizová je 100–200krát sladší než bou i funkcí podobají ricinu a spolu s ním patří mezi nej- sacharosa ale má znatelnou lékořicovou příchuť. Jako sla- prudší bílkovinné jedy vůbec. Skládají se ze dvou podjed- didlo se využívá amonná sůl kyseliny glycyrrhizové; ob- notek. Lektinová podjednotka zodpovídá za navázání abri- chod s touto komoditou dosáhl v asijských zemích v roce nu na povrch buňky a za vyvolání jeho internalizace, dru- 2003 objemu 1000 tun v ceně 50 mil EUR. Kyselina gly- hou podjednotkou je specifická ribonukleasa, která štěpí ribosomální RNA. Smrtící dávka abrinu při parenterálním −1 54 O podání je 10–30 µg kg (cit. ). Přestože je takto jedovatý, OH pestrá semena sotorku se často používají k výrobě dekora- tivních předmětů – náramků, náhrdelníků a amuletů. Pou- žití sotorku jako zdroje sladkých látek je tedy problematic- O ké. OH OH H OH O H O O O OH O H H O O H O OH H OH OH
O glycyrrhizová kyselina O R OH COOH abrusosid A R = Glcβ- O abrusosid B R = GlcA6Meβ-2Glcβ- glycyrrhetinová H abrusosid C R = Glcβ-2Glcβ- kyselina H abrusosid D R = Glcβ-2GlcAβ- abrusosid E R = GlcAβ-2Glcβ- OH H
37 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
Tabulka II Sladké terpeny Terpeny Typ Výskyt m.h. Relativní Pozn. sladivost Hernandulcin seskviterpen Lippia dulcis (Verbenaceae) 236 1000
Mukuroziosid seskviterpen Sapindus rarak (Sapindaceae) 1147 1
Gaudichauidiosid A seskviterpen Baccharis gaudichaudiana (Astraceae) 468 55
Steviosid diterpen Stevia rebaudiana (Astraceae) 805 200 Baiyunosid diterpen Phlomis betonicoides, P.younghusbandii, 587 250 P. medicinalis (Lamiaceae) Phlomisosid I diterpen Phlomis betonicoides, P.younghusbandii, 611 P. medicinalis (Lamiaceae)
Abrusosid A triterpenový glykosid Abrus precatorius, Abrus fruticulosus 646 30 (Fabaceae) Abrusosid B triterpenový glykosid Abrus precatorius, Abrus fruticulosus 836 100 (Fabaceae) Abrusosid C triterpenový glykosid Abrus precatorius, Abrus fruticulosus 808 50 (Fabaceae) Abrusosid D triterpenový glykosid Abrus precatorius, Abrus fruticulosus 806 75 (Fabaceae) Periandrin I - V triterpenový glykosid Periandra dulcis (Fabaceae) 806 100−200 Pterokaryosid A triterpenový glykosid Pterocarya paliurus (Juglandaceae) 636 50 Pterokaryosid B triterpenový glykosid Pterocarya paliurus (Juglandaceae) 622 100 Mogrosid V triterpenový glykosid Siraitia grosvenori (Cucurbitaceae) 1286 400 Carnosiflosid V, IV triterpenový glykosid Hemsleya carnosiflora (Cucurbitaceae) 944 Glycyrrhizin triterpenový glykosid Glycyrrhiza glabra (Fabaceae) 822 100 E958
Periandriny Pterokaryosidy Série sladkých glykosidů s aglykonem oleananového Listy jihočínského stromu Pterocarya paliurus (čeleď typu byla izolována z kořenů brazilské rostliny Periandra Juglandaceae, ořešákovité) patří v oblasti jeho přirozeného dulcis (čeleď Fabaceae, bobovité). Periandriny I až IV jsou výskytu mezi tradiční sladidla. V roce 1995 z nich byly 90–100krát sladší než sacharosa, periandrin V je 200krát izolovány dva glykosidy (arabinosid a isorhamnosid) od- sladší55,56. vozené od téhož 3,4-seco-dammaranového aglykonu, pte- rokaryosidy A a B. Alternativní název je cyklokaryosid A a B, podle druhé varianty latinského názvu rostliny Cyclo- COOH carya paliurus. Jsou 50–100krát sladší než sacharosa, oba se však vyznačují mírně hořkým chuťovým dozvukem52,57. H OH 2 RO R OH
1 HOOC R O
periandrin I R1 = Glcβ-2GlcAβ- R2 = CHO periandrin II R1 = Xylβ-2GlcAβ- R2 = CHO Pterokaryosid A R = Quiβ- Pterokaryosid B R = L-Araα-
38 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
OH OH O OH OH O OH OH OH mogrosid V O OH O O O OH OH OH OH OH H H H OH OH OH OH O O O O OH
OH
Kukurbitanoglykosidy OH Momordica grosvenori Swingle (čeleď Cucurbitace- ae, tykvovité), synonyma Thladiantha grosvenori, Siraitia OH O 58 OH grosvenori je tykvovitá rostlina , která se pěstuje O v jihočínské provincii Guangxi pro plody nazývané Lo OH Han Kuo. Tyto plody se používají sušené, případně se OH z nich připravují vodně-ethanolové extrakty. Sladkými O OH OH sloučeninami z Lo Han Kuo jsou kukurbitanové glykosidy O O nazývané mogrosidy. V oplodí je jejich obsah vyšší než O OH v dužnině. Nejvýznamější, mogrosid V je 400krát sladší selligueain B OH než sacharosa, minoritní siamenosid I dokonce 560krát HOHO (viz.59). V poslední době je mogrosid V studován pro své potenciální protizánětlivé a antioxidační účinky60,61. Slad- ké triterpeny kukurbitanového typu byly nalezeny také (+)-3-O -Acetyldihydrokvercetin v dalších zástupcích čeledi tykvovitých, rostlinách druhu Hemsleya carnosiflora a H. panacis-scandens62,63. Čtyři sladké dihydroflavonoly byly identifikovány v bylině Hymenoxys turneri (Compositae)65. Nejintenziv- 5. Flavonoidy, chalkony a deriváty kumarinu nější sladkou chuť, odpovídající osmdesátinásobku slad- kosti sacharosy, vykazoval (2R,3R)-dihydroquercetin-3- Selligueainy -acetát [(+)-3-O-acetyldihydrokvercetin]. Jeho výskyt byl zaznamenán i v dalších zástupcích čeledi Astraceae – 66 Pokud mají flavonoidy nějakou chuť, patří většinou paraguayské léčivé rostlině Tessaria dodoneifolia 67 68 mezi látky hořké nebo mírně adstringentní (svíravé), a v druzích Baccharis varlans a Inula viscosa . nicméně i v této skupině se vyskytují sloučeniny sladké chuti. OH Selligueain, který byl ve vysokém výtěžku (0,7 %) OH izolován z oddenků Selliguea feii syn. Polypodium feii (čeleď Polypodiaceae, osladičovité), patří mezi trimerické OH O proanthocyanidiny. Je 35krát sladší než sacharosa, bez výrazné hořké nebo trpké podchuti. Tato látka byla identi- O (2R,3R)-dihydrokvercetin-3- fikována v dalších pěti druzích rodu Polypodium rostou- OH O -acetát O cích v Hondurasu64. OH Dihydrochalkon neohesperidinu OH O OH O Glykosidy flavanonů se podílejí na hořkých chutích OH řady citrusových plodů. V kůře bigarádie neboli sevilských OH pomerančů (Citrus aurantium) se nachází neohesperidin, podstatu hořkosti grapefruitům (Citrus paradisi) dodává O OH OH O podobný naringin. V roce 1963 byly připraveny69 jejich selligueain A alkalickou hydrolýzou a následnou katalytickou hydroge- OH OH nací na paladiu sladké dihydrochalkony. Dihydrochalkon HOHO
39 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
OH organické chemie a biochemie ČSAV v Praze izolován OH OH steroidní glykosid osladin71. Jeho struktura byla stanovena o čtyři roky později72, ovšem později se ukázalo, že O O OH s několika nepřesnostmi. Původně popsaná látka byla OH O OH O v roce 1992 připravena synteticky, tento preparát však při O senzorických testech nevykazoval žádnou chuť. Nová izo- OH lace osladinu z přírodního materiálu umožnila revizi struk- OH O 73 OH tury na konfiguraci 22R,25S,26R z původně předpokláda- né 22S,25R,26S. dihydrochalkon neohesperidinu 25 H neohesperidinu (neohesperidin DHC) je 1000krát sladší 22 26 O O OH než sacharosa, ale má znatelnou lékořicovou příchuť. Je H termostabilní a relativně odolný i vůči kyselé hydrolýze až OH H O OH do pH 2. Je schváleným sladidlem v EU (E959), v USA je OH řazen do kategorie GRAS. Používá se často v kombinaci O HH s jinými sladidly70, zejména v nápojích, džemech, potravi- OH OH O nách s podílem ovoce (jogurty apod.), žvýkacích gumách, H O O O léčivých přípravcích aj.
Fylodulcin OH OH OH Jako derivát kumarinu je prezentován fylodulcin (phyllodulcin) z listů Hydrangea macrophylla Seringe var. osladin, revidovaná struktura thunberghii (Siebold) Makino (Saxifragacee, lomikámeno- vité), ze kterých se v Japonsku vaří čaj. Fylodulcin je Z oddenků severoamerického osladiče Polypodium 400krát sladší než sacharosa, jako sladidlo se nepoužívá glycyrrhiza byly izolovány steroidní saponiny obdobné pro hořkou pachuť a malou rozpustnost ve vodě. struktury jako osladin, které byly pojmenovány polypodo- OH sidy. Polypodosidy jsou 600krát sladší než sacharosa, ne- 75 O toxické a nejsou mutagenní, jejich obsah v oddencích je však relativně nízký (do 0,3 %).
O H fylodulcin OOH O O OH H OH O OH OH O 6. Steroidy HH OH OH O H Steroidní saponiny O O O
Osladič obecný (Polypodium vulgare, čeleď Polypo- OH OH diaceae, osladičovité) je tradiční středoevropská léčivá OH rostlina zmiňovaná již v Mathioliho herbáři. Lze připome- nout, že rod Polypodium je chráněným taxonem. polypodosid A Z oddenku osladiče s kořeny byl r. 1970 v Ústavu
Tabulka III Sladké steroidy Steroidy Typ Výskyt m.h. Relativní sladivost Osladin Steroidní saponiny Polypodium vulgare (Polypodiaceae) 887 500 Polypodosid Steroidní saponiny Polypodium glycyrrhiza 885 600
Telosmosid A15 Polyoxypregnanové Telosma procumbens (Asclepiadaceae) 1378 1000 glykosidy
40 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
Tabulka IV Sladké flavonoidy a dihydrochalkony
Flavonoidy a Typ Výskyt m.w. Relativní sladivost Pozn. dihydrochalkony (+) dihydrokver- flavonoid Tessaria dodonelifolia, Hymenoxios 346 80 cetin -3- acetát turneri, Inula viscosa (Astraceae) Selligueain A flavonoid Polypodium feii (Polypodiaceae) 816 35 Neohesperidin dihydrochalkon polosyntetický, z Citrus aurantium 582 1000 E959 DHC (Rutaceae)
H je ve své molekule cymarosu, oleandrosu, digitoxosu, 6-deoxy-3-O-methylallosu a D-glukosu. Z lodyh telosmy O O OH H byl izolován ve výtěžku přes 1 %. Sladivost minoritních OH telosmosidů A -A a A -A nebyla přesně stanovena76. O OH 8 14 16 18 OH O HH OH OH O 7. Závěr H OH O Přehled přírodních necukerných látek sladké chuti polypodosid B ukazuje zajímavost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá k poznání biodiversity sekundárních metabolitů a H může přispět k inspiraci, např. potravinářských a farma- ceutických chemiků při hledání nových možností využití O O O H takových látek v praxi. OH O OH OH Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- O HH OH zkumného záměru č. MSM6046137305. Dále si dovolují OH O poděkovat doc. RNDr. Lubomíru Opletalovi, CSc. za po- H OH O moc při správném použití botanických názvů a termínů.
polypodosid C LITERATURA
1. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). Polyoxypregnany 2. Fišar Z.: Chem. Listy 100, 233 (2006). 3. Fišar Z.: Chem. Listy 100, 314 (2006). Ve vietnamské léčivé rostlině Telosma procumbens 4. Heřmanová V., Bárta J., Čurn V.: Chem. Listy 100, (čeleď Asclepiadaceae, tolitovité), která je v tradičním 495 (2006). léčitelství používána jako expektorans, antitusikum a ná- 5. Benešová E., Marková M., Lipovová P., Králová B.: hražka lékořice, bylo identifikováno 18 glykosidů odvoze- Chem. Listy 99, 324 (2006). ných od stejného polyoxypregnanového aglykonu 6. Harmatha J.: Chem. Listy 99, 622 (2006). (telosmosidy A1-A18). Jedenáct z nich je sladkých, jeden 7. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra- hořký (telosmosid A2) a šest je bez chuti. Nejvíce zastou- šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2006). pený telosmosid A15 je 1000krát sladší než sacharosa. Jeho 8. Hamilton-Miller J. M. T.: J. Med. Microbiol. 50, 299 sumární vzorec je C68H113O28, kromě aglykonu obsahu- (2001). 9. Mackenzie A., Pidham J. B., Saunders N. A.: Phyto- chemistry 24, 2503 (1985) 2 OR 10. Faus I., del Moral C., Adroer N., del Rio J. L., Patino C., Sisniega H., Casas C., Blade J., Rubio V.: Appl. AcO Microbiol. Biotechnol. 49, 393 (1998). OH 11. Faus I.: Appl. Microbiol. Biotechnol. 53, 145 (2000). 12. http://www.cfsan.fda.gov/~dms/eafus.html (staženo OH 15.2.2006). 1 R O telosmosidy A -A 13. Guan ZY, Hellekant G, Yan W: Chem. Senses 20, 99 H 1 18
41 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
(1995). D.: Phytochem. Anal. 8, 49 (1997). 14. Assadi-Porter F. M., Aceti D. J., Cheng H., Markley J. 38. http://www.uni-hohenheim.de/~www440/VTP/stevia/ L.: Arch. Biochem. Biophys. 376, 252 (2000). B0/B5 (staženo 15.2.2006). 15. Lamphear B. J., Barker D. K., Brooks C. A., Delaney 39. http://www.cfsan.fda.gov/~dms/fdsugar.html (staženo D. E., Lane J. R., Beifuss K., Love R., Thompson K., 15.2.2006). Mayor J., Clough R., Harkey R., Poage M., Drees C., 40. Geuns J. M. C.: Phytochemistry 64, 913 (2003). Horn M. E., Streatfield S. J., Nikolov Z., Woodard S. 41. Dyrskog S. E., Jeppesen P. B., Colombo M., Abudula L., Hood E. E., Jilka J. M., Howard J. A.: Plant. Bio- R., Hermansen K.: Metabolism 54, 1181 (2005). technol. J. 3, 103 (2005). 42. Chang J. C., Wu M. C., Liu I. M., Cheng J. T.: Horm. 16. Van der Wel H., Larson G., Hladik A., Hladik C. M., Metab. Res. 37, 610 (2005). Hellekant G., Glaser D.: Rhoon, Neth. Chemical Sen- 43. http://www.cfsan.fda.gov/~dms/fdsugar.html (staženo ses 14, 75 (1989); Chem. Abstr. 110, 171932 (1989). 15.2.2006). 17. Kant R.: Nutrition J. 4, 5 (2005). 44. http://www.fda.gov/ (staženo 15.2.2006). 18. Nirasawa S., Liu X., Nishino T., Katahira M., Uesugi 45. Abudula R., Jeppesen P. B., Rolfsen S. E. D., Xiao J. S., Hu Z., Kurihara Y.: Eur. J. Biochem. 223, 989 Z., Hermansen K.: Metabolism Clin. Exp. 53, 1378 (1994). (2004). 19. Nirasawa S., Liu X., Nishino T., Kurihara Y.: Bio- 46. Ohtani K., Aikawa Y., Kasai R., Chou W. H., Yama- chim. Biophys. Acta 1202, 277 (1993). saki K., Tanaka O.: Phytochemistry 31, 1553 (1992). 20. Yamashita H., Theeraslip P., Aiuchi T., Nakaya K., 47. Kinghorn A. D., Soejarto D. D., Nanayakkara N. P., Nakamura Y., Kurihara Y.: J. Biol. Chem. 265, 15770 Compadre C. M., Makapugay H. C., Hovanec-Brown (1990). J. M., Medon P. J., Kamath S. K.: J. Nat. Prod. 47, 21. Shirasuka Y., Nakajima K., Asakura T.: Biosci. Bio- 439 (1984). technol. Biochem. 68, 1403 (2004). 48. Fullas F., Hussain R. A., Bordas E., Pezzuto J. M., 22. Suzuki M., Kurimoto E., Nirasawa S., Masuda Y., Soejarto D. D., Kinghorn A. D.: Tetrahedron 47, 8515 Hori K., Kurihara Y., Shimba N., Kawai M., Suzuki (1991). E. I., Kato K.: FEBS Lett. 573, 135 (2004). 49. Katagiri M., Ohtani K., Kasai R., Yamasaki K., Yang 23. Barre A., VanDamme E. J. M., Peumans W. J., Rouge C.-R., Tanaka O.: Phytochemistry 35, 439 (1994). P.: Plant Molec. Biol. 33, 691 (1997). 50. Stormer F. C., Reistad R., Alexander J.: Food Chem. 24. Masuda T., Ueno Y., Kitabatake N.: J. Agric. Food. Toxic. 31, 303 (1993). Chem. 49, 4937 (2001). 51. Kinghorn A. D., Kaneda N., Baek N. I., Soejarto D. 25. Antonenko S., Zanetti M.: Life Sci. 55, 1187 (1994). D.: Med. Res. Rev. 18, 347 (1980). 26. Nakajo S., Akabane T., Nakaya K., Nakamura Y., 52. Kenelly E. J., Cai L., Long L., Shamon L., Zaw K., Kurihara Y.: Biochim. Biophys. Acta 1118, 293 Zhou B. N., Pezzuto J. M., Kinghorn A. D.: J. Agric. (1992). Food Chem. 43, 2602 (1995). 27. Suami T., Hough L., Machinami T., Watanabe N.: 53. Lin J.Y., Lee T.C., Hu S.T., Tung T.C.: Toxicon 19, Food Chem. 56, 275 (1996). 41 (1981). 28. Jin Z., Danilova V., Assadi-Porter F. M., Aceti D. J., 54. Lin J. Y., Lee T. C., Hu S. T., Tung T. C.: Toxicon Markley J. L., Hellekant G.: FEBS Lett. 544, 33 19, 41 (1981). (2003). 55. Suttsiri R., Chung M. S., Kinghorn A. D., Sticher O., 29. Masuda T., Ide N., Kitabatake N.: Chem. Senses 30, Hashimoto Y.: Phytochemistry 34, 405 (1993). 667 (2005). 56. Kinghorn A. D., Kaneda N., Baek N. I., Kennelly E. 30. Vleggaar R., Ackerman L. G. J., Steyn P. S.: J. Chem. J., Soejarto D. D.: Med. Res. Rev. 18, 347 (1998). Soc., Perkin Trans. 1, 1992, 3095. 57. Kinghorn A. D., Sojearto D. D.: Pure Appl. Chem. 74, 31. Bassoli A., Borgonovo G., Busnelli G., Morini G., 1169 (2002). Drew M. G. B.: Eur. J. Org. Chem. 2005, 1652. 58. http://www.hort.purdue.edu/newcrop/articles/ 32. Uher M., Wojtowicz H.: Wiadom. Chem. 57, 505 momordica%20swingle.html (staženo 8.2.2006). (2003). 59. Chen J. C., Chiu M. H., Nie R. L., Cordell G. A., Qiu 33. Compadre C. M., Pezzuto J. M., Kinghorn A. D., Ka- S. X.: Nat. Prod. Rep. 22, 386 (2005). math S. K.: Science 227, 417 (1985). 60. Hossen M. A., Shinmel Y., Jiang S., Takubo M., Tsu- 34. Kaneda N., Lee I. S., Gupta M. P., Soejarto D. D., muro T., Murata Y., Sugiura M., Kamei C.: Biol. Kinghorn A. D.: J. Nat. Prod. 55, 1136 (1992). Pharm. Bull. 28, 238 (2005). 35. Compadre C. M., Robbins E. F., Kinghorn A. D.: J. 61. Takasaki M., Konoshima T., Murata Y., Sugiura M., Ethnopharmacol. 1986, 1589. Nishino H., Tokuda H., Matsumoto K., Kasai R., Ya- 36. Kinghorn A. D., Soejarto D. D.: Pure Appl. Chem. 74, masaki K.: Cancer Lett. 198, 37 (2003). 1169 (2002). 62. Kasai R., Matsumoto K., Nie R. L., Morita T., Awazu 37. Chung M. S., Kim N. C., Long L., Shamon L., Ahmad A., Zhou J., Tanaka O.: Phytochemistry 26, 1371 W. Y., Sagrero-Nieves L., Kardono L. B. S., Kennel- (1987). ly E. J., Pezzuto J. M., Soejarto D. D., Kinghorn D. 63. Kubo H., Ohtani K., Kasai R., Yamasaki K., Nie R.
42 Chem. Listy 101, 44−54 (2007)
L., Tanaka O.: Phytochemistry 41, 1169 (1996). Lett. 33, 4009 (1992). 64. Baek N. I., Chung M. S., Shamon L., Kardono L. B. 75. Kim J. W., Kinghorn A. D.: Phytochemistry 28, 1225 S., Tsauri S., Padmawinata K., Pezzuto J. M., Soejarto (1989). D. D., Kinghorn A. D.: J. Nat. Prod. 56, 1532 (1993). 76. Huan V. D., Ohtani K., Ksai R., Yamasaki K., Tuu N. 65. Gao F., Wang H., Mabry T. J., Kinghorn A. D.: Phy- V.: Chem. Pharm. Bull. 49, 453 (2001). tochemistry 29, 2865 (1990). 66. Nanayakkara N. P. D., Hussain R. A., Pezzuto J. M., Soejarto D. D., Kinghorn A. D.: J. Med. Chem. 31, 1250 (1988). 67. Bohlmann F., Zdero C., Grenz M., Dhar A. K., Robin- O. Lapčíka, J. Čopíkováb, M. Uherc, J. Mo- son H., King R. M.: Phytochemistry 20, 281 (1981). ravcováa, and P. Drašara,d (a Department of Chemistry of 68. Grande M., Piera F., Cuenca A., Torres P., Bellido I. Natural Compounds, b Department of Carbohydrate S.: Planta Med. 51, 414 (1985). Chemistry and Technology, Institute of Chemical Technol- 69. Horowitz R. M., Gentili B.: U.S. Patent 3,087,821 ogy, Prague, c Faculty of Chemical and Food Technology, (1963). Slovak Technical University, Bratislava, d Institute of Or- 70. Tomás-Barberán F. A., Borrego F., Ferreres F., ganic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences Lindley M. G.: Food Chem. 52, 263 (1995). of the Czech Republic, Prague): Sweet Non-saccharide 71. Jizba J., Dolejš L., Herout V., Šorm F., Felhaber H. Natural Compounds W., Snatzke F., Tschesche R., Wulff G.: Chem. Ber. 104, 837 (1971). A brief survey of sweet non-saccharide natural com- 72. Havel M., Černý V.: Collect. Czech. Chem. Commun. pounds aims to show their importance and to contribute to 40, 1579 (1975). the knowledge of the biodiversity of secondary metabo- 73. Yamada H., Nishizawa M., Ktayama C.: Tehahedron lites, which can be utilized in food and pharmaceutical Lett. 33, 4009 (1992). industry. The beauty and biodiversity of the compounds 74. Yamada H., Nishizawa M., Ktayama C.: Tehahedron are illustrated.
43 Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
CUKERNÁ NESACHAROSOVÁ SLADIDLA A PŘÍBUZNÉ LÁTKY
a b JANA ČOPÍKOVÁ , OLDŘICH LAPČÍK , 144 milionů tun a jen malá část slouží jako chemická suro- c b vina2. Spotřeba cukru se ve vyspělých zemích pohybuje od MICHAL UHER , JITKA MORAVCOVÁ 1 b,d 30 do 50 kg na osobu ročně a v České republice kolísá a PAVEL DRAŠAR kolem 40 kg na osobu a rok, což je jedna z nejvyšších spotřeb v Evropě2. V Evropské unii má být výroba cukru a Ústav chemie a technologie sacharidů, FBPT, VŠCHT, od 1. července 2006 regulována3. b Technická 5, 166 28 Praha 6, Ústav chemie přírodních Sacharosa je v potravinách nahrazována v podstatě ze c látek, FBPT, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6, Fa- tří důvodů, zaprvé je to snaha snižovat energetickou hod- kulta chemickej a potravinárskej technológie, STU, Rad- notu potravin, zadruhé snaha vyhovět požadavkům na d linského 9, 812 37 Bratislava, Ústav organické chemie dostupnost potravin, které nezpůsobují kazivost zubů4, a biochemie AV ČR, Flemingovo nám. 2, 166 10 Praha 6 a zatřetí, což je skutečně důležité, potřeba zásobovat trh potravinami vhodnými pro diabetiky. Protože složení ne- Došlo 14.3.06, přijato 3.5.06. boli receptury potravinářských výrobků a doma připrave- ných potravin obsahujících sacharosu mají více jak dvou- setletou tradici, nelze sacharosu vždy jednoduše nahradit. Klíčová slova: sladidlo, přírodní sladidlo, přídatná látka, Složitost tohoto úkolu může být ilustrována například na obnovitelné zdroje rozdílech v chuti a tržních úspěších týchž značek nealko- holických nápojů, které však jsou vyráběny v různých oblastech, kde se liší cena a dostupnost jiných průmyslo- vých sladidel. Obsah
1. Úvod 2. Přírodní sladidla podle české legislativy 2. Přírodní sladidla podle české legislativy 3. Alditoly Podle legislativy České republiky5 se „druh přírodní 4. Fruktany a fruktooligosacharidy sladidla“ dělí do tří skupin, mezi které patří např. cukr 5. Invertní cukr a med extra bílý, bílý a polobílý, tekuté výrobky z cukru, a samo- 6. Nový produkt se sladkou chutí − Shugr statnou třetí skupinu tvoří „dextróza, fruktóza a glukózový 7. Závěr sirup“. Dextróza je D-glukosa; glukosový sirup, v české odborné literatuře nazývaný škrobový sirup, je produkt částečné kyselé hydrolýzy škrobu. Škrobový sirup obsahu- 1. Úvod je 20 % D-glukosy vedle řady jejích oligomerů. Při výrobě potravin se uplatňuje další produkt, získaný enzymovou V článku používaný termín „sladidlo“ se váže na lát- hydrolýzou škrobu, obsahující téměř 50 % maltosy; má ky komerčně (a legálně) používané jako potraviny a po- nízký obsah D-glukosy a zbytek sušiny tvoří oligomery mocné nebo přídatné látky. Typickým zástupcem je sacha- rosa, pro kterou známe legislativní a obchodní termín cukr OH bílý a která je důležitou potravinářskou a průmyslovou OH OH surovinou a zároveň i potravinou. Sacharosa dodává potra- O sacharosa O vinám příjemnou sladkou chuť, na kterou jsme zvyklí, je β-D-Fruf-(2→1)-α-D-Glcp součástí hmoty potravin, přispívá k jejich energetické hod- OH O OH notě a při potravinářských nebo kulinářských procesech OH OH OH podléhá hydrolýze, karamelizaci a Maillardově reakci. Produkty těchto reakcí přispívají k vůni, barvě a chuti po- travin. O OH Sacharosa má dlouhou historii; její hlavní rozvoj však β-D-fruktofuranosa OH OH nastal díky pěstování třtiny (Saccharum officinarum L.) OH OH v Americe, z níž se do Evropy dovážel hlavně surový cukr, který byl zde dále rafinován. Během blokády přístavů za napoleonských válek se v Evropě rozšířilo pěstování cuk- OH α-D-glukopyranosa rové řepy (Beta vulgaris L.), a tím se sacharosa začala po O 1 celé Evropě vyrábět z řepy. Cukr bílý je komodita, se OH kterou se obchoduje na burze, a ročně se ho vyrobí kolem OH OH OH
44 Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
OOH OH OH OH OH OH OH
O O OH OH O OH OH OH OH OH OH OH OH maltosa O OH OH α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp D-mannitol OH OH OH OH maltitol D-glukosy. Tento produkt se nazývá maltosový sirup. Oba OH OH OH α-D-Glcp-(1→4)-D-Glc-ol komerční produkty jsou dodávány s obsahem 80 % sušiny. Pokud glukosový sirup obsahuje více než 5 % D-fruktosy, O OH je dle legislativy označován jako glukózo-fruktózový si- OH OH O OH OH rup. Mezi přírodní sladidla v české legislativě není zahrnu- OH ta isoglukosa, což je sladidlo, které se vyrábí enzymovou OH OH 6 isomerací D-glukosy vzniklé hydrolýzou škrobu . Isomera- OH OH OH cí D-glukosy se získá produkt, který může obsahovat 42 až laktitol DL-xylitol 55 % D-fruktosy. Isoglukosa s obsahem D-fruktosy 42 % má stejnou sladivost jako sacharosa. Produkt se sušinou β-D-Galp-(1→4)-D-Glc-ol kolem 80 % podléhá stejným regulačním pravidlům jako OH cukr7,8. OH OH OH OH OOH OH O OH OH OH 3. Alditoly OH O OH D-glucitol OH OH Vyhláška č.431/2005 ze sbírky zákonů, částka 148, (sorbitol) určuje přídatné látky, které se mohou při výrobě potravin laktosa používat9. Mezi tyto přídatné látky patří také alditoly, kte- β-D-Galp-(1→4)-D-Glcp ré v určitých případech mohou nahrazovat přírodní sladi- dla. Jsou to D-glucitol (nazývaný též v praxi sorbitol, sor- bit a sorbitolový sirup; E 420), D-mannitol (E 421), iso- malt (E953), maltitol a maltitolový sirup (E 965), laktitol nebo sacharosy. Hydrolýzou sacharosy vzniká ekvimolární 10,11 (E 966) a DL-xylitol (E 967). Podle vyčerpávající zprávy směs D-glukosy a D-fruktosy . Tyto monosacharidy je komise BCC C-230 z roku 2000/2001 se ve světě vyrábí možné rozdělit chromatograficky a D-glukosu zredukovat kolem 1,4 milonů tun polyolů, D-glucitol tvoří 48 % výro- na D-glucitol. Redukcí D-fruktosy vzniká ekvimolární by, DL-xylitol 12 %, D-mannitol 11 % a maltitol 10 % směs D-glucitolu a D-mannitolu a z této směsi lze opět (cit.10,11). chromatograficky získat oba alditoly nebo v některých Z přehledu fyzikálních vlastností legislativou povole- aplikacích je možné použít i jejich směs. D-Glucitol se ných alditolů (tab. I) vyplývá, že jejich sladivost je větši- vyrábí od roku 1950 v krystalické formě nebo jako sirup. nou nižší ve srovnání se sacharosou. Dále mají vyšší en- Tekutá forma se uplatňuje především v recepturách zub- dotermní rozpouštěcí entalpii, což při požití vyvolává chla- ních past a je surovinou při výrobě vitaminu C. Krystalic- divý pocit v ústech. Z hlediska technologického je důleži- ký D-glucitol se používá především v potravinářství, je té, že roztoky alditolů mají ve srovnání s roztoky sacharo- součástí cukrovinek, diabetického pečiva, konzerváren- sy při stejné koncentraci vyšší bod varu a z hlediska zdra- ských výrobků a navíc se využívá jeho schopnost zvyšovat votního je důležité, že mají laxativní účinky a nejsou kari- množství vody*, která je k dispozici v potravinovém sub- ogenní. Alditoly jsou v lidském těle fermentovány v tlus- strátu a není chemicky vázána v pevném produktu12, tj. tém střevě, kdy vznikají nižší mastné kyseliny, a tudíž mají působit jako zvlhčovalo (alditoly snižují aktivitu vody, určitou nízkou energetickou hodnotu. tedy výrobek nevysýchá a nejvíce se činí DL-xylitol, avšak Všechny uvedené alditoly se vyrábějí průmyslově kvůli ceně se používá D-glucitol). D-Mannitol, jehož pro- katalytickou redukcí příslušné aldosy, případně ketosy. dukce je nízká, má použití jako excipient ve farmacii. Mal- Surovinou pro D-glucitol a maltitol je hydrolyzát škrobu titol se vyrábí zejména ve formě sirupu, který se používá
* Pro vodu, která je k dispozici v potravinovém substrátu a není chemicky vázána, byl zaveden termín aktivita vody se zkratkou aw. Aktivita vody je definována jako poměr tlaku vodní páry potraviny k tlaku páry destilované vody při určité teplotě. Hodnoty aktivity vody se pohybují v rozmezí od 0,00 (suchá látka) do1,0 (destilovaná voda). Potraviny se podle aw dělí na tři velké skupiny: potraviny velmi vlhké (HMF – high moisture foods) s aw 1,00−0,90; středně vlhké (IMF – inter- mediate mouisture foods) s aw 0,90−0,60 a suché (LMF – low moisture foods) s aw < 0,60.
45 Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
Tabulka I Fyzikální vlastnosti sacharosy a vybraných alditolů40,41 Alditol Relativní Energetická LT b Rozpustnost při 25 °C Rozpouštěcí Teplota tání Hygroskopicita sladivost hodnota [g/den) [g/100 g H2O] entalpie [°C] a [kJ g−1] [J g−1] Sacharosa 1 17 > 100 185 −18 160−186 nízká D-Glucitol 0,6 10 50 235 −111 99−101 střední D-Mannitol 0,5 10 20 22 −121 165−169 velmi nízká Maltitol 0,9 10 60−90 175 −23 144−147 nízká Xylitol 1 10 50−90 200 −153 92−95 vysoká
Laktitol ⋅ H2O 0,3−0,4 10 20−50 140 −58 95−101 nízká Isomalt 0,4 10 50−70 39 −39 145−150 velmi nízká Erythritol 0,6−0,7 0 125 61 −180 119−123 velmi nízká
a Vztaženo na sacharosu, b LT, tj. „Laxation treshold“ − maximální doporučená denní dávka na osobu
do receptur různých potravin, a v práškové formě je suro- ve žvýkačkách, kde se tato jeho vlastnost vhodně doplňuje vinou do čokolád. s chladivým účinkem aromatických kompozic13−20. D-Xylitol se vyrábí redukcí D-xylosy, která se získá Laktosa se izoluje ze syrovátky ultrafiltrací nebo io- hydrolýzou hemicelulos bohatých na D-xylosu, např. ze nexovou chromatografií21−23 a její redukcí se získá lakti- 10,11 dřeva břízy nebo kukuřičného šustí . Díky vysoké hod- tol24,25. Laktitol má uplatnění v mléčných výrobcích a je notě endotermní rozpouštěcí entalpie se D-xylitol používá cukernou složkou diabetických mléčných čokolád; je též používaný při léčení hepatické encefalopatie. Z laktosy se OH m.j. připravují i prebiotické galaktooligosacharidy26. OH O Nejmladším alditolem, který je povolen v Evropské OH unii a je směsí dvou látek, je palatinit27−30. Jeho obchodní název v potravinářství je izomalt a ve farmacii29 galenIQTM. O O OH OH Při jeho výrobě je sacharosa pomocí enzymu glykosyl- transferasy transformována na palatinosu (isomaltulosa, OH OH 6-O-α-D-glukopyranosyl-D-fruktosa), která je potom redu- OH kována na palatinit (isomalt), což je ekvimolární směs 1- isomaltulosa -O-α-D-glukopyranosyl-D-mannitolu a 6-O-α-D-gluko- pyranosyl-D-glucitolu. Isomalt je surovinou do cukrovinek α-D-Glcp-(1→6)-D-Fruf 31 OH a dalších sladkých potravin . V České republice zatím není povolen erythritol, kte- OH 32−36 O rý se vyrábí fermentací roztoků D-glukosy . Na rozdíl od ostatních alditolů erythritol díky malé molekule prochá- OH O OH OH zí stěnou tenkého střeva a je z organismu vylučován mo- OH OH čí37. Erythritol je povolen v USA a Japonsku, Evropská unie doposud pouze publikovala studii, kde se používání OH OH erythritolu doporučuje38. 1-O-α-D-glukopyranosyl-D-mannitol α-D-Glcp-(1→1)-D-Man-ol OH OH OH erythritol OH OH OH O Kromě vyjmenovaných alditolů, což jsou definované OH O OH OH chemické sloučeniny, se ještě vyrábí sirupy nebo jejich OH OH sušené produkty, které vznikly redukcí směsi oligosachari- OH OH dů, případně polysacharidů s nižší molekulovou hmotností. Jsou to redukované škrobové hydrolyzáty, jako např. mal- 6-O-α-D-glukopyranosyl-D-glucitol todextriny nebo redukované fruktany39. α-D-Glcp-(1→6)-D-Glc-ol
46 Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
Světový trh je alditoly v podstatě nasycen novat s povolenými přídatnými látkami jako jsou Ace- a s výjimkou isomaltu se očekává malý růst produkce. sulfam K nebo Aspartam. Světovými výrobci inulinu, jeho Historicky má průmysl alditolů své kořeny v Evropě, která hydrolyzátů a případně derivátů jsou např. společnosti nemohla soutěžit s výrobou škrobu z kukuřice v USA. Orafti Group (Belgie)42 a Cargill (USA)46. Proto řada velkých výrobců alditolů má své sídlo v Evropě, i když v současné době dochází k velkým akvi- zicím. Mezi největší výrobce alditolů patří společnosti 5. Invertní cukr a med jako jsou Cerestar (Belgie), Roquette Frères (Francie) a SPI Polyols (USA). Hlavním výrobcem laktitolu je Da- Invertní cukr je směs 50 % D-glukosy a 50 % D-fruk- nisco (Dánsko) a isomaltu doposud Südzucker (NSR), tosy, která se vyrábí průmyslově a může se připravovat kterému na tento produkt skončil patent, a tudíž začíná být i v domácnostech. Využívá se buď kyselé nebo enzymové 10,11 vyráběn například společností Cerestar. Jako ve všech hydrolýzy sacharosy . Pro svůj obsah D-fruktosy je odvětvích průmyslu, je očekáván velký růst výroby aldito- poněkud sladší než sacharosa a to asi 1,5krát. Tekuté in- lů v Číně, i když doposud produkce základních potravinář- vertní cukry, ve kterých je sacharosa hydrolyzována jen 11 ských komodit nedostačuje požadavkům obyvatelstva . částečně5, se používají kromě slazení i jako zvlhčovadla. 47 V přírodním medu je nejvíce zastoupena D-fruktosa (38 %) a D-glukosa (30 %), přičemž celkový obsah redu- 4. Fruktany a fruktooligosacharidy kujících cukrů je zhruba 77 %. Dále med obsahuje do 1 % sacharosy, až 6 % tvoří další disacharidy, jako maltosa (4- Inulin je zásobním polysacharidem mnoha rostlin, -O-α-D-glukopyranosyl-D-glukosa), kojibiosa (2-O-α-D-gluko- například se nachází v cibulích tulipánů a narcisů, artyčo- pyranosyl-D-glukosa), turanosa (3-O-α-D-glukopyranosyl-α- cích, juce, avšak jeho průmyslovým zdrojem je hlavně čekanka. Inulin je polysacharid, který obsahuje převážně OH OH OH D-fruktosu, terminální jednotkou je D-glukosa a jeho stu- OH OH peň polymerizace bývá udáván n ≤ 140. Fruktosové jed- O notky jsou spojeny glykosidovými vazbami (1→2)-β. O Hydrolýzou inulinu se získá směs nižších oligomerů, které OH O se nazývají fruktooligosacharidy (FOS). Inulin a jeho nižší OH OH oligomery se uplatňují jako prebiotika, tj. příznivě ovliv- kojibiosa ňují střevní mikrofloru, a zároveň se nižší oligomery pou- α-D-Glcp-(1→2)-D-Glcp žívají jako diabetická sladidla42,43. Kromě toho je možné 44 získat směs nižších oligomerů fermentačním procesem O a vzniklé oligomery pak mají stejné uplatnění jako oligo- OH HOO HOH mery vzniklé hydrolýzou inulinu. Obchodní směs s obvyk- O lým stupněm polymerizace n = 3 až 5 je často nazývána OH O OH Neosugar, Actilight nebo může mít název Raftilosa, obsa- huje zejména kestosu (n = 0), nystosu (n = 1) a fruktosyl- OH OH nystosu (n = 2)42,45,50. Tyto obchodní směsi mají sladivost turanosa kolem 50 % v porovnání se sacharosou a mohou se kombi- α-Glcp-(1→3)-D-Fruf
OH OH OH O OH O OH O OH OH O OH OH OH OH O OH O OH OH O O OH isomaltosa OH OH n OH α-D-Glcp-(1→6)-D-Glcp OH O OH
O OH OH OH OH O O OH OH OH O OH inulin, n ≤ 140 OH OH
β-D-Fruf -(2-->1)-[β-D-Fruf -(2-->1)]n-β-D-Fruf -(2<-->1)- maltulosa -α-D-Glcp α-D-Glcp-(1→4)-D-Fruf
47 Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
OH O OH OH O OHOH O O OH OH OH OH OH OH O OH O OH OH OH α-D-tagatofuranosa OH
erlosa OH α-D-Glcp-(1→4)[β-D-Fruf-(2→1)]-α-D-Glcp Cl Cl O OH O OH OH O Cl OH OH OH OH O OH O sukralosa OH O O OH OH O OH OH furanosyl)-4-chlor-4-deoxy-α-D-galaktopyranosid; 4,1’,6’- OH OH -trichlor-4,1’,6’-trideoxygalaktosacharosa)], čímž přívlas- tek „přírodní“ ztrácí svůj přírodní lesk. A to i kdybychom theanderosa vzali maltodextrin, který reklama citlivě označuje jako α-D-Glcp-(1→6)[β-D-Fruf-(2→1)]-α-D-Glcp „pocházející z kukuřičného škrobu“, za surovinu „pří- rodní“. Je vcelku logické, že shugr má potravinářské ozna- OH O OH čení GRAS (Generally Recognized as Safe) od FDA (U.S. Food & Drug Administration). Shugr, i proto, že se dávku- OH OH O OH je 1:1 ve srovnání se sacharosou, je zatím poněkud drahý; −1 O O stojí v maloobchodě (USA) asi 1000 Kč kg . OH O OH OH OH OH OH 7. Závěr panosa Nahlédnutí do nepřeberného hájemství sekundárních α-D-Glcp-(1→6)-α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp metabolitů je drobnou pomůckou, která může být význam- ná pro potravinářského, farmaceutického, či kteréhokoliv chemika, neboť může napomoci širšímu využití citova- -D-fruktosa), isomaltosa (6-O-α-D-glukopyranosyl-D-glu- ných látek v rámci „obnovitelných zdrojů“ zelené chemie. Výčet používaných sladkých látek zde uvedených je nutno kosa), a maltulosa (4-O-α-D-glukopyranosyl-D-fruktosa). Dále může obsahovat až 4 % oligosacharidů, jako napří- brát jako ukázku několika zajímavých příkladů ilustrující klad erlosy, theanderosy a panosy48. Invertní cukr se za nepřebernou krásu chemie přírodních látek, které mohou med nesmí vydávat a nesmí se jím med5 ani porušovat. být považovány za typické příklady, a nikoli jako vyčerpá- vající přehled tak, jak se započatá série článků, zamýšlená m.j. i jako učební pomůcky začíná rozvíjet51. Pro další informace odkazujeme na uvedené literární zdroje. 6. Nový produkt se sladkou chutí − Shugr Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- Zajímavý je relativně nový produkt uvedený na trh zkumného záměru č. MSM6046137305. Autoři dále děkují v roce 2005 firmou Swiss Research, divize Health 49 doc. Ing. Karlu Kefurtovi, CSc. za cenné názvoslovné kon- Sciences Group , a který je nazván „shugr“. Je označován zultace. jako přírodní (či 99,5 % přírodní) sladidlo, které chutná a je pociťováno v ústech stejně jako třtinový cukr a nemá LITERATURA žádný dodatečný chuťový podtón (aftertaste). Z potravi- nářského hlediska je hodnocen jako nekalorické sladidlo 1. http://www.fao.org (staženo 5.4.2006). a je údajně možno s ním vařit a péci jako s cukrem, včetně 2. http://www.spolvyziva.cz/zprava_o_vyzive/ kynutí, hnědnutí a karamelizace. Shugr se vyrábí jako pa- zprava_4.php (staženo 5.4.2006). tentovaná směs erythritolu, maltodextrinu, D-tagatosy 3. http://ec.europa.eu/agriculture/capreform/sugar/ s přídavkem malého množství (méně než 0,005 g na čajovou index_en.htm (staženo 5.4.2006). 50 lžičku) sukralosy [(1,6-dichlor-1,6-dideoxy-β-D-frukto- 4. Hamilton-Miller J. M. T.: J. Med. Microbiol. 50, 299
48 Chem. Listy 100, 778−783 (2006)
(2001). 34. Sasaki T., Kasumi T., Kubo N., Kainuma K., Wako 5. Vyhláška č.76/2003 Sb. částka 32. K., Ishizuka H., Kawaguchi G., Oda T.: US Patent 6. Weidenbach G., Bonse D., Meyer B.: US Patent 4939091 (1990). 4665025 35. Abe S., Satoshi M.: US Patent 5902739 (1990). 7. OECD, 2004, OECD Agricultural Outlook: 2004- 36. Lin S.-J., Wen C.-Y., Hsu W.-H., Liou G.-Y., Chu 2013, OECD, Paris, Glossary W.-S.: US Patent 6448053 (2002). 8. http://register.consilium.eu.int/pdf/cs/06/st05/ 37. Arrigoni E., Brouns F., Amado R.: British J. Nutr. 94, st05588.cs06.pdf (staženo 7.7.2006). 643 (2005). 9. Vyhláška č.431/2005 Sb., částka 148. 38. http://europa.eu.int/comm/food/fs/sc/scf/ 10. BCC Research C-230 The Global Market for Polyols, out175_en.pdf#search='Erythritol, (staženo 5.4.2006). October 2001. 39. Vogel M., Kunz M., Kowalczyk J., Munir M.: Eur. 11. Anonym: Int. Sugar J. 104, 352 (2002). Pat. Appl. EP 657106 (1995); US 5585480 (1996). 12. http://www.agronavigator.cz/az/vis.aspx?id=76457 40. http://www.spipolyols.com/pdfs/ (staženo 24.4.2006). PolyolCompareChart.pdf (staženo 9.4.2006). 13. http://www.xylitolforyou.com/mission.html (staženo 41. Bubník Z., Kadlec P., Urban D., Bruhns M.: Sugar 5.4.2006). Technologists Manual. Bartens, Berlín (1995). 14. http://www.pentosesugar.com/part2-1.html (staženo 42. http://www.orafti.com/orafti/orafti.nsf/splashcontent? 5.4.2006). readform (staženo 7.7.2006). 15. http://www.xylitolworks.com/production.html 43. http://members.shaw.ca/duncancrow/ (staženo 5.4.2006). inulin_review.html#IIc. (staženo 7.7.2006). 16. http://www.xylitol.net/eng/index.php (staženo 44. Sangeethaa P. T., Ramesha M. N., Prapullaa S. G.: 5.4.2006). Trends Food Sci. Technol. 16, 442 (2005). 17. Buckl H., Fahn R., Hofstadt C. E.: DE Patent 3980719 45. http://www.danone-institut.cz/files/2004.03/ (staženo (1971). 7.7.2006) 18. Melaja A. J., Hamalainen L.: US Patent 4008285 46. http://www.cargill.com/index.htm (staženo 7.7.2006). (1977). 47. http://www.nhb.org/foodtech/defdoc.html (staženo 19. http://www.tifac.org.in/news/view6.htm (staženo 17.4.2006). 5.4.2006). 48. Crane E. (ed.): Honey: A Comprehensive Survey. Hei- 20. http://www.ynhh.org/online/nutrition/advisor/ nemann, London 1975. sugar_alcohol.html (staženo 5.4.2006). 49. http://www.shugr.com/ (staženo 17. 4. 2006). 21. Durham R. J., Sleigh R. W., Hourigan J. A.: Australi- 50. Moravcová J.: Chem. Listy 95, 202 (2001). an J. Dairy Techn. 59, 138 (2004). 51. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra- 22. Theoleyre M. A.: FR Patent 2 844 280 A1 (2004). šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2005). 23. Pederson H. T. Jr.: US Patent 4202909 (1980). 24. Heikkila H., Nygren J., Sarkki M.-L., Gros H., Eroma O.-P., Pearson J., Pepper T.: US Patent 6395893 J. Č opíkováa , O. Lapč íkb , M. Uherc , (2002). J. Moravcováb, and P. Drašarb,d (aDepartment of Carbo- 25. Myers C., Heikkilae H., Nikander H., Nurmi J., hydrate Chemistry and Technology, Institute of Chemical Nygren J., Perkkalainen P., Pepper T., Pitkaenen I., Technology, Prague, bDepartment of Chemistry of Natural Valkonen J.: US Patent 6872414 (2005). Compounds, Institute of Chemical Technology, Prague, 26. Rudolfová J., Čurda L.: Chem. Listy 99, 168 (2005). cFaculty of Chemical and Food Technology, Slovak Tech- 27. Schiweck H.: Proc. ERGOB Conf. 1978, 138. nical University, Bratislava, dInstitute of Organic Chemis- 28. Bollinger H.: Gordian 5, 92 (1978). try and Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech 29. http://www.palatinit.com/en/Company/ (staženo Republic, Prague): Non-sucrose Saccharide Sweeteners 5.4.2006). and Related Compounds 30. Duflot P., Fouache C.: US Patent 6204378 (2001). 31. Šmídová I., Čopíková J., Sikora A., Maryška M.: A brief survey of the most frequently occurring non- Chem. Listy 98, 142 (2004). sucrose saccharide sweeteners and related compounds 32. Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt: EU patent aims to show the importance of this group of compounds, 0625578, viz: http://legal.european-patent-office.org/ which can be utilised, among others, in food and pharma- dg3/pdf/t000737du1.pdf (staženo 5.4.2006). ceutical industry. The beauty and biodiversity of this group 33. Horikita H., Hattori N., Takagi Y., Kawaguchi G., of mostly secondary metabolites are illustrated. The article Maeda T.: US Patent 4923812 (1990). is also meant for teachers and students.
49 Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
NÁHRADNÍ SLADIDLA
a b JANA ČOPÍKOVÁ , JITKA MORAVCOVÁ , závislost jako časovou a nikoliv kauzální, tuto informaci b,c d ZDENĚK WIMMER , LUBOMÍR OPLETAL , okamžitě uchvátila média a internet, stala se předmětem b b debat laické veřejnosti a výrobci potravin dokonce přestali OLDŘICH LAPČÍK a PAVEL DRAŠAR přidávat HFSC a vraceli se k sacharose s odůvodněním, že a b tak jsou jejich výrobky zdravější. Ačkoliv se vědci snažili Ústav sacharidů a cereálií, Ústav chemie přírodních usměrnit hysterii kolem HFSC logickými argumenty, že látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, obezita roste i v zemích, kde se běžně HFSC nepoužívá, že c Ústav experimentální botaniky AV ČR, Izotopová labora- d obezita roste v USA, i když spotřeba HFSC klesla nebo že toř, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4, Katedra farmaceu- základními složkami HFSC je sacharosa a fruktosa tické botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci v poměru zhruba 1:1, a tak je energetický obsah nižší než Králové, Univerzita Karlova v Praze, Heyrovského 1203, u samotné sacharosy, škoda už byla vykonána. Tento pří- 500 05 Hradec Králové klad ještě názorně ukazuje, že vědecké diskuse se neode- [email protected] hrávají ve vakuu, ale že mají velký potenciál mást a znepokojovat laickou veřejnost, čehož by si vědci měli Došlo 7.8.13, přijato 1.10.13. být vědomi16. Jednu skupinu náhradních sladidel tvoří sloučeniny Klíčová slova: intenzivní sladidlo, potravní doplněk, bez- velmi intenzivně sladké, jejichž malé množství nahradí pečnost potravin, toxikologie velké množství cukru. Mezi odborníky se nazývají inten- zivní nebo nízkokalorická sladidla a laická veřejnost je někdy označuje jako alternativní sladidla. Druhá skupina sladidel zahrnuje látky podobné sladivosti jako má sacha- Obsah rosa, proto se přidávají do potravin a nápojů prakticky v totožném množství; ty jsou označovány obvykle jako 1. Úvod objemová sladidla. Tato skupina sladidel obvykle zvyšuje 2. Náhradní sladidla povolená v EU a ostatní glykémii a zahrnuje spíše přírodní látky a jejich deriváty. 3. Cukr a zdraví Při hodnocení nezávadnosti náhradních sladidel se 4. Nízkokalorická sladidla a zdraví často používá termín „přijatelná denní dávka“ (ADI, 5. Závěr acceptable daily intake), která je definována jako odhado- vané množství vyjádřené v mg na kg hmotnosti, které lze bezpečně konzumovat každý den po celou dobu života. 1. Úvod Tato hodnota představuje jednu setinu maximální dávky, která neměla žádné prokázané účinky při pokusech na V naší sérii článků1–10 o přírodních látkách rozmani- zvířatech (NOAEL, non observable adverse effect level). tých vlastností jsme se již několikrát zabývali látkami slad- Cílem tohoto přehledu je podat současný pohled kými11–13. Zajímali jsme se o ně víceméně z akademického zejména na skupinu nízkokalorických náhradních sladidel. hlediska, které dnes doplňujeme o obrázek náhradních sladidel z pohledu chemie potravinářské a bezpečnosti potravin tak, jak se sluší na naše mateřské pracoviště. 2. Náhradní sladidla povolená v zemích EU Potraviny a nápoje se sníženým obsahem cukru jsou a ostatní celosvětově velmi populární a jejich konzumace je pova- žována za důležitou v boji proti obezitě a cukrovce. Lidé si Celosvětová spotřeba náhradních sladidel stoupá je také často vybírají, protože si chtějí užívat sladkou chuť, (tab. I). Evropská unie povoluje a reguluje obsah náhrad- aniž by byli ohroženi tvorbou zubního kazu. Současně ních sladidel v potravinách; v současné době je mezi pří- s tím ale vzrůstá zájem veřejnosti o jejich možné negativní datnými látkami registrováno 16 náhradních sladidel vlivy na lidské zdraví, kde internet bohužel plní roli boha- (tab. II a III). Řada sladidel jinde běžně používaných dopo- tého zdroje poplašných a falešných zpráv. K těmto zprá- sud není pro evropské trhy povolená, což může být způso- vám někdy přispívají nechtěně i odborné články. Příkla- beno silnou cukrovarnickou lobby, která by mohla bloko- dem z poslední doby je kauza „kukuřičný sirup s vysokým vat uvedení sladidel na trh, může jít jen o liknavost úřední- obsahem fruktosy“ (HFSC)14. V roce 2004 byla publiková- ho molocha, ale i o snahu výrobců současných sladidel na práce, ve které autoři uvádějí15, že může existovat časo- chránit svoje obchodní zájmy. Tak zatím nenajdeme re- vá závislost mezi spotřebou HFSC a epidemií obezity baudiosid A, tagatosu (Naturlose), trehalosu, alitam, braz- v USA v letech 1985 až 2000. I když sami definovali tuto zein, glycylrrhizin nebo mogrosidy (Luo Han Guo; Ne-
50 Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
Tabulka I ctresse). Existují i sladidla, která mají místní historický Celosvětová spotřeba nízkokalorických sladidel17 význam, jako je med, javorový (javor cukrový – Acer sac- charum a některé další druhy javorů), čirokový (amer.: Sladidlo Spotřeba vyjádřená jako náhrada sorghum; čirok cukrový – Sorghum vulgare var. sacchara- sacharosy [mil. t] tum), palmový (arenga cukrodárná – Arenga saccharifera, 1985 1995 2005 lontar vějířový – Borassus flabellifer, palma olejná – Elae- is guineensis, nypa křovitá – Nipa fruticans a některé dal- Sacharin 5,3 8,1 11 ší), rýžový (rýže setá – Oryza sativa) a kokosový sirup Aspartam 1,2 2,2 4,1 (kokosovník ořechoplodý – Cocos nucifera), ztuhlá míza Cyklamát 0,5 0,5 1,3 rostlin – mana (jasan manový – Fraxinus ornus), melasa a další, která se používají bez ohledu na názor úřední auto- Ostatní 0,005 0,3 0,5 rity (tab. IV). Pro zvídavé čtenáře je k dispozici řada užitečných zdrojů, z nichž poukazujeme na recentní příručky18–23.
Tabulka II Nízkokalorická sladidla povolená v EU24,25
Sladidlo Obchodní název Symbol Sladivost ve ADIb Maximální E srovnání se dávkab sacharosoua Acesulfam-K Sunett, Sweet One E950 200 9 250–2000 Aspartam Nutrasweet, Equal E951 180–200 40 25–6000 Cyklamát Clio, Kandisin, E952 30 7 250–2500 Sacharin Dukaril, Spolarin, Sweet’n E954 300–500 5 80–3000 low, Sweet Twin Sukralosa Splenda E955 600 15 50–3000 Thaumatin Talin E957 2000–3000 nestanoveno 50–400 Neohesperidin dihydro- NHDC E959 1900 5 10–400 chalkon Neo-DHC Steviol-glykosid E960 200–300 4 Neotam E961 7000–13000 2 Aspartam-acesulfam Twinsweet E962 350 9 25–2500 a Relativní sladivost může být různá podle druhu nápoje nebo potraviny; b mg/den.kg tělesné hmotnosti
Tabulka III Objemová sladidla povolená v EU
Sladidlo Obchodní název Symbol E Sladivost ve srovnání se sacharosoua Sorbitol a sorbitolový sirup Glucitol, Dulcin E420 0,5–1 Mannitol E421 0,5–0,7 Isomalt Palatinit E953 0,5 Maltitol a maltitolový syrup E965 0,9–1 Laktitol Galaktosyl-glucitol E966 0,5 Xylitol Birch sugar E967 1 Erythritol E968 0,6–0,8 Kukuřičný sirup s vysokým obsahem HFSC --- 1 fruktosy a Relativní sladivost může být různá podle druhu nápoje nebo potraviny
51 Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
Tabulka IV Charakteristické hodnoty sladidel
Sladidlo Sladivosti Glykemický cal/lžičkaj Sladidlo Sladivosti Glykemický cal/lžičkaj index index Acesulfam-K 200 0 0 LuoHanGuo 300 0 0 Agavový sirupa 1,5 15 10 Maltitol 0,9 35 11 Aspartam 180 0 0 Maltosa 0,3 105 53 Brazzein 1 0 0 Mannitol 0,5 2 13 Cyklamát 40 0 0 Med 1,1 50 14 Čirokový sirupb 1 50 15 Monellin 1,5 0 0 Dextrosa 0,75 100 21 Neotam 8 0 0 Erythritol 0,65 1 1 Pentadin 500 0 0 Fruktosa 1,7 23 9 Sacharin 300 0 0 Galaktosa 0,3 23 53 Sacharosa 1 65 16 Glukosa 0,75 100 21 Sirup z hnědé rýžef 0,5 25 32 HFCS-42 1,1 68 14 Sirup z ječmenného 0,5 42 32 sladug HFCS-55 1,2 58 13 Sorbitol 0,55 4 19 HFCS-90 1,6 31 10 Stevia 300 0 0 HSHc 0,4 36 30 Sukralosa 600 0 0 Isomalt 0,5 2 17 Tagatosa 0,92 0 7 Javorový sirupd 1 54 15 Thaumatin 2 0 0 Kokosový cukre 1 35 15 Trehalosa 0,45 70 36 Laktitol 0,4 3 20 Xylitol 1 12 10 Laktosa 0,15 45 107 Zlatý siruph 1,1 60 15 a Agavový sirup po hydrolýze složitějších cukrů ve šťávě agave (Agave tequilana, A. salmiana, piña) obsahuje hlavně 56 až b 92 % D-fruktosy a 8–20 % D-glukosy. Čirokový sirup obvykle obsahuje kolem 46 % sacharosy, 16 % D-glukosy a 13 % c D-fruktosy, ale i kolem 3 % tuků a 10 % proteinů a 2,5 % minerálií. HSH je hydrogenovaný škrobový hydrolyzát (Hydrogenated Starch Hydrolyzate) s vysokým obsahem sorbitolu a maltitolu. d Javorový sirup z javorové mízy obsahuje e převážně sacharosu. Kokosový cukr z mízy kokosové palmy obsahuje převážně sacharosu s příměsí D-fruktosy f a D-glukosy. Sirup z hnědé rýže je fermentovaný a zahuštěný produkt z vařené rýže obsahující 45 % maltosy, 3 % g D-glukosy a 52 % maltotriosy. Sirup z ječmenného sladu se vyrábí z naklíčeného ječmene (sladu) a obsahuje 65 % malto- sy, 30 % složitějších sacharidů a 3 % bílkovin. h Zlatý sirup je obchodní název pro zahuštěný produkt po hydrolýze sacha- rosy, tzv. umělý med. i U sirupů je sladivost přepočtena na sušinu. j Vztaženo na obsah zarovnané čajové lžičky (cca 4 g); jsou použity běžné potravinářské jednotky; přibližný převod na jednotky SI je 1 [cal/lžička] ~ 1 [J/g].
3. Cukr a zdraví správný design, liší se způsobem zjišťování denního pří- jmu a dokonce ani termín „cukr“ nemá jednotný význam. Cukr je složkou lidské potravy od nepaměti. Podezře- To vše vede k nekonzistentním výsledkům, které neumož- ní, že právě cukr má negativní vliv na lidské zdraví, se po ňují nezpochybnitelné závěry. Přehledový článek z roku 26 desetiletí stále vrací a v souvislosti s vysokým výskytem 2012 se snaží vnést pořádek do toho, co se skrývá pod civilizačních chorob je právě teď zase na vzestupu. Obje- termínem cukr, a upozorňuje na další možné nedorozumě- vují se názory odborníků, že vysoký příjem cukrů může ní pramenící z pojmu „přidaný cukr“. Uvádí také obsahy být odpovědný za tak různé choroby, jako je zubní kaz, cukrů v základních potravinách a nápojích a výživová do- obezita a adiposita, kardiovaskulární onemocnění, dia- poručení různých zdravotnických organizací. Tak např. betes, ztučnění jater, některé druhy nádorových onemocně- Světová zdravotnická organizace (WHO, World Health ní a hyperaktivita. Bohužel situaci nahrává i to, že epide- Organisation) doporučuje, že volné cukry (mono- a disa- miologické a nepočetné klinické studie mají mnohdy ne- charidy v potravinách, ovocných džusech a v medu) by
52 Chem. Listy 107, 867–874 (2013) měly poskytovat méně než 10 % z energetického příjmu, čokoládové mléko, aby nebyla zvýšena konzumace tuku; a pro Českou republiku platí doporučení konzumovat 1–3 výsledkem bylo, že děti, než by pily neochucené mléko, čajové lžičky (<15 g) cukru denně. přestaly ho ve škole pít vůbec34. Není proto divu, že se začaly objevovat tzv. meta- analýzy, které pomocí sofistikovaných statistických metod srovnávají výsledky jednotlivých studií publikovaných 4. Nízkokalorická sladidla a zdraví v odborné literatuře. První z nich zveřejněná27 v roce 2011 analyzovala 3666 studií, z nichž pouhých 53 randomizova- Globální trh s nízkokalorickými sladidly představoval ných studií s 1126 účastníky splňovalo definované pod- v roce 2010 finanční objem 1146 miliard U$, přičemž mínky výstupů (kontrola hmotnosti, energetického příjmu, 27,9 % zaujímal aspartam, 27,9 % sukralosa, 15,7 % cyk- hladiny lipidů, glykosylovaného hemoglobinu, markerů lamát, 13,1 % sacharin, 8,7 % stevia-glykosidy, 5,2 % insulinové rezistence a glykemické odezvy), věku účastní- acesulfam K a 1,4 % neotam35. ků nad 16 let a podávání alespoň dvou sladidel po dobu nejméně jednoho týdne. Zásadním nálezem bylo, že náhra- Aspartam da cukrů nízkokalorickými sladidly zejména v nápojích a moučnících může signifikantně zlepšit zdraví. Dále do- Aspartam (methyl ester L--aspartyl-L-fenylalaninu) poručují snížit obsah cukrů ve sladkém pečivu a sušenkách objevený v roce 1965 je unikátní mezi ostatními intenziv- na nejmenší možnou míru a konstatují, že v žádné studii ními sladidly, protože je v těle metabolizován na dvě ami- nenalezli negativní účinek HFSC na hladinu cholesterolu. nokyseliny, aspartát a fenylalanin, a methanol. Tyto meta- Zřejmě i jako reakci na kauzu HFSC zahájila WHO bolické produkty zpracovává tělo stejným způsobem, jako v lednu 2009 i systematický výzkum literatury s cílem když jsou jejich zdrojem maso, mléko, zelenina a ovoce. nalézt odpověď na otázku, jaký vliv má zvýšená či snížená Tak např. sklenice odtučněného mléka obsahuje 6krát více konzumace volných cukrů u dospělých a dětí. Jedním fenylalaninu a 13krát více aspartátu a sklenice rajčatového 28 z výsledků je rozsáhlá meta-analýza z roku 2012, která džusu 6krát více methanolu než stejný objem nápoje osla- podle nastavených kritérií vybrala 30 ze 7895 sledování zeného aspartamem. Lidé trpící fenylketonurií, metabolic- dospělých, kde nebyla striktní kontrola konzumovaných kým onemocněním, které postihuje zhruba jednoho člově- potravin, a 38 z 9445 studií, kde byli účastníci rozděleni ka z 15 000, nemohou toto sladidlo používat. Protože jsou podle věku. Vyhodnocovanými parametry byl BMI (Body u všech novorozenců v posledních 50 letech dělány testy Mass Index), hmotnost, obsah tělního a podkožního tuku. na toto onemocnění, ani tady nehrozí žádné nebezpečí. Je Z nalezených závislostí je zajímavé, že ve shodě přidáván do žvýkaček, limonád ale i jako balené nekaloric- 29–32 s předchozími přehledy zjistili, že vysoká konzumace ké sladidlo „do kávy a čaje“. Roční produkce aspartamu na fruktosy je spojena s přírůstkem hmotnosti díky vyššímu světě je kolem 30 tisíc tun. V závislosti na pH, zvýšenou příjmu energie a ne s jakýmkoliv metabolickým účinkem teplotou a dlouhodobým skladováním cyklizuje na cykloa- tohoto sacharidu. Ve skupině osob s dietou bez omezení spartylfenylalanin diketopiperazin (DKP), který není slad- zjistili, že snížení příjmu volných cukrů způsobilo snížení ký a z těla je vylučován. Běžným zdrojem DKP je kakao, hmotnosti v průměru o 0,8 kg za týden a naopak vyšší sýr, proteinové hydrolyzáty nebo pražený slad (roasted konzumace způsobila přírůstek hmotnosti 0,75 kg. Tento malt). Aspartam se proto nehodí na slazení surovin pro vliv nebyl ve skupině dětí významný. Konečně, isoenerge- potravinářskou výrobu, ani na výrobu produktů tická náhrada sacharosy jiným cukrem byla bez vlivu na s prodlouženou trvanlivostí. tělesnou hmotnost. Velice obsažný a podrobný přehledový článek36 shr- Podobné otázky si kladou autority i v USA a v roce nující výsledky studia bezpečnosti aspartamu byl publiko- 2010 byla poradní komisí pro výživová doporučení ván v roce 2002. V závěru autoři konstatují, že bezpečnost (DGAC, Dietary Guidelines Advisory Committee) aktuali- aspartamu za dobu 20 let jeho používání byla prokázána, zována i doporučení pro konzumaci cukrů. Velice zajíma- nicméně že je stále potřeba se tímto tématem zabývat, aby vé a poučné je shrnutí zkušeností DGAC s tím, jak je ris- se v co možná největší míře omezil vliv „zaručených kantní vyhodnocovat vztah mezi expozicí a ovlivněním zpráv“ na názor laické veřejnosti. Jedním z mnoha příkla- 33 zdraví . Na příkladu slazených a ochucených nápojů jsou dů, jak jsou takové zprávy záměrně konstruovány, je text diskutovány otázky přidaného cukru, nekalorických sladi- dostupný na URL37, který uvádí, že „Při 40 °C se za pomo- del, typu přijímané potravy (pevná-tekutá) versus změny cí trávících enzymů v lidském těle methanol v aspartamu hmotnosti či vyvolání pocitu nasycenosti. Asi nejcennější změní ve formaldehyd a následně v kyselinu mravenčí, je komentář, jak některá dobře míněná doporučení ve sku- která způsobí metabolické překyselení. Formaldehyd je tečnosti zapůsobila opačně, neboť se projevily nezamýšle- roztok, určený k balzamování mrtvých těl, jeho klasifikace né důsledky. Jedním příkladem jsou snídaňové cereálie, je třídy A – karcinogen – život ohrožující neurotoxin. Ky- kde výrobci svědomitě zareagovali na doporučení a částeč- selina mravenčí je jed, který se vyskytuje v kusadlech čer- ně nahradili cukr upraveným škrobem. Ve skutečnosti ale vených mravenců, kterým zabíjejí své oběti“. Výše citova- energetická vydatnost zůstala stejná, a proto nebyl nalezen ný článek36 uvádí: „je třeba se dále zabývat aspekty bez- 34 žádný pozitivní vliv na redukci hmotnosti . Jiným příkla- pečnosti použití aspartamu, zejména jako důsledek teore- dem je chování škol, které přestaly pro děti objednávat tické toxicity jeho metabolitů – aminokyselin kyseliny
53 Chem. Listy 107, 867–874 (2013) asparagové a fenylalaninu a methanolu – i když je jejich I poslední přehledový článek41 neuvádí žádné negativní příjem v ostatní potravě (často) mnohem větší než ze sa- nálezy o vlivu sukralosy na lidské zdraví kromě jedné prá- motného aspartamu“. Většinu poplašných zpráv je proto ce, ve které autoři publikovali, že Splenda ovlivňovala nutno považovat za „hoax“. střevní mikroflóru, zvyšovala obsah transportního P-glyko- proteinu a cytochromu P450 u samců krys42. Všechny tyto Sukralosa účinky byly autory připsány právě sukralose. Tato publika- ce byla posouzena panelem expertů43, kteří zpochybnili Sukralosa (1,6-dichlor-1,6-dideoxy-β-D-fruktofura- výsledky této studie zejména proto, že byl použit preparát nosyl-4-chlor-4-deoxy--D-galakto-pyranosid) byla obje- Splenda obsahující 1 % sukralosy a 99 % maltodextrinu vena náhodou v roce 1976 při hledání nových insekticidů. bez toho, že by byl současně kontrolní skupině podáván Vyrábí se přímou chlorací chráněné sacharosy a její chuť maltodextrin samotný. Poté následovala čilá koresponden- je přirozeně sladká, bez velkých příchutí a dochutí. Je sta- ce na stránkách časopisu Regulatory Toxicology and Phar- bilní i za vysokých teplot a nepodléhá ani kyselé ani enzy- macology ještě v roce 2012, kdy jak autoři, tak oponenti mové hydrolýze. Vysoká stabilita předurčuje sukralosu stáli na svých stanoviscích. Nicméně v poslední době se na jako vhodné sladidlo pro široké spektrum potravin internetu objevují poplašné zprávy, které dávají na stejnou a nápojů; přidává se i do některých léků. Sukralosa není úroveň sukralosu a chlorované pesticidy, což u nepoučené- karyogenní a lidské tělo ji nerozpoznává, proto ji nemeta- ho konzumenta může vyvolat asociaci, že i sukralosa je bolizuje a vylučuje ji močí v nezměněné podobě. Americ- zdraví nebezpečná. Na druhou stranu se lze setkat ký úřad pro potraviny a léčiva (USFDA, U.S. Food and i s reklamními triky označujícími sukralosu jako derivát Drug Administration) povolil sukralosu v roce 1998 a Ev- cukru, tedy vlastně přírodní látku. Ani tento přístup není ropská komise pro bezpečnost potravin38 (EFSA, European správný. Food Safety Authority) v roce 2000. Mezi objevením slad- ké chuti sukralosy a povolením používat ji jako sladidlo Cyklamát uplynulo více než 20 let a za tuto dobu bylo publikováno více než 100 odborných studií zabývajících se bezpečností Cyklamát (sodná nebo vápenatá sůl kyseliny cykla- tohoto sladidla a na jejich základě byla sukralosa označena mové) byl objeven v USA v roce 1937 při vývoji protiho- jako bezpečná. Práce z nedávné doby dokumentují, že rečnatých látek. Má sladivost cca 30–50krát vyšší než sa- sukralosa není genotoxická39 a že je inertním sladidlem charosa, proto se musí přidávat do potravin v relativně z pohledu homeostáze glukosy a podněcování apetitu40. větším množství. Velmi často se používají ve směsi 10:1
OH OH OH OH OH O O OH O OH O HOO HOO OH O NH NH2 OH O H 2NH NH O OH NH O O NH O O H NH S O O - O O N + OH O O K S O OH O O
aspartam steviosid alitam neotam acesulfam-K
OH OH O O Cl Cl H OH NH O O NH O N NH S O OH O Cl S OH 2OH O O O O OH O OH OH O
advantam sukralosa sacharin cyklamová kyselina
54 Chem. Listy 107, 867–874 (2013) se sacharinem, protože tato směs má lepší chuť než každá le pokračovat, i když prozatím je věnována hlavní pozor- složka sama. V roce 1975 bylo publikováno, že cyklamát nost vědců analytickým metodám. může způsobovat rakovinu močového měchýře krys44 a americký úřad USFDA okamžitě zakázal jeho používání. Advantam Mnoho následujících studií na myších, krysách, psech a opicích tuto domněnku nepotvrdilo, nicméně cyklamát Advantam (methyl ester N-[N-[3-(3-hydroxy-4-metho- není v USA povolen doposud. Dokonce i studie trvající xyfenyl)propyl]-L--aspartyl]-L-fenyl-alaninu) je další 24 let, kdy byly opicím od narození podávány dávky 100 sladký derivát aspartamu 20 000krát sladší než sacharosa a 500 mg cyklamátu 5krát týdně, nenalezla žádný vztah ke a má statut GRAS. Má chuť podobnou aspartamu, s delší vzniku nádorového onemocnění45. Ovšem diskuse kolem resistencí sladkého vjemu. Podle předpokládané spotřeby bezpečnosti cyklamátu nekončí, protože je bohužel meta- v USA je odhadován průměrný denní příjem advantamu na bolizován různě. Většina lidí vylučuje cyklamát nezměně- 1,2 mg/den (cit.49). Advantam je v těle omezeně ze 4–23 % ný, ale někteří ho metabolizují až z 85 % na cyklohexyla- absorbován po hydrolýze esterové vazby v gastro- min, který je toxičtější než cyklamát. V současné době je intestinálním traktu. Po orálním podání je asi 80 % advan- právě proto věnována pozornost hlavně osudu cyklamátu tamu vylučováno stolicí. Toxicita byla studována u myší, v lidském těle. Poslední studie dokládají, že ani u osob krys, králíků a psů a jediným pozorováním bylo snížení konvertujících cyklamát na cyklohexylamin46 nebyla pro- hmotnosti a/nebo snížení kalorického využití potravin kázána souvislost mezi dlouhodobou konzumací cyklamá- u skupiny zvířat s vysokými dávkami advantamu. Snížení tu a neplodností mužů47. příjmu potravin není obvykle považováno za toxikologicky významné, bylo nalezeno i u jiných sladidel49. Biologic- Neotam kým studiím tohoto nového nízkokalorického sladidla bylo v roce 2011 věnováno celé číslo 49/S1 časopisu Food and Neotam je 30krát sladší derivát aspartamu (methyl Chemical Technology, proto laskavého čtenáře odkazuje- ester N-(3,3-dimethyl)butyl-L--aspartyl-L-fenylalaninu), me pro další podrobnosti na tento zdroj. je stabilní i za vyšších teplot, proto se hodí na vaření i pe- čení. Poprvé byl připraven v roce 1991 ve Francii. Přibliž- Steviol-glykosidy ně 20 až 30 % neotamu je absorbováno po požití z trávicího traktu. Jak absorbovaný, tak neabsorbovaný Listy keříku Stevia rebaudiana zvaném též „the sweet neotam je degradován deesterifikací na methanol a N-(3,3- herb of Paraguay“ obsahují více než 100 různých slouče- 50 -dimethyl)butyl-L--aspartyl-L-fenylalanin a oba jsou nin , z nichž nejzajímavější jsou sladké látky steviosid, rychle vylučovány močí a stolicí48. Expozice methanolem steviolbiosid a rebaudiosidy (Rebiana) obsažené z neotamu je toxikologicky nevýznamná v porovnání v koncentraci 4–20 % hmotnosti suchých listů51. Pro účely s dávkami přijímanými běžně v ovoci, zelenině a fermen- tohoto článku je budeme uvádět pod společným názvem tovaných nápojích. Na rozdíl od aspartamu není metaboli- steviol-glykosidy. Steviol-glykosidy jsou komplexní mole- zován na derivát diketopiperazinu. Díky výsledkům desí- kuly, které obsahují 13-hydroxykaur-16-en-18-onovou tek studií je neotam považován za bezpečné sladidlo pro kyselinu (steviol), na které je navázán různý počet gluko- všechny, dokonce i pro ty, kteří trpí fenylketonurií. Zatím sových jednotek. Steviol-glykosidy jsou hydrolyzovány se proti neotamu nezvedl odpor laické veřejnosti jako proti střevní mikroflórou na steviol, který je v játrech konjugo- aspartamu pravděpodobně i díky tomu, že ještě není na ván s glukuronidem a poté vylučován zejména močí52. trhu mnoho potravin a nápojů slazených tímto intenzivním Hlavním světovým producentem je dnes Čína, která vyrábí sladidlem. ročně přes 12 tisíc tun. Hlavní komponenta, steviosid, je 300krát sladší než sacharosa. K uživatelským přednostem Alitam steviosidu patří jeho stabilita, dále fakt, že není upotřebi- telný jako zdroj energie organismu, není karyogenní, mu- 53 Alitam (L--aspartyl-N-(2,2,4,4-tetramethyl-3-thi- tagenní nebo teratogenní , ale i to, že může být používán etanyl)-D-alaninamid) je dipeptidové sladidlo druhé gene- diabetiky a pacienty s fenylketonurií. race, je 10krát sladší než aspartam a nemá žádnou nepří- jemnou dochuť. Ve srovnání se sacharosou je asi 2000krát Sacharin a jeho Na, K a Ca soli sladší. Je stálejší než aspartam, a tudíž pravděpodobně nalezne v potravinářství více použití. Alitam je v těle hyd- Při studiu o-sulfabenzamidů objevili Konstantin Fahl- rolyzován na asparagovou kyselinu, která je normálně berg a Ira Remsen náhodně sladkou chuť sacharinu (2,3- metabolizována, a na D-alaninamidovou část molekuly, -dihydro-3-oxobenzisosulfonazol) v roce 1878. Dnes se už která je z těla vylučována beze změny48. V současné době nedovíme, kdo byl tím prvním ochutnávačem. Pravdou je povolen v Mexiku, Kolumbii, Číně, Austrálii a na No- zůstává, že Fahlberg dal látce název sacharin a razantně se vém Zélandu. Hodnota ADI byla stanovena na 1 mg/kg, pustil do komercionalizace, aniž by uvedl Remsena jako 54 ale z dávek konzumovaných v Austrálii a Novém Zélandu spoluautora patentů . Sacharin se vyrábí od roku 1901 se zdá být pravděpodobné, že může být překračována. a čas od času se vyskytují diskuse o jeho zdravotní závad- 55 Takže je jasné, že výzkum bezpečnosti alitamu bude nadá- nosti . Sacharin není lidským organismem metabolizován
55 Chem. Listy 107, 867–874 (2013) a beze změny je vylučován hlavně močí, méně pak stolicí. LITERATURA Diskusi vyvolaly články dokládající vliv velkých dávek sodné soli sacharinu na vznik nádorů močového měchýře 1. Čopíková J., Uher M. , Lapčík O., Moravcová J., samců krys56. Velké dávky způsobily vznik sraženiny fos- Drašar P.: Chem. Listy 99, 802 (2005). forečnanu vápenatého v močových cestách a při dlouhodo- 2. Moravcová J.: Chem. Listy 95, 202 (2001). bém podávání pak zřejmě podnítily vznik nádorů. Ovšem 3. Jambal I., Kefurt K., Moravcová J.: Chem. Listy 106, tento vliv není vlastní pouze sacharinu, ale byl pozorován 283 (2012). i u jiných sodných solí, např. kyseliny askorbové. Krysy 4. Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O., jsou zvláště citlivé ke vzniku nádorů močového měchýře, Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 101, 895 ale u lidské populace nikdy podobný vliv nebyl zazname- (2007). nán. Sacharin je extrémně stabilní a představuje tak sladi- 5. Hampl F., Moravcová J., Čopíková J., Opletal L., dlo univerzálně použitelné v mnoha potravinářských vý- Lapčík O., Drašar P.: Chem. Listy 103, 15 (2009). robcích i pro přímou konzumaci. Je výhodné konzumovat 6. Lapčík O., Opletal L., Moravcová J., Čopíková J., sacharin ve směsi s jinými sladidly, protože sám má poně- Drašar P.: Chem. Listy 105, 452 (2011). kud nepříjemnou kovovou dochuť. 7. Opletal L., Wimmer Z., Čopíková J., Lapčík O., Moravcová J., Cahlíková L., Drašar P.: Chem. Listy Acesulfam K 105, 761 (2011). 8. Čopíková J., Moravcová J., Lapčík O., Opletal L., Náhodný objev sladké chuti 5,6-dimethyl-1,2,3-oxa- Drašar P.: Chem. Listy 105, 938 (2011). thiazin-4(3H)-on-2,2-dioxidu v roce 1967 vedl k syntéze 9. Kolečkář V., Řeháková Z., Brojerová E., Kuča K., Jun řady derivátů, z nichž právě draselná sůl 6-methyl-1,2,3- D., Macáková K., Opletal L., Drašar P., Jahodář L., -oxathiazin-4(3H)-on-2,2-dioxidu se stala průmyslově Chlebek J., Cahlíková L.: Chem. Listy 106, 113 vyráběným sladidlem. Acesulfam K je stabilní i za vyšších (2012). teplot, proto se hodí i na vaření a pečení. Má rychlý náběh 10. Wimmer Z., Opletal L., Čopíková J., Moravcová J., sladké chuti, která přetrvává jen po dobu konzumace jídla. Abdulmanea K. S. O., Lapčík O., Drašar P.: Chem. Ve vodných roztocích a vyšších koncentracích má hořkou Listy 106, 926 (2012). příchuť. V lidském těle není metabolizován a je rychle 11. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- vylučován zejména močí. Je prokazatelně netoxický, není šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). mutagenní ani karyogenní. Tak jako u ostatních sladidel 12. Moravcová J., Opletal L., Lapčík O., Čopíková J., i pro acesulfam K jsou čas od času analyzovány výsledky Uher M., Drašar P.: Chem. Listy 101, 1002 (2007). vědeckých studií a žádné nepříznivé vlivy nebyly identifi- 13. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Dra- kovány ani v posledním přehledu z roku 2000. Oficiální šar P.: Chem. Listy 101, 44 (2007). autority tak znovu potvrdily nezávadnost tohoto sladidla. 14. Rippe J. M., Angelopoulos T. J.: Adv. Nutr. 4, 236 (2013). 15. Bray G. A., Nielsen S. J., Popkin B. M.: Am. J. Clin. 5. Závěr Nutr. 79, 537 (2004). 16. Cohen R.: Nat. Geogr. 8, 82 (2013). V dnešní době si jak konzument, tak potravinář i tech- 17. Walters D. E.: The Sweetener Book, D. Eric Walters nolog může vybrat z široké palety sladidel a přídavných 2013, North Chicago, IL; http:// látek ať již z hlediska chuti, intenzity sladivosti, výživného www.sweetenerbook.com/index.html (staženo 25/2 a glykemického potenciálu, vedlejších účinků atd., protože 2013). nabídka je zde více než široká. Ekonomický tlak na straně 18. Carbohydrates in human nutrition. (FAO Food and jedné a dietní výhrady vůči sladidlům s vyšším glykemic- Nutrition Paper - 66), Report of a Joint FAO/WHO kým indexem na straně druhé tlačí výrobce potravin Expert Consultation, Rome 1997 (Reprinted 1998); k tomu, že nahrazují klasický cukr čímkoliv, co je laciněj- http://www.fao.org/docrep/W8079E/ ší, nebo dietnější. Když si k tomu přičteme laické názory w8079e00.htm#Contents; (staženo 26/2 2013). na zdravou výživu zdatně podporované informacemi 19. Sugar and Sweetener Guide; http://www.sugar-and- z Internetu, je jasné, že diskuse o tak nápadné položce sweetener-guide.com/ (staženo 27/2 2013). potravních aditiv, jakými jsou intenzivní sladidla, bude 20. O’Donnell K., Kearsley M. W.: Sweeteners and Sugar i v budoucnosti pokračovat měrou neztenčenou. Alternatives in Food Technology, Wiley-Blackwell, I pro sladidla, podobně jako pro další složky potravin, Oxford 1012. bude ale stále platit základní výživové doporučení „všeho 21. Codex Alimentarius, International Food Standards, s mírou“. http://www.codexalimentarius.org/codex-home/en/ (staženo 5/8 2013). Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- 22. Zákon ČR 110/1997 Sb. zkumného záměru č. MSM6046137305. 23. Hess J., Latulippe M. E., Ayoob K., Slavin J.: Food Funct. 3, 477 (2012). 24. WiebeN., Padwal R., Field C., Marks S., Jacobs R.,
56 Chem. Listy 107, 867–874 (2013)
Tonelli M.: BMC Medicine 9, 123 (2011); http:// 42. Takayama S., Renwick A. G., Johansson S. L., www.biomedcentral.com/1741-7015/9/123. (staženo Thorgeirsson U. P., Tsutsumi M., Dalgard D. W., 5.8.2013). Sieber S. M.: Toxicol. Sci. 53, 33 (2000). 25. Te Morenga L., Mallard S., Mann J.: Brit. Med. J. 43. Renwick A. G., Thompson J. Pp, O’Shaughnessy M., Open 345, 7492 (2012). Walter E. J.: Toxicol. Appl. Pharmacol. 196, 367 26. DiMeglio D. P., Mattes R. D.: Int. J. Obes. Relat. (2004). Metab. Disord. 24, 794 (2000). 44. Serra-Majem L., Bassas L., Garcia-Glossas R., Ribas 27. van Baak M. A., Astrup A.: Obes. Rev. 10, 9 (2009). L., Ingles C., Casals I., Saavedra P., Renwick A. G.: 28. Dolan L. C., Potter S. M., Burdock G. A.: Crit. Rev. Food Addit. Contam. 20, 1097 (2003). Food Sci. Nutr. 50, 53 (2010). 45. Kroger M., Meister K., Kava R.: Comp. Rev. Food 29. Sievenpiper J. L., de Souza R. J., Mirrahimi A., Yu M. Sci. Food Safety 5, 35 (2006). E., Carleton A. J., Beyene J., Chiavaroli L., Di Buono 46. Otabe A., Fujieda T., Masuyma T., Ubukata K., Lee M., Jenkins A. L., Leiter L. A., Wolever T. M. S., C.: Food Chem. Toxicol. 49, 52 (2011). Kendall C. W. C., Jenkins D. J. A.: Ann. Intern. Med. 47. Wölwer-Rieck U.: J. Agric. Food Chem. 60, 886 156, 291 (2012). (2012). 30. Slavin J.: Nutr. Rev. 70 (Suppl. 2), S111 (2012). 48. Geuns J. M. C.: Phytochemistry 64, 913 (2003). 31. Hess J., Latulippe M. E., Ayoob K., Slavin J.: 49. Urban J. D., Carakostats M. C., Brusik D. J.: Food Food&Funct. 3, 477 (2012). Chem. Toxicol. 51, 386 (2013). 32. Freeman L.: Leatherhead Food Trends, 2011 Food and 50. Lemus-Mondaca R., Vega-Gálvez A., Zura-Bravo L., drink trends, http://www.leatherheadfood.com/2011- Ah-Hen K.: Food Chem. 132, 1132 (2012). food-and-drink-trends (staženo 5/8 2013). 51. Pearson R. L.: Saccharin. V knize: Alternative Swee- 33. Butchko H. H, Stargel W. W., Comer C. P., Mayhew teners, (Nabors L.O., ed.), str. 147. Marcel Dekker, D. A., Benninger C., Blackburn G. L., de Sonneville New York 2001. L. M. J., Geha R. S., Hertelendy Z., Koestner A., Leon 52. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic A. S., Liepa G. U., McMartin K. E., Mendenhall C. Risks to Humans, Vol. 73, Lyon 1999. http:// L., Munro I. C., Novotny E. J., Renwick A. G., www.crcnetbase.com/doi/book/10.1201/b11242m Schiffman S. S., Schomer D. L., Shaywitz B. A., (staženo 5.8.2013). Spiers P. A., Tephly T. R., Thomas J. A., Trefz F. K.: 53. Arnold D. L., Moodie C. A., Grice H. C., Charbonne- Regul. Toxicol. Pharmacol. 35, S1 (2002). au S. M., Stavric B., Collins B. T., Mcguire P. F., 34. http://www.sladkypolibek.com/sladkypolibek/Jed% Zawidzka Z. Z., Munro I. C.: Toxicol. Appl. Parma- 20zvany%20aspartam.htm (staženo 5/8 2013). col. 52, 113 (1980). 35. http://ec.europa.eu/food/fs/sc/scf/out68_en.pdf (staženo 1.6.2013). J. Čopíkováa, J. Moravcováb, Z. Wimmerb,c, 36. Brusick D., Grotz V. L., Slesinski R., Kruger C. L., L. Opletald, O. Lapčíkb, and P. Drašarb (a Department of Hayes A. W.: Food Chem. Toxicol. 48, 3067 (2010). Carbohydrates and Cereals, b Department of Chemistry of 37. Brown A. W, Bohan Brown M. M., Onken K. L., Natural Compounds, Institute of Chemical Technology, Beitz D. C.: Nutr. Res. 31, 882 (2011). Prague; c Institute of Experimental Botany AS CR, Prague; 38. Grotz V. L., Munro I. C.: Regul. Tox. Pharm. 55, 1 d Department of Pharmaceutical Botany and Ecology, (2009). Charles University in Prague): Artificial Sweeteners 39. Abou-Donia M. B., El-Masry E. M., Abdel-Rahman A. A., McLendon R. E., Schiffman S. S.: J. Toxicol. A brief survey of the artificial sweeteners and their Environ. Health 71, 1415 (2008). properties and use aims to show the importance of this 40. Brusick D., Borzelleca J. F., Gallo M., Williams G., group of mainly renewable materials, to contribute to the Kille J., Hayes A. W., Pi-Sunyer F. X., Williams C., knowledge of the practical chemistry that can be utilized, Burks W.: Regul. Tox. Pharm. 55, 6 (2009). among others, in food and pharmaceutical industry. The 41. Oser B. L., Carson S., Cox G. E., Vogin E. E., article is also aimed as a teaching tool for teachers and Sternberg S. S.:Toxicology 4, 315 (1975). students.
57 Chem. Listy 105, 761765 (2011)
SLANÁ CHUŤ PŘÍRODNÍCH LÁTEK A JEJICH DERIVÁTŮ
a b,c LUBOMÍR OPLETAL , ZDENĚK WIMMER , k zásahu do systému RAAS (renin-angiotenzin- d b aldosteron), který hraje velmi důležitou roli ve vnímání JANA ČOPÍKOVÁ , OLDŘICH LAPČÍK , + b a slané chuti, resp. odrazu obsahu Na v těle. Některé citlivé JITKA MORAVCOVÁ , LUCIE CAHLÍKOVÁ mozkové neurony regulují citlivost na slanou chuť a tím b a PAVEL DRAŠAR regulují příjem sodíku8. Při poruše však dojde ke změně rozlišovací schopnosti chuťových buněk jazyka pro NaCl a tím ke zvýšenému příjmu a podpoře esenciální hyperten- a Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceu- ze. Samotné akceptování slané chuti jedincem je však tická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova z fylogenetického hlediska složité, jak ukázaly studie ko- v Praze, Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové, merčních potravinářských výrobků9. Situace je kompliková- b Ústav chemie a technologie sacharidů, VŠCHT Praha, na navíc faktem, že vnímání slané chuti může být u jedinců Technická 5, 166 28 Praha 6, c Ústav experimentální bo- fixováno geneticky10. Zvýšený příjem soli je významným taniky AV ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20 rizikovým faktorem nejen pro postižení kardiovaskulárního Praha 4, d Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, systému, ale ve svém důsledku i pro případné nastartování Technická 5, 166 28 Praha 6 Alzheimerovy choroby, která velmi často začíná po ische- [email protected] mizaci mozkové cévy, resp. po prodělaném iktu (mozkové mrtvici). Došlo 5.8.11, přijato 30.8.11. Rukopis byl zařazen k tisku v rámci placené služby 2. Látky slané chuti urychleného publikování. Samozřejmě, že slanou chuť budeme hledat u soli kamenné, chloridu sodného. Čistý chlorid sodný, nicméně, Klíčová slova: přírodní látka, chuť slaná, potravní doplněk, bude mít jinou chuť, než mořská sůl a u všech bude oscilo- obnovitelné zdroje vat kolem chuti vysloveně slané, někdy s nádechem slad- ké, jindy hořké, nebo kovové11. Typická „slaná“ chuť ně- kterých mořských řas je způsobena vyváženou směsí solí Obsah sodíku, draslíku, vápníku, hořčíku, železa a stopových prvků12. Obecně pak chuť solí závisí jak na kationtu, tak 1. Úvod na aniontu13. Nejběžnější soli se slanou chutí jsou LiCl, 2. Látky slané chuti LiBr, LiI, NaNO3, NaCl, NaBr, NaI. Nejslanější chuť má 3. Trocha teorie o chuti slané však NaCl14. Slanou chuť s chladivou příchutí a „pálivou“ 15 4. Závěr dochutí má KNO3. Slanohořkou chuť pak mají např. KCl, KBr, NH4Cl a NH4I. U vápenatých solí již hořká chuť pře- vládá, záleží však na koncentraci. Organické soli sodíku 1. Úvod a lithia jsou pak o poznání méně slané16 než NaCl. Ostrost slané chuti NaCl ovlivňuje přítomnost zinku v organismu17. Chuťové vjemy jsou dlouhou dobu předmětem vědeckého Byla studována i závislost slaného vjemu na přítomnosti 18 výzkumu1. Tento článek je dalším z řady přehledů, ve kte- řady kationtů . rých popisujeme rozmanitost přírodních látek25 a který V dnešní době hojně, zejména v USA, prodávaná „sůl může sloužit i jako vhodná učební pomůcka. s nízkým obsahem sodíku“ je převážně chlorid draselný, Slaná chuť je klasicky jedním z pěti chuťových principů který však zanechává hořkou či kovovou pachuť. Objevují 19 (sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)6. Organoleptický se ale i slané potraviny se sníženým obsahem chloru . vjem na různé chuti může být přidáním slané komponenty Zbývá se tedy zamyslet nad reálnou cestou, jak dopřát značně modifikován, což od nepaměti vědí například ku- příjemci slanou chuť a přitom snížit obsah kuchyňské soli chaři, neb dobré cukroví či dobrá káva se bez špetky soli na minimum. Nabízejí se tři cesty: udělat nedá7. Hledání látek se slanou chutí (mimo Na+) je 1) Ovlivnit chuťové receptory (mozkové signální cesty) záležitostí velmi žádoucí, protože kuchyňská sůl je vý- neslanými látkami, které změněnou expresí proteinů, znamným rizikovým faktorem pro hypertenzi – osoby vycházejících z ovlivnění receptoru pro slanou chuť s tímto onemocněním mají značně zvýšený chuťový práh navodí u uživatele nižší potřebu solení. Ačkoliv jsou pro NaCl na rozdíl od normotoniků. Slaná chuť je velmi v tomto směru už jisté výsledky a různé nálezy, tento důležitá pro regulaci příjmu Na+. Nerovnováha tohoto přístup je v současnosti spíše utopický: naprosto není kationtu v organismu vyvolává řadu neurokrinních změn známo, jak takové látky mohou ovlivnit jiné recepto- spojených se snahou změnit intenzitu slané chuti. Dochází ry nebo enzymové systémy v těle.
58 Chem. Listy 105, 761765 (2011)
2) Najít přírodní látky, které by byly netoxické, bez dovolují vyslovit domněnku, že půjde spíše o chuť umami, problému metabolizovatelné, nevykazovaly by žád- která může být „slané“ podobná29. nou pachuť a byly by slanější než kuchyňská sůl. Po
dlouholetých zkušenostech populace s umělými sladi- 2NH dly versus sacharosa můžeme (ještě) dnes říci, že je to postup stejně utopický jako v bodě 1). HCl O 3) Nalézt netoxické přírodní látky, které velmi silně NH NH S zvýrazní přirozenou slanou chuť chloridu sodného do 2 OH té míry, že bude možné jeho obsah v potravinách O O a nápojích redukovat do nízké míry. Tento přístup se L-ornithyltaurin-monohydrochlorid zdá být v současnosti jediný reálný a náš příspěvek se v hlavní míře zabývá právě jím. Jako zvýrazňovače slané chuti mohou fungovat určité Se slanými organickými látkami je to složité, již pro- peptidy a proteiny, resp. hydrolyzáty z ryb (sardel obecná to, že při poptávce po „bio“ a „organických“ potravinách – Engraulis encrasicholus), nebo z rostlinných bílkovin jsou obchodníci (např. The Salt Seller Ltd. Hereford, UK) (semena sóji – Glycine max, pšenice – Triticum aestivum ochotni prodávat i organickou sůl kuchyňskou (NaCl). anebo kukuřice – Zea mays). Tyto proteiny jsou většinou Nicméně i zde se dá leccos zajímavého najít. Skupina nevýrazného zápachu, slané chuti, jsou rozpustné ve vodě sloučenin, zasahujících do slané chuti, není nijak široká; a jejich chuť je zvýrazňována přídavkem některých solí zpravidla se jedná o malý počet látek (včetně kovových (KCl, MgCl ), bazickými aminokyselinami, případně glu- solí některých organických kyselin, nepočítáme-li běžné 2 konanem sodným3032. soli anorganické), které se v zesilovačích slané chuti stří- Z ostatních primárních metabolitů se jeví jako zajíma- davě objevují v závislosti na patentových možnostech vé glykosylderiváty , trehalosy. Slanou chuť (a také a komerčním zájmu. ‐ Mezi prvními látkami, které tuto chuť ovlivňují, je chuť umami) výrazně zvyšuje ,-maltosyl-trehalosa více než samotná trehalosa33. Za slabě slanou považovali někte- nutné jmenovat některé primární metabolity – aminokyse- 34 liny, případně proteiny. Tyto látky samy o sobě čistě sla- ří i L-glukosu . nou chutí většinou nedisponují, ale markantně zvýrazňují slanost chloridu sodného. Zvýšení slané chuti (a tím reduk- HOHO ce množství NaCl) bylo nalezeno u leucinu20, případně OO OH také u isoleucinu. Směs leucinu nebo isoleucinu s KCl a OH glutamátem sodným dovede údajně výrazně zvýšit slanou O OH chuť potravin a nápojů21. Podobně působí směs obsahující OH OH hydrochlorid lysinu, KCl a malé množství jantarové kyse- OH liny; tato směs maskuje hořkou pachuť KCl a kromě toho ,‐trehalosa saturuje vhodně organismus esenciální aminokyseli- 22,23 nou . Další bazickou aminokyselinou amplifikující sla- OH nou chuť kuchyňské soli je arginin (D- i L-forma) kombi- O 24,25 novaný s KCl . OH V případě některých oligopeptidů byly zjištěny také OH 26 zajímavé organoleptické vlastnosti. Je popsáno , že L- OH OH ornithyl-β-alanin je slaný a že jeho slanost závisí na hod- L-glukosa notě pH a přítomných iontech. O O Existuje poměrně kuriózní nález v oblasti mastných kyselin: hovoří o tom, že tuky a oleje, které obsahují více NH HNO H 2 než 70 hmotnostních procent olejové kyseliny, mohou NH2 výrazně zvyšovat slanou chuť jídel a nápojů35. L-ornithyl-β-alanin Jako amplifikátory slané chuti by se údajně mohly uplatnit také některé sloučeniny, jejichž základem jsou O O nukleové base, např. 5´-inosinová kyselina (5´-IMP)) nebo OH S 5´-guanosinová kyselina (5´-GMP) ve směsi s amino- O NH NH2 kyselinami, glukosou, některými draselnými solemi a hyd- 36 NH2 rolyzovaným rostlinným proteinem , anebo 5´-ribo- 37 L-ornithyl-taurin nukleotid s rozvětvenými aminokyselinami . V oblasti sekundárních metabolitů rostlin nenachází- „Údajná“ původně deklarovaná27 slaná chuť „peptidu me prozatím výrazné množství sloučenin, o kterých by Beefy-Meaty“ L-ornithyltaurin-monohydrochloridu byla mohlo být uvažováno jako o látkách nahrazujících sůl. podrobena rozsáhlému zkoumání ve firmě Nestlé; bylo Slanou chuť mají piperazin a iridomyrmecin, izolova- 27 zjištěno, že slanou chuť nemá28. Autoři tohoto článku si ný z argentinských mravenců Iridomyrmex humilis .
59 Chem. Listy 105, 761765 (2011)
H H N - + - + O O Na O Na + - - Na N O O O O O H + + H NH NH O piperazin iridomyrmecin O - + - O O Bi O O Je-li přidán pyridinový derivát (+)-(S)-alapyridain (N- O 3 -(1-karboxy-ethyl)-6-hydroxy-methyl-pyridinium-3-ol) k pot- ravinám, výrazně ovlivňuje práh chuti; snižuje práh pro slad- bistrimát kou chuť sacharosy a glukosy, chuť umami a také slanou chuť. Podílí se rovněž na výrazné synergizaci slané chuti 38 I O např. po aplikaci L-argininu . NH - OH O O + O IINa + N HON triognost OH
OH (+)-(S)-alapyridain metabolity mohou slanou chuť podporovat. Z těchto vege- Slanou chuť zvyšují také některé ftalidy (sedanenolid, tabilních zdrojů však výrazně vyčnívají dvě rostliny: Sali- sedanolid, 3-butylftalid, 3-butylidenftalid), aniž by zvyšo- 39 cornia herbacea (salikornie bylinná) a Apium graveolens valy chuť k příjmu potravy . (miřík celer). Salikornie je rostlinou halofytní, rostoucí v příslušných teplých oblastech a z toho plyne, že její mor- fologické části budou obsahovat zvýšené množství NaCl. Nechceme však předjímat, že by tato skutečnost byla v nějaké souvislosti se slanou chutí vysušeného vodného O O extraktu z nadzemní části. V některých přípravcích je totiž použit extrakt získaný fermentací nadzemní části43, což O O dává vznik představě o přítomnosti už dříve zmíněných sedanolid sedanenolid organických látek slané chuti, peptidů nebo proteinů. Do- mníváme se rovněž, že podobným případem je miřík celer. Nadzemní část celeru je enzymaticky zpracována, vodný produkt vysušen a navržen pro zvýšení slané chuti potra- vin. Může se zde opět uplatnit vliv proteinů (peptidů) O O vzniklých fermentací rostlinné tkáně a navíc zde určitou roli mohou hrát některé ftalidy, které jsou zcela běžné pro O O čeleď miříkovitých44. 3-butylftalid 3-butylidenftalid
Indolové deriváty, připravené polosynteticky zvyšují 3. Trocha teorie o chuti slané slanou chuť opět ve směsi s argininem, navíc s některými alifatickými kyselinami a jejich solemi (mléčnou, jableč- Soudí se, že jeden způsob vnímání slané chuti je vy- nou, citronovou, jantarovou)40. volán některými kationty a je ovlivněn cetylpyridinium- Slabě slanou chuť má bistrimát C24H28BiN4Na7O25 chloridem, zatímco druhý mechanismus je selektivně sti- a diagnostikum triognost, sodná sůl kyseliny 3,5-bis- mulován ionty Na+ a inhibován amiloridem45. Za vnímání (acetylamino)-2,4,6-triiodobenzoové; má ji i enzym chy- slané chuti je zodpovědný protein TRPML3 (MCOLN3)46. mosin (rennin, ECN 3.4.23.4), součást syřidla používaného Je však možné usoudit, že vnímání slané chuti u kojenců pro výrobu sýrů41. se vyvíjí až po odstavení47. Je popsáno, že při zánětech Lyofilizované extrakty z Salicornia herbacea (suché trojklanného nervu je práh pocitu slané chuti zvýšen48. listy), Laminaria japonica (stélka) a Lycium chinensis Je také známo, že člověk může pociťovat slanou (kukoshi; suché plody) byly zkoumány jako náhražka po- a někdy i slano-kovovou chuť při některých chorobách a travinářské NaCl. Bylo zjištěno, že jejich slanost relativně při stavech silné dehydratace. Sám pocit slané chuti k NaCl je 0,65, což vedlo k předpokladu, že takové látky v ústech může být spojen také s Sjögrenovým syndromem, skutečně mohou sůl nahradit42. Jde o sprejově sušené vod- bakteriální infekcí, zánětem (sialadenitis) nebo infekcí né extrakty, u kterých nebylo prozatím objasněno, jaké slinné žlázy, kdy je slaná chuť slin často velmi výrazná.
60 Chem. Listy 105, 761765 (2011)
Cl NH LITERATURA N NH 1. Boudreau J. C.: Naturwissenschaften 67, 14 (1980). 2NH NH2 + NO N 2. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- - NH2 Cl šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). 3. Lapčík O., Opletal L., Moravcová J., Čopíková J., amilorid Drašar P.: Chem. Listy 105, 452 (2011). cetylpyridinium- 4. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra- chlorid šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2006). 5. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Dra- šar P.: Chem. Listy, 101, 44 (2007). 6. Chandrashekar J. Hoon M. A., Ryba N. J. P., Zuker C. Je též zajímavé, že vnímání chuti KCl a NaCl může S.: Nature 444, 288 (2006). být jak zesíleno, tak zeslabeno, pokud jsou v různých kon- 7. Němcová B.: Sůl nad zlato, Junior, Říčany u Prahy centracích přítomny kyseliny octová, jantarová či citrono- 2008. 49 50 vá , přestože pocit slanosti nezávisí na pH . Kyselina 8. Lu B., Yan J.: Shengli Kexue Jinzhan 42, 43 (2011); 51 hyaluronová pak modifikuje slanou chuť k „příjemné“ . Chem. Abstr. 154, 570193 (2011). Je dostatečně známo, že soli kyseliny glutamové zesilují 9. Drake S. L., Lopetcharat K., Drake M. A.: J. Dairy pocit slané chuti, méně je známo, že tak mohou způsobo- Sci. 94, 636 (2011). 52 53 vat i látky chuti chladivé či vůně sojové omáčky . Sla- 10. By Feeney E., O'Brien S., Scannell A., Markey A., 20 38 nou chuť zesiluje i L-leucin a L-arginin , ale i například Gibney E. R.: Proc. Nutr. Soc. 70, 135 (2011). 54 kapsaicin . Spilanthiol zesiluje slanou chuť a neovlivňuje 11. Heath H. B.: Source Book of Flavors, Van Nostrand 55 chuť umami . Reinhold, New York 1981. 12. Page L.: http://www.byregion.net/articles-healers/ O Sea_Greens.html (staženo 30. 12. 2010). 13. DeMan J.M., Principles of Food Chemistry, 3. vydání, N Aspen Publishers, Gaithersburg 1999. H 14. Marieb E. N., Hoehn K.: Human Anatomy & Physio- spilanthiol logy, Pearson Education, San Francisco 2007. 15. Ash M., Ash I.: Handbook of Preservatives, Synapse Bylo též překvapivě zjištěno, že muži, kteří měli otce Information Resources, Endicott 2004. 56 alkoholika, méně tolerují slaná a kyselá jídla . 16. Van Der Klaauw N. J., Smith D. V.: Physiol. Behavi- Při zkoumání možností, jak snížit použití NaCl or 58, 295 (1995). v potravinách, bylo zjištěno, že pocit slanosti může být 17. Ahn E. J., Noh H. Y., Chung J., Paik H. Y.: Korean J. zvýšen při použití hyperosmotických roztoků obsahujících Nutr. 43, 132 (2010). 57 až 30 % polymerních kompozit, jak například dextranů . 18. Ichikawa T., Shimomura M.: Food Sci. Technol. Res. 16, 31 (2010). 19. Chiba S., Saegusa T., Ishii M.: PCT Int. Appl. (2010), 4. Závěr WO 2010150918. Application: WO 2010-JP61227 20100624. Chem. Abstr. 154, 1626625 (2010). Přehled přírodních látek slané chuti ukazuje zajíma- 20. Harada Y., Sakimori M., Nishimura T.: Nippon Aji to vost této skupiny sloučenin, přispívá k poznání biodiversi- Nioi Gakkaishi 14, 441 (2007); Chem. Abstr. 148, ty sekundárních metabolitů a může přispět k inspiraci, 115060 (2008). například potravinářských a farmaceutických chemiků při 21. Nishimura T., Sakimori M., Harada Y.: PCT Int. Ap- hledání nových možností využití takových látek v praxi. Je pl. WO 2008120726 A1 20081009 (2008); Chem. vidět z připojené literatury, zejména patentové, že jde Abstr. 149, 1212172 (2008). o tematiku velmi aktuální. Hledání nových spojitostí mezi 22. Berglund K. A., Alizadeh H.: US 5897908 A vnímáním chutí použitelných nejen v humánní, ale i země- 19990427 (1999); Chem. Abstr. 130, 295832 (1999). dělské praxi (živočišné výrobě, kde se mohou uplatnit jako 23. Berglund K. A., Alizadeh H.: PCT Int. Appl. WO krmení ovlivňující) je však jen jednou stránkou problému, 9727763 A1 19970807 (1997); Chem. Abstr. 127, druhou je hledání postupů (a látek) – modifikátorů vnímá- 532204 (1997). ní29, které mohou tento vjem zesilovat nebo tlumit, zvláště 24. Brand J., Riha W. E. III, Breslin P. A. S.: Abstr. Pa- pokud se budou více brát na ohled teorie jako ta, že chuťo- pers, 236th ACS Natl Meet., Philadelphia, PA, United vé, barevné a zvukové vjemy spolu významně souvisejí58. States, August 1721, 2008, AGFD-261 (2008); Chem. Abstr. 948981 (2008). Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- 25. Shimono M., Sugiyama K., Matsuzaki T., Nishizawa zkumného záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV ČR S.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 2011062168 A č. 111A166 . 20110331 (2011); Chem. Abstr. 154, 395011 (2011).
61 Chem. Listy 105, 761765 (2011)
26. Seki T., Kawasaki Y., Tamura M., Tada M., Okai H.: 46. Sugita M.: Cellul. Mol. Life Sci. 63, 2000 (2006). J. Agric. Food Chem. 38, 25 (1990). 47. Schwartz C., Chabanet C. Boggio V. Lange C. Issan- 27. Nakamura K., Kuramitu R., Kataoka S., Segawa D., chou S. Nicklaus S.: Arch. Pediatr. 17, 1026 (2010). Tahara K., Tamura M., Okai H.: J. Agric. Food Chem. 48. Siviero M., Teixeira M. J., de Siqueira J. T. T., Sique- 44, 2481 (1996). ira S. R. D. T.: Oral Diseases 16, 482 (2010). 28. Tuong H.B., Philippossian G.: J. Agric. Food Chem. 49. Murata Y., Kataoka-Shirasugi N., Amakawa T.: 35, 165 (1987). Chem. Senses 27, 57 (2002). 29. Moravcová J., Opletal L., Lapčík O., Čopíková J., 50. Kuramitsu R.: Recent Adv. Food Flavor Chem. 326, Uher M., Drašar P.: Chem. Listy 101, 1002 (2007). 224 (2010). 30. Di Cesare L. F.: LWT-Edition, 7 (Prog. Food Eng.), 51. Buonpensiero P., de Gregorio F., Sepe A., di Pasqua 741 (1983); Chem. Abstr. 100, 66789 (1984). A., Ferri P., Siano M., Terlizzi V., Raia V.: Adv. The- 31. Shimono M., Sugiyama K., Omine K., Ichikawa A.: rapy 27, 870 (2010). PCT Int. Appl. WO 2011034133 A1 20110324 52. Čopíková J., Moravcová J., Lapčík O., Opletal L., (2011); Chem. Abstr. 154, 371496 (2011). Drašar P.: Chem. Listy 105, v tisku. 32. Shimono M. Sugiyama K., Omine K., Ichikawa A.: 53. Shimoda M.: Nippon Aji to Nioi Gakkaishi 14, 3 Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2011062171 A 20110331 (2007); Chem. Abstr. 148, 531810 (2007). (2011); Chem. Abstr. 154, 394800 (2011). 54. Narukawa M., Sasaki S., Watanabe T.: Food Sci. 33. Nishida T., Ikegami S., Saito N., Miyake T.: Jpn. Ko- Technol. Res. 17, 167 (2011). kai Tokkyo Koho JP 2009082070 A 20090423 55. Miyazawa T., Matsuda T., Muranishi S., Miyake K.: (2009); Chem. Abstr. 150, 446621 (2009). JP 2006296357 Chem. Abstr. 145, 1146774 (2006). 34. Boyd W. C., Matsubara S.: Science 137, 669 (1962). 56. Sandstrom K.A., Rajan T.M., Feinn R., Kranzler 35. Kanamori H., Iida T., Matsumoto A.: Jpn. Kokai Tok- H.R.: Alcoholism – Clin. Exper. Res. 27, 955 (2003). kyo Koho JP 2006262896 A 20061005 (2006); Chem. 57. Koliandris A.L., Michon C., Morris C., Hewson L., Abstr. 145, 1029449 (2006). Hort J., Taylor A.J., Wolf B.: Chemosens. Percept. 4, 36. Mohlenkamp M. J. Jr., Hiler G. D.: US 4243691 A 9 (2011). 19810106 (1981); Chem. Abstr. 94, 190549 (1981). 58. Simner J., Cuskley C., Kirby S.: Perception 39, 553 37. Tanizawa J., Fushimi Y.: PCT Int. Appl. WO (2010). 2008126678 A1 20081023 (2008); Chem. Abstr. 149, 1278249 (2008). 38. Soldo T., Blank I., Hofmann T.: Chem. Senses 28, 371 (2003). 39. Kurobayashi Y., Nakai S., Kubota K.: PCT Int. Appl. L. Opletala, Z. Wimmerb,c, J. Čopíkovád, O. Lap- WO 2011059047 A1 20110519 (2011); Chem. Abstr. číkb, J. Moravcováb, L. Cahlíkováa, and P. Drašarb 154, 618158 (2011). (a Department of Pharmaceutical Botany and Ecology, 40. Maekawa T., Eto Y., Amino Y., Tahara Y., Miyaki T., Faculty of Pharmacy, Charles University, Hradec Králo- Saikawa W., Kai Y., Ishiwatari Y.: PCT Int. Appl. vé, b Department of Carbohydrate Chemistry and Technol- WO 2011010748 A1 20110127 (2011); Chem. Abstr. ogy, Institute of Chemical Technology, Prague, c Institute 154, 105408 (2011). of Experimental Botany AS CR, Isotope Laboratory, Pra- 41. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., White- gue, d Department of Chemistry of Natural Compounds, house Station, 2001, electronic version by Cambrid- Institute of Chemical Technology, Prague): Salty and geSoft, Cambridge. Metallic Taste of Natural Compounds and Their Deri- 42. Lee G.H.: Food Res. Int. 44, 537 (2011). vatives 43. Cha K. J.: Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo KR 2004096850 A 20041117 (2004); Chem. Abstr. A brief survey of the naturally occurring compounds 145, 805184 (2006). and their derivatives with salty taste aims to show the im- 44. Bhowmik T., Myaka S. I., Van Leersum J. P., Smith portance of this group of renewable materials, to contri- R. W.: PCT Int. Appl. WO 2009114954 A1 20090924 bute to the knowledge of the biodiversity of secondary (2009); Chem. Abstr. 151, 1165120 (2009). metabolites that can be utilized, among others, in food and 45. Stahler F., Riedel K., Demgensky S., Neumann K., pharmaceutical industry. The article is also aimed as Dunkel A., Taubert A., Raab B., Behrens M., Raguse a teaching tool for teachers and students. Mainly from the J.D., Hofmann T., Meyerhof W.: Chemosens. Percept. patent literature it may be seen that this topic is very actual. 1, 78 (2008).
62 Chem. Listy 109, 488–491 (2015)
PŘÍRODNÍ LÁTKY KYSELÉ CHUTI
a a,b OLDŘICH LAPČÍK , ZDENĚK WIMMER , 2. Mechanismus účinku c a LUBOMÍR OPLETAL , JITKA MORAVCOVÁ , d a Ačkoliv se snahy rozpoznat, co způsobuje kyselou JANA ČOPÍKOVÁ a PAVEL DRAŠAR chuť (kyselost, angl. sourness), datují již od konce a 19. století, kdy byla poprvé spojována se stupněm disocia- Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 12 b ce kyselin, a tedy přímo s účinkem vodíkových iontů , 5, 166 28 Praha 6, Ústav experimentální botaniky stále ještě není její mechanismus zcela objasněný. AV ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20 Pra- c Testování kyselé chuti pufrů složených z kyseliny ha 4, Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farma- octové a octanu sodného s různým pH a různou celkovou ceutická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova aciditou pro dané pH publikované v roce 1920 ukázalo, že v Praze, Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové, d kyselost závisí na obou proměnných. Tedy, že je důležitá Ústav chemie a technologie sacharidů, VŠCHT Praha, jako koncentrace vodíkových iontů, tak koncentrace volné Technická 5, 166 28 Praha 6 kyseliny13. První práce popisující kyselou chuť ve vztahu [email protected] ke koncentraci kyseliny byla publikována14 v roce 1935. Autoři ukázali, že různě koncentrované roztoky kyselin Došlo 15.2.15, přijato 17.4.15. chloroctové, octové, mravenčí, vinné a jablečné, které měly stejně kyselou chuť jako 0,0025 M kyselina chloro- Klíčová slova: přírodní látka, kyselá chuť, doplněk stravy, vodíková, spotřebují stejné množství fosfátového pufru obnovitelné zdroje o pH 6,9 na dosažení pH 4,5. Odtud odvodili, že relativní kyselost ekvimolárních roztoků kyselin je nezávislá na koncentraci. Z těchto a dalších prací se traduje jakási kyse- lostní řada, ve které má zředěná kyselina chlorovodíková Obsah index kyselosti 1. Pro srovnání, kyselina vinná má kyselo- stní index 0,7, kyselina citronová 0,46 a kyselina uhličitá 1. Úvod 0,06 (cit.15). Jiné řazení může být podle klesajícího pocitu 2. Mechanismus účinku kyselosti: kyselina sírová, dusičná, chlorovodíková, chlo- 3. Látky kyselé chuti v potravinách roctová, fosforečná, dihydroxyvinná, vinná, citronová, 4. Kyselé komponenty vína mravenčí, mléčná, jablečná, octová, tartronová 5. Látky ovlivňující vnímání kyselosti (hydroxypropandiová), D-galaktouronová, fumarová, pro- 6. Závěr pionová, uhličitá. Vjem kyselosti je úměrný koncentraci protonů v případě anorganických kyselin, které jsou ve vodném 1. Úvod roztoku plně disociované, ale pro organické kyseliny to pravda není, což ukazuje i na vliv aniontu. Proto se řada V tomto článku, který tvoří další díl naší skládanky dalších prací věnovala objasnění vlivu aniontu či nedisoci- přírodních látek1–11, se věnujeme látkám vyvolávajícím ované formě organické kyseliny. Kyselá chuť organických kyselou chuť. Vnímání různých chutí slouží od nepaměti kyselin byla dávána do souvislosti např. s jejich hydrofo- všem živočichům jako signál o bezpečnosti potravy. Slad- bicitou, která by mohla napomáhat snadnějšímu průchodu ká chuť naznačuje zdroj energie, hořká varuje před nebez- kyseliny přes buněčnou membránu receptoru16. Již dříve pečím a slaná napomáhá dodávat organismu sůl, protože bylo totiž zjištěno, že zavedení polárních funkčních skupin „soli je zapotřebí“, jak se říká v jedné známé pohádce. do molekuly organické kyseliny její kyselost sníží17. Kyselá chuť naznačuje, že potrava není zcela zralá nebo že Ovšem jiné práce tuto teorii nepotvrdily18,19. může být nahnilá. Ovšem u lidí a možná i u některých Výsledky řady publikací vedly v roce 1996 zvířat přiměřená konzumace kyselých potravin vyvolává k navržení chemické podstaty kyselé chuti jako analogii i příjemné pocity a navíc kyselé látky jsou důležité pro neutralizační reakce mezi kyselinou a bazí, kde receptor dobrou kondici organismu. slouží jako báze20. Do potravin se přidávají pro zlepšení chuti a vůně, Už jenom z tohoto krátkého přehledu je jasné, že pro inhibici mikrobiální kontaminace a neenzymového závěry jednotlivých studií nejsou konzistentní, i když ky- hnědnutí a také na zlepšení gelotvorných vlastností, visko- selost je považována za „jednoduchou“ základní chuť, zity nebo teploty tání. Jako přídatná látka se v potravinách protože její vnímání nevyžaduje stereoselektivní interakci komerčně využívá např. kyselina octová, adipová, citrono- složité molekuly s chuťovými receptory. Důvodů rozdíl- vá, mléčná, jantarová, fumarová, vinná nebo jablečná. ných výsledků může být několik. Předně je to různý způ- sob nastavení testů. Kyselost látek je testována buď na
63 Chem. Listy 109, 488–491 (2015) dobrovolnících, zvířatech nebo izolovaných buňkách. jsou jablečná, citronová, vinná a fumarová. Existují zásadní rozdíly ve vnímání kyselé chuti mezidru- Mezi prostředky okyselování potravin patří nejčastěji hové i uvnitř jednoho druhu21. Kyselou chuť významně kyseliny fosforečná, octová, adipová, citronová, fumarová, ovlivňují i takové vlastnosti slin, jako je obsah iontů mléčná, jablečná, jantarová, vinná, fosforečná, a glukono- a pufrovací kapacita22,23. Mechanismus účinku silných δ-lakton. Jejich kyselost klesá v řadě fosforeč- a slabých kyselin je různý a problém je dále komplikován ná > fumarová > vinná > jablečná > octová > citrónová > i tím, že receptorem jsou polarizované epitelové buňky mléčná > glukonová29. Potravináři hodnotí i perzistenci s apikálními a bazolaterálními membránami různých vlast- kyselé chuti na jazyku a to např. v řadě od nejdelší: fuma- ností. Ještě složitější je pak předpovědět a modifikovat rová, mléčná, jablečná, citronová a vinná30. kyselou chuť potravin a nápojů obsahujících často směs Merckův Index uvádí jako sloučeninu sladkokyselé organických kyselin24. chuti kyselinu cyklohexansulfamovou, svíravě kyselou Pravděpodobný buněčný mechanismus vzniku kyselé sloučeninu H2Fe4O22S5, označovanou jako subsulfát žele- chuti na chuťových buňkách zahrnuje především účinek zitý, bromovodík, jehož páry chutnají kysele, a inosin-5- protonů, které mohou přímo blokovat apikální hyperpolari- -fosfát s příjemnou kyselou chutí31. zující K+ kanály, otevírat Ca2+ kanály nebo pronikat do buňky přes apikální Na+ kanály blokovatelné amiloridem. Ve všech těchto případech dochází k depolarizaci buněčné 4. Kyselé komponenty vína membrány, a chuťové buňky tak dávají signál k uvolnění neurotransmiterů a mozek vnímá kyselou chuť. Předpoklá- Hlavními komponentami vína, které přispívají k jeho dá se také, že slabé organické kyseliny mohou kyselé chuti (aspektu), jsou kyseliny vinná, octová, janta- v neionizované podobě prostoupit buněčnou membránou, rová, jablečná, citronová, mléčná a galaktouronová32. Ky- následně v intracelulárním prostoru disociovat, a tím vyvo- seliny dávají vínům jejich charakteristickou svěží, lehce lat změnu elektrického potenciálu. Prací zaměřených na nakyslou chuť, ale přispívají i k trpkosti, hořkosti, slanosti, buněčný princip vnímání kyselé chuti je publikováno hod- ovocnému tónu a některé i k vůni. Alkohol, cukry, mine- 21,24,25 ně, proto odkazujeme zájemce na referátové články . rální látky a další komponenty mohou zmírnit kyselost Nicméně ani po sto letech studia vnímání kyselé chuti kyselin a dát vínům rovnováhu. Některé kyseliny jsou nebylo jasno, zda existuje v chuťovém pohárku nějaký přirozeně přítomné v základních složkách vína (vinná, speciální protein fungující jako senzor kyselé chuti, ačko- jablečná a citrónová), zatímco jiné jsou vedlejšími produk- liv jeho hledání bylo vynaloženo velké úsilí. Až v roce ty kvašení (kyselina mléčná, jantarová a octová). Vína 2006 byly zveřejněny dva průlomové články o identifikaci s malým obsahem kyselin bývají chuťově chudá a plochá. proteinů PKD2L1 a PKD1L3 jako kandidátů na tuto funk- Nejdůležitější role kyselin v potravinách a tím i ve ci. Experimenty s myšími buňkami exprimujícími tyto víně tkví v jejich schopnosti zastavit, nebo alespoň zpoma- proteiny ukázaly, že reagují specificky na přítomnost kyse- lovat růst mnoha potenciálně škodlivých mikroorganismů, 2+ liny chlorovodíkové a citronové uvolňováním Ca iontů, které by chuť vína zhoršily. Druhou důležitou vlastností je přičemž při stejné hodnotě pH byla odezva na kyselinu schopnost účasti spektra kyselin na transesterifikacích. 26 citronovou silnější . Ve druhé práci byly k pokusům Kyselina vinná se v ovoci, kromě vína často nevysky- in vivo použity geneticky modifikované myši, které neex- tuje. U vína je však kyselinou převládající. To je důležité, 27 primovaly protein PKD2L1 na chuťových buňkách . Tyto protože je to nejsilnější a chuťově nejvýraznější kyselina myši vesele konzumovaly okyselenou potravu, kterou nor- přítomná u révových vín a se svými draselnými a vápena- mální myši po ochutnání okamžitě odmítly. Buňky expri- tými solemi do značné míry řídí (pufruje) efektivní kyse- mující protein PKD2L1 byly překvapivě nalezeny i v míše lost (pH) těchto vín. Její kvantitativní nedostatek může tak a autoři předpokládají, že by mohly monitorovat hladinu přispět k mnoha problémům vína. protonů v nervovém systému. Od roku 2006 bylo publiko- Kyselina jablečná je jedním z nejrozšířenějších kyse- váno mnoho dalších článků, které v podstatě potvrzují lin v ovoci a zelenině, ze kterých jsou vyrobena různá ví- předchozí závěry. na. V teplejších klimatech je kyselina jablečná méně za- stoupena ve zralých plodech než v chladnějších klimatic- kých podmínkách, ale v obou podnebných pásmech se její 3. Látky kyselé chuti v potravinách koncentrace se zráním zmenšuje. Vyšší koncentrace kyse- liny jablečné má tendenci přispět k chuti ostrou kyselostí, Nejběžnější potraviny, které obsahují přirozeně kyse- takže snížení její koncentrace je často hlavním faktorem lé složky, jsou ovoce, jako je citron, jablko, višně, broskev, při „mírnění“ nebo „vyhlazení“ příliš kyselé chuti moštu. hrozny, pomeranč, tamarind, jahody, hrozno, mango Jeden způsob, jak to udělat, je nechat mošt déle kvasit, a někdy meloun. Víno může mít také kyselý nádech neboť 20–30 % původního množství kyseliny jablečné je a chuť, pokud není správně skladováno, podobně jako vydýcháno během fermentace. V případě, že fermentovaná zkyslé mléko. Bylo popsáno, že děti v USA mají větší kapalina stále obsahuje příliš mnoho kyseliny jablečné, je požitek z kyselých chutí než dospělí28, přičemž většina třeba podpořit jablečno-mléčné kvašení, kterým se kyseli- potravinářských výrobků kyselé chuti pro děti obsahuje na jablečná převede na slabší kyselinu mléčnou. Vysoký kyselinu citrónovou. Nejběžnějšími kyselinami z ovoce obsah kyselina mléčné ale může být na škodu, protože při
64 Chem. Listy 109, 488–491 (2015) kvašení může podpořit procesy, které produkují zápach konformace proteinu tak, že může druhým ligandovým zkaženého mléka nebo kysaného zelí. místem interagovat s receptorem pro sladkou chuť. Tato Kyselina citronová se v hroznech vyskytuje méně, ale hypotéza je podložena pozorováním, že vjemy slanosti, je hlavní v mnoha dalších druzích ovoce a často se přidává hořkosti či sladkosti nejsou ovlivněny po vypláchnutí úst do vína ke zvýšení kyselosti, doplnění specifické chuti roztokem mirakulinu37. nebo k zabránění kovové pachuti. U hroznového vína ale zmizí během kvašení v podstatě stejným způsobem, jako kyselina jablečná. Pokud se přidá do téměř hotového vína 6. Závěr ke zvýšení kyselosti, kyselina citronová sice dává vínu svěží chuť, která se však zdá být umělá. Mohlo by se zdát, že objasnění vzniku kyselé chuti, Kyselina octová je těkavá a detegovatelná čichem. která je vyvolávána tak malou molekulou, jako je oxonio- Jedná se o přirozenou součást většiny vín ve velmi malých vý kation vznikající disociací kyselin, je jednoduché. Jak množstvích, ale může být i sekundárně tvořena některými ale ukazuje tento článek, přesný mechanismus není detail- bakteriemi ve styku se vzduchem. ně rozluštěn ani dnes. Kyselina jantarová je produktem kvašení a bývá ve Přehled přírodních látek kyselé chuti ukazuje zajíma- stopových množstvích ve všech vínech. Chuť, kterou do- vost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá k po- dává, je směs kyselé, slané a hořké. Co je ale považováno znání biodiverzity sekundárních metabolitů a může přispět za významné, je to, že lépe než ostatní kyseliny ve víně má k inspiraci, například potravinářských a farmaceutických schopnost produkovat bohaté, svěží estery transesterifikací chemiků při hledání nových možností využití takových během procesu stárnutí. látek v praxi. Kyseliny askorbová, máselná, sorbová, jantarová, citramalová ((2R)-2-hydroxy-2-methyljantarová), dime- Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- thylglycerová, galakturonová, glukuronová, glukonová, zkumného záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV ketoglutarová, slizová, šťavelová a hroznová jsou také č. QI111A166. přítomny v hroznovém moštu ve stopových množstvích a přispívají k celkové kyselosti či různým vadám vína ale, LITERATURA co je významné, rozšiřují paletu transesterifikací33, při kterých se zvolna navozuje rovnováha mezi směsí esterů, 1. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- volných kyselin a alkoholů a solí kyselin. šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). 2. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra- šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2006). 5. Látky ovlivňující vnímání kyselosti 3. Čopíková J., Wimmer Z., Lapčík O., Cahlíková L., Opletal L., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 108, Je zajímavé, že slané a kyselé součásti potravy zvyšu- 1053 (2014). jí navzájem pocit slanosti a kyselosti při nízkých koncen- 4. Cejpek K.: Chem. Listy 108, 426 (2014). tracích, ale mají opačný efekt při vyšších koncentracích. 5. Čopíková J., Moravcová J., Wimmer Z., Opletal L., Podobně hořké a kyselé látky mohou buď zvýšit, nebo Lapčík O., Drašar P.: Chem. Listy 107, 867 (2013). potlačit druhou chuť v závislosti na koncentraci34. 6. Čížková H., Ševčík R., Rajchl A., Pivoňka J., Vol- Kyselý vjem snižuje i extrakt droždí, obsahující více dřich M.: Chem. Listy 106, 903 (2012). než 20 % rozvětvených aminokyselin, jako leucin, isoleu- 7. Jelínek L., Karabín M., Kinčl T., Hudcová T., Kotlí- cin a valin z celkového obsahu aminokyselin, a méně než ková B., Dostálek P.: Chem. Listy 107, 209 (2013). 3 % mononukleotidů35. 8. Krejzová E., Bělohlav Z.: Chem. Listy 108, 17 (2014). Ovšem zcela unikátní sloučeninou potlačující kyselou 9. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Dra- chuť je protein mirakulin obsažený v červených bobulích šar P.: Chem. Listy 101, 44 (2007). keře Richadella dulcifica, synonymum Synsepalum dulci- 10. Moravcová J., Opletal L., Lapčík O., Čopíková J., ficum, jehož vlastí je západní Afrika. Protein sám není Uher M., Drašar P.: Chem. Listy 101, 1002 (2007). sladký, ale je schopný kyselou chuť převést na sladkou, 11. Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Morav- např. žvýkání bobule změní kyselou chuť citronu na slad- cová J., Drašar P.: Chem. Listy 101, 895 (2007). kou chuť pomeranče36. A nejen to. Mirakulin způsobí, že 12. Richards T. W.: J. Am. Chem. Soc. 20, 121 (1898). i různé kyseliny (chlorovodíková, šťavelová, mléčná, mra- 13. Harvey R. B.: J. Am. Chem. Soc. 42, 712 (1920). venčí, octová a citronová) chutnají sladce a síla vjemu 14. Beatty R. M., Cragg L. H.: J. Am. Chem. Soc. 57, závisí na kyselosti a pH roztoku kyseliny37. Mirakulin je 2347 (1935). glykoprotein složený ze 191 aminokyselin a obsahuje dva 15. McLaughlin S., Margolskee R.F.: American Scientist oligosacharidové epitopy navázané na Asn-42 a Asn-186; 82, 538 (1994). molekulová hmotnost je 42,6 kDa (cit.38,39). Pravděpodob- 16. Gardner R. J.: Chem. Senses Flav. 5, 185 (1980). ný mechanismus účinku mirakulinu spočívá v jeho navázá- 17. Chauncey H. H., Feller R. P., Shannon I. L.: Proc. ní na membránu chuťového receptoru v těsném sousedství Soc. Exp. Biol. Med. 112, 917 (1963). receptoru pro sladkou chuť. V kyselém prostředí se změní 18. Noble A. C., Philbrick K. C., Boulton R. B. J.: Sens.
65 Chem. Listy 109, 488–491 (2015)
Stud. 1, 1 (1986). 33. Keller J.: Winemaking home page; http:// 19. Norris M. B., Noble A. C., Pangborn R. M.: Physiol. winemaking.jackkeller.net/ staženo 27/10 2014. Behav. 32, 237 (1984). 34. Breslin P. A. S.: Trends Food Sci. Technol. 7, 390 20. Shallenberger R. S.: Food Chem. 56, 209 (1996). (1996). 21. DeSimone J. A., Lyall V., Heck G. L., Feldman G. 35. Shimokawa H., Tanisawa J.: JP 2014200212 (2014). M.: Resp. Physiol. 129, 231 (2001). 36. Kurihara K., Beidler L. M.: Science 161, 1241 (1968). 22. Lugaz O., Pillias A. M., Boireau-Ducept N., Faurion 37. Kurihara K., Beidler L. M.: Nature 222, 1176 (1969). A.: Chem. Senses 30, 89 (2005). 38. Theerasilp S., Kurihara Y. J.: Biol. Chem. 263, 11536 23. Heinzerling C. I., Stieger M., Bult J. H. F., Smit G.: (1988). Chem. Percept. 4, 145 (2011). 39. Theerasilp S., Hitotsuya H., Nakajo S., Nakaya K., 24. Da Conceicao Neta E. R., Johanningsmeier S. D., Nakamura Y., Kurihara Y. J.: Biol. Chem. 264, 6655 Drake M. A., McFeeters R. F.: J. Food Sci. 72, 352 (1989). (2007). 25. Kinnamon S. C.: Ciba Found. Symp. 179, (Issue: Mol. O. Lapčíka, Z. Wimmera,b, L. Opletalc, J. Morav- Basis Smell Taste Transduct.) 201 (1993). SciFinder cováa, J. Čopíkovád, and P. Drašara (a Isotope Laborato- Acc. No. 1994:601336. ry, Department of Chemistry of Natural Compounds, Uni- 26. Ishimaru Y., Inada H., Kubota M., Zhuang H., Tomi- versity of Chemistry and Technology, Prague, b Isotope naga M., Matsunami H.: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. Laboratory, Institute of Experimental Botany, Academy of 103, 12569 (2006). Sciences of the Czech Republic, Prague, c Department of 27. Huang A. L., Chen X., Hoon M. A., Chandrashekar J., Pharmaceutical Botany and Ecology, Faculty of Pharma- Guo W., Tränkner D., Ryba N. J. P., Zuker C. S.: Na- cy, Charles University, Hradec Králové, d Department of ture 442, 934 (2006). Carbohydrate Chemistry and Technology, University of 28. Liem D. G., Mennella J. A.: Chem. Senses 28, 173 Chemistry and Technology, Prague): Natural Taste-Sour (2003). Substances 29. Berry S. K.: J. Food Sci. Technol.-Mysore 38, 93 (2001). A brief survey of naturally occurring sour compounds 30. Jarrett T. N.: The Manufacturing Confectioner March, is given. It can contribute to the knowledge of the biodi- 58 (2012). versity of secondary metabolites which can be utilized 31. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., White- among others, in food, cosmetic and pharmaceutical indus- house Station, 2001, electronic version by Cambrid- try. The beauty and biodiversity of this group of mostly geSoft, Cambridge. secondary metabolites are illustrated. The review is also 32. Wolf L. K.: Chem. Ing. News, Sept. 22, 28 (2014). aimed at teachers and students.
66 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
PŘÍRODNÍ LÁTKY HOŘKÉ CHUTI
a b LUBOMÍR OPLETAL , JANA ČOPÍKOVÁ , ologicky významných látek. Drogy využívající se pro svůj c d obsah hořčin se nazývají „amara“ a v přiměřených dáv- MICHAL UHER , OLDŘICH LAPČÍK , JITKA d d kách zlepšují chuť k jídlu, podporují sekreci žaludečních MORAVCOVÁ a PAVEL DRAŠAR šťáv a jejich kyselost. Dále jsou hořčiny obsaženy m. j. i ve skupině drog zvané cholagoga, která podporují vy- prazdňování žlučníku (cholekinetika) a nebo podporují a Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceu- tvorbu žluči (choleretika). Velké množství hořčin se spo- tická fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova třebuje v potravinářském průmyslu na výrobu likérů, ape- v Praze, Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové, ritivů a jiných hořkých nápojů. Dnes jsou zejména vyhle- b Ústav chemie a technologie sacharidů, VŠCHT Praha, dávány hořké látky netoxické a nemající svíravou c Technická 5, 166 28 Praha 6, Fakulta chemickej a potra- (adstringentní) chuť. Pokud hodnotíme hořké drogy vinárskej technológie, STU, Radlinského 9, 812 37 Brati- z hlediska potravinářského, jeví se jako cennější takové, d slava, Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, které mají hořký princip podložen několika různými hořči- Technická 5, 166 28 Praha 6 nami, jejichž účinek je synergicky vyvážen do čistě hořké [email protected] chuti. Rozsáhlou diskusi vlivu směsi hořčin a hořké chuti
Došlo 24.5.07, přijato 12.9.07.
Klíčová slova: přírodní látka, hořčiny, potravní doplněk, obnovitelné zdroje
Obsah
1. Úvod 2. Tradiční potravinářské přísady silně hořké chuti 3. Tradiční potravinářské přísady hořké chuti 4. Ostatní známé hořké sloučeniny 5. Trocha teorie o chuti hořké 6. Závěr
1. Úvod
Článek je dalším z řady přehledů, ve kterých popisu- jeme rozmanitost přírodních látek1−8 a který může sloužit i jako vhodná učební pomůcka*. Hořká chuť je jedním z pěti chuťových principů (sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)9. Organoleptický vjem na různé chuti může být přidáním hořké komponenty značně modifikován, což od nepaměti vědí např. lihovarní- ci10. Ve farmakognozii se uvádí termín hořčina (hořký princip). Mezi hořčiny se řadí takové sloučeniny obsažené v rostlinách, které jsou hořké chuti a mají současně farma- kologický účinek: stimulací nejspíše přes nervus vagus Obr. 1. Reprodukce části strany 59 z citace10; foto archiv autora navozují m. j. vylučování trávicích enzymů a dalších, fyzi- (PD)
* Autoři upozorňují na nedořešený aspekt českého názvosloví, který je zvláště vidět na příkladu přírodních látek, pojmenovaných podle cizích botanických názvů. České chemické názvosloví zatím systematicky nevyřešilo, kdy např. „c“ se mění na „k“ a kdy nikoli. V článku jsou použity známé termíny v počeštěné verzi, méně užívané ve verzi mezinárodní.
67 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
v kombinaci s chutí sladkou dokumentuje Štaffl10 mnoha recepturami, m. j. i recepturou tuze zajímavou (obr. l). Pře- OH hledných článků je zatím poskrovnu11, neb téma je velmi OH OH obtížné pro svoji rozmanitost jak chemickou, tak taxonomic- OH O kou, proto byl užitečným zdrojem informací pro tento článek O i Merck Index12 a moderní kompendium o ochucovadlech13. O OH Skromná je i legislativa, z hlediska potravinářské legislativy O O O OH mohou být určité sloučeniny s hořkou chutí součástí přídat- O ných látek zvýrazňujících chuť a vůni14,15. OH O Vzhledem ke složitosti vnímání hořké chuti jsou OH i úvahy o vztahu mezi strukturou a aktivitou zatím skrom- né a podle současných znalostí autorů patrně takové ještě aloeresin C delší dobu budou. Některé teorie hodnotí hořký vjem jako vlastnost lidí, vyvinutou původně k rozeznání jedovatých látek16,17, neboť některé toxické alkaloidy či glykosidy Tak např. hořký aloeresin C byl izolován z aloe kap- (např. kardenolidy, bufadienolidy) jsou látkami hořkými. ské (Aloe ferox Mill.). Hořčiny jsou tvořeny heterogenní skupinou sloučenin vy- skytujících se často ve formě glykosidů; u některých do- OH OH O OH konce není ani chemická struktura známa, proto se jejich O koncentrace stanovuje pomocí čísla hořkosti, tj. takovou OH nejnižší koncentrací výluhu drogy, která ještě vyvolává O O O OH HH hořkou chuť. Tak např. 1 gram látky rozpuštěný ve 20 000 OH O O ml vody poskytne hořký roztok s hořkostí vyčíslenou hod- OH OH notou 20 000. Extrakt kořenu hořce18 má tuto hodnotu OH OH 58 000 000. Číslo hořkosti je základní lékopisnou charak- OH OH teristikou pro hořčinné drogy19. aloenin barbaloin 2. Tradiční potravinářské přísady silně hořké chuti Aloenin (aloenin A, aloekarbonasid), je hořkým prin- cipem drogy z aloe stromovité (Aloe arborescens Mill.) Jakkoliv při třídění látek na hořké a silně hořké podle a barbaloin (diastereoisomerní směs aloinu A a B) z jiných tohoto principu hodnotíme spíše samu drogu, která je pou- druhů aloe (např. Barbados aloe). Tyto hořčiny jsou i účin- žita v potravinářství či k výrobě léčivých přípravků a léčiv, nými projímadly, kteroužto vlastností se může chlubit většina zástupců rodu aloe. Je zajímavé, že se projímavý podržíme se ho, neboť je pro tyto oblasti lidské činnosti 10 důležité. účinek hořkých likérů jevil jako žádoucí . Štaffl10 uvádí jako základní „nejsilnější hořké“ přísa- Chiretta, chirayta (Herba chirettae), je droga získáva- dy, používané v likérnictví: aloe (Aloe lucida), chiretta ná z byliny rostoucí v Indii a Japonsku (Swertia chirata (Herba chirettae), pelyněk, který dělí na Herba absinthii (Wall.) C. B. Clarke, Ophelia chirata Griesb., Gentianace- (pelyněk pravý), Herba absinthii pontici (nevhodně ozna- ae), která obsahuje amarogencin, jednu z nejvíce hořkých sloučenin, 10krát více hořkou než brucin. Dále pak hořké čená nať pelyňku pontského) a Herba genepi. Zjistit dnes, 20 co je to herba genepi (Genepikraut, Genepi des Alpes), je principy chiratin (C26H48O15), což jsou údajně dvě slou- obtížné. Je možné, že herba genepi je nať Artemisia glaci- čeniny a ofelovou kyselinu (C13H20O10). alis L., Asteraceae, často bývá tato droga používána jako falšování nebo spíše náhražka jiné rostliny označené jako OH Herba Ivae moschatae (synonymem Herba achilleae moschatae, Achillea moschata Wulfen, která se taky ozna- OH čuje jako Herba genippe veri), a kvasiové, též quassiové OH dřevo (Lignum quassiae). O O Aloe, rod mnoha druhů (Aloe barbadensis Mill., O OH A. sucotrina Lam. (syn. A. socotrina DC.), A. chinensis Bak. (resp. správně A. vera (L.) Burm. F.), Asphodelace- OOO ae), je známá pronikavou hořkostí některých z nich. Hoř- OH O kost způsobují anthrony a chromony v nich obsažené, vět- OH šinou ve formě O- a C-glukosidů (pro jednoduchost a para- lelu používáme přežitý termín „C-glykosid“, když obecně amarogencin jde o glykosylderivát, či v tomto případě „S-chromenyl-D- -glucitol“).
68 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Pelyněk pravý, Artemisia absinthium L. (Asteraceae), O OH je znám svojí hořkostí, která je způsobena hořkým dime- OOH rickým sekviterpenovým laktonem absinthinem O O (absinthiin, absynthin) a podobnými látkami a jejich OH glykosidy. Obsahuje také známý α-thujon, který je pova- O OH žován za určitý typ halucinogenu. Je též známo, že navo- O OH zuje křeče a při delším používání vyvolává psychické O O O poškození. knicin trachelogenin OH H OH H Další silně hořkou drogou je kořen hořce H H (především Gentiana lutea L., Gentianaceae, Radix genti- HH anae), který obsahuje iridoidní hořčiny, které zvyšují pro- O H O dukci trávicích šťáv a pozitivně působí na zažívání. Název O získal podle ilyrského krále Gentia, který jím léčil mor. O Někdy používaný výraz Radix gentianae rubrae je starý absinthin výraz pro kořen žlutého hořce, pro který se dnes používá jen výraz Radix gentianae (někdy R. g. lutaeae). Je to vý- raz historický a lze ho chápat tak, že R. g. rubrae je určen Kvasiové dřevo, pocházející z kmene a větví ja- pro kořeny, které byly fermentovány a určeny především majského stromu PicraSna excelsa Lindl. (Simaroubaae), pro likérnictví, kdežto konvenčním způsobem usušené též známém jako Picrasma excelsa Swartz (Planchon) kořeny nebyly načervenalé a byly určeny jako farmaceu- a stromu hořkoň Quassia amara L., Simaroubaceae, zná- tická surovina – lišily se však vůní a také chutí, zejména mém pod obchodním jménem Surinam quassia jsou zdro- doznívající (aftertaste). Hlavními hořkými substancemi jem amaroudů, jako kvasin, pikrasmin (isokvasin) a neo- hořce jsou amarogencin (viz chiretta) a genciopikrosid, kvasin, používané jako hořčiny21, jde o triterpenové negly- který má číslo hořkosti 12 000. kosidické sloučeniny, farmakologicky disponující také insekticidní a zčásti amoebocidní aktivitou. Číslo hořkosti H dřeva je již samo vysoké, 40 000−50 000. O O OH O O OO OH OH O O O O OH O H H O O H H genciopikrosid O OH O O H H H H Cortex chinae je sušená kůra z chinovníku (či chini- neokvasin kvasin novníku), např. chinovníku červeného (Cinchona succi- rubra Pav.) obsahující chinolinový alkaloid chinin použí- vaný k léčení malárie a při výrobě limonády. Přímým pů- O sobením na centrální nervovou soustavu má chinin antipy- O retické, analgetické, lokálně anestetické a sympatolytické O účinky, bývala to hlavní součást tzv. Harburnových práš- H O ků. Z kůry chinovníku červeného byla izolována i velmi H hořká kyselina chinová, hořčina triterpenového typu, která O O se vyskytuje ve formě glykosidu chinovinu. H H
pikrasmin (isokvasin) OH N H O Druhou kategorií hořkosti podle Štaffla jsou přísady O H „silně hořké“. Patří sem např. čubet, nať benediktu lékař- OH ského (Cnicus benedictus L., Herba cardui benedicti, As- N H OH OH O teraceae) obsahuje hořké látky charakteru seskviterpeno- H vých laktonů. Hlavní hořčinou je seskviterpenový lakton, chinin germakranolid knicin (cynisin, centaurin). V semenech se kyselina chinová vyskytují lignanové laktony, jako trachelogenin, které přispívají k hořké chuti22,23.
69 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Kolombový kořen (Radix colombo), Calumba, ko- ceutického, tak potravinářského použití. řen liany Jateorhiza palmata Miers, (Menispermaceae), obsahuje jako hlavní hořký princip kolumbin, jehož hoř- kost je udávána číslem 60 000. Dále obsahuje benzyliso- 3. Tradiční potravinářské přísady hořké chuti chinolinové (protoberberinové) alkaloidy jateorhizin (jatrorrhizin) a palmatin, které jistě hořké chuti neuberou. Třetí Štafflovou kategorií jsou přísady „hořké“. Uvádí O pravou angosturou z kůry stromu Cusparia febrifuga (DC), Rutaceae24, která obsahuje jako hlavní hořký princip alkaloidy galipin, kusparin, kusparein, galipinin a příbuzné O sloučeniny. Jiné prameny uvádí, že angostura pochází H z Galipea officinalis Hancock (Rutaceae); tato substance O O má dokonce registrační číslo CAS 977000-22-8. Situace je zde z botanického hlediska složitější: Cusparia fubrifuga Baill. je synonymum pro všeobecně užívaný název Galli- OH O pea officinalis Hancock; pod tímto označením tuto rostlinu běžně najdeme stejně jako drogu z ní. Synonyma pro tuto kolumbin problémovou rostlinu jsou: Angostura cusparia ROEM et SCHULT., Angostura trifoliata (WILLD.) ELIAS, A. ve- O O ra, Bonplandia angostura RICH., B. trifoliata WILLD., Cusparia angustura RICH., C. febrifuga HUMB., C. offi- OH O cinalis (WILLD.) ENGL., C. trifoliata ENGLER, Galipea cusparia ST. HIL., Galipea febrifuga BAILL. + + N N O O O O O O O O N jateorhizin palmatin N
Významnou silně hořkou surovinou je tzv. hořký O O jetel, vachta trojlistá Menyanthes trifoliata L. (Menyanthaceae), kde je hlavním hořkým principem loga- nin (menyanthin). galipin kusparin
OO OH H H O OH 3CH O O O OH O OO O CH3 OOH3CH CH3 H N O O O OH N OH O
OH OH OH OH kusparein galipinin loganin centapikrin
Kaskarilová kůra (Cortex cascarillae) získávaná ze Důležitou přísadou při výrobě likérů je i zeměžluč stromu Croton eluteria Benn. (Euphorbiaceae), obsahuje lékařská, Centaurium erythraea Rafn. (Gentianaceae), hořkou krystalickou látku kaskarillin. která obsahuje hořký sekoiridoidní glukosid centapikrin. OH Zeměžluč patří mezi nejstarší léčivé rostliny světa; její O OH O starý název byl Fel terrae – žluč země, jak ji označoval O Plinius. Dioskorides ji podle bájného kentaura označoval H jako kentaurion mikron. Číslo hořkosti květů je 12 000 a nati 2000. OH O O O Je nutné konstatovat, že v současné době jsou tyto OH tzv. „čisté“ hořčiny iridoidního typu (hořec, vachta, ze- měžluč) pokládány za nejvhodnější z hlediska jak farma- kaskarillin marrubiin
70 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Ožanka čpavá, Teucrium scordium L., stejně jako O jablečník obecný, Marrubium vulgare L. (oba taxony OH z čeledi Lamiaceae), jsou hořké díky obsahu diterpenu O O O marrubiinu. Marubiin je uváděn v prostředcích proti chrá- O pání. Pukléřka islandská (mech islandský), Cetraria islan- O OH O dica (L.) Acharius ssp. antarctica Kärnef (Parmeliaceae), O H O O obsahuje hořké lišejníkové kyseliny, např. depsidy kyseli- H ny fumarprotocetrarovou a protocetrarovou. O O limonin OH O O OH O OH OH OH O O HOHO O OH O O naringin O OH
OOH Chmel otáčivý, Humulus lupulus L. (Cannabaceae) obsahuje α-hořké kyseliny, skládající se převážně z humu- fumarprotocetrarová kyselina lonu, kohumulonu a adhumulonu, β-hořké kyseliny (lupulon, kolupulon, adlupulon), nespecifické měkké prys- OH O kyřice (humulinony, luputriony), tvrdé pryskyřice O OH (humulinové a hulupinové kyseliny)26−28 a další prenylde- riváty floroglucinolu. Nejvíce je v samičích květech obsa- OH O žen humulon (2–6 %) a lupulon (8–12 %), vzájemný po- O měr hořčin a jejich složení závisí na odrůdě chmelu. Nej- OH O O OH důležitější z hlediska chuťových účinů a bakteriostatických vlastností jsou tzv. isosloučeniny vznikající z hořkých protocetrarová kyselina O O kyselin během vaření piva. Isohumulony však také modu- O lují hladiny krevních lipidů cestou aktivace PPAR (peroxisome proliferator-activated receptors). Isohumulon OH OH se vyskytuje ve formě trans (4S,5S) a cis (4R,5S); nejčastě- ji je však pod CAS RN 25522-96-7 uváděn isohumulon O bez rozlišení chirality. Je nutno připomenout, že škála atranorin odvozených derivátů vyskytujících se v pivu, ať to jsou sekundární metabolity, nebo produkty zpracování, je širo- ká. Z řady lišejníků byla izolována další z lišejníkových kyselin, hořký atranorin. O O Podle Štaffla je čtvrtou, nejslabší kategorií hořkých OH přísad typ „aromatický a mírně hořký“. Sem zařazuje např. OH O kůru plodů zralých i nezralých citrusů, která obsahuje hoř- OH OH ké látky. Některé z nich jsou používány jako chuť zesilují- cí a upravující sloučeniny25, jako např. nomilin, limonin O OH (citrolimonin, diktamnolakton, evodin, obakulakton), na- ringin ((2S)-naringin, naringenin-7-rhamnoglukosid, narin- gosid) a jejich kombinace, většinou na koncentrační úrovni humulon počátku chuťové detekce. Podstatu hořkosti plodů a květů grapefruitů (Citrus paradisi Macf., Rutaceae) tvoří narin- lupulon gin (aurantiin).
O O O 5 4 O O O OH OH O O O H O isohumulon O O nomilin H
71 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Některé drogy, které jsou uvedeny na Štafflovu se- O znamu hořkých ingrediencí, řepíček mochnovitý Aremonia OH OO agrimonoides L., Rosaceae, vítod hořký krátkokřídlý Poly- gala amara L. subvar. brachyptera Chodat, kořen reveně O OH (dlanité: Radix rhei; bulharské: Radix (rhei) rhapontici, OH H H kukurbitacin A OH Polygonaceae), květ a nať řebříčku obecného (Herba et H flores milefolii, Achillea millefolium L., Asteraceae) O [podle Štaffla cypřiš polní (Herba Ivae)] ořechové slupky (Pericarpium juglandis) zůstaly zatím stran hořkých kom- O ponent chemicky nepopsány. Jiné, jako např. „choroš modřínový Agaricus albus“, jsou soudobé botanické no- menklaruře neznámy. O
O O H O 4. Ostatní známé hořké sloučeniny obakunon O H O Známá sloučenina z hořkých mandlí (Amygdalus communis R.J.Roemer var. amara, syn. Prunus dulcis (Mill.) D. A. Webb. var. amara (DC.) Buchheim, Amygda- OH OH laceae) je amygdalin, gentiobiosid benzaldehydkyan- OH OH OH hydrinu. O OH OH OH OH O OH OH H H OH H O O OH O OH O N OH OH O momordikosid A OH O amygdalin OH Hořké diterpeny, rabdosianon I a II byly izolovány31 Hořké glukosidy arvenin I a II byly izolovány29 z japonské rostliny Isodon japonicus Hara (syn. Plectran- z drchničky rolní Anagallis arvensis L. (Primulaceae); tus japonicus Koidz., Lamiaceae). Z příbuzného I. kameba 32 později byly identifikovány další hořké glukosidy30. Okuyama byl izolován kamebanin . Hořký je i isodome- din, izolovaný z I. shikokianus. Na příkladu těchto ent- OH OH O kauranů byl vysloven strukturně-molekulární předpoklad OH OH vjemu hořké chuti. Ke studii byly použity skeletálně modi- R fikované diterpeny abietan, kauran, podokarpan a labdan. O O OH OH Dále byly zahrnuty sloučeniny jako enmein, cesalpiny, H H H O O O O H H O O O O OH O arvenin I, R = −CH=CHCMe2OAc H H OH OH OH arvenin II R = −(CH2)2CMe2OAc rabdosianon I rabdosianon II Skupina příbuzných hořkých kukurbitacinů byla izo- lována z dýní (čeleď Cucurbitaceae). Podobné příbuzné momordikosidy se vyskutují v hořké okurce Momordica OH OH charantia L. (Cucurbitaceae). Obakunon patří k hořkým OH OH limonoidům citrusů a byl nalezen i v korkovníku amur- H H ském, Phellodendron amurense Rupr. (Rutaceae), který je OH O O OH používán k léčení průjmů a zánětů (v tomto případě však H O H O spíše díky obsahu protoberberinových alkaloidů, zejména berberinu). kamebanin isodomedin
72 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
marrubiin, chaparrin, klerodin a kolumbin. Má-li být slouče- O nina této skupiny vnímána jako hořká, musí obsahovat ale- O spoň jednu „jednotku“, která se skládá z donoru a akceptoru protonu, přičemž tyto dvě skupiny musí být od sebe vzdále- ny 0,15 nm, a umožňovat tak vznik vodíkové vazby33. H H O OH NH2 O H OH O O OH O H NH NH H O N O O O O OH
O O O O O bufotoxin O enmein O O OH klerodin O OH O O OH OH OH O OH OH OH O OH O OH OH O OH O OH β-glukogallin OH koriamyrtin OH H HH HOHO O O Koriamyrtin je hlavní toxický a hořký princip listů H H a plodů Coraria myrtifolia L., Coriariaceae. β-Gluko- δ-cesalpin gallin je hořká látka (glukotannoid) z rebarbory lékařské, chaparrin Rheum officinale Baill., Polygonaceae. Podobným malým glykosidem je i glukovanilin hořká látka ze zelených tobo- lek vanilky Vanilla planifolia Jacks. ex Andrews, Orchida- Z nerozvitých květenství rostlin pelyňků, Artemisia ceae. Hořký je i alkaloid harman z kůry kubánského maha- sp., zvláště Artemisia maritima L. (Asteraceae) byly izolo- gonu Sickingia rubra (Mart.) K. Schum. (syn. Arariba vány hořké terpeny artemisin, artabsin a anabsinthin. rubra Mart.), z čeledi Rubiaceae.
OH H H H O OH O O O H OH N O H O O OH O O N H artemisin artabsin OH OH harman glukovanilin OH H HH O H H H HH O O H O O O O O OH
anabsinthin helenalin
Hořký je i bufotoxin, hlavní toxin jedu běžné evrop- ské ropuchy Bufo vulgaris. I další bufadienolidy (např. Hořkost salátu (locika setá, Lactuca sativa L., Astera- scillaren A v mořské cibuli, Urginea maritima (L.) Baker, ceae), ale i příbuzné lociky jedovaté, Lactuca virosa L., Hyacinthaceae) jsou také hořké. a listové čekanky, Cichorium intybus L., Cichoriaceae)
73 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
způsobuje azulenový derivát laktucin, též uváděný jako Z opia byl izolován ostře hořký mekonin, jenž se vy- analgetikum a sedativum34. skytuje také ve vodilce kanadské, Hydrastis canadensis L., Hydrastidaceae. Hořký lykopodin se vyskytuje v plavu- OH níku zploštělém Diphasiastrum complanantum (L.) Holub (syn. Lycopodium complanatum L.), či plavuni vidlačce, O Lycopodium clavatum L., Lycopodiaceae, tedy v rostlinách O vyznačujících se antipyretickým účinkem. Hořký olejovitý O (−)-menthon je nejběžnějším optickým isomerem mentho- laktucin nu, který se nalézá v řadě vonných olejů rostlin především OH z čeledi Lamiaceae (máta peprná, Mentha x piperita L., aj. taxony). Hořký helenalin, pseudoguajanolid, seskviterpenový lakton byl izolován ze zápleváku podzimního, Helenium autumnale L., a hořkého H. amarum (Raf.) H. Roch, O H i malohlavého H. microcephalum DC., Asteraceae. O V čeledi Asteraceae jsou hojně zastoupeny seskviter- O O N O H penové laktony. Cynaropikrin (seskviterpen guajanolido- vého typu) je hlavní obsahovou komponentou hořčinné mekonin frakce listů jak artyčoků (artyčok zeleninový Cynara sco- lykopodin lymus L., artyčok kardový C. carduncullus L.), tak v současnosti významné rostliny parchy saflorovité (Leuzea carthamoides (Willd.) Iljin. Listy obou rostlin nalezly použití ve formě čajoviny a extraktů jako roborans, tonikum a digestivum35. V případě parchy saflorovité je O tento zdroj o to zajímavější, že obsahuje frakci ekdysteroi- dů (především 20-hydroxyekdyson). (−)-menthon O H Methoxsalen je látka z řady rostlin Fabaceae, Apiace- HOO OH ae a Rutaceae, která se projevuje po odeznění hořké chuti pocitem brnění. Je to o to zajímavější, že je téměř neroz- H H pustná ve vodě. H O cynaropikrin O
O O O methoxsalen Hořký khellin (visammin) je ze semen morače zá- O krovnatého, Ammi visnaga Lam., Apiaceae a je jednou z aktivních složek egyptské tradiční drogy známé jako V oddencích stulíku žlutého (Nuphar luteum L., Nym- „khella“. Lappakonitin je hořká substance z oddenků phaeaceae) se nachází alkaloid nufaridin, který je jako a listů několika různých omějů Aconitum sp. (Hellebo- volná báze bez chuti, leč ve formě solí je hořký. Alkaloid raceae). Jak to již u alkaloidů, natož z oměje, bývá, je oxyakanthin (vinetin) z kořenů dřišťálu obecného Berberis značně jedovatý. V omějích se vyskytuje několik dalších vulgaris L., Berberidaceae je jako volná báze sice hořký, hořkých diterpenových alkaloidů podobné struktury, jako ale opět téměř nerozpustný ve vodě. lykoktonin, roylin aj., které se používají jako analgetika při neuralgiích a artritidách. H
+ H N O - O O O O O O N O H O O OH O O H N OO H OH nufaridin O khellin H N H O NH O OH O oxyakanthin lappakonitin
74 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Hořký glykosid pikrokrocin je izolován z blizen šafrá- Retamin z kůry a mladých větviček kručinky Genista nu setého, Crocus sativus L. Iridaceae. Velmi hořký pikro- sphaerocarpa Lam., Fabaceae, je opět jedním ve vodě mycin (pikromycin, albomycetin, amaromycin) je izolován nerozpustným alkaloidem, který je hořký. Hořký glykosid jako prvé makrolidové antibiotikum z aktinomycet, je za- rhododendrin (betulosid) je izolován z listů řady pěnišní- řazován také do skupiny polyketidů. Je zde syntetizován ků, Rhododendron sp., Ericaceae. skupinou enzymů polyketidových synthas. N O N retamin OH OH O OH O pikrokrocin
OH OH OH O O O OH rhododendrin OH OH OH OH
O OH Z kůry topolu (Populus sp., Cortex populi) a vrby O (Salix sp., Cortex salicis), Salicaceae, je vodou extrahován pikromycin OOO N hořký salicin, který byl používaný jako analgetikum, anti- pyretikum a antirheumatikum a který byl vzorem pro vý- voj řady velmi účinných derivátů kyseliny salicylové. Se- necionin (aurein) je dalším ve vodě nerozpustným hořkým Acyklický diterpenový alkohol plaunotol izolovaný alkaloidem. Tento hepatotoxický pyrrolizidinový alkaloid z thajské léčivé rostliny Croton sublyratus Kurz, Euphor- se vyskytuje v starčku obecném Senecio vulgaris L., Aste- biaceae, má kromě hořké chuti protivředovou účinnost. raceae.
OH H OH OH OH O HHHH OO O OH O OH plaunotol H OH OH OH N Plumierid (agoniadin) je hořký glykosid nacházející se v kůře Plumeria lancifolia Muell.-Arg., Apocynaceae salicin senecionin a několika dalších plumerií. Hořký alkaloid kebračamin (kamassin) se vyskytuje v kůře štítosemenky kebračo Aspi- dosperma quebracho-blanco Schlecht., Apocynaceae. Silně hořký alkaloid strychnin má číslo hořkosti 700 000 a je velmi jedovatý; LD50 u krys je méně než −1 OO 1 mg kg . Vyskytuje se v kulčibě dávivé, Strychnos nux- H vomica L., Loganiaceae, spolu s velmi hořkým brucinem.
N N O H H O OH H O O OH H H O N O N OH O HH HH OH O O O O N H H OH strychnin brucin plumierid N H Tiliakorin je alkaloid z kůry Tiliarcora acuminata kebračamin Miers, Menispermaceae. Hořký alkaloid veatchin se vy- skytuje v Garrya veatchii Kellogg, Garryaceae.
75 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
O O O O H O N N N N NH N N O O O N N O N N O N N H N H N H OH kofein teofylin teobromin H
O OH veatchin Hořká nukleobáze 2-thiouracil se vyskytuje v seme- nech některých zástupců rodu brukve, Brassica sp., Bras- tiliakorin sicaceae.
Hořký glykosid verbenalin (kornin) byl izolován ze O sporýše lékařského Verbena officinalis L., Verbenaceae či dřínu květnatého Cornus florida L., Cornaceae. NH OH S N 2-thiouracil H OH OH
OH Methyl-α-D-mannopyranosid je např. sacharidová O O H část glykosidu konkanavalinu A, která vyniká s hořko- O sladkou chutí. Chuťová adaptace na sacharosu vede k zdůraznění pocitu jeho hořkosti a naopak adaptace na verbenalin 36 chinin redukuje hořkost methyl-α-D-mannopyranosidu . O H OO OH Jsou známy také typicky hořké aminokyseliny: L-leu- O cin, L-isoleucin, L-fenylalanin, L-tyrosin a L-tryptofan. O Dále je znám hořký galegin z nati a také ze semen jestřabi- OH methyl-α-D-mannopyranosid ny lékařské Galega officinalis L., Fabaceae, hořký vita- OH OH mín B2 (riboflavin) a značně hořký kofein z kávy (Coffea arabica L. aj., Rubiaceae), teobromin z kakaa (kakaovník Hořké látky se vyskytují i v říši živočišné, jako např. pravý, Theobroma cacao L., Sterculiaceae) a teofylin známý hydrokortizon, hlavní glukokortikoid produkovaný z listů čajovníku čínského Camellia sinensis (L.) O. Kunt- kůrou nadledvinek. Hořké jsou i některé další steroidy, ze (syn. Thea sinensis L.), Theaceae. jako např. žlučová kyselina ursodiol, vyskytující se jako OH konjugát s taurinem ve žluči medvědů (Ursus). O O OH O OH OH O OH NH NH NH2 OH 2 2 H
L-leucin L-isoleucin L-fenylalanin HH OH O O OH OH hydrokortizon H O O H NH NH OH 2 N 2 H H H OH OH L-tyrosin H L-tryptofan ursodiol
NH OH Přestože je tento článek o hořkých látkách z přírody, OH musíme se zmínit o oktaacetyl-sacharose, zvané též amerin 2NH NH OH či SOA, která slouží m.j. k náhradě chininu v některých limonádách. Je to látka, která je údajně naprosto netoxická galegin OH NNO (samozřejmě v používaných koncentracích a množstvích), která je však tak hořká, že hořko v ústech vyvolá již jen NH otevření prachovnice, ve které je uchována. Její hořkost je N tak silná, že se v Rusku používala k denaturování alkoholu riboflavin O
76 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
O ještě hlouběji. Studiem interakcí ligand-receptor u recepto- 39 O O ru hořké chuti byly získány zajímavé výsledky . Fenyl- thiokarbamid je intenzivně hořký, ale jen pro některé lidi; O O O O pro jiné je bez jakékoliv chuti. Bylo navrženo, že fenyl- O O thiokarbamid vyvolává pocit hořkosti na úrovni interakce O O O s lidským receptorem napojeným na G protein O O (hTAS2R38) kódovaný genem PTC. Příznak necitlivosti O O O O O k chuti fenylthiokarbamidu byl přiřazen k polymorfii třech jednotlivých nukleosidů v genu PTC. S použitím krystalo- amerin vé struktury hovězího rhodopsinu jako šablony byla gene- rována 3D struktura receptorů hořké chuti hTAS2R38 a hTAS2R16. Tak bylo možno zmapovat u receptorů ami- v koncentraci 0,001 % a to hovoří za mnoho. nokyseliny ovlivněné genetickou polymorfií a navrhnout molekulární funkci pro dva z nich, které vysvětlovaly vý- skyt příznaku necitlivosti k hořké chuti. 5. Trocha teorie o chuti hořké
Jak píší čeští pivovarníci37, vjem hořké chuti v ústech, 6. Závěr jak je všeobecně známo, vyvolává bez ohledu na typ hoř- kosti zvýšenou sekreci trávicích šťáv a tím i chuť k přijí- Přehled přírodních látek hořké chuti ukazuje zajíma- mání potravy. Konkrétně např. sekrece příušních slinných vost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá žláz, které jsou největšími slinnými žlázami, je reflexně k poznání biodiversity sekundárních metabolitů a může vyvolávána podněty z oblasti zadní třetiny jazyka, tedy z přispět k inspiraci, např. potravinářských a farmaceutic- oblasti nejcitlivější pro vnímání hořkosti. Tyto žlázy mají kých chemiků při hledání nových možností využití tako- na rozdíl od ostatních slinných žláz výrazně seriózní funk- vých látek v praxi. Hledání nových hořčinných látek ci (produkce enzymu) a součastně obohacují potravu vo- s čistě hořkou chutí použitelných nejen v humánní, ale dou. Výrazně se uplatňují zvláště při požívání suché potra- i zemědělské praxi (živočišné výrobě, kde se mohou uplat- vy. S tím patrně souvisí i jisté podněty, vedoucí ke konzu- nit jako určitý tonizující prostředek) je však jen jednou maci tekutiny. Reflexně na základě podnětů vycházejících stránkou problému hořkosti: druhou je hledání postupů z chuťových receptorů lze vyvolat rovněž sekreci žaludeč- (a látek) – modifikátorů vnímání40, které mohou tento ních šťáv. Silná intenzita hořkosti piva českého typu pod- vjem naopak tlumit. Dokud však nebudou dobře známy poruje proces trávení a je zdrojem podnětu pobízejících ke molekulární mechanismy principů vnímání hořkosti, bude- konzumaci tuhé potravy i tekutin. Tento fyziologický me- me jen na začátku tohoto studia „tlumení hořké chuti“, tak chanismus je podporován mírně drsným, až drsným cha- jako v současnosti. rakterem hořkosti. Drsnější hořkost déle ulpívá v ústech a tím i déle dráždí chuťové receptory. Naproti tomu vjem Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- velmi jemné, až jemné hořkosti daleko rychleji vymizí zkumného záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV ČR a má tudíž daleko nižší fyziologickou účinnost. č. 1G46085. S hořkou chutí je to zajímavé. Například mějme chu- ťový receptor TAS2R16, kterým zjišťujeme hořkou chuť kyanogenních glykosidů. Gen pro tento receptor se vysky- LITERATURA tuje ve dvou variantách, jež se vzájemně liší v citlivosti. Obyvatelé subsaharské Afriky mají v drtivé většině (85 %) 1. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- necitlivou variantu genu. Naopak, zbytek světa je z 90 % šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). vybaven citlivou variantou. 2. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra- Vysvětlení je, jak už to autoři podobných studií pre- šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2006). zentují, zcela prosté. Necitlivá varianta genu je výhodná 3. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Dra- v oblastech zamořených malárií. Její nositelé konzumují šar P.: Chem. Listy 101, 44 (2007). větší množství rostlin s obsahem kyanogenních glykosidů 4. Fišar Z.: Chem. Listy 100, 233 (2006). a ty je pak chrání před malárií. Zároveň se tak sice trošku 5. Fišar Z.: Chem. Listy 100, 314 (2006). otravují, ale to je daň, kterou platí za ochranu před parazi- 6. Heřmanová V., Bárta J., Čurn V.: Chem. Listy 100, tickými prvoky a nebezpečnou chorobou. V době, kdy se 495 (2006). člověk druhu Homo sapiens vydal mimo Afriku, přišla 7. Benešová E., Marková M., Lipovová P., Králová B.: vhod citlivá varianta. V chladnějších oblastech už malárie Chem. Listy 99, 324 (2006). nepředstavovala takovou hrozbu a lidem se začalo vyplá- 8. Harmatha J.: Chem. Listy 99, 622 (2006). cet, když se rostlinám obsahujícím kyanogenní glykosidy 9. Chandrashekar J., Hoon M. A., Ryba N. J. P., Zuker vyhnuli38. C. S.: Nature 444, 288 (2006). Na úrovni vědeckých výpočetních studií jde výzkum 10. Štaffl F.: Likérnický receptář, nákladem vlastním,
77 Chem. Listy 101, 895−906 (2007)
Praha 1940. 30. Yamada Y., Hagiwara K., Iguchi K., Suzuki S., Hsu 11. Yamada Y.: New Food Ind. 44, 49 (2002); Chem. H.-Y.: Chem. Pharm. Bull. 26, 3107 (1978). Abstr. 137, 309631 (2002). 31. Yamada Y., Sako N., Ando E., Yamada M., Kikuzaki 12. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., White- H., Yamamoto T.: Biosci. Biotechnol. Biochem. 63, house Station, 2001, electronic version by 524 (1999). CambridgeSoft, Cambridge. 32. Kubo I., Miura I., Kamikawa T., Isobe T., Kubota T.: 13. Ziegler H. (ed.): Flavourings, 2. vyd. Wiley-VCH, Chem. Lett. 1977, 1289. Weinheim 2007. 33. Kubota T., Kubo I.: Nature 223, 97 (1969). 14. Vyhláška č. 304/2004 Sb. 34. Wesolowska A., Nikiforuk A., Michalska K., Kisiel 15. Rouseff R. (ed.): Bitterness In Foods And Beverages, W., Chojnacka-Wojcik E.: J. Ethnopharmacol. 107, (Developments in Food Science, 25). Elsevier, 254 (2006). Amsterdam 1990. 35. Opletal, L., Sovová, M., Dittrich, M., Solich, P., Dvo- 16. Moncrieff R.: Perfum Essent. Oil Rec. 42, 51 (1951). řák, J., Krátký, F., Čeřovský, J., Hofbauer, J.: Česk. 17. Pfaffmann C., Bartoshuk L. M., McBurney D. H.: Slov. Farm. 46, 247 (1997). Handbook of Sensory Physiology, Part 2, 75, (Beidler 36. McBurney D. H., Gent J. F.: Chem. Senses 3, 45 L. M., ed.), Springer, Berlin 1971. (1978). 18. Samuelson G.: Drugs of Natural Origin, A Textbook 37. http://www.prionord.cz/projects/colitiscrohn/ of Pharmacognosy. Swedish Pharmaceutical Press, product.asp?productid=224 (staženo 31. 1. 2007). Stockholm 1992. 38. http://www.osel.cz/index.php?clanek=1377 (staženo 19. Český lékopis 2005, str. 508, GRADA Publishing, 31. 1. 2007). Praha 2005. 39. Miguet L., Zhang Z. D., Grigorov M. G.: J. Receptors 20. Remington J. P., Wood H. C. (ed.): The Dispensatory Signal Trans. 26, 611 (2006). of the United States of America, 1918; http:// 40. Moravcová J., Opletal L., Lapčík O., Čopíková J., www.henriettesherbal.com/eclectic/usdisp/ (staženo Uher M., Drašar P.: Chem. Listy 101, v tisku (2007). 31. 1. 2007). 21. Sugimoto N., Sato K., Yamazaki T., Tanamoto K.: Shokuhin Eiseigaku Zasshi 44, 328 (2003). 22. Vanhaelen M., Vanhaelen-Fastr R.: Phytochemistry 14, 2709 (1975). L. Opletala, J. Čopíkováb, M. Uherc, O. Lapčíkd, 23. http://www.florahealth.com/flora/home/Canada/ J. Moravcovád, and P. Drašard (a Department of Phar- HealthInformation/Encyclo-pedias/BlessedThistle.htm maceutical Botany and Ecology, Faculty of Pharmacy, (staženo 4. 2. 2007). Charles University, Hradec Králové, b Department of Car- 24. http://en.wikipedia.org/wiki/Angostura_bitters bohydrate Chemistry and Technology, Institute of Chemi- (staženo 31. 7. 2007). cal Technology, Prague, c Faculty of Chemical and Food 25. Soukup R. J., Parliment T. H.: Fr. Demande FR Technology, Slovak Technical University, Bratislava, 2529446 (1984), Chem. Abstr. 100, 137686 (1984). d Department of Chemistry of Natural Compounds, Insti- 26. http://www.vscht.cz/kch/kestazeni/sylaby/ tute of Chemical Technology, Prague): Naturally Occur- sladarstvi.pdf (staženo 31. 1. 2007). ring Bitter Compounds 27. Von Hirsch H.: Ger. Offen. DE 2007023 (1971); Chem. Abstr. 75, 139418 (1971). A brief survey of bitter compounds occurring in na- 28. Shimura M., Hasumi A., Minato T., Hosono M., Miu- ture aims to show the importance of this group of renew- ra Y., Mizutani S. Kondo K., Oikawa S., Yoshida A.: able materials and to contribute to the knowledge of biodi- Biochim. Biophys. Acta, Mol. Cell Biol. Lipids 1736, versity of secondary metabolites which can be utilized, 51 (2005). among others, in food and pharmaceutical industry. The 29. Yamada Y., Hagiwara K., Iguchi K., Suzuki S.: Tetra- beauty and biodiversity of this group of mostly secondary hedron Lett. 1977, 2099. metabolites are illustrated.
78 Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
LÁTKY OVLIVŇUJÍCÍ VNÍMÁNÍ ORGANOLEPTICKÝCH VLASTNOSTÍ
a b JITKA MORAVCOVÁ , LUBOMÍR OPLETAL , V souvislosti s ovlivňováním vnímání pocitů je nutno a c poznamenat, že zejména halucinogenní látky (často ve OLDŘICH LAPČÍK , JANA ČOPÍKOVÁ , d a formě různých rostlinných částí nebo extraktů z nich při- MICHAL UHER a PAVEL DRAŠAR pravených), někdy zařazované mezi „nekanonickou“ sku- pinu látek tzv. psychomimetik (látek navozujících stav a Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technic- srovnatelný s psychickou poruchou, zde konkrétně haluci- b ká 5, 166 28 Praha 6, Katedra farmaceutické botaniky nogenním stavem) a řada dalších látek, dosud mezi nele- a ekologie, Farmaceutická fakulta, UK v Praze, 500 05 gální omamné drogy nezařazovaných, významně mění c Hradec Králové, Ústav chemie a technologie sacharidů, vnímání (a to i v oblasti vnímání barev) způsobem, který je d VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, Fakulta dokonce v určitých kruzích vyhledáván jako stimulující chemickej a potravinárskej technológie, STU, Radlinské- umělecký podnět [viz. např. absint (Artemisia absinthium ho 9, 812 37 Bratislava L., Asteraceae), hašiš, marihuana (Cannabis indica Lam., [email protected] Canabaceae), šalvěj divotvorná (Salvia divinorum Epling et Játiva, Lamiaceae)]. Těmito látkami se v tomto článku Došlo 18.8.07, přijato 27.9.07. zabývat nebudeme a odkazujeme na relevantní zdroje12.
Klíčová slova: přírodní látka, ovlivnění chuti a vůně, po- 2. Vnímání chuti, vůně, dotyku a barvy travní doplněk, obnovitelné zdroje, modifikátor chuti a vůně, definice modifikátoru, flavor modifier definition Organoleptická vlastnost je vjem, který vnímáme u určitého produktu. Vjemy rozdělujeme na čtyři skupiny, chuť (sladké, slané, kyselé, hořké a umami)13, barvu, vůni (vnímanou přímo nosem a vnímanou nepřímo retronasální cestou) a vjem z hmatu a dotyku (teplý, studený, svíravý, Obsah dráždivý, pevný, měkký)11. Barevný vjem14 pomineme, neboť souvisí s naprosto odlišnými principy vnímání než 1. Úvod vjemy pociťované prostřednictvím kontaktních procesů. 2. Vnímání chuti, vůně, dotyku a barvy Nebudeme se zabývat ani tzv. vomeronasálními vjemy, 3. Tradiční potravinářské přísady ovlivňující organo- které jsou předpokládány např. u působení „lidských fero- leptické vlastnosti monů“, neb zatím jde o oblast lidského poznání, kde ně- 4. Ostatní známé modifikátory kteří přírodovědci vyslovují určitou rezervovanost15, 5. Efekt synergismu i když je role těchto sloučenin, zejména v sestavách parfé- 6. Závěr mů údajně velmi důležitá. Modifikátory těchto „kontaktních“ vjemů můžeme pak charakterizovat, ve shodě s International Organization 1. Úvod of the Flavor Industry (IOFI)16, jako látky bez zápachu či (v použité koncentraci), se zápachem zanedbatelným. Je- Organoleptický vjem je možno dodatečně modifiko- jich hlavním účelem použití je zesílit chuť či vůni určité vat látkou, která mění vnímání některých vlastností ať již (potravní) komponenty nad vlastnosti, které má přirozeně jednotlivě, nebo spolu s ovlivněním jiných vjemů. Tento ta daná složka sama o sobě. Podle legislativy EU jde článek je dalším z řady přehledů, ve kterých jsou popiso- o sloučeninu, která zesiluje vůni a/nebo chuť jídla17. Zdá vány přírodní látky a potravní doplňky1−8, a je koncipován se důležité obě definice doplnit o látky, které určitý vjem ve zmíněné řadě zejména jako učební pomůcka. Literatura potlačují, nebo mění a zdůraznit i vjemy dotykové. Doty- zná několik přehledných prací na toto téma9−11. Naše záko- kové vjemy v ústech např. způsobují, že určitá potravina je nodárství kodifikuje použití přídavných látek v rámci vy- vnímána jako chuťově plná, jakoby ústa naplňující a tudíž hlášky č. 304/2004 Sb. lépe uspokojující potřebu potravy. Navrhujeme proto defi- V oblasti výroby a využití vjemových modifikátorů nici novou, která zní: Modifikátorem kontaktního vjemu působí dvě organizace, International Organization of the (flavor modifier) je látka nebo směs látek, která sama za Flavor Industry (IOFI) a International Fragrance Associa- daného způsobu použití není výrazně vnímána chutí, či- tion (IFRA). Zatímco prvá se modifikátory ve svých ma- chem či dotykem, ale která podstatně mění, zesiluje či ze- teriálech zabývá, druhá nikoli, ačkoli jejich role v např. slabuje (maskuje) chuťový, vonný či dotykový pocit látky či oblasti voňavkářství je zřejmá. Je možné, že používají směsi látek, ke které je přidána. Stabilizátory (např. vůní), jinou terminologii. které nesplňují tuto naši definici, tudíž v tomto přehledu
79 Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
neuvádíme. guanosin-fosfátu v sušené houbě šiitake (houževnatec jed- Zcela zvláštní kategorií kontaktních vjemů je efekt lý, Lentinus edodes (Berb.) Pegler, Tricholomataceae)22. (chuť) umami, který je popisován v literatuře různě: někdy jako jeden z chuťových vjemů, jindy jako chuťový modifi- Kyselina L-glutamová a př íbuzné látky kátor, někdy jako látka nemající vliv na žádnou ze zbývají- cích čtyř chutí. Protože látky s vlastností umami jsou zná- Kyselina L-glutamová ((S)-glutamová, (+)-glutamová, my jako látky zlepšující chuť jídel a potlačující čichové Aciglut, E, E620, Glusate, Glutacid, Glutamicol, Glutami- vjemy, podržíme se jejich zařazení zde, mezi modifikáto- dex, GLU, Glutaminol, Glutaton), běžná neesenciální ami- ry. nokyselina, která se používá hlavně v podobě monosodné Tento článek se přidržel rozdělení modifikátorů podle soli (MSG, MonoSodium Glutamate, Accent, Aji-no-moto, Zieglerové11, protože se autorům jevilo jako věrohodné. E621), vykazuje umami efekt pouze při určitém pH. Právě monosodná sůl ve vodném roztoku napomůže potřebné disociaci, neboť mírně alkalické prostředí je pro efekt 3. Tradiční potravinářské přísady ovlivňující umami nejvýhodnější. Je to i proto, že její rozpustnost ve organoleptické vlastnosti vodě je největší při pH vyšším než 5,5. Udává se, že opti- mální efekt je pozorován mezi pH 5 a 8. Je zajímavé, že Komplex vlastností, které dokáží vytvořit z běžných právě mezi pH 5 a pH 8 je na křivce logD výrazné plato. surovin šikovné ručičky, vybroušený nos, jazyk a zkuše- Zatímco MSG je široce používána (roční spotřeba se odha- nost kuchaře, vinaře, designéra voňavek a dalších kouzel- duje na půl milionu tun) a je všeobecně povolena (v někte- níků zázračné dílo, je obtížně popsatelný inženýrským rých zemích jsou omezena koncentrační maxima), ostatní myšlením. Existují však známé principy a suroviny, které soli jsou povoleny jen omezeně (L-glutamát monodraselný, procesu takového zázraku napomohou asi tak jako hořká MPG, E622; DL-glutamát vápenatý, E623; L-glutamát mo- čekanka chuťové úrovni císařského salátu. Podívejme se noamonný, E624; DL-glutamát hořečnatý, E625). Kyselina blíže na to, co je známo. Historie poznání chuťových mo- glutamová se vyrábí fermentací za použití kmenů Coryne- difikátorů začala v zemi kulinářů, používajících při vaření bacterium a Brevibacterium ze škrobu nebo melasy za téměř čarodějné přísady jako sušené mořské řasy, sušenou přítomnosti amonných solí či močoviny, dále hydrolýzou a rozdrcenou fermentovanou rybu bonito, sušené houby bílkovin, případně synteticky z akrylonitrilu. Vlastní chuť šiitake a podobné látky. MSG je slano-sladká s detekčním limitem 100−300 ppm. V roce 1908 Japonec Ikeda připsal chuťový efekt Při vaření je kyselina L-glutamová stálá při pH 5−8. přidání mořských řas (řasy kombu, např. Laminaria japo- V kyselém prostředí a za zvýšené teploty dehydratuje nica J. V. Lamouroux, Laminariaceae) do jídla v tradiční a umami efekt se ztrácí. Také za vysokých teplot a působe- japonské kuchyni, v té době již známé, kyselině L- ním silně kyselých či zásaditých prostředí racemizuje, glutamové a nazval jej „umami“ s tím, že vlastní sloučeni- čímž je umami efekt opět snížen. Chuť zlepšující vlastnos- nu pojmenoval ajinomoto (podstata chuti)18−20. Následoval ti jsou pozorovány u sýra, masa, omáček, majonéz, kečupů v roce 1913 Kodama21, který nalezl další umami látku a podobně, v koncentraci 0,1−0,6 %. MSG nemá žádný, ba v rybí moučce ze sušených druhů tuňáka malého, bonito ani negativní efekt u sladkostí, mléčných výrobků či limo- (Katsuwonus pelamys), 5’-O-inosin-fosfát (tehdy zvanou nád. Určité potraviny obsahují pro umami efekt v dosta- inosinová kyselina), látku, kterou Liebig již mnoho let tečném množství samy přírodní kyselinu L-glutamovou, před ním objevil v hovězím vývaru. Poté, v roce 1961 jako např. sýry a některá zelenina; zajímavé je, že maso popsali Japonci další umami substanci, sodnou sůl 5’-O- a mléko v čerstvém stavu obsahují pouze zlomek potřeb- ného množství. Začátkem druhé poloviny minulého století se zdálo, že tzv. syndrom čínských restaurací, projevující OH O se pálením v krku, tlakem v obličeji, bolestí v hrudi, poce- kyselina L-glutamová O OH ním, nevolností, slabostí a bolením hlavy, je způsoben NH MSG. Po mnoha letech studií toto nebylo potvrzeno 2 a FDA zařadila MSG do kategorie „bezpečných“ potravin N O GRAS (Generally Recognized As Safe) na úrovni běžných OH O kuchyňských přísad. EU dokonce nestanovila ani nejvyšší O N 23 P O NH přípustné denní dávky Merck Index udává pro MSG N inosinová kyselina −1 OH LD50 i.g. (myš) 19,9 g kg ; pro kyselinu není udáván. OH OH L-Glutamová kyselina je nejběžnějším rychlým excitačním neurotransmiterem savčího nervového systému (známa - + N + - O Na O 23 Na O jako excitační aminokyselina EAA) a prekurzorem inhibič- P O N O ního neurotransmiteru, kyseliny γ-aminomáselné (GABA). NH O N Sama je používána jako antiepileptikum; hydrochlorid jako OH OH žaludeční acidifikátor; hydrobromid hořečnaté soli jako NH 2 anxiolytikum. Ve směsi s L-argininem se m.j. používá jako sodná sůl 5’-O-guanosin-fosfátu detoxikant amoniaku při jaterním selhání.
80 Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
Kyselina D-glutamová nemá žádné pozorované vlast- boxylová kyselina) a dvě látky izolované z hub tricholo- nosti modifikátoru či umami. movou kyselinu [5-30], ibotenovou kyselinu [5-30]; čísla Existuje skupina látek příbuzných glutamové kyseli- uvedená v hranatých závorkách jsou relativní efekt uma- ně, která stojí za zmínku, i když nejsou používány tak čas- mi11, ve srovnání s MSG, pokud je znám. to. Jde o L-cystein (E920; jeho hydrochlorid, sodná a dra- selná sůl jsou povoleny pouze pro zlepšování vlastností H OH mouky [podobně jako močovina, E927b (karbamid) N a mléčnan vápenatý, E 327 a některé další látky, které však O neshledáváme hodny uvedení v kategorii modifikátorů]), S H DL-homocystein [0,77], 3-sulfo-L-alanin (cystein S-sulfo- N O O O novou kyselinu), L-asparagovou kyselinu [0,01], L-α-ami- O noadipovou kyselinu [0,01], racemickou α-methyl- cykloalliin OH H glutamovou kyselinu, (R)-5-oxopyrrolidin-2-karboxylovou NH2 kyselinu (5-oxo-D-prolin), 3-(methylsulfanyl)propylamin, kyselinu DL-threo-β-hydroxyglutamovou [0,86], histamin, tricholomová kyselina cykloalliin ((3R,5S)-5-methyl-1-oxido-thiomorfolin-3-kar-
H SH O OH N O O SH O OH O OH NH2 NH2 NH2 OH OH O L-cystein DL-homocystein O OH ibotenová kyselina NH2
O DL-threo-3-hydroxyglutamová kyselina OH S OH O O O Ibotenová kyselina je jako derivát glutamové kyseliny 2NH O OH látkou známou z halucinogenních muchomůrek (Amania OH NH 3-sulfo-L-alanin 2 muscaria (L.:Fr.) Hook., A. pantherina (DC. ex Fr.) Krom- L-asparagová kyselina bh., Amanitaceae), která umí překonat hematoencefalickou barieru (přestupuje z krve do mozkové tkáně). V mozku je OH metabolizována na muscimol (derivát γ-aminomáselné O kyseliny). Tato látka je známým GABA-A agonistou O a funguje jako primární inhibující neurotransmiter (ovšem OH NH2 OH falešný). Muscimol je odpovědný za psychoaktivní L-α-aminoadipová kyselina (halucinogenní) působení muchomůrek. Jako silný agonis- O O ta GABA snižuje množství cyklického guanosin-3’,5’- 2NH -monofosfátu (cGMP) aktivací y Abu receptorů, což způ- OH sobuje v malých dávkách snížení motoriky, ve vyšších DL-α-methylglutamová kyselina dávkách nastává ataxie (porucha koordinace pohybů). Jak ibotenová kyselina, tak muscimol působí v mozku OH H v konečném stadiu jako silné neurotoxiny vyvolávající N O halucinace, delirium a svalové křeče; nezdá se však, že by O H se samotné ibotenové kyselině daly připsat psychoaktivní vlastnosti muchomůrek. Protože však má relativně silný (R)-5-oxopyrrolidin-2-karboxylová kyselina umami efekt, je možné, že ona je důvodem, proč lidé, kteří se otrávili muchomůrkami, si předtím (a někteří ani po- S OH NH N 2 NH 3-(methylsulfanyl)propylamin N H O H O N N OH OH O N histamin A8 N-acetylglycin 2NH
81 Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
tom) na houbách v životě tak nepochutnali. potravinářským zázrakem. Přidáním 5−75 ppm maltolu do Do této skupiny látek bude patřit i modifikátor chuti sladkých potravin umožní při zachování chuti snížit dávku vývaru (BTM, Brothy Taste Modifier), kterým je N-(4- cukru o 15 %. Maltol otupuje kyselost zejména octové -hydroxy-1-methylimidazolidin-2-yliden)alanin zvaný A8, kyseliny v salátových omáčkách a pikantních jídlech. Je který zlepšuje chuťové vlastnosti hovězího vývaru24. Chi- schopen v dávce jednotek ppm vylepšit nízkotučné potra- ralita této molekuly není v literatuře popisována. viny, jako jogurty, zmrzliny či omáčky tak, že chutnají Zajímavá je i historie umami látky, N-acetylglycinu, bohatěji, plněji a smetanověji. V pečivu přispívá k dojmu která byla předpovězena počítačovým modelováním na čerstvě upečeného výrobku. základě analýzy 31 peptidů majících umami efekt. Jak Dnes se maltol i ethylmaltol vyrábějí z kojové kyseli- zřejmo, skutečně tyto vlastnosti má25. Látka byla vybrána ny. Přirozeně se maltol vyskytuje v pečených potravinách, z rozsáhlé předpovědní knihovny látek, m.j. i proto, že kakau, čokoládě, kávě, karamelu, sladu, kondenzovaném byla již předtím v potravinářství používána. mléku, borovicovém jehličí (Abies alba Mill., Pinaceae), čekance seté (cikorce, Cichorium intybus L., var. sativus Purinové ribonukleotidy DC. in Lam. et DC. Cichoriaceae, něm. Wurzelzichorie, Kaffeezichorie), dřevných dehtech a olejích. Tvoří se Purinové ribonukleotidy, inosin monofosfát (IMP, z cukrů za zvýšené teploty. Je to bílá krystalická lát- inosinová kyselina), guanosin monofosfát (GMP, guanylo- ka s chutí podobnou karamelu, s mezí chuťového rozpo- vá kyselina), původně získané z přírodních zdrojů se vyrá- znání 35 ppm ve vodě. Ethylmaltol je 4−6krát silnější, bějí dnes buď hydrolýzou RNA z droždí za použití Peni- denní dávka byla stanovena na 120 mg/den pro osobu vá- cillium citrinum anebo Streptomyces aureus anebo hydro- žící 60 kg, což je dávka mnohem vyšší, než běžně spotře- lýzou této RNA až na nukleosidy, které jsou následně fos- bovávaná. Oba jsou přidávány v množství 1−300 ppm do forylovány na nukleotidy. Oba mají umami efekt, GMP je pečiva, nápojů, cukrovinek a cukroví, čokolády, mléčných silnější; někdy jsou používány ve směsi. Chuťová deteko- výrobků a zavařenin. vatelnost je mezi 25 až 125 ppm pro IMP a 12−35 ppm pro GMP. Pro použití platí totéž, co bylo řečeno u MSG. Pro O oblast přírodního výskytu také, s tím rozdílem, že vzhle- O dem k tomu, že IMP je produktem vznikajícím z ATP, je OH O obsah IMP v čerstvém mase obvykle vyšší a může dosaho- OH vat až koncentrací potřebných pro umami efekt (0,2 %). maltol O Lze vyslovit domněnku, že obsah přirozených umami mo- difikátorů může být v přímé souvislosti se zráním či naklá- ethylmaltol dáním masa před kuchyňskou úpravou či s některými praktikami souvisejícími se způsobem porážky jatečních zvířat. Také je známo, že řada čerstvých potravin Furanony a cyklopentenolony (zelenina, maso) obsahuje fosfomonoesterasy, které hydro- 4-Hydroxy-2,5-dimethylfuran-3(2H)-on (HDMF, lyzují IMP i GMP a tím likvidují umami efekt. Samy soli ® IMP a GMP jsou stabilní látky rozpustné ve vodě, odolné Furaneol ) a 4-hydroxy-5-methylfuran-3(2H)-on (HMF) teplotám do cca 120 °C, s optimem použití, vzhledem jsou látky karamelovité vůně (HDMF připomíná svou vůní k umami efektu, mezi pH 5 a 7, i když rozpustnost GMP je pečený ananas) s mezí chuťového rozpoznání 0,04 ppb ve nejvyšší při pH > 7 (rozpustnost IMP je dostatečná již od vodě! Oba zdůrazňují dojem ovocné a smetanové vůně; pH 4,5). používají se obvykle spolu s oběma maltoly. HDMF vzni- Vyhláška 304/2004 Sb. uvádí jako látky zvýrazňující ká Maillardovou reakcí z rhamnosy za přítomnosti aminů. chuť a vůni kyselinu 5’-guanylovou E626, 5’-guanylát V přírodě se vykytují v masovém vývaru, ananasu, jaho- disodný (GMP, guanylát sodný, guanylan, E627), 5’-gua- dách a popcornu. nylát didraselný (guanylát draselný, E628), E629 guanylát O O vápenatý (5’-guanylát vápenatý), kyselinu inosinovou O O E630, 5’-inosinát disodný (inosinát sodný, IMP, E631), O OH 5’-inosinát didraselný (inosinát draselný, E632), 5’-inosinát OH OH vápenatý (inosinát vápenatý, E633), vápenaté soli 5’-ribo- HMF cykloten nukleotidů (vápenaté ribonukleotidy, E634) a sodné soli HDMF 5’-ribonukleotidů (disodné ribonukleotidy, E635).
Maltol a ethylmaltol Strukturně blízký cykloten (2-hydroxy-3-methyl- Když v roce 1861 Stenhouse izoloval z modřínu opa- -cyklopent-2-en-1-on, MCP), také s karamelovou vůní, je davého (Larix decidua Mill., Pinaceae) příjemně vonící používán jako zesilovač dojmu oříškové a čokoládové maltol, netušil, jaký ekonomický potenciál bude mít vůně v koncentraci 5−100 ppm k vylepšení cukrovinek, v budoucnosti. Maltol a jeho plně syntetický homolog jsou pečiva, nápojů, žvýkaček a zmrzlin. V přírodě byl nalezen
82 Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
v javorovém sirupu a v dehtu z březového dřeva. Vzniká byl izolován i polypeptid (35 aminokyselin) gurmarin, zahříváním cukrů při pH 8−10. Zajímavé je, že může mas- který se údajně dá použít stejně jako gymnemová kyselina kovat dojem slané chuti; 10−20 ppm MCP může maskovat neb inhibuje vjem sladké chuti po několik hodin. až 1−2 % soli. Podobně jako MCP je používán i 3-ethyl-2- Oktapeptid BMP (Beafy Meaty Peptide, Lys-Gly- -hydroxy-cyklopent-2-en-1-on (ECP). Asp-Glu-Glu-Ser-Leu-Ala) se vyskytuje v hovězím mase, jeho mez chuťového rozpoznání je 1600 ppm. Zdůrazňuje Vanilin a ethylvanilin chuť masa; je znám jako „lahodný peptid“. Sladce chutnající protein o molekulové hmotnosti Vanilin, extrahovaný z vanilkových lusků (Vanilla 22 000 thaumatin (talin, E957) izolovaný z ovoce trvalky planifolia Jacks. ex Andrew, Orchidaceae), se používá od thaumatokoku (Thaumatococcus daniellii Bennett, Maran- 27 poloviny 19. století. Dnes se většina vanilinu získává ze taceae) dokáže maskovat hořkou chuť . sulfitových louhů, kde vzniká z ligninu alkalickou hydro- lýzou a oxidací. Může být také vyráběn synteticky Glykosidy z guajakolu. Protože je syntetický vanilin o mnoho laciněj- 28 ší a v řadě států je povoleno používat pouze vanilin přírod- Gymnemová kyselina (gymnemin), směs triterpeno- ní, je syntetický často k nerozeznání dopován vaniliny vých glykosidů odvozených od gymnemageninu, který je obsahujícími příslušné isotopy tak, že je znesnadněno jeho různě substituován glukuronovou kyselinou a jinými sa- jednoduché rozeznání od přírodního. charidy, z listů gymnemy lesní, inhibuje vjem sladké chuti po několik hodin. Přitom krystalový cukr chutná jako pí- O O sek a roztok cukru jako vodovodní voda. Slané, hořké ani kyselé chuti neovlivňuje.
O O OH OH OH H OH vanilin ethylvanilin OH H OH OH H Vanilin má charakteristickou vanilkovou vůni gymnemagenin OH a mez chuťového rozpoznání 0,02 ppm ve vodě. Ethyl- vanilin je ještě 2−4krát silnější, je syntetizován z eugenolu, isoeugenolu a safrolu. Oba slouží nejen jako chuťová pří- O sada, ale i k zesílení dojmu ovocné a čokoládové chuti. OH V lihovarnictví slouží oba ke zjemňování chuti, zejména O řezaných lihovin. O OH O O OH O 4. Ostatní známé modifikátory O OH O O Peptidy a bílkoviny O O H OH O Mirakulin (Mirlin), glykoprotein bez chuti o moleku- zizifin H lové hmotnosti 40 000−48 000 se 14 % cukrů v molekule, OH izolovaný z plodů Richardella dulcificia (Schum et Thonn) Baehni (Synsepalum dulcificum A. DC., Sapotaceae) mo- difikuje kyselou chuť na sladkou. Po vypláchnutí úst roz- OH OH tokem mirakulinu chutná citrónová šťáva jako oslazená. H Sladké, hořké ani slané chuti neovlivňuje. O Kurkulin, sladký protein o molekulové hmotnosti H OH 28 000 izolovaný z plodů Curculigo latifolia Dryand., O H Hypoxidaceae, modifikuje kyselou chuť na sladkou jako O OH O mirakulin a dále sám ač chutná sladce, sladce chutnat pře- H OH stane a poté i nesladké potraviny mohou být vnímány jako OH O 26 oslazené . OH Ze stejného zdroje jako gymnemová kyselina, z listů OH OH gymnemy lesní (Gymnema sylvestre R. Br., Apocynaceae), hodulosid VI
83 Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
Zizifin, triterpenový glykosid29 z listů Ziziphus jujuba Ostatní látky Mill. (Rhamnaceae) též potlačuje sladkou chuť. Podobně se chová i celá skupina dammaranových glykosidů, hodu- Kůra plodů zralých i nezralých citrusů obsahuje hořké losidů, izolovaných z listů hovenie sladké (Hovenia dulcis látky32, z nichž některé jsou používány jako sloučeniny Thunb., Rhamnaceae). zesilující a upravující chuť33, jako např. nomilin, limonin Dihydrochalkon neohesperidinu (NHDC, Sukor, (citrolimonin, diktamnolakton, evodin, obakulakton), na- E959) se používá nejen jako sladidlo1, ale i jako látka zesi- ringin ((2S)-naringin, naringenin-7-rhamnoglukosid, narin- lující ovocný charakter a potlačující ostré a kořeněné tóny. gosid) a jejich kombinace, většinou na koncentrační úrovni počátku chuťové detekce. OH OH OH O
O O OH OH O OH O O O O
O O OH O H O OH O O O nomilin OH H
NHDC O
Glykokonjugáty glutamové kyseliny N-(1-deoxy-D- O -fruktos-1-yl)-L-glutamová kyselina a N-(D-glukopyra- O O nosyl)-L-glutamová kyselina byly zjištěny jako produkty Amadoriho a Maillardovy reakce. V podobě alkalických O limonin O H O solí, či v příslušném prostředí vykazují umami efekt. Jejich O mez chuťového rozpoznání je ve vodném roztoku blízká H MSG, 1−2 mmol L−1 (cit.30). Ze smrže Morchella deliciosa Fr. (Morchellaceae) byla izolována směs (2S)-2-(α- a -β-D-glukopyranosyloxy) OH jantarové kyseliny nazvaná (S)-morelid, mající nakyslou O chuť a v oblasti příslušného pH i umami efekt; její chuťo- vý detekční limit je 6,0 mmol L−1 (cit.31). OH O
OH O OH O O OH O OH O NH O OH OH OH O OH naringin OH OH O O HOHO OH OH NH OH OH N-(1-deoxy-D-fruktos-1-yl)- O OH -L-glutamová kyselina Laktisol (cypha, 2-(4-methoxyfenoxy)propanoát sod- ný) snižuje pocit sladké chuti. Tato sloučenina však byla OH identifikována též v pražené kávě. N-(β-D-glukopyranosyl)- -L-glutamová kyselina O - + O Na O O laktisol OH OH O O O O OH Lecitin, který se většinou používá jako emulgátor, je OH OH používán i jako látka, která maskuje hořkou chuť a hrubé OH příchuti mátou a mentholem ochucených žvýkaček. Větši- nou jde o směs glykolipidů, triglyceridů ale především morelid fosfolipidů (tj. fosfatidylcholinu, fosfatidylethanol-aminu a fosfatidylinositolu), nicméně v biochemii je termín leci-
84 Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
34 tin používán pro fosfatidylcholin , směs diglyceridů stea- O rové, palmitové a olejové kyseliny vázaných na ester cho- - + linu a kyseliny fosforečné (Lecithol, Vitellin, Kelecin, O Na mléčnan sodný Granulestin), a proto je pro tuto přírodní směs vhodnější OH používat pojmu esenciální fosfolipidy lecitinového typu.
40 O O Chlorid sodný, nejprostší chuťový modifikátor je + O N P znám nejen z pohádky Sůl nad zlato, ale i proto, že každý OOR OH ví, že neosolené cukrovinky − pečivo či maso atp. − nebu- OR dou mít správnou chuť. Ne nadarmo se ve středověku za O sůl platilo i drahými kovy. V předchozím článku1 o sladidlech byla zmíněna tzv. fosfatidylcholin „aktivita vody“; velmi prostinkým regulátorem, který jistě ovlivňuje i chuť, je glycerin41.
Celá široká skupina N-substituovaných nenasycených Začali jsme tím, že jako modifikátory jsou používány N-alkylamidů je patentově chráněna jako modifikátory sušené a drcené přírodní suroviny jako ryby, houby a po- alespoň jedné z pěti chutí35. Furan-2-methanthiol dobně. Skončeme tím, že se používají též bohapusté směsi z řepkových semen (Brassica sp.) je patentován jako mo- vzniklé hydrolýzou jiných přírodních látek, jako např. difikátor pro použití v potravinách, hygienických prostřed- masa, ale často i potravinářských odpadů. Takovými hyd- cích a kosmetice ale i v tabáku36. Za modifikátor může být rolyzáty jsou autolyzát droždí obsahující až 6 % ribonukle- pokládán i cyklodextrin10. N-Ethyl-1,7,7-trimethylbicyklo otidů, najmě GMP. Hydrolyzát rostlinných proteinů (např. [2.2.1]heptan-2-karboxamid (ETHC) je uváděn jako látka sóji) buď minerální, nebo organickou kyselinou (HCl) zlepšující chuť pomerančových nápojů obsahujících oxid obsahuje až 17 % MSG a NaCl, či enzymy (až 35 % MSG, uhličitý již v koncentraci 0,3 ppm (cit.37), přidáním N-(2- bez NaCl), je zastoupen např. sójovou omáčkou. Chuťový -hydroxy-1,1-dimethylethyl)-1,7,7-trimethylbicyklo[2.2.1] modifikátor známý každému v našich zeměpisných šířkách heptan-2-karboxamidu (HDTHC) pak chutnají jako sladší je hydrolyzát, používající k hydrolýze zbytků masného a chuťově vyváženější. U nápoje z černého rybízu je nao- průmyslu kyselinou chlorovodíkovou, kdy se po hydrolýze pak pocit chuti kyselejší. materiál zneutralizuje sodou nebo louhem a vznikne kva- litní (české) polévkové koření „maggiumami“ obsahující jak aminokyselinové, tak nukleotidové umami modifikáto- SH NH ry a chlorid sodný, modifikátor chudých. O O furan-2-methanthiol ETHC 5. Efekt synergismu OH Podobně jako tomu bylo např. u sladidel, je i u látek NH umami znám synergický efekt. Směs umami substancí má O často větší umami účinek než každá komponenta sama o sobě. Tak např. směs MSG a IMP (1:1) má relativní HDTHC intenzitu umami efektu 7 a podobná směs MSG a GMP dokonce 30. Je znám efekt MSG na chlorid sodný, kde optimální poměr MSG a NaCl je 2:1. Sladký thaumatin má O O O podobný efekt na MSG jako nukleotidy, avšak v mnohem O S menších dávkách vzhledem ke své vlastní intenzivní chuti. Vzájemně se potencující umami efekt má celá řada výše allyl-propan-1-sulfinát jmenovaných aminokyselin. kumarylaldehyd
6. Závěr Kumarylaldehyd a jeho deriváty zlepšují chuť kávy 38 −5 −1 a potravin již v koncentraci 5⋅10 g l . Allyl-propan-1- Je dnes dostatečně známo a zdokumentováno, že di- -sulfinát a jeho deriváty zlepšují chuť a vůni tabáku a po- versita přírodních látek a jejich derivátů je značná stejně 39 travin v koncentracích 0,05−150 ppm (cit. ). jako vliv řady z nich na potravinářské a organoleptické Mléčnan sodný (laktát sodný, Lacolin, E325) a mléč- vlastnosti potravin. Značný je i průmyslový význam těchto nan draselný (laktát draselný, E326) jsou povoleny jako modifikátorů, neboť dnešní potravinářský průmysl vyrábě- regulátory kyselosti a zvýrazňovače chuti. jící žádané „dietní“ potraviny, obsahující stále méně stra-
85 Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
vitelných komponent („... ten lehký jogurt je skoro jako 2007. (http://www.leffingwell.com/ smetanový ...“) a používající v honbě za nižšími a nižšími IOFI_WGMA_2_07_LIST.pdf, staženo 31.5.2007). cenami na všech frontách náhražky, surogáty a často 17. European Parliament and Council Directive. No. i odpady z jiných průmyslových odvětví, potřebuje ale- 95/2/EC.; Off. J. Eur. Comm. 38 (L61) 1 (1995). spoň napodobit potraviny vyrobené klasicky a ze surovin 18. Ikeda K.: J. Chem. Soc. (Tokyo) 30, 820 (1909). řádných. Bez syntetických vonných a chuťových látek 19. Shizuko Y., Kumiko N.: J. Nutr. 130, 921S (2000). a bez výše popsaných modifikátorů by byla pozice tako- 20. Ikeda, K. Japan. 4805 (1908); Brit. 9440 (1909); vých výrob více než obtížná. Tyto látky však mohou hrát Chem. Abstr. 5, 836 (1911). v blízké budoucnosti významnou roli ve výkrmu hospodář- 21. Kodama S.: J. Tokyo Chem. Soc. 34, 751 (1913). ských zvířat, zejména poté, co direktiva EU zakázala 22. Nakajima N., Ichikawa K., Kamada M., Fujita E.: v členských zemích použití masokostních mouček a antibi- Nippon Nogei Kagaku Kaishi 35, 797 (1961); Chem. otických stimulátorů růstu. Současný výzkum v této oblas- Abstr. 60, 41721 (1964). ti se stále více vrhá do oblasti použití přírodních surovin 23. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., White- a nutno říci, že takové směsi si vyžadují určitého ochucení, house Station, 2001, electronic version by aby byly bez problémů přijímány, využita krmná dávka CambridgeSoft, Cambridge. a uplatnily se přísady doplňkových látek přírodního půvo- 24. Shima K., Yamada N., Suzuki E., Harada T.: J. Agric. du (např. s antimikrobiálním účinkem), které bývají chuti Food Chem. 46, 1465 (1998). nevalné. Na straně druhé si nelze zastírat, že klasická po- 25. Grigorov M. G., Schlichtherle-Cerny H., Affolter M., travina a krmivo jsou nezastupitelné a jen obtížně napodo- Kochhar S.: J. Chem. Inform. Comput. Sci. 43, 1248 bitelné, ať již se chemici činí, jak chtějí. Tento článek si (2003). klade za cíl umožnit alespoň nahlédnout do laboratoře 26. Kurihara Y.: Can. Pat. Appl. CA 2076830 (1993); potravinářských mágů. Chem. Abstr. 119, 266953 (1993). 27. Higginbotham J. D., Snodin D. J., Eaton K. K., Daniel Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- J. W.: Food Chem. Toxicol. 21, 815 (1983). zkumného záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV 28. Stöcklin J.: J. Agric. Food Chem. 17, 704 (1969). QH71284 (2007). 29. Kurihara Y., Ookubo K., Halpern B. P.: Ann. NY Acad. Sci. 510, 427 (1987). LITERATURA 30. Beksan E., Schieberle P., Robert F., Blank I., Fay L. B., Schlichtherle-Cerny H., Hofmann T.: J. Agric. 1. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- Food Chem. 51, 5428 (2003). šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). 31. Rotzoll N., Dunkel A., Hofmann T.: J. Agric. Food 2. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra- Chem. 53, 4149 (2005). šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2006). 32. Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Morav- 3. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Dra- cová J., Drašar P.: Chem. Listy, 101, 895 (2007). šar P.: Chem. Listy, 101, 44 (2007). 33. Soukup R. J., Parliment T. H.: Fr. Demande FR 4. Fišar Z.: Chem. Listy 100, 233 (2006). 2529446 (1984), Chem. Abstr. 100, 137686 (1984). 5. Fišar Z.: Chem. Listy 100, 314 (2006). 34. Lecithin [online], poslední aktualizace 7. srpna 2007 6. Heřmanová V., Bárta J., Čurn V.: Chem. Listy 100, 03:19 [cit. 25. 8. 2007], Wikipedie. Dostupné z www: 495 (2006). (http://en.wikipedia.org/wiki/Lecithin). 7. Benešová E., Marková M., Lipovová P., Králová B.: 35. Dewis M. L., Conkiln G., Pei T., Smith C. M., Janc- Chem. Listy 99, 324 (2006). zuk A. J.: US 2006068071 (2006); Chem. Abstr. 144, 8. Harmatha J.: Chem. Listy 99, 622 (2006). 301190 (2006). 9. Matheis G.: Dragoco Report: Flavoring Information 36. Binggeli E., Gassenmeier K., Molnar J., Schieberle P.: Service 1, 5 (1997); Chem. Abstr. 126, 233396 PCT Int. Appl. WO 2003071863 (2003); Chem. Abs- (1997). tr. 139, 696644 (2003). 10. Hara K., Hashimoto H.: Denpun Kagaku 33, 152 37. Gascoyne J. M., Spring D. J.: Brit. 1,502,680; GB (1986); Chem. Abstr. 105, 132206 (1986). 1502706; Chem. Abstr. 89, 106206 (1978). 11. Ziegler H. (ed.): Flavourings, 2.vyd., Wiley-VCH, 38. Winter M, Gautschi F., Flament I., Stoll M., Goldman Weinheim 2007. I. M.: U.S. 3917871 (1975); Chem. Abstr. 84, 57582 12. Perrine D. M.: The Chemistry of Mind-Altering Drugs, (1976). ACS, Washington 1996. 39. Pittet A. O., Pascale J. V., Hruzza D. E.: FR 72-41511 13. Chandrashekar J., Hoon M. A., Ryba N. J. P., Zuker 19721122 (1973); Chem. Abstr. 80, 13823 (1974). C. S.: Nature 444, 288 (2006). 40. Breslin P. A. S., Beauchamp G. K.: Book of Abstracts, 14. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra- 210th ACS National Meeting, Chicago, IL, August 20 šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2005). −24 (1995), Pt. 1, AGFD-117. 15. Meredith M.: Chem. Senses 26, 433 (2001). 41. Sawhney I. K., Patil G. R., Kumar B, Rao K. J.: J. 16. IOFI Information Letter 1343, Brussels, February 27, Food Sci. Technol. (Mysore) 31, 252 (1994).
86 Chem. Listy 101, 1002−1010 (2007)
J. Moravcováa, L. Opletalb, O. Lapčíka, J. Čopíko- The review provides a comprehensive survey of com- vác, M. Uherd, and P. Drašara (a Department of Chemist- pounds influencing perception of organoleptic properties ry of Natural Compounds, Institute of Chemical Techno- or flavor/taste modifiers in the context of the diversity of logy, Prague, b Department of Pharmaceutical Botany and natural compounds and materials used in food industry. Ecology, Faculty of Pharmacy, Charles University, The article proposes a new definition of flavor (or contact- Hradec Králové, c Department of Carbohydrate Chemistry perception) modifier as a compound or mixture of com- and Technology, Institute of Chemical Technology, Pra- pounds which is not perceived intensively by taste, smell gue, d Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak or touch but which substantially changes (masks), en- Technical University, Bratislava): Compounds Influenc- hances or diminishes taste, smell or tactile perceptions of ing Perception of Organoleptic Properties (Flavor the material to which it is added. Modifiers)
87 Chem. Listy 105, 452457 (2011)
PŘÍRODNÍ LÁTKY A JEJICH DERIVÁTY CHUTI PÁLIVÉ
a b OLDŘICH LAPČÍK , LUBOMÍR OPLETAL , na obecně jako „hot“ (ostře kořeněný, pálivý, palčivý či a c peprný), nicméně např. v Merckově Indexu10 se dozvíme, JITKA MORAVCOVÁ , JANA ČOPÍKOVÁ a že kapsaicin je „pungent principle of Capsicum“ (palčivý, a PAVEL DRAŠAR štiplavý nebo ostrý; s tím souhlasí i pojetí ayurvedické); táž kniha uvádí i termín „acrid“ (ostrý, štiplavý, trpký), a Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technic- „burning“ (palčivý, pálivý), a další. Podle četnosti b ká 5, 166 28 Praha 6, Katedra farmaceutické botaniky v odborné literatuře odpovídá českému termínu pálivý a ekologie, FarmF UK v Praze, 500 05 Hradec Králové, nejlépe anglický výraz „pungent“. c Ústav chemie a technologie sacharidů, VŠCHT Praha, Přírodní látky pálivé chuti jsou tradičně přidávány do Technická 5, 166 28 Praha 6 potravin jako koření, a to zejména různé druhy pepře (rod [email protected] Piper, čeleď Piperaceae) a papriky (Capsicum spp., So- lanaceae), česnek, cibule (Alium sativa a A. cepa, Lilia- Došlo 24.11.10, přijato 3.3.11. ceae), ředkvičky, hořčice a další brukvovité (Brassicaceae) rostliny (wasabi, křen japonský zelený Klíčová slova: přírodní látka, pálivá a palčivá chuť, po- (Wasabia japonica (Miq.) Matsum.), květák, zelí, brokoli- travní doplněk, obnovitelné zdroje ce, tuřín, kapusty, kedlubny, ředkve, řepka, řeřicha), kapa- rovité (Capparidaceae) a rezedovité (Resedaceae). Zdro- jem pálivých látek je i zázvor (Zingiber officinale, Zingi- beraceae), asa foetida neboli čertovo lejno (Ferula assafo- Obsah etida L.; Apiaceae), bazalka a šalvěj, (Occimum basilicum a Salvia officinalis, Lamiaceae), skořice (Cinnamomum 1. Úvod verum, Lauraceae), hřebíček (Syzygium aromaticum, Myr- 2. Alkaloidy taceae), vřesna, voskovník a další. Ayurveda uvádí použití 3. Sloučeniny obsahující síru pálivých potravin a bylin zevně k podpoře prokrvení, a 4. Terpeny obecně k léčení špatného zažívání, dysenterie, nachlazení a 5. Fenoly chřipky, astmatu, kašle, obesity, diabetu, některých kož- 6. Sloučeniny zvýrazňující pálivou chuť ních chorob a proti parazitům. Naopak jsou ayurvedou 7. Závěr kontraindikovány při zánětech trávicího ústrojí, krvácivos- ti, pocitech pálení, reprodukčních problémech a zadržová- ní moči.
1. Úvod 2. Alkaloidy Ze všech smyslů je to pravděpodobně chuť, která přináší lidem největší potěšení. Ovšem vnímání chuti jídla Podíváme-li se na dvě nejdůležitější kuchyňské přísa- je složitý proces, podporovaný i dalšími smysly, čichem, dy, na pepř a papriku, najdeme v obou alkaloidy. Plody zrakem a v menší míře i hmatem a sluchem. Pálivá chuť a výrobky z pálivých paprik, jako feferonky a jalapeňo, není obecně považována za jeden z chuťových principů chilli, cayennský pepř a podobně (Capsicum spp.) jsou (sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)1, možná proto tuto pálivé proto, že rostliny syntetizují a akumulují ve svých vlastnost, podobně jako chuť svíravou, někteří autoři zařa- tkáních kapsaicin a celou skupinu jeho analogů, známých zují mezi pocity2, což jistě laskavý čtenář shledá plausibil- jako kapsaicinoidy. Tyto sekundární metabolity, ceněné ním, pokud si sáhne prstem od paprik do oka, nebo bude zejména v orientální a mexické kuchyni12, jsou důležité sledovat pocity ve svém zažívacím traktu po požití několi- nejen v potravinářství, ale nalézají uplatnění i v kosmetic- ka papriček jalapeño (čti halapeňo). V této souvislosti je kém, vojenském a farmaceutickém průmyslu13. Pálivé nutno podotknout, že starobylé indické učení o holistické látky z paprik způsobují zvýšení sekrece katecholaminů medicíně, ayurveda, uvádí pálivou chuť (katu) mezi šesti z dřeně nadledvin u anestetizovaných krys14. Kapsaicinoi- základními chutěmi: sladká (madhura), kyselá (amla), dy ovlivňují vnímání bolesti a termoregulaci15. Jejich pů- slaná (lavana), hořká (tikta) a svíravá (kashaya). Tento sobení na nociceptivní (to jest přijímající, či vedoucí škod- článek je dalším z řady přehledů, ve kterých popisujeme livé zejména bolestivé podněty) nervová zakončení je přírodní látky a potravní doplňky36 a které mohou sloužit zprostředkováno membránovým receptorem spřaženým jako učební pomůcka. s kationtovým kanálem, označovaným TRPV1 (transient V literatuře je možno nalézt několik přehledných receptor potential ion channel of the vanilloid type 1). prací na toto téma79. Pálivá chuť je v angličtině označová- TRPV1 se aktivuje i dalšími, strukturně odlišnými, látkami
88 Chem. Listy 105, 452457 (2011)
Tabulka I Škála pálivé chuti (Scoville scale)
Pálivost Příklad 15000000–16000000 kapsaicin 8600000–9100000 kapsaicinoidy jako homokapsaicin 5000000–5300000 pepřový sprej 855000–1075000 Naga Jolokia 350000–580000 Red Savina habanero 100000–350000 Habanero chili, jamajský pepř 50000–100000 thajský pepř 30000–50000 kayenský pepř, papričky tabasco 10000–23000 pepř serrano 2500–8000 jalapeño, maďarská pálivá paprika, omáčka „Tabasco“ (červená) 500–2500 anaheimský pepř 100–500 pimento, peperoncini 0 bez pálivé chuti, sladká paprika odvozenými od kyseliny vanilové a také bez přítomnosti ligandu teplem (nad 4245 °C) a kyselým extracelulárním O N prostředím (pH pod 6,3) (cit.1618). Nezbytným předpokla- O dem aktivity kapsaicinoidů je přítomnost amidové vazby, O naproti tomu délka řetězce amidově vázané karboxylové předpokládaná struktura chavicinu kyseliny má pouze modulační účinek. Obdobné látky s esterovou vazbou, nazývané kapsinoidy, které vznikají v kultivarech s mutací genu pro aminotransferasu zodpověd- nou za konverzi vanilaldehydu na vanilamin, jsou neaktiv- 19,20 Z japonského (sečuánského) pepře (Zanthoxylum ní . piperitum (L.)DC./Fagara rhetsa (Roxb.) DC.; Huajiao, O žlutodřev pepřový) a dalších příbuzných bylin byl izolován O 25 N pálivý amid sanshool a jeho deriváty a rovněž pálivý 26 H hazaleamid . OH kapsaicin O sanshool
Druhé nejběžnější pálivé koření, pepř černý (Piper NH nigrum), je klasicky znám tím, že obsahuje až 5 % alkaloi- dů piperinu a chavicinu. Blíže se nedávno na identifikaci alkaloidů pepře podívali na univerzitě v Kielu a zjistili, že chavicin, o němž se předpokládalo21, že je cis,cis- O hazaleamid piperinem, je ve skutečnosti směsí piperinu a dalších mi- N noritních alkaloidů. Za pálivou chuť pepře černého a dal- H ších členů čeledi Piperaceae je tedy zodpovědný zejména 22 sám piperin . Analogů piperinu a podobných alkaloidů Z kořenů Heliopsis longipes (Gray) Blake27 byly izo- bylo izolováno několik desítek23. Piperin není genotoxický 24 lovány chaulmoogramidy a příbuzné sloučeniny pálivé a má protirakovinné a protimutagenní účinky . chuti.
O O O N N-vanillyl- N chaulmoogramid O H OH piperin O
89 Chem. Listy 105, 452457 (2011)
O S O S N O S OH H OH OH NH OH 2 allicin O alliin N-vanillylricinoleamid
Obecně se soudí, že alkaloidy mají hořkou až pálivou Z cibule (Allium cepa L.) je podobně připravován chuť, ale systematická studie zde chybí. cibulový olej, který obsahuje allylpropyldisulfid, S-(1-pro- penyl)cystein-sulfoxid a 1-propenylsulfenovou kyselinu, o té se soudí, že je hlavní slzotvornou látkou cibule32. 3. Sloučeniny obsahující síru Nicméně jsou v cibuli zastoupeny podobné látky jako v česneku, které se ostatně vyskytují ve všech druzích rodu Rostliny řádu brukvotvaré (Brassicales) obsahují Allium L. Štiplavou vůni opět udává allicin. glukosinoláty, po staru též thioglukosidy, ještě dříve jako S hořčičné oleje. Např. v semeni řepky je kolem deseti glu- S allylpropyldisulfid kosinolátů, přičemž progoitrin a glukonapin tvoří 7590 % z nich. Glukosinoláty jsou dobře rozpustné ve vodě a mo- V karí koření (curry), skořici, hořčici a dalších přírod- hou se v roztoku hydrolyzovat. Glukosinoláty a jejich ně- ních zdrojích se kromě výše popsaných glukosinolátů 14 které štěpné produkty vyvolávají vjemy palčivosti, štipla- (hořčice) vyskytuje i pálivý allylisothiokyanát . V seme- vosti, případně hořkosti28,29. nech hořčice se vyskytuje jako hlavní pálivá složka ve formě glykosidu sinigrinu (viz výše), ze kterého je allyl- OH - isothiokyanát uvolněn hydrolýzou. Ve skořicové kůře se 33 OH O O vyskytuje jako druhá pálivá složka skořicový aldehyd . S O OH O O S allylisothiokyanát N N OH S R 4. Terpeny obecný vzorec glukosinolátů R = -CH2CH2CH=CH2, glukonapin Bazalka (Ocimum basilicum L.; Herba Basilici) je na R = -CH2CH=CH2, sinigrin chuť nasládlá ale zároveň pálivá. Vůně a pálivý pocit jsou R = -CH2CH(OH)CH=CH2, progoitrin připisovány terpenům, zejména protizánětlivému β-karyo- fylenu a thymolu, jejichž obsah se liší mezi jednotlivými Rozumný příjem glukosinolátů v potravě může být varietami. β-Karyofylen je obsažen rovněž v hřebíčku velmi prospěšný, neboť tato skupina látek a jejich deriváty (hřebíčkovec vonný (Syzygium aromaticum (L.) Merr. et a metabolity slouží jako přírodní pesticidy. V současnosti L. M. Perry)), konopí setém (Cannabis sativa L.), rozma- se věnuje pozornost jejich možné roli v prevenci rakoviny rýnu lékařském (Rosmarinus officinalis L.) a chmelu otáči- (cit.30). Při dlouhodobém a nadměrném příjmu glukosino- vém (Humulus lupulus L.) a thymol v tymiánu obecném látů může dojít ke snížení produkce thyroxinu T4, k hyper- (Thymus vulgaris L.) a zavinutce tečkované (Monarda trofii štítné žlázy, vzniku krvácivosti jater a za určitých punctata L.). okolností k poklesu plodnosti31. Některé hořčičné oleje obsahují příjemně cibulově vonící allylkyanid10. Řada přírodních zdrojů, jako např. česnek, cibule, asa H foetida (čertovo lejno) obsahují další plejádu sirných slou- čenin. Česnek (Allium sativum L.), zejména ten čerstvě H OH rozdrcený, obsahuje biologicky aktivní a charakteristicky páchnoucí allicin, který je tvořen enzymem alliinasou z nepáchnoucího alliinu, právě tehdy, je-li česnekový β-karyofylen thymol stroužek čerstvě rozdrcen. Z česneku se připravuje tzv. česnekový olej, který má charakteristický zápach a obsa- Černý kardamon (Amomum aromaticum Roxb.; droga huje řadu sirných látek, jako diallyldisulfid, diallyltrisulfid, (plod) Fructus amomi tsaoko) obsahuje pálivý trans- methylallyltrisulfid, methylallyldisulfid, a diallylsulfid. 2,3,3a,7a-tetrahydro-1H-inden-4-karbaldehyd označovaný Česnekový olej má antimikrobiální účinek a působí přízni- jako t-THIC cpd, který je pozoruhodný tím, že byl izolo- vě na srdce a cévy; používá se v potravinářství10. ván kombinací kapalinové chromatografie a testování chu- ti jednotlivých frakcí34.
90 Chem. Listy 105, 452457 (2011)
O O O shogaol H OH t-THIC cpd O H O zingeron Persicaria odorata (Lour.) Soják a Persicaria hydro- OH piper (L.) Spach obsahují pálivý polygodial a řadu dalších terpenických analogů. Tyto látky, kromě toho, že mají pálivou chuť, působí i jako antifeedanty, tj. omezují požer Kurkuma (Curcuma domestica Val. / Curcuma longa listů. Lze tedy soudit, že jedna z funkcí látek pálivé chuti L.) a samozřejmě karí koření obsahují pálivý kurkumin. v přírodě může být obrana rostlin proti škůdcům35. Šalvěj (Salvia officinalis L.) obsahuje pálivý kurkumin též. OO O O
O polygodial OH OH O H kurkumin Z pálivé silice z Lippia hastulata (Grisebach) Hieron byla získána celá řada chuťově aktivních látek, 5055 % z obsahu byly terpenické uhlovodíky. Silice je používána Dihydrogalangal-acetát z kořenů siamského zázvoru jako populární lék při žaludečních obtížích36. Nenasycené (Alpinia galanga (L.) Willd.) a jeho nenasycený analog seskviterpeny marasmanového a laktaranového typu, byly shledány jako sloučeniny zodpovědné za pálivou např. laktardial, jsou chuťovými principy pálivých ryzců chuť galangalu. Prvá z nich je stálejší a používá se (rod Lactarius), např. kravského, peprného a pýřitého v potravinářství. (L. torminosus, L. piperatus a L. vellereus). Chuťově ak- tivní dialdehydy vznikají po poranění plodnice sledem O O enzymově katalyzovaných reakcí z prekurzorů, jimiž jsou O estery seskviteterpenových diolů s mastnými kyselina- dihydrogalangal-acetát 37,38 mi . O
O O O O laktardial galangal-acetát O O
6. Sloučeniny zvýrazňující pálivou chuť 5. Fenoly Každý, kdo se napil alkoholického nápoje po požití Celá řada přírodních sloučenin má pálivou chuť, ale ostrého jídla, ví, že alkohol zesiluje pálivý pocit. Ne na- neobsahuje ani alkaloidy, ani sirné sloučeniny ani terpeny. darmo se v Rusku vyráběla vodka Pertsovka. Je zde ale výrazná skupina fenolických látek. Pokud za- Kyselina chinová (nesprávně nazývaná kyselina chi- čneme v této skupině zázvorem (Zingiber officinale ninová), je látka získávaná např. z chinovníku, čajových Rosc.), jsou za pálivou chuť zodpovědné gingerol a shoga- lístků a kávových zrn. Ona a její deriváty mohou být pou- ol a jejich deriváty a dále zingeron. 6-Gingerol má anti- žity v koncentraci 0,1500 ppm jako zesilovače pálivého bakteriální, protizánětlivé, antitumorové a antiangiogenní pocitu např. u wasabi, česneku, zázvoru a feferonek. Zde aktivity39. je vidět, že i přestože jsou pálivé chuti různých odstínů, jsou pravděpodobně vázány na podobný mechanismus OH OH účinku40. O Byla provedena i studie a potvrzeno vzájemné syner- gické působení obsahových látek česneku a látek s chutí OH umami41. gingerol
91 Chem. Listy 105, 452457 (2011)
OH 14. Kawada T., Sakabe S., Watanabe T., Yamamoto M., OH O Iwai K.: Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 188, 229 (1988). 15. Liu L., Wang Y., Simon S. A.: Pain 64, 191 (1996). OH kyselina chinová 16. Kress M., Zeilhofer H. U.: TiPS 20, 112 (1999). 17. Holzer P.: Eur. J. Pharmacol. 500, 231 (2004). OH OH 18. Špicarová D., Paleček: J. Physiol. Res. 57 (Suppl. 3), S69 (2008). 7. Závěr 19. Kobata K., Todo T., Yazawa S., Iwai K., Watanabe T.: J. Agric. Food Chem. 46, 1695 (1998). Přehled přírodních látek pálivé a ostré chuti ukazuje 20. Tanaka Y., Hosokawa M., Miwa T., Watanabe T., zajímavost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá Yazawa S.: J. Agric. Food Chem. 58, 1761 (2010). k poznání biodiversity sekundárních metabolitů a může 21. Buchheim R.: Arch. Exp. Pathol. Pharmakol. 5, 455 přispět k inspiraci, např. potravinářských a farmaceutic- (1876). kých chemiků při hledání nových možností využití tako- 22. Grewe R., Freist W., Neumann H., Kersten S.: Chem. vých látek v praxi. Hledání nových chuťových látek použi- Ber. 103, 3752 (1970). telných nejen v humánní, ale i zemědělské praxi (živočišné 23. Freist W.: Chem. Unserer Zeit 25, 135 (1991). výrobě, kde se mohou uplatnit jako prostředek regulující 24. Srinivasan K.: Critical Rev. Food Sci. Nutr. 47, 735 krmení) je však jen jednou stránkou problému pálivého (2007). pocitu: druhou je hledání postupů (a látek) – modifikátorů 25. Sugai E., Morimitsu Y., Iwasaki Y., Morita A., vnímání, které mohou tento vjem naopak tlumit. Dokud Watanabe T., Kubota K.: Biosci. Biotechnol. Bio- však nebudou dobře známy molekulární mechanismy prin- chem. 69, 1951 (2005). cipů vnímání těchto pocitů, budeme jen na začátku tohoto 26. Shibuya H., Takeda Y., Zhang R. S., Tong R. X., studia „tlumení chuti pálivé“, tak jako v současnosti. Kitagawa I.: Chem. Pharm. Bull. 40, 2325 (1992). 27. Dominguez J. A., Diaz G. L., de los Angeles Vinales Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- M. D.: Ciencia (Mexico City) 17, 213 (1957). zkumného záměru č. MSM6046137305 a specifického vy- 28. Katalog krmiv, ÚVŽP Mendelovy zemědělské a lesnic- sokoškolského výzkumu 2010-SVV-2010-261-002. ké univerzity v Brně, Brno 2007, http:// web2.mendelu.cz/af_222_multitext/krmiva/ (staženo LITERATURA 5/8 2010). 29. Fahey J. W. , Zalcmann A. T., Talalay P.: Phytoche- 1. Chandrashekar J., Hoon M. A., Ryba N. J. P., Zuker mistry 56, 5 (2001). C. S.: Nature 444, 288 (2006). 30. Hayes J. D., Kelleher M. O., Eggleston I. M.: Eur. J. 2. Noble A. C.: Chemistry of Wine Flavor, ACS Sympo- Nutr. 47 (Suppl 2), 73 (2008). sium Series 714, 156 (1998). 31. Lapčík O.: Czech J. Food Sci. 22, 29 (2004). 3. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- 32. Virtanen A. I.: Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 74, 374 šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). (1962). 4. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra- 33. Iwasaki Y., Tanabe M. Kobata K., Watanabe T.: Bios- šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2006). ci. Biotechnol. Biochem. 72, 2608 (2008). 5. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Dra- 34. Starkenmann C., Mayenzet F., Brauchli R., Wunsche šar P.: Chem. Listy 101, 44 (2007). L., Vial C.: J. Agric. Food Chem. 55, 10902 (2007). 6. Čopíková J., Moravcová J., Lapčík O., Opletal L., 35. Caprioli V., Cimino G., Colle R., Gavagnin M., Soda- Drašar P.: Chem. Listy, v tisku. no G., Spinella A.: J. Nat. Prod. 50, 146 (1987). 7. Kawada T.: Rinsho Eiyo 81, 529 (1992); Chem. Abs- 36. Pereyra L.: Univ. Nacl. Tucuman Museo Historia tr. 118, 79871 (1993). Natural 8, 3 (1926); Chem. Abstr. 22, 1099 (1928). 8. Freist W.: Chemie Uns. Zeit 25, 135 (1991). 37. Bergendorff O., Sterner O.: Phytochemistry 27, 97 9. Ziegler H. (ed.): Flavourings, 2. vyd. Wiley-VCH, (1988). Weinheim 2007. 38. Sterner O., Bergman R., Franz C., Wickberg B.: Tet- 10. The Merck Index, 13. vyd. Merck & Co. Inc., White- rahedron Lett. 26, 3163 (1985). house Station, 2001, electronic version by Cambrid- 39. Kim E. C., Min J. K., Kim T. Y., Lee S. J., Yang H. geSoft, Cambridge. O., Han S., Kim Y. M., Kwon Y. G.: Biochem. Bi- 11. Peter K. V. (ed), Handbook of Herbs and Spices Vol ophys. Res. Commun. 335, 300 (2005). 1, CRC Press, 2001. 40. Togawa M., Maeda K., Matsumoto K., Masuda H.: 12. Xue D.: Zhongguo Tiaoweipin 9, 37 (2004); Chem. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 2005204555 (2005); Abstr. 144, 50588 (2005). Chem. Abstr. 143, 171860 (2005). 13. Ochoa-Alejo N.: Methods Mol. Biol. (Clifton, N.J.) 41. Fuke S., Konosu S.: Psychol. Behav. 49, 863 (1991). 318, 327 (2006).
92 Chem. Listy 105, 452457 (2011)
O. Lapčíka, L. Opletalb, J. Moravcováa, J. Čopí- kovác, and P. Drašara (a Department of Chemistry of Nat- ural Compounds, Institute of Chemical Technology, Pra- gue, b Department of the Chemistry of Natural Prod- ucts, Pharmaceutical Faculty, Charles University, Hradec Králové, c Department of Carbohydrate Chemistry and Technology, Institute of Chemical Technology, Prague): Natural Compounds and Their Derivatives of Hot or Pungent Taste
The review article brings a comprehensive survey of compounds with hot or pungent taste and of compounds responsible for modifications of this sensation. It is aimed as teaching material for students and teachers. It may bring some information to food and other specialists.
93 Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
PŘÍRODNÍ LÁTKY SVÍRAVÉ A TRPKÉ CHUTI
a b,c JANA ČOPÍKOVÁ , ZDENĚK WIMMER , hají odstraňovat z organismu vodu a způsobují pocit c d „suchého“ jazyka14. Na straně druhé pomáhají zastavit OLDŘICH LAPČÍK , LUCIE CAHLÍKOVÁ , d c průjmy a krvácení a omezují pocení tím, že mj. způsobují LUBOMÍR OPLETAL , JITKA MORAVCOVÁ stažení cév a srážení krve neb se řada z nich váže na bílko- c a PAVEL DRAŠAR viny. Mohou též působit protidráždivě, protizánětlivě a urychlují hojení; bývají sedativní a působí zklidnění a Ústav chemie a technologie sacharidů, VŠCHT Praha, a lehce znecitlivují. Mezi typickými příklady trpce svíra- Technická 5, 166 28 Praha 6, b Ústav experimentální bo- vých potravin a látek jsou například čaj, víno, trnky, šal- taniky AV ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20 věj, třezalka, nezralé banány, betel, churma, brusinky, Praha 4, c Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, granátová jablka, myrha, vodilka, kurkuma, okra, muškát, Technická 5, 166 28 Praha 6, d Katedra farmaceutické petržel, šafrán a kamenec. Častou příčinou svíravě trpké botaniky a ekologie, Farmaceutická fakulta v Hradci Krá- chuti jsou třísloviny (taniny), patřící mezi „polyfenoly“. lové, Univerzita Karlova v Praze, Heyrovského 1203, Trpce svíravá chuť má své nezastupitelné místo 500 05 Hradec Králové v chuťových vjemech vín z celého světa. Navzdory tomu, že trpkost je předmětem každodenní Došlo 15.7.14, přijato 30.9.14. smyslové zkušenosti, povaha jejího vnímání není jasná. Někteří autoři předpokládají15,16, že trpkost vyvolává u člověka dráždění trojklaného nervu, a adstringentní látka Klíčová slova: přírodní látka, trpké, svíravé, doplněk stra- může u myší aktivovat receptor spřažený s G proteinem vy, obnovitelné zdroje v gangliových buňkách trojklaného nervu. Přehledů na toto téma je několik, většinou však disku- tují pouze třísloviny. Základní informaci poskytne i Merc- Obsah kův Index17. Některé práce se zabývají i fyziologií18–20, jiné použitím v kosmetice21. Většinou se však přehledové 1. Úvod práce systematicky chemickému složení a popisu vlastnos- 2. Adstringentní komponenty vína tí jednotlivých komponent nevěnují. 3. Třísloviny, fenolické a polyfenolické látky 4. Ostatní látky trpce svíravé chuti 5. Látky souvisejících vlastností 2. Adstringentní komponenty vína 6. Závěr Podívejme se nejprve na nápoj, který lidstvo kultivuje po tisíce let, víno. Odborníci budou hodnotit jeho sameto- 1. Úvod vě trpkou, suchou a svíravou chuť, různé stupně hořkostí, a to zvláště ve víně z červených hroznů. Byla izolována Článek si klade za cíl posloužit jako učební pomůcka řada netěkavých složek ovlivňujících chuť vína, mezi jiný- v jazyce českém, tak jako několik předchozích statí mi série hydroxybenzoových kyselin, hydroxyskořicová v tomto časopise1–10. kyselinu, flavon-3-olové glykosidy, dihydroflavon-3-olové Trpká/svíravá chuť nepatří mezi základních pět sou- rhamnosidy a strukturně nedefinovaná polymerní frakce době uznávaných chuťových principů (sladký, slaný, kyse- (>5 kDa), jako typičtí zástupci sloučenin s trpce svíravou lý, hořký a umami)11 možná proto, že tuto vlastnost někteří chutí. Různé skupiny tříslovin jsou popisovány jako důle- 22 autoři zařazují ne mezi chutě ale mezi pocity12. O chutích žití přispěvovatelé k hořké a svíravé chuti vína . Na rozdíl se v současnosti hodně bádá a tak např. se soudí, že může od série ethylesterů kyselin hydroxybenzoových a hydro- 23 existovat i chuť „vápníková“13, zřejmě se na tomto poli xyskořicové , flavan-3-oly nebyly shledány zásadními dovíme ještě mnoho zajímavého. Pokud se týče trpké a přispěvovateli k adstringentní a hořké chuti; je zajímavé, svíravé chuti, jde o potravinářskou kategorii, pokud se týče že po prvotním pocitu trpkosti u vína se zpravidla objevuje pocitu a účinku na tkáň a kůži, je taková vlastnost využi- následná nasládlost, navozená přítomností monomerních telná například v kožním lékařství a kosmetice. katechinů, která přispívá ke „kulatosti“ tohoto dobrého Nicméně staří Indové trpkou chuť řadili mezi šest moku. Recentně se adstringentními komponentami vína 24,25 chuťových principů Ajurvédy (pocházejících ze starověké zabývalo několik přehledů . Indické medicíny): sladký, slaný, kyselý, hořký, ostrý Nízkomolekulární polyfenoly se obecně považují za (pungent) a svíravý/trpký (astringent). Svíravě trpký chu- látky odpovědné za pocit plnosti v ústech, kde mezi ad- ťový vjem je velmi obtížně popsatelný. Podle Ajurvédy stringentními látkami lze vidět koutarovou kyselinu jsou trpce svíravé potraviny suché, hrubé a chladné. Pomá- a kvercetin-3-O-rutinosid (rutin, rutosid, soforin).
94 Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
ka nebo Číny; duběnky obsahují až 70 % třísloviny. Che- O O OH micky je tanin heterogenní a komplexní směs. Obvykle se OH dělí na dvě skupiny: (a) deriváty flavanolů, tzv. kondenzo- O vané třísloviny a (b) hydrolyzovatelné třísloviny OH (významnější skupina), které jsou estery sacharidů, ob- OH vykle glukosy, s jednou nebo více molekul kyseliny trihyd- O roxybenzenkarboxylové (gallové) či jejím dimerem, kyse- liny ellagové. Struktura, kterou uvádíme, je tanin zvaný 30 koutarová kyselina korilagin (C27H22O18). Pro tříslovinu se obvykle udává 31 sumární vzorec C76H52O46 (cit. ). OH OH OH O OH OH OH O O O OH O OH OH O OH O O OH O O OH OO OH OH OH O OH OH OH OH OH OH rutin korilagin
Vinaři dokonce trpce svíravou (puckery) chuť kvanti- fikují v rámci hrubosti od „sametu“ (velvet) po OH 26 „smirek“ (emery) ; uvádí se i jazyk „vysušující“ pocit. O O OH Tyto vjemy se připisují opět většinou obsahu polyfenolů, O OH aniž dále látky specifikují. Zdá se však, že tento chuťový OH vjem je závislý i na kyselosti vína (zejména obsahu a po- měru kyseliny jablečné a vinné), obsahu anthocyanů (dříve OH OH O O anthokyaninů) ale i ethanolu. Svíravá chuť je naopak hod- OH nocena u jiných výrobků jako závažný defekt27,28. OH V japonských vínech sake a mirin byla jako zdroj nepří- kyselina gallová kyselina ellagová jemné svíravě hořké „egumi“ chuti kyselina ferulová29.
OH Kaki tannin je komplexní sloučenina skládající se O z epikatechinu, katechin-gallátu, gallokatechinu a galloka- techin-gallátu kondenzovaných přes C-4, C-6 anebo C-8 OH do polymeru. Kaki-tannin je odpovědný za svíravou chuť O plodů tomelu japonského (persimon, Diospiros kaki, Ebenaceae). Strukturním základem „polyfenolických“ látek je kyselina ferulová flavon či flavanol (hydroxyderivát flavanu). Může však jít i o jiné nenasycené, oxidované cykly. V této skupině patr- ně bude mnoho adstringentních látek, ale literatura je na 3. Třísloviny, fenolické a polyfenolické látky přesnější údaje o jejich chuti skoupá.
Kyselina tříslová (tříslovina, tanin, tannic acid, gallo- tannin, gallotannic acid, nesprávně pak též digallic acid) je O komečně využívanou surovinou a jako taková obvykle obsahuje kolem 10 % vody. Vyskytuje se v kůře a ovoci O celé řady rostlin, najmě pak v kůře různých dubů (Quercus sp., Fagaceae), ve škumpě (Rhus sp., Anacardiaceae) O a myrobalanu (Prunus cerasifera, Rosaceae). Vyrábí se z duběnek, tj. dubových hálek, obvykle původem z Turec- flavon (flavanon) flavan
95 Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
Trpký apigetrin je izolován z květenství Anthemis OH nobilis L., (Asteraceae)32 a petržele (Petroselinum 33 OH O crispum, Apiaceae) . Adstringentní chlorogenová kyselina OH se nachází v pražené kávě. OH OH OH OH O O OH katechin O OH Aromatická komponenta mateřídoušky, oregana O OH (dobromysli), čubriky a dalších koření, thymol, je pro své OH svíravé účinky dokonce používána ve výrobě přípravků 36 apigetrin pro dentální hygienu . OH O OH O OH OH OH O O OH OH OH O OH OH OH O OH chlorogenová kyselina thymol dihydrorubrumin
Dikaffeylchinová kyselina (cynarin) se nachází v pra- Dihydrorubrumin a jeho nenasycený analog rubrumin, žené kávě a listech artyčoku (Cynara scolymus L, Astera- s další dvojnou vazbou vedle karbonylu (konfigurace E), ceae). Tato adstringentní látka dokonce snižuje hodnoty původem z červeného rybízu (Ribes rubrum, Grossularia- LDL a cholesterolu v séru a játrech u myší premedikova- ceae) se používají jako adstringentní přísady do potravin37. ných ethanolem34. Fraxin (fraxoside, paviin) je izolován z kůry evropského jasanu (Fraxinus excelsior, Oleaceae)35, OH OH jírovce (Aesculus hippocastanum L., Hippocastanaceae) a zanice (Diervilla sp., Caprifoliaceae). OH
OH OH O O O OH OH OH OH O O O O OH OH
HOO OHOH (–)-epigallokatechin-gallát
OH (–)-Epigallokatechin-gallát byl shledán jako hlavní adstringentně-hořká komponenta zeleného, černého cynarin i oolong čaje38–40. OH OH OH
OH O O 4. Ostatní látky trpce svíravé chuti a svíravých OO OH vlastností
Jako adstringentní je popisován polohydrát síranu O 41 vápenatého . 3-(Karboxymethyl)-1-(-D-glukopyranosyl)- fraxin 1H-indol a jeho deriváty byly shledány na základě senso- metabolomické analýzy jako sloučeniny, m.j. spoluzodpo- D-(+)-Katechin (katechinová kyselina, biokatechnin, vědné za adstringentní vlastnosti plodů rybízu červeného 42 cianidol, gallokatechin) je jedna z trpkých komponent jed- (Ribes rubrum, Grossulariaceae) . L-(–)-Karnitin je použí- né ze složek betelu semen arekové palmy (Areca catechu, ván pro své adstringentní vlastnosti v kosmetice. Arecaceae).
96 Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
OH OH Lyoniresinol je obsažen v opáleném dřevě španělského dubu (Quercus texana, Fagaceae). N OH O OH OH O O OH O O OH 3-(karboxymethyl)-1-(-D-glukopyranosyl)-1H-indol OH
+ N OH - O O
OH O (+)-lyoniresinol
L-(–)-karnitin 6. Závěr Adstringentní berberin je obsažen v řadě zdrojů, ať je to vodilka (Hydrastis canadensis, Hydrastidaceae) nebo Přehled přírodních látek trpké a svíravé chuti ukazuje v různých druzích dřišťálu (Berberis sp., Berberidaceae). zajímavost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá k poznání biodiversity sekundárních metabolitů a může O přispět k inspiraci, například potravinářských a farmaceu- O tických chemiků při hledání nových možností využití tako- vých látek v praxi.
+ N Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- O zkumného záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV O č. QI111A166.
berberin LITERATURA
1. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- Styfnová kyselina (styphnic acid) je sice fenolem, ale šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). značně podivným. Byla izolována z extraktu dřeva sapanu 2. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Dra- (pernambuco, Caesalpinia echinata, Fabaceae) a štítose- šar P.: Chem. Listy 99, 802 (2006). menky kebračo (Aspidosperma quebracho, Apocynaceae) 3. Cejpek K.: Chem. Listy 108, 426 (2014). působením kyseliny dusičné a jde tudíž o izolační arte- 4. Čopíková J., Moravcová J., Wimmer Z., Opletal L., 43 fakt . Nicméně se tato látka vyrábí průmyslově a používá Lapčík O., Drašar P.: Chem. Listy 107, 867 (2013). při výrobě výbušnin, jak lze tušit ze strukturního vzorce. 5. Čížková H., Ševčík R., Rajchl A., Pivoňka J., Vol- - dřich M.: Chem. Listy 106, 903 (2012). O + 6. Jelínek L., Karabín M., Kinčl T., Hudcová T., Kotlí- OH N O ková B., Dostálek P.: Chem. Listy 107, 209 (2013). O + 7. Krejzová E., Bělohlav Z.: Chem. Listy 108, 17 (2014). N OH - 8. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Dra- O + - šar P.: Chem. Listy 101, 44 (2007). N O 9. Moravcová J., Opletal L., Lapčík O., Čopíková J., O Uher M., Drašar P.: Chem. Listy 101, 1002 (2007). 10. Opletal L., Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Morav- styfnová kyselina cová J., Drašar P.: Chem. Listy, 101, 895 (2007). 11. Chandrashekar J. Hoon M. A., Ryba N. J. P., Zuker C. S.: Nature 444, 288 (2006). 5. Látky souvisejících vlastností 12. Noble A. C.: Chemistry of Wine Flavor, ACS Sympo- sium Series 714, 156 (1998). 13. Tordoff M. G.: Physiol. Rev. 81, 1567 (2001). Zajímavé je, že trpce svíravá chuť potravin a nápojů 14. Guest S., Essick G., Young M., Phillips N., McGlone například whisky, způsobená extrakty (taniny) z dubového F.: Physiol. Behavior 93, 889 (2008). dřeva může být potlačena přídavkem (+)-lyoniresinolu, 15. Jiang Y., Gong N. H. N. Matsunami H.: Chem. Senses který způsobí, že chuť je poté vnímána jako uhlazená. (+)- 39, 467 (2014).
97 Chem. Listy 108, 1053–1057 (2014)
16. Schobel N., Radtke D., Kyereme J., Wollmann N., 35. Salm-Horstmar O.: Pogg. Ann. 100, 607 (1857). Cichy A., Obst K., Kallweit K., Kletke O., Minovi A., 36. Lee S. P., Buber M. T., Yang Q., Cerne R., Cortes R. Dazert S., Wetzel C. H., Vogt-Eisele A., Gisselmann Y., Sprous D. G., Bryant R. W.: Brit. J. Pharmacol. G., Ley J. P., Bartoshuk L. M., Spehr J., Hofmann T., 153, 1739 (2008). Hatt H.: Chem. Senses 39, 471 (2014). 37. Schwarz B., Hofmann T.: J. Agric. Food Chem. 55, 17. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., White- 1394 (2007). house Station, 2001, electronic version by Cambrid- 38. Yu P. G., Yeo A. S. L., Low M. Y., Zhou W. B.: Food geSoft, Cambridge. Chem. 155, 9 (2014). 18. Schiffman S. S., Suggs M. S., Simon S. A.: Brain Res. 39. Hayashi N., Ujihara T., Chen R. G., Irie K., Ikezaki 595, 1 (1992). H.: Food Res. Int. 53, 816 (2013). 19. Rossetti D., Yakubov G. E., Stokes J. R., Williamson 40. Ujihara T., Hayashi N., Ikezaki H.: Food Sci. Technol. A.-M., Fuller G. G.: Food Hydrocolloids 22, 1068 Res. 19, 1099 (2013). (2008). 41. Sedmalis U., Sperberga I., Sedmale G.: Latvijas Kimi- 20. Dorr W.: Int. J. Radiat. Biol. 79, 531 (2003). jas Zurnals 2007, 222. 21. Johnson W.: Int. J. Toxicol. 24, 75 (2005). 42. Hofmann T.: Abstracts of Papers, 236th ACS Natl 22. McRae J. M., Schulkin A., Kassara S., Holt H. E., Meeting, Philadelphia, PA, US, August 17-21, AGFD- Smith P. A.: J. Agric. Food Chem. 61, 719 (2013). 275 (2008). 23. Hufnagel J. C., Hofmann T.: J. Agric. Food Chem. 56, 43. Einbeck H., Jablonski L.: Ber. 54, 1084 (1921). 1376 (2008). 24. Ferrer-Gallego R., Hernández-Hierro J. M., Rivas- Gonzalo J. C., Escribano-Bailón M. T.: Food Res. Int. J. Čopíkováa, Z. Wimmerb,c, O. Lapčíkc, 62, 1100 (2014). L. Opletald, J. Moravcovác, and P. Drašarc 25. Challacombe C. A., Abdel-Aal E. S. M., Seetharaman (a Department of Carbohydrate Chemistry and Technolo- K., Duizer L. M.: J. Cereal Sci. 56, 181 (2012). gy, Institute of Chemical Technology, Prague, b Institute of 26. Gawel R., Francis L., Waters E. J.: J. Agric. Food Experimental Botany AS CR, Isotope Laboratory, Prague, Chem. 55, 2683(2007). c Department of Chemistry of Natural Compounds, Insti- 27. Lemieux L., Simard R. E.: Lait 74, 217 (1994). tute of Chemical Technology, Prague, d Department of 28. Lehtinen P., Laakso S.: Agric. Food Sci. 13, 88 Pharmaceutical Botany and Ecology, Faculty of Pharma- (2004). cy, Charles University, Hradec Králové): Naturally Oc- 29. Hashizume K., Ito T., Shimohashi M., Ishizuka T., curring Astringent Compounds Okuda M.: Food Sci. Technol. Res. 19, 705 (2013). 30. Schmidt O. T., Lademann R.: J. Liebigs Ann. Chem. A brief survey of the naturally occurring astringent 571, 232 (1951). compounds aims to show the importance of this group of 31. Schmidt O. T.: Angew. Chem., Int. Ed. 74, 48 (1962). renewable materials to contribute to the knowledge of the 32. Power F. B., Browning H.: J. Chem. Soc., Trans. 105, biodiversity of secondary metabolites that can be utilized 1833 (1914). among others, in food, cosmetic and pharmaceutical indus- 33. Nordström, Swain, Chem. & Ind. (London) 1953, 85; try. The beauty and biodiversity of this group of mostly J. Chem. Soc. 1953, 2764. secondary metabolites are illustrated. The article is also 34. Wojcicki J.: Drug Alcohol Depend. 3, 143 (1978). aimed as teaching tool for teachers and students.
98 Chem. Listy 106, 926930 (2012)
KOVOVÁ CHUŤ PŘÍRODNÍCH LÁTEK A JEJICH DERIVÁTŮ
a,b c ZDENĚK WIMMER , LUBOMÍR OPLETAL , 2. Přírodní látky chuti kovové d a JANA ČOPÍKOVÁ , JITKA MORAVCOVÁ , a Chuť kovu znají zvířata od doby bronzové a železné, KHALED SALEH OMAR ABDULMANEA , a a proto nevezmou návnadu masa z pasti, pokud byla návna- OLDŘICH LAPČÍK a PAVEL DRAŠAR da krájena kovovým nožem13. Půjde zřejmě o kontaminaci masa oxidy a solemi kovů z povrchu kovových nástrojů. a Ústav chemie přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická Kovovou chuť železa a mědi cítí člověk v pitné vodě ještě b 5, 166 28 Praha 6, Ústav experimentální botaniky AV při koncentracích cca 0,05 mg l–1 pro ionty železa ČR, Izotopová laboratoř, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4, a 0,61 mg l–1 pro ionty mědi14. Nepříjemnou kovovou chuť c Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, Farmaceutic- může mít i titan použitý pro dentální náhrady15. Kovovou ká fakulta v Hradci Králové, Univerzita Karlova v Praze, chuť16 nalezneme nejvýrazněji u solí rtuti a stříbra a dále d Heyrovského 1203, 500 05 Hradec Králové, Ústav che- železa, mědi a cínu, ať již organických (laktát, glukonát) mie a technologie sacharidů, VŠCHT Praha, Technická 5, nebo anorganických kyselin. Merckův Index17 uvádí šest 166 28 Praha 6 látek s kovovou chutí. Typicky anorganickou sloučeninou s kamencově kovovou chutí je „bílý rtuťnatý precipitát“ HgClNH2 a ostře kovově chutnající ZnBr2. Kovová chuť 18 Klíčová slova: přírodní látka, chuť kovová, potravní byla zaznamenána též u uhličitanu lanthanitého . doplněk, obnovitelné zdroje Říká se, že čerstvá krev má kovovou chuť. O povaze této chuti však nejsou další informace v odborné literatuře, může to být tím, že slaný je údajně sám hem19. V literatuře se vyskytuje dokonce termín „blood-like, metallic bitter Obsah taste“20. Bylo zjištěno, že okt-1-en-3-on je zodpovědný za kovovou chuť mléčných produktů21. Podobné látky 1. Úvod z houby Tricholoma matsutake Sing., jmenovitě 1-okten-3-on 2. Přírodní látky chuti kovové a 1-okten-3-ol, jsou dávány do souvislosti s kovovou 3. Nežádoucí projevy kovové chuti chutí22. Někdy je tento vjem popisován jako kovová vůně 4. Omezení vnímání kovové chuti a mezi nejaktivnější látky je zařazován též non-1-en-3-on 5. Závěr (cit.23).
O 1. Úvod
Článek je dalším z řady recentních přehledů, ve kte- okt-1-en-3-on OH rých tento časopis popisuje rozmanitost přírodních látek1–7 a který může sloužit i jako vhodná učební pomůcka. Chu- ťové vjemy jsou dlouhou dobu předmětem vědeckého okt-1-en-3-ol výzkumu8. O Kovová chuť9 není jedním z pěti zásadních chuťo- vých principů (sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)10, non-1-en-3-on některými autory je však tato vlastnost jako chuť uváděna. Samotné ionty kovů se však účastní např. vnímání vůní a pachů11. Organoleptický vjem kovové chuti může zne- hodnotit například maso či zeleninu v konzervě, pokud byl U alkaloidů z lupiny (Lupinus albus) (spartein, lupi- její kovový obal špatně chráněn izolační vrstvou uvnitř. nin, epilupinin, angustifolin, lupanin, 13-hydroxylupanin) Jako fenomén podobný kovové chuti je zkoumána je známa hořká chuť; při sledování 7 senzorických vlast- i chuť „elektrická“, která s přítomností kovových iontů ností semen několika odrůd lupiny se však ukázalo, že tyto v elektrolytech ústní dutiny může souviset12; zajímavou látky mohou mít i chuť kovovou, možná podpořenou jiný- „chuť“, či spíše galvanický pocit má člověk mi látkami v semenech (tříslovinami): pozitivní korelace s amalgámovými plombami, když kousne do předmětu se ukázala mezi chutěmi hořkou, kovovou a dřevnatou z neušlechtilého kovu. a obsahem alkaloidů. Jednotlivé alkaloidy ani třísloviny však nebyly ve spojení s žádným ze smyslových znaků24. Poznání těchto souvislostí má velký význam při šlechtění,
99 Chem. Listy 106, 926930 (2012)
27 28 protože se stává ve formě mnohých odrůd významným kovové pachuti . Kovovou chuť má mít L-cystein . Ně- objektem potravinářského a pícninářského využití. které 2,5-di-keto-piperaziny (cyklické dipeptidy; jako Sladce kovovou chuť má vinan antimonito-draselný, např. cyklo(L-Val-L-Pro)) z piva, hovězího masa, či vzni- používaný jako mořidlo v barvířství a částečně i jako anti- kající při pražení kakaových bobů, mají hořce-kovovou helmintikum. Kovovou chuť se sladkým nádechem pak chuť29. V dichloromethanovém extraktu pražených kakao- mají hexamethylentetramin, urotropin a některé kvarterní vých bobů bylo nalezeno 25 takových diketopiperazinů20. amoniové soli25. V souvislosti s jejich studiem je nutno zmínit i veličinu, tzv. nadprahovou hodnotu rozeznání DoT (Dose over O O Threshold), která se stanoví jako poměr koncentrace pou- žité a prahové (kdy je ještě efekt rozeznáván). Používá se O O 2OH + + + + i termín chuťová zřeďovací analýza TDA (Taste Dilution Sb O O Sb K OH K O O 2 Analysis), která přidá například k HPLC další rozměr sta- O O OH 2 N novení, například UV/VIS – chuť. Výsledky jsou význam- OO NN ně korelovatelné, pokud chuťové vjemy u jednotlivých N frakcí z HPLC odpovídají identifikovaným látkám30. vinan antimonito-draselný urotropin SH O H N O OH Hořko-kovovou chuť má diuretikum chlormerodin, NH2 O N čistě kovovou pak zlatnosodná sůl kyseliny thiojablečné, H používaná jako antireumatikum Myochrysin. L-cystein 2,5-diketopiperazin H O Au N O NH O S O + - H NH Cl Na O - + 2 NO Hg O Na O chlormerodin Myochrysin cyklo(L-Val-L-Pro)
Baktericidní (i MRSA) lipoglykopeptid telavancin 3. Nežádoucí projevy kovové chuti (Vibativ) má údajně kovovou chuť, nebo její vnímání vy- 26 volává . O biologické podstatě této chuti není zatím mnoho Umělá sladidla jako sacharin, aspartam (Nutrasweet), známo, byť je zmiňována jistá role kanálů TRPA1 acesulfam-K a cyklamát u některých lidí vyvolávají pocit (Transient Receptor Potential Ankyrin 1)31 a TRPV1
OH NH NH O OH OH OH O O Cl O O O OH OH O H Cl OH O NH NH NH N NH O NH O NH televancin O O OH O O NH2 OH OH NH
OH P OH O
100 Chem. Listy 106, 926930 (2012)
(Transient Receptor Potential Vanilloid 1)27. Jsou hledány žek (karvonu, anetholu)46, polyolu a anetholu47, polyami- možnosti predikce této chuti, při kterých mohou být využi- nového komplexu48. Kovovou chuť nejen zinečnatých ty objektivní fyzikální metody. Jednou z takových metod iontů, ale i jiných iontů údajně účinně odstraňuje přísa- 49 může být NMR spektrometrie využitelná jako da L-mentholu a N-methyl-p-menthan-karboxamidu . „magnetický jazyk“ pro chuťový popis konzervovaných Dalším významným prvkem, jehož soli navozují kovovou rajčat, zahrnující kromě zjištění různých senzorických chuť, je železo. Kovovou a svíravou chuť iontů železa vlastností také identifikaci kovové chuti32. Je však známo, v nápojích či potravinách tlumí přísada polyfenolů že člověk může pociťovat slanou a někdy i slano-kovovou z čajovníkových listů50, u farmaceutických přípravků xyli- chuť při některých chorobách (keratosis obturans, „metal tol a extrakt z kořenů rehmanie (Rehmannia glutinosa)51. fume fever“ (MFF), kvasinkových onemocněních vyvola- Kationty železa (ale také mědi, zinku, manganu, kobaltu, ných především kvasinkami rodu Candida, příčinou může niklu a hliníku) lze vázat na laktoferriny a snížit kovovou být i diagnostikovatelná závada či změna chuti, tzv. dysge- příchuť přípravků na minimum52. usie aj.*)33 a při stavech silné dehydratace. Byla také Omezení kovové chuti u vzorků potravy (vína) obsa- popsána zajímavá kakogeusie **, která nastala po požití hujících kovy může být m.j. působením fytové kyseliny semen borovice (Pinus sp.)34. Ačkoliv stav po několika (phytic acid, látky překvapivě se vyskytující v některých dnech odezněl, není dosud zřejmé, jak velkou část popula- významných rostlinách jako zásobárna zbytků kyseliny ce (zejména asijské) může tento proces postihnout. fosforečné)53, solí hydroxyflavanonů54, ι-karagenanu55 Kovová chuť v ústech může být spojena s otravou a dalších sloučenin56,57. některými anorganickými jedy a je popisována i u počáteč- OH ních stavů těhotenství či jistých cyklických hormonálních OH OH O P stavů (fluktuace estrogenů) anebo u onemocnění ledvin a OH P O O O OH hypervitaminose D. Snadno si ji v některých případech O O vysvětlíme, jak již bylo řečeno, přítomností zejména ne- O P OH O OH OH ušlechtilých kovů v ústní dutině. Bývá popisována i po P O 35 OO léčení některými léky, jako např. botulotoxinem A , lido- OH O O O P OH kainem36, cimetidinem37, tetracyklinem38, fluorouraci- P OH O OH OH lem39, metronidazolem40 či methylprednisolonem41 a řadou OH dalších léčiv. Tato chuť se však vyvíjí i při některých ob- hydroxyflavanon X tížně diagnostikovaných stavech42 anebo chirurgických fytová kyselina zákrocích (po implantaci stentu do koronární arterie)43. Nežádoucí kovová chuť může vznikat i v průběhu konzervace a zpracování potravinářských surovin, např. O mražením masa lososa, kde je navozena volnými polyne- OH 44 + - nasycenými mastnými kyselinami . Na O O
+ - 4. Omezení kovové chuti Na O O
Ze všech „chutí“ se zdá být kovová tou nejméně žá- příklad soli flavanonu doucí, jak je patrné např. z výzkumu nových umělých sla- didel; právě u této skupiny široce používaných látek může tvořit dodatečný nepříznivý pocit. Je tedy žádoucí její od- stranění. Touto chutí disponují některé kationty, bohužel velmi běžně využívané v potravinářství, v produktech den- Zajímavá bude jistě i souvislost kovové chuti 58 tální hygieny, při výrobě krmiv, ale také v produkci léči- s kovovou vůní , která bývá vysvětlována tak, že např. vých přípravků. Jsou proto hledány přísady, které by tuto síran železnatý v ústech napomáhá tvorbě těkavých oxi- chuť významně maskovaly. dačních produktů lipidů, které jsou retronasálně vnímány 59,60 V případě produktů dentální hygieny to mohou být s kovovou vůní ; může to souviset s výše popsanými 61 směsi aminokyselin a proteinů, které zároveň zmírňují látkami jako non-1-en-3-on. Práh citlivosti je velmi nízký svíravou chuť přípravků45. V tomto typu přípravků bývají a dosahuje koncentrací kolem 10 M. Že to nebude všech- velmi často přítomny ionizovatelné zinečnaté soli, které no jednoduché, ukazuje např. i fakt, že silná pole (3 T jsou nositeli kovové chuti. Příznivě se uplatnilo použití a více), použitá při zobrazování pomocí magnetické rezo- laurylalkoholu a některých silic (mátové) nebo jejich slo- nance (MRI), mohou vyvolat pocit kovové chuti62.
*Dysgeusie je závada či porucha chuti, ageusie znamená totální nedostatek chuťových vjemů a hypogeusie je snížení citli- vosti chuťových vjemů ; všechny mohou být diagnostikovatelnými chorobami. **Kakogeusie, resp. metalogeusie, je pato- logické vnímání kovové chuti po přijetí některých látek nebo potravin.
101 Chem. Listy 106, 926930 (2012)
5. Závěr 2. Lapčík O., Opletal L., Moravcová J., Čopíková J., Drašar P.: Chem. Listy 105, 452 (2011). Přehled přírodních látek kovové chuti ukazuje zajíma- 3. Kolečkář V., Řeháková Z., Brojerová E., Kuča K., Jun vost této skupiny obnovitelných materiálů, přispívá D., Macáková K., Opletal L., Drašar P., Jahodář L., k poznání biodiversity sekundárních metabolitů a může Chlebek J., Cahlíková L.: Chem. Listy 106, 113 přispět k inspiraci např. potravinářských a farmaceutic- (2012). kých chemiků při hledání nových možností využití tako- 4. Opletal L., Wimmer Z., Čopíková J., Lapčík O., Mo- vých látek v praxi. Hledání nových spojitostí mezi vnímá- ravcová J., Cahlíková L., Drašar P.: Chem. Listy 105, ním chutí použitelných nejen v humánní, ale i zemědělské 761 (2011). praxi (živočišné výrobě, kde se kovová chuť může uplatnit 5. Čopíková J., Moravcová J., Lapčík O., Opletal L., jako negativní faktor), je však jen jednou stránkou problé- Drašar P.: Chem. Listy 105, 938 (2011). mu, druhou je hledání postupů (a látek) – modifikátorů 6. Doležílková I., Macková M., Macek T. L: Chem. Lis- vnímání63, které mohou tento vjem zesilovat nebo tlumit. ty 105, 346 (2011). 7. Kamlar M., Uhlík O., Kohout L., Harmatha J., Macek Autoři tímto děkují MŠMT za podporu v rámci vý- T.: Chem. Listy 104, 93 (2010). zkumného záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV 8. Boudreau J. C.: Naturwissenschaften 67, 14 (1980). QI111A166. 9. Henkin R.I.: JAMA-J. Amer. Med. Assoc. 270, 1369 (1993). Stručné odborné životopisy autorů: 10. Chandrashekar J. Hoon M. A., Ryba N. J. P., Zuker C. S.: Nature 444, 288 (2006). Prof. Ing. Zdeněk Wimmer, DrSc. (http://www.ueb.cas.cz/ 11. Wang J., Z. Luthey-Schulten A., Suslick K. S.: PNAS cs/users/wimmer), narozen: 1952; vědní obor: chemie pří- 100, 3035 (2003). rodních látek, organická chemie; Web of Science: publika- 12. Ohla K., Toepel U., le Coutre J., Hudry J.: Biol. ce 124, H index 14, citace 853, bez autocitací 392. Psych. 85, 446 (2010). 13. Mowat F.: Nedělejte poplach (Never Cry Wolf), Svo- Doc. RNDr. Lubomír Opletal, CSc. (http://www.phyto.cz/ boda, Praha 1968. doc-rndr-lubomir-opletal-csc), narozen: 1952; vědní obor: 14. Omur-Ozbek P., Dietrich A. M.: J. Water Health 9, 1 fytochemie, rostlinné metabolity, obsahové látky vyšších (2011). rostlin a hub; Web of Science: publikace 60, H index 10, 15. Ohkubo C., Hanatani S., Hosoi T.: J. Oral Rehab. 35, citace 313, bez autocitací 266 706 (2008). 16. Moncrieff R.W.: The Chemical Senses, London, Hill Prof. Ing. Jana Čopíková, CSc.; vědní obor: chemie a tech- 1967. nologie sacharidů; Web of Science: publikace 89, H index 17. The Merck Index, 13. vyd. Merck & Co. Inc., White- 10, citace 385, bez autocitací 334 house Station, 2001, electronic version by Cambrid- geSoft, Cambridge. Prof. Ing. Jitka Moravcová, CSc. (http://www.vscht.cz/ 18. Filiopoulos V., Koutis I., Trompouki S., Hadjiyanna- lam/new/lide_moravcova.html), narozena: 1950; vědní kos D., Lazarou D., Vlassopoulos D.: Ther. Apher. obor: chemie a stereochemie sacharidů a jejich derivátů, Dial. 15, 20 (2011). bioaktivní přírodní látky, separační metody; Web of Scien- 19. Matsumura N., Shimizu T.: JP 01157357 (1989); ce: publikace 61, H index 10, citace 441, bez autocitací Chem. Abstr. 111, 593369 (1989). 395 20. Stark T., Hofmann T.: J. Agric. Food Chem. 53, 7222 (2005). Prof. Dr. RNDr. Oldřich Lapčík (http://www.vscht.cz/lam/ 21. Stark W., Forss A. A.: J. Dairy Res. 29, 173 (1962). new/lide_lapcik.html), narozen: 1960; vědní obor: chemie 22. Cho I. H., Lee S. M., Kim S. Y., Choi H. K., Kim K. přírodních látek, imunoanalýza, separační techniky, vztah O., Kim Y. S.: J. Agric. Food Chem. 55, 2323 (2007). mezi sekundárními metabolity a nutriční hodnotou rostlin- 23. Lubran M. B., Lawless H. T., Lavin E., Acree T. E.: J. ných potravin; Web of Science: publikace 67, H index 16, Agric. Food Chem. 53, 8325 (2005). citace 894, bez autocitací 767 24. DuPont M. S., Muzquiz M., Estrella I., Fenwick G. R., Price K. R.: J. Sci. Food Agric. 65, 95 (1994). Prof. RNDr. Pavel Drašar, DSc. (http://www.vscht.cz/lam/ 25. Bandelin F. J., Tuschhoff J. V.: J. Am. Chem. Soc. 74, new/lide_drasar.html), narozen: 1948; vědní obor: chemie 4271 (1952). přírodních látek, organická chemie; Web of Science: pu- 26. Attwood R. J., LaPlante K. L.: Am. J. Health-Syst. blikace 161, H index 13, citace 730, bez autocitací 488 Pharm. 64, 2335 (2007). 27. Riera C. E., Vogel H., Simon S. A., le Coutre J.: Am. LITERATURA J. Phys., Regul. Integ. Comp. Physiol. 293, R626 (2007). 1. Maruna M., Šturdíková M., Ondrejíčková P.: Chem. 28. Hettinger T. P., Myers W. E., Frank M. E.: Chem. Listy 104, 103 (2010). Senses 15, 755 (1990).
102 Chem. Listy 106, 926930 (2012)
29. Stark T., Hofmann T.: J. Agric. Food Chem. 53, 7222 51. Nakano, Hiroshi: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP (2005). 2000169385 A 20000620; Chem. Abstr. 2000, 30. Frank O., Ottinger H., Hofmann T.: J. Agric. Food 408802. Chem. 49, 231 (2001). 52. Uchida T., Sakurai T., Oda T., Hamashita K., Tomisa- 31. Simon S. A.: Chem. Senses 34, E27 (2009). wa A., Aikawa H., Takahashi, T.: Jpn. Kokai Tokkyo 32. Malmendal A., Amoresano C., Trotta R., Lauri I., De Koho JP 10176000 A 19980630 (1998); Chem. Abstr. Tito S., Novellino E., Randazzo A.: J. Agric. Food 1998, 423978. Chem. 59, 10831 (2011). 53. Trela B. C.: Amer. J. Enol. Vinicult. 61, 253 (2010). 33. Frank M. E., Hettinger T. P., Mott A. E.: Crit. Rev. 54. Ley J. P., Krammer G., Kindel G., Gatfield I.-L., Mu- Oral Biol. Med.: Offic. Publ. Am. Assoc. Oral Biolo- eller M.: Ger. Offen. DE 10122898 (2002), Chem. gists 3, 371 (1992). Abstr. 137, 865564 (2002). 34. Munk M.-D.: J. Med. Toxicol. : Offic. J. Am. Coll. 55. Calton G. J., Wood L. L.: US 20020187180 (2002); Med. Toxicol. 6, 158 (2010). Chem. Abstr. 138, 946845 (2002). 35. Murray C., Solish N.: Dermatol. Surgery 29, 562 56. May R., Roy G., Lee T.: U.S. Pat. Appl. Publ. US (2003). 20080226801 A1 20080918 (2008), Chem. Abstr. 36. Bigeleisen P. E.: Anesth. Analg. 89, 1239 (1999). 149, 331150. 37. Melchior W. R., Jaber L. A.: Ann. Pharmacol. 30, 158 57. Ichiba T.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2011135805 A (1996). 20110714 (2011); Chem. Abstr.155, 151457. 38. Magnasco L. D., Magnasco A.J.: Clin. Pharm. 4, 455 58. Dietrich A.M.: J. Water Sup. Res. Technol., Aqua 58, (1985). 562 (2009). 39. Han S. Y., Youker S.: J. Drugs. Dermatol. 10, 1201 59. Epke E.M., McClure S.T., Lawless H.T.: Food Qual. (2011). Pref. 20, 133 (2009). 40. Stein R. B., Hanauer S. B.: Drug Safety 23, 429 60. Nann H.: Mitt. Forsch. Prob. Edelmetalle 7, 55 (2000). (1933). 41. Mignogna M. D., Lo Muzio L., Ruoppo E., Fedele S., 61. Epke E. M., Lawless H. T.: Physiol. Behavior. 92, 487 Lo Russo L., Bucci E.: J. Oral Pathol. Med. 31, 339 (2007). (2002). 62. Moller H. E., von Cramon D. Y.: Rofo-Forsch. Geb. 42. Will U., Eger H., Hartmut S., Meyer F.: BMJ Case Rontgen. Bild. Ver. 180, 293 (2008). Rep. 2009; MEDLINE 2011618102. 63. Moravcová J., Opletal L., Lapčík O., Čopíková J., 43. Becker D., Maurovich-Horvat P., Jambrik Z., Barczi Uher M., Drašar P.: Chem. Listy 101, 1002 (2007). G., Merkely B.: Int. J. Cardiol. 2011; v tisku, doi:10.1016/j.ijcard.2011.10.033; MEDLINE 2012373101. 44. Refsgaard H. H. F., Brockhoff P. M. B., Jensen B.: J. Agric. Food Chem. 48, 3280 (2000). Z. Wimmera,b, L. Opletalc, J. Čopíkovád, J. Morav- 45. Fukasawa T., Ebine Y.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP cováa, K. S. O. Abdulmaneaa, O. Lapčíka, and P. Drašara 2000159647 A 20000613 (2000); Chem. Abstr. 2000, (a Department of Chemistry of Natural Compounds, Insti- 388864. tute of Chemical Technology, b Institute of Experimental 46. Bilali E.: PCT Int. Appl. WO 2000028952 A1 Botany, Academy of Sciences of the Czech Republic, Pra- 20000525 (2000); Chem. Abstr. 2000, 351333. gue, c Department of Pharmaceutical Botany and Ecology, 47. Takatsuka T., Nakao A.: Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP Faculty of Pharmacy, Charles University, Hradec Králo- 11246376 A 19990914 (1999); Chem. Abstr. 1999, vé, d Department of Carbohydrate Chemistry and Technol- 583114. ogy, Institute of Chemical Technology, Prague): Metallic 48. Domke T. W., Bergmann W. R.: Can. Pat. Appl. CA Taste of Natural Compounds and Their Derivatives 2152982 A1 19951231 (1995); Chem. Abstr. 1996, 147893. A review of natural compounds and their derivatives 49. Ishiguro K., Shioki K., Kameda K., Kakutani H.: Jpn. with metallic taste shows the importance of this group of Kokai Tokkyo Koho JP 2003137755 A 20030514 renewable materials. The review contributes to the (2003); Chem. Abstr. 2003, 368871. knowledge of biodiversity of secondary metabolites that 50. Kobayashi N., Uchida T., Sakura, T., Takahashi T.: can be utilized, among others, in food and pharmaceutical Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 08266249 A 19961015 industry. (1996); Chem. Abstr. 1996, 745578.
103 Chem. Listy 105, 938942 (2011)
PŘÍRODNÍ LÁTKY A JEJICH DERIVÁTY CHUTI CHLADIVÉ
a b JANA ČOPÍKOVÁ , JITKA MORAVCOVÁ , sloučenin, které ochlazují okolí fyzikálním působením b c díky vysokému výparnému teplu. Typickým příkladem je OLDŘICH LAPČÍK , LUBOMÍR OPLETAL b ethanol, acetaldehyd nebo diethylether, kde se s dvěma a PAVEL DRAŠAR posledními samozřejmě v potravě často nesetkáváme. Po- cit chladivé čerstvosti či mátovitosti vyvolávaný mentho- a b Ústav chemie a technologie sacharidů, Ústav chemie lem či kafrem bývá označován jako fyziologický. Teprve přírodních látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 nedávno bylo prokázáno, že tyto sloučeniny aktivují troj- c Praha 6, Katedra farmaceutické botaniky a ekologie, klaný nerv (trigeminus) citlivý na chlad, který je odpověd- FarmF UK v Praze, 500 05 Hradec Králové ný za vnímání pocitů ve tváři. Jejich účinek je vysvětlo- [email protected] ván aktivací iontového kanálu TRPM8, což vyvolá průnik vápenatých iontů do nervové buňky a odeslání elektrické- Došlo 13.6.11, přijato 16.9.11. ho impulsu do mozku, který poté signalizuje chlad14. Na rozdíl od skutečného snížení teploty v ústech vyvolaného přítomností studených či chladivých látek je tato popsaná Klíčová slova: přírodní látka, chladivá chuť, potravní chladivá chuť (čerstvost, mátovitost) pouze vnímaným doplněk, obnovitelné zdroje, menthol jevem (angl. „perceived phenomenon“), který se též nazý- vá trigeminální percepce. Posledním důvodem, proč vní- máme pocit chladu, je přítomnost látek, které mají záporné rozpouštěcí teplo (enthalpii) a při jejichž rozpouštění se Obsah okolí ochlazuje. V dalším textu se zaměříme na důležité příklady posledních dvou skupin látek. 1. Úvod Pravděpodobně největším odběratelem chladivých 2. Látky ovlivňující trigeminální percepci látek je kosmetický průmysl pro výrobu zubních past, úst- 3. Látky s negativním rozpouštěcím teplem ních vod, deodorantů, šamponů, holicích krémů a parfémů. 5. Faktory ovlivňující chladivou chuť Chladivá chuť je velmi důležitá v potravinářství při výrobě 6. Závěr žvýkaček, bonbónů a nápojů. Tak se například společnosti Senomyx a Firmenich shodly na společném programu hledání takových látek, které by měly chladivou chuť 15,16 1. Úvod a byly prosty nežádoucích vedlejších účinků . O látkách chladivé chuti se dozvíme i v Merckově Indexu17, kde je Organoleptický vjem je složitý proces; jde o komplex uvedeno pouze pět takových látek, z nichž čtyři lze pova- žovat za přírodní. V databázi IUPHAR18 je takových látek vnímání některých vlastností ať již jednotlivě, nebo spolu 19 s jinými vjemy a pocity. Chladivá (česky též „větrová“) již 18 a nejobsáhlejší je přehled Leffingwellův . chuť nepatří mezi pět běžně uznávaných chuťových princi- pů (sladký, slaný, kyselý, hořký a umami)1, možná proto, že tuto vlastnost, podobně jako chuť svíravou a pálivou 2. Látky ovlivňující trigeminální percepci někteří autoři zařazují mezi pocity2,3. V této souvislosti je nutno podotknout, že např. Wikipedie uvádí4, kromě kla- Největší skupinu těchto látek představují terpeny sických chutí též další: tučnou, vápenatou, suchou, kovo- a klasickým představitelem je ()-menthol ze silice máty vou, pálivou, chladivou (mátovou), znecitlivující (mati peprné (Mentha piperita). Menthol zaujímá mezi chladivý- rasa; čínsky „má“), ústa naplňující (japonsky „kokumi“) mi látkami prominentní postavení, neboť se používá od a nakonec i chuť tepla (pocit teploty potravy)5. V rámci nepaměti a stále je jeho produkce nejvyšší. Bohužel má zkoumání chuťových vjemů a individuální citlivosti na ně i některé nevýhodné vlastnosti. Je těkavý, proto se nemůže je nalézáno stále více analogií citlivosti a necitlivosti tak používat v některých kosmetických krémech, protože by jako u nejznámějšího případu, 6-propylthiouracilu5. způsoboval podráždění očí. Dále má ve vyšších koncentra- Tento článek je dalším z řady přehledů, ve kterých cích hořkou chuť a ostrou vůni. Je standardem pro posou- jsou popisovány přírodní látky a potravní doplňky613, a je zení chladivého účinku látek definovaným jako tzv. isoin- koncipován ve zmíněné řadě zejména jako učební pomůc- tenzita, což je koncentrace látky vyvolávající stejný chla- ka. Pocit chladu tak, jak ho vidí autoři tohoto článku, může divý pocit jako ()-menthol o koncentraci 2 ppm. Ostatní být definován čtyřmi způsoby. Jednak triviálně a to tak, že stereoisomery ()-mentholu mají podstatně nižší účinnost příslušná potravina nebo nápoj má teplotu nižší, než je ve srovnání s ()-isomerem, např. (+)-menthol má jen 27% teplota v ústech. Další možností je aplikace nízkovroucích účinnost19.
104 Chem. Listy 105, 938942 (2011)
Struktura přírodního ()-mentholu byla a stále je in- spirací pro hledání syntetických či semisyntetických chla- divých látek, které by neměly nevýhody ()-mentholu21. Další požadovanou vlastností, kterou by měly splňovat, je OH OH rychlý nástup dostatečně vysokého a dlouhotrvajícího účinku. Protože ale organoleptický vjem závisí i na vlast- ()-menthol (+)-menthol nostech matrice, ve které je chladivá látka podávána, je tato podmínka obtížně splnitelná pro jednu jedinou slouče- ninu. Jestliže nějaká sloučenina vyvolává pocit chladu, je- li rozpuštěna ve vodě, nelze předpokládat, že bude mít stejný účinek jako součást žvýkacích gum nebo zubní pas- OH OH ty. V současné době je proto dávána přednost směsím látek přesně definovaným pro konkrétní způsob použití. ()-isopulegol OH p-menthan-3,8-diol Průmyslově důležitou skupinou látek s chladivou chutí jsou karboxamidy, které se vyrábějí z ()-mentholu 21 Dalšími přírodními látkami tohoto typu jsou ()-iso- třístupňovou syntézou (Schéma 1) . Karboxamid WS 3 je pulegol z voňatky (citronová tráva, Cymbopogon Spreng.) jedna z nejpoužívanějších chladivých látek a má vyšší a blahovičníku (eukalyptus, Eucalyptus L´Her.), p-men- účinek než ()-menthol (isointenzita = 1,5). Velice účin- than-3,8-diol též z blahovičníku, a seskviterpen ()-ku- ným chladivým karboxamidem, je sloučenina 1 bebol z kryptomerie japonské (japonský cedr, Cryptomeria (isointenzita 0,15) a vůbec nejúčinnějším je karboxamid 2 japonica D. Don.). Další chladivou látkou izolovanou (isointenzita 0,05). Karboxamidy 3 a 4 se přidávají do z blahovičníku (Eucalyptus globulus Labill) je eukalyp- tabáku a koupelových přípravků. Karboxamid CPS 195 se tol20 (cineol, kajeputol, Dinkum oil), který se používá jako vyznačuje téměř tříhodinovým chladivým účinkem na kůži vonná látka. při topické aplikaci v koncentraci 1 % v masťovém základu. Je pozoruhodné, že amid FEMA 4558 nemá chuť chladivou ale umami19. Další skupinou chladivých látek odvozených od ()- O OH mentholu jsou estery, které byly původně zamýšleny jako jeho náhrada při parfemaci cigaret a nyní se používají ()-kubebol eukalyptol hlavně v kosmetických přípravcích i potravinách. Estery
1 R OH N 2 OH Cl R O O (-)-menthol WS 1 karboxamidy
WS 3 R1= H, R2= Et
O 1 R1= H, R2= NH2
N 2 R1= H, R2=
3 R1= Me, R2= Me 4 R1= H, R2= Me
CPS 195 R1= H, R2= OH OH
Schéma 1
105 Chem. Listy 105, 938942 (2011)
O FEMA 4558 NH N O OH H O OH s kyselinou jantarovou19 (FEMA 3810) a kyselinou gluta- FEMA 3455 FEMA 3784 Mezi látky vyvolávající chladivý pocit patří i acyklic- rovou (FEMA 4006) jsou perspektivní pro potravinářské 18 aplikace stejně jako karbonáty FEMA 3805 a FEMA 3806 ké terpeny geraniol, linalool a hydroxycitronellal . (frescolat MGA). OH OH geraniol linalool O O OH OH O O O OH O hydroxycitronellal
23 FEMA 3746 FEMA 3810 Relativně nedávno, v roce 2001, byly popsány látky chladivé chuti izolované ze sladu, furanon I, II a III. Tyto látky mají práh chuťové detekovatelnosti v setinách až jednotkách ppm.
O O O O O N OH N O OH OO O
O furanon I furanon II FEMA 4006 FEMA 3805 O N O furanon III O O OH OH Dihydroxyaceton chuti nasládlé až chladivé, produko- OO O vaný z glycerolu bakteriemi Acetobacter sp. za aerobních podmínek24 se používá do prostředků na umělé opalování17. Pro zajímavost si uveďme, že některé syntetické látky FEMA 3806 FEMA 3808 nepřipomínající terpeny vykazují často velmi silné chladi- vé účinky. Cooling Sensate WS 23 je používán Komerčně úspěšný je ester s kyselinou mléčnou v kosmetice25, syntetický icilin (AG 3-5) je mnohem sil- (FEMA 3746) s poloviční chladivostí v porovnání s ()- nější než menthol26; je tak chladivý, že vyvolává třes. 4- mentholem, který se přidává do tabáku. "3-()Menthoxy- Methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2[5H]-furanon (furanon III) je -1,2-propandiol" nazývaný Cooling Agent 10 (FEMA dokonce 35krát účinnější než ()-menthol27. 3784) je komerčně úspěšným produktem s chladivostí srovnatelnou s ()-mentholem. Další sloučeninou, o které O se z velké množiny syntetických derivátů zmíníme, je ketal NH FEMA 3808, který je srovnatelně účinný jako ()-menthol. N Rovněž byly připraveny celé série více či méně úspěšných O - + derivátů kyseliny WS 1 (Schéma 1) a zejména estery O N OH a amidy jsou perspektivními chladivými látkami. Zajímavý NH O je N-ethyl-5-methyl-2-(1-methylethyl)cyklohexankarbox- WS 23 icilin (AG 3-5) amid (FEMA 3455), jehož práh chuťového rozeznání je až 200 ppb. Řada látek vycházejících ze struktury ()-men- 3. Látky chladivé chuti s negativním tholu obdržela registraci GRAS (Generally Recognized rozpouštěcím teplem as Safe) u americké asociace FEMA (Flavor and Extract Manufacturers Association of the United States)22. Pocit chladu je v této kategorii látek důsledkem poru- šování sítě vodíkových vazeb, které jsou v krystalové struktuře a rozpouštěním se porušují. Obecně vzato, celá
106 Chem. Listy 105, 938942 (2011)
řada cukrů, polyolů a cyklitolů má často chuť chladivou jsou součástí rostlinných silic používaných po staletí ve jako jednu ze složek chuťového vjemu. Nejběžnějšími výrobě lihovin a parfémů. Postupně se jejich využití rozší- takovými sloučeninami jsou D-glukosa a D-fruktosa. řilo zejména na prostředky ústní hygieny a výrobu bonbó- I když jsou tyto látky používány v potravinářství primárně nů a žvýkacích gum. Poslední slovo ještě řečeno nebylo, díky chuti sladké, v mnoha aplikacích je výhodné spojení neboť látky s účinkem na trigeminální percepci jsou často sladké chuti s pocitem chladu. Nejčastěji se tato kombina- používány jako látky odpuzující hmyz. Tak například ce využívá u nekariogenních sladidel jako jsou alditoly, WS 3 je schopen odpuzovat šváby (Blattodea) po několik např. xylitol, který dodává chladivou chuť bonbonům dní od aplikace z více než 95 %, přičemž někteří švábi a zubním pastám. Erythritol, dokonce i v roztoku, rovněž jsou též zhubeni (0,51 %)32. K odpuzování švábů se pou- vyvolává v ústech pocit chladu28. žívá i eukalyptol a p-menthan-3,8-diol působí jako repe- 33 OH lent proti komáru Anopheles . V současnosti jeví o tyto O O OH látky zvýšený zájem i farmaceutický výzkum, protože OH OH iontové kanály TRPM8 jsou zastoupeny v různých tkáních OH OH a podílejí se na řadě signálních cest. Pravděpodobně budou OH OH OH OH receptory TRPM8 novým cílem pro protinádorovou tera- D-glukosa D-fruktosa pii34.
OH OH OH OH Autoři děkují MŠMT za podporu v rámci výzkumného OH záměru č. MSM6046137305 a grantu NAZV č. OH OH 71284/2007. OH OH erythritol xylitol LITERATURA
I některé anorganické sloučeniny mají chladivou 1. Chandrashekar J., Hoon M.A., Ryba N.J.P., Zuker chuť. Typickým případem je dusičnan draselný (salnytr, C.S.: Nature 444, 288 (2006). salnitr, sanytr), jehož kvalitu a kvalitu suroviny na jeho 2. Noble A. C.: Chemistry of Wine Flavor, ACS Sympo- výrobu prý sanytrníci zjišťovali ochutnáváním29. Hydro- sium Series 714, 156 (1998). genfosforečnan amonný (Fyrex), který vzbuzuje při roz- 3. Lapčík O., Opletal L., Moravcová J., Čopíková J., pouštění pocit chladu, se používá většinou jako omezovač Drašar P.: Chem. Listy 105, 452 (2011). hořlavosti látek, při rafinaci cukru, do prostředků na čiště- 4. http://en.wikipedia.org/wiki/Taste, staženo 25/8 2010. ní zubů, jako inhibitor koroze a hnojivo17. 5. Bajec M. R., Pickering G. J.: Physiol. Behavior 95, 581 (2008). 6. Čopíková J., Lapčík O., Uher M., Moravcová J., Dra- 4. Faktory ovlivňující chladivou chuť šar P.: Chem. Listy 100, 778 (2006). 7. Opletal L., Wimmer Z., Čopíková J., Lapčík O., Mo- Zajímavé je zjištění, že chuťové vjemy i trigeminální ravcová J., Cáhlíková L., Drašar P.: Chem. Listy 105, percepci ovlivňuje vjem čichový30. Znovu a znovu se po- 761 (2011). tvrzuje pravidlo, že potrava je vnímána všemi použitelný- 8. Lapčík O., Čopíková J., Uher M., Moravcová J., Dra- mi smysly a ty se navzájem ovlivňují jak pozitivně, tak šar P.: Chem. Listy 101, 44 (2007). negativně. 9. Srkalová S., Kalíková K., Tesařová E.: Chem. Listy Je pozoruhodné, že obecně ovlivňuje vnímání chuti 102, 480 (2008). též infekce středního ucha a horních cest dýchacích, úrazy, 10. Řeháková Z., Karlíčková J., Jahodář L.: Chem. Listy chirurgické výkony a radiační terapie hlavy a krku, půso- 103, 116 (2009). bení některých chemikálií a léků např. antibiotik a antihis- 11. Ondrejovič M., Maliar T., Polívka Ľ., Šilhár S.: taminik, kouření, zubní problémy a špatná ústní hygiena31. Chem. Listy 103, 394 (2009). Ročně jen v USA vyhledá lékaře pro problémy vnímání 12. Karabín M., Brányik T., Kruliš R., Dvořáková M., chuti více než 200 tisíc pacientů. Dostálek P.: Chem. Listy 103, 721 (2009). 13. Hampl F., Moravcová J., Čopíková J., Opletal L., Lapčík O., Drašar P.: Chem. Listy 103, 15 (2009). 5. Závěr 14. McKemy D. D., Neuhausser W. M., Julius D.: Nature 416, 52 (2002). 15. Rosenberg G., Saddler K.: Press Release, Senomyx Přehled přírodních látek chladivé chuti ukazuje zají- and Firmenich to collaborate on novel flavors that mavost i komerční význam této skupiny obnovitelných provide a cooling taste effect Senomyx, San Diego, materiálů, přispívá k poznání biodiversity sekundárních CA a Geneva, Switzerland, January 3, 2008. metabolitů a může i inspirovat chemiky při hledání nových 16. Fuganti C., Joulain D., Maggioni F., Malpezzi L., struktur a nových možností využití takových látek v praxi. Serra S., Vecchione A.: Tetrahedron: Asymmetry 19, Nejdůležitější představitelé přírodních chladivých látek 2425 (2008).
107 Chem. Listy 105, 938942 (2011)
17. The Merck Index, 13th Ed., Merck & Co. Inc., White- 29. Taušová Z., Brněnský denník Rovnost 15. 3. 2010. house Station, 2001, electronic version by Cambrid- 30. Labbe D., Gilbert F., Martin N.: Chemosens. Percep. geSoft, Cambridge. 1, 217 (2008). 18. http://www.iuphar-db.org/DATABASE/ 31. http://www.nidcd.nih.gov/health/smelltaste/taste.html, ObjectDisplayForward?objectId=500, staženo 8/9 2010. staženo 8/9 2010. 19. Leffingwell J.C.: Cool without Menthol & Cooler 32. Gautschi M., Blondeau P.: US Appl. 2002015692 than Menthol and Cooling Compounds as Insect Re- (2002); Chem. Abstr. 136, 195654 (2002). pellents, Leffingwell & Associates, Canton 2010; 33. Trigg J. K.: J. Am. Mosquito Control Assoc. 12 (2 Pt. http://www.leffingwell.com/cooler_than_menthol.htm, 1), 243 (1996). staženo 9. 9. 2010. 34. Beck B., Bidaux G., Bavencoffe A., Lemonnier L., 20. Cloez F. S.: Ann. 154, 372 (1870). Thebault S., Shuba Y., Barrit G., Skryma R., Prevar- 21. Furrer S. M., Slack J. P., McCluskey S. T., Unguram skaya N.: Cell Calcium 41, 285 (2007). I. M., Daniher A. T., Blancher G., Bell K., Krawee L. C., Gray K.: Chem. Percept. 1, 419 (2008). 22. http://www.femaflavor.org/GRAS%2024.pdf, staženo J. Čopíkováa, J. Moravcováb, O. Lapčíkb, Opletal L.c, 9. 9. 2010. and P. Drašarb (a Department of Carbohydrate Chemistry 23. Ottinger H., Soldo T., Hoffmann T.: J. Agric. Food and Technology, b Department of Chemistry of Natural Chem. 49, 5383 (2001). Compounds, Institute of Chemical Technology, Prague, 24. Bernhauer K., Schön K.: Z. Physiol. Chem. 177, 107 c Pharmaceutical Faculty, Charles University, Hradec (1928). Králové): Natural Compounds with Cooling Taste and 25. McLaughlin K. T., Hall W. G.: US 5407665 (1993); Their Derivatives Chem. Abstr. 122, 298736 (1995). 26. Wei E. T.: Fed. Proc. 40, 1491 (1981). Review article brings comprehensive survey on com- 27. Ottinger H., Soldo T., Hofmann. T.: J. Agric. Food pounds having cooling taste (sensation) of both types, Chem. 49, 5383 (2001). influencing the trigeminal perception and expressing nega- 28. de Cock P. W. H. A.: US 6066345 (1999); Chem. tive enthalpy on dissolution. Other use of these compounds Abstr. 132, 49397 (1999). is discussed.
108
BAREVNÉ A CHUŤOVÉ LÁTKY V PŘÍRODĚ A POTRAVINÁCH
Pavel Drašar, redaktor
Vydala: Česká společnost chemická Novotného lávka 5, CZ-116 68 Praha 1, v edici Chemické listy v roce 2016
Šéfredaktor: prof. RNDr. Bohumil Kratochvíl, DSc. Odpovědný redaktor: prof. RNDr. Pavel Drašar, DSc. Prepress: Ing. Radmila Řápková
Počet stran: 111 Vydání: první Doporučená cena: neprodejné, zdarma
9 788086 238562