Berliner Beiträge zur Archäometrie Seite 93 - 111 Berlin 1992

Zur historischen Entwicklung der Kenntnis von Korrosionsprodukten auf kulturgeschichtlichen Objekten aus Kupferlegierungen JosEF RIEDERER, Rathgen-Forschungslabor, Berlin

Zusammenfassung Am Rathgen-Forschungslabor wurden einige Einzelprobleme der Patinabildung auf kulturgeschichtlichen Objekten aus Kupferlegierungen untersucht, wie die Korrosion von Sammlungsobjekten im Inneren von Museen, die Merkmale fälscherisch erzeugter Patinaschichten, die Mineralneubildungen auf Kupferschlacken und ähnliche Frage­ stellungen. Dafür war die Aufarbeitung der reichhaltigen Literatur ein erster Schritt. Es zeigte sich, daß vor allem im 19. Jahrhundert auf diesem Gebiet sehr intensiv geforscht wurde, wobei die Art der verschiedenen Korrosionsprodukte sowie der Kor­ rosionsmechanismus weitgehend geklärt wurden. In unserer Zeit brachte lediglich die genaue Identifizierung der Patinaverbindungen mit Hilfe der Röntgenfeinstruktur• Analyse und die Charakterisierung der Formmerkmale durch rasterelektronenmikro­ skopische Aufnahmen neue Erkenntnisse. Zusammen mit Anschliffuntersuchungen lassen sich die sehr vielfältigen Phänomene der Umwandlung von Kupferlegierungen anschaulich darstellen.

Summary At the Rathgen-Forschungslabor a series of peculiar problems connected with corro­ sion phenomena on historical objects made of copper alloys have been studied, like the corrosion on objects kept in the interior of museums, the properties of patinas on forgeries, the formation of new minerals on copper slags an related subjects. For this a survey of the extensive Iiterature was a first step. It became obvious that there was a very intense research on this field already in the 191h century and most of the corro­ sion products as weil as the corrosion mechanism could be clarified at that time. More recently the precise identification of corrosion products by X-ray diffraction analysis and the characterization of morphological features by the scanning electron micro­ scope has provided new results. Tagether with the results of examinations under reflect­ ed light, the various phenomena of the transformation of copper alloys can be documented.

Die Untersuchung und Identifizierung von Korrosionsprodukten auf kulturgeschicht­ lichen Objekten aus Kupferlegierungen war ein zentrales Thema der Archäometrie des 19. Jahrhunderts, was sich in einer großen Zahl von Veröffentlichungen äußert. Bemerkenswert ist, daß sich schon um die Mitte des 19. Jahrhunderts zwei Forschungs­ richtungen entwickeln, erstens die Gruppe von Analytikern, die mit den Archäologen zusammenarbeiten, zweitens die mehr technologisch interessierten Chemiker, die ge­ meinsam mit den Denkmalpflegern die Patina von Bronzeskulpturen im Freien unter­ suchten. Ziel der ersten Gruppe war es, die Vielfalt der Patinaverbindungen zu erschließen, die auf archäologischen Funden vorkommen. Aus dieser Zeit stammen die zahlreichen

93 Informationen über die Korrosionsprodukte auf Ausgrabungsfunden aus Mitteleuropa, dem Mittelmeerraum und dem Vorderen Orient, die den Grabungsberichten beigegeben sind. Als sich ein Zusammenhang zwischen den Boden- oder Feuchtigkeitsbedingungen am Fundort und der Art der Patina abzeichneten, wurden extremere Fundbedingungen unter die Lupe genommen, um etwa die Umwandlung von Kupfer und Bronze in heißen Quellen kennenzulernen. Die zweite Gruppe, die sich um die Denkmäler kümmerte, untersuchte mit gleichem Eifer die Korrosionsprokukte auf Bronzedenkmälern. Noch vor 1900 wurden in vielen europäischen Ländern Arbeitsgruppen gebildet, die ein reiches Material erarbeiteten. In Deutschland formierte sich 1863 eine Patinakommission, die eine Fülle von Daten veröffentlichte. Auf dieser breiten Basis des 19. Jahrhunderts aufbauend, entwickelten sich zu Beginn dieses Jahrhunderts weitere Gruppen, etwa das Corrosion Research Committee, das sowohl durch experimentelle Arbeiten im Labor, als auch durch Bewitterungsversuche im Freien den Korrosionsablauf klären wollten. Einschlägige Bibliographien führen bereits tausende von Veröffentlichungen auf, die die Korrosion von Kupferlegierungen behandeln, zum Beispiel von VAN PATTEN (1924) und VERNON (1928). Vor etwa 50 Jahren setzte eine neue Phase der Untersuchung von Korrosionsprodukten ein, als weiterentwickelte Techniken der Analytik und verbesserte photographische Möglichkeiten zur Verfügung standen. Zu den wichtigen analytischen Techniken, die damals neu zum Einsatz kamen, zählt vor allem die Röntgenfeinstrukturanalyse, die die sichere Identifizierung kleinster Probenmengen erlaubt, die sich ohne Schwierigkeit von archäologischen Funden abnehmen läßt. Bei der photographischen Dokumenta­ tion macht sich die Farbdrucktechnik bemerkbar, da Veröffentlichungen über die Korrosion kulturgeschichtlicher Bronzen oft sehr aufwendig mit Farbabbildungen von Auflichtaufnahmen durch die Patinaschichten versehen werden, so daß die optischen Phänomene der Korrosionszonen von Kupferlegierungen umfassend dokumentiert sind. Inzwischen gehört die röntgenographische Identifizierung der Korrosionsproduk­ te und die Farbdokumentation von Anschliffaufnahmen zur Routine archäometrischer Arbeit und an den Instituten, deren Aufgabe die Untersuchung kulturgeschichtlicher Objekte aus Kupferlegierungen ist, hat sich ein umfassendes, aus der praktischen Arbeit erwachsenes Dokumentationsmaterial angesammelt, das die Breite der Korro­ sionsphänomene erkennen läßt.

Neuere Arbeiten haben versucht, weitere analytische Techniken zur Patinaanalyse einzuführen, wie die lnfrarotspektrographie, die mikroanalytischen Verfahren und die lsotopenanalyse, so daß heute dieser Komplex ausreichend dokumentiert erscheint. Dazu kommt, daß eine breite mineralogische Literatur über die in der Natur vorkom­ menden sekundären Kupferverbindungen vorliegt, die archäologisch interessierende Fragen, wie die Bildungsbedingungen der einzelnen Verbindungen, weitgehend beant­ wortet. Stark erweitert wurde in den vergangeneo Jahren die Sammlung von Röntgen• feinstrukturdaten von künstlich hergestellten Kupfersalzen. Für die Lösung von Detailfragen, die es noch in großer Zahl gibt, ist somit ein solides Fundament vorhanden. Zu den offenen Fragen im Zusammenhang mit der Korrosion von Kupferlegierungen, über die zur Zeit am Rathgen-Forschungslabor gearbeitet wird, gehört die Bildung von

94 Korrosionsprodukten auf Kupferverbindungen im Inneren von Museen, die allein in den Berliner Museen in einer erstaunlichen Vielfalt beobachtet wurden und in Hinblick auf die notwendigen Erhaltungsmaßnahmen geklärt werden müssen. Unsachgemäße restauratorische Maßnahmen, etwa zur Reinigung, eine unsachgemäße Aufbewahrung oder Folgen des Gebrauchs bei völkerkundlichen Objekten können hier die Schadens­ ursache sein. Weiter ist es nach wie vor ein offenes Problem, eine Chiaridpatina auf einem authentischen antiken Bodenfund von fälscherisch erzeugten Patinas zu unter­ scheiden, die mit Salzsäure, Salzwasser oder ähnlichen Verbindungen erzeugt wurden. Die dritte Forschungsrichtung des Rathgen-Forschungslabors betrifft seit Jahren die Analyse der Korrosionsprodukte auf Bronzen im Freien, wozu alle wichtigen Objekte des Mittelalters und der Renaissance untersucht wurden, so daß diese Erfahrungen bei aktuellen Restaurierungen, etwa des Braunschweiger Löwen, der Quadriga des Bran­ denburger Tores oder süddeutscher Renaissancearbeiten nutzbringend eingesetzt wer­ den konnten. Sinnvoll ist es jedoch, sich bei neu zu beginnenden oder laufenden Projekten auf das schon erarbeitete Wissen zu besinnen, um nicht durch Unkenntnis der frühen Literatur längst bekanntes neu zu entdecken. Deshalb sei im folgenden die chronologische Entwicklung der Untersuchung der Korrosionsprodukte auf kulturgeschichtlichen Kupferobjekten etwas eingehender dargestellt, wobei der Schwerpunkt auf den archäo• logischen Bronzen liegt, da die Verhältnisse bei Bronzen aus dem Bereich der Denkmal­ pflege schon an anderer Stelle (RrEDERER, 1985) dargestellt wurden. Nicht eingegangen werden soll hier auf die Informationen der antiken Literatur, die nützliche Berichte über die künstliche Patinierung und Pflege von Bronzeskulpturen sowie Hinweise zur Korrosion und zum Korrosionsschutz geben. Diese schriftlichen Quellen, die von Archäologen längst gesammelt und interpretiert worden sind, ent­ halten keine Angaben, die für die Analyse von Korrosionsprodukten, die sich im Laufe der Zeit im Boden bildeten, nützlich sind. Sicher läßt sich auch in der archäometrischen Literatur aus dem Ende des 18. Jahr­ hunderts, als die analytische Chemie ihre erste Blüte erlebte und eine Vielzahl neuer Mineralien entdeckt wurden, der eine oder andere Hinweis auf ein Kupfersalz auf einer Bronze entdecken. Die erste gründlichere Arbeit zu unserem Thema stammt aber von NöoGERATH (1825), der die Bildung von Cuprit auf Bodenfunden aus Kupfer disku­ tiert, wobei er, was die frühen Wurzeln dieser Arbeiten erkennen läßt, die Auffassungen einer Reihe weiterer Analytiker erwähnt. Die Kristallform des Cuprits und seine Ver­ wachsung mit dem unveränderten Metall werden dargestellt. DAVY (1826) untersuchte mehrere archäologische Objekte und geht eingehend auf die Cupritbildung ein. Er analysiert die verschiedenen Bestandteile, die er zwischen dem metallischen Kern und der grünen Patina erkennen kann. Er findet in der grünen Patina eines bei Korfu im Meer gefundenen Helmes Kupferkarbonat als HauptbestandteiL Interessant ist sein Hinweis, daß die Eigenschaften der Patina eine Entscheidung über die Echtheit eines archäologischen Objektes zulassen. CHEVREUlL (1856) arbeitete über ägyptische Bronzestatuetten, die aus Ausgrabungen stammten. Auch er charakterisiert die Korrosionsprodukte im Detail durch ihre che­ mischen Eigenschaften und die Formmerkmale der Kristalle. Neben dem Kupferoxid und dem Zinnoxid findet er Bleioxid und Bleichlorid, Azurit und das Kupferoxid­ chlorid von Peru, also den Atacamit.

95 In Deutschland geht REURS (1860) auf bronzezeitliche Funde in Mitteleuropa ein. Aus­ gehend von früheren Untersuchungen befaßt er sich wieder mit der Bildung des roten Kupferoxids aus dem Metall und der Entstehung der grünen Korrosionsprodukte über dem Kupferoxid, da er, im Gegensatz zu anderen Analytikern, Malachit direkt auf dem Metall beobachtet. Die Beschreibung der Schichten von Korrosionsprodukten ist prä• ziser und detaillierter als die Schilderung von Korrosionsphänomenen in Veröffent• lichungen aus jüngster Zeit. DAU BREE (1862) bevorzugte die ungewöhnlichen Fundbedingungen als Betätigungsfeld. Er untersuchte römische Münzen, die in heißen Quellen in Frankreich gefunden worden waren und stellte Kupfersulfid und ein Kupfer-Eisen-Sulfid als Korrosionsprodukt fest. Auch aus späterer Zeit stammen einige Aufsätze von DAU BREE (1881) . Weiter befaßte sich DE GouvERNAIN (1875) mit der Sulfidbildung auf Kupfer in heißen Quellen. Er nimmt als Grund für die Bildung der verschiedenen Kupfersulfide, die er im einzelnen definiert, die Wirkung sulfatreduzierender Bakterien an.

WIBEL (1865) geht wieder ausführlicher auf die Patinaverbindungen im Boden ein. Er beschreibt den Malachit und den Atacamit und die darunter liegende Kupferoxid­ schicht, wobei das Ziel seiner Arbeiten wieder die Klärung des Korrosionsmechanismus ist.

BIBRA (1869), dem es in seinem Buch über das Kupfer und die Kupferverbindungen früher Kulturen in erster Linie um eine Datensammlung geht, beschreibt die Erfahrun­ gen seiner Vorgänger, wobei er als inzwischen bekannte Verbindungen neben dem Kup­ feroxid, den Kupferkarbonaten und dem Kupferchiarid auch basische Kupfersulfate erwähnt, die inzwischen von mehreren Autoren (z. B. MAGNus , 1864) von Denkmälern beschrieben worden waren.

PRIWOZN JK (1872) erweitert das Beobachtungsmaterial, um die Befunde seiner Unter­ suchungen an keltischen Bronzen aus Halstatt, wo er Malachit, Azurit und verschiede­ ne Sulfide wie Covellin und Kupferglanz nachweisen kann. Mo RI N (1874) ist der erste, der sich gründlicher mit der dunklen Patina auf chine­ sischen und japanischen Bronzen auseinandersetzt, worüber in der folgenden Zeit sehr eingehend diskutiert wird. Er kommt zu dem Schluß, daß der hohe Bleigehalt in Bron­ zen und damit ein erhöhter Bleigehalt in der Patina Ursache der dunklen Farbe sei. ScHULER (1879) geht wieder auf die Korrosion prähistorischer Bronzen in Mitteleuropa ein und liefert quantitative Analysen ihrer Umwandlungsprodukte, woraus sich die mineralischen Verbindungen ableiten lassen. Er erkennt, daß das Zinn nicht als Zinn­ oxid, sondern als Metazinnsäure vorliegt und beschreibt die Bindung des basischen Bleikarbonats als Patinaverbindung. In der Reihe solcher Arbeiten liegen weitere Veröffentlichungen aus der Zeit kurz vor 1900 vor, etwa die Mitteilungen von LACROIX (1883), ARCHE und R ASSACK (1884), ÜLS­ HAUSEN (1884), FLETCHER (1887) oder MoNo und CusoNI (1893), die die Phänomene der Korrosion von Kupferobjekten im Boden nach allen Richtungen hin untersuchten. BERTHELOT (1895) trägt durch zwei weitere, sehr umfassende Arbeiten über die Um­ wandlung ägyptischer Bronzen bei und FRAZER (1898) prägt den Begriff des "Bronze­ krebses", um die schwer kontrollierbare weitere Ausbreitung der Bildung von basischen Kupferchiarid auf Museumsobjekten zu beschreiben.

96 Der Stand um 1900 kann somit durch die Ergebnisse von etwa 30 grundlegenden Arbeiten definiert werden, die erstens alle wichtigen Korrosionsprodukte auf Kupfer­ und Kupferlegierungen bereits erwähnen, die zweitens den Reaktionsmechanismus und das mikroskopische Bild der Korrosionsschicht präzis charakterisieren, und die drittens bereits eine Reihe von Detailproblemen, etwa die besondere Patina auf ostasiatischen Bronzen, die Patina auf Objekten aus einer ungewöhnlichen Umgebung in der Art der heißen Quellen, oder das Problem des Bronzekrebses behandeln. In den folgenden Jahren nimmt die Zahl der Arbeiten und noch mehr die Bedeutung der Erkenntnisse deutlich ab, die Objektuntersuchungen wiederholen lediglich die Befunde der frühen Arbeiten. BASSET (1903), RooERS (1903) bringen wenig Neues und LACROI X (1909) beobachtet wieder einmal die Sulfidbildung auf römischen Münzen aus einer heißen Quelle und noch einmal (LACROIX 1910) auf Kupfernägeln aus dem Mittelmeer. Zahllos sind dagegen zu dieser Zeit die experimentellen Arbeiten und die Bewitterungs­ versuche unter den verschiedensten Bedingungen, die der Denkmalpflege einzelne nütz• liche Hinweise geben und sich geringfügig auf die Restaurierung auswirken. Hieraus entwickeln sich auch die Bibliographien von VAN P ATTEN (1924) mit 2025 Zitaten und von VERN ON (1928) mit 3800 Zitaten. Von wenigen Untersuchungen einzelner Objekte abgesehen (ZENGHELI S 1930, CAR­ PENTER 1931, 1932, ELAM 1932) und einigen nützlichen Arbeiten zur Frage der Art und Entstehung der Patina auf chinesischen Bronzen von CoLLINS (1931 , 1934) und YEn s (1931) verharrte man auf dem Forschungsstand von 1900. Um diese Zeit war es GETTENS, der sich für die Korrosionsprodukte zu interessieren begann. Neben einer größeren Zahl von Aufsätzen zu diesem Thema (GETTENS 1933, 1934/ 35, 1936, 1951) verdanken wir GETTENS eine gründliche Darstellung des da­ maligen Wissensstandes (GETTENS 1964), in der er auch auf die neu entdeckten Verbin­ dungen hinwies. Gemeinsam mit FRON DE L (GETTENS und FRONDEL, 1955) hatte er den Chalkonatronit als Patinaverbindung auf ägyptischen Bronzen identifiziert. Von 1935 an mehrten sich die Arbeiten, die der Kristallstruktur der Patinaverbindun­ gen, bzw. ihrer Identifizierung aufgrund der Gittermerkmale mit Hilfe der Röntgen• feinstruktur-Analyse nachgingen. RooKSBY und CHIRNSIDE (1934) erzeugen künstlich ein basisches Kupferchlorid, das dieselbe Kristallstruktur hat wie der Atacamit. GuiLLOT und G ENESLAY (1937) weisen wieder auf den Nutzen der DEBYE-ScHERR ER­ Analyse zur Identifizierung von Patinaverbindungen hin und 0Tro (1959, 1961, 1963) belegt später mehrfach den Nutzen dieses Verfahrens, wobei es auch ihm gelingt, einige neue, bis dahin noch nicht identifizierte Verbindungen wie den Botallakit und einige Kupferphosphate nachzuweisen. Auch die metaBographischen Untersuchungen gewinnen zu dieser Zeit aufgrund der neuen Analysentechniken an Aussagekraft. FINK und PoLUSHKI N (1936) veröffentlichen ein breites Spektrum von Beobachtungen an archäologischen Bronzen und entwickeln neue Gedanken zum Reaktionsablauf. DEscH entgegnet FINK und Po LUSHKI N, indem er ihnen Argumente entgegenhält, die auf BERTHELOT (1895) zurückgehen, worauf es zu einer längeren Diskussion in den Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgy Engineers kommt, die zur Präzisierung der Standpunkte führt. Jedenfalls markieren die Arbeiten von FINK und Pow sHKIN einen Stand der Gefügebeobachtung,

97 der sich auch heute kaum überbieten läßt, bzw. kein Sinn darin zu sehen ist, das mikro­ skopische Bild noch detaillierter zu beschreiben und abzubilden, da der Ablauf des Korrosionsvorganges inzwischen ausreichend geklärt ist. Zu den Objektbeschreibungen dieser Zeit, die sich wenigstens am neueren Stand der Kenntnisse orientieren, zählen SMYTHE (1938), oder CALEY (1939, 1941, 1949). Auf­ schlußreicher sind einzelne Arbeiten, die sich mit Korrosionserscheinungen in Hinblick auf die Restaurierung von Bodenfunden befassen, zum Beispiel PLENDERLEITH (1941) oder FARNSWORTH (1949). In Deutschland veröffentlichte GEILMANN (1950, 1956) zwei eingehendere Arbeiten über die Patina auf Bodenfunden. Die vergangeneu vierzig Jahre brachten keine wichtigen neuen Erkenntnisse, das Thema scheint erschöpfend bearbeitet zu sein und die Patinabeschreibung ist eine Routine­ übung bei der Beschreibung bedeutenderer Bodenfunde. Hier sind auch einzelne Arbei­ ten zu verzeichnen, die sich durch Gründlichkeit und Sachkenntnis auszeichnen, etwa Arbeiten über die Bronzen von RrACE. Gegenwärtig sind aus der Literatur folgende Korrosionsprodukte auf kulturgeschicht­ lichen Objekten aus Kupfer und Kupferlegierungen bekannt geworden:

1. Verbindungen des Kupfers Oxide: Tenorit Cu 0 Cuprit Cuz 0 Karbonate: Azurit 2 Cu C03 · Cu (OH)z Malachit Cu C03 · Cu (OH)z Chalkonatronit Naz Cu (C03)2 · 3 HzO Chloride: Atacamit Cu Clz · Cu (OH)z Paratacamit Cu Clz · Cu (OH)z Botallakit Cuz · Cu (OH)z · HzO Nantokit Cu Cl Cumengit Pb4 Cu4 Cis (OH)s Sulfate: Brochantit Cu S04 · 3 Cu (OH)z Antlerit Cu S04 · 2 Cu (OH)z Conellit Cu19 (Cl4, S04) (OH)32 · 4 HzO Sulfide: Covellin Cu S Chalkosin Cuz S Digenit Cuz S Chalkopyrit Cu Fe Sz Buntkupfererz Cus Fe S4 Tetraedrit (Cu, Fe)12 Sb4 S13 Nitrate: Gerbardit Cu N03 · 3Cu (OH)z Phosphate: Libethenit Cuz (P04) (OH) Cu3 (P04)z · 3 HzO Sampleit Na Ca Cus (P04)4 Cl · 5 HzO

98 2. Zinnverbindungen

Varlamoffit Hz Sn Ü3 3. Bleiverbindungen Cerrusit Pb co3 Hydrocerrusit 2 Pb C03 · Pb (OH)2

Der Tenorit CuO wird erst 1936 von FINK und POLUSHKJN zum ersten Mal beschrieben, da er bei der mikroskopischen Betrachtung kaum erkennbar ist. In Anschliffen ist der Tenorit aber in der Regel im Bereich der Cupritschicht als deutliche schwarze Zone ein­ deutig nachweisbar.

Der Cuprit CuzO wird als Patinaverbindung von NJGGERATH (1825) ausführlicher behandelt. NJGGERATH bezieht sich aber auf sechs Autoren, die bereits im 18. Jahr­ hundert die mineralogischen Eigenschaften und die Entstehung dieser Verbindung untersucht haben. Bei archäologischen Objektt>n aus Kupfer oder Kupferlegierungen ist Cuprit in der Regel vorhanden. Er bildet die "rote Patina", ist in der Regel gut kristal­ lisiert, wobei in Gußblasen Kristalle bis zu 1 mm Größe beobachtet werden können. Der Cuprit kommt in der Regel als Lage zwischen dem Metall und der grünen Patina vor. Im mikroskopischen Erscheinungsbild ist der Cuprit sehr vielfältig, worüber eine relativ große Zahl von Veröffentlichungen berichten, da diese Verbindung eine Schlüs• selstellung zur Klärung des Korrosionsvorgangs darstellt.

Azurit und Malachit werden als Korrosionsprodukte auf antiken Metallfunden eben­ falls sehr früh beschrieben, obwohl bei frühen Veröffentlichungen von Funden aus dem Meer, die mit einem Karbonat bedeckt sein sollen, nicht immer sicher ist, ob nicht doch ein Chlorid vorlag. REuss (1860) weist aber bereits auf die frühere Diskussion der Malachitkristallisation als Teil des Korrosionsablaufes von Bronzen hin, so daß man schon davon ausgehen kann, daß der Malachit vor 1850 bekannt war. Der Azurit wird als eigenständige Verbindung erst von FLETeHER (1887) erwähnt, der in seiner Ver­ öffentlichung über die Korrosionsprodukte auf römischen Münzen dafür noch den alten Namen Chessylit verwendet. Der Chalkonatronit wurde zuerst von GETTENS und FRONDEL (1955) von einer ägyp• tischen Bronze beschrieben, bei der die Innenseite mit einer blaugrünen Schicht über• deckt war. Chalkonatronit wurde weiter von MELLO und Mitarbeitern (1972) in einer Probe von einem der Krieger von Riace gefunden, der aus dem Meer geborgen worden war. HoRJE und V!NT (1982) wiesen darauf hin, daß sich Chalkonatronit auch als Folge ~iner Natriumsesquicarbonat-Behandlung bei der Restaurierung bilden kann. Sie 0anden diese Verbindung auf römischen Bronzefunden aus England, die in dieser Art )ehandelt worden waren.

\tacamit und Paratacamit gehören zu den am frühesten beobachteten und beschriebe­ ten Korrosionsprodukten auf Kupferobjekten, da sich im Meer und im salzhaltigen ~oden der Länder des Vorderen Orients stets die basischen Kupferchloride bilden. :HEVREUL (1856) bezeichnet es bereits eindeutig als das Oxichlorid des Kupfers von 'eru. Eine Unterscheidung von Atacamit und Paratacamit ist nur mit Hilfe der Rönt-

99 genfeinstruktur-Analyse möglich, so daß noch keine breiten Informationen vorliegen, welche Modifikation in verschiedenen Gebieten vorherrscht. Während Atacamit und Paratacamit zu den am häufigsten vorkommenden Patina­ verbindungen gehören, ist der Botallakit ausgesprochen selten. Er wurde 1950 von FRONDEL von einer altägyptischen Bronzestatuette beschrieben und später von GETTENS noch einmal an einem anderen ägyptischen Objekt erwähnt. Der Nantokit scheint etwas häufiger zu sein. Er wurde wahrscheinlich auch schon recht früh beobachtet, etwa von RosENBERG (1917), der eine wachsartige Verbindung be­ schreibt. GETTENS (1932, 1936) und CALEY haben ihn eindeutig beschrieben, wobei sie einen Zusammenhang mit der Atacamitbildung sehen. Als Material, das bei der Chlo­ ridbildung auf Bronzen offensichtlich eine wichtige Rolle spielt, wurde der Nantokit öfter erwähnt. Die Sulfate Antlerit und Brochantit sind die üblichen Verbindungen, die sich auf Bron­ zeskulpturen oder auf Kupferdächern in der Atmosphäre bilden. MAGNUS (1864) hat derartige Korrosionsprodukte bereits untersucht, sich aber noch nicht zur Art dieser Patina geäußert. ÜTTO (1961) fand Brochantit auch auf prähistorischen Bronzen aus Gräbern. MELLO und Mitarbeiter (1972) konnten Brochantit neben Kupfersulfiden, Kupfer­ karbonaten und Chloriden in einer Probe der aus dem Meer geborgenen Statuen der Krieger von Riace nachweisen.

Wesentlich seltener ist der Conellit, den Ono (1963) von prähistorischen Bronze­ blechen beschreibt, auf denen er blaue nadelige Kristalle bildet.

Posnjakit wurde von NASSAU und Mitarbeitern (1987) bei der Untersuchung der Korro­ sionserscheinungen der Freiheitsstatue in New York beobachtet. Posnjakit wandelt sich, wie auch Laborversuche zeigten, rasch in Brochantit um. Bonattit wurde von ZACHMANN (1985) neben Gips, Antlerit, Brochantit und Anglesit als Bestandteil der Korrosionskruste des Braunschweiger Löwen gefunden.

Die vielfältigen Sulfide des Kupfers werden zum ersten Mal in den Veröffentlichungen DAUBREES (1875, 1881) und kurz danach von weiteren Autoren, die sich mit der Patina­ bildung in heißen Quellen befaßten, erwähnt. Covellin wurde seit dem 19. Jahrhundert relativ oft auch von Funden aus dem Meer beschrieben. Die Bronzen von Riace sind das bekannteste Beispiel von Funden aus dem Meer, auf denen Covellin vorkommt.

Gerbardit (Cuz (OH)3) N03 wurde von IMHOFF (1953) als Korrosionsprodukt auf Kup­ fer erwähnt. Von ÜTTO (1959) wurde Gerbardit auf Fälschungen archäologischer Bron­ zeobjekte nachgewiesen. Auch zwei einer Serie von drei bisher bekannten Fälschungen mesopotamischer Bronzeköpfe waren nach Untersuchungen des Instituts für Techno­ logie der Malerei in Stuttgart mit einer Nitratpatina künstlich gealtert (RrEDERER 1988). Zur künstlichen Patinierung von modernen Bronzeskulpturen wird ebenfalls eine Nitratpatina künstlich erzeugt. AovAMA (1960, 1961) hat dieses basische Kupfernitrat auch von elektrischen Fahrleitungen beschrieben. Phosphate sind ebenfalls relativ selten. GEILMANN und ME!SEL (1942) fanden den Libethenit auf einer prähistorischen Bronzespirale aus einem Grab, in dem offensicht-

100 lieh die Knochen das Phosphat lieferten. 0TTO (1959) fand ebenfalls Phosphate auf Knochen, hält sie aber nicht für Libethenit, sondern für Cu3 (P04)6 · 3H20. 1989 konnten FABR1Z1, GAN1AR1S, TARLING und Scorr von ägyptischen Ausgrabungs­ funden das Sampleit (NaCaCu5 (P04)4Cl · SH20) nachweisen. Sampleit wurde auf einer größeren Zahl von Bronzeobjekten der 18. - 20. Dynastie gefunden, die bei der Ausgrabung einer Handwerkersiedlung bei Memphis zutage kamen. Die Objekte wur­ den aus einem tonig-sandigen Erdreich geborgen, das dort extrem hohe Salzgehalte auf­ weist. Sampleit wurde durch Röntgenfeinstrukturanalysen nachgewiesen, wobei zum Vergleich eine Mineralprobe untersucht wurde, mit denen die Daten der Proben von den archäologischen Funden ebenso übereinstimmen, wie mit den ASTM-Daten. 1972 konnten STAFFELDT, CALDERON und KüHLER Kupferoxalat auf einer Bronze in Venedig nachweisen. Das Vorkommen dieser Verbindung wurde 1976 von ALUNNO­ RossETTE und MARABELLI (1976) bestätigt, die bei der Untersuchung der Korrosionser­ scheinungen der Pferde von San Marco in fünf Proben Kupferoxalat fanden. Die Ent­ stehung des Oxalats läßt sich entweder auf die Umsetzung von Taubenmist durch Mikroorganismen oder durch die Oxidation luftverunreinigender Kohlenwasserstoffe unter katalytischer Mithilfe des Kupfers der Bronze erklären. Die Entstehung durch die Wirkung von Mikroorganismen wird als wenig wahrscheinlich angesehen. Die Metazinnsäure, das einzige Korrosionsprodukt des Zinns wurde bereits in den An­ fängen der Patinaforschung nachgewiesen, anfangs jedoch mit Zinnoxid verwechselt, ehe man die tatsächliche Art dieser Verbindung erkannte. Sekundäre Bleiverbindungen kommen auf stark bleihaltigen Bronzen ebenfalls vor und sind mehrfach in der Literatur erwähnt worden. Cerrusit und basisches Bleikarbonat wurden ebenso gefunden, wie Bleioxid, jedoch gibt es zu dieser Gruppe von Korro­ sionsprodukten noch keine ausführlichen Informationen. Als sicherste Methode der Identifizierung von Patinaverbindungen gilt die Röntgen• feinstrukturanalyse, deren Daten der ASTM-Kartei zu entnehmen sind. In der folgen-

Tenorit Cuprit Malachit Azurit Chalkon. Nantok it Atacamit Paratac. 2,52 100 2,46 100 2,86 100 3,52 100 6,90 100 3,13 100 5,48 100 5,44 100 2,32 96 2, 14 37 3,69 85 2,22 70 3,68 90 1,92 55 2,28 70 2,27 75 2,53 49 1,5 1 27 5,06 75 5,1 5 55 4,18 80 1,63 30 5,03 70 5,50 65 2,31 30 1,29 17 5,99 55 3,67 50 5,18 70 1,24 10 1,6 1 55 2,76 55 1,87 25 3,02 9 2,52 55 2,29 35 2,85 70 2,71 8 2,76 55 2,74 55 1,51 20 2,78 45 5,08 30 2,89 60 2,84 50 2,77 50 1,38 19 2,82 40 2,50 30 2,53 60 2,80 50 2,71 45 1,41 15 2,46 35 2,54 25 2,51 60 2,26 45 2,90 30 2,75 12 2,48 30 2,27 25 2,43 60 2,51 40 2,25 30 1,42 12 1,69 25 2,52 20 2,26 60 1,82 35 1,82 30 2,43 20 1,95 20 2,08 60 2,13 25 4,69 18 2,19 20 2,34 15 2,06 60 1,82 25 2,72 16 2,13 20 2,30 15 2,01 60 1,55 25 2,34 16 3,03 18 2,17 15 1,99 60 2,74 20 1,90 16 2,99 18 1,82 15 1,85 60 2,71 20 1,8 1 15 2,32 18 1,60 15 7,82 50 1,72 20 3,41 13 2,29 18 1,30 15 4,10 50 2,20 17 2,03 12 2,08 18 4,99 10 3,00 50 2,04 17 1,97 18 3,11 10 2,91 50 2,64 14 1,91 18 2,92 10 2,85 50 2,51 14 2,67 50 1,36 14

101 Bottal I. Antlerit Brochant. Conellit Bonattit Chalkanth. Langit Posnjakit

5,66 100 4,86 100 2,52 100 13 ,70 100 4,42 100 4,73 100 7,12 100 6,94 100 2,40 80 2,57 85 3,90 85 8,00 100 5,11 70 3,71 85 3,56 80 3,47 30 2,57 70 3,60 75 2,68 50 2,75 100 3,65 60 3,99 60 2,49 60 2,70 25 2,84 40 2,68 75 6,38 40 2,29 100 3,25 60 3,30 60 2,13 50 2,42 25 1,53 40 6,01 25 5,36 40 3,27 90 3,01 60 5,48 55 2,60 40 2,61 16 2,68 30 5,40 25 3,19 40 1,61 90 3,42 50 2,75 50 2,20 40 2,33 12 1,93 30 2,50 25 2,92 20 2,51 80 2,50 50 2,82 40 1,77 40 2,02 12 1,25 30 2,13 20 2,60 18 1,49 80 3,19 40 2,66 40 5,32 30 I ,54 10 2,06 20 2,03 20 2,46 14 5,20 70 2,82 40 2,42 40 4,26 30 1,98 20 1,48 20 2,39 14 2,62 70 2,28 40 5,73 35 2,80 30 1,48 20 3,00 18 2,27 14 1,75 70 4,86 30 5,15 25 2,65 30 I ,35 20 2,07 18 2,19 14 5,51 60 3,97 30 5,68 20 1,81 30 I ,35 20 3,79 16 2,47 10 4,59 60 1,61 30 4,66 20 1,59 30 1,32 20 3,09 16 7,80 8 4,35 60 2,97 20 3,54 20 I ,55 30 1,28 20 I ,81 16 2,30 8 3,82 60 2,11 20 3,26 20 1,48 30 2,46 10 1,63 16 3,48 60 1,70 20 2,79 20 5,61 20 1,89 10 I ,55 16 2,59 60 3,18 20 2,02 20 4,41 20 1,62 10 2,43 14 I ,58 60 2,96 20 I ,58 10 2,26 14 2,25 50

Covellin Chalkosin Digenit Chalkopyrit Bornit Tetraed. Libethenit Sampleit

2,81 100 2,74 100 1,97 100 3,03 100 1,94 100 2,98 100 4,81 100 9,60 100 1,90 75 2,30 80 2,78 45 1,85 80 3,18 60 I ,83 40 2,63 100 3,04 100 3,05 65 1,99 40 3,21 35 1,59 60 2,74 50 2,58 25 5,85 90 4,30 80 2,72 55 I ,88 35 1,68 20 1,08 50 1,26 50 1,56 25 2,92 90 1,71 80 1,74 35 2,26 30 3,01 14 1,87 40 1,12 50 3,65 16 3,69 70 6,85 70 I ,56 35 2,00 30 2,14 10 2,64 30 3,31 40 2,43 14 1,71 70 3,89 70 3,22 30 1,97 30 1,39 10 1,57 30 2,50 40 2,76 12 1,45 70 1,79 70 1,90 25 1,76 30 I ,32 30 I ,65 30 2,03 12 2,40 60 1,45 70 3,29 14 1,40 30 1,20 30 2,80 20 1,68 10 2,30 60 1,44 70 2,32 10 2,83 20 0,93 30 2, 13 20 5,16 1,91 60 3,23 50 I ,28 10 1,96 20 4,71 20 I ,43 20 1,89 1,62 60 2,89 50 1,21 10 I, 75 18 1,21 20 1,37 20 1,55 60 2,80 50 1,09 10 1,26 18 1,07 20 4,08 10 1,47 60 2,69 50 1,06 10 1,09 18 1,02 20 1,85 10 1,32 60 2,57 50 3,27 16 2,89 10 I ,58 10 1,28 60 2,40 50 1,20 16 2,60 10 I ,53 10 1,26 60 1,91 50 1,76 12 2,30 10 1,20 10 2,55 50 1,61 50 1,61 12 I ,52 10 1,05 10 1,66 50 1,21 50 1,23 12 1,30 10 1,00 10 1,06 50 4,73 40

den Tabelle sind von den wichtigsten bisher nachgewiesenen Patinaverbindungen die stärksten Beugungsreflexe angegeben.

Nicht minder umfassend als die Bemühungen, die Korrosionsprodukte des Kupfers und seiner Legierungen mit Hilfe der Röntgenfeinstrukturanalyse zu identifizieren, sind die metallographischen Untersuchungen von Anschliffen durch die Korrosionsschicht. Hier begegnet man einer Fülle von Phänomenen der Umwandlung des Metalls in Kupferoxid und in die sekundären Kupfersalze, die in Abhängigkeit vom Legierungstyp

102 Gerhardi t Buttgenb. Varlamoff. Cerussit Hydrocer. Quarz Gips Cu(OH}z

6,91 100 7,95 105 I ,75 100 3, 59 100 2,62 100 3,34 100 7,56 100 3,73 100 2,62 80 13,70 100 3,33 80 3, 50 43 3,61 90 4,26 35 3,06 55 5,30 90 2,31 80 2,30 100 2,60 80 2,49 32 3,29 90 1,82 17 4,27 50 2,63 70 1, 58 80 2, 75 95 1,42 40 2,08 27 4,47 60 I ,54 15 2,68 28 2,26 40 2,59 70 1,62 90 1,40 40 3,07 24 4,25 60 2,46 12 2,88 25 1,72 40 3,45 60 3,27 80 1,08 40 1,86 21 2,23 50 2,28 12 3,79 20 2,50 20 2,98 60 2,51 80 1,08 40 2,52 20 1,70 40 2,1 3 II 1,90 16 2,35 20 2,67 60 5,20 70 1,14 30 1,93 19 2,49 30 1,38 9 2,08 10 2, 36 10 1,92 60 1,49 70 2,36 20 4,43 17 2, 12 30 1,37 9 1,88 10 4, 12 50 4,59 60 1,67 20 2,59 II 2,05 30 1,8 1 10 3,54 50 3,82 60 1,5 6 20 2,0 1 II 1,86 30 1,78 10 2,49 50 2,61 60 1,30 20 1,98 9 1,6 1 30 2, 17 50 1,76 60 1,21 20 1,5 3 30 2, 39 40 1, 59 60 1,06 20 1,31 30 1,78 40 5,51 50 1,02 20 1,29 30 1,59 40 4,35 50 2,28 10 1,25 30 2,26 50 1,18 10 2,72 20 2,20 50 1, 11 10 2, 10 20 1,98 50 I ,88 20

Tenorit CuO Covellin CuS Cuprit Cu20 Chalk osin Cu2S Malachit Cu2 (CO,h (OHh Digenit Cu2S Azurit Cu3 (CO,h (OHh Chalkopyrit CuFeS2 Chalkonatronit Na2Cu (CO,h (OHh Bornil Cu5FeS4 Tetraedrit Cu 12Sb4S13 Nantoki t Cu CI Atacami t Cu2 (OH)JCI Li bethenit Cu2P04 (OH)• Paratacamit Cu (OH)JCI 2 Sampleit NaCaCu (P04)4Cl 5H 20 Botallackit Cu2 (OH)JCI 5 Antlerit Cu3 (SO•) (OH)4 Gerhardit Cu2 (0H)JN03 Brochantit Cu4 (S04) (0H)6 Buttgenbachit Cu,9C, . (NO,h (OH)32 2H 20 Conelli t Cu,9Cl4S04 (0H)J2 2H 20 Bonattit CuS0 4 3H20 Varlamoffi t (Sn ,Fe) (O,OHh Chalkanthit CuSO• 5H20 Langit Cu.S04 (0 H)6 H20 Cerrusit Pb CO, Posnj akit Cu4S04 (OH)6 H20 Hydrocerrusit Pb,(CO,)z (OHh

und seinem Gefüge einerseits und den spezifischen Umgebungsbedingungen anderer­ seits zu einer beachtlichen Vielfalt mikroskopischer Bilder führen, die ebenfalls schon im 19. Jahrhundert in allen Einzelheiten interpretiert wurden. Eine Vorstellung geben die Abbildungen 1 - 8, die von Bodenfunden aus reinen Zinnbronzen stammen. Ergänzt werden die Auflichtaufnahmen durch den Befund rasterelektronenmikrosko­ pischer Aufnahmen, da die sekundären Kupferverbindungen in Rissen und Poren kri­ stallisiert vorkommen, so daß aus den morphologischen Merkmalen der Kristalle Rückschlüsse auf die Wachstumsbedingungen gezogen werden können.

103 Abb. 1: Kugelige Aggregate von Paratacamit (Vergr. 40x) Abb. 2: Pseudomorphe Umwandlung des dendritischen Gußgefüges von Bronzen in Paratacamit mit Cuprit als Zwischenstadium (Vergr. 60x) Abb. 3: Parallel orientierte Malachitkristalle auf Cuprit über der Metalloberfläche (Vergr. 70x) Abb. 4: Pseudomorphe Umwandlung des dendritischen Gußgefüges von Bronzen in Cuprit (Vergr. 50x)

104 Abb. 5: Vordringen von Cuprit mit einem Tenoritsaum in die Bronze (Vergr. SOx) Abb. 6: Weitgehende Aufzehrung des Cuprits durch Azurit (Vergr. 30x) Abb. 7: Aufwachsen von Paratacamit auf der Tenoritzone über Cuprit (Vergr. 30x) Abb. 8: Zerlegung des Tenorit-/ Cuprit-Gefüges durch basische Kupferkarbonate (Vergr. 30x)

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