Metody obliczeniowe i analizy danych w oscylacyjnej spektroskopii obliczeniowej
Wykład (wybrane slajdy) Oscylacyjna spektroskopia obliczeniowa
©W.J. 2018 Co to jest oscylacyjna spektroskopia obliczeniowa?
– Dział wiedzy zajmujący się obliczaniem i interpretacją widm teoretycznych nazywa się spektroskopią obliczeniową (ang. „computational spectroscopy”), jej poddziałem jest oscylacyjna spektroskopia obliczeniowa – Dziedzina spektroskopii obliczeniowej jest stara ale dopiero ostatnie kilkanaście lat dało wystarczająco silne komputery, żeby prowadzić obliczenia dla – dużych molekuł (i kryształów) – lub dla małych ale z dużą precyzją obliczeń ALE nadal nie są to komputery biurkowe (dni, tygodnie obliczeń, czasem dłużej) – Spektroskopia obliczeniowa jest częścią modelowania molekularnego – Modelowanie molekularne najczęściej używa metod chemii kwantowej i/lub dynamiki molekularnej do przewidywania właściwości cząsteczek i ich układów (np. kryształów) – Widmo oscylacyjne pochodzi od oscylacji a one zależą od budowy molekuły/kryształu, głównie od mas, siły i rodzaju wiązań chemicznych. Musimy więc to obliczyć lub założyć i dopiero wtedy możemy obliczyć widmo – W praktyce wspieramy się różnorodnym oprogramowaniem (np. komercyjne „Materials Studio”) Literatura i inne źródła wiedzy o spektroskopii obliczeniowej
– Z literaturą do spektroskopii obliczeniowej jest problem bo są jedynie książki teoretyczne
– i brak jest praktycznych podręczników (takich typu „krok po kroku”), no i tym bardziej nie ma takich po polsku!
– Pozostaje studiowanie manuali (po angielsku oczywiście) posiadanego oprogramowania – i uczestnictwo w odpowiednich kursach Zakres materiału
– Te zajęcia (czyli wykład, seminarium i laboratorium komputerowe): – przedstawią teorię związaną z obliczaniem widm oscylacyjnych – pokażą jak się prowadzi obliczenia w celu wytworzenia widma oscylacyjnego (ciąg dalszy modelowania molekularnego) – pokażą jak się interpretuje wynikowe pliki (tzw. „outputy”) z programów chemii obliczeniowej – przedstawią teorię wpływu symetrii na widmo IR/R – przypomną interpretację animacji modów normalnych – przypomną teorię związaną z modelowaniem molekularnym – przypomną teorię spektroskopii oscylacyjnej – przypomną jak się rysuje i opisuje widma IR/R – pokażą jakie programy komputerowe używa się do modelowania widm oscylacyjnych (w zakresie podstawowym w miarę przewidzianego na to czasu)
– Na laboratorium skupimy się na: – używaniu zaawansowanych metod jak „czarnych skrzynek” (zajmując się ich wynikami) – obliczaniu widma IR wybranymi dwoma programami – obróbce wyników obliczeń kilkoma wybranymi programami – interpretacji obliczonych wektorów wychyleń dwoma programami Plan wykładu 1.Wstęp 2. Po co obliczać widmo oscylacyjne (schemat, kroki postępowania, przykładowy wynik obliczeń) 3. Metody obliczania częstości modów normalnych – ze stałych siłowych we współrzędnych wewnętrznych (metoda Wilsona) – ze znanego rozkładu gęstości elektronowej (metody chemii kwantowej: HF, DFT,…) – ze znanej dynamiki ruchu za pomocą autokorelacji funkcji momentu dipolowego (MD) 4. Metody obliczania intensywności przejść (absorbcji, rozpraszania) 5. Metody określania pochodzenia pasm („Przypisania”) – Częstości charakterystyczne (grupowe) (tabele korelacji) – Rozkład energii drgań na współrzędne wewnętrzne (PED) – Amplituda zmian współrzędnych wewnętrznych (NCA) – Symetria ruchu oscylacyjnego 6. Problem czasochłonności obliczeń 7. Budowanie modelu 8. Symetria a widmo
(Wykład nie obejmuje narzędzi ani przykładów, które będą na seminarium i laboratorium) Po co obliczać widmo oscylacyjne (IR/R)? Dlaczego w ogóle uczyć się jak obliczać widma?
– Bo znając pochodzenie pasm możemy zwiększyć nasze zdolności analityczne – Potwierdzanie wyników eksperymentu – Interpretowanie wyników eksperymentu – Przewidywanie nowych wyników (po prostu: prawda jest rzeczą eksperymentalną)
– Często łatwiej jest obliczyć niż eksperymentować (unikanie trudności, czasochłonności, bezpieczeństwo, koszt, …) – Bo tabele korelacji dają przypisania tylko w bardzo typowych przypadkach – Bo obliczanie widm stało się już metodą rutynową w przypadku niedużych molekuł a względu na spodziewany wzrost mocy komputerów osobistych ma ono wielką przyszłość CHCEMY WIDMO ZROZUMIEĆ a nie tylko je mieć/obliczyć = konieczność dekodowania widma
– Problem w tym, że informacje zawarte w widmie nie są dostępne bezpośrednio, są one zakodowane, często w dość skomplikowany sposób – Stąd analityka to nie tylko pomiar widma ale i jego interpretacja (a tę dostarcza wiedza o metodzie) – Dopiero opanowanie tej sztuki daje szansę na sensowne wykorzystanie zmierzonego widma Jest dużo interesujących sytuacji, dla których chcielibyśmy znać widmo IR i jego interpretację
– Prace teoretyczne (np. zrozumienie widma jako cel sam w sobie (pochodzenie pasma)) – Np. przesuwanie się pasma ‘mówi’ o zmianie charakteru i/lub siły wiązania (np. zmiana otoczenia go osłabia gdy jego częstość maleje – reguła Badgera) – Widma założonego stanu przejściowego (jest to stan chwilowy ale obliczamy go statycznie) (kompleks przejściowy pomiędzy substratami a produktami reakcji =energia stanu przejściowego (bariera energetyczna), współrzędna reakcji) – Ważną cechą zmian na widmie jest współwystępowanie zmian, zwykle zmiana jednego pasma może wystąpić z różnych powodów i dopiero potwierdzenie zmianami innych pasm zwiększa naszą pewność wniosków. Takie wnioski są możliwe gdy umiemy powiązać pasmo z fragmentem struktury, (może przecież dotyczyć nieistotnego zanieczyszczenia) – Np. chcemy potwierdzić wygląd widma eksperymentalnego (czy to to czy nie to) – Fazy (etapy) reakcji chemicznej obliczanej dynamicznie (MD) (potwierdzenie istnienia substancji pośrednich) – Widma podobnych produktów w celach ich rozróżnienia i zrozumienia przebytej drogi reakcji – Widmo mieszaniny „podejrzanej” o istnienie asocjatów i kompleksów – Zmiany na widmie jako sugestia zmian symetrii molekuły/kryształu – Zmiana podstawnika/jonu dająca którąś ze zmian na widmie – Np. jeżeli dwa widma zmierzone w różnym czasie różnią się intensywnością jakiegoś pasma, zmiana pasma = zmiana fragmentu struktury – Np. zanik pasma w czasie syntezy pozwoli stwierdzić zanik jakiegoś fragmentu struktury (np. zanik grupy Si-H), co może być miarą końca syntezy – Np. pojawienie się niespodziewanego pasma od niechcianego fragmentu struktury pozwoli przerwać nieudany eksperyment Jak obliczyć widmo? Co musimy wstępnie zrobić, żeby obliczyć widmo oscylacyjne (IR/R)?
– Obliczenie widma IR ma sens tylko dla modelu o zminimalizowanej energii (czyli posiadającym min. prawidłowy kształt) więc to musimy zrobić najpierw
– Minimalizacji energii dokonujemy w programach do modelowania molekularnego typowo oferujących obliczenia metodami chemii kwantowej
– Minimalizacja energii wymaga: – Określenia współrzędnych atomów (zbudowania modelu molekularnego) – Określenia oddziaływań międzyatomowych (wybór metody obliczeń)
– W wyniku minimalizacji energii otrzymujemy: – Funkcję falową obliczanego układu (Y) – Nowy kształt modelu (współrzędne jego atomów)
– Dopiero na tej podstawie można wyliczyć różne własności badanego układu i jego widma – Jesteśmy więc w dziedzinie modelowania molekularnego (i był taki wykład niedawno…) – Wszystkie te rzeczy robią odpowiednie programy z dziedziny chemii obliczeniowej ale do ich obsługi konieczna jest wiedza teoretyczna i tym się zajmiemy na tym wykładzie Co jest najtrudniejsze ? Kiedy obliczenie widma jest możliwe?
– Gdy wiemy co robić (WIEDZA!, to dzisiaj) – Gdy wiemy których metod obliczeniowych użyć do swojego problemu (modelu) – Gdy potrafimy zbudować model molekuły lub kryształu (to niedługo) – Gdy dysponujemy odpowiednim oprogramowaniem ($$$ lub wiedza o oprogramowaniu GPL) – Gdy mamy dostatecznie silny komputer ($$$ grant) – Gdy dysponujemy wystarczającą ilością czasu Kroki obliczania widma oscylacyjnego (IR/R)
Czynności wstępne 1. Zdecydować jaką substancję/materiał/molekułę będziemy modelować Minimalizacja energii 2. Zbudować model (np. dokonać pewnych założeń i kompromisów) 3. Wybrać metodę obliczeń (np. dokonać kompromisu pomiędzy jakością a szybkością) 4. Znaleźć kształt („geometrię” molekuły) o minimalnej energii potencjalnej Obliczenia spektroskopowe 5. Użyć znalezionej geometrii i funkcji falowej (gęstości elektronowej) lub wcześniej znanych stałych siłowych do obliczenia częstości modów normalnych 6. Obliczyć intensywności modów normalnych 7. Wybrać kształt pasm i narysować widmo Interpretacja wyników obliczeń 8. Dokonać przypisań pasm (PED, NCA, symetria) Produkt, o który na tych zajęciach chodzi (ale jest bez symetrii modów) – Wynikiem obliczeń jest widmo IR oraz wektory wychyleń modów normalnych – Analiza tych wektorów pozwala zrozumieć widmo obliczone – Podobieństwo widma obliczonego i eksperymentalnego pozwoliło przenieść te przypisania Metody obliczania częstości modów normalnych Częstości własne, stałe siłowe w układzie wieloatomowym
– Atomy związane wiązaniami chemicznymi zachowują się jak układ kulek i sprężynek (ale bez możliwości zatrzymania się (=drgania zerowe)) – Układ N atomów ma 3N drgań własnych (dla swobodnej molekuły trzeba odjąć 6) – Stała siłowa wiąże wychylenie atomu z pozycji równowagowej z działającą siłą, opisuje to prawo Hooke’a – Częstość drgania zależy od masy i stałej siłowej – W przypadku wieloatomowym mamy układ równań najwygodniej opisany rachunkiem macierzowym – Stałe siłowe układają się w macierzy zwanej Hessianem o rozmiarze 3N × 3N
– Głównym problemem jest znajomość stałych siłowych w układzie wieloatomowym (pozadiagonalne!) Zasada obliczania częstości modów normalnych, gdy dostępne są stałe siłowe we współrzędnych wewnętrznych
– Stałe siłowe można oszacować na podstawie spektroskopii prostych molekuł i przenieść na większe – Częstości drgań wynikają z mas i ZNANYCH/OBLICZONYCH stałych siłowych lub sił – Obliczamy je używając przybliżenia harmonicznego i rozwiązując klasyczne równania ruchu – Częstość oscylacji jest wprost proporcjonalna do pierwiastka ze stałej siłowej sprężyny i odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka z masy zredukowanej – Czyli, im lżejsze kulki tym szybciej i też im mocniejsza sprężyna tym szybciej – Niestety w przypadku więcej niż dwóch połączonych atomów pojęcie masy zredukowanej nie jest proste, podobnie pojawia się problem sprzężeń pomiędzy stałymi siłowymi oraz możliwość tworzenia różnych kompletów stałych siłowych, (dających te same wyniki obliczeń) – Metodę postępowania wynalazł Wilson. Podał sposób konstrukcji współrzędnych normalnych (kombinacja wewnętrznych), które rozsprzęgają klasyczny ruch oscylacyjny na ruchy niezależne co otworzyło drogę do obliczenia częstości tych modów normalnych Metoda nazywana jest metodą Wilsona lub metodą macierzy GF Obliczanie częstości modów normalnych, gdy znany jest rozkład gęstości elektronowej
– Typowo metody ab initio i metody DFT znajdują funkcję falową układu co oznacza, że znamy rozkład gęstości elektronowej – Dla policzenia częstości modów normalnych potrzebujemy stałych siłowych (stałe siłowe to drugie pochodne energii względem każdej współrzędnej) – Obliczenie drugiej pochodnej odbywa się numerycznie przez niewielkie wychylenia atomów (ze swoich położeń równowagowych) (współrzędne są „ważone masowo” co oznacza, że nowa współrzędna = pierwiastek z masy razy wychylenie) – Otrzymana macierz stałych siłowych nazywana jest Hessianem (czyli hessian też jest „ważony masowo”) – Taką macierz program poddaje diagonalizacji i jej wartości własne to częstości drgań modów normalnych a jej wektory własne to wektory wychyleń w modach normalnych
(ta metoda w odróżnieniu od metody Wilsona nie używa zaproponowanych przez Wilsona współrzędnych normalnych i zwykle poprzestaje na współrzędnych kartezjańskich i przez to stałe siłowe nie mają prostej interpretacji zgodnej z modelem wiązań walencyjnych) Obliczanie częstości dla zespołu dynamicznego molekuł
– W przypadku symulacji molekularnych zależnych od czasu (dynamiczny zespół molekuł) nie ma możliwości zastosowania żadnej z poprzednich metod bo nie mamy do czynienia z molekułą/kryształem jednego typu a mamy zespół molekuł o różnych kształtach a czasem i różne typy molekuł – Metodą na to jest analiza sygnału elektrycznego (pola) (zmiana wypadkowego momentu dipolowego) jaki w czasie symulacji generuje układ. Wartość sygnału jest próbkowana w czasie symulacji dynamicznej (przez kilkadziesiąt do kilkuset tysięcy cykli) Następnie obliczana jest funkcja autokorelacji zarejestrowanego sygnału – Następnie ta funkcja (nadal wartości dyskretne zależne od czasu) jest przekształcana za pomocą dyskretnej transformaty Fouriera na zbiór wartości w dziedzinie częstości. Każdy znaleziony współczynnik „mówi” nam jaki ma udział dana częstość w sygnale. – Czyli powstaje od razu widmo bo mamy od razu informacje o częstości i związanej z nią intensywności – W tej metodzie obliczamy widmo ale stałe siłowe są zadawane „z góry” (brak też wektorów wychyleń) Metody obliczania Intensywności absorbcji Problem obliczenia intensywności
– Nie da się narysować widma bez znajomości intensywności pasm – Intensywność IR dla modeli niedynamicznych jest liczona jako proporcjonalna do kwadratu pierwszej pochodnej momentu dipolowego względem zmiany współrzędnej normalnej danego modu normalnego – Intensywność IR dla modeli dynamicznych jest liczona jako transformata Fouriera funkcji autokorelacji zmian wypadkowego momentu dipolowego obliczanego zespołu molekuł – Dla efektu Ramana intensywność jest analogicznie funkcją polaryzowalności (wielkość tensorowa) – Intensywność jest trudna do obliczenia i dopiero metody ab initio dają ją przyzwoitej jakości (Dla MD to dopiero AIMD daje dobre intensywności) Metody określania pochodzenia pasm (tzw. „Przypisania”) Jakie mamy sposoby określania pochodzenia pasm
– Mody grupowe – mody o częstości podobnej do częstości w izolowanej molekule zawierającej taką samą grupę – zwykle tak właśnie oznacza się pasma mimo, że jest to niezgodne z ideą modu normalnego, który zawsze obejmuje całą molekułę. – Zwykle dokonując takiego przypisania kieruje się dominującym charakterem któregoś z ruchów w modzie normalnym. (Dominacja może być według NCA lub PED) – Wśród grup mogą być np. drgania oddychające (symetryczny ruch całego pierścienia) – Oscylacje czasem dzielimy na wewnętrzne (wewnątrzmolekularne, internal) i zewnętrzne (external) – najczęściej za zewnętrzne uznaje się te, które były by translacjami i rotacjami gdyby to był izolowany fragment, czyli są to oscylacje i libracje całego fragmentu (3N–63N). Czyli izolowana molekuła nie ma takich oscylacji. – wynika to z wbudowania w większą całość (np. jon fosforanowy swobodny i w sieci krystalicznej)
– Klasyfikacja ze względu na symetrię (ruchu) modu normalnego (A1, B2u, F1, … – typ symetrii) – Oznaczenia ze względu na kolejność występowania i symetrię modu:
– n1 – mod odpowiadający reprezentacji najwyżej symetrycznej i spośród takich ma najwyższą częstość
– n2 – jeżeli są inne częstości należące do reprezentacji najwyżej symetrycznej to dostają kolejne numery
– n2 – jeżeli nie, to n2 to będzie mod odpowiadający reprezentacji kolejnej po najwyżej symetrycznej i spośród takich będzie to ten, który ma najwyższą częstość
– n3 – itd. Najstarsza metoda klasyfikowania modów normalnych („przypisania”) na podstawie częstości grupowych
– Doświadczenie wielu pokoleń zebrano w tabele korelujące występowanie danej grupy z występowaniem pasm na widmie IR. Szczegółowe tablice zawierają gąszcz informacji… – Jest ot wiedza doświadczalna poparta intuicją chemiczną, która nie zawsze znajduje dzisiaj potwierdzenie w obliczeniach (obliczenia sugerują udział wielu grup w jednym paśmie i co gorsza pokazują, że ta sama grupa ma udziały w wielu pasmach) – Ze względu na gęstość pasm przy niższych liczbach falowych, tabele korelacji nie mają tam zastosowania i zakres ten nazwano zakresem odcisku palca, czyli charakterystycznym, przydatnym do identyfikacji ale nie cakiem zrozumiałym (za gęstym) Dopiero obliczenia zmieniły tę sytuację. – Zakres wyższych częstości jest przydatny do identyfikacji grup funkcyjnych, (co ma zastosowanie głównie w chemii organicznej), ale i tak wymaga pasm rozseparowanych i nie za gęsto położonych – Wynik tak dokonanych przypisań nie jest jednoznaczny i jest znacznie obciążony wpływem osoby dokonującej przypisań – Stąd można podsumować, że tabele korelacji mają bardzo ograniczone pole zastosowania i dobrze, że wreszcie powstało nowe lepsze narzędzie Metody klasyfikowania modów normalnych („przypisania”) na podstawie energii drgań
– Główną taką metodą jest PED (Potential Energy Distribution), czyli rozkład energii potencjalnej na współrzędne wewnętrzne – Energia w podziale na współrzędne kartezjańskie jest od razu dostępna ale jest nieinteresująca, chcemy znać energie w podziale na współrzędne wewnętrzne (wiązania, kąty) – Podział energii na współrzędne wewnętrzne jest niejednoznaczny bo zależy od definicji współrzędnych wewnętrznych (a te można definiować bardzo różnie) Muszą być nienadmiarowe (równo 3N-6). Drugi powód to tzw. problem sumy – Gdy już dokonamy definicji współrzędnych wewnętrznych to obliczony PED wyrażamy
w procentach współrzędnych wewnętrznych. Np. 77% r(SiO), 23% a(Si2O) – Ze względu na niejednoznaczność nie ma tej metody w większości programów chemii obliczeniowej, poza tym istnieje inna metoda… Metody klasyfikowania modów normalnych („przypisania”) na podstawie wektorów wychyleń
– Metoda NCA bazuje na amplitudzie zmian współrzędnych wewnętrznych – Metoda ta zwykle daje częściowo inny obraz niż PED – Metoda używa wektorów wychyleń w modach normalnych atomów z położeń równowagowych – Interpretacji dokonujemy najczęściej za pomocą wizualnej inspekcji animacji (przy użyciu programów DSV, MOLDEN, GaussView, Jmol, Avogadro, …) Stąd wyniki są obarczone wpływem osoby oglądającej – Jeżeli chcemy mieć wyniki liczbowe to wcześniej należy zdefiniować współrzędne wewnętrzne. Tym razem jednak mogą być nadmiarowe (czyli wszystkie możliwe), więc niejednoznaczność jest mniejsza. Liczy się wówczas % zmian nadmiarowych współrzędnych wewnętrznych (%Dq) (= udział różnych współrzędnych wewnętrznych w złożonym modzie normalnym) – Trzeba pamiętać, że każdy mod normalny złożony jest z wielu współrzędnych wewnętrznych. Zwykle nie podaje się udziałów mniejszych niż 10 % a często podaje się tylko jeden dominujący.
– (Mówimy o udziale współrzędnej w modzie normalnym bo współrzędna wewnętrzna to zmiana (Dq) a nie wartość q, podobnie mod to ruch) Metody klasyfikowania modów normalnych („przypisania”) na podstawie symetrii
– Na podstawie symetrii ruchu (układu wektorów wychyleń) przyporządkowuje się etykietki
(np. A1g, B2u, F1, … = typ symetrii) pochodzące z tabel korelacji z teorii grup – Dobra informacja jest taka, że zwykle programy robią to same, a to z kolei dlatego, że te przypisania są jednoznaczne
– Np. poniżej obliczone wektory wychyleń w modach normalnych dla PtCl4 Problem czasochłonności Czasochłonność
– Wbrew pozorom, można powiedzieć, że jest coś takiego jak typowy współczesny komputer: – ponieważ nawet „superkomputery” zwykle robione są jako klastry PeCetów – ponieważ szybkość obliczeń nie zależy tylko od siły procesora a zwłaszcza nie jego zegara – Mimo istnienia superkomputerów moc przypadająca na jedno zadanie już nie jest tak wielka (nie da się zająć całego superkomputera) – Skalowanie obliczeń z ilością użytych węzłów nie jest liniowe (wydajność polepsza się z ilością procesorów ale coraz mniej i mniej bo: – problemu nie da się dzielić w nieskończoność (nowe nie mają co robić) – rośnie udział komunikacji międzyprocesorowej (i staje się w końcu wąskim gardłem) – czasem nawet istnieją ograniczenia programistyczne i/lub licencyjne – Stąd można zgrubnie oszacować, że w rozsądnym czasie (np. tygodnia) da się obliczyć strukturę złożoną z: – 100 atomów dla metod ab initio uwzględniających korelację – 1000 atomów dla metod DFT – 10 tys. atomów dla metod półempirycznych – 100 tys. atomów dla metod mechaniki molekularnej Mody normalne Mody (drgania) normalne
– Mody normalne oscylacji to ruch oscylacyjny wzdłuż współrzędnych normalnych – Współrzędne normalne są kombinacją współrzędnych symetrii, które z kolei są liniową kombinacją współrzędnych wewnętrznych – Współrzędne normalne przekształcają się tak jak reprezentacje nieredukowalne (nieprzywiedlne) odpowiednich grup punktowych
(np. dla grupy D2d reprezentacje nieprzywiedlne to A1g, Eg, A1u, …) Mod normalny
– Zachowuje środek masy – Jest to kolektywny, sinusoidalny ruch atomów o tej samej fazie i z tą sama częstością – „Normalny”, to znaczy, że jest to ruch niezależny od pozostałych – „Niezależny”, to znaczy, że każdy z nich można wzbudzić osobno – „Osobno” wzbudzić, oznacza, że istnieje np. częstość wzbudzająca (są to częstości rezonansowe) – Np. przyczepiona na stałe z dwóch końców struna drga, co objawia się w postaci fal stojących (mody normalny tej struny) – Układ o większej ilości stopni swobody ma więcej modów normalnych – Całkowity ruch układu jest superpozycją (sumą) wszystkich jego modów normalnych – W spektroskopii najważniejsze są tony podstawowe, nadtony są słabsze, rzadsze i często poza głównym zakresem pomiarowym Ruch rzeczywisty a mody (drgania) normalne
– Całkowity ruch układu atomów jest jednoczesną superpozycją wszystkich jego modów normalnych (miejsca (obszar), w których pojawia się środek atomu w trakcie drgań termicznych obrysowany jest elipsoidą termiczną) MODY NORMALNE nieizolowanego fragmentu TRÓJATOMOWEGO dla molekuły swobodnej są 3·N – 6 = 3 mody normalne, ale tu mamy fragment większej całości, więc 3·N – 3 = 3·3 – 3 = 6 czyli 3 oscylacje, 3 libracje i bez trzech oscylacji translacyjnych całego fragmentu (bo są z poza zakresu IR podobnie jak rotacje) Ilość drgań molekuły trójatomowej zdefiniowanej we współrzędnych wewnętrznych
Dla molekuły nieliniowej trójatomowej będzie to 3·N – 6 = 3 – Na podstawie współrzędnych wewnętrznych też można obliczyć liczbę modów normalnych – Jeżeli nie zgadza się z wynikiem obliczenia za pomocą wzoru 3·N – 6 to znaczy, że mamy do czynienia z zestawem nadmiarowym współrzędnych wewnętrznych – Nadmiarowość dla zestawu współrzędnych normalnych opartego o cztery typy współrzędnych wewnętrznych: – r – zmiana odległości międzyatomowej – a – zmiana kąta płaskiego między trzema atomami – g – zmiana kąta torsyjnego (między czterema atomami = kąt dwuścienny między dwoma płaszczyznami) – p – wychylenie prostopadłe do płaszczyzny – Liczy się sumując: dla r = liczba wiązań dla a = 4 × liczba wiązań – 3 × liczba atomów + liczba atomów o krotności jeden dla t = liczba wiązań – liczba atomów o krotności jeden dla g = liczba „linear subsection” w molekule
– Np. w H2O liczba wiązań=2, liczba atomów=3, liczba atomów o krotności jeden=2, więc: dla r = 2 dla a = 4 × 2 – 3 + 2 = 1 dla t = 2 – 2 = 0 dla g = nie dotyczy SUMA = 3 i też 3·N–6=3 czyli OK Budowanie modelu Model
– Rzeczywistość mikroświata jest bardzo skomplikowana, więc potrzebujemy uproszczeń – W tym celu budujemy model i opisujemy go formułami, które pomijają wiele aspektów – Mimo to spodziewamy się użytecznych wyników
– Molekuła (np. wody) to złożony ruch elektronów i jąder atomowych a my budujemy np. powyższy uproszczony model mechaniczny. Wkładamy tam pewną wiedzę, np. zakładamy istnienie zlokalizowanych wiązań chemicznych – Są oczywiście bardziej złożone modele (ten obok zawiera nie tylko połączenia zlokalizowane ale i oddziaływania dalekozasięgowe) Model walencyjny (VBT – valence bond theory)
– Zakładamy, że atomy powiązane są skierowanymi wiązaniami chemicznymi (W 1916 r. G. N. Lewis zaproponował, że uwspólniona para elektronowa tworzy wiązanie chemiczne) – Wiązania są pomiędzy określonymi atomami a nie ze wszystkimi w najbliższym otoczeniu – Wiązanie typowo tworzy para elektronowa (=VBT) – Chemia kwantowa wprowadziła pojęcie orbitalu molekularnego (MO – molecular orbital), który często nie pokrywa się z VB (dwa różne obrazy!), jednakże model VB jest nadal bardzo użyteczny, np. w MM, w poglądowym rysowaniu mechanizmów reakcji chemicznych. – MO przewiduje (zgodnie z QM), że molekuła jest superpozycją różnych swoich stanów, co zwykle nie pokrywa się z doświadczeniem – VBT jest podstawą tworzenia tzw. współrzędnych wewnętrznych, które są niezbędne min. w MM – Współrzędne wewnętrzne w wersji minimalnej są trzech rodzajów: – zmiana długości (a) – zmiana kąt płaskiego (b) – zmiana kąt torsyjnego (c) Współrzędne kartezjańskie
– Jest to format zapisu współrzędnych atomów molekuły, nie opisuje wiązań chemicznych (do kryształu nadawał by się po uzupełnieniu o parametry sieciowe ale zwykle nie używany dla kryształu) – Najwygodniejszy sposób wprowadzania molekuł do programów chemii obliczeniowej ale pod warunkiem dysponowania „builderem”, gdyż ręczne znajdowanie ich wartości x, y, z jest skrajnie niewygodne – Współrzędne te składają się z trzech wartości x, y i z dla każdego atomu i są podane w angstromach (10-10 m) (jednostka nie SI)
– Współrzędne kartezjańskie ignorują wiązania chemiczne, które mogą być generowane wtórnie na podstawie odległości i promieni tablicowych lub definicje wiązań podane są osobno Współrzędne atomów w molekule
– Współrzędne atomów możemy wyrażać na różne sposoby – Najprostsze są współrzędne kartezjańskie x, y, z – Współrzędne wewnętrzne opierają się na modelu walencyjnym i mogą być różnie konstruowane – Najprostszy zestaw to trzy: – r – zmiana odległości międzyatomowej – a – zmiana kąta płaskiego między trzema atomami – t – zmiana kąta torsyjnego (twist między czterema atomami = kąt dwuścienny między dwoma płaszczyznami) – Czasem warto dołożyć czwarty: g – wychylenie prostopadłe do płaszczyzny – Współrzędne symetrii (opisują mody normalne): – liniowa kombinacja współrzędnych wewnętrznych transformująca się zgodnie z operacjami symetrii molekuły (są ortogonalne względem siebie, muszą być normalizowane)
– Jest ich tyle ile reprezentacji w Gvibr (dla H2O trzy) – Współrzędne normalne (opisują mody normalne): – związane są z wychyleniem atomów z pozycji równowagowych – liniowa kombinacja współrzędnych symetrii rozsprzęgają sprzężone oscylacje molekuły Współrzędne wewnętrzne
– Współrzędne wewnętrzne można zwykle łatwo stworzyć ręcznie a pozwalają one łatwo stworzyć model o wysokiej symetrii – Współrzędne wewnętrzne w wersji minimalnej są trzech rodzajów: – r – długość (a) – a – kąt płaski (b) – g – kąt torsyjny (c) – Współrzędne wewnętrzne w wersji kompletnej są sześciu rodzajów (niestety nie ma jednej konwencji ich oznaczania): – r – długość (pomiędzy dwoma) (streetching) – a – kąt płaski (pomiędzy trzema) (bending) (problemem jest 180° bo kąt traci skierowanie = niejednoznaczność orientacji)) – r – kąt ponadpłaszczyznowy (rocking) (pomiędzy trzema a jednym) (180° to stan równowagi) – w – kąt wachlarzowy (wagging) (pomiędzy trzema (płaszczyzna) a trzema) – t – kąt torsyjny (twisting) (pomiędzy trzema (płaszczyzna) a jednym) – p – wychylenie prostopadłe do płaszczyzny (out of plane)
(np. wychylenie w płaskim BF3, B pionowo w górę lub CH w C2H2) (jest to współrzędna „drugiego rodzaju”, czyli może zmieniać znak po zadziałaniu operacji symetrii (współrzędne „pierwszego rodzaju” nigdy znaku nie zmieniają)) – Zestaw kompletny jest konieczny gdy w obliczanej molekule występują oscylacje typu r (rocking pozapłaszczyznowy z równowagą dla 180°), w wagging i/lub p (wychylenia prostopadłe do płaszczyzny) i chcemy taki ruch opisać w sposób zrozumiały Z-Matrix
– Jest to format zapisu współrzędnych atomów molekuły (nie nadaje się do kryształu) – Pozwala na wprowadzanie molekuł do programów obliczeniowych bez posługiwania się edytorami molekuł (historycznie bardzo ważny format) – Oparta jest na trzech rodzajach współrzędnych wewnętrznych: r, a, t – Pozwala zdefiniować nie tylko położenia atomów ale i połączenia między niektórymi – Pozwala łatwo budować wysokosymetryczne modele – Ma trudności za zdefiniowaniem niektórych typów molekuł: – ma w niektórych przypadkach problem z prawidłowym rozpoznaniem symetrii – ma duży problem ze zdefiniowaniem pierścieni (konieczność użycia „atomów domyślnych”) Z-Matrix dla etylenu – W pierwszej linii jest atom C (i jest naszym atomem numer 1) – Drugi atom to też C, i jest w odległości 1.31 A od atomu 1 – Atom trzeci jest w odległości 1.07 A od pierwszego i atomy 3-1-2 tworzą kąt 121.5° – Czwarta linia wprowadza atom nr 4 i wprowadza kąt torsyjny atomów 4-1-2-3 – Czytamy ją tak: czwarty atom jest przyczepiony do pierwszego tak, że 4-1-2 tworzą kąt 121° a płaszczyzna 4-1-2 tworzy kąt 180° z atomem 3 Różne modele do obliczeń, które można konstruować i obliczać dla nich widma oscylacyjne
– Pojedyncza molekuła (izolowana, w „próżni”)
– Złożone układy molekularne: – Kompleksy – Asocjaty – Roztwór (molekuła z otaczającymi ją molekułami rozpuszczalnika) – Modele solwatacji (układy molekularne w środowisku wodnym) – Onsager-type spherical cavity model – Polarizable Continuum Model (PCM) – Wiązanie wodorowe jest problemem (wymaga albo osobnej definicji w MM albo specjalnych funkcji bazowych w QM)
– Układy o budowie okresowej (np. ciało stałe krystaliczne): – Polimery łańcuchowe (=1D) – Warstwy (=2D) – Komórka elementarna (=3D) – Superkomórka Model powtarzalnych warunków brzegowych (PCB – Periodic Boundary Conditions)
– Kryształy są ciałami o budowie okresowej co znacznie upraszcza konstruowanie modelu, trzeba jednak określić jak opiszemy tę powtarzalność w przestrzeni (np. tak jak w pliku .cif) – Są inne układy, które można opisać w sposób powtarzalny. Np. gaz – po ujęciu w sześcian reprezentacyjnej objętości gazu można otoczyć je własnymi kopiami Podobnie jest z roztworem Symetria a widmo SYMETRIA A WIDMO
– Molekuła ma 3·N – 6 drgań normalnych, jednak symetria może tę liczbę zmniejszyć (inaczej mówiąc – widmo oscylacyjne zależy od symetrii molekuły) – Pasma widma pochodzą od modów normalnych molekuły – Mody normalne to sinusoidalny ruch zbiorowy (kolektywny) atomów o tej samej częstości i fazie i o określonej symetrii względem elementów symetrii molekuły nie zmieniający położenia środka symetrii molekuły (czyli z elementem symetrii związany jest mod lub mody normalne) – Zbiór elementów symetrii molekuły tworzy jej grupę punktową – Brak aktywności modu normalnego w IR/R związane jest z wygaszeniem polaryzacji spowodowanym symetrią ruchu (np. w IR znosi się moment dipolowy) – Takie wygaszenie możliwe jest tylko wtedy, gdy wektory te są względem siebie odpowiednio symetrycznie ułożone (np. przeciwnie skierowane) a to można obliczyć wiedząc do jakiej grupy punktowej molekuła należy i jak jest zbudowana – Skoro aktywność w IR zależy od wygaszenia momentu dipolowego to bez modelowania molekularnego można odpowiedzieć na pytania: – Ile jest modów normalnych (liczba oscylacji) aktywnych a ile nieaktywnych w IR? – Jak się zmieni ta liczba gdy symetria ulegnie obniżeniu?
– Można to wyliczyć za pomocą teorii grup
– No i wniosek odwrotny: jeżeli molekuła ma symetrię C1 to wszystkie jej mody normalne są aktywne na widmach oscylacyjnych Określenie symetrii drgań H2O (opis skrótowy)
– Aby wyznaczyć reprezentację przywiedlną drgań należy dla każdej operacji symetrii danej grupy ustalić, które atomy nie ulegają przemieszczeniu podczas wykonywania danej operacji i dla tych atomów ustalić czy współrzędne kartezjańskie atomu przekształcane są na same siebie (+1) czy na swoje lustrzane odbicie (-1)) – Potem mnoży się „wkład” (stabelaryzowany) danej operacji przez liczbę atomów niezmienianych przez daną operację symetrii Przykład (E nie zmienia trzech, jego wkład to też 3 więc dla E jest to = 9E)
– Dla molekuły H2O reprezentacja przywiedlna drgań ma postać: Gp = 9E – 1C2 + 3sv(xz) + 1sv(yz) – a reprezentacja nieprzywiedlna (po zredukowaniu za pomocą tabeli charakterów złożoną procedurą) ma postać:
Gnp = 3A1 + A2 + 3B1 + 2B2
– a po usunięciu reprezentacji translacji (x, y, z) i rotacji (Rx, Ry, Rz) (za pomocą tabeli charakterów )
Gvib = 2A1 + B1
– Czyli H2O ma dwa drgania
o symetrii A1 i jedno o B1 – Zgodnie z 3·N–6= 3 × 3 – 6 = 3 Jak wykorzystać przewidywaną liczbę pasm aktywnych?
– Jeżeli eksperymentalna ilość pasm zgadza się z ilością przewidzianą przez teorię grup to jest to jednocześnie potwierdzenie założonej symetrii – Rozdwojenia i roztrojenia niektórych pasm (zdegenerowanych) sugerują obniżenie symetrii budowy molekuły/kryształu – Podobnie pojawienie się (aktywacja) pasm uprzednio nieaktywnych – i odwrotnie: porównując przewidywania z rzeczywistym widmem weryfikujemy naszą hipotezę o budowie cząsteczki i jej symetrii Spektroskopia oscylacyjna (kilka slajdów dla przypomnienia) Co to jest spektroskopia?
– Nauka o widmach powstających w wyniku oddziaływania promieniowania z materią (promieniowaniem mogą być cząstki, np. elektrony, neutrony) (materia jest tu rozumiana jako zbiór atomów lub atomów połączonych oddziaływaniami)
– Jednym z wyników tych badań jest widmo tego oddziaływania
– Widmo to obraz zależności intensywności od wielkości wyrażanej w jednostkach przeliczalnych na energię (np. nm) (np. jest spektrometria masowa bo można przeliczyć masę na energię => widmo masowe)
– Widmo typowo przedstawiamy w postaci wykresu, na którym intensywność jest funkcją absorpcji, emisji lub rozpraszania. Funkcja ta może być liniową zależnością od intensywności ale niekoniecznie, w szczególności może być kwadratem, logarytmem lub nawet być funkcją więcej niż jednej intensywności (wykresy 2D lub 3D) Spektroskopia oscylacyjna IR i R
– W 1800 r. sir Friedrich Wilhelm Herschel odkrył absorbcję w bliskiej podczerwieni (pryzmat+termometr)) – Pierwsze widmo w bliskiej podczerwieni zarejestrowali Edward Robert Festing i William de Wiveleslie Abney (1880 r. Royal Military Academy, Woolwich, London) – Pierwsze widmo w środkowej podczerwieni zarejestrował Knut Johan Ǻngstrom w 1889 r. na Uppsala University – Pierwsze widmo Ramana zarejestrował sir Chandrasekhara Venkata Raman w 1928 r. na University of Calcutta (Nobel w 1930 r.) – Spektroskopia oscylacyjna to dział wiedzy i ważna technika eksperymentalna (oparta na istnieniu modów normalnych dla układu połączonych atomów => poziomy energetyczne) – Spektroskopia w podczerwieni jak i spektroskopia efektu Ramana są podobne do siebie (oparte są na oscylacjach atomów wokół ich położeń równowagowych) – Kluczowa technika badań ciała stałego (czyli nie tylko badanie jakościowe (też ilościowe) ale i prace teoretyczne) – Świetna technika identyfikacyjna, do ciał amorficznych niezastąpiona – Powszechnie używana w przemyśle i kontroli jakości – Istnieje wiele technik pomiaru (gazy, roztwory, powłoki, …) – Od czasu rozpowszechnienia się spektrometrów ramanowskich, widmo Ramana okazało się wygodniejsze do celów identyfikacyjnych ze względu na węższe pasma Ponadto technika ramanowska oferuje wygodniejszy pomiar w terenie (możliwość badania miniaturowymi, ręcznymi spektrometrami z sondą światłowodową) Ale nie zawsze jest wygodniejsza, czasem niemożliwa, więc są to techniki komplementarne ZAKRES promieniowania IR
– FIR: od 10 do 400 cm-1, inaczej 25 -1000 mm lub 0.3- 12 THz – MIR: od 400 do 4000 cm-1, inaczej 2.5 - 25 mm lub 12 -120 THz – NIR: od 4000 do 12821 cm-1, inaczej 0.78- 2.5 mm lub 120 -384 THz Typowe WIDMO IR
– Oś pozioma jest osią energii, jednostką jest liczba falowa [cm-1], inaczej centymetr odwrotny – Widmo w podczerwieni zwykle zawiera dużo pasm – Pasma mogą być wąskie lub szerokie, silne, średnie lub słabe, proste lub złożone – Oś pionowa to funkcja absorbancji (=pasma są do góry) (bezwymiarowa) ZASADA POWSTAWANIA WIDMA Ramana
– Efekt powstaje przy nieelastycznym rozpraszaniu światła – Foton oddziaływuje z molekułą w jej podstawowym lub wzbudzonym stanie vibronowym (sprzężony stan oscylacyjno-elektronowy) – Molekuła przechodzi chwilowo do wirtualnego stanu wzbudzonego (czasem istnienia rządzi zasada nieoznaczoności) – Rozproszone światło może mieć niższą energię niż padający foton, co pozostawia molekułę w wzbudzonym stanie oscylacyjnym – Przejście z podstawowego do wzbudzonego stanu oscylacyjnego daje tzw. pasma stokesowe a odwrotne antystokesowe (słabsze) – Jako światła wzbudzającego trzeba użyć światła monochromatycznego, w praktyce lasera – Ponieważ interesuje nas różnica energii pomiędzy fotonem padającym a rozproszonym a nie jego bezwzględna energia to możliwe jest użycie laserów o różnej długości fali. Typowo jest to laser czerwony i zielony, czasem podczerwony – Ich „fizyka” jest podobna, bo oba efekty są związane z wzbudzeniem stanów oscylacyjnych związanych z elektronowym stanem podstawowym molekuł – Skutkiem tego są inne reguły wyboru i inny kształt widma – Dla niezerowej intensywności przejścia ramanowskiego konieczna jest zmiana polaryzowalności (wielkość tensorowa) podczas oscylacji – IR i Raman są komplementarnymi częściami oscylacyjnej spektroskopii molekularnej – Mimo tej komplementarności istnieją mody normalne nieaktywne zarówno w IR jak i R ZASADA POWSTAWANIA WIDMA IR
– Pasma typowego widma IR powstają z powodu selektywnej absorpcji promieniowania IR. Możliwe jest też zarejestrowanie widma emisyjnego lub rozproszeniowego. Też refl.-abs. – Selektywność jest związana z przejściami pomiędzy energetycznymi stanami oscylacyjnymi Czyli absorbowane/emitowane są tylko fale (kwanty) o częstościach (=energiach) pasujących do częstości własnych (=poziomów energetycznych) danego układu atomów (REZONANS) – W warunkach normalnych jest to przejście pomiędzy poziomami oscylacyjnymi: 0→1 – Można też powiedzieć, że selektywność wynika z istnienia częstości własnych (jak u wahadła) – Układ atomów oscyluje w złożony sposób, który można rozłożyć na niezależne ruchy składowe – Nie wszystkie oscylacje powodują powstanie pasm na widmie IR (są „reguły wyboru”) (jednym z koniecznych warunków jest żeby w trakcie oscylacji zmieniał się moment dipolowy) – Przekaz energii odbywa się przez oddziaływanie zmiennego wektora elektrycznego fali elektromagnetycznej ze zmiennym wektorem elektrycznym momentu dipolowego (trwałego lub dynamicznego) – Atomy oscylują gdy są za sobą połączone (wolne atomy tylko biegną w jednym kierunku) – Dlatego mówi się, że „podczerwień ‘widzi’ wiązania chemiczne” – Każde pasmo widma odpowiada co najmniej jednej wzbudzonej oscylacji (=częstości własnej, modowi normalnemu), są też pasma o złożonej obwiedni (składa się na nie więcej modów normalnych) – Częstość oscylacji modu zależy od masy zredukowanej, stałej siłowej (druga poch. PES) i „geometrii” AKTYWNOŚĆ („Reguły wyboru”)
– Nie wszystkie mody normalne (częstości własne) objawiają się pasmami na widmie IR – Niektóre są niewidoczne z powodów praktycznych (są poza zakresem pomiarowym) – Niektóre przejścia oscylacyjne mają zerową intensywność (czyli są nieaktywne) – Zasady tym rządzące zebrano w tzw. „reguły wyboru” (osobne dla IR i R) – Pierwsza reguła wymaga pasowania energii kwantu: DE=hn (REZONANS, było już o tym) (Energia kwantu ma pasować do RÓŻNICY oscylacyjnych poziomów energetycznych) – Druga reguła wymaga by przejścia odbywały się tylko pomiędzy sąsiednimi poziomami energetycznymi. E=hn(u+1/2). Zmiana liczby kwantowej u może być tylko ±1 lub ±2 lub ±3,… W przybliżeniu harmonicznym Du=+1 (czyli dozwolony jest tylko „ton” podstawowy (pasmo)). Ponieważ w warunkach normalnych molekuły są na najniższym możliwym poziomie energii oscylacyjnej to będziemy obserwować tylko absorpcję 0→1 W rzeczywistości obserwuje się też słabe nadtony – Trzecia reguła wyboru wymaga zmiany momentu dipolowego względem ruchu wzdłuż współrzędnej normalnej (czyli współrzędnej związanej z danym modem normalnym) (Ta reguła wyboru zależy od symetrii molekuły/kryształu) – Żeby mod był aktywny muszą być jednocześnie spełnione wszystkie trzy reguły – Dla spektroskopii Ramana trzecia reguła jest inna: musi się zmieniać (względem współrzędnej normalnej) przynajmniej jedna składowa tensora polaryzowalności (opisanego macierzą 3×3) – Dla molekuł posiadających środek inwersji: pasma aktywne w podczerwieni
są nieaktywne (zabronione) w ramanie i na odwrót (tak jest np. dla CO2) (Zasada wzajemnego wykluczania) Pasma nieharmoniczne – Na widmie IR pojawiają się pasma, które nie całkiem pasują do przybliżenia harmonicznego (czyli tonów podstawowych, przejść 0→1) – Pojawiają się nadtony (istnieje pewien stopień anharmoniczności w realnych układach atomów) i pojawiają się nadtony (zwykle ~10× słabsze lub nawet ~100× słabsze) – Pasma (tony) kombinacyjne (suma lub różnica dwóch częstości podstawowych daje nową częstość, lub nawet bardziej skomplikowane zależności niż suma i różnica), – Rozszczepienie rezonansowe – W makroświecie: dwa kamertony o tym samym tonie i umieszczone w tej samej oprawce dają zamiast jednego tonu dwa, jeden wyższy a drugi niższy („dudnienie”) (na zmianę, bo sobie przekazują energię) – Poza kontaktem w celu przekazywania energii, do wystąpienia rezonansu potrzebna jest zbliżona częstość drgań i jednakowa symetria oscylatorów (należą do tej samej reprezentacji nieprzywiedlnej w tej samej grupie punktowej) – Maksymalna różnica częstości składających się do rezonansu to kilka cm-1 – W molekule dwa identyczne oscylatory złączone wspólnym atomem zachowują się tak jak te kamertony, ale nie trzeba tego liczyć osobno, bo harmoniczna analiza całej molekuły to uwzględnia
(np. sym i asym O–H w H2O) – Rezonans Fermiego (= wzmocnienie nadtonu z powodu koincydencji z innym pasmem (zwykle jest to ton podstawowy, któremu ten zabiera intensywność))
(np. w CO2, ketonach (en.wikipedia.org/wiki/Fermi_resonance), CCl4 (Kęcki, str. 81) ) Inaczej mówiąc jest to pasowanie częstości (nie dokładne bo by nie było widać) tonu podstawowego i nadtonu lub pasma kombinacyjnego, (może być nawet z nieaktywnym) Pasma nieharmoniczne c. d.
– Rozszczepienie w polu korelacji (correlation field splitting, factor-group splitting, Davydov splitting) Chodzi o korelacje oparte o teorię grup. Zachodzi, gdy w komórce elementarnej jest więcej niż jedna taka sama molekuła i jest pomiędzy nimi sprzężenie to pasmo się dzieli na kilka, np. robią się dublety – Rozszczepienie w polu krystalicznym (crystal field splitting, site group splitting) (wpływ symetrii otoczenia na symetrię molekuły/grupy atomów) Typowo otoczenie obniża symetrię molekuły/jonu/grupy i mogą aktywować się mody nieaktywne lub istniejące pasma mogą się rozszczepiać z powodu zniesienia degeneracji Nie tylko prosta absorbcja kwantu E = h·n·(n+1/2) n = 1
– Ograniczenie interpretacji do przejść 01 to tzw. „przybliżenie harmoniczne” Obliczenia kwantowo-mechaniczne są podstawowym narzędziem w modelowaniu widm IR Co z wiedzy o mechanice kwantowej (QM) przyda się wiedzieć do obliczania widm?
– QM to teoria rozszerzająca mechanikę klasyczną tam gdzie ona zawiodła (mikroświat w atomie) – Na podstawie hipotezy de Broglie’a Schrödinger podał równanie (1925 r.), które opisuje zachowanie fali kwantowo-mechanicznej Y – To właśnie tę falę (funkcję falową) potrzebujemy obliczyć jako pierwszą rzecz (gdy mamy funkcję falową to możemy obliczyć wiele rzeczy, np. kwadrat znalezionej funkcji falowej opisuje rozkład przestrzenny gęstości elektronowej w molekule/krysztale) – Obliczymy ją przez rozwiązanie równania Schrödingera dla naszego badanego układu – Odpowiedni program szuka rozwiązania zmieniając parametry funkcji falowej i uznaje, że rozwiązanie jest znalezione, gdy funkcja falowa opisuje układ w minimum energii – Ponadto potrzebne są jeszcze inne parametry opisujące nasz badany układ, przede wszystkim musimy zadać wstępne pozycje atomów – Znalezienie funkcji falowej w procedurze minimalizacji energii jest połączone ze znalezieniem nowych pozycji atomów (tzw. „geometrii”) – Na podstawie znalezionej funkcji falowej odpowiedni program wyliczy nam widmo – Najważniejszymi metodami QM są metody „ab initio” i DFT (Teoria funkcjonału gęstości) Ab initio = „od początku” = mechanika kwantowa + stałe fizyczne (h, c, masy, ładunki) (czyli bez danych eksperymentalnych dotyczących molekuł) – Współczesne komputery osobiste są za słabe aby metody ab initio były teraz popularnym „biurkowym” narzędziem. Przyszłość to zmieni a tymczasem mamy centra obliczeniowe (np. ACK Cyfronet) – Ponadto brak jest „przyjaznego” oprogramowania, więc konieczna jest pewna wiedza Funkcja falowa
– Równanie Schrödinger-a HY=EY jest równaniem falowym (tak jak równanie struny) Falą jest tu fala kwantowo-mechaniczna (fala stojąca, soliton) – Funkcji tej nie znamy, to ona jest celem obliczeń i z niej wylicza się później dużo rzeczy – Danymi wejściowymi do obliczenia funkcji falowej jest jej wstępna wersja! (trzeba ją sobie skonstruować PRZED obliczeniami, typowo korzystamy z gotowych zestawów opartych na orbitalach atomowych) (znanym przykładem konstruowania nowej funkcji falowej jest hybrydyzacja, tu będzie to liniowa kombinacja orbitali atomowych LCAO, typowo każdy jest złożony z kilku funkcji gaussa) – Odpowiedni program szuka rozwiązania zmieniając parametry funkcji falowej i uznaje, że rozwiązanie jest znalezione, gdy funkcja falowa opisuje układ w minimum energii – Znalezienie funkcji falowej w procedurze minimalizacji energii (dzięki zasadzie wariacyjnej) jest jednoznaczne ze znalezieniem nowych pozycji atomów (tzw. „geometrii”) – Obliczoną w konkretnym programie do modelowania molekularnego funkcję falową można zapisać i przenieść do innego programu, np. w celu narysowania rozkładu przestrzennego gęstości elektronowej molekuły lub w celu dokonania obliczeń różnych własności molekuły lub właśnie widm Ogólnie o funkcjach bazowych („basis set”)
– QM dla molekuł to model punktowych jąder i chmurek elektronowych – Wstępną funkcję falową konstruujemy z orbitali atomowych, w wyniku minimalizacji energii powstaje nowa funkcja falowa – Każdy atom obecny w obliczeniach ma jądro traktowane jako punkt obdarzony ładunkiem – Każdy elektron w atomie opisany jest funkcją rozciągłą w przestrzeni – Zestaw funkcji opisujących wszystkie elektrony w atomie to tzw. „basis set”, dla molekuł to zestaw zlokalizowany (Localized Basis Set) – Istnieje wiele zestawów takich funkcji „bazowych” (mniej i bardziej złożone) – Typu gaussowskiego (Pople, Gaussian type, split-valence): 3-21G, 6-31G*, 6-311++G**, … (6-31G* = 6-31G(d) = d to dodatkowe funkcje „polaryzacyjne” zwiększające plastyczność zestawu, ++ to funkcje dyfuzyjne („diffuse”)) – Uwzględniające korelacje: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ (QZ=quarduple-zeta, cc=correllation consistent), uchodzą za lepsze od gaussowskich przy podobnym obciążeniu obliczeniowym, co nie zawsze jest prawdą. cc-pVTZ = dla Ca: plus funkcje polaryzacyjne 6s,5p,3d,1f – Uwzględniające korelacje i dyfuzyjne (diffusion): aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, … (funkcje dyfuzyjne (augmented = rozszerzone) są rozciągniętą wersją zwykłych orbitali i są ważne do opisu jonów, dipoli i oddziaływań między- i wewnątrz molekularnych) – Przy wyborze zestawu dokonuje się kompromisu pomiędzy jakością a czasem obliczeń – Dla modeli o budowie okresowej (kryształy) są osobne zestawy funkcji falowych oparte o tzw. „fale płaskie” (Plane Wave Basis Sets) Jakość zestawu funkcji bazowych
– Podobnie jak metody tak i funkcje bazowe dobieramy kierując się kompromisem pomiędzy czasem obliczeń a jakością wyników – Zestawy typu tzw. „single-zeta” są najprostsze i najmniej czasochłonne w obliczeniach a do najdokładniejszych należą „multiple-zeta” + funkcje polaryzacyjne i rozproszone – Do praktyk przyspieszających obliczenia należy używanie zestawu już wcześniej optymalizowanego do danego typu badanych układów – „Single-z” = „Single-zeta” czyli zestaw minimalny, np. STO-3G STO oznacza „Slater type orbital” a 3G oznacza, że każdy z nich zamieniono na sumę trzech funkcji Gaussa (STO prawidłowo się zachowują dla r∞ i r0 ale gausy szybciej się całkują) – „Double-z” = „Double-zeta” oznacza podwojenie ilości funkcji Gaussa względem zestawu minimalnego. Tripple-z = potrojenie. Te dodatkowe gaussy mają inny rozkład radialny. – Split-valence – Double-z, np. 6-31G* ( inny zapis to 6-31G(d) = split-valence double-zeta ) – każdy elektron rdzenia to 1 orbital i każdy z orbitali zbudowany jest z max 6 gaussów – każdy elektron walencyjny to 2 orbitale i pierwszy złożony jest z 3 gaussów a drugi z 1 gaussa – do tego 6 funkcji polaryzacyjnych typu „d” dla atomów od Li do Ca i orbitale typu „f” dla atomów od Sc do Zn – Tripple-z, np. 6-311G* – tak jak poprzedni zestaw ale plus dodatkowy (trzeci, ta druga „1”) to dodatkowy gauss do elektronów walencyjnych – Gotowe zestawy nie są uniwersalne, 6-31G(d) jest zdefiniowany dla atomów od H do Zn Kroki minimalizacji energii w metodach opartych o funkcję falową
– Każda współrzędna każdego atomu (xyz lub wewn.) kolejno jest niewiele zmieniana (to o ile jest zmieniana to zależy od drugiej pochodnej energii (analitycznej lub numerycznej)
– Dla każdej zmiany obliczana jest energia
– Wybierana jest ta zmiana, która zmniejsza energię układu (czyli tak zmieniają się długości i kąty oraz energie oddziaływań, że układ zmniejsza swoją energię)
– Cykl się powtarza aż zostanie znalezione minimum energii (gdy zmiany osiągną założone kryterium zbieżności (konwergencji)) Metoda Hartree-Focka
– QM jako jedyna daje szansę na opis nieznanych oddziaływań międzyatomowych, nawet reakcji – Wśród metod ab initio podstawową jest metoda Hartree-Focka (HF) – W praktyce należy wiedzieć, że jest to typowa opcja w programach chemii kwantowej – Metoda HF polega na: – Rozwiązaniu równania Shrödingera dla elektronów przy ustalonych pozycjach jąder (= przybliżenie Borna-Oppenheimera, separacja e-j, bo e– są dużo szybsze i jądra nie zdążą się ruszyć), – Funkcja falowa startowa jest z przybliżenia LCAO-MO (orbitale molekularne jako liniowa kombinacja jednoelektronowych orbitali atomowych), – Bazuje na zasadzie wariacyjnej (=nie da się zejść poniżej rzeczywistego minimum energii) – Rozwiązywanie równania Shrödingera odbywa się z konieczności w sposób przybliżony: – każdy elektron optymalizuje się osobno w zamrożonym polu pozostałych (= przybliżenie jednoelektronowe) – powtarza się to z powrotem od pierwszego elektronu aż do braku zmian (= samouzgodnienie, SCF) – Rozwiązaniu równania Shrödingera dla jąder przy ustalonych pozycjach elektronów – Powtarzaniu cyklu (przez komputer) aż do znalezienia minimum energii – Metoda dokładne liczy energię wymiany elektronów o tym samym spinie (brak klasycznego odpowiednika) – Metoda zaniedbuje fakt, że elektrony korelują swoje ruchy pomiędzy sobą (elektrony o spinach antyrównoległych mają się ku sobie)
– Istnieją bardziej skomplikowane metody ab initio uwzględniające korelację (MP2, CCSD, …) Metody półempiryczne (semi-empirical)
– Są to szybkie metody oparte częściowo o mechanikę kwantową ale z pominięciem niektórych całek + dane eksperymentalne zastępujące niektóre całki – Metody te są uproszczoną wersją HF, np. zamieniają elektrony rdzenia na punktowy ładunek rdzenia, zaniedbują całki nakładania (= elektron jest tylko przy jednym atomie, itd.) – Dane eksperymentalne pochodzą z molekuł wzorcowych i zastępują niektóre całki (mówimy, że „parametryzują” niektóre całki) – Niestety nie sparmetryzowano metali przejściowych – Metody te kiepsko radzą sobie z oddziaływaniami dyspersyjnymi – Jakość obliczonych widm IR pozostawia wiele do życzenia
– Metody te są szybkie ale mało dokładne, zależą od tego, czy molekuły wzorcowe pasują do naszego układu – Metody te są przynajmniej o rząd wielkości mniej wydajne od MM
– Metody te wyszły z rutynowego użycia ale nie zaniknęły, pozostały do dużych układów i np. szybkiej analizy konformacyjnej – Typową metodą półempiryczną jest PM3 (Parametric Model number 3), inne popularne to MNDO (Modified Neglect od Differential Overlap), AM1 (Austin Model 1) Teoria funkcjonału gęstości elektronowej (DFT – Density Functional Theory) (1964 r.)
– W praktyce należy wiedzieć, że jest to grupa metod bardzo podobna do metod ab initio, że jest tej samej (wysokiej) jakości, często trochę szybsza i że jest dostępna w większości programów – DFT to grupa metod, które również obliczają funkcję falową ale w postaci gęstości elektronowej
– DFT bazuje na teoremacie, że energia stanu podstawowego jest zdeterminowana tylko przez gęstość elektronową – Metody DFT zawierają trochę parametrów eksperymentalnych (dlatego nie jest to ab initio) – DFT = mechanika kwantowa + empiryczne (=niedokładne) funkcjonały gęstości dotyczące wymiany i korelacji elektronów (U) – Strategia obliczeń: – Najpierw oblicz tak jak dla HF – Potem użyj obliczonej funkcji falowej do wyznaczenia korelacji (tu są różne metody) – Powtarzaj cykl metodą podobną do SCF w HF
– Najbardziej popularną metodą DFT jest B3LYP (= 3-członowy funkcjonał korelacyjny Becke’go plus funkcjonał wymiany Lee-Yang-Parr’a) – DFT jest wolniejsze od HF ale uwzględnia korelację elektronów, natomiast jest szybsze od metod ab initio uwzględniających korelację (np. MP2) – Niestety, DFT podobnie jak ab initio jest bardzo zasobo- i czasożerne. Bez wykorzystania wyższej symetrii, dla superkomputera limitem jest kilkadziesiąt, góra kilkaset atomów (nie licząc H) Metody obliczeniowe i analizy danych w oscylacyjnej spektroskopii obliczeniowej
Seminarium (wybrane slajdy) Zastosowanie programów symulacji molekularnych do obliczeń widm oscylacyjnych
©W.J. 2018 Plan seminarium
– Zapoznanie z edytorami molekuł i kryształów jako narzędziami do konstruowania modeli do obliczeń (DSV, Avogadro,…) – Samodzielne prace budownicze w tych builderach (robimy .xyz) ALE jeżeli grupa liczy ponad 12 osób to samodzielność zamieniamy na demonstrację! – Ręczna konstrukcja pliku Z-matrix i użucie jej do obliczeń – Opis inputów (komedologia): Gaussian i Crystal – Linuxologia komunikacyjna: Putty, WinSCP, system kolejkowy, podstawowe komendy – Puszczanie przykładowych obliczeń (wszyscy te same) – Ściąganie, oglądanie co jest w środku outputów (opis czego szukać, np. symetria modów) – Konwersja outputów konwerterem, oglądanie DSV, skrypty Maximy – Wczytywanie outputów do Avogadro, Jmol, … i oglądanie widma (printu brak?) i animacji
– Praktyczne zastosowanie omówionych programów do różnych (starych) outputów – Interpretacja wizualizacją modów normalnych – Przybliżenie trójatomowe i trochę więcej – Opis pasm symetrią modu normalnego podaną w outpucie W skrócie: Jak w praktyce obliczamy widmo IR / R
1. Wybieramy oprogramowanie i znajdujemy odpowiedni komputer
2. Budujemy model (np. na podstawie COD)
3. Wybieramy metodę (np. B3LYP) #P B3LYP 6-31G(d) OPT=TIGHT FREQ
4. Wybieramy funkcje bazowe (jeśli metoda ich wymaga) (np. 6-31G(d))
5. Prowadzimy obliczenia (konstruujemy „input”, najważniejsza jest minimalizacja energii zadanego układu atomów, poprawiamy błędy, …)
6. Konwertujemy „output” na inne formaty (wyciągamy stamtąd różne obliczone rzeczy) (tu wyciągamy wektory wychyleń i rysujemy widmo )
7. Analizujemy wyniki (tu interpretujemy wektory wychyleń („przypisania”)) Produkt, o który na tych zajęciach chodzi (ale jest bez symetrii modów) – Wynikiem obliczeń jest widmo IR oraz wektory wychyleń modów normalnych – Analiza tych wektorów pozwala zrozumieć widmo obliczone – Podobieństwo widma obliczonego i eksperymentalnego pozwoliło przenieść te przypisania Edytory molekularne Budowanie modeli molekularnych [Edytor molekuł (molecule editor)] https://en.wikipedia.org/wiki/Molecule_editor https://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_design_software
– Metody „ręczne” (Notatnik, Notepad2) – ręcznie za pomocą formatu Z-matrix (aczkolwiek po wczytaniu program do obliczeń, jeżeli mu się tego celowo nie zabroni to skonwertuje ją do współrzędnych kartezjańskich) – ręcznie za pomocą formatu .cif, najlepiej na podstawie baz danych (np. COD)
– Niewiele jest darmowych „builderów” – DSV (umożliwia przesuwanie atomów), część Discovery Studio – Avogadro (najlepszy z darmowych choć DSV do wielu rzeczy jest wygodniejszy) – Gabedit, Ascalaph Designer (to jest także środowisko obliczeniowe)
– A z budowaniem kryształów jest jeszcze trudniej (są programy krystalograficzne i środowiska obliczeniowe)
– Komercyjne są albo pasujące tylko do firmowego programu chemii obliczeniowej albo są częścią zintegrowanego środowiska obliczeniowego – Chemcraft outputy z Gamess, Gaussian, NWChem, ADF, Molpro, Dalton, Jaguar, Orca ) – GaussView (GUI do Gaussiana) – Material Studio / Discovery Studio – HyperChem, SCIGRESS, Spartan, Winmostar Lista „Open Source Molecular Modeling” - Visualisation https://opensourcemolecularmodeling.github.io/
Avogadro http://avogadro.cc GPL A1 gMol https://github.com/tjod/gMol/wiki GPL A3 Jamberoo https://sourceforge.net/projects/jbonzer LGPL A3 Luscus https://sourceforge.net/projects/luscus Academ A1 Molecular Rift https://github.com/Magnusnorrby/MolecularRift GPL A3 OpenStructure http://www.openstructure.org LGPL A2 PyMOL https://sourceforge.net/projects/pymol Python A1 SCIGRESS
– Komercyjny, GUI do budowania molekuł i kryształów, także roztwory, polimery, … – Obliczenia prowadzi albo lokalnie albo wysyła na serwery obliczeniowe – Na serwerze obsługuje: ADF, GAMESS, Gaussian, LAMMPS, MOPAC ale nie te „nasze” – Prezentuje wyniki obliczeń – Pokazuje obliczone widma (UV, IR, NMR) ChemBio3D (komercyjny)
– Wizualizer i builder molekularny, interface do Gaussiana i innych GaussView (komercyjny)
– Wizualizer i builder molekularny, interface do Gaussiana, czyta output HyperChem (komercyjny)
– Wizualizer i builder molekularny, także środowisko obliczeniowe CrystalMaker (komercyjny)
– Wizualizer i builder molekularny i krystaliczny, symuluje dyfraktogramy ale obliczeń nie prowadzi Materials Studio (komercyjny)
– Kompletne środowisko do modelowania (wizualizer, builder molekularny i krystaliczny) – Wysyła dane do obliczeń na serwer linuksowy i pobiera z powrotem wyniki – Do niego jest darmowy Discovery Studio Visualizer (DSV): http://accelrys.com/products/collaborative-science/biovia-discovery-studio/visualization.html Discovery Studio Visualizer (DSV)
– Znany nam … Spartan (komercyjny)
– Kompletne środowisko do modelowania (wizualizer, builder molekularny i obliczenia) Avogadro
– Wydaje się być najlepszym darmowym edytorem molekularnym – GPL, czyta .cif, czyta outputy Gaussiana i Crystala (i wiele innych) – Rysuje widmo IR – Odtwarza z outputów animacje – Ma optymalizację geometrii za pomocą MM i MD (przesuwa „na żywo”) – Rysuje orbitale molekularne
– Potrafi z .fchk zrobić (i z .log po pop=full formcheck) gęstość elektronową (i pokolorować ją potencjałem jeżeli ma wszystkie orbitale molekularne)) Gabedit
– Buduje molekuły (klawisz „Draw geometry”), zapisuje do .xyz (i innych via Babel) – Czyta .xyz i ‘geometrię’ z .log Gaussiana i .cube, też orbitale i robi gęstość z .fchk – Ma piękne szukanie optymalnej konformacji (Klawisz Draw->File open->RMC->Amber) (MD) – Ma symetryzację – Rysuje ładne widmo IR z .log-u Gaussiana i innych Ascalaph (środowisko obliczeniowe a nie zewnętrzny edytor molekuł) – GPL, GUI do ORCA, NWChem, Firefly (PC Gamess), CP2K and MDynaMix – Ma wbudowane interfejsy do uruchomienia na PC powyższych programów (trzeba je sobie osobno zainstalować), NWChem ma) i wbudowaną MD – Otwiera i zapisuje .xyz, buduje molekuły ale nieintuicyjnie – Buduje kryształy ale ich nie zapisuje Buildery kryształów
– Takich programów niekomercyjnych jest niewiele: – ręcznie .cif – DSV – VESTA – inne niewygodne lub niedopracowane
– Potrzebujemy takiego ‘buildera’ żeby nie tylko zbudować kryształ od bo do tego służy specjalistyczne oprogramowanie operujące na danych rentgenowskich ale do weryfikacji i modyfikacji danych z baz danych (np. z COD)
(komercyjne to np. wymieniane wcześniej CrystalMaker i Material Studio) DSV (już było o nim)
– Buduje i edytuje kryształy, niestety nie zapisuje .cif VESTA
– Otwiera xyz, zapisuje .cif – Otwiera cif i inne PCB (Wien2k, …) i nawet cube ale nie outputy Viewery do outputów
– Takich programów niekomercyjnych jest niewiele:
– Avogadro (do Gaussiana) – Gabedit (do Gaussiana) – Jmol (do Gaussiana i Crystala)
– Molekel (do Gaussiana), nieaktualny – XCrysDen (do Crystala), nieaktualny
Jest też trochę viewerów ciekawych ale nie czytających Gaussiana i Crystala np.: – VMD (duży i poważny program do wizualizacji różnych outputów z programów do MD, też z Quantum Espresso i z GAMESS-a) XCrysDen
– Otwiera output z Crystala, niestety nieaktualizowany (2014 r.) i do tego tylko pod Linuxa – nie udało mi się go zmusić do pracy z outputem Crystala – GPL Jmol http://jmol.sourceforge.net/ http://wiki.jmol.org/index.php/Main_Page – LGPL, czyta .cif, czyta outputy Gaussiana i Crystala (i wiele innych), fchk też (orbitale, nie gęst.) – Odtwarza z outputów animacje i rysuje widmo (też orbitale) – Jmol w konsoli obsługuje komendy, np.: load homo.cube isosurface pos 0.003 ”homo.cube” isosurface neg -0.003 ”homo.cube” background white mo fill mo cutoff 0.03 mo homo Molekel (GPL)
– Czyta output G03 (i G09 po modyfikacji) – Jest do Win i Lin – Pokazuje animacje z .log i z .xyz – Pokazuje widmo IR Moldraw http://www.moldraw.unito.it
– Czyta output z CRYSTAL14 – Darmowy dla EDU ale trzeba się zarejestrować J-ICE (z University of Kent, GPL) http://j-ice.sourceforge.net/ondemand/index.html
– Ma postać strony www (może być lokalnie po ściągnięciu i rozpakowaniu) – Czyta output z Crystala, Gaussiana 09, GROMACS, Quantum ESPRESSO, VASP, Wien2k – Czyta .cif i inne formaty, też inputy – Oparty jest na Jmol-u – niestety u mnie nie zadziałał… CRYSPLOT http://crysplot.crystalsolutions.eu/index.html
– free – Jedyny, który pokazuję bez sprawdzenia, pokazuję bo go polecają na stronie CRYSTALA – Czyta output ale nie zwykły a z „properties” – Wyświetla – Mapy 2D, Analizę topologiczną – Widmo IR/R DL Visualize www.cse.clrc.ac.uk/cmg/DLV/
– Darmowy dla EDU ale wymaga napisania emaila do autorów – Czyta output z Crystala 14 – Czyta funkcję falową wyliczoną przez Crystala i oblicza właściwości – Win i Lin Viewery do molekuł ale nie do outputów https://en.wikipedia.org/wiki/Molecule_editor
– Viewerów darmowych jest więcej niż builderów i viewerów do outputów: – DSV już jest znany – wymienione tu już: Avogadro, Gabedit, Jmol, Vesta, … Discovery Studio Visualizer (DSV) (już tu o nim było, ale przypomnijmy go sobie bo jest też ładnym viewerem)
– Nie jest GPL, freeware od dużej firmy, trzeba się zarejestrować – Otwiera .xyz – Otwiera .cif – Ładna grafika, wygodny interface, dobry edytor (builder) molekuł i kryształów PyMOL – otwiera .cif i .xyz – nastawiony na biomolekuły i te wyświetla pięknie ale z nieorganiką robi dziwacznie – trudny interface, mało konfigurowalny QuteMol
– Nie rozwijany (niestety bo robił bardzo realistycznie oświetlone modele) RasTop (nakładka na RasMol-a – historyczny program od 1992 r)
– RasMol to była szybka i brzydka grafika, głównie do białek, RasTop to jego ładniejsza kontynuacja ale już nie razwijana – Czyta .xyz (i w jakiś błędny sposób .cif ) – Win i Lin Programy do symulacji molekularnych Lista programów do obliczeń QM https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_quantum_chemistry_and_solid-state_physics_software Zawiera dużo informacji z podziałem na typy zadań. Tu wybrałem te, które liczą IR kryształów Programy do symulacji (obliczeń) molekularnych https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_quantum_chemistry_and_solid-state_physics_software
– Bardzo dużo się dzieje w dziedzinie twórczości oprogramowania do modelowania molekularnego (budowanie modeli i dokonywanie na nich obliczeń)
– Komercyjne: Gamess, Gaussian, CPMD, CASTEP, Crystal, WIEN2k, VASP – Darmowe (GPL głównie): CP2K, NWChem. MPQC, Quantum Espresso (PWscf), ABINIT, FLEUR – Programy te bardzo się różnią: symulują reakcje lub nie, potrafią 3D lub nie, liczą IR lub nie, …
– Ogólny wniosek: należy znaleźć coś pasującego do naszych potrzeb i dobrze rozwiniętego
– Ze względu na konieczność prowadzenia obliczeń na silnych komputerach (CPU, RAM): – zwykle używa się oprogramowania komercyjnego zainstalowanego na superkomputerach w centrach obliczeniowych – zwykle obróbkę danych (outputy) obrabia się na komputerach osobistych
– Wniosek drugi: dobrze, że rozwija się oprogramowanie GPL, (przyglądniemy się temu) Lista „Open Source Molecular Modeling” – ab initio calculation https://opensourcemolecularmodeling.github.io/
Np.: BigDFT http://bigdft.org GPL Big, periodic, IR CP2K http://www.cp2k.org GPL Big, CPMD, periodic,IR DACAPO https://wiki.fysik.dtu.dk/dacapo GPL via ASE, mały GPAW https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw GPL via ASE, planewave,mały NWChem http://www.nwchem-sw.org ECL średni Quantum espresso http://www.quantum-espresso.org GPL ma CPMD
MPQC, ABINIT, FireFly, …
Najpopularniejsze z nich to CP2K i Quantum ESPRESSO
ALE darmowe oprogramowanie (np. GPL) w tak skomplikowanej dziedzinie jest zwykle mniej wygodne a poza tym i tak wymaga zainstalowania na superkomputerze, więc skoro mamy dostęp do Gaussiana (i wiemy, że dużo prac obecnie robione jest Gaussianem) - to nim się na naszych zajęciach zajmiemy Duże programy typu ab initio do liczenia widma oscylacyjnego
Główne problemy z oprogramowaniem tego typu to: 1. W najbliższych latach raczej nie ma sensu używać ich na PC-tach (dni i tygodnie superkomputera zamieniają się w miesiące i lata na PC lub w ogóle się nie da, bo za mało RAMu) 2. Używanie tego typu programów wymaga dużo czasu na wstępną naukę i testy, więc typowo każdy trzyma się tego co jest w centrum obliczeniowym 3. Bardzo ważna jest obfita dokumentacja, dopracowany nieutykający w obliczeniach program, liczne porady w Internecie i dobra opinia o programie potwierdzona licznymi publikacjami wykorzystującymi ten program 4. Stąd mimo pozornie dużej ilości programów w tej dziedzinie, na placu boju pozostaje ich kilka lub maksymalnie kilkanaście a jeżeli skupimy się na dużych programach potrafiących liczyć równolegle na superkomputerze i jednocześnie potrafiących obliczyć widmo oscylacyjne dla molekuły i kryształu to zostaje niedużo programów: – CRYSTAL – Gaussian – Wien2k – BigDFT – CP2K – CASTEP – Quantum Espresso (PWScf) – i inne (np. HyperChem, Q-Chem, Jaguar też obliczają IR) Więc w ciągu dalszym zajmiemy się Gaussianem i Crystalem (i wspomnę o CASTEP-ie) CASTEP
– CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) używa DFT i zestawów funkcji bazowych zbudowanych na falach płaskich (PW - plane wave basis sets) – Nadaje się do obliczeń własności kryształów, powierzchni, molekuł, ciał amorficznych – Oferuje też dynamikę molekularną (MD) – Działa na komputerach równoległych (rzecz konieczna dla wydajności) – Jest to stary program stworzony pod koniec lat 80-tych w Cavendish Laboratory w Cambridge, który przeszedł przez różnych właścicieli (MSIAccelrysBiovia). Dla uczelni w UK jest darmowy – Używane fale płaskie (PW) pozwalają za pomocą transformacji Fouriera przejść do sieci odwrotnej w której CASTEP wykonuje dużą część obliczeń (np. sumowanie Ewalda dla energii Coulomba) – Kluczowe dla CASTEPa jest użycie pseudopoencjałów w celu redukcji czasu obliczeń (pseudopotencjały zastępują jądra atomowe i elektrony rdzenia przez numeryczny potencjał efektywny) – Oblicza też różne własności wynikające ze znalezionej konfiguracji elektronowej (funkcji falowej) – no i właśnie dla kryształów liczy IR/R wraz z intensywnościami i wektorami wychyleń – CASTEP dostępny jest poprzez Biovia Material Studio Gaussian
– Stara instrukcja do G03: http://www.lct.jussieu.fr/manuels/Gaussian03/home.htm
– The Absolute Beginners Guide to Gaussian: http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/gaussian.html
– Aktualna wersja Gaussiana: www.gaussian.com Gaussian
– Zwykle jest używany dla molekuł i klastrów molekularnych – Dla układów periodycznych zwykle używa się innego programu – Potrafi dokonać analizy termochemicznej, oblicza ładunki, NMR, UV/VIS, ścieżkę reakcji – Oblicza mody normalne i ich intensywności IR i R – Pozwala obliczać wiele efektów, np. wpływ podstawień izotopowych na widmo oscylacyjne – Oblicza minimum energii układu wieloma metodami: – Mechanika molekularna (AMBER, Universal force field (UFF), …) – Kwantowe metody półempiryczne (AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO) – Metody używające metody SCF (ab-initio i DFT) – Metody Hartree–Fock: restricted, unrestricted, i restricted open-shell – MP2 (Moller–Plesset perturbation theory = teoria zaburzeń) (MP2, MP3, MP4, MP5) – DFT (density functional theory) – B3LYP i inne funkcjonały hybrydowe – Funkcjonały wymienne: PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS – Funkcjonały korelacyjne: PBE, TPSS, VWN,[10] PW91, LYP, PL, P86, B95 – Metoda różnych obszarów obliczeń: ONIOM (dla QM i MM) do 3 warstw – Metoda CAS (Complete active space) (wiele konfiguracji orbitali) – Metoda CCS (Coupled cluster calculations), QCI (Quadratic configuration interaction) – Metody wysokiej jakości: CBS-QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-Q/APNO, G1, G2, G3, W1 Obliczanie różnych własności – Energie i kształty różnych molekuł – Energia i struktura kompleksu stanu przejściowego – Energia wiązań i reakcji chemicznych – daje zero-point poprawkę do energii, entalpii i energii swobodnej Gibbsa – Momenty dipolowe, ładunki (Mullikana (nierzeczywiste), NBO(lepsze), AIM) – Częstości modów normalnych – NMR – bardzo czasochłonna, wymago dobrego zestawu funkcji bazowych wokół jądra – Drogę reakcji – Powyższe może być w fazie gazowej, roztworze, stanie podstawowym lub wzbudzonym – UV/VIS – ZINDO – półempiryczna, raczej jakościowo tylko, niektóre atomy tylko, szybka – CIS – oparta na HF, niedokładna – TD-DFT – oparta na DFT, lepsza od CIS – CIS(D) – oparta na MP2, dokładna ale czasochłonna – Gęstość elektronowa (via .fchk), orbitale Obliczanie IR/R w Gaussianie
– Komenda FREQ powoduje pojawienie się modów normalnych w „outpucie” (min. częstości i wektory wychyleń) – Obliczanie częstości musi się odbywać minimum energii układu (konieczne wcześniejsze OPT) – FREQ musi być zrobione na tym samym zestawie funkcji bazowych co OPT – Pamiętaj, że należy używać współczynników skali, zwłaszcza dla HF, który zawyża częstości o ~10% głównie z powodu nieuwzględniania korelacji Prosty input Gaussiana dla C2H5OH Input Gaussiana: spin
– Spin multiplicity = 2·S+1 <– to się podaje w inpucie (S – spin całkowity) Elektrony S 2S+1 niesparowane 0 1 0 Singlet
1/2 2 1 Doublet (Free radical) 1 3 2 Triplet 3/2 4 3 Quartet Quintet, Sextet itd. Różne opcje w inpucie
– FREQ=InternalModes – w outpucie pojawią się dodatkowo mody w postaci wychyleń we współrzędnych wewnętrznych nadmiarowych – FREQ=Anharmonic Freq=(VibRot[,Anharmonic]) – Rotational constants – FREQ=Raman – POP=Full – wyprintuje wszystkie orbitale, każdy z ładunkiem Mullikana (=dużo tego!). Moment dip Dzięki tej opcji Avogadro pokoloruje gęstość z .fchk kolorem od ładunków – POP=Regular – tak jak powyżej ale nie wszystkie a +/-5 – POP=Min, Minimal – wyprintuje ładunki i energie (default) – POP=NPA (natural population analysis), NBO (zawiera NPA) – Output=WFN lub WFX , density=current – zapisze .wfn, potrzeba jeszcze podać nazwę pliku w osobnej linii – Freq dostępne jest tylko dla MM, AM1, PM3, HF, DFT, CASSCF, MP2, CIS – FREQ=Raman – czasochłonne – OPT=Redundant – default dla metod z analitycznym gradientem (optymalizuje we współrz. wew. nadm.) – OPT=Cartesian lub =Z-matrix (nonredundant internal coordinates) – OPT=Tight, VeryTight, Loose (razem z Int(Grid=SG1) jest dobre jako wstępna opt dla dużych) – H(Iso=2,Spin=1) 0.0 0.0 0.0 – izotop – Symmetry=Loose (luźniej szukaj symetrii), Symmetry=(PG=Td) (nie więcej niż tyle), Axis=x, – SCRF=(PCM,Solvent=H2O) – AIM=ALL – w .log-u zapiszą się bond critical points, miejsce (przebieg) wiązania, ładunki AIM, ale lepiej via .wfm użyć AIMAll (http://aim.tkgristmill.com/index.html), AIM2000 (http://www.aim2000.de/), MultiWFN (http://sobereva.com/multiwfn/) (free) CRYSTAL http://www.crystal.unito.it – Najużyteczniejszy jest dla systemów periodycznych (1D, 2D i 3D) – Dla układów molekularnych i klastrów również potrafi obliczać – Ma mały wybór wbudowanych basis set-ów (ale można je dodawać z zewnątrz) (Ma STO-2G, STO-6G, 3-21G, 6-21G, polaryzacyjne, – Oblicza minimum energii układu wieloma metodami (HF, DFT (np. B3LYP), …) – Optymalizuje zarówno pozycje atomów jak i parametry komórki – Oblicza mody normalne i ich intensywności IR i R – Podręcznik: http://www.crystal.unito.it/Manuals/crystal17.pdf i tutorial: http://www.theochem.unito.it/crystal_tuto/mssc2008_cd/tutorials/ CRYSTAL – basis set http://www.crystal.unito.it/basis-sets.php
– Standardowe są niewydajne, koniecznie trzeba używać optymalizowanych do obliczeń periodic Metody obliczeniowe i analizy danych w oscylacyjnej spektroskopii obliczeniowej
Laboratorium (wybrane slajdy) Symulacje widm oscylacyjnych
©W.J. 2018 Cel zajęć
– Samodzielne wykonanie podstawowych zadań z obliczanie widm i opisu pochodzenia pasm – Wykonanie sprawozdania (krótki opis ćwiczeń + rysunki z wynikami pracy) Główna idea, czyli na czym będziemy się ćwiczyć
– Weźmy eksperymentalne nieopisane widmo z Internetu i znajdźmy przypisania jego pasm Plan zajęć laboratoryjnych
– Przykładowe obliczenia – Przykład praktycznego korzystania z Linuksa – Praca własna (Putty, WinSCP, komendy Linuxa i PBS-a, przeliczanie animacji, DSV, Jmol) – Samodzielne wykonywanie obliczeń widm (z konieczności proste szybkie metody) – Samodzielna wizualizacja (DSV, Vesta) – Samodzielna analiza ‘outputów’ (czytanie co tam jest, np. widmo) (Avogadro, Gabedit i inne) – Samodzielna analiza animacji (Jmol, Avogadro, Gabedit, DSV) Organizacja zajęć laboratoryjnych
– Pracujemy w zespołach 2-osobowych, więc proszę wpisać się na listę parami – Wymagane jest sprawozdanie (krótkie ale zawierające wyniki z interpretacją) – Ocena jest wspólna dla obu osób – Na pytania odpowiadam także w trakcie konsultacji – W trakcie konsultacji można dokończyć pracę na naszych komputerach w pok. 314 ALE prace najprawdopodobniej zakończą się na zajęciach – Godziny konsultacji wywieszone są koło drzwi pok. 312 (Mnie można znaleźć wówczas w jednym z tych dwóch pokoi) Nasze narzędzia do pracy No to co czym dzisiaj będziemy pracować?
– 7 PC-tów z Windowsami – Serwery katedralne (dostępne w sieci wewnętrznej) z Ubuntu – Putty – WinSCP – Gaussian – Crystal – Avogadro – Jmol – Gabedit – Discovery Studio Visualizer (DSV) – Notatnik2 – Uprzednio zrobione outputy (dużych molekuł i kryształów) – Samodzielnie obliczone na zajęciach outputy – AniMaker (mój konwerterek do robienia animacji) – Skrypty do Maximy (moje) do rysowania widma – WWW do porównywania widm (http://webbook.nist.gov/ => IR spectra for over 16,000 compounds) Nasze serwery
– 149.156.120.146 – Gauss 8 wątków (2 procesory, każdy dwurdzeniowy, każdy rdzeń dwuwątkowy) 32 GB RAM
– 149.156.120.237 – LabMol2 32 wątki (2 procesory, każdy ośmiordzeniowy, każdy rdzeń dwuwątkowy) 128 GB RAM
– 149.156.120.11 – Deukalion 54 wątki () 264 GB RAM
– dostęp do nich z Windows-ów z pomocą: Putty i WinSCP Praca na serwerze
– Zalogować się przy pomocy Putty jako: login: student hasło: xxx – Zmienić kartotekę: cd /scratch/OSO – Założyć swoją podkartotekę: md Nazwiska (mogą być skróty, inicjały) – Zalogować się przy pomocy WinSCP (ten sam login i hasło) – Przesłać swoje pliki wsadowe (.bat, .com) – Wysłać zadanie do systemu kolejkowego: qsub Nazwa.bat – Sprawdzić: qstat, top –u student Kolejka zadań na serwerze
– Wysłanie do systemu kolejkowego: qsub MojaNazwa.bat – Sprawdzenie stanu zadań w kolejce: qstat -lG – Skasowanie zadania: qdel numer
– Ciągły podgląd procesów użytkownika w systemie: top Komendologia Linuxowa
– Operacje na plikach i kartotekach: cd /scratch, cp, mv, rd, rm, pwd, mkdir – Wyszukanie słowa kluczowego w pliku tekstowym: grep ‘qq’ nazwa.txt > cel.txt – Wylistowanie plików w bieżącej kartotece: ls –al. *.bat lub za pomocą mc – Menager plików: mc – Wylistowanie biegnących procesów: ps, top – Wylistowanie zawartości pliku: cat nazwa.txt – Zamknięcie sesji terminalowej: exit
Inne raczej nam teraz nie potrzebne – Odpakowanie pliku (np. .zip): tar xvf nazwa.gz – Ile jest wolnego miejsca na dysku: du –sh /home, df –h – Ciekawe polecenia systemowe: uname –a, uptime, who, exit – Zainstalowanie programu z repozytorium: apt-get update/upgrade; apt-cache search/install – Zmiana praw dostępu: chmod 755, chown –R kto co – Zalogowanie do innego komputera: ssh –l login nazwa.agh.edu.pl/adres Avogadro a Gabedit Avogadro Extension-Optimize Geometry = poprawia ręczne budowanie Ikonka:Auto_Optimization_Tool-Start = optymalizuje molekułę w żywym MD (przesuwanie na żywo) Extensions-Create Surface-Electron Density/kolorowany by Electrostatic Potential (z .log i z .fchk) (musi być pop=full i formcheck) Rysuje orbitale molekularne (np HOMO i LUMO) z .log (musi być pop=full i formcheck) Animuje i można odfiltrować po intensywności czyta .cube i robi gęstość kolorowaną potencjałem (akurat nie pokolorował), IR rysuje ale Gabedit lepiej cif czyta ale nie powiela
Gabedit symetryzuje i to z zadaną tolerancją lepsze widmo: - scale factor - zapisuje .xy - ustawia HWFH - pokazuje pałeczki dla modów pokazuje Geometry Convergence (gdzie ta opcja?!) ma szukanie optymalnego konformeru: ikonka: Draw_geometry->M:Read->M:Amber-Conformational_Search (zrobi plik conf.gab z najlepszą) jako bulider nieużyteczny nie czyta kartoteki z "ł" ma optymalizację MM i semiempiryczną ale bez sensu Konstrukcja plików wsadowych Plik .bat dla Gaussiana
– Zawartość pliku wsadowego do kolejki .bat (wywołanie Gaussiana przez skrypt powłoki bash)
#PBS -l ncpus=4 cd /scratch/student/OSO g03 nazwa.com formchk nazwa.chk rm nazwa.chk Plik .com dla Gaussiana
– Zawartość pliku wsadowego Gaussiana .com %Mem=1GB %NProcShared=4 %chk=Acetate_Cu_B3LYP_6-31Gd #P B3LYP 6-31G(d) Pop=Full FormCheck OPT FREQ
Molekuła wodoru
0 1 H 0.3700 0.0000 0.0000 H -0.3700 0.0000 0.0000 Plik .bat dla Crystala
– Zawartość pliku wsadowego do kolejki .bat (wywołanie Crystal-a na naszym serwerze)
#PBS -l ncpus=4 source /home/student/cry14.bashrc cd /scratch/student/OSO runmpi14_ak_w 4 nazwa (ma być bez końcówki) CRYSTAL – input
– W trybie MOLECULE należy podać numer grupy punktowej (jest na str. 300 w Manualu do CRYSTAL-a 14 (.pdf)) (na WWW znaleźć pdf-a „Labels of the point groups (molecules)”) – Konieczne są dwa obliczenia (osobno minimalizacja energii i osobno widmo IR) Plik .d12 dla Crystala (etap 1) dla kryształu
– Zawartość pliku wsadowego Crystala .d12 (OPTGEOM dla kryształu) Plik .d12 dla Crystala (etap 1) dla molekuły – Zawartość pliku wsadowego Crystala .d12 (OPTGEOM dla MOLEKUŁY) Cyklohexen z Corno dla O, Heyd dla C i Peintinger dla H MOLECULE 1 16 6 -3.4971 -0.2316 -0.0444 6 -2.5791 -1.4243 -0.1419 ... (reszta atomów) OPTGEOM FULLOPTG END END 8 4 0 0 6 2.0 1.0 same as gatti_1994 .5484671660D+04 .1831074430D-02 ... (reszta BS) 99 0 ENDBS DFT B3LYP END SCFDIR TOLINTEG 5 5 5 5 10 TOLDEE 5 SHRINK 2 4 FMIXING 30 LEVSHIFT 4 0 MAXCYCLE 777 END Plik .d12 dla Crystala (etap 2) dla kryształu
– Zawartość pliku wsadowego Crystala .d12 (FREQCALC dla kryształu) KH2PO4 CRYSTAL 1 0 0 P 21 21 21 9.04663919 7.67558831 6.72576970 8 19 -9.795812911984E-02 -8.464001695361E-03 4.109179369201E-01 15 3.323778859091E-02 -3.258479354417E-02 -9.264305994126E-02 ...(reszta atomów) FREQCALC INTENS INTRAMAN INTCPHF ENDFREQ END BASISSET POB-TZVP DFT B3LYP END TOLINTEG 7 7 7 7 14 SHRINK 8 8 END Plik .d12 dla Crystala (etap 2) dla molekuły – Zawartość pliku wsadowego Crystala .d12 (FREQCALC dla MOLEKUŁY) CH4 z Heyd dla C i Peintinger dla H MOLECULE 44 5 6 0.000000000 0.000000000 0.000000000 ... (reszta molekuły) FREQCALC INTENS ENDFREQ ENDG 6 5 0 0 6 2. 1. 4563.24000 0.196665000E-02 ... (reszta BS) 99 0 ENDBS DFT B3LYP END SCFDIR TOLINTEG 5 5 5 5 10 TOLDEE 5 SHRINK 2 2 FMIXING 20 LEVSHIFT 3 0 MAXCYCLE 777 END Zadanie wspólne dla wszystkich (dla zrozumienia toku postępowania) Porady wspólne do wszystkich zadań typu „Jak obliczyć widmo IR”
– Zbuduj model (jeśli można to go symetryzuj, bo to znacznie przyspiesza) – Najpierw zoptymalizuj kształt molekuły (w Gaussianie komenda OPT) – Raczej używaj metody z analityczną drugą pochodną (stałe siłowe) bo to ZNACZNIE przyspiesza obliczenia. Analityczna druga pochodna dostępna jest dla HF, B3LYP, … , MP2, … – Sprawdź w outpucie jeszcze w trakcie liczenia (zaraz po starcie) czy grupa punktowa jest ta, której się spodziewasz – Jeżeli obliczenia długo trwają to sprawdź czy postępuje minimalizacja energii – Potem oblicz widmo koniecznie tą samą metodą (w Gaussianie komenda FREQ) – Użyj programu rysującego krzywą widma na podstawie „outputu” – Użyj programu animującego mody normalne na podstawie „outputu” i zinterpretuj widmo obliczone – Nanieś interpretacje na rysunek Strategie obliczeniowe
– Obliczanie widm rodzi dużo problemów natury technicznej (poprawki i ponowne „puszczanie”) – Poniżej kilka pomysłów na omijanie trudności – Startuj z użyciem prostszej metody (MP3, HF/3-21G, …) – Startuj z prostszym zestawem funkcji bazowych (3-21G, potem 6-31G(d), …) – Policz oscylacje słabszą metodą w celu dokonania oceny modelu (ujemne częstości!) – Użyj potem lepszej metody
– Zawsze używaj nowej nazwy (bo nadpisze poprzednie bez ostrzeżenia) – Nie kasuj „niepotrzebnych” plików dokąd nie zdobędziesz doświadczenia – Notuj nazwy w notesie (co to było i po co) bo inaczej kartoteka szybko zmieni się w czarną dziurę Wykonanie ćwiczenia
– Budujemy pliki wejściowe („input”) dla zadanej molekuły – Gaussian jest zainstalowany na serwerze „Gauss”, więc musimy się tam zalogować – uruchamiamy Putty, WinSCP – logujemy się na konto student – przechodzimy do /scratch/student/OSO – zakładamy swoją podkartotekę – przesyłamy pliki do kolejki – czekamy na wynik – ściągamy output – wyciągamy z output-u informacje (widmo albo energię albo symetrie modów albo ładunki albo orbitale) – Jeżeli chodziło o widmo IR, to: – rysujemy widmo – porównujemy widmo obliczone z widmem z internetu – oglądamy animacje – nanosimy interpretację – Jeżeli chodziło o obliczenia energetyczne to liczymy pozostałe molekuły i odczytujemy energie – Printscreen może się przydać do sprawozdania… Zadanie pokazowe Zadanie pokazowe
– Oblicz za pomocą Gaussiana widmo IR dla molekuły C2H5OH i zinterpretuj jego pasma na podstawie animacji modów normalnych Kroki obliczeń, czyli jak to zrobić
1. Zbuduj model molekuły – Uruchom Avogadro – Wybierz ołówek (ikonką z boku) – Wybierz atom (na panelu z boku) – Zrób wiązania chemiczne (klik i ciągnij nie puszczając) – Dokonaj wstępnej optymalizacji kształtu molekuły (ikonka „Auto Optimization Tool”) – Zapisz model (File Save As .xyz) w swojej kartotece ( Alternatywnie można zbudować model w DSV) ( Jeżeli potrzeba analizy konformacyjnej to w Gabedicie: Draw File-Open RMC Amber ) 2. Dokonaj symetryzacji modelu – Zastanów się jaką symetrię powinna mieć zbudowana molekuła – Uruchom Gabedita – Kliknij na ikonkę „Draw geometry” pojawi się nowe okno – PKM (=prawy klik myszy) w tym oknie – Read .xyz file – Klik ikonka „Render Ball&Sticks” na lewym panelu, podobnie przesuwanie, powiększanie i „Optimal Camera” – PKM Symmetry Set tolerance Very coarse – i potem PKM Symmetry Symmetrize i przeczytaj czy znalazł spodziewaną symetrię – zmniejsz tolerancję i ponów symetryzację – PKM Save As .xyz (i użyć tej samej nazwy z dopiskiem np. „Sym”) Kroki obliczeń, czyli jak to zrobić – c.d. 1
3. Zbuduj input do Gaussiana – Uruchom Notatnik 2 – Wczytaj przykładowy (wzorcowy) „.com” i potem „.bat” – Wypełnij je swoimi danymi (nie zmieniając układu wzorca) – wklej współrzędne atomów z pliku .xyz – zmień nazwy plików i kartoteki wraz ze swoją podkartoteką – zmień komentarz na adekwatny do użytej molekuły – nie bierz więcej niż 2 wątki i 8 GB RAMu jeżeli z serwera korzystają też inni – użyj OPT i FREQ – co oznacza, że minimalizacja energii i obliczenie widma dokona się automatycznie jedno po drugim (2 etapy obliczeń) (FREQ=Raman obliczyłby też widmo Ramana ale nie mamy na to czasu, więc będzie tylko IR) – dobierz metodę obliczeń do małej ilości posiadanego na laboratorium czasu: – dla modeli dużych i niezoptymalizowanych wstępnie: PM3 i potem HF 6-31G(d) – dla modeli zoptymalizowanych i dużych: HF 6-31G(d) – dla modeli zoptymalizowanych i małych B3LYP 6-31G(d) 4. Prześlij pliki na serwer – Uruchom WinSCP i stwórz/użyj profilu student (login: student, password: xxx) – Wybierz kartotekę /scratch/student/OSO – Załóż swoją podkartotekę – Prześlij tam nowo zrobione pliki Kroki obliczeń, czyli jak to zrobić – c.d. 2
5. Uruchom obliczenia na serwerze – Uruchom Putty – Zaloguj się (stwórz profil jeśli nie ma) tak jak poprzednio – cd /scratch/student/OSO2018 i następnie przejdź do swojej podkartoteki – sprawdź czy są tak spodziewane pliki: ls -al – wpisz swoje zadanie obliczeniowe do kolejki: qsub nazwa.bat – sprawdź czy zadanie jest w kolejce: qstat – jeżeli jest w kolejce to do sprawdzania jest wygodna komenda: top, wyjście: ESC – jeżeli pojawił się błąd to użyj menedżera plików: mc – zaglądnij do nowych plików – popraw znalezione błędy i daj zadanie do kolejki ponownie – czekaj na prawidłowy koniec obliczeń (potwierdź prawidłowość zaglądając do .log-u – nie ma być: „Error” i ma być: „ Normal termination” i przy okazji jakaś sentencja) 6. Ściągnij obliczenia z serwera na PC – Uruchom WinSCP i zaloguj się na serwer – Wybierz na serwerze kartotekę /scratch/student/OSO/moja_podkartoteka – Wybierz na PC swoją kartotekę – Prześlij tam nowy plik (.log) (i inne jeżeli zostały celowo zrobione, np. .fchk, .cub) Kroki obliczeń, czyli jak to zrobić – c.d. 3
7. Narysuj widmo IR – Uruchom Avogadro – Otwórz plik .log: Menu Open nazwa.log – Otwórz okno z widmem: – Menu Extensions Spectra – Zmień parametry widma: – Zakładka „Infrared Spectra Settings”: – Absorbance [ – Scale factor: 0.9603 dla B3LYP 6-31G(d) ] – tego nie rób bo potem przeszkadza – Gaussian Width: 30 – Zapisz plik z częstościami i intensywnościami (z „pikami”): – W oknie widma: Advanced Apperance Calculated Spectra Export (i zmień końcówkę na .pik i skasuj nagłówek) – Zapisz obrazek z widmem (zakładka obok tej Apperance) użyj 150 dpi i 30x20 cm – Uruchom Gabedit – Menu Tools IR Spectrum Read frequencies nazwa.log – W oknie widma: [ – Scale X: 0.9603 ] – tego nie rób bo potem przeszkadza – Half-Width: 30, X-Min: 100, X-Max: 4000 (w każdym okienku: ENTER) – PKM Data Save XY (i potem zmień nazwę i końcówkę na .xy) (np. czyta to OPUS) – Render Directions ”odptaszkuj” X – Screen Capture PNG – Teraz mamy .xy i .pik, więc możemy narysować to widmo znanym skryptem do Maximy… Kroki obliczeń, czyli jak to zrobić – c.d. 4
8. Zdobądź do porównania widmo IR eksperymentalne – Wejdź na http://webbook.nist.gov/chemistry – Wybierz Formula lub Name i postaw „ptaszek” przy IR, – wpisz zadaną molekułę i naciśnij Search – i weź widmo w formacie JCAMP-DX, (nie bierz gazu) – Uruchom Jmol – Menu Narzędzia Spectra JSpecView File-Open nazwa.jdx – W oknie widma: File Save As JDX XY – Ręcznie poprawić zawartość (usuń nagłówek) i zmienić końcówkę na .xy 9. Zrób rysunek zestawienie widma obliczonego i eksperymentalnego wraz z pikami – Użyj OPUSA lub skryptu do Maximy
(IR spectra for over 16,000 compounds) Kroki obliczeń, czyli jak to zrobić – c.d. 5
10. Zinterpretuj animacje modów normalnych (na podstawie amplitudy zmian współrzędnych wewnętrznych) – Wybierz na widmie częstości pasm do interpretacji (lub na podstawie pliku .pik) – Włącz animację wybranego modu normalnego (najlepiej w Gabedit) – Uruchom Gabedit – Menu Ikonka „Display Geometry” – W powstałym oknie: PKM Animation Vibration File Read Gaussian – Wycentrować molekułę ( ikonka „Optimal Camera” (na panelu z lewej) ) – Włączyć tryb Ball&Sticks ( ikonka na panelu z lewej ) – Wybrać mod o dużej intensywności przejścia w podczerwieni i nacisnąć PLAY – Uruchom Jmol – Menu File Open nazwa.log – PKM Model wybierz mod normalny (nie ma sensu oglądać animacji odpowiadających bardzo małym intensywnościom pasm ale Jmol nie zawsze pokazuje te intensywności, więc wówczas należy kierować się utworzonym uprzednio plikiem .pik) – PKM Wbracja Włączone – PKM Wibracja *2 – PKM Animacja Ilość klatek na sekundę 5 – (w Avogadro też można ale myli intensywności, więc lepiej nie) (ale potrafi usunąć słabe) – Można też użyć konwerterka AniMaker i oglądać animacje w DSV Analiza OUTPUTu
(na przykładzie outputu z właśnie wykonanego zadania pokazowego) Jak czytać „output” z Gaussiana
– .log lub .out to jest plik tekstowy ALE bardzo duży – Szukamy tam informacji, że obliczenia zakończyły się sukcesem – Potem szukamy tam częstości i wektorów wychyleń w modach normalnych, informacji o symetrii molekuły i symetrii modów normalnych, czasem szukamy różnych interpretacji albo wartości o energiach molekuły, drgań zerowych,… – Wstępnie zaglądamy do outputu jakimś programem: – GaussSum potrafi pokazać postęp SCF i narysować widmo w kiepskim okienku – Avogadro okazał się najużyteczniejszym z programów GPL, (widmo, animacje, gęstość z orbitali) – Gabedit pokazuje ładne widmo z logu Gaussiana (kontur widma plus kreski modów) (opcją Tools-IR-Read) – wartościowy jest też Jmol (jedyny czyta output Crystala) – wartościowe będą (jak je uaktualnią): Molekel, X-CrysDen,… – Więcej informacji dostępne jest po zaglądnięciu bezpośrednio (Notepad2/Notatnik2) – W pliku właściwe miejsce najłatwiej znaleźć za pomocą szukania słów kluczowych – „Error” – „Converged?” – „Job CPU time” – „Optimization completed” – itd. Co jest w outpucie
– Output zależy od inputu. Jeżeli użyliśmy OPT to w outpucie pojawi się nowa „geometria”, jeżeli użyliśmy FREQ to pojawią się mody normalne, jeżeli użyliśmy POP=FULL lub REG to pojawi się analiza populacyjna (ładunki) z czego można zrobić mapę potencjału elektrostat. i pojawią się orbitale z czego można zrobić 3D powierzchnię gęstości elektronowej jeżeli użyliśmy NMR to pojawi się widmo NMR, jeżeli użyliśmy CIS to pojawi się widmo UV/VIS, nas tu jednak głównie interesuje minimalizacja energii i widmo IR wraz z modami normalnymi – Output zawiera więcej informacji niż pokazują różne ‘viewery’, więc output oglądamy sami! – Np.: – Jeżeli HOMO ma dodatnią energię to prawdopodobnie molekuła jest niestabilna ( = możliwe, że nieistnieje! ) – Jeżeli są ujemne częstości to nie osiągnięto minimum ( powtórzyć z OPT=Tight lub VeryTight i jednocześnie z INT=Ultrafine ) ( ale kompleks przejściowy powinien mieć 1 ujemną ) – Pod hasłem „Low frequencies” są 3 translacje i 3 rotacje ( powinny być zerowe ale przyjmuje się 10 dla metod z analitycznym gradientem (HF, MP2) i 50 dla numerycznego (DFT) ) – Na koniec udanych obliczeń (lub przekroczyły zadaną liczbę kroków) jest załączana sentencja: np. REALITY IS FOR PEOPLE WHO CAN'T FACE SCIENCE FICTION Jeżeli jej nie ma to szukamy miejsca z napisem ‘Error’ i szukamy powodu niepowodzenia… Określanie pochodzenia pasm PED (Potential Energy Distribution)
– Rozkład energii potencjalnej na współrzędne wewnętrzne – Daje wnioski co do pochodzenia pasm częściowo różne od NCA (amplitudy zmian współrzędnych wewnętrznych) – Wymaga zdefiniowania współrzędnych wewnętrznych a to nie jest jednoznaczne – Sam rozkład też może być zrealizowany na wiele sposobów – Dlatego typowo programy do chemii obliczeniowej nie oferują takich wyników NCA (Normal Coordination Analysis)
– Mody normalne molekuły to zbiór jej oscylacji niezależnych od siebie – Każde drganie normalne to ruch atomów w fazie ze sobą i o tej samej częstości, środek masy nie ulega zmianie – Pasma widma związane są z modami normalnymi, więc jeżeli znajdziemy współrzędną opisującą dany mod to analizując tę współrzędną otrzymamy pochodzenie pasma – Współrzędna normalna danego modu to kombinacja liniowa współrzędnych wewnętrznych, czyli znając współrzędną normalną mamy udziały zmian współrzędnych wewnętrznych w ruchu związanym zdanym pasmem – Te udziały możemy też zobaczyć „na oko” wizualizując ruch atomów w każdym modzie normalnym – Summa summarum chodzi o amplitudę zmian współrzędnych wewnętrznych % zmian w rozkładzie na nadmiarowe współrzędne wewnętrzne (Gaussian .log) – jedna z metod NCA określania pochodzenia pasm
– W .com konieczne jest: Freq=Internal – Jmol pokaże model szkieletowy z numerami atomów (przydatne jeżeli w .com było FREQ=IntModes) – Wówczas w .out pojawi się: ------! Normal Mode 1 ! ------! Name Definition Value Relative Weight (%) ! ------! A4 L(3,2,4,1,-2) 1.1573 100.0 ! ------! Normal Mode 2 ! ------! Name Definition Value Relative Weight (%) ! ------! A1 A(1,2,3) -0.495 48.8 ! ! A2 A(1,2,4) 0.495 48.8 ! ------! Normal Mode 3 ! ------! Name Definition Value Relative Weight (%) ! ------! A1 A(1,2,3) 0.3945 24.9 ! ! A2 A(1,2,4) 0.3945 24.9 ! ! A3 A(3,2,4) -0.789 49.8 ! ------– Ale automatyczne definicje współrzędnych wewnętrznych, które tworzy Gaussian są nieintuicyjne, więc jest to metoda mało przydatna ANIMACJE (czyli wizualizacja modów normalnych) Jak zobaczyć animacje wprost z ‘outputu’
– Avogadro wczyta .log i pokaże widmo i animacje (pokazuje intensywności, potrafi usunąć słabe) – Gabedit daje ładniejsze widmo – Jmol też to potrafi (ale nie zawsze pokazuje intensywności) – Można też skonwertowć AniMakerem i oglądać w DSV Jak interpretować wektory wychyleń modów normalnych
– Oscylacje rozciągające są najwyżej energetyczne, potem zginania, potem deformacje torsyjne – Najniżej energetyczne są deformacje torsyjne dużych fragmentów i ruch typu oddychającego – Output (gdy było FREQ=IntModes) dostarcza rozkładu ruchu na współrzędne wewnętrzne (ale nieintuicyjnie zdefiniowane = nieużyteczne) – Niektóre ruchy obejmują większy fragment niż 3 atomy, np. zmiana kąta torsyjnego i drgania oddychające RYSUNEK widma Wykonanie rysunku
1. Konwersja outputu (.log-u i .out-a) konwerterkiem (AniMaker) 2. Wykonanie rysunku skryptem Maximy LUB (zamiast 1 i 2) może być PrintScreen z Gabedita, Avogadro lub Moldena 3. Naniesienie opisu i przypisań (Paint, FotoFiltre) – Opis pasm to: – liczba falowa
– symbol kolejności biorący pod uwagę symetrię: n1, n2, n3, …
– symbol opisujący symetrię modu: A1, A1g, B2u, Eu, …
– oznaczenie udziału współrzędnych wewnętrznych w modzie normalnym: ns, nas, s, w, ... np. nas(Si2O) Jak tworzy się kształt widma (Intensywności + częstości + kształt pasma = widmo) – Warto wiedzieć, że z intensywnościami modów normalnych jest problem, każda metoda symulacji ma inny sposób ich liczenia – Intensywności liczy się osobno (inaczej niż częstości, nie ‘wychodzą’ automatycznie), zwłaszcza intensywności ramanowskie są czasochłonne – Zajmujemy się IR a nie R bo obie spektroskopie mają podobną ‘fizykę’ a IR szybciej się liczy – W Gaussianie komenda FREQ daje częstości IR/R i intensywności IR, dopiero użycie FREQ=Raman daje intensywności ramanowskie – Jeżeli w „outpucie” intensywności są – to odpowiedni ‘viewer’ (GaussView, Avogadro, Molekel) użyje ich do narysowania widma. Można też samodzielnie narysować to widmo (Matlab, …) ALE trzeba dane z tego outputu wyekstrachować, co jest dosyć żmudne i wygodniej jest napisać sobie skrypt do tego – Częstości i intensywności to nie wszystko, żeby narysować krzywą widma trzeba jeszcze założyć kształt pasma. Tu zwykle krzywa Gaussa jest wystarczająca a jeszcze lepsze jest złożenie funkcji Gaussa (90%) i Lorentza (10%). Konwolucję funkcji Gaussa i Lorentza w postaci iloczynu podał Woldemar Voigt i stąd mamy funkcję Voigta A dokładniej mówiąc obecnie używana jest funkcja pseudo-Voigt’a w postaci sumy Skalowanie obliczonych częstości w outpucie
– Zwykle obliczone częstości trzeba skalować – polega to na pomnożeniu wszystkich obliczonych częstości przez wspólną wartość – wartość ta zależy od metody obliczeń i zestawu funkcji bazowych Przypisania, czyli co ma być nad pasmem
– Poza liczbą falową, interpretacja obliczonych widm daje możliwość dokonania przypisań widma eksperymentalnego w dodatkowy sposób – Przypisania zgodne z modelem walencyjnym to przypisania oparte o ideę częstości grupowych
(ns(Si2O), d(SiO2), w(Si2O), …) – Przypisania oparte o teorię drgań normalnych pozwalają opisać pasma symetrią modów norm.
za pomocą symboli wziętych z tabeli charakterów z teorii grup (A1, A2, B1,…) oraz ponumerować piki n1, n2, n3, … kolejnością zależną od hierarchii w symetrii modów norm. – Przybliżenie harmoniczne pozwala określić niektóre pasma jako niepasujące do tej teorii, np. nadtony, pasma kombinacyjne, rezonanse (rozszczepienia). Pasma takie w ogóle nie pojawiają się w obliczeniach opartych o przybliżenie harmoniczne. (Pasma obecne na widmie eksperymentalnym a nieobecne w widmie obliczonym potwierdzić przeprowadzając dodatkową analizę anharmoniczności lub dokonując w modelu podstawień izotopowych lub innych sztuczek) Konwencja oznaczania pasm w spektroskopii oscylacyjnej
– Zgodnie z przyjętą konwencją:
n1 – mod odpowiadający reprezentacji najwyżej symetrycznej i spośród takich mający najwyższą częstość
n2 – jeżeli są inne częstości należące do reprezentacji najwyżej symetrycznej to dostają kolejne numery
n2 – jeżeli nie, to n2 to będzie mod odpowiadający reprezentacji kolejnej po najwyżej symetrycznej i spośród takich będzie to ten, który ma najwyższą częstość
n3 – itd.. – Następne numery dostają mody z następnej grupy w kolejności symetrii – Kolejność w symetryczności jest zgodna z „Tabelą charakterów” z Teorii Grup – Przyjmuje się, że oś Z jest osią wyżej symetryczną niż pozostałe Aktywność/nieaktywność
– Z ciekawości można porównać intensywności obliczone w outpucie z przewidywaniami z tablicy charakterów (Teoria grup) i zaobserwować, że niezerową intensywność w IR (=są aktywne) mają te mody, których współrzędne transformują się zgodnie z x, y i z ZADANIA
(do wykonania samodzielnego) Zadanie 1
1. Wyszukaj w bazie NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov) eksperymentalne widmo IR dla molekuły zawierającej 4 atomy (nie licząc wodorów) (maksymalnie IV okres Układu Okresowego bo taki jest zakres stosowalności 6-31G(d) ale w praktyce na ogół wpływu atomów z IV okresu na widmie ze środkowej podczerwieni już nie widać bo są za ciężkie) 2. Oblicz za pomocą Gaussiana widmo IR dla tej molekuły 3. Zinterpretuj pochodzenie pasm tego widma na podstawie animacji modów normalnych 4. Wykonaj rysunek zestawienia tych dwóch widm, opisz pochodzenie pasm Zadanie 2
– Wskaż na dwóch widmach pasma o podobnym pochodzeniu. W tym celu: 1. Wyszukaj widma IR dwóch podobnych związków chemicznych w bazie NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov), ściągnij je w postaci .jdx (Jmol zrobi .xyz) 1. Dimethyl ether, Ethyl ether (3 i 4 atomy) 2. Propylamine, 2-Propanamine (4 atomy) 3. Cyclopropylamine, 2-Propanamine (4 atomy) 4. Cyclopropylamine, Cyclopropylmethanol (4 i 5 atomów)
5. 1,2-Propanediol, 1,3-Propanediol (5 atomów) (na Gaussie to około 15 minut) 6. 2-Propanol, 1-Propanol (5 atomów) 7. Coś według własnego pomysłu 2. Oblicz ich widma IR 3. Zrób zestawienie (wszystkich czterech widm) (OPUS, printscreen) 4. Zinterpretuj pasma, nanieś przypisania na rysunek, wskaż pasma o podobnym pochodzeniu na obu widmach eksperymentanlych Zadanie 3
– Policz częstości modów normalnych za pomocą Gaussiana używając dwóch różnych metod i oblicz średni błąd kwadratowy względem widma eksperymentalnego.
1. Użyj molekuły:
1. CH3OH (Methanol) (2 atomy)
2. C2H5OH (Ethanol) (3 atomy) 3. HCHO (Formaldehyde) (2 atomy)
4. CH3CHO (Acetaldehyde) (3 atomy) 5. HCOOH (Formic acid) (3 atomy)
6. CH3COOH (Acetic acid) (4 atomy) 7. Coś według własnego pomysłu
2. Użyj metod: – HF/6-31G(d) × współczynnik skali 0.8985 – B3LYP/6-31G(d) × współczynnik skali 0.9603 (http://cccbdb.nist.gov/vsfx.asp) 3. Widma eksperymentalne ściągnij z NIST WebBook, skonwertuj Jmol-em na .xy i znajdź piki w OPUSIE
4. Zrób rysunek (zestawienia widma obliczonego i eksperymentalnego), nanieś pozycje pików i RMS c.d.
– Porównaj z literaturą obliczone widmo IR formaldehydu (HCHO). Policz błąd średniokwadratowy (RMS - Root-Mean-Squared ) pozycji pasm – W tym celu: – Zbuduj molekułę formaldehydu w Avogadro – Napisz ‘input’ do Gaussiana –‘Puść’ obliczenia (każdy zespół inną metodą, innym BS) – Wczytaj ‘output’ do Avogadro – Narysuj widmo IR – Znajdź w Internecie widmo z opisem pików i policz RMS – Oceń jakość dwóch (HF i B3LYP) różnych metod na podstawie RMS Zadanie 4
– Na widmie IR oznacz pasma symetrią modów normalnych (np. n1, A2, … patrz 20 slajdów temu) + – dla molekuł: NH3, BH3, H3O , AlH3, AlH4 , SF4
– W tym celu: 1. Znajdź symetrię tych molekuł: – Zbuduj model (nie symetryzuj go) (w DSV) – Zminimalizuj jego energię Gaussian-em (ustalając użyj opcji: Symmetry = C1) – Otwórz wynikowy model (otrzymaną ‘geometrię’) z outputu i rozpoznaj „na oko” grupę punktową
2. Dla każdego modelu o wysokiej symetrii policz widmo IR: – Dokonaj symetryzacji obliczonego modelu (Gabedit) – Uruchom obliczenia (Notatnik2, WinSCP, Putty, Gaussian) i sprawdź czy rozpoznał prawidłowo symetrię ( grep 'Full point' MojaNazwa.log ) – Narysuj widmo OPUSEM i podpisz pasma symetrią modu
– Znajdź tabelę charakterów tej grupy i ponumeruj pasma n1, n2, …
3. Rysunek zachowaj do sprawozdania Zadanie 5
– Dla modów n1, n2 i n3 podaj ich symetrię i przypisania (we współrzędnych wewnętrznych) na widmie IR: 1. Cyklopropan (6 atomów, ale symetria) 2. 1,2-dichloroetan
3. 1,2-dichloroeten (trans) ( E (cis), Z (trans) ) 4. Etanol 5. Propanol 6. Aceton 7. 2-propen-1-ol – W tym celu: – Zbuduj molekułę w Avogadro (użyj symetryzacji w Gabedit, zapamiętaj grupę symetrii) – Oblicz widmo IR Gaussian-em (sprawdź czy zachował symetrię),
– Na podstawie tabeli charakterów znajdź w outpucie mody n1, n2 i n3 – Zinterpretuj te mody normalne (Avogadro, Jmol, Gabedit, AniMaker+DSV) – Ściągnij z WWW eksperymentalne widmo IR i zrób jego rysunek – Podpisz na rysunku te trzy pasma (napisz: przypisanie, symbol symetrii modu i kolejny n) Zadanie 6
– Znajdź wszystkie konformery cykloheksanu C6H12 (tylko D3d i D2 są w minimum). (Uwaga! symetrycznie = szybko) Oblicz i zinterpretuj ich widma. Który jest najniżej energetyczny? Czy można powiedzieć, któremu z nich odpowiada widmo z internetu? 1. Zbuduj molekułę używając Avogadro (żywy MD!) (3 różne modele, może czwarty się uda, 1 na 2 zespoły) 2. Dokonaj ich symetryzacji Gabeditem 3. Policz widma Gaussian-em metodą B3LYP/6-31G(d) przy zachowaniu wysokiej symetrii 4. Zinterpretuj mody normalne (Avogadro, Jmol, DSV) 5. Ściągnij z NIST WebBook widmo IR 6. Zrób zestawienie widm IR w OPUSIE i opisz główne pasma symetrią i przypisaniami 7. Rysunek załącz do sprawozdania (zanotuj energię i symetrię modelu i dopisz wniosek, jak bardzo pasują te widma do siebie) Zadanie 7
– Policz widmo etanolu w wodzie. W tym celu: 1. Zbuduj model pojedynczej molekuły etanolu 2. Zminimalizuj mu energię i oblicz widmo Gaussian-em na dwa sposoby: raz samej molekule a raz przy użyciu PCM (symulacja solwatacji) 3. Zapisz widmo (lub obrazek widma) 4. Zbuduj model etanolu z dwoma molekułami wody 5. W „inpucie” wyłącz wodory niezasocjowane 6. Uruchom obliczenia 7. Zapisz widmo 8. Porównaj trzy obliczone widma z widmem eksperymentalnym roztworu etanolu w wodzie (z Internetu, może z WebBook) 9. Zrób zbiorczy rysunek i zachowaj go do sprawozdania Zadanie 8
– Zrealizuj projekt własny (interpretacja widma) Zadanie 11
– Znajdź widmo (http://webbook.nist.gov), zbuduj model, znajdź optymalną konformację, zminimalizuj energię, zinterpretuj widmo, wykonaj rysunek, nanieś liczby falowe i wszystkie możliwe przypisania. Rysunek wyślij. Poniżej IR uwodnionego octanu miedzi Zadanie 14
– Policz i zinterpretuj widmo wybranego prostego kryształu o 3 nierównoważnych atomach – Na placu boju pozostaje Jmol i AniMaker – A to oznacza rysowanie widma skryptem Maximy …