Metody obliczeniowe i analizy danych w oscylacyjnej spektroskopii obliczeniowej Wykład (wybrane slajdy) Oscylacyjna spektroskopia obliczeniowa ©W.J. 2018 Co to jest oscylacyjna spektroskopia obliczeniowa? – Dział wiedzy zajmujący się obliczaniem i interpretacją widm teoretycznych nazywa się spektroskopią obliczeniową (ang. „computational spectroscopy”), jej poddziałem jest oscylacyjna spektroskopia obliczeniowa – Dziedzina spektroskopii obliczeniowej jest stara ale dopiero ostatnie kilkanaście lat dało wystarczająco silne komputery, żeby prowadzić obliczenia dla – dużych molekuł (i kryształów) – lub dla małych ale z dużą precyzją obliczeń ALE nadal nie są to komputery biurkowe (dni, tygodnie obliczeń, czasem dłużej) – Spektroskopia obliczeniowa jest częścią modelowania molekularnego – Modelowanie molekularne najczęściej używa metod chemii kwantowej i/lub dynamiki molekularnej do przewidywania właściwości cząsteczek i ich układów (np. kryształów) – Widmo oscylacyjne pochodzi od oscylacji a one zależą od budowy molekuły/kryształu, głównie od mas, siły i rodzaju wiązań chemicznych. Musimy więc to obliczyć lub założyć i dopiero wtedy możemy obliczyć widmo – W praktyce wspieramy się różnorodnym oprogramowaniem (np. komercyjne „Materials Studio”) Literatura i inne źródła wiedzy o spektroskopii obliczeniowej – Z literaturą do spektroskopii obliczeniowej jest problem bo są jedynie książki teoretyczne – i brak jest praktycznych podręczników (takich typu „krok po kroku”), no i tym bardziej nie ma takich po polsku! – Pozostaje studiowanie manuali (po angielsku oczywiście) posiadanego oprogramowania – i uczestnictwo w odpowiednich kursach Zakres materiału – Te zajęcia (czyli wykład, seminarium i laboratorium komputerowe): – przedstawią teorię związaną z obliczaniem widm oscylacyjnych – pokażą jak się prowadzi obliczenia w celu wytworzenia widma oscylacyjnego (ciąg dalszy modelowania molekularnego) – pokażą jak się interpretuje wynikowe pliki (tzw. „outputy”) z programów chemii obliczeniowej – przedstawią teorię wpływu symetrii na widmo IR/R – przypomną interpretację animacji modów normalnych – przypomną teorię związaną z modelowaniem molekularnym – przypomną teorię spektroskopii oscylacyjnej – przypomną jak się rysuje i opisuje widma IR/R – pokażą jakie programy komputerowe używa się do modelowania widm oscylacyjnych (w zakresie podstawowym w miarę przewidzianego na to czasu) – Na laboratorium skupimy się na: – używaniu zaawansowanych metod jak „czarnych skrzynek” (zajmując się ich wynikami) – obliczaniu widma IR wybranymi dwoma programami – obróbce wyników obliczeń kilkoma wybranymi programami – interpretacji obliczonych wektorów wychyleń dwoma programami Plan wykładu 1.Wstęp 2. Po co obliczać widmo oscylacyjne (schemat, kroki postępowania, przykładowy wynik obliczeń) 3. Metody obliczania częstości modów normalnych – ze stałych siłowych we współrzędnych wewnętrznych (metoda Wilsona) – ze znanego rozkładu gęstości elektronowej (metody chemii kwantowej: HF, DFT,…) – ze znanej dynamiki ruchu za pomocą autokorelacji funkcji momentu dipolowego (MD) 4. Metody obliczania intensywności przejść (absorbcji, rozpraszania) 5. Metody określania pochodzenia pasm („Przypisania”) – Częstości charakterystyczne (grupowe) (tabele korelacji) – Rozkład energii drgań na współrzędne wewnętrzne (PED) – Amplituda zmian współrzędnych wewnętrznych (NCA) – Symetria ruchu oscylacyjnego 6. Problem czasochłonności obliczeń 7. Budowanie modelu 8. Symetria a widmo (Wykład nie obejmuje narzędzi ani przykładów, które będą na seminarium i laboratorium) Po co obliczać widmo oscylacyjne (IR/R)? Dlaczego w ogóle uczyć się jak obliczać widma? – Bo znając pochodzenie pasm możemy zwiększyć nasze zdolności analityczne – Potwierdzanie wyników eksperymentu – Interpretowanie wyników eksperymentu – Przewidywanie nowych wyników (po prostu: prawda jest rzeczą eksperymentalną) – Często łatwiej jest obliczyć niż eksperymentować (unikanie trudności, czasochłonności, bezpieczeństwo, koszt, …) – Bo tabele korelacji dają przypisania tylko w bardzo typowych przypadkach – Bo obliczanie widm stało się już metodą rutynową w przypadku niedużych molekuł a względu na spodziewany wzrost mocy komputerów osobistych ma ono wielką przyszłość CHCEMY WIDMO ZROZUMIEĆ a nie tylko je mieć/obliczyć = konieczność dekodowania widma – Problem w tym, że informacje zawarte w widmie nie są dostępne bezpośrednio, są one zakodowane, często w dość skomplikowany sposób – Stąd analityka to nie tylko pomiar widma ale i jego interpretacja (a tę dostarcza wiedza o metodzie) – Dopiero opanowanie tej sztuki daje szansę na sensowne wykorzystanie zmierzonego widma Jest dużo interesujących sytuacji, dla których chcielibyśmy znać widmo IR i jego interpretację – Prace teoretyczne (np. zrozumienie widma jako cel sam w sobie (pochodzenie pasma)) – Np. przesuwanie się pasma ‘mówi’ o zmianie charakteru i/lub siły wiązania (np. zmiana otoczenia go osłabia gdy jego częstość maleje – reguła Badgera) – Widma założonego stanu przejściowego (jest to stan chwilowy ale obliczamy go statycznie) (kompleks przejściowy pomiędzy substratami a produktami reakcji =energia stanu przejściowego (bariera energetyczna), współrzędna reakcji) – Ważną cechą zmian na widmie jest współwystępowanie zmian, zwykle zmiana jednego pasma może wystąpić z różnych powodów i dopiero potwierdzenie zmianami innych pasm zwiększa naszą pewność wniosków. Takie wnioski są możliwe gdy umiemy powiązać pasmo z fragmentem struktury, (może przecież dotyczyć nieistotnego zanieczyszczenia) – Np. chcemy potwierdzić wygląd widma eksperymentalnego (czy to to czy nie to) – Fazy (etapy) reakcji chemicznej obliczanej dynamicznie (MD) (potwierdzenie istnienia substancji pośrednich) – Widma podobnych produktów w celach ich rozróżnienia i zrozumienia przebytej drogi reakcji – Widmo mieszaniny „podejrzanej” o istnienie asocjatów i kompleksów – Zmiany na widmie jako sugestia zmian symetrii molekuły/kryształu – Zmiana podstawnika/jonu dająca którąś ze zmian na widmie – Np. jeżeli dwa widma zmierzone w różnym czasie różnią się intensywnością jakiegoś pasma, zmiana pasma = zmiana fragmentu struktury – Np. zanik pasma w czasie syntezy pozwoli stwierdzić zanik jakiegoś fragmentu struktury (np. zanik grupy Si-H), co może być miarą końca syntezy – Np. pojawienie się niespodziewanego pasma od niechcianego fragmentu struktury pozwoli przerwać nieudany eksperyment Jak obliczyć widmo? Co musimy wstępnie zrobić, żeby obliczyć widmo oscylacyjne (IR/R)? – Obliczenie widma IR ma sens tylko dla modelu o zminimalizowanej energii (czyli posiadającym min. prawidłowy kształt) więc to musimy zrobić najpierw – Minimalizacji energii dokonujemy w programach do modelowania molekularnego typowo oferujących obliczenia metodami chemii kwantowej – Minimalizacja energii wymaga: – Określenia współrzędnych atomów (zbudowania modelu molekularnego) – Określenia oddziaływań międzyatomowych (wybór metody obliczeń) – W wyniku minimalizacji energii otrzymujemy: – Funkcję falową obliczanego układu (Y) – Nowy kształt modelu (współrzędne jego atomów) – Dopiero na tej podstawie można wyliczyć różne własności badanego układu i jego widma – Jesteśmy więc w dziedzinie modelowania molekularnego (i był taki wykład niedawno…) – Wszystkie te rzeczy robią odpowiednie programy z dziedziny chemii obliczeniowej ale do ich obsługi konieczna jest wiedza teoretyczna i tym się zajmiemy na tym wykładzie Co jest najtrudniejsze ? Kiedy obliczenie widma jest możliwe? – Gdy wiemy co robić (WIEDZA!, to dzisiaj) – Gdy wiemy których metod obliczeniowych użyć do swojego problemu (modelu) – Gdy potrafimy zbudować model molekuły lub kryształu (to niedługo) – Gdy dysponujemy odpowiednim oprogramowaniem ($$$ lub wiedza o oprogramowaniu GPL) – Gdy mamy dostatecznie silny komputer ($$$ grant) – Gdy dysponujemy wystarczającą ilością czasu Kroki obliczania widma oscylacyjnego (IR/R) Czynności wstępne 1. Zdecydować jaką substancję/materiał/molekułę będziemy modelować Minimalizacja energii 2. Zbudować model (np. dokonać pewnych założeń i kompromisów) 3. Wybrać metodę obliczeń (np. dokonać kompromisu pomiędzy jakością a szybkością) 4. Znaleźć kształt („geometrię” molekuły) o minimalnej energii potencjalnej Obliczenia spektroskopowe 5. Użyć znalezionej geometrii i funkcji falowej (gęstości elektronowej) lub wcześniej znanych stałych siłowych do obliczenia częstości modów normalnych 6. Obliczyć intensywności modów normalnych 7. Wybrać kształt pasm i narysować widmo Interpretacja wyników obliczeń 8. Dokonać przypisań pasm (PED, NCA, symetria) Produkt, o który na tych zajęciach chodzi (ale jest bez symetrii modów) – Wynikiem obliczeń jest widmo IR oraz wektory wychyleń modów normalnych – Analiza tych wektorów pozwala zrozumieć widmo obliczone – Podobieństwo widma obliczonego i eksperymentalnego pozwoliło przenieść te przypisania Metody obliczania częstości modów normalnych Częstości własne, stałe siłowe w układzie wieloatomowym – Atomy związane wiązaniami chemicznymi zachowują się jak układ kulek i sprężynek (ale bez możliwości zatrzymania się (=drgania zerowe)) – Układ N atomów ma 3N drgań własnych (dla swobodnej molekuły trzeba odjąć 6) – Stała siłowa wiąże wychylenie atomu z pozycji równowagowej z działającą siłą, opisuje to prawo Hooke’a – Częstość drgania zależy od masy i stałej siłowej – W przypadku wieloatomowym mamy układ równań najwygodniej opisany rachunkiem macierzowym – Stałe siłowe układają się w macierzy zwanej Hessianem o rozmiarze 3N × 3N – Głównym problemem jest znajomość stałych siłowych w układzie wieloatomowym (pozadiagonalne!) Zasada obliczania