Université De Strasbourg
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UNIVERSITÉ DE STRASBOURG ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires – UMR 7509 THÈSE présentée par : Eric MEICHSNER soutenue le : 13 octobre 2017 pour obtenir le grade de : Docteur de l’université de Strasbourg Discipline/Spécialité : Chimie Modifications chimiques contrôlées du pillar[5]arène et préparation de [2]rotaxanes THÈSE dirigée par : M. NIERENGARTEN Jean-François Dr, Université de Strasbourg RAPPORTEURS : M. BONIFAZI Davide Pr, University of Cardiff M. SALLE Marc Pr, Université d’Angers AUTRES MEMBRES DU JURY : M. ARMSPACH Dominique Pr, Université de Strasbourg « Il était une fois une coïncidence qui était partie faire une promenade en compagnie d’un petit accident ; pendant qu’ils se promenaient tous deux, ils rencontrèrent une explication, une très vieille explication, si vieille qu’elle était toute pliée en deux et ratatinée et qu’elle ressemblait à une devinette… » Lewis Caroll « Sylvie et Bruno » 2 Ne t'inquiète pas si tu as des difficultés en maths, je peux t'assurer que les miennes sont bien plus importantes ! Albert Einstein 3 Remerciements Ce travail de thèse a été réalisé au sein du laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires (Université de Strasbourg, UMR 7509) sous la direction du Dr Jean-François Nierengarten. Tout d’abord je tiens à remercier le Dr Jean-François Nierengarten pour m’avoir accueilli dans son laboratoire, et par la suite donné l’opportunité de poursuivre en thèse. Sa passion pour la science ainsi que sa disponibilité m’ont permis de réaliser cette thèse dans les meilleures conditions. Sa rigueur scientifique et ses précieux conseils m’ont beaucoup apporté tout au long de ces années. Je ne peux que sortir grandi de cette thèse ! Je souhaiterais ensuite remercier les membres du jury : le Pr Dominique Armspach, le Pr Davide Bonifazi et le Pr Marc Sallé pour avoir accepté et pris le temps de juger ce travail de thèse. Cette thèse aurait été moins passionnante sans la présence du Dr Michel Holler. Son soutien à la fois scientifique et moral m’ont permis de progresser dans cette aventure. De plus, sa bonne humeur a toujours contribué à la bonne ambiance du laboratoire. Merci Mimiche ! Je remercie le Dr Uwe Hahn pour son aide tout au long de ces années. J’ai beaucoup appris de son expérience et de son exigence. Entre fans de Haribo… ! Je remercie aussi le Dr Iwona Nierengarten, avec qui j’ai eu le plaisir de travailler. Sa disponibilité et son aide m’ont permis de progresser plus rapidement sur certains projets de la thèse. Je remercie également Matthieu Chessé pour son aide et ses conseils lors des mesures photophysiques et autres, ainsi que pour sa bonne humeur ! Je remercie aussi le Dr Michel Schmitt et le Dr Emeric Wasielewski pour les mesures RMN. Merci également à Jean-Marc Strub pour les mesures de spectrométrie de masse. Merci également aux services scientifiques situés sur le campus d’Esplanade, notamment le Dr Lydia Karmazin et Corinne Bailly pour la résolution des structures par diffraction des rayons X, et Noémie Bourgeois pour les analyses élémentaires. 4 Remerciements Ces travaux ont pu être réalisés grâce à de nombreuses collaborations. C’est pourquoi je remercie le Pr Robert Deschenaux ainsi que le Dr Pauline Pieper (Laboratoire de Chimie Macromoléculaire, Université de Neuchâtel, Suisse) pour la réalisation et la caractérisation des cristaux liquides. Je remercie aussi le Dr Béatrice Delavaux-Nicot (Laboratoire de Chimie de Coordination, Toulouse) pour les mesures d’électrochimies. Je remercie également le Pr Nicola Armaroli (Photonics for Health, Energy and Environment Lab, Bologne, Italie) pour les mesures photophysiques. Durant la thèse, j’ai eu le plaisir de rencontrer le Dr Alex Adronov, professeur à l’Université McMaster à Hamilton au Canada, ainsi que son étudiant Vladimir Kardelis. Merci à vous pour votre sympathie. Je suis vraiment heureux d’avoir l’opportunité de rejoindre votre équipe après la thèse. A celles et ceux qui ont partagé mon quotidien : Dr Franck Schillinger, Dr Thomas Biellmann, Dr Haïfa Ben Aziza, Dr Thi Minh Nguyet Trinh, Dr Sébastiano Guerra, Tuan-Anh Phan, Lucie Muhlberger, Radian Milev, Ahmed Yassine Chadi, Huixian Deng, Thibaut Pariat, Aurélien Billot, ainsi que les nombreux et courageux stagiaires qui ont apporté leur bonne humeur et leur aide : Marco, Eva, Nathalie, Salema, Morgane, Thomas, Xavier, Florent, Elodie, Guillaume, Artem, Vincent, Brigino, Anaïs, Amine, Alberto, Vivien, Dorian, Geoffrey, Fabien, Timothée, Lucie, Zahid, Fernando, Amine… Merci à tous pour votre jovialité ! Je remercie ma famille, sans leur soutien je n’aurais jamais pu vivre cette expérience. Je leur dois beaucoup. Je remercie également mes amis, qui ont toujours cru en moi. Je remercie tout autant Leslie, celle avec qui je partage ma vie. Merci à ses parents, à Coton aussi ! Pour finir, un grand merci à toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin à cette thèse et qui n’ont pas été citées nommément. 5 Table des matières 1 INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 8 1.1 SYNTHESE DES PILLAR [N]ARENES ..................................................................................................................... 13 1.1.1 Première apparition du [1.1.1.1.1]paracyclophane dans la littérature ......................................... 13 1.1.2 Première synthèse efficace du pillar[n]arène ................................................................................ 15 1.1.3 Différentes stratégies de synthèses du pillar[n]arène ................................................................... 16 1.1.4 Synthèse du pillar[5]arène sous contrôle thermodynamique ........................................................ 17 1.1.5 Synthèse du pillar[6]arène sous contrôle thermodynamique et cinétique .................................... 18 1.1.6 Synthèse des pillar[n]arènes (n ≥ 7) sous contrôle cinétique ......................................................... 20 1.2 CONFORMATION ET CHIRALITE DU PILLAR [5] ARENE ............................................................................................ 21 1.3 PILLAR [5] ARENES NON -SYMETRIQUES .............................................................................................................. 23 1.4 METHODE DE FONCTIONNALISATION DU PILLAR [5] ARENE .................................................................................... 24 1.4.1 Mono-fonctionnalisation ............................................................................................................... 24 1.4.2 Di-fonctionnalisation ..................................................................................................................... 26 1.4.3 A bords différenciés ....................................................................................................................... 27 1.4.4 Per-fonctionnalisation ................................................................................................................... 28 1.4.5 Fonctionnalisation des phénylènes ................................................................................................ 30 1.4.6 Autres exemples de multi-fonctionnalisation ................................................................................ 31 1.5 LE PILLAR [N]ARENE UTILISE COMME CŒUR POLYFONCTIONNEL POUR L ’ELABORATION DE NANOMATERIAUX ................... 31 1.6 PSEUDOROTAXANES ET ROTAXANES A PARTIR DE PILLAR [N]ARENE .......................................................................... 36 1.6.1 Structures des pillar[n]arènes et formation de pseudorotaxanes ................................................. 36 1.6.2 Synthèse de [1]rotaxanes .............................................................................................................. 38 1.6.3 Synthèse de [2]rotaxanes .............................................................................................................. 39 1.6.4 Synthèse de [n]rotaxanes (n ˃ 2) ................................................................................................... 44 1.7 DES ROTAXANES POUR LA PREPARATION DE NANOMATERIAUX .............................................................................. 46 1.8 OBJECTIFS DE THESE ..................................................................................................................................... 48 2 MODIFICATION CHIMIQUE DU PONT METHYLENIQUE DU PILLAR[5]ARENE .......................................... 55 2.1 INTRODUCTION ............................................................................................................................................ 55 2.2 OXYDATION DU PONT METHYLENIQUE PAR UTILISATION DE N-BROMOSUCCINIMIDE .................................................. 57 2.3 OXYDATION DU PONT METHYLENIQUE PAR UTILISATION DE 2,3-DICHLORO -5,6-DICYANO -1,4-BENZOQUINONE ............. 62 2.4 REACTIVITE DU DERIVE PILLAR [5] ARENE MONO -CETONE ...................................................................................... 67 2.4.1 Préparation d’un fulléropillararène ............................................................................................... 67 2.4.2 Introduction d’une triple liaison sur le macrocycle ........................................................................ 71 2.5 REACTIVITE DU DERIVE PILLAR [5] ARENE PORTANT UNE TRIPLE LIAISON .................................................................... 74 2.5.1 Cycloaddition