Esterifikasi Gliserol Dari Produk Samping Biodiesel Menjadi Triasetin Menggunakan Katalis Zeolit Alam

Nirmala Sari 1, Zuchra Helwani 2, dan Hari Rionaldo3 Laboratorium Teknologi Oleokimia Program Studi Teknik Kimia S1, Fakultas Teknik Universitas Riau Kampus Binawidya Km. 12,5 Simpang Baru Panam, Pekanbaru 28293 *Email : [email protected]

ABSTRACT Glycerol is a by-product of biodiesel production from transesterification reaction generated 10% volume product. The increase of biodiesel production is followed by the increase of the glycerol as by product. Glycerol when esterified with acetic acid formed Triacetin. Triacetin has many uses for food, non-food and additives in biofuel feedstock that is renewable and environmentally friendly. In this study will be make Triacetin from reaction esterification of crude glycerol purified with acetic acid glacial and using natural zeolite catalyst has been activated. Making triacetin performed with a three-neck flask equipped with a condenser, heating mantle, thermometer and magnetic stirred at 100 ° C, 100 mesh size catalyst and reaction time for 4 hours. Process of qualitative analysis using FT-IR instrument has detected the exixtence of Triacetin product. The variables are varied ratio reactant of glycerol and acetic acid, and the concentration catalyst. The highest conversion obtained for 90.02% in reactan ratio mol glycerol and acetic acid 1: 7, catalyst concentration of 3% to weight of acetic acid. Comparison of reagents give real effect to the conversion of glycerol into Triacetin, while the catalyst concentration does not give a significant effect on glycerol conversion be Triacetin.

Keywords: acetic acid, esterification, glycerol, Triacetin

1. Pendahuluan Gliserol merupakan produk samping gliserol ester maleat resin. Proses esterifikasi dari proses pembuatan biodiesel secara banyak dipilih karena dapat menghasilkan transesterifikasi yang dihasilkan lebih produk turunan yang lebih bernilai ekonomi kurang 10% dari total volume produk dan penggunaannya yang banyak dalam biodiesel [Khayoon dkk, 2011]. Gliserol kehidupan sehari-hari. Selain itu produk dari dapat diolah secara esterifikasi konversi gliserol ini bersifat ramah menghasilkan produk-produk seperti gliserol lingkungan dan terbaharukan karena bukan triheptanoat, gliserol monostearat, lesitin, tri berasal dari turunan produk petroleum. tetra butil gliserol, mono oleat gliserida, tri Tri Acetyl Glycerol (Triasetin) acetil gliserol, gliserol tri benzoat, dan adalah salah satu produk turunan gliserol JOM F TEKNIK Volume 2 No. 1 Februari 2015 1

yang dapat dijadikan aditif dalam biofuel rokok dan plastik. Pembuatan filter rokok untuk mengurangi biaya pengadaan zat harus memperhatikan kadar air yang dijaga aditif, menaikkan kualitas biofuel, dan konstan untuk mencapai pembekuan menaikkan nilai ekonomi dari gliserol itu konstan. Selain itu Triasetin juga digunakan sendiri [Liao dkk, 2009]. Selain itu Triasetin sebagai penguat rasa dalam industri sebagai zat aditif dalam biofuel merupakan makanan dan sebagai plasticizer untuk bahan baku yang terbaharukan dan ramah permen karet [Nuryoto dkk, 2010]. lingkungan. Pada penelitian ini akan dilakukan 1.2 Zeolit Alam proses esterifikasi gliserol menggunakan Katalis heterogen yang bersifat asam katalis zeolit alam yang ketersediaannya banyak dikembangkan untuk mengatasi melimpah di Indonesia sehingga menghemat permasalahan yang diakibatkan katalis biaya pengadaan katalis untuk mendapatkan homogen. Penggunaan katalis homogen konversi gliserol menjadi Triasetin, dan juga asam pada reaksi esterifikasi menyebabkan untuk menaikkan nilai ekonomi dari crude kontaminasi sulfur pada produk akhir dari gliserol tersebut. Triasetin. Katalis ini juga membutuhkan netralisasi dengan alkali. 1.1 Triasetin Zeolit didefinisikan sebagai kristal Triasetin dapat diproduksi dari reaksi alumina silika berstruktur tiga dimensi, yang gliserol dan asam asetat menggunakan terbentuk dari tetrahedral alumina dan silika katalisator yang bersifat asam. Katalis yang dengan rongga-rongga di dalam yang berisi digunakan dapat berbentuk homogen ion-ion logam. Zeolit alam pada umumnya maupun heterogen. Secara teoritik setiap 1 memiliki aktivitas katalitik yang rendah, mol gliserol dibutuhkan 3 mol asam asetat. stabilitas termal yang tidak terlalu tinggi, Reaksi diikuti pelepasan air sebagaimana dan ukuran porinya tidak seragam. Oleh reaksi yang terjadi dalam produksi Triasetin karena itu perlu diaktifasi terlebih dahulu [Nuryoto dkk, 2010]. sebelum digunakan sebagai katalis Triasetin dapat dipergunakan sebagai [Handoko 2002]. bioaditif untuk menaikkan angka oktan pada bahan bakar minyak. Triasetin dapat 1.3 Reaksi Esterifikasi menggantikan octane booster seperti Esterifikasi adalah reaksi ionik antara tetraethyl lead (TEL), methyl tertiary butyl asam karboksilat dan alkohol dimana terjadi ether (MTBE) dan ethyl tertiary butyl ether reaksi adisi dan penataan ulang eliminasi (ETBE) yang ketiganya memiliki beberapa yang menghasilkan ester. Ester merupakan kelemahan karena melepaskan timbal (Pb) sebuah hidrokarbon yang diturunkan dari ke udara yang dapat mengganggu kesehatan asam karboksilat. Usaha-usaha untuk dan polusi udara [Mufrodi dkk, 2010]. mempercepat reaksi esterifikasi gliserol Triasetin juga digunakan untuk pemadatan yang memperbesar konversi menjadi serat selulosa asetil dalam pembuatan filter Triasetin dapat ditinjau berdasarkan atas

JOM F TEKNIK Volume 2 No. 1 Februari 2015 2

faktor yang berpengaruh terhadap reaksi 2.3 Variabel Penelitian yaitu temperatur, katalisator, pengadukan Variabel yang digunakan dalam dan perbandingan zat pereaksi. penelitian ini terdiri dari variabel tetap dan variabel tidak tetap. Variabel tetap berupa II. Metode Penelitian ukuran butir katalisator zeolit alam(100 2.1 Bahan yang Digunakan mesh), suhu operasi 100oC dan waktu reaksi Bahan-bahan yang digunakan adalah 4 jam. Variabel tidak tetapberupakonsentrasi crude gliserol dari pabrik Biodiesel PT. katalis (1%, 3% dan 5% dari berat asam Wilmar Group Dumai, asam asetat pa asetat) dan perbandingan pereaksi gliserol merck, dan zeolit alam Yogyakarta. dan asam asetat (1:3, 1:5, 1:7). Sebelum digunakan, crude gliserol terlebih dahulu dimurnikan, dan zeolit alam 2.4 Proses Pembuatan Triasetin diaktifasi lebih dahulu untuk mendapatkan 2.4.1 Proses Aktifasi Zeolit Alam zeolit alam yang bersifat asam. Aktivasi katalis zeolit alam yang digunakan menggabungkan antara metode 2.2 Alat yang Digunakan kimia dan fisika [Yuliusman, 2010]. Metode Adapun alat yang digunakan dalam kimia berupa perendaman zeolit alam proses esterifikasi pembuatan Triasetin ini menggunakan HF 5%selama 2 jam ditampilkan pada Gambar 2.1. kemudian direfluk menggunakan HCl pada suhu 60oC selama 30 menit untuk meningkatkan sifat asam dari katalis. Metode fisika berupa kalsinasi pada zeolit alam yang bertujuan untuk meningkatkan Keterangan: rasio Si/Al, memperbesar luas permukaan 4 1. Statif 2 dan ukuran pori. Proses kalsinasi untuk 2. Klem 3 3. Kondenseor aktivasi zeolit alam dilangsungkan didalam 4. Slang air furnace pada suhu 500oC selama 3 jam. pendingin 5. Labu leher tiga Tahap awal dilakukan pengecilan ukuran 6. Termometer zeolit alam  100 mesh, tahap selanjutnya 7. Magnetic stirred 6 8. Campuran yaitu kalsinasi dan uji sifat keasaman reaktan dan katalis. 5 katalis 9. Heating mantle

7 8 2.4.2 Proses Pemurnian Gliserol Proses pemurnian ini dilakukan untuk 9 menghilangkan air, metanol dan sisa asam Tem Spee 1 p ed dalam proses pembuatan biodiesel tersebut.

Adapun pelarut yang digunakan adalah Gambar 2.1 Rangkaian Alat Penelitian aquades. Sampel (crude gliserol) ditambahkan aquades dengan perbandingan

JOM F TEKNIK Volume 2 No. 1 Februari 2015 3

2 : 3. Untuk menghilangkan warna pada volume 65, 109 dan 152 ml berdasarkan crude gliserol digunakan karbon aktif 5% perbandingan gliserol dan asam asetat dari total volume sampel yang sudah terlebih dipanaskan mendekati suhu 100oC dalam dahulu dicuci. Campuran sampel dan gelas piala, kemudian dimasukan ke dalam karbon aktif diaduk selama 30 menit, lalu labu leher tiga, dan reaktan dipanaskan dibiarkan selama 24 jam. Setelah 24 jam sampai suhu 100oC, sambil pengaduk sampel disaring menggunakan kertas saring. dijalankan. Selanjutnya katalisator Sampel dimasukkan kedalam rotary dimasukkan dan waktu dicatat sebagai evaporator, dimana sebelumnya sudah di set waktu awal reaksi. Reaksi dihentikan setelah kondisinya pada tekanan vakum dan suhu 60 waktu reaksi 4 jam. Percobaan diulangi oC. Untuk meningkatkan kemurnian gliserol, dengan mempelajari pengaruh konsentrasi produk bawah rotary evaporator didistilasi katalis. selama 4 jam kemudian dianalisa kemurniaan gliserol (menurut metode FBI III. Hasil dan Pembahasan A02-03). 3.1 Pemurnian Gliserol Gliserol yang telah dimurnikan dan 2.4.3 Proses Esterifikasi crude gliserol dilakukan analisa meliputi Proses esterifikasi bertujuan untuk densitas, viskositas, kadar gliserol, kadar mengkonversi gliserol menjadi Triasetin metanol, kadar air dan kadar impuritis. menggunakan asam asetat. Proses yang Tujuan analisa ini dilakukan untuk o dilakukan pada suhu 100 C dengan mengetahui sifat fisik dari crude gliserol memvariasikan konsentrasi katalis dan PT. Wilmar Group yang akan dibandingkan perbandingan pereaksi.Gliserol dengan dengan sifat fisik gliserol yang sudah volume tertentu dimasukkan ke dalam dimurnikan. Sifat fisik crude gliserol, reaktor, kemudian dipanaskan sampai gliserol yang telah dimurnikan, dan gliserol o mendekati suhu 100 C. Asam asetat dengan murni dapat dilihat pada Tabel 3.1. Tabel 3.1 Perbandingan Sifat Fisik Crude Gliserol PT.Wilmar Group dengan Gliserol Murni Gliserol Murni Crude Gliserol Gliserol setelah Sifat Fisik (referensi PT.Wilmar Group Pemurnian Merck) Densitas (g/ml) 1,1414 1,2410 1,2620 Viskositas (cP) 86,394 325,35 350 Kadar gliserol (%) 85 98 99,5 Kadar air (%) 10 2 0,5 Kadar metanol (%) 1 - - Kadar impuritis (%) 4 - - Warna Kuning Kecoklatan Bening Bening

JOM F TEKNIK Volume 2 No. 1 Februari 2015 4

Data sifat fisik pada Tabel 3.1 menunjukkan katalis tersebut sehingga permukaan katalis nilai densitas crude gliserol sebesar 1,1414 lebih efektif dalam menyerap reaktan. g/ml lebih rendah dari nilai densitas gliserol setelah dimurnikan sebesar 1,2410 g/ml. 3.3 Konversi Gliserol Menjadi Triasetin Jika dibandingkan densitas gliserol yang Konversi yang dihasilkan dalam sudah dimurnikan dan gliserol murni hampir proses esterifikasi pembuatan Triasetin sama. Hal ini disebabkan adanya senyawa menggunakan katalis zeolit alam adalah lain yang terdapat dalam crude gliserol berkisar antara 58-91% sedangkan konversi seperti air, sisa metanol dan ash. Senyawa yang dihasilkan pada proses esterifikasi lain yang terdapat dalam crude gliserol gliserol menggunakan katalis padat sintesis tersebut memiliki densitas yang lebih rendah indion 225Na adalah berkisar antara 25- daripada gliserol murni yang menyebabkan 42% [Nuryoto,2010]. Hasil ini membuktikan turunnya densitas crude gliserol. bahwa zeolit alam dapat mengkorversi gliserol menjadi Triasetin lebih baik. 3.2 Aktifasi Katalis Konversi terendah yaitu 58,49% Nilai keasaman zeolit alam sebelum diperoleh pada perbandingan pereaksi diaktivasi sebesar 0,449 mmol/gram. gliserol dan asam asetat 1:3 konsentrasi Aktivasi zeolit alam menggunakan metoda katalis 5% dan konversi terbesar diperoleh kimia dan fisika memiliki nilai keasaman pada perbandingan pereaksi gliserol dan sebesar 0,68 mmol/gram. Hal ini asam asetat 1:7 konsentrasi katalis 3% menunjukkan bahwa pengaruh aktivasi akan sebesar 90,2% sedangkan tanpa katalis meningkatkan keasaman dari zeolit alam. diperoleh konversi sebesar 36,54%. Semakin besar keasaman dari suatu katalis Perbandingan hasil penelitian dapat dilihat maka akan meningkatkan situs aktif dari pada Tabel 3.2 berikut.

Tabel 3.2 Hasil Penelitian Pembuatan Triasetin Katalis Konversi (%) Referensi Zeolit Alam 90 Nirmala, 2014 Asam sulfat 67,63 Widayat dkk,2013 Indion 225Na 42,3 Nuryoto dkk,2010 Sulfat Karbon Aktif (AC-SA5) 91 Khayoon dkk,2011 Amberlyst-35 99 Liao dkk, 2009

Hasil-hasil penelitian menunjukkan perbandingan gliserol dan asam asetat yang bahwa perolehan konversi gliserol menjadi sama. Sedangkan ditinjau dari konsentrasi Triasetin menggunakan katalis zeolit alam katalis yang digunakan sama dengan yang (40-90%) sebanding dengan perolehan menggunakan katalis indion 225Na tetapi Triasetin menggunakan katalis sintesis (40- lebih besar dari pada Amberlyst 35 dan AC- 100%) dengan menggunakan rasio SA5.

JOM F TEKNIK Volume 2 No. 1 Februari 2015 5

Hubungan antara perbandingan konsentrasi 5% konversi menurun. pereaksi gliserol dan asam asetat dengan Hubungan konversi terhadap perbandingan konversi yaitu semakin besar perbandingan pereaksi dan konversi katalis dapat dilihat pereaksi gliserol dan asam asetat konversi pada Gambar 3.1. semakin besar. Semakin besar konsentrasi katalis akan meningkatkan konversi gliserol menjadi Triasetin akan tetapi pada

Gambar 3.1 Hubungan konsentrasi katalis terhadap konversi gliserol pada variasi perbandingan pereaksi suhu 100oC waktu reaksi 4 jam

Uji hipotesis dengan hipotesis awal level toleransi sebesar 5%. Perbandingan bahwa perbandingan pereaksi tidak pereaksi gliserol dan asam asetat mempengaruhi konversi menggunakan memberikan pengaruh yang nyata terhadap tingkat signifikan 95% dan toleransi 5% konversi yang dihasilkan. diperoleh F hitung= 57,34 > F(5%,2,4)= Uji hipotesis dengan hipotesis awal 6,94.Keputusan yang diambil untuk menolak bahwa konsentrasi katalis tidak hipotesis awal yang berarti ada pengaruh mempengaruhi konversi menggunakan perbandingan pereaksi gliserol dan asam tingkat signifikan 95% dan toleransi 5% asetat dalam konversi. Apabila diperoleh F hitung= 2,35 < F(5%,2,4)= 6,94 menggunakan p-value dari tabel yang sehingga dapat diambil keputusan untuk nilainya sebesar 0,001 maka disimpulkan menerima hipotesis awal H0 yang berarti menolak hipotesis awal bahwa tidak ada tidak ada pengaruh konsentrasi katalis. pengaruh perbandingan pereaksi gliserol dan Apabila menggunakan p-value dari tabel asam asetat karena p-value kurang dari α yang nilainya sebesar 0,211 maka

JOM F TEKNIK Volume 2 No. 1 Februari 2015 6

disimpulkan menolak hipotesis awal bahwa (by-Product Biodiesel Production) as tidak ada pengaruh konsentrasi katalis Octane Booster. Proceedings of karena p-value lebih besar dari α level International Conference on toleransi sebesar 5%. Pada penelitian ini Advances in Renewable Energy pengaruh konsentrasi katalis tidak Technologies, Putrajaya, Malaysia. memberikan pengaruh yang nyata terhadap Nuryoto, Sulistyo,H., Rahayu S.S.,& konversi gliserol menjadi Triasetin. Sutijan., 2010,Uji Performa Katalisator Resin Penukar Ion Untuk

IV. Kesimpulan Pengolahan Hasil Samping Proses pembuatan Triasetin berbahan Pembuatan Biodiesel Menjadi baku gliserol secara esterifikasi Triacetin. Seminar Rekayasa Kimia menggunakan katalis zeolit alam diperoleh Dan Proses 2010. konversi gliserol tertinggi sebesar 90,02% Padigapati, R.S., Putla, pada perbandingan gliserol asam asetat 1:7 Sudarsanam.,Gangadhara, Raju., & dan konsentrasi katalis zeolit alam 3%. Benjaram, M.Reddy., 2010, Perbandingan pereaksi gliserol asam asetat Synthesis of Bioadditives: mempunyai pengaruh yang signifikan Acetylation of Glycerol Over terhadap konversi jika dibandingkan dengan Zirconia-Based Solid Acid Catlysts. konsentrasi katalis. Semakin besar Journal of Catalysis Communication perbandingan pereaksi gliserol asam asetat 11: 1224 – 1228. semakin besar konversi yang diperoleh. Widayat, Hantoro, S.,Abdullah., & Ika, W.K.H., 2013, Proses Produksi DAFTAR PUSTAKA Triasetat dari Gliserol dengan Khayoon, M.S., & Hameed B.H., 2011, Katalis Asam Sulfat. Jurnal Tekink Acetylation of Glycerol to Biofuel Kimia Indonesia 10(4). additives Over Sulfated Activated Yuliusman., Widodo WP., Yulianto,S.N., & Carbon Catalys. Elsevier Yuda,P., 2010, Preparasi Zeolit Bioresource Technology Journal Alam Lampung dengan Larutan HF, 102:9225-9235. HCl dan Kalsinasi untuk Adsorpsi Liao X., Zhu Y., Wang S. G.,& Li Y., 2009, Gas CO. Seminar Rekayasa dan Producing Triacetylglycerol with Proses 2010, ISSN: 1411-4216. Glycerol by Two Steps: Esterification and Acetylation. J. Fuel Process Tech, 90:988-993. Mufrodi, Z., Rochmadi, Sutijan., & Budiman, A., 2010, Effects of Temperature and Catalyst upon Triacetin Production from Glycerol

JOM F TEKNIK Volume 2 No. 1 Februari 2015 7