Occurrence and Fate of Emerging Organic Micropollutants in Biological Wastewater Treatment
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Occurrence and fate of emerging organic micropollutants in biological wastewater treatment Dissertation Zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaft Fachbereich 3: Mathematik/Naturwissenschaften Universität Koblenz-Landau Vorgelegt am 17.12.2010 von Dipl. Umweltwiss. Arne Wick geb. am 31.01.1979 in Delmenhorst Referent: PD Dr. Thomas A. Ternes Koreferenten: Prof. Dr. Joachim Scholz Prof. Dr. Hansruedi Siegrist (Eawag, Dübendorf, Schweiz) Danksagung Mein Dank gilt zunächst der Europäischen Kommission für die Finanzierung des EU-Projekts NEPTUNE (Projekt-Nr. 036845) und der Bundesanstalt für Gewässerkunde (BfG) für die Bereitstellung meiner Promotionsstelle. Ohne die hervorragend ausgestatteten Labore der BfG und die gute Arbeitsatmosphäre wäre es mir sicherlich nicht möglich gewesen, die vor- liegende Dissertation anzufertigen. Ich danke insbesondere Thomas Ternes für die Betreuung meiner Arbeit. Er ermöglichte mir meine Arbeiten selbstständig durchzuführen und half mir, durch seine Erfahrung und perma- nente Unterstützung, den Fokus immer wieder auf die entscheidenden Fragestellungen zu lenken. Dadurch konnten so manche Hürden genommen werden. Des Weiteren gilt mein Dank Prof. Scholz und Prof. Siegrist für ihr Interesse an meiner Arbeit und die Bereitschaft das Koreferat zu übernehmen. Ein ganz besonderer Dank gebührt dem gesamten Team im Referat G2 der BfG. Ohne die gute Atmosphäre, die vielfältige Mithilfe bei Versuchen sowie die fachliche und vor allem moralische Unterstützung wäre es (noch) sehr viel schwieriger geworden. Im Einzelnen möchte ich Guido Fink, Marco Scheurer, Manoj Schulz und Michael Schlüsener für ihre Unterstützung bei der Einarbeitung in die analytischen Methoden und Instrumente danken. Auch bei so manchem (technischen) Problem standen sie mir immer zur Seite. Kathrin Broeder und Mona Riepp möchte ich dafür danken, dass sie mir in der Endphase bei der Probenvorbereitung geholfen haben. Corinna Brinkmann, Rita Beel and Agnessa Luft danke ich für die aufmunternden Worte und das Korrekturlesen. Meinem Büromitbewohner Harald Schmid danke ich für die netten „Pläuschchen“ zwischendurch und das Ertragen meiner „Schreibtisch-Explosionen“. Ich danke vor allem Carsten Prasse für seine so bereitwillige Hilfe bei der Planung und Durchführung von Experimenten, der Diskussion der Ergebnisse, dem Korrekturlesen und mindestens ebenso sehr für seine Freundschaft auch außerhalb der BfG. Ohne dich wäre das Großprojekt „Doktorarbeit“ gescheitert. Manfred Wagner danke ich für die NMR-Messungen, seinen Enthusiasmus und sein Interesse an meiner Arbeit. Kim Grüttner und Adriano Joss danke ich für ihre Hilfe bei der Modellierung mit Matlab. Meiner Familie danke ich dafür, dass sie mir immer zur Seite standen und für die bedingungs- lose Unterstützung meiner gesamten Ausbildung. Wir haben es geschafft: Mein größter Dank gilt Ira. Ohne dich an meiner Seite, dein (fast) uneingeschränktes Verständnis für mein seltsames „Hobby“, deine aufmunternden und bestä- tigenden Worte und deine Liebe wäre ich nicht so weit gekommen. Table of Contents SUMMARY .............................................................................................................................VI ZUSAMMENFASSUNG .......................................................................................................... X 1. GENERAL INTRODUCTION.......................................................................................................................1 1.1 Chemical pollution of water resources ................................................................................. 1 1.2 Emission routes and occurrence of emerging organic micropollutants........................... 2 1.2.1 Human Pharmaceuticals ....................................................................................... 3 1.2.2 Personal care products.......................................................................................... 3 1.2.3 Biocides..................................................................................................................4 1.3 Consequences................................................................................................................... 6 1.3.1 Ecotoxicological hazard ........................................................................................ 6 1.3.2 Drinking water contamination............................................................................... 7 1.4 Regulation........................................................................................................................ 8 1.5 Wastewater treatment ...................................................................................................... 9 1.5.1 Biological removal – General principles ............................................................ 10 1.5.2 Formation of transformation products ................................................................ 13 1.5.3 Sorption................................................................................................................ 21 1.5.4 Advanced physico-chemical treatment ................................................................ 23 1.6 Objectives ...................................................................................................................... 25 1.7 Outline ........................................................................................................................... 27 2. COMPARSION OF ELECTROYSPRAY IONIZATION AND ATMOSPHERIC PRESSURE CHEMICAL IONIZATION FOR MULTI-RESIDUE ANALYSIS OF BIOCIDES, UV-FILTERS AND BENZOTHIAZOLES IN AQUEOUS MATRICES AND ACTIVATED SLUDGE BY LIQUID CHROMATOGRAPHY-TANDEM MASS SPECTROMETRY...............................................29 2.1 Introduction.................................................................................................................... 30 2.2 Experimental Methods................................................................................................... 33 2.2.1 Chemicals ............................................................................................................ 33 2.2.2 Sampling of wastewater, activated sludge, surface water and groundwater ...... 34 2.2.3 Sample preparation and extraction ..................................................................... 34 2.2.4 LC-MS/MS analysis ............................................................................................. 35 2.2.5 Method validation................................................................................................ 37 2.3 Results and Discussion .................................................................................................. 40 2.3.1 Method development ............................................................................................40 2.3.2 Method validation ................................................................................................43 2.3.3 Matrix effects (ME) ..............................................................................................48 2.3.4 ESI versus APCI...................................................................................................53 2.3.5 Method application ..............................................................................................55 2.4 Conclusions ....................................................................................................................58 2.5 Acknowledgements ........................................................................................................59 3. SORPTION OF BIOCIDES, TRIAZINE AND PHENYLUREA HERBICIDES, AND UV-FILTERS ONTO SECONDARY SLUDGE ........................................................................................ 61 3.1 Introduction ....................................................................................................................62 3.2 Experimental Methods ...................................................................................................66 3.2.1 Chemicals.............................................................................................................66 3.2.2 Sampling...............................................................................................................66 3.2.3 Sorption kinetics: Sorption equilibrium and influence of sodium azide ..............66 3.2.4 Freundlich sorption isotherms .............................................................................67 3.2.5 Analytical methods...............................................................................................67 3.2.6 Method validation ................................................................................................68 3.2.7 Calculations .........................................................................................................68 3.3 Results and Discussion...................................................................................................70 3.3.1 Sorption kinetics...................................................................................................70 3.3.2 Freundlich isotherms ...........................................................................................74 3.3.3 Correlation of logDOW and logKOC ......................................................................80 3.4 Conclusions ....................................................................................................................83 3.5 Acknowledgements ........................................................................................................84