Plasma Polymerization Mechanism-28-10-2010

Home , Plasma polymerization, Radical polymerization

J. Friedrich First Citations of Plasma Polymers

• First reference 1796 Bondt, Deimann, Paets van Trostwijk, Lauwerenburg, cited in J. Fourcroy, Ann. Chem. 21 (1796) 58 • More detailed research was performed by well-known chemists in the 19th century such as M. Berthelot, who has developed arc synthesis of acetylene M. Berthelot, Ann. Chim. Phys. 6/7 (1863) 53; 9 (1866) 413; 12 (1867) 5; Compt. Red., 67 (1869) 1141, 62 (1876)1283 • P. de Wilde P. de Wilde, Ber., 7 (1874) 352 • P. and A. Thenard P. and A. Thenard, Compt. Rend., 78 (1874) 219. • More extensive research on plasma technique and polymerization were published by German scientists in 1930ies and 1950ies E. Linder, A. Davis, J. Phys. Chem., 35 (1931) 3649; H. Schüler, L. Reinebeck, Z. Naturforsch. 6a (1951) 271, 7a (1952) 285, 9a (1954) 350; H. Schüler, M. Stockburger, 14a (1959) 981; H. Schüler, K. Prchal, E. Kloppenburg, Z. Naturforsch., 15a (1960) 308; H. König, G. Hellwig, Z. Physik 129 (1951) 491

2 The sixties and seventies (1960-1970) • First application attempts were performed for using plasma polymer pinhole-free thin layers as separator membranes in nuclear battery devices by Goodman in 1960 J. Goodman, J. Polym. Sci., 44 (1960) 551 • Next application was the coating of textiles for water-repellence and better washability, such as coating of PET textiles with plasma polymerized poly(acrylic acid), capping of microelectronic devices or coating of PET tire cord A. Bradley, J. D. Fales, Chem. Technol., 4 (1971) 232; J. J. Licari, Plastic Coatings for Electronics, McGraw-Hill Book Co., New York, 1970, L. V. Gregor, IBM J. Res. and Dev., 12 (1968) 140; E. L. Lawton, J. Appl. Polym. Sci., 18 (1974) 1557. • At present thin plasma polymer layers were applied as barrier layers H. K. Yasuda, J. Membr. Sci. 18 (1984) 273-284 ; N. Inagaki, N. Kobayashi, and M. Matsushima, J. Membr. Sci., 38 (1988) 85-95; L. Agres, Y. Segui, R. del Sol, P. Raynaud, J. Appl. Polym. Sci. 61 (1996) 2015-2022; F. Fracassi, R. d'Agostino, P. Favia, and M. van Sambeck, Plasma Sour. Sci. Tech. 2 (1993) 106 or as • corrosion-inhibiting coatings on aluminium layers in car industry H. Stein, E. Zehender, B. Blaich, DE pat. 2 625 448 (1976); G. Dittmer, Ind. Res. Devel. Sept. 1978, 169-183; H. Grünwald, M. Jung, R. Kukla; R. Adam, J. Krempel-Hesse, in: Metallized Plastics 5-6: Fundamental and Applied Aspects (ed. K. L.Mittal), VSP, Utrecht, 1998]. 3 Discussion on Plasma Polymerization Mechanism

• In 1960-1970ies some extensive and also controversial discussion on mechanism of polymerization were held - radical mechanism - ionic (ion-molecule reaction) - fragmentation and dissociation („atomic polymerization“). G. Möllenstedt, R. Speidel, Z. Angew. Phys., 13 (1961) 231; A. Bradley, J. P. Hammes, J. Electrochem. Soc., 110 (1963) 15; D. T. Williams, M. W. Hayes, Nature, 209 (1966) 769; V. M. Kolotyrkin, A. B. Gilman, A. K. Tsapuk, Uspechii chimii, 8 (1967) 1380; A. R. Denaro, P. A. Owens, A. Crawshaw, Europ. Polym. J., 4 (1968) 93 und 5 (1969) 471; A. R. Westwood, Europ. Polym. J., 7 (1971) 363; L. F. Thompson, K. G. Mayhan, J. Appl. Polym. Sci., 16 (1972) 2291; H. Yasuda, Plasma Polymerization, Orlando, Florida, Academic Press, 1986; • Jesch reported on the structure of plasma polymers. He describes formation of unsaturations (C=C, C ≡C), occurrence of insolubility (crosslinking), oxygen attachment to radicals at exposure to air, and the very important fact, the absence of IR absorptions in the 720-750 cm -1 range for each plasma polymer (indicator for the existence of [CH 2] 2 sequences as minimal retention of monomer structure in the polymer> molecule). K. Jesch, J. E. Bloor, P. L. Kronick, J. Polym. Sci. A1 (1966) 1487; P. L. Kronick, K. Jesch, J. E. Bloor, J. Polym. Sci. A1/7 (1969) 767;

4 Discussion on Plasma Polymerization Mechanism

• In 1971, A. R. Westwood found that the structure of plasma polymers is more regularly and defined in the sense of classic polymers the lower the power input to the plasma A. R. Westwood, Eur. Polym. J. 7 (1971) 363-375; • On the other hand the low plasma power induced the inclusion of monomer and oligomer moelcules into the polymer structure. Thus, the thermal stability of polymer layers becomes low because of the evaporation of these components at temperatures lower than 100°C L. F. Thompson, K. G. Mayhan, J. Appl. Polym. Sci. 16 (1972) 2291; • Tibbitt summarizes all knowledge on structure of plasma polymers and designed models of soluble and crosslinked ethylene plasma polymers another for plasma polymerized toluene J. M. Tibbitt, A. T. Bell, M. Shen, J. Macromol. Sci., Chem., A10, (1976) 513; J. Friedrich, H. Wittrich, J. Gähde, Faserforsch. Textiltechn. / Z. Polymerenforsch. 29 (1978) 481; • Recently, this debate on mechanism was revitalized by comments of Short, Hegemann and d´ Agostino R. d´Agostino, P. Favia, R. Förch, C. Oehr, M. R. Wertheimer, Plasma Proc. Polym. 7 (2010) 363; D. Hegemann, D. A. Steele, R. D. Short, Plasma Proc. Polym. 7 (2010) 365].

5 Energy distribution in Plasma

electrical field plasma

acceleration of electrons →→→ kinetic energy

elastic collision inelastic collision

excitation dissociation, ionization ion-molecule reaction fragmentation

gas heating superelastic collisions emission recombination

chemical reactions

product formation

deposition dielectric loss heating radiation absorption solid 6 Electron Energy Distribution Function Elektroneneinfangquerschnitt 0,8 8 )

ε Electron energy distribution 0,7 7 function (EEDF) of low-pressure 0,6 6 glow discharge plasmas plotted ε = 1.0 eV for average electron energies of 0,5 hochenergetischer "Schwanz" 5 der Elektronenenergieverteilung 1.0 eV and 3.0 eV as well as 0,4 4 showing electron capturing function of benzene. 0,3 3 σ Gray= high-energy tail of EEDF ( ε 0,2 2 (10) and dissociation energies of C-C ε = 3.0 eV -18 and C-H bonds in polymers

0,1 1 cm Elektronenenergieverteilungsfunktion f( Elektronenenergieverteilungsfunktion 2

0,0 0 ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9101112 Elektronenenergie ε (eV)

Freie Radikalkettenpolymerisation (z.B. Polymerisation von Styrol) ≈ 0 eV C-H- und C-C-Dissoziation ≈ 3 eV (→ Radikalbildung → Oxidation und Vernetzung)

Ionisation 5-10 eV Aufspaltung aroma- tischer Ringe ≈ 11 eV

7 Proposed Plasma Polymerization Mechanism

B. V. Tkachuk, V. V. Bushin, V. M. Kolotyrkin, N. P. Smetankina, Vysokomol. Soedin. A9 (1967) 2018; P. M. Hay, Adv. Chem. Ser. 80 (1969) 350; M. J. Vasile, G. Smolinsky, J. Electrochem. Soc., 119 (1972) 451; H. Yasuda, C. E. Lamaze, J. Appl. Polym. Sci., 17 (1973) 1519; H. Yasuda, C. E. Lamaze, J. Appl. Polym. Sci., 17 (1973) 1533; Cr. Simionescu, N. Asandei, F. Dénes, M. Sandulovici, Gh. Popa, Europ. Polym. J., 5 (1969) 427

"condensed" plasma polymers ("dust") Gas phase and adsorption layer models for location of deposition plasma polymerizatio n gas phase substrate substrate

gas phase model

monomer molecules

substrate

adsorption and chemical linking substrate

adsorption layer model

V. M. Kolotyrkin, A. B. Gilma, A. K. Tsapuk, Uspechii Chimii 8 (1967) 1380; A. Bradley, J. Hammes, J. Electrochem. Soc. 110 (1963) 59; T. Williams, M. W. hayer, nature 209 (1966) 769; I. Haller, P. White, J. Phys. Chem. 9 (1967) 1784; A. M. Mearns, Thin Solid Films 3 (1969) 201; A. B. Gilman, V. M. Kolotyrkin, V. N. Tunizki, Kinetika i Katalis 10 (1970) 1267; J. R. Hollahan, R. P. McKeever, Adv. Chem. Ser. 80 (1969) 272; J. R. Hollahan, Makromol. Chem. 154 (1972) 303 8 Proposed Plasma Polymer Structure

Proposed model of cw-plasma produced polyethylene

J. M. Tibbitt, A. T. Bell, M. Shen, J. Macromol. Sci., Chem., A10 (1976) 513

Proposed structure of cw-plasma produced polytoluene

J. Friedrich, H. Wittrich, J. Gähde, Faserforsch. Textiltechn. / Z. Polymerenforsch. 29 (1978) 481

9 Hydrogen Loss during Polymerization

Theoretical and CHN analysis- 140 measured hydrogen (nitrogen) ratio in a theoretical value for the 1:1 styrene - allyl alcohol copolymer plasma-deposited styrene-allyl alcohol 120 (1:1) copolymer continuous-wave pulsed plasma plasma

100

hydrogen

80 0.8 H and N concentration per 100 H N C 100 per and concentration 0.4 nitrogen 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 duty cycle

10 „Quasi-“Hydrogen Plasma

J. Friedrich, H. Wittrich, J. Gähde, Faserforsch. Textiltechn. / Z. Polymerenforsch. 29 (1978) 481-489 „8-maliger C-D-Austausch im Rohr“ dc-Entladung, auch als HF-Entladung „27-maliger Auf- und Abbau im cw-Plasma“

20 Ar+Toluol 15 Ar 10 in AE in

T 5 e Elektronen temperatur 0 Positive Säule 0 20 40 60 80 100 Rohrlänge in cm 12 100 10 Umsatz 80 Umsatzin% 8 60 6 Rate 40 in AE in 4 2 Rate 20 Schichtab- 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 cm scheiderate 0 0 0 20 40 60 80 100 Rohrlänge in cm Rohrlänge 60 Aromatengehalt 40 Toluol in % in gehalt 20

Aromaten- 0 Toluol + H Gasentnahme Schichtproben 2 0 20 40 60 80 100 Sonde Rohrlänge in cm 30 CH Toluol + H 20 3 2 -Gehalt in % in 3

10 Toluol

CH 0 0 20 40 60 80 100 Rohrlänge in cm 2 Toluol + H 2 1

pro 1 C 1 pro C/H-Gehalt Toluol H-Gehalt Schichtabscheidung von Toluol in 0 0 20 40 60 80 100 einem Strömungsrohr. Rohrlänge in cm 1,0 Elektronentemperatur, CD von d -Toluol x 8 0,5

pro 1 C 1 pro CH C/H u. D-Gehalt Umsatz/Abscheiderate, x 0,0 D u. H-Gehalt D u. Aromatengehalt, CH - 0 20 40 60 80 100 3 Rohrlänge in cm Gruppengehalt, CH-Gehalt und CD- 11 Gehalt von d -Toluol Deposition Rate vs. Pressure

Monomer flow, its 10 conversion to plasma polymer and unchanged monomer deposition rate in 8 and gaseous dependence on products pressure J. Friedrich, J. Gähde, H. Frommelt, w H. Wittrich, Faserforsch. Textiltechn. / o fl 6 r Z. Polymerenforsch. 27 (1976) 517- e plasma power does not allow m 522 o to polymerize all monomers n d o e

m p o s 4 it io n r a monomer flow= te monomer flowmonomer [a.u.] deposition 2 rate conversion to plasma polymer

0 0 2 4 6 8 10 pressure [a.u.]

12 Molar Mass, Pressure, Wattage

Deposition rates of cumene-C H CH(CH ) styrene-C H 6 5 3 2 16 8 8 different „monomers“ benzene-C H p-xylene-C H (CH ) 12 6 6 6 4 3 2 of homologues rows butadiene-C H toluene-C H CH 4 6 6 5 3 8 acetylene-C H cyclohexene-C H were measured in 2 2 6 10 4 cyclohexane-C H dependence on their n-hexane-C H 6 12 6 12 0 molecular weight, on 0 20 40 60 80 100 120 140 pressure and wattage Molar mass of monomer [g/mol] ina cw-rf low-pressure 6 styrene discharge 4 benzene J. Friedrich, J. Gähde, H. Frommelt, H. Wittrich, Faserforsch. Textiltechn. / 2 n-hexane Z. Polymerenforsch. 27 (1976) 517- 522 0 0 10 20 30 40 50

Deposition Deposition rate [nm/s] Pressure [Pa]

6 styrene benzene 4 acrylonitrile 2 n-hexane 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Power [W] 13 Plasma vs. Chemical Reactions

•Chemical thermodynamics

•Statistic fragmentiation and dissociation

•Statististic (random) recombination of fragments, radicals and atoms

•Formation of thermodynamicly preferred products, stable in the plasma

(solid: SiO 2; gaseous: CF 4, CO 2, H 2O…)

•Kinetics, Quenching etc.

Chemical reactions Defined product

Plasma

Statistical reactions Irregular product

14 Advantage of Pulsed Plasma

rf-pulses (t ) ii+ on

plasma-less dark phase (t off ) Schematics of rf pulsing Mechanismus der gepulsten Plasmapolymerisation: Kurze Pulse = Monomeraktivierung und Monomerfragmentierung Chemische Effekte R + e- →→→ R• + e ´- Aktivierung Unerwünschte Effekte R + e- →→→ r + r ´+ r ´´ + H Fragmentierung Dunkelphase = Radikalketten-Fortpflanzung und Polyrekombination Chemische Effekte R• + R →→→ RR • Kettenfortpflanzung Unerwünschte Effekte r+r ´+r ´´ →→→ r r ´r´´ Polyrekombination Mechanismus der kontinuierlichen (cw) Plasmapolymerisation: Kontinuierliches Plasma = Fragmentierung + Polyrekombination

15 Plasma and Chemical Polymerization

16 Tendency for Chemical Polymerization

Verbindungsklasse Monomer Polymerisationstendenz Nebenreaktionen

Vinyl Styrol groß Vernetzung

Butadien groß Vernetzung

Acryl Acrylsäure groß Decarboxylierung

MMA groß Esterspaltung

Acrylnitril groß CN-Umlagerung

Allyl Allylalkohol gering OH-Oxidation

Allylamin gering Oxidation

Alken Ethylen minimal Vernetzung

Alkin Acetylen nahezu Null Vernetzung, Substitution Aromat Benzen keine Vernetzung

Aliphat n-Hexan keine Vernetzung

17 Nearly Complete Absence of Indications for Chemical Polymerization

2100 2000 1900 1800 1700 1600 0,004 reference polystyrene 100

0,003 Plasma polymerized styrene, γγγ partial loss and changing 90 CH-Arom 0,002 plasma polymerized styrene continuous-wave, 50 W in substitution

0,001 80

0,000 pulsed plasma polymerized styrene duty cycle 0.1, 50 W

-0,001 70 2100 2000 1900 1800 1700 1600

wavenumber [cm -1 ] Existence of rocking 1,004 ρρρ ≈≈≈ -1 CH2 at 730 cm as criterion for chemical 1,002 γ CH polymerization of arom 100 W cw-Plasma ethylene in the FTIR- 1,000 spectrum plotted for ρ(CH ) 2 n>4 pulsed plasma and ρ(CH ) 0,998 2 n>4

Transmission in Transmission AE in 15 W ρ propyl continuous-wave γ CH Pulsplasma arom polymerized PE in the 0,996 range of wavenumbers J. FRIEDRICH, R. MIX, G. KÜHN, SURFACE COATINGS-1 TECHNOL., 174-175 (2003) 811 700 720 740 760 780 800 between 700-800 cm -1 Wellenzahl in cm 18 Deposition Rates cw ↔ pp

Monomer Kontinuierliches Plasma Gepulstes Plasma

Acetylen 100 90

Ethylen 100 100

Styrol 100 220

Acrylsäure 100 105

Allylakohol 100 65

Allylamin 100 65

Ratio of deposition rates of plasma- produced polystyrene in the continuous-wave and pulsed rf plasma mode

19 Comparison of Basic Conditions

Eigenschaften/Unterschiede Chemische Polymerisation kontinuierliche (cw)- Gepulste Plasmapolymerisation Plasmapolymerisation

Zur Initiierung einer radikalischen 1.0 – 1.5 eV ≈ 5 eV ≈ 5 eV Kettenpolymerisation notwendige (typische kinetische Energie Energie der Elektronen im Plasma)

Zur Dissoziation von C-C- oder C-H 3 eV 3 eV 3 eV Bindungen notwendige Energie

Zur Fortpflanzung einer radikalischen ≈ 0 eV ≈ 5 eV ≈ 0 eV Polymerisation notwendige Energie (exotherme Reaktion, d.h. < 0 eV) Energieumsatz pro Monomermolekül 0.0015 eV ≈ 100 (10-1000) eV ≈ 10 eV während des Passierens der ∆E =10 5 ∆E =10 4 Entladungszone Flüssigphase Niedriger Gasdruck (10 14 Niedriger Gasdruck (10 14 Druck (10 22 Moleküle/cm³) Moleküle/cm³) ∆p =10 8 Moleküle/cm³) ∆p =10 8 Existenz ordnender bzw. Lösungsmittelmolekülkäfig Hohe Anzahl an Hohe Anzahl an orientierender (katalytischer, Freiheitsgraden für Freiheitsgraden für epitaktischer) Effekte Gasmoleküle beim Anhaften Gasmoleküle beim Anhaften an reaktiven Zentren an der an reaktiven Zentren an der Oberfläche Oberfläche Anwesenheit von gering (Kettentransfer) Sehr hoch wegen geringer Sehr hoch wegen geringer Kettenterminierungsprozessen Teilchendichte und damit Teilchendichte und damit geringer Anhaftrate, dadurch geringer Anhaftrate, dadurch Disproportionierung, Disproportionierung, Rekombination Rekombination Post-Polymerisationsreaktionen abwesend Kontinuierliche Bestrahlung zeitweilige Bestrahlung mit UV mit UV < 200 nm, < 200 nm, kontinuierliches kontinuierliches Bombardement mit Teilchen Bombardement mit Teilchen im Randschichtpotential im Randschichtpotential 20 Plasma Polymerization Modes

1. plasma-induced (chemical or radical) polymerization to linear or branched products: A•+nA → An+1 • 2. polymerization in the continuous-wave plasma by monomer fragmentation and their (radical) polyrecombination to strongly irregularly formed polymers : ABCDE →A+B+C+D+E →DFACB 3. co-polymerization in the continuous-wave plasma by comonomer fragmentation and their (radical) polyrecombination to randomly formed “copolymers”: AB + CD → DACB 4. pulsed-plasma polymerisation and pressure-pulsed plasma polymerization to products with higher contents of linear products: A•+nA → An+1• 5. pulsed-plasma co-polymerisation and pressure-pulsed plasma co-polymerization to copolymers with higher contents of linear sequences: AB + CD → ABCD 6. plasma polymerization in underwater plasma and glow-discharge electrolysis : OH•+nA → HO-An• 7. polymerization in adsorption layers initiated by electrospray : [AB] n → [AB]n 8. chemical grafting onto radicals or functional groups of plasma polymers or plasma- exposed polymer surfaces [V. V. Korschak, Dokl. Akad. Nauk 151 (1963) 1332 ]: [A(NH2)]n + nHOC(CH2)3-CHO → [A(N=CH(CH2)3-CHO)]n

9. polymerization in the after glow by neutral excited species produced in the plasma [L. S. Tuzov, A. B. Gilman, A. N. Schtschurorov, V. M. Kolotyrkin, Vysokomol. Soedin. 11 (1967) 2414; S. E. Kuprianov, J. eksp. i teor. Fisikii 48 21 (1965) 468 ] : Ar* + A → Ar + A • → A•+nA → An+1 • Radical Chain-Growth Polymerization

• Plasma-produced radicals, radical fragments, radical-sites at solid surfaces etc. initiate a classic chain- growth polymerization to polymer molecules P by continuous addition of monomer molecules M, which can be undergo a classic radical polymerization such as acrylic or vinyl monomers: → fragment• + M Pi• → Pi• + M •Pi+1 Free radical terminations ( recombination ) dominate the ending of chain growth: → 2 P i• Pi-Pi Disproportionation and radical transfer are further termination mechanism [H .-G. Elias, An Introduction to Polymer Science, VCH, Weinheim, Germany, 1997 ].

• Polymerization reactions are equilibrium reactions, which are controlled by thermodynamics. They occur when the standard Gibbs energy is negative: ∆ 0 ∆ 0 ∆ 0 G p= H p-T S p=-RT log eKn, ∆ 0 ∆ 0 where H p is the standard polymerization enthalpy, S p the standard polymerization entropy, T temperature and Kn the equilibrium constant. Therefore, all introduced plasma energy is NOT needed, only for initiation minimal energy.

• It is scarcely noticed by physicist and chemists that intermolecular chain formation always competes with intramolecular ring formation using bifunctional monomers [ H.-G. Elias, An Introduction to Polymer Science, VCH, Weinheim, Germany, 1997 ]. Chain polymerization as shown before are bimolecular and kinetic controlled . Bimolecular gas phase reaction under low-pressure is seldom, at surface or at adsorption phase more probable. However, macro ring formation is a monomolecular reaction and more probable . Therefore, macrocycles should be produced during the polymerization prozess. The smaller the monomer concentration the higher is the proportion of cyclic molecules (Ruggli-Ziegler dilution principle). Moreover, thermodynamics controls the equilibrium between linear and cyclic species. The equilibrium constant of cyclization is a function of probability that two ends of a chain will meet. Macrocycles do not possess endgroups and therefore they show different properties and low-molecular weight .

22 Ion-Molecule Reactions

• Ion-molecule reactions may occur also in the plasma. The plasma can initiate an ionic polymerization similar to that of radicals: + → + Fragment + M Pi + → + Pi + M P i+1

• Ordinary ion-molecule reactions are not simple monomer additions as with radical or ionic polymerization. Simplest reaction is charge transfer without change of molecular weight from A to A A+ + A → A + A + or for different atoms A and B: A+ + B → A + B + + ∆E (energy surplus)

• More probable is the dissociative charge transfer , for example: + → + 0 He + CH 4 C(H 4-x) + 4-x H + He

• Ion-molecule reaction can also produce an increasing in molecular weight of the main product . The reaction enthalpy is contained in the side-product such as methane ion-molecule reactions [H . Drost, Plasmachemistry, Akademie-Verlag, Berlin, 1978 ]: + → + CH 3 + CH 4 C2H5 + H 2 + → + C2H5 + CH 4 C3H7 + H 2 etc.

23 Allyl Monomer Polymerization

• In free radical polymerization of allyl monomers, macroradicals are generated similar to free radical polymerization of vinyl monomers. Additionally terminations occur by degradative chain transfer to monomers leading to self- inhibition: ∼CH2-CH•(CH2-R) + CH2=CH(CH2-R) → ∼CH2-CH2(CH2-R) + CH2=CH-C•H-R [ H. G. Elias, Macromolecules, VCH, Weinheim, 1996 ]

• Propagation rate is not much greater than transfer rate, thus, the polymerization degree is usually not greater than 10-20

• However, chain transfer may be absent under low-pressure conditions

24 Energy Dose per Monomer

• Furthermost to the chemical chain-growth polymerization the continuous-wave (cw) plasma polymerization is far from chemistry. The basic process is the fragmentation of monomer molecules to atoms or fragments: ABCDEF + plasma → A + B + CD + E + F • The plasma presents a source of “unlimited” energy/enthalpy and it produces also particle and photon energies much higher then chemical bonds in polymers. Therefore, the exposure of monomer and polymer can be characterized as a permanent shower high-energy particles and radiation onto the molecules and the polymer surface. Therefore, it is negligible if the “monomer” can easily undergo a classic polymerization or not. Dienes, vinyl or acrylic monmers are not necessary for such plasma polymerization. Moreover, saturated monomers, monomers without reactive groups or inorganic gases and vapours form (easily) plasma polymers. • The fragmentation is enforced for all types of chemical substances. The fragments and atoms form a statistically randomly structured plasma polymer of highly irregular structure by polyrecombination . Hydrogen abstraction,

CO-, CO 2- and H 2O scission, cracking of aromatic rings produce additionally unsaturated film-forming intermediates , which also contribute to the plasma polymer formation. These intermediates produce a few defined structure elements within the polymer structure. However, the influence of this slightly more defined pathway on intermediates is dependent on the energy absorption of monomer molecules during their residence in the plasma zone. The higher the energy dose per monomer molecule the more dissociation occurs, the lower the energy dose the more units with monomer structure survive the plasma polymerization process. The energy dose per monomer can be expressed by the Yasuda-factor: (W (Wattage) = M (Molar Mass) / F (Monomer Flow) •[H. K. Yasuda, T. Hirotsu, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 16 (1973) 743; H. K. Yasuda, J. Polym. Sci., Macromol. Rev., 16 (1981) 119 ]. • Similar calculations were performed by Friedrich who referenced the consumed energy in Ws/mol or eV/mol to one monomer molecule during its residence time in the plasma [J . Friedrich, J. Gähde, H. Frommelt, H. Wittrich, Faserforsch. Textiltechn. / Z. Polymerenforsch. 27 (1976) 517 ]. Easily polymerizable (classic) monomers needs about 10 to 100 eV per molecule to convert the monomer to nearly 100% to polymer layer . Low-molecular-weight alkanes (aliphates) such as n-hexane need about 100-1000 eV for a 60% conversion to plasma polymer [J . Friedrich, H. Wittrich, J. Gähde, Faserforsch. Textiltechn. / Z. Polymerenforsch. 29 (1978) 481 ]. 25 Intermediates

CH CH2 HC CH HC CH HC CH HC CH HC CH HC CH

Reaction pathway for organic monomers to polystyrene-like plasma polymers after Neiswender, 1969 [D. D. Neiswender, Adv. Chem. Ser. 80 (1969) 338 ]

+ plasma + H Stille mechanism

R + plasma R

hexatriene radical triene

J. K. Stille, R. L. Sung, J. van der Kooi, J. Org. Chem. 30 (1965) 3116; L. S. Tuzov, A. B. Gilman, A. N. Schtschurorov, V. M. Kolotyrkin, Vysokomol. Soedin. 11 (1967) 2414 J. Friedrich, Plasma Germany, Aachen, 26 11 -2010 Polymerization via Intermediates

• Bradley classified all monomers in several categories in relation to ist behaviour at exposure to the plasma: I retention of monomer structure IIa fragmentation to large species with unsaturations

IIb polymerization of large fragments in concurrence to that of C2-fragments III polymerization exclusively of large fragments

IV polymerization exclusively of C 2-fragments [A. Bradley, J. Electrochem. Soc. 119 (1972) 1153].

• The cw plasma polymerization of acetylene, ethylene, butadiene and ethane also produced aromatic rings and therefore “polystyrene-like” structures. Following idea on polymerization mechanism was proposed:

D. D. Neiswender, Adv. Chem. + 2 Ser. 80 (1969) 338; F. J. Dinan, acetylene S. Fridman, P. J. Schirrmann, Adv. Chem. Ser. 80 (1969) 289; polymerization G. Rosskamp, PhD thesis, university Tübingen, 1971; A.Bradley, J. Electrochem. Soc. 119 (1972) 1153¸ J. Friedrich, polymerization J. Gähde, H. Frommelt, H. Wittrich, Faserforsch. Textiltechn. / Z. Polymerenforsch. 27 (1976) 599 cf. before butadiene -H2 + cf. before + -H2 ethylene cf. before

27 UV irradiation – skin effect

hn hn hn hn

etc.

1st monolayer 2nd monolayer 3rd monolayer 4th monolayer UV-initiated crosslinking during growing of plasma polymer layer monomer regular (classic) structure UV-irradiated crosslinked and radical rich layer radical allylalcohol-unit ethylene-unit skin from allyl alcohol hompolymer

Skin formation of homopolymer copolymer frim ethylene-allylalcohol (2:1) copolymer from ethylene-allylalcohol (2:1) after after finsihing the plasma finishing the plasma exposure formed by with defined and regular structure radical-initiated (selective) polymerization and composition after ending of Monomerfluß plasma exposure by post-plasma chemische Pfropfung von Monomermolekülen an radical-initiated chemical plasmaerzeugten Radikalstellen polymerization of remained C- Plasma-aus Plasma-an radicals and present monomer vernetzte, readikalenthaltende Schicht

J. Friedrich, Plasma Germany, Aachen, 28 11 -2010 Radicals in Plasma Polymers

Die eingeschlossenen Radikale können jedoch sehr leicht in einer Konkurrenzreaktion mit im Polymeren gelösten oder eindiffundierenden molekularen Luftsauerstoff zu Peroxyradikalen reagieren (R• + •O-O•→ ROO•). Erzeugung eingeschlossener Radikale

Erzeugung radikalischer "Vergraben" von Erzeugung von Erzeugung von Wachstumszentren Radikalen durch Radikalen in Biradikalen und sterisch an Polymeroberflächen Ablagerung weiterer Schichten durch bedingte unvollständige durch Plasmaeinwirkung Polymerschichten Bestrahlung mit Absättigung und fehlender UV aus dem Plasma Absättigung Plasmapolymerabscheidung Plasmastrahlung (hν) UV-Destrukturierung der wachsenden Plasmapolymerenschicht

vernetzte, Radikale enthaltende Schicht

G. Möllenstedt, R. Speidel, Z. Angew. Phys. 13 (1961) 231; A. R. Denaro, P. A. Owens, A. Crawshaw, Eur. Polym. J., 4 (1968) 93 und 5 (1969) 471; M. J. Vasile, G. Smolinsky, J. Electrochem. Soc., 119 (1972) 451; H. Yasuda, C. E. Lamaze, J. Appl. Polym. Sci., 15 (1971) 2277, 17 (1973 1519, 1533; K. F. Jesch, J. E. Bloor, P. L. Kronick, J. Polym. Sci. A-1, 4 (1966) 1487; P. L. Kronick, K. F. Jesch, J. E. Bloor, J. Polym. Sci., Part A-1: Polym. Chem., 7 (1969) 767; M. Kryszewski, Pure Appl. Chem., 31 (1972) 21; Cr. Simionescu, N. Asandei, F. Dénes, M. Sandulovici, Gh. Popa, Europ. Polym. J., 5 (1969) 427 J. Friedrich, Plasma Germany, Aachen, 29 11 -2010 Proposed „Pseudo“ Kinetics Based on Radical Mechanism

• Kassel beispielsweise formulierte die plasmaelektrische Umwandlung von Methan in Acetylen [ L. S. Kassel, J. Amer. → → → → → Chem. Soc., 54 (1932) 3949 ]: CH 4 k1 C2H6, C 2H6 k2 C2H4, C 2H4 k3 C2H2, C 2H4 k4 Endprodukte, CH 4 k5 C2H2, → → → C2H6 k6 C2H2, CH 4 k7 C2H4, C 2H4 k8 Endprodukte. Da Methan nicht schichtbildend ist, muß eine Umwandlung in ein schichtbildendes Intermediat (Acetylen und Ethylen) erfolgen. Anschließend können dann auch größere schichtbildende Zwischenprodukte gebildet werden • Neiswender-Mechanismus: → → → C2H2 C4H4 C6H6 C8H8. • Denaro proposed 3 steps in a radical mechanism (1969): → a) chain growing R n• + M Rn+1 • → b) radical recombination R n• + R m• Pn+m → c) trapping of radicals (loss of radicals) R n• Rn• (trapped). Using the BET-equation for multilayer adsorption and other assumptions following rate equation was derived: R= r p (p+A+[A 2+Br] -1/2 )-1, with r-radical formation rate, p-monomer pressure, A and B constants [ A. R. Denaro, P. A. Owens, A. Crawshaw, Europ. Polym. J. 4 (1968) 93; A. R. Denaro, P. A. Owens, A. Crawshaw, Europ. Polym. J. 5 (1969) 471 ]. • In 1971, H. K. Yasuda creates an improved and widely accepted kinetic model considering the role of inert gas (X) additions as energy transmitter to organic monomers (M) [H. Yasuda, Plasma Polymerization, Orlando, Florida, Academic Press, 1986]. → M M* (k 1) and → X X*(k 2), energy transfer → → X* + M X + M* (k 3), known as Penning ionization, followed by the initiation step M* M• (k i) and chain growth → → M• + M MM• (k p) or M n• + M Mn+1 •. Following equation was derived fort the deposition rate: 2 R=k ikpk1[M] (1+k 2k3/k 1[X]). This equation agrees with an empirical created function R= a[p ]2[1+b(p )], where a and b are constants. M gas 30 Proposed „Pseudo“ Kinetics (Radical)

• 1971 schuf Yasuda ein weithin anerkanntes (pseudo-) kinetisches Modell, basierend auf elektronischer Anregung der Monomermoleküle (M) bzw. Trägergasatome (X) unter Berücksichtigung der für jeden Teilprozeß charakteristischen Geschwindigkeitskonstante k [ H. Yasuda, C. E. Lamaze, J. Appl. Polym. Sci., 15 (1971) 2277 ]:

M → M* (k 1) und X → X*(k 2), der Energieübertragung X* + M →X + M*(k 3), ggf. Penning-Ionisation, dem Initiierungsschritt M* → M•(k i) und schließlich der Kettenfortpflanzung M• + M → MM•(k p) bzw. Mn• + M →Mn+1 •. Daraus ergibt sich folgende Gleichung für die Wachstumsrate R in der für die chemischen Kinetik üblichen Schreibweise: 2 R =k i kp k1 [M] (1+k 2 k3 /k 1 [X]), mit k1, k2, k3, kp = Geschwindigkeitskonstanten für die jeweiligen Teilreaktionen, [M] =Monomerkonzentration, [X] =Trägergaskonzentration, die nach Vereinfachung folgendes Aussehen hat: 2 R = a [p M] [1 + b p gas ], mit p M = Monomerdruck , p gas = Gas- bzw. Gesamtdruck, a, b = dimensionsbehaftete empirische Konstanten • Tiller und Friedrich unterschieden zwischen chemischem Kettenwachstum (A) analog einer Polymerisation und (Poly-) Rekombination von Fragmenten (B) [J . Friedrich, J. Gähde, H. Frommelt, H. Wittrich, Faserforsch. Textiltechn. / Z. Polymerenforsch. 27 (1976) 599-603; H.-J. Tiller, U. Wagner, P. Fink, K. Meyer, Plaste u. Kautschuk, 24 (1977) 619 ]. Desweiteren

wurde die Entstehung der Plasmapolymeren in der Gasphase (M 0-Monomerkonzentration und B 2-Schichtbildung in der Gasphase) oder in der Adsorptionsschicht (M ads -Monomerkonzentration und B 1-Schichtbildung in der Adsorptionsschicht) berücksichtigt. Tiller formulierte für die Schichtbildungsrate P r unter Berücksichtigung der Teilprozesse:

Pr= P rA + PrB1 + P rB2 . Dabei legte Tiller folgende Elementarreaktionen zu Grunde: A) Strahlungs- und Partikelanregung, Kettenwachstum und Rekombination in der Adsorptionsphase:

Mads →R• (k 1) ; R•+M ads →R2• (k 2); Rn• + R m•→Pn+m (k 3) B1) Strahlungs- und Partikelanregung, Fragmentierung und Rekombination in der Adsorptionsphase:

Mads →R• (k 4); R•+R´•→P (k 5); B2) Strahlungs- und Partikelanregung, Fragmentierung und Rekombination in der Gasphase:

Aads →R• (k 4); M 0→R0•; R•+R 0•→P ν -1/2 3/2 Für PrA und rein chemisches Kettenwachstum gilt dann: PrA =k 2[R•][M ads ]=k 2(k 1/k 3 [h ]) [M] 2 31 und für PrB1 und das Wachstum durch Rekombination in der Adsorptionsschicht: PrB1 =k 5[R•] =k 4k5[I hν][M ads ] und in der Gasphase: P =k [I ][M ]. Für die Gesamtwachstumsrate folgt: P =k (k /k )1/2 [M ]3/2 [I ]1/2 + k k [I ][M ]+ Proposed „Pseudo“ Kinetics (Radical)

• Tibbitt schließlich gelangte zu einer sehr anschaulichen Modellvorstellung von der Struktur der Plasmapolymeren, der er ein entsprechendes kinetisches Modell zur Entstehung der Schichten zur Seite stellte [J . M. Tibbitt, A. T. Bell, M. Shen, J. Macromol. Sci. Chem., A10, (1976) 513 ] . Er betrachtete die üblichen radikalischen Polymerisationsprozesse (Initiierung und Kettenfortpflanzung) und lokalisierte sie sowohl in die Gas- als auch die Adsorptionsphase. Unter Berücksichtigung der Adsorptionskoeffizienten und bestimmter Plasmakenngrößen erfolgte eine Verknüpfung verschiedener Einflussgrößen auf die Schichtabscheidung: → e + M g + ki 2 R g• + e´ Initierung → S + R g• + kpg Rs• Radikal-Adsorption → Rg•Mg + kpg 2 R g+1 • Homogene Kettenfortpflanzung → Rs•Mg + kps 2 R s+1 • Heterogene Kettenfortpflanzung e-Elektron, M-Monomer, R-Radikal, S-Substrat, G-Gas, k-Geschwindigkeitskonstante. Die Polymerisationsrate ergab

sich dann zu: r p=(0,5d kpg +K Rkps ) [M g][R g],

mit K R-Adsorptionskoeffizient der Radikale an der Elektrodenoberfläche [R s]=K R[R g], d-Abstand der Elektroden. Zur Lösung der Gleichung müssen die Monomer- und die Radikalkonzentration bekannt sein. Dann ergibt sich: 2 τ τ τ rp= [M g] 0 2ac[1-exp-(a-b) ]/[(a-b)exp(a+b) ] mit a= ki[e], b=(2/d) ka[S], c=(0,5d) ki+kps , =V/Q mit Q=Monomerflußrate und V=Volumen der Plasmazone. • Die Gruppe um Baddour verlegte die Aktivierungsprozesse der Moleküle in die Gasphase und die Schichtfortpflanzung in die Adsorptionsschicht, wobei Elektronenstöße mit dem Monomer die Polymerisation auslösen sollten [D. K. Lam, R. F. Baddour, A. F. Stancell, J. Macromol. Sci.-Chem., 10 (1976) 421 ]. • Morita postulierte für Hochfrequenzplasmen wegen der darin oszillierenden Ladungsträger ebenfalls einen radikalischen Mechanismus, während im Niederfrequenzbereich ionische Mechanismen dominierten sollten [S . Morita, G. Sawa, M. Ieda, J. Macromol. Sci.-Chem. 10 (1976) 501 ]. • Shen und Bell benutzten eine bindungsenergetische Betrachtungsweise der organischen, zu polymerisierenden Substanzen und bezogen sich auf einen radikalischen Mechanismus mit der Begründung, dass in elektrischen Entladungen etwa um den Faktor 10 4 höhere Konzentrationen an Radikalen im Vergleich zu denen der Ionen gefunden werden [ M. Shen, A. T. Bell, Plasma Polymerization, ACS Symp. Ser. 108 (1979) 1 ].

32 Kinetics - Ion-Molecule Reactions

• Erste Modellvorstellungen auf Basis eines ionischen Mechanismus und der adsorbierten Moleküle auf der Substratoberfläche entwickelten Williams und Hayes 1966 [ D. T. Williams, M. W. Hayes, Nature 209 (1966) 769 ]. Die Polymerisationsrate wurde mit m= α• I • t beschrieben, wobei m die abgeschiedene Polymermasse pro Fläche ist, α eine von der Adsorption abhängige Konstante, I die Stromdichte an der betrachteten Elektroden (Wechselstrom, kHz) und t die Abscheidezeit sind. • 1970 vervollkommnete Poll dieses physikalische Modell durch Betrachtung der Transportrate der Ionen zur Oberfläche, die durch die ambipolare Diffusion und die elektrische Randschicht kontrolliert wird [ H.-U. Poll, Z. Angew. Phys., 4 (1970) 260 ]. Das Modell von Poll basiert auf einem ionischen Initiierungsschritt: P + e - → P+ + e -´, dem dann radikalische Schritte folgen. Zunächst sollen die positiven Ionen sehr schnell rekombinieren [ H. Drost, Plasmachemie, Akademie-Verlag, Berlin, 1978 ]: P+ + e - → P* → 2 P•. 2 Es folgt: dP•/dP=k 1j (j-Stromdichte). Das Polymerwachstum ist das Produkt aus Radikal- und γΦ Monomerteilchenkonzentration. Unter Zugrundelegen des Langmuir-Adsorptionsmodells ergibt sich: dn/dt= (1-n/n 0)- τ γ Φ τ n/ , wobei sind: -Haftkoeffizient, -mittlere Stoßzahl der Wärmebewegung, n 0-Sättigungsbedeckung, -mittlere τ -13 Verweilzeit der Teilchen, 0-10 s, p-Gasdruck. Nach Berücksichtigung des Wirkungsquerschnittes der Teilchen bei der Polymerisation usw. ergibt sich das Wachstumsgesetz für P: γΦ γΦ -1 γΦ P= (1+Z e /J 0 2qn ∞) mit 1/n ∞=1/n 0+1/ Z. Dieser Mechanismus beachtet primär keine chemischen Mechanismen, was durchaus für die energiereichen, oft üblichen Plasmabedingungen zutrifft. • Westwood betrachtete 1971 die ionische (kationische) Ketten-Fortpflanzung als entscheidenden Schritt für die Polymerbildung bei der Plasmapolymerisation von Vinylchlorid [ A. R. Westwood, Europ. Polym. J. 7 (1971) 363 ]. • Thompson und Mayhan präsentieren 1972 ebenfalls einen kationischen Mechanismus, dem sie die größte Wahrscheinlichkeit beimaßen [ L. F. Thompson, K. G. Mayhan, J. Appl. Polym. Sci. 16 (1972) 2317]. Diesen Schluß zogen sie aus Experimenten, bei denen Radikalfänger-Zugaben zum Plasma keine Auswirkung auf die Schichtwachstumsrate zeigten. Den Initiierungsschritt vermuteten sie im Zerfall eines angeregten Monomermoleküls M* in bevorzugt M +, aber auch in M -, M•+, M•- oder in ein Ionenpaar P +und Q - (was aber relativ viel Energie benötigt). Diese Spezies sollten auch direkt durch einen unelastischen Elektronenstoß erzeugt werden können, wie beispielsweise M + e - → M+ + e -´+ e -´´. Die Kettenfortpflanzung sollte dann nach einem kationischen Mechanismus erfolgen: M+ + M → MM + 33 MM + + nM → M[M ]M + Plasma and Chemical Copolymerization

Unter Annahme einer alternierenden Copolymerisation sollte das Dazwischenschieben nicht-funktionalgruppentragender Bausteine zur einer Vergrößerung des Abstandes zwischen zwei benachbarten funktionellen Gruppen führen, womit deren Dichte je nach Zusammensetzung des Comonomerengemisches beliebig variiert werden kann. Die OH-Gruppendichte konnte beispielsweise bei Verwendung von Allylalkohol und Ethylen von 0 bis 30 OH/100 C beliebig variiert werden homopolymer A monomer A X X X X plasma polymerization

homopolymer B monomer B plasma polymerization

alt-copolymer A-B X X plasma co-polymerization +

34 Plasma and Chemical Copolymerization

homopolymer B monomer B plasma polymerization

alt-copolymer A-B X X plasma co-polymerization +

35 OH/COOH Retention vs. Mixing Ratio

OH COOH ethylene or butadiene [mol%]

100 80 60 40 20 0 maximal stoichiometric conc. 33 OH/100 C 36 100 W maximal stoichiometric conc.: 33 COOH / 100 C 30 32

ethylene 28 copolymerization homopolymerization 24 300 W 24 e en 20 yl 18 th

butadiene 16 12 12 styrene e 8 ien 6 tad bu OH-group [OH/100concentration C] 4

0 COOH-group [COOH/100concentration C] 0 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 allyl alcohol in comonomer mixture [Mol%] acrylic acid in comonomer mixture [mol%]

Yield in OH groups for Yield in COOH groups for plasma-initiated plasma-initiated copolymerization of allyl copolymerization of acrylic alcohol and butadiene, acid and butadiene, ethylene ethylene and styrene

J. Friedrich, Plasma Germany, Aachen, 36 11 -2010 OH-retention vs. Wattage/Duty Cycle for plasma-polymerized allyl alcohol

Nearly complete retention of all OH groups in the deposited plasma polymer; indication for preferred chemical reactions (?)

pure allyl alcohol surface: pure allyl alcohol surface: 35 35 33 OH groups/100 C atoms 33 OH groups/100 C atoms

30 30 f = 1000 Hz P = 300 W 25 25

20 20

15 15

10 10 f: 1000 Hz 5

5 duty cyle: 0.1 surfaceOH groups per 100C surfaceOH groups per 100C

0 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250 300 duty cycle wattage [W]

37 SEC Analysis of PS, PAAlc, PS-PAAlc

Soluble fractions plasma-polymerized P1 plasma-polymerized P3 P3/1 styrene P3 P2 styrene 1.0 (cw) 2 0.05 819.684 300 W / 1 (cw) 0.1 P3

300 W / 0.5 highest molar mass A

1 300 W / 0.3 0.3 styrene intensity intensity W(M) octamers 300 W / 0.1 0.5 300 W / 0.05 B 0

20 25 30 35 40 1000 10000 100000 retention volume [ml] molar mass M [g/mole] plasma-polymerized w plasma-polymerized P1 P4 P2 styrene-poly(allyl alcohol) P3 copolymer poly(allyl alcohol P3 duty cycle D 300 W / 1.0 (cw) poly(allyl alcohol) 0.05 homopolymer 0.1 300 W / 0.5 0.3 0.5

1.0 intensity

300 W / 0.3 A C intensity 300 W / 0.1 polystyrene homopolymer 300 W / 0.05 B 27 28 29 30 31 32 33 20 25 30 35 40 retention volume [ml] retention volumina [ml] 38