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Environmental in the Hydrological Cycle Principles and Applications

Vol. 1 R esources Programme Water for Peace

International Atomic Energy Agency and United Nations Educational, Scientific and CAtomsultural for Peace Organization (reprinted with minor corrections) Environmental Isotopes in the Hydrological Cycle

Principles and Applications

International Atomic Energy Agency and United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization (reprinted with minor corrections)

FOREWORD

The increasing demand for water in many regions Member States and access to information. The of the world has been generally translated into IAEA has played a key role over the years in intensive and too often unsustainable, exploita- capacity building, especially with regard to con- tion of water resources. In many instances, natu- ducting individualized and trainings on ral and man-made changes have profoundly af- how to use isotopes to improve water resources fected the local hydrological cycle. Under these management. circumstances, more detailed information is often This publication is a reprint of a six-volume joint required for a more precise assessment of wa- IAEA-UNESCO document released in 2001 as ter resources and for the adoption of sustainable part of the IHP-V International Hydrological management practices. Programme (Technical Documents in Hydrology, Environmental isotopes have been extensively No. 39). This document was originally edited by used during the last decades to address key as- W.G Mook and has been extensively used dur- pects of the water cycle, such as the study of ing the last decade in training courses, seminars the origin, dynamics and interconnections of for and workshops, by the IAEA and others, deal- example, groundwater, surface water and the at- ing with teaching the basic principles on the use mosphere. The use of environmental isotopes as of environmental isotopes in hydrology and re- tracers of the water has been extend- lated fields. The publication has been a success- ed beyond the classical applications of ful technical reference as a training tool, and has Hydrology and today, a growing number of other been translated into French and Spanish. It has scientific disciplines, ranging from atmospheric been distributed as hard copy and electronic files circulation to palaeoclimatology or ecology have in training packages and through the IAEA web incorporated isotopes as powerful tracers to bet- page. Now it is made available in the form of ter characterize systems and processes. IAEA Training Course Series in a single volume. Expanding the use of isotope hydrology tools The IAEA officer responsible for this publication to conduct hydrological studies relies on the ad- is Pradeep Aggarwal of the Division of Physical equate training of scientists and technicians in and Chemical Sciences.

PrEface

The availability of freshwater is one of the great Hydrology’ was realised in 1983 through the activ- issues facing mankind today — in some ways ity of the joint IAEA/UNESCO Working Group on the greatest, because problems associated with it Nuclear Techniques established within the frame- affect the lives of many millions of people. It has work of IHP, and it has been widely used as practi- consequently attracted a wide scale international cal guidance material in this specific field. attention of UN Agencies and related internation- In view of the fact that the IHP’s objectives in- al/regional governmental and non-governmental clude also a multi-disciplinary approach to the as- organisations. The rapid growth of population sessment and rational management of water re- coupled to steady increase in water requirements sources and taking note of the advances made in for agricultural and industrial development have isotope hydrology, the IAEA and UNESCO have imposed severe stress on the available freshwater initiated a joint activity in preparation of a series of resources in terms of both the quantity and qual- six up-to-date textbooks, covering the entire field ity, requiring consistent and careful assessment of hydrological applications of natural isotopes and management of water resources for their sus- (environmental isotopes) to the overall domain of tainable development. water resources and related environmental studies. More and better water can not be acquired with- The main aim of this series is to provide a com- out the continuation and extension of hydrologi- prehensive review of basic theoretical concepts cal research. In this respect has the development and principles of isotope hydrology methodolo- and practical implementation of isotope method- gies and their practical applications with some ologies in water resources assessment and man- illustrative examples. The volumes are designed agement been part of the IAEA’s programme in to be self-sufficient reference material for scien- nuclear applications over the last four decades. tists and engineers involved in research and/or Isotope studies applied to a wide spectrum of hy- practical applications of isotope hydrology as an drological problems related to both surface and integral part of the investigations related to wa- groundwater resources as well as environmental ter resources assessment, development and man- studies in hydro-ecological systems are presently agement. Furthermore, they are also expected to an established scientific discipline, often referred serve as ‘Teaching Material’ or text books to be to as ‘Isotope Hydrology’. The IAEA contributed used in universities and teaching institutions for to this development through direct support to re- incorporating the study of ‘isotopes in water’ in search and training, and to the verification of iso- general into the curriculum of the earth sciences. tope methodologies through field projects imple- Additionally the contents can fulfil the need for mented in Member States. basic knowledge in other disciplines of the Earth The world-wide programme of the International Sciences dealing with water in general. Hydrological Decade (1965–1974) and the sub- These six volumes have been prepared through sequent long-term International Hydrological efforts and contributions of a number of scien- Programme (IHP) of UNESCO have been an tists involved in this specific field as cited in each essential part of the well recognised interna- volume, under the guidance and co-ordination of tional frameworks for scientific research, edu- the main author/co-ordinating editor designated cation and training in the field of hydrology. for each volume. W. G. Mook (Netherlands), The International Atomic Energy Agency (IAEA) J. Gat (Israel), K. Rozanski (Poland), W. Stichler and UNESCO have established a close co-opera- (Germany), M.Geyh (Germany), K. P. Seiler tion within the framework of both the earlier IHD (Germany) and Y. Yurtsever (IAEA, Vienna) were and the ongoing IHP in the specific aspects of sci- involved as the main author/co-ordinating editors entific and methodological developments related in preparation of these six volumes, respectively. to water resources that are of mutual interest to Final editorial work on all volumes aiming to the programmes of both organisations. achieve consistency in the contents and layout The first benchmark publication on isotope hydrol- throughout the whole series was undertaken by ogy entitled ‘Guidebook on Nuclear Techniques in W. G. Mook (Netherlands). Mr.Y. Yurtsever, Staff Member of the umes and fully acknowledge the efforts and Isotope Hydrology Section of the IAEA; and achievements of the main authors and co-ordinat- Ms. A. Aureli, Programme Specialist, Division ing editors. of Water Sciences of UNESCO, were the Scientific It is hoped that these six volumes will contribute Officers in charge of co-ordination and provid- to wider scale applications of isotope methodolo- ing scientific secretariat to the various meetings gies for improved assessment and management and activities that were undertaken throughout of water resources, facilitate incorporation of iso- the preparation of these publications. tope hydrology into the curricula of teaching and The IAEA and UNESCO thank all those who education in water sciences and also fur- have contributed to the preparation of these vol- ther developments in this specific field.

Paris / Vienna, March 2000 TABLE OF CONTENTS

VOLUME I: INTRODUCTION — Theory, methods, review

The Global Cycle of water...... 1

ATOMIC SYSTEMATICS AND NUCLEAR STRUCTURe...... 19

Abundance and fractionation of stable isotopes ...... 23

ABUNDANCE VARIATIONS by NATURAL PROCESSEs...... 33 DECAY and production...... 43

EQUATIONS OF AND GROWTH...... 49 of the stable isotopes of C, O and H...... 55

NATURAL ABUNDANCE OF RADIOACTIVE ISOTOPES of C and H...... 75

CHEMISTRY OF CARBONIC ACID IN WATER...... 87

Water sampling and laboratory treatment...... 99 measuring techniques...... 107 natural isotopes of elements other than h, c, o...... 127 errors, means and fits...... 145

VOLUME II: Atmospheric water

The ...... 171

ISOTOPE METHODOLOGY...... 175

Stable isotope processes in the water cycle...... 181

Observed isotope effects in precipitation...... 197

TRITIUM IN the atmosphere...... 209

Isotopes De CO2 et O2 Atmospheriques...... 217

VOLUME III: Surface Water

BASIC CONCEPTS AND MODELS...... 243

Rivers...... 249

Estuaries and the Sea...... 273

LAKES AND RESERVOIRS...... 279

RESPONSE OF SURFACE WATER SYSTEMS TO CLIMATIC CHANGES...... 299 VOLUME IV: groundwater — saturated and unsaturated zone

Hydrogeology and aquifer characteristics...... 317

Tracers and transport...... 327

Geohydraulic aspects...... 333

Water–Rock interactions...... 343

Applications to low-Temperature systems...... 349

Applications tO high-Temperature systems...... 389

Planning and performance of multiple isotope studies...... 409

References...... 413

VOLUME V: Man’s impact on groundwater systems pOLLUTION SUSCEPTIBILITY OF AQUIFERS and pollution assessment...... 431

GROUNDWATER EXPLOITATION AND OVEREXPLOITATION...... 443 irrigation and the impact on groundwater quality...... 455

IMPACT OF URBANISATION ON GROUNDWATER...... 463

IMPACT OF LAND USE ON GROUNDWATER QUALITY...... 469

SAMPLING OF WATER — QUANTITIES, METHODS, points of ATTENTION ...... 477

Outlook to further applications...... 483

VOLUME VI: modelling modelling INTRODUCTION...... 495

LUMPED PARAMETER MODELS...... 497

COMPARTMENTAL MODEL APPROACHES TO GROUNDWATER FLOW SIMULATION...... 517

USE OF NUMERICAL MODELS TO SIMULATE GROUNDWATER FLOW AND TRANSPORT...... 541 Ar H He

C Kr

C ENVIRONMENTAL ISOTOPES in the H HYDROLOGICAL CYCLE O

C N S

He Ar

VOLUME I

INTRODUCTION Theory, methods, review

Willem G. Mook Centre for Isotope Research, Groningen Contribution de J.J., Free University, Amsterdam Titre original en Anglais: Environmental Isotopes in the hydrological cycle. Principles and applications IHP-V Technical Documents in Hydrology, Nº 39. UNESCO – IAEA 2001 Preface to volume I

The first volume in the series of textbooks on become greatly expanded by my colleagues in the environmental isotopes in the hydrologi- the next volumes. cal cycle is the result of a re-orientation and in part extension of the lecture notes I used during We felt that it is preferable that subjects of more the years I was teaching the hydrology students general interest to the other volumes, such as of the Free University of Amsterdam an annual the aqueous chemistry of inorganic , course in Isotope Hydrology. During these years the treatment of water samples in the field and in my colleague and friend, Joe Pearson, and I set the laboratory, the techniques of isotopic analy- ourselves to publish the lecture notes, but did not ses, the statistical treatment of data, should be find the time for the accomplishment of this task. treated in the first volume. Now I have come to realise how much he taught me and I gratefully acknowledge those days. This series of 6 volumes are meant to be text- books. This to certain requirements differ- The need for international agreement on defini- ent from the existing handbooks. Especially in tions and the use of symbols can not be sufficient- this introductory volume I have kept the number ly emphasised. In this introductory volume I have of references to literature minimal, in favour of aimed at consistency as well as mathematical and the readability of the text. physical correctness. However, it is unavoidable that, for historical reasons, the same consistency I owe much gratitude to the ‘former’ co-work- could not be continued in all subsequent volumes. ers of ‘my lab’ for their assistance in reading The important aim of this volume has the manuscript, making many corrections, point- been to present no equations dealing with iso- ing out subjects that were failing and explana- topes without the proper and understandable tions that could not well be understood, in short mathematical derivation. for their continuing hospitality. After an introductory chapter on the hydrologi- To my colleagues co-authors of this series I want cal cycle, this volume contains the principles of to express my appreciation for our highly stimu- radioactivity and of the isotope effects for stable lating and pleasant co-operation isotopes. The elements of , carbon and are being treated in detail, as they form the ‘heart’ of isotopic applications in the wa- ter cycle. The contribution of the other isotopes is discussed less extensively in this volume. Groningen, 29 February2000 Concrete isotopic applications in hydrology, here Willem G Mook only touched at in an illustrative manner, have

TABLE OF CONTENTS OF volume I

1. The Global Cycle of water...... 1 1.1. Introduction...... 1 1.2. The Hydrosphere...... 1 1.2.1. Origin of water on Earth...... 1 1.2.2. The hydro-tectonic cycle...... 2 1.2.3. Distribution of water over the various reservoirs...... 3 1.3. The global water budget...... 4 1.4. Components of the hydrological cycle...... 5 1.4.1. Evaporation ...... 5 1.4.2. Precipitation and atmospheric circulation...... 6 1.4.3. Discharge from the continents...... 8 1.4.4. Groundwater ...... 9 1.4.5. Continental water surplus and water use...... 12 1.5. The hydrosphere and global change...... 12 1.5.1. Climatic change...... 12 1.5.2. The human factor...... 14 1.5.2.1. Irrigation...... 15 1.5.2.2. Wetland drainage...... 15 1.1.1.1 Ground cover damage...... 15 1.5.2.3. Deforestation...... 16 1.5.2.4. Interbasin diversion...... 16 1.5.2.5. Streamflow management...... 16 1.5.2.6. land use changes...... 16 1.6. Isotopes in the hydrological cycle...... 16

2. ATOMIC SYSTEMATICS AND NUCLEAR STRUCTURe...... 19 2.1. Atomic structure and the periodic table of the elements...... 19 2.2. Structure of the ...... 19 2.3. Stable and radioactive isotopes...... 20 2.4. Mass and energy...... 20

3. Abundance and fractionation of stable isotopes ...... 23 3.1. Isotope ratios and concentrations...... 23 3.2. Isotope fractionation...... 23 3.3. Kinetic and equilibrium isotope fractionation...... 25 3.4. Theoretical background of equilibrium fractionation...... 27 3.5. Fractionation by diffusion...... 30 3.6. Relation between atomic and molecular isotope ratios...... 30 3.7. Relation between fractionations for three isotopic ...... 31

4. ABUNDANCE VARIATIONS by NATURAL PROCESSEs...... 33 4.1. Use of δ values and isotope references...... 33 4.2. Tracer concentration, amount of tracer...... 34 4.3. Mixing of reservoirs with different isotopic composition...... 35 4.3.1. Mixing of reservoirs of the same compound...... 35 4.3.1.1. Isotopic dilution analysis...... 36 4.3.2. Mixing of reservoirs of different compounds...... 37 4.4. Isotopic changes in Rayleigh processes...... 37 4.4.1. Reservoir with one sink...... 37 4.4.2. Reservoir with two sinks...... 38 4.4.3. Reservoir with one source and one sink, as a function of time...... 38 4.4.4. Reservoir with one source and one sink, s a function of mass...... 40 4.4.5. Reservoir with two sources and two sinks, with and without fractionation...... 40

5. RADIOnuclide DECAY and production...... 43 5.1. Nuclear instability...... 43 5.2. Nuclear decay and radiation...... 43 5.2.1. Negatron (β−) decay...... 43 5.2.2. (β+) decay...... 43 5.2.3. (EC)...... 44 5.2.4. Alpha (α) decay...... 45 5.2.5. Spontaneous and induced fission, ...... 45 5.3. Recoil by radioactive decay...... 45 5.4. Nuclear reactions...... 45 5.4.1. Natural production...... 46 5.4.2. Anthropogenic releases of ...... 46

6. EQUATIONS OF RADIOACTIVE DECAY AND GROWTH...... 49 6.1. law of radioactive decay...... 49 6.2. Half-life and mean life...... 49 6.3. Activity, specific activity and radionuclide concentration...... 50 6.4. Mixture of independent radioactivities...... 50 6.5. branching decay...... 50 6.6. Radioactive decay series...... 51 6.6.1. Secular equilibrium...... 51 6.6.2. Transient equilibrium...... 52 6.6.3. No-equilibrium...... 52 6.7. Accumulation of stable daughter product...... 53 6.8. Radioactive growth...... 53

7. NATURAl abundance of the stable isotopes of C, O and H...... 55 7.1. Table carbon isotopes...... 55 7.1.1. The natural abundance...... 55 7.1.2. Carbon isotope fractionations...... 55 7.1.3. Reporting 13C variations and the 13C standard ...... 59 7.1.4. Survey of natural 13C variations...... 59

7.1.4.1. Atmospheric CO2 ...... 60 7.1.4.2. and marine carbonate...... 60

7.1.4.3. Vegetation and soil CO2 ...... 60 7.1.4.4. Fossil fuel...... 60 7.1.4.5. Global carbon cycle...... 60 7.1.4.6. Groundwater and riverwater...... 61 7.2. Stable oxygen isotopes...... 61 7.2.1. The natural abundance...... 61 7.2.2. Oxygen isotope fractionations...... 62 7.2.3. Reporting 18O variations and the 18O standards...... 63 7.2.4. Survey of natural 18O variations...... 66 7.2.4.1. Seawater...... 66 7.2.4.2. Precipitation...... 66 7.2.4.3. Surface water...... 68 7.2.5. Climatic variations...... 68 13 18 7.3. Relation between C and O variations in H2O, HCO!, and CO$...... 68 7.4. Stable hydrogen isotopes...... 69 7.4.1. The natural abundance...... 69 7.4.2. Hydrogen isotope fractionations...... 70 7.4.3. Reporting 2H variations and the 2H standard...... 70 7.4.4. Survey of natural 2H variations...... 70 7.5. Relation between 2H and 18O variations in water...... 70

8. NATURAL ABUNDANCE OF RADIOACTIVE ISOTOPES of C and H...... 75 8.1. The radioactive carbon isotope...... 75 8.1.1. Origin of 14C, decay and half-life...... 75 8.1.2. Reporting 14C variations and the 14C standard...... 76 8.1.3. Survey of natural 14C variations...... 77

8.1.3.1. Atmospheric CO2 ...... 77 8.1.3.2. Vegetation and soils...... 78 8.1.3.3. Seawater and marine carbonate...... 78 8.1.3.4. Groundwater...... 78 8.1.4. 14C age determination...... 79 8.1.5. Dating groundwater...... 80 8.1.5.1. Dating groundwater with DIC...... 80 8.1.5.2. Dating groundwater with DOC...... 81 8.2. Relation between 13C and 14C variations...... 82 8.3. The radioactive hydrogen isotope...... 82 8.3.1. Origin of 3H, decay and half-life...... 82 8.3.2. Reporting 3H activities and the 3H standard...... 82 8.3.3. Survey of natural 3H variations...... 82 8.4. Comparison of 3H and 14C variations...... 83 8.4.1. Relation between 3H and 14C in the atmosphere...... 83 8.4.2. Relation between 3H and 14C in groundwater...... 84

9. CHEMISTRY OF CARBONIC ACID IN WATER...... 87 9.1. Introduction...... 87 9.2. Carbonic acid equilibria...... 87 9.3. The equilibrium constants...... 88 9.3.1. Ideal solutions...... 89 9.3.2. Seawater...... 89 9.3.3. brackish water...... 90 9.4. Carbonic acid concentrations...... 90 9.5. Examples for open and closed systems...... 93 9.5.1. Comparison of freshwater and seawater exposed to the atmosphere...... 93 9.5.1.1. For freshwater...... 94 9.5.1.2. For seawater...... 94

9.5.2. System open for CO2 escape and CaCO3 formation...... 95 9.5.2.1. Starting conditions...... 95

9.5.2.2. Escape of CO2 ...... 96

9.5.2.3. Precipitation of CaCO3 ...... 96

9.5.3. System exposed to CO2 in the presence of Caco3 ...... 97 9.5.4. Closed system, mixing of freshwater and seawater...... 97

10. Water sampling and laboratory treatment...... 99 10.1. Water sampling and storage...... 99 10.1.1. Sampling bottles...... 99 10.1.2. General field practice...... 99 10.1.3. Precipitation...... 100 10.1.4. Surface water...... 100 10.1.5. Unsaturated zone water...... 100 10.1.6. Groundwater...... 100 10.1.7. Geothermal water...... 101 10.2. laboratory treatment of water samples...... 101 10.2.1. The 18O/16O analysis of water...... 101

10.2.1.1. Equilibration with CO2 for mass spectrometric measurement...... 101 10.2.1.2. Other methods...... 102 10.2.2. The 2H/1H analysis of water...... 103

10.2.2.1. Reduction of water to H2 for mass spectrometric analysis...... 103 10.2.2.2. Other methods...... 103 10.2.3. The 3H analysis of water...... 103 10.2.3.1. Water purification...... 103 10.2.3.2. 3H enrichment...... 103 10.2.3.3. Preparation of gas for PGC of 3H...... 104 10.2.4. The 14C analysis of dissolved inorganic carbon...... 104 10.2.4.1. In the field...... 104 10.2.4.2. In the labo0ratory...... 105 10.2.5. The 13C/12C analysis of dissolved inorganic carbon...... 105

11. MEASURING techniques...... 107 11.1. for stable isotopes...... 107 11.1.1. Physical principle...... 107 11.2. Reporting stable isotope Abundance ratios...... 108 2 1 11.2.1. Measurement of H/ H in H2 ...... 108 15 14 11.2.2. Measurement of N/ N in N2 ...... 109 13 12 18 16 11.2.3. Measurement of C/ C and O/ O in CO2 ...... 109 11.2.3.1. Comparison with machine reference...... 109 11.2.4. Calibration...... 109 11.2.4.1. Isotopic corrections...... 110 18 11.2.4.2. O correction for water–CO2 equilibration...... 111 11.2.4.3. Normalisation...... 111 18 16 17 16 11.2.5. Measurement of O/ O and O/ in O2 ...... 113 11.3. Radiometry for radioactive isotopes...... 113 11.3.1. Gas counters...... 114 11.3.1.1. Ionisation chamber...... 114 11.3.1.2. Proportional counter...... 114 11.3.1.3. Geiger Müller counter...... 114 11.3.1.4. Counter operation...... 115 11.3.2. liquid scintillation spectrometer...... 116 11.3.2.1. Physical principle...... 116 11.3.2.2. Counter operation...... 116 11.4. Mass spectrometry for low-abundance isotopes...... 117 11.4.1. Principle and application of AMS...... 117 11.5. Reporting 14C activities and concentrations...... 118 11.5.1. The choice of variables...... 118 11.5.2. The standardisation...... 120 11.5.2.1. The question of isotope fractionation...... 120 11.5.2.2. The question of radioactive decay...... 120 11.5.2.3. Definition of the 14C standard activity...... 120 11.5.3. Final definitions...... 121 11.5.4. Special cases...... 121 11.5.4.1. Hydrology...... 122 11.5.4.2. Oceanography and atmospheric research...... 122 11.5.4.3. Geochemistry...... 123 11.5.4.4. Enhanced 14C radioactivity...... 124 11.5.4.5. 14C ages...... 124 11.5.5. Summary...... 124

12. NATURAl isotopes of elements other than h, c, o...... 127 12.1. ...... 128 12.1.1. Origin and characteristics...... 128 12.1.2. Experimental and technical aspects...... 128 12.1.3. Sources of 3He...... 128 12.1.4. Natural abundance...... 128 12.1.5. Applications...... 129 12.1.5.1. Principle of 3H/3He dating...... 129 12.1.5.2. Mass spectrometric measurement of 3H through 3He...... 129 12.2. ...... 129 12.2.1. Natural abundance...... 129 12.2.2. Experimental and technical aspects...... 129 12.2.3. Applications...... 130 INTRODUCTION

12.3. ...... 130 12.3.1. Origin and characteristics...... 130 12.3.2. Experimental and technical aspects...... 130 12.3.3. Natural abundance...... 130 12.3.4. Applications...... 130 12.4. ...... 130 12.4.1. Natural abundance...... 130 12.4.2. Experimental and technical aspects...... 131 12.4.3. Applications...... 131 12.5. ...... 131 12.5.1. Experimental and technical aspects...... 131 12.5.2. Natural abundance and isotope fractionation...... 131 12.5.3. Applications ...... 131 12.5.4. 18O/16O in nitrate...... 131 12.6. ...... 132 12.6.1. Origin and characteristics...... 132 12.6.2. Experimental and technical aspects...... 132 12.6.3. Natural abundance...... 132 12.6.4. Applications...... 132 12.7. ...... 132 12.7.1. Origin and characteristics...... 132 12.7.2. Natural abundance...... 133 12.7.3. Experimental and technical aspects...... 133 12.7.4. Applications...... 133 12.8. Sulphur...... 133 12.8.1. Experimental and technical aspects...... 133 12.8.2. Natural abundance...... 134 12.8.3. Applications...... 134 12.9. ...... 134 12.9.1. Radioactive 36Cl...... 134 12.9.1.1. Origin and characteristics...... 134 12.9.1.2. Experimental and technical aspects...... 134 12.9.1.3. Abundance in nature...... 135 12.9.1.4. Applications...... 135 12.9.2. Stable 35Cl and 37Cl...... 135 12.9.2.1. Natural abundance and applications...... 135 12.9.2.2. Experimental and technical aspects...... 136 12.10. ...... 136 12.10.1. Origin and characteristics...... 136 12.10.2. Experimental and technical aspects...... 136 12.10.3. Natural abundance...... 136 12.10.4. Applications...... 136 12.11. ...... 136 12.11.1. Origin and characteristics...... 136 12.11.2. Experimental and technical aspects...... 137

xviii 12.11.3. Natural abundance...... 137 12.11.4. Applications...... 138 12.12. ...... 138 12.12.1. Origin and characteristics...... 138 12.12.2. Experimental and technical aspects...... 139 12.12.3. Natural abundance...... 139 12.12.4. Applications...... 139 12.13. Decay series...... 139 12.14. The series ...... 139 12.14.1. 238U/234U...... 139 12.14.2. 230Th −234U dating...... 140 12.14.3. 226Ra and 222Rn...... 140 12.14.4. 210Pb...... 140 12.14.5. Experimental and technical aspects...... 141 12.15. The series...... 141 12.16. The series...... 142

13. ERRORS, means and fits...... 145 13.1. Errors...... 145 13.2. Precision and accuracy...... 145 13.2.1. Definitions...... 145 13.2.2. Significant figures and digits...... 145 13.2.3. uncertainties...... 146 13.3. Instrumental uncertainties...... 147 13.3.1. Mean values...... 147 13.3.2. Distribution of data...... 147 13.3.3. Standard deviation...... 148 13.3.3.1. Precision of data...... 148 13.3.3.2. Precision of the mean...... 148 13.4. Statistical uncertainties...... 149 13.5. error Propagation...... 149 13.5.1. Standard deviation...... 149 13.5.2. Weighted mean...... 150 13.6. Least-squares fit...... 150 13.6.1. Fit to a straight line...... 150 13.6.2. Fit to non-linear curves...... 151 13.7. Chi-square test...... 151

Symbols and units...... 153

Literature...... 155

References...... 159

The Global Cycle of water

1. The Global Cycle of water

1.1. Introduction to the electrons and the oxygen nucleus, which The global hydrological cycle together with gives the H2O molecule an electrical polarity or its driving force, solar radiation, forms the ba- dipole character. sic resource for primary biological production. In this chapter we will discuss the composition of It provides the water that is required for the as- the hydrosphere and the basic concepts of the hy- similation of carbon and plays an important role drological cycle and its interaction with atmo- in the supply of nutrients and their transport. spheric circulation. Subsequently, we will con- Moreover, the hydrological cycle is responsible sider the individual elements of the hydrological for the moderate and favourable temperature con- cycle, and their mutual interaction. Finally, atten- ditions prevailing on Earth through its linkage with the global atmospheric cycle. tion is paid to the impact of climatic change and man’s interference with the hydrological cycle. The hydrosphere is the interconnection between the biosphere, the atmosphere and the litho- sphere, notably integrating the fluxes of water, 1.2. The Hydrosphere energy and geochemical compounds. 1.2.1. Origin of water on Earth Water is able to execute these tasks because of a number of exceptional properties: Most probably water has been in our solar system from the beginning and was formed by the ther- (1) high and universal dissolving power, es- monuclear fusion process that produced the el- sential for distributing geochemical mate- ements of the periodic system and their com- rial and to transport nutrients and to remove pounds. The total amount of water contained on waste substances from living organisms Earth is estimated at some 0.4% by volume, suf- (2) high surface tension, causing high capillary ficient to form a sphere of ice with a diameter of forces; together with osmotic forces, this almost 2500 km and a volume of 8.2 × 109 km3. enables water and solute transport within Most of this water is chemically and physically organisms and maintaining a high cellular bound in rocks and minerals within the crust and tension. mantle. The amount of free water, forming the hy- (3) large heat capacity and heat of vaporisa- drosphere, is estimated at 1.4 × 109 km3 — i.e. tion, inherent to its role as energy transporter 17% of the total amount of water on Earth — of (4) maximum density above freezing point, at which 96% is stored in the oceans as saline water. 4°C; this anomaly causes freezing to proceed It is generally accepted that most of the water in from the surface downward, slowing down the hydrosphere has originated from degassing of both the heat release and the advancement of the Earth’s mantle by volcanic eruptions and sur- the freezing process, thus protecting living facing lava (basalt) in the course of the 5 billion organisms years of the Earth’s existence. The production (5) high freezing and boiling point relative to by this process is estimated at about 1 km3/year. its molecular weight, in comparison with However, it is known that Earth is also exposed

similarly structured compounds, such as H2S to collisions with cosmic material, including ice and H2Se; compared to these compounds, comets. An extraterrestrial origin of at least part these temperatures would be between –50 of the Earth’s water is therefore likely. Some of and –100°C. the other planet’s satellites and many comets con- All these properties are related to the high co- sist almost completely of ice. A well-known ex- hesion and pseudo-crystalline structure of wa- ample is Halley’s Comet. A rough estimate gives ter. This structure is caused by the eccentric- a total amount of water in our solar system, that is ity of the positive hydrogen nuclei with respect 100 000 times the mass of water in our oceans [1].

1) Original version by J.J. de Vries, professor of hydrology, Free University, Amsterdam

1 INTRODUCTION

1.2.2. The hydro-tectonic cycle the associated volcanic and magmatic activity. As explained before, the Earth’s hydrosphere ac- This entire process is referred to as the hydro- quires water both from the mantle and possibly tectonic cycle. This cycle acts on a geologic time from space, a gain of the order of 1 km3/year. scale of millions of years and is quantitatively On the other hand, a smaller quantity escapes negligible compared to the amount and distribu- into space and another unknown amount returns tion of water in the present hydrological circula- to the mantle through plate-tectonic processes. tion at the Earth’s surface and the lower atmo- This process is driven by thermal convection cur- sphere. The difference in dynamics of this hydro- rents, which move the rigid lithosphere as a co- logical cycle and the hydro-tectonic cycle is also herent layer over the more plastic asthenosphere reflected in the respective energy fluxes involved. (Fig. 1.1). Magma moves upward into fractures The driving force behind the hydrological cycle, (spreading centres) in the ocean floor, where it solar radiation, produces a flux at the Earth’s sur- forms new oceanic crust. This causes the litho- 9 2 sphere to move away from the spreading centre. face of 5.2 × 10 J/m /year, whereas the driving At the other limb of the convection cell, the lith- force behind the tectonic processes, the Earth’s osphere sinks downward in a subduction zone. internal heat production, delivers about Where old lithosphere disappears in the mantle, 2.0 × 106 J/m2/year. The volcanic and magmatic ocean water is dragged with the crust to depths exhalations, however, do have a qualitative effect of hundreds of kilometres and becomes involved on the hydrosphere by producing chemical com- in the re-melting of sediments into new magma. pounds and concentrated heat. Volcanic dust and Another part of this water is exhaled again by gases may influence the Earth’s heat balance and

Fig. 1.1. Schematic representation of the hydro-tectonic cycle, showing a cross-section through an ocean-conti- nent boundary. The upward moving mantle material forces the oceanic crust to slide under (to subduct) the con- tinental crust. 1. Precipitation 6. Fluid released by deformation 2. Evapo(transpi)ration 7. Fluid released from magma and metamorphic 3. Vapour transport reactions (juvenile water) 4. Topography driven flow (meteoric water) 8. Volcanic emissions 5. Sea(water) trapped in subducted sediments (connate water)

2 The Global Cycle of water thus its climate and hydrological cycle over a pe- 1.2.3. Distribution of water over riod of years. the various reservoirs Plate-tectonics and continental drift change The hydrosphere can be characterised as a system of different reservoirs from which water, solutes the shape of the earth on a time scale of mil- and energy are exchanged by the hydrological cy- lions of years by a geographic re-arrangement cle. On a large scale this circulation is driven by of oceans and continents, uplift of the Earth’s thermal energy of solar radiation and by poten- crust and the formation of mountain ranges. In tial- and pressure energy produced by gravity. On the course of the Earth’s evolution these morpho- a small scale, capillary and osmotic forces play logical changes have caused changes in world- a role in water transport in soil and plants, where- as geothermal energy produces thermo-mineral wide climatic conditions and in the hydrosphere. convection currents in deep aquifers. Other long-term influences on the planet’s climate As mentioned before, the total amount of water are caused by systematic shifts in the Earth’s orbit in the hydrosphere is estimated at 1.4 × 109 km3, and exposure to the sun, with associated changes of which 96% resides in the oceans. The remain- in incoming solar radiation, on time scales of 104 ing 4% consists of freshwater, which exists and to 105 years. moves only by the virtue of the continuous distil-

TABLE 1.1. Volumes and fluxes of water and their turn-over time in the different compartments of the hydrosphere. The volumes are mainly according to [2], with some additions.

Volume % of total flux turn-over time in 103 km3 freshwater 103 km3/year year

Salt water Oceans 1 350 000 425 3000 a Freshwater Ice 27 800 69.3 2.4 12 000 b Groundwater 8 000* 29.9 15 500 c Lakes 220** 0.55 Soil moisture 70 0.18 90 0.48 d Atmosphere 15.5 0.038 496 0.03 e Reservoirs 5 0.013 Rivers 2 0.005 40 0.05 f Biomass 2 0.005 Total 40 114 100

* < 5000 m depth, based on a porosity of 1%, rather than porosity of 1.5%, resulting in a volume of 12 × 106 km3 (see Volume V) ** about 50% contains salt or brackish water; cf. volume of 177 × 103 km3 (Volume III) a Flux is oceanic evaporation b Flux estimated from discharge c Flux estimated at 37% of total continental discharge (base flow) d Flux estimated at 80% of continental rainfall e Flux is total rainfall = total evaporation f Flux is total discharge from continents

3 INTRODUCTION lation process that turns salt water into a freshwa- reserves on Earth, either by natural discharge or ter by evaporation and subsequent condensation. by artificial extraction, would rise the average sea Most of this freshwater is more or less locked level by several decimetres. up in ice caps, icebergs and glaciers, notably Another relatively slow part of the cycle is formed on Antarctica and Greenland. Were it to melt, by the polar ice caps which, at least on a geologi- the world’s rivers could flow uninterruptedly for cal time scale, must be considered a temporary more than 500 years on this quantity of water. phenomenon. They have been gradually formed An estimate of the distribution of freshwater since the temperature at the Earth’s surface start- over the various global reservoirs and the turn- ed to decrease at the beginning of the Tertiary, over time of the different reservoirs is given in some 50 million years ago, from about 20°C to Table 1.1. the present 15°C. This eventually resulted 2 mil- lion years ago in the present Quaternary with There is considerable uncertainty about some of glacial cycles of the order of 100 000 years and these figures, especially for groundwater at great- temperature intervals of less than 10°C. During er depths. Also estimates of the ice volume vary more than 90% of the Earth’s history there were considerably, from 22 000 km3 to 43 000 km3 . no polar ice caps. The origin of this cooling of Most of the freshwater reserve actively involved the Earth is not fully understood, but a shift of the- in the hydrological cycle is found in the upper Antarctic landmass and the isolation of this con- few kilometres of the subsurface. tinent by a circum-Antarctic ocean current during The state of the still deeper water is not well the Tertiary and the subsequent uplift of this con- known, but most of it is more or less isolated tinent was certainly a prerequisite for the initia- from the hydrological cycle by impervious lay- tion of the huge continental ice cap. The growth ers and takes part in it only on a geological time of the Antarctic land-ice probably began during scale. Moreover, most of this water is saline and the Middle Miocene, about 12 million years ago, probably mainly connate, i.e. water (mainly sea but the first glaciers on the Antarctic highlands water) that was trapped during the deposition of originate from the beginning of the Oligocene, sediments. Part of this water is diagenetically al- about 30 million ago. tered meteoric water (i.e. from atmospheric ori- gin) or juvenile magmatic water. Hot brines with a temperature of 200°C are still encountered in 1.3. The global water budget the ultra-deep Kola Peninsula (N.Russia) bore- A schematic overview of the global hydrological hole at a depth of 12 km. Such mineralised wa- cycle and water balance is presented in Fig. 1.2. ters normally reach the surface in thermo-mineral The hydrological cycle starts with evapora- springs connected with (past-)volcanism or deep- tion from the oceans, estimated at 425 000 km3 seated fractures (Fig. 1.1). (1176 mm) per year. Rainfall over the oceans is estimated at 385 000 km3 (1066 mm), leaving an Another part of the groundwater reserves 3 (Volume V, Chapter 1) at more shallow depths excess of 40 000 km (equivalent to 110 mm) of can also be classified as fossil, if this water was water as vapour, which is transported by atmo- formed under different conditions than at pres- spheric circulation (advection) to the continents. ent and if it is isolated from active circulation, The main vapour flux travels from the warm either by less pervious layers or because of a lack equatorial to the cool high-latitude regions. of recharge, like in arid regions. A huge ground- The vapour convergence at higher latitudes be- water reservoir (more than 100 000 km3 ) is pres- comes clear from the areal distribution of the at- ent beneath the Sahara and the Arabian Peninsula mospheric vapour: the average annual vapour in sandstones and limestones locally reaching content decreases from 50 mm water equivalent in a thickness of 3000 m. This water was dated at equatorial regions to less than 5 mm over the po- 10 000 – 40 000 years BP and was recharged dur- lar regions. Condensation of the 40 000 km3 of ing pluvial periods in the last ice age. It is still vapour originating from the oceans produces rain flowing under artesian pressure and constitutes on the continents. This precipitation is repeatedly the source behind oases. Although this water is recycled by re-evaporation. The annual cumula- not actively involved in the hydrological cycle, its tive evapotranspiration from the continents is es- discharge adds water to the active part, thus add- timated at 71 000 km3 (480 mm) so that finally ing to the oceanic reservoir. Depletion of all fossil a total amount of 40 000 + 71 000 = 111 000 km3

4 The Global Cycle of water

Fig. 1.2. Schematic representation of the global hydrological cycle. The overall figures refer to the water fluxes in 103 km3 per year (according to Table 1.2).

(746 mm) of precipitation is produced, leav- ing surface and the overlying atmosphere. Besides ing an excess of 40 000 km3 (266 mm) returning this mechanism, evaporation also needs energy to the oceans via rivers, glacial meltwater and to convert water into vapour (2.44 × 103 J/g at groundwater. Table 1.2 shows the fluxes. 15°C). This energy is provided by the evaporat- ing water, and indirectly from solar radiation and heat from the atmosphere. In fact, two factors 1.4. Components of control the mechanism of evaporation. In the first the hydrological cycle place the difference between the vapour pressure of the overlying air (e ) and the saturated vapour 1.4.1. Evaporation A pressure (eS) at the temperature of the evaporating

Evaporation can only occur where a vapour pres- surface. This difference (eS–eA) is called the satu- sure gradient is maintained between the evaporat- ration deficit. Secondly, the evaporation rate is

TABLE 1.2. Annual water balance at the various oceans and continents of the Earth [2]. Continents Oceans The Earth Surface area in 106 km2 149 361 510 (103 km3) (mm) (103 km3) (mm) (103 km3) (mm) After [2] Precipitation 111 746 385 1 066 496 973 Evapo(transpi)ration 71 480 425 1 176 496 973 Discharge 40 266 40 110 ­— — After [3] Precipitation 119 800 458 1 270 577 1 131 Evapo(transpi)ration 72 487 505 1 400 577 1 131 Discharge 47 313 47 130 — —

Note: [3] arrived at notably higher values for the oceans.

5 INTRODUCTION determined by the vapour transport. The upward mally close to that of an open water surface and is movement in a thin boundary layer is by mo- indicated as potential evapotranspiration. lecular diffusion, but above this layer vapour is The amount and the timing of rainfall is an im- transferred and removed by turbulent air move- portant factor. Available energy, for instance, can ment, related to the wind speed. Evaporation is become the limiting factor if rainfall occurs dur- strongly dependent on the temperature determin- ing the saturated vapour pressure, and the turbu- ing the winter season, whereas at the other hand, lent air exchange that is related to wind speed and more regularly distributed rainfall with frequent surface roughness. showers can increase evaporation from inter- ception. Limited amounts of water at the right Methods to determine evaporation from cli- moment and place is one reason that the total matic data are normally based on a combina- evaporation on the continents is less than half tion of the energy balance for a specific surface of the amount on the oceans. The other factor is and the aerodynamic conditions. The most well the lower net solar radiation received by the land known energy balance/aerodynamic method was surface. This is mainly caused by the difference developed by [4]. Later [5] adapted Penman’s in albedo (percentage incoming solar radia- formula so as to make it applicable to vegetated tion that is reflected into the atmosphere at surfaces as well, by introducing biological and the Earth’s surface), which is 6 – 10% for open aerodynamic resistance factors that incorporates water and varies on the continents from 7% for structure and physiology of the vegetation cover. tropical rain forest to 35% for dry white sand (see Although evaporation is driven by solar energy, also Sect. 1.4.3). the distribution over the oceans does not reflect the latitudinal pattern of incoming radiation, nei- 1.4.2. Precipitation and ther in time nor place. This is because the latent atmospheric circulation heat is for a large part extracted from the heat stored in the water itself, and thus influenced by In principle, rain is caused by condensation and warm and cold ocean currents. This occurs espe- cloud formation in the atmosphere when air is cially when relatively cold and dry air blows over cooled to its dew-point. The cooling is normally a warm ocean current. caused by adiabatic expansion of the uplifted air, The high vapour pressure gradient between due to the decrease in atmospheric pressure with the warm water surface and the dry air stimu- height. Heat release by condensation can subse- lates upward vapour transport and the energy will quently provide additional energy to cause further be extracted mainly from the water. Therefore, rise of the air mass, which can result in convec- maximum evaporation occurs in the Western tive thunderstorms. Most rain-producing vapour Pacific and the Western Atlantic where this par- has been subjected to advective transport by at- ticular situation prevails (Fig. 1.3). Relatively mospheric circulation. low values are found in the equatorial areas be- The general atmospheric circulation is main- cause of low wind velocity and high vapour pres- tained by the gradient in incoming solar radiation, sure. Advection of warm air masses and seasonal with an excess in the tropical belt where receipt variations in wind speed and turbulent exchange of heat exceeds the losses back into space, and are other factors that influence the distribution of a permanent heat sink in the polar regions. Heat evaporation over the oceans in space and time. consumption and heat release by evaporation and Evaporation from a vegetated land surface is nor- condensation, respectively, are a secondary factor mally a combination of direct evaporation from in the global heat distribution. The air movement a wet surface, and water consumption or transpi- itself is driven by the pressure gradient, which ration by the vegetation. This combined effect is caused by spatial differences in heating, but is called evapotranspiration. The evaporation the movement deviates from the pressure gradient from an extensive water surface, like a lake or because of the Earth’s rotation (the Coriolis ef- ocean, depends exclusively on the available en- fect). Other deviations superimposed on the gen- ergy and the atmospheric condition. Evaporation eral north-south circulation are due to the distri- from a land surface however is often limited by bution of land and sea and the associated differ- the availability of water. For a well-watered veg- ential heating, including seasonal effects. Wind etated surface or a wet soil, evaporation is nor- fields are further influenced by mountain ranges.

6 The Global Cycle of water

Fig. 1.3. Global pattern of annual evaporation in cm [6]; after [7].

At low latitudes the air column rises and moves The forced uplift of warm moist air, together poleward on either side of the equator. At higher with low pressure pulsations in the meandering latitudes cooling air causes the column to de- Jetstreams in the upper part of the Westerlies, scend. This results in the development of the large causes the development of low pressure cells (an- convective wind cells, the so-called Hadley Cells, ticyclonic cells). Their inward and convergent, with low pressure along the equator and high spiralling movement forces the moist air to rise pressure around 30° Latitude. The Earth’s rotation and produces the frontal rains of the mid-lati- causes the separation of the high pressure belt into tudes. Convective rains are formed mainly during divergent spiralling anticyclonic cells. The com- the summer in this area by free convection cells pensating back- flowing air produces the north- in overheated air. easterly and south-easterly trade winds, which converge in the equatorial area, and is therefore Extreme cases of convective rains are connected also known as the Inter-Tropical Convergence with the development of devastating hurricanes Zone (ITCZ). The rising air along the equato- or typhoons. These develop in sub-tropical areas rial convergence zone produces the high rain- when low pressure convection cells form over 0 fall of the wet-tropical rainforest areas, whereas warm sea surfaces of more than 26 C. Their en- the high pressure belt with its heating of the air ergy is derived from the heat that is released by by compression, results in the low rainfall zone condensation of the rising and expanding air. This of the dry-tropical steppe and desert areas. These process is self- sustaining because the warm moist arid zones extend northwards in the remote inte- air is continuously sucked up from the ocean. riors of the northern hemisphere because of their Extreme rainfall of the order of 500 mm/day is distance from the moist oceanic air (Fig. 1.4). not uncommon during the passage of hurricanes. Part of the warm air from the sub-tropical high Other heavy rain producing winds are the season- pressure belt moves to higher latitudes and al Monsoons. These represent wind systems that forms the prevailing Westerlies on the Northern reverse their direction because of the seasonal Hemisphere. Cold air sinks at the poles, spreads change from high pressure to low pressure over along an easterly course and clashes at mid-lati- large continental areas. The Indian Monsoon is tudes with the Westerlies. Here the warm subtrop- particularly strong. During the summer the Indian ical air overrides the polar air and forms the so subcontinent becomes very hot and a strong called polar fronts along the different air masses. thermal low-pressure cell develops. Humid air

7 INTRODUCTION

Fig. 1.4. The global pattern of annual precipitation [8]. from the ocean moves in and brings high rain- sequently re-evaporated, mainly via transpiration fall. A similar effect is caused by the southward by the vegetation. shifting ITCZ during the southern hemisphere Groundwater at a depth of more than 1 to 2 m be- summer, bringing seasonal rain in the sub-tropics low the root zone hardly participates in the evap- of southern Africa. Orographic effects are other oration process, because capillary transport from causes of regional deviations in the global pat- the water table upwards is then negligible. It is tern. High rainfall generally occurs at the flank important to realise that two-third of continental where air is forced upward and low rainfall is rainfall originates from this re-evaporation and consequently observed at the lee side. transpiration from land surfaces. The excess of surface water as well as ground- 1.4.3. Discharge from water is eventually discharged by rivers and to a less extent by direct groundwater discharge the continents into the sea. The character of rivers, or the river Part of the rainfall that reaches the earth will regime, follows mainly the seasonal pattern of disappear again by evaporation, either directly rainfall and evapotranspiration with an attenu- from the wet soil surface or from interception on ation and delay by the storage processes. Rivers the vegetation. The remaining water may partly respond fast in areas with shallow soils on steep run off along the surface and partly infiltrate, re- slopes and low infiltration capacity. In con- trast, level areas with high infiltration capacity, charging soil moisture (Volume V, Chapter 1). high subsurface storage and high permeability, Soil water will percolate further downward to are characterised by slowly reacting rivers and the saturated zone (or groundwater zone) after the production of extended base flow. The total the soil has reached a soil-specific concentration global discharge is released partly by base flow of moisture. The remaining part is held against and partly by flood flow. Flood flow is not exclu- gravity by capillary and other forces. Part of sively generated by surface runoff. The latter type the soil moisture and shallow groundwater is sub- of flow, in fact, occurs only during exceptional

8 The Global Cycle of water high rainfall and in steep land with an impervi- The reasons are (i) because of their buffering ef- ous subsurface. Flood water is normally produced fect on the discharge itself, and (ii) because they by a range of processes, including rapid flow extend the evaporation beyond the rainy through the macro-pores of the upper soil layers into the subsequent drier period and thus increase (throughflow) and infiltration-excess or satura- total evapotranspiration. tion-overland flow. These (near)surface processes The three components of the hydrological cy- normally initiate rills and gullies to participate cle over the continents and oceans are listed in the drainage process during periods of high or in Table 1.2. There is a global seasonal effect extended rainfall, so that the drainage system ex- in the runoff that is predominantly caused by pands into an ephemeral and poorly defined sys- the detention storage of snow on the continents tem of branches and associated depressions. of the northern hemisphere. The North American Soil moisture plays an important role in the ex- and Eurasian landmasses receive a snow cover change of water and energy with the atmosphere. over 60 – 70% of its surface, which reaches its Wet soils absorb and store energy and contribute maximum in March-April. The maximum sea- to the return of moisture to the atmosphere by sonal depletion of this cover follows at the end evapotranspiration. Part of this vapour is eventu- of the summer, causing a maximum storage in ally recycled as rain in the same zone, or reap- the ocean around October. Furthermore, the dis- pears as advective rain in adjoining areas. Water tribution of precipitation, evaporation and in- often disappears rapidly from dry and barren soil flow from the continents eventually produces by sheet floods. Such surfaces receive less energy a surplus in the Indian and Atlantic Oceans, and because of their higher reflection rate, increas- a net loss from the Pacific and the Arctic Ocean. ing from 5 – 15% for dark, wet soils and veg- Consequently, there is a continuous inflow from etated surfaces, to 25 – 45% for dry, light sand. In the Indian and Atlantic oceans into the Pacific general, removal of vegetation similarly causes and the Arctic oceans. Table 1.3 shows the water unfavourable conditions; notably in semi-arid balance between precipitation, evaporation and regions this can inhibit the generation of con- discharge specifically over the various continents vective rain. Under specific conditions of high and oceans. infiltration capacity, a reduction of vegetation with its high water consumption can result in an 1.4.4. Groundwater increase in groundwater replenishment. However, an enhancement of groundwater recharge is not The subsurface consists of an upper zone with always desirable, as semi-arid areas in Australia soil water and a lower saturated part with ground- exemplify. Removal of the vegetation in parts of water; these zones are separated by the ground- this country resulted in a rapid rise of the ground- water table. The depth at which groundwater is water table to near or at the surface. Evaporation encountered depends on topography, subsurface of this water causes severe and under the present structure and climate. Total storage of ground- climatic conditions irreversible salinisation (see water in a layer is determined by the porosity, Sect. 1.4.4). but the ease at which groundwater can flow de- pends on a combination of interconnection and Now we can consider the rainfall-runoff balance size of the pores. This property is parameterised on the continental scale (Fig. 1.5). Average annual in the permeability. High porosity and high per- rainfall on the continents (estimated at 746 mm) meability are notably found in alluvial sandy de- represents a surplus of 50% over average annual posits and to a lesser extent in sandstone. Clay evapotranspiration (480 mm), although on aver- on the contrary shows about the same porosity age the annual potential evaporation is higher as sand (30 – 50 vol %), but the pores are small than rainfall. This is because rainfall in many and consequently the flow resistance is consider- areas exceeds the maximum evaporation in one able, so that saturated water flow is often negli- season, whereas maximum evaporation is not gible. Karstified limestone can produce very high reached due to a lack of water in other seasons. permeability due to dissolution features, and can Changes in storage of soil water and groundwa- even develop subsurface streams. Relatively po- ter play an important role in the smoothing of rous and permeable subsurface layers are indicat- these seasonal effects, and are therefore crucial ed as water bearing layers and are called aquifers. for the conversion of precipitation into runoff. Generally, claystones and crystalline rocks show

9 INTRODUCTION poor aquifer characteristics, but weathering, frac- that the discharge increases. Moreover, a rise of turing and jointing can locally produce permeable the groundwater table often means that lower- structures. order and less deeply incised stream branches are activated to take part in the drainage process, Groundwater recharge normally takes place by which can amplify the drainage rate by an order diffuse infiltration according to the processes of magnitude. Saturation-excess overland flow described in Sect. 1.4.3. Concentrated recharge through rills and gullies is the extreme condition takes place via water that has accumulated in de- which occurs when the groundwater table reaches pressions or streams in cases where the stream the surface (Sect. 1.4.3). bed is above the groundwater table. The latter sit- uation especially occurs in arid areas where deep A dry period reverses the process: groundwater groundwater tables prevail. Recharge is then from is then released from storage because discharge episodic floods in wadi’s or from river inflow exceeds recharge. Consequently the groundwater from surrounding, more humid areas. Complete table drops, discharge decreases and stops when streams sometimes disappear underground in the water table at the divide has reached the level karstified limestones of high dissolution perme- of the deepest incised channel and the hydraulic ability. gradient has become zero. In arid areas where re- charge is low and groundwater tables are deep, Groundwater discharge normally takes place groundwater flow is more steady and fluctuations by subsurface drainage to streams. The aver- are dominated by long term cycles of drought and age turnover time of groundwater is determined wet climatic spells. by the total flux, or recharge, and the storage of the basin. The flow density however, normally Residence times of groundwater range between decreases downward, so that the age of the water months for shallow drainage systems to thousands roughly increases logarithmically with depth (see of years for deeper systems, and especially in arid areas with low recharge and large turnover time. Volume IV). Exceptional cases of fossil or residual groundwa- Water is stored during periods of high recharge: ter flow can be found in extensive groundwater this results in a rise of the groundwater table basins in desert areas. Their time is and an increase of the hydraulic gradient, so large because of a large volume of water stored

Fig. 1.5. Global pattern of annual runoff in cm [9]; after [10].

10 The Global Cycle of water and because of a high flow resistance, due to change by tectonic deformation, thermal and geo- the large distances between (palaeo-)recharge and chemical convection, molecular diffusion and discharge areas. An example is the Sahara where osmotic processes. Fluid movement under these huge fossil groundwater reserves from the last ice conditions has often residual components because age (dated 10 000 – 40 000 years BP) still flow of the long relaxation time of the pressure gradi- and feed springs, driven by a residual hydraulic ent. The interaction of these deep seated systems gradient. The hydraulic gradient is slowly de- with the active or meteoric part of the hydrologi- creasing by depletion, but this process can pro- cal cycle occurs by slow upward seepage and in ceed for thousands of years to come, unless large- thermal and mineral springs in tectonically active scale groundwater abstraction, like in the Middle areas. East, accelerates the depletion. Groundwater and surface water in humid areas fi- The groundwater systems discussed above are nally assemble in rivers which carry the continen- mainly driven by topography or potential en- tal surplus water back to the oceans. For this pur- ergy, and their water is of meteoric origin. pose, stream systems consist of a highly efficient Groundwater occurrences at greater depths below network of hierarchic and nested branches, each impervious layers are more or less isolated from having their own sub-catchment. This network the active part of the hydrological cycle and their forms a dynamic drainage and discharge system character is partly connate; i.e. they were trapped that expands into the smallest gullies in time of during sedimentation and are often of marine ori- high water supply, and contracts to the larger gin. These therefore form the connection ones in dry periods. with the geological cycle of erosion, sedimenta- tion, diagenesis, tectonics and metamorphism, Many arid basins do not produce a water surplus and their dynamics are interlinked with these and maintain an internal ground- and surface processes. Their flow is driven by processes water drainage. All rainwater eventually evapo- on a geological time and areal scale, including rates and the dissolved salts present in the water compaction by sediment accumulation, pressure are left behind. The salinisation of large areas in

TABLE 1.3. Annual water balance of continents and oceans [2]. P = precipitation, E = evaporation, D = discharge Area P E D D/P (103 km2) (103 km3) (mm) (103 km3) (mm) (103 km3) (mm) (%) Europe 10 6.6 657 3.8 375 2.8 282 43 Asia 44.1 30.7 696 18.5 420 12.2 276 40 Africa 29.8 20.7 696 17.3 582 3.4 114 16 Australia 8.9 7.1 803 4.7 534 2.4 296 33 id. w.o. islands 7.6 3.4 447 3.2 420 0.2 27 6 N. America 24.1 15.6 645 9.7 403 5.9 242 38 S. America 17.9 28.0 1564 16.9 946 11.1 618 40 Antarctica 14.1 2.4 170 0.4 28 2.0 142 83 All continents 148.9 111 746 71.3 480 39.7 266 36 Arctic Ocean 8.5 0.8 97 0.4 53 0.4 44 45 98.0 74.6 761 111.1 1133 −36.5 −372 −49 Indian Ocean 77.7 81 1043 11.5 1294 −19.5 −251 −24 Pacific Ocean 176.9 228.5 1292 212.6 1202 15.9 90 7 All oceans 361.1 385 1066 224.7 1176 −39.7 −110 −10

11 INTRODUCTION

Australia, for instance, is due to evaporation of tions of the regional water balance have certainly rising groundwater, which is loaded with the ac- resulted in a modification of the regional atmo- cumulated salt. Most of these areas experienced spheric and hydrological circulation and the asso- wet pluvial conditions during the last ice age but ciated climate (Sect. 1.5.2). started with the accumulation of salt some 10 000 Water resources assessment and sustainable re- years ago at the beginning of the drier Holocene. source development and management require a sound knowledge of the hydrological process- 1.4.5. Continental water surplus es involved. Especially Volume V of this series and water use is devoted to these aspects. Numerous tools and models which have been developed for analys- A special component of the continental wa- ing the hydrological situation are being treated in ter balance is the use and diversion of part of Volume VI. the water surplus by man. The estimated annual 40 000 km3 (266 mm) of runoff from the conti- nents (Table 1.2) represents the excess water that 1.5. The hydrosphere and global is left of the 111 000 km3 (746 mm) of rainfall, af- change ter evaporation and transpiration by natural veg- etation and rain-fed agriculture have taken their 1.5.1. Climatic change share. In principle, this excess water is available The Earth forms a dynamic system, with internal for domestic and industrial use and for irrigated 3 processes driven by internal heat production and agriculture. About 5000 km of this water is now- external processes driven by solar energy. Both adays withdrawn for these purposes. Irrigated type of processes interact in cycles of material agriculture takes the highest share with 65%. It and energy flows, each with its own temporal and is responsible for more than 50% of the world’s spatial scales. A shift in one of the components food production on 20% of the world’s arable must to an adjustment elsewhere in the sys- land. The high amount of water needed for food tem, which in turn can trigger changes in related production is exemplified by the fact that the pro- systems. Regional hydrological cycles are closely duction of 103 kg of corn, sufficient to feed six 3 linked with the prevailing climatic conditions and people for one year, requires 300 × 10 kg of wa- associated vegetation covers, and can be expected ter under average climatic conditions. The ratio to react accordingly to changes in the meteoro- between water use and dry mass accretion differs logical forcing or large-scale transformation in between crops and depends obviously on climatic surface cover. conditions, particularly the potential evaporation. Observations on various types of vegetation give As explained before, the present climate deviates values between 100 and 1000 kg of water per kg from the average climate during the Earth’s his- dry mass production. tory and is characterised by relatively low tem- peratures and ice caps at the poles. The present The uneven distribution of water resources in time ‘ice age’ is the sixth over the last billion years, and space and the irregular spread of the world’s and was preceded by the Permian glaciation population, restrict the possibilities for increas- some 250 million years ago. Apart from these ing the application of this excess water. Most of cold eras, the Earth has experienced shifts from the water is available in the equatorial tropical ar- the domination of wet and hot swamps, as during eas (the Amazon River, for instance, discharges the Carboniferous, to the hot and dry prevailing 20% of the world’s total runoff), whereas two- desert conditions during the Triassic. Such ma- thirds of mankind live outside the tropics. Another jor shifts are basically caused by plate-tectonics negative factor is the variability of the supply in induced shifts in the geographical position of time. Only one-third of the runoff forms a more the continents as well as by changes in their el- or less stable supply, while the remaining part oc- evation by uplift and mountain building. curs in floods. The irregular distribution of water in space and time has led from the earliest civili- Another major player in the global climatic sys- sations onwards to hydraulic engineering prac- tem is probably the carbon-dioxide content of tices, notably the construction of water diversion, the atmosphere. CO2 is part of the global geo- transport and storage works, including large-scale chemical carbon cycle which has the following drainage and irrigation schemes. These modifica- main fluxes: (i) CO2 extracted from the atmo-

12 The Global Cycle of water sphere by photosynthesis, producing organic ma- the highest mountains. Ice caps began to develop terial, and by weathering of rock as well as de- by the mid-Miocene, about 10 million years ago. position of minerals; (ii) CO2 released to This had a positive feedback effect, firstly by an the atmosphere by decay of organic matter and increase in the albedo, resulting in a reduction of respiration by plants and soils; (iii) CO2 periodi- the net radiation, and secondly by a further rise cally evading from and taken up by the oceans; of land surface by ice accumulation by more than (iv) CO2 recycling in the Earth’s interior by ab- 1000 m. The latter effect is still clear in the Arctic sorption in the mantle via the descending subduc- where Greenland with an altitude of over 2000 m tion zone and release through degassing by vol- is still glaciated, whereas the Canadian Arctic at canic eruptions and by the extrusion of magma the same latitude only shows a winter snow cover. in the oceanic ridges (Fig. 1.1). The oceans form The elevation effect on temperature is a decrease a large CO2 reservoir that act as a buffer through of 6°C/km under present conditions. their physico-chemical diffusion exchange with the atmosphere. Algae play an important role in Another effect may have been the continental this process. uplift of other Alpine mountains in the course of the Tertiary, notably the elevated areas of An illustration of the possible influence of the geo- the Himalayas and the Tibetan Plateau with their graphical position of continents and oceans, and associated cooling and blocking effect on atmo- the opening up and closing of ocean basins, as spheric circulation. This orogenesis also caused well as the influence of atmospheric levels of CO2, an increase in weathering and erosion with its as- is presented by the change in conditions when sociated consumption of atmospheric CO2. going from the Cretaceous to the Quaternary era. The elevation of the continents was much The Quaternary glacial period, which began lower than at present, and the ocean-land ratio about 2.5 million years ago with a pronounced much larger, especially during the second half fall in temperature, is characterised by 15 to of the Cretaceous. The Antarctic Ocean was not 20 glacial-interglacial cycles. During the maxi- yet isolated from warm ocean currents, whereas mum glaciations, air temperatures at the temper- 0 the landmass at the Arctic was isolated and situ- ate climate zone dropped by 6 C relative to pres- ated far from snow producing oceans. Moreover, ent temperature. It is generally accepted now that geochemical budget modelling suggests that these cyclic fluctuations were primarily triggered by minor variations in the amounts of solar radia- the CO2 content of the atmosphere during the last 500 million years was several times higher than at tion reaching the top of the atmosphere. These present, with a maximum of 18 times the present variations originate from regular oscillations in content in the mid-Cretaceous, some 100 million (i) the Earth’s orbit (periodicity about 100 000 years ago. During the mid-Cretaceous the tem- years), (ii) the tilt of the Earth’s axis (41 000 perature of deep ocean water was 150 higher than years), and (iii) a circular movement (‘wobble’) at present and corals were found 1500 km nearer of the of the Earth’s axis (23 000 years). to the poles. These are called the Milankovitch oscillations af- ter the Serbian engineer and astronomer Milutin At the onset of the Tertiary, about 60 million Milankovitch who investigated these astronomi- years ago, the temperature gradually decreased, cal factors and their possible climatic impact at probably because of a thermal isolation of the po- the beginning of the 20th century. lar regions. The separation of Antarctica from the Australian continent and the shift of this Superimposed on the 20 000 – 100 000 years landmass to the South Pole led to the develop- astronomically driven climatic oscillations are ment of a circum-Antarctic ocean current that relatively strong fluctuations in temperature on obstructs the heath exchange with warm ocean a time scale of hundreds of years during the gla- water and allowed the accumulation of snow. ciations. Fluctuations on similar time scale but The Arctic opened up and came under the influ- lower amplitude have also been observed dur- ence of precipitation-producing ocean water, but ing the last 10 000 years, i.e. during the present at the same time remained to a certain extent (Holocene) climate. Within this climatic noise blocked by surrounding continents. Concurrently, main shifts over periods of hundreds to thousands the Antarctic landmass rose, which contributed of years have been recognised in the records of further to the cooling. Probably already during the Holocene. For the mid latitudes of the north- the Oligocene mountain glaciers were formed on ern hemisphere these climatic fluctuations seem

13 INTRODUCTION to be connected with the persistence of (i) periods 1430 – 1850 AD: Little Ice Age (polar conti- of strong zonal flow of the Westerlies with strong nental climate): cool in W. Europe and oceanic influence, and (ii) periods with more po- the Mediterranean; temperatures 1 – 3°C lar and continental influence and a more south- lower than at present; re-advancement of erly track of the Westerlies. This alternating sys- mountain glaciers; severe winters tem is dominated by the pattern of high and low 1850 AD – present: maritime Atlantic climate; pressure cells, which is probably influenced by global temperature rise 0.5°C; N. Atlantic shifts in ocean currents. The impact of the shift in sea surface warmer; increased rainfall in pressure distribution seems to reach as far south NW Europe. as the Sahel zone. Our knowledge of the causes of these fluctua- The most comprehensive review of climatic tions is still imperfect and they are probably not fluctuations in Western Europe and the Middle the same for the different periods. The exceeding East was produced by [11]. His system is based of threshold values within the internal instability on climatic data (such as pollen, isotopes of the atmosphere-ocean system, which triggers and tree-ring analysis), global circulation recon- a chain of feedback loops, is a distinct possibil- structions and archaeological and historical in- formation. A schematic review of fluctuations in ity. Other hypotheses focus on external factors, Holocene climate, mainly based on [11, 12], is including variations in solar radiation (notably the following. sun spot activity) and volcanic activity. The in- crease in temperature during the last century may

14000 – 8000 BC: end of glaciation; sudden and be attributed to the increase in CO2 as caused by strong temperature fluctuations due to insta- the combustion of fossil fuel, and possibly to bility of glaciers and the production of huge periodicities in the solar activity as revealed by masses of meltwater the sunspot numbers. The latter is in accordance 8000 – 6000 BC: rapid warming and melting of with the low sunspot activity during the Little Ice mountain glaciers; humid environment in Age, but the mechanism behind this correlation is the Middle East and savannah conditions in unclear and still a matter of debate. the Sahara 5000 – 3500 BC: Post-Glacial ‘Climatic Optimum’: 1.5.2. The human factor summer temperatures in NW Europe 2 – 3°C Our knowledge of man’s influence on the global above that of the present day; monsoonal hydrological cycle is minor and mainly restrict- rains penetrate the Sahara; extensive irrigat- ed to the direct consequences of water manage- ed agriculture in Mesopotamia ment for the water balance and runoff regime on 3500 – 1000 BC: drying of the Sahara the small and medium catchment scale. The long (3500 – 1000); desertification and salinisa- term impact of large-scale manipulations of river tion in Mesopotamia, Nile flow reduced; basins and land use change is difficult to evalu- sharp decline in temperature about 1500 BC ate in the absence of long-term hydrological data. with a strong advance and initiation of new Information on the influence of land use change mountain glaciers (it has been suggested that on evapotranspiration is rather well known, but the latter cooling might be connected with the lack of adequate models that couple the ex- the huge eruption of the Santorin volcano in change of water and energy at the surface with at- the Aegean Sea about 1450 BC) mospheric circulation models make it difficult to translate this information into changes in rainfall 900 – 300 BC: Age Epoch: Cool and wet in pattern. It is even more problematic to reconstruct northern areas; strong regrowth of bogs after the effects of the large-scale reclamation and cul- a much drier period tivation practices during the last 10 000 years, i.e. 400 – 800 AD: severe North Sea floods; growth of since agriculture was introduced. Alpine glaciers The most evident influence of mankind on the hy- 800 – 1200 AD: Secondary (Early Medieval) drological cycle from the dawn of civilisations Climatic Optimum: summer temperature at is the application of irrigation and drainage. In least 1°C above present day; drier in NW fact, it seems that the transition from gathering Europe; Viking colonisation of Greenland wild grains to the growth of cereal crops evolved

14 The Global Cycle of water concurrently with the beginning of diversion and land clearance and industrial activities. However, control of flowing water. The oldest traces of ir- the physics of clouds and aerosols and their in- rigated agriculture were found with the remains teraction with radiation is not sufficiently under- of the early urban civilisation of Jericho, where stood yet to assess these effects quantitatively. already before 7000 BC water from a large spring In the absence of concrete data, we will briefly was applied for irrigation. Different views have and qualitatively summarise the possible effects been developed on the impact of these early prac- of the respective man-induced environmental tices on the environment and on the question changes on climatic-hydrological conditions (see whether changes in climate or destructive land Volume V for a more detailed discussion). use and/or war caused desertification and salini- sation and the fall of civilisations. Recent palaeo- climatic and archaeological research have made it 1.5.2.1. Irrigation plausible that wet and dry climatic episodes have About 3500 km3 of the surplus water is now used often been the trigger of disasters, but that man for irrigation. Most of this water evaporates and helped to aggravate the situation. the atmospheric moisture content will increase. Less direct, but probably of more regional and Wet soils lower the albedo and thus enhance net even global influence, must have been the ef- radiation. These effects together might stimulate fects of the large-scale removal of the temper- convective rain, especially in semi-arid areas. ate forests, and more recently the destruction of Higher atmospheric moisture levels at the other tropical forests. This process began more than hand might hamper the moisture influx from sur- 2000 years ago in the Mediterranean and , rounding regions. 1000 years ago in Europe and 100 years ago in North America, and proceeds with the current 1.5.2.2. Wetland drainage destruction of the equatorial rain forest by log- ging and slash-and-burn agriculture. In addition, Large-scale drainage of wetlands diminishes large-scale drainage and reclamation works have evapotranspiration. The same applies to large- destroyed wetlands. All these changes, together scale deforestation, because trees normally use with urbanisation, must be held, at least in part, more water than grassland or agricultural crops, responsible for lower evaporation, accelerated partly because of high interception evaporation. discharge and increased flooding. This means that the total runoff from these ar- eas must have increased, whereas streamflow re- The main question is if, and how, these changes gimes may have developed a more seasonal char- in soil moisture, evapotranspiration and catch- acter due to the loss of retention storage. Losses ment runoff regimes have caused anomalies with- of atmospheric moisture associated with reduced in the regional dynamic equilibrium of the gen- evaporation, and higher reflection may also have eral circulation, and how these in turn have af- resulted in lower rainfall. [13], citing Russian fected rainfall. What we do know is that combus- sources, suggests that 10% of the precipitation tion of fossil fuel, irrigation and the loss of forest in temperate humid climates probably originates have caused an increase in the global atmospheric from local evaporation. Much higher values concentrations of greenhouse gasses CO2 and were recently suggested for the Great Plains in CH4. The increase rate in methane is twice that the USA. of , while methane is 20 times as effective in its greenhouse effect as CO2. During the last century, the CO2 concentration rose from 1.1.1.1 Ground cover damage 290 ppm to 350 ppm, whereas the CH4 concen- Semi-arid areas are very susceptible to damage tration from 0.95 to 1.65 ppm. The global rise in of ground cover. The soil will dry out and erode, temperature of 0.3°C during the last century may rainfall will generate surface runoff instead of in- well be connected with these increased emissions. filtration, evaporation will be reduced, the reflec- At the same time, a rise in temperature will proba- tion from both the surface and atmospheric dust bly also result in a higher cloud cover. This might particles may increase and convective rainfall counterbalance the greenhouse effect by an in- might therefore decrease. The change in thermal crease in the atmospheric albedo. The same could and moisture regimes is then expected to result apply for the influence of dust particles from in an anomalous atmospheric situation that will

15 INTRODUCTION be propagated by advection to surrounding areas. 1.5.2.5. Streamflow management This may finally influence the atmospheric circu- Most of the human endeavours to fight the irregu- lation on a larger scale. This may lead to desic- larity in water supply are based on the manage- cation and desertification over extensive areas. ment of stream flow. An alternative is the con- The above mentioned processes could be initiated trol of the atmosphere by triggering rain through if plans to drain the huge swamps of the White cloud seeding. Many experiments have been car- Nile in the Sudan materialise. The surface area ried out, but their effectivity is difficult to prove of these Sudd swamps is about 34 000 km2 and and the scientific results are subject to much con- can produce 25 km3 water, which would double troversy, not to speak of the social and legal as- the White Nile’s discharge. The consequences for pects. Better forecast of local convective storms the regional rainfall are not yet known, but pre- with radar and satellites might increase the suc- liminary circulation modelling exercises suggest cess of this technique in the future. that 19% of the present January evaporation re- turns as rain on the Sudd [13]. 1.5.2.6. Land use changes Evidently, the impact of large-scale water man- 1.5.2.3. Deforestation agement schemes and changes in land use must Deforestation of tropical forest also results in create anomalies and changes in the regional tremendous reduction of evapotranspiration and, moisture and heat budgets, which -by the general ultimately, of rainfall. Whereas early simula- circulation- may be propagated to distant regions. tions of large-scale conversion of, for instance, Evidence of this type of ‘tele-connection’ is no- the Amazonian rain forest to pasture predicted tably available from the ocean-continent interac- major reductions in regional rainfall (up to 30%), tion. A clear example is the influence of the sur- more recent simulations based on improved mod- face temperature anomaly in the tropical Pacific els suggest a more limited effect. Particularly and the occurrence of the El Nino-circulation. disastrous conditions are known to result from Understanding of these processes with their re- the clearing of tropical steep land forest. Sheet gional and seasonal variability and feedback wash and flooding during the wet season are often loops, and prediction of their effects, require followed by lack of water during the dry season, an improvement in resolution of the General Circulation Models (GCM). Earth observation because of a loss of storage capacity in the soil by satellite remote sensing can be a great help to due to accelerated erosion [14]. monitor the input variables, whereas the applica- tion of isotopic tracers is a useful tool in analysing 1.5.2.4. Interbasin diversion flow paths of vapour and identifying recycling of moisture. Notably the question of moisture recy- The proposed large-scale interbasinal diversion cling is challenging, because until now climate schemes of the Russian Federation and the USA models suggest a limited contribution of local would come to large-scale interferences in water evaporation to rainfall (see e.g. Sect. 1.5.2.4), circulation. Both envisage the transfer of water whereas two-third of the precipitation on a con- from the Arctic basins to the southern semi-arid tinental scale originates from re-evaporated rain- areas. Both plans are shelved for the time be- water (Sect. 1.4.3). ing for various, mainly political, reasons. One of the scientific objections against the Russian plans is the fear that a substantial reduction of the in- 1.6. Isotopes in the hydrological flow of freshwater in the Arctic Ocean could re- cycle sult in a smaller ice cover during winter, accord- The original studies on isotopes in water were ingly reducing the albedo. This would have a ma- concerned with seawater and precipitation. jor impact on the world’s heat balance. In China The first was primarily a survey on variations in huge water management projects are planned and 18O/16O concentration ratios, soon to be followed partly under construction, aiming at the trans- by a study of the 2H/1H ratios in natural waters fer of water from the Yangtze River (and per- [15]. [16] observed in great detail 18O/16O varia- haps the Brahmaputra) to the Hwang Ho basin in tions in global precipitation, including a discus- the dry northern plains around Beijing. sion on the meteorological patterns. His work was

16 The Global Cycle of water the start of the global ‘isotopes-in-precipitation’ so-called isotope fractionation. Conversely, network of the international organisations WMO observing differences in especially the sta- and IAEA. In more recent years the observations ble isotopic concentration ratios informs us became supported by theoretical and numerical modelling. about certain geochemical or hydrological processes that took place. For instance, as The first study on 14C in groundwater, soon a result of a series of processes, the isotopic in combination with 13C/12C, was started by the Heidelberg group in the late 1950s [17, 18]. composition of carbon as well as oxygen of In later years this methodology became an impor- calcium carbonate is different for the ma- tant tool in studying groundwater movement. rine and the freshwater origin. Furthermore, The revolutionary development of the introduc- the isotopic composition of oxygen and hy- tion of nuclear accelerators as mass spectrometers drogen in rainwater varies with latitude, alti- has greatly stimulated the hydrological applica- tude, climate and time of the year. tion of isotopes with extreme low abundances in nature. Also 14C research has gained tremendous- (3) Radioactive decay offers the possibility to ly by this new technological approach. determine an age, provided certain condi- The first sections in this chapter have presented tions are met. Noteworthy in this respect is a broad picture of the global water cycle, consist- the frequent application of dating groundwa- ing of the origins of water, the sizes of the global ter –i.e. determining the time elapsed since water reservoirs and the fluxes between them. the infiltration of the water- by comparing However, in our day-to-day life, where we are 14 3 dealing with stream-flow management, drink- the C or H () activities in a ground- ing-water supply, the propagation of the effects water sample with that of the recharge wa- of surface pollution underground, et cetera, we ter. Moreover, also concentration differences are no less confronted with regional water bod- of radioactive isotopes can also be used as ies, streams, lakes, aquifers, their sizes and their a tracer. fluxes. It will be shown that the application of isotopes as they occur in nature are an invaluable The following chapters serve to present and ex- help in studying the behaviour of water and find- plain the fundamental background of the abun- ing solutions for water problems. The remainder dance and behaviour of isotopes in nature, as well of this volume and the other volumes of the series are devoted to this. as some practical information on sample handling and analysis. The mentioning of examples will be The nature of the isotopic applications is of brief; the other volumes of this series are dealing course dictated by the specific character of iso- topes, radioactive and non-radioactive. We can with the various compartments of the water cycle, distinguish three different types of applications. treating the role of isotopic applications in detail. (1) Stable and radioactive isotopes can be used Besides the occurrence of natural isotopes in our as tracers, marking a water body or a certain environment, man is able to produce radioac- quantity of water; a nice example is the phe- tive isotopes. Also these can be applied as trac- nomenon that the rain water during a heavy storm is often depleted in the heavy isotope ers, to follow water movement or reservoir leak- (stable 2H, , or stable 18O) with re- age. The methods of applying artificial tracers spect to the most abundant isotope (1H and are parallel to the use of chemical tracers, often 16 O, respectively). This offers the possibility recognisable by their fluorescent character. This to follow the rain water in the surface runoff methodology will not be the main subject of these and even quantitatively analysing the runoff hydrograph. volumes, despite the many successful applica- tions. We will restrict ourselves to the isotopes (2) During the transition of compounds such as water or carbon dioxide from one phase to found in our environment by nature. Only at few another, the concentration ratio of the iso- occasions we can not avoid mentioning the artifi- topes of an element often changes, undergoes cial isotopes.

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ATOMIC SYSTEMATICS AND NUCLEAR STRUCTURe

2. ATOMIC SYSTEMATICS AND NUCLEAR STRUCTURe

In this chapter the principles and systematics of The notation describing a specific nucleus ( = nu- atomic and nuclear physics are summarised brief- clide) of element X is: ly, in order to introduce the existence and charac- A X teristics of isotopes. Z N Because the chemical properties of an element (X) are primarily determined by the number 2.1. Atomic structure and of electrons in the , the atomic number Z the periodic table of characterises the element. Therefore, writing AX the elements alone defines the nuclide. The cloud of electrons Atoms consist of a nucleus surrounded by elec- circulating around the nucleus is well structured trons. Compared to the diameter of an atom, and consists of shells, each containing a maxi- which is of the order of 10 – 8 cm, the size of mum number of electrons. The chemical prop- the nucleus is extremely small (~10 – 12 cm). erties of an atom are now mainly determined by The dense concentration of matter of the nucleus the number of electrons in the outer, incompletely mainly consists of two kinds of particles, neu- filled electron shell. Because of this systematic, all atoms can be arranged in a Periodic Table of trons and protons, which have about the same the Elements (part shown by Fig. 2.1). mass. The neutron carries no electric charge, while the proton is positively charged. The num- ber of protons (Z), the atomic number, is equal to 2.2. Structure of the atomic the number of electrons surrounding the nucleus. nucleus Electrons have a mass that is about 1/1800 that of The atomic nuclei are kept together by extreme- the proton mass and carry an equal but negative ly strong forces between the nucleons (protons electrical charge, so that the atom as a whole is and neutrons) with a very small range. As repul- neutral. Atoms missing one or more electrons are sive electrical () forces exist between referred to as positive ions, atoms with a number the protons, the presence of neutrons is required of electrons exceeding the atomic number are to stabilise the nucleus. In the most abundant nu- called negative ions. clides of the light elements, the numbers of pro- Protons and neutrons, the building stones of tons and neutrons are equal. Nuclei such as the nucleus, are called nucleons. The sum of 2 H 4 He 12 C 14 N 16 O the number of protons and neutrons (N) in a nu- 1 1 2 2 6 6 7 7 8 8 cleus is the nuclear : are stable, as is the single proton (1H = hydro- gen). For the heavy elements the number of neu- A = Z + N (2.1) trons far exceeds the number of protons: 238U con- tains only 92 protons, whereas the largest , the lead isotope 208Pb has an atomic num- ber of 82. Instabilities are caused by an excess of protons or neutrons. Examples of such unstable or radioac- tive nuclei are

3 14 1H2 6 C8 For the light elements, a slight excess of neutrons does not necessarily result in unstable nuclei:

13 15 17 18 Fig. 2.1. Part of the periodic table of the elements, 6 C7 7 N8 8 O9 8 O10 containing the light elements. Also shown are the elec- are stable. For these ‘asymmetric” nuclei (Z ≠ N) tronic configurations of the respective atoms. however, the probability of formation during

19 INTRODUCTION

16 17 18 the periodic table of the elements. An example of O O O the occurrence of the magic numbers is the large 14N 15N number of stable : the largest sta- ble nuclide, 208Pb (with Z = 82 and N = 126) is 12C 13C 14C double magic. Especially the uneven-uneven nu- 10B 11B clei are unstable and have a small chance of natu- number of protons Z 9Be 10Be ral occurrence. Most uneven-Z elements have only one or at most two stable isotopes. 6Li 7Li The earlier statement that the chemical properties 3He 4He of an element only depend on the atomic number,

1H 2H 3H implying that the chemical properties of isotopes are equal, needs revision if we look in detail. n number of neutrons N The fact is that in nature variable relative concen- trations of isotopes are observed. There are two Fig. 2.2. Part of the chart of nuclides, containing causes for this phenomenon: the light elements. The isotopes of an element (equal (1) the chemical and some physical properties of Z) are found in a horizontal row, isobars (equal A ) the isotopes of one element are not exactly along diagonal lines, isotones (equal N) in vertical equal, resulting in slightly different chemical columns. The natural radioactive isotopes of H, Be, and physical properties -and consequently and C are marked grey. different concentrations- of isotopic mol- ecules, i.e. molecules that contain different the ‘creation’ of the elements, --, isotopes of that element; was smaller, resulting in smaller natural concen- (2) if the isotopes concerned are radioactive, trations for these nuclides. the process of radioactive decay causes The naturally occurring stable and radioac- the concentration of the isotopic molecules tive isotopes of the light elements are shown in concerned to diminish in time; this may re- a part of the Chart of Nuclides (Fig. 2.2). Another sult in concentration differences that are part, showing some heavy nuclides is given by much larger than as caused by the isotope Fig. 11.2. Note that in the higher A range N and processes as mentioned under 1). Z are no longer about equal (238U with Z = 92 and N = 146). These phenomena will be discussed separately in the next chapters.

2.3. Stable and radioactive isotopes 2.4. Mass and energy The atomic nuclei of an element containing dif- It is inconvenient to use the real mass of atoms ferent numbers of neutrons are called isotopes and molecules. Instead we define the atomic (iso topos = at the same place in the periodic mass as the mass expressed in units table of the elements). Many elements have two (amu). Originally this was equivalent to the mass or more stable, naturally occurring isotopes. In of a proton; later for practical reasons, the atomic general, nuclei with even numbers of protons or/ mass unit has rather become defined as 1/12 times and neutrons are more stable. Nuclei of which the mass of a 12C atom: the number of protons or/and neutrons corre- sponds to some specific even number, belonging 1 amu = 1.6605655 × 10 – 27 kg (2.2) to the series of so-called magic numbers 2, 8, 20, In chemistry it is now convenient to use the mole 28, 50, 82, and 126, have a relatively high stabil- quantity, defined as the number of grams of the el- ity and consequently large natural occurrence. ement equal to the atomic weight. The number of These magic numbers can be explained by a nu- atoms in one mole of the element or the number clear shell model with closed nucleon shells of molecules in one mole of a chemical com- within the nucleus, similar to the closed electron pound is then equal for any substance and given shells in atoms, the basis of the periodicity in by ’s number = 6.02252 × 1023.

20 ATOMIC SYSTEMATICS AND NUCLEAR STRUCTURe

2 If we now add up the atomic masses of the build- EB = Mc (2.3) ing stones of a certain nucleus X, for instance of 12 where EB is the binding energy, M is the mass, and C consisting of 6 protons and 6 neutrons, it ap- c is the velocity of light (2.997925 × 108 m/s). pears that the atomic mass of X is smaller than the sum of the 12 constituent particles: According to this definition the equivalence be- tween mass and energy is expressed as 6 protons = 6 × 1.007825 amu = 6.04695 amu 6 neutrons = 6 × 1.008665 amu = 6.05199 amu 1 amu = 931.5 MeV (million ) (2.4) total mas = 12.09894 amu – 19 compared to A of 12C = 12.00000 amu where 1 eV = 1.602189 × 10 J (by definition) (electrical charge unit = electron charge = 1.602189 × 10 – 19C). difference = 0.09894 amu All energies in nuclear physics, such as the par- This so-called mass defect has been converted into ticle energies after nuclear decay, are presented in the binding energy, the potential energy ‘stored’ MeV or keV (kilo or 103 electronvolt). In our case in the nucleus to keep the particles together. This of 12C the binding energy turns out to be 0.09894 equivalence of mass and energy is defined by amu = 931.5 MeV/amu = 92.16 MeV or 7.68 ’s special theory of relativity as MeV per nucleon.

21

abundance and fractionation of stable isotopes

3. Abundance and fractionation of stable isotopes

In classical chemistry isotopes of an element are 3.2. Isotope fractionation regarded as having equal chemical properties. In According to classical chemistry, the chemical reality variations in isotopic abundances occur characteristics of isotopes, or rather of molecules far exceeding measuring precision. This phenom- that contain different isotopes of the same element enon is the subject of this section. 13 12 (such as CO2 and CO2) are equal. To a large extent this is true. However, if a measurement is 3.1. Isotope ratios and sufficiently accurate — and this is the case with concentrations the modern mass spectrometers (Chapter 11) — we observe tiny differences in chemical as well Before we can give a more quantitative descrip- as physical behaviour of so-called isotopic mol- tion of isotope effects, we must define isotope ecules or isotopic compounds. The phenomenon abundances more carefully. Isotope (abundance) that these isotopic differences exist is called iso- ratios are defined by the expression tope fractionation. (Some authors refer to this abundance of rare isotope phenomenon as isotope discrimination; however, R = we see no reason to deviate from the original ex- abundance of abundant isotope pression). This can occur as a change in isotopic composition by the transition of a compound The ratio carries a superscript before the ratio(3.1) from one state to another (liquid water to water symbol R, which refers to the isotope under vapour) or into another compound (carbon diox- consideration. For instance: ide into plant organic carbon), or it can manifest itself as a difference in isotopic composition be- tween two compounds in chemical equilibrium [13CO ] [C18O16O] (dissolved bicarbonate and carbon dioxide) or in 13R(CO ) = 2 18R(CO ) = 2 12 2 16 physical equilibrium (liquid water and water va- [ CO2] [C O2] pour). Throughout this volume examples of all [2H1HO] [H 18O] these phenomena will be discussed. 2 18 2 R(H2O) = 1 R(H2O) = 16 [ H2O] [H2 O] The differences in physical and chemical proper- ties of isotopic compounds (i.e. chemical com- (3.2) pounds consisting of molecules containing dif- We should clearly distinguish between an isotope ferent isotopes of the same element) are brought about by mass differences of the atomic nuclei. ratio and an isotope concentration. For CO2 for instance, the latter is defined by: The consequences of these mass differences are two-fold: [13CO ] [13CO ] 13R 2 2 (1) The heavier isotopic molecules have a low- 13 12 = = 13 (3.3a) [ CO2] + [ CO2] [CO2] 1 + R er mobility. The kinetic energy of a mol- ecule is solely determined by tempera- Especially if the rare isotope concentration is ture: kT = ½mv2 (k = constant, very large, as in the case of labeled compounds, T = absolute temperature, m­ = molecular the rare isotope concentration is often given in mass, v = average molecular velocity). atom %. This is then related to the isotope ratio Therefore, molecules have the same ½mv2, by: regardless of their isotope content. This means that the molecules with larger m nec- R = (atom %/100) / [1 - (atom %/100)] essarily have a smaller v. Some practical (3.3b) consequences are: (a) heavier molecules have a lower diffu- sion velocity;

23 INTRODUCTION

(b) the collision frequency with other mole- cules — the primary condition for chem- ical reaction — is smaller for heavier molecules; this is one of the reasons why, as a rule, lighter molecules react faster. (2) The heavier molecules generally have higher binding energies. The chemical bond be- tween two molecules (in a liquid or a crystal for instance, or between two atoms in a mol- ecule) can be represented by the following simple model. Two particles exhibit compet- ing forces on each other. The one force is re- pulsive and rapidly increases with decreas- Fig. 3.1. Schematic representation of the potential 13 ing distance (~1/r ). The other is attractive energy distribution caused by the repulsive and at- and increases less rapidly with decreasing tractive forces between two particles, in this case be- 2 distance (in ionic crystals (~1/r , between tween oppositely charged ions. The resulting potential 7 uncharged particles ~1/r ). As a result of is well-shaped (solid line). The one particle is situated these forces the two particles will be locat- at the origin (r = 0). The second particle is situated ed at a certain distance from each other. In in the well. The small horizontal lines in the well are Fig. 3.1 the potential energies corresponding the energy levels of the system, the thin and heavy lines to each force and to the resulting net force referring to the light and the heavy isotopic particle, re- are drawn schematically. If one particle is spectively. The arrows indicate the respective binding

located at the origin of the co-ordinate sys- energies at the zero temperature T0 and a higher tem- tem, the other will be in the energy well. perature T, respectively. At higher temperatures the dif- Escape from the well is possible only, if it ference between the binding energies for the isotopic obtains sufficient kinetic energy to overcome particles is smaller, resulting in a smaller isotope effect. the net attractive force. This energy is called the binding energy of the particle. A simple therefore, escapes less easily: the heavier isotopic example is the heat of evaporation. particle (atom or molecule) generally has a higher

Although the particle is in the energy well, it is not binding energy: EB’ > EB (Fig. 3.2: normal case). at the bottom of the well, even at the zero point Examples of this phenomenon are: of the absolute temperature scale (–273.15°C). 1 18 1 2 16 All particles have three modes of motion: transla- (1) H2 O and H H O have lower vapour pres- 1 16 tion, i.e. displacement of the molecule as a whole, sures than H2 O; they also evaporate less vibrations of the atoms in the molecule with re- easily and spect to each other, and rotations of the molecule (2) in most chemical reactions the light isoto- around certain molecular axes. In the energy well pic species reacts faster than the heavy. For representation: the particle is not at the bottom example Ca12CO dissolves faster in an acid of the well, but at a certain (energy) level above 3 solution than does Ca13CO . the zero energy. In Fig. 3.1 an energy level is in- 3 dicated by a horizontal line. The higher the tem- In an isotope equilibrium between two chemical perature of the substance, the higher energy level compounds the heavy isotope is generally con- will be occupied by the particle. centrated in the compound which has the largest molecular weight. The energy required to leave the well — i.e. to become separated from the other particle — is The depth of the energy well may also depend on indicated as the binding energy EB, whereas EB’ the particle masses in a more complicated man- is the binding energy for the rare (heavy) parti- ner. Under certain conditions with poly-atomic cle. The energy of a certain particle at a certain molecules the potential energy well is deeper for temperature depends on its mass. The heavier the light than for the heavy isotopic molecule. isotopic particle is situated deeper in the energy Due principally to this phenomenon the bind- well than the lighter (heavy line in Fig. 3.1) and, ing energy of the heavy molecule can be smaller.

24 Fractionnement en isotopes stables

Chapitre 3

On peut citer quelques exemples de ce phénomène:

1 18 1 2 16 1 16 1) H2 O et H H O ont des pressions de vapeur plus faibles que H2 O; ils s’évaporent donc moins facilement, et 2) dans la plupart des réactions chimiques, les espèces à isotopes légers réagissent plus vite que abundance and fractionation of stable isotopes 12 celles à isotopes lourds. Par exemple, Ca CO3 se dissous plus vite dans une solution acide que ne 13 le fait Ca CO3. Fig.3.2 Représentation schématique de l’effet isotopique normal (à gauche) et inverse (à droite). Because the isotope effects discussed above gen- PourIf we quelques are dealing interactions, with changesle creux d’énerin isotopicgie potentielle pour les particules lourdes Lors de l’équilibre isotopique entre deux composés chimiques, l’isotope lourd est généralement erally result in lower vapour pressure for the iso- (lignecomposition, épaisse) forest moinsinstance profond C is que oxidised celui pour to les particules légères (ligne fine). concentré dans le composé qui a le poids moléculaire le plus élevé. topically heavy species (normal isotope effect), DépendantCO2, the carbond’interactions isotope spécifiques,fractionation l’énergie refers de liaison pour une particule 13 13 La profondeurthis du effectpuits d’énergie is referred peut to aussi as the dépendr inversee de isotope la masse ef des- particulesthe ‘new’ d’une Rfaçon(CO 2beaucoup) value to the ‘old’ R(C), in isotopiquement13 lourde13 peut être13 plus importante (côté gauche: effet normal) ou plus faible fect (Fig. 3.2). Practical examples of the inverse other words a = R(CO2)/ R(C). plus complexe. Sous certaines conditions, si l’on considère les molécules(côté poly-atomiques, droit: effet inverse) le creux que pour une particule légère. d’énergie potentielleisotope esteffect plus areprofond the higherpour les vapour molécules pressure légères of que pour les molécules lourdes. Et 13 CO2 in the liquid phase as well as the lower sol- In general isotope effects are small: α ≈ 1. simplement en raison de13 ce phénomène, l’énergie12 de liaison des molécules lourdes peut être plus ubility of CO2 in water than of CO2, both at Therefore, the deviation of α from 1 is widely faible. Parce que les effets isotopiques discutés plus haut produisent généralement des pressions de room temperature [19]. En général, lesused effets rather isotopiques than the sont fractionation faibles: α ≈factor 1. Ainsi,. This une déviation d’α par rapport à 1 est vapeur plus faibles pour les espèces isotopiquement lourdescouramment (effet isotopique quantity,utilisée normal plutôt to), whichcet que effet le we facteurest referà deas fractionnementthe fraction.- Cette quantité, que nous nommons At high temperatures the differences between rapprocher de l’effet isotopique inverse (Fig.3.2). Des exemplesfractionnement pratiquesation de, estl’effet, définieis defined isotopique par: by: inverse binding energies of isotopic13 molecules becomes sont la pression de vapeur élevée de CO2 dans la phase liquide ainsi que la plus faible solubilité de 13 smaller,12 resulting in smaller — an ultimately dis- RB 3‰3 CO2 par rapport à CO2, les deux processus se produisant à températureε ambiante= α − 1(Vogel= −et1 al., (×10 ( ×10 )‰) (3.5) (3.5) appearing — isotope effects (Fig. 3.1). B/A B/A 1970). RA Aux températures élevées, la différence entre les énergies εde représente liaison des l’ε enrichissementrepresents molécules theisotopiques ( εenrichment > 0) ou se l’ appauvrissement (ε > 0) or the ( εde < -0) de l’isotope rare B par rapport à A. 3.3. Kinetic and equilibrium pletion (ε < 0) of the rare isotope in B with réduit, provoquant des effets isotopiques moindres, et disparaissantLes symboles en phase α ultimeB/A et ε B/A(Fig.3.1). sont équivalents à αA(B) et εA(B). Dans un processus irréversible (A → B), ε isotope fractionation respect to A . The symbols ε and ε are est le changement de composition isotopique; enB/A d’autresB termes:/A la nouvelle composition isotopique The process of isotope fractionation is math- equivalent to αA(B) and εA(B). In the one-way 3.3 FRACTIONNEMENTS ISOTOPIQUES CINETIQUEcomparée àET l’ancienne.process A L’EQUILIBRE (A → B) ε is the change in isotopic ematically described by comparing the isotope composition, in other words: the new isotopic −3 Le processus ratiosde fractionnement of the two compoundsisotopique est in math chemicalématiquement equilibParce -décritque ε enest comparaison un nombre petit,des rapports il est généralement donné en ‰ (pour mille, équivalent à 10 ). composition compared to the old. isotopiques derium deux (A composés ⇔ B) oren équilibreof the compounds chimique (A before ⇔ B)Notons ouand de que deux nous composés ne définissons avant et pasaprès ε unen ‰, comme de nombreux auteurs le proclament. (En fait, ils processus de aftertransition a physical physique or ou chemicalchimique (Atransition → B). Le process nefacteur le font de pas fractionnementB réellementecause ε puisqu’ilsis isotopiquea small ajoute number,est nt toujours it is legenerally symbole ‰). Une valeur de ε de, par exemple, – 3 alors défini comme(A → Ble ).rapport The isotope de deux fractionationrapports isotopiques factor is5‰ then est égalegiven à 0.005. in ‰ La (per conséquence mill, equivalent est que, todans 10 les). Note équations mathématiques, il est incorrect that we do not define ε in ‰, as many authors defined as the ratio of the two isotope ratios:d’utiliser ε/103 à la place du simple ε. L’étudiant doit se souvenir que ε est un petit nombre; dans les claim they do. (In fact they do not, as they al- 3 R(B) RB équations, il doit être numériquement écrit " −25‰ " à la place de " −25/10 ". α A (B) = α B/A = = (3.4) ways add the ‰ symbol).(3.4) An ε value of, for in- R(A) RA stance, 5‰ is equal to 0.005. The consequence Le fractionnementis that de in B mathematical par rapport à Aequations est toujours it is noté incorrect εB/A ou εA(B). De cette définition de ε, nous qui exprime lewhich rapport expresses isotopique the de isotope la phase ratio ou le in composé the phasedéduisons B paror rapport simplement:to à use celui ε/10 de3 la instead phase ou of du merely ε. The student compound B relative to that in A . composé A.

Si nous considérons les changements de composition isotopique, par exemple C oxydé en CO2, le 35 13 fractionnement isotopique du carbone rapporte la « nouvelle » valeur R(CO2) à la valeur 13 13 13 13 « ancienne » R(C), ou, en d’autres termes : α = R(CO2)/ R(C).

34

Fig. 3.2. Schematic representation of the normal (left) and the inverse (right) isotope effect. For some interac- tions the potential energy well for the heavy particle (heavy line) is less deep than for the light particle (thin line). Depending on the specific interaction the binding energy for the isotopically heavy particle can be larger (left- hand side: normal effect) or smaller (right-hand side: inverse effect) than for the light particle.

25 INTRODUCTION

is to be reminded that ε is a small number; in [22]. In practice, however, these data are often equations one may numerically write, for in- not known in sufficient detail. With kinetic iso- stance, ‘–25‰’ instead of ‘–25/103’. tope effects we are confronted with an additional difficulty which arises from the fact that natural Again, the fractionation of B with respect to A is processes are often not purely kinetic or irrevers- Chapitre 3 ible. Moreover, kinetic fractionation is difficult denoted by εB/A or εA(B). From the definition of ε we simply derive: to measure in the laboratory, because (i) com- plete irreversibility can not be guaranteed (part −ε A/B of the water vapour will return to the liquid), nor ε B/A = ≈ −ε A/B (3.6) (3.6) 1+ ε A/B can the degree of irreversibility be quantified; (ii) the vanishing phase or compound will have the last step because in natural processes the ε en dernière étape, puisque dans les processus naturels, les valeurs de ε sonta non-homogeneous faibles. and often immeasurable iso- values are small. topic composition, because the isotope effect oc- Il est importantIt is deimportant distinguer to entredistinguish deux sortes between de fractionnementtwo kinds isotopique:curs at the surfacele fractionnement of the compound. For example cinétique et ofle isotopefractionnement fractionation: à l’équilibre. kinetic Lefractionation fractionnement and cinétiquethe surface provient layer de ofprocessus an evaporating water mass chimique et equilibriumphysique irréversibles, fractionation. i.e. en Kinetic sens unique fractionation. C’est, par exemple,may become l’évaporation enriched de inl’eau 18O and 2H if the mixing avec un éloignementresults from immédiat irreversible de la vapeur, i.e. one-way l’absorp tionphysical et la diffusionor within des gaz,the waterainsi que mass d’autres is not rapid enough to keep réactions chimiqueschemical irréversibles processes. Examplestelles que includela décomposition the evap- bactérienneits content des homogeneous plantes ou throughout.la oration of water with immediate withdrawal of précipitation rapide de calcite. Ces effets de fractionnement sont premièremeIsotope ntfractionation déterminés par processes les in nature which énergies de liaisonthe vapour des composés from further originaux contact (Part.3.2) with dans the lesquels,water; lors des processus physiques, des the absorption and diffusion of gases, and such ir- are not purely kinetic (i.e. one-way processes) molécules isotopiquementreversible chemical légères reactionsont des vitesses as the plbacterialus importantes de- etwill de beplus referred faibles énergiesto as non-equilibrium de fraction- liaison ; pendantcay ofles plantsprocessus or rapid chimiques, calcite les precipitation. molécules légères These réagissent ations plus. An rapidement example isque the les evaporation of ocean or molécules lourdes.fractionation Dans quelques effects cas are toutefois, primarily c’est determined l’inverse. byCet effetfresh isotopique surface cinétique water bodies: inverse the evaporation is not se produit plusthe communément binding energies dans ofles theréactions original imp compoundsliquant des atomes a one-wayd’hydrogène process (Bigeleisen (certainly et water vapour con- Wolfsberg, 1958).(Sect. 3.2) in that during physical processes iso- denses), neither an equilibrium process as there is topically lighter molecules have higher veloci- a net evaporation. Le second type de fractionnement est le fractionnement à l’équilibre (ou thermodynamique). C’est ties and smaller binding energies; in chemical Equilibrium fractionation, on the other hand, can essentiellement cet effet qui est impliqué dans les réactions à l’équilibre (ou réactions processes light molecules react more rapidly than be determined by laboratory experiments and thermodynamiques).the heavy. Comme In some exemple cases, formel, however, nous avons the oppositechoisi les réactionsin several d’échanges cases isotopiques: reasonable agreement has been is true. This inverse kinetic isotope effect occurs shown between experimental data and thermody- *Amost + Bcommonly ⇔ A + *B in reactions involving hydrogen namic calculations.(3.7) atoms [20]. The general condition for the establishment of dans lesquellesThe l’astérisque second typeindique of lafractionation présence de l’ isisotope equilibrium rare. Le facteur de fractionnement pour cet isotopic equilibrium between two compounds is équilibre entre(or phases thermodynamic ou composés) Afractionation et B est la constante. This is d’équilibre essen- pour l’équation d’échange 3.7: the existence of an isotope exchange mechanism. tially the isotope effect involved in a (thermody- This can be a reversible chemical equilibrium namic)[A equilibrium] [*B] [*B reaction.]/[B] R AsB a formal exam- K = = = = α B/ A such as: (3.8) ple we[* Achoose] [B] the[* isotopeA]/[A] exchangeR A reaction:

16 18 16 18 16 18 16 ⇔ H2 O + C O O ⇔ H2C O O ⇔ H2 O + C O Si des informations*A + B suffisantes A + * surB les énergies de liaison des atomes(3.7) et molécules sont disponibles, les fractionnementswhere peuvent the êtreasterisk calculés, points aussi tobien the pour presence l’effet cinétiqueof (Bigeleisen, 1952) que pour (3.9a) l’effet à l’équilibrethe rare (Urey, isotope. 1947). The En fractionationpratique toutefois, factor ces fordonnées this ne sontor such pas souventa reversible connues physical avec process as evapora- suffisammentequilibrium de détails. betweenAvec les phaseseffets isotor compoundsopiques cinétiques, A and noustion/condensation: sommes confrontés à une B is the equilibrium constant for the exchange re- difficulté supplémentaire qui provient du fait que les processus naturels ne sont jamais purement action of Eq. 3.7: 16 18 cinétiques ou irréversibles. De plus, le fractionnement cinétique est difficileH2 O(vapeur) à mesurer en+ Hlaboratoire,2 O(liquide) ⇔ H 18O(vapeur) + H 16O(liquide) (3.9b) parce que (i) la complète irréversibilité ne peut pas être garantie (une partie2 de la vapeur d’eau2 va [A] [*B] [*B] / [B] RB retourner versK la= phase liquide),= pas plus que= ne peut= êtreαB /Aquantifié(3.8) le degréThe de reaction cette irréversibilité; rates of exchange (ii) processes and, [*A] [B] [*A] / [A] RA la phase ou le composé qui disparaît aura une composition isotopique non-homogèneconsequently, et thesouvent periods non- of time required to mesurable parceIf sufficientque l’effet isotopique information se produit about à la the surfacebinding de ence- composé.reach Par isotopic exemple, equilibrium, la pellicule vary greatly. For in- ⇔ de surface d’uneergies masse of d’eauatoms qui and s’évapore molecules peut s’enrichir is available, en 18O et 2stance,H si le mélangethe exchange interne of de H 2laO CO2 proceeds on the fractionation effect can be calculated, the ki- a scale of minutes to hours at room temperature, masse d’eau n’est pas assez rapide pour conserver sa composition isotopique homogène durant tout2– le netic effect [21] as well as the equilibrium effect while that of H2O ­⇔­ SO requires millennia. processus. Les processus de fractionnement isotopique dans la nature, qui ne sont pas purement cinétiques (i.e. processus univoque)26 appartiendront à la catégorie des fractionnements hors équilibre). C’est, par

36 Chapitre 3

13 13 13 13 r k[ CO2 ] 13 R(ΔHCO3 ) = 12 = 12 12 = α k R(CO2 ) (3.11) r k[ CO2 ]

ou αk est le facteur de fractionnement cinétique pour cette réaction. A l’inverse, pour:

+ 12 − 12 H + H CO3 → CO2 + H 2O

et

+ 13 − 13 H + H CO3 → CO2 + H 2O

les taux de réaction sont

12 12 12 − 13 13 13 − r'= k'[H CO3 ] et r'= k'[H CO3 ] (3.12)

Le gaz carbonique formé (ΔCO2) a un rapport isotopique:

13 13 13 – 13 r' k'[H CO3 ] ' 13 – R(ΔCO2 ) = 12 = 12 12 – = α k R(HCO3 ) (3.13) r' k'[H CO3 ]

A l’équilibre isotopique, le bilan des effets isotopiques, en d’autres termes:

13 – 13 abundance and fractionationR( ΔofCO sta3 )ble= isotopesR(ΔCO 2 ) (3.14)

de telle manière qu ‘en combinant les résultats des Eqs.3.11 et 3.13: The fractionation resulting from kinetic iso- so that combining Eqs.3.11 and 3.13 results in: tope effects generally exceeds that from equilib- 13 13 12 – α ' R(CO ) [ CO ][H CO ] rium processes. Moreover, in a kinetic process k = 2 = 2 3 = α (3.15) α 13 – 12 13 – e the compound formed may be depleted in the rare k R(HCO3 ) [ CO 2 ][H CO3 ] isotope while it is enriched in the equivalent (3.15) ce qui montre que le fractionnement isotopique à l’équilibre α est équivalent à la constante equilibrium process. This can be understood by which shows that the isotopic equilibrium frac- e comparing the fractionation factor in a reversibled’équilibre de la réaction d’échange isotopique: tionation αe is equivalent to the equilibrium con- equilibrium with the kinetic fractionation factors stant of the isotope exchange reaction: involved in the two opposed single reactions. As 13 − 12 12 13 H CO3 + CO 2 ⇔ H CO3 + CO 2 (3.16) an example we take the carbonic acid equilibrium 13 – 12 12 13 H CO 3 + CO2 ⇔ H CO3 + CO2 (3.16) of Eq. 3.9a: La plupart des valeurs de αk et αk' sont inférieures à 1 de plus de un pour cent. Les différences entre + Most αk and αk’ values are less than 1 by more CO2 + H2O ⇔ H + HCO! leurs rapports sont moindres – de l’ordre de quelques pour mille -. Plus loin, nous verrons que than one per cent. Differences between their18 ra- For the single reactions l’évaporationtios de l’eauare lesspeut —provoquer in the unorder appauvrissement of several per en mill.O de la vapeur d’eau de plus de deux 16 fois supérieurL àater celui we de will la vapeur see that en équilibre rapid evaporation avec l’eau. Ceciof water est du au fait que la molécule H2 O est 12CO + H O → H+ + H12CO – 2 2 3 également favoriséemight causedans le the processus water vapour de condensation. to be about twice as and depleted in 18O as the vapour in equilibrium with En considérant l’ Eq.3.15, il est évident que, alors que α16k d’une phase de transition donnée est plus 13CO + H O → H+ + H13CO – the water. The reason for this is, that H2 O is fa- 2 2 3 petit que 1, αvourede peut alsoêtre supérieurin the condensation à 1. On a un process. exemple dans le système CO2 dissous/gazeux : la 13 the reaction rates are, respectively: teneur en C du CO2 retiré rapidement d’une solution à CO2 aqueux est inférieur à celui du CO2 From Eq. 3.15 it is obvious that, while αk for

12 12 12 13 13 13 a certain phase transition is smaller than 1, αe r = k[ CO2] et r = k[ CO2] (3.10) might be larger than 1. An example is to be found 12 13 38 where k and k are the reactionChapitre rate 3 constants. 13 in the system: dissolved/gaseous CO2: the C The isotope ratio of the bicarbonateChapitre 3 formed content of CO2 rapidly withdrawn from an aque- (∆HCO!) is: 13 13 13 ous CO2 solution is smaller than that of the dis- 13 r k[ CO2 ] 13 R(ΔHCO ) = = = α R(CO ) 12(3.11) 3 1213 1213 1213 k 2 solved CO2 (i.e. C moves faster: αk<1), while 13 rr kk[[ COCO22]] 13 R(ΔHCO3 ) = 12 = 12 12 = α k R(CO2 ) under equilibrium (3.11)conditions the gaseous CO2 r k[ CO2 ] 13 contains relatively more C (αe>1; inverse iso- ou αk est le facteur de fractionnement cinétique pour cette réaction.(3.11) A l’inverse,tope effect, pour: Sect. 3.2). ou αk est le facteur de fractionnement cinétique pour cette réaction. A l’inverse, pour: where+ α12k is the− kinetic12 fractionation factor for this H + H CO3 → CO2 + H 2O reaction.+ 12 Conversely,− 12 for: 3.4. Theoretical background of H + H CO3 → CO2 + H 2O + 12 – 12 equilibrium fractionation et H + H CO 3 → CO2 + H2O et and In this section we will present a discussion − + + 13 → 13 + of the origin of isotope effects, in particular H+ + HH13COCO –3 → 13COCO +2 HHO2O + 13 3 − 13 2 2 the mass-dependent isotope fractionation, based H + H CO → CO + H O 3 2 2 on some principles from thermodynamics and les taux de réaction sont the reaction rates are statistical mechanics. The treatment here will not les taux de réaction sont be exhaustive and so, for full details, the reader 12 1212 1212 –− 13 13 1313 – 13 13 − rʹ' == k'ʹ[[HH COCO 33 ] ]et rʹ et= kʹ[H COr'= 3 ] k'(3.12)[H CO3 ]is referred to textbooks(3.12) on these subjects. A basic − − 12 r'= 12k'[H 12CO ] et 13r'= 13k'[H 13CO ] (3.12) The carbon dioxide3 formed (∆CO ) has an iso- 3 discussion has been given by [23, 24]. Le gaz carbonique formé (ΔCO ) a un rapport isotopique:2 tope ratio 2 A basic principle of quantum physics is that Le gaz carbonique formé (ΔCO2) a un rapport isotopique: 13 13 13 – the energy of the particle can take only certain 13 r' k'[H CO3 ] ' 13 – discrete values. This is true for any kind of mo- R(ΔCO2 ) = 1213 = 1213 1213 –– = α k R(HCO3 ) (3.13) 13 r'r' k'k'[H[H COCO33 ]] ' 13 – tion. These discrete energy values were already R(ΔCO2 ) = 12 = 12 12 – = α k R(HCO3 ) (3.13) r' k'[H CO3 ] mentioned in Sect. 3.2, where we discussed A l’équilibre (3.13)isotopique, le bilan des effets isotopiques, en d’autres termes:the position of a particle at a certain time at a cer- tain level in the energy well (Figs.3.1 and 3.2). A l’équilibre Atisotopique, isotopic le equilibriumbilan des effets the isotopiques, isotope effects en d’autres bal -termes: 13 R(ΔCO – ) = 13 R(ΔCO ) (3.14) ance, in other3 words: 2 A basic principle of statistical mechanics states 13 – 13 R(ΔCO3 ) = R(ΔCO 2 ) that the chance that(3.14) a particle is at a certain en- de telle manière13 qu ‘en –combinant13 les résultats des Eqs.3.11 et 3.13: R(ΔCO 3 ) = R(ΔCO2) (3.14) ergy level εr is: de telle manière qu ‘en combinant les résultats des Eqs.3.11 et 3.13: α ' 13 R(CO ) [13 CO ][H12CO – ] k = 2 = 2 3 = α (3.15) 1313 – 1213 1312 –– e 27 α k ' RR(HCO(CO 23)) [[ COCO22][H][H COCO33 ]] = 13 – = 12 13 – = α e (3.15) α k R(HCO3 ) [ CO 2 ][H CO3 ] ce qui montre que le fractionnement isotopique à l’équilibre αe est équivalent à la constante d’équilibrece qui montre de la réacque tionle fractionnementd’échange isotopique: isotopique à l’équilibre αe est équivalent à la constante

d’équilibre de la réaction d’échange isotopique: 13 − 12 12 13 H CO3 + CO 2 ⇔ H CO3 + CO 2 (3.16) 13 − 12 12 13 H CO3 + CO 2 ⇔ H CO3 + CO 2 (3.16) La plupart des valeurs de αk et αk' sont inférieures à 1 de plus de un pour cent. Les différences entre leursLa plupart rapports des sontvaleurs moindres de αk et – α dek' sontl’ordre inférieures de que lquesà 1 de pour plus millede un -.pour Plus cent. loin, Les nous différences verrons entreque l’évaporationleurs rapports de sont l’eau moindres peut provoquer – de l’ordre un appauvrissement de quelques pour en 18 Omille de la-. vapeurPlus loin, d’eau nous de plusverrons de deux que 18 16 foisl’évaporation supérieur àde celui l’eau de peut la vapeur provoquer en équilibre un appauvrissement avec l’eau. Ceci en estO dude aula faitvapeur que d’eaula molécule de plus H de2 Odeux est 16 égalementfois supérieur favorisée à celui dans de la le vapeur processus en équilibre de condensation. avec l’eau. Ceci est du au fait que la molécule H2 O est également favorisée dans le processus de condensation. En considérant l’ Eq.3.15, il est évident que, alors que αk d’une phase de transition donnée est plus petitEn considérant que 1, αe peutl’ Eq.3.15, être supérieur il est évident à 1. Onque, a alorsun exemple que αk dansd’une le phase système de transitionCO2 dissous/gazeux donnée est plus: la 13 teneurpetit que en 1,C αdue peutCO 2être retiré supérieur rapidement à 1. d’uneOn a unsolution exemple à CO dans2 aqueux le système est inférieur CO2 dissous/gazeux à celui du CO : la2 13 teneur en C du CO2 retiré rapidement d’une solution à CO2 aqueux est inférieur à celui du CO2

38 38 Fractionnement en isotopes stables

Fractionnement en isotopes stables 12 Fractionnement en isotopes stables dissous (i.e. le C se déplace plus vite: αk<1), tandis que, en conditions d’équilibre, le CO2 gazeux 13 contient relativement12 plus de C (αe>1; effet isotopique inverse, Part.3.2). dissous (i.e. le 12C se déplace plus vite: αk<1), tandis que, en conditions d’équilibre, le CO2 gazeux dissous (i.e. le C se déplace plus vite: αk<1), tandis que, en conditions d’équilibre, le CO2 gazeux contient relativement plus de 13C (α >1; effet isotopique inverse, Part.3.2). contient relativement plus de 13C (αe >1; effet isotopique inverse, Part.3.2). 3.4 THEORIE DU FRACTIONNEMENTe ISOTOPIQUE 3.4Dans cette section,THEORIE nous DU allons FRACTIONNEMENT présenter une discu ssionISOTOPIQUE sur l’origine des effets isotopiques, et en 3.4 THEORIE DU FRACTIONNEMENT ISOTOPIQUE particulier le fractionnement isotopique dépendant de la masse, basée sur quelques principes de Dans cette section, nous allons présenter une discussion sur l’origine des effets isotopiques, et en Dansmécanismes cette section, thermodynamiques nous allons etprésenter statistiques. une Lediscu trassionitement sur ici l’origine ne sera despas effetsexhaustif, isotopiques, et donc, etpour en particulier le fractionnement isotopique dépendant de la masse, basée sur quelques principes de particulierplus de détails, le fractionnement le lecteur se ré fèreraisotopique aux références dépendant relevant de la demasse, ces sujets. basée Une sur discussionquelques deprincipes base a étéde mécanismes thermodynamiques et statistiques. Le traitement ici ne sera pas exhaustif, et donc, pour donnéemécanismes par Broecker thermodynamiques and Oversby et (1971) statistiques. et Richet Le ettra al.itement (1977). ici ne sera pas exhaustif, et donc, pour Chapitre 3 plus de détails, le lecteur se réfèrera aux références relevant de ces sujets. Une discussion de base a été plus de détails, le lecteur se réfèrera aux références relevant de ces sujets. Une discussion de base a été donnéeUn principe par Broecker de base andde Oversbyla physique (1971) quantique et Richet stipule et al. (1977).que l’énergie des particules ne peut prendre Chapitre 3 donnée par Broecker and Oversby (1971) et Richet et al. (1977). seulement que certaines valeurs discrètes. Ceci est vrai pour n’importe quel déplacement.qA Ces* qB énergies* qB / qB Un principe de base de la physique quantique stipule que l’énergie desα A (particulesB) = K = ne peut prendre= (3.18) discrètesUn principe ont dedéjà base été de mentionnées la physique dans quantique la partie stipule 3.2, queoù nousl’énergie avons des discuté particules de la ne *positionq peutA qB prendre d’une* qA / qA seulement que certaines valeurs discrètes. Ceci est vrai pour n’importe quel déplacement.qA Ces* qB énergies* qB / qB particuleseulement à queun instant certaines donné valeurs et à undiscrètes. certain Ceciniveau est dans vrai lepour creux n’importe d’énergie quelα (Figs.3.1A ( déplacement.B) = K et= 3.2). Ces énergies= (3.18) discrètes ont déjà été mentionnées dans la partie 3.2, où nous avons discuté de la position d’une discrètes ont déjà été mentionnées dans la partie 3.2, oùNous nous devons avons maintenantdiscuté de évaluerla *positionqA qlesB différentes d’une* qA / qA fonctions de répartition. particuleUn principe à un de instant base donnédes états et à deun lacertain mécanique niveau stdansatistique le creux est d’énergieque la « chance(Figs.3.1 » qu’uneet 3.2). particule se particule à un instant donné et à un certain niveau dans le creuxINTROD d’énergieUCTION (Figs.3.1 et 3.2). DansNous devonsla Part.3.2, maintenant les trois évaluer modes les de différentes déplacement fonctions sont nommés de répartition. translation, rotation et vibration. La Untrouve principe à un niveau de base d’énergie des états donné de la ε rmécanique est: statistique est que la « chance » qu’une particule se Un principe de base des états de la mécanique statistiquefonction est que dela partition« chance totale » qu’une d’un particule système àse un composé ou une phase est en relation avec les fonctions Dans la Part.3.2, les trois modes de déplacement sont nommés translation, rotation et vibration. La trouve à un niveau d’énergie−ε /kT donné εr est: trouve à un niveau d’énergier donné εr est: de partition desthe différents molecule déplacements around molecular par: axes, and inter- e fonction de partition totale d’un système à un composé ou une phase est en relation avec les fonctions pr = molecular (external) motions, such as vibrations −εqr /kT de partition des différents déplacements par: e −εr /kT qand = q transrotationsqrotqvibr of molecules with respect to each (3.19) pr = e wherepr = kq is the Boltzmann constant and T the ab- other, in a crystal lattice, for instance. Most sys- ou k est la constante deq Boltzmann et T la température absolue du composé. La valeur de q, la fonction solute temperature of the compound. The valueChaque of fonction qtems = qdetrans are partitionqrot tooqvibr complicated résulte de mouvements to allow anintramoléculaire exact cal- (interne), tels les vibrations(3.19) des de partition, est déterminée par l’obligation que la somme de toutes les chances soit égale à l’unité : ou k est la constanteq, the partition de Boltzmann function et T ,la is tempér determinedature absolue byatomes the du re composé.les- unsculation par La rapport valeur of the deaux partitionq, autres, la fonction les functions. rotations deThe la onlymolécule sim -autour de l’axe moléculaire, et les ou k est la constante de Boltzmann et T la température absolueChaque du composé. fonction Lade partitionvaleur de résulte q, la fonction de mouvements intramoléculaire (interne), tels les vibrations des de partition, estquirement déterminée that par the l’obligation sum of all que chances la somme demouvements toutes les chances pleintermoléculaires systems soit égale are àideal(externes) l’unité mono-atomic : telles les ro ortations di-atomic et les vibrations des molécules les unes de partition, est∞ déterminée par l’obligation que la somme deatomes toutes les les uns chances par rapport soit égale aux à autres, l’unité les : rotations de la molécule autour de l’axe moléculaire, et les p =1 par rapport auxgases. autres, The danstranslations un treillis are cristallin, not hindered par exemple by neigh ; -La plupart des systèmes sont trop equals∑ r unity: mouvements intermoléculaires (externes) telles les rotations et les vibrations des molécules les unes r∞=0 compliqués pourbouring permettre atoms un or calcul molecules exact desand fonctionsintermolecular de partition. Les gaz idéaux, mono ou ∞ p =1 ∑ pr =1 par rapport auxvibrations autres, dansand rotationsun treillis do cristallin, not exist, par so exemple that only ; La plupart des systèmes sont trop r∑=0 r diatomiques, représentent les seuls sytèmes simples. Les translations ne sont pas gênées par les atomes donc que : r=0 compliqués pour permettre un calcul exact des fonctions de partition. Les gaz idéaux, mono ou ou les moléculesthe internalvoisins etcomponents les vibrations of et theles ropartitiontations intermoléculairesfunc- n’existent pas, de telle ∞ diatomiques, tionsreprésentent have toles be seuls calculated. sytèmes simples. In order Les to translationspoint out ne sont pas gênées par les atomes donc que : soq = that:e−εr /kT manière que seul les composants internes(3.17) doivent être calculés. donc que : ∑ ou les moléculesthe mass voisins dependence et les vibrations of fractionation et les rotations factors intermoléculaires and n’existent pas, de telle r∞=0 ∞ −εr /kT q = e −ε /kT manièreAfin de quemontrer seulto illustrate lesla composantsdépendance the influence internes(3.17)des facteurs doivent of de temperatureêtre fra calculés.ctionnement on frac-et pour illustrer l’influence de la q =∑ e r (3.17) (3.17) La fonction de partitionr∑=0 est donc la sommation de la populationtempérature de tous lestionation,sur niveauxle fractionnement, we d’énergies will briefly pour nous unmention allons thebrièvement various parti mentionner- les diverses fonctions de r=0 système donné, et détermine ainsi l’état d’énergie dudit système.Afin de C’est montrertion une functions.donnéela dépendance importante, des parcefacteurs de fractionnement et pour illustrer l’influence de la La fonction deThe partition partition est donc function la sommation is thus de the la populationsummingpartition. deup tous les niveaux d’énergies pour un queLa fonction les considérations de partition estthermodynamiques donc la sommation montrent de la population quetempérature les deconditions tous lessur niveaux led’équilibre fractionnement, d’énergies peuvent pour nous être un allons brièvement mentionner les diverses fonctions de système donné,of etthe détermine population ainsi ofl’état all d’énergieenergy levels dudit système.ofLa a translation cer C’est- Translationune d’une donnée molécule importante,of a dans molecule son parce en sembleas a whole a la fonction has the depar partition- suivante: expriméessystème donné, en tant et quedétermine rapport ainsi des fonctionsl’état d’énergie de partition. dudit système.partition. C’est une donnée importante, parce que les considérationstain system thermodynamiques and so determines montrent the energy que stateles conditionsof tition d’équilibre function: peuvent être que les considérations thermodynamiques montrent que les conditions d’équilibre peuvent être the system. It is an important quantity, because 3 expriméesConsidérons en encoretant que la rapportréaction des d’ échangefonctions isotopique de partition. de l’ Eq.3.7:La translation d’une molécule dans son ensemble a la fonction de partition suivante: exprimées enthermodynamic tant que rapport des considerations fonctions de partition. show that equi- ⎡2πmkT ⎤ 2 q = V (3.20) (3.20) Considérons encorelibrium la conditions réaction d’échange can be isotopiqueexpressed de as l’ a Eq.3.7: ratio of trans ⎣⎢ h2 ⎦⎥ 3 Considérons *Aencore + B la⇔ réaction A + *B d’échange isotopique de l’ Eq.3.7: ⎡2πmkT ⎤ 2 partition functions. q = V (3.20) (Vtrans = volume⎢ 2 in⎥ which the molecules are free to *A + B ⇔ A + *B (V = volume dans lequel⎣− h les molécules⎦ sont libres de se mouvoir, m est la masse de la molécule, h la ou A et B représentent *AConsider + B ⇔ againAdeux + *B composésthe isotope différents exchange (par reaction exemple, of CO 2 etmove, HCO m3 ) isou the deux mass phases of thedu molecule, h Planck’s constante de Planck). Dans un gaz, la contribution du mouvement au rapport de la fonction de partition même composéEq. (par 3.7: exemple, H2O liquide et vapeur d’eau), et l’astérisqueconstant). se rapporte− In àa lagas présence the translational de contribution ou A et B représentent deux composés différents (par exemple, (V = volume CO2 et dans HCO lequel3 −) ou les deux molécules phases sontdu libres de se mouvoir, m est la masse de la molécule, h la oul’isotope A et Brare représentent dans la molécule deux composés (13C, 18O, différents2H, etc.). Dans(par laexemple, estdéfinition alors CO (M du2 =et tofacteur poids HCOthe partition moléculaire):3de) fractionnementou deux function phases -i.e. ratiodu then is (M = molar même composé*A (par + B exemple, ⇔ A + *HB2O liquide et vapeur d’eau),constante et l’astérisque de Planck). se rapporte Dans àun la gaz, présence la contribution de du mouvement au rapport de la fonction de partition même composé (par exemple, H2O liquide et vapeur d’eau), et l’astérisqueweight): se rapporte à la présence3 de 3 la constante d’équilibre- les concentrations,13 18 2 ou plutôt lesest activités, alors (M sont = poids donc moléculaire): représentées par des l’isotope rare dans la molécule ( 13C, 18O, 2H, etc.). Dans la définition du ⎛facteur⎞ de fractionnement2 -i.e. 2 l’isotopefonctions rarede partition: dans la molécule ( C, O, H, etc.). Dans la définition du facteur*q de fractionnement⎛ *m ⎞ 3 ⎛ * M-i.e.⎞ 3 la constante whered’équilibre- A and les B concentrations, denote two different ou plutôt compounds les activités, sont⎜ donc⎟ représentées= ⎜ ⎟ = par⎜ des⎟ (3.21) la constante (ford’équilibre- instance, les CO concentrations, and HCO − ou) or plut twoôt lesphases activités, of sont⎝ *q doncq⎠ représentées⎝ m*m⎠ 3 2 par⎝ M des* ⎠M 3  2 fonctions de partition: 2 3 ⎛*q ⎞trans =⎛ *m ⎞ 2 ⎛=*M ⎞ 2  (3.21) fonctions de thepartition: same compound (for instance, liquid H 2O and ⎜ q ⎟ = ⎜  m⎟ = ⎜  M⎟  (3.21) qui est dépendanteq detrans la température.⎝ m ⎠ ⎝ M ⎠ water vapour), and the asterisk refers to the pres- ⎝ ⎠trans 39 ence of a rare isotope in the molecule (13C, 18O, which is temperature independent. quiLa fonctionest dépendante de partition de la pourtempérature. le mouvement 39 de rotation interne d’une molécule diatomique est: 2H, etc.). In the definition of the fractionation fac- 39 The partition function for internal rotational mo- tor — i.e. the equilibrium constant the concentraLa fonction- de partition2 pour2 le mouvement de rotation interne d’une molécule diatomique est: Chapitre 3 tion of8 πa diatomicμ r0 kT molecule is: tion or rather the activities are now represented qrot = 2 (3.22) by the partition functions: 2 sh 2 8π μ r0 kT qrot = 2 (3.22) (3.22) qA * qB * qB / qB ou ro est la distance d’équilibresh entre deux atomes et µ la masse réduite de la molécule = m1m2/(m1 + α A (B) = K = = (3.18) (3.18) * qA qB * qA / qA m2); l’énergie de rotation est égale à celle d’un système dans lequel µ tourne autour du centre de la where ro is the equilibrium distance between ou ro est la distance d’équilibre entre deux atomes et µ la masse réduite de la molécule = m1m2/(m1 + masse à la placethe detwo m 1atoms et m2 autourand µ de is chacun the reduced d’eux. Nous mass devons of de plus rappeler que µr0 est le We must now evaluate the various partitionm );func l’énergie- de rotation est égale à celle d’un système dans lequel µ tourne autour du centre de la Nous devons maintenant évaluer les différentes fonctions demoment répartition.2 d’inertie d’une masse en rotation, et que s = 1, sauf si la molécule consiste en deux atomes tions. the molecule = m1m2/(m1 + m2); the energy of ro- 2 masse à la place de m1 et m2 autour de chacun d’eux. Nous devons de plus rappeler que µr0 est le Dans la Part.3.2, les trois modes de déplacement sont nommés translation,tation rotation is equal et to vibration that of . aLa system where µ rotates In Sect. 3.2 the three modes of motion40moment were d’inertie d’une masse en rotation, et que s = 1, sauf si la molécule consiste en deux atomes around the centre of mass instead of m1 and m2 fonction de partitionmentioned, totale translation,d’un système rotationà un composé and ou vibration une phase. est en relation avec les fonctions de partition des différents déplacements par: 40 around each other. We should further remember The total partition function of a system of one 2 Fractionnement en isotopes stables that µr0 is the moment of inertia of a rotating compound or one phase is related to the partition mass, and that s = 1, unless the molecule consists qfunctions = qtransqrot ofqvibr the different motions by: (3.19) égaux, cas pourof two lequel equal s est atoms égal àin 2. which Dans caseun gaz, s = la 2. contribution In a gas de la rotation à la fonction de Chaque fonction de partition résulte de mouvements intramoléculaire (interne),the rotational tels les contributionvibrations des to the partition func- q = qtrans qrot qvibr partition(3.19) est donc : atomes les uns par rapport aux autres, les rotations de la molécule autourtion de ratiol’axe thusmoléculaire, is: et les Each partition function results from intramolec- mouvements intermoléculaires (externes) telles les rotations et les vibrations⎛ *q ⎞ des *moléculesμ *m1 lesM uness ular (internal) motions, such as vibrations of at- ⎜ ⎟ = = (3.23) (3.23) par rapport aux autres, dans un treillis cristallin, par exemple ; La plupartq des systèmesμ m sont*M trop*s oms with respect to each other, and rotations of ⎝ ⎠rot 1 compliqués pour permettre un calcul exact des fonctions de partition. Les gaz idéaux, mono ou * diatomiques, représentent les seuls sytèmes simples. Les translationsavec m1, isotopene sont rarepas gênéesde l’atome par lesm1 .atomes Ce rapport est également dépendant de la température. ou les molécules28 voisins et les vibrations et les rotations intermoléculaires n’existent pas, de telle La fonction de partition de la vibration est: manière que seul les composants internes doivent être calculés. −hν / 2kT Afin de montrer la dépendance des facteurs de fractionnement et pour illustrere l’influence de la qvibr = hν / kT (3.24) température sur le fractionnement, nous allons brièvement mentionner les 1diverses− e fonctions de partition. où ν est la fréquence de vibration de deux atomes l’un par rapport à l’autre. La fréquence est La translation d’une molécule dans son ensemble a la fonctiongénéralement de partition connue suivante: par données spectroscopiques expérimentales. Il peut être montré que la dépendance vis-à-vis de la température de l’effet de fractionnement est du, en première hypothèse, à la 3 dépendance thermique de la vibration. ⎡2πmkT ⎤ 2 q = V (3.20) trans ⎣⎢ h2 ⎦⎥ La dépendance de masse de la fréquence de vibration de l’oscillateur harmonique est donnée par:

1 (V = volume dans lequel les molécules sont libres de se mouvoir, m est la masse1 ⎛ k de' ⎞ 2la molécule, h la constante de Planck). Dans un gaz, la contribution du mouvement au rapportν = de la⎜ fonction⎟ de partition (3.25) 2π ⎝ μ ⎠ est alors (M = poids moléculaire):

3 3 ou de nouveau µ est la masse réduite de la molécule et k' est la constante de force. Dans une ⎛ *q ⎞ ⎛ *m ⎞ 2 ⎛ *M ⎞ 2 ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ approximation de premier ordre, k'(3.21) n’est pas altéré par la substitution d’un isotope dans la molécule, et q m M ⎝ ⎠trans ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ donc:

qui est dépendante de la température. 1 *ν ⎛ μ ⎞ 2 La fonction de partition pour le mouvement de rotation interne d’une molécule= ⎜ diatomique⎟ est: (3.26) ν ⎝ *μ ⎠ 8π 2 μ r 2kT q = 0 (3.22) rot sh2 Aux températures normales (T < hv/k), la fonction exponentielle du dénominateur dans l’Eq..3.24 peut être négligée. Le rapport de la fonction de partition est alors:

ou ro est la distance d’équilibre entre deux atomes et µ la masse réduite de la molécule = m1m2/(m1 + ⎛ * q ⎞ m2); l’énergie de rotation est égale à celle d’un système dans lequel µ ⎜tourne⎟ autour= eh() νdu−*ν centre/ 2kT de la (3.27) ⎜ ⎟ 2 masse à la place de m1 et m2 autour de chacun d’eux. Nous devons de⎝ plusq ⎠ vibrrappeler que µr0 est le moment d’inertie d’une masse en rotation, et que s = 1, sauf si la molécule consiste en deux atomes ou, en insérant l’Eq.3.26: 40 ⎛ ⎞ ⎡ ⎛ ⎞⎤ * q hν ⎜ μ ⎟ ⎜ ⎟ = exp⎢ ⎜1− ⎟⎥ (3.28) ⎝ q ⎠vibr ⎣⎢2kT ⎝ * μ ⎠⎦⎥

avec µ = m1m2(m1 + m2). Le rapport de la fonction de partition d’un gaz diatomique aux températures normales est alors obtenu en combinant les équations 3.19, 3.21, 3.23 et 3.28:

41 Fractionnement en isotopes stables Fractionnement en isotopes stables Chapitre 3 égaux, cas pour lequel s est égal àFractionnement 2. Dans un gaz,en isotopes la contribution stables de la rotation à la fonction de égaux,partition cas est pour donc lequel: s est égal à 2. Dans un gaz, la contribution de la rotation à la fonction de partition est donc : 1 2 ⎡ ⎛ ⎞⎤ égaux, cas pour lequel s est égalFractionnement à 2. Dansabund unen a isotopesgaz,nce ala ndstables contribution fr action adetion* qla ofro⎛tation *stMable ⎞à * laisotopesm fonctions deh ν μ ⎛ *q ⎞ * μ *mFractionnementM s en isotopes stables = ⎜ ⎟ exp⎢ ⎜1− ⎟⎥ (3.29) ⎜ ⎟ = = 1 (3.23) ⎜ ⎟ partition est donc⎜ :⎟ q ⎝ M ⎠ m * s ⎣⎢2kT ⎝ * μ ⎠⎦⎥ ⎝⎛ *qq ⎠⎞ *μμ *mm11 *MM *ss égaux, cas pour⎜ lequel⎟rot = s est égal= à 2. Dans un gaz, la contribution de la rotation à la fonction de(3.23) * égaux, cas pour⎝ q lequel s estμ égalm à1 2.* MDans* sun gaz, la contribution de la rotation à la fonction de partition est doncwhere⎛ *q : ⎞⎠rot m1 *isμ the* rarem isotopeM s of atom m1. This ra- tion between α and K contains a factor 2 such that * ⎜ ⎟ 1 où m et *m se réfèrent aux isotopes échangés. Le facteur de fractionnement à l’équilibre entre deux avec partition m1, estisotope donctio⎜ also :rare ⎟ is=de independent l’atome= m1. Ce of rapport temperature. est également dépendantthe de factorla température. 2 arising (3.23) from s/*s is cancelled in cal- * ⎝ q ⎠rot μ m1 *M *s gaz diatomiques A et B est donné par l’Eq.3.18. Il faut noter que, si A ou B consistent en deux atomes avec m1, isotope⎛ *q ⎞rare de* μl’atome*m mM1. Ces rapport est également dépendantculating de la température. α. A simple numerical example is given La fonction deThe⎛⎜ * partitionq ⎞⎟vibrational= * deμ =la *vibration mpartition1 M sest: function is: (3.23) ⎜ ⎟ 1 équivalents (telsin Sect. que 3.7.O2 ou CO2), la véritable relation entre α et K contient un facteur 2, tel que ce * ⎜⎝ q ⎟⎠rot = μ = m1 *M *s (3.23) Laavec fonction m1, isotope de partitionq rare de−h μdeν l’atome/ 2 lakT vibrationm m*M1. Ce* est:s rapport est également dépendant de la température. ⎝ ⎠rot e 1 facteur 2 provenant de s/*s s’annule lorsque l’on calcule α. Un exemple numérique simple est donné q = (3.24) A general approximate(3.24) expression for the frac- Laavec fonction *m , isotope de vibrpartition rare de− hl’atomedeνh/ν2 la/kTkT vibration m . Ce rapport est: est également dépendantdans la partie de la température.3.7. * 1 1e− e 1 tionation factor as a function of the temperature is avec m1, isotopeqvibr rare= de l’atomehν / kT m1. Ce rapport est également dépendant de la température. (3.24) La fonction de partition1− −deheν /la2kT vibration est: Une expressionobtained générale from approximative Eqs.3.18 and du 3.29: facteur de fractionnement en tant que fonction de la oùLa νfonction est la dewherefréquence partition νe isde de thela vibration frequency est: de deuxof vibration atomes l’unof the par two rapport à l’autre. La fréquence est qvibr = hν / kT température est obtenue à partir des(3.24) équations 3.18 et 3.29: oùgénéralement ν est la atomsfréquence connue 1with− h νparede/ 2 kTrespect vibrationdonnées to spectroscopiquesdeeach deux other. atomes The l’unexpéfrequency rimentales.par rapport Ilà peutl’autre.B/T être La montré fréquence que estla e−hν / 2kT α = Ae (3.30) isqvibr generally= e hν / kT known from experimental spec- (3.24) généralementdépendance vis-à-visq connue= 1 −de epar la températuredonnées spectroscopiques de l’effet de fractionnement expérimentales. est du, Il enpeut premièreB/T être(3.24) montréhypothèse, que à la où ν est la troscopicfréquencevibr 1− e hdedata.ν / kT vibration The temperature de deux atomes dependence l’un par ofrapport α =à Ael’autre. La fréquence est (3.30) dépendance thermiquevis-à-vis de de la la température vibration. de l’effet de fractionnement est du,where en première the coefficients hypothèse, Aà laand B do not depend généralementoù ν est la thefréquence connue fractionation depar vibration données effect de spectroscopiques candeux be atomes shown l’un to expé parbe causedrapportrimentales. à l’autre. Il peut La fréquenceêtre montré est que la où ν est la fréquence de vibration de deux atomes l’un par rapport à l’autre.on temperature La fréquence but est contain all temperature-inde- Ladépendancegénéralement dépendance thermiqueprimarily connue de masse parde byde ladonnées lavibration.the fréquence spectroscopiquestemperature de vibra tiondependence expé de rimentales.l’oscillateuroù les of coefficientsIl harmoniquepeut être Amontré etest B donnée neque dépendent la par: pas de la température mais contiennent toutes les quantités dépendancegénéralement vis-à-vis connue depar la donnéestempérature spectroscopiques de l’effet de expéfractionnementrimentales. Il est peut du,pendent êtreen première montré quantities quehypothèse, la (mass, à la vibration frequency). dépendance vis-à-visthe vibration. de la température de l’effet de fractionnementthermiquement est du, en première indépendantes hypothèse, (masse,à la fréquence de vibration). Le logarithme naturel du facteur de dépendanceLadépendance dépendance thermiquevis-à-vis de masse de dela de températurela lavibration. fréquence de l’effet de vibra de fractionnementtion de l’oscillateur est du, enharmonique premièreThe natural hypothèse, est donnée logarithm à la par: of the fractionation factor dépendance thermique de la 1vibration. fractionnementis approximatedest approché par by les the séries power de puissance: series: Ladépendance dépendance thermiqueThe de massmasse1 ⎛ dek 'dependence lade⎞ 2vibration. la fréquence of dethe vibra vibrationtion de l’oscillateurfrequency harmonique est donnée par: La dépendanceν =de masse⎜ de⎟ 1la fréquence de vibration de l’oscillateur harmonique est donnée par: (3.25) of the harmonic⎜ ⎟ 2 oscillator is given by: La dépendance de 2masse1π ⎛ kμ de' ⎞ la fréquence de vibration de l’oscillateur harmonique est donnée par:C2 C3 ⎝ ⎠ lnα = C + + (3.31a) ν = ⎜ ⎟ 1 1 2(3.25) (3.31a) 1 T T 2π ⎝ μ ⎠ 2 11 ⎛⎛kk' ⎞' 12⎞ ou de nouveauν = µ est⎜ la 2⎟masse réduite de la molécule et (3.25)k' est la constante de force. Dans(3.25) une ν = 1 ⎜⎛⎜k' ⎟⎞⎟ avec l’approximationwith the souvent often(3.25) utiliséeused approximation pour le fractionnement: for the frac- ν = 22ππ⎜⎝⎝μμ⎟⎠⎠ (3.25) ouapproximation de nouveau de µ2 premier πest⎝ μ la⎠ masseordre, k'réduite n’est pasde altéréla molécu par lale substitution et k' est la d’un constantetionation: isotope dedans force. la molécule, Dans une et approximationdonc: where de premier again ordre, µ is k'the n’est reduced pas altéré mass par of la thesubstitution mole- d’un isotope dans la molécule, et ouou dede nouveaunouveau µµ estest lala masse masse réduite réduite de dela molécula molécule etle k' et est k' la est constante la constanteε ≈ deln(1+ force. ε)de = Dans Cforce.1 + uneC 2Dans/T une (3.31b) donc:ou de nouveaucule µ andest la k ’masse is the réduite force de constant. la molécu Inle eta firstk' est laorder constante ε ≈ de ln(1+ force.ε) Dans= C une+ C /T (3.31b) approximationapproximation de premierpremier ordre, ordre, k' k'n’est n’est pas pas altéré altéré par lapar substitution la substitution d’un isotope d’un isotope dans la molécule,dans la1 molécule, et 2 et approximationapproximation de premier ordre,1 k ’k' is n’est not pas altered altéré parby laan substitution isotopeOn sub peutd’un- isotopede plus dans montrer la molécule, qu’à et très hautes températures, la contribution de la vibration au donc:donc: *ν ⎛ μ ⎞ 2 It can further be shown, that at very high tem- donc: stitution= ⎜ in⎟ the1 molecule, and so: fractionnement contrebalance le produit(3.26) des facteurs translation et rotation, ce qui finalement équivaut *νν ⎛ *μμ ⎞ 2 peratures the vibrational contribution to the frac- ⎜⎝ ⎟⎠1 (3.26) = ⎜ ⎟12 1 à α = 1, et donc les effets isotopiques disparaissent quand les températures sont suffisamment élevées. *νν ⎛⎝ *μμ⎞⎠ tionation balances the product of the translational *ν = ⎜⎛⎛ μμ⎟⎞⎞2 2 (3.26) (3.26) Aux températuresν == normales⎜⎝⎜*μ ⎟⎠⎟ (T < hv/k), la fonction exponentielleA partir du de dénominateu ceand qui rotationalprécède,r dans(3.26) nous l’Eq..3.24factors, pouvons(3.26) so peut déduirethat finally les conclusions at very high suivantes: ν ⎝ **μμ⎠ être négligée. Le rapport⎝ ⎠de la fonction de partition est alors: temperatures α = 1, and thus, isotope effects dis- Aux températures normales (T < hv/k), la fonction exponentielle1) Dans du dénominateu un processusr dans cinétique l’Eq..3.24 (irréversible), peut la phase ou le composé formé est appauvri en Aux températuresAt normal normales temperatures (T < hv/k), la fonction (T < hvexponentielle/k) the exponen du dénominateu- appearr dans atl’Eq..3.24 sufficiently peut high temperatures. êtreAux négligée. températures Le rapport normales de (T la < fonction hv/k), la fonctionde partition exponentielle est alors: du dénominateur dans l’Eq..3.24 peut Auxêtre températuresnégligée.tial Le rapportfunction normales de la in(T fonction the< hv/k), denominator de partitionla fonction est inalors:exponentielle Eq. 3.24 isotopescan du dénominateu lourds parr dans rapport l’Eq..3.24 à la phase peut ou au composé originel (αk < 1); les prédictions théoriques ⎛ * q ⎞ From the foregoing we can draw the following être négligée.⎜ Le rapport⎟ = dee hla()ν fonction−*ν / 2kT de partition est alors: sur le degré de fractionnement(3.27) ne peuvent être que qualitatives (un corps d’eau en évaporation être négligée.be⎜ Le neglected. rapport⎟ de laThe fonction partition de partition function est ratio alors: then is: conclusions: ⎝⎛ *qq ⎠⎞ h()ν −*ν / 2kT 18 ⎛⎜* q ⎞⎟vibr = eh()ν −*ν / 2kT rapide sera appauvri en O relativement(3.27) à l’eau elle-même) ; ⎛⎜ * q ⎞⎟⎟ = e (3.27) ⎜⎝ q ⎟⎠ h()ν −*ν / 2kT (1) In a kinetic (one-way or irreversible) process ⎜⎝⎛ q ⎟⎠⎞vibrvibr= e (3.27) (3.27) *qq h()ν −*ν / 2kT 2) Dans un processus d’équilibre isotopique (réversible), on ne peut pas prédire avec certitude si une ou, en insérant⎝⎜ l’Eq.3.26:⎠⎟vibr = e the phase or compound(3.27) formed is depleted in ⎝ q ⎠ ou,ou, en en insérant insérant l’Eq.3.26:vibr phase (ou un thecomposé) heavy sera isotope enrichie with ou respect appauvrie to enthe isotopes origi- lourds. Toutefois, la phase dense ou, en insérantor, l’Eq.3.26: inserting Eq. 3.26: (liquide plutôt que vapeur) ou le composé ayant la masse moléculaire la plus importante (CaCO ⎛ * q ⎞ ⎡ hν ⎛ μ ⎞⎤ nal phase or compound (αk < 1); theoretical 3 ou, en insérant⎜ l’Eq.3.26:⎟ ⎜ ⎟ ⎛⎜ ⎞⎟ = exp⎡ ⎢ ⎛ ⎜1− ⎞⎤ ⎟⎥ vs CO2) contientpredictions normalement about(3.28) l’abondance the degree la ofplus fractionation importante d’isotopes lourds. ⎛*qqq ⎞ ⎡h2νhkTν⎜ ⎛ μ *⎟μμ ⎞⎤ ⎜⎛⎝* q ⎟⎞⎟⎠vibr= exp⎢⎡ ⎣⎢hν ⎛1⎜⎝− μ ⎞⎥⎤ ⎟⎠⎦⎥ can only(3.28) be qualitative (fast evaporating wa- ⎜ q ⎟⎟ ==expexp2⎢kT ⎜1⎜−1−* μ ⎟ ⎟⎥ (3.28) (3.28) (3.28) ⎜⎝ ⎟⎠vibr ⎣⎢ ⎜⎝ ⎟⎠⎦⎥ 3) En conditions d’équilibre et en 18supposant que des données spectroscopiques suffisantes sur les ⎝ q ⎠vibr ⎡⎢2kT ⎝ * μ ⎠⎤⎥ ⎝⎛ *qq⎠⎞vibr ⎣⎢2⎣kThν⎝ ⎛ * μ ⎠μ⎦⎥ ⎞⎦ ter is depleted in O relative to the water it- ⎜ ⎟ = exp⎢ ⎜1− ⎟⎥ énergies de liaison sont disponibles,(3.28) α peut être calculée; les mesures de α de divers isotopes avec µ = m1m⎜2(m1⎟ + m2). ⎜ ⎟ self) e e avec µ = m m⎝ (mq ⎠+ m ). ⎢2kT * μ ⎥ 1 where2 1 vibr µ2 = m1m⎣2(m1 +⎝ m2). ⎠⎦ sont reportées dans le chapitre 6. Leavecavec rapport µ µ = = mm 1de1m 2la(m(m fonction11 ++ m m2).2). de partition d’un gaz diatomique aux températures(2) normalesIn an isotopic est alors equilibrium obtenu (reversible) pro- Le rapport de la fonction de partition d’un gaz diatomique aux températures normales est alors obtenu Le rapport deThe la fonction partition de partition function d’un ratio gaz diatof omiquea di-atomic aux températures4) gasEn at règle normales générale,cess est alors itle can obtenufractionnement not with certainty décroît avecbe predictedl’augmentation des températures; ceci est Leenavec combinantrapport µ = m 1dem 2lesla(m fonction 1équations + m2). de 3.19, partition 3.21, d’un 3.23 gaz et 3.28: diatomique aux températures normales est alors obtenu en combinantnormal les équations temperatures 3.19, 3.21, 3.23is thus et 3.28:Chapitre obtained 3 by combin- enen combinant combinant les équationséquations 3.19, 3.19, 3.21, 3.21, 3.23 3.23 et 3.28: et 3.28: montré, par exemple,whether dans the leone Chapitre phase 6, or pour compound les échanges is enà l’équilibre- CO2 ⇔ H2O et H2Oliquide Le rapport deing la fonctionEqs.3.19, de 3.21,partition 3.23 d’un and gaz 3.28: diatomique aux températures normalesriched or est depletedalors obtenu in the heavy isotope. 41 41 en combinant les équations1 3.19, 3.21, 3.23 et 3.28: However, the41 dense phase (liquid rather than * q ⎛ * M ⎞ 2 * m s ⎡ hν ⎛ μ ⎞⎤ 41 = ⎜ ⎟ exp⎢ ⎜1− ⎟⎥ vapour)(3.29) or the compound having the largest ⎜ ⎟ 42(3.29) q ⎝ M ⎠ m * s ⎢⎣2kT ⎝ * μ ⎠⎦⎥ molecular mass (CaCO41 3 versus CO2) usually contains the highest abundance of the heavy where m and *m refer to the exchanging isotopes. où m et *m se réfèrent aux isotopes échangés. Le facteur de fractionnement à l’équilibreisotope entre deux gaz diatomiquesThe A equilibrium et B est donné fractionationpar l’Eq.3.18. Il factorfaut noter between que, si A two ou B consistent en deux atomes di-atomic gases A and B is given by Eq. 3.18. It (3) Under equilibrium conditions and provided équivalents (tels que O2 ou CO2), la véritable relation entre α et K contient un facteur 2, tel que ce should be noted that, if A or B consists of two sufficient spectroscopic data on the binding facteur 2 provenant de s/*s s’annule lorsque l’on calcule α. Un exemple numérique simple est donné equal atoms (such as in O or CO ), the true rela- energies are available, α may be calculated; dans la partie 3.7. 2 2 e Une expression générale approximative du facteur de fractionnement en tant que fonction de la température est obtenue à partir des équations 3.18 et 3.29: 29

α = AeB/T (3.30)

où les coefficients A et B ne dépendent pas de la température mais contiennent toutes les quantités thermiquement indépendantes (masse, fréquence de vibration). Le logarithme naturel du facteur de fractionnement est approché par les séries de puissance: C C lnα = C + 2 + 3 (3.31a) 1 T T 2 avec l’approximation souvent utilisée pour le fractionnement:

ε ≈ ln(1+ε) = C1 + C2/T (3.31b)

On peut de plus montrer qu’à très hautes températures, la contribution de la vibration au fractionnement contrebalance le produit des facteurs translation et rotation, ce qui finalement équivaut à α = 1, et donc les effets isotopiques disparaissent quand les températures sont suffisamment élevées.

A partir de ce qui précède, nous pouvons déduire les conclusions suivantes: 1) Dans un processus cinétique (irréversible), la phase ou le composé formé est appauvri en

isotopes lourds par rapport à la phase ou au composé originel (αk < 1); les prédictions théoriques sur le degré de fractionnement ne peuvent être que qualitatives (un corps d’eau en évaporation rapide sera appauvri en 18O relativement à l’eau elle-même) ; 2) Dans un processus d’équilibre isotopique (réversible), on ne peut pas prédire avec certitude si une phase (ou un composé) sera enrichie ou appauvrie en isotopes lourds. Toutefois, la phase dense

(liquide plutôt que vapeur) ou le composé ayant la masse moléculaire la plus importante (CaCO3

vs CO2) contient normalement l’abondance la plus importante d’isotopes lourds. 3) En conditions d’équilibre et en supposant que des données spectroscopiques suffisantes sur les

énergies de liaison sont disponibles, αe peut être calculée; les mesures de αe de divers isotopes sont reportées dans le chapitre 6. 4) En règle générale, le fractionnement décroît avec l’augmentation des températures; ceci est

montré, par exemple, dans le Chapitre 6, pour les échanges à l’équilibre CO2 ⇔ H2O et H2Oliquide

42 Fractionnement en isotopes stables

⇔ H2Ovapeur. A très hautes températures, les différences isotopiques entre les composés disparaissent.

3.5 FRACTIONNEMENT PAR DIFFUSION Comme cela a été mentionné en Part.3.2, le fractionnement isotopique peut survenir en raison des

mobilités différentes des molécules isotopiques. Dans la nature, la diffusion de CO2 ou H2O à travers l’air en est un exemple. Selon la loi de Fick, le flux net de gaz, F, à travers une unité de surface, est:

dC F = −D (3.32) d x

ou dC/dx est le gradient de concentration dans la direction de diffusion et D la constante de diffusion. Cette dernière est proportionnelle à la température et à 1/√m, avec m, la masse moléculaire. Cette proportionnalité résulte du fait que toutes les molécules dans un gaz (mélange) ont la même température et donc un ½mv2 moyen équivalent. La vitesse moyenne des molécules, et donc, leur mobilité sont inversement proportionnelles à √m.

Si le processus de diffusion implique le mouvement du gaz A au travers du gaz B, m doit toutefois être remplacée par la masse réduite:

m m μ = A B (3.33) mA + mB

(voir le document sur la théorie cinétique des gaz).

Les équations ci-dessus sont valables pour les isotopes abondants aussi bien que pour les isotopes rares. Le fractionnement résultant est alors donné par le rapport des coefficients de diffusion pour les deux espèces isotopiques. De plus, les masses moléculaires peuvent être remplacées par les poids moléculaires M en numérateur et dénominateur:

* D *M + M M × M α = = A B A B (3.34) D *M AM B M AM B

DansINTROD l’exempleUCTION de la diffusion de vapeur d’eau dans l’air, le facteur de fractionnement résultant pour * l’oxygène est (MB de l’air est considéré comme égal à 29, MA = 18, MA = 20):

1 measurements on αe of various isotope equi- ⎡20 + 29 18× 29 ⎤ 2 libria will be reported in chapter 6 18α = = 0.969 (3.35) (3.35) ⎣⎢ 20× 29 18 + 29⎦⎥ (4) As a rule fractionation decreases with in- creasing temperature; in Chapter Par6 diffusionthis Bdansy diffusion l’air, la vape throughur d’eau air s’appauvrie water vapour donc thusen 18 Owill (en accord avec les lois données à la is shown, for instance, for the exchange become depleted in 18O (in agreement with fin de la Part.3.4) de 31 ‰: 18ε = −31 ‰. equilibria of CO2 ⇔ H2O and H2Oliquid ⇔ the rules given at the end of Sect. 3.4) by 31‰: 18 − 13 H2Ovapour. At veryFractionnement high temperatures en isotopes Lethe stables facteur iso - de fractionnementε = 31‰. en C pour la diffusion du CO2 dans l’air est: topic differences between the compounds 13 Chapitre 3 The C fractionation factor for diffusion of CO2 disappear. 43 ⇔ H2Ovapeur. A très hautes températures, les différences isotopiquesthrough airentre is: les composés Fractionnement en isotopes stables disparaissent. 1 ⎡45 + 29 44× 29 ⎤ 2 3.5. Fractionation by diffusion 13α = = 0.9956 (3.36) ⎢ 45× 29 44 + 29⎥ (3.36) ⇔ H2Ovapeur. A très hautes températures, les différences isotopiques⎣ entre les composés⎦ 3.5 FRACTIONNEMENTAs was mentioned in PAR Sect. DIFFUSION 3.2 isotope fraction- disparaissent. ation might occur because of the different mobili- 13 Comme cela a été mentionné en Part.3.2, le fractionnementen d’autresisotopique termesin peut other survenirε words = −4.4 en113‰, εraison =correspondant −4.4‰, des a Chapitredepletion à un appauvrissement 3 of de 4.4 ‰. ties of isotopic molecules. An example in nature mobilités différentes des molécules isotopiques. Dans la nature, la diffusion4.4‰. de CO ou H O à travers 3.5 FRACTIONNEMENT PAR DIFFUSION 2 2 3.5 FRACTIONNEMENTis the diffusion of CO 2PAR or H DIFFUSION2O through air. l’air en est un exemple. 3.6 RELATION ENTRE 1 RAPPORTS ISOTOPIQUES ATOMIQUES ET Comme cela Accordinga été mentionné to Fick’s en Part.3.2, law the le netfracti fluxonnement of isotopiquegas, F, peut ⎡survenir45 + 29 en44 raison× 29 ⎤ des2 Selon la loi de Fick, le flux net de gaz, F, à travers une unité de surface, est:3.6.MOLECULAIRES13α =Relation betweenChapitre= 30 .9956 atomi c and (3.36) mobilités différentesthrough des a unit molécules surface isotopiqu area is:es. Dans la nature, la diffusion de⎢ CO2 ou H2O à travers⎥ mobilités différentes des molécules isotopiques. Dans la nature, la diffusion demole⎣ 45CO×2 29ouc Hul442Oa+ àr 29travers isotope⎦ ratios l’air en est un exemple. Nous devons considérer plus atten1 tivement la signification du rapport isotopique dans le contexte de l’air en est un exemple. 2 dC 13 ⎡45 + 29 44× 29 ⎤ F = −D l’abondance(3.32) Wedesα = isotopeswant⎢ 13 to rares have ⎥d’un (3.32)a= 0closer. 9956élément look dans at les the molécules meaning poly-atomiques (3.36) contenant au moins Selon la loi de Fick, le flux net de gaz, F, à travers une unitéen de d’autres surface, termes est: ⎣ 45 ×ε 29= −444.4+ 29‰,⎦ correspondant à un appauvrissement de 4.4 ‰. d x deux atomes ofde thecet élément.isotope Leratio rapport in the isotopique context correspond of the abun à la- « chance » que l’isotope abondant dance13 of rare isotopes of an element in poly- where dC/dx is the concentration gradientsoiten remplacé d’autresin termes par ε un= − 4.4 isotope ‰, correspondant rare. Pour à un appauvrissementêtre plus précis, de 4.4 ‰. nous définissons le rapport isotopique ou dC/dx est le gradientdC de concentration dans la direction 3.6de diffusion etatomicRELATION D la constantemolecules, ENTREde diffusion.containing RAPPORTS at least twoISOTOPIQUES atoms ATOMIQUES ET theF = direction−D of diffusion and D is the diffusionatomique (Ratom) comme l’abondance(3.32) de tous les atomes isotopiquement rares du composé divisée par Cette dernière est proportionnelled x à la température et à 1/√m,3.6 avec m,ofRELATIONMOLECULAIRES la this masse element. moléculaire.ENTRE The RAPPORTS isotopeCette ratioISOTOPIQUES is the chanceATOMIQUES ET constant. The latter is proportional to the temperl’abondance- MOLECULAIRES de tous les isotopes abondants. Pour être plus explicite, nous avons sélectionné un proportionnalité résulte du –fait½ que toutes les molécules dans un gazthat (mélange)the abundant ont laisotope même has been replaced by ature and to m , where m is the molecularexempleNous mass.Nous devons devons simple, considérerconsidérer les isotopes plus plusatten tivementde atten l’hydrogènetivement la signification ladans significationdu larapport molécule isotopique du d’eau: rapportdans le contexte isotopique de dans le contexte de températureou dC/dx est etle doncgradient un de½mv concentration2 moyen équivalent. dans la di Larection vitesse de diffusionmoyenne etthe des D rarelamolécules, constante isotope. etde Todonc, diffusion. be leurmore specific, we define This proportionality results from the fact l’abondancethatl’abondance all des isotopes isotopes rares raresd’un élément d’un dansélément les molécules dans lespoly-atomiques molécules contenant poly-atomiques au moins contenant au moins Cette dernière est proportionnelle à la température et à 1/√m, avec m,the la atomicmasse moléculaire. isotope ratio Cette (R atom) as the abundance mobilitéCette dernière sont inversement est proportionnelle proportionnelles à la température à √m. et à 1/√m,deux avec atomes m, de la cet masse élément. 2 moléculaire.Le 16rapport1 isotopique Cette2 17correspond 1 à la2 « chance18 1 » que l’isotope2 16 abondant2 molecules in a gas (mixture) have equal temperadeux atomes- ofde allcet élément.rare[ Hisotopic OLeH] rapport +atoms[ H isotopique OinH] the+ [ compoundcorrespondH O H]+ àdi2[ la- «H chanceO H] »+ que...... l’isotope abondant proportionnalité résulte du fait que toutes les mo2 lécules danssoit remplacé un gaz2 R par (mélange) un = isotope rare. ont Pour la être même plus précis, nous définissons le rapport isotopique (3.37) ture and thus equal average ½mv . The averagesoit remplacé vided paratom unby isotopethe1 abundance16 1 rare. Pour 1of 17êtreall 1 abundant plus précis,1 18isotopic nous1 définissons1 16 1 le rapport isotopique Si le processus de diffusion implique2 le mouvement du gaz A auatomique travers (R atomdu) gazcomme B, l’abondance 2[m doitH Otoutefois deH] tous+ les2[ êtreatomesH OisotopiquementH]+ 2[ H raresO duH] composé+[ H diviséeO parH] + ...... température etvelocity donc un of ½mv the molecules moyen équivalent. and, thus, La their vitesse mobili moyenne- des molécules, et donc, leur remplacée par la masse réduite: atomiquel’abondance (R atomatoms. de ) tous comme les For isotopes l’abondancethe abondants.sake of de Pourclarity, tous être les pluswe atomes explicite,select isotopiquement nousa simple avons sélectionné rares un du composé divisée par mobilité sont tiesinversement are inversely proportionnelles proportional à √ m.to m½. mobilité sont inversement proportionnelles à √m. exemple simple,example, les isotopes the de l’h isotopesydrogène dans of lahydrogen molécule d’eau: in water: 2 18 1 2 18 Lesl’abondance abondances de tous de “second les isotopes ordre”, abondants. telles que Pour par êtreexemple plus explicite,H2 O en nous nominateur avons et sélectionné H H O unen Si le processusIf dethe diffusion diffusion implique process le mouvement of interest du gaz involves A au travers du gaz B,2 m16 doit1 toutefois2 17 1 être2 18 1 2 16 2 Si le processus de diffusionmAmB implique le mouvement du gaz exempleA au travers simple, du2 gaz les B,[isotopesH mO doitH] +de toutefois[ l’hH OydrogèneH] +être[ H dansO H] +la2[ moléculeH O H]+ d’eau:...... μ = dénominateur, R ont =été négligées. Dans(3.33) ce contexte, le rapport isotopique (3.37) moléculaire (Rmol) est défini remplacée parthe la massemovement réduite: of gas A through gas B, however, atom 2[ 1H16O1H]+ 2[ 1H17O1H]+ 2[ 1H18O1H]+[ 1H16O1H]+ ...... remplacée par la massemA + réduite:mB comme l’abondance de l’isotope rare d’un élément spécifique dans un type spécifique de molécule m has to be replaced by the reduced mass: 2 16 1 2 17 1 2 18 1 2 16 2 2 [ H O H]+[ H O H]+2[ 18H O H] (3.37)+ 2[ H1 2O18 H]+ ...... diviséeLes abondances par l’abondance de “second de ordre”, l’isotope telles que abondant. par exemple DansH2 O notre en nominateur exemple et H duH deutériumO en dans la molécule Ratom = (3.37) mAmB 1 16 1 1 17 1 1 18 1 1 16 1 (voir le documentμ = sur Ala théorieB cinétique des gaz). d’eau:(3.33)dénominateur, The ont été‘second-order’ négligées.2[ H DansO ceH] (3.33)contexte, abundances,+ 2[ Hle rapportO H] isotopiquesuch+ 2[ Has moléculaire OforH] in+ -(R[ molH) estO définiH] + ...... mA + mB comme l’abondance de 2 l’isotope18 rare d’un élément spécifique dans un1 type2 18 spécifique de molécule mA mB stance H2 O in the nominator and H H O in divisée par l’abondance de 2 l’isotope16 1 abondant. Dans notre exemple du deutérium dans la molécule 2 [ H O H] 2 18 1 2 18 Les équations ci-dessus sont valables pour les isotopes abondantsLes d’eau: abondances aussitheR bien denominator, de= que “second pour ordre”,les have isotopes been telles neglected. que par exemple In this conH2- O en nominateur et H H (3.38)O en (see textbooks on the kinetic theory of gases). mol 1 16 1 dénominateur,text ont the été 2molecularnégligées.[ H O H] Dans isotope ce contexte, ratio (R lemol rapport) is defined isotopique moléculaire (R ) est défini (voirrares. le Le document fractionnement sur la théorie résultant cinétique est alors des donné gaz). par le rapport des coefficients[ 2 Hde16O diffusion1H] pour les mol as2 R the= abundance of the rare isotope of a specific (3.38) deux espècesThe isotopiques. above equations De plus, holdles masses for the moléculairesabundantcomme as peuventwell l’abondance êtremol remplacées2 [ de1H16 l’isotopeO1H] par les rare poids d’un élément spécifique dans un type spécifique de molécule La valeur réalisteelement de cettein a défispecificnition typese réfère, of moleculepar exemple, divided à la mesureby des rapports isotopiques par moléculairesLes équations asM ci-dessus foren numérateur the rare sont isotope. valables et dénominateur: The pour resulting les isotopes fractionation abondantsdivisée par aussi l’abondance bien que depour l’isotope les isotopes abondant. Dans notre exemple du deutérium dans la molécule is then given by the ratio of the diffusionspectrométrie coefLa valeur- réalistethe laser abundancede cette (voir défi Sect.10.2.1.2),nition of se the réfère, abundant par exemple, ou l’absorption isotope. à la mesure In des lumineuse our rapports ex -isotopiques permets par la comparaison de deux rares. Le fractionnement résultant est alors donné par le rapportd’eau:spectrométrie des coefficients laser (voir de Sect.10.2.1.2), diffusion ou pour l’absorption les lumineuse permets la comparaison de deux molécules, différantample ofseulement deuterium d’un in isotope, water: contrairement à la spectrométrie de masse (Kerstel et al., deux espècesficient isotopiques. for the De two plus, isotopic les masses species. moléculaires Furthermore, molécules,peuvent différantêtre remplacées seulement d’un par isotope, les contrairement poids à la spectrométrie de masse (Kerstel et al., deux espèces isotopiques.* D * DeM plus,+ M lesM masses× M moléculaires peuvent être remplacées2 16 par1 les poids αthe= molecular= massesA Bcan beA replacedB by the1999 1999mo ; comm. ;- comm. pers.).pers.). [ H O H](3.34) moléculaires M en numérateur et dénominateur: 2 R = (3.38) (3.38) lar weightsD M* inM numeratorAM B M AandM B denominator: mol 1 16 1 L’équationL’équation 3.373.37 peut peut être être 2ré[ -écrite Hré -écrite telleO H] que: telle que: [ 2H17O1H] [ 2H18O1H] 2[ 2H16O2H] * D *M A + M B M A × M B 1+ 2+ 17 1 + 2 18 1 ...... 2 16 2 Dans l’exemple de* Dla diffusion*M A de+ MvapeurB M Ad’eau× M Bdans l’air, Lale facteurvaleur deréaliste Thefractionnement realisticde 2cette16 1 défi valuerésultantnition2 of16 se pour1 this réfère, 2 definition16 par1 exemple,2 16refers,1 à la mesure for des rapports isotopiques par α = = (3.34) 2 [ H O H] [(3.34)H O H] [ H[ HOOH]H] [ HHOOH]H] 2[ H O H] R = (3.39) D *M M M M * instance,atom 1 to162 1the16 1 measurement1 171+1 2 116 18 1of1 isotope+ 12 16 162 ratios1 + 2 16 1 ...... l’oxygène est (MB deD l’air est* MconsidéréAM B commeM AM Bégal à 29, MspectrométrieA = 18, MA = laser20): 2 (voir[ H O Sect.10.2.1.2),H] [ H O H] ou[ l’absorptionH O H] [ H lumineuseO H] permets la comparaison de deux 2 [ H O1+H] [ +H O H] + [ H O H]...... [ H O H] byR laser= spectrometry[ 1H16 O(see1H] Sect.[ 1H16O 110.2.1.2),H] 2[ 1H16O 1whereH] (3.39) molécules, différantatom seulement2 [ 1H16O d’un1H] isotope,[ 1H 17contrairementO1H] [ 1H18 àO la1H] spectrométrie[ 1H16O2 H]de masse (Kerstel et al., In the example of water 1vapour diffusing through the light absorption is compared of two isotopic Dans l’exemple de la diffusion de vapeur d’eau dans l’air, le facteurLe premier de facteur fractionnement à droite dans l’équation résultant Eq.3.31 pour+ 91 est 16 le rapport1 + isotopique1 16 moléculaire.1 + En1 bonne16 1 ...... 2 1999 ; comm. pers.). 18air, the⎡ 20resulting+ 29 18 fractionation× 29 ⎤ factor for oxygen is* molecules, only differing[ inH oneO isotope,H] [ H contraryO H] 2[ H O H] l’oxygène est (M de l’air est considéré comme égal à 29, M =approximation, 18, *M = 20): les rapports isotopiques moléculaires dans le second facteur peuvent être remplacés l’oxygène est (Mα B= de⎢ l’air est considéré⎥ comme= 0.969 égal à 29,* MA = 18, MA = 20): (3.35) (MB of⎣ 20air× is29 taken18 +to29 be⎦ 29, MA = 18, MA L’équation= 20):par les rapports 3.37to isotopiquesmass peut être spectrometry atomiques: ré -écrite telle [25] que: (priv.comm.). Le premier facteur à droite dans l’équation Eq.3.39 est le rapport isotopique moléculaire. En bonne 1 17 18 2 1 1+ R + R + R + ...... 2 17 1 2 18 1 2 16 2 2 R ≈ 2 R = 2 R (3.40) ⎡20 + 29 18× 29 ⎤ 2 approximation,18 atom les rapportsmol 17 isotopiques18 2 [ moléculairesH Omol H] [dansH O le H] second2[ facteurH O peuventH] être remplacés Par diffusion 18dansα = l’air,⎡20 +la29 vape18ur× d’eau29 ⎤ s’appauvrie= 0.969 donc en O (en accord avec les1+ loisR + donnéesR(3.35)+ R1+ ...... à la + + ...... 30α = ⎢ ⎥ = 0.969 par les rapports isotopiques2 16atomiques:1 (3.35) 2 16 1 2 16 1 2 16 1 fin de la Part.3.4) de⎣ 3120 ׉:29 18ε18 = −+3129 ‰.⎦ 2 [ H O H] [ H O H] [ H O H] [ H O H] 44 Ratom = 1 16 1 1 17 1 1 18 1 1 16 2 (3.39) 2 [ H O17H] 18 [ H2 O H] [ H O H] [ H O H] 13 2 2 1+ R + R + R + ...... 2 Le facteur de fractionnement en C pour la diffusion du CO2 dans18 l’air est: 1+ 1 16 1 + 1 16 1 + 1 16 1 ...... Par diffusion dans l’air, la vapeur d’eau s’appauvrie donc en O (en accordRatom avec≈ lesRmol lois données17 18 à [laH 2 O H] =[ HRmolO H] 2[ H O H] (3.40) 1+ R + R + R + ...... 18 fin de la Part.3.4) de 31 ‰: ε = −31 ‰. 43 Le premier facteur à droite dans l’équation Eq.3.39 est le rapport isotopique moléculaire. En bonne 13 44 Le facteur de fractionnement en C pour la diffusion du COapproximation,2 dans l’air est: les rapports isotopiques moléculaires dans le second facteur peuvent être remplacés par les rapports isotopiques atomiques: 43 1+ 17 R + 18 R + 2 R + ...... 2 R ≈ 2 R = 2 R (3.40) atom mol 1+ 17 R + 18 R + 2 R + ...... mol

44 Chapitre 3

1 ⎡45 + 29 44× 29 ⎤ 2 13α = = 0.9956 (3.36) ⎣⎢ 45× 29 44 + 29⎦⎥ en d’autres termes 13ε = −4.4 ‰, correspondant à un appauvrissement de 4.4 ‰. Fractionnement en isotopes stables

3.6 RELATION ENTRE RAPPORTSFractionnement ISOTOPIQUES en isotopes stables ATOMIQUES ET MOLECULAIRES Chapitre 3 Ce résultat signifie que, dans une approximation de premier ordre, le rapport isotopique atomique est égal au rapport isotopique moléculaire. Montré pour une molécule spécifique, le raisonnement est Nous devonsCe considérer résultat signifie plus atten que,1 tivement dans une la approximation signification du de rapport premier is ordre,otopique le rapportdans le isotopiquecontexte de atomique est ⎡45 + 29 44× 29 ⎤ 2 13α = = 0.9956 également valable(3.36) pour les autres molécules dans l’Eq. 3.39. l’abondanceégal des auisotopes⎣⎢ 45 rapport× 29 44rares +isotopique29 ⎦⎥d’un élément moléculaire. dans les Montré molécules pour poly-atomiquesune molécule spécifique,contenant aule moinsraisonnement est deux atomeségalement de cet élément. valable Le pour rapport les autres isotopique molécules correspond dansLes l’Eq. approximationsà la 3.39. « chance » utiliséesque l’isotope sont considéréesabondant comme de « premier ordre ». Cependant, en utilisant les 13 en d’autres termes ε = −4.4 ‰, correspondant à un appauvrissement de 4.4 ‰.valeurs δ l’approximation est encore meilleure, car elles deviennent presque identiques pour R au soit remplacéLes parapproximations un isotope rare.utilisées Pour sont être considérées plus précis, comme nous de définissons « premier ordre le rapport ». Cependant, isotopique en utilisant les numérateur et au dénominateur de l’Eq.3.40 (cf. Part.4.3.1). atomique3.6 (RvaleursatomRELATION) comme δ l’approximation ENTREl’abondance RAPPORTS deest tous encore ISOTOPIQUESles atomes meilleure, isotopiquement ATOMIQUEScar elles deviennent raresET du composé presque diviséeidentiques par pour R au MOLECULAIRES l’abondancenumérateur de tous les et au isotopes dénominateur abondants. de l’Eq.3.40 Pour être (cf. plus Part.4.3.1). explicite, nous avons sélectionné un exempleNous devons simple, considérer les isotopes plus atten tivementde l’hydrogène la signification dans du rapportla molécule isotopique3.7 d’eau: dans le contexte RELATION de ENTRE LES FRACTIONNEMENTS POUR TROIS MOLECULES l’abondance des isotopes rares d’un élément dans les molécules poly-atomiques contenant au moins deux atomes de cet élément. Le rapport isotopique correspond à la « chance » que l’isotope abondantISOTOPIQUES 3.7 2RELATION16 1 2ENTRE17 1 LES2 FRACTION18 1 2NEMENTS16 2 POUR TROIS MOLECULES soit remplacé par un isotope[ H rare.O PourH] être+[ plusH précis,O H] nous+[ définissonsH O H] le +rapport2[ H isotopiqueO H] + ...... 2 R = ISOTOPIQUES Pour quelques études isotopiques, (3.37) il est intéressant de connaître la relation entre les facteurs de atomique (Ratom) commeatom l’abondance2[ 1H16O de1H] tous+ les2[ atomes1H17 isotopiquementO1H]+ 2[ 1 raresH18 Odu 1composéH]+[ 1diviséeH16O par1H] + ...... l’abondance de tous les isotopes abondants. Pour être plus explicite, nousfractionnement avons sélectionné pour un plus de deux molécules isotopiques. Par exemple, l’eau contient trois molécules Pour quelques études isotopiques, il est intéressant de connaître la relation entre les facteurs de exemple simple, les isotopes de l’hydrogène dans la molécule d’eau: différentes lorsque l’on considère l’oxygène: H 16O, H 17O et H 18O; pour le dioxyde de carbone on fractionnement pour plus de deux molécules isotopiqu2 es.18 Par exemple, l’eau c1ontient2 18 trois molécules2 2 2 Les abondances de 2 “second16 1 ordre”,2 17 1 telles2 18 que1 par2 exemple16 2 12H2 O en13 nominateur14 et H H O en 2 [ H O H]+[ H O H]+[ H O H]+ 2[ H O H]aura+16...... CO172, CO2 18et CO2. La question maintenant est de savoir si il existe une relation théorique différentesRatom = lorsque l’on considère l’oxygène: H O, H O (3.37) et H O; pour le dioxyde de carbone on dénominateur, ont été2[ 1 Hnégligées.16O1H]+ 2[ 1DansH17O1H] ce+ 2[contexte,1H18O1H] + le[ 1H rapport16O1H]2+ ...... isotopique2 moléculaire2 17(Rmol) est18 défini 16 12 13 14 entre les fractionnement en O et O par rapport à l’ O (par exemple, pendant l’évaporation) et entre comme l’abondanceaura CO de2, l’isotopeCO2 et rareCO 2 d’un. La question élément spécifiquemaintenant dans est de un savoi type r spécifiquesi 13il existe14 de une molécule relation théorique12 17 18 2 18 les fractionnements16 1 2 18 en C et C par rapport au C (par exemple, pendant le prélèvement du CO2 par diviséeLes abondances par entre l’abondance de les “second fractionnement deordre”, l’isotope telles queen abondant. parO exemple et O Dans Hpar2 O rapport ennotre nominateur exempleà l’ etO (parH duH Oexemple, deutérium en pendant dans la l’évaporation) molécule et entre dénominateur, ont été négligées. Dans ce contexte,13 le14 rapport isotopique moléculaireles12 plantes). (Rmol) est défini d’eau:comme l’abondanceles fractionnements de l’isotope rare d’unen élémenC et t spécifiqueC par rapport dans un typeau spécifiqueC (par deexemple, molécule pendant le prélèvement du CO2 par divisée parles l’abondance plantes). de l’isotope abondant. Dans notre exemple du deutériumGénéralement, dans la molécule le fractionnement pour les isotopes les plus lourds est pris comme deux fois plus d’eau: [ 2H16O1H] 2 R = important que celui considéré pour les(3.38) isotopes les moins lourds: Généralement,mol 2 16 11 le16 fractionnement1 pour les isotopes les plus lourds est pris comme deux fois plus 2 [ H2 [OHH] O H] Rmol = (3.38) important2 [ 1queH16O celui1H] considéré pour les isotopes les moins lourds: 2 2 14α = ()13α et 18α = ()17 α (3.41) La valeurLa valeur réaliste réaliste de de cette cette définition défi senition réfère, separ réfère,exemple, àpar la mesureexemple, des rapports à la isotopiquesmesure des par rapports isotopiques par 2 2 spectrométriespectrométrie laser laser (voir (voir Sect.10.2.1.2),14 Sect.10.2.1.2),α = 13 ouα l’absorption eta oubund l’absorption lumineuse18αa=nc 17e permets αand lumineuse fr la comparaisonaction permetsa detion deux of la st comparaisonable isotopes de deux (3.41) () ()tandis que molécules,molécules, différantdifférant seulement seulement d’un isotope, d’un contrairement isotope, contrairement à la spectrométrie deà lamasse spectrométrie (Kerstel et al., de masse (Kerstel et al., 1999 ; comm. pers.). 1999 ; comm.tandis pers.). que 2 L’équation 3.37Eq. peut 3.37 être ré can -écrite be telle rewritten que: as: 14α = 1+ 14ε = ()1+ 13ε = 1+ 2 13ε + (13ε )2 ≈ 1+ 2 13ε L’équation 3.37 peut être ré -écrite[ 2H telle17O1H] que:[ 2H 18O1H] 2[ 2H16O2H] 14 14 13 2 13 13 2 13 2 16 1 1+ 2 16 1 + 2 16 1 + 2 16 1 ...... 2 [ H O αH] = 1[+H Oε H]= ()1[+H Oε H] = 1[ +H 2O H]ε + ( ε ) ≈ 1+ 2 ε R = 2 17 1 2 18donc,1 nous (3.39)avons2 16 pour2 le prélèvement du CO2 par les plantes ainsi que pour l’échange isotopique entre atom 2 [ 1H16O1H] [ 1H17O1H][ H[ 1H18OO1H] [ 1[H16HO2H]O H] 2[ H O H] 1+ + + ...... so that for the CO uptake by plants as well as 2 16 1 1 161+1 1 16 1 + 1 16 le1 CO et+ l’eau, respectivement:...... 2 donc, nous avons[ H OpourH][ Hle OprélèvementH][ 2H[ H16OO1H] du 2[CO[H2 HOpar16H]O les1H] 2plantes [ 2Hainsi16O 1queH] pour l’échange isotopique entre 2 2 the isotope exchange between CO2 and water, re- Ratom = 1 16 1 1 17 1 1 18 1 1 16 2 (3.39) Le premierle facteur CO 2à etdroite l’eau,2 dans[ H respectivement:l’équationO H] Eq.3.3[9 estH le OrapportH] isotopique[ H Omoléculaire.(3.39)H] [ EnHspectively: 14bonneO H]13 18 17 approximation, les rapports isotopiques moléculaires1+ 1 dans16 le 1 second+ facteur1 16 peuvent1 être+ remplacés1 ε16 ≈ 12 ε...... et ε ≈ 2 ε (3.42) par les rapportsThe isotopiques first atomiques:factor on the right[ H in OEq.H] 3.39[ isH theO moH] - 2[ 14H O H]13 18 17 14 13 18 17 (3.42) lecular isotopeε ≈ ratio.2 ε Toet a veryε ≈good2 εapproxima - ε ≈ 2 ε and ε ≈ 2 ε (3.42) 17 18 2 L’approximation qui postule que ces fractionnements diffèrent d’un facteur 2 tire son origine de la Le premier facteur2 2à droite1+ R dans+ R +l’équationR + ...... 2 Eq.3.39 est le rapport isotopique moléculaire. En bonne tionRatom ≈theR molmolecular17 18 2isotope= ratiosRmol in the second (3.40) 1+ R + R + R + ...... relation entreThe les approximationmasses moléculaires that commethese fractionations présentée dans dif les- équations 3.21 et 3.23. Pour les approximation,L’approximationfactor les rapportsmay be isotopiquesreplacedqui postule by moléculairesque the ces atomic fractionnements dansisotope le second ra -diffèrent facteurfer byd’un peuventa factorfacteur être of2 tire remplacés2 originates son origine from de la the relation isotopes les plus lourds, m+2α est une fonction de type (M+2)/M, tandis que m+1α est une fonction par 44les rapportsrelationtios: isotopiques entre les atomiques: masses moléculaires comme présentée dansbetween les équations the molecular 3.21 et 3.23.masses Pour as lespresented in m+2 similaire de type (M + 1)/M. m+1 m+2 isotopes les plus lourds,17 18 α est2 une fonction de type (M+2)/M,Eqs. 3.21 tandis and que3.23. Forα est the une heaviest fonction isotope α 2 2 1+ R + R + R + ...... 2 is a function of (M+2)/M, while m+1α is a similar similaireRatom ≈ de Rtypemol (M17 + 1)/M.18 2 = RAyantmol discuté les bases théoriques (3.40) des effets isotopiques dans les paragraphes précédents, nous 1+ R + R + R + ...... function of (M + 1)/M. pouvons faire une approximation de l’exposant θ dans la relation générale : Ayant discuté les bases théoriques des effets isotopiques dans les paragraphes précédents, nous (3.40) Having discussed the theoretical background of 44 pouvons faire une approximation de l’exposant θ dans la relation générale : θ isotopem+2 effectsm+1 in the precedingm+2 sections, we are This result means that to a first-order approxima- R ⎛ R ⎞ ln α tion the atomic isotope ratio is equal to a molecu - able toA =make⎜ anA approximation⎟ ou of Athe/ B =exponentθ θ (3.43) θ m+2 ⎜ m+1 ⎟ m+1 m+2 m+1 m+2 R R ln α lar isotope ratio.R Although⎛ R ⎞it was shownln forα one in theB general⎝ relation:B ⎠ A/ B A = ⎜ A ⎟ ou A/ B =θ (3.43) specific molecule,m+2 ⎜them +reasoning1 ⎟ is equallym+1 valid RB ⎝ RB ⎠ ln α A/ B for the other molecules in Eq. 3.39. Also forou morem = 12 pour le carbone, ou 16 pour l’oxygène. Les fractionnements par diffusion sont facilement or (3.43) complicated molecules the demonstrationcalculables. of Pour la diffusion de vapeur d’eau dans l’air, les équations 3.35 et 3.43 impliquent outhe m proof= 12 pouris analogous. le carbone, ou 16 pour l’oxygène. Les fractionnements par diffusion sont facilement calculables. Pour la diffusion de vapeur d’eau dans l’air , les équations 3.35 et 3.43 impliquent 45 The approximations made are indicated as ‘first- where m = 12 for carbon or 16 for oxygen. order’. However, if we use δ values the approxi- The fractionations by diffusion are easily45 calcu- mation is even better, because almost equal ap- lated. For the diffusion of water vapour through proximations occur in the R values of the nomi- air Eqs.3.35 and 3.43 result in: nator as well as the denominator of Eq. 3.40 (cf. Sect. 4.3.1). ln 18α / ln 17α = 1.93 whereas according to Eqs.3.36 and 3.43 for 3.7. Relation between the diffusion of CO2 through air: fractionations for three ln 14α / ln 13α = 1.96 isotopic molecules For some isotope studies, it is of interest to know In terms of fractionation this comes to: the relation between the fractionations for more 18 17 14 13 than two isotopic molecules. For instance, wa- ε ≈ 1.93 ε and ε ≈ 1.96 ε ter contains three different isotopic molecules Calculating the exponent θ for fractionation ef- 16 17 as far as oxygen is concerned: H2 O, H2 O and fects in general is quite elaborate. The relatively 18 12 13 H2 O; carbon dioxide consists of CO2, CO2 as simple case for the CO ⇔ O2 isotopic equilib- 14 well CO2. The question now is, whether there rium may serve as an example [23]. The isotope is a theoretical relation between the 17O and 18O exchange reactions are: fractionation with respect to 16O (for instance, 13 14 18 16 12 16 16 12 18 during evaporation) and between the C and C O O + C O ⇔ O2 + C O fractionation with respect to 12C (for instance, and during the uptake of CO2 by plants).

Generally the fractionation for the heaviest iso- 17 16 12 16 16 12 17 O O + C O ⇔ O2 + C O tope is taken twice as large as that for the less heavy isotope: Inserting the proper mass numbers and the vibra- 14 13 2 18 17 2 tion frequencies: ν(12C16O) = 6.50 × 1013/s and α = ( α ) and α = ( α ) (3.41) ν(16O16O) = 4.74 × 1013/s in Eqs.3.18 and 3.29, while the α values at 20°C are:

31

FractionnementFractionnement en en isotopes isotopes stables stables

DansDans lele premierpremier cas,cas, uneune déterminadéterminationtion expérimentaleexpérimentale dede lala relationrelation entreentre 1717OO etet 1818OO aa étéété possible.possible. UneUne sériesérie d’échantillonsd’échantillons d’eaud’eau naturellenaturelle aa étéété électrolélectrolytiquementytiquement convertieconvertie enen oxygèneoxygène quiqui aa alorsalors étéété . 1717 1818 analyséanalysé par par spectrométrie spectrométrie dede masse. masse. La La relation relation résultante résultante entre entre les les valeurs valeurs de de δδ et et δδ a a été été reportée reportée . INTRODUCTION . (Meijer(Meijer et et Li, Li, 1998) 1998) selon: selon:

11+ ++18 1818δδδ= ==(1( 1(1++ 17+17δ δ17))(δ1(1,)8935,(1.89358935±±00 ,±005,005 0.005)) ) (3.45) (3.45)(3.45) . Despite this, in many routine cases, where the ob- . MalgréMalgré cela, cela, dans dans de de nombreux nombreux cas cas de de routine routine pour pour lesquels lesquels la la précision précision obtenue obtenue est est limitée limitée ou ou and . tainable precision is limited or irrelevant, we may irréaliste,irréaliste, nous nous pouvons pouvons quand quand même même utiliser utiliser la la relation relation suivante: suivante: . still use the relation:

mm++22 lnln αα mm++22 mm++11 22 so that: ==22 andetet αα==()()αα (3.46) (3.46)(3.46) . lnlnmm++11αα . . ou:ou: or: . m+2 m+1 mm++22ε = 2 mm+ε+11 (3.47) (h = 6.626 * 10 – 34 Js; k = 1.38 × 10 – 23 J/K). εε==22 εε (3.47)(3.47) at least with a precision of 10%. In this respect, Applying the equations. to poly-atomic molecules avec,avec, au au minium, minium,we willune une précision continueprécision de deto 10%. apply10%. Dans Dans the factorcette cette optique, optique, of 2 in nous nousthe reconti conti- nueronsnuerons d’appliquer d’appliquer le le facteur facteur 2 2 can only result in approximate θ values. However, 13 12 131413 121212 1414 1212 calculations on the exchange equilibria danssuchdans les lesas relations relationslation entre entre between les les rapports rapports the isotopiques isotopiquesC/ C and C/C/ CC et etisotope C/C/ CC rapour pour- les les processus processus naturels: naturels: tios for natural processes: CO ⇔ CO2 et CO2 ⇔ CH4 result in: 1414εε = = 2 2 13 13εε 14ε = 2 13ε . (3.44) 1414 . commecomme originellementoriginellement utiliséeutilisée parpar CraigCraig (1954).(1954). LaLa précisionprécision dede l’analysel’analyse dudu CC n’estn’est paspas suffisantesuffisante 14 . pourpour permettre permettreas originally une une vérification vérification used by expérimentale expérimentale[28]. The precision de de la la of relation relation a C de de l’équation l’équation 3.42 3.42 entre entre les les rather than in θ = 2 [26]. 1313 1414 fractionnementsfractionnementsanalysis pour pour les lesis molécules moléculesnot sufficient contenant contenant to le allowle CC et etan le le experimen C.C. - In one case an experimental determination of tal verification of the relation of Eq. 3.42 between D’unD’un autre autre côté, côté, l’équation l’équation 3.44 3.44 doit doit être être appliquée appliquée si si les les fractionnements fractionnements impliqués impliqués sont sont importants importants et et the relation. between 17O and 18O has been pos- the fractionations for 13C and 14C containing mol- sible. A series of natural water samples waslesles mesures elecmesures- suffisamment suffisammentecules. précises. précises. trolytically converted into oxygen which was then analysed mass spectrometrically. The result- On the other hand, Eq. 3.44 is to be applied if ing relation between the 17δ and 18δ values was the fractionations involved are large and the mea- reported as [27]: surements sufficiently accurate.

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32 ABUNDANCE VARIATIONS by NATURAL PROCESSEs

4 VARIATIONS4. ABUNDANCE VDESARIA TIONSABONDANCES by NATURA LPAR PRO CESSEs LES PROCESSUS NATURELS Chapitre 4 In the preceding chapter we have defined isotope For the specific isotopes mentioned in Eq. 4.1 Pour les isotopes spécifiques mentionnés dans l’équation 4.1, les valeurs respectives de δ sont (abundance) ratios in various chemicalChapitre com 4 - the respective δ values are indicated by the sym- 4 VARIATIONSpounds. Furthermore, we haveDES presented ABONDANCES indiquéesa theo- parbols: les symboles: PAR retical treatment of the physical phenomenon (2 H/ 1H) (13 C/ 12C) (18 O/ 16O) PourLES les isotopes PROCESSUS spécifiques mentionnés NATURELS dans l’équation 4.1,2 les valeurs A respectives13 de δ sont A 18 A Dans le chapitreof isotope précédent, fractionation. nous avons In définithis chapter les rapports we will (abondances) δ = 2 isotopiques1 −1 dans δdes= 13 12 −1 δ = 18 16 −1 (4.2b) indiquées par les symboles: ( H/ H)r ( C/ C)r ( O/ O)r composés chimiquesdiscuss trèsthe variés.background Nous avonsof various ensuite processes présenté unoc traitement- théorique du phénomène physique de fractionnementcurring in nature, (isotopique.2 H/ 1H)that mayDans cecause chap (13variationsitre,C/ nous12sachantC) allons in que discuter les symboles( les18 O/ bases 16lesO) plusdes nombreuxsouvent utilisés sont δ2H ou δD, δ13C, et δ18O, respectivement. 2 δ = A −1 13δ = A −1 18δ = A −1 (4.2b) (4.2b) processus quithe se isotope produisent ratios.2 dans1 la nature, pouvant13 12induire des variations18 dans16 les rapports ( H/ H)r ( C/ Toutefois,C)r dans ce (volume,O/ O) nousr écrirons les nombres de masse représentant l’isotope rare concerné isotopiques. The equations that will be derived can be ex- Dans le chapitre précédent, nous avons défini les rapportspar un 2 (abondances)exposantwhere avant13 theisotopiques le δmore18, comme often dans pour used desle symbole symbols R etare le symboleδ2H or isotopique lui-même, faisant ainsi sachantpressed que lespractically symboles withoutles plus souvent approximation utilisés sont in isoδ H- ou δD, δ C, et δ O, respectivement. composésLes équations chimiques qui trèsen variés.sont dérivées Nous avons peuvent ensu iteêtre présenté expriméesune simplificationun traitement pratiquement,δD, δ théoriquede13C, ces and symboleset δdu18sans O,phénomène respectively. etaucune libérant de l’espace pour d’autres exposants ou indices. Toutefois,tope ratios dans (ceR volume,values) asnous well écrirons as in lesa more nombr ores less de masse représentant l’isotope rare concerné physiqueapproximation, de fractionnement en rapports isotopiques isotopique. (valeursDans ce R)chap auitre,ssi bien nous que, allons sous discuter une forme les basesplus approximative, des nombreux approximated format in δ values. Comme les valeursHowever, de δ indans this la volumenature sont we petites, will write elles thesont massgénéralement données3 – bien que non en notationpar δ un. exposant avant le δ, comme pour le symbole R et le symbole isotopique lui-même, faisant ainsi processus qui se produisent dans la nature, pouvant induire des numbervariations indicating dans les therapports rare isotope concerned−3 by une simplification de ces symboles et libérant de l’espacedéfinies pour — en d’autres ‰ (pour exposants mille ≡ ouparties indices. par millier ≡ 10 ). Nous devons insister sur le fait que ‰ est isotopiques. a superscript before the δ, as with the R sym- équivalent à un facteur 10−3 et que ce n’est pas une unité, même si c’est ce qui est le plus souvent 4.1 UTILISATION4.1. Use of δDES va VALEURSlues and δ ETisotope DES REFERENCES bols ISOTOPIQUES and the isotope symbol itself, thus making Les équationsComme quiles valeursen sont de δdérivées dans la naturepeuvent sont être petites, exprimées elles sont pratiquement, généralement etdonnées3 sans aucune – bien que non references suggéré.−3 Unethe valeur symbols δ est simplement simpler and un nombreleaving petit space et sansfor otherdimension. De façon similaire à ε défini définies — en ‰ (pour mille ≡ parties par millier ≡ 10 ). Nous devons insister sur le fait que ‰ est Lesapproximation, rapports isotopiques en rapports tels isotopiques que (valeurs R) aussi biendans que, la sousPart.3.3, unesuper- ilforme est and incorrect plus subscripts. approximative, d’utiliser δ /103 à la place de δ dans les équations mathématiques. De équivalentIsotope à ratiosun facteur such 10 as−3 et que ce n’est pas une unité, même si c’est ce qui est le plus souvent en notation δ. façon à éviter d’oublier que δ est un petit nombre, il est possible de choisir d’écrire dans les équations suggéré. Une2 valeur δ est13 simplement un18 nombre petit et sans dimension.As the values De façon of δsimilaire in nature à ε are défini small, they are 2 H 13 C 18 O −3 R = R = R = 3 mathématiques:(4.1) generally δ(en ‰)10 given à la -althoughplace(4.1) d’un simple not defined- δ, peu pratique in ‰tel qu’il est. dans la Part.3.3,1 il est incorrect12 d’utiliser16 δ/10 à la place de δ dans les équations mathématiques. De 4.1 UTILISATIONH DES VALEURSC δ ETO DES REFERENCES(per ISOTOPIQUES mill ≡ parts per thousand ≡ 10 – 3). We have façon à éviter d’oublier que δ est un petit nombre,Les il est valeurs possible de δde négatives choisir d’écrire indiquent dans des les abondances équations plus faibles en isotope rare dans les échantillons Les rapports isotopiquesare generally tels notque reported as absolute numbers. to emphasise that ‰ is equivalent to the factor mathématiques: δ(en ‰)10−3 à la place d’un simpleque δ, danspeu pratique le matériel tel– 3 qu’ilde référence, est. et des valeurs de δ positives des teneurs plus importantes. ne sont généralementThe main pas reasons considérés are: comme des nombres absolus. Les principales10 and israisons not a en unit sont as les is often suggested. A δ suivantes: value is merely a small, dimensionless number. Les valeurs2 Hde δ négatives13 C indiquent des18 abondancesO En comparantplus faibles les en définitionsisotope rare de dans ε (Eq.3.5) les échantillons et δ, la seule différence est que, tandis que ε a été défini (1)2 R =the type13 ofR =mass spectrometers,18 R = suitable for Similarly to ε defined(4.1) in Sect. 3.3, it is incor- 1) les spectromètresque dans measuringle1 Hmatériel de masse, de isotope référence,12 Cutilisables abundances et des pour 16valeursO mesurer with decomme δ positiveshighles leabondances rapport desrect teneurs isotopique to isotopiques use plus δ /10importantes.d’un3 avecinsteadcomposé une of (ici δ B)in relativementmathematical à un autre composé (A), δ est défini en sensibilité suffisammentsensitivity importantein order pour to pouvoirdetect détecterverytant small desque variations rapportequations. isotopique naturelles In trèsd’un order faibles, composé to neavoid (maintenan the negligencet A) relativement à un matériel de référence En comparant les définitions de ε (Eq.3.5) et δ, la seule différence est que, tandis que ε a été défini ne sontpermettent généralement absolumentnatural pas considérésvariations, pas d’obtenir comme are des basically desrapports nombr isotopiquesnotes absolus.standardsuitable fiables Les(r). principales to(voir realise Part.11.2); raisons that δ en is sonta small les number, one may δ comme lefor rapport obtaining isotopique reliable d’un composéabsolute (ici ratios B) relativement (see àchoose un autre to composé write (A),in mathematical est défini en equations: 2)suivantes: la nécessité de comparaisons internationales impliqueBien l’utilisation que dans deles référenceséquations tiréesauxquelles de ce chapitre,les le format δ, puisse être appliqué à pratiquement tous tant que Sect.rapport 11.2); isotopique d’un composé (maintenant A) relativementδ (in ‰)10 à un – 3 insteadmatériel ofde merelyréférence δ, impractical 1) échantillonsles spectromètresstandard doivent (r). de être masse, rapportés; utilisables pour mesurerles lesprocessus abondances thoughnaturels isotopiques itavec is. une avecprécision une accessible par l’instrumentation analytique moderne, la (2) the necessity of international compari- 3) l’utilisationsensibilité suffisamment des rapports importanteisotopiques pour conduirait pouvoir à détecterreportercapacité desdes variationsrésultatsde calcul avec naturelles des un petits grand très calculateurs nombrefaibles, nede de poche utilisés sur le terrain a généralement rendue Bien que sondans requires les équations the usetirées of de references ce chapitre, to le whichformat δ, puisseNegative être appliquéδ values à indicatepratiquement lower tous abundances of chiffrespermettent après absolument la virgule pas (5 oud’obtenir 6); des rapports isotopiquessuperflue fiables les approximations. (voir Part.11.2); Les valeurs de δ déterminées par les laboratoires isotopiques peuvent les processus naturels avec une précision accessible par l’instrumentationthe rare isotope analytique in these samplesmoderne, than la in the refer- the samples have to be related; alors être transformées en valeurs R en appliquant (réécriture de l’équation 4.2): 4)2) lesla nécessitérapportscapacité absolusdede comparaisonscalcul sont, des en petits principe,internationales calculateurs moins imu tilesdeplique poche(et l’utilisationmoins utilisés utilisés) ence surde référencesle quematerial, terrain les variations a auxquelles positivegénéralement de δcesles values rendue point to higher (3) the use of isotope ratios would lead to report- échantillons doivent être rapportés; Rabundances. = Rr(1 + δ) (4.3) mêmesuperflue rapports ingles pendant resultsapproximations. les as transitions numbers Les entre valeursconsisting phases de δ ouof déterminées entre a large molécules. par les laboratoires isotopiques peuvent alors être transformées en valeurs R en appliquant (réécriture de l’équation 4.2): Ainsi,3) l’utilisation une abondance desnumber rapports isotopique (5 isotopiquesor 6) ofest digits; généraleconduiraitment à reporterreportéeou les des valeurscomme résultatsComparing Runer avecsont déviation unles grand therapports definitions dunombre isotopiquesrapport de of εdes (Eq. matéria 3.5) uxand de δ référence, internationaux qui seront the only difference is that, whereas ε was defined isotopiquechiffres d’un après échantillon. la virgule (5 Une ouδ 6);définition relative par définisrapport plusà un loin échantillon dans le Chapitrede référence 7. En ou se référant à la relation entre le rapport isotopique et la (4) absoluteR = Rr (1ratios + ) are in principle less relevant as the isotope ratio of a compound(4.3) (then B) rel- standard, r: concentration isotopique (Part. 3.1), cette concentration isotopique, C, peut maintenant être 4) les rapportsou les valeurs absolusthan theR sont, sont changes enles principe, rapports in ratios moinsisotopiques occurring utiles des(et during moinsmatéria utilisés)ux ativede référence que to anotherles variationsinternationaux compound de ces qui (A seront ), δ is defined as r transformée en δ par insertion de l’équation 3.3b: mêmedéfinis rapports plustransitions pendant loin dans les between transitionsle Chapitre phases entre 7. Enorphases molecules.se référaou entrent àmolécules. la relationthe isotope entre leratio rapport of a isotopiquecompound et (now la A ) relative R δ = A −1 (× 103 ‰) to theR standardised1 C (4.2a)reference material (r). Ainsi, uneconcentration abondanceTherefore,A/r isotopique isotopiquean isotope (Part.est abundancegénérale 3.1), cettement is concentrationreportéegenerally comme isotopique,δ =une −déviation1 =C, peut du maintenant−rapport1 être (4.4) Rr isotopiquetransformée d’unreported échantillon. en as δ para deviationinsertionUne définition de of l’équation the relative isotope 3.3b: par ratiorapport of à unAlthough échantillonRr in Rdether 1référence −equationsC ou to be derived in this standard, r: a sample A relative to that of a reference sample chapter the δ format can be applied to practically 13 or standard, rR: 1 C Exemples: leall carbone natural naturelprocesses contient to the 49environ precision 1% attainable d’atomes byde C; le carbone, en prenant une δ = −1 = −1 (4.4)13 R R 1− C concentrationthe élevée, modern et bien analytical sur absurde, instrumentation, en C de 99% theatomes calcu a donc- une valeur δ (vs PDB-CO2: Rr R r r = A − (× 103 ‰) (4.2a) (4.2a)3 δA/r 1 = 0,0112372,lation Sect. 13 7.1.3)capacity de 8809 of small× 10 ‰. pocket calculators used Exemples: Rler carbone naturel contient environ 1% d’atomesin dethe C;field le carbone,generally en hasprenant come une to make the ap- 13 concentration élevée, et bien sur absurde, en C de 99% atomes a donc une valeur δ (vs PDB-CO2: Rr 3 = 0,0112372, Sect. 7.1.3) de 8809 × 10 ‰. 50 49 33

50 Variations d’abondances isotopiques

Si les valeurs δ doivent êtreChapitre données 4 par rapport à une référence secondaire, r', plutôt que par rapport à la référence primaire r, une équation de conversion est alors nécessaire.

Pour les isotopes spécifiquesA partir des rapportsmentionnés isotopiques: dans l’équation 4.1, les valeurs respectives de δ sont indiquées par les symboles:

RA RA /Rr 2 1 = 13 12 18 16 (4.5) 2 ( H/ H) A 13 ( C/ C) A 18 ( O/ O) A Rr' Rr' /Rr δ = 2 1 −1 δ = 13 12 −1 δ = 18 16 −1 (4.2b) ( H/ H)r ( C/ C)r ( O/ O)r ou sachant que les symboles les plus souvent utilisés sont δ2H ou δD, δ13C, et δ18O, respectivement.

Toutefois, dans ce volume, nous écrirons les1+ nombrδ A/ r es de masse représentant l’isotope rare concerné 1+ δ A/ r' = par un exposant avant le δ, comme pour le symbole1+ δ r'/ r R et le symbole isotopique lui-même, faisant ainsi une simplification de ces symboles et libérant de l’espace pour d’autres exposants ou indices. Et donc, Comme les valeurs de δ dans la nature sont petites, elles sont généralement données3 – bien que non −3 définies — en ‰ (pour mille ≡ parties parδ millier− δ ≡ 10 ). Nous devons insister sur le fait que ‰ est δ = A/ r r'/ r (4.6) équivalent à un facteur 10−3 et queA/ rce' n’est pas une unité, même si c’est ce qui est le plus souvent 1+ δ r'/ r suggéré. Une valeur δ est simplement un nombre petit et sans dimension. De façon similaire à ε défini dans la Part.3.3, il estCette incorrect équation d’utiliser est également δ/103 à utilela place pour de faire δ dans la conversion les équations entre mathématiques. deux phases ou De entre deux composés façon à éviter d’oublierA et queB: δ est un petit nombre, il est possible de choisir d’écrire dans les équations mathématiques: δ(en ‰)10−3 à la place d’un simple δ, peu pratique tel qu’il est. −δ B/A Les valeurs de δ négatives indiquentδ A/B des= abondances≈ −δ B/Aplus faibles en isotope rare dans les échantillons (4.7) 1+ δ B/A que dans le matériel de référence, et des valeurs de δ positives des teneurs plus importantes.

En comparant les définitionsde façon similairede ε (Eq.3.5) à l’équation et δ, la 3.6seule pour différence ε. Les valeurs est que, de tandis R et αque sont ε a multiplicatives, été défini tandis que les comme le rapport isotopiquevaleurs de d’un δ etcomposé ε peuvent (ici B)seulement relativement et approximativement à un autre composé s’additionner.(A), δ est défini En en d’autres termes, le tant que rapport isotopiquefractionnement d’un composéε, tel que (maintenan défini part A) l’équationrelativementINTRODU C3.5,TION à unest matérielpresque deéquivalent référence à la différence de standard (r). composition isotopique entre deux phases:

Bien que dansproximations les équations tirées superfluous. de ce chapitre, The leδ Rformatvalues δ ,Rdeliv puisse/ R- être appliqué1+δ à pratiquement tous ε = α −1= B −1 = B r −1= B / r −1 ≈ δ −δ (4.8) les processusered naturels by isotope avec une laboratories Bprécision/ A B / A accessiblecan easily pa ber l’instrumentation trans- analytique moderne,B / r A/ r la (4.8) RA RA / Rr 1+δ A/ r capacité de calculformed des into petits R values calculateurs by applying de poche (rewritten utilisés fromsur le terrain a généralement rendue Eq. 4.2): For the reaction A→B, ε is the change in iso- superflue les approximations.Pour la réaction Les valeurs A→B, deε δ correspond déterminées au par changement les laboratoires de com isotopiquesposition isotopique peuventB/A (égal au "nouveau" B/A topic composition (equal the ‘new’ δ minus alors être transforméesδ moins en valeurs l’ "ancien" R en appliquantδ; cf. Part. (réécriture3.3). de l’équation 4.2): R = Rr(1 + δ) (4.3) the ‘old’ (cf. Sect. 3.3).

R = Rr(1 + δ) (4.3) whereDu the fait R quer values des conventions are the isotopestrictes gouvernentratios of l’utiliBecausesation des strict références, conventions nous allons govern généralement the use of the international reference materials to be de- ou les valeurs Rr sontsupprimer les rapports l’indice isotopiques r et désigner des l’échantillon matériaux de par référence un indicereferences, internationaux δA ou δwe(A) willà laqui place generally seront de δA / rdrop et δr (A).the subscript définis plus finedloin dans later le inChapitre Chapter 7. 7.En Referringse référa ntto àthe la relationrelation entrer andle rapport designate isotopique the sample et la by a subscript δA or betweenLa possibilitéisotope ratio d’additionner and isotope les valeurs concentration de δ et ε est courammentδ(A ) instead approchée of δ andpar: δ (A ). concentration isotopique (Part. 3.1), cette concentration isotopique, C, peut maintenantA / r êtrer (Sect. 3.1), the isotope concentration, C, can now The additivity of δ and ε values is commonly ap- transformée enbe δ transformed par insertion intodeδ l’équationB ≈δ δbyA +inserting εB/A 3.3b: Eq. 3.3b: (4.9) proximated by: R 1 C 13 δ = Ceci−1 =signifie que,− si1 un CO2 de l’air avec une(4.4) valeur en δ de −8‰ est assimilé(4.4) par les plantes avec un R R 1− C δ ≈ δ +13 ε (4.9) rfractionnementr isotopique en carbone de −17‰, la valeurB deA δ B/Adu carbone organique sera de −25‰. 13 13 Exemples: leExamples: carbone naturel natural contient carbonVariations environ contains d’abondances 1% about d’atomes 1 atomisotopiques de C;This le carbone, means thaten prenant if air-CO une 2 with a δ value of 13 13 13 − concentration% élevée, of C; et biencarbon sur withabsurde,Variations an enabsurdly d’abondancesC de 99%high atomes isotopiquesC con a donc- une8‰ valeur is assimilated δ (vs PDB-CO by plants: R with a carbon iso- −2 r 13 centration of 99 atomVariations 3% thus d’abondances has a δ valueisotopiques (vs tope fractionation of 17‰, the δ value of = 0,0112372, Sect. 7.1.3) de 8809 × 10 ‰. the plant carbon is −25‰. Si les valeursPD δ doiventB-CO 2: êtreR rdonnées = 0.0112372,Variations par rapport d’abondances Sect. à une 7.1.3) isotopiques référence of secondaire, r', plutôt que par rapport à 51 Si les valeurs δ doivent être3 données par rapport à une référence secondaire, r', plutôt que par rapport à la référence primaire8809 × 10 r, une‰. équation de conversion est alors nécessaire. laSi référenceles valeurs primaire δ doivent r, uneêtre équationdonnées depar conversion rapport à une est référencealors nécessaire. secondaire, r', plutôt que par rapport à If δ values are to be given relative to a secondary 4.2. Tracer concentrChapitreation 4 , A50laSi partir référenceles valeurs des primairerapports δ doivent r isotopiques:, uneêtre équationdonnées depar conversion rapport à une est référencealors nécessaire. secondaire, r', plutôt que par rapport à A partir des rapportsreference, isotopiques: r', rather than to the primary reference amount of tracer la référence primaire r, une équation de conversion est alors nécessaire. A partir des rapportsr, a conversion isotopiques: equation is needed. 4.2 CONCENTRATION ET TAUX DE TRACEUR R RR /R/R Chapitre 4 Natural isotopes can be used as tracers to fol- A partir des rapportsRAA ==R isotopiques:AA/Rr r (4.5) (4.5) From= the isotope ratios: Les isotopes lownaturels elements peuvent of êtrethe(4.5) utiliséswater cyclecomme in traceurs their natural pour suivre les éléments constitutifs de Rr'Ar' RRr'Ar'/R/Rr r 2 r' r' r course. For instance, the abundance of H and2 18 = l’eau au cours de leur trajet naturel.(4.5) Par exemple, l’abondance de H et O dans les précipitations peut RA RA /Rr 18 4.2 r' = CONCENTRATIONr' r ET TAUX DE TRACEUR(4.5) O in precipitation(4.5) can be applied to unravelling ou être appliquée pour séparer les différents composants de l’hydrogramme de crue. Cette application ouou Rr' Rr' /Rr the various components of the runoff hydrograph. Les isotopes naturels peuvent être utilisés comme traceurs pour suivre les éléments constitutifs de ou permet alors deThis calculer application la quantité comes de traceurto calculating dans les différentsthe amount compartiments du bilan en eau, aussi l’eauor au cours de leur trajet naturel. Par exemple, l’abondance de 2H et 18O dans les précipitations peut 1+ δ A/ r bien local que régional. ou 1+ δ = 11+ δA/ r of tracer in the different compartments of the lo- être 1appliquée+ δ A/ r' = pour séparerA/ r les différents composants de l’hydrogramme de crue. Cette application 1+ δ A/ r' =1+ δ rA'/ r cal or regional water budget. 18 1+ δ = r'/ r Dans la Part.3.1, nous avons défini, par exemple, la concentration isotopique de l’ O dans l’eau tel permet alorsA/ r ' de 1calculer1++δ δ r' /lar quantité de traceur dans les différents compartiments du bilan en eau, aussi 1+ δ rA'/ r 1+ δ A/ r' = que: In Sect. 3.1 we have defined the isotope concen- bien local que régional. 18 Et donc, 1+ δ r'/ r tration of, for instance, O in water as: Et donc, 18 Et donc, Dansfollows la Part.3.1, nous avons défini, par exemple, la concentration isotopique de l’ O dans18 l’eau tel 18 18 18 quantité de H 2 O H 2 O R(H 2O) 18 Et donc, δ A/ r − δ r'/ r [H O] = = = ≈ R(H O) (4.10) que: δ = A/ r r'/ r 2 (4.6) 16 18 18 2 δ A/ r' = quantité(4.6)d'eau 1+ R(H O) δδ1+−δ−δδ H 2 O+ H 2 O 2 1AA/+r/ rδ r'/ r'/ r '/ r δ A//rr' ' == (4.6) (4.6) (4.6) δ − δ 18 18 1A1/+r +δδr'/rr''/ r 18 δ A/ r' = 18 quantité de H 2 O H 2 O R(H 2O) 18(4.6) Cette équation est également[H1+2 δO]r'/ rutile= pour faire la conversion= 16etentre dans deux la18 notation phases= δou18: entre deux≈ composésR(H 2O) (4.10) (4.10) This equation is alsoquantité usefuld'eau for convertingH 2 O+ beH 2- O 1+ R(H 2O) ACette et B: équation est également utile pour faire la conversion entre deux phases ou entre deux composés Cette équationtween est également two phases utile or compounds pour faire laA conversionand B: entre deux18 phases18 ou18 entre deux18 composés18 18 CetteA et B: équation est également utile pour faire la conversion entre deux phases[andH2 inO ou] the= entre δR rnotation: {deuxR(H composés2O) / Rr } = Rr {1 + δ} (4.11) A et B: et dans la notation−δ δ: A et B: −δ B/A δ A/B = ≈ −δ B/A (4.7) A/B B/A (4.7) [H 18O] = 18R {18R(H O) / 18R } = 18R {1 + 18δ} 1−+δδB/AB/A Maintenant, l’isotope2 rare enr tant que2 tel ne peut,r seul,r servir de traceur. Ceci apparaît clairement si δ = 18B/A ≈ −18δ 18 18 18 18 (4.7) A/B −δ B/A B/A δ (4.11) −[+Hδδ2B/AO] = Rr { R(H2O) / Rr} = Rnousr {1 + analysons } le cas d’un hydrogramme (4.11)de crue. Si, pendant un épisode pluvieux, les précipitations δ A/B ==1 B/A ≈≈−δ−δ B/A (4.7) (4.7) similarA/B to the Eq. 3.6B/A for ε. Values of R and α are 18 de façon similaire à1 1l’équation++δδ B/A 3.6 pour ε. Les valeurs de R et α sont multiplicatives, tandis que les de façon similairemultiplicative, à l’équationB/A whereas 3.6 pour δ ε .and Les εvaleurs values de are seR produisentetonly α sont Nowmultiplicatives, avec theune rare valeur isotope tandis δ égale queas such lesà celle can du not flux simply de base serve (= eaux souterraines), il n’y a aucun Maintenant, l’isotope rare en tant que tel ne peut, seul, servir de traceur. Ceci apparaît clairement si devaleurs façon de similaire δapproximately et ε àpeuvent l’équation seulementadditive. 3.6 pour Inet ε . approximativementotherLes valeurs words, de the changementR etfrac s’additionner. α -sont dansasmultiplicatives, the le En tracer.ruissellement, d’autres This tandis termes, becomes queet donc lesle clearnous neif wesommes consider pas en mesure de reconnaître la part nous analysons le cas d’un hydrogramme de crue. Si, pendant un épisode pluvieux, les précipitations dedefractionnementvaleurs façon façon de similairesimilaire δtionation et εε, àtelàpeuvent l’équationl’équation εque, as définiseulementdefined 3.6 3.6 parpour pour byet l’équationε . Eq.approximativement Lesε .3.5, Les valeurs is 3.5,valeurs almost deest apportéeR de presqueequalet s’additionner.αR sont et par αéquivalent lesthemultiplicatives, sont précipitationscase multiplicatives,En of àd’autres thela tandisdifférencerunoff dans termes, leque hydrograph tandisruissellement lesdele que lesanalysis. total. Les If pluies dur- ne peuvent être « tracées » que si se produisent avec une valeur 18δ égale à celle du flux de base (= eaux souterraines), il n’y a aucun18 valeursfractionnementcompositionvaleurs dede δ isotopiqueto etet the ε ε,ε telpeuventdifferencepeuvent queentre défini seulement deuxseulement in isotopicphases:par etl’équation etapproximativement composition approximativement 3.5, est betweenil estpresque s’additionner.possible s’additionner.équivalenting de lesa stormEn distinguer àd’autres larainEn différence isotopiquementwouldd’autres termes, fall deletermes, with du a flux leδ valuede base. equal Ainsi, la concentration en traceur doit changementtwo phases: dans le ruissellement, et donc nous ne sommes topas that en mesure of the basede reconnaître flow ( = lagroundwater), part there fractionnementfractionnementcomposition isotopique εε,, teltel queentreque défini deuxdéfini phases:par par l’équation l’équation 3.5, 3.5,estêtre presqueest définie presque équivalentcomme équivalent la déviationà la différence à de la la concentratidifférence de on de en isotope rare à partir d’un niveau de base donné, apportée par les précipitations dans le ruissellement total. Les pluieswould ne be peuvent no isotopic être « tracéeschange18 » inque the si runoff and so RB RB / Rr 1+δquiB / r est, dans notre cas, la teneur en δ du flux de base (= moyenne des eaux souterraines). La composition composition isotopiqueε = α entre entre−1 deux= deuxB phases:− phases:1 = B r −1 = B / r −1 ≈ δ −δ (4.8) il estε possibleB / A = α Bde/ A les−1 distinguer= −1 = isotopiquement−1= du flux −de1 base.≈ δ B /weAinsi,r − δwouldA /lar concentration not be able(4.8) en to traceur recognise doit the precipita- RBA RBA / Rr 1+δconcentrationBA/ r du traceur est alors définie comme: ε = α −1 = A −1 = A r −1 = A/ r −1 ≈ δ tion−δ in the runoff. (4.8)The precipitation can only be être définieB / A commeB / A la déviationR deR la/ Rconcentrati1+onδ en isotopeB rare/ r à Apartir/ r d’un niveau de base donné, RBA RBA / Rr 1+δ BA/ r ε B / A = α B / A −1 = R−1 = R 18/−R1 = 1+δ−1 ≈ δ B / r −δ A/ r (4.8) qui est, dans notre cas, la Bteneur enB δ rdu flux de baseB / r (= moyenne18 des18 eaux souterraines).18 18 18 La Pour la réactionε B /AA →=B,α Bε/B/AA −correspond1 =RA − au1R= changementA / Rr −1 1de+= δ comA/ r position−1 [isotopiqueH≈2δOB /]r −− [ Hδ(égal2A/ rO baseau ]"nouveau" = Rr { (4.8)δ − δbase} (4.12) concentration du traceur estR Aalors définieRA / comme:Rr 1+δ A/ r Pourδ moins la réactionl’ "ancien"34 A→ δB,; cf. ε B/APart. correspond 3.3). au changement de composition isotopique (égal au "nouveau" 18 18 Pourδ moins la réactionl’ "ancien" A→ δB,; cf. ε B/APart. correspond 3.3). au changement de Icicom nousposition avons isotopique inséré R (égalr en tantau "nouveau" que valeur R de la référence internationale (i.e. notion de standard, Du fait que des conventions18 strictes18 gouvernent18 l’utili18 sation18 des références, nous allons généralement Pourδ moins la réaction l’ "ancien" A→ δ;[ B,Hcf.2 εPart.OB/A] −correspond 3.3). [H2 Obase] =au Rchangementr { δ − δbasequi de} sera com introduiteposition dans isotopique le chapitre (égal 7). au "nouveau"(4.12) supprimerDu fait que l’indice des conventions r et désigner strictes l’échantillon gouvernent par unl’utili indicesation δA desou δréférences,(A) à la place nous de allonsδA / r et généralement δr(A). δ moins l’ "ancien" δ; cf. Part. 3.3). A A / r r Dusupprimer fait que l’indice des conventions r et désigner strictes18 l’échantillon gouvernent par unl’utili indice18sation δSi desoula δcomparaisonréférences,(A) à la place nous entre de allonsδ le tauxet généralement δ (A).de ruissellement et la hauteur de précipitations, comme dans le cas La possibilitéIci nous d’additionner avons inséré les valeursRr en tant de queδ et εvaleur est couramment R de Ala référence approchée internationa par: Ale / r (i.e. rnotion de standard, La possibilité d’additionner les valeurs de δ et ε est courammentprésent, approchée est nécessaire, par: nous devons introduire le taux de traceur, défini tel que: Dusupprimer fait que l’indice des conventions r et désigner strictes l’échantillon gouvernent par un indice l’utili δsationA ou δ (A)des à références,la place de δ nousA / r et δallonsr(A). généralement La possibilitéqui sera d’additionner introduite dans les valeurs le chapitre de δ 7). et ε est couramment approchée par: supprimer La possibilité l’indiceδ Bd’additionner ≈ δA r + et ε B/Adésigner les valeurs l’échantillon de δ et ε estpar couramment un indice δ approchéeA ou δ18(A) par: à18 la place18 de δA(4.9) / r et18 δr(A). 18 Si la comparaison entre le taux de ruissellement et la hauteur deRr {précipitations,δ − δbase} × comme W = Rdansr × Δ leδ cas × W (4.13) présent,δB ≈ est δA nécessaire,+ εB/A nous devons introduire le taux de traceur, défini tel que: (4.9) La possibilité d’additionner les valeurs de δ et ε est 13couramment approchée par: Ceci signifie δque,B ≈ δsiA +un ε B/ACO 2 de l’air avec une valeur en δ de −8‰ est assimilé par les plantes(4.9) avec un 13 ou13 W correspond à la quantité d’eau. En comparant spécifiquement la quantité de ruissellement Q et la fractionnementCeci signifie que, isotopique si un18 CO en182 de carbone l’air18 avec de −une17‰, valeur18 la valeur en18 δ de de −δ8‰ du carboneest assimilé organique par les sera plantes de − avec25‰. un Rr { δ − δbase} × W = Rr × Δ δ × W (4.13) δ ≈ δ + ε 13 hauteur13 de précipitations, P permet alors de(4.9) calculer le rapport: fractionnementCeci signifie que,B isotopique siA un COB/A en2 de carbone l’air avec de −une17‰, valeur la valeur en δ de de −δ8‰ du carboneest assimilé organique par les sera plantes de − avec25‰. un fractionnement isotopique en carbone de −17‰, la valeur de 13δ du carbone organique sera de −25‰. ou W correspond à la quantité d’eau. En comparant 13spécifiquement laΔ18 quantitéδ ×Q de ruissellement Q et la Ceci signifie que, si un CO2 de l’air avec une valeur en δ de −8‰∑ est( assimiléQ ) ipar les plantes avec un i hauteur de précipitations, P permet alors de calculer le rapport:13 (4.14) fractionnement isotopique en carbone de −17‰, la valeur de δ du carbone18 organique sera de51 −25‰. ∑()Δ δ P × P j j 51 Δ18δ ×Q ∑( Q )i 51 i 18 (4.14) ()Δ δ P × P ∑ j 52 j 51

52 Variations d’abondances isotopiques Chapitre 4

Pour un nombre de périodes de temps i et j donné respectivement (i peut égaler j, en fonction de la 4.2 CONCENTRATION ET TAUX DE TRACEURquestion). Les isotopes naturels peuvent être utilisés comme traceurs pour suivre les éléments constitutifs de l’eau au cours de leur trajet naturel. Par exemple, l’abondance4.3 de 2H et 18MELANGEO dans les précipitations DE RESERVOIRS peut DE COMPOSITIONS ISOTOPIQUES être appliquée pour séparer les différents composants de l’hydrogrammeDIFFERENTES de crue. Cette application permet alors de calculer la quantité de traceur dans les différents compartiments du bilan en eau, aussi bien local que régional. 4.4 MELANGE DE RESERVOIRS DE MEME COMPOSITION ISOTOPIQUE

18 Dans la Part.3.1, nous avons défini, par exemple, la concentrationSi deux (ou isotopique plus) quantités de l’ O d’un dans composé l’eau tel donné avec des valeurs de δ différentes sont mélangées (par que: exemple le CO2 dans une masse d’air de deux origines différentes telle que marine et biosphérique), la valeur δ du mélange peut être calculée à partir d’une équation de bilan de masse (Fig. 4.1A). 18 18 18 18 quantité de H 2 O H 2 O R(H 2O) 18 [H 2 O] = = 16 18 = 18 ≈ R(H 2O) (4.10) quantité d'eau H 2 O+ H 2 O 1+ R(H 2O) et dans la notation δ: ABUNDANCE VARIATIONS by NATURAL PROCESSEs

18 18 18 18 18 18 [H2 O] = Rr { R(H2O) / Rr} = Rr {1 + δ} (4.11) ‘traced’ if it can be distinguished isotopically 4.3. Mixing of reservoirs Maintenant, l’isotopefrom the rare base en tant flow. que telTherefore, ne peut, seul, the tracer servir conde traceur.- Ceciwit apparaîth different clairement si isotopic nous analysonscentration le cas d’un has hydrogramme to be defined de crue. as Si the , deviationpendant un of épisode pluvieux,composition les précipitations se produisentthe avec rare une isotope valeur concentration18δ égale à celle from du flux a certain de base base (= eaux souterraines), il n’y a aucun 4.3.1. Mixing of reservoirs of level, in our case the 18δ value of the base flow changement dans le ruissellement, et donc nous ne sommes pas en mesure dethe same reconnaître la compound part apportée par les( = précipitationsaverage groundwater). dans le ruissellement The concentration total. Les pluies of ne peuvent être « tracées » que si il est possiblethe de tracerles distinguer is then isotopiquement defined as: du flux de base. Ainsi, laIf concentration two (or more) en traceurquantities doit of a certain compound with different δ values are being mixed (for in- être définie comme la déviation de la concentration en isotope rare à partir d’un niveau de base donné, 18 18 18 18 18 [H O] − [H O ] = R { δ − δ } Fig.4.1(4.12) Représentationstance, the CO schématique2 in the air ofde two(A): different le mélange origins, de deux quantités d’un même composé qui est, dans notre2 cas, la2 teneurbase en 18δr du flux debase base (= moyenne des eaux souterraines). La avecsuch deuxas marine compositions and biospheric), isotopiques différentes, the δ value et (B):of le mélange et la réaction de deux concentration du traceur est alors définie 18comme: 18 Here we have inserted Rr as the R value of composésthe mixture différents can be oucalculated deux phases from adu mass même bal -composé avec des compositions the international reference (i.e. standard, to be in- ance equation (Fig. 4.1A). 18 18 18 18 18 isotopiques différentes qui seront sujet à des échanges isotopiques et deviendront en [troducedH2 O] − [inH2 ChapterObase] = 7).Rr { δ − δbase} (4.12) dernierN1 molecules ressort unof facteura certain de fractionnementcompound with (α) .an iso-

If a comparison18 is required of,18 as in our present tope ratio R1 contain N1/(1 + R1) molecules of Ici nous avons inséré Rr en tant que valeur R de la référence internationale (i.e. notion de standard, case, the amount of runoff and the amount of pre- the abundant, R1N1/(1 + R1) molecules of the rare qui sera introduite dans le chapitre 7). cipitation, we have to introduce the amountN1 molécules of isotopic d’un composé species donné (cf. avec Eq. un 3.3).If rapport this isotopique quantity R1 contiennentis N1/(1 + R1) molécules de Si la comparaisontracer entre, defined le taux as: de ruissellement et la hauteurl’isotope de précipitations, abondant,mixed etwith commeR1 Nanother1/(1 dans+ R1 )quantityle molécules cas N 2de (with l’espèce isotopic isotopique rare (cf. Eq. 3.3). Si cette composition R ), a simple mass balance gives présent, est nécessaire, nous devons introduire le taux de traceurquantité, défini est mélangéetel que: avec une2 autre quantité N2 du même composé (avec une composition isotopique 18 18 18 18 18 the isotope ratio of the mixture: Rr { δ − δbase} W = Rr ∆ δ W R2(4.13)), un simple bilan de masse donne alors le rapport isotopique du mélange tel que: 18R {18δ − 18δ } × W = 18R × Δ18δ × W (4.13) wherer W basedenotes ther amount of water. RN R N R N = 1 1 + 2 2 or RN ≈ R N + R N (4.15) Comparing specifically the amount of runoff Q 1+ R 1+ R 1+ R 1 1 2 2 ou W correspond à la quantité d’eau. En comparant spécifiquement la quantité de ruissellement1 2 Q et la and the amount of precipitation, P now comes to hauteur de précipitations, P permet alors de calculer le rapport: (4.15) calculating the ratio: avec N = N1 + N2. L’approximation est valable pour R ≈ R1 ≈ R2 (notons que les valeurs de R ont été négligées parwhere comparaison N = Navec1 + l’unité).N2. The approximation is valid 18 Δ δ ×Q for R ≈ R1 ≈ R2 (note that the R values have not ∑( Q )i i En remplaçantbeen les valeursneglected de R in par comparison Rr (1 + δ) et to en 1). indiquant les contributions fractionnées au mélange 18 (4.14) (4.14) ()Δ δ P × P par f1 (= N1/N) et f2 (= N2/N), ou f1 + f2 = 1, la valeur de δ du mélange est: ∑ j Replacing the R values by R (1 + δ) and denot- j r ing the fractional contributions to the mixture by for a number of time periods i and j, respectively f1 (= N1/N) and f2 (= N2/N), where 1 + f2 = 1, the δ 53 52 (i may equal j, depending on the question). value of the mixture is:

1 Fig. 4.1. Schematic representation of (A): the mixing of two quantities of one compound with different isotopic compositions, and (B): the mixing and reaction of two different compounds or two phases of the same compound with different isotopic composition that will be subjected to isotope exchange and will ultimately become a frac- tionation factor (a) apart.

35 INTRODUCTION

2 Noraor + Nadaad = (Nor + Nad)amix (4.18a) seawater 0 and ) ‰

( -2

δ N C + N C = (N + N )C (4.18b)

8 or or ad ad Variationsor ad d’abondancesmix isotopiques 1 -4 where the subscriptsVariations or, ad d’abondances and mix isotopiquesrefer to -6 the original material, the added material and river water et the mixture, respectively. N is the respective et -8 Nquantity,orCor + N adCC adthe = (Nconcentration,or + Nad)Cmix A the amount of (4.18b) 0 5 10 15 20 Cl (g/L) où les indices,Nradioactivity oror,Cor ad + Netad mixCad and =se ( N réfèrentaor +the N adspecific )respectivementCmix activity. au matérielHere we d’origine, au matériel ajouté(4.18b) et au briefly mention a few examples. Fig. 4.2. Linear relation between the Chlorinityoùmélange. les indices, N est or, la adquantité et mix respective, se réfèrent Crespectivement la concentration, au matériel A le taux d’origine, de radioactivité au matériel et ajoutéa, l’activité et au (Cl concentration) and 18δ of water in the estuary of mélange.spécifique. N Nous est la allons quantité mentionner respective, ici quelquesC la concentration, exemples. A le taux de radioactivité et a, l’activité the Western Scheldt, where water from the Belgian riv- Example 1. Determination of an unknown er Scheldt (Cl = 0‰ ( = g/kg); 18δ = –6.5‰)Exemplespécifique. . 1. Nous Détermination allons mentionnerquantity/concentration de la ici quantité quelques d’unexemples. produitof inac inactif- en quantité et concentration Chapitre 4 inconnues partive ajout compound d’une quantitéby adding connue a known du même composé avec une activité Exemple 1. Déterminationamount de la quantitéof the same d’un produitcompound inactif en quantité et concentration spécifique connue. inconnues parwith ajout a known d’une specific quantité activity connue du même composé avec une activité f1δ1[]1+ Rr ()1+δ 2 + f2δ 2 []1+ Rr ()1+δ1 δ = aor = 0 spécifique connue.(4.16) aor = 0 1+ Rr []f1 (1+δ 2 )(+ f 2 1+δ1 ) Nad et aad sont connues aor = 0 Nad and aad are known L’activité spécifique a doit être mesurée N et a Specific sont connues activitymix a mix is to be measured (4.16)ad ad o Pour les abondances isotopiques naturelles dans une gamme δN orde est 100 inconnueNor/oo is, cetteunknown et recherchéeéquation and peut wanted(Eq. être4.16a): (Eq. 4.16a): L’activité spécifique amix doit être mesurée approchée (à ± 0.03‰) par: For natural abundances of isotopes within aN δ est inconnue et recherchée (Eq. 4.16a): or ⎛ a ⎞ range of 100‰ this equation can be approximat - ⎜ ad ⎟ (4.19) N or = ⎜ −1⎟× N ad (4.19) δed = (tof1δ1 within + f2δ2 ± 0.03‰) by: amix (4.17) ⎛⎝ aad ⎞⎠ N = ⎜ −1⎟× N (4.19) or ⎜ a ⎟ ad δ = f δ + f δ Si(4.17) la solutionIf radioactive the ⎝addedmix ajoutée radioactive⎠ est sans solution support, i.e.is carrier Nad = 0, free, et que donc son activité spécifique aad ce qui signifie qu’on1 1 peut2 2 additionner les valeurs δ avec une très bonne approximation. La Fig. 4.2 i.e. N = 0 and thus the specific activity a is ∞, Sitend la verssolution ∞, nous radioactive devonsad écrire:ajoutée est sans support, i.e. N =ad 0, et que donc son activité spécifique a montre l’exemplewhich d’un means mélange that entre to a eauvery de good mer et approximation eau douce dans un weestuaire. have Leto write:fait d’additionner ad ad est valable aussiadditivity bien pour applies les teneurs to δ envalues. chlorures Fig. de 4.2 l’eautend shows (traceurvers ∞, nousconservatif) devons écrire:que pour 18δ. La Aad = Amix = Nmix × amix = Nor × amix relation entrethe les deuxexample est en of conséquence mixing seawater une ligne and droite. river water Aad = Amix = Nmix × amix = Nor × amix in an estuary. Additivity is valid for the Chloride A = A = N × a = N × a andad thus:mix N mix = A mix/ a or mix content of the water (conservative tracer)ainsi: as well Nor = Aad / amixor ad mix as for 18δ. The relation between the two is conse- ainsi: NExampleor = Aad / a 2.mix Determination of an unknown quently a straight line. amount of (human or animal) Example 2. Détermination d’une quantité inconnue de fluide corporel (humain ou animal) par body fluid by adding deuterium 4.3.1.1. Isotopic dilution analysis Example 2. Déterminationajout d’eau enrichedenrichie d’une en quantitéwater deutérium inconnue de fluide corporel (humain ou animal) par C est connue,ajout d’eaumais doitenrichie être calculéeen deutérium à partir de 2R ou2 2δ de l’eau du fluide corporel original A practical application of the previous section oris Cor is known; has to be calculated from the R or 2 2 (sang), parceδ water qu’utiliser of the δ originalen tant que body concentration fluid2 (blood), (cf.2 Eq. 4.17) n’est pas assez précis the so-called Isotopic Dilution Analysis , a methodCor est connue, mais doit être calculée à partir de R ou δ de l’eau du fluide corporel original because using 2δ as a concentration (cf. used in radiochemistry. By this method an amountNad est connue mais peut être 2négligéeδ (sang), parceEq. 4.17) qu’utiliser is not accurate en tant que enough concentration (cf. Eq. 4.17) n’est pas assez précis of radioactive material can be determined withoutCad est connue Nad est connue mais peut être négligée the chemical separation procedures being com- Nad is known but may be negligibly small Cmix est doit connue être mesurée plete. For instance, if small traces of radioactivityad Cad is known Nor est inconnue et recherchée (à partir de l’équation 4.18b): are to be quantified, a known amount of the same,Cmix doitC êtremix ismesurée to be measured but inactive compound is added and the chemical Nor est inconnueNor is unknown et recherchée and wanted(à partir (fromde l’équation Eq. 4.18b): 4.18b): ⎛ C ⎞ separation procedure is carried out (not necessar - N = ⎜ ad −1⎟× N (4.20) Fig.4.2 Relation linéaire entre concentration en Cl et 18δ de l’eau dansor l’estuaire⎜ de⎟ la « Westernad ily quantitative). From the final specific activity ⎝⎛ CCmix ⎠⎞ N = ⎜ ad 18−1⎟× N (4.20) (4.20) Scheldtof the compound», quand l’eau the dequantity la rivièr ofe belgethe original Scheldt ra(Cl- = 0‰or (= g/kg);⎜ C δ ⎟= −6.5‰)ad se 18 ⎝ mix ⎠ mélange avec les eaux de la Mer du Nord (Cl = 19,36‰; δ = 0‰). dioactive compound can then be calculated.Example 3. Détermination d’une radioactivité sans support inconnue (Aor) par ajout d’une

Examplequantité connue3. Determination du produit inactif of an(Nad ) unknown In general, the conservation of mass Exampleduring 3. Détermination d’une radioactivité sans support inconnue (Aor) par ajout d’une carrier-free radioactivity (A ) by the addition of material requires (cf. Eq. 4.15): quantité connue du produit inactif (N ) or Ici l’activité totale, avant etadding après l’ajout,a known est quantityla mêmead (ofAmix the = inAor-), tandis que la quantité finale du mélange (Nmix) est égale à la quantité ajoutée (Nad): Aor + Aad = Amix or Ici l’activité totale, avant etactive après compound l’ajout, est la(N mêmead) (Amix = Aor), tandis que la quantité finale du

4.4.1.1 ANALYSES DE DILUTION ISOTOPIQUE mélange (NmixA)or est = Négalead × a àmix la quantité ajoutée (Nad): (4.21)

Une application36 pratique de la partie précédente est, ce qu’on appelle,Aor = N adl’ Analyse× amix de Dilution (4.21) Isotopique, une méthode utilisée en radiochimie. Par cette méthode, une quantité de matériel radioactif 55 peut être déterminée sans que les procédures de séparation chimique soient complètes. Par exemple, si 55 des traces de radioactivité doivent être quantifiées, une quantité connue d’un produit identique mais inactif est ajouté et la procédure de séparation chimique est réalisée (pas nécessairement de façon quantitative). A partir de l’activité spécifique finale du composé, la quantité initiale du composé radioactif peut alors être calculée. En général, la conservation de masse pendant l’ajout du matériel nécessite (cf. Eq. 4.15):

Aor + Aad = Amix or Noraor + Nadaad = (Nor + Nad)amix (4.18a) 54 ABUNDANCE VARIATIONS by NATURAL PROCESSEs

Here the total amount of activity before and after 4.4. Isotopic changes in Rayleigh

the addition is the same (Amix = Aor), while the fi- processesVariations d’abondances isotopiques nal quantity of mixture (Nmix) is equal to the quan- It is common in isotopeVariations studies d’abondances to be concerned isotopiques tity added (N ): ad 4.5.1 RESERVOIRwith the change AVEC in isotopic UNE FUITE composition of a res- 4.5.1 RESERVOIRervoir because AVEC of the UNE removal FUITE of an increasing Aor = Nad amix Un(4.21) modèle àfraction une boîte of noire its décrivantcontents unaccompanied réservoir avec by une isotope seule fuite est présenté en Figure 4.3. Ici This method is known as the Reverse NUn Isotope estmodèle le nombre àfractionation. une boîte total noire de molécules, Wedécrivant will un etdiscuss Rréservoir est lethe rapportav processec une de seule un l’isotope- fuite est rare présenté par rapport en Figure à l’isotope 4.3. Ici Dilution Analysis. abondant,N est le nombretelder que two total conditions, de molécules, (i) etremoval R est leof rapport a compound de l’isotope rare par rapport à l’isotope abondant, tel( que= sink ) from a reservoir without an additional Ninput/(1+ R (evaporation) est le nombre fromde molécules a confined avec l’isotope water abondant basin et N/(1+R) est le nombre de molécules avec l’isotope abondant et 4.3.2. Mixing of reservoirs of RNfor/(1+ example);R) est le (ii)nombre removal de molécules accompanied avec l’isotope by a con rare- different compoundsChapitreChapitre 4 4 RNstant/(1+ inputR) est ( =le nombresource) de (such molécules as evaporation avec l’isotope from rare a lake with a river input). If the mixing process includesChapitreChapitre chemically 44 differ- CetteCette méthode méthode est est connue connue comme comme l’ Analysel’Analyse Réversible Réversible de de Dilution Dilution Isotopique Isotopique. . ent but reactive compounds of quantities N1 and 4.4.1. Reservoir with one sink N2 with different isotopic compositions R1 and CetteCette méthodeméthode estest connueconnue commecomme l’l’AnalyseAnalyse RéversibleRéversible dede DilutionDilution IsotopiqueIsotopique.. 4.4.24.4.2 MELANGEMELANGER2, the final DE DE RESERVOIRSstage RESERVOIRS is characterised AVEC AVEC DIFFERENTSby DIFFERENTS a fraction- COMPOSES COMPOSESA simple box model describing a reservoir with ation between the compounds. During there ac- only one sink. is presented by Fig. 4.3. Here N is Si Sile leprocessus processus de de mélange mélange implique implique des des composés composés réactifs réactifs mais mais chimiquement chimiquement différents différents en en quantité quantité 4.4.24.4.2 MELANGEMELANGEtion a chemical DEDE RESERVOIRS RESERVOIRSshift between the AVECAVEC two DIFFERENTS DIFFERENTScompounds COMPOSESCOMPOSESthe total number of molecules, and R is the ratio N1N et1 etN 2N et2 etavec avec des des compositions compositions isotopiques isotopiques différentes différentes R 1R et1 etR 2R, 2le, lestade stadeof final thefinal estrare est caractérisé tocaractérisé abundant par par unmolecular un concentrations, SiSi lele processusprocessuswill dede mélangeoftenmélange occur. impliqueimplique The des desquantities composéscomposés change réactifsréactifs into maismais N chimiquementchimiquement1’ différentsdifférents enen quantitéquantité fractionnementfractionnementSi le processus entre deentre mélangeces ces composés. composés. implique Durant Durantdes composéscette cette opération, opération, réactifs un maisun déplacement déplacement chimiquementso thatchimique chimique différents entre entre enles lesquantité deux deux NN11 etet NN22 etet avecavecand desdes N 2 compositions’compositions with isotopic isotopiquesisotopiques compositions différentesdifférentes of R 1RR’ 11and etet RR R22,, 2 le’le stadestade finalfinal estest caractérisécaractérisé parpar unun N1 et N2 et avec des compositions isotopiques différentes RFig.4.31 et R2, le stade Représentation final est caractérisé schématique par un du processus de Rayleigh. N est le nombre de molécules avec composéscomposés interviendra interviendrawhere the souvent. souvent.latter values Les Les quantités are quantités a fractionation évoluent évoluent vers versfactor N 1N' 1 et' etNN 2N/(1+' 2 avec' avecR) is des desthe compositions number compositions of abundant isotopic mol- fractionnementfractionnement entreentre cesces composés.composés. DurantDurant cettecette opération,opération,Fig.4.3 unun déplacementdéplacement Représentation chimiquechimique entreschématiqueentre lesles deuxdeux du processus de Rayleigh. N est le nombre de molécules avec isotopiquesisotopiques R 1R' α1 et' apart. etR 2R', 2ces', An ces dernières example dernières valeurs is valeurs the exchangeétant étant définies définies between au au facteur facteurgas- de de fractionnementl’isotopeecules fractionnement and abondant α αprès. (près.≈ nombre Une Une total de molécules), R est le rapport isotopique, α est le composéscomposés interviendra interviendra souvent. souvent. Les Les quantités quantités évoluent évoluent vers vers NN11' ' et et NN22' ' avec avec des des compositions compositions idéecomposésidée de de ce ce mélange mélange interviendra est est l’échange l’échange souvent. entre entre Les un un quantitésCO CO gaz gaz et évoluent etune une solution solution vers bicarbonatée,N bicarbonatée,1' etfacteurl’isotope N2' aveccomme, de comme, abondant fractionnement des par compositionspar exemple, (≈ exemple, nombre impliqué total (à de l’équilibre molécules), ou cinétique).R est le rapport isotopique, α est le eous CO2 and a bicarbonate2 2solution as, for in- isotopiquesisotopiques RR11' ' et et RR22',', cesces dernièresdernières valeursvaleurs étantétant définiesdéfinies auau facteurfacteur dedeRN fractionnementfractionnement/(1+R) is the αα près.numberprès. UneUne of rare isotopic mol- l’eaul’eauisotopiques d’un d’un lac lacR 1 et' et le R le CO2 ', CO ces atmosphérique, dernières atmosphérique, valeurs ou ou étant le le mélange mélangedéfinies d’une au d’une facteur eau eau douce de doucefacteur fractionnement et et d’unede d’une fractionnement eau eau α de près. de mer mer Uneimpliqué à à (à l’équilibre ou cinétique). stance, between2 2 lake water and atmospheric CO2, ecules idéeidée dede cece mélangemélange estest l’échangel’échange entreentre unun COCO22 gazgaz etet uneune solutionsolution bicarbonatée,bicarbonatée, comme,comme, parpar exemple,exemple, différentsdifférents pH. pH. or the mixing of fresh and seawater2 with different l’eaul’eau d’un d’un lac lac et et le le CO CO22 atmosphérique, atmosphérique, ou ou le le mélange mélange d’une d’une eau eau douce douce et et d’une d’une eau eau de de mer mer à à l’eau d’un lac et le CO2 atmosphérique, ou le mélange Lors d’une de eau la perte douceFor de the etd Nremoval d’une molécules eau of de avecd N mer molecules un àfacteur dewith fractionnement an accom- associé α, le bilan de masse pour UnUn bilan bilan de de masse massepH. identique identique pour pour l’isotope l’isotope rare rare peut peut être être écrit écrit (Fig. (Fig. 4.1B): 4.1B): différentsdifférents pH.pH. l’isotopeLors de la rare pertepanying donne: de d N fractionation molécules avec factor un facteur α , the de massfractionnement balance associé α, le bilan de masse pour A similar mass balance for the rare isotope can be for the rare isotope gives: UnUn bilanbilan dede R massemasseR' N' N' identiqueidentique' R R' N' N ' pourpour' R l’isotopel’isotopeRNN R rarerareRNN peutpeut êtreêtre écritécritl’isotope (Fig.(Fig. 4.1B):4.1B): rare donne: Un bilan de masse1 1 1 1+identique+ 2 2 2 pour2= = 1l’isotope11 +1 + 2rare22 peut 2 être écrit (Fig. 4.1B): written (Fig. 4.1B): R R + d R αR 1+1+R1R' 1 ' 1+1+R2R' 2 ' 1+1+R1R1 1+1+R2R2 N = (N + d N) − d N RR11''NN11'' RR22''NN22'' RR11NN11 RR22NN22 R R + d R αR 1 1 ++ 2 2 == 1 1 ++ 2 2 or 1+ R N = 1+ R + d R (N + d N) − 1+αR d N 11++RR11'' 11++RR22'' 11++RR11 11++RR22 1+ R1 ' 1+ R2 ' 1+ R1 1+ R2 1+ R 1+ R + d R 1+αR ouou R1R'N11'N' +1' R+ 2R'N22'N' ≈2' R≈ 1RN11N +1 R+ 2RN22N 2 To a good approximation(4.22)(4.22) we will furthermore Pour une bonnetake approximation, the total number nous considérerons, of molecules pour equal la suite to du paragraphe, que le nombre total R1’N1’ + R2’N2’ ≈ R1N1 + R2N2 (4.22) ouou RR11'N'N11' ' ++ RR22'N'N22' ' ≈≈ RR11NN11 ++ RR22NN22 dePour molécules une bonne est approximation,égal au nombre nousde(4.22)(4.22) molécules considérerons, de l’isotope pour laabondant: suite du en pa fait,ragraphe, pour cetteque leapproximation, nombre total avecavecou N 1N' +1' N+ 2N' =2R' 1N='N 1N 1+'1 +N+ R2N,2 et2'N, et2les' ≈les mêmesR 1mêmesN1 + Rapproximations2 approximationsN2 que que cell celles esappliquées appliquéesthe dans numberdans l’équation l’équation of abundant4.15 (4.22)4.15 pour pour isotopic molecules: in where N ’ + N ’ = N + N , and the same approxide molécules- est égal au nombre de molécules de l’isotope abondant: en fait, pour cette approximation, la lagamme gamme des des valeurs valeurs de de 1δ deδ de tous2 tous les les 1échantillons échantillons2 naturels. naturels. tous les dénominateursfact, for this seront approximation égaux à 1+ allR denominators (ce qui ne revient are pas au même que de négliger avecavec NN11' ' ++ NN22' ' == NN11 ++ NN22,, etet lesles mêmesmêmes approximationsapproximations queque cellcelleses appliquéesappliquées dansdans l’équationl’équation 4.154.15 pourpour avec N1' + N2mation' = N1 + Napplies2, et les asmêmes in Eq. approximations 4.15 for the que range cellcomplètementtous esof lesappliquées δ dénominateurstaken R!). dans Leequal bilanl’équation seront 1+ deR masse (which égaux4.15 pour pour àis l’isot 1+ notR ope (cethe rare quisame devient ne as revient nemaintenant:- pas au même que de négliger CeciCeci conduit conduit à: à: lala gammegamme desdes values valeursvaleurs of dede all δδ de denatural toustous lesles samples. échantillonséchantillons naturels.naturels. complètementglecting R!). Le bilanR completely!). de masse pour Thel’isot massope rare balance devient formaintenant: RNthe =rare (R +isotope dR)(N +now dN) becomes: − αRdN CeciCeci conduitconduit à:Thisà: R resultsRNN+ R+ in:RNN Ceci conduitR à:R'= '= 1 11 1 2 2 2 2 etet R R'='α=RαR' ' RN = (R + dR)(N +(4.23) d(4.23)N) − α RdN 2 2 1 1 2 2 et, en négligeantRN les= ( Rproduits + dR)( deN l’équation+ dN) − αR différentielle:dN αNα1N'+1 'N+2N' 2 ' RR11NN11++RR22NN22 et, en négligeant les produits de l’équation différentielle: R1N1 + R2 N 2 RR22''== andetet RR11''==ααRR22'' (4.23) and neglecting the(4.23) (4.23)products of differentials: R2 '= et R1 '= αR2 ' dR/R = (α − 1)dN/N (4.23) ouou ααNN11'+'+NN22'' 1 2 dR//RR == ( α(α − − 1)d 1)dNN/N/ N L’intégration et l’application des conditions aux limites: R = Ro at N = No (rien n’a été négligé jusqu’à ouou or f1δf1δ+1 +f 2δf 22δ−2 −f1 'fε1 'ε L’intégrationIntegration et l’application and des applying conditions the auxboundary limites: condition:R = Ro at N = No (rien n’a été négligé jusqu’à δ δ'≈'≈ andetet δ δ'≈'δ≈ δ'+ε'+ ε présent)(4.24) donnent: (4.24)(4.24) 2 2 1 1 2 2 R = R at N = N (nothing has been neglected yet) 1+1+f1 'fε1 'ε présent) donnent: o o ff11δδ11++ ff22δδ22 −− ff11''εε f1δ1 + f 2δ 2 − f1 'ε α −1 δδ22''≈≈ etet δδ11''≈≈δδ22'+'+εε gives: (4.24)(4.24) δ 2 '≈ et δ1 '≈ δ 2 '+ε R ⎛ N ⎞ (4.24) with f1 = N111+/(+Nff11' 'ε+ε N2), et cetera. α −1 1+ f1 'ε = ⎜ ⎟ (4.25a) avecavec f1 =f1 N= 1N/(1N/(1N +1 N+ 2N),2 et), etcetera. cetera. R ⎛⎜ N ⎞⎟ R0 = ⎜⎝ N 0 ⎟⎠ (4.25a) (4.25a) These equations are applied to the indirect18 deter18 - ⎜ ⎟ R0 N 0 CesavecavecCes équations équations ff11 = = NN11/(/( sontNN 1sont1 ++ appliquées NN 2appliquées2),), etet cetera.cetera.18 à laà ladétermination détermination indirecte indirecte de de δ d’unδ d’un échantillon échantillon⎝ d’eau, d’eau,⎠ via via la lamesure mesure avec f1 = N1/(Nmination1 + N2), et of cetera. δ of a water sample, viz. by measur- 18 18 dudu δ duδ du CO CO2 équilibrant2 équilibrant18 avec avec l’eau l’eau plutôt plutôt que que via via l’ eaul’eau elle-même elle-mêmeou,1818 avec (Sect. (Sect.les valeurs10.2.1.1 10.2.1.1 δ et par et11.2.3.4). rapport11.2.3.4). aux références standardisées: ing δ of CO2 equilibrated with the water rather18 or in δ values with respect to the standardised ref- CesCes équationséquations sontsont appliquéesappliquées àà lala déterminationdétermination indirecteindirecte dede δδ d’und’un échantillonéchantillon d’eau,d’eau, viavia lala mesuremesure 1818 than the water itself (Sect. 10.2.1.1 and 11.2.3.4).ou, avec les valeurserence: δ par rapport aux références standardisées: dudu 18δδ dudu COCO22 équilibrantéquilibrant avecavec l’eaul’eau plutôtplutôt queque viavia l’l’eaueau elle-mêmeelle-même (Sect.(Sect. 10.2.1.110.2.1.1 etet 11.2.3.4).11.2.3.4). 4.54.5 CHANGEMENTSCHANGEMENTS2 ISOTOPIQUES ISOTOPIQUES DANS DANS LE LE PROCESSUS PROCESSUS DE DE RAYLEIGH RAYLEIGH 57 Il Il est est courant courant dans dans les les études études isotopiques isotopiques d’êt d’être re confronté confronté à à des des changements changements de de composition composition 57 4.54.5 CHANGEMENTSCHANGEMENTS ISOTOPIQUESISOTOPIQUES DANSDANS LELE PROCESSUSPROCESSUS DEDE RAYLEIGHRAYLEIGH 37 isotopiqueisotopique dans dans un un réservoir réservoir en en raison raison de de la la perte perte d’une d’une partie partie croissante croissante de de son son contenu, contenu, perte perte IlIl est est courant courant dans dans les les études études isotopiques isotopiques d’êt d’êtrere confronté confronté à à des des changements changements de de composition composition accompagnéeaccompagnéeIl est courant par par dans un un fractionnement les fractionnement études isotopiques isotopique. isotopique. d’êt Nous re Nous confronté allons allons discuter àdiscuter des dechangements de ce ce processus processus de sous composition sous deux deux isotopiqueisotopique dans dans un un réservoir réservoir en en raison raison de de la la perte perte d’uned’une partie partie croissante croissante de de son son contenu, contenu, perte perte conditions,conditions,isotopique (i) dans(i) la laperte perte un d’un réservoir d’un composé composé en raison(= ( =fuite fuite de) depuis ) la depuis perte un un réservoird’une réservoir partie sans sans croissanteapport apport additionnel additionnel de son (évaporation contenu, (évaporation perte accompagnéeaccompagnée par par un un fractionnement fractionnement isotopique. isotopique. Nous Nous allons allons discuter discuter de de ce ce processus processus sous sous deux deux depuisdepuisaccompagnée un un bassin bassin parconfiné confiné un fractionnementpar par exemple); exemple); (ii) isotopique. (ii) la laperte perte accompagnée Nous accompagnée allons d’un discuter d’un apport apport de constant ce constant processus (= (= source source sous) (tel) deux (tel conditions,conditions, (i)(i) lala perteperte d’und’un composécomposé ((== fuitefuite)) depuisdepuis unun réservoirréservoir sanssans apportapport additionneladditionnel (évaporation(évaporation quequeconditions, l’évaporation l’évaporation (i) la depuis perte depuis d’unun un lac composélac alimenté alimenté (= par fuitepar une une) depuisrivière). rivière). un réservoir sans apport additionnel (évaporation depuisdepuis unun bassinbassin confinéconfiné parpar exemple);exemple); (ii)(ii) lala perteperte accompagnéeaccompagnée d’und’un apportapport constantconstant (=(= sourcesource)) (tel(tel queque l’évaporationl’évaporation depuisdepuis unun laclac alimentéalimenté parpar uneune rivière).rivière). 5656

5656 Variations d’abondances isotopiques

La composition isotopique moyenne du composé formé (= somme (Σ) des incréments) à un temps Variations d’abondances isotopiques donné est:

La composition isotopique N moyenne du composé forméN (= somme (Σ) des incréments) à un temps 1 0 1 αR 0 R = αRd N = 0 N α −1 d N donné est: Σ ∫ α −1 ∫ N 0 − N N N 0 − N N N

N N 1 0 1 αR 0 R = αRd N = 0 N α −1 d N ou R est donné Σpar l’équation∫ 3.25a. L’intégration deα − 1cette∫ équation donne: N 0 − N N N 0 − N N N

α α N ⎛ N ⎞ N0 1− ()N / N ou R est donné par= l’équation0 3.25a.⎜ L’⎟ intégration= de cette équation0 donne: (4.26) RΣ R0 ⎜ ⎟ N R0 INTRODUCTION N 0 − N ⎝ N 0 ⎠ 1− N / N 0 α α N 0 ⎛ N ⎞ N0 1− ()N / N 0 ou RΣ = R0 ⎜ ⎟ = R0 (4.26) ε ⎜ ⎟ N δ = (1 + δ0)(N/N0) − 1 (4.25b) or N 0 − N ⎝ N 0 ⎠ 1− N / N 0

α where N/No represents the remaining fraction of 1− ()N / N 0 ou δ Σ = ()1+ δ 0 −1 (4.27) (4.27) the original reservoir; Ro and δ0 refer to the origi- 1− N / N nal isotopic composition. Once more we have to 0 α remind the reader that ε (= α –1) is a small num- The resulting1 −change()N / N in δe (for δ0 = 0) is shown in δ = 1+ δ 0 −1 (4.27) ber, for instance −0.004 if the fractionationLe changement is Fig.Σ résultant 4.4() by0 de the δ elower (pour δline.0 = 0) est montré sur la Fig. 4.4 par la courbe inférieure. 1− N / N 0 −4‰. Chapitre 4 The increase in 18O/16O of a confined4.5.2 water RESERVOIR AVEC DEUX FUITES Le changement4.4.2. résultant R eservoirde δe (pour δ0 with= 0) est Chapitre twomontré sinks 4sur la Fig. 4.4 par la courbe inférieure. body by evaporation with α < 1 (Fig. 4.4: up- Un phénomèneA légèrementslightly more plus compliqué,complicated, quoique but toutnevertheless à fait réaliste, se produit si deux processus per curve) serves as an example of thisretirent simple simultanément deux composés différents au réservoir considéré (Fig. 4.5). Ce processus Rayleigh process. Another case is presented4.5.2 by RESERVOIRrealistic phenomenon AVEC DEUX occurs FUITES if two processes si- intervient quand,multaneously lors de la croissancewithdraw des two algues different à la surfacecompounds de l’eau, le pH de ladite eau augmente, the 13C/12C increase in lake-water bicarbonate due Un phénomènefrom légèrement the reservoir plus compliqué, (Fig. 4.5). quoiqueThis process tout à occursfait réaliste, se produit si deux processus to the growth of plankton. provoquant la formation de carbonate de calcium. Les deux processus impliquent par ailleurs des retirentfacteurs de simultanément fractionnementwhen, through deux du carbonegrowth composés caractéristiquesof différentsalgae in surface au (spécifiques). réservoir water, considéré (Fig. 4.5). Ce processus We have now focussed our attention on intervientthe iso- quand,the pHlors ofde thela croissance water increases des algues causing à la surface the forma de l’eau,- le pH de ladite eau augmente, topic change of the reservoir. It is also relevantprovoquantLe bilan de masse lation formation pourof calcium l’isotopie de carbonate carbonate. rare donne de calcium. Bdonc:oth processes Les deux have processus impliquent par ailleurs des to calculate the isotopic composition of thefacteurs com -de fractionnementcharacteristic du carboncarbone caractéristiquesisotope fractionation (spécifiques). in- pound which is gradually built up by the infini- RNvolved. = (R + dR)(N + dN) − α1Rf1dN − α2Rf2dN tesimal increments dN. This is not a simpleLe addibilan- de masse pour l’isotopie rare donne donc: The rare isotope mass balance now gives: tive procedure, because the isotopic compositionIci f1 + f2 = 1: une quantité totale dN de l’élément considéré est prélevée du réservoir. Comme dans les of the reservoir changes during the process and RN = (R + dR)(N + dN) − α1Rf1dN − α2Rf2dN cas précédents,RN nous = ( Ravons: + dR ) (N + dN) − α1R f 1 dN − α2R f 2 dN thus also that of the increments dN. An example is found in the formationVariations of d’abondances a carbonate isotopiques IciFig.4.5deposit f1 + f2 = 1: ReprésentationHere une quantitéf1 + f2 = totale 1:schématique a totaldN de amount l’élément du processus dN considéré of the de elementRayleigh est prélevée dans du lequel réservoir. deux Comme composés dans sont les Variations d’abondances isotopiquesFig.4.5 Représentationd R schématiqued N du processus de Rayleigh dans lequel deux composés sont from a groundwater mass which looses CO 2 when prélevésunder= ()αconsideration duf réservoir+α f − avec 1is removed différents fromfractionnements the reser- (α et α ); f et f se réfèrent aux cas précédents,R nous avons:1 1 2 2 N 1 2 1 2 exposed to the atmosphere. prélevéscontributionsvoir. As duwith réservoir fractionnées the previous avec par différents case, rapport we aufractionnements have: prélèvement total (α1 (fet α+2 f); =f1 1).et f2 se réfèrent aux La composition isotopique moyenne du composé formé (= somme (Σ) des incréments) à un temps 1 2 La compositionThe isotopique average isotopic moyenne composition du composé forméof the (= formed somme (Σcontributions)d desR incréments) fractionnées à un tempsd parN rapport au prélèvement total (f1 + f2 = 1). donné est: = ()α f +α f −1 donné est: compound (= of the sum (S) of the increments) at R 1 1 2 2 N a certain time is: ce qui, après intégration, donne: N0 N0 ce qui, après intégration, donne: 1 N0 1 αR0 N0 α −1 which after integration gives: R = αRd N = N d N α1 f1+α2 f2 −1 Σ 1 ∫ 1 αRα −01 ∫ α −1 R = αRd N = N d N ⎛ N ⎞α f +α f −1 Σ N 0 − N N∫ N 0 − N N α −1 N∫ ⎜ ⎟ 1 1 2 2 N − N N − N N R = R0 ⎜⎛ N ⎟⎞ (4.28a) 0 N 0 N ⎜ N ⎟ R = R0 ⎜⎝ 0 ⎟⎠ (4.28a) (4.28a) ⎝ N0 ⎠ ou R est donnéwhere par l’équation R is given 3.25a. by Eq.L’intégration 3.25a. Integration de cette équation of this donne: ou R est donné par l’équation 3.25a. L’intégration de cette équationou donne: equation gives: ou or α α ⎛ ⎞α ε1 f1+ε 2 f2 N 0 N N0 1− ()N / N 0 α δ = 1+δ N / N (4.28b) = ⎛⎜ ⎞⎟ N = (0 )(0 )ε(4.26)f +ε f (4.28b) 59 RΣ N 0 R0 ⎜ N ⎟ N0 R0 1− ()N / N 0 1 1 2 2 R = N − N R ⎜ N ⎟ = R 1− N / N δ = (1+δ 0 )(N / N 0 )(4.26) (4.28b) Σ 0 0 ⎜⎝ 0 ⎟⎠ N 0 0 N 0 − N ⎝ N 0 ⎠ 1− N / N 0 This reduces to the simple case of one sink Cette(4.26) solution réduit le problème à un cas simple de prélèvement unique (Eqs. 4.25a et 4.25b) dans le (Eqs 4.25a and 4.25b) if f2 = 0, while the expo- ou casCette ou solution f = 0, tandisréduit quele problème la fonction à un en cas exposant simple sede réduit prélèvement à ε f si unique le prélèvement (Eqs. 4.25a du etsecond 4.25b) composé dans59 le ou 2 nent reduces to ε1f1 if the removal of the second1 1 casse fait ou sansf2 = fractionnement.0,compound tandis que laoccurs fonction without en exposant fractionation. se réduit à ε1f1 si le prélèvement du second composé α se fait sans fractionnement. 1− ()N / N 0 α δ Σ = ()1+ δ 1− ()N / N −1 (4.27) δ = 1+ δ 0 0 −1 (4.27) Σ ()0 1− N / N 0 4.5.3 RESERVOIR4.4.3. Reservoir AVEC UNE with SOURCE one ETsource UNE FUITE, FONCTION DU TEMPS 1− N / N 0 4.5.3 RESERVOIR AVEC UNE SOURCE ET UNE FUITE, FONCTION DU TEMPS Bien que les paragraphesand précédents one sink présentent, as a function des exemples pratiques du processus de Rayleigh, le of time Le changement résultant de δe (pour δ0 = 0) est montré sur lacasBien Fig. général que 4.4 lespar inclus paragraphesla courbe l’existence inférieure. précédents d’une seuleprésentent source d eset d’unexemples seule pratiques fuite. Ils dusont processus représentés de Rayleigh,par un taux le Le changement résultant de δe (pour δ0 = 0) est montré sur la Fig. 4.4 par la courbe inférieure. d’apportcas général i (eninclusAlthough quantité l’existence thepar previous unitéd’une de seule aretemps) sourcepractical et etpar d’un examplesun seuletaux defuite. of perte Ils sontu (Fig. représentés 4.6A), alors par unque taux le 4.5.2 RESERVOIR AVEC DEUX FUITES fractionnementd’apport i (enRayleigh àquantité l’apport, processes,par α , n’estunité pas dethe nécessairementte mps)general et parcase égalun includestaux à l’unité. de perte u (Fig. 4.6A), alors que le 4.5.2 RESERVOIR AVEC DEUX FUITES i Fig. 4.3. Schematic representation of the Rayleighfractionnement the à existencel’apport, α iof, n’est a source pas nécessairement as well as a égalsink. à Thesel’unité. Un phénomène légèrement plus compliqué, quoique tout àLe fait bilan réaliste, de masse se produit de l’isotope si deux rare processus est: Un phénomèneprocess. légèrement N is theplus number compliqué, of abundant quoique tout isotopic à fait mol réaliste,- are se representedproduit si deux by processusa supply rate i (in quantity per retirent simultanémentecules (≈ total deux number composés of molecules), différents R au is réservoirtheLe isotope bilan considéré de masseunit (Fig.detime) l’isotope 4.5). and Ce rarea loss processus est: rate u (Fig. 4.6A), while retirent simultanément deux composés différents au réservoir considéré (Fig. 4.5). Ce processus RN +α i Riidt = (R + d R )[]N + ()i − u dt +αRu dt intervient quand,ratio, lors α isde thela croissance (equilibrium des oralgues kinetic) à la fractionationsurface de l’eau, thele pH fractionation de ladite eau with augmente, input, αi, is not necessarily intervient quand, lors de la croissance des algues à la surface de l’eau, leRN pH+ αdei Rladiteiidt =eau(R augmente,+ d R )[]N + ()i − u dt +αRu dt provoquant lafactor formation involved. de carbonate de calcium. Les deux processusequal impliquent to unity. par ailleurs des provoquant la formation de carbonate de calcium. Les deuxà partir processus duquel nous impliquent avons, par séparation ailleurs des des variables (avec α − 1 = ε): facteurs de fractionnement du carbone caractéristiques (spécifiques).à partir duquel nous avons, par séparation des variables (avec α − 1 = ε): facteurs de fractionnement du carbone caractéristiques (spécifiques). Le bilan de masse38 pour l’isotopie rare donne donc: d R dt Le bilan de masse pour l’isotopie rare donne donc: d R = dt ()i + εu R −α i Rii = N 0 + (i − u )(t − t0 ) i + εu R −α R i N + i − u t − t RN = (R + dR)(N + dN) − α1Rf1dN − α2Rf2dN ()i i 0 ( )(0 ) RN = (R + dR)(N + dN) − α1Rf1dN − α2Rf2dN ou N au temps t a été remplacé par le dénominateur à droite (N = N0 à t = t0). Ici f1 + f2 = 1: une quantité totale dN de l’élément considéréou est N prélevée au temps du t aréservoir. été remplacé Comme par ledans dénominateur les à droite (N = N0 à t = t0). Ici f1 + f2 = 1: une quantité totale dN de l’élément considéré60 est prélevée du réservoir. Comme dans les cas précédents, nous avons: cas précédents, nous avons: 60 d R d N d R = ()α f +α f −1 d N R = ()α1 f1 +α 2 f 2 −1 N R 1 1 2 2 N

59 59 Chapitre 4 Chapitre 4

Fig.4.5 Représentation schématique du processus de Rayleigh dans lequel deux composés sont Fig.4.5 Représentation schématique du processus de Rayleigh dans lequel deux composés sont prélevés du réservoir avec différents fractionnements (α1 et α2); f1 et f2 se réfèrent aux prélevés du réservoir avec différents fractionnements (α1 et α2); f1 et f2 se réfèrent aux contributions fractionnées par rapport au prélèvement total (f1 + f2 = 1). contributions fractionnées par rapport au prélèvement total (f1 + f2 = 1). ABUNDANCE VARIATIONS by NATURAL PROCESSEs

ce qui, après intégration, donne: ce qui, après intégration, donne:

α1 f1+α2 f2 −1 ⎛ N ⎞α1 f1+α2 f2 −1 R = R ⎛⎜ N ⎞⎟ (4.28a) R = R0 ⎜ ⎟ (4.28a) 0 ⎜⎝ N0 ⎟⎠ ⎝ N0 ⎠ ou ou

ε1 f1+ε 2 f2 δ = (1+δ 0 )(N / N 0 )ε1 f1+ε 2 f2 (4.28b) δ = (1+δ 0 )(N / N 0 ) (4.28b)

Cette solution réduit le problème à un cas simple de prélèvement unique (Eqs. 4.25a et 4.25b) dans le Cette solution réduit le problème à un cas simple de prélèvement uniqueFig. (Eqs. 4.5. 4.25a Schematic et 4.25b) representation dans le of the Rayleigh cas ou f2 = 0, tandis que la fonction en exposant se réduit à ε1f1 si le prélèvementprocess where du second two compounds composé are being removed from cas ou f2 = 0, tandis que la fonction en exposant se réduit à ε1f1 si le prélèvement du second composé se fait sans fractionnement. the reservoir with different fractionation (α and α ); f se fait sans fractionnement. 1 2 1 Fig. 4.4. he enrichment of a rare heavy isotope in and f2 refer to the fractional contributions to the total a reservoir by the Rayleigh process as a function of sink (f + f = 1). 4.5.3 RESERVOIR AVEC UNE SOURCE ET UNE FUITE, FONCTION1 2 DU TEMPS 4.5.3 RESERVOIRthe fraction removed. AVEC UNE The SOURCEpreferential ET removalUNE FUITE, of FONCTION DU TEMPS Bien que les theparagraphes light isotopic précédents species présentent is accompanied des exemples by a fracpratiques- du processus de Rayleigh, le Bien que les paragraphes précédents présentent des exemples pratiques du processus de Rayleigh, le cas général inclustionation l’existence of α < d’une 1. The seule lower source line presentet d’un seule the aver fuite.- Ils sont représentés par un taux cas général inclus l’existence d’une seule source et d’un seule fuite. Ils sont représentés par un taux d’apport i (enage quantité cumulative par isotopicunité de composition temps) et parof the un compound taux de perte u (Fig. 4.6A), alors que le d’apport i (enformed quantité by the par process, unité deδS (Eq.temps) 4.26). et par un taux de perte u (Fig. 4.6A), alors que le fractionnement à l’apport, αi, n’est pas nécessairement égal à l’unité. fractionnement à l’apport, αi, n’est pas nécessairement égal à l’unité. Le bilan de masseThe rarede l’isotope isotope rare mass est: balance is: Le bilan de masse de l’isotope rare est:

RN +α i Riidt = (R + d R )[]N + ()i − u dt +αRu dt RN +α i Riidt = (R + d R )[]N + ()i − u dt +αRu dt à partir duquel nous avons, par séparation des variables (avec α − 1 = ε): à partir duquelfrom nous which avons, wepar séparationhave by separationdes variables of (avec variables α − 1 = ε): (with α - 1 = ε): d R dt d R = dt = ()i + εu R −α i Rii N 0 + (i − u )(t − t0 ) ()i + εu R −α i Rii N 0 + (i − u )(t − t0 )

ou N au tempswhere t a été N remplacé at a time par t lehas dénominateur been replaced à droite by (theN = deN0- à t = t0). ou N au temps t a été remplacé par le dénominateur à droite (N = N0 à t = t0). nominator on the rightVariations (N = d’abondancesN at t = t ). isotopiques Chapitre 4 60 0 0 Fig. 4.6. Schematic representation of the Rayleigh 60 Integration and applying the boundary condition process with one source and one sink (A ) as a func- tion of time with n and m denoting the input and output L’intégration et l’application des conditions aux limites telles que R = R0 à t = t0 conduisent à: that R = R0 at t = t0 results in: αi Ri ⎡ αi Ri ⎤ −α (i / N0 )(t−t0 ) Variations d’abondances isotopiques ratesR = respectively,+ ⎢R0 − and (B)⎥e as a function of the quanti- (4.30) i+uε α ⎣ α ⎦ − ties of in- and outflow with determining the relation ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ i−u α i Ri α i Ri i − u between input and output rates. R = + ⎢R0 − ⎥ ⎢1+ ()t − t0 ⎥ (4.29) L’intégration et l’application des conditions aux limites1+ ( tellesu /i)ε que R = R10 +à (t u=/ ti0) εconduisentN à: ⎣ ⎦ ⎣ 0 Comme⎦ t → ∞, une situation d’équilibre est atteinte avec: i+uε − dans le cas ou i ≠ u. i−u α i Ri ⎡ α i Ri ⎤ ⎡ i − u ⎤ α i Ri (1+ ε i )(1+ δ i ) R = + ⎢R0 − ×⎥ ⎢1+ ()t − t0 ⎥ (4.29)(4.29) 1+ (u /i)ε 1+ (u /i)ε N R = ou δ = (4.31) (4.31) ⎣ Si i = u, le bilan⎦ ⎣ de masse0 est: ⎦ α 1+ ε ≠ dans le cas ou i u. RNfor the+ α caseR idt where= (R + di R≠) Nu. + αRudt which is approximated by 0 i i 0 ce qui peut être approché par: δ = δi + (εi − ε) (4.32) Si i = u, le bilan de masse est: If i = u, the mass balance is: Une telle situationδ = δ i se+ (produitεi − ε) quand l’évaporation du lac est (4.32)contrebalancée par l’apport en eau depuis

RN + α R idt = (R + dR)N + αRudt une rivière (Mer Morte, Lac Titicaca, Lac Tchad). Dans ce cas, αi = 1 parce que l’apport intervient 0 i i 0 RN0 + αiRiidt = (R + dR)N0 + αRudt Such a situation occurs where the evaporation Chapitre 4 sans fractionnement.of a lake La is balanced signification by etthe la inflow valeur deof αwater doivent from être considérées séparément. Ce from which we can similarly derive: processus décrita river également (Dead Sea, le phénomène Lake Titicaca, de disso Lakelution Chad). incongruente In qui se produit dans certains systèmes d’eauxthis souterraines.case α = 1 becauseLe résultat the est inflow compris occurs simplement without en notant qu’un régime permanent α R ⎡ α R ⎤ −α (i / N )(t−t ) i = i i + − i i 0 0 (4.30) R ⎢R0 ⎥e nécessite(4.30) des fractionation.apports isotopiqueme The meaningnt équivalents and valueaux pertes of α ( Rhasi = αtoR ). α ⎣ α ⎦ Un autre exemplebe considered important estseparately. fourni par It l’évapotranspiration also describes the (eauin- du sol prélevée par une plante au As t → ∞, a steady-state situation is reached with: congruent dissolution process which occurs in Comme t → ∞, une situation d’équilibre est atteinte avec: travers de l’action capillaire des ses vaisseaux, et subséquemment évaporée au niveau de la surface des feuilles) qui provoque le transport de l’eau par la plante depuis le sol jusque dans l’air sans α R (1+ ε )(1+ δ ) fractionnement isotopique net. Ce processus est démontré en Fig. 394.7. R = i i ou δ = i i (4.31) α 1+ ε Le faible diamètre des capillaires implique un flux relativement élevé. Ceci est essentiel, parce qu’il empêche l’eau isotopiquement lourde des feuilles de diffuser vers le bas. ce qui peut être approché par: δ = δi + (εi − ε) (4.32) Si il n’y a pas de source, i = 0, l’Eq. 4.29 se réduit à l’Eq. 4.25a, cas simple avec une seule fuite. Une telle situation se produit quand l’évaporation du lac est contrebalancée par l’apport en eau depuis Si la fuite est absente, la composition isotopique s’approche, pour t → ∞, de R = αiRi. une rivière (Mer Morte, Lac Titicaca, Lac Tchad). Dans ce cas, αi = 1 parce que l’apport intervient sans fractionnement. La signification et la valeur de α Dans doivent le cas être général considérées ou i ≠ u séparément., (par exemple, Ce une augmentation ou une décroissance lente de la surface

processus décrit également le phénomène de dissolution d’un incongruente plan d’eau, qui avec se produitdans ce danscas, α certainsi = 1), la composition isotopique résultante du réservoir dépend de

systèmes d’eaux souterraines. Le résultat est compris simplementla compétition en notant entre qu’un la source régime et lepermanent fuite. Si u < i et pour t → ∞, R s’approche de αiRi[1 + (u/i)ε], tandis

nécessite des apports isotopiquement équivalents aux pertesque (Ri = dans αR ). le cas opposé (u > i), R → ∞, à l’instar du processus simple de Rayleigh discuté en Un autre exemple important est fourni par l’évapotranspirationPart. (eau4.4.1. du sol prélevée par une plante au travers de l’action capillaire des ses vaisseaux, et subséquemment évaporée au niveau de la surface des feuilles) qui provoque le transport de l’eau par la plante depuis le sol jusque dans l’air sans fractionnement isotopique net. Ce processus est démontré en Fig. 4.7. Le faible diamètre des capillaires implique un flux relativement élevé. Ceci est essentiel, parce qu’il empêche l’eau isotopiquement lourde des feuilles de diffuser vers le bas. Fig.4.6Si il n’y a pas Représentation de source, i = 0,schématique l’Eq. 4.29 sedu réduit processus à l’Eq. de 4.25a, Rayleigh cas simpleavec une avec source une seule et une fuite. fuite (A) fonction du temps, avec n et m caractérisant respectivement les taux d’apports et de Si la fuite est absente, la composition isotopique s’approche, pour t → ∞, de R = αiRi. pertes, et (B) comme une fonction des quantités de flux entrant et sortant, déterminant les Fig.4.6 Représentation schématiqueDans le ducas processus généralrelations ou deentre i Rayleigh≠ ules, (par taux exemple,avec d’apports une unesource et deaugmentation pertes. et une fuite ou (A) une décroissance lente de la surface fonction du temps, avecd’un nplan et d’eau,m caractérisant avec dans respectivementce cas, αi = 1), lales composition taux d’apports isotopique et de résultante du réservoir dépend de pertes, et (B) comme laune compétition fonction des entre quantités la source de etflux le fuite.entrant Si et u sortant,< i et pour déterminant t → ∞, R less’approche de αiRi[1 + (u/i)ε], tandis relations entre les tauxAque d’apportspartir dans de le ceet casbilan,de pertes. opposé nous pouvons (u > i), tirerR → de ∞ façon, à l’instar identique: du processus simple de Rayleigh discuté en Part. 4.4.1. 62 61

A partir de ce bilan, nous pouvons tirer de façon identique: 61

62 Variations d’abondances isotopiques

Variations d’abondances isotopiques Fig.4.7 Représentation schématique du processus d’évapotranspiration. Le flux capillaire de l’eau 18 2 du sol, de rapport isotopique Ri (for O or H), se produit sans fractionnement. A la Fig.4.7 Représentation schématique du processus d’évapotranspiration. Le flux capillaire de l’eau surface de la feuille, l’évaporation est accompagnée d’un fractionnement Av/l (Table 7.3 18 2 oudu 7.4).sol, deEn rapportétat stationnaire, isotopique la R vapeuri (for d’eauO or quiH), s’échappe se produit devrait sans avoirfractionnement. la même valeur A la Rsurface que l’eau de la transpirée. feuille, l’évaporation Le résultat est est que accompagnée l’eau de la feuilled’un fractionnement (supposée bien A mélangée)v/l (Table 7.3est ou 7.4). En 18état stationnaire,2 la vapeur d’eau qui s’échappe devrait avoir la même valeur enrichie en O et H par αv/l. R que l’eau transpirée. Le résultat est que l’eau de la feuille (supposée bien mélangée) est 18 2 enrichie en O et H par αv/l.

4.5.4 RESERVOIR AVEC UNE SOURCE ET UN FUITE, FONCTION DE LA MASSE Si le processus de Rayleigh met en jeu une source et une fuite, on a une approche mathématique 4.5.4 RESERVOIR AVEC UNE SOURCE ET UN FUITE, FONCTION DE LA MASSE alternative dans laquelle la composition isotopique est considérée comme une fonction du changement Side quantitéle processus N plus de que Rayleigh comme met une enfonction jeu une du sour tempsce (Figet une. 4.6B). fuite, Le on bilan a une de approchemasse isotopique mathématique donne alternativedonc: dans laquelle la composition isotopique est considérée comme une fonction du changement de quantité N plus que comme une fonction du temps (Fig. 4.6B). Le bilan de masse isotopique donne α − − α donc: RN + iRi(1 f)dN = (R + dR)(N + dN) RfdN Ceci conduit à une équation différentielle: RN + αiRi(1 − f)dN = (R + dR)(N + dN) − αRfdN d R d N Ceci conduit à une équation différentielle:= (αf −1 )(R + 1− f )α i Ri N d R d N INTRODUCTION = L’intégration et l’application des conditions aux limites avec R = Ro quand N = No conduit à: (αf −1 )(R + 1− f )α i Ri N

some groundwater systems. The result isL’intégration simply et l’application des conditions aux limites avecα fR−1 = Ro quand N = No conduit à: 1− f α ⎡ 1− f α ⎤ ⎛ ⎞ ()i ()i ⎜ N ⎟ understood by noting that steady state requires R = Ri + ⎢R0 − Ri ⎥ ⎜ ⎟ (4.33) 1−αf ⎣ 1− f ⎦ ⎝ N0 ⎠αf −1 the input to be isotopically equal to the output 1− f α ⎡ 1− f α ⎤ ⎛ ⎞ ()i ()i ⎜ N ⎟ (Ri = αR). R = Ri + ⎢R0 − Ri ⎥ ⎜ ⎟ (4.33) (4.33) 1−αf ⎣ 1− f ⎦ ⎝ N0 ⎠ ou N/N0 indique la fraction restante du réservoir originel. Un exemple courant de ce processus dans la Another important example is the fact that evapo- where N/N0 denotes the remaining fraction of transpiration (the phenomenon that waternature from est représentéthe original par l’évaporation reservoir. A à common partir d’un example réservoir of d’eau this isolé. Avec une taille décroissante ou N/N0 indique la fraction restante du réservoir originel. Un exemple courant de ce processus dans la the soil is taken up by a plant through capillaryde ce réservoir, process R approche: in nature is represented by the evapora- nature est représenté par l’évaporation à partir d’un réservoir d’eau isolé. Avec une taille décroissante action of the plant vessels, and subsequently tion of an isolated water body. With decreasing de ce réservoir, R approche:− α evaporates from the leaf surface) causes water to size of()1 thef reservoiri N, R approaches: R∞ = (4.34) be transported by a plant from the soil to the air 1−αf with no net isotope fractionation. The process is ()1− f α i R∞ = (4.34) (4.34) demonstrated by Fig. 4.7. 1−αf 4.5.5 RESERVOIR AVEC DEUX SOURCES ET DEUX FUITES, AVEC ET SANS The small diameter of the capillary results in a relatively high flow rate. This is essential, be- FRACTIONNEMENT 4.5.5 RESERVOIR4.4.5. Reservoir AVEC DEUX with SOURCES two sources ET DEUX FUITES, AVEC ET SANS cause it prevents the isotopically heavy leafEnfin, water nous allons traiter des conditions en état stationnaire, i.e. situation dans laquelle les flux entrant FRACTIONNEMENTand two sinks , with and to diffuse downward. et sortant d’un réservoirwithout bien mélangé fractionation sont équilibrés de telle façon que la composition isotopique du réservoirEnfin, nous reste allons constante traiter dansdes conditionsle temps (Fig. en état 4.8). sta Untionnaire, exemple i.e. pratique situation de dansce modèle laquelle est les représenté flux entrant par If there is no source, i = 0 and Eq. 4.29 reduces Finally we will treat the conditions at a station- uneet sortant rivière d’un en région réservoir tropicale, bien mélangé où l’évaporation sont équilib estrés significative de telle façon et produit que la unecomposition augmentation isotopique continue du to Eq. 4.25a, the simple case with only one sink. ary state, i.e. a situation in which in- and outflow réservoir reste constante2 18 dans le temps (Fig. 4.8). Un exemple pratique de ce modèle est représenté par des teneurs enof Ha well-mixedet O le long reservoir de son cours; are balancedα représente such l’évaporation that et l’échange avec la vapeur If the sink is absent, the isotopic compositionune rivière ap- en région tropicale, où l’évaporation est significative et produit une augmentation continue atmosphérique; I0 est le flux d’eau originelle à la source de la rivière. proaches for t → ∞ to R = α R . the2 isotopic18 composition of the reservoir com- i i des teneurs en H et O le long de son cours; α représente l’évaporation et l’échange avec la vapeur L’état stationnairepound nécessite has become que les constantfuites et les in appor timets (Fig.soient 4.8). équilibrés, aussi bien pour les isotopes In the general cases where i ≠ u, (for instance,atmosphérique; I est le flux d’eau originelle à la source de la rivière. A practical0 example of this model is presented slowly increasing or decreasing surfacerares water que pour les isotopes abondants. Cette condition est mathématiquement représentée par: L’état stationnaireby a rivernécessite in a que tropical les fuites region et les where appor tsevaporation soient équilibrés, aussi bien pour les isotopes bodies in which cases α = 1), the resulting iso- 63 i rares que pouris lessignificant, isotopes abondants. resulting Cette in graduallycondition estincreasing mathématiquement 2δ représentée par: topic composition Variationsof the reservoir d’abondances depends isotopiques on 18 the competition between sink and source. If and δ values along the course of the river; α rep- 63 resents the evaporation and exchange with atmo- Fig.4.7 Représentationu < i and for t schématique→ ∞, R approaches du processus αiR id’évapot[1 + (u/iranspiration.)ε], Le flux capillaire de l’eau > 18 →2 ∞ spheric vapour; I0 is the original water flow rate at duwhile sol, inde therapport opposite isotopique case R(iu (for i):O R or H), , seas produit sans fractionnement. A la with the simple Rayleigh process discussed in the river source. surface de la feuille, l’évaporation est accompagnée d’un fractionnement Av/l (Table 7.3 ouSect. 7.4). 4.4.1. En état stationnaire, la vapeur d’eau qui s’échappe devrait avoir la même valeur R que l’eau transpirée. Le résultat est que l’eau de la feuille (supposée bien mélangée) est 18 2 enrichie4.4.4. enR eservoirO et H par α withv/l. one source and one sink, s a function

of mass If the Rayleigh process involves one source and 4.5.4 RESERVOIR AVEC UNE SOURCE ET UN FUITE, FONCTION DE LA MASSE one sink there is an alternative mathematical ap- Si le processusproach de Rayleigh in which met the en isotopic jeu une composition source et une is fuite, con- on a une approche mathématique alternative danssidered laquelle to bela coa mpositionfunction ofisotopique changes est in considéréequantity N comme, une fonction du changement de quantité Nrather plus que than comme of time une (Fig. fonction 4.6 Bdu). tempsThe isotope (Fig. 4.6B). mass Le bilan de masse isotopique donne donc: balance now gives: Fig. 4.7. Schematic representation of the evapotrans- RN + αiRi(1 − f)dN = (R + dR)(N + dN) − αRfdN RN + αiRi(1 − f)dN = (R + dR)(N + dN) − αRfdN piration process. The capillary flow of the soil water 18 2 Ceci conduit à une équation différentielle: with isotope ratio Ri (for O or H) occurs without This results in the differential equation: fractionation. At the surface of the plant leaf evapora- d R d N tion is accompanied by fractionation A (Table 7.3 or = v/l 7.4). In a stationary state the escaping vapour should (αf −1 )(R + 1− f )α i Ri N have the same R value as the transpired water. The re- L’intégrationIntegration et l’application and des application conditions ofaux the limites boundary avec R con= Ro- quandsult N is= Nthato conduit the (supposedly à: well-mixed) leaf water is 18 2 dition that R = Ro at N = No results in: enriched in O and H by αv/l. αf −1 1− f α ⎡ 1− f α ⎤ ⎛ ⎞ ()i ()i ⎜ N ⎟ R = Ri + ⎢R0 − Ri ⎥ ⎜ ⎟ (4.33) 40 1−αf ⎣ 1− f ⎦ ⎝ N0 ⎠

ou N/N0 indique la fraction restante du réservoir originel. Un exemple courant de ce processus dans la nature est représenté par l’évaporation à partir d’un réservoir d’eau isolé. Avec une taille décroissante de ce réservoir, R approche:

()1− f α R = i (4.34) ∞ 1−αf

4.5.5 RESERVOIR AVEC DEUX SOURCES ET DEUX FUITES, AVEC ET SANS FRACTIONNEMENT Enfin, nous allons traiter des conditions en état stationnaire, i.e. situation dans laquelle les flux entrant et sortant d’un réservoir bien mélangé sont équilibrés de telle façon que la composition isotopique du réservoir reste constante dans le temps (Fig. 4.8). Un exemple pratique de ce modèle est représenté par une rivière en région tropicale, où l’évaporation est significative et produit une augmentation continue des teneurs en 2H et 18O le long de son cours; α représente l’évaporation et l’échange avec la vapeur atmosphérique; I0 est le flux d’eau originelle à la source de la rivière. L’état stationnaire nécessite que les fuites et les apports soient équilibrés, aussi bien pour les isotopes rares que pour les isotopes abondants. Cette condition est mathématiquement représentée par: 63 ABUNDANCE VARIATIONS by NATURAL PROCESSEs Chapitre 4

f 1 I + d I + d I = d I + I 1− f 1− f

et f 1 ()R + d R (I + d I) +α R d I = α R d I + RI i i 1− f u 1− f

ou

⎛ ε + f α f ⎞ ⎜ u i ⎟ Variations d’abondances isotopiques ⎜ R − Ri ⎟d I = I d R ⎝ 1− f 1− f ⎠

Fig. 4.8. Model representing a well-mixed reservoir withεu + fsimple in- and outflow as well as with a source and sink α f ⎡ α f ⎤⎛ I ⎞ 1− f affecting the isotopic compositioni of the reservoir.i ⎜ For⎟ instance, during an infinitesimal time period dI has escaped R = Ri + ⎢R0 − Ri ⎥⎜ ⎟ (4.35) from the (river) waterε u +intof the air⎣ throughε u + evaporationf ⎦⎝ I 0 ⎠ and exchange with the ambient vapour. Chapitre 4 ou Chapitre 4 f 1 TheI + d stationaryI + d Istate= requiresd I + I that the sinks and εu + f 1− f α1f− f ⎡ α f ⎤⎛ ⎞ 1− f sources are balancedi for the abundant as welli as ⎜ I ⎟ f δ = 1 ()1+ δ i + ⎢1+ δ 0 − (1+ δ i ×)⎥ ⎜ ⎟ −1 (4.36) (4.36) forI + dtheI + rare isotope.d I =ε u + Thisf d Icondition+ I ⎣ is mathematiε u + f - ⎦⎝ I 0 ⎠ 1− f 1− f Chapitre 4 cally presented by: The result of the last model calculation is shown et f 1 I + d I + d I = d I + I in Fig. 4.9 for δ and ε values as indicated in Le résultat1− duf dernier1 −modèlef f est indiqué sur1 la Fig. 4.9 pourthe desgraph. valeurs In thede δcase et ε tellesof flowing qu’indiquées river water that et ()R + d R (I + d I) +α R d I = α R d I + RI anddans le graphe. Dans ile icas1− d’unef rivièreu 1pouvant− f être soumiseis subjected à l’évaporation, to evaporation, la valeur the de valuef dépend of f depends Fig.4.8 Modèle représentant un réservoirf bien mélangé1 avec un flux entrant et sortant simple, ()deR +l’humiditéd R (I + d relative.I) +α R Pour le dcalculI = α deR la Fig.d 4.9,I + fRI a été arbitrairementon the relative fixée humidity. à 0,5. For the calculation of ou ainsi qu’avec une sourcei i 1et− unef fuite affectanu 1− ft la composition isotopique du réservoir. Par et La différence avec l’évaporation simple, uni-directionelle Fig.de la 4.9, Fig. f4.4 has est arbitrarily évidente: beentandis chosen que, dans 0.5. exemple, pendant une période de temps infinitésimale, dI s’échappe de l’eau (de la ou or⎛leε cas+ fprécédent,α f la valeur⎞ de δ de l’eau restante tend vers l’infini, ici la valeur de δ augmente très rivière)⎜ u versR − l’airi viaR l’évaporation⎟d I =fI d R et l’échange1 avec la vapeur ambiante. ⎜ i ⎟ 18 2 ()⎝régulièrement.R1+−dfR (I +1d −I Le)f + résultatα⎠i Ri le d plusI = α imporu R tant d deI + comparaisonRI des tendances pour δ et δ avec ⎛ ε + f α f ⎞ 1− f 1− f ⎜ u i ⎟ ⎜l’augmentationR − duR rapporti ⎟d I = I/II d0 seraR discuté en Sect. 7.5. Integration⎝ 1− f 1and− f applying⎠ the boundary condition ouL’intégration et l’application des conditions aux limites, i.e. R = R0 avec I = I0, conduit à: R = R0 at I = I0 results in: ⎛ ε + f α f ⎞ ⎜ u i ⎟ ⎜ ⎡ε u +Rf − αi Rf i ⎟d⎤I = I d R ⎝ 1⎢− f R1−− f R⎠i ⎥ ⎣ 1− f 1− f ⎦ ε + f I ln = u ln ⎡ ⎤ 1− f I ε u + f αi f Variations d’abondances0 isotopiques ⎢ R0 − Ri ⎥ ⎣ 1− f 1− f ⎦ Variations d’abondances isotopiques Finally, after some rearrangement: εu + f 1− f αi f ⎡ α i f ⎤⎛ I ⎞ ⎜ ⎟ ε + f R = Ri + ⎢R0 − Ri ⎥⎜ ⎟ u (4.35) εαu +f f ⎣⎡ εαu +f f ⎦⎤⎝⎛ II0 ⎠⎞ 1− f Fig. 4.9. Result of the model of Fig. 4.8, represent- Finalement, après quelquesi réarrangements:i ⎜ ⎟ R = Ri + ⎢R0 − Ri ⎥ (4.35) ing, for instance, a river(4.35) which evaporates continu- ε + f ε + f ⎜ I ⎟ u ⎣ u ⎦⎝ 0 ⎠ ously during its course (Eq. 4.36). The value of f has ou or been chosen 0.5. The δ and ε values can be realistic. ou The shape of the curve is almost a straight line, con- Fig.4.8 Modèle représentant un réservoir bien mélangé avecε + unf flux entrant et sortant simple, 64 u trary to the simple evaporation presented in Fig. 4.4. ainsi qu’avec une source⎡ et une fuite affectant la⎤⎛ composition⎞ 1− f isotopique du réservoir. Par α i f α i f I 2 Fig.4.8 Modèleδ = représentant1+ δ + un1 réservoir+ δ − bien mélangé(1+ δ ) avec⎜ ⎟ unεu + f flux−A1 similar entrant curve et sortant can simple,be(4.36) calculated for δ. The ratio be- exemple, pendant()i une⎢ période0 de temps infii ⎥nitésimale,⎜ ⎟ dI s’échappe de l’eau (de la ε u + f ⎣⎡ ε u + f ⎦⎤⎝⎛ I 0 ⎠⎞ 1− f ainsi qu’avecα i f une source et une fuiteα i affectanf t la composition I tween isotopique these du two réservoir. curves willPar be discussed in Sect. 7.5. rivière)δ = vers ()l’air1+ δ via+ l’évaporation1+ δ − et l’échange(1+ δ ) avec⎜ ⎟ la vapeur−1 ambiante. (4.36) i ⎢ 0 i ⎥⎜ ⎟ exemple,ε u + pendantf une ⎣ période deε u + tempsf infinitésimale,⎦⎝ I 0 ⎠ dI s’échappe de l’eau (de la Fig.4.8 Modèlerivière) vers représentant l’air via l’évaporation un réservoir et bien l’échange mélangé avec avec la vapeur un flux ambiante. entrant et sortant simple, Fig.4.9 Résultat du modèle de la Fig.4.8, représentant, par exemple, une rivière qui s’évapore 41 ainsi qu’avec une source et une fuite affectant la composition isotopique du réservoir. Par Le L’intégration résultat du et dernier l’application modèlecontinuellement des est conditionsindiqué sur tout aux la auFig.limites, long 4.9 dei.e.pour son R des= cours R 0valeurs avec (Eq. I 4.36).=de I 0δ, conduitet La ε valeurtelles à: qu’indiquées de f a été fixée à 0.5. Les exemple, pendant une période de temps infinitésimale, dI s’échappe de l’eau (de la dansLe résultat le graphe. du dernier Dans lemodèle casvaleurs d’une est indiqué derivière δ et surpouvantε semblent la Fig. être 4.9 réalistes. soumise pour des Laà valeurs l’évaporation,forme dede laδ etcourbe laε tellesvaleur est qu’indiquées depresque f dépend une ligne droite, L’intégrationrivière) et l’application⎡ vers l’air des via conditions l’évaporation⎤ aux limites, et l’échange i.e. R =avec R0 avec la vapeur I = I0 , ambiante.conduit à: dedans l’humidité le graphe. relative. Dansε u + lePourf cascontrairement led’uneα calculi f rivière de la au Fig.pouvant modèle 4.9, êtref d’évaporationa été soumise arbitrairement à l’évaporation,simple fixée présenté à 0,5. la en valeur Fig.4.4. de f Unedépend courbe similaire ⎢ R − Ri ⎥ ⎣ 1− f peut1− êtref calculée⎦ ε +pourf 2δ.I Le rapport entre ces deux courbes sera discuté en Part.7.5. deLa l’humiditédifférenceln relative.avec⎡ε l’évaporation+ fPour leα calculf simple,⎤ de =la uni-directione Fig.u 4.9,ln f a été lle arbitrairement de la Fig. 4.4 fixéeest évidente: à 0,5. tandis que, dans u − i ⎡⎢ε u + f R αi fRi ⎥ ⎤ 1− f I0 L’intégrationle cas précédent, et l’application la valeur de des δ conditionsde l’eau restante aux limites, tend versi.e. R l’infini, = R0 avec ici I la= Ivaleur0, conduit de δà: augmente très La différence avec⎢⎣ 1 −l’évaporationf R0 −1− f simple,R⎦i ⎥ ε uni-directioneu + f I lle de la Fig. 4.4 est évidente: tandis que, dans ln ⎣ 1− f 1− f ⎦= ln 18 2 régulièrement.le cas précédent, ⎡ Leε la + résultatvaleurf de leα δ plusf de ⎤l’eau impor1 restante−tantf deI tend comparaison vers l’infini, des ici tendances la valeur pour de δ augmenteδ et δ avectrès u − i 0 l’augmentation ⎢du⎡ε rapport+ fR0 I/I0α seraf R discutéi ⎥⎤ en Sect. 7.5. 18 2 régulièrement. ⎣ Le1 u− résultatf − le1− i plusf ⎦ important de comparaison des tendances pour δ et δ avec ⎢ R Ri ⎥ 65 l’augmentation du⎣ 1 rapport− f I/I1 −seraf discuté⎦ ε en+ Sect.f 7.5.I ln 0 = u ln ⎡ ⎤ Finalement, aprèsε uquelques+ f réarrangements:αi f 1− f I0 ⎢ R0 − Ri ⎥ ⎣ 1− f 1− f ⎦ Finalement, après quelques réarrangements:

64 Finalement, après quelques réarrangements: 64

64

Fig.4.9 Résultat du modèle de la Fig.4.8, représentant, par exemple, une rivière qui s’évapore Fig.4.9 Résultatcontinuellement du modèle tout deau lalong Fig.4.8, de son représenta cours (Eq.nt,4.36). par exemple,La valeur unede f rivièrea été fixée qui à s’évapore 0.5. Les valeurscontinuellement de δ et ε tout semblent au long réalistes. de son coursLa forme (Eq. 4.36).de la courbeLa valeur est depresque f a été une fixée ligne à 0.5. droite, Les contrairementvaleurs de δ et au ε modèlesemblent d’évaporation réalistes. La simpleforme deprésenté la courbe en Fig.4.4.est presque Une unecourbe ligne similaire droite, 2 peutcontrairement être calculée au modèlepour δ .d’évaporation Le rapport entre simple ces deux présenté courbes en Fig.4.4. sera discuté Une encourbe Part.7.5. similaire 2 peut être calculée pour δ. Le rapport entre ces deux courbes sera discuté en Part.7.5.

65 65 INTRODUCTION

The difference between the simple, one-direc- very regular. The important result of comparing 18 2 tional evaporation of Fig. 4.4 is obvious: while in the trends for δ and δ with increasing I/I0 will the former case the remaining δ of the remaining be discussed in Sect. 7.5. water approaches infinity, here the δ increase is

42 5. rADIOnuclide DECAY and production

This section contains a brief review of relevant 5.2. Nuclear decay and radiation facts about radioactivity, i.e. the phenomenon In the now following sections the various types of nuclear decay, and about nuclear reactions, of spontaneous nuclear disintegration will be dis- the production of nuclides. For full details cussed. the reader is referred to textbooks on nuclear physics and radiochemistry, and on the applica- tion of radioactivity in the earth sciences (cited in 5.2.1. Negatron (β−) decay the list of references). The most abundant decay mode is ß- decay, in- volving the emission of a negative electron, 5.1. Nuclear instability a negatron or β− (beta) particle because of If a nucleus contains too great an excess of neu- a transformation inside the nucleus of a neutron trons or protons, it will sooner or later disin- into a proton: tegrate to form a stable nucleus. The different n → p+ + β− +ν + Q (5.3) modes of radioactive decay will be discussed briefly. The various changes that can take place in This results in a daughter nucleus with equal the nucleus are shown in Fig. 5.1. In transforming A and a change in atomic number Z to Z+1, and into a more stable nucleus, the unstable nucleus the emission of an electron and an anti-neutrino. looses potential energy, part of its binding en- A (anti)neutrino is a particle with mainly a rela- ergy. This energy Q is emitted as kinetic energy tivistic mass, i.e. mass because of its motion. and is shared by the particles formed according to (Neutrino’s and negatrons have their spin anti- the laws of conservation of energy and momen- parallel to their direction of motion and anti-neu- tum (see Sect. 5.3). trino’s and parallel). The energy released during nuclear decay can be The total reaction energy Q is shared between calculated from the mass budget of the decay re- the β particle and the (anti)neutrino. The conse- action, using the equivalence of mass and energy, quence is that, although Q is a specific amount of discussed in Sect. 2.4. The atomic mass determi- energy, the energy spectrum of the ß− particles is nations have been made very accurately and pre- continuous from zero to a certain maximum en- cisely by mass spectrometric measurement: ergy at Eßmax = Q. The energy distribution is such E = [M − M ] mc2 (5.1) that the maximum in this distribution is at an en- parent daughter ergy about one third of the maximum energy. with As mentioned above, in some cases the result- ing daughter nucleus is not in an excited state, so 1 uma ≡ 931.5 MeV (5.2)) that no γ radiation is emitted. This happens to be Disintegration of a parent nucleus produces the case with the two isotopes that are relevant in a daughter nucleus which generally is in an excit- isotope hydrology, viz. 3H and 14C. ed state. After an extremely short time the daugh- ter nucleus looses the excitation energy through + the emittance of one or more γ (gamma) rays, 5.2.2. Positron (β ) decay electromagnetic radiation with a very short wave- This type of nuclear transformation involves length, similar to the emission of light (also elec- the emission of a positron or ß+ (beta plus) parti- tromagnetic radiation , but with a longer wave- cle as the result of a transformation inside the nu- length) by atoms which have been brought into cleus of a proton into a neutron: an excited state. In some cases, however, ß decay is directly to the ground state of the daughter nu- p+ → n + e+ + ν + Q (5.4) cleus, without the emission of γ radiation. Fig. 5.2 shows the various decay schemes of some famil- and, because after slowing down the positron re- iar nuclides. acts fast with an electron anywhere present: INTRODUCTION e+ + e− → 2γ (5.5) Here two electron masses are transformed into energy. The process is called annihilation, the en- ergy released annihilation energy. With the mass of the electron

−4 me = 5.4858026 × 10 (5.6) the resulting energy is 1.022 MeV, which is rep- resented by two oppositely directed g particles of 511 keV each. This type of decay is, for instance, known from naturally occurring 40K (Fig. 5.2).

5.2.3. Electron capture (EC) The nucleus may pick up one electron from the atomic electrons circling the nucleus in con- Fig. 5.1. Different modes of radioactive decay visual- secutive shells. In that case the following reaction ised on one spot of the chart of nuclides (cf. Fig. 1.2). takes place: N is the number of neutrons, Z the number of protons. p+ + e− → n + ν + Q (5.7) to the ground state by emitting short-wave elec- Depending on from which atomic shell the elec- tromagnetic radiation, viz. low-energy g rays or tron is caught by the nucleus, electron capture is called K capture, L capture, and so on. β+ decay X rays. As in the previous decay modes, the ex- and EC leave the mass number A of the nucleus cited state of the nucleus causes the emission of unchanged, while Z becomes Z–1 (Fig. 5.1). The atom is left in an excited state and returns one or more g rays.

Fig. 5.2. Decay schemes for some nuclides obeying β-, β+ or EC decay, the latter example of 40K in branching decay, and the consecutive g radiation by the excited daughter nucleus as well as the formation of 2 g by annihila- tion of an emitted β+ particle.

44 Décroissance et Radiation Nucléaire

5.2.5 FISSION SPONTANEE ET INDUITE, EMISSION NEUTRONIQUE Les nucléides des éléments lourds ont la possibilité de se casser en deux noyaux fils relativement importants, en même temps que d’émettre un nombre de neutrons. Cette désintégration peut se produire spontanément mais aussi par le bombardement du noyau père par un neutron extérieur produit, par exemple, par un noyau voisin. Ceci correspond au processus dominant dans les réacteurs nucléaires (Part. 5.4.2; Chapitre 12).

5.3 RECUL PAR DESINTEGRATION RADIOACTIVE Dans le chapitre précédent, nous avons mentionné le phénomène d’impulsion et d’énergie de recul qui ne met en pratique aucune désintégration du noyau. Toutefois, dans le cas d’une particule lourde telle que la particule α quittant le noyau, l’effet n’est pas négligeable. Nous allons maintenant calculer l’énergie de recul en considérant les mécanismes classiques de ce processus (Fig. 5.3).

rADIOnuclide DECAY and production

5.2.4. Alpha (α) decay α (alpha) decay involves the emission of an α particle (a 4He nucleus): A → A−4 + 4 Fig.(5.8) 5.3. Après la désintégration radioactive, le noyau fils M et la plus petite particule émise m (par Z X Z−2Y 2 H e exemple, une particule α) se déplacent en directions opposées, portant ensemble l’énergie This type of decay occurs primarily within de désintégration en tant qu’énergie cinétique. the heavy elements such as in the uranium and Fig. 5.3. After radioactive decay the daughter nucleus thorium series. The emission of the heavy α par- M and the smaller emitted particle m (for instance, an ticle practically coincides with the emission of Le principe deα conservationparticle) move de in l’impulsion opposite direction, nécessite: together carry- relatively large-energy g rays. ing the decay energy as the respective kinetic energies. Because as in all cases the reaction energy Q MV + mv = 0 ou M2V2 = m2v2 (5.9) is shared by the atoms Y and He according to the two conservation laws, the case of α emission tandis que le whileprincipe the de principle conservation of conservation de l’énergie nécessite of energy que re l’énergie- de désintégration soit égale is special. As with a gun shot, where the rifleman à la somme desquires deux the énergies decay cinétiques: energy to be equal to the sum of feels a large momentum against his shoulder, the two kinetic energies: the daughter nucleus receives a relatively large 2 2 Edésintégration = ½ MV + ½ mv = EM + Em (5.10) so-called recoil. This is particularly important Edecay = ½ MV 2 + ½ mv 2 = E + E (5.10) where the recoil energy is large enough to loose M m the daughter nucleus from its chemical bond.A partir This de l’Eq.From 5.9, Eq. nous 5.9 avons: we have: phenomenon is the basis for studying the natural 1 2 1 2 2 1 2 2 m abundance of the decay nuclides of uranium and EM = MV = M V = m v = Em (5.11) 2 2M Chapter 52 MChapter 5 M thorium. In Sect. 5.3 we will deal with recoil en- (5.11) ergy quantitatively. Avec l’Eq. 5.10: Chapter 5  Withm Eq.  5.10:m  Edecay = 1E+decay =Em1 + Em  M   M⎛  m ⎞ 5.2.5. Spontaneous and induced  m  EEdésintégra= tion1+= ⎜1+E ⎟Em fission, neutron emission decay  M⎝  Mm ⎠ Nuclides of the heavy elements sohave that the the possibilso two that particle -the two energies particle are, energies respectively: are, respectively: so that the two particle energies are, respectively: 71 ity of breaking up into two relatively largeso daugh that the- two particle energies are, respectively: ter nuclei together with the emission of a number M M m m E = E E= E and and andE = E E= E (5.12) (5.12) of neutrons. This decay may occur spontanem - m decay decay M M decay decay M + m MM+ m M + m Mm+ m ously as well as induced by the bombardment Em = Edecay and EM = (5.12)Edecay (5.12) M + m M + m of the parent nucleus by a neutron from else- 238 238 In the caseIn ofthe the case α ofdecay the ofα decayU with of a Udecay with energya decay of energy about 4.2of aMeV,bout 4.2 the MeV, daughter the daughter where, for instance from a neighbouring nucleus. 234 234In the case of the α decay of 238U with a decay This is the dominant process innucleus, nuclear reactorsnucleus,Th, receives Th, areceives recoil energya recoil 238of energy [4/(234+4)] of [4/(234+4)] × 4.2 MeV × 4.2= 71MeV keV, = more71 keV, than more than In the case energyof the ofα decayabout 4.2of MeV,U with the adaughter decay energynucleus, of about 4.2 MeV, the daughter (Sect. 5.4.2; Chapter 12). 234 enough tonucleus,enough break theto breakTh,234chemicalTh, receives thereceives chemicalbond a recoilbetweena recoilbond energy thebetweenenergy Th of atom [4/(234+4)] ofthe [4/(234+4)] andTh atomthe ×surrounding and4.2 theMeV surrounding =atoms 71 keV, in theatoms more inthan the mineral (seeenoughmineral Sect.12.14 to (see break× Sect.12.14 and4.2 the VolumeMeV chemical and = 471 Volume on bond keV,Groundwater) between4more on Groundwater) than the for Thenougha discussion atom for to anda discussion of the the surrounding consequences. of the consequences. atoms in the break the chemical bond between the Th atom 5.3. Recoil by radioactive demineralcay (see Sect.12.14 and Volume 4 on Groundwater) for a discussion of the consequences. and the surrounding atoms in the mineral (see In the preceding chapter we mentioned5.4 the5.4NUCLEAR phe - Sect.NUCLEAR 12.14 REACTIONS and REACTIONSVolume 4 on Groundwater) for nomenon of the recoil momentum and ener- a discussion of the consequences. gy which any decaying nucleusThe overallexperiences.5.4The principle overall NUCLEAR ofprinciple a nuclear of areaction nuclear REACTIONS is reaction that a nucleus is that ais nucleus bombarded is bombarded by a particle by athat particle is that is However, in the case of a heavyin particle the firstThe insuch instance the overall as first taken instanceprinciple up bytaken of the a nuclearupnucleus by the reactionto nucleus form ais tocompound that form a nucleus a compound nucleus is bombarded. This nucleus does. by Thisnot a result particledoes not that result is the α particle leaving the nucleus, the effect is not 5.4. Nuclear reactions in a stableinin the particle.a stablefirst instance Withinparticle. takenan Within extremel up byan y theextremel short nucleus timey toshort the form compoundtime a compound the compound nucleus nucleus will nucleus. This loose doeswill the not loose result the negligibly small. We will now calculate the recoil The overall principle of a nuclear reaction is energy by considering the classicalexcess mechanics energyinexcess a stable byof energy the particle.release by the ofWithin releaseone or an ofmore extremelone particles, or morey short ultimatelyparticles, time theultimately forming compound a forming new nucleus nuclide. a new will The nuclide. loose Thethe bombardingbombarding particles that mayparticles a benucleus "man-made" may is be bombarded "man-made" and originate by anda particle fromoriginate athat nuclear fromis aparticle nuclear accelerator particle accelerator this process (Fig. 5.3). excess energyin by the the first release instance of one takenor more up particles, by the nucleus ultimately to forming a new nuclide. The The principle of conservation of(electrically momentumbombarding(electrically charged re- particles)form particlescharged a compound particles)ormay a nuclearbe nucleus"man-made" or areact nuclear. Thisor (high- anddoesreact originate orornot low-energy(high- result from orin low-energy neutrons),a nuclear neutrons), particleor may beaccelerator or may be quires: from natural(electricallyfrom origin. natural acharged origin.stable particle.particles) Within or a nuclear an extremely reactor short(high- time or low-energy neutrons), or may be the compound nucleus will loose the excess en- from natural origin. MV + mv = 0 or M 2V 2A = fewm 2v examples 2 A few(5.9) examplesmay ergyserve bymay to theshow serve release the to conventionshow of one the or convention moreof writing particles, of nuclear writing ulti reactions:- nuclear reactions: A few examples may serve to show the convention of writing nuclear reactions: 36Ar + n →36 Arp + + 36 nCl → p + 36orCl 36 orAr(n,p) 36 36ClAr(n,p) 36Cl 45 36Ar + n → p + 36Cl or 36Ar(n,p)36Cl 40Ca + n →40 Caα + + 37 nAr → α + 37orAr 40 orCa(n. α ) 3740ArCa(n. α)37Ar (5.13) (5.13) 40Ca + n → α + 37Ar or 40Ca(n.α)37Ar (5.13) 40Ar + n →40 Ar2n ++ n39 →Ar 2n + or39 Ar 40 orAr(n,2n) 4039Ar(n,2n)Ar 39Ar 40Ar + n → 2n + 39Ar or 40Ar(n,2n)39Ar 5.4.1 5.4.1NATURAL NATURAL PRODUCTION PRODUCTION Nature is5.4.1 Natureconstantly is constantly NATURALand intensively and PRODUCTION intensively performing perfor nuclear ming reactions. nuclear reactions.The bombarding The bombarding particles particles originate Naturefromoriginate two is constantlysources:from two sources: and intensively performing nuclear reactions. The bombarding particles 1) fromoriginate 1)cosmic from radiation from cosmic two ,radiation sources:an avalanche , an avalanche of fragments of fragments of atmospheric of atmospheric nuclei, a wide nuclei, range a wide of range of particles1) fromparticlesfrom cosmic photons from radiation andphotons electrons, an and avalanche electronsto ne utronsof fragmentsto neandutrons mesons. of atandmospheric Thesemesons. arenuclei, These primarily a wideare primarilyrange of producedparticles producedas secondary from as secondary andphotons tertiary andand particles tertiary electrons inparticles the to upperne inutrons theatmosphere upperand mesons.atmosphere in a process These in acalled areprocess primarily called spallationproducedspallation, by very-high-energy as, bysecondary very-high-energy andcosmic tertiary protons cosmic particles andprotons in a the smaller upperand a percentageatmospheresmaller percentage ofin ahelium process of heliumcalled nuclei fromspallationnuclei the sun,from, by fromthe very-high-energy sun, further from away further in cosmic ouraway Galaxy inprotons our and Galaxy andprobably a andsmaller fromprobably percentageextragalactic from extragalactic of helium nuclei from the sun, from further away in our Galaxy and probably from extragalactic 72 72 72 INTRODUCTION mately forming a new nuclide. The bombarding and He nuclei bombarding atmospheric particles may be ‘man-made’ and originate from nuclei (N, O, Ar); these reactions are a nuclear particle accelerator (electrically charged the origin of the atmospheric abundance particles) or a (high- or low-ener- of nuclides such as 3H, 7Be, 26Al, 32Si, gy neutrons), or may be from natural origin. 39Ar and 85Kr; A few examples may serve to show the conven- (b) low-energy reactions by thermal neu- tion of writing nuclear reactions: trons, of which the production of 14C in the air is the best known example. 36Ar + n → p + 36Cl or 36Ar(n,p)36Cl These reactions will be discussed later to- 40Ca + n → α + 37Ar or 40Ca(n.α)37Ar gether with the specific treatment of the vari- 40Ar + n → 2n + 39Ar or 40Ar(n,2n)39Ar ous isotopes (Chapters 8 and 12). (5.13) (2) From nuclear decay particles, primarily neutrons from spontaneous decay of nuclides of the uranium, actinium and thorium decay 5.4.1. Natural production series. These processes occur underground Nature is constantly and intensively performing depending on the U or Th content of the soil nuclear reactions. The bombarding particles orig- minerals (Chapter 12). inate from two sources: (1) From cosmic radiation, an avalanche of 5.4.2. Anthropogenic releases of fragments of atmospheric nuclei, a wide radionuclides range of particles from photons and electrons Also man has become able to produce nuclei and to neutrons and mesons. These are primarily even elements, presently unknown in nature, on produced as secondary and tertiary particles a small scale in the laboratory, but also on a large in the upper atmosphere in a process called scale in the natural environment by the test explo- spallation, by very-high-energy cosmic sion of nuclear weapons. protons and a smaller percentage of helium nuclei from the sun, from further away in The anthropogenic releases of radioactivity are our Galaxy and probably from extragalac- related to these nuclear weapons testings as well tic space. Mesons reaching the earth surface as to the regular or incidental releases by nuclear have a very high penetrating power and can (power) industries. be observed at great depth below the ground The release of radioactivity related to the testing or water surface. of nuclear weapons has two main causes, viz.: Variations in cosmic radiation occur because (1) Fission bombs, based on the neutron-in- the origin is to be found in events such as duced fission reaction of uranium or pluto- solar flares and supernova explosions. Also nium: indirectly does the sun influence the cosmic 235U + n → nucleus ray flux in the atmosphere. The fact is that with A ≈ 85−100 + nucleus part of the incoming primary particles are with A ≈ 130 – 145 + neutrons deflected away from the earth by the earth’ and likewise , which has not been entirely 239Pu + n → nucleus constant through geologic times. The vari- with A ≈ 95 – 105 + nucleus able magnetic field of the sun now adds to with A ≈ 132 – 142 + neutrons the variations in the earth’ magnetic field and thus in the shielding capacity of the earth Well-known examples of radioactive nu- against cosmic particles. clides as products of the asymmetrical mass distribution of the long-living fission prod- Cosmic radiation produces radioactive nu- ucts are 93Zr and 99Tc on the one hand, and clei in the atmosphere primarily through two 129I and 137Cs on the other. Industrial activi- different types of reactions: ties concerning nuclear power production (a) high-energy reactions by the second- and fuel reprocessing may bring on a small ary particles such as protons, neutrons scale nuclear waste materials in the environ-

46 rADIOnuclide DECAY and production

ment, similar to those that are being pro- is sufficiently high to produce radioactive duced by the bomb explosions. nuclides that are also being made by nature itself: A special case of nuclear waste release is the occurrence of nuclear reactor incidents. 14N + n → 12C + 3H or 14N(n,3H)12C In some cases (Chernobyl in 1986) sufficient and radioactivity was injected into the environ- 14N + n → 14C + 1H or 14N(n,p)14C ment to detect certain isotopes in nature, for 3H (tritium) and 14C (radiocarbon), and other instance in sediments and ice cores. cosmogenically as well as anthropogenically (2) During the nuclear explosions especially produced isotopes will be discussed in detail the neutron density in the surrounding air in Chapter 8 and 12.

47

6. EQUATIONS OF RADIOACTIVE DECAY AND GROWTH

The mathematical expressions presented in this 1000 EQUATIONSchapter are generally applicable DE DESINTEGRATION to all those pro- ET 6 0 cesses in which the transition of the parent nucle- A 800 CROISSANCEus to a daughter nucleus, i.e.RADIOACTIVE the process of ra- T 1/2 2T 1/2 dioactive decay, is governed by statistical chance. 600

This chance of decay is equivalent to the degree A

of instability of the parent nucleus. Each radioac- 0 400 1/2 A tive nuclide has its specific degree of instability which, as we will see, is going to be expressed by 200 1/4 A0 Les expressionsthe mathématiqueshalf-life assigned présentées to this dansnuclide. ce chapitre sont généralement applicables à tous les processus dans lesquels la transition du noyau père au noyau fils, i.e. le processus de décroissance The radioactivity of a sample is more complicat- 0 radioactive, ested gouvernéif it consists par desof two chances or more statistiqu components,es. Cette chance such de désintégration0 10 est20 équivalente30 40 50 60 70 80 90 100 au degré d’instabilitéas: (i) in duthe noyau case ofpère. a mixture Chaque ofnucléid independente radioactif ac -a son degré spécifique d’instabilitétime in hours qui, comme noustivities, allons (ii) le ifvoir, one est specific exprimé typepar la ofdemi-vie nuclide associée shows à ce nucléide. two modes of decay, so-called branching decay, La radioactivité d’un échantillon est plus compliquée si il comporte deuxFig. 6.1. ou plusieurs The rate composants, of radioactive decay. After each and (iii) if we are dealing with a nuclear decay subsequent half-life of 20 hours the number of ra- coe: (i) dans le cas d’un mélange d’activités indépendantes, (ii) si un type spécifique de nucléide series in which also the daughter nuclides are ra- dioactive nuclei and the original radioactivity of 800 montre deux modes de décroissance, appelés décroissance multidirectionnelle, et (iii) si nous nous dioactive. All these phenomena will be discussed units are divided into half. intéressons àseparately. une série de désintégration radioactive dans laquelle les noyaux fils sont radioactifs. Tous ces phénomènes seront discutés séparément. ln(N/N0) = −λt (6.4) 6.1. Law of radioactive decay 6.1 LOI DE DÉCROISSANCE RADIOACTIVE and subsequently the equation of exponential de- The fundamental law of radioactive decay is cay: La loi fondamentalebased on de the décroissance fact that the radioactive decay, i.e. est baséethe transi sur - le fait que la décroissance, i.e. la transition d’untion noyau of a pèreparent à unnucleus noyau to fils a est daughter un processus nucleus purement is N statistique. = N 0e−λt La probabilité de (6.5) désintégrationa (décroissance)purely statistical est une process. propriété The fondam disintegrationentale du noyau atomique et reste équivalente dans le temps.(decay) Mathématiqueme probabilitynt, cetteis a loi fundamental s’exprime ainsi: property or using Eq. 6.3: of an atomic nucleus and remains equal in time. Mathematically this law is expressed as: A = A0e−λt (6.6) dN = λN dt (6.1) 0 dN = λN dt (6.1) The time during which A decreased to et A (= the age of the material) is: and ()− d N / dt T = (1/λ)ln(A/A0) (6.7) λ = (6.2) (6.2) N The relations of Eqs.6.5 and 6.6 indicate the rate where N is the number of radioactive nuclei, –dN/ at which the original number of radioactive nuclei 0 0 ou N est le nombredt the dedecrease noyaux (negative)radioactifs, of-d Nthis/dt lanumber décroissance per unit (négative) (N )de and ce nombrethe original par unité radioactivity de (A ) decrease temps, et λ estof donctime laand probabilité λ is thus de the désintégration probability parof decaynoyau peret par unitéin time de temps. (Fig. 6.1).Cette constante de désintégrationnucleus λ est per spécifique unit of pourtime. chaque This decaymode deconstant désintégration λ is de chaque nucléide. specific for each decay mode of each nuclide. La radioactivité ou taux de désintégration est définie comme le nombre 6.2.de désintégration Half-life par auniténd deme an life temps: The radioactivity or decay rate is defined as It is a common practice to use the half-life (T ) the number of disintegrations per unit of time: 1/2 instead of the decay constant (λ) for indicating A = −dN/dt = λN the degree of instability(6.3) or the decay rate of a ra- A = −dN/dt = λN (6.3) dioactive nuclide. This is defined as the period By integration of this relation and applying of time in which half of the radioactivity has dis- the boundary conditions that at in the beginning appeared (half of the nuclei have disintegrated, t = 0 and N = N0 we obtain: Fig. 6.1): 75 Equations de Décroissance Radioactive Equations de Décroissance Radioactive

6.2 DEMI-VIE ET VIE MOYENNE Equations6.2 de DécroissanceDEMI-VIE Radioactive ET VIEEquations MOYENNE de Décroissance Radioactive Il est de pratique courante d’utiliser la demi-vie (T1/2) à la place de la constante de décroissance Ilradioactive est de pratique (λ) pour courante indiquer d’utiliser le degré lad’instabilité demi-vie (ouT1/2 taux) à la de place décroissance de la constante d’un nucléide de décroissance radioactif. 6.2 DEMI-VIE ET VIE6.2radioactive Celle MOYENNE ci estDEMI-VIE (définieλ ) pour comme indiquer ET VIE la lepériode MOYENNE degré de d’instabilité temps au boutou taux duquel de décroissancela moitié de lad’un radioactivité nucléide radioactif.a disparue Celle(la moitié ci est des définie nucléides comme se sontla période désintégrés, de temps Fig. au 6.1): bout duquel la moitié de la radioactivité a disparue Il est de pratique courante d’utiliserIl est de la pratiquedemi-vie courante (T1/2) à lad’utiliser place dela lademi-vie constante (T1/2 de) àdécroissance la place de la constante de décroissance (la moitié des nucléides se sont désintégrés, Fig. 6.1): INTRODUCTION radioactive (λ) pour indiquer leradioactive degré d’instabilité (λ) pour ouindiquer taux dele décroissancedegré d’instabilité d’un nucléideou taux deradioactif. décroissance d’un nucléide radioactif. T = (−1/λ)ln(1/2) (6.8) Celle ci est définie comme la périodeCelle ci de est temps définie 1/2au commebout duquel la période la moitié de temps de la radioactivitéau bout duquel a disparue la moitié de la radioactivité a disparue T1/2 = (−1/λ)ln(1/2) (6.8) (la moitié des nucléides se sont (ladésintégrés, moitié des Fig. nucléidesT 1/26.1): = ( − se1/ λsont)ln(1/2) désintégrés, Fig. 6.1): (6.8) where: A partir de quoi : 7 λ = (ln2)/T1/2 = (ln2)/12.43 a (1 year = 3.16 × 10 s) A partir de quoifrom : which: – 18 T1/2 = (−1/λ)ln(1/2) T1/2 = (−1/λ)ln(1/2) (6.8) N = 2 × 10 (G/M(6.8)) × A (G/M = number of ln 2 0,693 λ = = (6.9) moles) (6.9) ln 2 0,693 × 23 A partir de quoi : A partir de quoiλ : = T1/ 2 = T1/ 2 A = Avogadro’s number(6.9) = 6.02 10 /mol T1/ 2 T1/ 2 M = molecular weight = 18.0 The mean life of a nuclide is the sum of the life – 12 × – 2 ln 2 0,693 La vie moyenneln d’un2 nucléide0,693 est la somme des temps de demi-vie d’unpCi nombre = pico- de noyaux = 10 donnés Curie = 3.7 10 dps λ = = λ times= of= a certain number of nuclei (before(6.9) they (6.9) La(avant vie qu’ilsmoyenne ne sed’un soient nucléide tous désintégrés)est la somme divi dessée temps par le de nombre demi-vie desdits d’un= noyaux.0.037 nombre B Pendant qde noyaux l’intervalle donnés T1/ 2 T1/ 2 haveT1/ 2all disintegrated)T1/ 2 divided by the number of (avantde temps qu’ils dt, nuclei.neun senombre soient During dtousN de thedésintégrés) noyaux time seinterval désintègre.divisée d part a Ilslenumber nombreont « existé of desdits » Thependant noyaux. numerical une Pendant période result l’intervalle t, force qui water with 1 TU of tri- de temps dt, un nombre dN de noyaux se désintègre. Ils ont « existé » tiumpendant is: une période t, ce qui La vie moyenne d’un nucléide Laest correspond viela sommemoyenne àdes dun Nd’un tempsnuclei nucléide dede disintegrate. viedemi-vie estglobal, la somme d’un pour These nombred desN noyaux,‘lived’ temps de noyaux duringde:de demi-vie donnésa pe -d’un nombre de noyaux donnés correspond à riodun temps t, which de vie amounts global, pour to ad Ntotal noyaux, life de:time for dN (avant qu’ils ne se soient tous désintégrés)(avant qu’ils divi ne séese soient par le tous nombre désintégrés) desdits noyaux. divisée parPendant le nombre l’intervalle desdits noyaux. Pendant l’intervalle tnucleidN = t λofN d(cf.t Eq. 6.3): Aspec = 0.118 Bq/L = 3.19 pCi/L (6.11) de temps dt, un nombre dN dede noyaux temps se d t,désintègre. un nombre Ils d Nont de « noyaux existé » se pendant désintègre. une périodeIls ont «t ,existé ce qui » pendant une période t, ce qui tdN = tλNdt 14 correspond à un temps de vie global,correspond pour dàN un noyaux,t dtempsN = tλN dede: vied t global, pour dN noyaux, de: As another example we can calculate the C L’intégration pour tous les noyaux (N) donne la période de demi-vie (temps):concentration in carbon, which has a specific L’intégration pour tous les noyaux (N) donne la période de demi-vie (temps):14 tdN = tλNdt tdNIntegrating = tλNdt over all nuclei (N) gives the mean life C activity of 13.56 dpm per gram of carbon (time): ∞∞ ∞ 14 1 −λt ⎧ t −λt ∞ 1 (in−λt the⎫ year AD 1950) (see C standard activity, τ = ∞∞tλN dt = λ t ⋅ e dt = λ − e + ∞e dt 0 ∫∫ ⎧⎨ 0 ∫Chapter⎫⎬ 8): L’intégration pour tous les noyaux (N) donne la périodeN1 de demi-vie (temps):−λt λt −λt ∞ 1λ −λt L’intégration pourτ = tous les00t λnoyauxN dt = (Nλ) donnet ⋅ e lad tpériode= λ⎨⎩− de edemi-vie+ (temps):0e dt⎬⎭ 0 ∫∫ λ 0 λ ∫14 (6.10) 7 N 00 ⎩ 0C ⎭13.56×5730× (3.16×10 ) ×12 −12 ⎧ 1 ⎛ 1 −λt ∞ ⎞⎫ 1 = (6.10) = 1.2×10 ∞∞ = λ∞∞⎨0 + ⎜− e ∞⎟⎬ = ∞ 23 1 −λt ⎧ ⎧t −λt ∞ 1 −∞0λt ⎫ ⎫ ⎧ ∞ C⎫ 60× ln 2× (6.02×10 ) 1 ⎩ 1λ ⎛⎝ 1λ −λt −λt ⎞⎠⎭ 1λ t −λt 1 −λt τ = 0 tλN dt = λ t ⋅ e dτt == λ=⎨λ−⎨t0λ+eN dt⎜−= +λ et ⋅ ee ⎟dd⎬tt=⎬= λ⎨− e + e dt⎬ N ∫∫ 0 ∫∫λ 0 λ ∫0 0 ∫ (6.12) 00N⎩ 00⎩ λ ⎝ λ 0⎠⎭ ⎭ λ ⎩ λ λ 0⎭ (6.10) (6.10) 14 ∞ ⎧ 1 ⎛ 1 A−λ ttitre ⎞d’exemple,⎫ 1 ⎧ la vie1 ⎛ moyenne1 −λt d’un∞ ⎞⎫ noyau1 de C avec T1/2 = 5730 ans est de 8267 ans. Ainsi λ = = λ⎨0 + ⎜− e 0 ⎟⎬ = = λ⎨0 + ⎜− e ⎟⎬ = 14 ⎩ λ ⎝ λ A1/8267, titre ⎠d’exemple, ⎭ce quiλ signifie⎩ la vieλ que ⎝moyenne l’activitéλ d’un0 d’un⎠⎭ noyau échantillonλ de C avecdécroît T1/2 de = 1‰5730 en ans6.4. environ est M de i 8x8267 ans;ture ans.l’activité ofAinsi independent d’unλ = 3 (6.10) 1/8267,échantillon ce quide signifieH (T1/2 =que 12,43 l’activité a), quant d’un à elle,échantillon diminue d deécroît 5,6% de par 1‰ an. en environra 8dio ans; acl’activitétivities d’un 3 14 échantillon deAs H an14 (T example,1/2 = 12,43 thea), quantmean à life elle, of diminue 14a C nucleus de 5,6% with par an. A titre d’exemple, la vie moyenneA titre d’un d’exemple, noyau de la Cvie avec moyenne T1/2 = 5730d’un noyauans est de de 8267C avec ans. T 1/2Ainsi = 5730 λ = ansFig. est de6.2 8267 shows ans. aAinsi semi-logarithmic λ = decay curve T1/2 = 5730 a is 8267 years. Then λ = 1/8267, 1/8267, ce qui signifie que l’activité1/8267,6.3 d’un ce quiéchantillon signifieACTIVITE,which quedmeansécroît l’activité ACTIVITE dethat 1‰ d’una en sample SPECIFIQUEenviron échantillon activity8 ans; décroît l’activitéET decreases CONCENTRATIONde 1‰ d’un en environof a mixture 8 ans; EN l’activitéof two activitiesd’un that are completely 3 6.3 3ACTIVITE, ACTIVITE SPECIFIQUE3 ET CONCENTRATIONindependent, EN a composite decay curve. If the half- échantillon de H (T1/2 = 12,43 a),échantillon quant à elle, de HRADIONUCLEIDESbydiminue ( T1‰1/2 = de12,43in 5,6%about a), par quant 8 an. years; à elle, adiminue H sample de 5,6% activity par an. RADIONUCLEIDES life values are sufficiently apart, it is seen to be (T1/2 = 12.43 a ) decreases by 5.6% per year. L’activité d’un échantillon donné est le nombre de désintégrations radioactivespossible parto unravel seconde the pour two cet separate decay curves, 6.3 ACTIVITE, ACTIVITE6.3L’échantillon activité SPECIFIQUE ACTIVITE,d’un dans échantillon son ensemble.ET ACTIVITE CONCENTRATION donné L’ activitéest SPECIFIQUE le nombre spécifique EN de dési,ET d’un ntégrationsCONCENTRATION autre côté, radioactives eststarting définie EN parcommeat secondethe leright-hand nombre pour cet de side of the curve, 14 3 RADIONUCLEIDESéchantillondésintégrations RADIONUCLEIDES dans6.3. par son Aunité ensemble.ctivit de poids y,L’ activitéspeou dec volumeifi spécifiquec ac d’échantillontivit, d’un autrey a(voirnd côté, act. est spéc.where définie du the commeC oneet H, leactivity Chapitre nombre has 8).de already disappeared. désintégrations par unité de poids ou de volume d’échantillon (voir act. spéc. du 14C et 3H, Chapitre 8). L’activité d’un échantillon donnéL’activitéL’unité est le nombre d’unde radioactivité échantillon de désirantégrationsdionu donnéest le Becquerelestc lideradioactives le nombre c (Bq),on de parc quidésientr seconde estntégrations définiation pour comme cetradioactives Subtractingle taux par de seconde désintégration the straightpour cet par semi-logarithmic curve L’unité de radioactivité est le Becquerel (Bq), qui est défini comme le taux de désintégration par échantillon dans son ensemble.échantillon L’secondeactivité spécifique(dps)dansThe sonou, activityaujourd’huiensemble., d’un autre of L’ aobsolète,côté, activitécertain est spécifique définielesample Curie comme is(Ci), d’unthe qui le numberautre nombreétait côté, défini of de est comme définiefrom le thecomme taux composite de le désintégrationnombre curve de gives the straight line 10 seconde (dps) ou, aujourd’hui obsolète, le Curie14 (Ci)3 qui était défini commefor the le14 shorter-livedtaux3 de désintégration nuclide. désintégrations par unité de poidsdésintégrations deou 3,7 de volume× 10 apardps. d’échantillonradioactive unité de poids disintegrations(voir ou act. de volumespéc. du perd’échantillon C sec et H,for Chapitre the (voir sam act. 8).- spéc. du C et H, Chapitre 8). de 3,7 × 1010 pledps. as a whole. The specific activity, on the other L’unité de radioactivité est le L’unitéBecquerelA titre de d’exemple radioactivité(Bq), qui deest la estdéfini relation le Becquerel comme entre le l’activité(Bq), taux quide sp désintégrationestécifique défini d’uncomme paréchantillon le taux etde ladésintégration concentration par d’un hand, is defined as the number of disintegrations seconde (dps) ou, aujourd’hui obsolète,secondeA titre (dps) led’exemple Curie ou, (Ci)aujourd’hui de qui la étaitrelation obsolète, défini entre comme le l’activité Curie le taux(Ci) sp écifiquequide désintégrationétait d’undéfini échantillon comme 6.5.3 le tauxetB rla a deconcentrationn désintégrationching de d’un cay noyau radioactif,per unitnous weightallons calcule or volumer l’activité of sample spécifique (see enspec. tritium ( H) d’une eau contenant un 10 103 18 3 de 3,7 × 10 dps. de noyauatome3,7 × 10deradioactif, Hdps. act.pour of10nous 14 Catomes allons and 3d’hydrogèneH,calcule Chapterr l’activité (équivalent8). The spécifique unit à 1of UT radioen = tritiumUnité- Tritium Also( H) d’une in— cf.nature eau Chapitre contenant radioactive 8): un nuclides exist that atome de 3H pour 1018 atomes d’hydrogène (équivalent à 1 UT = Unité Tritium — cf. Chapitre 8): A titre d’exemple de la relationA entretitre d’exemplel’activitéactivity spdeécifique la isrelation the d’un Becquerel entre échantillon l’activité (Bq), et spla whichécifiqueconcentration is d’un defined échantillond’un show et latwo concentration different modes d’un 77 of decay. One example 3 40 noyau radioactif, nous allons noyaucalcule rradioactif, l’activitéas nousaspécifique decay allons rate encalcule oftritium oner l’activité (disintegrationH) d’une spécifique eau contenantper en second tritium un (3H)is presentedd’une eau bycontenant K that un can77 decay with the emis- - 3 18 (dps) or the now obsolete Curie (Ci) which was + atome de H pour 10 atomes d’hydrogèneatome de 3H (équivalentpour 1018 atomes à 1 UT d’hydrogène = Unité Tritium (équivalent — cf. Chapitre à 1 UT = 8): Unité Tritiumsion —of cf.a β Chapitre or a β 8): particle (Fig. 5.1). defined as a decay rate of 3.7 × 1010 dps. Each decay mode has its specific decay constant 77 77 As an example of the relation between the specif- or half-life. The total decay is simply the sum of ic activity of a sample and the actual concentra- both single chances and is thus given by: tion of the radioactive nuclide, we will calculate the specific tritium (3H) activity of water contain- λtotal = λ1 + λ2 (6.13) ing one 3H atom per 1018 hydrogen atoms (equiv- alent to 1 TU = Tritium Unit (Chapter 8): and the total half-life consequently by:

Aspec = λN (par litre) (1/T1/2)total = (1/T1/2)1 + (1/T1/2)2 (6.14)

50 Chapitre 6 Chapitre 6

Chapitre 6 Chapitre 6 Fig.6.3. Représentation schématique d’une hypothétique courbe de décroissance multiple, analogue à Fig.6.3. Représentationcelle des séries schématique de U et Th d’une (Part.12.14-12.16). hypothétique courbe de décroissance multiple, analogue à celle des séries de U et Th (Part.12.14-12.16). Dans ce contexte, nous pouvons nous limiter à un seul élément de cette chaîne de décroissance multiple:Dans ce contexte,la relation nousentre pouvonsune activité nous père limiter et fils. à Les un seulrelations élément d’un dedeuxième cette chaîne et plus de haut décroissance niveau on EQUATIONS OFétémultiple: RA DIOtraitéesAC laTIVE par relation ailleursDECAY entre A(voirND une G lesROWT activité livresH depère Friedlander et fils. Les et relationsal. et de Faure).d’un deuxième et plus haut niveau on Leété noyautraitées père par ailleursdécroît (voiren accord les livres avec de les Friedlander équations etde al. la etdécroissance de Faure). radioactive traitées dans cette Lepartie: noyau père décroît en accord avec les équations de la décroissance radioactive traitées dans cette 6.6. Radioactive decay series partie: If a radioactive nuclide is situated in the Chart of Z d N Nuclides far from the stability line (for the light A = − 1 = λ N (6.15) 1 ddNt 1 1 elements at Z = N), the daughter nucleus after A = − 1 = λ N (6.15) radioactive decay may be radioactive as well. 1 dt 1 1 α decay In nature this occurs with the heavy nuclideset in

the uranium and thorium decay series (Chapteret 238 232 12). Here the original decay of U or Th is fol- = 0 −λ1t = 0 −λ1t β decay (6.16) N1 N1 e and A1 A1 e lowed by a series of radioactive decay products. −λ −λ Fig.6.3. Représentation schématique d’une hypothétique courbe de décroissanceN = N 0 multiple,e 1t and analogueNA = à A0 e 1t (6.16) Fig. 6.3 shows schematically how the elements of 1 1 1 1 Fig.6.3. Représentationcellesuch des decay séries schématique series de U are et Th related.d’une (Part.12.14-12.16). hypothétique courbe La quantité de décroissance deFig. noyaux 6.3. multiple,Schematic fils est fonctionanalogue representation deà deux of processu a hypotheticals: (i) la décroissance radioactive et (ii) la celle des séries de U et Th (Part.12.14-12.16). Lacroissance quantité radioactive demultiple noyaux decay par fils décroissance estcurve, fonction analogous des de noyaux deux to the processu pères, decay respectivement: curvess: (i) laof décroissance radioactive et (ii) la In this context we can restrict ourselves to one el- the U and Th decay series (Sect. 12.14 – 12.16). croissance radioactive par décroissance des noyaux pères, respectivement: ement from the multiple : the relation Dans ce contexte, nous pouvons nous limiter à un seul élément de d cetteN chaîne de décroissance between a parent and a daughter activity. The re- 2 = −λ N + λ N (6.17) Dansmultiple: ce contexte,la relation nousentre pouvonsune activité nous père limiter et fils. à Les un seulrelations élément d’un dedeuxième cette chaîne et plus2 de 2haut décroissance 1niveau1 on lations in a second and higher degree have been ddNt 2 été traitées par ailleurs (voir les livres de Friedlander et al. et de Faure). = −λ2 N 2 + λ1 N1 (6.17) (6.17) multiple: la relationtreated entre elsewhere une activité (see pèretextbooks et fils. Lesby relationsFriedlander d’un deuxièmedt et plus haut niveau on été traitées paret ailleurs al. and (voir by Faure). les livres de Friedlander et al. etLa de solution Faure). de cette équation différentielle est: Le noyau père décroît en accord avec les équations de la décroissance Theradioactive solution traitées of this dans differential cette equation is: Lepartie: noyau pèreThe décroît parent en nucleusaccord avec decays les équationsaccording de to la the décroissanceLa equasolution- de radioactive cette équation traitées différentielle dans cette est: λ1 0 −λ1t −λ2t 0 −λ2t partie: tions of radioactive decay which we have treated N 2 = N1 ()e − e + N 2 e (6.18) (6.18) λ λ− λ 0 0 in this section:d N N = 2 1 1 N eEquations−λ1t − e −λ2 tde+ DécroissanceN e −λ2t Radioactive (6.18) A = − 1 = λ N 2 1 ()(6.15) 2 1 1 1 λ2 − λ1 0 0 while at zero activity at zero time (N2 = 0): ddNt 1 tandis qu’à activité et temps zéro (N2 = 0): A1 = − = λ1 N1 (6.15) (6.15)0 tandis qu’à activité et temps zéro (N2 = 0): dt λ2 0 −λ1t −λ2t A2 = λ2 N 2 = A1 ()e − e (6.19) (6.19) et 80 λ − λ and 2 Equations1 de Décroissance Radioactive et 80 0 −λ1t 0 −λ1t The last term representsEquations the de decay Décroissance of the Radioactive amount N1 = N1 e and A1 = A1 e (6.16) (6.16) Le dernier termeof daughter représente nuclide la décroissance that was des present quantités at dethe noyaux time fils présents au temps t = 0. Il est 0 −λ1t 0 −λ1t λ2 0 −λ1t −λ2t N1 = N1 e and A1 = A1 e évident que leA rapport2 = λ2 N entre2 = λ et (6.16)λ Aest1 ()lee facteur− e principal qui détermine l’évolution de l’activité(6.19) fille The amount of daughter nuclei is determined by t = 0. It is obvious1 2 that the ratio between λ1 λ2 − λ1 La quantité de noyaux fils est fonction de deux processus: (i) la décroissance radioactiveλ2 et (ii)0 la−λ 1t −λ2t two processes: (i) radioactive decay anddans (ii) lera temps.- andA Nous2 = λλ2 2allonsisN 2the= mainte dominatingnantA1 brièvement()e factor− e thatrappeler determines les trois différents cas relatifs à ce(6.19) rapport. Lacroissance quantité radioactive dedioactive noyaux par filsgrowth décroissance est fonctionby decay des de noyauxof deux the processu pères,parent respectivement:s: nuclei, (i) la décroissancethe course radioactive ofλ the2 − λ daughter et1 (ii) la activity in time. We respectively: Le dernier termeshall représente now briefly la décroissance mention the d es3 differentquantités decases noyaux for fils présents au temps t = 0. Il est croissance radioactive par décroissance des noyaux pères, respectivement:6.6.1 EQUILIBRE SECULAIRE d N 2 Leévident dernier que terme lethis rapport représenteratio. entre laλ1 décroissanceet λ2 est le facteur des quantités principal de qui noyaux déterm filsine présents l’évolution au temps de l’activité t = 0. Il fille est = −λ N + λ N (6.17) 2 2 1 1 dansCe type le temps. de relation Nous entre allons activité mainte pèrenant etbrièvement fils interv rappelerient quand les la trois demi différents vie du noyau cas relatifs père està ce infiniment rapport. ddNt 2 évident que le rapport entre λ1 et λ2 est le facteur principal qui détermine l’évolution de l’activité fille 1000 = −λ2 N 2 + λ1 N1 plus grande que celle du noyau fils.(6.17) On peut citer les exemples des relations entre les isotopes, à vie dans le temps. Nous allons maintenant brièvement rappeler les trois différents cas relatifs à ce rapport. dt 6.6.1. Secular 238equi235librium232 La solution de cette équation différentielle est: 6.6.1longue, de l’uraniumEQUILIBRE et du thorium,SECULAIRE U, U et Th, et leurs produits de décroissance (voir Chapitre 12): This type of relation between parent and daugh- La solution de cette équation différentielle est: 6.6.1 EQUILIBRE SECULAIRE λ 0 0 Ce type de relationter activity entre activitéoccurs pèrewhen et the fils half-lifeintervient of quand the parent la demi vie du noyau père est infiniment N 100= 1 N e −λ1t − e −λ2t + N e −λ2t (6.18) 2 1 ()2 plus grande queλnuclide1 << celle λ2 isdu infinitely noyau fils. larger On peut than citer that les ofexemples the daugh des- relations entre les isotopes, à vie λ − λ Ce type de relation entre activité père et fils intervient quand la demi vie du noyau père est infiniment 2 λ1 1 0 −λ1t −λ2t 0 −λ2t A 238 235 232 N 2 = N1 ()e − e + N 2 e ter nuclide. Examples(6.18) are the relations between ln T 1/2 = 10 hrs L’Eq.pluslongue, grande 6.16 de l’uraniumdécrit que celle correctement et du du noyau thorium, l’activité fils. OnU, père peutU au citeret cour Th,less du exempleset temps,leurs produits vudes que relations del’Eq. décroissance 6.19 entre se les transforme isotopes,(voir Chapitre enà vie λ2 − λ1 0 tandis qu’à activité et temps zéro (N2 = 0): the long-living isotopes238 of235 uranium232 and thorium, 12):longue, de l’uranium238 235 et du thorium,232 U, U et Th, et leurs produits de décroissance (voir Chapitre 10 0 U, U and Th, and their decay products (see tandis qu’à activité et temps zéro (N = 0): 0 −λ t −λ t 2 12): A = A e 1 − e 2 (6.20) 80 λChapter1 2<< λ21 12):() T 1/2 = 2 hrs 80 L’Eq. 6.16 décritλ1 << correctement λλ22 l’activité père au cours du temps, vu que l’Eq. 6.19 se transforme en 1 ou pour λ1 = 0, L’Eq. 6.16 décritEq. 6.16correctement properly l’activité describes père the au courparents du activity temps, vu in que l’Eq. 6.19 se transforme en 0 10 time in hours 20 0 −λ1t −λ2t time,A2 = Awhereas1 ()e − Eq.e 6.19 turns into: (6.20) 0 −λ2t A2 = A10(1− e ) (6.21) A = A e −λ1t − e −λ2t (6.20) Fig. 6.2. Semi-logarithmic plot of a composite decay 2 1 () (6.20) curve for a mixture of two independent radioactiveou pour λ 1 = 0, décrivant la croissance de l’activité fille au cours du temps si nous prenons au départ A2 = 0. La or for λ1 = 0, compounds with half-lives of 2 and 10 hours. ouThe pour lon -λ1 = 0, Fig. 6.4 montre l’évolution des deux activités. Enfin, (pour t → ∞ avec λ2t → ∞ dans l’Eq. 6.20) ger-lived activity can be subtracted from the sum curve A = A0 1− e −λ2t (6.21) 2 1 ( ) (6.21) (heavy line) to produce the semi-logarithmicl’activité straight fille atteint une valeur de: A = A0 1− e −λ2t (6.21) decay curve for the shorter-lived nuclide. 2 1 ( ) décrivant la croissance0 −deλ1t l’activité fille au cours du temps si nous prenons au départ A2 = 0. La A2 = A1 e = A1 (6.22) Fig.décrivant 6.4 montre la croissance l’évolution de l’activitédes deux fille activités. au cours Enfin, du (pourtemps tsi → nous ∞ avec prenons λ2t →au ∞départ dans Al’Eq.2 = 0.6.20) La l’activité fille atteint une valeur de: 51 Fig.en d’autres 6.4 montre termes, l’évolution les activités des mère deux et activités. fille, deviennent Enfin, (pouréquivalentes. t → ∞ avec λ2t → ∞ dans l’Eq. 6.20) l’activité fille atteint une valeur de: Le fait qu’une activité0 fille−λ1t de vie courte puisse augmenter dans un échantillon contenant un noyau de A2 = A1 e = A1 (6.22)

vie longue0 −aλ1 tété utilisé, par exemple dans les cas ou la mesure de la radioactivité du A2 = A1 e = A1 (6.22) en d’autres termes,noyau lesfils activitésest plus facilemère etque fille, celle deviennent du noyau équivalentes.père. Ce cas correspond à la détermination de l’activité de 32Si d’une demi vie de 140 ans, qui décroît par l’intermédiaire d’une Leen d’autresfait qu’une termes, activité les activitésfille de vie mère courte et fille, puisse deviennent augmenter équivalentes. dans un échantillon contenant un noyau de décroissance β− basse — énergie vers 32P d’une demi vie de 14,3 jours et une vie longue a été utilisé, par exemple dans les cas ou la mesure de la radioactivité du Le fait qu’unedécroissance activité fille βde− viehaute courte — puisse énergie. augmenter L’Eq. dans 6.21 unmontre échantillon que contenantaprès avoir un noyau séparé de vienoyau longue fils est a plusété utilisé, facile32 quepar celleexemple du noyau32 dans père.les cas Ce oucas lacorrespond mesure de à lala déterminationradioactivité dude chimiquement32 un Si pur, l’activité P augmente dans l‘échantillon à un taux tel que noyaul’activité fils deest plusSi faciled’une quedemi celle vie du de noyau 140 père.ans, Cequi cas décroît correspond par l’intermédiaire à la détermination d’une de après une demi −vie fille, l’activité fille s’est 32élevée à 50% de sa valeur maximum A1: décroissancel’activité de 32βSi bassed’une —demi énergie vie de vers 140 ans,P d’une qui décroîtdemi vie par del’intermédiaire 14,3 jours etd’une une − décroissance ββ− bassehaute —— énergie énergie. vers L’Eq. 32P 6.21d’une montredemi vieque de après14,3 avoirjours etséparé une 32 32 décroissancechimiquement βun− hauteSi pur, — l’activité énergie. P L’Eq.augmente 6.21 dansmontre l‘échantillon que après à un avoir taux telséparé que chimiquementaprès une demi unvie 32fille,Si pur, l’activité l’activité fille 32s’estP augmente élevée à 50%dans del‘échantillon sa valeur maximum à un taux A tel1: que après une demi vie fille, l’activité fille s’est élevée à 50% de sa valeur maximum A1:

81

81 81 Equations de Décroissance Radioactive

λ2 0 −λ1t −λ2t A2 = λ2 N 2 = A1 ()e − e (6.19) λ2 − λ1

Le dernier terme représente la décroissance des quantités de noyaux fils présents au temps t = 0. Il est

évident que le rapport entre λ1 et λ2 est le facteur principal qui détermine l’évolution de l’activité fille dans le temps. Nous allons maintenant brièvement rappeler les trois différents cas relatifs à ce rapport.

6.6.1 EQUILIBRE SECULAIRE Ce type de relation entre activité père et fils intervient quand la demi vie du noyau père est infiniment plus grande que celle du noyau fils. On peut citer les exemples des relations entre les isotopes, à vie longue, de l’uranium et du thorium, 238U, 235U et 232Th, et leurs produits de décroissance (voir Chapitre 12):

λ1 << λ2 L’Eq. 6.16 décrit correctement l’activité père au cours du temps, vu que l’Eq. 6.19 se transforme en

0 −λ1t −λ2t A2 = A1 ()e − e (6.20)

ou pour λ1 = 0, INTRODUCTION

0 −λ2t A2 = A1 (1− e ) (6.21) describing the growth of the daughter activity in 1000 décrivant la timecroissance if we de take l’activité A = 0fille in theau coursbeginning. du temps Fig. si 6.4 nous prenons au départ A2 = 0. La 2 T 1/2 = ∞

Fig. 6.4 montreshows l’évolution the courses des deux of bothactivités. activities. Enfin, Finally(pour t →(at ∞ avecA λ2t → ∞ dans l’Eq. 6.20) ln l’activité fillet atteint→ ∞ withune valeur λ2t → de: ∞ in Eq. 6.20) the daughter ac- tivity reaches a value of: T 1/2 = 0.8 hrs 100 0 −λ1t (6.22) A2 = A1 e = A1 (6.22) in other words, parent and daughter activity be- en d’autres termes,come lesequal. activités mère et fille, deviennent équivalentes. Le fait qu’une activité fille de vie courte puisse augmenter dans un échantillon contenant un noyau de The phenomenon Equationsthat in de aDécroissance sample Radioactivecontain- 10 0 5 10 15 vieing longuea long-living a été utilisé, nuclide par exemplea short-living dans le sdaugh cas ou- la mesure de la radioactivitétime du in hours noyau fils est plus facile que celle du noyau père. Ce cas correspondFig. 6.4. àRelation la détermination between de the radioactivities of ter activity may grow is applied, for instance in Chapitre 6 32 a parent (straight line) and a daughter nuclide when l’activitécases where de Sithe d’une radioactivity demi vie demeasurement 140 ans, qui of décroît par l’intermédiaire d’une Chapitre 6 − 32 the parent nuclide decays infinitely slow as com- décroissancethe daughter βnuclide basse is— easier énergie than vers that ofP the d’une par -demi vie de 14,3 jours et une pared to the daughter nuclide (half-lives of ∞ and 0.8 décroissanceent activity. Suchβ− haute case is— theénergie. activity L’Eq. determina 6.21 montre- que après avoir séparé tion of 32Si with a half-life of about 140 years, hours, respectively), i.e. the case of secular equilib- chimiquement un 32Si pur, l’activité 32P augmente dans l‘échantillon à un taux tel que which decays through a low- energetic β- decay rium. The upper line represents the sum of parent and aprèsto 32P une with demi a half-life vie fille, ofl’activité 14.3 days fille s’estand aélevée high-en à 50%- dedaughter sa valeur activity. maximum A1: - ergetic β decay. Eq. 6.21 shows that after sepa- 1000 rating chemically a pure 32Si activity 32P is grow-

T 1/2 = 8 hrs

ing into this sample at a rate such that after one A

daughter half-life the daughter activity has in- ln creased to 50% of its maximum value of A : 1 T 1/2 = 0.8 hrs 100 A2 = 1/2 A1 after one T1/2 81 A2 = 3/4 A1 after two T1/2 A3 = 7/8 A1 after three T1/2 , and so on. This consideration gives the time required to gain sufficient daughter activity for a proper measure- 10 0 5 10 15 ment after chemical separation of the parent and time in hours daughter nuclides. Fig. 6.5. Relation between the radioactivities of a parent and a daughter nuclide, when the half-life 6.6.2. Transient equilibrium of the parent is larger (but not infinitely) than that of Fig. 6.5. Relation entre les radioactivités d’un nucléide parentFig.6.6 et d’un nucléide Relation fils, entre quand les radioactivités la demi-vie d’un nucléide père et d’un nucléide fils, quand la demi- the daughter (half-lives of 8 and 0.8 hours, respective- Indu thisparent case, est plusthe half-lifegrande (mais of the pas parentinfinie) nuclide queFig.6.6 celle is de l’él Relationément-fils entre (demi-vie les radioactivités de 8 et d’un nucléide père et d’un nucléide fils, quand la demi- ly):vie duthe filscase est of plustransient grande equilibrium. que celle Thede l’ heavyélément-père line (demi-vie de 8 et 0,8 heures, still0,8 heures,larger respectivement):than that of the cas daughter de l’équilibre nuclide transitoire. but respectivement)vie La du ligne fils est épaisse pluscas du montregrande non-équilibre. laque celle Lade lignel’élément-père droite est la(demi-vie fonction desemi-logarithmique 8 et 0,8 heures, not infinitely: shows the sum activity of parent and daughter. somme des activités parents/fils. derespectivement) l’activité de casl’élément-père du non-équilibre.. La courbe La ligne supérieure droite est correspond la fonction à semi-logarithmiquel’activité totale du λ1 < λ2 mélange.de l’activité de l’élément-père. La courbe supérieure correspond à l’activité totale du λ1 > λ2 Growth of the daughter after zero activity at zero mélange. La croissance de l’élément-fils après une activité nulle au temps zéro These produit daughter maintenant activity suivant is growing in the sample time now occurs according to Eq. 6.19. A sta- according to Eq. 6.19 (Fig. 6.6). l’équation 6.19.tionary Un état state stationnaire is reached est afteratteint sufficientaprès un tempsFinalement, time suffisant in après pendant un temps lequel suffisamme l’activité dent long, seule l’activité de l’élément-fils restera, puisque l’élément-filswhich est plus the importante daughter queactivity celle isde larger l’élément than père, Finalement,l’activitéthe parcomme- de l’élément-pèreonFinally,après peut un s’y aftertemps attendre. disparaîtsufficiently suffisamme La à figure un taux ntlong long, plus time, élevé:seule only l’activité daugh -de l’élément-fils restera, puisque 6.5 montre l’évolutionent activity, de chacune as is to des be deux expected. activités. Fig. 6.5l’activité shows de l’élément-pèreter activity will disparaît be left, à unsince taux the plus parent élevé: activity is the course of both activities: disappearing at a higher rate: λ2 0 −λ2t A2 = A1 e (6.24) λ2 0 −λ t λ2 λ −λ A = A e 1 = A (6.23) A = λ1 −2λ2 A0 e (6.23)2t (6.24) (6.24) 2 λ − λ 1 λ − λ 1 2 1 2 1 2 1 λ1 − λ2

Après un période de tmax l’activité de l’élément-fils atteindra une valeur maximale pour: After a period of tmax the daughter activity reaches 6.6.3. No-equilibrium Après un périodea maximum de tmax l’activité value for: de l’élément-fils atteindra une valeur maximale pour: 6.6.3 NON-EQUILIBRE 2 d A2 − λ1λ2 0 −λ1tmax λ2 0 −λ2tmax Here the half-life of the daughter nuclide is larger = 0 = A1 e + 2 A1 e Ici, le temps de demi-vie de l’élément-fils est supérieur à celui de l’élément-pèred A : − λ λ −λ t λ −λ t than that of the parent: dt2 = 0 = λ2 −1 λ21 A0 e 1 max + λ2 −2 λ1 A0 e 2 max dt λ − λ 1 λ − λ 1 λ1 > λ2 2 1 2 1 ou L’activité de l’élément-fils croît dans l’échantillon suivant l’équation 6.19 (Fig. 6.6). 52 ou

−λ1tmax −λ2tmax λ1 e = λ2 e (6.25) −λ1tmax −λ2tmax λ1 e = λ2 e (6.25) La valeur maximale pour l’activité de l’élément-fils est alors atteinte à: La valeur maximale pour l’activité de l’élément-fils est alors atteinte à: 1 λ t = ln 2 (6.26) max 1 λ λ2 −λ1 λ12 83 tmax = ln (6.26) λ2 −λ1 λ1 84 84 Chapitre 6 Chapitre 6

Fig.6.6 Relation entre les radioactivités d’un nucléide père et d’un nucléide fils, quand la demi- Fig.6.6 Relation entre les radioactivités d’un nucléide père et d’un nucléide fils, quand la demi- vie du fils est plus grande que celle de l’élément-père (demi-vie de 8 et 0,8 heures, vie du fils est plus grande que celle de l’élément-père (demi-vie de 8 et 0,8 heures, respectivement) cas du non-équilibre. La ligne droite est la fonction semi-logarithmique respectivement) cas du non-équilibre. La ligne droite est la fonction semi-logarithmique de l’activité de l’élément-père. La courbe supérieure correspond à l’activité totale du de l’activité de l’élément-père. La courbe supérieure correspond à l’activité totale du mélange. mélange.

Finalement, après un temps suffisamment long, seule l’activité de l’élément-fils restera, puisque Finalement, après un temps suffisamment long, seule l’activité de l’élément-fils restera, puisque l’activité de l’élément-père disparaît à un taux plus élevé: l’activité de l’élément-père disparaît à un taux plus élevé:

λ2 0 −λ2t A = λ2 A0 e −λ t (6.24) A2 = A1 e 2 (6.24) 2 λ1 − λ2 1 λ1 − λ2

Après un période de tmax l’activité de l’élément-fils atteindra une valeur maximale pour: Après un période de tmax l’activité de l’élément-fils atteindra une valeur maximale pour:

2 2 d A2 − λ1λ2 0 −λ1tmax λ2 0 −λ2tmax d A2 = 0 = − λ1λ2 A0 e−λ t + λ2 A0 e −λ t = 0 = A1 e 1 max + A1 e 2 max dt λ2 − λ1 1 λ2 − λ1 1 dt λ2 − λ1 EQλU2ATIONS− λ1 OF RADIOACTIVE DECAY AND GROWTH ou ou or 1000

−λ1tmax −λ2tmax λ1 e −λ1tmax = λ2 e −λ2tmax (6.25) λ1 e = λ2 e (6.25) (6.25) 100

La valeur maximaleThe maximum pour l’activité value de ofl’élément-fils the daughter est alorsactivity atteinte is à:

La valeur maximale pour l’activité de l’élément-fils est alors atteinte à: A

thus reached at: ln T 1/2 = 8 hrs

1 λ2 10 tmax = 1 ln λ2 (6.26) (6.26) tmax = ln (6.26) λ2 −λ1 λ1 T 1/2 = 0.8 hrs λ2 −λ1 λ1 Inserting Eq. 6.25 in Eq. 6.19 shows that at 84 1 84 0 5 10 15 the time this maximum is reached, the parent and time in hours daughter activity are equal (Fig. 6.6). Fig. 6.6. Relation between the radioactivities of a parent and a daughter nuclide, when the half-life of 6.7. Accumulation of stable the daughter exceeds that of the parent (half-lives of Equations de Décroissance Radioactive daughter product 8 and 0.8 hours, respectively): the case of no-equilib- rium. The straight line is the semi-logarithmic plot of A special case of ‘no-equilibrium’ as discussed L’insertion de l’équation 6.25 dans l’équation 6.19 montre qu’au momentthe où parent ce maximum activity. Theest atteint,upper curve is the total activity in the preceding paragraph occurs if the daughter les éléments père et fils sont équivalents (Fig. 6.6). of the mixture. product is not radioactive, in other words:

6.7 ACCUMULATIONλ2 = 0 DE PRODUITS-FILS STABLES The period of time elapsed since time zero (the ‘age’ T) is: Un cas spécialThis de can"non-équilibre", be illustrated comme by twodiscuté examples, dans le paragraphe(i) précédent, se produit si l’élément-filsthe n’est accumulation pas radioactif; of en 40 d’autresAr during termes: the decay of 40K (6.28) in rock (Fig. 6.2) and the accumulation of 3He in λ2 = 0 water during the decay of 3H. We will take the lat- 40 This dating method —40 especially applied in Ceci peut êtreter illustré process par as deux an exampleexemples, to (i) calculate l’accumulation the age de ofAr lors de la décroissance de K 3 oceanography, but3 recently also in hydrology dans les rochesa sample(Fig. 6.2) from et (ii) the l’accumulation remaining parentde He activitydans l’eau and pendant [29] la décroissance— makes ade veryH. Nous strong appeal to the ex- prendrons cethe dernier accumulated processus amount comme of exemple daughter pour product. calculer l’âgeperimental de l’échantillon (mass à partirspectrometric) de technique, as 3 l’activité résiduelleStarting de l’élément-pèrefrom the general et le tauxrelation d’accumulation of Eq. 6.18 du or produit-fils. the amount of He produced is extremely small. This is shown here by an example of one litres of En partant de6.19 la relation we can généra simplyle de correct l’équation for λ6.182 = ou0 and 6.19, the nous ab -pouvons simplement corriger pour water with a present-day 3H activity of 100 TU λ2 = 0 et l’absencesence of d’une an original quantité quantity originelle of dedaughter l’élément-fils (a hard (une condition difficile pour une condition for a successful application of the dat- which over a period of 20 years has accumulat- application avec succès des méthodes de datation mentionnées): ed of 5.1 × 10 – 10 mL STP (0°C and 1033 hPa) of ing methods mentioned): 3He. 0 −λ1t (6.27) N 2 = N1 (1− e ) (6.27) where the amount of gas accumulated (V in litres 6.8. Radioactive growtChapitreh 6 où la quantité de gaz accumulée (V en litres STP) est reliée au nombre d’atomes N2 par: STP) is related to the number of atoms N2 by: For the sake of completeness we will mention 6.8 CROISSANCEhere the production RADIOACTIVE of radionuclides by nuclear N2 V = N 2 22.4 L V = 2322,4 L reactions, because this phenomenon is, from 6×1023 Pour compléter cette étude, nous mentionnerons ici la production de radionucléides par réactions 6×10 a mathematical point of view, very similar to Since, instead of the original 3H activity,nucléaires, the ac- parcethe caseque ceof phénomènesecular equilibrium est, d’un point as discussedde vue mathématique, in très similaire au cas de Puisque, à la tivityplace afterde l’activité the unknown originelle period de 3H, of l’activité time isd’équilibre knownaprès une périodeséculaireSect. 6.6.1, de tel temps queif the discutéinconnue production en est Part. rate 6.6.1, (P )si is le constant. taux de production (P) est constant. Les 0 0 réactions peuventThe reactionsprendre place may danstake placeun accélérateur in a nuclear de particleparticules nucléaires ou dans un réacteur connue (doit (toêtre bemesurée), measured), N1 dans N1 l’Eq.in Eq. 6.27 6.27 doit hasêtre toremplacé be re- par N1, et subséquemment, N1 par nucléaire. Le acceleratortaux de prod uctionor in dua nuclear radionucléide reactor. est: The produc- l’activité (A =placed λN ), deby telle N1, andsorte subsequently que: N1 by the activity 1 1 tion rate of the radionuclide is: (A1 = λN1), so that: 23 d N 6×10 λT −λT A1 +λT −λT A1 λT = P − λN (6.29) (6.29) V = N1 e (1− e ) = e (1− e ) = (ed t−1) 22,4 λ λ where N is the number of radioactive nuclei and λ ou N est le nombreis the decay de noyaux constant. radioactifs, Similar et toλ Eq.la constante 6.21, the de so désintégration.- De façon similaire à La période de temps écoulée depuis le temps zéro (l’ « âge » T) est: l’Eq. 6.21, la lutionsolution for pour the l’activité activity produiteproduced est: is:

1 ⎛ 22 λ ⎞ T = ln⎜2,7 ×10 V +1⎟ −λ(6.28) ⎜ ⎟ λN = A = P(1− e t ) (6.30) λ ⎝ A1 ⎠ 53

Cette méthode de datation — spécialement appliquée enQuand océanographie, le temps approchemais plus de récemment l’infini, un en état stationnaire est atteint dans lequel la production et la hydrologie (Schlosser et al., 1998) — fait très fortement appel aux techniques expérimentales décroissance du radionucléide sont équivalentes. Ainsi, à t = ∞: (spectrométrie de masse), puisque la quantité de 3He produite est extrêmement faible. Ceci est montré ici par l’exemple d’un litre d’eau avec une activité 3H actuelle de 100 TU et qui, sur une période de 20 Amax = P (6.31) ans, a accumulé une quantité de 5,1 × 10−10 mL STP (0°C et 1033 hPa) de 3He. Ceci est montré en Fig. 6.7, qui représente l’évolution de la radioactivité dans le temps, de la même

façon qu’en Fig. 6.4. Le temps nécessaire pour produire certaines fractions de l’activité maximale atteignable est maintenant: 85

A = 1/2 P = 1/2 Amax après une demi-vie

A = 3/4 P après une période de temps = 2T1/2

A = 7/8 P après 3T1/2, et ainsi de suite. Ceci signifie qu’après 3 périodes de demi-vie, l’activité maximale est pratiquement atteinte.

86 Chapitre 6

6.8 CROISSANCE RADIOACTIVE Pour compléter cette étude, nous mentionnerons ici la production de radionucléides par réactions nucléaires, parce que ce phénomène est, d’un point de vue mathématique, très similaire au cas de d’équilibre séculaire tel que discuté en Part. 6.6.1, si le taux de production (P) est constant. Les réactions peuvent prendre place dans un accélérateur de particules nucléaires ou dans un réacteur nucléaire. Le taux de production du radionucléide est:

d N = P − λN (6.29) d t ou N est le nombre de noyaux radioactifs, et λ la constante de désintégration. De façon similaire à INTRODUCTION l’Eq. 6.21, la solution pour l’activité produite est:

−λt λN = A = P(1− e ) 1000 (6.30) (6.30) A max = production rate

At time approaches infinity, a stationary is being 1/2 Amax 3/4 Amax Quand le temps approche de l’infini, un état stationnaire est atteint dans lequel la production et la reached in which the radionuclide production and 100 décroissance decaydu radionucléide are equal. s Thus,ont équivalentes. at t = ∞: Ainsi, à t = ∞: (Bq)

T 1/2 2T 1/2 Activity Amaxmax == P P (6.31) 10 (6.31) This is shown in Fig. 6.7, representing the course Ceci est montré en Fig. 6.7, qui représente l’évolution de la radioactivité dans le temps, de la même of the radioactivity in time, comparably to façon qu’en Fig.Fig. 6.4. 6.4. 1 024 6 8 10 Le temps nécessaireThe time pourrequired produire to produce certaines certain frac tionsfractions de l’activitéof maximale atteignabletime est (hrs) maintenant: the maximum attainable activity is now: Fig. 6.7. Growth of radioactivity by a constant pro-

A == 1/21/2 P P = =1/2 1/2 Amax Amax après after une one demi-vie half-life duction rate P of 400 nuclides/sec, resulting in a maxi- A = 3/4 P after a period of time = 2T1/2 mum activity of 400 Bq. The half-life of the produced A = 3/4 P après une période de temps = 2T1/2 A = 7/8 P after 3T1/2, and so on. nuclide is 2 hours. AThis = 7/8 means P après that 3T 1/2after, et ainsi 3 half-lives de suite. the maximum Ceci signifie attainablequ’après 3 périodesactivity dehas demi-vie, practically l’activité been maximalereached. est pratiquement atteinte.

86

54 7. natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

This chapter is concerned with the natural con- processes, kinetic as well as equilibrium, the iso- centrations of the stable , tope ratio shows a natural variation of almost carbon and oxygen, with particular attention paid 100‰. to those compounds relevant in the hydrological Fig. 7.2 presents a broad survey of natural abun- cycle. For each isotope separately, we discuss dances of various compounds, at the low-13C end the natural fractionation effects, internationally bacterial methane (marsh-gas), at the high end agreed definitions, standards, and reference ma- the bicarbonate fraction of groundwater under terials, and variations in the natural abundances. special conditions. In the carbonic acid system In order to help the reader to appreciate isotopic variations up to 30‰ are normally observed. abundance values as they occur in nature, Fig. 7.1 Wider variations occur in systems in which car- shows some actual isotope ratios and fraction- bon oxidation or reduction reactions take place, ations in a choice of equilibrium systems. Surveys such as the CO2 (carbonate) - CH4 (methane) or of some practical data of all isotopes concerned the CO2 - (CH2O)x (carbohydrate) systems. are given in the respective Sections. 7.1.2. Carbon isotope 7.1. Table carbon isotopes fractionations 7.1.1. The natural abundance It will later be shown that the presence of dis- solved inorganic carbon (DIC) in sea-, ground-, The carbon has two stable and surface water presents the possibility of 12 13 isotopes, C and C. Their abundance is about studying gas-water exchange processes and of 13 12 98.9% and 1.1%, so that the C/ C ratio is about measuring water transport rates in oceans and 0.011 [30]. As a result of several fractionation

2R = 0.00014354 18R = 0.00198567

H2O (vapour) H2O (vapour)

2 18 εv/l = −78.4‰ εv/l = −9.74‰

o o H2O (liquid) at 20 C H2O (liquid) at 20 C 2R = 0.00015575 18R = 0.00200520

13R = 0.0111421 18R = 0.00200520 o CO 2 (gas) H2O (liquid) at 20 C

13 18 εg/b = −8.46‰ εs/l = +30.42‰

− o HCO3 (bicarbonate) at 20 C CaCO 3 (solid calcite) 13R = 0.0112372 18R = 0.00206620

Fig. 7.1. Examples of isotope ratios of compounds in isotopic equilibrium and the re- spective isotope fractionations, as defined in Sect. 3.3. As an example may serve 13 13 13 13 13 the calculation of εg/b as αg/b εg/b as αg/b – 1 with αg/bb = 0.0111421/0.0112372 = 0.99154. INTRODUCTION

TABLE 6.1. The stable and radioactive : practical data for the natural abundance, properties, analytical techniques and standards. Further details are given in Sect. 7.1 and 8.1, and in Chapters 10 and 11.

12C 13C 14C stability stable stable radioactive natural abundance 0.989 0.011 < 10−12 natural specific activity < 0.25 Bq/gC decay mode / daughter β− / 14N

half-life (T1/2) 5730 a decay constant (l) 1,21 × 10−4/a = 1/8267 a −1 max. b energy 156 keV abundance range 30‰ 0 to 10−12 in hydrological cycle reported as 13δ or δ13C 14A, 14a, 14δ, or 14∆ in ‰ dpm/gC, Bq/gC, %, or ‰ instrument SM CPG, SSL, SMA

CO2, C2H2, CH4, analytical medium CO2 C6H6, graphite usual standard deviation 0.03‰ 1‰ to 1% at natural level international standard VPDB Oxalic acid: Ox1, Ox2 with absolute value 0.0112372 13.56 dpm/gC

Note: MS = mass spectrometry, PGC = proportional gas counting, LSS = liquid scintillation spectrometry, AMS = accelerator mass spectrometry in the ground. In connection with studying these so that only −4.4‰ of the total assimilation frac- phenomena, the stable and radioactive isotopes tionation in favour of 12C can be explained by of carbon and their interactions pay an important the diffusion. The remaining −13.6‰, therefore, contribution, often together with the water chem- has to be found in the surface of the liquid phase istry. and in the subsequent biochemical process. In nature equilibrium carbon isotope effects oc- Another kinetic process occurring in the soil is cur specifically between the phases CO2-H2O- the bacterial decomposition of organic matter to H2CO3-CaCO3. Values for the fractionations in- form methane (CH4). Here the largest fraction- volved only depend on temperature and are ob- ation amounts to about −55‰. In this process CO2 tained from laboratory experiments. A survey is is simultaneously produced with a fractionation presented in Fig. 7.3 and Table 7.2. of +25‰, resulting in a 13δ value of about 0‰. A special problem is the kinetic fractionation dur- The kinetic fractionation of specific interest is that ing uptake and release of CO by seawater. This during carbon dioxide assimilation, i.e. the CO 2 2 fractionation is included in calculations on global uptake by plants. The relatively large fraction- 13C modelling. ation (up to about −18‰) is comparable to the ef- fect observed during absorption of CO2 by an First we have to emphasise that the difference alkaline solution. A quantitative estimate shows in isotopic composition between, for instance, that the isotope effect as a result of diffusion of gaseous CO2 and the dissolved inorganic carbon CO2 through air can not explain the fractionation content of water can not be addressed by isotope 13 (Sect. 3.5). The resulting value of α is 0.9956, fractionation between CO2 and DIC.

56 natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

atmospheric CO2 − marine HCO3 marine carbonate marine plants marine plankton

land plants C4 type

land plants C3 type − groundwater HCO 3 fresh-water carbonate wood peat coal oil natural gas

bacterial CH4 animal bone diamond

−80 −60 −40 −20 0 +20 13 δVPDB (‰) Fig. 7.2. General view of 13C/12C variations in natural compounds. The ranges are indicative for the materials shown.

Isotope fractionation is the phenomenon that, due Table 7.2. The chemical fractions are quantita- to an isotope exchange process, a difference be- tively treated in Chapter 9. tween the isotopic composition of two compounds 13 Originally εk values for the uptake of CO2 by occurs, while seawater carbon consists of 3 frac- seawater of about −15‰ were assumed, based tions, i.e. dissolved CO2 (H2CO3 is hardly pres- on experimental results of CO2 absorption by an ent), dissolved HCO! andd dissolved CO$. All alkaline solution [36]. However, [37] have rea- these fractionsIsotopes are Stables fractionated de l’Hydrogène, isotopically de l’Oxygène with et du Carbone respect to each other. The 13R value of DIC is: 4 Isotopes Stables de l’Hydrogène,ou, en terme de l’Oxygènede fractionnements[CO Isotopeset duaq Carbone]13 StablesR respectifs:+ [HCO de l’Hydrogène,−]13 R + de[CO l’Oxygène2− ]13R et du Carbone 13 2 CO2aq 3 HCO3 3 CO3 s/b CaCO 3 RDIC = − 2− − HCO [CO 2 aq] +[HCO3 ] +[CO3 ] 3 13 13 (‰) 0 c/b ε

a × α + b + c × α 3

13 a / b c / b 13 1 ou, en terme de fractionnements respectifs:ou, en terme de fractionnements respectifs: 2− RDIC = Rb (7.7) CO 3 or in terms of the respectiveCT fractionations: 13 13 13 13 13 a × α a / b + b + c × α c / b 13 13 a × α a / b + b + c × α c / b 13 -4

R = R fractionation (7.7) RDIC = Rb DIC (7.7)b (7.7) CT CT g/b CO2 ou en terme orde in valeurs terms δof : δ values: a/b -8 13 13 13 13 CO2 aq 13 a × α a / b + b + c × α c / b 13 a × ε a / b + c × ε c / b ou en terme de valeurs δ : ou en terme deδ DICvaleurs= δ : δ b + (7.8) CT CT -12 13 13 13 13 13 13 13 13 0 10 20 30 40 13 a × α a / b + b + c × α c / b 13 13 a × ε a / b×+ cα×a / b ε+cb/ b+ c × α c / b 13 a × ε a / b + c × ε c / b δ = équations δ dans+δ lesquelles= les parenthèses indi(7.8)quentδ + les concentrations respectives, (7.8)quite mpsont eratu re t ( °C) DIC C b DIC C C (7.8) b C T aussi identifiées par unT a (acide),T b (bicarbonate), et c (ionsT carbonate), ainsi tels que Fig. 7.3. Temperature-dependent equilibrium isotope équationsa + b + c = dans CT. Leslesquelles valeurs les α sontparenthèses données indidansquent le Tableau les concentrations 7.2. Les fractions respectives, chimiques qui sont équations dans lesquelles les parenthèses indiquentwhere les concentrationsthe brackets indicaterespectives, the respectivequi sont con- fractionation for carbon isotopes of gaseous CO2 (g), aussi identifiées par un a (acide), b aussiquantitativement(bicarbonate), identifiéescentrations, et traitéespar c (ionsun which dansa carbonate),(acide), le are Chapitre also b (bicarbonate),ainsidenoted 9. tels by que a et(acid), c (ions dissolved carbonate), CO 2 ainsi(a ), dissolvedtels que carbonate ions (c), and − b (bicarbonate), and c (carbonate ions), so solid carbonate (s) with respect to dissolved HCO 3 (b). a + b + c = CT. Les valeurs α sont donnéesa + b dans + c =le C TableauT. Les valeurs 7.2. Les α sontfractions13 données chimiques dans le sont Tableau 7.2. Les fractions chimiques sont Originellement,that lesa + valeurs b + c = de C . εThek lors α du values prélèvement are given de CO in2 parThe l’eau actual de merdata sontand equationsestimées are given in Table 7.2. quantitativement traitées dans le Chapitrequantitativement 9. traitées dans leT Chapitre 9. à environ −15‰, sur la base des résultats expérimentaux d’absorption du CO2 par une 13 13 Originellement, les valeurs de ε lors solutionOriginellement,du prélèvement alcaline deles (Baertschi, COvaleurs par del’eau 1952). ε kde lors Toutefois,mer du sont prélèvement estimées Siegenthaler de CO &2 Münnichpar l’eau de(1981) mer sontont démontré estimées k 2 57 à environ −15‰, sur la base des résultatsàque environ cet expérimentauxeffet − 15‰,ne s’applique sur d’absorptionla basepas à desl’action résultatsdu dissolvanCO2 expérimentauxpar teune de l’eau de d’absorption mer. Les calculs du CO effectués2 par unepar solution alcaline (Baertschi, 1952). Toutefois,cessolution auteurs, Siegenthaleralcaline ainsi (Baertschi,que & par Münnich Inoue 1952). & (1981) Sugimura Toutefois, ont démontré(1985 Siegenthaler) et Wanninkhof & Münnich (1985) (1981) ont montréont démontré que le que cet effet ne s’applique pas à l’actionquefractionnement dissolvan cet effette nede cinétique s’appliquel’eau de mer.penda pas Les ànt l’action lecalculs prélèvement dissolvan effectués dete par COde 2l’eau est de mer. Les calculs effectués par ces auteurs, ainsi que par Inoue & Sugimura (1985) et Wanninkhof (1985) ont montré que le ces auteurs, ainsi que par Inoue & Sugimura (198513) et Wanninkhof (1985)13 ont montré que le εk (air ⇒ mer) = εk (CO2 atm. et CO2 prélevé) = −2.0 ± 0.2‰ fractionnement cinétique pendant le prélèvementfractionnement de CO cinétique2 est pendant le prélèvement de CO2 est

13 13 Cette valeur13 a été confirmée par13 des expériences menées par le dernier auteur (−2.4 ± 0.8‰) εk (air ⇒ mer) = εk (CO2 atm. et CO2 prélevé)εk (air ⇒ = mer) −2.0 = ± 0.2‰εk (CO 2 atm. et CO2 prélevé) = −2.0 ± 0.2‰ 13 (nous devons rappeler au lecteur que les valeurs de εk ainsi que celles présentées ci-dessous Cette valeur a été confirmée par des expériencescorrespondentCette valeur menées a àété des confirméepar fractionnements le dernier par auteurdes isotopiquesexpériences (−2.4 ± 0.8‰)et menées ne se réfèrent par le dernier pas au Tableauauteur (− 7.2).2.4 ± 0.8‰) 13 13 (nous devons rappeler au lecteur que les(nous valeurs devons de rappelerεk ainsi queau lecteur celles présentéesque les valeurs ci-dessous de ε k ainsi que celles présentées ci-dessous Le facteur de fractionnement pendant le re-largage de CO2 par l’océan reporté par correspondent à des fractionnements isotopiquescorrespondentSiegenthaler et ne & àse Münnichdes réfèrent fractionnements (1981)pas au Tableaunécessite isotopiques 7.2). une correction et ne se réfèrent (Mook, pas 1986). au Tableau Par application 7.2). des

Le facteur de fractionnement pendantLefractionnements lefacteur re-largage de àfractionnement l’équilibrede CO2 par les pendantplusl’océan récents reportéle dure-largage Tableau par de7.2, CO le 2fractionnement par l’océan àreporté l’équilibre par 13 Siegenthaler & Münnich (1981) nécessiteSiegenthaler( α a/DICune )correction pour & leMünnich CO (Mook,2 dissous (1981) 1986). par nécessite Parrapport application uneau carbonecorrection des total (Mook, dissous 1986). à 20°C Par estapplication 0,99055. desCe fractionnements à l’équilibre les plus récentsfractionnementsfacteur dude Tableaufractionnement à l’équilibre7.2, le fractionnementest leség alementplus récents déterminéà l’équilibre du Tableau par la 7.2,composition le fractionnement chimique à de l’équilibre l’eau de 13 13 ( αa/DIC) pour le CO2 dissous par rapport(mer,α a/DIC auce quicarbone) pour ajoute le to COàtal la 2 dissous thermo-dépendancedissous à par 20°C rapport est 0,99055.globale. au carbone Ce total dissous à 20°C est 0,99055. Ce facteur de fractionnement est égalementAfacteur déterminé20°C, de les fractionnement parconcentrations la composition est relativeség alementchimique de déterminé l’eaude l’eau de deparmer la àcomposition pH = 8,20 sontchimique respectivement de l’eau de : mer, ce qui ajoute à la thermo-dépendancemer, globale. ce qui ajoute à la thermo-dépendance− globale.2− CO2(aq)/CT = 0,006, HCO3 /CT = 0,893 et CO3 /CT = 0,102 ou CT est la concentration en − A 20°C, les concentrations relatives Acarbonede 20°C,l’eau inorganique lesde merconcentrations à totalpH = dissous.8,20 relatives sont Pa r respectivement deincorporation l’eau de mer :de laà réactionpH = 8,20 CO sont2 + OHrespectivement (0,9995), la : − 13 2− − 2− CO2(aq)/CT = 0,006, HCO3 /CT = 0,893COvaleur et2 (aq)/CCO δ3 résultanteT/C =T 0,006, = 0,102 est HCO compriseou3 C/CT Test = entre 0,893la concentration − 10,1et CO et3 −10,6‰,/C enT = 0,102 dépendant ou C Tde est la laprise concentration en compte ouen − − carbone inorganique total dissous. Par carbonenonincorporation de l’hydratation inorganique de la deréactiontotal CO dissous.2 en CO H2O. +Pa OHr incorporation (0,9995), la de la réaction CO2 + OH (0,9995), la 13 13 valeur δ résultante est comprise entreSelonvaleur −10,1 Inoueetδ − résultante10,6‰, & Sugimura dépendant est comprise (1985), de la entre laprise valeur − en10,1 compteest et −d’environ10,6‰, ou dépendant –10‰, ce de qui la prisepermet en decompte pouvoir ou non de l’hydratation de CO en H O. non de l’hydratation de CO2 en H2O. 2 2 conclure à un fractionnement du CO2 relâché, par rapport au CID, de: Selon Inoue & Sugimura (1985), la valeurSelon estInoue d’environ & Sugimura –10‰, (1985), ce qui lapermet valeur de est pouvoir d’environ –10‰, ce qui permet de pouvoir95 conclure à un fractionnement du CO2 relâché,conclure par à rapportun fractionnement au CID, de: du CO2 relâché, par rapport au CID, de: 95 95 INTRODUCTION

TABLE 6.2. TCarbon isotope fractionation in the equilibrium system CO2− HCO3−CO3−CaCO3.

13 a 13 b 13 c 13 d 13 e 13 f t εg/b εa/g εa/b εc/b εs/b εs/g (°C) (‰) (‰) (‰) (‰) (‰) (‰) 0 −10.83 −1.18 −12.00 −0.65 −0.39 +10.55 5 −10.20 −1.16 −11.35 −0.60 −0.11 +10.19 10 −9.60 −1.13 −10.72 −0.54 +0.15 +9.85 15 −9.02 −1.11 −10.12 0.49 + 0.41 +9.52 20 −8.46 −1.09 − 9.54 − 0.44 +0.66 +9.20 25 −7.92 −1.06 − 8.97 −0.39 +0.91 +8.86 30 −7.39 −1.04 − 8.42 −0.34 +1.14 +8.60 35 −6.88 −1.02 − 7.90 −0.29 +1.37 +8.31 40 −6.39 −1.00 − 7.39 −0.25 +1.59 +8.03

13 Note: εy/x represents the fractionation of compound y relative to compound x. Values for intermediate temperatures may be calculated by linear interpolation (see also Fig. 7.3). T = t (°C) + 273.15 K

g = CO2 gaseous, a = dissolved CO2, b = dissolved HCO!, c = dissolved CO $, s = solid calcite. a 13 [31]: εg/b = −9483/T + 23.89‰ (7.1) b 13 [19]: εa/g = −373/T + 0.19‰ (7.2) c a b 13 From and : εa/b = −9866/T + 24.12‰ (7.3) d 13 [32]: εc/b = −867/T + 2.52‰ (7.4) e Our evaluation of the original data from [33, 34]: 13 εs/b = −4232/T + 15.10‰ (7.5) f a e 13 From and ): εs/g = +5380/T − 9.15‰ (7.6) soned that this effect does not apply to the dis- the chemical composition of seawater, which solving action of seawater. Calculations by these adds to the overall temperature dependence. authors as well as by [38] and [39] have shown At 20°C the respective relative concentrations in the kinetic fractionation during CO2 uptake to be seawater at pH = 8.20 are: CO2(aq)/CT = 0.006,

13 13 HCO! /CT = 0.893 and CO$/CT = 0.102 where εk (air ⇒ sea) = εk (atm.CO2 to CO2 taken CT is the total inorganic carbon concentration. By up) = −2.0 ± 0.2‰ - incorporation of the CO2 + OH reaction (0.9995), This value was confirmed by experiments of the resulting 13δ value is −10.1 to −10.6‰, de- the last author (−2.4 ± 0.8‰).(We have to remind pending on whether the hydration of CO2 to H2O 13 the reader that these εk values as well as those is to be included. below are for kinetic fractionations and do not re- According to [38] the value is about –10‰, so fer to Table 7.2). that we can conclude to a fractionation of re- leased CO with respect to DIC of: The kinetic fractionation during CO2 release by 2 the ocean reported by [37] needs a correction 13 ⇒ 13 [35]. By application of the most recent equilib- εk (sea air) = εk (DIC rel. to CO2 re- − rium fractionations of Table 7.2 the equilibrium leased) = 10.3 ± 0.3‰ 13 fractionation ( αa/DIC) for dissolved CO2 with re- Figure 7.4 represents a review of equilibrium and spect to total dissolved carbon at 20°C is 0.99055. kinetic fractionations relative to gaseous CO2 This fractionation factor is also determined by (left-hand scale) and the actual 13δ values based

58 natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

pH=8.2 +10 20 °C equilibrium kinetic +2 − oceanic HCO 3 2−

+8 CO3 2 DIC 0 O C

− +6 −2 1 3 ai r δ

13 13 13 13 VPDB

to +4 εb/g εc/g εΣ/g ε(sea→air) −4 (‰) rel.

) +2 −6 ( ‰ atmospheric δ

3 0 CO

1 2 13 CO 2 −8 CO2(aq) ε(air →sea) −2 13 εa-g −10 CO taken up released −4 2 by the sea −12

Fig. 7.4. Fractionation for the isotopic equilibrium between CO2(gas)-dissolved CO2(aq)-dissolved bicarbonate − 13 (HCO 3) – dissolved carbonate (CO$) [35]. The right-hand scale indicates approximate natural δ values with respect to VPDB. The right-hand part shows kinetic fractionations during uptake and release of atmospheric oce- anic CO2, respectively. DIC is the total dissolved inorganic carbon content (CT).

13 on δ (atm.CO2) = −7.0‰ (right-hand scale). It storage, and has been replaced by another lime- 13 is obvious that the isotopic compositions of CO2 stone, NBS19, of which the δ value has been released and taken up by the ocean are equal, as compared by a number of laboratories with is required by the condition of stationary state of the previous standard. isotopic equilibrium between ocean and atmo- sphere. Based on this comparison an IAEA panel in 1983 [41] adopted this new standard to define the new VPDB (Vienna PDB) scale as: 7.1.3. Reporting 13C variations and 13 13 the C standard δNBS19 / VPDB = +1.95‰ (7.9) As described in Sect. 4.1, isotopic composi- The absolute 13C/12C ratio of PDB was originally 13 tions expressed as δ values are related to those reported as 0.0112372 [40], whereas a slightly of specific reference materials. By international different value of 0.011183 (±0.1‰) was reported agreement PDB was used as the primary car- by [42]. The distinction between PDB and VPDB bon reference (standard) material. PDB (Pee has been made for formal reasons, but the differ- Dee Belemnite) was the carbonate from a cer- ence is negligibly small (< 0.01‰). tain (marine) belemnite found in the Cretaceous Pee Dee formation of North America. This ma- Henceforth all 13δ values are reported relative terial was the original standard sample used in to VPDB, unless stated otherwise. the early days in Chicago and at CalTech, but has long been exhausted. The US National Bureau of More details on measurement and calculation Standards therefore distributed another (marine) procedures are given in Chapter 11. A survey of 13 limestone of which δ had been accurately es- other reference samples is given in Table 11.2. tablished in relation to PDB. This first standard available to the community, Solenhofen lime- stone NBS20, was analysed by [40] and consecu- 7.1.4. Survey of natural 13C tively defined as: variations

13 13δ = −1.06‰ In the other volumes certain aspects of natural δ NBS20 / PDB variations will be discussed in more detail. Here In this way the PDB scale was indirectly estab- we will restrict ourselves to a general survey, par- lished. Meanwhile NBS20 is considered to be ticularly with regard to the hydrological cycle no longer reliable, probably because of improper (Fig. 7.5).

59 INTRODUCTION

7.1.4.1. Atmospheric CO2 around −25‰ in temperate climates where Calvin plants dominate. The least depleted atmospheric CO2 had origi- nally 13δ values near –7‰. Since the 19th century this value has undergone relatively large changes. 7.1.4.4. Fossil fuel In general, high values are observed in oceanic air far removed from continental influences and As complicated biogeochemical processes are in- volved in the degradation of terrestrial and ma- occurs in combination with minimal CO2 con- 13 rine plant material ultimately into coal, oil, and centrations. More negative δ values are found 13 in continental air and are due to an admixture natural gas, the range of δ values of these fossil fuels is larger, extending to more negative val- of CO of biospheric and anthropogenic origin 2 ues, especially of biogenic methane (Fig. 7.5). (13δ ≈ −25‰), in part from the decay of plant ma- The global average of CO from the combustion terial, in part from the combustion of fossil fuels 2 of these fuels is estimated to be about −27‰. [43, 44].

7.1.4.2. Seawater and marine carbonate 7.1.4.5. Global carbon cycle

13 Atmospheric CO2 appears to be nearly in isotopic Biospheric carbon has a direct influence on δ equilibrium with the oceanic dissolved bicarbon- of atmospheric CO2. The large uptake of CO2 by ate. The 13δ(HCO! ) values in the ocean are about the global biosphere during summer and the equal

+1 to +1.5‰, in agreement with the equilibrium release of CO2 during winter causes a seasonal fractionation εg/b at temperatures between 15 and variation in the atmospheric CO2 concentra- 13 20°C (Table 7.2). According to the fractionation tion as well as in δ. The simple mixing of CO2

εs/b we should expect calcite slowly precipitat- from these two components, atmospheric CO2 ing in equilibrium with oceanic bicarbonate to (atm) and biospheric CO2 (bio) is represented by have 13δ values of +2.0 to +2.5‰. This is indeed the equation (cf. Eqs.4.13 and 4.15): the normal range found for recent marine car- 13 13 13 13 bonates. [45] observed this isotopic equilibrium ( δatm + ∆ δ)(Catm + ∆Cbio)= δatmCatm + δbio∆Cbio between marine to brackish-water shells and dis- (7.10) solved bicarbonate in the water. where C stands for the CO2 concentration, DC for the biospheric addition, and D13δ for the variation 7.1.4.3. Vegetation and soil CO2 in the δ value. Plant carbon has a lower 13C content than the at- Numerically this comes to a periodic (seasonal) mospheric CO2 from which it was formed. variation of The fractionation which occurs during CO2 up- 13 13 13 ∆ δ δ bio − δ atm − 25+7.85 0 take and photosynthesis depends on the type of = = ≈ − 0.05 00 plant and the climatic and ecological conditions. ∆Cbio Catm + ∆Cbio 353 The dominant modes of photosynthesis give rise per ppm of CO2 (7.11) to strongly differing degrees of fractionation [46, 47]. The Hatch-Slack photosynthetic pathway Superimposed on this phenomenon is the gradual 13 increase in the concentration and the accompany- (C4) results in δ figures of −10 to −15‰ and is 13 primarily represented by certain grains and desert ing decrease in δ by the emission of fossil-fuel CO . The trends are shown in Fig. 7.6 and can be grasses (sugar reed, corn). In temperate climates 2 approximated by: most plants employ the Calvin mechanism (C3), producing 13δ values in the range of −26 ± 3‰. ∆13 ∆ − ∆13 A third type of metabolism, the Crassulacean δ / CO2 = 0.015 ‰ / ppm or δ − Acid Metabolism (CAM) produces a large spread = 0.025‰ /year (7.12) 13 of δ values around −17‰ [48]. at a CO2 concentration of 353 ppm and 13δ = −7.85‰ over the Northern Hemisphere, The CO content of the soil atmosphere can be 2 valid for 01/01/1990. orders of magnitude larger than that of the free atmosphere. The additional CO2 is formed in The smaller ‰/ppm value of Eq. 7.12 compared the soil by decay of plant remains and by root res- to Eq. 7.11 shows that the long-term trend is not piration and consequently has 13δ values centring due to simple addition and mixing of additional

60 natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

+5 marine freshwater be caused by isotope exchange with atmospheric bicarbonate calcite bicarbonate calcite 13 CO2 ( δ ≈ −7.5‰), ultimately resulting in values 13 13 0 of δ + εb/g = −7.5‰ + 9‰ = +1.5‰, identical

exchange with atmosphere to oceanic values. Consequently, freshwater car- 13 − 5 bonate minerals may have “marine” δ values. In atmospheric CO 2 these cases the marine character of the carbonate − roundwater HCO 3 25°C 18 −10 is to be determined by δ (Sect. 7.3). 5 °C In addition to HCO!, natural waters contain vari- exchange with soil CO 2

(‰) −15 able concentrations of CO with the effect that C 4 plants 2 VPDB

δ 13 3 1 the δ value of DIC is lower than that of the bi- −20 carbonate fraction alone: in groundwater [18]), soil CO 2 and in stream and river waters derived from −25 groundwater (Fig. 7.8) the 13δ(DIC) values are generally in the range of −12 to −15‰. C3 plants −30 coal oil 7.2. Stable oxygen isotopes −35

natural gas (CH 4) 7.2.1. The natural abundance −40 Fig. 7.5. Schematic survey of 13δ variations in nature, The chemical element oxygen has three stable iso- especially of compounds relevant in the hydrological topes, 16O, 17O and 18O, with abundances of 99.76, cycle. 0.035 and 0.2%, respectively [30]. Observation of 17O concentrations provides little information on the hydrological cycle in the strict sense above CO2 in the atmosphere. The large oceanic DIC that which can be gained from the more abun- reservoir is levelling out the purely atmospheric dant and, consequently, more accurately measur- mixing effect through isotope exchange. able 18O variations (Sect. 3.7). We shall, there- fore, focus our attention here on the 18O/16O ratio 7.1.4.6. Groundwater and riverwater (≈ 0.0020).

Soil CO2 is important in establishing the dis- solved inorganic carbon content of groundwater. 360 355 After dissolution of this CO2 the infiltrating rain Mauna Loa water is able to dissolve the soil limestone: 350 345 South Pole 340 2+ concentration (ppm)

CO + H O + CaCO → Ca + 2HCO! (7.13) 2 2 3 2 335 O C 330 (Fig. 7.7). Because limestone generally is of ma- 1978 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 13 rine origin ( δ ≈ +1‰), this process results in -7.4 13 δ of the dissolved bicarbonate of about −11 to -7.5

− (‰) 12‰ (in temperate climates). -7.6 South VPDB δ

3 -7.7 1 In the soil the HCO! first formed exchanges Mauna Loa -7.8 Hawaii with the often present excess of gaseous CO2, ultimately resulting in 13δ(HCO!) = 13δ(soil -7.9 13 CO2) + εb/g ≈ −25‰ + 9‰ = −16‰ (Fig. 7.5). Fig. 7.6. Trends of the concentration and 13δ of atmo- 13 Consequently, δ(HCO!) values significantly spheric CO2 of air samples collected by C.D.Keeling outside the range of −11 to −12‰ are observed in on top of the Mauna Loa volcano at the Island of soil water as well as in fresh surface water such as Hawaii and at the South Pole. The seasonal varia- rivers and lakes. In surface waters such as lakes tions have been removed from the original data [49]. 13C enrichment of dissolved inorganic carbon can The dates refer to 1 January of each year.

61 INTRODUCTION

Values of 18δ show natural variations within duced from 18O measurements on carbonate laid a range of almost 100‰ (Fig. 7.9). 18O is often down by marine shell animals at known tempera- enriched in (saline) lakes subjected to a high de- tures and water isotopic compositions. These data gree of evaporation, while high-altitude and cold- lost the original interpretation of the temperature climate precipitation, especially in the Antarctic, dependence of the αs/l by the later realisation is low in 18O. Generally in the hydrological cycle that the major oceanic palaeotemperature effect in temperate climates we are confronted with is the change in 18δ of seawater — and, conse- a range of 18δ not exceeding 30‰. quently of carbonate formed in this water — by the formation viz. melting of enormous ice caps on the poles during or after ice ages. 7.2.2. Oxygen isotope fractionations Kinetic effects are observed during the evapora- tion of ocean water, as oceanic vapour is isoto- The isotope effects to be discussed are within pically lighter than would result from equilib- the system H O (vapour) - H O (liquid) - CaCO . 2 2 3 rium fractionation alone. The natural isotope ef- The equilibrium fractionation values have been fect for oxygen (≈ –12‰)­ is smaller than could determined by laboratory experiments. Fig. 7.1 be brought about by fractionation by diffusion. shows some actual isotope ratios. Fig. 7.10 and Laboratory measurements resulted in 18ε = –27.3 Table 7.4 present a survey of the temperature de- d ± 0.7‰ [57] and 18ε = –27.2 ± 0.5‰ (unpubl.). pendent equilibrium isotope effects. d These experimental values are again smaller Equilibrium fractionations determined in the lab- than results from Eq. (3.35) (–31.3‰), which oratory are also found in nature. The most strik- may be explained by the water molecules form- ing observation is that the carbonate shells of ing clusters of larger mass in the vapour phase. many molluscs appear to have been formed in Furthermore, evaporation of ocean water includes isotopic equilibrium with seawater. The palaeo- sea spray by which water droplets evaporate temperature scale as presented by Eq. 7.18 was completely without fractionation, thus reducing presented by [55] (cf. [53]). This relation is de- the natural isotope effect.

atmosph.CO 2 − 7.5‰ exchange precipitation

plants / humus − 25‰ soil H2O − oceanic HCO3 + 1‰

humus CO2 dissolved CO 2 − 25‰ − 25 ± 1‰ groundwater − HCO 3 − 12 ± 1‰ soil CaCO marine CaCO3 3 + 1‰ + 1 ± 1‰ erosion / sedimentation

groundwater DIC −11 to −16‰

Fig. 7.7. Schematic representation of the formation of dissolved inorganic carbon in groundwater from soil car- bonate and soil CO2. This is the main process responsible for the carbonate content of groundwater and the con- secutive components of the water cycle. Generally, dissolved bicarbonate is by far the largest component. The ‰ values referring to the respective 13δ have been kept simple for the sake of clarity. DIC is the dissolved inorganic carbon content of the water, i.e. HCO !, CO2(aq) and CO$.

62 natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

7.2.3. Reporting 18O variations and -6 13 − the 18O standards δ(HCO 3 ) (‰) -8 Originally 18O/16O of an arbitrary water sample Rhine was (indirectly, via a local laboratory reference A -10 sample) compared to that of average seawater. -12 This Standard Mean Ocean Water in reality never Meuse existed. Measurements on water samples from -14 all oceans by [55] were averaged and referred to 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 1967 1968 1969 a truly existing reference sample, NBS1, that time -6 18 available at the US National Bureau of Standards δ(H 2O) (‰) -7 (NBS). In this way the isotope water standard, Meuse SMOW, became indirectly defined by [58] as: -8 B 18 -9 δNBS1 / SMOW = −7.94‰ Rhine The International Atomic Energy Agency (IAEA), -10

Section of Isotope Hydrology, in Vienna, Austria -11 and the US National Institute of Standards and Technology (NIST, the former NBS) have now Fig. 7.8. A three-year observation of the isotopic available for distribution batches of well pre- composition of water from the N.W. European rivers served standard mean ocean water for use as Rhine and Meuse [50]: a standard for 18O as well as for 2H. This standard 13 material, VSMOW, prepared by H. Craig to equal A . δ values of the dissolved bicarbonate fraction, the former SMOW as closely as possible both for showing normal values during winter and relatively 18δ and 2δ, has been decided by an IAEA panel high values in summer, probably because of isotopic in 1976 to replace the original SMOW in fixing exchange of the surface water bicarbonate with atmo- the zero point of the 18δ scale. All water samples spheric CO2. are to be referred to this standard. B. 18δ values, where the river Meuse is showing 18 From an extensive laboratory intercomparison it the average value and the seasonal variations of δ became clear that the difference between the ear- in the precipitation: high values in summer, low dur- ly SMOW and the present VSMOW is very small ing winter; during early spring and summer the Rhine [59], probably: receives meltwater from the Swiss Alps with relatively low 18δ because of the high-altitude precipitation . 18 δSMOW / VSMOW = +0.05‰ (7.20) At present two standard materials are available for reporting 18δ values, one for water samples, one for carbonates. This situation arises from whether the water samples themselves are being the practical fact that neither the isotope mea- related or the CO2 samples obtained after equili- surements on water nor those on carbonates are bration, provided sample and standard are treated performed on the original material itself, but are under equal condition: made on gaseous CO2 reacted with or derived 18 18 from the sample. δx / VSMOW = δxg / VSMOWg (7.21) The laboratory analysis of 18O/16O in water is where g refers to the equilibrated and analysed performed by equilibrating a water sample with CO2. CO2 of known isotopic composition at 25°C 18 16 (Sect. 10.2.1), followed by mass spectrometric The absolute O/ O ratio of VSMOW is re- ported as (2005.2 ± 0.45) × 10 – 6 [60]. Reference analysis of this equilibrated CO2 (Sect. 11.1). This equilibration is generally carried out on and intercomparison samples are available from batches of water samples, consisting of the un- the IAEA and the NIST. A survey of the data known samples (x) and the standard or one or is given in Table 11.2. In order to overcome more reference samples. After the correction dis- small analytical errors, some laboratories pre- cussed in Sect. 11.2.3.4 is made, it is irrelevant fer to fix their VSMOW scale by two extreme

63 INTRODUCTION

TABLE 6.3. The stable : practical data for the natural abundance, properties, analytical techniques and standards.

16O 17O 18O stability stable stable stable natural abundance 0.9976 0.00038 0.00205 abundance range 15‰ 30‰ in hydrological cycle reported as 17δ or δ17O 18 δ or δ18O in ‰ ‰ instrument MS MS

analytical medium O2 CO2 or O2 usual standard deviation 0.05‰ VSMOW for water international standard . VPDB for carbonate etc VSMOW: 0.0020052 with absolute value VPDB: 0.0020672

Note: MS = mass spectrometry. Further details are given in Sect. 7.2, and in Chapters 10 and 11.

18 for water δ VSMOW (‰) 18 for carbonate δ VP DB (‰) −60 − 40 − 20 0 +20

ocean water arctic sea ice marine moisture (sub)tropical precipitation Dead Sea/Lake Chad temperate zone precipitation Alpine glaciers Greenland glaciers Antarctic ice Quatern. marine carbonates fresh-water carbonates

ocean water marine carbonates igneous rocks

marine atmospheric CO2 atmospheric oxygen organic matter

−20 0 +20 +40 +60 18 δ VSMOW (‰)

Fig. 7.9. General view of 18O/16O variations in natural compounds. The ranges are indicative for the majority of materials shown. The relation between the VPDB and VSMOW scales is given in Sect. 7.2.3 and Fig. 7.11.

64 natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

18 TABLE 6.4. Oxygen isotope εsg/s = + 10.25‰ fractionation in the equilibrium 18 εsg/lg = 19 082/T − 65.88‰ (7.19) − − system CO2 H2O CaCO3. 18 18 [51]: εi/l = + 3.5‰ (0°C); εi/v = + 15.2‰ (0°C); 18 a 18 b 18 c 18 d 18 e t εv/l εs/l εg/l εg/lg εsg/lg 18 εi/v = + 16.6‰ (−10°C) (°C) (‰) (‰) (‰) (‰) (‰) 0 −11.55 +34.68 +46.56 +5.19 +3.98 5 −11.07 +33.39 +45.40 +4.08 +2.72 10 −10.60 +32.14 +44.28 +3.01 +1.51 50 15 −10.15 +30.94 +43.20 +1.97 +0.34 CO2 gas 40 20 −9.71 +29.77 +42.16 +0.97 −0.79 g/l

25 −9.29 +28.65 +41.15 0 −1.88 CaCO3 solid 30 30 −8.89 +27.56 +40.18 −0.93 −2.93 s/l

− − − (‰)

35 8.49 +26.51 +39.24 1.84 3.96 ε 8 1 20 40 −8.11 +25.49 +38.33 −2.71 −4.94

18 Note: εy/x represents the fractionation of compound y 10 relative to compound x, and is approximately equal fractionation

to δy - δx. Values for intermediate temperatures H 2O liquid may be calculated by linear interpolation (Fig. 7.9). 0 T = t (°C) + 273.15 K v/l -10 l = liquid H2O , v = H2O vapour , i = ice , g = gas- H 2O vapour eous CO2 , s = solid CaCO3 , lg = CO2 (g) isotopic

equilibrium with H2O (l) at 25°C , sg = CO2 (g) from

CaCO3 (s) by 95% H3PO4 at 25°C. -20 0 10 20 30 40 a 18 2 [55]: ln αv/l = −1137/T + 0.4156/T + 0.0020667 (7.14a) temperaturet (°C)

8 1/T adjustment: εv/l = −7 356/T + 15.38‰ (7.14b) Fig. 7.10. Temperature dependent equilibrium frac- Values at higher temperatures can be obtained from tionations for oxygen isotopes of water vapour (v), [52]. gaseous CO2 (g), and solid calcite (s) with respect to The fractionation between vapour and liquid water is liquid water (l). independent of the NaCl concentration of the solu- tion, contrary to some other salts [53]. b c e 18 From and and [53]: εs/l = 19 668/T − 37.32‰ (7.15) points (Sect. 11.2.3.5). Using this procedure, c [54]: 18ε = 17 604/T − 17.89‰ (7.16) g/l the sample 18δ is located on a linear δ scale be- d c 18 From , where lg is obtained from l by applying the εg/l tween VSMOW (0‰) and SLAP (Standard Light value at 25°C (concluded by an IAEA panel to be Antarctic Precipitation) with a defined value of +41.2‰

18ε = 16 909/T – 56.71‰ (7.17) 18 g/lg δSLAP / VSMOW = −55.5‰ (7.22) This fractionation is independent of the salt content of 18 the solution δ values of carbonates are given with ref- 13 e 18 18 18 18 2 erence to the same PDB calcite used for C [55, 56]: t(°C) = 16.5 – 4,3( δs – δw) + 0.14( δs – δw) (7.18) (Sect. 7.1.3). The zero point of this PDB scale was fixed by means of the NBS20 reference sam- 18 where δ refers CO2 prepared from solid carbonate 18 ple (Solenhofen limestone) which originally was with 95% H3PO4 at 25°C and δw to CO2 in isoto- pic equilibrium with water at 25°C, both relative to defined as [40]:

VPDB-CO2 18 δNBS20 / PDB = −4.14‰

sg is obtained from s by applying the fractionation for 18 16 The absolute O/ O ratio of PDB-CO2 was origi- the CO2 production at 25°C nally reported as 0.0020790 [40].

65 INTRODUCTION

This value, however, does not agree with Baertschi’s ratio for VSMOW and the accurately Henceforth, all 18δ values of carbonates are measured difference between the two standards reported relative to VPDB, 18δ of gaseous (at-

(Fig. 7.10). At present a value of 0.0020672 is mospheric) CO2 relative to VPDB-CO2, and all considered to be more realistic (Table 11.1). 18δ values of water relative to VSMOW, unless stated otherwise. Recently, samples from NBS20 do not always show the above value. Probably because of ex- More details on the measurement and calculation change with atmospheric vapour due to improper procedures are given in Chapter 11. storage, the 18δ value may have shifted to close to − 4.4‰. Therefore, a new set of carbonate refer- 7.2.4. Survey of natural 18O ence materials has been introduced by the IAEA variations where NBS19 replaces NBS20. The VPDB 18 (Vienna PDB) scale has now been defined by us- δ variations throughout the hydrologic cycle ing NBS19: will be discussed in detail in the other volumes. Here we present only a broad survey (Fig. 7.12). 18 δNBS19 / VPDB = −2.20‰ (7.23) The carbonate itself is not analysed for 18δ but 7.2.4.1. Seawater rather the CO2 prepared according to a standard The oceans form the largest global water reser- procedure which involves treatment in vacuum voir. The 18O content in the surface layer is rather with 95% (or 100%) orthophosphoric acid at uniform, varying between +0.5 and −0.5‰ [55]. 25°C. If samples and reference are treated and Only in tropical and polar regions larger devia- corrected similarly, tions are observed. In tropical regions more posi- tive values are caused by strong evaporation: 18δ 18 18 δx / VPDB = δxg / VPDBg (7.24) of water in the Mediterranean amounts to +2‰ (2δ = +10‰). In polar regions more negative val- where g refers to the prepared and analysed CO , 2 ues originate from water melting from isotopi- so that neither the fractionation between the car- cally light snow and ice. bonate and the CO2 prepared from it (Table 7.4) nor the reaction temperature need to be known. If ocean water were evaporating under equilibri- um conditions, the vapour resulting would be 8 to The relations between the VPDB, VPDB- 10‰ depleted in 18O, depending on temperature. CO (VPBDg), VSMOW and VSMOW-CO 2 2 However, oceanic vapour appears to have an av- (VSMOWg) scales are derived from the equa- erage 18δ value of –12 to –13‰, which must part- tions given in Table 7.4, according to Eq. 7.24: ly be due to kinetic fractionation. The relative hu- midity of the air and the evaporation temperature 18δ = 1.03086 18δ + 30.86‰ (7.25) x / VSMOW x / VPDB influence the amount of non-equilibrium fraction- 18 18 ation occurring (see Volume 2 on Precipitation). δx / VSMOW = 1.04143 δx / VPDBg + 41.43‰ (7.26)

18 18 δx / VSMOWg = 1.00027 δx / VPDBg + 0.27‰ (7.27) 7.2.4.2. Precipitation The relations are visualised in Fig. 7.11.These are The transformation of atmospheric water vapour of interest in isotope studies on silicates, oxides, to precipitation depends on so many climato- carbonates, organic matter, and their correlation logical and local factors, that the 18δ variations with water. in precipitation over the globe are very large. As a general rule 18δ becomes more negative the fur- The conversion equations are in general: ther the rain is removed from the main source of 18 18 the vapour in the equatorial regions. In the Arctic δlower = αi δupper + εi (7.28) and Antarctic, 18δ of the ice can be as low as 18 where αi = D , D , or α , and ‘lower’ and ‘upper’ –50‰. This gradual O depletion model is sche- refer to the levels in the scheme. matically shown in Fig. 7.13.

66 natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

In Volume 2 the various effects will be discussed (3) altitude effect with decreasing 18δ in precip- in detail, causing regional and temporal varia- itation at higher altitude tions on 18δ of precipitation. (4) seasonal effect (in regions with temperate We can distinguish between: climate) with more negative 18δ values dur- (1) latitudinal effect with lower 18δ values at in- ing winter creasing latitude 18 (2) continental effect with more negative 18δ (5) amount effect with more negative δ values values for precipitation the more inland in rain during heavy storms.

−0.27 0.99973 ∆1 VPDB-CO 2

VSMOW-CO 2

NBS19-CO 2 Dc ∆2 0.99780 0.99807 −2.20 VPDB α1 1.01025 NBS19 Dc 0.99780 −2.20 VSMOW α2 ∆3 ∆4 1.0412 1.0309 1.0415

SLAP-CO2 D w 0.94450 −55.50

SLAP Dw 0.94450 −55.50 Fig. 7.11. Relations between 18O reference and intercomparison samples with respect to VPDB and VSMOW

[61]. VPDB-CO2 refers to CO2 prepared from hypothetical VPDB by treatment with H3PO4 (95%) at 25°C,

VSMOW–CO2 to CO2 equilibrated with VSMOW at 25°C. The vertical scale is indicative and not entirely propor- tional to real numbers.

∆1 : Difference between VPDB−CO2 and SMOW−CO2 (−0.22‰) [62, 45] plus the difference between

SMOW(CO2) and VSMOW(CO2) (−0.05‰) (Eq. 7.20)

Dc : defined value of NBS19 relative to VPDB (Eq. 7.24)

∆2 = Dc − ∆1

α1 : according to [53]

α2 : average of 3 independent methods applied by 4 different laboratories

∆3: from α2 , α1 , and ∆1; 1.03086 is the exact figure quoted by [53], in agreement with 2α = 1.04115 [54]

∆4: f from ∆3 and α1

67 INTRODUCTION

7.2.4.3. Surface water tion can be derived (Volume 2) which comes to the temperature dependence [16, 66]: In Fig. 7.8 some data are shown on 18δ varia- tions in riverwater. The seasonal variation with d18δ / dt ≈ +0.7‰ / °C (7.30) relatively high values in summer is characteristic for precipitation in temperate regions. The basis By this relation it is possible to translate isotope of both curves represents the average 18δ val- variations into climatic variations during geo- ues of precipitation and groundwater in the re- logic times. Records have been obtained on ice charge areas, i.e. N.W. Europe (Meuse) and cores from Greenland and the Antarctic, showing Switzerland/S.Germany (Rhine), the latter with the alternation of low-18δ (or low-2δ) and high-18δ a large transport of relatively isotopically light (or high-2δ) periods, respectively cold and warm meltwater in spring. periods (Eq. 7.30). Evaporation, especially in tropical and semi-arid regions, causes 18O enrichment in surface waters. 7.3. Relation between 13C and 18O 18 This results, for instance, in δ of the river Nile variations in H2O, HCO!, and to be +3 to +4‰, and of certain lakes as high as CO$ +20‰ (Sect. 4.4.5 and 7.5). Differences and the relations between the vari- ous natural water-carbonate systems can nicely 7.2.5. Climatic variations be displayed by considering both 18δ of the water and 13δ of the dissolved bicarbonate. Fig. 7.15 is The slow precipitation of calcium carbonate is a schematic representation of three waters of re- a process during which carbonate and water are alistic isotopic composition, each provided with in isotopic equilibrium, as was pointed out earlier. the temperature dependent range of calcite pre- 18 The O content of the carbonate is, therefore, pri- cipitated under equilibrium conditions. This fig- marily determined by that of the water. The sec- ure essentially is a combined graph of Figs 7.5 ond determining factor is the temperature, as is and 7.12. indicated in Fig. 7.10. Consequently we can in principle deduce the water temperature from 18δ From an isotopic point of view, the 4 common of carbonate samples in cores, types of water are: provided 18δ of the water is known (≈ 0 ‰). This (1) Seawater, with 18δ values around 0‰ (by was originally believed to be the basis of the 18O definition) at present; the carbonate range palaeothermometry of fossil marine shells [63]. is that of recent marine carbonates. Because The present-day opinions assume a varying 18δ of of changing glacial and interglacial periods 18 the surface ocean water during glacial/intergla- the δ of ocean water varied in the past. 18 cial transitions [64, 65], due to varying amounts Also the δ values of marine limestone have 18 increased during the course of geological of accumulated ice with low δ as polar ice caps. 13 As a realistic order of magnitude, an estimated time, while the δ values have essentially re- 5 3 mained the same [68]. amount of 5 × 10 km of ice (=Vice) laid down especially on the northern polar ice cap dur- (2) Ground- and river water, with an arbitrarily ing the last ice age with an average 18δ value of chosen value of 18δ. In freshwater bicarbon- −20‰ changes the 18δ value (at present = 0‰) of ate 13δ generally is around –11 to –12‰. 7 3 the 10 km of ocean water (= Vocean) by +1‰, as The isotopic compositions of fresh-water is simply deduced from the mass balance: carbonates derived from this water may re- sult from the known equilibrium fraction- 18 18 Vpresent ocean × δ present seawater = Vce-age ocean × δice-age ations (Tables 6.2 and 6.4), in a similar way 18 seawater + Vice caps × δice (7.29) as is indicated for marine carbonate. Another spectacular application of isotope varia- (3) Stagnant surface or lake water can be sub- tions in nature is the deduction of climatic chang- jected to processes altering the isotopic es in the past from 18O/16O or 2H/1H ratios in polar composition. Provided the water has a suf- ice cores. If the process of gradual isotope deple- ficient residence time in the basin, isotope tion of precipitation is studied in detail as a func- exchange will cause the 13C content to reach tion of latitude and thus of air temperature, a rela- isotopic equilibrium with atmospheric CO2.

68 natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

marine ocean water freshwater 5°C 25°C

carbonate tropical precipitation

river/lake ocean increasingly equatorial depleted marine

W vapour

O precipitation

arbitrary freshwater evaporation M S V δ 18 temperate increasingly polar high low tropical depleted vapour

precipitation

higher latitude s water vapour equilibrium kinetic lower temperatures

ocean water

polar precipitation −25 −20 −15 −10 −5 0 +5 18 for water : δ VSMOW (‰) 18 air temperature for carbonate: δ VPDB (‰)

Fig. 7.12. Schematic survey of natural 18δ variations Fig. 7.13. Schematic representation of the gradual in nature, especially relevant in the hydrological cycle. depletion in 18O of atmospheric water vapour and The marine vapour gradually becomes depleted in 18O the condensing precipitation, the further the vapour during the transport to higher latitudes (Fig. 7.13). and precipitation process are removed from the main Evaporation of surface water may cause the water to source of the vapour: the tropical marine belt. At become enriched in 18O. Finally the formation of solid lower temperatures the isotope fractionation between carbonate results in a shift in 18δ depending on tem- water vapour and liquid water is larger, counteracting perature (cf. Fig. 7.5). but loosing from the Rayleigh depletion process (cf. Fig. 7.7 and 7.12).

Then 13δ equals that in the ocean. Carbonate 7.4. Stable hydrogen isotopes 13δ and 18δ are related to, respectively, HCO!

and H2O as indicated for the marine values. 7.4.1. The natural abundance The 18O content of the water, especially in The chemical element hydrogen consists of two warmer climates, will change towards less 1 2 negative or even positive values due to evap- stable isotopes, H and H (D or Deuterium), with oration. an abundance of about 99.985 and 0.015% and 2 1 (4) Estuarine water has intermediate values of an isotope ratio H/ H ≈ 0.00015 [69]. This iso- 13 13 18 δ(HCO!) or δ(DIC) and δ(H2O), depend- tope ratio has a natural variation of about 250‰, ing on the degree of mixing of the river- and higher than the 13δ and 18δ variations, because of seawater. The latter behaves conservatively, the relatively larger mass differences between i.e. is only determined by the mixing ratio; the isotopes (Fig. 7.16). 13δ(DIC) also depends on the DIC values of the mixing components. Therefore, the mix- As with 18O, high 2H concentrations are observed ing line is generally not straight. The relation 13 in strongly evaporated surface waters, while low with δ of the bicarbonate fraction is even 2 more complicated, as the dissociation equi- H contents are found in polar ice. Variations of libria change with pH (even the pH does not about 250‰ are present in the part of the hydro- at all behave conservatively) (Sect. 9.5.4). logical cycle to be discussed here.

69

INTRODUCTION

7.4.2. Hydrogen isotope δ18 fractionations marine Arctic Antarctic carbonate ice ice The most important hydrogen isotope fraction- +1.5 0 −40 −36 −49 −45 ation is that between the liquid and the vapour phases of water. Under equilibrium conditions 0 water vapour is isotopically lighter (contains less 2H) than liquid water by amounts given in 20 Table 7.6. Fig. 7.3 shows some actual isotope ratios of equilibrium systems and the matching 2 δ values. The fractionation by diffusion of H2O 40 2 through air ( δd) varies between −22.9 ± 1.7‰ [57] and −20.4 ± 1.4‰. (unpubl.), slightly more 60 than the value calculated from Eq. 3.34 (−16.3‰) (cf. Sect. 7.3.2). 80

2 7.4.3. Reporting H variations and Time (103 years BP) 2 Fig. 7.14. Palaeotemperature records represented the H standard 18 by δ variations in time in the CaCO3 fraction from VSMOW is the standard for 2H/1H as it is for shells in deep-sea core sediments (left), 18O/16O ratios. Values for the absolute 2H/1H ra- in glacier ice of a Northern Greenland glacier (at tio of VSMOW and SLAP are reported to be Summit), and in glacier ice of an Antarctic (155.76 ± 0.07) × 10 – 6 and (89.02 ± 0.05) × 10 – 6, (at Vostok), respectively from left to right (figure modi- respectively, by [70], (155.75 ± 0.08) × 10 – 6 fied from [67]). In each record the left side indicates and (89.12 ± 0.07) × 10 – 6 by [71], and (155.60 the lower temperatures, for instance, at 20 000 years BP each curve shows the most recent glacial maxi- ± 0.12) × 10 – 6 and (88.88 ± 0.18) × 10 – 6 by [72]. mum. The upper 10 000 years contain the present The average 2δ value of the secondary standard warm interglacial, the Holocene. SLAP on the VSMOW scale (Sect. 7.2.3) conse- quently is −428.2 ± 0.1‰. Based on these data 2 the δ value has been defined as: 7.4.4. Survey of natural 2H

2 variations δSLAP / VSMOW = −428.0‰ (7.33) From the foregoing it is evident that some correla- No significant difference in 2δ has been detect- tion should exist between 2H and 18O fractionation ed between the original SMOW standard and effects. Therefore, in natural waters a relation be- VSMOW [59]. tween 2δ and 18δ values is to be expected. Indeed, 2 18 Reference and intercomparison water samples the δ and δ variations in precipitation, ice, most are available from the IAEA (Table 11.3). The 2H groundwaters and non-evaporated surface waters contents of hydrogen-containing samples are de- have appeared to be closely related. Therefore, termined by completely converting them to hy- the qualitative discussion given in Sect. 7.2.4 for 18δ applies to 2δ equally well. The next section is drogen gas. Therefore, fundamental problems of devoted to this relation. isotope fractionation during sample preparation, as with 18O, do not occur; however, the analyses 2 18 are more troublesome (Sect. 10). 7.5. Relation between H and O variations in water 2 Henceforth all δ values will be reported rela- If we simply assume that evaporation and con- tive to VSMOW. densation in nature occur in isotopic equilibri- um, the relation between the 2δ and 18δ values of More details on the measurement and calculation natural waters is determined by both equilibrium 2 18 procedures, and on isotope reference samples are fractionations εv/l and εv/l. In Table 7.6 the ratio given in Chapter 10.

70 natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

25 °C lake 5 °C 0 evaporation

ocean ) ‰ (

B

VP D exchange with atm. CO2 δ 3 1

− 5

18 13 − estuarine mixing H 2 O / H CO 3 of DIC

13 18 16 − Ca C O O 2

−10

rivers

−10 −5 0 18 18 δ VPDB , δ VSMOW (‰)

13 18 Fig. 7.15. Relation between the natural variations of δ(HCO! and CaCO3) and δ(H2O and CaCO3). The graph is essentially a combination of Figs.7.5 and 7.12. Estuarine mixing only results in a straight line between the river 13 and sea values of δDIC, if CT of the components is equal. Because this is rarely the case, the relation between the two members mostly is observed as a slightly curved line. Additionally, 13δ(HCO !) in estuaries is not subject to conservative mixing, because the mixing process rearranges the carbonate fractions (Sect. 9.5.4). Depending on the residence times of the water at the surface, evaporation and isotope exchange changes the isotopic compo- sition to higher δ values.

ocean water arctic sea ice marine moisture (sub)tropical precipitation temperate zone polar ice Alpine glaciers Lake Chad wood cellulose temperate peat zone clay minerals

−200 −150 −100 − 50 0 + 50 2 δ VSMOW (‰)

Fig. 7.16. General view of 2H/1H variations in natural compounds. The ranges are indicative for the majority of materials shown.

71 INTRODUCTION

TABLE 6.5. The stable and radioactive isotopes of hydrogen

1H 2H 3H natural abundance 0.99985 0.00015 < 10−17 stability stable stable radioactive natural specific activity < 1,2 Bq/L water decay mode / daughter β− / 3He

half-life (T1/2) 12.320 ± 0.022 a decay constant (λ) 5.576 × 10−2/a = 1/18.33 a−1 β 18 keV abundance range 250‰ 0 to 10−16 in hydrological cycle reported as 2δ or δ2H or δD 3A

in ‰ TU, Bq/L H2O instrument MS PGC, LSS

analytical medium H2 H2O, C2H6, C6H6 usual standard deviation 0.5‰ ≥ 1% at high level international standard VSMOW NBS-SRM 4361 3H/1H = 6600 TU 1 with absolute value H/ H = 0.00015575 or = 0.780 Bq/g H2O as of Jan.1, 1988

Note: Practical data for the natural abundance, properties, analytical techniques and standards. Further details are given in Sect. 7.4 and 8.3, and in Chapters 10 and 11. MS = mass spectrometry, PGC = proportional gas counting, LSS = liquid scintillation spectrometry, AMS = accelerator mass spectrometry.

TABLE 6.6. Hydrogen isotope Note: εy / x represents the fractionation of compound y rela- fractionation in the equilibrium tive to compound x and is approximately equal to 2 2 system liquid water (l), water δ(y) – δ(x). Values for intermediate temperatures vapour (v), and ice (i) may be obtained by linear interpolation; T = t (°C) + 273.15 K.

2 a 18 2 18 b t (°C) εv/l (‰) εv/l (‰) εv/l / εv/l a [51]: ln2α = −24 844/T2 + 76.248/T − 0.052612 0 −101.0 −11.55 8.7 (7.31a) 5 5 −94.8 −11.07 8.5 2 1/T adjustment: εv/l = −85 626/T + 213.4‰ (7.31b) 10 −89.0 −10.60 8.4 Values at higher temperatures can be obtained from 15 −83.5 −10.15 8.25 [52].

20 −78.4 − 9.71 8.1 b The ratios between the fractionations for 18O and 2H 25 −73.5 −9.29 7.9 at the liquid-vapour equilibrium are obtained from [51]: 2ε = + 19.3‰ (at 0°C) (7.32) 30 −68.9 −8.89 7.75 i/l 35 −64.6 −8.49 7.6 40 −60.6 −8.11 7.4

72 natural abundance of the stable isotopes of C, O and H

+ 40 meteoric water line: 2δ = 8 18δ + 10 ‰

0 ocean rain water condensation

(‰) − 40 W O VS M δ 2 marine atmospheric water vapour − 80 vapour at equator in equilibrium at 200C

−120

remaining vapour −160

−20 −16 −12 −8 −4 0 +4 18 δ VSMOW (‰)

Fig. 7.17. Relation between natural variations of 18δ and 2δ ocean water, atmospheric vapour and precipitation. The round represents the hypothetical value of water vapour in isotopic equilibrium with ocean water, black square the observed isotopic composition of equatorial marine vapour, originated from the more realistic non- equilibrium fractionation. Marine vapour gradually condenses into precipitation (hatched arrow) with a positive fractionation, leaving the vapour progressively depleted in 18O and 2H (grey arrow) (cf. Fig. 7.13). of these factors is presented for the temperature 2δ = s × 18δ + d (7.35) range of 0 – 40°C. where the slope s = 8, as is explained by the ratio [73, 16] found a relation between the 2δ and 18δ between the equilibrium isotope fractionations of values of precipitation from various parts of hydrogen and oxygen for the rain condensation the world: process (Table 7.6); d is referred to as the deute- rium excess (d-excess), the intercept with the 2δ 2 18 δ = 8 δ + 10‰ (7.34) axis. In several regions of the world as well as during certain periods of the year and even cer- This relation, shown in Fig. 7.17 has become 2 known as the Global Meteoric Water Line tain storms the δ value is different from 10‰, depending on the humudity and temperature con- (GMWL) and is characterised by a slope of 8 ditions in the evaporation region. and a certain intercept with the 2H axis (= the 2δ value at 18δ = 0‰). The general relation is of The isotopic composition of water vapour over the MWL is: seawater with 2δ = 18δ = 0‰ vs VSMOW is

73 INTRODUCTION somewhat lighter than would follow from isoto- Apart from this, deviations occur in evaporating pic equilibrium with the water: the evaporation surface waters, showing slopes of 4 to 5 rather is a non-equilibrium (partly kinetic) process. than 8. If 2δ and 18δ denote the original isotopic However, from the observed vapour composi- o o composition of an arbitrary surface water, the δ tion onward the vapour and precipitation remain in isotopic equilibrium, because the formation values after evaporation are related by: of precipitation is likely to occur from saturated 2 2 18 18 2 18 vapour (i.e. vapour in physical equilibrium with δ – δo ≈ 4.5 ( δ – δo) or ∆ δ ≈ 4.5 ∆ δ water). Consequently the 18δ and 2δ values both (7.36) move along the meteoric water line (Eq. 7.33). (Fig. 7.18). The release of relatively low-δ wa- In Volume 3 (Surface Water) certain circumstanc- es will be discussed leading to deviations from ter vapour to the air results in a increase in δ of the common MWL. For instance, larger values of the remaining water, as illustrated by the model d are occasionally observed. of Sect. 4.4.5, here for 2δ as well as 18δ.

+ 20 meteoric water line: 2δ = 8 18δ + 10 ‰ ocean water 0

estuarine mixing − 20 (‰) arbitrary W O freshwaters VS M δ

2 evaporated water − 40 ∆2δ = 4.5 ∆18δ

escaping vapour −60

−80

−10 −8 −6 −4 −2 0 +2 18 δ VSMOW (‰)

Fig. 7.18. Relation between 18δ and 2δ for estuarine mixing and for evaporating surface water. Because the evap- oration is a non-equilibrium process, isotope fractionations involved are not necessarily related by a factor of 8, as is the equilibrium condensation process, the basis for the meteoric water line (Fig. 7.17). As in the preced- ing figure, the arrows indicate the direction of change of the isotopic composition of the escaping vapour and of the remaining evaporated water.

74 8. NATURAL ABUNDANCE OF RADIOACTIVE ISOTOPES of C and H

In this chapter the two nuclides, 14C and 3H, will 14C thus formed very soon oxidises to 14CO, and 14 be treated that are the most relevant in the hy- ultimately to CO2 which mixes with the inactive drological cycle. Chapter 12 contains a survey of atmospheric CO2 (Fig. 8.1). Through exchange the isotopes with less extensive applications. with oceanic dissolved carbon (primarily bicar- 14 bonate), most CO2 molecules enter the oceans and living marine organisms. Some are also as- 8.1. The radioactive carbon similated by land plants, so that all living organ- isotope isms, vegetable as well as animal, contain 14C in 8.1.1. Origin of 14C, decay and concentrations about equal (Sect. 8.1.3) to that of half-life atmospheric CO2. The natural occurrence of the radioactive carbon 14C decays according to: isotope, 14C or radiocarbon, was first recognised 14 14 − by [74]. It is naturally formed in the transitional C → N + ß (8.2) region between the stratosphere and troposphere with a maximum ß- energy of 156 keV and a half- about 12 km above the earth’s surface through life of 5730 ± 40 years [75] (Fig. 8.2). Originally the nuclear reaction: the half-life was thought to be 5568 years, so that 14 14N + n → 14C + p (8.1) during the first decade or two C age determina- tions were based on the ‘wrong” half-life. Later, The thermal neutrons required are produced by when the ‘better’ half-life became known, so many reactions between very high-energy primary cos- 14C ages were already published that, in order to mic ray protons and molecules of the atmosphere. avoid confusion, it was decided that the original

cosmic radiation

14 14 N + n → C + p 14C → 1 4N + β − 14 C 14C 14 C

14 12 CO 2 + CO 2 12 CO 2 exchange assimilation fossil nuclear bomb fuel exchange

14 H CO 3 14 − shells humus CO 2 14 LAKE Ca CO 3 OCEAN groundwater table ageing 12 14 − 12 − + Ca CO 3 + H2O → H CO 3 + H CO 3

Fig. 8.1. Origin and distribution of 14C in nature. The natural 14C concentration by the production by neutrons 14 from cosmic radiation has been influenced by — chronologically — the addition to the air of CO2 without C by the combustion of fossil fuels and the production of 14C by neutrons released by the fission and fusion reactions during nuclear explosions. Radioactive Isotopes of Hydrogen and Carbon Radioactive Isotopes of Hydrogen and Carbon

Radioactive Isotopes of Hydrogen and Carbon

14 14C T1/2 = 5730 a C T1/2 = 5730 a

14 C T1/2 = 5730 a 3 H3 T1/2 = 12.43 a H T1/2 = 12.43 a − β − Emax = 156 keV β Emax = 156 keV 3 H T1/2 = 12.43 a − β − Emax =− 18 keV β Emaβx = 18 keV Emax = 156 keV

− β Emax = 18 keV INTRODUCTION 3 14 He3 14N He N 3 14 A3 natural = 0.6 Bq / liter H2O 14Anatural = 250 Bq / kg C Anatural = 0.6 Bq / liter H2O 14 14Anatural = 250 Bq / kg C half-life should continued to be used3 for reporting The absolute (specific) C activity14 , that is the C 14C ages. Moreover, it was meanwhileHe known that radioactivity (in Bq or, conventionally,N in disinte- 3 14 ages would stillAnatural be in = error,0.6 Bq even / liter using H2O the right grations per minuteAnatural (dpm) = 250 perBq gram/ kg C of carbon) is Fig.8.2 Decay schemes of tritium and radiocarbon. Both nuclides are pure β− emitters. The half-life, because of the natural variations in β− Fig.8.2 Decaygiven schemes the symbol of tritium and radiocarbon.3 Both14 nuclides are pure emitters. The 14 present-day specific activities are given as A3 and 14A. the C content of atmospheric CO2 during geo- present-day specific activities are given as A and A. 14 logicFig.8.2 times and deviating Decay schemes from theof present.tritium and These radiocarbon. a = numberBoth nuclides of disintegrations are pure β− per emitters. minute The 14 errors were even larger. Nowadays the C cali- (dpm/gC)3 14 (8.3) present-day specific14 activities are given as A and14 A. 14 bration, based on the known C contentThe absoluteof tree (specific) 14C activity, that is the 14C radioactivity (in Bq or, conventionally, in The absolute (specific)It is extremely C activity difficult, that to ismake the anC absoluteradioactivity mea- (in Bq or, conventionally, in rings with exactly known age, removes both er- disintegrations persurement minute of (dpm) a 14C peractivity. gram Moreover, of carbon) the is given absolute the symbol rors at once (Sect. 8.1.4). disintegrations per minute (dpm) per gram of carbon) is given the symbol 14 14 1414C content of a sample is generally not relevant. The absolute (specific) C activity , that is the14A =C number radioactivity of disintegra (in Bqtions or, conventionally, per minute (dpm/gC) in (8.3) The production and distribution of 14C in nature ATherefore, = number ofthe disintegra sample tionsactivities per minute are compared (dpm/gC) (8.3) disintegrations per minute (dpm) per gram of carbon) is given the symbol 14 occurs through series of chemical andIt biologicalis extremely difficult to make an absolute measurement of a 14C activity. Moreover, the It is extremelywith difficult the activity to make of aan standard. absolute In measurement reality, the num of- a C activity. Moreover, the 14 14 14 14 processes which hasA =become number stationnary of disintegraabsolute throughtions 14C -per content minuteber of of (dpm/gC) aC sample registrations is generally (β registrations not relevant.(8.3) from Therefore, C the sample activities are absolute C content of a sample is generally not relevant. Therefore, the sample activities are out much of geologic time. As a consequence, decay in radiometric detectors such as propor- 14 compared with the activity of a14 standard. In reality, the number of 14C registrations (β It is extremely 14difficult to make comparedan absolute with measurement the activity of ofa a Cst activity.andard. InMoreover, reality, the number of C registrations (β the concentration of C in the atmosphere, oceans tional14 counters and liquid scintillation counters, 14 registrations from 14C decay in radiometric detectors such as proportional counters and liquid and biosphereabsolute reachedC content a steady-state of a sample valueisregistrations generally which not fromregistrations relevant. C decay Therefore, of in 14radiometricC concentrationthe sample detectors activities in AMSsuch are assys proportional- counters and liquid 14 has beencompared almost with constant the duringactivity a geologicof scintillationa standard. period counters,In tems)reality, areregistrations the related number to oftheof 1414numberCC concentrationregistrations of registrations in(β AMS systems) are related to the scintillation14 counters, registrations of C concentration in AMS systems) are related to the which is long compared14 to the life span of a C registrations from C decay in radiometricnumber of registrationsdetectorsfrom suthech from standard as proportionalthe standard under equal undercounters conditions. equal and conditions. liquid nucleus. This natural concentration, 14numberC/C, is ofof registrations from the standard under equal conditions. 14 14 14 14 14 scintillation – 12counters, registrationsThis of results C concentrationin aThis 14C activityresults in inratioAMS a or Csystems) activity14C concentration areratio related or C ratioto concen the: - the order of 10 , which is equivalentThis to aresults spe- in a C activity ratio or C concentration ratio: number of registrations from the standard under equaltration conditions. ratio: cific activity of about 0.25 Bq/gC (disintegrations 14 14 14 14Asample 14A per second per gram of14 carbon) (Sect. 5.3).14 14a = Asample = A = This results in a C activity ratio or C concentrationa =14 ratio: =14 = 14Areference 14AR Areference AR 14 14 14 8.1.2. Reporting14 CA samplevariationsA and 14 14 a = = = 14C decay rate inthe sample 14C concentrationinthe sample 14 14 14 C decay rate inthe sample C concentrationinthe sample the C standardAreference A R = 14 = 14 = 14C decay rate inthe reference = 14C concentrationinthe reference 14 C decay rate inthe reference C concentrationinthe reference Three modes of reporting14 C activities are in use, 14 in part analogous to the conventionsC decay rate Becauseinternationinthe sample in -the nominatorC concentrat and denominatorioninthe sample of the last two fractions the detection efficiencies = 14 Because in the =nominator14 and denominator of the last two fractions the detection efficiencies C decay rate inthe reference C concentrationinthe reference 14 ally agreed (IAEA) for stable isotopesare [76, cancelled 77]. being equal for sample and reference material,(8.4) the use of the ratio 14a is are cancelled being equal for sample and reference material, the use of the ratio a is adequate for any type of measuring technique. Because in the nominator and denominatoradequate for of anythe lasttype two of measuring fractions thetechnique. detection efficiencies are cancelled being equal for sample and reference material, the use of the ratio 14a is 14 adequate for any type of measuring technique. C T1/2 = 5730 a 127 127

3 127 H T1/2 = 12.43 a − β E max = 156 keV

− β E max = 18 keV

3He 14N 3 14 A natural = 0.6 Bq / liter H2O A natural = 250 Bq / kg C

Fig. 8.2. Decay schemes of tritium and radiocarbon. Both nuclides are pure β– emitters. The present-day specific activities are given as 3A and 14A.

76 In Chapter 7 we have seen that during any process in nature isotope fractionation occurs, not 14 In Chapter 7 we have seen that during any proconlyess for in the nature stable isotope isotopes fractionation but similarl occurs,y for thenot radioactive isotope such as C. Neglecting 14 only for the stable isotopes but similarly forthis the effect radioactive would isotopeintroduce such an aserror 14C. in Neglecting an age determination, because the original C content this effect would introduce an error in an ageof determination, the material would because be differentthe original from 14 Cwhat content we assume. The degree of fractionation is nicely of the material would be different from whatindicated we assume. by Thethe degree13δ value of fractionationof the material. is nicely An example is the apparent difference in age 13 13 13 indicated by the δ value of the material.between An example C3 plants is the such apparent as trees difference( δ ≈ −25‰) in ageand a C4 plant such as sugar cane ( δ ≈ −10‰), 13 13 between C3 plants such as trees ( δ ≈ −25‰)each and assimilatinga C4 plant such the assame sugar atmospheric cane ( δ ≈ CO −10‰),2. Therefore, in defining the standard activity, but 14 14 13 each assimilating the same atmosphericChapitre 8 CO2also. Therefore, in our treatmentin defining of the all standardC data, activity, we have but to normalise the C results to the same δ also in our treatment of all 14C data, we havevalue. to normaliseIn Chapter the 11 14 Cwe results will goto theinto same more 13 δdetail. Here we suffice by stating that by 14 14 14 13 value.C tauxdedécrIn Chapteroissancede 11 NweATUR willl'AéchantilloL AgoBUND intoAnN CmoreE OFinternationalC R concentratAdetail.DIOAC TIVEHere agreemention ISOTOPES danswe lsuffice'échantillo all of C Cabynd results nstating H have that to by be corrected for a deviation of the δ value = = international14 C tauxdedécr agreementoissance allde 14laCréférence results have14 fromtoC concentratbe − 25‰,correc withtedion for dansthe a exception ladeviationréférence of of Ox1 the which13δ value has to be corrected to −19‰. from(8.4)Because −25‰, in withthe nominatorthe exception and of denominator Ox1 whichThe has of 14 toC bestandardcontent corrected ofactivity carbonto −19‰. or inconcentration naturally growing was chosen plants. to represent as closely as possible the 14 Parce que, dansthe 14lastle nominateur two fractions et le thedénominateu detectionr des efficiencies deux14C dernières content The of fractions, carbonC standard inl’efficacité naturally activity de growingdoes not plants.need to The be, 14inC standard activity does not need to The C standard activity or concentration was chosen to represent as closely as14 possible the 14are cancelled being equal for sample and refer- fact14 it is not, equal to the14 C activity of the stan- 14 la détection est annulée car égale pour l’échantill14on et le matériel de référence, l’utilisation du enceC content material, of carbonthe use in of naturally the ratio growinga is adequate plants.be, in factThedard. it isC Thenot,standard definitionequal activity to the of doestheC standardactivity not need of 14 C theto activity standard. is The definition of the standard C 14 14 14 rapport a estbe,for adéquatein any fact type it pouris of not, measuring tout equal type to detechnique. the technique C activity de mesure. ofactivity the standard. isbased based onTh on e95% definition95% of of the the specificof specific the standard activity activity ofC of the the origi original- NBS oxalic acid (Ox1) in the Ainsi donc,activity le symbole is based 14 onA doit95% êtreof the utilisé specific pour activity layear teneur ofAD1950 thenal enoriginal N (Karlén14BCS oxalic(radioactivitéNBS et al., oxalicacid 1966), (Ox1) acid ou as (Ox1) inwill the be in year discussed the AD1950 in more detail later. Under natural circumstances14 the values of 14a [78], as will be discussed in more detail later. yearHenceforth, AD1950 the(Karlén symbol et al., 1966),a may as be will used be discussedfor14 in more detail later. concentration)theare d’un 14 betweenC échantillon,content 0 and(radioactivity que1. In la order méthode orto avoidconcentration) analytique theThe use appliqué C standarde soit la activity radiométrie is defined ou la by: The 14C standard activity is defined by: spectrométrieTheofof de a14decimals, masseCsample, standard (SMA). itwhether is activity general the is practice definedanalytical to by: report technique these values in %, which is equivalent to the factor 14 0 14 0 applied is radiometric or mass14 spectrometric A = 0 9 5. A ±= ±= Bq/gC001.0226.0dpm/gC07.056.13 (8.6) Sous conditions – 2naturelles, les valeurs de a sont comprises entrestandard 0 et 1. Afin Ox1d’éviter (AMS).10 (see 14 also0 Sect. 11.5.1).14 0 It is incorrect to 14 A 2 = 0 9 5. A 14 ±= ±= Bq/gC001.0226.0dpm/gC07.056.13 (8.6) d’utiliser des writedécimales, a/10standard il insteadest courant of merely deOx1 report a.er ces valeurs en %, ce qui est équivalent à un (8.6) −2 14 2 14 facteur 10 (voir aussi Part. 11.5.1). Il est incorrect d’écrire a/10dpm/gC au lieu demeans a. Radioactivedisintegrations Isotopes per of Hydrogen minute andper Carbon In several cases the differences in 14C content be- Radioactive Isotopes of Hydrogen and Carbon gram of carbon, while the superscript 0 refers to tween the project samples are small. Therefore,14 Dans de nombreux cas, les différences dans les teneurs en C entrethe fact les thatéchantillons the definition d’une is valid for the year the use has been taken over from the stable-iso- 0 même étude sont faibles. Ainsi, l’usage a été instauré dpm/gCpour tous means les1950 champs disintegrations only. disciplinaires per minute des per gram of carbon, while the superscript 0 refers to tope field to define relative abundances,dpm/gC in casu means disintegrations per minute per gram of carbon, while the superscript refers to isotopes de définir les abondances relatives, telles quethe la fact teneur that relativethe definition en 14C is (activité valid for ou the year 1950 only. the relative 14C content (activity or concentrathe fact- thatB theecause definition the original is valid supplyfor the yearof oxalic 1950 only.acid has 14 14 concentration)tion), , δ,14 δet, de defined définir la as di fférence the difference de teneur betweenBecause en Cthe beenentre original exhausted,un échantillonsupply a ofnew oxalicet batchune acid of oxalic has been acid exhausted,(Ox2) a new batch of oxalic acid 14 Because the original supply of oxalic acid has been exhausted, a new batch of oxalic acid référence, commesample une and fraction reference de la Cvaleur content de référenceas a fraction(Ox2) : of is availableis available for distribution for distribution by the by NIST the NIST(formerly (former US-Nat.- Bureau of Standards). the reference value: (Ox2) is availablely US-Nat. for distribution Bureau of Standards).by the NIST (formerly US-Nat. Bureau of Standards). 14 14 14 14 Through careful measurement by a number of laboratories (Mann, 1983), the 14C activity has 14 A − A A 14 Through2 carefulThrough measurement careful measurement by a number byof laboratoriesa number of (Mann, 1983), the C activity has δ = R = −1= a −1 (×10 %) (8.5) 14 14 become relatedlaboratories[79], to that of the originalthe 14C activityOx1 by: has become re- AR AR become related to that of the original Ox1 by: lated to that of the original Ox1 by: (8.5) 14 0 14 0 14 AOx20 = (1.2736 ± 0.0004) 14 AOx10 (8.7) Les valeurs de δ sont des petits nombres et sont donc généralementA expriméesOx2 = (1.2736 en ±‰,0. 0004ce qui) AOx1 (8.7) (8.7) The values of δ are small numbers and there- est équivalent à un facteur 10−3 (cf. Part. 4.1). fore generally given in ‰, which is equivalentBoth activities Both refer activities to AD1950. refer Consto AD1950.equently theConsequently standard activity is: to the factor 10 – 3 (cf. Sect. 4.1). Both activitiesthe referstandard to AD1950. activity is:Consequently the standard activity is: Dans le Chapitre 7, nous avons vu que lors de n’importe quel processus dans la nature, le 14 A0 = 0.7459 14 A0 (8.8) (8.8) fractionnementIn Chapter se produit, 7 we non have seulement seen that pourduring les any isotopes process stables 14 Amaisstandard0 également= 0.7459 14pourAOx20 les (8.8) 14 standard Ox2 isotopes radioactifsin nature telsisotope que fractionationle C. Négliger occurs, cet noteffet only introdui whererait theune 14erreura0 values dans for la Ox1 and Ox2 refer to for the stable isotopes but similarly for the radio14 - 14 0 détermination de l’âge, parce que la teneur originelle whereen C thedu matériauthe14A 0activity values serait offor différentethe Ox1 material and de Ox2in 1950, refer irrespective to the activity of the material in 1950, active isotope such as 14C. Neglecting thiswhere effect the A values for Ox1 and Ox2 refer to the activity of the material in 1950, celle supposée. Le degré de fractionnement est indiquéirrespective par la valeur ofof thethe en time tim13δe du ofof measurement.matériau.measurement. Un would introduce an error in an age determinairrespective- of the time of measurement. exemple est tion,fourni because par la différencethe original d’âge 14C contentapparent of entre Detailsthe males -onplantes theDetails measurement en C on3 comme the measurement a ndles calculationarbres and procedures calculation are pro given- in Chapter 11. 13δ ≈ − terial would be different from what we assume.Details13 onδ ≈ thecedures− measurement are given a ndin Chaptercalculation 11. procedures are given in Chapter 11. ( 25‰) et les plantes en C4 comme la canne à sucre ( 10‰), chacune14 assimilant The degree of fractionation is nicely indicatedA survey of available 14C reference samples of different compounds and ages is given in le même CO2 atmosphérique. Ainsi, en définissant lesA activités survey standard,ofA availablesurvey mais of available aussiC reference dans 14C nos reference samples samples of different of dif -compounds and ages is given in by the 13δ value of the material. An exampleTable 11.5.is traitements des données 14C, nous devons normaliserTable les résultats 11.5. ferent à la compoundsmême valeur and de ages 13δ. is given in Table 11.5. the apparent difference in age between C3 plants Dans le chapitre 11 nous verrons13 cela plus en détail. Ici, nous nous baserons simplement sur le such as trees ( δ ≈ −25‰) and a C4 plant such 14 13 8.1.3 14 SURVEY OF NATURAL 14C VARIATIONS14 fait que, paras unsugar accord cane internat ( δ ≈ ional,−10‰), tous each les assimilatingrésultats8.1.3 C doivent8.1.3.SURVEY êtreS urveyOF corrigés NATURAL of d’une natura C VARIATIONSl C déviation dethe la samevaleur atmospheric de 13δ à − 25‰,CO2. Therefore,avec l’exception in defining du Ox1 qui lui, doitvariations être corrigé à the standard activity, but also in our treatment8.1.3.1 of ATMOSPHERIC CO2 −19‰. 14 14 all C data, we have to normalise the C8.1.3.1 results 8.1.3.1.ATMOSPHERIC Atmospheric CO2 CO2 to the same 13δ value. In Chapter 11 we Certainwill go fluctuations occur in the stationary state mentioned in Sect.8.1.1. Because of Certain fluctuationsCertain fluctuations occur in theoccur stationary in the stationary state mentione state d in Sect.8.1.1. Because of into more detail. Here we suffice by statingvariations that inmentioned in intensity,Sect. 8.1.1. and B inecause climate of affectingvariations the size of the carbon reservoirs, 14 128 by international agreement all C results variationshave14 to in cosmic ray intensity, and in climate affecting the size of the carbon reservoirs, 13 the 14C contentin cosmic of atmospheric ray intensity, carbon and has in notclimate always affecting been precisely the same as at present. be corrected for a deviation of the δ valuethe from C content of atmospheric carbon has not always14 been precisely the same as at present. the size of the carbon reservoirs, the C content14 − This phenomenon has been observed by measuring the 14C content of tree rings (see Fig.8.5). 25‰, with the exception of Ox1 which hasThis to phenomenonbe of atmospheric has been carbonobserved has by not measuring always beenthe Cpre content- of tree rings (see Fig.8.5). − corrected to 19‰. These fluctuationscisely the do same not exceedas at present. a few Thisper phenomenoncent over relatively short periods, and are, These fluctuations do not exceed a few per cent over relatively short periods, and are, The 14C standard activity or concentrationtherefore, was ofhas very been little observed relevance by measuring to the hydrologistthe 14C content who is generally confronted with therefore,14 of very little relevance to the hydrologist who is generally confronted with chosen to represent as closely as possibledissolved the C carbonof tree from rings a (seevariab Fig.le vegetation8.5). covering a long and uncertain period of time. dissolved carbon from a variable vegetation covering a long and uncertain period of time. 14 The strong increase in the atmospheric 14C level due to the nuclear test explosions is of more The strong increase in the atmospheric C level due to the7714 nuclear te3 st explosions is of more relevance to the hydrologist. During the bomb explosions C (and H) is being produced by relevance to the hydrologist. During the bomb explosions 14C (and 3H) is being produced by the same nuclear reactions that are responsible for the natural production. In the northern the same nuclear reactions that are responsible for the natural production. In the northern hemisphere the peak concentration occurred during the spring of 1963, when it was about hemisphere the peak concentration occurred during the spring of 1963, when it was about double the natural concentration (Fig.8.3). In the southern hemisphere a more gradual increase double the natural concentration (Fig.8.3). In the southern hemisphere a more gradual increase has taken place. This is due to the fact that the seasonal injections of 14C from the stratosphere has taken place. This is due to the fact that the seasonal injections of 14C from the stratosphere into the troposphere primarily occurred over the northern hemisphere, while air is not easily into the troposphere primarily occurred over the northern hemisphere, while air is not easily and simply transported across the equator. The 14C increase only gradually leaked through the and simply transported across the equator. The 14C increase only gradually leaked through the equatorial regions to the southern troposphere. equatorial regions to the southern troposphere. 129 129 INTRODUCTION

These fluctuations do not exceed a few per cent 1200 over relatively short periods, and are, therefore, 2 CO 1000 of very little relevance to the hydrologist who is northern hemis phere generally confronted with dissolved carbon from 800 mospheric a variable vegetation covering a long and uncer- t 600 tain period of time. 400 The strong increase in the atmospheric 14C lev- el due to the nuclear test explosions is of more 200

C content (‰) of a southern hemisphere 4 relevance to the hydrologist. During the bomb 1 14 3 0 explosions C (and H) is being produced by 196060 6 5 7 19700 7 5 8 19800 8 5 9 0 199095 14 the same nuclear reactions that are responsible C content of atmospheric CO2 for the natural production. In the northern hemi- 14 sphere the peak concentration occurred during Fig. 8.3. Curve representing the natural C content the spring of 1963, when it was about double of atmospheric CO2 (data for Nordkapp, Norway, representative for the northern hemisphere) (Nydal, the natural concentration (Fig. 8.3). In the south- pers.comm.). Test explosions of nuclear weapons ern hemisphere a more gradual increase has taken since the fifties and especially the early sixties have place. This is due to the fact that the seasonal in- temporarily increased the concentration by a factor 14 jections of C from the stratosphere into the tro- of two. Due to isotopic exchange with the oceans, posphere primarily occurred over the northern 14C is slowly returning to ‘normal’. The influence hemisphere, while air is not easily and simply on the southern hemisphere was obviously small- transported across the equator. The 14C increase er. The seasonal variation of some per cent during only gradually leaked through the equatorial re- the late 1960s has been smoothed out, since they are gions to the southern troposphere. not relevant in hydrology, contrary to the 3H varia- tions to be discussed later in this chapte 8.1.3.2. Vegetation and soils 8.1.3.4. Groundwater The higher 14C levels have entered the soil vegeta- tion, and have become detectable in the CO gas, By processes of erosion and re-sedimentation 2 fossil carbonate is generally part of terrestrial present in the soil and playing a major role in soils. Here it may be dissolved by the action of the formation of dissolved inorganic carbon in soil-CO , which is contained by the infiltrating groundwater. In this way the ‘bomb effect’ pos- 2 14 rain water. In this way the dissolved inorganic sibly increases the C content of young ground- carbon in groundwater also contains 14C [17]. water. As the carbonate is very old and thus without 14C (14a = 0%) — generally, but not always (see The CO2 generated in the soil by decaying plant remains and by root respiration is relatively Volume 4 on Groundwater) — the bicarbonate re- young and therefore contains about the atmo- sulting from the reaction: 14 14 spheric C concentration ( a = 100%) (Fig. 8.3). 2+ CO2 + H2O + CaCO3 → Ca + 2HCO ! (8.9) will have a 14C content one half that of the CO 8.1.3.3. Seawater and marine carbonate 2 (14a = 50%) (cf. 13C, Fig. 7.7). Isotopic exchange

Because seawater is in constant exchange with with soil CO2 or atmospheric CO2 lead to higher 14 atmospheric CO2, one would expect that, like C concentrations of the inorganic carbon frac- the stable carbon isotopes, that an isotopic equi- tion of recent groundwater, in combination with 13 librium exists between the two reservoirs. This is respectively decreased or increased δ (see 14 not the case, due to the phenomenon of upwell- Sect. 7.2). The increased level of C in atmo- 14 ing of water from greater depth and a consider- spheric CO2 since 1963 can lead to C contents able age. This may extent to ages of 1500 years, in soil organic matter and soil CO2, which even exceed the natural atmospheric value. equivalent to an 14a value of the order of 85%. In general, in surface seawater 14C contents are ob- served in the range of 95%.

78 NATURAL ABUNDANCE OF RADIOACTIVE ISOTOPES of C and H

14 8.1.4. C age determination 14 14 A0 T 2/1 Asample 5568 sample 14 T −= ln 14 −= ln 14 0 −= ln8033 asample Knowing the rate of radioactive decay (λ or T1/2), ln 2l Astandard 693.0 Astandard the age (T = time elapsed since death) of a carbo14 0- 14 A T Asample 5568 sample naceous sample,T −= organic2/1 ln or inorganic,−= canln be cal- −= ln8033 14a (8.10) 14 14 14 140 sample culated from the n measured2l Astandard activity, 693.0 a, if the AstandardC activity at the time of death, 14ainitial , is known (Eq. 6.7): In order to avoid confusion, the original (con-

ventional) half-life of T1/2 = 5568 years is still 14 14 initial − 14 T = (T1/2/ln2)( a/ a ) Thebeing result used is by called international the conventional agreement C for age geo BP- oflogical the sample, and archaeological that is the age dating.Before InPresent hydrol (by- Considering this equation, 3 quantities have to ogy, however, we will apply the true half-life 14 i definition: before AD1950). be well established: T1/2, a and the proper val- of 5730 years. ue 14a of the 14C activity of the sample. As was explained before, the condition that sample and The practice using these conventional ages is neat reference activity are determined at the same time but of course a simplification. Apart from using and under similar conditions results in the 14a val- the ‘wrong’ half-life, the assumption of a constant ue valid for the year 1950, i.e. the age obtained 14C content of living organic matter is proven un- counts back from 1950. true. However, by applying the 14C calibration curve, i.e. the empirical relation between the con- By international convention: ventional age of tree rings (to 10 000 years BC) (1) the initial activity equals the standard activ- and their real age, both problems are solved and ity in AD1950; 14C ages are translated into real ages (Fig. 8.5). The ‘wiggles’ of the calibration curve are due (2) the 14C activities have to be normalised for to the natural variations in the atmospheric 14C fractionation (samples to 13δ = −25‰, Ox1 content, mentioned in Sect. 8.1.3. Further details to −19‰, Ox2 to −25‰) (see Chapter 10); about radiocarbon dating are, for instance, given (3) the original (Libby) half-life of 5568 has to by [82, 83] be used. This results in the relation:

atmosph. CO2 exchange 105% precipitation

plants / humus 100% soil H 2O − oceanic HCO 3 100%

humus CO2 dissolved CO2 100% 100% groundwater − 50% HCO 3

marine CaCO3 soil CaCO3 ≤ 100% 0% erosion / sedimentation groundwater 65–85% DIC

Fig. 8.4. Schematic representation of the formation of dissolved inorganic carbon in groundwater. The percent- ages are the 14a values indicative for the carbonate dissolution, which is the most relevant process in most types 14 − 14 of groundwater. The a value of groundwater HCO 3 of 50% results in higher values of a in the total dissolved carbon because of the additional CO2 and of isotopic exchange with the soil-CO2.

79 INTRODUCTION

8.1.5. Dating groundwater 350 300

Dating water as such has no meaning. Dating 250 )

groundwater is determining the age of groundwa- ‰

( 200 N i ter, i.e. the time elapsed since the water became δ 150 14 groundwater, in other words, since it infiltrated 100 into the soil as precipitation or any other type of 50 surface water (rivers, lakes). 0 real age in years BC/AD In principle there are some methods of calculat- -50 -14000 -12000 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0 2000 ing or estimating groundwater ages, for instance, 14000

based on hydrodynamical modelling. Here we P B

12000 s a r e y

discuss the application of radioactive decay.

n 10000 i

e a g

C 8000 4

Essential to know is the input function, i.e. 1

a l n the (time dependent) amount of o 6000 t i n e v that infiltrated. The water molecule itself has one n o 4000 3 C radioactive isotope, tritium or H. The disadvan- 2000 tages are that both the activity and the half-life 0 are very small. Possible applications will be dis- -14000 -12000 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0 2000 BC AD cussed in Sect. 8.3. Therefore, we are driven back Real age in years AD/BC on radioactive compounds dissolved in the water, Fig. 8.5. Variations in the 14C content of atmospher- 14 rather than the water itself. In Chapter 12 we will ic CO2 in the past (upper curve), resulting from C discuss several radioactive isotopes that can be measurements of treerings of accurately known age by applied. Here we are concerned with 14C, which a number of laboratories, and of annual growthrings has a very attractive half-life for solving hydro- in corals [80]. The parameter showing the deviations logical problems. It is contained by dissolved in- from the standard is defined by Eq. 11.47. The data organic carbon (DIC) as well as dissolved organic result in the calibration curve (lower curve), used for 14 molecules (DOC). translating conventional C ages into real ages [81] (Sect. 11.5.4.3). The straight line in the calibration curve represents y = x. 8.1.5.1. Dating groundwater with DIC 14 If 14ai were known and if no carbon entered or 8.1.5.1.1. The origin of C in DIC escaped the groundwater in the course of time, In general, the formation of DIC in groundwater the water age (since infiltration) would be given by: essentially consists of two processes: (i) the dis- + 14 14 0 14 i 14 0 solution of carbonate by H in H2CO3 from at- T = −8267 ln [( a / a standard) / ( a / a standard)] mospheric CO2 (in arid regions) or soil CO2, or = −8267 ln(14a / 14ai) (8.1 we have to warn the reader that, for geochemi- in organic acids, and (ii) isotopic exchange with Itcal is temptingreasons, toto obtainapply thistrustworthy 14C method groundwa to DIC:- CO2 as mentioned in Sect. 8.1.3. Various mod- theter sampling ages by andapplying measuring the radiocarbontechniques aredating rela - els are dealing with the development of DIC and 13 14 tivelytechnique simple to and DIC available. is by no However, means simple and the concurrent δ and a values. straightforward. 8.1.5.1.2. The chemical/isotopic mass balance

Volume 4 of this series will discuss the various The CO2-CaCO3 concept first proposed by [17] problems. Here we limit ourselves with a brief is based on the mass balance of inorganic carbon review. (Fig. 8.4) in the closed system of soil CO2, soil The initial 14C activity 14ainitial (= 14ai) in the total CaCO3 and water. CaCO3 is dissolved by an equal dissolved inorganic carbon content (DIC) of in- molar amount of biogenic CO2 (0.5b), whereas an filtrating groundwater can not simply be taken as additional amount of CO2 (a ) is required to stabi- 14 14 being equal to astandard, as in the procedure of cal- lise the solution chemically. For the C analysis culating conventional ages (Eq. 8.9). Estimating of ground water all CO2 is extracted from the so- the original, real value 14ai or 14ai of recent lution after acidification. Rewriting Eq. 8.9 in groundwater is more complicated. a more complete form gives:

80 Isotopes radioactifs de l’Hydrogène et du Carbone

Chapitre 8 Une approche alternative consiste à considérer la composition en carbone isotopiquement stable du DIC dans les eaux souterraines, à la place de sa composition chimique. Pour le 13C, un bilan 14 8.1.5.1.1 L’origine du 14C dans le DIC de masse similaire à celui du C peut être écrit à partir de l’Eq. 8.13:

En général, la formation du DIC dans les eaux souterraines consiste essentiellement13 13en deux 13 (a + b) δDIC = 0,5b δl + (a + 0,5b) δg (8.15) + processus: (i) la dissolution de carbonates par H du H2CO3 à partir du CO2 atmosphérique (en régions arides) ou du CO2 du sol, ou des acides organiquesoù les, indiceset (ii) l’échange sont les mêmeisotopique que pouravec l’ Eq.8.13. Les corrections isotopique et de dilution le CO2 comme mentionné en Sect. 8.1.3. Les divers modèleschimique sont sont basés alors sur reliées le développement par (Pearson, 1965): du DIC et ses valeurs associées 13δ et 14a. 13 13 δ DIC − δ l a + 0,5b 13 13 = (8.16) 8.1.5.1.2 Les balances de masse chimique/isotopique δ g − δ l a + b

Le concept CO2−CaCO3 proposé initialement par Münnich (1975) est basé sur le bilan de avec les expressions respectives des valeurs de 14ai et 13δ en lieu et place de a et b (Eq. 8.14). masse du carbone inorganique (Fig. 8.4) dans un système clos vis-à-vis du CO2 du sol, du Numériquement, avec l’utilisation des valeurs de 13δ et 14a des Figs. 7.7.et 8.4, une fraction CaCO3 du sol et de l’eau. Le CaCONATUR3 estA Ldissous ABUNDA parNCE uneOF R partADIO ACmolaireTIVE ISOTOPESéquivalente of Cde a ndCO H2 13 14 i biogénique (0,5b), tandis que un taux additionnel dede CO 20%2 (a de) estCO nécessaire2 dissous dans pour les stabiliser eaux souterraines conduit à des valeurs δ et a de −14.6‰ 14 chimiquement la solution. Pour l’analyse du C deset eaux60%, souterraines,respectivement. tous les CO2 sont (a +0.5b)CO + 0.5b CaCO + H O → 0.5b Ca2+ 8.1.5.1.3. Isotopic exchange in an open system extraits de la solution après2 acidification.3 La2 ré-écriture de l’Eq. 8.9 sous une forme plus + b HCO! + a CO2 (8.12) 13 14 complexe donne: 8.1.5.1.3 EchangeIn an open isotopique system the en systèmeδ and aouvert values may fur- where a and b are the respective concentrations ther change by isotopic exchange of DIC thus 13 14 of dissolved carbon dioxide and bicarbonate.Dans 2+unIn systèmeformed −ouvert, with lessurrounding valeurs de COδ 2et, whicha peuvent may évoluerbe dans le temps par échange (a +0,5 b)CO2 + 0,5b CaCO3 + H2O → 0,5b Ca + b HCO3 + a CO2 (8.12) this simple concept the chemical compositionisotopique dusoil- DIC as well ainsi as forméatmospheric et le COCO22 inenvironnant the unsaturat qui- peut être du CO2 du sol ou of the water, in casu the carbonic acid fractions, atmosphériqueed danszone. la In zone principle non saturée. both valuesEn principe, change les in valeurs par- changent en parallèle vers une ou a et b sont les concentrations respectives14 de dioxyde de carbone dissous et de bicarbonate. determine the original a value of the mixture of allel to an isotopic equilibrium situation between 14 situation d’équilibre isotopique entre le DIC14 et le13 CO2, de telle façon que les valeurs de a et Dans ce contexteCO2 and simple, HCO !la: composition chimique de l’eau c’est-à-direDIC and les the fractions CO , so d’acidethat the a and δ values are 13 2 δ14 soient coupléescoupled par: by: − carbonique, permettent14 de déterminer14 la valeur14 originelle a du mélange entre CO2 et HCO3 : (a + b) a = 0.5b al + (a + 0.5b) ag (8.13) 14 a − 14 a 13δ − 13δ where 14the subscripts14 l and g refer14 to the solid car- ex 0 = ex 0 (8.17) (8.17) (a + b) a = 0,5b al + (a + 0,5b) ag 14 14 13 (8.13)13 aeq − a0 δ eq − δ 0 bonate and the gaseous CO2, respectively. As in most groundwaters, pH is low so that the only car- où les indices l et g se réfèrent au carbonate solide et COoù lesgaz indicesrespectivement.where ex, the eq subscripts et Comme 0 se réfèrent, pourex, eq la and respectivement, 0 respectively à re la- valeur actuelle après échange bonic acid fractions are the dissolved CO (a2) and 2 fer to the actual values after isotopic exchange, plupart des HCOeaux !souterraines (b). With thele pH 14a estvalues faible, given les fractionsin isotopique,Fig. 8.4 d’acide à l’ultime carbonique valeur correspondent quand l’équilibre isotopique avec le CO2 environnant est atteint, et − 14 14 the ultimate values when isotopic equilibrium seulement auxthe COdissolved2 (a) et bicarbonateHCO3 (b) dissous.is expected Avec to leshaveà valeursla a valeurC aoriginale données aprèsdans ladissolution Fig. 8.4, leen système fermé. La combinaison de la correction de with the surrounding CO2 has been reached and bicarbonate contentdissous ofest 50%, supposé while avoir an additionalune teneur amount endilution 14 Cof de isotopique 50%, tandis et des qu’une corrections partie d’échange ont été utilisées par de nombreux auteurs 14 14 the original values after closed-system dissolou- CO2 (with a =14 100%) shifts the C content of 14 additionnelle du CO2 (avec a = 100%) déplace la teneur(Gonfiantini, en C tion, du 1971; DIC respectively. Mook,(= a + 1976;b) Thevers 19 combinationune80; Fontes etof Garnier,the isoto 1979).- Toutefois, les conditions DIC (= a + b) to a somewhat higher value. This 14 valeur quelquemethod peu plusof estimating élevée. Cette the méthodeoriginal 14d’estimationC contentchimiques ofde la et picteneur géochimiques dilution en Ccorrection originelle en milieu anddes souterrain the exchange sont si correccompliq- uées que les modèles ci-dessus eaux souterraines,groundwater, et donc andde correctionthus correcting de l’âge the apparent apparentconstituent de par tion desle fait approcheshave que been 14ai ≠ raisonnablesused 100%, by estseveral mais authors ne peuvent [87–90]. pas être considérés comme des 14 ii However, the chemical and geochemical con- appelée la correctionage for the de fact dilution that chimiquea ≠ 100% (Ingerson is referrred etméthodes Pearson, to as de1964; corrections Geyh et précises. Wendt, 1965). 14 the chemical dilution correction14 [84, 85]. With ditions underground are so complicated that Avec al = 0% la teneur originale en C du DIC est: 13 14 14 14 Sous climatthe tempéré above avecmodels des may sols be à reasonable couverture approaches végétale, les valeurs de δDIC et aDIC al = 0% the original C content of the DIC is: observées sontbut généraleme are not to bent considereddans la gamme clean de correction −11 à −14‰ meth et- 65 à 85%, respectivement. 14 i a + 0.5b 14 a + 0.5b ods. a = ag = ×100% (8.14) a + b a + b (8.14) In temperate climates where the land has a veg- 14 i 14 14 i 14 etation cover, the observed values of 13δ and 14Thei 14 factor14 ia14/ ag = a / a0 is called the dilution DIC Le facteur a / a = a / a est nommé facteur de dilution avec une14 valeur comprise entre 0,5 factor gwith a value0 between 0.5 and 1. aDIC are generally in the range of −11 to −14‰ et 1. and 65 to 85%, respectively. An alternative approach is to consider the stable 137 carbon isotopic composition of DIC in the ground- water, instead of the chemical composition. For 8.1.5.2. Dating groundwater with DOC 136 13C a similar mass balance can be written as for 14C Attempts were made to determine the age of in Eq. 8.13: groundwater, i.e. the time elapsed since infiltra- tion, by means of dating the dissolved organic (a + b)13δ = 0.5b 13δ + (a + 0.5b)13δ (8.15) DIC l g carbon (DOC) content of the water sample. Based where the subscripts are the same as in Eq. 8.13. on their solubilities in specific acid solutions, The isotopic and the chemical dilution correction the soluble and thus mobile organic compounds are now related by [86]: are subdivided in fulvic acids (soluble at low pH) and humic acids. These organic molecules, origi- 13 − 13δδ + 5.0 ba DIC l = (8.16) nating from the decomposition(8.16) of organic matter, 13 13 are relatively resistent against further degrada- − δδ lg + ba tion. with the respective expression for 14ai and 13δ val- 14 i 13 with the respectiveues instead expression of a and forb (Eq. a 8.14). and Numerically,δ values instead Also of here a weand are b confronted(Eq.8.14). with the problem to 14 i 1313 1414 assign a values to the recently infiltrated water. Numerically,using using the the δ δand and aa values values ofof FigsFigs.7.7.and 7.7 and 8.48.4 a 20% fraction of dissolved CO2 a 20% fraction of dissolved CO in groundwater [91] concluded that only the fulvic fraction origi- in groundwater results in 13δ and 14ai values of2 −14.6‰ and 60%, respectively. results in 13δ and 14ai values of −14.6‰ and 60%, nates with certainty in the soil zone and thus is 14 14 i respectively. able to produce reliable C ages, based on an a ± 8.1.5.1.3 Isotopic exchange in an open system value in the range of 85 10%. This range of val- ues depends on the average age of the soil organic In an open system the 13δ and 14a values may further change by isotopic exchange of DIC thus formed with surrounding CO , which may be soil- as well as atmospheric CO in the 2 2 81 unsaturated zone. In principle both values change in parallel to an isotopic equilibrium situation 14 13 between DIC and the CO2, so that the a and δ values are coupled by:

INTRODUCTION matter in the recharge zone, which can be hun- 8.3.2. Reporting 3H activities and dreds of years. the 3H standard Because the nuclear reaction (Eq. 8.18) has 8.2. Relation between 13C and 14C a lower probability than reaction (Eq. 8.1) and be- cause the residence time of 3H in the atmosphere variations is much smaller than that of 14C, the natural 3H A survey of the relevant values of the 14C (14a in concentration in the air is much smaller than that %) and 13C content (13δ in ‰) in the reservoirs of 14C. Natural 3H abundances are either present- relevant for the hydrological cycle is given in ed as specific activities in Bq per litre of water) Fig. 8.6. or in Tritium Units (TU), the latter by definition equivalent to a concentration of 3H/1H = 10 – 18 (1 The values are merely indicative and do not ex- TU = 3.19 pCi/L = 0.118 Bq/L) (Sect. 4.3). clude deviations. The figure is a combination of 3 14 the above discussions represented schematically For H, as for C, it is extremely difficult to de- termine the absolute specific activities. Tritium in the Figs.7.5, 7.7 and 8.4. activities, are therefore related to a reference wa- Special attention in this figure needs the value ter sample which is measured under equal con- for marine carbonate. Accidentally the observed ditions. For this purpose the IAEA and NIST 14a values for vegetation and marine carbonate (the former NBS) has available a tritium standard are almost equal. The fact is that two processes NBS-SRM 4361 of 11 100 TU as of September 3, 3 cancel each other: (i) starting with organic mat- 1978 [92]. After being related to this standard, H 3 ter on land with 13δ about −25‰ and 14a = 100% concentrations are reported in absolute values ( A (by definition, cf. Sect. 7.1.2), the difference in in TU), corrected for decay to the date of sample collection. 13δ between land vegetation and marine carbon- ate (via atmospheric CO2) of about 25‰ requires 14a of the latter to be 5% (= 2 × 25‰) larger; (ii) 8.3.3. Survey of natural 3H the upwelling of deep sea water with ages of up variations to 1500 years generally causes the surface ocean Under undisturbed natural conditions the 3H con- water to be depleted by (accidentally) also 5%. centration in precipitation was probably about 5 TU, which is equivalent to a specific activity of about 0.6 Bq/L [94]. 8.3. The radioactive hydrogen isotope Following the nuclear weapon tests of the early sixties, the 3H content of precipitation temporar- 8.3.1. Origin of 3H, decay and half- ily increased by a 1000-fold in the northern hemi- life sphere (Fig. 8.8). Since 1963 this extreme 3H content has decreased to essentially natural val- The radioactive isotope of hydrogen, 3H (tritium ues in winter and about twice natural in summer. or T), originates (as does 14C) from a nuclear re- action between atmospheric nitrogen and thermal A large part of the 3H (as well as 14C) produced neutrons [74]: by the nuclear explosions has been injected into the stratosphere and returns to the troposphere 14N + n → 12C + 3H (8.18) each year during spring and early summer. This causes the seasonal variation in both 3H and 14C, The 3H thus formed enters the hydrologic cycle more pronounced in the former, because the resi- 1 3 3 after oxidation to H HO (Fig. 8.7). It finally de- dence time of H2O to which H is coupled in cays according to: the atmosphere is very small ( in the order of weeks). 3H → 3He + ß− (8.19) According to a recent re-evaluation [93], The probability of contamination of young 3 a more preferable value is 4500 ± 8 days groundwater by bomb H prevents the water to with Eβmax = 18 keV and a half-life of 12 430 3 (equivalent to 12.32 year; the former value has be simply dated by measuring the degree of H years [92] (Fig. 8.2). 3 been used in this text). decay. Nevertheless, H data can often be used to determine dates ante quem or post quem. For in-

82 NATURAL ABUNDANCE OF RADIOACTIVE ISOTOPES of C and H stance, water with 3A < 5 TU must have a mean over time of water in the atmosphere from residence time of more than 40 years; water evaporation of ocean water to precipita- having 3A > 20 TU must date from after 1961. tion very short (in the order of weeks), 3 The tracer use of H will further be discussed in while the exchange of CO2 between the at- the Volume 4 of this series. mosphere and ocean water is very slow (in the order of years). 8.4. Comparison of 3H and 14C (3) For the same reason does 14C show much variations smaller seasonal amplitudes than 3H; the consequence for the latter is that in tem- 8.4.1. Relation between 3H and 14C perate climates, where the main infiltration in the atmosphere of rain occurs during the winter half-year, At first we will compare the curves showing groundwater rarely shows the high 3H values 14 3 the C and H variations in atmospheric CO2 and observed in precipitation during the early H2O, respectively (Figs 8.3 and 8.8), because they 1960s. give important information on the global carbon 14 and water cycle, respectively. The main differ- (4) The C increase after 1960 in the air over ences are the following. the southern hemisphere is less pronounced than over the northern hemisphere, as 14 3 (1) The effect of the nuclear bomb C and H the majority of the nuclear tests took place had a much more pronounced effect on in the north and, moreover, since the air is the atmospheric content of the latter, because not easily transported across the equator; for 3 the natural H concentration is so much 3H the consequences are that the equivalent lower. curve for the Southern hemisphere is much (2) The restoration to natural conditions goes different: it is less regular, shows a maxi- faster for 3H than for 14C, because the turn- mum at 30 TU around 1963 – 1965 with oc-

− HCO 3 in isotopic equilibrium vegetation/soil CaCO air CO 3 100 2 apparent

80 exchange with air CO 2

) as surface water ( % a 4 1 60 ageing groundwater ageing 40 ageing 20

0

fossil fuels fossil carbonate

−32 −28 −24 −20 −16 −12 −8 − 4 0 +4 13δ (‰) Fig. 8.6. Schematic representation of the relation between variations in 13C and 14C in nature. The groundwa- ter values have been explained in the Figs 7.7 and 8.5. The marine bicarbonate and solid carbonate (verti- cally dashed) values for the case of an isotopic equilibrium with atmospheric CO2 are not observed in the ocean. The upwelling of deep, relatively old (1500 a) water causes the surface water to be lightly depleted in 14C. The ap- parent age of this water — and consequently of the marine carbonate formed in this water (horizontally dashed) — is about 400 years (equivalent to 5% 14C).

83 Isotopes radioactifs de l’Hydrogène et du Carbone

INTRODUCTION Le principal obstacle est la valeur isotopique inconnue au temps zéro, au moment de l’infiltration, pour le 3H aussi bien que pour le 14C. Toutefois, le 14C et le 3H ensembles casional peaks up to 80 TU, and a slowoffrent de -de façonoften sure equally la possibilité relevant) de ismettre less descomplicated, limites aux at âges absolus, en particulier si on crease to the natural level (5 TU) at present. les combineleast avec ifdes the preuves chemistry hydrog doeséologiques not point et to hydrochimiques. the action (5) 14C is being used to calibrate global carbon of processes underground — such as carbonate cycle models, indicating the exchangeDéterminer (and dissolution,des âges relatifs decomposition (i.e. les différencesof additional d’âges (old) entror- e des échantillons voisins) est moins compliqué,ganic matter, au moins and si certainly la chimie if montrewe are l’absencedealing with de processus souterrains –tels que transition) time of (additional) CO2 between air and sea; 3H is being applied in oceanogla dissolution- a mixturede carbonates, of different la décomposition water — that de could matière influ organi- que (ancienne), et de façon ence the carbon isotopic composition. In that case raphy, indicating the rate of verticalcertaine water de mélanges d’eaux différentes- qui pourraient influencer la composition isotopique movement and lateral water flow. the age difference between water samples col- du carbone. Dans ce cas, la différence d’âges entre des échantillons d’eaux prélevés à deux lected at two geographical locations k and k+1 is endroits géographiquesexpressed as: k et k+1 s’exprime ainsi: 8.4.2. Relation between 3H and 14C 14 a in groundwater ΔT = 8270 ln k+1 (8.20) (8.20) 14 a We have already emphasised that our discussion k of the occurrence of 14C and 3H in groundwater où 8270 = where(ln2)/T 8270 ans. = (ln2)/D’unT point years. de Fromvue qualitatif,a qualita - des conclusions quelque peu may not lead to the idea that, using these iso- 1/2 1/2 tive point of view, a few approximate conclusions topes, we are able to simply measure theapproximatives age of peuvent être rendues à partir des données isotopiques. Par exemple, si can be drawn from isotopic data.3 For instance, if groundwater, i.e. the period of time elapsedl’échantillon since d’eau montre une activité H mesurable (supérieure à 1 UT), l’eau est sub- the water sample shows a measurable 3H activity the infiltration of the water. récente, i.e. inférieure à 50 ans, ou correspond à un mélange d’eaux récente et ancienne, ou (larger than 1 TU), the water is subrecent, i.e. less The main obstacle is the unknown isotopicenfin, values contient than un50 yearsajout old,d’un or certainis a mixture pourcen of youngtage d’eauand old récente. Avec des teneurs non 14 3 at time zero, the moment of infiltration, formesurables 3H as water,en C or etat leastH, l’eau contains est ancertainement admixture âgéeof a cerde- plusieurs dizaines de milliers 14 14 3 well as for C. However, C and H togetherd’années. cer- Sitain l’eau percentage est très récente,of recent la water. teneur With en 14 noC doitmeasur être- proche ou supérieure a 100%, tainly offer the possibility to set limits to absolute 14 3 14 parce que leable CO 2 duC andsol contientH the water probablement is certainly du a fewC thermonucléaire. tens of ages, especially in combination with hydrogeo- thousands of years old. If the water is very recent, logical and hydrochemical evidence. Le volume 4the de 14 cetteC content série estis expectedtout particulièrement to be close to dévolu or above a ces problèmes et (im)possibilités. Determining relative ages (i.e. the ageUne differ synthèse- 100%, simplifiée because et thegénérale soil–CO est2 donnéethen is likelysur la toFig. con 8.9.- Avec les eaux récentes, nous ences between neighbouring samples, which is tain bomb 14C. nous refèrons aux eaux qui se sont infiltrées depuis quelques dizaines d’années. Les eaux souterraines jeunes peuvent avoir n’importe quel âge compté en centaines d’années, les eaux souterraines anciennes en plusieurs milliers d’années. Enfin, le terme très ancien se réfère également aux eaux souterraines fossiles qui ne contiennent plus de 3H et 14C et sont âgées de 3 3 H 3H H 3 plusieurs dizaines de milliers d’années. Les eaux qui ont des teneurs relativement élevées en H 3H 3H et plus faibles en 14C que les eaux récentes sont probablement des mélanges d’eaux jeunes 14N + n → 12C + 3H 3H → 3He + β− 3H et anciennes.

3H 1HO h y d r o l o g i c a l c y c l e

precipitation surface runo evaporation

oceans i n fil t r a t i o n rivers

h y d r o l og i c a l c y c l e 143

Fig. 8.7. Origin and distribution of 3H in nature. Contrary to 14C, the turnover of 3H is very fast, except where it is fixed in glacier ice or groundwater.

84 NATURAL ABUNDANCE OF RADIOACTIVE ISOTOPES of C and H

4000

northern hemisphere 3000

2000 H concentration (TU) 3 1000

0 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990

Fig. 8.8. Smoothed curve representing the average 3H content of precipitation over the continental surface of the Northern hemisphere.

Volume 4 of this series is especially devoted to 100 these problems and (im)possibilities.

A general and simplified survey is shown in 75

Fig. 8.9. With recent groundwater we refer to water that infiltrated not more than some tens of A (TU )

3 mixed recent years ago. Young groundwater may have any age 50 waters groundwater of hundreds of years, old groundwater thousends. Finally very old, also referred to as fossil ground- water does not contain 3H and 14C and is several 25 tens of thousands of years old. Waters which are relatively high in 3H and lower in 14C than re- 0 fossil old groundwater young cent water are likely to be mixtures of young and old water. 0 25 50 75 100 14a (%) Fig. 8.9. Schematic representation of relations between the 14C and 3H content in groundwater. The scheme is merely indicative and serves to give a general impression. The terminology is discussed in the text.

85

9. CHEMISTRY OF CARBONIC ACID IN WATER

9.1. Introduction balance has to be taken into account. In this chapter some examples are given. Studying the carbon isotopic composition of wa- ter, whether it concerns freshwater or seawater, (b) Measuring the carbon isotopic compo- a complication arises from the fact that the dis- sition of a solution comes to extracting solved inorganic carbon always consists of more the total CO2 from the sample after acid- than one compound, while also the presence of ification, instead of single compounds. gaseous CO2 and solid calcium carbonate may be relevant. In fact we are dealing with the follow- 13 ing compounds and concentrations: For the essential translation of δ of total dis- solved carbon to 13δ of single compounds, and ●● gaseous CO2 (occasionally denoted by CO2g) conversely, the inorganic carbon chemistry, i.e. with a partial pressure PCO2 of the dissolved inorganic carbon is required.

●● dissolved CO2 (denoted by CO2aq)

●● dissolved carbonic acid, H CO with a = Once the various concentrations of the dissolved 2 3 species, to be deduced in the nextChapitre sections 9 are [H2CO3] + [CO2aq] Chapitreknown, 9 the 13C mass balance: ●● dissolved bicarbonate, HCO ! with − Chapitre2 −9 13 ()[CO2 aq]+[H2CO3 ]+[HCO3 ]+[CO3 ] RDIC = b = [HCO!] Chapitre 9 (9.1) − 2− 13 13 13 − 13 2− 13 (9.1) ()[CO2 aq]+[H2CO3 ]+[HCO3 ]+[CO3 =][CORDIC2 aq=] RCO aq +[H 2CO3 ] RH CO +[HCO3 ] RHCO +[CO3 ] RCO ●● dissolved carbonate, CO$ with c = [CO$] 2 CO2aq 2 3 H(9.1)2CO3 3 HCO3 3 CO3 13 13 [CO aq]+−[H13 CO ]+[HCO2− − ]13+[CO2− ] 13 R = = [CO2 aq] RCO aq +[H 2CO3 ] RH CO()+[HCO2 3 ] 2RHCO3 +[CO3 3−] RCO 32− 13 DIC (9.1) ●● total dissolved inorganic carbon,2 DIC, with 2 ()[CO3 2 aq]+[H2CO33]+[HCO3 ]+[CO3 3 ] RDIC = (9.1) ou, en = insérant[CO aq les] 13 symbolesR +[H desCO divers] 13 R composés+[HCO mentionnés− ] 13 R précédemment+[CO2− ] 13 R et en(9.1) combinant les CT = a + b + c = [CO2 aq] 13 RCO2aq +[H 2CO3 ] 13 RH2CO3 +[HCO3− ] 13 RHCO3 +[CO32− ] 13 RCO3 ou, en insérant les symboles des diversconcentrations composésor, mentionnés 2inserting en CO2COaq précédemment2the aq et enpreviously acide2 3 carbonique, et mentioned enH2CO combinant3 H2CO symbols 33, les ce dernierHCO 3 étant3 une fractionCO3 très petite et ●● solid carbonate, CaCO (occasionally denot- 3 donc négligeable,for the la variouscomposition concentrations isotopique du andcarbone combining total dissous (CT = a + b + c) est : concentrations en CO2aq et en acide ou, carbonique, en insérant H2CO les3 , symboles ce dernier des étant divers une composésfraction très mentionnés petite et précédemmentT et en combinant les ed by s) ou, en insérantthe lesconcentration symboles des of diversCO2aq composés and the carbonic mentionnés acid, précédemment et en combinant les donc négligeable, la composition isotopiqueconcentrations du carbone en total CO 2dissousaq et en ( C acideT = a + carbonique, b + c) est : H2CO3, ce dernier étant une fraction très petite et H2CO3, the latter being a negligibly small frac- The ambiguity in using carbon isotopes nowconcentrations con- en13 CO2aqaR et a en+ bR acideb + carbonique,cRc H2CO3, ce dernier étant une fraction très petite et donc négligeable, laR composition= isotopique du carbone total dissous (CT = a + b + c) est : (9.2) tion, theCT isotopic composition of the total dis- sists of two observations: donc négligeable, la compositionC isotopique du carbone total dissous (CT = a + b + c) est : 13 aR + bR + cR CT R = a b c solved carbon (CT = a + b + c) is: (9.2) (1) On the one hand,C onlyT the isotopicC composi- aR + bR + cR T 13 R = aRa + bRb + cRc (9.2) tion of a single compound in relation toet that inversement, 13 RCT en= inséranta lesb facteursc de fractionnement propres tels que mentionnés avant:(9.2) CT CT (9.2) ofet another inversement, compound en insérant is lesgeochemically facteurs de fractionnement or propres telsC Tque mentionnés avant: hydrologically meaningful. We have seen an 13 13 CT RC et inversement, and en13 conversely, Rinsérant= les facteursinsertingT de thefractionnementb proper fractionation propres tels que mentionnés avant: (9.3) example of this statement while13 discussinget inversement, en Rinsérantb = les facteurs de fractionnementb propres tels que mentionnés avant: C R factors as amentionedα a / b +b+c before:α c / b the carbon isotopic13 compositionT CT of ground- R = b 13 (9.3) 13 b 14 aα +b+cα CT 13 RC water, for C as well asa / b C (Figsc / b 7.7 and 13 C R T Les paragraphes13 Rb = suivantsT serontCT b consacrés à l’analyse(9.3) de la composition chimiques(9.3) d’eaux 8.4). In other words: an isotopic fraction Les - paragraphesR = a suivantsα +b + serontcα b consacrés à l’analyse de la composition chimiques(9.3) d’eaux b α a / b + + α c / b ationLes factor paragraphes is a fundamental, suivants seront physico/chem consacréscarbonatées.- à l’analyse a dea / b lab compositionc c / b chimiques d’eaux icalcarbonatées. quantity only if it is the ratio betweenLes paragraphes The next suivants sections seront will consacrés be devoted à l’analyse to analysing de la composition chimiques d’eaux two isotopic ratios of single compounds.Les For paragraphes the chemical suivants composition seront consacrés of carbonate à l’analyse waters. de la composition chimiques d’eaux carbonatées.9.2 LES EQUILIBRES DE L’ACIDE CARBONIQUE instance: carbonatées.

3 9.2 13 13 LES EQUILIBRES13 13 DE13 L’ACIDEEn présence CARBONIQUE de CO2 gaz, le CO2 dissous échange avec le CO2 gaz: αa/b = Ra/ Rb and αc/b = Rc/ Rbb 9.2. Carbonic acid equilibria 9.2 LES EQUILIBRES DE L’ACIDE CARBONIQUE (2) En présence de CO2 gaz, le CO2 dissous9.2 échange avecLES le EQUILIBRESCO2 gaz: DE L’ACIDE CARBONIQUE In COthe2 (g)presence + H2O ⇔ of CO gaseous2(aq) + HCO2O2 , dissolved CO2 (9.4) En présence de CO2 gaz, le CO2 dissous échange avec le CO2 gaz: En présence deexchanges CO gaz, lewith CO CO dissous2 gas: échange avec le CO gaz: (a) On the other CO2 (g)hand, + H in2O mass ⇔ CO balance2(aq) + Hcon2O - 2 2 (9.4) 2 siderations the carbon isotopic composi- CO CO2(g)2 (aq)+ H 2+O H ⇔2O CO ⇔2 H(aq)2CO +3 H 2O (9.4)(9.5) CO2(g) + H2O ⇔ CO2(aq) + H2O (9.4) tion of a mixture of compounds is rel- CO2(g) + H2O ⇔ CO2(aq) + H2O (9.4) CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3 (9.5) evant. For instance, if CO2 or CaCO3 ou g et aqCO se2 (aq) réfèrent + H 2 auxO ⇔ phases H2CO gaz3 et dissoutes respectivement.(9.5) Bien que la concentration en are being removed from a dissolved car- CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3 3 (9.5) CO2(aq) soit CO largement(aq) + H O supérieure ⇔ H CO à celle de H2CO3 dissous (d’un facteur de 10 ), nous(9.5) noterons la oubon g et solution, aq se réfèrent of for auxestuarine phases mixing gaz et dissoutesof where 2respectivement. g and2 aq refer Bien2 to3 the que gaseous la concentration and dissolved en concentration de tous les CO2 dissous par3 [H2CO3]. La condition d’ équilibre entre les phases est COfresh-2(aq) soitand largement seawater, supérieure the total à 13celleouC mass g de et H aq2CO sephase,3 réfèrentdissous respectively. (d’un aux phases facteur2 Althoughgaz de 10 et dissoutes), nousthe2 noteronsconcentration 3respectivement. la Bien que la concentration en ou quantifiée g et aq se par réfèrent la solubilité aux phasesmolaire gaz Ko (Loi et dissoutes de Henry) respectivement. : Bien que 3 la concentration en concentration de tous les CO2 dissousCO par2(aq) [H soit2CO 3largement]. La condition supérieure d’ équilibre à celle de entre H2 CO les 3 phasesdissous est (d’un facteur de 103), nous noterons la CO2(aq) soit largement supérieure à celle de H2CO3 dissous (d’un facteur de 10 ), nous noterons la quantifiée par la solubilité molaire Ko (Loiconcentration de Henry) de: tous les CO2 dissous par [H2CO3]. La condition d’ équilibre entre les phases est concentration de tous[H les2 CO CO32] dissous par [H2CO3]. La condition d’ équilibre entre les phases est quantifiée par la Ksolubilitéo = molaire Ko (Loi de Henry) : (9.6) quantifiée par la solubilitéP molaire Ko (Loi de Henry) : [H CO ] PCO2 K = 2 3 2 (9.6) o P [H CO ] CO2 2 3 Ko = [H 2CO3 ] (9.6) ou la pression partielle du CO2 atmosphérique PCO2, est exprimée en atm, Ko est la solubilité molaire Ko = PCO (9.6) −1 −1 P 2 en mol L atm , et CO[H22CO3] est la concentration en CO2 dissous en mol/kg d’eau. ou la pression partielle du CO2 atmosphériqueen mol P LCO2 ,atm est exprimée, et [H2CO en3] atm,est la K concentrationo est la solubilité en CO molaire2 dissous en mol/kg d’eau. −1 −1 en mol L atm , et [H2CO3] est la concentrationou Hla2 COpression3 seen dissocie CO partielle2 dissous en du eau enCO selon mol/kg2 atmosphérique d’eau. PCO2, est exprimée en atm, Ko est la solubilité molaire ou la pression−1 partielle−1 du CO2 atmosphérique PCO2, est exprimée en atm, Ko est la solubilité molaire H CO se dissocie en eau selon en mol L−1 atm−1, et [H2CO3] est la concentration en CO2 dissous en mol/kg d’eau. 2 3 en mol L atm , et [H2CO3] est+ la concentration− en CO2 dissous en mol/kg d’eau. H2CO3 + ⇔ H + HCO3 (9.7) H2CO3 se dissocie en eau selon + − H CO se dissocie en eau selon H2CO3 + ⇔ H + HCO3 2 3 (9.7) et + − H2CO3 + ⇔ H+ + HCO3− (9.7) et H2CO3 + −⇔ H + HCO32− (9.7) HCO3 ⇔ H + CO3 (9.8) − + 2− et HCO3 ⇔ H + CO3 et ou les conditions d’équilibre sont quantifiées par les(9.8) constantes de dissociation ou d’acidité: − + 2− HCO3 ⇔ H + CO3 (9.8) ou les conditions d’équilibre sont quantifiées par les HCO constantes− ⇔ H de+ + dissociation CO 2− ou d’acidité: (9.8) 144 3 3 ou 144les conditions d’équilibre sont quantifiées par les constantes de dissociation ou d’acidité: 144 ou les conditions d’équilibre sont quantifiées par les constantes de dissociation ou d’acidité: 144 144

Chapitre 9

− 2− 13 ()[CO2 aq]+[H2CO3 ]+[HCO3 ]+[CO3 ] RDIC = (9.1) = [CO aq] 13 R +[H CO ] 13 R +[HCO− ] 13 R +[CO2− ] 13 R 2 CO2aq 2 3 H2CO3 3 HCO3 3 CO3 ou, en insérant les symboles des divers composés mentionnés précédemment et en combinant les concentrations en CO2aq et en acide carbonique, H2CO3, ce dernier étant une fraction très petite et donc négligeable, la composition isotopique du carbone total dissous (CT = a + b + c) est :

aR + bR + cR 13 R = a b c (9.2) CT CT et inversement, en insérant les facteurs de fractionnement propres tels que mentionnés avant:

C 13 R 13 T CT Rb = b (9.3) aα a / b +b+cα c / b

Les paragraphes suivants seront consacrés à l’analyse de la composition chimiques d’eaux carbonatées.

9.2 LES EQUILIBRES DE L’ACIDE CARBONIQUE

En présence de CO2 gaz, le CO2 dissous échange avec le CO2 gaz:

CO2(g) + H2O ⇔ CO2(aq) + H2O (9.4)

INTRODUCTION CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3 (9.5)

− + ou g et aq seof réfèrentCO2(aq) aux far phases exceeds gaz that et dissoutesof dissolved respectivement. H2CO3 BienAT = [HCO que la !] concentration + 2[CO$] + en [OH ] − [H ] + [other 3 3 CO2(aq) soit (inlargement the order supérieure of 10 ) àwe celle denote de H 2theCO 3concentration dissous (d’un facteurweak de acid 10 ), anions] nous noterons la (9.14) of all dissolved CO by [H CO ]. The equilibrium concentration de tous les CO2 dissous2 par2 [H32CO3]. La condition d’ équilibrein which entreconcentrations les phases of est other weak acids may condition between the phases is quantified by quantifiée par la solubilité molaire Ko (Loi de Henry) : be included in the interest of high precision, such the molar solubility Ko (Henry’s law): − as humic acids in freshwater or borate, [B(OH) 4], [H 2CO3 ] in seawater. Ko = (9.6) (9.6) P + - CO2 Under natural conditions [H ] and [OH ] are neg- ligibly small compared to the carbonate species ou la pressionwhere partielle the du atmospheric CO2 atmosphérique CO2 partial PCO2 pressure,, est exprimée PCO2 en, atm,concentrations. Ko est la solubilité The molairesum of the weak acid and −1 −1 −1 is −1in atm, Ko is the solubility in mol·L · atm en mol L atm , et [H2CO3] est la concentration en CO2 dissous en mol/kgalkali-ion d’eau. concentrations, determined by an acid and [H2CO3] is the dissolved CO2 concentration titration, referred to as the total alkalinity, thus H2CO3 se dissociein mol/kg en eau of selon water. about equals the carbonate alkalinity defined as:

H2CO3 dissociates+ in water− according to H2CO3 + ⇔ H + HCO3 (9.7) AC = [HCO!] + 2[CO$] = b + 2c (9.15) + H2CO3 + ⇔ H + HCO! (9.7) et If the water contains Ca2+ (or Mg2+) and carbon- and − + 2− ate or is in contact with calcite also the disso- HCO3 ⇔ H+ + CO3 (9.8) HCO! ⇔ H + CO$ Chimie de l’acide carbonique(9.8) ciation equilibrium of calcite affects the carbon ou les conditions d’équilibre sont quantifiées par les constantes de dissociationchemistry: ou d’acidité: where the equilibriumChimie conditions de l’acide are carbonique quantified by the dissociation+ – or acidity constants: ⇔ 2+ [H ][HCO3 ] CaCO3 Ca + CO$ (9.16) 144 K = + – (9.9) 1 [H ][HCO ] [H 2CO3 ]3 K1 = (9.9) where the concentrations(9.9) are limited by the solu- [H 2CO3 ] bility product: et and 2+ et KCaCO3 = [Ca ][CO$] (9.17) + 2– [H ][CO3 ] K = + 2– (9.10) 2 [H ][CO– ] (9.10) [HCO3 3] K 2 = – 9.3. The equilibrium(9.10) constants [HCO3 ] Enfin, la dissociation de l’eau obéit à la condition d’équilibre suivante Basically all values of the solubilities and dis- Enfin, la dissociationHere dewe l’eau have obéit to à emphasisela condition d’équilibrethat, although suivante sociation constants are temperatureChapitre 9dependent. + − + KFinallywthe = [H hydrogen ][OHthe dissociation] ion, H , ofis watercommonly obeys hydrated the equi - However, the K values(9.11) also depend on the solute + − + Klibriumto = [Hform ][OHcondition H3]O or even to multiple hydrated concentrations, because(9.11) the formation of ion com- w 9.3 LES CONSTANTES D’EQUILIBRE ions, we will write the hydrated hydrogen+ ion plexes between the carbonic ions and molecules Ici nous devons préciser+ + que,− bien que l’ion hydrogène, H , soit communément hydraté pour former + Kasw = H [H as][OH the hydrated] structure does+ notFondamentalement,+ enter(9.11) and ions toutes in theles valeurssolution de hinder solubilité the et dissolved constantes car de -dissociation sont dépendantes de la IciH3O nous, nous devons écrirons préciser l’ion que, hydrogène bien que en l’ion tant hydrogène,que H puisque H , soitla structure communément hydratée hydraté n’est paspour prise former en + the chemical models. + température. bonicToutefois, molecules les valeurs and deions K dépendentto take part aussi in thedes therconcentrations- en solutés, parce que la Hcompte3O , nous dans écrirons les modèles l’ion chimiques. hydrogène en tant que H puisque la structure hydratée n’est pas prise en modynamic equilibrium reactions. Therefore, in compte dans les modèles chimiques. formation d’ions complexes entre les ions carboniques et les ions et molécules dans la solution + + La concentrationThe en[H [H] concentration] est généralement is generally donnée au given travers empêcheas dea pH la valeurles themolécules du thermodynamic pH, définieet les ions comme deequation, prendre son partthe auxconcentrations réactions d’équilibre thermodynamique. Ainsi, value, defined+ as the negative logarithm: have to be replaced by their activities, that are La concentrationlogarithme en [H inverse] est généralement : donnée au traversdans de l’équation la valeur duthermodynamique, pH, définie comme les concentrson ations doivent être remplacées par leurs activités, qui logarithme inverse : smaller than the concentrations. The thermody- pHpH = = − −1010log[Hlog[H+] +] sont(9.12) plus faibles.namic La solubilityconstante deconstant (9.12solubilité) is: thermodynamique est : pH = −10log[H+] (9.12) La concentrationThe totale total en concentration carbone inorganique of dissolved dissous (= inorganic carbone total, égalementa notée par ΣCO2 ou H2CO3 γ a [H 2CO3 ] La concentration totale en carbone inorganique dissous (= carboneS total, Kégalement0 = notée= par ΣCO2 ou (9.18a) (9.18a) ΣC ou DIC) estcarbon définie (= comme: total carbon, also denoted by CO2 or P P S CO2 CO2 ΣC ou DIC) estC définie or DIC) comme: is defined by: − 2− CT = [CO2aq] + [H2CO3] + [HCO3 ] + [CO3 ] = a + b + c (9.13) − 2− where in general the activity coefficients γ < 1 CT = [CO2aq] + [H2CO3] + [HCO3 ] + [CO3 ] =où a +en b général,+ c les coefficients (9.13) d’activité γ < 1 (γ = 1 pour une solution idéale, i.e. avec des L’alcalinité estC Tune = [CO quantité2aq] pratique,+ [H2CO déduite3] + [HCO de la! ]con + [COservation $] de l’électroneut(γ = 1 forralité an des ideal solutions solution ou , i.e. with zero solute concentration en solutés nulles ou une force ionique nulle). lesL’alcalinité concentrations est= aune + en bquantité ion-métal+ c pratique, (Na, Ca, déduite Mg) et de le la pH con sontservation constants(9.13) de l’électroneut: concentrationsralité des or solutions zero ionic ou strength). les concentrations en ion-métal− (Na,2 −Ca, Mg) −et le pH+ sont constantsDans les : solution non-idéales d’eaux marines ou de saumures, il est plus pratique de décrire les ATheT = [HCOalkalinity3 ] + 2[CO is a3 practical] + [OH ] quantity,− [H ] + [autres following anions ouIn acides the non-ideal faibles] solutions (9.14) of seawater and brack- − 2− − + relations entre les concentrations réelles et les concentrations mesurables par la constante de solubilité AfromT = [HCO the conservation3 ] + 2[CO3 ] of+ [OHelectroneutrality] − [H ] + [autres in solu anions- ouish acides water faibles] it is more (9.14) practical to describe the rela- Dans laquelletions les concentrations where the metal-ion en d’autres concentrations acides faibles (Na,peuventapparente Ca, être : inclusestion between pour obtenir the real, une measurable plus concentrations Dans laquelle les concentrations en d’autres acides faibles peuvent être incluses pour obtenir une− plus grande précision,Mg) telsand que pH lesare acides constant: humiques dans les eaux douces ouby les the borates, apparent [B(OH) solubility4 ] dans constant : − l’eaugrande de précision, mer. tels que les acides humiques dans les eaux douces ou les' borates,[H 2CO 3[B(OH)] K04 ] dans K0 = = (9.18b) l’eau de mer. + − P γ En conditions naturelles, [H ] et [OH ] sont négligeables par comparaison aux CO concentrations2 a des 88 + − espècesEn conditions carbonatées. naturelles, La somme [H ] etdes [OH concentrations] sont négligeables en acides parfaibles comparaison et en ions alcalins, aux concentrations déterminée despar Les constantes thermodynamique et d’acidité apparente (dissociation) des première et seconde uneespèces titration carbonatées. acide, référencéeLa somme endes tant concentrations qu’alcalinité en totale,acides équivautfaibles et doncen ions presque alcalins, à l’déterminéealcalinité despar dissociations de l’acide carbonique (Eqs. 9.6, 9.9 et 9.10) sont maintenant reliées par: carbonatesune titration définie acide, par: référencée en tant qu’alcalinité totale, équivaut donc presque à l’alcalinité des carbonates définie par: − 2− + − AC = [HCO3 ] + 2[CO3 ] = b + 2c a a (9.15) H HCO3 γ H [H ]γ b [HCO3 ] − 2− A = [HCO ] + 2[CO ] = b + 2c K1 = = (9.15) (9.19a) C 2+ 3 2+ 3 a γ [H CO ] Si l’eau contient Ca (ou Mg ) et des carbonates ou si elle est en contact avecH2 COde3 la calcite,a alors2 3 2+ 2+ l’équilibreSi l’eau contient de dissociation Ca (ou de Mg la cal) etcite des affecte carbonates la chimie ou sidu ellecarbone est en : contact avec de la calcite, alors l’équilibre de dissociation de la calcite affecte la chimie du carboneet : 2+ 2− CaCO3 ⇔ Ca + CO3 (9.16) 2+ 2− + − CaCO3 ⇔ Ca + CO3 [H ][HCO ](9.16)γ K ' = 3 = a K (9.19b) où les concentrations sont limitées par le produit de solubilité : 1 [H CO ] γ γ 1 où les concentrations sont limitées par le produit de solubilité : 2 3 H b 2+ 2− KCaCO3 = [Ca ][CO3 ] (9.17) 2+ 2− KCaCO3 = [Ca ][CO3 ] (9.17) 145 145 et, par rapport à la deuxième constante de dissociation:

+ 2− aH aCO γ [H ]γ [CO ] K = 3 = H c 3 (9.20a) 2 a γ [HCO− ] HCO3 b 3

et

+ 2− ' [H ][CO3 ] γ b K 2 = − = K 2 (9.20b) [HCO3 ] γ Hγ c

146

Chapitre 9 Chapitre 9

9.3 LES CONSTANTES D’EQUILIBRE Fondamentalement,9.3 LES CONSTANTES toutes les valeurs D’EQUILIBRE de solubilitéChapitre et constantes 9 de dissociation sont dépendantes de la Chapitre 9 température.Fondamentalement, Toutefois, toutes les les valeurs valeurs de de K solubilitédépendent et aussiconstantes des concentrations de dissociation en sont solutés, dépendantes parce que de la formation d’ions complexes entre les ions carboniques et les ions et molécules dans la solution température.9.3 LESToutefois, CONSTANTES les valeurs D’EQUILIBREde K dépendent aussi des concentrations en solutés, parce que la formationempêche9.3 les d’ions LESmolécules CONSTANTEScomplexes et les ionsentre de D’EQUILIBREles prendre ions carboniqupart aux réactionses et les d’équilibreions et molécules thermodynamique. dans la solution Ainsi, Fondamentalement, toutes les valeurs de solubilité et constantes de dissociation sont dépendantes de la empêchedansFondamentalement, l’équation les molécules thermodynamique, toutes et lesles ionsvaleurs deles deprendre concentr solubilité partations etaux constantes doiventréactions être de d’équilibre dissociationremplacées thermodynamique. parsont leurs dépendantes activités Ainsi, de, qui la température.Fondamentalement, Toutefois, toutes les les valeurs valeurs de de K solubilitédépendent et aussiconstantes des concentrations de dissociation en sont solutés, dépendantes parce que de la sontdanstempérature. plusl’équation faibles. Toutefois, thermodynamique, La constante les valeurs de solubilité lesde Kconcentr dépendent thermodynamiqueations aussi doivent des estconcentrationsêtre : remplacées en par solutés, leurs activitésparce que, qui la formationtempérature. d’ions Toutefois, complexes les valeurs entre deles Kions dépendent carboniqu aussies deset les concentrations ions et molécules en solutés, dans parce la solution que la sontformation plus faibles. d’ions Lacomplexes constante entrede solubilité les ions thermodynamique carboniques et lesest :ions et molécules dans la solution formation d’ions complexes entre les ions carboniques et les ions et molécules dans la solution empêche les moléculesaH CO et lesγ ions[H deCO prendre] part aux réactions d’équilibre thermodynamique. Ainsi, empêche les moléculesK = 2 et3 les= ionsa 2de prendre3 part aux réactions d’équilibre thermodynamique.(9.18a) Ainsi, dans l’équation0 thermodynamique,aP P les concentrations doivent être remplacées par leurs activités, qui HCO2CO2 3 γ a [HCO2CO2 3 ] sontdans plusl’équation faibles.K0 thermodynamique, =La constante= de solubilité les concentr thermodynamiqueations doivent est être : remplacées par leurs activités(9.18a), qui sont plus faibles. La Pconstante deP solubilité thermodynamique est : sont plus faibles. La constanteCO2 de solubilitéCO2 thermodynamique est : où en général, les coefficients d’activité γ < 1 (γ = 1 pour une solution idéale, i.e. avec des a aH2CO3 γ a [H 2CO3 ] concentration K en =solutés2 3nulles= a ou 2une force3 ionique nulle). (9.18a) où en général,K0 les= a HcoefficientsCO = γ [H d’activitéCO ] γ < 1 (γ = 1 pour une solution idéale, i.e. (9.18a)avec des P2 3 a P2 3 K = PCO2 = PCO2 (9.18a) Dansconcentration les solution en0 solutés non-idéalesP 2 nulles oud’eauxP une2 forcemarines ionique ou denulle sau). mures, il est plus pratique de décrire les CO2 CO2 relations entre les concentrations réelles et les concentrations mesurables par la constante de solubilité Dansoù en lesgénéral, solution les non-idéales coefficients d’eaux d’activité marines γ < ou1 (deγ =sau 1 mures,pour uneil est solution plus pratique idéale, dei.e. décrire avec desles apparenteoù en général, : les coefficients d’activité γ < 1 (γ = 1 pour une solution idéale, i.e. avec des concentrationrelations entre enles solutés concentrations nulles ou réelles une force et les ionique concentrations nulle). mesurables par la constante de solubilité apparenteconcentration : en solutés nulles ou une force ionique nulle). Dans les solution [Hnon-idéalesCO ] d’eauxK marines ou de saumures, il est plus pratique de décrire les K ' = 2 3 = 0 (9.18b) relationsDans les entresolution les0 concentrationsnon-idéales d’eaux réelles marines et les concentrations ou de saumures, mesurables il est pluspar la pratique constante de de décrire solubilité les relations entre les concentrations[HPCO ] Kγ réellesa et les concentrationsCHEMISTRY OFmesurables CARBONI parC AC laID constante IN WATER de solubilité relations entreK les' = concentrations2 2 3 = réelles0 et les concentrations mesurables par la constante de (9.18b)solubilité apparente : 0 P γ apparente : CO2 a Les constantes thermodynamique et d’acidité apparente (dissociation) des première et seconde ' [H 2CO3 ] K0 practically equal to those reported by [95] for dissociations de' l’acide= 2 carbonique3 = 0 (Eqs. 9.6, 9.9 et 9.10) sont maintenant reliées par: (9.18b) Les constantesK0 thermodynamique= = et d’acidité apparente(9.18b) (dissociation) des première et(9.18b) seconde ' [HP2CO3 ] Kγ 0 freshwater (at S = 0‰): K = PCO2 = γ a (9.18b) dissociations de0 l’acideCO carbonique2 a (Eqs. 9.6, 9.9 et 9.10) sont maintenant reliées par: P γ + − a aCO2 a H HCO3 γ H [H ]γ b [HCO3 ] TheK = thermodynamic= and the apparent acidity pK0 = −2622.38/T −(9.19a) 0.0178471 T + 15.5873 Les constantes1 thermodynamiqueaa a γ et+[H d’COacidité] − apparente (dissociation) des première et seconde (dissociation)HH2HCOCO3 3 constantsγ H [Ha ]γ2 b of[HCO 3 the3 ]first and second [96] (9.22) dissociations Les constantes Kde1 l’acide=thermodynamique carbonique= (Eqs.et d’ 9.6,acidité 9.9 et apparente 9.10) sont (dissociation) maintenant reliées des premièrepar: et(9.19a) seconde dissociations dissociationde l’acidea carbonique of carbonicγ (Eqs.[H CO9.6,acid 9.9] (Eqs.9.6, et 9.10) sont 9.9 maintenant and reliées par: dissociations de l’acideH2 COcarbonique3 (Eqs.a 2 9.6,3 9.9 et 9.10) sont maintenant reliées par: et 9.10) are now related by: pK1 = 3404.71/T + 0.032786T − 14.8435 a a + − aH aHCO3 γ H [H ]γ b [HCO3 ] [96] (9.23) K = 3 = H + b 3− (9.19a) et K1 = aH aHCO = γ [H ]γ [HCO ] (9.19a) a + 3 − H γ [H bCO ] 3 K1 = [HaH2][HCOCO3 = ] γ a [Hγ 2CO3 ] (9.19a) (9.19a) K ' = a 2 3 3 =γ [Ha COK ] pK = 2902.39/T + (9.19b)0.02379 T − 6.4980 1 [HH+2COCO3 ]− aγ γ2 13 2 ' [H ][HCO2 3 3 ] γHa b [97] (9.24) et K1 = = K1 (9.19b) et and [H2CO3 ] γ Hγ b lnK = 148.9802 − 13847.26/T − 23.6521 lnT + − w ' [H ][HCO3 ] γ a ' + 3− a [98] (9.25) K1 = = K1 (9.19b) (9.19b) 1' [H ][HCO3 ] γ a 1 K = [H2CO3 ] = γ Hγ b K (9.19b) 1 2 3 H b 1 where the absolute temperature T = t(oC) + et, par rapport à la deuxième[H2CO 3constante] γ H γdeb dissociation: and with respect to the second dissociation con- 273.15 K. et, par rapport à la deuxième constante de dissociation: stant: + 2− aH aCO γ [H ]γ [CO ] K = 3 = H c 3 (9.20a) 2 aa a γ [HCO+ − ] 2− 9.3.2. Seawater HHCOCO3 3 γ H [Hb ]γ c [CO3 3 ] et, par rapportK à2 la= deuxième= constante de dissociation: (9.20a) (9.20a) et, par rapport à la deuxièmea constanteγ [HCO de dissociation:− ] The salt concentration of seawater is defined by et, par rapport à la deuxièmeHCO3 constanteb de dissociation:3 et + 2− the , given in g/kg of seawater, or in ‰. aH aCO γ [H ]γ [CO ] and H CO3 γ H [H ]γ c [CO3 ] K = = H + c 32− Probably the best (9.20a)data have been reported by et K 2 = aH aCO = γ [H ]γ [CO− ] (9.20a) a + 3 2− H γ [HCOc ] 3 K 2 = [HaHCO][CO3 = ] γ b[HCOγ 3 ] [95]; these values for(9.20a) the temperature range of 0 K ' = a 3 3 =γ [HCOb K− ] (9.20b) (9.20b) 2 [HCOHCO+ 3 − 2]− bγ γ 32 to 40°C and the salinity range of 0 to 40‰ are ' [H ][CO3 3 ] γHb c et K 2 = − = K 2 shown in Figs 9.1 (9.20b)to 9.4 and in Table 9.1 (right- et [HCO ] γ γ et146 The definition3 also takesH c into account that in re- hand shaded column). The seawater values (at + ality instead+ of2− [H ] the pH is being measured 146 ' [H ][CO3 ] γ b S = 35‰) are practically equal to the values pub- ' [H + ][CO32− ] b basedK 2 = on a series =of bufferK 2 solutions. Therefore, (9.20b) 2' [H ][CO− 3 ] γ b 2 lished by [99, 100], as reported by [101]: = [HCO3 ] = γ+Hγ c - pH (9.20b) inK 2these equations3− [H H] isc Kto2 be replaced by 10 . [HCO3 ] γ Hγ c 146 146 Comparing fresh and seawater, the differences lnKo’ = −60.2409 + 9345.17/T 146 in the first and second dissociation constants of + 23.3585 ln(0.01T) + S [0.023517 carbonic acid — K and K for freshwater, and 1 2 − 0.023656 (0.01T) + 0.0047036 (0.01T)2 (9.26) K1’ and K2’ for seawater — and the consequences thereof will appear spectacular. pK ’ = 3670.7/T − 62,008 + 9.7944 lnT For practical reasons the values of the dissocia- 1 2 tion constants are generally given as: − 0.0118 S + 0.000116 S (9.27)

− 2 pK = − 10log K or K = 10 pK (9.21) pK2’ = 1394.7/T + 4.777 − 0.0184 S + 0.000118 S (9.28) The K0, K1 and K2 values for freshwater (ideal solution) and seawater as a function of the water (K0’: [99]), (K1’, K2’: [100], reported by [101]. temperature and the water salinity are discussed The salinity values S are related to the originally in the next section and shown in Figs 9.1 – 9.4. used chlorinity, i.e. the concentration of chloride (+bromide and iodide, also given in g/kg or ‰), 9.3.1. Ideal solutions by: Most freshwaters can be considered as ideal solu- S = 1.80655 Cl (9.29) tions (extrapolated to zero ionic strength). Values for the temperature range of 0 to 40°C and the sa- The solubility product of calcium carbonate dif- linity range of 0 to 40‰ are shown in Figs.9.1 to fers for the two different crystalline types, calcite 9.4 and in Table 9.1 (left-hand shaded column). and aragonite. Figs 9.5 and 9.6 show values at The classic data of Harned and co-authors are specific temperatures and .

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Chapitre 9 Chapitre 9

Chapitre 9

Chapitre 9

Fig. 9.5. Produit de solubilité (Eq. 9.17) de la calcite (CaCO3) dépendant de la température et de la

Fig. 9.5. Produitsalinité de solubilitéde l’eau pendant (Eq. 9.17) la préci de lapitation calcite (valeurs (CaCO selon3) dépendant l’Eq. 9.43 de (Mucci,la température 1983)). et de la salinité de l’eau pendant la précipitation (valeurs selon l’Eq. 9.43 (Mucci, 1983)). INTRODUCTION CONCENTRATIONS EN ACIDE CARBONIQUE 9.4Fig. 9.5. Produit de solubilité (Eq. 9.17) de la calcite (CaCO3) dépendant de la température et de la Comme9.4 mentionné,CONCENTRATIONSsalinité deles l’eaudifférences pendant entre ENla préci ACIDEles pitationconsta CARBONIQUEntes (valeurs d’acidité selon pour l’Eq. les 9.43 eaux (Mucci, douces 1983) et salées). sont 9.3.3. Brackish water 9.4. Carbonic acid considérables. Ceci affecte grandement la distribution des fractions de l’acide carbonique dans les CommeFig. 9.5. mentionné,Produit dec solubilitéleson différencescentr (Eq. a 9.17)entretions deles laconsta calcitentes (CaCO d’acidité3) dépendant pour les eauxde la doucestempérature et salées et de sont la The large differences between K and K’, i.e. eauxconsidérables.9.4 naturelles.CONCENTRATIONSsalinité Ceci Des deexemplesaffecte l’eau grandementpendant seront ENmontrésla préci ACIDEla distripitation dans butionCARBONIQUE les (valeurs parties des fractions suivantes.selon l’Eq. de 9.43l’acide (Mucci, carbonique 1983)). dans les the large effect of salt concentrations on the acid - As we have mentioned the difference between eaux naturelles. Des exemples seront montrés dans les parties suivantes. ity constants (Fig. 9.4), result in an entirelyLaComme distribution dif- mentionné,the des acidity espèces les différences constants de l’acide entrefor carbonique theles constafresh diss ntesandous d’acidité dansseawater une pour eau pureles eaux peut doucesêtre spécifiée et salées comme sont ferent chemical character of freshwater andLauneconsidérables.9.4 distribution sea fonction- areCONCENTRATIONSdu Cecides carboneconsiderable. espèces affecte inorganique degrandement l’acide This EN totagreatlycarbonique lACIDEla dissous. distri effects butiondissCARBONIQUE A partirousthe des dansdistribu des fractions une équations - eau depure 9.6,l’acide peut 9.9 êtreetcarbonique 9.10, spécifiée 9.18, dans comme9.19 les et water, as will be illustrated in the next sections.9.20une fonction respectivement, tiondu carbone of thenous inorganiquecarbonic obtenons acid: tota lfractions dissous. Ain partir natural des waéquations- 9.6, 9.9 et 9.10, 9.18, 9.19 et eauxComme naturelles. mentionné, Des exemplesles différences seront entre montrés les constadans lesntes parties d’acidité suivantes. pour les eaux douces et salées sont The acidity constants for freshwater with9.20 zero respectivement, ters. Examples nous obtenons of this : will be shown in the fol- considérables. Ceci affecte grandement la distribution des fractions de l’acide carbonique dans les salinity and for seawater have extensively La beendistribution lowing[H desCO espèces sections.] = K deP l’acide carbonique dissous dans une eau pure peut être spécifiée(9.33) comme 2 3 0 CO2 uneeaux fonction naturelles. du Descarbone exemples inorganique seront montréstotal dissous. dans Ales partir parties des suivantes. équations 9.6, 9.9 et 9.10, 9.18, 9.19 et studied experimentally. The problem remains [H CO ] = K P (9.33) The2 distribution3 0 CO 2of the dissolved carbonic acid the proper treatment of waters with varying 9.20La distribution low respectivement, species des espèces nousin pure obtenons de l’acidewater : cancarbonique be specified dissous dansas a fracune -eau pure peut être spécifiée comme salt concentrations. In order to obtain the proper une fonction tiondu carbone of the totalinorganique dissolved tota linorganic dissous. A carbon. partir des From équations 9.6, 9.9 et 9.10, 9.18, 9.19 et K’ values, the K values must be corrected with Eqs[H2 CO9.6,3 ]9.9= K and0+PCO 9.10, respectively, Eqs 9.18, 9.19 (9.33) 9.20 respectivement, nous[H obtenons] 2 : − the help of the -Hückel theory applicable and[H2 CO9.203 ] we= obtain:[HCO3 ] (9.34) K+ at low concentrations. The treatment of non- [H 1 ] − [H2CO3 ] = [HCO3 ] (9.34) [H2CO3 ] = K 0 PCO (9.33) (9.33) ideal solutions is illustrated here by considering K1 2

freshwaters with less dissolved salts than about [H + ] 400 mg/L [102]. [H CO ] = [HCO− ] (9.34) (9.34) 2 3 K 3 2− K 2 1 − A measure for the salt concentration is the ionic [CO3 ] = + +[HCO3 ] (9.35) [HK[H] ] − 2− = 2 − (9.34) strength (I) of the water. This can be approximat - [H[CO2CO3 ]3=] + [HCO[HCO3 ]3 ] (9.35) (9.35) ed by: [HK]1 ce qui donne −5 so that2− K 2 − I ≅ 2.5 × 10 S ce(9.30) qui donne [CO3 ] = + [HCO3 ] (9.35) ⎛[H +[H] ] K ⎞ ⎜ 2 ⎟ − (9.36) where S is the salt concentration in mg/L. The ap- CT = ⎜ + +1+ + ⎟[HCO3 ] (9.36) 2− K − ⎛⎝[HK1 ] 2 [HK 2 ]⎠⎞ − proximate values for the two acidity constants ce qui donne [COC =3 ⎜] = ++ 1[HCO+ 3 ⎟][HCO ] (9.36)(9.35) T ⎜ [H ] + ⎟ 3 then are: ⎝ K1 [H ]⎠Chimie de l’acide carbonique Les concentrations fractionnées peuvent être maintenant données en fonction de la teneur en carbone The fractional⎛[H + ] concentrationsK ⎞Chimie decan l’acide now carbonique be given 5.0 I ce qui donne2 I ⎜ 2 ⎟ − ' ' Lestotal: concentrations inC Tterms= ⎜fractionnées of the+1 +total peuvent +carbon⎟[HCO être content:3 mainte] nant données en fonction de la teneur en(9.36) carbone 1 pKpK 1 −= 2 pKpKand 2 −= K [H ]+ ⎝− 1 [H ⎠]K1 + 4.11 I total: + 4.11 I + 1 152 [HCO3 ] =+ + 2 + CT (9.37) ⎛− + 2 [H +⎞]K1 [H [H] ] +K[H2 ]K1 + K−1K 2 [HCO⎜3 ] = ⎟ 1 1 2 CT (9.37) (9.37) CT = ++1+2 + + [HCO3 ] (9.36) ' 5.0 I ' 2 I 152Les concentrations ⎜fractionnées[H ] + peuvent[H ⎟]K être+ K mainteK nant données en fonction de la teneur en carbone pKpK −= pKpKand −= ⎝ K1 [H ]⎠ 1 1 2 1 1 2 2 total:(9.31) + 4.11 I + 4.11 I + 2 [H ] Les concentrations[H CO fractionnées] = [CO aq] peuvent= être mainte+ 2nant donnéesC en fonction de la teneur en(9.38) carbone 152 [H2CO3 ] [CO2aq] + 2 [H+ ] CT The acidity constant values published by [95] [H ] +[H ]K1 + K1K 2 [H 2CO3 ] = [CO2aq] = 1 1 2 CT (9.38) are derived from the above considerationstotal: on [H+ ]2 +[H + ]K + K K 1 1 (9.38)2 non-ideal solutions taking into account a152 series of different compounds. Sets of data for various 2− K1K 2 [CO3 ] = + 2 + CT (9.39) (9.39) 2− + 2 K1+K 2 temperatures and salinities are further presented [H ] +[H ]K1 + K1K 2 [CO3 ] = + 2 + 1 1 2 CT (9.39) in Table 9.1. [H ] +[H ]K1 + K1K 2 and likewise for the apparent acidity constants K’ et à peu près de façon identique pour les constantes d’acidité apparentes K' dans des solutions non- Values of the solubility product of etcalcite à peu prèsin de non-ideal façon identique solutions pour such les constantesas seawater. d’acidité apparentes K' dans des solutions non- idéaleset à peu telles près quede façonl’eau deidentique mer. pour les constantes d’acidité apparentes K' dans des solutions non- (CaCO3) (Eq. 9.17) used in this volume are taken idéales tellesThe que l’eaurelative de mer. contributions of [H2CO3], [HCO!] from [103]: − 2− Les contributionsand [ CO$ relatives] to dethe [H total2CO 3carbon], [HCO content3 ] et [CO is 3shown] dans la teneur en carbone total sont − 2− Lesindiquées contributions surin la Fig.Fig. relatives 9.69.6 enas fonction dea [Hfunction2CO du3 ],pH [HCO ofpour pH3 de] uxetfor [COtempératures two3 ] dif dans- différentes, la teneur enpour carbone les eaux total douces sont pK = −10logK = 171.9065 + 0.077993 T cal cal (deindiquées force ioniquesurferent la Fig. nulle) 9.6temperatures et en en fonction moyenne dufor pour pH freshwater lespour eaux deux marines températures(at (Sionic = 35,0‰ différentes, ou Cl = pour 19,37‰). les eaux douces − 2839.319 / T − 71.595 logT + (0.77712 (de force ioniquestrength nulle) = et 0) en and moyenne average pour seawater les eaux marines(S = 35.0‰ (S = 35,0‰ ou Cl = 19,37‰). Comme nous l’avons anticipé, les constantes d’acidité de l’acide carbonique changent si rapidement − 0.0028426 T − 178.34 / T)S1/2 + 0.07711 S or Cl = 19.37‰). avecComme la température nous l’avons et anticipé,la force ioniqueles constantes de la solution d’acidité que de cela l’acide produit carbonique une très changentforte dépendance si rapidement de la 3/2 As was anticipated, the acidity constants of car- − 0.0041249 S distributionavec(9.32) la température à la fois etsur la la force température ionique etde la la salinité. solution que cela produit une très forte dépendance de la distribution àbonic la fois acidsur la changetempérature so rapidlyet la salinité. with temperature Values are shown in Fig. 9.5 as functions of and with the ionic strength of the solution that it the water temperature for fresh- and seawater9.5 and resultsEXEMPLES in a strong SUR SYSTEMES dependence OUVERTS of the distribution ET FERMES as a function of salinity at 20°C. 9.5 onEXEMPLES both temperature SUR SYSTEMES and salinity. OUVERTS ET FERMES Dans ce paragraphe, quelques exemples seront donnés sur la manière de résoudre les équations mentionnéesDans ce paragraphe, ci-dessus. quelques Nous nous exemples référerons seront aux donn systèmesés sur clos la manière dans lesquels de résoudre les fractions les équations d’acide mentionnées ci-dessus. Nous nous référerons aux systèmes clos dans lesquels les fractions d’acide 90 carbonique n’échangent pas, que ce soit avec le système gaz (CO2 atmosphérique ou du sol), ou avec carbonique n’échangent pas, que ce soit avec le système gaz (CO2 atmosphérique ou du sol), ou avec la phase solide (CaCO3). Dans un système ouvert, la solution échange soit avec la phase gaz la phase solide (CaCO3). Dans un système ouvert, la solution échange soit avec la phase gaz (= système ouvert sur la phase gaz), ou avec le solide (ouvert sur CaCO3). Nous allons donc travailler (= système ouvert sur la phase gaz), ou avec le solide (ouvert sur CaCO3). Nous allons donc travailler avec (i) la comparaison entre eau douce et eau de mer, les deux en équilibre avec le CO2 avec (i) la comparaison entre eau douce et eau de mer, les deux en équilibre avec le CO2 atmosphérique, (ii) un échantillon d’eaux souterraines pour lequel [H2CO3] correspond à une valeur de atmosphérique, (ii) un échantillon d’eaux souterraines pour lequel [H2CO3] correspond à une valeur de PCO2 excédant largement la concentration atmosphérique et qui est mis en contact avec l’atmosphère à PtempératureCO2 excédant constante, largement (iii) la concentration une eau exposée atmosphérique à l’atmosphère et qui est en mis présence en contact de rochesavec l’atmosphère carbonatées- à calciques,température et (iv) constante, un mélange (iii) entre une eaueau douce exposée et eau à l’atmosphère salée (dans un en estuaire) présence en deconditions roches fermées. carbonatées- calciques, et (iv) un mélange entre eau douce et eau salée (dans un estuaire) en conditions fermées.

9.5.1 COMPARAISON ENTRE EAU DOUCE ET EAU SALEE EXPOSEES A 9.5.1 L’ATMOSPHERECOMPARAISON ENTRE EAU DOUCE ET EAU SALEE EXPOSEES A L’ATMOSPHERE Ici il s’agit d’un système ouvert sur l’atmosphère (échange avec le CO2 atmosphérique) à température Ici il s’agit d’un système ouvert sur l’atmosphère (échange avec le CO2 atmosphérique) à température constante. Ce dernier est considéré comme infini, ce qui implique une PCO2 constante. Le système est constante. Ce dernier est considéré comme infini, ce qui implique une PCO2 constante. Le système est fermé vis-à-vis de CaCO3, ainsi l’alcalinité carbonatée (= la concentration en ions métal positifs) est ferméconstante. vis-à-vis Les conditions de CaCO 3décrites, ainsi l’alcalinité sont représentées carbonatée sur la (= Fig. la conc9.7. entration en ions métal positifs) est constante. Les conditions décrites sont représentées sur la Fig. 9.7.

153 153 CHEMISTRY OF CARBONIC ACID IN WATER

TABLE 8.1. Apparent solubility and acidity (dissociation) constants of carbonic acid for various temperatures and salinities. The values are according to [95].

2 K0 × 10 S (‰) t (°C) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 7.691 7.499 7.295 7.112 6.934 6.761 6.592 6.412 6.252 5 6.383 6.223 6.067 5.916 5.754 5.610 5.470 5.321 5.188 10 5.370 5.236 5.105 4.977 4.842 4.721 4.603 4.477 4.365 15 4.571 4.457 4.345 4.236 4.121 4.018 3.917 3.811 3.715 20 3.936 3.837 3.741 3.648 3.556 3.459 3.373 3.289 3.199 25 3.428 3.342 3.258 3.177 3.090 3.013 2.938 2.858 2.786 30 3.013 2.938 2.864 2.793 2.723 2.655 2.582 2.518 2.449 35 2.679 2.612 2.547 2.483 2.415 2.355 2.296 2.234 2.178 40 2.404 2.344 2.286 2.223 2.168 2.113 2.061 2.004 1.954

7 K1 × 10 t (°C) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 2.667 4.667 5.433 5.984 6.412 6.761 7.047 7.278 7.464 5 3.069 5.420 6.353 7.015 7.534 7.962 8.299 8.610 8.851 10 3.467 6.194 7.295 8.072 8.690 9.204 9.638 10.00 10.30 15 3.846 6.966 8.241 9.162 9.908 10.52 11.04 11.48 11.86 20 4.188 7.727 9.183 10.26 11.12 11.83 12.45 13.00 13.46 25 4.498 8.433 10.09 11.32 12.33 13.18 13.90 14.52 15.07 30 4.753 9.099 10.96 12.36 13.52 14.49 15.35 16.11 16.75 35 4.966 9.705 11.80 13.37 14.69 15.81 16.79 17.66 18.41 40 5.105 10.26 12.56 14.32 15.81 17.06 18.20 19.19 20.09

10 K2 × 10 t (°C) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 0.240 1.291 1.879 2.355 2.773 3.155 3.508 3.837 4.150 5 0.284 1.600 2.339 2.951 3.491 3.981 4.436 4.864 5.272 10 0.331 1.950 2.877 3.639 4.325 4.943 5.534 6.095 6.607 15 0.380 2.350 3.491 4.436 5.284 6.081 6.823 7.516 8.185 20 0.430 2.793 4.188 5.346 6.397 7.379 8.299 9.183 10.05 25 0.479 3.289 4.966 6.383 7.656 8.872 10.02 11.12 12.19 30 0.527 3.828 5.834 7.534 9.099 10.57 11.99 13.34 14.66 35 0.573 4.426 6.792 8.831 10.72 12.50 14.22 15.89 17.50 40 0.617 5.070 7.870 10.28 12.53 14.69 16.79 18.79 20.75

91 8

7 Freshwater S = 0 ‰ 6

2 0 1

×

5 ' 0 5 K 4 INTRODUCTION 15 3 Seawater S = 35 ‰ 25 2 8 0 5 10 15 20 25 30 35 40 t ( oC) 7 Freshwater S = 0 ‰ 4 [96] Harned & Davis, 1943 6

2 3.8 0 1

× 2

5 ' 0 0 3.6

5 1

K [95] Millero & Roy, 1997

× 25

' 4 0 3.4

15 K

3 20 Seawater S = 35 ‰ 3.2 25 t = 20 oC Seawater S = 35 ‰

2 3 25 7 15 0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 1 0 5 10 15 20 25 30 35 40

o × 15

t ( C) '

1 S (‰ or g/kg) 10 K 5 4 Fig. 9.1. The[96] solubility Harned & Davis, constants 1943 (= solubilities in M/L.atm) for CO2 in freshwater, seawater and brackish water 5 as3.8 a function of temperature at salinities of 0, 5, 15, 25, and 35‰ (= g of salt per kg of water) (upper graph) and S = 0 ‰ as a function of salinity at 20°C (lower graph). All values are according to [95], at higher salinities similar to 2 0

0 3.6 1 [99] (Eq. 9.26); the values for freshwater[95] Millero are &similar Roy, 1997 to those of0 [96]5 (Eq. 109.22). 15 20 25 30 35 40 ×

' 0 3.4 t ( oC) K 25 3.2 t = 20 oC 6 320 0 5 10 15 Seawater20 S = 3525 ‰ 30 35 40 Freshwater S = 0‰ 5

S (‰ or g/kg)

25 7 15 7 0 0 1 1

× 15 ×

' 4 1 1 10 K K 5

5 3 S = 0 ‰ 25 0 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 20 0 5 10 15 20 25 30 35 40 o t ( oC) Seatw (aterC) S = 35 ‰

10 15 25 0 1

×

6 ' Fig. 9.2. The acidity constants for the first dissociation of carbonic2 acid in freshwater and seawater as a function15 K 10 of the water temperature atFresh salinitieswater S = 0‰ of 0, 5, 15, 25, and 35‰. The values are according to [95]. The freshwater 5 5 values are equal to those of [96] (Eq. 9.23), the marine values are in good agreement with those reported by 7 5 0 1 [100] as discussed by [101] (Eq. 9.27). × 4 S = 0 ‰ 1

K 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 3 25 t ( oC)

0.8 202 0 5 10 15 Sea20water S 25= 35 ‰ 30 35 40 o Freshwater S = 0‰ t ( C) 10 15 25 0

0.6 1

10 × 0

' 1 2 15 × K

10 2 K 0.4 5 5

S = 0 ‰ 0.2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 o t ( oC) t ( C)

0.8 Fig. 9.3. The acidity constants for the second dissociation of carbonic acid in freshwater and seawater as a func- tion of the water temperatureFresh watater salinities S = 0‰ of 0, 5, 15, 25, and 35‰. The values are according to [95]. The fresh-

water 0.6 values are equal to those of [97] (Eq. 9.24), the marine values are in good agreement with those reported 10 0 1

by [100] as reported by [101] (Eq. 9.28). ×

2 K 0.4

92 0.2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 t ( oC) 14 o K 1' at t = 20 C

12 [95] Millero & Roy, 1997

7 0

1 10

×

' 1 K 8 CHEMISTRY OF CARBONIC ACID IN WATER

6

[96] Harned & Davies, 1943 4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 S (‰) 14 12 o K 1' at t = 20 C o K 2' at t = 20 C 12 10 [95] Millero & Roy, 1997

7 8 0

1 10

10 × 0

' 1 1 6 × K

' 8 2 [95] Millero & Roy, 1997 K 4

6 2

[96] Harned & Davies, 1943 [97] Harned & Scholes, 1941 4 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 S (‰) S (‰)

12 o K 2' at t = 20 C Fig.10 9.4. Values for the first and second dissociation constants of dissolved carbonic acid as a function of the sa- linity [95]. The values are valid for a water temperature of 20°C. 8 10 0 1 6 ×

'

2 [95] Millero & Roy, 1997 K 4

2 4.4 [97] Harned & Scholes, 1941 9.5. Examples for open and 0 Seawater S = 35‰ 0 5 10 15 20 25 30 35 40 closed systems 4.2 S (‰) In this section a few examples will be given of 7 K cal' × 10 t ( oC) how to deal with the above equations. We will 4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 refer to closed systems in which the dissolved 4.5 carbonic acid fractions do not exchange, nor with Freshwater S = 0‰ the gaseous system (atmospheric or soil CO2), 4 neither the solid phase (CaCO3). In an open sys- tem the solution exchanges with either the gas- 3.5 eous phase (= open to the gas phase), or the sol-

3 id (open to CaCO3). We will be dealing with (i) a comparison with fresh and seawater, both in

2.5 equilibrium with atmospheric CO2, (ii) a ground- 9 o K cal × 10 t ( C) water sample of which [H2CO3] corresponds to 2 a PCO2 value far exceeding the atmospheric con- 0 5 10 15 20 25 30 35 40 centration and which is brought into contact with 6 7 the atmosphere at a constant temperature, (iii) K ' × 10 t = 20 oC cal water exposed to the atmosphere in the presence 5 of calcium carbonate rock, and (iv) mixing fresh- 4 water and seawater (in an estuary) under closed conditions. 3

2 9.5.1. Comparison of freshwater

1 and seawater exposed to S (‰) the atmosphere 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Here we are dealing with an open system to

the atmosphere (exchange with atmospheric CO2) Fig. 9.5. The solubility product (Eq. 9.17) of calcite at a constant temperature. The latter is consid-

(CaCO3) depending on the water temperature and ered to be of infinite dimensions, so that PCO2 is salinity during precipitation (values according to constant. The system is closed to CaCO3, so that Eq. 9.43 [103]). the carbonate alkalinity (= the concentration of

93 INTRODUCTION positive metal ions) is constant. The given condi- tions are shown in Fig. 9.7. × −12 + Here we will use the symbols: AC = b + 2c = 6.154 10 /[H ] + 4.677 × 10−22/[H+]2 = 2.2 × 10−3 M/L a = [H2CO3] + [CO2aq] b = [HCO!] c = [CO$] From this quadratic equation [H+] and the pH can The values of the first and second (apparent) acid- be obtained, resulting in: ity constants are calculated from Eqs 9.22 to 9.28. Furthermore, we apply the Eqs 9.37 to 9.39 for [H+] = 2.871 × 10−9 M/L and pH = 8.542 calculating the various dissolved fractions. Starting with the known value of the atmospheric The total carbon content of the water then is ob- tained by inserting [H+] in the above equations: partial pressure of CO2, the dissolved CO2 con- centration is obtained, and from that the pH de- pendent other concentrations. CT = a + b + c = 0.016 + 2.14 + 0.028 = 2,19 mM/L

9.5.1.2. For seawater 9.5.1.1. For freshwater a = 0.03811(M/kg.atm) × 350 × 10−6(atm) a = [H CO ] = K P = 0.04571(M/L.atm) 2 3 0 CO2 = 1.334 × 10−5 M/kg × 350 × 10−6(atm) = 1.600 × 10−5 M/L

−7 + −5 + −7 + b = (11.480 × 10 /[H ]) × 1.334 × 10 b = [HCO!] = (K1/[H ])a = (3.846 × 10 /[H ])a = −12 + 6.154 × 10−12/[H+] = 15.314 × 10 /[H ]

2− + 2 −7 −7 −10 + 2 c = [CO3 ] = (K1K2/[H ] )a = (3.846×10 × 3.800 c = (11.480 × 10 × 7.516 × 10 /[H ] ) × 1.334 × 10−11/[H+]2)a = 2.338 × 10−22/[H+]2 × 10−5 = 1.151 × 10−20/[H+]2 The carbonate alkalinity is known: Again the carbonate alkalinity is known:

− 2− [H 2CO 3], [HCO3 ], [CO3 ] / C T (%) 100100

− 2− H 2CO 3 HCO 3 CO 3 − 8080 HCO 3

6060 S = 35 0 35 0 ‰ 4040 5 0C 25 0C 2020 − 2− HCO 3 CO 3 − HCO3

H 2CO 00 44 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 1 110 11 1212 pH

Fig. 9.6. Distribution of the carbonic acid fractions as percentages of the total carbon content, CT. The values are calculated using Eqs 9.37, 9.38, 9.39 for temperatures of 5 and 10°C and for salinities of 0 and 35‰ as a function of the pH. Seawater has pH values around 8.2. However, the carbon distributions are shown for an (unrealistic) wider range of pH values, to illustrate the dependence of the carbon distribution on salinity.

94 CHEMISTRY OF CARBONIC ACID IN WATER

Fig. 9.7. Schematic representation of the conditions of fresh (0‰) and seawater (35‰), both in equilibrium at a constant temperature with the atmosphere with constant CO2 concentration (partial pressure). The upper part shows the given conditions, the lower part the resulting data.

b + 2c = 15.31 × 10−12/[H+] + 2.302 × 10−20/[H+]2 ions and a possible precipitation of calcite (open = 2.2 × 10−3 M/kg to the solid phase). Solving this quadratic equation results in: 9.5.2.1. Starting conditions [H+] = 8.232 × 10−9 M/kg et pH = 8,084 We assume that the temperature, pH (resulting in The total carbon content is: [H+] = 10-pH) and the titration alkalinity (A ) are known by measurement.Chimie The de l’acideH+ concentration carbonique C = 0.013 + 1.86 + 0.170 = 2.04 mM/kg T will be denoted by the symbol h instead of [H+]. Comparison of these results, as shown in Fig.Nous 9.7, pouvons We utiliser can useles équations:the equations: reveals that in the freshwater the carbonic species −14.34 A = b + 2c + 10 −14,34/h − h, où les deux derniers termes peuvent être négligés consists for 98% of dissolved bicarbonate, while A = b + 2c + 10 /h − h, where the latter 2 terms can be neglected the seawater with a lower pH still contains about b/a = K1/h 10% of dissolved carbonate ions. c/bb/a = = K K2/h1/h

La multiplicationc/b =de K ces2/h deux dernières relations donne: 9.5.2. System open for CO escape 2 Multiplication2 of the latter two2 relations gives: c/a = K1K2/h or c = (K1K2/h ) a and CaCO3 formation c/a = K K /h2 or c = (K K /h2) a The second example describes the chemicalavec 1 2 1 2 changes in a certain given fresh (ground)water AWith = b + 2c from which excess CO2 escapes to the atmo- ce qui donne:A = b + 2c sphere and in which CaCO3 precipitates at satura- this results in: 2 tion. In part (1) we shall indicate how the various A = (K1 / h) a + (2K1K2 / h ) a carbon concentrations are calculated. In part (2) A = (K / h) a + (2K K / h2) a ainsi: 1 1 2 the solution looses CO to the air (open to the at- 2 so that: mosphere) at constant temperature until chemical h2 equilibrium between PCO2 and the dissolved CO2 a = A (9.40) (9.40) fraction. Part (3) considers the presence of Ca2+ hK1 + 2K1K2

hK h b = 1 A = A 95 (9.41) hK1 + 2K1K2 h + 2K2

K K K c = 1 2 A = 2 A (9.42) hK1 + 2K1K 2 h + 2K 2

i.e. 3 équations avec 3 inconnues. A une température de 15°C, une valeur de pH de démarrage de 6.0 et une alcalinité de 2 mM/L, les concentrations finales sont données en Fig. 9.8 phase 1.

9.5.2.2 LIBERATION DE CO2

Si l’eau perd du CO2 lors du contact avec l’atmosphère, et, en premier abord, si l’on néglige la 2+ présence de Ca , jusqu’à ce que l’équilibre avec la PCO2 atmosphérique (notée par p) soit atteinte, nous avons:

a = K0p

2 b /(ac) = K1/K2

A ≈ b + 2c

De nouveau 3 équations avec 3 inconnues (en gras). Avec les valeurs additionnelles de départ pour la

teneur en CO2 atmosphérique (p), la concentration peut être calculée (Fig. 9.8, phase 2).

157 Chimie de l’acide carbonique Chimie de l’acide carbonique

Nous pouvons utiliser les équations: Nous pouvons utiliser les équations: A = b + 2c + 10−14.34/h − h, où les deux derniers termes peuvent être négligés A = b + 2c + 10−14.34/h − h, où les deux derniers termes peuvent être négligés b/a = K1/h b/a = K1/h c/b = K2/h c/b = K2/h La multiplication de ces deux dernières relations donne: La multiplication de ces deux dernières relations donne: 2 2 c/a = K1K2/h or c = (K1K2/h ) a 2 2 c/a = K1K2/h or c = (K1K2/h ) a avec avec A = b + 2c A = b + 2c ce qui donne: ce qui donne: 2 A = (K1 / h) a + (2K1K2 / h ) a 2 A = (K1 / h) a + (2K1K2 / h ) a ainsi: ainsi: h2 a = h2 A (9.40) a = hK + 2K K A (9.40) 1 1 2 INTRODUCTION hK1 + 2K1K2

hK h b = 1 A = A 9.5.2.3. Precipitation(9.41) of CaCO hK1 h 3 b = hK1 + 2K1K2 A = h + 2K2 A (9.41) (9.41) + + hK1 2K1K2 h 2K2 Here we have, apart from the known atmospher- ic PCO2, the additional complication that calcite K1K2 K 2 2+ 2- c = A = A (9.42) precipitates if the (9.42)product of [Ca ] and [CO3 ] K1K2 K 2 c = hK1 + 2K1K 2 A = h + 2K 2 A exceeds the solubility(9.42) product given by Eq. 9.32 hK + 2K K h + 2K 1 1 2 2 (Fig. 9.5), so that CA decreases. i.e. 3 equations with 3 unknowns. At a tempera- i.e. 3 équations avec 3 inconnues. A une température de 15°C, une valeur de pH de démarrage de 6.0 2+ i.e. 3 équationsture avec of 315 inconnues.°C, a starting A une pH température value of de 6.0 15 °andC, une an valeurThe de amountpH de démarrage of calcite de (or6.0 Ca ) removed from et une alcalinité de 2 mM/L, les concentrations finales sont données en Fig. 9.8 phase 1. 2+ et une alcalinitéalkalinity de 2 mM/L, of 2 lesmM/ concentratiL the resultingons finales concentrations sont données en Fig.the 9.8water, phase D 1.[Ca ], equals the amount of carbon are given in Fig. 9.8 phase 1. removed from the water, DCT. We then have 9.5.2.2 LIBERATION DE CO2 the following equations: 9.5.2.2 LIBERATION DE CO2 Si l’eau perd du CO2 lors du contact avec l’atmosphère, et, en premier abord, si l’on néglige la 9.5.2.2. Escape of CO2 a = K p = a = a Si l’eau perd du2+ CO2 lors du contact avec l’atmosphère, et, en premier2 abord,0 si 1l’on néglige la présence de Ca , jusqu’à ce que l’équilibre avec la PCO2 atmosphérique (notée par p) soit atteinte, présence de Ca2+, jusqu’à ce que l’équilibre avec la P atmosphérique (notée par p) soit atteinte, nous avons: If the water looses CO2 in contact withCO2 the at- nous avons: mosphere, and in the first instance neglecting b2/c2 = b1/c1 = (K1/K2)a or c2 = (c1/b1)b2 athe = Kpresence0p of Ca2+, until equilibrium with the at- a = K0p 2 A − A = [Ca2+] − [Ca2+] = C − C bmospheric/(ac) = K1 /KPCO22 (denoted by p) has been reached, 2 1 2 1 T2 T1 2 b /(ac) = K1/K2 2+ we have: or ∆[Ca ] = ∆CT A ≈ b + 2c A ≈ b + 2c a = K0p 2+ − pKcal 2+ De nouveau 3 équations avec 3 inconnues (en gras). Avec les valeurs additionnelles[Ca ]2 c2 = de10 départor pour ([Ca la ]1 + ∆CT)c2 = Kcal De nouveau 3 2équations avec 3 inconnues (en gras). Avec les valeurs additionnelles de départ pour la teneur en COb2 atmosphérique/(ac) = K1/K2 (p), la concentration peut être calculée (Fig. 9.8, phase 2). teneur en CO2 atmosphérique (p), la concentration peut être calculée (Fig.∆ C9.8, = phase (a + 2).b + c ) − (a + b + c ) A ≈ b + 2c T 2 2 1 1 or ∆CT = b2 + c2 − (b1 + c1) again 3 equations with 3 unknowns (bald type). With the additional starting values for the atmo- For reasons of simplicity we assume that the al- kalinity is balanced by the Ca2+ ions alone, spheric CO2 concentration (p), the concentration 2+ can be calculated (Fig. 9.8, phase 2). so that [Ca ]1 = 0.5A157 157

Fig. 9.8. Schematic representation of the numerical results from exposing a water sample with given conditions (upper part of 1) to the atmosphere (upper part of 2) and allowing precipitation of calcite (upper part of 3). The lower part of the boxes show the calculated data. All concentrations are in M/kg.

96 Chimie de l’acide carbonique

Chimie de l’acide carbonique Chimie de l’acide carbonique

Chimie de l’acide carbonique Chapitre 9

9.5.4 SYSTEME FERME, MELANGE ENTRE EAU DOUCE ET EAU DE MER CHEMISTRY OF CARBONIC ACID IN WATER Pour illustrer un système clos, nous allons discuter du mélange entre une eau douce de rivière et une eau de mer, tel que cela se produit dans les estuaires. Le calcul de 13δ de, par exemple, la fraction where the subscript (1) refers to the valuesbicarbonatée ob- Thedu mélange solution à partir of this des valeursequation de and13δ des the bicarbonates resulting des deux pôles du mélange, n’est tained by step 2, and (2) to the final pasvalues direct af- parceA values que lefor processus 4 different de mélangetemperatures des fractionsare shown molaires de bicarbonates n’est pas ter precipitation of CaCO3. These 4 independentconservatif, c’est-à-direin Fig. 9.10. que Alsoles équilibres the corresponding de dissociation pH de values l’acide carbonique évoluent en fonction equations with 4 unknowns (bald type) candes changementsnow are indicated.de pH, et les valeurs des constantes d’acidité changent en fonction de l’évolution de be solved. The numerical result is shown in la salinité de l’eau. Fig. 9.8. 9.5.4. Closed system, mixing of Comparison of boxes 1 and 2 shows that: freshwater and seawater

(1) the amount of CO2 escaped to the atmo- As an example of a closed system we will discuss sphere (= 143 mL STP) is of the order of the mixing of fresh river water and seawater, such 13 the amount of dissolved CO2 present at as occurs in an estuary. Calculating δ of, for the start of the experiment; instance, the bicarbonate fraction of the brack- ish mixture from the 13δ values of bicarbonate (2) the amount of calcite formed is 25.4 mg/L in the end members (fresh and seawater) is not straightforward, because the mixing process of 9.5.3. System exposed to CO in the mole fractions of bicarbonate is not conser- 2 the presence of Caco3 vative, i.e. the dissociation equilibria of carbonic Fig. 9.10. Représentation schématique d’un système ouvert, consistantacid en uneshift masse by thed’eau changes en échange pH, and the values of In the presence of carbonate rock water may be avec un réservoir de CO2 infini et une roche carbonatée.the Lesacidity alcalinités constants sont calculéeschange by the changes in exposed to a certain CO2 pressure. The question the salinity of the water. The system of the two Fig. 9.10. Représentation schématique d’un systèmeFig. 9.10. ouvert, Représentation consistantpour 4 températures en schématique une masse différentes. d’eaud’un systèmeen échangeLes valeursouvert, deconsistant pH correspondantes en une masse sont d’eau indiquées en échange dans le is how much CaCO3 can be dissolved in Fig.equilib 9.11.- Représentation schématique de la formation d’une saumure par mélange d’une eau douce graphique, ainsi que la pression partielle de CO (P ). components together is closed, however, so that, avec un réservoir de CO2 infini et une roche aveccarbonatée. un réservoir Les alcalinités de CO infini sont etcalculées une roche carbonatée.2 CO2 Les alcalinités sont calculées rium with the CO2 atmosphere.2 (rivière)if the end et d’une members eau de are mer. denoted Dans le bysystème f(resh) fermé and choisi, les paramètres présentés sur pour 4 températures différentes. Les valeurs depour pH correspondantes 4 températures différentes.sont indiquées Les dansvaleurs le de pH correspondantes sont indiquées dans le Fig. 9.10. Représentation schématique d’un système ouvert,Instead consistant of choosingen une masse the d’eauCO2 enpressure, échange the calcu- lam(arine), figure sont the supposés final conservatifs. values for the conservative graphique, ainsi que la pression partielle de CO2 (PCO2). graphique,lation procedure ainsi que is la the pression easiest partielle if we dedepart CO2 (PfromCO2). parameters, i.e. the salinity, the alkalinity and avec un réservoir de CO2 infini et Auune lieu roche de définircarbonatée. la pression Les alcalinités de CO2, la sont procédure calculées de calcul est simplifiée si l’on commence depuis le pour 4 températures différentes. Les pH valeurs final dequethe pH l’eau final correspondantes doit pH atteindre. the water sont L’alcalinité will indiquées obtain. ét antdans The définie le alkalinity par le principe the d’électroneutralité:total carbon content, are: is defined by the electroneutrality requirement:Le système formé de ces deux composants est toutefois clos, ce qui implique que, si les deux pôles Au lieu de définirgraphique, la pression ainsi deque CO la2 pression, la procédure partielleAu lieu de calculde COdéfinir est2 (P simplifiéeCO2la pression). si de l’on CO commence, la procédure depuis de lecalcul est simplifiée si l’on commence depuis le 2 sont notés parnS f(eau = n douce)fSf + n metS mm(eau ou S de= (nmer),f /n) Slesf + valeurs (nm /n) Sfinalesm pour les paramètres conservés, i.e. la pH final que l’eau doit atteindre. L’alcalinité étant définie par le principe2+ d’électroneutralité:+ − 2− − 2Kcal K w pH final que l’eauA = 2 doitCa atteindre.+[H ] = L’alcalinité[HCO3 +2[CO étant 3définie]+[OH par] le= principe+ d’électroneutralité:h = b+2c+ (9.44) (9.45) salinité, l’alcalinitéc et la teneurh total en carbone, sont: Au lieu de définir la pression de CO , la procédure de calcul est simplifiée si l’on commence depuis le where 2+ + 2− 2− − 2Kcal K w 2K K A = 2Ca +[H ] = [HCO + 2[CO ]+[OH ] = 2+ +h =+ b+2c+ − (9.44)2− − (9.44)cal nS = nfSf + nmSwm ou S = (nf/n)Sf + (nm/n)Sm (9.45) pH final que l’eau doit atteindre. L’alcalinité3 ét 3antL’insertion définieA =par 2des Cale Eqs.principe+ 9.33,[H d’électroneutralité:] 9.34= [HCO et 9.353 + 2[COdonnel’équation: 3 ]+[OH ] = +h = b+2c+ (9.44) c h c n + m = n, hSf ≈ 0‰ et Sm ≈ 35‰ (Fig. 9.11). avec n + m = n, S ≈ 0‰ et S ≈ 35‰ (Fig. 9.11). Inserting⎛ K K the KEqs.9.33,K K ⎞ 9.34 ⎛andK 9.35⎞ results inK hMeasurement2 f mof the salinity of the brackish wa- L’insertion des Eqs. 29.33,+ 9.34+ et 9.35 donnel’équation:− L’insertion2− −des Eqs.2K0 cal9.33,1 9.340 et1 9.352 K donnel’équation:w2 w cal A = 2Ca +[H ] = [HCO +2[CO ]+[OH ] =⎜ ++h2= b+2c+⎟ PCO + ⎜(9.44)− h⎟ PCO + 2 ter =results0 in the (degree of) brackishness (X) of 3 3 the⎝ equation:ch h2 ⎠ h 2 ⎝ h ⎠ La2 mesureK K deK la salinité de la saumure correspond à la (degré de) “saumurisation” (X) de l’eau, définie 0 1 the2 water, here defined as the fraction of seawater 2 2 ⎛ K K K K K ⎞ 2 ⎛ K ⎞ K h ici comme la fraction d’eau de mer (pour l’eau de mer, X =1, pour l’eau douce, X ≈ 0): ⎜ 0 1 + 2 0 1 2 ⎟ P + ⎜ w −h⎟ P +⎛2K0 Kcal1 K=0 K0 1K 2 ⎞ 2 ⎛ K w ⎞ Kcal h (for seawater X = 1, for freshwater X ≈ 0): 2 CO2 CO2 ⎜ + 2 ⎟ P + ⎜ −h⎟ P + 2 = 0 L’insertion des Eqs. 9.33, 9.34 et 9.35 donnel’équation:La solution de cette équation2 et lesCO valeurs2 de A résultantesCO2 pour 4 températures sont illustrées sur la ⎝ h h ⎠ ⎝ h ⎠ ⎝ Kh0 K1K 2 h ⎠ ⎝ h ⎠ K K K 0 1 2 n f nm ⎛ nm ⎞ nm Fig. 9.10. Les valeurs de pH correspondantes sont également indiquées.S = S f + Sm = ⎜1 − ⎟S f + Sm ⎛ K K K K K ⎞ ⎛ K ⎞ K h2 n n ⎝ n ⎠ n La solution de⎜ cette0 équation1 + 2 0 et1 les2 ⎟valeursP 2 + de⎜ LaAw résultantes−solutionh⎟ P de+ pourcette2 4 caléquation températures= 0 et les sontvaleurs illustrées de A résultantessur la pour 4 températures sont illustrées sur la ⎝ h h2 ⎠ CO2 ⎝ h ⎠ CO2 K K K Fig. 9.10. Les valeurs de pH correspondantes sontFig. également 9.10. Les valeursindiquées.0 de1 pH2 correspondantes sont égalementou indiquées. or 159 La solution de cette équation et les valeurs de A résultantes pour 4 températures sont illustrées sur la nm S − S f S Fig. 9.10. Les valeurs de pH correspondantes sont également indiquées. 159 X = = ≈ 159 (9.46) n Sm − S f 35

159 160

Fig. 9.9. Schematic representation of an open system, consisting of a water mass in open contact with a CO2 at-

mosphere and with solid CaCO3.

97

Chapitre 9

9.5.4 SYSTEME FERME, MELANGE ENTRE EAU DOUCE ET EAU DE MER Pour illustrer un système clos, nous allons discuter du mélange entre une eau douce de rivière et une eau de mer, tel que cela se produit dans les estuaires. Le calcul de 13δ de, par exemple, la fraction bicarbonatée du mélange à partir des valeurs de 13δ des bicarbonates des deux pôles du mélange, n’est pas direct parce que le processus de mélange des fractions molaires de bicarbonates n’est pas conservatif, c’est-à-dire que les équilibres de dissociation de l’acide carbonique évoluent en fonction des changements de pH, et les valeurs des constantes d’acidité changent en fonction de l’évolution de la salinité de l’eau.

INTRODUCTION

20 The consequence of this non-linear behaviour of 0 the pH, and thus also of the carbonic acid frac- 13 atmospheric CO2 tions, is that also δ of these fractions does not 16 Fig. 9.11. Représentation schématique de la formation d’une saumure10 parobey mélange conservative d’une eau mixing douce (Sect. 7.3). (rivière) et d’une eau de mer. Dans le système fermé choisi, les paramètres présentés sur 20 13 L) The only possible procedure for determining δ la figure12 sont supposés conservatifs.

) mM / 30 values of the dissolved carbonic components in C

o ( A ( t water is by quantitatively converting the DIC 8 7 6 into dissolved CO by the addition of acid (such Le système formé de ces deux composants est toutefois clos, ce qui implique que, si les deux2 pôles as H3PO4) to the water sample and extracting sont notés par f(eau4 douce) et m(eau8 de mer), les valeurs finales pour les paramètres conservés, i.e. la 13 pH = 9 the CO2 from the water. Consequently only δDIC salinité, l’alcalinité et la teneur total en carbone, sont: can be obtained. If 13δ of the constituting frac-

0 tions (a , b and c) are to be known, these should nS = n S−5 + n S − 4 ou −S3 = (n /n)−2S + (n /−n1)S 0 (9.45) 13 10f f m 10m 10 f 10 f 10m m 10 be calculated from the C mass balance (cf. P CO2 Sect. 4.3.1): avec n + m = n, Sf ≈ 0‰ et Sm ≈ 35‰ (Fig. 9.11). Fig. 9.10. Schematic representation of an open sys- C 13R = a 13R + b 13R + c 13R La mesure detem, la salin consistingité de la saumure of a water corr espond mass in à la exchange (degré de) with “saumurisation T DIC” (X) de l’eau,a définieb c 13 13 13 13 13 ici comme la anfraction infinite d’eau de2CO reservoirmer (pour andl’eau with de mer, carbonate X =1, pour rock. l’eau douce,= a αXa/b ≈ 0):Rb + b Rb + c αc/b Rb (9.49) The alkalinities are calculated for 4 different tempera- or with R/Rstd = 1 + δ: tures.n Thef correspondingnm ⎛ pHn m values⎞ arenm indicated in S = S f + Sm = ⎜1 − ⎟S f + Sm the graphn as welln as the⎝ atmosphericn ⎠ COn2 partial pres- 13 13 13 13 13 13 CT δDIC = a δa + b δb + c δc = a ( δb − εa/b) sure (PCO2). 13 13 13 13 13 13 ou + b δb + c( δc − εc/b) = CT δb −a εa/b − c εc/b 9.50)

n S − S f S X = m = ≈ (9.46) so that (9.46) n Sm − S f 35 13 13 13 13 δDIC = δb − (a /CT) εa/b − (c/CT) εc/b (9.51) Furthermore: and similarly: 160 nA = nfAf + nmAm or A = (1 − X)Af + µAm 13 13 13 13 (9.47) δDIC = δa − (b/CT) εb/a − (c/CT) εc/a (9.52) and 13 13 13 13 δDIC = δc − (a /CT) εa/c − (b/CT) εb/c (9.53) − CT = nfCTf + nmCTm or CT = (1 X)Cf + µCm where the 13ε values are given in Table 7.2.

(9.48) In order to calculate 13δ and 13δ and 13δ the car- a b c FRESH bonic acid fractions have to be obtained by solv- ing the following 4 equations with 4 unknowns nfA f BRACKISH (in bald type): SfC Tf n A = b + 2c C = a + b + c T S K1 = hb/a K2 = hc/b A + C where again h = [H ], a = [CO2], b = [HCO!] and SEA T c = [CO$]. K and K refer to the brackish water 1 2 n A values at the proper salinity. m m SmCTm A striking feature of estuaries is the non-linear be- haviour of pH as a function of salinity. Examples were shown by [104]. The position of the pH Fig. 9.11. Schematic representation of the formation minimum strongly depends on the carbonate al- of brackish water as a mixture of fresh (river) and sea- kalinity ratio of the fresh and marine components water. In the supposedly closed system the parameters

(CAf/CAm). shown in the figure are conservative.

98 10. Water sampling and laboratory treatment

This chapter on field and specifically on laborato- ●● high-density polyethylene is satisfactory for ry practice serves to give the hydrologist as well collection and storage during a few months as the beginning laboratory worker an impression (water and carbon dioxide easily diffuse of the experimental efforts involved in applying through low-density plastics); isotope hydrology. A few parts have been taken ●● bottles with small necks are the most satisfac- -and slightly adjusted- from the IAEA Guidelines tory; / Manual for Operation of an Isotope Hydrology Laboratory. Detailed descriptions of the field ●● caps with positive seals (plastic inserts, neo- practice have been given by and Fritz (see prene, etc.) are required; Recommended Literature). We have intended to ●● the volume of bottles should normally be limit the amount of detail on the analytical meth- 50 mL for the combination of 2H and 18O ods, so that the contents of (parts of) this chapter analyses, 50 L for conventional 14C dating and are valid for any isotope laboratory. 250 mL for AMS 14C dating (Chapter 11), and 500 mL for low-level 3H analysis. If the stor- age may be longer than several months, it 10.1. Water sampling and storage is preferable to collect a larger volume and In a successful field sampling programme a vol- store the samples in glass bottles (the relative ume of water is to be collected and brought or influence of evaporation is than minimised). sent to the isotope laboratory that is represen- Generally, the dissolved carbon content tative for the water mass under investigation. of large-volume 14C samples are treated in The main concern during sampling, transport and the field (see below). storage is to avoid isotope fractionation through Further details on sample quantities are also giv- evaporation or diffusive loss of water vapour, en in Volume IV. and/or isotope exchange with the surroundings as well as with the bottle material. These effects can be minimised by using appropriate collection 10.1.2. General field practice methods and bottles. A careful selection and test- The following points emphasise good field prac- ing of the methods and bottles needs to be made tice that is applicable to all types of water to be at an early stage. This section provides the back- sampled (precipitation, surface water, groundwa- ground information to help in this selection. ter): The hydrologist, however, should follow always use a field note book to record observa- the specific instructions to be given by the lab- tions and record numbers data on sample collec- oratory that is intended to analyse the samples. tion sheets to be handed over to the laboratory ●● determine geographical co-ordinates of sam- 10.1.1. Sampling bottles pling points using GPS or national co-ordi- The bottle and seal must be made of such a design nate systems, maps, aerial photographs, etc.; and appropriate material that any loss by evapo- ●● measure altitude, depth to the water table ration and diffusion to or exchange of water with (groundwater), sample depth (depth into the surroundings is prevented. The isotope effect groundwater or surface water), well condi- of evaporation can be significant: a 10% loss of tion, condition of rain gauge, discharge (riv- sample results in an isotope enrichment of about ers, artesian wells), lake level, weather condi- 10‰ in 2H and 2‰ in 18O. The following conclu- tions, etc.; sions are gained by experience: ●● it is very important to record other chemical ●● the most secure vessels for storage are glass and physical data to aid interpretation such as bottles, allowing storage of at least a decade water temperature, pH, alkalinity, conductiv- as long as the seal is not broken; ity, and other possible chemical constituents INTRODUCTION

●● fill sample bottles completely, provided temperature, and should be poisoned by I2+KI or the water has no chance of freezing during HgCl2. The poisoning recipes are: air transport (in that case fill the bottles two- ●● I +KI solution: to be prepared by dissolving thirds full) 2 15 mg of I2 and 30 mg of KI per mL of (ul- ●● mark all bottles individually with waterproof tra)pure water; water is poisoned by adding marker (project code, location, date, sample 0.5 mL of this solution per L of sample number, collector’s name, type of analysis ●● HgCl solution: to be prepared by dissolving needed); the information has to be cross-ref- 2 70 mg HgCl per mL of (ultra)pure water; erenced with the field notebook and the sam- 2 3 mL of this solution is to be added per L of ple collection sheets. water sample. Specific points of interest will be discussed be- River and stream samples should be taken from low. mid-stream or a flowing part of the stream. In the next sections we will discuss sampling of Standing water near stream banks should be the various types of water. avoided as the water may not be well mixed and show effects due to evaporation or pollution. 10.1.3. Precipitation Samples from lakes and estuaries should be col- lected from both the surface and from depth. The sampling strategy for rain and snow is in Together with other physical and chemical infor- general dictated by the scientific aim of the pro- mation, it may be possible to interpret the results gramme. For example, the sampling interval may in terms of the water-column structure. be monthly, weekly, daily, or even each hour. In all cases it is necessary to record the amount of Care should be taken when sampling near a con- precipitation so that weighted means of isotopic fluence. For a considerable distance downstream compositions can be calculated afterwards. of a confluence, the river samples may still show variable isotopic compositions due to incomplete Of course, the maximum information and least mixing between the two different river waters. In risk of evaporation results from short-term col- large river systems this may amount to a distance lection of precipitation. Samples should be stored of many tens of kilometres. individually in bottles. If only monthly mean compositions are required, daily samples can be combined in a larger storage bottle. 10.1.5. Unsaturated zone water For samples that are collected on weekly or The isotopic profile of soil moisture can provide monthly basis, the isotopic composition of information on groundwater recharge. Samples the sample is likely to be modified by evaporation. are often taken from the soil as such. The most This can be minimised by a special construction common methods to extract water from the soil of the rain gauge, or by placing a small amount profile in the laboratory are (i) vacuum distilla- of mineral oil (2 mm minimum) in the collection tion, (ii) freeze drying, (iii) squeezing, and (iv) bottle which is floating on the water. centrifugation. Special care is to be taken when collecting snow. They should be allowed to melt slowly at ambient 10.1.6. Groundwater air temperature, avoiding evaporation. For all groundwater sampling, it is necessary to characterise as far as possible the hydrogeologi- 10.1.4. Surface water cal situation (geophysical, geochemical, etc.) of the borehole. Generally, the collection method for surface waters pose few problems, when collected in Pumped boreholes and production wells present relatively small quantity. Special care has to be little problem with the sample readily collected taken when collecting water for carbon isotopic from the surface supply. This is specifically true analysis. Field measurement of temperature, pH for the large quantity samples for conventional and salinity (especially with marine and brackish 14C analysis (see Chapter 11). Sampling observa- water) are needed. The samples are to be stored tion wells and especially very deep aquifers may in glass bottles, in the dark, preferably at low pose more problems. First one should be aware

100 Water sampling and laboratory treatment that standing water in such passive boreholes in the isotopic composition, or only changes that may not be representative for the water mass in are accurately known. Water Sample Treatment the aquifer, because of evaporation or carbon di- Water Sample Treatment oxide exchange with the ambient air. It is usual to 10.2.1. The 18O/16O analysis of water pump the borehole until it is purged by approxi(such as- dissolved carbonic acid) are to be converted into a chemical compound that can be mately twice the well volume, or until(such steady as dissolved carbonic acid) are to be converted into a chemical compound that can be used in the equipment. The specific requirement is that during this conversion no changes are state chemical conditions (pH, Eh) are obtained.used in the 10.2.1.1.equipment. Equilibration The specific withrequirement CO for is mass that during this conversion no changes are introduced in the isotopic composition, or only2 changes that are accurately known. While this is common practice, it should beintroduced borne in the isotopicspectrometric composition, measurement or only changes that are accurately known. in mind that in certain situations, the cone of de- pression resulting from pumping may draw in Since 18water16 poses many problems in mass 10.2.1 THE 18O/ 16O ANALYSIS OF WATER water from other sources. 10.2.1 spectrometersTHE O/ O ANALYSIS–primarily because OF WATER of the adhe- sion to metal, causing serious memory effects- It may be practically impossible to collect suf- 18 16 10.2.1.1 EtheQUILIBRATION O/ O ratio WITHof the CO water2 FOR sample MASS SPECTROMETRIChas to be MEASUREMENT 10.2.1.114 EQUILIBRATION WITHTreatment CO2 FOR des Echantillons MASS SPECTROMETRIC d’Eau MEASUREMENT ficient water from a deep well for routine C transferred to a more suitable gas, such as carbon analysis. In that case one has to turn to theSince AMS water poses many problems in mass spectrometers –primarily because of the adhesion Since waterdioxide. poses many The problemsmost common in mass sample spectro preparationmeters –primarily because of the adhesion technique for which 250 mL of sample is gener- 18 16 tode metal,l’échantillon causingmethod d’eau serious fordoit 18 êtreδ memoryin tran watersféré effects- isà unthe gaz CO theplus – 18adapté,HO/O16 Oequili commeratio- of le dioxydethe water carbone. sample La hasméthode to be ally sufficient. to metal, causing serious memory effects- the2 O/2 O ratio of the water sample has to be transferred to a more suitable gas,18 such as carbon dioxide. The most common sample detransferred préparation brationto la aplus more classiquein which suitable pour about gas,δ dansa suchmillimole l’eau as est carbon l’équilibrationamount dioxide. of CO 2The – H 2Omost dans commonlaquelle environ sample 18 preparationune milli mole methodCO de2 CO(10 2for to(10 2018 àδ 20 min L mL)water) is estbrought is amenée the CO into à 2l’équilibre –isotopic H2O equilibration avecequi -quelques in mLwhich de l’échantillon about a millimole d’eau 10.1.7. Geothermal water preparation libriummethod withfor aδ few in water mL of is sample the CO water2 – H 2(generallyO equilibration in which about a millimole amount(généralement of CO à2 25,0 (10 ±to 0,2°C): 20 mL) is brought into isotopic equilibrium with a few mL of sample amount of COat 25.02 (10 ± to0.2°C): 20 mL)o is brought into isotopic equilibrium with a few mL of sample Both steam and liquid phases should be collectedwater (generally at 25.0 ± 0.2 oC): water (generally18 at 25.016 ± 0.2 C):16 18 16 from geothermal fields so that the ratio steam/ H 2 O + C O2 ⇔ H 2 O + C O O water can be determined. This is relatively easy 18 16 16 18 16 in production plants, but difficult in non-devel- AnH 2 18aliquotO + C 16ofO the2 ⇔ equilibratedH 2 16O + C CO18O 16 isO then trans- H 2 O + C O2 ⇔ H 2 O + C O2 O Une fraction aliquote de CO2 équilibré est ensuite transférée18 16 au spectromètre de masse pour la mesure oped geothermal regions. The steam is to be 18con16- ferred to the mass18 spectrometer16 for O/ O mea- de O/ O. Comme le rapport O/ O 18de CO16 2 est différent de celui de H2O (voir Part 7.2.2 pour18 16la densed, taking care that this procedure operatesAn aliquot ofsurement. the equilibrated Because COthe isO/ thenO ratiotransferred in CO 2to and the mass spectrometer for O/ O An aliquot18 of the equilibrated18 CO2 is then transferred to the mass spectrometer for 18O/16O quantitatively. valeur de αHg/l)O la is valeur different de 18 (seeδ 16obtenue Sect.2 7.2.2devrait for être the corrigée value ofpour ce fractionnement. Toutefois, measurement.2 Because the 18O/ 16O ratio in CO2 and H2O is different (see Sect.7.2.2 for the l’échantillonmeasurement. 18et leBecause standard18 thede référeO/ nceO internationalratio in CO 2(voir and Part.7.2.3) H2O is different sont traités (see de laSect.7.2.2 même manière for the Particularly critical for thermal waters is the need 18 αg/l) the18 δ value obtained has to be corrected value(i.e. quantités of 18αg/l équivalentes) the 18δ value d’eau obtained et de dioxyde has tode becarbone corrected et même for thistempérature), fractionation. de sorte However. que la to identify the source of the spring and tovalue sample of αforg/l )this the fractionation. δ value obtained However. has sample to be correctedand inter- for this fractionation. However. sample and international reference material (see Sect.7.2.3) are treated equally (i.e. equal as close to the spring as possible. correctionsample and n’estnational international pas nécessaire reference reference (Part.4.3.2): material material (see Sect.(see 7.2.3)Sect.7.2.3) are are treated equally (i.e. equal amounts of treatedwater andequally carbon (i.e. dioxide equal amountsand equal of tewatermperature), and so that the correction is not amounts of water and carbon dioxide and equal temperature), so that the correction is not relevant (Sect.4.3.2):carbon dioxide 18 andR equal temperature),18 α 18 R so that 10.2. Laboratory treatment ofrelevant (Sect.4.3.2):18 δ (water) = H2O − 1 = g / l H2O − 1 the correction18 is not relevant (Sect.18 184.3.2): RVSMOW α g / l RVSMOW water samples 18 18 (10.1) 18R18 18 18α 18R 18 RH R2 O g / l H2O The aim of this section is to offer the hydrologist CO2 in equil.with H2αO R 18 18δ (water) = H 2 O − 1 = g / l H2O − 1 water 18= 18 18 18− 1 = δ (equilibrated CO 2 ) δ ( ) = 18R − 1 = 18 − 1 some insight in the procedures used by the iso- VSMOWRCO in equil.with18VSMOWα g / l RVSMOW RVSMOW2 α g / l RVSMOW (10.1) tope laboratory to determine the isotopic com- 18 (10.1) 18R CO2 in equil.with H2O 18 positions of the water samples he sent/brought RCO in equil.with H O equilibrated CO = 18 2 18 2 − 1 = 18δ( 2 ) En d’autres termes,= la valeur δ du CO−2 1équilibré= δ(equilibrat avec edl’échanCO ) tillon d’eau est équivalente à la valeur to the laboratory. The purpose is not to provide 18RCO in equil.with VSMOW 2 18 R 2 18 the laboratory detailed recipes for carryingδ de out l’eau elle-même, CO2 inlorsqueequil.with lesVSMOW valeurs de δ se réfèrent à la référence internationale VSMOW. On the analyses. For that the reader is referreddoit cependant to souligner18 que les valeurs δ doivent être corrigées(10.1) pour l’équilibration eau- CO2 suivant18 in other words the 18δ value for CO2 equilibrated with the water sample is equal to the 18δ IAEA Guidelines or specific laboratory’sl’Eq.in other 10.3,opera- words à cause the du termeδ value additif for de CO l’Eq.2 equilibrated10.2. with the water sample is equal to the δ 18 18 value of thein water other itself, words where the δthe value δ valuesfor CO 2refer equilibrated to the international reference VSMOW. tion manuals and literature. The procedures will 18δ Lesvalue détails of the etwith les water indications the itself, water expérimentwhere sample the auxis equal suivant values to s’appliquent therefer 18 δto value the à cetteinternational méthode. reference VSMOW. be discussed on the basis of the various isotopes.We have to emphasise, however, that the δ values do have to be corrected for the water−CO2 We have to ofemphasise, the water however, itself, where that the δ18 δvalues values do refer have to to be corrected for the water−CO2 Nearly all isotopic measurement techniquesequilibration• Au cours accordingde l’échange to isotopiqueEq.10.3, because des atomes of thed’oxygène additive entre term CO in 2Eq.10.2. et H2O la composition de equilibrationthe according international to Eq.10.3, reference because VSMOW. of the We additive have toterm in Eq.10.2. 18 can not be applied to water as such. Therefore,l’eau change; il faut donc faire une correction; en considérant le bilan de masse en O on obtient: The followingemphasise, experimental however, details that and the concerns δ values apply do have to this to method. the underlying principle of all methods Theis thatfollowing experimental details and concerns apply to this method. be corrected for the water-CO2 equilibration ac- the water or the constituents to be analysed (such 18 R • During cordingwthe18 isotopicR to+ Eq.c exchange18 10.3,R = becausew 18ofR the +of coxygen the18 R additive= watoms term cbetween+ c 18 R CO 2 and H2O the oxygen as dissolved carbonic acid) are to be converted• During the0 isotopicw0 0 exchangec0 of wthe oxygenc atoms18 betweenc CO2 and H2O the oxygen isotopicin composition Eq. 10.2. of the water changes; for thisα ca/ wcorrection has to be made; from an into a chemical compound that can be usedisotopic in composition of the water changes; for this a correction has to be made; from an 18O mass balance consideration we derive: the equipment. The specific requirement is18 O that massThe balance following consideration experimental we derive:details and concerns during this conversion no changes are introducedoù w 0 et applyc0, et w to et this c sont method. les quantités en mole des atomes d’oxygène dans l’eau et de di oxyde de 18 carbone respectivement avant et après l’équilibration, et le facteur de fractionnement αc/w est 18 égal à 1 + εg/l tel que défini dans le Tableau 7.4 (généralement à 25°C); en supposant que w = w0 101 171 et c = c0, et en écrivant ρ = c/w, la valeur corrigée du CO2 équilibré est: 171

18 18 18 18 18 18 αc/w Rw0 = Rc(1 + αc/wρ) − αc/wρ Rc0 (10.2)

En termes de valeurs de δ ceci conduit à une valeur corrigée de 18δ de:

18 18 18 18 18 δc' = (1 + αc/w ρ) δc − αc/w ρ δc0 (10.3)

171 Treatment des Echantillons d’Eau

Treatmentde l’échantillon des Echantillons d’eau d’Eau doit être transféré à un gaz plus adapté, comme le dioxyde carbone. La méthode 18 de préparation la plus classique pour δ dans l’eau est l’équilibration CO2 – H2O dans laquelle environ une milli mole de CO (10 à 20 mL) est amenée à l’équilibre avec quelques mL de l’échantillon d’eau de l’échantillon d’eau doit être transféré à un gaz plus adapté, comme2 le dioxyde carbone. La méthode 18 (généralement à 25,0 ± 0,2°C): de préparation la plus classique pour δ dans l’eau est l’équilibration CO2 – H2O dans laquelle environ une milli mole de CO2 (10 à 20 mL) est amenée à l’équilibre avec quelques mL de l’échantillon d’eau 18 16 16 18 16 (généralement à 25,0 ± 0,2°C): H 2 O + C O2 ⇔ H 2 O + C O O

18 16 16 Une fraction18 16 aliquote de CO équilibré est ensuite transférée au spectromètre de masse pour la mesure 2 H 2 O + C O2 ⇔ H 2 O + 18C O16 O 18 16 de O/ O. Comme le rapport O/ O de CO2 est différent de celui de H2O (voir Part 7.2.2 pour la 18 18 valeur de αg/l) la valeur de δ obtenue devrait être corrigée pour ce fractionnement. Toutefois, Une fraction aliquote de CO2 équilibré est ensuite transférée au spectromètre de masse pour la mesure 18 16 18 16 l’échantillon et le standard de référence international (voir Part.7.2.3) sont traités de la même manière de O/ O. Comme le rapport O/ O de CO2 est différent de celui de H2O (voir Part 7.2.2 pour la 18 18 (i.e. quantités équivalentes d’eau et de dioxyde de carbone et même température), de sorte que la valeur de αg/l) la valeur de δ obtenue devrait être corrigée pour ce fractionnement. Toutefois, correction n’est pas nécessaire (Part.4.3.2): l’échantillon et le standard de référence international (voir Part.7.2.3) sont traités de la même manière (i.e. quantités équivalentes d’eau et de dioxyde de carbone et même température), de sorte que la 18 R 18 α 18 R correction n’est pas nécessaire (Part.4.3.2): 18 δ (water) = H2O − 1 = g / l H2O − 1 18 18 18 RVSMOW α g / l RVSMOW (10.1) 18 R 18 α 18 R 18 18 H2O g / l H2O R δ (water) = − 1 = − 1 CO2 in equil.with H2O 18 18 18 18 = 18 − 1 = δ (equilibrated CO 2 ) RVSMOW α g / l RVSMOW R CO2 in equil.with VSMOW (10.1) 18 R CO2 in equil.with H2O 18 = 18 − 1 = δ (equilibra18ted CO 2 ) R En d’autres termes, la valeur δ du CO2 équilibré avec l’échantillon d’eau est équivalente à la valeur CO2 in equil.with VSMOW 18δ de l’eau elle-même, lorsque les valeurs de 18δ se réfèrent à la référence internationale VSMOW. On INTRODUCTION 18 doit cependant souligner que les valeurs δ doivent être corrigées pour l’équilibration eau- CO2 suivant En d’autres termes, la valeur δ du CO2 équilibré avec l’échantillon d’eau est équivalente à la valeur l’Eq. 10.3, à cause du terme additif de l’Eq. 10.2. 18δ de l’eau elle-même, lorsque les valeurs de 18δ se réfèrent à la référence internationale VSMOW. On ●● During the isotopic exchange of the oxygen abundant. Otherwise a drop of concentrated doit cependant souligner que les valeurs δLes doivent détails être et lescorrigées indications pour expérimentl’équilibrationaux suivanteau- CO s’appliquent2 suivant à cette méthode. atoms between CO2 and H2O the oxygen iso- H PO may be added. l’Eq. 10.3, à cause du terme additif de l’Eq. 10.2. 3 4 • Au cours detopic l’échange composition isotopique of des the atomes water d’oxygènechanges; entrefor CO2 et H2O la composition de 18 ●● The equilibration18 technique determines Les détails et les indications expérimentaux suivantl’eau change;s’appliquentthis il faut a à correction cettedonc méthode.faire unehas correcto betion; made; en considérantfrom an O le bilan de masse en O on obtient: mass balance consideration we derive: the oxygen isotopic activity rather than con- • Au cours de l’échange isotopique des atomes d’oxygène entre CO et H O la composition de 2 2 18 centration of the sample. Therefore, in saline 18 R l’eau change; il faut donc faire une correc tion; en considérant18 + le bilan18 de= masse18 en+ O18 on obtient:= c + 18 w0 Rw0 c0 Rc0 w Rw c Rc w 18 c Rc waters and brines it is required to determine α c / w the chemistry of the sample. 18 R w 18 R + c 18 R = w 18 R + c 18 R = w c + c 18 R 0 w0 0 c0 w où w0 cet c0, et18 wα et c sont lesc quantités en mole des atomes d’oxygène dans l’eau et de di oxyde de c / w 18 carbone respectivement avant et après l’équilibration, et le facteur10.2.1.2. de fractionnement Other methods αc/w est 18 égal à 1 + εwhereg/l tel que w 0défini and dansc0, and le Tableau w and 7.4c are (généralement the mole à 25°C); en supposant que w = w0 où w0 et c0, et w et c sont les quantités en mole des atomesamounts d’oxygène of oxygen dans l’eau atoms et de in di theoxyde water de and Equilibrating CO2 with the water sample is et c = c0, et en écrivant ρ = c/w, la valeur corrigée18 du CO2 équilibré est: 18 16 carbone respectivement avant et après l’équilibration,carbon et le facteur dioxide de beforefractionnement and after α c/wthe est equili - the most common method for measuring O/ O 18 égal à 1 + εg/l tel que défini dans le Tableau 7.4 (généralement18 bration,18 18 àrespectively, 25°C);18 en supposant and18 the que18 fractionation w = w0 in water. There are other methods which are in an αc/w Rw0 = 18 Rc(1 + αc/wρ) − αc/wρ18 Rc0 (10.2) et c = c0, et en écrivant ρ = c/w, la valeur corrigée du COfactor2 équilibré αc/w est:is equal to 1 + εg/l as defined experimental stage or specifically applicable to in Table 7.4 (commonly at 25°C); assuming certain problems. These will only briefly be men- En termes de valeurs de δ ceci conduit à une valeur corrigée de 18δ de: 18 18 18 18 18 18 that w = w0 and c = c0, and writing ρ = c/w, αc/w Rw0 = Rc(1 + αc/wρ) − αc/wρ Rc0 (10.2) tioned. the corrected value of the equilibrated CO2 is: 18 18 18 18 18 δc' = (1 + α18c/w ρ) δc − αc/w ρ δc0 (1) Water can be (10.3)converted quantitatively to O2 En termes de valeurs de δ ceci conduit à une valeur18 corrigée18 de 18 δ de: 18 − 18 18 αc/w Rw0 = Rc(1 + αc/wρ) αc/wρ Rc0 (10.2) by fluorination with bromiumpentafluoride: 18 18 18 18 18 In terms of δ values this comes to a corrected δc' = (1 + αc/w ρ) δc − αc/w ρ δc0 (10.3) (2) 6H O + 2BrF → 9HF171 + 2HBr + 3O 18δ value of: 2 5 2 (3) The oxygen released can be isotopically ana- 18 18 18 18 18 δc’ = (1 + αc/w ρ) δc − αc/w ρ δc0 171(10.3) lysed directly or is reacted with hot graph-

●● Automated units can be procured with either ite to produce CO2 for mass spectrometric an air bath or water bath. The former are easi- analysis [105]. The advantage of this method er to operate, but the latter show a better tem- is that only 9 mg of water is needed. The dis- perature stability and homogeneity through- advantage is that BrF5 is an extremely dan- out the bath. gerous liquid and needs extended laboratory ●● A variation in equilibration temperature of installations and precautions. 18 1°C causes an uncertainty in the δc value of 0.2‰. Therefore, the temporal variation of (4) Water can be reacted in tubes with the bath should generally be much less than graphite at high temperature to produce

0.5°C, preferably no more than 0.2°C. CO2 [106]. ●● The equilibration time depends on the ampli- (5) The 18O/16O and 17O/16O ratios of water can tude and frequency of shaking and the amount be determined by analysing O mass spectro- of sample. Typical equilibration times are in 2 the order of 4 to 8 hours. metrically that is produced by electrolysis of water. The precision obtained is about 0.1‰; ●● In order to remove oxygen and other gases from the water sample prior to equilibra- the advantage especially concerns the direct 17 tion two ways are being used: (i) freez- measurement of O which is problematic 13 ing the sample and removing the gases by in CO2, as the C containing molecule has pumping (repeated procedure), (ii) pump- the same mass and is much more abundant ing the water sample at ambient temperature [27]. through a capillary, so minimising the evapo- ration (and consequently isotope fraction- (6) A promising new method is measuring iso- ation) of the sample. tope ratios (2H/1H, 17O/16O, 18O/16O) in water ●● The pH of the water needs to be in the range directly by laser absorption spectroscopy

of 6 to 7 so that dissolved CO2 and HCO! are [25].

102 Water sampling and laboratory treatment

10.2.2. The 2H/1H analysis of water (2) measuring the 3H activity by proportional gas counting (PGC) 10.2.2.1. Reduction of water to H2 for mass 3 spectrometric analysis (3) measuring the amount of daughter He mass spectrometrically after storing the sam- Again the introductionTreatment of water des inEchantillons the mass d’Eau spec - pling for a specific time in the laboratory trometer has to be avoided. Therefore, the 2H/1H (Sect. 12.1.5.2). ratio is commonly transferred to a more suitable 2 1 Moreover, the possibility exists to increase 10.2.2 L’ANALYSEgas, in casu hydrogen.DE H/ H DEThe L’EAU production of H gas 2 the original 3H content artificially (i.e. to enrich) is generally performed by reducing the water at by a known amount, usually through electrolysis, 10.2.2.1 RseveralEDUCTION hundred DE L ’degreesEAU EN HC2 withPOUR L’ANALYSE or (depleted) AU SPECTROMETRE prior to the DE MASSE3H measurement. Therefore, the ad- uranium: Encore une fois, l’introduction d’eau dans le spectromètre de masse doitditional être évitée. options C’est are:pourquoi, le 2 1 rapport H/ H est généralementH2O + Zn →transféré ZnO + àH 2un atgaz 500°C mieux adapté, dans(a) treatingce cas l’hydrogène.the sample asLa it is collected production de H2 est généralement réalisée en réduisant l’eau sous plusieurs centaines de degrés avec or 2H2O + U → UO2 + 2H2 at 800°C (b) treating the sample after artificial enrich- du zinc ou de l’uranium (appauvri): The first method is generally carried out as ment. Ha 2Obatch + Zn →process ZnO + inH2 steel à 500°Ctubes. In the second The range of choices is extra broad by the com- method the evaporated sample is running through bination of (1), (2), or (3) with either (a) or (b). ou 2H O + U → UO + 2H à 800°C a furnace2 containing2 uranium2 turnings. Both op- The choices to be made will be discussed in La première tionsméthode require s’effectue about 10de mmanièreL of water. groupée Although avec des ap -tubesChapter en acier. 11. Dans Here la weseconde will restrict ourselves to l’échantillon plyingévaporé uranium est traité has dans less un experimentalfour contenant complica des copeaux- thed’uranium. different Les chemical/physical deux options procedures. nécessitent environ 10 μL d’eau. Bien que la méthode uranium soit plus simple expérimentalement, tions, the disadvantages are that it is poisonous The LSS technique is being applied to water it- elle présente andles désavantages more difficult de la to toxicité obtain de and l’uran disposeium et of. d’une plus grandeself. The difficulté sample à l’obtenir then has et to à be mixed with a prop- s’en débarrasser. er scintillation liquid (Chapter 11). PGC requires 10.2.2.2. Other methods a suitable gas, as the stable isotopic analyses. 10.2.2.2 AUTRES METHODES Similar to the equilibration method for 18O/16O Comme pouranalysis, la méthode the par 2H/ équilibration1H ratio of a utilisée water samplepour l’analyse can be de 1810.2.3.1.O/16O, le rapportWater 2purificationH/1H d’un

échantillon d’eautransferred peut être to transféré H2 by isotopic à H2 par échangeexchange isotopique [107]: (CoplenOften et al., the 1991) water: collected contains too many con-

2 1 1 1 2 1 taminants to allow direct LSS measurement as H HO + H 2 ⇔ H 2O + H H well as electrolytic enrichment. Especially co- loured contaminants hamper a proper liquid scin- Comme pour les réactions chimiques, la technique d’équilibration est plus liée aux activités qu’aux As in chemical reactions, the equilibration tech- tillation performance. Purification of water is car- concentrations.nique En conséquence,is concerned lawith chimie the deactivities l’eau doit rather être thanconnue. riedIl y outa d’autres by distillation inconvénients. As a matter of fact, most comme le faitconcentrations. que cette méthode Consequently, nécessite un investi the ssementchemistry relativement of laboratories important etroutinely un contrôle subject de all water samples la températurethe très water précis sample dans la is mesure to be known. où le fractionnement Other disadvan varie- fortementto distillation. avec les Themodifications requirement is that no isotopic de la températuretages (6‰ are parthat °C). the L’avantage method needs est que a cetterelatively procédure large est pluschange rapide. occurs during this treatment. Therefore, investment and that a very good temperature con- the distillation procedure has to be as quantita- trol is needed, as the isotope fractionation varies tive as possible, i.e. a yield close to 90%. Also 10.2.3 L’ANALYSE DU 3H DE L’EAU considerably with the exchange temperature (6‰ the water sample should hardly be in contact with Pour mesurerper la oconcentrationC). The advantage en tritium is thatde l’eau the procedureil existe plusieurs is the options. ambient Le air,choix of whichdoit être the vapour content may 3 déterminé parfaster la concentration than the other (attendue) techniques. de l’échantillon et la précisionaffect souhaitée. the H Lescontent différentes of the sample through ex- procédures de traitement sont : change, which is an extremely fast process. 3 (1) mesurer 10.2.3.l’activité enThe 3H parH anaspectrométrielysis ofà scintillation water liquide (SSL) 10.2.3.2. 3H enrichment (2) mesurer Forl’activité measuring en 3H par the comptage tritium proportionnelcontent of water du gaz sev (CPG)- eral options exist. The choice is to be determined Two methods exist for the artificial enrichment of 3 3 (3) mesurer bypar the spectrométrie (expected) de 3H masse content la quantitéof the sampled’ He fils and après avoirH in water:stocké l’échantillon au laboratoirethe pendant precision une duréerequired. donnée The (Sect. different 12.1.5.2). treatment (1) Electrolysis of the water sample Par ailleurs ilprocedures est possible are: d’augmenter artificiellement la concentration en 3H (i.e. enrichir) d’une (2) Thermal diffusion of H2 prepared by re- quantité connue,(1) measuringhabituellement the 3Hpar activity électrolyse by liquid, avant scintilla de mesurer- le duction3H. Ainsi of leswater options using, for instance, zinc supplémentaires sonttion : spectrometry (LSS) or . By this method very high (a) Traiter l’échantillon au moment du prélèvement, (b) traiter l’échantillon après enrichissement artificiel. 103 173 INTRODUCTION

enrichment factors can be obtained, but (1) hydrogen, prepared by the equipment and sample handling is com- H O + Zn or Mg → ZnO + H plicated. It is not in use in common labora- 2 2 tories. The principle of thermal diffusion is the hydrogen gas prepared has to be mixed that, when a gas mixture is in contact with with a proper counting gas such as argon a cold wall as well as a hot wall, the high- mass (isotopically heavy) component tends (2) ethane or propane, prepared by the addition to concentrate in the cold and the low-mass of hydrogen made as under 1) to unsaturated (isotopically light) component in the hot hydrocarbon:

region. If this principle is applied to a ver- C2H4 + H2 → C2H6 (with Pd catalyst) tical, double-wall tube structure in which → the inner tube is heated and the outer wall C3H6 + H2 C3H8 (with Pd catalyst) is cooled, the heavy component concentrates which are suitable counting gases as such. at the cold wall and then, having a higher density (at low temperature) moves down- The additive reactions given under (2) expire at ward and concentrates at the lower end of elevated temperatures in the presence of a suit- the tubes. The hot and light component con- able catalyst. centrates at the top volume. Consequently, a separation of the (isotopically) heavy and 10.2.4. The 14C analysis of dissolved light molecules, in this case 3H1H and 1H re- 2 inorganic carbon spectively, is obtained. The first method is relatively simple, requires 10.2.4.1. In the field little sample handling and supervision during en- In natural waters the inorganic carbon content richment, and can be applied simultaneously to plays an important role. As we have seen in pre- a series of samples including reference samples. ceding chapters, the total dissolved inorganic car- During electrolysis the purified sample bon (DIC) consists of varying concentrations of 3 (sect. 10.2.3.1) is provided with Na2O or H-free carbonic acid (H2CO3 or rather dissolved CO2), NaOH to increase the electrical conductivity and dissolved bicarbonate (HCO!), and dissolved car- subsequently decomposed by an electric current: bonate (CO$). There are two methods in use for obtaining the DIC fraction in water for measuring 14 13 12 2H2O → 2H2 + O2 the C content or the C/ C ratio. Both, howev- er, collect the total amount of DIC (for unravel- The hydrogen isotope fractionation is remarkably ling the separate 13δ values of the components we large (contrary to the oxygen isotope fraction- ation): about 90% of the 3H content of the orig- have to use the procedures discussed in Chapter inal water sample remains in the water (the es- 9): 3 caping H2 gas is very much depleted in H). This (1) Addition of acid and extracting the gaseous means that, if a quantity of water is condensated CO2 formed: by a factor of 10, the enrichment is about 9. + aCO2(aq) + bHCO!+ cCO $ + (b + 2c)H After electrolysis the enriched sample, now con- → (a + b + c)CO2 + ...H2O taining a large concentration of NaOH, is again to be distilled to remove the concentrated electrolyte Special, simple to operate, equipment takes prior to activity measurement. care that the escaping CO2 is dissolved in a small amount of alkaline solution in Depending on the measurement technique to be a plastic bottle and shipped to the laboratory. applied, an amount of water is needed of 5 to 20 mL. If the sample is to be enriched, the desired (2) Precipitating DIC as BaCO3 after adding quantity is 250 mL (see Table 10.2). NaOH solution:

aCO2(aq) + bHCCO$ + cCO$ + (2a 3 − 10.2.3.3. Preparation of gas for PGC of H + b)OH → (a + b + c)CCO$ + ...H2O

3 For proportional gas counting (Sect. 11.3.1) of H (a + b + c)CO$ + BaCl2 → (a + b + c) − a few gases are suitable: BaCO3 + ...Cl

104 Water sampling and laboratory treatment

Also here the equipment (provided by (2) activity measurement in a liquid scintilla-

the laboratory) is simple: the precipitate tion spectrometer (LSS) as C6H6 is collected in a small plastic bottle and shipped to the laboratory. the acetylene gas prepared under 1b) can be condensed to : Both procedures are to be carried out in the field, to avoid having to transport a large quantity of C2H2 → C6H6 (with catalyst) water to the laboratory. Depending on the DIC the thus formed benzene is to be mixed with content of the water, for the conventional 14C a proper scintillation fluid (Chapt.10). analysis between 25 and 50 L is required. With the introduction of the AMS technique this prob- (3) concentration measurement in an accel- lem no longer exists, as for this method only erator mass spectrometer (AMS) as graphite a few mg of carbon is needed. The same is valid or CO2; in the presence of iron catalyst, CO2 for 13C/12C analysis. This means that a quantity of is reduced to graphite: 250 mL of water is generally sufficient for both carbon analyses. Additionally, no treatment is CO2 + 2H2 → 2H2O + C (at 600°C with Fe) required in the field. The 13C sample, however, the graphite is directly transferred to the ac- needs careful storage (sect.10.1.4). celerator target (see Chapter 10).

10.2.4.2. In the labo0ratory 10.2.5. The 13C/12C analysis of In principle the procedures for treating the vari- dissolved inorganic carbon ous samples received from collection in the field are analogous: treatment with acid (generally HCl This procedure has been discussed in solution) and purification of the escaping CO2. sect. 10.2.4.2, as it is similar — and in fact it runs Subsequently different methods are to be applied, 14 paralle — to the C procedure. The CO2 extrac- 14 depending on the C measurement technique, in tion can be carried out by acidifying the water chronological order of first application: sample and collecting the evading CO2 during (1) activity measurement in a proportional gas vacuum pumping. The sample can also be flushed counter (PGC) as CO2, C2H2, C2H6, or CH4 with a clean gas, such as nitrogen or argon, and the evading CO likewise condensed in a cold (a) if CO2 is used in the gas counter directly, 2 it has to be extremely pure; this purifi- trap. cation is the main effort of the sample One concern with these samples is that the water treatment by the laboratory is likely to exchange with the atmosphere, if it is (b) preparing acetylene from CO2 is per- not completely sealed of. 13C/12C then changes to formed in 2 steps: ultimately isotopic equilibrium with atmospheric

2CO2 + 9Li → 4Li2O + Li2C2 (700°C) CO2. Parallel the pH of the water changes to high- er values. The sample should therefore be stored Li2C2 + 4LiO2 + 6H2O → 4Li(OH) + C2H2 in a glass bottle and sealed properly. (c) preparing ethane from the acetylene pre- pared as under b) The second concern is the ingrowth of organic matter in the water sample. As this has a 13δ val- C H + 2H → C H (with Pd catalyst) 2 2 2 2 6 ue much smaller that the DIC, the latter will in- (d) preparing methane from CO2: crease. In order to avoid this process, the sample

CO2 + 4H2 → 2H2O + CH4 (300°C + is to be stored at low temperature in the dark, Ru catalyst) preferably after poisoning (sect. 10.1.4).

105

11. measuring techniques

The aim of this chapter is to give some insight TECHNIQUESin the various existing techniques DE MESURES for measuring A 11 isotope ratios and radioactivities. The potential M a g ne t i c eld readers are the hydrologists which apply the iso- tope techniques and their students assisting in 15 to 50 cm the laboratory on the one hand, and starting labo- Ion collectors ratory technicians receiving a first glance of their Positive ions low hhi Le but de cefuture chapitre work, est deon the other. quelques The reviewinformations is general sur les diverses techniquesHigh voltage E utilisées mass mass pour mesurerin desthis rapports respect, isotopiques that it covers et de the la ramethodologidioactivité. -Les lecteurs Iconcernésonisation chamb esontr les cal field, although laboratories often do not have Gas ow hydrologues qui appliquent les techniques isotopiques et leurs étudiantsIon so quiurce les assistent dans all techniques at their disposal. Technical details leur laboratoire; il s’agit aussi des techniciens débutant qui peuvent recevoir ainsi un premier m q+ vary among laboratories and manufacturers. v aperçu de leurs travaux futurs. De ce point de vue, la présentationB sera donc générale, de Therefore, we restrict ourselves to the underlying r F manière à couvrir le volet méthodologique, et ceci, bien que les laboratoires n’aient pas principles. B toujours toutes les techniques à leur disposition. Les détails techniques varient suivant les laboratoires et les constructeurs. C’est pourquoi nous allons nous restreindre aux principes 11.1. Mass spectrometry for généraux énoncés ci-dessous. stable isotopes Fig. 11.1. Schematic view of mass separation in a mass spectrometer. 11.1.1. Physical principle 11.1 SPECTROMETRIE DE MASSE POUR LESA .ISOTOPES The gas containing isotopic molecules enters STABLESA mass spectrometer is able to separate atoms the ion source and is ionised by electron bombard- or rather ions with different mass and measure ment. The positive ions are extracted from the ioni- their relative abundances. This principle is shown sation chamber and accelerated in the ion source by 11.1.1 PRINCIPEin Fig. 11.1APHYSIQUE where the gas containing different a high voltage E. In a magnetic field perpendicular isotopes of an element (12C and 13C in CO , for to the surface of this paper the isotopically light and Un spectromètre de masse est capable de séparer des atomes2 ou des ions de masses différentes instance) is ionised in the ion source. The posi- heavy ions are separated and collected by collectors. et de mesurertive leurs ions abondances are accelerated relatives. by Ce high principe voltage est indiquéand Thissur la results Fig. 11.1Ain electrical où un currents gaz that can be measured 12 13 very precisely. contenant différentssubsequently isotopes enter d’un a magneticélément ( fieldC et perpendicuC du CO- 2, par exemple) est ionisé dans une source d’ions.lar to theLes electric ions posit fieldifs sont (in accélérés fig. 11.1A drawnpar une in haut eB. tension Representation et entrent of ensuite the Lorentz force: a charged dans un champthe magnétiquesurface of thisperpen paper).diculaire The au path champ of the électrique ions (surparticle la Fig. with 11.1A positive représenté electric charge q+ and mass m now becomes circular because of the Lorentz moves in a flat surface with a speed v in a magnetic par la surface du papier). La trajectoire des ions devient alors circulaire de par la force de force (Fig. 11.1B). The circle radius depends on field B perpendicular to that surface; the resulting Lorentz (Fig.the 11.1B). ion mass: Le rayon the ions du withcercle heavier dépend masses de la massefollow de l’iLorentzon: les force ions Fles is plusperpendicular lourds to B and v and causes suivront un thecercle larger plus circle. grand. In Dethis cetteway façon,the different les ions isoto se- séparentthe particle et peuvent to follow donc a circular être path with radius r. collectés. Danspic ionsles collecteurs,become separated les ions and perden can t beleur collected. charge électrique, produisant ainsi de faibles courantsIn these électriques collectors qui peuvent the ions être loose mesurés their (Fig. electric 11.2). The velocity of the particleTechniques is due tode accelerationMesure charge, causing small electric currents that can be by the high voltage in the ion source (Fig. 11.1B): La magnitude de la force de Lorentz est: measured (Fig. 11.2). 1 E = 1 mv 2 = qV (11.3) Ekin = mv = qV (11.3) (11.3) The→ magnitude→ → of the Lorentz force F is: 2 F→ = B→×q v→ (11.1) = × From Eq. 11.2 and 11.3 follows the radius of F B q v Des (11.1) Eq. 11.2 et 11.3 on déduit le rayon de la trajectoire circulaire des différents ions: Des Eq. 11.2the et circular11.3 on déduitpath of le the rayon different de la isotopictrajectoire ions: circulaire des différents ions: Cette force estThis égale force à la is force equal centripète to the centripetalnécessaire pourforce garder re- la particule sur une trajectoire circulaire : quired for keeping the particle in the circular 1 2mV ⎛ 2V / q ⎞ 1 2mV ⎜ 2V / q ⎟ path: r = = ⎜ ⎟ m (11.4) (11.4) B q ⎝⎜ B ⎠⎟ mv 2 ⎝ ⎠ F = = Bqv (11.2) (11.2) r −19 où q est égal à la charge de l’électron = 1,6 × 10−19C et B et V dépendent des paramètres de l’instrument. Pendant la mesure, le 179voltage électrique et le champ magnétique sont gardés constants, de telle façon que le rayon est proportionnel à la racine carrée de la masse de l’ion: r (:) m . La différenciation (dr/dm conduisant à l’approximation Δr/Δm) donne: ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ Δr / r ⎜⎛ 2V / q ⎟⎞ ⎜⎛ 2V / q ⎟⎞ = ⎜ ⎟ and m / Δm = ⎜ ⎟ r / Δr (11.5) Δm / m ⎜ B ⎟ ⎜ B ⎟ Δm / m ⎝ B ⎠ ⎝ B ⎠

Cette dernière équation est une mesure de la résolution du spectromètre de masse: pour Δm = 1, m est la résolution de l’instrument si Δr est suffisamment grand pour permettre une distinction claire entre les pics pour les masses m et m+1 dans le spectre général. Les Spectromètres de Masse de Rapports Isotopiques (SMRI) ont typiquement de faibles résolution (de l’ordre de 100), contrairement aux spectromètres de masse « organiques » qui 4 ont des résolutions de plus de 104. Toutefois ces derniers ont de plus faibles sensibilités et ne sont donc pas adaptés aux mesures des rapports isotopiques.

11.2 DETERMINATION DES RAPPORTS D’ABONDANCE DES ISOTOPES STABLES Les faisceaux qui correspondent aux ions positifs des diverses molécules isotopiques du gaz sont dirigés vers les collecteurs. Là, la charge électrique est transférée au métal des collecteurs ce qui produit des courants électriques (I) dans les connections des collecteurs (Fig. 11.2). A partir du rapport entre ces courants les rapports isotopiques des gaz originels peuvent être déterminés. Chaque courant est proportionnel (coefficient c) à la pression partielle de son composé dans le gaz..

1 + 12 16 + I2 = c2[ H2 ] I44 = c44[ C O2 ]

2 1 + 1 + 13 16 + 12 17 16 + I3 = c3[ H H + H3 ] I45 = c45[ C O2 + C O O ] (11.6)

12 18 16 + 13 17 16 + 12 17 + I46 = c46[ C O O + C O O + C O2 ]

181 Techniques de Mesure

Techniques de Mesure 1 E = mv 2 = qV (11.3) kin 2 1 E = mv 2 = qV (11.3) kin 2 Des Eq. 11.2 et 11.3 on déduit le rayon de la trajectoire circulaire des différents ions:

Des Eq. 11.2 et 11.3 on déduit le rayon de la trajectoire circulaire des différents ions: ⎛ ⎞ INTRODUCTION1 2mV ⎜ 2V / q ⎟ r = = ⎜ ⎟ m (11.4) ⎛ ⎞ B q ⎝ B ⎠ 1 2mV ⎜ 2V / q ⎟ r = = ⎜ ⎟ m (11.4) whereB q is⎝ Bequal⎠ to the electron carbon dioxide, being representative for 2- and charge = 1.6 × 10 – 19C and B and V dependoù q est on égal 3-atomicà la charge gases. de l’électron = 1,6 × 10−19C et B et V dépendent des paramètres de the instrument settings. During a measurement −19 l’instrument. Pendant la mesure, le voltage électrique et le champ magnétique sont gardés où q est égalthe à laelectric charge voltagede l’électron and = the 1,6 magnetic × 10 C et field B et Vare dépendent des paramètres de constants, de telle façon que le rayon est proportionnel2 1 à la racine carrée de la masse de l’ion: l’instrument.kept Pendant constant, la mesure, so that le thevoltage radius électrique is proportion et le champ- 11.2.1. magnétique Measurement sont gardés of H/ H in H2 constants, deal telle to thefaçon square que leroot rayon of estthe proportionnel ion mass: rr à(:)(:) la racinem .. La carrée Thedifférenciation decase la masseof hydrogen (d der/d l’ion:m conduisantis complicated à l’approximation by the fact Δr/Δm) donne: Differentiation (dr/dm leading to the approxima- that in the ion source H gas combines with a hy- r (:) m . La différenciation (dr/dm conduisant à l’approximation Δr/Δm) donne: 2 tion ∆r/∆m) results in: Δr / r ⎛ 2V / q ⎞ 1 + ⎛ 2V / q ⎞ drogen ion⎜ to form⎟ H 3 which also⎜ has mass⎟ <3>. = ⎜ ⎟ and m / Δm = ⎜ ⎟ r / Δr (11.5) ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ΔThem / m necessary⎝ B correction⎠ is obtained⎝ fromB ⎠an ex- Δr / r ⎜ 2V / q ⎟ ⎜ 2V / q ⎟ = ⎜ ⎟ and m / Δm = ⎜ ⎟ r / Δr trapolation procedure(11.5) to ion source gas pressure Δm / m B B 1 + ⎝ ⎠ ⎝ Cette⎠ dernièreequal équation zero whereest une H mesure3 disappears. de la résolution du spectromètre de masse: pour Δm(11.5) = 1, m est la résolution de l’instrument si Δr est suffisamment grand pour permettre une Cette dernière équation est une mesure de la résolution du spectromètreThe constants de masse: c2 andpour c3 contains the propor- distinction clairetionality entre lefactorss pics pourfor the les ionisationmasses m etprobabilities, m+1 dans le spectre général. Δm = 1, m estThe la latterrésolution is a measure de l’instrument of the resolution si Δr est suffisamment of grand pour permettre une the transmission and collection efficiencies of distinction clairethe mass entre spectrometer: les pics pour les for masses Dm = m1, etm mis+1Les the dans resoSpectromètres le- spectre général. de Masse de Rapports Isotopiques (SMRI) ont typiquement de faibles the molecules with masses <2> and <3>. Because lution of the instrument if Dr is large enoughrésolution to (de l’ordre de 100), contrairement aux spectromètres de masse « organiques » qui these factors are unequal unity, the isotope ratios Les Spectromètresallow a declear Masse distinction de Rapports between Isotopiques the peaks (SMRI) for ont typiquement de faibles4 ont des résolutions de plus de 10 . Toutefois ces derniers ont de plus faibles sensibilités et ne résolution (demasses l’ordre m deand 100), m+1 c inontrairement the mass spectrum. aux spectromètres de obtainedmasse « organiques from the current» qui ratios have to be com- 4 sont donc paspared adaptés to auxthose mesu of resa common des rapportsTechniques (internationally isotopiques. de Mesure ad- ont des résolutions de plus de 10 . Toutefois ces derniers ont de plus faibles sensibilités et ne Isotope Ratio Mass Spectrometers (IRMS) have opted (see Chapter 7)) standard: sont donc pastypically adaptés auxlow mesu resolutionres des rapports(in the isotopiques.order of 100), Techniques de Mesure 11.2 DETERMINATION DES RAPPO2 1 1 RTS+ 1 D’ABONDANCE DES contrary to the ‘organic’ mass spectrometers (I 3 / I 2 )sample gas (c3 / c2 )([ H H + H 3 ]/[ H 2 ])sample gas 4 Techniques= de Mesure (11.7) with resolutions of more than 10 . The latter, on 22 11 11 ++ 11 ISOTOPES(I 3STABLES/ I 2 ) reference gas (c3 / c2 )()[ H H ++ H3 ]/[ H 2 ] reference gas 11.2 DETERMINATIONthe other hand, have muchDES lowerRAPPO sensitivityRTS D’ABONDANCEand (I 3 / I 2 )sample gas DES(c 3 / c2 )([ H H H 3 ]/[ H 2 ])sample gas = 2 1 1 + 1 (11.7) are therefore not suitable for isotope ratio mea- 2 1 1 + 1 ISOTOPES STABLES Les faisceaux( quiI 3 / Icorrespondent2 ) reference gas ( caux3 / c ions2 )()[ HpositifH +s Hdes3 ] diverses/[ H 2 ] reference moléculesgas isotopiques du gaz (I 3 / I 2 )sample gas (c3 / c2 )([ H H + H 3 ]/[ H 2 ])sample+ gas surements. Après correction= pour la participation de H3 et en insérant (11.7) les rapport(11.7) isotopiques, la valeur (I sont/ I ) dirigés vers( cles/ ccollecteurs.) [ 2 H1H + Là,1H la+ ] /[charge1 H ] électrique est transférée au métal des collecteurs Les faisceaux qui correspondent aux ions positifs des3 diverses2 2reference moléculesgas 3 isotopiques2 () du gaz3 2 reference gas ceAprèsde qui δ produit valuecorrection devient: des courpour ants la participation électriques (deI) dansH + etles en connections insérant les des rapport collecteurs isotopiques, (Fig. 11.2). la valeur A sont dirigés vers les collecteurs. Là, la charge électrique est transférée au métal des collecteurs 3 11.2. Reporting stable isotope 2 + partirde δ du value rapport devient:After entre correction ces couran+ for thets lesH3 rapportscontribution isotopiques and in- des gaz originels peuvent être 2 1 ce qui produit des courants électriquesAprès (I) dans correction les connections pour la desparticipation collecteurs de (Fig. H3 11.2). et en Ainsérant 2 les0 rapport isotopiques, la valeur Abundance ratios ( H/ H)sample (I / I ) sample 2 déterminés. Chaqueserting2 thecourant isotopic est ratios,proportionnel the3 δ2 value (coefficient becomes: c) à la pression partielle de son partir du rapport entre ces courants lesde rapportsδ value isotopiquesdevient: des gazδ originels= 2 1 peuvent −être1 = 0 −1 (11.8) ( 2H/ 1H) (I / I ) 0reference The ion beams consisting of positivecomposé ions of dans le gaz..( H/ H)reference (I3 / I2 ) sample déterminés. Chaque courant est proportionnel (coefficient c) à la 2pression partiellesample de son 3 2 the various isotopic molecules in the gas are fo- δ = 2 1 −1 = 0 −1 (11.8) 2 1 1( H/+ H)reference0 (I3 / I 2 ) reference12 16 + composé danscussed le gaz.. in the collectors. Here the electric2 (chargeH/ H) sample 0 (I3 / I 2 ) sample + où l’exposantI2 = c2 [seH 2rapporte] à la correctiI44on = cde44[ laC contributionO2 ] de H3 à la masse <3>. Les δ = 2 1 −1 = 0 −1 (11.8) is transferred to the metal collectors, resulting( H/ H) (I / I ) reference (11.8) 1 + 12 16 valeurs+ absoluesreference 0 2pour1 +3 les12 standards+ (échantillons13 16de référence)+ 12 17 16se trou++ vent dans le tableau Iin2 = electric c2[ H2 ] currents (I) in theI44 = collector c44[ C Ooùconnec2 ] l’exposant- I3 = c3 [seH rapporteH + H 3à ]la correctiI45on = cde45[ laC contributionO2 + C Ode OH3] à la masse (11.6)<3>. Les tions (Fig. 11.2). From the ratios of these currents11.2. 12 18 16 + 13 17 16 + 12 17 + 2 1 + 1 + 13 160 valeurs+ 12 17absolues 16 mass+ 2pour mass les 3 standards (échantillonsmassI 44= cmass[ 45C massdeO +référence) 46O + C seO trouO vent + CdansO le] tableau I3 = c3[ H H + H3 ] où I45l’exposant = c45[ C O se2 +rapporte C O àO 1 la1] correcti2 1 on (11.6)de la contribution46 46 de H3 à la masse <3>. Les 2 the isotopic ratios of the original gases can be H H H H 12 16 12 18 16 11.2. C O2 C O O determined. Each currentvaleurs is proportional absolues12 18 (coeffi16pour+ les-13 standards17 16 + 12(échantillons1517 14+ de référence)13 16 se 13trou17 1vent6 dans le tableau I46 = c46[ C O11.2.2O + MESUREC O O +DE C N/O2 ]N DANS N C O 2 C O O mass 28 mass 29 2 12 17 16 12 17 cients c) to the partial pressure11.2. of the respective 14 14 15 14 C O O C O N N N 15N 14 15 14 2 component in the gas. 11.2.2L’analyse MESURE au spectromètre DE N/ deN DANSmasse Ndu2 rapport N/ N des corps contenant de l’azote est également15 14 simple, peut être encore plus, dans la mesure15 14 où dans ce cas l’effet de pression qui 11.2.2 MESUREL’analyse DE N/ auN spectromètreDANS N2 de masse du rapport N/ N des corps contenant de l’azote est 1 + 181 1 + provoque, pour l’hydrogène,col llaec tformationo r s de H3 , n’intervient pas. Les rapports ioniques I2 = c2[ H 2] également simple, peut être encore15 plus,14 dans la mesure où dans ce cas l’effet de pression qui L’analyse au spectromètre de masse du rapport N/ N des corps contenant de l’azote est mesurés sur le faisceau se traduisent181 de manière1 simple+ en rapports isotopiques: 2 1 + 1 + provoque, pour l’hydrogène, la formation de H , n’intervientI 46 pas. Les rapports ioniques I3 = c3[ H H + H 3] également simple, peut être encore plus, dans la mesure où dans ce3 cas l’effet de pression qui I 3 or I 29 I mesurés sur le faisceau se traduisent1 + de manière simple en45 rapports isotopiques: 12 16 + 15 14 14 I44 = c44[ C O 2] provoque, pour l’hydrogène, la formation de H3 , n’intervient pas. Les rapports ioniques (I 29 / I 28 )échantilloI 2 or nI 28 c29 / c28 ([ N N] / [ N 2I 44]) échantillon = 15 14 14 = 13 16 + 12 17 16mesurés+ sur le faisceau se traduisentFig.(I 11.2./ I de )The manière various simplec isotopic/ c en([15 rapportsionsN14 ofN] hydrogen/ isotopiques:[14 N ]) and I45 = c45[ C O 2 + C O O ] (I 29/ I 28) référence c 29/ c 28([ N N] / [ N 2]) référence carbon29 28dioxide,échantillo nrespectively,= 29 28 are focussed in the2 échantillocol- n = 12 18 16 + 13 17 16 + 12 17 + 15 14 14 (I / I ) 15 14 c 14/ c ([ N N] / [ N ]) I46 = c46[ C O O + C O O + C(IO /2]I ) lectorsc29 / c28 (([référenceN N] cups)./29[ N These28 ]) collect the electric2 référence 29 28 échantillon = 29 28 2 échantillon = (11.6) charges (electrons15 14 are picked1514 14 up by the positive ions) (I 29 / I 28 )référence c29 / c28 ([ N N](/ [ NN/ 2 ])N)référenceéchantillon 15 resulting in electric= currents15 14 for the various= δ isotopic+ 1 (11.9) (15 N /14 N)référence The isotopic compositions can now be calculated. molecules. From the ratios( N /of theseN)échantillo the nisotopic15 ratios = 15 14 = δ + 1 (11.9) We restrict ourselves to discussing hydrogen and of H215 or N214 (left) and CO( 2N (right)/ N) canréférence be deduced. ( N / N)échantillon 15 Le N2 de l’air qui varie peu est choisi comme référence ou standard,: = 15 14 = δ + 1 (11.9) ( N / N)référence 108 Le N2 de l’air15 qui varie peu est choisi comme référence ou standard,: R(N2 standard de l’air) = 0,0036765 (11.10) Le N2 de l’air qui varie peu est15 choisi comme référence ou standard,: R(N2 standard de l’air) = 0,0036765 (11.10) La précision de la spectrométrie de masse est d’environ 0,02 ‰. Toutefois, les échantillons de 15 R(N2 standard de l’air) = 0,0036765 (11.10) Lalaboratoire précision utilisés de la spectrométrie pour la préparation de masse du est gazd’environ N2, nécessaire 0,02 ‰. Toutefoipour less, mesures les échantillons par SMRI de laboratoiredonnent des utilisés incertitudes pour plusla préparation importantes, du car gaz la chimieN nécessaire impliquée pour est moinsles mesures simple. par SMRI La précision de la spectrométrie de masse est d’environ 0,02 ‰. Toutefoi2, s, les échantillons de donnentPour vérifier des incertitudes l’ensemble plus des improcéduresportantes, chimi car laques chimie et de impliquée mesure, estun ensemblemoins simple. de produits de laboratoire utilisés pour la préparation du gaz N2, nécessaire pour les mesures par SMRI donnent des incertitudesPourréférence vérifier plus est im l’ensembledisponible.portantes, desLescar procéduresvaleursla chimie sont impliquée chimi indiquéesques est etdans moins de lemesure, Tableausimple. un 11.1. ensemble de produits de référence est disponible. Les valeurs sont indiquées dans le Tableau 11.1. Pour vérifier l’ensemble des procédures chimiques et de mesure, un ensemble de produits de référence est disponible. Table 11.1. Les Matériels valeurs sdeont Référence indiquées pour dans les leanalyses Tableau 15N/ 11.1.14N (IAEA, 1995; Böhlke et Coplen, 1995).

15 14 Table 11.1. Matériels de Référence pour les analyses N/ N (IAEA, 1995;15 Böhlke et Coplen, 1995). Echantillon de référence Matériel δ (‰) rel. à l’air N2 15 14 Table 11.1. Matériels de Référence pour les analyses N/ N (IAEA, 1995; Böhlke et Coplen,15 1995). Echantillon de référence Matériel δ (‰) rel. à l’air N2 183 15 Echantillon de référence Matériel δ (‰) rel. à l’air N2 183 183 measuring techniques

where the superscript 0 refers to the correction 11.2.3. Measurement of 13C/12C and + 18 16 procedure for the H3 contribution to mass <3> O/ O in CO2 ions. Absolute values for the standards (reference The measurement of the isotopic composition of samples) are given in Table 11.2. CO2 is complicated by the abundance of mole- cules with equal mass <45> and <46>, containing 15 14 different isotopes (Fig. 11.2). 11.2.2. Measurement of N/ N in N2 From Eq. 11.6 we can deduce45masswith the following rela- The mass spectrometric analysis of N2 for obtain- I45 CO2 45 m 15 14 tions= for() the/ cc 4445 isotopic ratios: = () c / 4445 Rc ing N/ N in nitrogen containing materials is I44 CO2 44masswith equally simple, even more so, since in that case I45 CO2 45masswith 45 m = ()/ cc 4445 = () c / 4445 Rc we have not the pressure effect in the ion source I44 CO2 44masswith that resulted in the formation of 1H + with hydro- 3 and gen. The measured ion beam ratios are simply

translated into1415 isotope14 ratios: I46 CO2 46masswith 46 m II )/( sample2829 cc 2829 ])N[/]NN([/ sample2 = ()/ cc 4446 = () c / 4446 Rc = 1415 14 = I44 CO2 44masswith 1415 14 II 2829 )/( reference cc 2829 2 ])N[/]NN([/ reference I CO 46masswith II )/( sample2829 cc 2829 ])N[/]NN([/ sample2 46 2 46 m = = = ()/ cc 4446 = () c / 4446 (11.11)Rc 1415 14 I CO 44masswith II 2829 )/( reference cc 2829 2 ])N[/]NN([/ reference 44 2 The isotopic analysis of CO2 now proceeds in 3 1415 or 4 steps, described in the next sections. /N( N/ ) sample 15 = 1415 δ += 1 (11.9) 1415 /N( N/ ) reference N( N/ ) = sample 15δ += 1 1415 11.2.3.1. Comparison with machine reference As reference or standard N( N/ serves) reference air N2 which shows very little variation: As with hydrogen, the ionisation and transmission efficiencies of the isotopic molecules and ions are 15 not 100%, so that the values of the proportional- R(standard air N2) = 0.0036765 (11.10) ity factors c in Eq. 11.6 can not be replaced by The mass spectrometric precision obtained is 1. This necessitates comparison of the ion beam about 0.02‰. However, the laboratory samples ratios with those of a reference. handling to prepare the N gas as required for 2 Routinely laboratories use their own working the IRMS measurement results in much larger un- reference gas (often referred to as the working certainties, because the chemistry involved is less standard or machine standard, which finally has straightforward. to be calibrated against the international stan- Techniques de Mesure For a check of the overall chemical and measure- dard material). Eq. 11.11 applies to the sample (s) ment procedures a set of reference materials is and the working reference gas (w), we eliminate available. The values are shown in Table 11.1. the efficiency45 factorsm c the mass <45> and mass (I 45 /I 44 )s RS Techniques de Mesure <46> measurements= 45 m for and other (generally pro- portional(I 45 /I 44 )r or multiplicative)Rw instrumental errors: (I /I ) 45 R m et 45 44 s = S (11.12) TABLE 10.1. Reference materials (I /I ) 45 R m for 15N/14N analyses [108, 109]. 45 44 r w and(I /I ) 46 R m Reference 15 46 44 s S Material δ (‰) rel. to et air N2 = (11.12) (11.12) sample name 46 m (I 46 /I 44 )r Rw IAEA-N1 (NH4)2SO4 +0.43 ± 0.07 (I /I ) 46 R m ± 46 44 s S IAEA-N2 (NH4)2SO4 +20.41 0.12 = 46 m 11.2.3.2 11.2.4.C(IALIBRATION46 /I 44 )rCali Rbwration IAEA-N3 KNO3 +4.72 ± 0.13 The true isotopic ratios of the working reference, 45 c 46 c USGS–25 (NH4)2SO4 −30.41 ± 0.27La vrai valeur45 desc rapports46 c isotopiques des références de travail, Rw et Rw , est connue Rw and Rw , are known from a repeated com- USGS–26 (NH ) SO +53.75 ± 0.24suite à une comparaisonALIBRATION répétée avec les standards internationaux, R1, (tels que le VPDB ou le 4 2 4 11.2.3.2 parisonC with the international standards, R1, (such 13 17 USGS–32 KNO +180.00 VSMOW). asLes VPD valeursB or de VSMOW). ces derniers The peuvent values être of thecalculée latters à partir45 desc valeurs46 c de R, R 3 La vrai valeur des rapports isotopiques des références de travail, Rw et Rw , est connue 18R donnéescan dans be le calculated Tableau 11.2. from the 13R, 17R and 18R values NSVEC N gaz −2.78 ± 0.04 2 suite à une comparaisongiven in Table répétée 11.2. avec les standards internationaux, R1, (tels que le VPDB ou le VSMOW). Les valeurs de ces derniers peuvent être calculées à partir des valeurs de 13R, 17R 18R données dans le Tableau 11.2. 109

Fig. 11.3. Représentation schématique des procédures de calibration (A) et de normalisation (B) des

analyses isotopiques. 45 m 46 m Fig. 11.3. ReprésentationA. Les valeurs schématique mesurées des de procéduresR et R de sontcalibration calibrées (A) (i.e.et de ajustées normalisation aux standards (B) des 45 c 46 c analysesinternationaux isotopiques. (R1) tels que VPDB et VSMOW) pour donner R et R ; Rw et RS sont corrigés proportionnellement. A. Les valeurs mesurées de 45Rm et 46Rm sont calibrées (i.e. ajustées aux standards 45 c 46 c internationaux (R1) tels que VPDB et VSMOW) pour donner R et R ; Rw et RS sont corrigés proportionnellement. 185

185 ChapitreChapitre 11 11

13 18 Chapitre 11 B. Pour normaliser, l’échelle l’échelleChapitre 13RR 11 ou ou 18RR est est étendue étendue de de manière manière à à atteindre atteindre la la valeur valeur nn connue d’un deuxièmedeuxième standardstandard (R(R22 ).). LesLes correctionscorrections pour pour les les valeurs valeurs de de R R2 2et et R RS Ssont sont de de 13 18 B. Pour normaliser, l’échelle R ou R est étendue denouveau manière proportionnelles. à atteindre13 la valeur18 B. Pour normaliser,nouveau proportionnelles. l’échelle RChapitre ou R 11 est étendue de manière à atteindre la valeur n connue d’un deuxième standard (R2 ). Les corrections pour les valeurs de R2 et RS sontn de connue d’un deuxième standard (R2 ). Les corrections pour les valeurs de R2 et RS sont de nouveau proportionnelles. nouveau proportionnelles. 13 18 45 B. Pour46 normaliser, l’échelle R ou R est étendue de manière à atteindre la valeur R et R calibrées à à la la valeur valeur correcte correcten des des st standardsandards sont sont obtenus obtenus par par une une correction correction connue d’un deuxième standard (R2 ). Les corrections pour les valeurs de R2 et RS sont de multiplicatrice: Chapitre 11 multiplicatrice:nouveau proportionnelles. 45R et 46R calibrées à la valeur correcte 45 des standards46 sont obtenus par une correction R et R calibrées à la valeur correcte des standardsINTROD sontU C obtenusTION par une correction Chapitre 11 cc cc 4545 cc multiplicatrice: R R 45 c R 45 m multiplicatrice: RS = Rw ou 45 Rc = Rww 45 Rm m = m ou RSS = 45VSMOW-COm RSS 2 3,867 2,0878142 45 46 Rm Rm 45 Rm 45 R46S Rw Rww 18 46 c c R45 etc R calibrées à la valeur correcte des standards sont obtenus par une correction Rc and c R calibrated to the proper45 c values of (2) With these we calculate R from R RS Rw 45 c Rw 45 m VSMOW-CO2 3,867 2,08781422,0879186 RS Rw 45 c Rw 45 SMOW-COm 2 m = m ou RS =multiplicatrice:45 m RSthe standards are obtained by a multiplicative (Eq. 11.15) m = m ou RS = 45 m RS RS Rw Rw et (11.13) 3) et correction:RS Rw Rw (11.13) SLAP-eauSMOW-CO 2 17 3,683 2,0879186 1,8939104 89,07 c c 45 c (3) Now the R values can be calculated RS Rw 4646 cc 45 c Rw 45 m 3)3) = 46 c Rw 46 m = 3,683 1,8939104 89,07 et m m46 c oRr w 46 m R(11.13)S 45 m RSLAP-COSLAP-eauS 2 (Eq. 11.16) 3,758 1,9719405 et R R RS = 46 m RRS R (11.13) S w S 46 Rm S w Rww 46 c (4) Inserting these in Eq. 11.143,758 results in new 1,9719405 46 c 1SLAP-CO2 46 c Rw 46 m and46 c Rw 46 m ) Craig, 1957 13 RS = 46 m RS (11.13) and better values for R et RS = 46 m RS 2 (11.13) Rw Les rapports isotopiques, malgré tout toujours 1)appliqué Baertschi,s à la1976 molécule entière de CO2, sont Les rapports Risotopiquesw , malgré tout toujours appliqué) Craig, s1957 à la molécule entière de CO2, sont 3 (5) This procedure is repeated until the 13R, 17R maintenant 46calibrés.R c 2) Hageman et al., 1970; De Wit et al., 1980, assez bien confirmé par Tse et al.(1980). The46 R c isotopic= w 46ratios,R m however still applying) Baertschi, to 1976and 18R do no longer change. Les rapports isotopiques, malgré tout toujours appliqués à Sla molécule46 m entièreS de CO2, sont 3 45 46 Les rapports isotopiquesRw , malgré tout toujours appliqués à la molécule entière de CO2, sont the entire CO2 molecule, are now calibrated.Les) Hageman valeurs deet al.,R 11970; et R De1 s’obtiennent Wit et al., 1980, à partir assez de: bien confirmé par Tse et al.(1980). maintenant calibrés. 11.2.3.3 CORRECTIONS ISOTOPIQUES The values thus obtained for the isotope ratios of maintenant11.2.3.3 calibrés. CORRECTIONS ISOTOPIQUES 45 45 13 46 17 Les valeurs deR =R 1 Retet + R2131 s’obtiennentRs’obtiennent c 18 càà partirpartir de:de: (11.17a) the sample RS and RS are automatically ad- Les rapportsComme isotopiques indiqué ,sur malgré la Fig. tout 11.2,11.2, toujours lesles faisceauxfaisceaux appliqué ioioniquesniquess à la desdesmolécule massesmasses entière<45> <45> et etde <46> <46> CO contiennent 2contiennent, sont 11.2.4.1. Isotopic corrections 4546justed13 18on the17 13VPD17 B or17 VSMOW2 scales for 13C 11.2.3.3 CORRECTIONS ISOTOPIQUES 11.2.3.3maintenant Ccalibrés.ORRECTIONS ISOTOPIQUES R == 2R R ++ +22 2R R R + R (11.17a)(11.17b) différentsAs is shown ions isotopiques: in Fig. 11.2, the mass <45> and <46> and 18O. The δ values of the sample relative to Comme indiqué sur la Fig. 11.2, les faisceaux ioniques des masses <45> et <46> contiennent 46R == 2218R ++ 2213R17R ++ 17R2 (11.17b) Comme indiquéion beams sur la containFig. 11.2, different les faisceaux isotopic io niquesions: des massesthe <45> international et <46> contiennent standard can now easily be writ- 11.2.3.3 CORRECTIONS12 ISOTOPIQUES16 16 13 16 16 12 17 16 différents ions isotopiques: I = [12C16 O16 O] I = [13 C16 O16 O] + [12 C1713 O16c O] 18 c différents ions isotopiques:I44 = [ C O O] I4545 = [ C tenO as:O] + [ C OR O] R 12 16 16 13 δ = S −1 et 18 δ = S −1 Comme indiquéI44 = sur[ C laO Fig.O] 11.2, les faisceaux ioniques des masses <45>S/VPDB et <46>13 contiennent S/VPDB 18 1313RVPDBcc 1818RVPDBcc 12 16 16 13 16 16 12 17 16 1313 R 1818 R I44 = [ C O O] I45 = [ C O1213 O]16 +1616 [12 C18 O1216 O]17 1613 17 16 12 1317 1617 16 12 17 16 S S différents ionsII4445 =isotopiques: [ C OO O]12O] +18 [ 16 C O 13O] 17 16 I45 =12 [ 17C 17O O] +δS/VPDB [ C =O1313 O] −1 andet δS/VPDB = 1818 −1 I46 == [[ C O O]O] ++ [[ CC OO O]O] ++ [[ CC OO O]O] RVPDB RVPDB (11.18) 12 18 16 13 17 16 12 17 17 I46 = [ C O O] + [ C O O] + [ C O O] 12 16 16 13 16 16 12 17 16 12 18 16 13 17 16 12 17 17 12 18 16 13 17 16 12 17 17 18 c (11.18) I46 = [ C O O] + [ C O O] + [ C OCeciO]I44 conduit = [ C auxO rapportsO] isotopiquesisotopiques suivants: suivants: I45 = [ C O O]18 + [ C O O] RS I46 = [ C O O] + [ C O O] + [ C O O] δ = − 1 (11.18) This leads to the isotopic ratios: S/VSMOW 18 18R18VSMOWcc 1818 RS 13 16 16 12 17 16 Ceci conduit aux rapports isotopiques suivants: 12 18 1613 16 1613 17 1216 17 16 12 17 17 δ S/VSMOW = − 1 Ceci conduit45 aux rapportsI 45 [ isotopiquesC O O] + [suivants:C O O] 13 17 1818 I4546 = [ 45C O[ O]C O+ [ O]C+O[ CO]O + [O]C O13 O] 17 RVSMOW R = = 12 16 16 == RR++22 RR (11.14)(11.14) I [12 C16 O16 O] 18 I 44 [ C O O] 11.2.3.4 CORRECTION O POUR L’EQUILIBRE EAU−CO2 13 16 16 12 17 16 13 16 16 12 17 16 45 I 45 [ C O O] + [ C O O] Ceci13 conduit17 aux rapports isotopiques suivants: 45 I 45 [ C O O] + [ C O O] 13 17 (11.14) 18m m R = = 12 16 16 = R + 2 R (11.14) Comme11.2.3.4 on CORRECTIONl’explique dans O la POURPOUR Part. LL10.2.1.1,’EQUILIBRE on doitEAU −appliquerCO2 une correction sur la teneur en R = = 12 16 16 = R + 2 R R w (11.14) R S I 44 [ C O O] I 44 [ 1212C 1818O 1616O] 1313 1717 1616 1212 181717 1717 46 I 46 [ C O O] + [ C O O] + [ C OO duO] CO218 en équilibre13 17 isotopique17 2 avec un échantillon d’eau. Cette correction doit être 46 I 46 161613 [ C O O] + [161712 C O O] + [ C O O] 18 13 17 17 2 (11.15)45 46 R = = 12 16 16 Comme on= 2 l’expliqueR + 2 R dansR + lameasured Part.R 10.2.1.1, (11.15)values of Ron and doit R appliquer une correction sur la teneur en 45 I 45 R [ = C = ]O + [O C 12 O16 ]O 1613 17 = 2 R + 2 R R + R R == I 44 [[ CC OO O]O] += 2 appliquée18RR à ce Astade de la procédure(11.14) de calcul. La valeur corrigée pour le CO2 équilibré est 44 161612 O du CO2 en en équilibre équilibre isotopique isotopique avec avec un un échant échantillonillon d’eau. d’eau. Cette Cette co correction doit être 12 18 16 13 17 16 12 17 17 c c I 44 12 18 [ 16 C 13 O17 ]O 16 12 17 17 R 1 R w RS 46 I 46 [ C O O] + [ C O O] + [ C O O] 18 13 17 17 2 (cf. Part. 4.3.2): 46 I 46 [ C O O] + [ C O O] (11.15)+ [ C O O] 18 13 17 17 2 R = = 12 16 16 = 2 R + 2 45R R +46 R 13 12 17 16appliquée(11.15)18 à16 ce stade de la procédure (11.15) de calcul. La valeur corrigée pour le CO2 équilibrééquilibré estest R = = 45 1246 16 16 13 12 17 16 = 2 18R +162 R R + R I 44 [ C O O] En remplaçant R et R dans C/ C, O/ O et O/ O, nous travaillons donc avec4 5 3 46 EnI 44 remplaçant R et[ CR dansO O] C/ C, O/ O et O/ 18O, nous18 travaillons18 calibr a doncted values avec18 of 3R and18 R 18 18 (cf. Part. 4.3.2):Rc ' = αc/w Rw0 = (1 + αc/w ρ) Rc − αc/w ρ Rc0 (11.19) 45 46 inconnues.I D’un161812 autre45 + côté,46 nous161713 pouvons+13 12 se17171712 ulementO]OC[O]OC[O]OC[ 16 déterminer deux rapports, viz.45 R et46 R. 45 46 13 12 17 1646 inconnues.1846In 16translating D’un autre R and côté, Rnous into pouvons C/ C, se ulementO/ O and déterminer18 18 deux1713 18 rapports,17 182 viz (11.15). R18 et R. 18 18 18 R == 45 46 13 12161612 17 16 18 16 += 22 RR R + R En remplaçant R et R dans C/ C, O/ O et O/18 16O, nous travaillons donc avec 3 17 ou en18 valeursR δcc:'' == αc/wc/w Rw0 ==c (1(1 ++ αc/wc/w ρ) Rcc − αc/wc/wc ρ Rc0c0 (11.19) En remplaçantI 44 O/ O,R etwe areR dansthus [ C dealingC/ OC, ]O withO/ O3 17unknowns. et O/18 O, nous travaillons donc avec 3 La relation théorique entre l’abondancel’abondance enen OO etet OO dede l’oxygène,l’oxygène, R 1 est est la la troisième troisième R S donnée donnée R2 On the other hand we can 45only determine46 2 ra- 18 18 45 18 46 18 18 inconnues. D’un autre côté, nous pouvons seinconnues.ulement déterminer D’un autre deux côté, rapports, nous pouvons viz. R se etulement R. déterminer ou en valeurs deux δδc::' rapports,= (1 + αvizc/w. ρ)R etδc −R . αc/w ρ δc0 (11.20) nécessaire (Part.45 3.6): 46 13 18 17 18nécessairetios, 45viz. (Part. R46 3.6):and R.13 The12 third17 given16 required18 16 is calibrated values of R or R La relation théorique entre l’abondance en EnO remplaçantet O de l’oxygène, R et R est dans la troisièmeC/ C, donnéeO/17 O et18 O/ O, nous18 travaillonsB 18 donc 18 avec 18 3 18 La relation théorique entre l’abondanceTechniques en O deet 17Mesure O de 18l’oxygène,δcc'' =est= (1(1 la ++ troisièmeαc/wc/w ρ) ndonnéeδcc − α c/wc/w ρ δc0c0 n (11.20)(11.20) the theoretical relation between the O and O R 1 R R inconnues.186 D’un autre côté, nous pouvons seulement déterminer deux rapports, viz. 45RS et 46R. 2 nécessaire (Part. 3.6): nécessaire186 (Part.abundance 3.6): in natural oxygen (Sect. 3.6): 11.2.3.5 NORMALISATION La relation théorique entre l’abondance en 17O et 18O de l’oxygène, est la troisièmenormalised donnée values of 13R or 18R 17 R 18 R Les11.2.3.5 inter comparaisonsNORMALISATION entre laboratoires ont indiqué des différences considérables sur les 186 186 S = S (11.16) (11.16) nécessaire (Part.17 R 3.6): 18 R mesures isotopiquesFig. 11.3. effectuéeschematic representationsur des matériels of proceduresidentiques. ofOn a aussi montré que ces écarts r r Les inter comparaisons entre laboratoires ont indiquéindiqué des des différences différences considérables considérables sur sur les les calibration (A) and normalisation (B) of isotopic pouvaientmesures isotopiques être réduits effectuées en utilisant sur des deux matériels standards identiques.identiques. au lieu OnOn d’un. aa aussiaussi Les montrémontré valeurs queque de cesces R écartsécarts et de δ 186 where s and r refer to a sample and the reference, analyses. ou s et r se rapportent, respectivement, à l’échantillonpeuventpouvaient et à la dans référence. être certains réduits Le cas en plus être utilisantilisant simple corrigées deux deux est à standards standards partir du au aufait lieulieu que d’un. d’un.le rapport Les Les valeurs valeurs(pour R ) de de ou R la et et distance de de δ respectively. A . The measured values of 45Rm and 46Rm are calibrat- d’utiliser une procédure itérative pour résoudre les équations(pourpeuvent δ )ci dansmesurés-dessus certains pourentre cas l’échantillonR1 êtreet le corrigées deuxième et le àà standardpartirpartir dudu R faitfait2 s’écarte queque lele derapportrapport la vrai (pour(pour (établie) R) ou valeur. la distance It is the easiest to use an iterative procedure45 to 46 ed (i.e. adjusted to the international standards (R1) standard, en partant des valeurs mesurées et corrigées de(pour R δ et) mesurésR: entre RR etet lele deuxièmedeuxième standardstandard45 Rc s’écartes’écarte46 c dede lala vraivrai (établie)(établie) valeur.valeur. solve the above equations for sample and stan- such as VPDB1 and VSMOW) to give R 2and R ; Rw dard, starting from17 the measured 13and corrected45188 and RS are corrected proportionally. (1) On utilise l’approximation R = 0 et ainsi R = R (Eq. 11.14) 13 18 values for 45R and 46R: B. For normalisation the R or R scale is stretched (2) Avec cela on calcule 18R à partir de 46R (Eq. 11.15)188 in order to reach the established value for a second (1) We apply the approximations 17R = 0 and standard (R n). The corrections to the R and R values 17 2 2 S (3) Les valeurs dethus R13 Rpeuvent = 45R (Eq.alors 11.14) être calculées (Eq. 11.16) is again proportional. (4) En introduisant cela dans l’Eq. 11.14 on obtient de nouvelles et de meilleures valeurs de 13 R 110 (5) Cette procédure est reproduite jusqu’à ce que 13R, 17R et 18R ne changent plus.

13 c 18 c Les valeurs de RS et RS ainsi obtenues pour les rapports isotopiques sont automatiquement ajustées sur les échelles du VPDB ou du VSMOW pour 13C et 18O. Les valeurs δ de l’échantillon par rapport au standard international peuvent alors facilement s’écrire ainsi:

Tableau 11.2. Rapports isotopiques absolus nécessaires pour le calcul des rapports isotopiques calibrés et normalisés. Les valeurs de 13R sont basées sur la valeur originelle du PDB données par Nier (1950) comme indiqué par Craig (1957). Les valeurs de 18R se basent sur la mesure absolue de 18R du VSMOW de Baertschi (1976) et les valeurs connues des fractionnements indiqués sur la Fig. 6.10. Les valeurs de 17R reposent sur la mesure absolue de Li et al. (1988), et les racines carrés des différents fractionnements 18O. Les valeurs indiquées dans le carré grisé sont maintenant obsolètes. Les valeurs de 2R sont les moyennes des valeurs données.

Materiel de référence 13R × 102 17R × 104 18R × 103 2R × 106

1) PDB-CO2 1,12372 3,800 2,0790

SMOW-CO2 2,0785 VPDB-calcite 1,12372000 3,788666 2,0671607

VPDB-CO2 1,12372000 3,808033 2,0883491 NBS19-calcite 1,12591025 3,784496 2,0626129

NBS19-CO2 1,12591025 3,803842 2,0837547 VSMOW-eau 3,790 2,0052 2) 155,76 3)

187 measuring techniques

18 11.2.4.2. O correction for water–CO2 11.2.4.3. Normalisation equilibration Laboratory intercomparisons have shown a con- As was explained in Sect. 10.2.1.1, we have to siderable spread in isotopic results from differ- 18 ent laboratories on the same materials. It also has apply a correction for the O content of the CO2 been shown that this spread can be reduced by ap- brought in isotopic equilibrium with a water sam- plying two standards instead of one. The R and δ ple. This correction has to be applied at this stage values may in certain circumstances be corrected of the calculation procedure. The corrected value for the fact that the ratio (for R) or distance (for δ) for the equilibrated CO2 is (cf. Sect. 4.3.2): as measured between R1 and the second standard

R2 deviates from the true (established) value. 18 18 18 18 18 18 18 Rc’ = αc/w Rw0 = (1 + αc/w ρ) Rc − αc/w ρ Rc0 In this procedure of normalisation the R or δ scale (11.19) is so-to-speak stretched proportionally to reach or as δ values: the established ratio or distance for R and δ. This procedure of inter- or extrapolation is represented 18 18 18 18 18 δc’ = (1 + αc/w ρ) δc − αc/w ρ δc0 (11.20) by Fig. 11.3B and is mathematically written as:

TABLE 10.2. Absolute isotope ratios needed for the calculation procedure of calibrated and normalised isotope ratios.

Reference material 13R × 102 17R × 104 18R × 103 2R × 106

a PDB-CO2 1.12372 3.800 2.0790

SMOW-CO2 2.0785 VPDB-calcite 1.12372000 3.788666 2.0671607

VPDB-CO2 1.12372000 3.808033 2.0883491 NBS19-calcite 1.12591025 3.784496 2.0626129

NBS19-CO2 1.12591025 3.803842 2.0837547 VSMOW-water 3.790 2.005 b 155.76 c

VSMOW-CO2 3.867 2.0878142

SMOW-CO2 2.0879186 SLAP-water 3.683 1.8939104 89.07 c

SLAP-CO2 3.758 1.9719405

a [40] b [60] c [70, 71] reasonably well confirmed by [72].

Note: The 13R values are based on the original value of 13R for PDB by [30] as quoted by [40]. The 18R value are based on the absolute measurement of 18R of VSMOW-water by [60] and known values for the fractionations as given in Fig. 6.10. 17R values are based on the absolute measurement by [110] and the square roots of the various 18O fractionations. The values in the shaded box are now obso- lete. 2R values are the averages of the reported data.

45 46 The values for R1 and R1 are obtained from: 45R = 13R + 217R (11.17a) 46R = 218R + 213R17R + 17R2 (11.17b)

111 INTRODUCTION

TABLE 10.3. δ values of isotopic standards, and reference and

intercalibration samples measured on CO2 prepared by (i) combustion of organic compounds, (ii) equilibration of CO2 with water at 25°C, or (iii) decomposition of carbonates with orthophosphoric acid (95%).

Reference Material 13δ (‰) 18δ (‰) 2δ (‰) Fourni par

NBS1 water — − 7.94 — exhausted NBS1A water — −24.33 — exhausted

NBS16 CO2 −41.60 −35.98 — exhausted

NBS17 CO2 − 4.51 −18.61 — exhausted NBS18 carbonatite − 5.03 −23.00 — NIST/ IAEA NBS19 marble +1.95 −2.20 — NIST/ IAEA NBS20 limestone −1.06 −4.14 — not distributed NBS21 graphite −28.16 — — exhausted NBS22 oil −29.74 — — NIST VSMOW water — 0.00 0.00 NIST/IAEA GISP water — −24.79 −189.7 NIST/IAEA SLAP water — −55.50 −428.0 NIST/IAEA IAEA-CO1 marble + 2.48 − 2.44 — NIST/IAEA IAEA-CO8 calcite − 5.75 −22.67 — NIST/IAEA

IAEA-CO9 BaCO3 −47.12 −15.28 — NIST/IAEA

LSVEC Li2CO3 −46.48 −26.46 — NIST/IAEA IAEA-C6 sucrose −10.43 — — IAEA IAEA-CH7 poly-ethylene −31.83 — −100.3 IAEA USGS–24 graphite −15.99 — — NIST

GS19 CO2 − 7.50 − 0.19 — CIO

GS20 CO2 − 8.62 − 0.99 — CIO

13 18 18 2 Note: δ values are relative to PDB or VPDB, δ of CO2 to VPDB-CO2, δ and δ refer to SMOW or VSMOW. Certain reference samples are now obsolete and only quoted for historical interest [108].

NIST — National Institute of Standards and Technology, Atmospheric Chemistry Group, B364, Building 222, Gaithersburg, MD 20899, United States of America

IAEA — International Atomic Energy Agency, Analytical Quality Control Services, Agency’s Laboratory, Seibersdorf, P.O.Box 100, A –1400 Vienna, Austria, fax +43 – 1–2060 – 28222

CIO — Centre for Isotope Research, Nijenborgh 4, 9747 AG Groningen, the Netherlands, tel. +31 – 50–3634760, fax +31 – 50–3634738

112 Techniques de Mesure Techniques de Mesure

Techniques de Mesure Dans cette procédure de normalisation, l’échelle de R ou δ est, pour ainsi dire, étendue pourTechniques de Mesure δ Dansatteindre cette le procédure rapport ou de la normalisation,distance établis l’échelle pour R et de δ. RCette ou procédure est, pour d’inainsiter- dire, ou extrapolationétendue pour atteindreDansest représentée cette le rapportprocédure sur oula figure lade distance normalisation, Fig. 11.3B établis et pour l’échelles’écrit R etmathématiquement deδ. CetteR ou procédureδ est, pour ainsi: d’in ainsi ter- dire, ou extrapolation étendue pourTechniques de Mesure mePourasurin calculerg tech lesniq rapportsues isotopiquesTechniques à partir dedes Mesure rapports des faisceaux (exposant m) on est représentée sur la figure Fig. 11.3B et s’écrit mathématiquementTechniques de Mesure ainsi: atteindre le rapport ou la distance établis pour R et δ. Cetteutilise procédure la même d’indémarcheter- ou que extrapolation précédemment: n n RS R2 est représentéen sur lan figure Fig. 11.3B et s’écrit mathématiquementPour calculer ainsi:les rapports isotopiques à partir des rapports des faisceaux (exposant m) on Pourc = calculerc les rapports isotopiques àPour partir calculer des rapports les rapports des faisceaux isot(11.21)opiques 18(exposant Techniques 16à partir 17 m) dedes Mesure on rapports des faisceaux (exposant m) on RS R2 I [ O O] +[ O ] RS = R2 utilise la même34 démarchem 34 que précédemment:(11.21) 2 18 17 2 c c (11.21) R = = (c34 / c32 ) 16 = (c34 / c32 )(2 R + R ) Rutilisen R lan même démarche que précédemment:utilise la même démarche que précédemment: RS R2 I 32 [ O2 ] S = 2 18 16 17 c c 18 16Pour calculer17 34 lesm rapportsI 34 isotopiques(11.21)[ 18O 16àO] partir+[ 17 Odes2 ] rapports des18 faisceaux17 2 (exposant m) on Par rapport auR standardR internationalI et écrit en[ valeursO O] +δ,[ laO composition] 34 R m = I 34isotopique= (c / c )finale[ O O] +[ O2 ]= (c / c )(2 18R + 17R )2 Related S to2 the34 internationalR m = 34 = ( cstandard/ c ) andet written 2 =R(c =/ c )(=2(18c34R +/ c3217 R) 2 ) 16 = (c34 / c32 )(2 R + R ) (11.24) Par rapport au standard international et écrit34 32en valeursutilise16 δ, lala compositionmême démarche34 I3232 isotopique que34 précédemment:32 finale [ 16O2 ] 34 32 calibrée et normaliséeas δ values, est: the finalI 32 calibrated as well[ O 2 ]as- nor I 32 [ O2 ] 17 16 18 16 17 calibrée et normaliséemalised isotopic est: composition of the sample is: 33 m I 33 [ O O] 17 Par rapport au standard international et écrit en valeurset δ, la composition 34 m I 34 isotopique finale[ O O] +[ O2 ] 18 17 2 (11.24) R = = (c33 / c32 ) 16 = (c33 / c32 )(2 R) etn n c m n et andR = = (c34 / c32 ) 16 (11.24) = (c34 / c32 )(2 R + R ) (11.24) I 32 [ O2 ] RS n R2 Rw RS R2 m I [ O ] calibrée et normaliséen est: n c m n 32 17 16 2 = (1+δ ) = c m = c (1+δ w/1 )(1+δS/w ) I (11.22)[ 17O 16O] RS nS/ 1 R2 Rw RS R2 17 16 m 33 m 33 17 R1 33 Rm2 R1I 33Rw R2 [ O O] 33 R m17= I 33 = (c33 / c32 ) [ O O]= (c33 / c32 )(2 17R) = (1+δ ) = c m = c (1+δ w/1 )(Après1+δS/w correction) des erreurs instrumentales(11.22)16 (spécifiques à chaque appareil et dépendant aussi S/ 1 R = = (c33 / c32 ) et = (c33 / c 32 )(R2 =RI) = (c33 / c32 ) [ 16O ] = (c33 / c32 )(2 R) (11.24) R1 n R2 n R1c Rwm R2 n 16 32 2 R R RI R R [ O ](11.22 I 32 [ O2 ] S = (1+δ n ) = 2 w32 S = 2 (1+δ )probablement2(1+δ m ) du moment de la (11.22)mesure), les valeurs de δ correspondantes sont: S/ 1 c m c w/1 S/w 18 2 17 16 La procédureR de normalisationR estR soRuvent Rappliquée auxAprès analyses correction 33de m Odes etI erreursH de l’eau, instrumentales dans[ O O] (spécifiques à17 chaque appareil et dépendant aussi The1 normalisation2 procedure1 w is2 often being ap- 18 332 Après correction des erreurs instrumentales Après (spé correctioncifiquesR àdes= chaque erreurs= ( cappareil33 instrumentales/ c32 ) et16 dépendant =(spé(c33 cifiquesaussi/ c32 )(2 à chaqueR) appareil et dépendant aussi La procédure de normalisation18 est so2uvent appliquée aux analyses de O 34et mH de l’eau, dans la mesure oùplied dans to ce the cas deuxO and standards H analyses suffisamment of water,probablement éloignés as sur(11.24) du l’échelle momentI 32 VSMOW de la mesure),34 sont[ O les2 ] valeurs18 de17 δ2 correspondantes sont: probablement34 du momentRsample de la mesure),Rs les 2valeursRs + deR sδ correspondantes sont: la mesure oùhere dansprobablement twoce casstandards deux du momentstandards relatively de su laffisamment mesure),wide 18apart les 16 éloignés valeurson2 1 surdeδ δl’échelle= 18correspondantes2 VSMOW−1 = sont: sont − 1 = −1 Ladisponibles. procédure Les de valeursnormalisation de R1 et est R2 sosontuvent les appliquéevaleurs O/ auxO analyses et H/ H de du VSMOWO34 etm H de et l’eau,du SLAP34 dans 18 + 17 2 the VSMOW scale are available. The18 Après16R and correction2 1After descorrectionR erreursreference instrumentalesfor instrumentalRr 2(spé errorsRcifiques R(specificr à chaque appareil et dépendant aussi disponibles.(Standard Light Les valeursAntarctic de RPrecipitation)1 et R2 sont les indi valeursqué sur O/ le tableau1O et H/ précédent.H du VSMOW34 Lam normalisation et du 34SLAP 18 17 2 la mesure où dans ce cas deux18 standards34 16m suffisamment2 34 1 éloignés18 17and34sur2 l’échelleprobably34 Rsamplem VSMOW time-dependent34R sonts 2 for18Rs +each17Rs 2instru- R2 values are the O/RsampleO or the H/RH valuesprobablement 2 ofR + 34R δdu= momentRsample de− 1la= mesure),R −1 les= 2valeursR + deR δ− correspondantes1 sont: (Standard Light Antarctic 34Precipitation)δ = indi−1 =qué surs 18− le1 = 16tableaus2 précédent.1 δs =−341 mLa normalisation−1 = 34 s − 1 = 18 s 17 2 s −1 disponibles.peut aussi s’écrireVSMOW Les valeurs entièrement and de SRL1 etAPen34 R termes 2(Standard msont lesde valeursvaleurs L34ight δ AntarcticetO/ estO alors18 et H/ approchée17ment),H2 du 34VSMOW theR parreferencem corresponding et du 34SLAPRr δ values 2 18 Rare:+ 17Rr 2 R R et 2 R + R Rreference Rr 2 R + Rr (11.25) peut(Standard aussi s’écrireLightPrecipitation) Antarctic entièrement Precipitation)as engiven termesreference in de indi valeursthequé above sur rδ et le est table.tableau alors approchée précédent.r par La normalisation 34 Rm 34 18 17 2 Normalisationn canm also be written entirely in 34 sample Rs 2 Rs + Rs peut aussi s’écrireδS/VSMOW entièrementδ S/VSMOW en termes de valeurs δ et et est alors approchée δ = 33 parm −1 = 33 −1 = 17 17−1 (11.25) n m 34 Rmsample 34 R 2 18R 17 2 R etn = m et 33 R (11.23)Rs 2(11.25)Rs + R s (11.25) termsδS/VSMOW of δ valuesδ S/VSMOW and is then approximated by δ = reference −1 = r −1 = −1 =r −1 δ SLAP/VSMOW = δSLAP/VSMOW 33 m (11.23)33 17 17 n m Rreference Rr 2 Rr Rr δ SLAP/VSMOWn δSLAP/VSMOWm and 33 m 33 17 17 δS/VSMOW δ S/VSMOW33 m 33 17 33 17 33Rsamplem 33Rs 2 17Rs 17Rs = R Rsample (11.23)R 2 R R n 33 m sample Rs et (11.23) 2 Rs 33δ = R33s m −1 = 33 s −1 = 17 s−1 = 17 s−1 (11.25) Tableau 11.3.δ Valeurs δ des standardsδδ = isotopiques−1 = et des référenc−1 = es, et −intercalibration1 =δ = 33R17−m1 des18 −échantillons1 = 33R − 1 =2 17R −1 = 17R −1 SLAP/VSMOW SLAP/VSMOW33 m 33 Comme17 les valeurs17 referenceRr et Rr des échantillonsr rde référencer ou standard sont connus, on peut Tableau 11.3. Valeurs δ des standardsR isotopiquesreference et desRr référenc2es,R etr intercalibrationRr Rreference des échantillonsRr 2 Rr Rr mesurés sur le CO2 préparé par (i) combustion de composés organiques, (ii) équilibration n calculer facilement 33 17Rm et 18R , et33 donc les valeurs17 de 17(11.25)δ17 et 18δ. mesurésusing the sur δ le values:CO préparé par (i) combustion de composés33 organiques,Rsamples (ii) équilibrations R 2 R R du CO2 avec l’eau2 a 25°C, ou (iii) décomposition de carbonates17 18avec l’acides s s Tableau 11.3. Valeurs δ des standards17 isotopiques18 et des référenc Commees, leset intercalibration valeursδ = 33 17Rmr et des 18−R échantillons1r des= 33 échantillons−1 = 17 de −référence1 = 17 ou−1 standard sont connus, on peut du CO avec l’eau a 25°C, ou (iii) 13décoCommemposition les valeursde carbonates Rr et17 avecRr des l’acide18 échantillons de référence ou standard sont connus, on peut orthophosphorique2 Comme2 les valeurs (95%). R Lesr et valeursRr des de échantillons δ sont exprimées de référenceBecause par rapport17R outhereference standard au18R rPDB and sont ouR aurr connus,values 2 for onR r thepeut 17reference R18r mesurésδSLAP/VSMOW sur le = CO− 428.0‰2 préparé paror (i) combustion13 calculer de composés facilement organiques, 17R et (ii) 18R équilibration, et donc les valeurs de 17δ et 18δ. 18 17 18 18 217 18 s s 17 18 orthophosphoriquecalculer facilement (95%). R Less et valeursRs, et dedonc δ les sont11.3calculer valeurs expriméesRADIOMETRIE facilement desamples parδ et rapport orδR. s standardset au RPDBs, POURet aredoncou auknown, les LES valeurs RISOTOPESs and de δR set, and δ . RADIOACTIFS VPDB,du CO 2les avec δ dul’eau CO2 para 25°C,rapport ou au VPDB-CO(iii) décomposition2, les δ et deδ secarbonates réfèrent au avecSMOW l’acide ou 2 18 2 18 2 1717 1818 VPDB,RSLAP =les 0.5720 δ du CORSMOW2 par rapport au VPDB-CO13 2, les δ etthus δ se the réfèrent δ and au SMOWδ values ou can be easily calculated. auorthophosphorique VSMOW. Certains (95%). échantillons Les valeurs de deréféren δComme sontce sont exprimées lesaujourd’hui valeurs par rapportobRsolètesr et au R etPDBr desne ousontéchantillons au de référence ou standard sont connus, on peut Pour mesurer la radioactivité17 18 , nombre d’instruments17 sont18 disponibles, chacun avec leurs auprésentés VSMOW. que18 Certainspour leur échantillonsintérêt historique de référen (donnéescalculer11.3ce desont l’AIEA,RADIOMETRIE facilement18aujourd’hui 21995). obRsolètes et R et ,POUR etne donc sont lesLES valeurs ISOTOPES de δ et δ .RADIOACTIFS VPDB,and11.3 lesRADIOMETRIE δ du CO2 par rapport auPOUR VPDB-CO 11.3LES2, les ISOTOPESRADIOMETRIE δ et δ se réfèrent sRADIOACTIFS au sSMOW POUR ou LES ISOTOPES RADIOACTIFS présentés que pour leur intérêt historique (donnéesavantages de l’AIEA, spécifiques 1995). et leurs désavantages. Les principaux instruments dont nous allons au VSMOW. Certains échantillons de référenPource sont mesurer aujourd’hui11.3. la Raradioactivité obdiometrsolètes ,et nombreney forsont d’instruments radioac tivesont disponibles, chacun avec leurs 18δPour mesurer = − 55.50‰la radioactivité or , nombre discuterPourd’instruments mesurer sont (i) la sontles radioactivité compteurs disponibles, a, gaznombre chacun et (i i)d’instruments lesavec spectromètres leurs sont a disponibles,scintillation liquide.chacun avec leurs présentésSLAP/VSMOW que pour leur intérêt historique (donnéesavantages de l’AIEA, spécifiques 1995).isotopes et leurs désavantages. Les principaux instruments dont nous allons 13 11.3avantages18 RADIOMETRIE spécifiques2 et leurs POUR désavantages. LES LesISOTOPES principaux RADIOACTIFSinstruments dont nous allons Référence18 avantages spécifiquesMatériel18 et leursδ désavantages.Avecδ cesLes deuxprincipauxδ techniques, instrumentsFourni l’échantillon par dont nous radioactif allons peut être mesuré comme une source RSLAP = 0.9445 RSMOW 13 discuter18 sont (i)2 les compteurs a gaz et (ii) les spectromètres a scintillation liquide. Référencediscuter sontMatériel (i) les compteurs δa gaz et (iPourdiscuteri) lesδ spectromètresmesurer sontFor (i) la δlesmeasuring radioactivité compteursa scintillationFourni radioactivity a, gaznombre liquide.par et (i i) d’instruments a les number spectromètres of instrusont a -disponibles,scintillation liquide.chacun avec leurs (‰) interne(‰) , i.e. il(‰) est mélangé ou il est une partie intrinsèque du milieu de comptage, chargée du Table 11.3 contains the δ values13 of the isotopicAvec18 ces deuxments2 techniques, are available, l’échantillon each with ra theirdioactif specific peut êtread- mesuré comme une source RéférenceAvec ces deuxMatériel techniques, (‰) l’échantillonδ avantagesAvecfonctionnement(‰) raδ dioactifces spécifiquesdeux (‰)peut deδtechniques, l’instrument.être et mesuré leursFourni l’échantillon désavantages.Celacomme par comporte une radioactif source Lesles avantagesprincipaux peut être suivants: instruments mesuré comme dont nousune sourceallons NBS1standards eau and the available reference−− intercomdiscuter−interne7,94 ,- i.e.sont vantagesil (i) est−− les mélangé compteurs and oudisadvantages. éil pa uisé estgaz une et (i partiei) lesThe spectromètresintrinsèque main instru du amilieu -scintillation de comptage, liquide. chargée du NBS1 interneeau, i.e. il est mélangé ou(‰)−− il est une −partieinterne1)(‰)7 ,94Les intrinsèque, i.e.particules il est(‰)−− mélangédu β forméesmilieu ou de éparilp comptage, uiséest la unedécroissance partie chargée intrinsèque radioactiv du due milieun’ont pas de besoincomptage, de pénétrerchargée lesdu NBS1Aparison samples.eau −− −fonctionnement24,33 ments−− de wel’instrument. will discussépuisé Cela are comporte (i) gas counters les avantages and (ii) suivants: NBS1Afonctionnement eau de l’instrument.−− Cela comporte−Avecfonctionnement24,33parois ces les avantagesdeuxde l’instrument;−− de techniques, l’instrument. suivants: c’est épuisél’échantillon Cela particulièrement comporte radioactif les intéressantavantages peut être suivants:pour mesuré la détection comme des une particules source NBS1NBS16 COeau2 −41,60−− −−35,987,94 liquid−−−− scintillationépuiséé spectrometers.puisé 1) Les− particules β formées par3 la décroissance14 radioactive n’ont pas besoin de pénétrer les NBS16 CO2 −41,6018 16 −interne35,98β ,de i.e. la ildésintégration est−− mélangé oudu épuisé ilH est et unedu partieC car intrinsèquedans les deux du cas, milieu l’énergie de comptage, β est très chargée faible. du NBS1ANBS1711.2.5.1) Les MCOeau particuleseasurement2 β formées of− 4,51−−par O/ la décroissanceO and−1)−18,6124,33 Les particules radioactivWith−−−− both βe forméesn’ont techniques pasépuisé parépuisé besoin la the décroissance deradioactive pénétrer radioactiv les sample eis n’ont pas besoin de pénétrer les 17 16 fonctionnementparois de l’instrument; de l’instrument. c’est Celaparticulièrement comporte les intéressant avantages poursuivants: la détection des particules NBS17 paroisCOO/2 de in l’instrument; O2 − c’est 4,51 particulièrement−18,61parois intéressant de l’instrument;−− pour la c’est épuisédétection particulièrement des particules intéressant pour la détection des particules NBS16NBS18 carbonatiteCO2 − 41,605,03 −2)−23,0035,98 L’efficacité− measured−−−− de comptage as anNIST/ internalest3épuisé AIEA presque source14 de 100%,, i.e. it l’angle is mixed de détection étant de 4π. NBS18 −carbonatite − 5,033 14−23,00β− de la désintégration−− NIST/du 3H AIEAet du 14C car dans les deux cas, l’énergie β est très faible. NBS17NBS19This analysisβ demarbreCO la2 désintégrationincludes, as with du+1,95− 4,51 HCO et 2du, two 1)−C2,2018,61 carmeaLesβ dans -de particules la leswith, désintégration−− deux−− or β cas,isformées an l’énergie NIST/ intrinsicdu parépuiséH AIEA et laβ du estpartdécroissance très Cof car faible.the dans counting radioactiv les deux mee cas, -n’ont l’énergie pas besoin β est de très pénétrer faible. les surements,marbre i.e. of the ion beam+1,95 ratios for −masses2,20 −− NIST/ AIEA NBS19NBS18NBS20 calcairecarbonatite −1,06 5,03 2)−4,1423,00 paroisL’efficacité dedium, −−l’instrument;−− de responsible comptage nonNIST/c’est est forfourni presque particulièrementAIEA the operation de 100%, of intéressantl’angle the instru de détection -pour la détectionétant de 4 desπ. particules <34>/<32>2) L’efficacité and <33./<32>, de comptage while est presquethe number2)11.3.1 de 100%,L’efficacité of COMPTEURS l’angle de de comptage détection A GAZ est étant presque de 4 πde. 100%, l’angle de détection étant de 4π. NBS20 calcaire −1,06 −4,14 − ment.−− This has thenon3 followingfourni 14 advantages: NBS19 marbre 18 16 +1,95 17 16 −2,20β de la désintégration−− duNIST/ H etAIEA du C car dans les deux cas, l’énergie β est très faible. unknowns is also two: O/ O and O/ O.Bien Thus, que l’utilisation des divers compteurs189 a gaz soit différente, la construction de base est 11.3.1 COMPTEURS A GAZ NBS20contrary tocalcaire CO2, no assumption−1,06 has to be11.3.1− 4,14made COMPTEURS (1) −−The β particles A GAZnon fromfourni189 the radioactive decay do 11.3.1 COMPTEURS A GAZ18 17 2)identique. L’efficacité Le principe de comptage est indiqué est presque sur la Fig. de 100%,11.4. l’angle de détection étant de 4π. for the relation between the O and O fraction- not need to penetrate the wall of the instru- Bien que l’utilisation des divers compteurs189 a gaz soit différente, la construction de base est ations.Bien queMore l’utilisation than that, fromdes divers these compteursmeasurementsBien a que gaz l’utilisationsoit différente,ment; des this ladivers is construction especially compteurs relevant de abase gaz to estsoit detecting différente, la construction de base 191est the relation between the two fractionations11.3.1identique. can be COMPTEURS Le principe est A indiqué GAZ sur la Fig. 11.4. identique. Le principe est indiqué sur la Fig.identique. 11.4. Le principeβ- particles est indiqué from sur3H laand Fig. 14C 11.4. decay as in both derived. Bien que l’utilisation des divers compteurs a gaz soit différente, la construction de base191 est cases the β energy is very small 191 191 To calculate the isotope ratios from the measuredidentique. Le principe est indiqué sur la Fig. 11.4. (superscript m) ion beam ratios a similar proce- (2) The counting efficiency is nearly 100%, dure is chosen as previously: the detection angle is 4p. 191

113 INTRODUCTION

11.3.1. Gas counters Although the operation of the various gas coun- ter types is different, the basic construction is 10 to 50 cm the same. The principle is shown in Fig. 11.4. Basically there are 3 different types of gas coun- ters, depending on the magnitude of the high- counter wall at ground potential voltage applied between the wire and the counter wall: counting gas (1) the ionisation chamber, (2) the proportional counter, central wire at high voltage (3) the Geiger-Müller counter. Fig. 11.4. Cross section of a gas-filled counter tube The counters are filled with a counter gas, re- for detection of radioactive radiation. The ionisation quired to have suitable ionisation characteristics. phenomena in the counter are shown in the cross-sec- tion of Fig. 11.5. 11.3.1.1. Ionisation chamber The incoming radiation, that is, a particle origi- voltage) and is still proportional to the number nating from a decay reaction inside or outside of primary electrons and thus to the original the counter tube, looses its energy by collisions energy of the incoming particle (Proportional with gas molecules in the counter. These events Gas Counter, PGC). cause the molecules to become ionised. In the electric field inside the tube, the heavy posi- tive ions slowly move towards the wall and be- 11.3.1.3. Geiger Müller counter come neutral by picking up electrons. The small, During operation as a proportional counter negative primary electrons set free by the colli- sion become accelerated towards the positive cen- the secondary electron avalanche is very local. At tral wire. After being collected by the wire, these very high voltage, however, the secondary ioni- electrons are observed as a small electric current sation process extends over the entire length of or an electric pulse in the wire. In the electronic the counter tube. The pulse size is maximal and circuitry, attached to the counter, this pulse is reg- no longer depends on the energy of the incoming istered and the pulse size measured. This is repre- particle or the wire voltage: in the GM counter sentative for the number of primary electrons and the existence of the particle is registered, but it thus of the energy of the incoming particle. In this can not be recognised, as in the case of the pro- way information is obtained about the radioactive portional counter. This is, however, essential in decay event. order to be able to distinguish the particle (for in- stance, a β- particle from 3H or 14C) from strange 11.3.1.2. Proportional counter particles. The primary electrons are accelerated in the elec- Our conclusion, therefore, has to be that the only tric field between the wire and counter wall. If suitable gas counter for our purpose is the one the voltage on the counter wire is sufficiently which operates as a proportional counter. This high, the primary electrons, accelerated towards equipment was the first established for measur- the wire, obtain enough velocity and energy to ing the radioactivities of 3H and 14C. These atoms ionise other gas molecules and so create more have to be brought in a gaseous form suitable for free electrons. The same is true for these new electrons and so on and so forth. In this way an operation in a counter as sample as well as count- avalanche of electrons is created moving towards ing gas. This is essential because the β radiation and collected by the wire (Fig. 11.5). This phe- can not penetrate the counter wall, the β energies nomenon is called gas multiplication. The re- being extremely low (Fig. 8.2). Later another sulting electric pulse is proportional to this gas technique came into use, i.e. the liquid scintilla- multiplication (and thus depending on the high tion spectrometer.

114 measuring techniques

counter wall at earth potential The background of the counter, i.e. the count- ing rate (number of counts per sec.) of the counter incoming primar y electrons without a radioactive source, in our case CO and β− particle 2 14 3 C2H2 or H2 without C or H, respectively. This

secondary electrons background has to be subtracted from the over- all counting rate. In order to minimise the back- gas multiplication ~10 5 ground –which would otherwise be orders of magnitude larger than the actual (net) counting central wire at high voltage rate we are interested in- the counter is made of Fig. 11.5. Lateral cross section through a gas coun- low-activity materials and shielded against radia- ter. An incoming β− particle looses its energy through tion of the surroundings (see Fig. 11.6). primary ionisation. At low voltage only these elec- trons reach the wire resulting in a small electric pulse Most counters are made of or quartz with (ionisation chamber). If the voltage is sufficiently high, sizes ranging between 0.5 and a few litres, al- the number of primary electrons can be multiplied by though also mini-counters exist. An international a factor of 105 (PGC). At very high voltage the second- ary ionisation is maximal and the electron avalanche compilation was made by [44]. occupies the entire length of the counter: the pulse In principle, the data handling of radiometric height is no longer depending on the incoming particle equipment is simple. After a certain measuring energy or the voltage (GM counter). time tm a number of Nt disintegrations in the coun- ter have been observed. The statistical uncertainty

11.3.1.4. Counter operation or standard deviation of this number is N . This gross counting rate of Nt/tm (counts per sec) has At both ends of the proportional gas counter to be diminished by the background B (counts /s) (PGC) the geometry is distorted and thus the elec- to give the net counting rate A’ (see Sect. 13.3.3): tric field. The detection of particles from radioac- tive decay is, therefore, less efficient. The conse- A’(t) = N /t − B (11.26) quence is that the overall counter efficiency is not t m exactly known: routinely an absolute measure- This result has to be standardised, i.e. has to be ment is not feasible. The solution to this problem corrected to a standard amount of sample gas is to perform a relative measurement: the sample in the counter, simply by applying the Law of is to be measured under exactly the same condi- Gay-Lussac, in other words by multiplying by tions as a reference sample, or, finally, as an in- ternational standard (Sect. 8.1.2), or the depen- the pressure and temperature ratios: dence of the detected radioactivity of a sample on T p 15.273 105 = 0 = the various parameters has to be exactly known. ( tA ') ( tA ) (11.27) T0 p t + 15.273 p )Pain( Without going into detail, we mention the essen- tial parameters [82]. Now we have obtained the standardised absolute 3 3 14 14 The amount of gas in the counter; since sample activity: A for H, A for C Chapitre(Sect. 8.1.2). 11 and reference are being measured in the same The internationally established standard (Oxalic counter, the counter volume (V) is not relevant,Le standard Acid)établi hasinternationalement to be measured (l’acideunder exactly oxalique) the samedoit être mesuré dans des conditions so that measuring the pressure (p) and tempera- exactement conditions.identiques. AlorsThen thele rapport activity d’activité ratio can peut be calcuêtre cal- culé comme le rapport de ces ture (T) is sufficient: the amount of gas = V.p/T with T = t + 273.15 K. deux activitéslated (Eq. as 8.4). the ratio between these two activities (Eq. 8.4). The purity of the counting gas; if the gasLa condéviation- standard de l’activité mesurée est (le standard dans l’expression B est tains electronegative impurities, i.e. gasnégligeable): mol- The standard deviation in the measured activity is ecules with a strong attraction to electrons, part (standard in B is negligibly small): of the primary and secondary electrons are lost, 1 A+ B decreasing the pulse size and the counting rate σ A ≈ σ N = N = (11.28) (11.28) t t [111]. m m

11.3.2 SPECTROMETRE A SCINTILLATION LIQUIDE115

11.3.2.1 PRINCIPE PHYSIQUE Cette méthode est basée sur le principe que certains matériaux émettent de la lumière après que leurs molécules aient été excitées par des collisions avec des particules de haute énergie.

Fig. 11.7. Dessin schématique d’un compteur a scintillation (liquide), partie détection du SSL. Un électron qui se forme par désintégration β− dans le cristal ou le liquide scintillant provoque un flash de lumière qui se "transforme" en électrons dans la photocathode; le nombre d’électrons primaires est multiplié par les dynodes secondaires émettrices à haute tension croissante.

Ce processus, appelé luminescence, se produit dans un liquide ou solide adéquat. Notre intérêt se focalise sur l’utilisation des liquides car ces méthodes permettent le transfert du carbone (y compris le 14C) en benzène qui –avec quelques précautions- est utilisé comme scintillateur, tandis que l’eau (avec 3H) peut être mélangée avec un liquide scintillant, cocktail de constituants variés disponible dans le commerce. Les exigences pour ce mélange sont qu’il se mélange bien avec l’eau, transfère les énergies des électrons primaires en énergie

196 INTRODUCTION

iron para n + boric acid

lead

‘old lead’ Geiger Müller counters 14C or 3H counters

Fig. 11.6. Cross section of a typical counter set-up with shielding against radiation from the surroundings, includ- ing cosmic radiation. The GM counters operate in ‘anti-coincidence’ with the proportional counters in the mid- dle. The low-mass hydrogen atoms in paraffin are very efficient in reducing the (penetrating) energy (speed) of high-energy neutrons. Boron has a high absorbing capacity for low-energy neutrons. The high-mass lead absorbs γ radiation. ‘Old lead’ has lost the radioactive lead isotope 210Pb (RaD), due to its short half-life (22a).

11.3.2. Liquid scintillation is needed. This is realised in a photomultiplier spectrometer tube (Fig. 11.7). Each primary electron is acceler- ated and able to cause the emission of additional 11.3.2.1. Physical principle secondary electrons in the second electrode plate This method is based on the principle that certain or dynode at a higher positive voltage. This pro- materials emit light after their molecules have cess is repeated several times, so that finally an been excited by collisions with high-energy par- electric pulse arrives at the last dynode that is ticles. easily measurable. Also here the final pulse is This process, called luminescence, takes place in proportional to the multiplication factor — a di- a proper solid or liquid. Our interest is focussed rect function of the voltage — and the energy of on the use of liquids, because there are methods to the incoming particle. This allows the selective transfer carbon (including 14C) to benzene which registration of only those particles that originate -with some precautions- is suitable as a scintilla- from the radioactive decay event of interest (such 14 3 tor, whereas water (with 3H) can be mixed with as C or H). a scintillating liquid, a commercially available cocktail of various constituents. The requirement 11.3.2.2. Counter operation of this mixture is that it mixes well with water, transfers the primary electron energies into fluo- In Sect. 11.2.4.2 we have mentioned the prepara- rescent energy, and finally into low-energy fluo- tion of benzene from CO2 via acetylene. Typical rescent light within the secondary-emission range quantities being treated are 1 to 10 grams of of the photo-electrode of the photomultiplier. carbon, resulting in 1.2 to 12 mL of benzene. In this way we again are dealing with internal ra- The scintillation light emitted by excited C6H6 dioactive sources, as with the gas counters. For does not have the frequency for which the pho- higher-energy β and g particles solid crystals are tocathode in the multiplier tube is sensitive. available made of organic (anthracene) or inor- Therefore, certain high-molecular compounds are ganic compounds ( iodide). added in order to shift the frequencies to lower energies. The result is that each incoming particle causes a light flash in the scintillator, which can be ‘seen’ Generally a large number of samples is arranged by a light sensitive detector, the photocathode. in a liquid scintillation spectrometer or counter The fact is that certain materials emit electrons (LSS), in which the samples are in turn placed in when they are hit by a light flash, the so-called front of the photomultiplier automatically. Also photoelectric effect. The number of primary elec- here arrangements have been made to reduce trons is very small. Therefore, as with the propor- the background radiation as much as possible, tional counter operation, a multiplication process primarily by using an anti-coincidence arrange-

116 measuring techniques

secondary photomultiplier ties attempts have been successful to detect single photocathode electrons β− particle 14C particles in carbon and separate these from from radio- active decay other foreign elements. IRMS operates at a few kV and accelerates mol- scintillator output signal ecules such as CO2, which are separated into 14 ion beams of masses 44, 45 and 46. For CO2 primary dynodes at increasing light electrons high voltage the mass is 46 which signal — due to its extreme- ly low abundance of < 10 – 12 — is completely lost Fig. 11.7. Schematic drawing of a (liquid) scintil- in the 46 signal from the various stable isotopic lation counter, the detector part of the LSS. An elec- combinations in CO2. It appears that, by making - tron from β decay in the scintillating crystal or liquid the step to C ions instead of CO2 ions, the ‘isobar’ causes a light flash that is ‘transformed’ into electrons problem can be solved. This means accelerating at the photocathode; the number of primary electrons over MV rather than kV. is multiplied by secondary emitting dynodes at in- creasing high voltage. Under these high-voltage conditions registration becomes possible in a nuclear particle detector. Contrary to IRMS single particles can then be de- ment of other scintillation counters (instead of tected, rather than beam currents. the use of GM counters with PGC). For this purpose existing nuclear accelerators The advantage of the LSS is that it can be pur- were used, specifically Tandem Van de Graaff chased automated and purchased commercially, Accelerators. Later dedicated machines were while a gas counter set-up has to be made by constructed and put into operation that are much the laboratory. On the other hand, the operation smaller (Fig. 11.8) [112]. of a PGC is more ‘transparent’, from a physical point of view. The complete set-up of the accelerator with sur- rounding equipment is called Accelerator Mass In principle the same type of calculations lead to Spectrometer (AMS). The essential features of an the activity of the sample, as shown for the gas AMS are the following: counters (Eqs.11.21 and 11.23). Related to the problem of gas purity with the gas counters, (1) In the ion source negative ions are produced. liquid scintillation may suffer from impurities in This is necessary because contamination of the benzene + scintillator mixture. This results in carbon by nitrogen can not be avoided and a N+ ion beam would make the detection a decrease of the size of the electric output pulse. 14 14 For this effect of quenching a correction is to be of C practically impossible, C having applied. the same position in the ultimate mass spec- trum. Negative ions, on the other hand, have the advantage that N- ions are extremely un- 11.4. Mass spectrometry for low- stable and loose their charge before entering abundance isotopes the accelerator. 11.4.1. Principle and application of (2) The negative ions are produced by bom- AMS barding graphite — i.e. the sample — with Cs atoms. Presently, only very few CO2 ion Detecting the presence of isotopes with a very sources are operational for AMS. This would low abundance such as the radioactive isotopes, be less aggravating for the chemical prepara- for instance 14C in carbonaceous material, wood, tion procedures, but such a source is a com- charcoal, peat, bone, shells, groundwater, by de- plicated device. tecting the radioactive decay is very inefficient. (3) Ultimately, positive ions are more easily to Of all 14C present in a sample only one thou- detect, so that inside the accelerator the neg- sandth decays in about 8 years, i.e. 3.8 × 10 – 12 ative electric charge of the carbon ions is part per sec. removed and replaced by a positive charge A much more efficient detection method is mass by steering the ions through a stripper gas spectrometry, i.e. measuring the actual concentra- (Ar). The stripping process especially de- tion of 14C. Nevertheless, only in the late seven- stroys molecular isobars with mass 14, such

117 INTRODUCTION

as the beam contaminants 13CH and 12CH. 11.5. Reporting 14C activities and The now positive ions are again accelerated concentrations and subsequently mass selected in a mag- netic field so that 12C, 13C and 14C can be de- 11.5.1. The choice of variables tected separately. The following definitions are in use: (4) Before entering the accelerator, the ions The absolute (specific) 14C activity, that is the 14C are mass separated by a magnetic field radioactivity (in Bq or, conventionally, in disinte- 12 and the C beam is reduced by a factor of grations per minute (dpm) per gram of carbon) is 100 by a fast rotating diaphragm (chopper, given the symbol Fig. 11.8). The second magnet recombines the three ion beams. 14A (in dpm/gC) (11.29) The special advantages of the AMS technique, in In general, 14C laboratories are not able to make comparison with radiometry, are that: an absolute measurement, because the measuring (1) only milligram (or smaller) quantities of car- efficiency is unknown. Also, in general, the abso- bon are needed for one analysis, compared lute 14C content of a sample is generally not rel- to roughly grams for the radiometric tech- evant. Therefore, the sample activities are com- niques (see Table 11.3) [113]; pared with the activity of a reference material, (2) the analysis is considerably faster, i.e. lasts the international standard. In reality, the number 14 14 an hour instead of days. of C registrations (β registrations from C de- cay in radiometric detectors such as proportional The disadvantages are that: counters and liquid scintillation counters, reg- (1) the capital investment is almost 100 times istrations of 14C concentration in AMS systems) larger; are related to the number of registrations from the reference sample under equal conditions. This (2) the AMS technique is more complicated results in the introduction of a 14C activity ratio or from a technical point of view; 14C concentration ratio: (3) the precision is not yet as good as the best 14 14 14 measuring efficiency × Asample Asample counters (PGC or LSS) can manage a = 14 = 14 = (Table 11.4). measuring efficiency × Areference Areference

accelerator 14 sampletheinratedecayC 14 C concentrat sampletheinion = = 0 14 0 reftheinratedecayC . material 14 C concentrat reftheinion . material

magnet magnet

12C and 13C chopper detectors very high voltage magnet 1C4 detector ion source

5 × 10 m Fig. 11.8. Schematic and simplified drawing of an Accelerator Mass Spectrometer (AMS) [112]. The ion source produces negative carbon ions. In order to reduce the overwhelming contribution of 12C, the number of C ions are artificially reduced by a factor of 100 in the chopper. The C- ions are accelerated in the accelerator tube of the left half of the accelerator by an electric field of about 3 MV. In the middle they are stripped of electrons to C3+, so that in the right half, they are further accelerated as positive ions. In the final magnet the 12C, 13C and 14C ion are separated and finally counted.

118 14 14 14 measuring efficiency × Asample Asample a = 14 = 14 = measuring efficiency × Areference meAreferenceasuring techniques 14 14 14 measuring efficiency × Asample Asample a = 14 = 14 = measuring efficiency × A A 14 reference reference14 sampletheinratedecayC 14 C concentratIn several casessampletheinion the differences in C content = = 14 reftheinratedecayC . material 14 C concentratbetween samplesreftheinion . material are small. Therefore, the use of relative abundances has been adopted from 14 14 sampletheinratedecayC C concentrat sampletheinion 14 = = the stable-isotope field, in casu the relative C 14 reftheinratedecayC . material 14 C concentrat reftheinion . material content (activity or concentration), 14δ, defined as 14 (11.30) the difference between sample and standard C content as a fraction of the standard value: Because in the numerator and denominator of the last two fractions, the detection efficien- cies are equal for sample and standard, whether (11.31)

the analytical technique applied is radiometric or mass spectrometric. The values of δ are small numbers and there- fore generally given in ‰ (permil), which 14 The use of the ratio a is adequate for any is equivalent to ×10 – 3. Therefore, the factor type of measuring technique. Henceforth, 103 should not enter into mathematical equa- 14 14 the symbol A will be used for the C con- tions (as δ/103). tent, radioactivity as well as concentration, A14C reference material or standard was chosen 14 Under natural circumstances the values of to represent as closely as possible the C content 14a are between 0 and 1. In order to avoid of carbon in naturally growing plants. The 14C a large number of decimals, it is gen- content of the standard material itself does not eral practice to report these values in % need to be, in fact is not, equal to the standard 14C (percent), which is equivalent to ×10 – 2. content. The definition of the standard 14C activ- 2 Therefore, the factor 10 should not enter ity is based on the specific activity of the original 14 2 into equations (as a/10 ). NBS oxalic acid (Ox1) [78], as will be discussed in more detail. TABLE 10.4. Survey of specific features of the various isotopic techniques.

Rare isotopes Medium type Medium quantity Precision

2H: 0.1‰ few mL gas 2H, 13C, 18O 13C: 0.01‰ IRMS H , CO , N to (15N, 34S) 2 2 2 18O: 0.02‰ few 0.1 mL gas 15N: 0.02‰

3 H H2, C2H6 few mL H2O 1 TU (NE)

PGC with enrichment few 100 mL H2O 0.1 TU (E) 14 C CO2, C2H2, C3H8 1 – 50 L CO2 (equiv.) 0.5 – 0.1% * 3 H H2O few mL H2O few TU (NE)

LSS few 100 mL H2O few 0.1 TU (E) 14 C C6H6 few to 15 mL C6H6 0.5 – 0.2% * C (graphite) 0.1 – 2 mg C 0.5% * AMS 14C (CO2) few mL CO2 ?

* for carbon with 14a = 100% Note: The 3H and 14C precisions quoted are valid for samples of roughly 10 TU and present-day activities, respectively. The asterisks refer to the cases where larger quantities of sample allow greater precision. For the radiometric tech- niques we have assumed a counting time of one or two days. IRMS = Isotope Ratio Mass Spectrometer LSS = Liquid scintillation spectrometer PGC = Proportional Gas Counter AMS = Accelerator Mass Spectrometer

119 TechniquesTechniques de de Mesure Mesure

θ θ 1414AA ⎛⎛1313RR ⎞⎞ NN ⎜⎜ NN⎟⎟ 1414 ==⎜⎜ 1313 ⎟⎟ (11.32)(11.32) AA ⎝⎝ RR⎠⎠

1414 1313 1414 1414 1414 oùoù AA etet RR sese réfèrentréfèrent à à l’activitél’activité CC mesurée,mesurée, AANN à à l’activitél’activité CC corrigéecorrigée dudu 1313 1313 fractionnementfractionnement ouou normaliséenormalisée, , tandistandis queque RRNN (ou(ou plutôtplutôt δδNN) ) estest uneune valeurvaleur standardstandard 1313 internationalementinternationalement adoptée. adoptée. Cette Cette valeur valeur est est δδNN = = − −25‰25‰ versus versus VPDB VPDB (Eq. (Eq. 7.1.3). 7.1.3). L’activité L’activité standardstandard doit doit être être normalisée normalisée de de la la même même façon. façon. La La seule seule exception exception est est que que — — pour pour des des raisonsraisons historiques historiques — — le le vieu vieuxx standard standard Acide Acide Oxalique Oxalique (O (Ox1)x1) est est normalisé normalisé à àsa sa valeur valeur 13 13δδ réelleréelle de de − −19‰.19‰.

ToutesToutes les les valeurs valeurs de de 13 13δδ sont sont exprimées exprimées par par rapp rapportort au au standard standard VPDB VPDB (Gonfiantini, (Gonfiantini, 1984). 1984).

PourPour lesles processusprocessus naturels,naturels, lala valeurvaleur dede θθ estest d’environd’environ 22 (Craig,(Craig, 1954).1954). PuisquePuisque nousnous n’avonsn’avons aucune aucune preuve preuve expérimentale expérimentale fiable fiable de de la la vraie vraie valeur valeur de de θ θ, ,— — il il y y a ades des raisons raisons de de croirecroire que que la la vraie vraie valeur valeur de de θ θ est est proche proche de de 1,9 1,9 —, —, et et parce parce que que cette cette incertitude incertitude est est de de l’ordre l’ordre dede grandeur grandeur de de la la précision précision analytique analytique des des mesures mesures de de 14 14C,C, nous nous utiliserons utiliserons θ θ = = 2 2 comme comme approximationapproximationINTRODUCTION suffisante. suffisante.

11.5.2. The standardisation 11.5.2.211.5.2.2 LELE11.5.2.2. PROBLEME PROBLEME The DE DEquestion LA LA DECROISSANCE DECROISSANCE of radioactive RADIOACTIVE RADIOACTIVE decay

Before the definition of standards PourcanPour les beles com-échantillons échantillonsFor radioactive radioactifs, radioactifs, samples l’activ l’activ aité itémeasured mesurée mesurée dépendactivity dépend du dedu temps- temps de de mesure, mesure, t mtm: : pleted, two factors have to be discussed that pends on the time of measurement, tm: complicate the standardisation of 14C results and 1414 ==1414 −λ−ΔλtΔt 1414 ==1414 0 0 λ(λtm(t−mt−0 t)0 ) the respective symbols. AA(t(mtm)) AA(t(0t)0 e)e ou ouor AA AAee (11.33)(11.33) (11.33) cece qui qui est est également également valable valable pour pour le le matériel matériel standard. standard. Ainsi, Ainsi, quand quand on on reporte reporte une une teneur teneur 11.5.2.1. The question of isotope fractionation 1414 which is also valid for the standard material. absolueabsolue C,C, l’année l’année pour pour laquelle laquelle la la va valeurleur est est correcte correcte14 doit doit être être spécifiée. spécifiée. La La même même chose chose est est During the transition of carbon from one com- Therefore, when reporting an absolute C con- égalementégalement vraie vraietent, pour pourthe le yearle standard. standard. for which L’année L’année the valueAD AD19501950 is valida aété été choisiemust choisie comme comme année année de de référence; référence; pound to another, i.e. the assimilation of CO2 by l’exposantl’exposant 0 0se bese réfère réfère specified. donc donc à à cette Thecette same "année "année is true0". 0". L’activ forL’activ theité itéstandard. standard standard est est donc donc valable valable pour pour l’année l’année plants, the exchange of CO2 from the air to sur- The year of reference1414 was chosen to be AD1950; face water, etc., isotope fractionation occurs1950.1950. forComme Comme la la teneur teneur en en 0CC des des échantillons échantillons se se réduit réduit avec avec le le temps temps simultanément simultanément avec avec 13 14 the superscript refers to this ‘year 0’. The stan- C as well as for C. Also the laboratorycellecelle treat du du -matériel matériel standard, standard, toute toute comparaison comparaison de de la la teneur teneur en en 14 14CC entre entre les les deux deux résultats résultats sera sera ment of sample materials may introduce an isoto- dard activity thus is valid for the year 1950. As valablevalable pour pour l’année l’année14 1950 1950 (= (= t t).). pic change, for instance by an incomplete chemi- the C content of0 0samples reduces in time simul- cal reaction. If this fractionation were neglected, taneously with the standard1414 material, any com- LaLa conséquenceconséquence estest queque lala teneurteneur CC absolue,absolue, quiqui14 estest baséebasée sursur lala comparaisoncomparaison avecavec lele samples of different chemical composition (car- parison between the two results in a C content standardstandard Acide Acidevalid Oxalique Oxalique for the selonyear selon 1950 des des procédures (=procédures t0). standardisées, standardisées, est est valable valable pour pour l’année l’année 1950, 1950, bonate and plants, C3 and C4 plants) but made of the same (age) carbon (determined by atmosphersanssans tenir tenir- compte compte de de la la date date de de mesure. mesure. ic CO2) would seem to have different ages. The consequence is that an absolute 14C con- 1414 Therefore, in order to make 14C ages comparable,11.5.2.311.5.2.3 DDEFINITIONEFINITIONtent, which DE DE Lis L’ACTIVITE ’ACTIVITEbased on aC Ccomparison STANDARD STANDARD with a correction has to be applied for this fraction- the Oxalic Acid standard according to stan- ation effect. The theoreticalTechniques relation de between MesureNousNous 14pouvons pouvonsC dardmaintenant maintenant procedures, définir définir is l’activité validl’activité for standard thestandard year 1950,à à95% 95% de de l’activité l’activité du du lot lot spécifique spécifique and 13C fractionations is written as (Eq. 3.43):d’Acided’Acide Oxalique Oxaliqueirrespective nr.1 nr.1 (Ox1) (Ox1) of dans dansthe timeAD AD 1950: of1950: measurement. θ 14 A ⎛ 13 R ⎞ N = ⎜ N ⎟ (11.32) 1414AA0 0 ==00,95,951414AA0 0 (11.32)==1313,56,56 ±±00,07,07dpm/gCdpm/gC==00,226,226±±00,001,001Bq/gCBq/gC (11.34)(11.34) 14 A ⎜ 13 R ⎟ RNRN OxOx1N1N ⎝ ⎠ 11.5.2.3. Definition of the 14C standard 203203 where 14A and 13R refer to the measured, 14A to activity 14 13 14 14N 14 où A et theR fractionation-correctedse réfèrent à l’activité or Cnormalised mesurée, 14ACN à Wel’activité can now C define corrigée the standarddu activity as 95% 13 1313 13 fractionnementactivity, ou normaliséewhile RN, (ortandis rather que δRN)N is(ou an plutôtinter- δNof) theest activityune valeur of the standard specific batch of Oxalic Acid nationally adopted standard value.13 This value nr.1 (Ox1) in AD 1950: internationalement13 adoptée. Cette valeur est δN = −25‰ versus VPDB (Eq. 7.1.3). L’activité is δN = −25‰ versus VPDB (Eq. 7.1.3). Also standard doitthe être standard normalisée activity de lahas même to be façon. normalised La seule in exception est . que — pour des. . . . raisons historiquesthe same — way.le vieu Thex standard only exception Acide Oxalique is that (O-forx1) est normalisé à sa valeur 13δ . . . . . Chapitre 11 (11.34) réelle de −19‰.historical reasons- the old Oxalic Acid standard (Ox1) is normalised to its real 13δ valueChapitre of −19‰. 11 where R stands for ‘Reference’, N for ‘Normalised’ Toutes les valeurs de 13δ sont exprimées par rapport au standard VPDBfor isotope (Gonfiantini, fractionation 1984). (to 13δ = –25‰, only 13δ 13 où R correspond à "Référence", N à "Normalisé" pour le fractionnement isotopique (avec All δ values are with respect to the VPDB in the case of Ox1 to 13δ = −19‰) and dpm/gC où R correspond à "Référence", N à "Normalisé" pour le fractionnement isotopique (avec 13δ Pour les processusstandard naturels, [41]. la valeur de θ est d’environ 2 (Craig,means 1954).disintegrations Puisque pernous minute per gram of car- 0 n’avons aucune preuve expérimentale fiable de la vraie valeur debon, θ, — while il y thea des superscript raisons de refers to the fact that For natural processes the value of θ is about 2 the definition is valid for the year AD1950 only. croire que la[28]. vraie Since valeur we de have θ est no proche reliable de 1,9experimental —, et parce evi que- cette incertitude est de l’ordre de grandeurdence de la aboutprécision the trueanalytique value of des θ, —mesures there arede 14reaC,- nousThe utiliserons definition θ =presented 2 comme by Eq. 11.34 is related to time by: approximationsons suffisante. to believe that the true value of θ may be closer to 1.9 —, and because this uncertainty is 14 14 0 −λ(ti −t0 ) 14 0 −λ (ti −t0 ) 14 ARN  ARN e  0.95 AOx1N e  0.95 AOx1N (11.35) irrelevant14 compared14 0 to the−λ(t analytical−t ) precision14 0 − λof(t −t ) 14 14  i 0  i 0  11.5.2.2 LEC PROBLEME measurements,ARN DE LAA RNwe DECROISSANCEe will use θ0. 95= RADIOACTIVE2 asAOx a1 Nsuffie - 0.95 AOx1N (11.35) (11.35) cient approximation. Pour les échantillons radioactifs, l’activité mesurée dépend du tempswhere de mesure, t0 and tmti : refer to the year 1950 and to the moment of the origin of the sample, respec-

14 14 −λΔt 14 14 0 λ(tm −t0 ) tively. A(tm ) = A(t0 )e ou A = A e (11.33) ce qui est également valable pour le matériel standard. Ainsi, quand on reporte une teneur absolue 14C, l’année pour laquelle la valeur est correcte doit être spécifiée. La même chose est 120 14 0 14 0 également vraie pour le standard. L’année AD1950 a été choisie commeAOx 2 N année (1.2736 de référence; 0.0004) AOx1N (11.36) 0 14 0 14 0 l’exposant se réfère doncAOx 2 N à cette(1.2736 "année 0 .0".0004 L’activ) AOxité1N standard est donc valable pour l’année (11.36) 1950. Comme la teneur en 14C des échantillons se réduit avec le temps simultanément avec celle du matériel standard, toute comparaison de la teneur en 14C entre les deux résultats sera valable pour l’année 1950 (= t0).

La conséquence est que la teneur 14C absolue, qui est basée sur la comparaison avec le standard Acide Oxalique selon des procédures standardisées, est valable pour l’année 1950, sans tenir compte de la date de mesure. 14 0 0,95 14 0 14 14 ARN   0.7459 AOx 2 N or ARN  0.7459 AOx 2 N (11.37) 0,95 1.2736 14 0 1414 0 14 14 11.5.2.3 DEFINITIONARN  DE L’ACTIVITE 0.7459 ACOx STANDARD2 N or ARN  0.7459 AOx 2 N (11.37) 1.2736 Nous pouvons maintenant définir l’activité standard à 95% de l’activité du lot spécifique d’Acide Oxalique nr.1 (Ox1) dans AD 1950:

14 0 14 0 ARN = 0,95 AOx1N = 13,56 ± 0,07 dpm/gC = 0,226 ± 0,001 Bq/gC (11.34)

203

204 204 Chapitre 11 Chapitre 11 où R correspond à "Référence", N à "Normalisé" pour le fractionnement isotopique (avec 13δ 13 oùChapitre R correspond 11 à "Référence", N à "Normalisé"Chapitre 11 pour le fractionnement isotopique (avec δ = –25‰, avec 13δ = −19‰ seulement pour Ox1) et dpm/gC désintégrations moyennes par 13 0 où R correspond à "Référence", Noù à "Normalisé"R minutecorrespond par pour gramme à "Référence", le fractionnement de carbone, N à tandis"Normalisé" isotopique que l’exposant (avecpour le δ fractionnement se réfère au fait isotopique que l’a définition (avec 13 δn’est 13 Techniques de Mesure = –25‰, avec δ = −19‰ seulement pour Ox1)13 et dpm/gC désintégrations moyennes par = –25‰,valide avec que pourδ = l’année−19‰ AD1950.seulement pour Ox1) et dpm/gC désintégrations moyennes Techniquespar de Mesure 0 minute par gramme de carbone, tandis que l’exposant se réfère au fait que l’a définition 0n’est minuteLa par définition gramme présentée de carbone, dans tandis l’Eq. que11.34 l’exposant est reliéeme a au surinse temps réfèreg te par: auch faitni q uesque l’a définition n’est standard déterminée avec le même rendement de détection, à environ la même époque tm et valide que pour l’année AD1950. −λ − −λ − valide que pour14 l’année 14 0 AD1950.(ti t0 )  14 0 (ti t0 )  14 ARN ARN e 0.95 AOx1N e corrigéestandard0.95 déterminée pourAOx le1N fractionnement avec le même(11.35) isotopique.rendement de Da nsdétection, ces conditions, à environ lesla même résultats époque issus tm deet La définition présentée dans l’Eq. 11.34 est reliée au14 tempsA = par:14 A0 e−λ(ti −t0 ) = 0,95 14 A0 e−λ (ti −t0 ) = 0,95 14 A (11.35) La définitionB ecauseprésentée RNthe dans original RNl’Eq. supply11.34 est of reliéeoxalicOx au1 Nacid différentscorrigéetemps has par: pour laboratoires le Ox fractionnement1N deviennent isotopique.comparables. Da Lans décroissance ces conditions, des les concentrations résultats issus 14C de 14 been exhausted, a new batch of oxalic aciddifférentsl’échantillon (Ox2) laboratoires etThe du standardconsequence devie entrennent oft comparables.etthe t estrelative représentée Lameasure décroissance par -l’Eq. 11.33. des concentrations C de 14 14 0 −λ(ti −t0 ) 14 0 −λ (ti −t0 ) 14 0 m 14 A = A e = 0,95où tA et t ese rapportent,= 0,95− λrespectivement,A− à l’année−(11.35)λ −1950 et à la mentdate d’origine is that thede l’échantillon.resulting value of a does RN RN 0 Oxis141N iavailableA = 14 A for0 edistribution(ti tOx0 ) 1=N 0,95 by14 theA0 NISTe ((formerl’échantillonti t0 ) = 0-,95 14 etA du standard entre (11.35)t0 et tm est représentée par l’Eq. 11.33. ly US-NRN BS).RN Ox1N La mesure relativenotOx1 Ndepend a pour conséquenceon the time de ofdonner measurement une valeur 14a indépendante de l’époque de Comme le stock d’acide oxalique d’origine est épuisé, un nouveau lot d’acide oxalique (Ox2)14 14 La mesure relativeis, contrary a pour conséquenceto the absolute de14 donner A value une valeur(see a indépendante de l’époque de où t0 et ti se rapportent, respectivement, à l’année 1950 et à la date d’origine de l’échantillon.la mesure, au contraire de la valeur A absolue (voir Part. 11.5.2.2); l’activité absolue est disponibleThrough auprès careful du measurementNIST (anciennement by a number US-NBS) of. Sect. 11.5.2.2); the absolute14 activity result- où t0 et ti se rapportent, respectivement, à l’année 1950la et mesure, à la date au d’origine contraire de del’échantillon. la valeur A absolue (voir Part. 11.5.2.2); l’activité absolue Comme le stock d’acide oxalique d’origine estlaboratories épuisé, un nouveau[79], the lot14C d’ac activityide oxalique has become obtenue(Ox2) re - à partiring de from la mesure the relative relative measurement est valide pour is valid l’année for 1950, si on la multiplie par 0,226 A la suite de mesures soigneuses réalisées par plusieurs laboratoires14 Mann,14 0 1983), on a relié Comme le stock d’acide oxalique d’origine est épuisé,obtenue un nouveau à partirthe× lot de year d’ac la mesure1950,ide oxalique ifrelative multiplied (Ox2) est valide by 0.226 pour Bl’annéeq/gC: 1950, si on la multiplie par 0,226 est disponible auprès du NIST (anciennement latedUS-NBS)14 to that. of the original Ox1 by: Bq/gC: a 0,226 = A (Bq/gC) l’activité C à celle de l’Ox1 original par: Bq/gC: 14a 14×a 0,226 × 0.226 = 14 =A 140 A(Bq/gC)0 (Bq/gC). est disponible14 auprès0 du NIST (anciennement14 0 US-NBS). AOx 2 N  (1.2736  0.0004) AOx1N Comme(11.36) cela a été envisagé plus(1 1 haut,.36) dans certaines études sur les systèmes naturels les A la suite de mesures soigneuses réalisées par plusieurs14 0 laboratoires Mann, 1983),14 0 on a relié As was anticipated above, certain studies on natu- 14 A la suite de mesuresAOx 2soigneusesN = (1,2736 réalisées± 0,0004 )parA plusieursOx1N Comme laboratoires cela a été Mann,14 envisagé 1983), plus on a haut, (11.36)relié dans certaines études sur les systèmes naturels les l’activité C à celle de l’Ox1 original par: concentrations13 en C présentent des écarts faibles. Dans ces cas, il est habituel de représenter 14 Contrary to the Old Oxalic acid (with a true δ ral systems14 are concerned with only small differ- l’activité C à celle de l’Ox1 original par: concentrations1413 en C14 présentent des écarts faibles. Dans ces cas, il est habituel de représenter 14 0 Contrairement14 0 value of à− l’ancien19.2‰, H.Craig,acide oxalique pers.comm., (avecles une[79]), valeurs valeur encesCδ sous réelle in forme Cde content. − de19.2‰, différence In thoseH.Craig, relativecases it entris convene l’activité- mesurée de l’échantillon et A = (1,2736 ± 0,0004) A (11.36) 14 14 Ox 2 N Ox1N14 0 14 0 les valeurs13 tionalC sous to reportforme deC différencedata as the relativerelative entrdifferencee l’activité mesurée de l’échantillon et comm.the pers.A New Mann, =Oxalic(1, 27361983) acid±, 0le ,(with0004 nouvel )13δ acideA = oxalique− 17.6‰)celle (avec hasde la référence:δ = −17,6‰) a été normalisé(11.36) (= Ox 2 N Ox2Ox1N betweenOx2 the measured sample activity and that of Contrairement à l’ancien acide oxalique (avecto beune normalised valeur 13δ (=réelle corrected de −19.2‰, for isotope H.Craig,13celle frac de - la référence: corrigé pour le fractionnement isotopique) à δ = −25‰,13 the tandis reference: que les deux activités se Contrairement à l’ancien13 13 acide oxalique (avec une valeur δ réelle 14de −19.2‰,14 H.Craig,0 comm. pers. Mann, 1983), le nouvel acide oxaliquetionation) (avec to δ δ = = –25‰,−17,6‰) while a été bothnormalisé activities (= 14 A A 14 réfèrent à AD1950. Ox2 14 14 0 13 δ = 14 − 1 = 14 0 − 1 = a −1 (11.39) comm. pers.refer 13Mann, to AD1950. 1983), le nouvel acide oxalique (avec δOx2 =14 −17,6‰)A a été normaliséA (=14 corrigé pour le fractionnement isotopique) à δ = −25‰, tandis que les deux activités se δ = AR − 1 = AR − 1 = a −1 (11.39) (11.39) Par conséquent, l’activité standard est: 13 14 A 14 A0 réfèrent à AD1950. corrigé pourConsequently le fractionnement the standard isotopique) activity à is:δ = −25‰, tandis que lesR deux activitésR se 0,95 14 13 réfèrent14 à0 AD1950.  14 0 14 Comme 14indiqué,As mentioned, normaliser it leshas résultatsbecome commonC à partir practice de l’écart to entre δ mesuré et −25‰ est Par conséquent, l’activité standard est: ARN 14 0 0,950.7459 AOx 214N 0 or ARN14 0.7459 AOx142 N (11.37) 14 13 A1.2736= = 0,7459 A or AComme= 0,7459 indiqué,A normaliser 14 les résultats(11.37) C à partir de l’écart entre δ mesuré et −25‰ est Par conséquent,RN l’activité1,2736 standard est: Ox 2 N devenuRN une normalise pratiqueOx 2 N courante.C results Maintenant, for deviations la discussion of the mea sur- la procédure de normalisation 13 − 13 12 peutdevenu être une complétée. sured pratique δ Dans courante.from la mesure25‰. Maintenant, Nowoù, par the convention, la discussiondiscussion les of sur valeurs la procédure de C/ deC sont normalisation reliées au 14 0 0,95 14 0 14 14 the normalisation procedure can be completed. 13 12 ARN = = 0,7459 AOx 2 N or ARN = 0,745914 0AOx 2 N (11.37)peut(11.37) être complétée. Dans la mesure où, par convention, les valeurs de C/ C sont reliées au 1,2736 où14 les0 valeurs0,95 de A pour14 0 Ox1 et Ox214 sestandard réfèrent 14 internationalà Sincel’activité conventionally pourdu matériel les isotopes 13enC/ 12 1950,Cstables, values Vienna are related PDB, l’Eq. 11.32 peut être réécrite de ARN = = 0,7459 AOx 2 N or ARN =standard0,7459 internationalAOx 2 N pour les isotopes(11.37) stables, Vienna PDB, l’Eq. 11.32 peut être réécrite de indépendamment1,2736 de l’époque de la mesure. la manière suivante:to the international standard for stable isotopes, where the 14A0 values for Ox1 and Ox2 refer to 14 0 la manière suivante:Vienna PD B, Eq. 11.32 can be rewritten by: où les valeurs de A pour Ox1 et Ox2 these réfèrentactivity ofà l’activitéthe material du inmatériel 1950, irrespectiveen 1950, où les valeurs de 14A0 pour Ox1 et Ox2 se réfèrent à l’activité14 du14 matériel13 en 131950, 2 indépendamment de l’époque de la mesure.11.5.3 DERNIERES DEFINITIONS AN / ARN ⎡ RN / RVPDB ⎤ of the time of measurement. 14 14 13 13 2 14 14 = ⎡⎢ 13 13 ⎤⎥ indépendamment de l’époque de la mesure. AN / ARN RN / RVPDB A/ ARN14 R/ RVPDB Nous pouvons maintenant définir plus précisément la concentration14 14 en C= d’un⎢⎣ 13 échantillon13 en⎥⎦ 11.5.3 DERNIERES DEFINITIONS A/ ARN ⎣ R/ RVPDB ⎦ termes11.5.3. de rapport Fina ld’activité definitions ou rapport de concentrationor using comme Eq. 11.38,le rapport with 13entreδ = –25‰,la and conse- 13 N 13 11.5.3 DERNIERES DEFINITIONS14 13 Nous pouvons maintenant définir plus précisémentconcentration la concentrationen carbone-14 en mesurée C d’un et échantillonla valeur14ou du enen standard utilisant (qui l’Eq. doit 11.38, toujours avec être δ−normaliséN = –25‰, et par conséquent 1 + δN = 1 + (−25‰) = We can now more carefully specify the C con- quently 1 + δN = 1 +13 ( 25‰) = 0.975: 13 13 ou en utilisant l’Eq.14 11.38, avec δN = –25‰, et par conséquent 1 + δN = 1 + (−25‰) = termes de rapport d’activité ouNous rappor pourpouvonst detentδ), maintenantconcentration lesof deuxa sample termes définir incomme seterms rapportantplus of précisémentle therapport àactivity la date entre la 0,975: ratio deconcentration lala mesure:or en C d’un échantillon en 0,975: . concentration en carbone-14 mesuréetermes et la devaleur concentrationrapport du standard d’activité ratio (qui asdoitou the rapportoujours ratio betweent êtrede normaliséconcentration the mea - comme le rapport entre la 2 2 . 2 13 14 14 14 0 −λ(tm −t0 ) 14 0 13 pour δ), les deux termes se rapportantconcentration à la datesured ende carbone-14la14 Cmesure: contentA mesurée and Athe e etvalue la valeur of the duA standardstandard14 0 (qui14 doit toujours14 ⎡1+ êtreδ N normalisé⎤ 14 ⎡1 + (−25‰)⎤ 14 ⎡ 0,975 ⎤ a = = = = a 13 2 (11.38) 2 2 14 14 0 −λ(tm −t0 ) 14 130 aN = a ⎢ 13 ⎥ = a⎢ 13 ⎥ = a ⎢ 13 ⎥ (11.40) 13 (which always has to be normalised for δ), with 14 14 . ⎡1+ δ N ⎤ 14 ⎡1+ (−25‰)⎤ 14 ⎡ 0,975 ⎤ pour δ), les deux termesA seRN rapportantARN e à la date deA RNla mesure: ⎣ 1+ δ ⎦ ⎣ 1+ δ ⎦ ⎣1+ δ ⎦ aN = a ⎢ 13 ⎥ = a⎢ 13 ⎥(11.40)= a ⎢ 13 ⎥ (11.40) 14 14 0 −λ(tm −t0 ) 14both0 terms referring to the time of measurement: 1+ δ 1+ δ 1+ δ 14 A A e A 14 0 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ a = 14 = 14 0 −λ(t −t ) = 14 0 = a 14 (11.38) 14 A A e m 0où t correspondA 14 à l’année14 01950,−λ(tm −t0 )A à l’activité14 0 de l’échantillon mesurée au temps t , et A RN RN 0 14RN A A e A et14 de0 même:and likewise: m RN a 14= = 13 = = a14 13 . (11.38) (= 0,95 × A14 avec14 δ0 =− λ–19‰(tm −t0 ) ou14 0,7460 et× deA même: avec δ = –25‰) à la valeur du Ox1ARN ARNN e ARN Ox2 N 14 14 . 2 où t0 correspond à l’année 1950, A à l’activité de l’échantillon mesurée au temps tm, et (11.38)ARN ⎡ ⎤ (11.41) 14 14 0,975 2 14 13 204 14 13 14 A = A 14 (11.41) (= 0,95 × AOx1 avec δN = –19‰ ou204 0,746 × AOx2 avec δN = .–25‰) à la valeur du N ⎡⎢ 0,97513 ⎤⎥ où t0 correspond à l’année 1950, A à l’activité14 de l’échantillon 14mesurée14 au ⎣temps1+ δ tm⎦, et ARN where t0 refers to the year 1950, A is the ac- AN = A ⎢ 13 ⎥ (11.41) 14 13 14 13 1+ δ (= 0,95 × tivityAOx1 avecof the δsampleN = –19‰ measured ou 0,746 at time× A Ox2t , andavec whileδN = Eq.–25‰) 11.39⎣ à transformsla ⎦valeur duinto: 204 m 14 × 14 13 ARN (= 0.95 AOx1 with δN = –19‰tandis orque l’Eq.14 11.3914 se− transforme en: 14 13 δN = aN 1 (11.42) 204 0.746 × AOx2 with δN = –25‰) is the valuetandis ofque l’Eq. 11.39 se transforme en: the standard determined with the same detection 14 14 δN = aN − 1 (11.42) 14 14 efficiency, at about the same time tm and corrected 11.5.4.δN = aSNpecia − 1 l cases (11.42) 14 205 for isotope fractionation. In this way a results 14 In general the presentation of C results depends 205 from different laboratories become comparable. on the type of application. For each case an ex- The decay of sample and standard 14C content ample is given to illustrate the applicable defini-

from t0 to tm is described by Eq. 11.33. tions and equations.

121 Chapitre 11

11.5.4 CAS PARTICULIERS INTRODUCTION En général la présentation des résultats 14C dépend du type d’utilisation. Pour chaque cas on va donner un11.5.4.1. exemple H pourydrology illustrer les définitions et les équationssample que l’on collection. peut appliquer. Therefore, the 14a value has to be de-normalised: From a geochemical point of view the use of 11.5.4.1 14HaYDROLOGIES, the non-normalised 14C content at the time 14a = 14a [(1 + 13δ) / 0.975]2 = 0.549 = 54.9% of sampling, is the most meaningful, rather than N 14 S 14 [cf. 11.40] Du point dea vueδ value. géochimique Instead ofl’utilisation applying ade normalisation a , la concentration C non normaliséeTechniques à de Mesure 14 l’époque decorrection, l’échantillonnage, the initial est laC pluscontent logique, of groundwater plutôt qu’une Thevaleur 14C δ .content Au lieu ind’appliquer the year of sampling (1998) 14 une correctionis going de normalisation, to be determined la concentration by specific initiale geochemi en- C thende l’eau is: souterraine doit être 14 cal reasoning of the origin of the inorganicEn hydrogéologiecar- on s’intéresse à la concentration en C de l’échantillon d’eau au moment déterminée à partir d’un raisonnement géochimique spécifique sur l’origine de la 14 bon content. Furthermore, if we are dealingde l’échantillonnage.with 14aS = 14a C’[(1est + pourquoi,13δ) / 0.975] la2 valeur exp[–(1998 a doit – 1950)être dé normalisée : concentration en carbone inorganique. Par ailleurs, si on s’intéresseN à l’âge des eaux groundwater ages, it is irrelevant — from a hy- /14 8267]14 = 0.546 =13 54,6 % 2 souterraines,drological il est sans point intérêt of —view d’un — pointwhether de vueages hydrologique count a —= deaN savoir[(1 + siδ )l’âge / 0,975] doit = 0,549 = 54.9 % [cf. 11.40] être comptéback en temps in time écoulé from à partirthe year de l’ ofannée sampling de l’échantillonnage (calcu- ≡ (calcul14 basé sur 14aS) ou à 14 S La concentration ( 54.6 en pMCC pour = % l’année of modern de l’échanti carbonllonnage = %MC) (1998) est alors: lation based on a14) or 14from0 1950 (calculation 14 partir de 1950 (calcul 14basé sur14 0 a = a ). De fait, la précision des 14 datationsS 14 C de13 routine est2 [cf. 11.43] based on a = a ). Moreover, the precision of a = aN [(1 + δ) / 0,975] exp[–(1998 – 1950) / 8267] = 0,546 = 54,6 % de toute façonroutine de ± 1450C ansdating ou plus.is ± 50 En years conséquence, or more anyway.on peut de manièreUsing more équivalente or less sophisticatedutiliser la models, the 14C valeur 14a laConsequently, plus simple en we % cancomme equally celle well obtenue use thepa r mostles procédures and ( ≡ the 54,6 de 13la CpMCboratoire data, = %together simples.de carbone with moderne information = %MC) on [cf. 11.43] 14 simple a value in % as is obtained in simple lab- the chemical composition of the water sample, 14 13 A l’aide de modèles plus ou moins sophistiqués, les données C C, associées aux oratory procedures. can be used to estimate the sample age (i.e. informations sur la composition chimique de l’échantillon d’eau, peuvent être utilisées pour Sans normalisationWithout 13 13C,C lenormalisation, rapport d’activité the deactivity l’année ratio d’échantillonnage in the period est: of time since the infiltration of the wa- the year of sampling is: estimer l’âgeter). de Al’échantillon straightforward (i.e. la‘water période age’ de as temps obtained écoulée by depuis l’infiltration de l’eau). 2 simply applying Eq. 11.52 is not possible. ⎛1+ 13δ ⎞ Obtenir directement un "âge de l’eau" en appliquant simplement l’Eq. 11.52 n’est pas 14 a S = 14a ⎜ ⎟ e−(ts −1950)/8267 (11.43) (11.43) N ⎜ 0,975 ⎟ possible. ⎝ ⎠ 11.5.4.2. Oceanography and atmospheric research 11.5.4.2 RECHERCHE EN OCEANOGRAPHIE ET SUR L’ATMOSPHERE Souvent ces valeursOften thesesont donnéesvalues are en givenpour centin percent de carbone of modernThe esame (pMC) equation ou pourcent holds forde the oceanographic moderne (pM).modern De plus carbon bpM/100 (pMC) (= 14 oraS )percent est parfois modernLa appelé même fracti équationapplications.on moderne. est retenueHowever, Cependant, pour as thelesle spreadapplications of the océanographiques. data Toutefois, comme 14 S symbole pM (pM).est utilisé In addition par le spM/100 hydro (chimistes = a ) is someetl’éventail les- océanographes desgenerally données is pourest quite généra exprimer small,lement it isla assezcommon faible, practice on a l’habto itude de présenter les données 14 times called fraction modern. However,14 report the C data as relative numbers,14 i.e. as de- picoMole. C’est pourquoi, pcm, pCM, pM, et les variantsC sous similairesforme de nombresne devraient relatifs, pas i.e. être de valeurs δ corrigées pour la décroissance: the symbol pM is in use by water chemists cay corrected 14δ values: utilisées: l’expressionand oceanographers % est appropriée as picoMole. si elle Therefore, est associée à un symbole bien14 défini. 14 S 14 S A Néanmoins, l’utilisationpmc, pMC, pCM pM, estand devenue similar variantssi habituelle, should qu’il est difficileδ = ad’éviter−1 = 14cette0 unité.−1 (11.44) (11.44) ARN Toutefois il paraîtnot beplus used: rais onnable% is adequate d’utiliser in le combination symbole %CM au lieu de pCM. with a well-defined symbol. Nevertheless, En général,In les general résultats results sont are également also corrected corrigés for isotopepour le fractionnement isotopique (= the use of pMC has become so established, fractionation (= normalised): Exemple: l’eauthat souterraine this ‘unit’ is difficult to avoid. However,normalisés): it seems more reasonable to use the symbol . L’activité mesurée%M Cet insteadnormalisée of pMC. ou rapport de concentration est : 2 ⎛ 0,975 ⎞ 14 S 14 S 14 −(ts −t0 ) /8267 ⎜ ⎟ 14 δN = aN −1 = a e ⎜ 13 ⎟ − 1 (11.45) aN = 0,537 = 53.7 % ⎝1 + δ ⎠ (11.45) Example:13 groundwater La valeur δ mesurée sur le carbone total (comme celleThese obtenue equations par la are procédure used to express the 14C con- 14 d’extraction)The est: measured and normalised activity or concenCes équations- tent sont of samples utilise pourof oceanwater exprimer asla wellteneur as ofen atmoC -d’échantillons issus aussi bien de tration ratio is: l’eau océaniquespheric que CO du2 .CO2 atmosphérique. 13δ = –13,82 ‰ 14a = 0.537 = 53.7 % N 11.5.4.2.1. Example: oceanic DIC and atmos- 13 The measured δ value of the total carbon11.5.4.2.1 con- Exemple: CIDpheric océanique CO2 et CO2 atmosphérique tent (as is obtained by the extraction procedure) La concentrationThe 14 Cen content 14C issue resulting d’une from mesure a routine de routinemeasure implique- une normalisation avec 206 is: 13 13δ = –25‰:ment includes normalisation to δ = –25‰: 13δ = –13.82 ‰ (1) deep-ocean bottom water DIC ( = dissolved a) le CID (= Carboneinorganic Inorganique carbon): Dissous) d’une eau profonde du fond de l’océan : In groundwater hydrology we are interested in 14 14 0 14 aN =14 aN 14 = 0,8720 = 87,2% [cf. 11.40] the C content of the water sample at the time of aN = aN = 0.872 = 87.2% [cf. 11.40] 14 14 d’où: δN = aN – 1 = –0,128 = –128‰ [cf. 11.42]

122 avec 13δ = +1,55 ‰

207 Chapitre 11

Quand on corrige du fait que la teneur 14C obtenue est valide pour l’année 1950 au lieu de l’année d’échantillonnage (1990):

14 S 14 δ N = aN exp[−(1990 −1950) / 8267] −1 = − 0,132 = −132‰

b) CO2 atmosphérique:

14 14 d’où: δN = aN – 1 = 0,253 = +253‰ [cf. 11.42]

avec 13δ = –7,96 ‰ Quand on corrige du fait que teneur 14C obtenue est valide pour l’année 1950 au lieu de l’année d’échantillonnage (1985):

14 S 14 δN = aN exp[−(1985 −1950) / 8267] −1 = 0,247 = + 247‰ [cf. 11.45]

13 Pour les échantillons de CO2 atmosphérique il reste le problème de savoir si la correction C appliquée (suivant l’Eq. 11.40) est correcte. La valeur de 13δ mesurée peut très bien être

affectée par un mélange avec du CO2 issu de la biosphère ou des combustibles fossiles, au lieu du seul fractionnement isotopique, comme le suppose — de manière pas forcément valide — la procédure de correction (Mook, 1980b).

11.5.4.3 GEOCHIMIE Dans les études géochimiques, il est souvent nécessaire de connaître la concentration 14C

initiale d’un échantillon correspondant à l’année d’échantillonnage ti (telle que l’année ou une cerne d’arbre s’est formée), au lieu de l’activité en 1950, obtenue en routine. Comme la concentration en 14C (activité ou concentration) est valide pour l’année1950, elle doit être

corrigée pour la décroissance radioactive entre l’année d’origine (ti) et 1950:

14 Ai = 14 A0 e−(ti −1950) /8267 (11.46)

et de la même façon pour les valeurs normalisées:

14 i 14 0 −(ti −1950) /8267 AN = AN e (11.47)

Pour cette correction on doit de nouveau utiliser la période 14C “correcte” (5730a) avec λ = 1/8267a−1. Par ailleurs, 14A0 et 14a0 se rapportent à 1950 et 14Ai et 14ai à l’année d’origine du carbone contenu dans l’échantillon. measuring techniques Pour les valeurs normalisées et corrigées pour l’âge nous pouvons maintenant écrire:

from which: 14δ = 14a – 1 = –0,128 = –128‰ 14 i N N Chapitre 11 14 i 14 i A Techniques de Mesure [cf. 11.42] δ = a −1 = 14 0 −1 = Chapitre 11 A Chapitre 11 RN with 13δ = +1.55‰ 14 Quand on corrige du fait que la teneur208 C obtenue est14 valide0 −(ti − pour1950)/8267 l’année 1950 au 14 A e 14 −(t −1950)/8267 QuandWhen oncorrected corrige fordu faitthe quefactChapitre lathat teneur 11 the resultC obtenue- = est valide pour l’année− 1 = 1950a e aui − 1 (11.48) lieu de l’année d’échantillonnage (1990):14 14 A0 Quandlieuing on de14 corrigeC l’année content du d’éch isfait valid queantillonnage forla teneurthe year (1990):C 1950 obtenue in- est valide pourRN l’année 1950 au 14 (11.48) lieu Quand de14stead l’annéeonS corrigeof14 the d’éch year du antillonnagefait of samplingque la teneur (1990): (1990): C obtenue est valide pour l’année 1950 au δ N = aN exp[−(1990 −1950) / 8267] −1 = − 0,132 = −132‰ 14 S 14 où ti est la date BC (négative) ou AD (positive)) et pour les valeurs normalisées: lieu deδ l’annéeN = a Nd’échexp[antillonnage−(1990 −1950 (1990):) / 8267 ] −1 = − 0,132 = −132‰ 14 S 14 (where ti is the date BC (negative) or AD (posi- δ N = –0.132aN exp[ = −–132%(1990 −1950) / 8267] −1 = − 0,132 = −132‰ b) CO2 atmosphérique: tive)) and for the normalised values: 2 14 S 14 14 i 14 i 14 −(t −1950)/8267 ⎛ 0,975 ⎞ b) CO2(2) atmosphérique:δ N atmospheric= aN exp[ − CO(1990: −1950) / 8267] −1 = − 0,132 = −132‰ i ⎜ ⎟ 14 14 2 δ N = aN − 1 = a e ⎜ 13 . ⎟ − 1 (11.49) b) CO 2 atmosphérique: d’où: δN = aN – 1 = 0,253 = +253‰ [cf. 11.42]1+ δ 14 1414 14 ⎝ ⎠ d’où:from which:δN = aδN –= 1 a=N 0,253– 1 = 0.253= +253‰ = +253‰ [cf. 11.42] 14 13 14 b) CO 2 atmosphérique: avec δ δ = –7,96 ‰ [cf. 11.42] d’où: N13 = aN – 1 = 0,253 = +253‰ [cf. 11.42] (11.49) avec δ = –7,96 ‰ 1314 13 14 14 14 d’où: Quandwith δN = δ on =a corrigeN–7.96‰ – 1 = 0,253du fait = que +253‰ teneur C obtenue est valide pour [cf.l’année 11.42] 1950 au avec δ = –7,96 ‰ Exemple:14 concentration en C atmosphérique14 à partir d’un échantillon d’âge connu: un Quand on corrige14 du fait que teneur C obtenueExample: est valide pouratmospheric l’année 1950 C au content from lieuthe13 resultingde l’année Cd’éch contentantillonnage is valid bois for(1985): the caractérisé year par les cernes Quand avec δon = corrige–7,96 ‰ du fait que teneur 14C obtenue est valide pour al’année known-age 1950 ausample : wood from lieu1950 de instead l’année of d’éch the yearantillonnage of sampling (1985): (1985): lieu de l’année d’échantillonnage (1985):Le14 rapport d’activité mesuréa treering i.e. l’activité par rapport à 0,95 fois l’activité mesurée et Quand14 δonS = corrige14a exp[ du −fait(1985 que− 1950teneur) / 8267C obtenue] −1 = 0 ,est247 valide= + 247‰ pour l’année 1950 [cf. 11.45]au 14 SN 14 N normalisée de l’acideThe measured oxalique: activity ratio i.e. the activity with lieu deδ l’annéeN = a Nd’échexp[antillonnage−(1985 −1950 (1985):) / 8267 ] −1 = 0,247 = + 247‰ [cf. 11.45] 14 S =0.24714 = +247% [cf. 11.45] respect to 0.95 times the measured and nor- δN = aN exp[−(1985 −1950) / 8267] −1 = 0,247 = + 247‰ [cf. 11.45] 13 Pour les échantillons de CO2 atmosphérique il reste le prob14 lème14 0de savoir14 14 si la correction C With14 S atmospheric14 CO2 samples it remains prob- a =malised a = (oxalicA / acidARN )activity: = 0,4235 13 or = 42,35% [cf. 11.38] Pour les échantillonsδN = aN exp[ de −CO(19852 13atmosphérique−1950) / 8267 il] −reste1 = 0 le,247 prob= lème+ 13247‰ de savoir si la [cf. correction 11.45] C appliquéelematic (suivant whether l’Eq. the 11.40) C correctionest correcte. applied La valeur (ac- de δ mesurée peut très bien13 être Pour les échantillons de CO2 atmosphérique il reste le prob13lème 14de13 savoir14 0 si la14 correction14 C appliquéecording (suivant to Eq. l’Eq. 11.40) 11.40) is correct. est correcte. The measured La13 valeur δ de aδ = mesuréea = ( A peut / A très) = bien 0.4235 être or = 42.35% affectée par un mélange avec du CO2 issu de la biosphère ou des combustibles fossiles,RN au lieu Le δ mesuré13 de l’échantillon: 13 appliquéePouraffectée les échantillons (suivantvalue par un may l’Eq.mélange de very CO 11.40) well2 avec atmosphérique beest du affected correcte.CO2 issu by il deLarestethe la valeuradmixture biosphèrele prob delème ouδ des mesuréede savoir combustibles peutsi la correction très fossiles, bien être auC lieu [cf. 11.38] du seul fractionnement isotopique, comme le suppose —13 de manière pas forcément valide — of biospheric or fossil-fuel CO2, instead of by iso- 13 affectéeappliquéedu seul par (suivant unfractionnement mélange l’Eq. avec 11.40) isotopi du COestque, 2 correcte.issu comme de la La biosphèrele suppose valeur ou de — des δdeδ = combustibles mesuréemanière –22,5‰ pas peut forcémentfossiles, 13 très bien au valide lieu être — la procéduretope fractionation de correction alone, (Mook, as is1980b). the — not necessar- The measured δ of the sample: duaffectée seulla procédure fractionnement par un mélange de correction isotopi avec du que,(Mook, CO commeissu 1980b). de le la suppose biosphère — oude desmanière combustibles pas forcément fossiles, valide au lieu — ily valid — presumption2 of the correctionLe rapport proce d’activité- 13δ = normalisé–22.5‰ de l’échantillon est: ladu procédure seul11.5.4.3 fractionnementdure de correction G[114].EOCHIMIE isotopi (Mook, que, 1980b). comme le suppose — de manière pas forcément valide — 11.5.4.3 GEOCHIMIE 14 The14 normalised activity ratio2 of the sample is: la procédureDans les de études correction géochimiques, (Mook, 1980b). il est souvent nécessairea N de = connaîtrea [0,975 la/ (1– concentration 0,0225)] = 0,421314C or = 42,13% [cf. 11.40] 11.5.4.3 G11.5.4.3.EOCHIMIE Geochemistry 14 Dans les études géochimiques, il est souvent nécessaire de14 connaître14 la concentration 2 C initiale d’un échantillon correspondant à l’année d’échantillonnageaN = tia (telle [0.975 que / (1– l’année 0.0225)] ou une = 0.4213 Dans11.5.4.3 les étudesGEOCHIMIE géochimiques, il est souvent nécessaireEn utilisant de la connaître valeur 14 laa concentrationcorrigée pour 14l’âgeC et normalisée, calculée ci-dessus, l’âge 14C initialecerne d’arbreInd’un geochemical échantillon s’est formée), corresstudies aupondant lieuit is deàoften l’année l’ac tiviténecessary d’échantillonnage en 1950, or obtenue = 42.13% ti (telle en routine.que l’année Comme ou une la [cf. 11.40] 14 14 initialecerne d’un d’arbreto échantillon know s’est the14 corres formée),originalpondant auC content lieu à l’année de of l’ac d’échantillonnageconventionnelativité sample en in 1950, est: obtenue ti (telle que en routine.l’année ou Comme une la Dansconcentration les études géochimiques, en C (activité il est ou souventconcentration) nécessaire est vali de de connaîtreUsing pour the l’année1950, la normalised, concentration elle age doit correctedC être 14a value cal- cerne d’arbrethe s’est year formée),of14 the sample au lieu origin de l’acti (suchtivité as en the 1950, year obtenue en routine. Comme la initialeconcentration d’un échantillon en Ccorres (activitépondant ou concentration)à l’année d’échantillonnage est valide pour ti (telle l’année1950, que l’année elle ou doitune être14 corrigéea pourtreering14 la décroissance was formed), radioa insteadctive of entre the activity l’année ind’origine culated (ti) above,et 141950: the conventional C age is: concentration en C (activité ou concentration) est valide T pour = – 8033 l’année1950, ln aN = elle 6943 doit BP être [cf. 11.50] cernecorrigée d’arbre1950, pour s’est laas formée),décroissanceis routinely au lieuobtained.radioa dective l’ac As tivitéentre the l’annéemeasured en 1950, d’origine obtenue (t i) en et routine.1950: Comme la 14 corrigée pour14 la décroissance14 radioa− − ctive entre l’année d’origine (Tt )= et – 1950: 8033 ln a = 6943 BP [cf. 11.50] concentration C en content14 ACi = (activité (activity14 A0 e ( out i or1950 concentration)) /8267 is est valid vali defor pour i l’année1950, elleN doit (11.46) être 14 i 14 0 −(t −1950) /8267 L’activité relative normalisée est: the year 1950, it hasi to be corrected for radioac- corrigée pour la décroissanceA = A e radioactive entre l’année d’origine (Theti) et normalised 1950: relative activity(11.46) is: 14 i 14 0 −(ti −1950) /8267 tiveA decay= A frome the year of origin (ti) to 1950: (11.46) 14 14 et de la même façon pour les valeurs normalisées: δ 14= a 14– 1 = – 0,5787 or –578,7‰ [cf. 11.42] 14 i 14 0 −(t −1950) /8267 N δ =N a – 1 = – 0.5787 or –578.7‰ et de la mêmeA = façonA e pouri les valeurs normalisées: N N (11.46) (11.46) [cf. 11.42] et de la même façon14 ipour14 les0 valeurs−(ti −1950 normalisées:) /8267 AN = AN e En supposant que les cernes sont datés, par(11.47) dendrochronologie à 5735 calBC ("calibrated" BC and equally14 i for14 0the− normalised(ti −1950) /8267 values: Suppose the treering is dated dendrochrono- et de la même façonAN pour= AlesN evaleurs normalisées: 14(11.47) 14 i 14 0 −(t −1950) /8267 = corrigé selon la courbe de calibration C, représentée sur la Fig. 8.5), i.e. t = – 5735 a. A = A e i logically to 5735 cal(11.47)BC (stands for ‘calibrated’ i N N (11.47) 14 Pour cette correction on doit de nouveau utiliser la périodeB C C= corrected “correcte” according (5730a) avecto the λ 14C calibration14 14 i 14 0 −(ti −1950) /8267 la concentration corrigée14 pour l’âge, i.e. la concentration C originelle de l’échantillon est Pour cetteA −N1 correction = AN e on doit14 0 de 14 nouveau0 utiliser la période14 Ci “correcte”14 i (5730a)(11.47) avec λ = 1/8267aFor this. Par correction ailleurs, againA et thea ‘correct’ se rapportent half-life à 1950 of 14 etcurve, A et shown a à l’annéein Fig. 8.5),d’origine i.e. ti du= – 5735 a . −1 14 0 14 0 alors: 14 i 14 i Pour cette correction14 on doit de nouveau utiliser la période−1 C “correcte” (5730a) avec λ = 1/8267aC (5730a). Par ailleurs, has to Abe etused a with se rapportent λ = 1/8267a à 1950. et A et a à l’année d’origine du 14 carbone−1 contenu dans1 4l’échantillon.0 14 0 14 i The14 age-corrected,i i.e. the original C content of = 1/8267a . Par ailleurs, 14A0 et a14 se0 rapportent à 1950 14et i1414A iet 14a ài l’année14 d’origine du Pourcarbone cette correctionFurthermore, contenu dans on doitl’échantillon.A and de nouveaua refer utilis to 1950er la and période A δNCthe = “correcte” sampleaN – 1 is = (5730a) then:aN exp[–(–5735 avec λ –1950) / 8267] – 1 carbonePour contenu les−1and valeurs 14dansai to normalisées l’échantillon. the14 year0 14of et 0 thecorrigées origin pour of the l’âge carbon nous 14 pouvonsi 14 imaintenant écrire: = 1/8267aPour les. Parvaleurs ailleurs, normalisées A et eta corrigées se rapportent pour l’âgeà 1950 nous et pouvons A = et0,0674(5) a maintenant à l’année or = d’origine+67,4(5)‰écrire: du [cf. 11.49] containing sample material. 14 i 14 i 14 δN = aN – 1 = aN exp[–(–5735 –1950) Pourcarbone les contenuvaleurs normaliséesdans l’échantillon. et corrigées14 i pour l’âge nous pouvons maintenant écrire: For the14 normalisedi 14 i and ageA corrected values we / 8267] – 1 = 0.0674(5) or = +67.4(5) ‰ δ = a −1 = 14 i −1 = Pour les valeurs 14normaliséesi 14 i et corrigées14 A0 pour l’âge nous pouvons maintenant écrire: can now write: ARN [cf. 11.49] δ = a −114= i14 0 −1 = 14 i 14 i A ARN δ = a −1 = 14 0 −1 = 208 14 i 209 ARN 208 14 i 14 i A δ = a −1 = 14 0 −1 = 123 208 ARN 208 INTRODUCTION

11.5.4.4. Enhanced 14C radioactivity This value has to be corrected for radioactive de- cay, as the measured value is valid for 1950 in- In studies on the extent of radioactive contami- stead of the year of sampling t = 1986: nation, for instance by 14C, the absolute radio- s activity of the sample is required. In such cases, 14 S 14 0 the result of the routine 14C measurement, in casu A = A exp[–(1986 –1950) / 8267] the 14a value, has to be converted back to the ab- = 0.4880 Bq/gC [cf. 11.51] solute value by: 11.5.4.5. 14C ages 14A = 14a × 13.56 (dpm/gC) = 14a × 0.226 (Bq/gC) (11.50) In geological and archaeological dating, the ages used are the conventional 14C ages. is repeated. The measured activity as such is valid for the year By international convention, the definition of 1950 (Eq. 11.38), so it has to be corrected for ra- the conventional 14C age is based on (Sect. 8.1.4): dioactive decay from 1950 (t0) to the year of sam- (1) the initial 14C activity (i.e. the activity of pling (ts). Moreover, the activity in this case is not to be normalised. If the laboratory provides only the sample material during ‘growth’ equals 14 the standard activity in AD1950; normalised values, aN, these have to be ‘de-nor- malised’ (i.e. normalisation removed) by apply- (2) the 14C activities have to be normalised for ing Eqs.11.34, 11.38, 11.40 and 11.50: fractionation (samples to 13δ = −25‰, Ox1 . to −19‰, Ox2 to −25‰) (see Chapter 10); . (3) the original (Libby) half-life of 5568 has to be used. . The ages are then calculated by applying: . 14 . Conventional age = –8033 ln aN (11.52) . (11.51) 14 14 0 This defines the C time scale in years BP (Before where t0 and a both refer to the year 1950, and S Present, i.e. AD1950). ts and A to the year of sampling; λ is based on 14 14 the true C half-life of 5730 year; aN is the rou- This time scale needs to be calibrated in order to tinely acquired (i.e. normalised) 14C content of obtain historical (calibrated) ages (calAD, cal- the sample. BC, calBP). For the calibration procedures and conventions we refer to the special Calibration Example: fall-out contamination Issues, published by Radiocarbon (the most re- The AMS measured 14C concentration ratio is: cent edited by [81]).

14 aN = 2.200 or = 220.0% 11.5.5. Summary 13 The δ analysis obtained in the AMS system re- The interrelation between the various definitions sulted in: and symbols, especially concerning the validity over the time scale from past to present, is illus- 13δ = –32.0‰ trated by Fig. 11.9. For comparison, the symbols 14 The routinely obtained aN value now has to be used by [76] are given within brackets. de-normalised according to: In Table 11.5 all symbols used for reporting 14C

14 14 2 data are classified. a = aN [(0.968/ 0.975] = 2.168(5) or = 216.8(5) % [cf. 11.40] Table 11.6 contains the relative and absolute 14C contents of the available 14C reference samples. The absolute activity in the year 1950 would have been: The ‘rational’ symbols introduced by [77] are based on: 14 0 14 0 × 14 × A = a 0.226 = a 0.2260 = 0.4901 Bq/gC 14A = absolute radioactivity (in Bq/gC or in [cf. 11.50] dpm/gC)

124 measuring techniques

14Ai 14A0 14AS 14ai 14a0 = 14a

14δi ( ≡ δ14C) 14δ0 = 14δ ( ≡ d14C) 14δS

past AD 1950 present future

14 i 14 0 14 0 14 S A N A N and A RN A N 14 i 14 0 14 14 S a N a N = a N aN

14 i 14 0 14 14 14 S 14 δ N ( ≡ Δ) δ N = δ N ( ≡ D C) δ N ( ≡ Δ C)

Fig. 11.9. Illustration of the definition of symbols for reporting 14C data along the time scale from the past (for the data to be corrected for age/decay), via the year 1950 to the time of sample collection (s) and the future. Above the line are the non-normalised data (not corrected for isotope fractionation), below the normalised val- ues. The bold symbols are defined in this paper, the symbols within brackets were defined by [76].

TABLE 10.5. Review of the symbols used in reporting 14C activities. measured decay decay age age at t (1950); corrected corrected corrected corrected 0 normalised a and δ at till sampling + from origin +

any time at ts normalised at ti normalised Absolute 14 0 14 14 S 14 S 14 i 14 i A AN A A N A AN 14C content of sample AS ASN Absolute 14 ARN 14C content of standard AON AABS 14 C 14 14 0 14 14 S 14 S 14 i 14 i a = a aN a a N a aN abundance ratio AS/AON ASN/AON AS/AABS ASN/AABS 14 14 0 14 14 S 14 S 14 i 14 i Relative δ = δ δN δ a N δ aN 14C content d14C D14C δ14C a δ14C b δ14C c δ d

Note: The upper symbol is defined in this paper. The symbols in the shaded areas refer to [76]. In the 3rd column the symbols apply to the decay-corrected values, i.e. corrected for decay of the sample activity from 1950 to the year of sampling (Eqs.11.43 – 44). The symbols in the 6th column refer to Eqs. 11.47 – 49. The superscript 0 assigns the value to the year 1950.

Symbols stand for: Super- and subscripts stand for: A = absolute activity or concentration N = normalised a = activity/concentration ratio to standard 0 = time zero ≡ AD1950 δ = relative 14C content (i.e. deviation of i = initial ≡ time of growth/formation activity or concentration from standard s = time of sampling

The symbols proposed by [76] are shown in the shaded areas. They refer to the following fields of study:

1 in hydrology the use of the 14a value (or rather 14aS) is more common 2 in oceanography and atmospheric studies 3 in geochemical studies if age correction is possible 4 idem, such as past 14C variations from treerings.

125 INTRODUCTION

14a = activity or concentration ratio between sam- The symbols are prefixing the superscript “14” like ple and standard (in %) in the isotopic symbol 14C. The superscripts “i”, “0”, and “S” indicate the time to which A , a , or 14 δ = relative difference in activity or concentra- δ are related. The subscript “N” indicates whether tion (in ‰) the activities and concentrations are normalised.

TABLE 10.6. 14C content and 13δ values of a number of standards and secondary reference samples, available for distribution.

14 13 14 0 Type of material aN (%) δ (‰) A N (Bq/gC) distributed by

Marine carbonate C–1 0.00 ± 0.02 +2.42 < 0.0001 IAEA milled Carrara Marble Freshwater carbonate C–2 41.14 ± 0.03 −8.25 0.0930 IAEA travertine deposit Cellulose C–3 129.41 ± 0.06 −24.91 0.2925 IAEA / CIO from 40-yr trees felled 1989 Subfossil wood C–4 0.32 ± 0.06 −23.96 0.00072 IAEA / ANU from peat bogs N.Zealand Subfossil wood C–5 23.05 ± 0.02 −25.49 0.05209 IAEA buried bed forest USA Sucrose C–6 150.61 ± 0.11 −10.40 0.3404 IAEA / ANU originally second. standard Oxalic acid Ox1 100.00 a −19.20 0.2260 NIST / IAEA primary 14C standard nr.1 Oxalic acid Ox2 127.36 ± 0.04 −17.60 0.2878 NIST/ IAEA primary 14C standard nr.2 a by definition Note: The types of material and the ages represent the range of interest of the radiocarbon laboratories. The values are nor- malised for their 13δ value (to –25‰). As the 14C values presented by 14a (Eq. 11.36), the time of measurement is irrel- evant. Absolute activities are calculated according to Sect. 11.5.4.4, and refer to the year 1950. Full details are reported by [115]

NIST = National Institute of Standards and Technology, Atmospheric Chemistry Group, B364, Building 222, Gaithersburg, MD 20899, United States of America

IAEA = International Atomic Energy Agency, Analytical Quality Control Services, Agency’s Laboratory, Seibersdorf, P.O. Box 100, A –1400 Vienna, Austria, fax +43 – 1–2060 – 28222

CIO = Centre for Isotope Research, Nijenborgh 4, 9747 AG Groningen, the Netherlands, tel. +31 – 50–3634760, fax +31 – 50–3634738

126 12. natural isotopes of elements other than h, c, o

In this chapter we are dealing with the less com- The isotopes can also be distinguished by their mon applications of natural isotopes. Our discus- chemical characteristics: sions will be restricted to their origin and isotopic (1) the isotopes of noble gases (He, Ar, Kr) play abundances and the main characteristics. Only an important role, because of their solubil- brief indications are given about possible applica- ity in water and because of their chemi- tions. More details are presented in the other vol- cally inert and thus conservative character. umes of this series. A few isotopes are mentioned Table 12.1 gives the solubility values in only briefly, as they are of little relevance to wa- water [117];. The table also contains the at- ter studies. mospheric concentrations ([118]: error in his

Based on their half-life, the isotopes concerned Eq. 4, where Ti/(T−1) should read (Ti/T−1); can be subdivided: (2) another category consists of the isotopes of (1) stable isotopes of some elements (He, Li, B, elements that are only slightly soluble and N, S, Cl), of which the abundance variations have very low concentrations in water under point to certain geochemical and hydrogeo- moderate conditions (Be, Al). These are pri- logical processes, and which can be applied marily used for sediment studies and for dat- as tracers in the hydrological systems; ing ice sheets; (2) radioactive isotopes with half-lives exceed- (3) two elements (N, S) have isotopic abundanc- ing the age of the universe (232Th, 235U, 238U); es revealing information on bio(geo)chemi- cal processes in soils and associated waters; (3) radioactive isotopes with shorter half-lives, mainly daughter nuclides of the previous (4) three nuclides are cosmogenically produced catagory of isotopes; isotopes from elements that occur as solutes in aqueous systems (Si, Cl, I) and are used (4) radioactive isotopes with shorter half-lives for water dating; that are of cosmogenic origin, i.e. that are being produced in the atmosphere by inter- (5) the decay series of uranium and thorium actions of cosmic radiation particles with contain several isotopes of which the rela- atmospheric molecules (7Be, 10Be, 26Al, 32Si, tions between the parent/daughter activities 36Cl, 36Ar, 39Ar, 81Kr, 85Kr, 129I) [116]. are useful pre-eminently.

TABLE 11.1. Solubilities of noble gases in water at various temperatures, the atmospheric concentrations and the concentration of the noble gases dissolved in water in equilibrium with the atmosphere at 10°C [117, 118].

Solubility in mL (STP)/L H2O Atmosph. Diss. conc. 0°C 10°C 20°C 30°C concentr. mL/L (10°C) Helium 9.53 9.07 8.82 8.74 5.24 × 10−6 4.75 × 10−5 12.6 11.4 10.5 10.0 1.82 × 10−5 2.07 × 10−4 Argon 53.5 41.7 34.1 29.0 9.34 × 10−3 3.89 × 10−1 Krypton 111.2 81.2 62.8 50.9 1.14 × 10−6 9.26 × 10−5 226 154 112.5 86.7 8.60 × 10−8 1.32 × 10−5 510

127 INTRODUCTION

In the tables at the introduction of each section 12.1.2. Experimental and technical some relevant physical information is given about aspects abundance and decay to finally a stable daughter In groundwater concentrations of helium are ob- nuclide. served in the range of 10 – 5 to 10 – 2 mL(STP) of This chapter mainly serves to review the physical He/mL of water. With 3He/4He ratios of 10 – 8 to and chemical characteristics of the isotopes. Only 10 – 7 this means that the 3He concentrations can a brief indication is being given of the possibili- be as low as 10 – 13 mL/mL of water. To measure ties of application for studying the water cycle. these amounts of gas, specialised mass spec- A thorough discussion is to be found in the other trometers are needed. This is even more true for volumes of this series. the measurement of extremely low 3H contents (down to 10 – 2 TU) through 3He accumulation (Sect. 12.1.5.2). 12.1. Helium In general, water samples are collected of 5 to Table 12.2. Natural isotopes of 500 mL — depending on the laboratory’s equip- helium. ment- and thoroughly sealed before being shipped

3 4 to the laboratory. 2 He 2 He Stability Stable Stable 12.1.3. Sources of 3He Natural abundance fraction 1,3 × 10−6 100% The main complication is that the principle of 3 3 Natural abundance in air a 6,8 × 10−12 5,2 × 10−6 H/ He dating is based on the assumption that all 3He in the water sample is tritiogenic (com- Natural abundance in 3 3 10−10 à 10−13 10−3 à 10−5 ing from decay of H). However, part of the He groundwater b may be of terrigenic origin (from in situ produc- a mL gaz /mL of air tion according to Eq. 12.2), part from the original b mL gaz /mL of water equilibration of the water with the atmospheric gases. The latter contribution can be estimated 12.1.1. Origin and characteristics from the Ne concentration, which can not be of terrigenic origin. A possible terrigenic contribu- The radioactive isotope of hydrogen, formed tion is to be estimated from the concentration of in the atmosphere by a nuclear reaction of ni- 4He (also corrected for the atmospheric compo- trogen atoms with neutrons in cosmic radiation nent [29]. These processes are summarised by: (Sect. 8.3), decays through β decay to 3He: 3 3 3 3 Hetot = Heatm + Heterr + Hetrit (12.3a) 3H → 3He + β− (12.1)

4 4 4 The maximum β energy of 3H is 18 keV and Hetot = Heatm + Heterr (12.3b) the half-life is 12.43 a (Fig. 8.2). The daughter product 3He is stable and chemically inert. 3He is Netot = Neatm (12.3c) also formed in the earth’s crust (primarily in crys- where the atmospheric concentration ratio tal rock) by the reaction: Heatm/Neatm = 0.288.

6Li + n → 3He + 4He or 6Li (n, α) 3He (12.2) 12.1.4. Natural abundance The underground neutrons originate from spon- The 3He/4He ratio in atmospheric helium is about taneous fission of uranium or thorium isotopes 1.3 × 10 – 6, with a helium concentration of about 5 or by (α ,n) reactions in which the α particles are ppmv (partial pressure of 5 × 10 – 6 atm.). The rel- from decays within the uranium and thorium de- ative constancy of this concentration is due to cay series. the state of equilibrium between the loss of he- 4He originates primarily from the natural decay of lium from the crust to the atmosphere and the loss 235U, 238U and 232Th in the earth (Sect. 12.13). from the atmosphere to .

128 natural isotopes of elements other than h, c, o

Groundwater concentrations are observed of 10 – 3 12.1.5.2. Mass spectrometric measurement of to 10 – 5 mL(STP)/mL of water, far exceeding 3H through 3He the equilibrium value due to relatively high un- Very low 3H abundances (theoretically down to 3 4 derground helium production. The He/ He ratio 0.0005 TU) can be measured by thoroughly de- in groundwater is still within a narrow range of gassing and storing 50 to 100 mL of water sample 5 × 10 – 8 to 10 – 7. for at least half a year in a tightly sealed container Apart from the infiltration of tritium contain- and subsequently recollecting the 3 ing water, 3H can be produced underground in of tritium, He. The amount of this inert gas can the aquifer, i.e. through in situ production: be quantitatively measured mass spectrometrical- ly. The 3He produced during this storage time (t) 14N + n → 12C + 3H (12.4) is (Eq. 12.5):

3 3 3 3 −λt The presence of neutrons is due to spontaneous Het = H0 − Ht = H0(1 − e ) fission of U and Th. Because of its short half- so that the original 3H content of the sample was: life, 3H levels will be low, generally below 1 TU. 3 The accumulated He levels will then depend on 3 3 −λt H0 = He/(1 − e ) (12.7) the degree of isolation of the water, and are thus 3 a measure of that effect. To give an impression: the amount of He formed during half a year storage of 100 mL of water with a 3H concentration of 0.5 TU is: 12.1.5. Applications 3He = 0.5 × 10−18 × 2 × (100/18) 12.1.5.1. Principle of 3H/3He dating t × (1 − e−(ln2)/12.43) × 0,5) × 22.41×103 = 3.4 × 10−15 mL The application of 3H to obtain underground resi- dence times (‘ages’) of groundwater was shown to depend on our knowledge of the 3H input from 12.2. Lithium atmospheric precipitation (Sect. 8.4.2). Studying TABLE 12.3. Natural isotopes of 3 3 the relation between H and He offers the possi- lithium bility to determine ages without knowing the tri- 3 6 7 tium input function. If the original H content of 3 Li 3 Li 3 the infiltrating precipitation is H0, the content af- 3 Stability Stable Stable ter a residence time t, Ht, is presented by:

3 3 −λt Ht = H0 e Natural abundance fraction 7.5% 92.5% The amount of 3He formed during this time is equal to the amount of 3H lost by decay: 12.2.1. Natural abundance In seawater the Li+ concentration is about 3He = 3H − 3H = 3H (eλt − 1) (12.5) t 0 t t 0.18 mg/L. The isotopic composition varies by The 3H/3He age is then: about 10‰. t = (12.43/ln2) × ln[3He/3H + 1] (12.6) 12.2.2. Experimental and technical Most applications are related to shallow, young aspects groundwater, using the bomb peak of 3H in Natural variations in the 6Li/7Li ratio may be the precipitation during the early 1960s. The oc- related to a reference sample, available from currence of 3H and 3He at great depth may be due the IAEA and NIST, referred to as L-SVEC. With to fractures, cracks or leaking boreholes, or to in respect to L-SVEC, the Li isotopic composition situ production. of Li in seawater (δ6Li = (6Li/7Li) - 1) is −32‰.

129 INTRODUCTION

12.2.3. Applications ratio of (2.68 ± 0.14) ± 10 – 11. Be targets are pre- The 6Li/7Li ratio has been used to study brines pared by mixing BeO and Ag. and their origin as evaporated (palaeo)seawater. Li isotopes are also being applied to crystalline 12.3.3. Natural abundance rocks. The atmospheric production rate (flux) of 10Be is about 300 atoms m−2s−1. This production rate var- 12.3. Beryllium ies with latitude, altitude and geologic times. It TABLE 12.4. Natural isotopes of is (together with 27Al) rapidly washed out from beryllium the atmosphere by precipitation, and is subse-

7 9 1 0 quently incorporated in continental and marine 4 Be B4 e 4 Be Stability 10 radioactive stable radioactive sediments. Be concentrations are observed of (5 8 Natural abun- to 20) × 10 atoms/g of sediment. 100% dance fraction In Antarctic ice concentrations have been ob- Abundance in 107 à 10 served of 107 atoms 10Be/kg of ice [119]. The con- air/ice/marine ~5 mBq/m3 air atoms/kg sediment centration in, for instance, the surface water of the ocean largely depends on the residence time Half-life (T ) 53.3 d 1.5 ×106 a 1/2 of 10Be in the surface layers. Values have been 5 Decay constant observed of about 7.5 × 10 atoms/L of water 1.51 × 10−7 s−1 1.5×10−14 s−1 (λ) [120], with Be concentrations of 5 pM/kg (at Decay mode / the surface) to 30 pM/kg of seawater (at depth) EC / 7Li β- / 10B Daughter (pM = picomol = 10 – 12mol).

12.3.1. Origin and characteristics 12.3.4. Applications The origin is cosmogenic, i.e. 10Be (together with 10Be is being applied in particular for dating ma- short-lived 7Be) is continuously being produced in the atmosphere by the action of the high-ener- rine sediments by studying the radioactive decay gy proton component in cosmic radiation, caus- in the sediment core. The especially useful meth- ing spallation of atmospheric oxygen and nitro- od of measuring both 10Be and 26Al is mentioned gen atoms. in Sect. 12.6.4. With respect to the water cycle is 10Be being used for dating ice. 10Be decays according to:

7 − 7 Be + e → Li (12.8) 12.4. Boron

10 10 − 12.4.1. Natural abundance Be → B + β (Emax = 560 keV, no radiation γ) (12.9) In the marine environment the element boron is 3 − primarily found as dissolved borate (BO 3 ). An 12.3.2. Experimental and technical important geochemical characteristic is the easy aspects incorporation of B in marine clays during Although in principle the radioactive decay of Table 12.5. Natural isotopes of 10Be can be measured, the specific activity is so boron low that this method is not applicable. Detection 10 B 1 1 B has become possible by the introduction of 5 5 the ultrasensitive mass spectrometers (AMS). Stability stable stable 10 Therefore, Be is only being applied since Natural abundance fraction 18.8% 81.2% the 1970s. As usual, 10Be concentrations are com- pared with (related to) a reference material, SRM which the boron isotopes are being fractionated 4325, available from the NIST, with a 10Be/9Be [121].

130 natural isotopes of elements other than h, c, o

12.4.2. Experimental and technical (1) nitrification, the oxidation from ammonia to aspects nitrite and nitrate:

10 11 − − − Measurement of the abundance ratio B/ B NH 4 → NO 2 → NO 3 (12.12) (≈ 0.23) is carried out by Inductively Coupled (2) denitrification, the reduction of nitrate to Plasma Mass Spectrometry [121]. molecular nitrogen:

− − NO 3 → NO 2 → ( NO ) → N2O → N2 12.4.3. Applications (12.13) Rare applications have been made in the marine (3) nitrogen fixation, the conversion of dis- system, related to boron isotope fractionation solved molecular nitrogen to organic com- during adsorption processes of seawater and clay. pounds: 10 11 The B/ B ratio of brines has been used in com- N (aq) → N-organic molecules (12.14) bination with 6Li/7Li to study the relation with old 2 seawater. These processes are carried out by bacteria. The resulting stable nitrogen isotope fraction- ation may be considerable, but is hard to predict. 12.5. Nitrogen Generally, the isotopically light (14N containing) molecules are reacted more easily [122]. Table 12.6. Natural

14 15 12.5.3. Applications 7 N 7 N Stability stable stable Strictly hydrological applications are not obvi- ous. 15N primarily serves to study bio(geo)chemi- Natural abundance fraction 99.63% 0.37% cal processes in the hydrological environment. However, 15N in dissolved compounds can be ap- plied to tracing water masses underground. 12.5.1. Experimental and technical aspects 18 16 The measuring technique for nitrogen has been 12.5.4. O/ O in nitrate discussed in Sect. 11.2.2. About 2 mg of N is Information on the origin of nitrate is also ob- needed for a 15N/14N analysis (and if necessary tained from the oxygen isotopic composition the combined 18O/16O analysis). of the nitrate ion. It has been shown (quote by [123]; see also Volume IV) that one atom is re- 18 lated to atmospheric O2 ( δ ~ +20‰ relative to 12.5.2. Natural abundance and isotope fractionation

15 14 The isotope ratio N/ N in the largest nitrogen Atmospheric N2 ,, NO reservoir, atmospheric N2, is extremely constant, x due to the relative inert character of nitrogen. Plant N The atmospheric 15N/14N value is 0.0036765. Soil organics Sedimentary NO3 Nearly all fractionation processes involv- Natural gas N2 ing 15N in nature are kinetic. Only dissolu- Soil NH4 Soil NO3 tion of N2 in water (equilibrium fractionation Soil N 15ε = + 0.85‰), and the diffusion 2 N2(dissolved)/N2(gas) Synthetic fertilizer of N2 are non-biological processes. The major Manure + − components in the nitrogen cycle are NH 4 and GroundwaterNO 3 − NO 3. Fig. 12.1 shows ranges of the most com- 15 mon N-containing compounds. δ (‰) −20 −10 0 +10 +20 The relevant biochemical processes in the water Fig. 12.1. Survey of 15δ values of nitrogen containing phase during which isotope fractionation occurs compounds in nature. The 15δ values are given rela- are: tive to the isotopic composition of air-N2.

131 INTRODUCTION

VSMOW-water). The other two atoms are de- 12.6.3. Natural abundance 18 rived from the ambient water ( δ < 0‰ rel. to The atmospheric production rate of 26Al is about VSMOW-water). In synthetic fertilizers the ox- 1 atom ∙ m−2 ∙ s−1. The production rate, however, ygen is mainly coming from air-O2. Moreover, varies with latitude, altitude and geologic times. 18 δ appears to be nicely correlated with the de- This secular variation is parallel to that of 14C and nitrification process. In conclusion, the oxygen 10Be. isotopic composition is certainly a valuable tracer, although the interpretations are not yet unique [124]. 12.6.4. Applications The natural occurrence of 26Al is primarily be- ing applied to dating ocean sediments. The ad- 12.6. Aluminium vantage of a parallel use of 26Al and 10Be -ac- TABLE 12.7. Natural isotopes of tually the ratio of the two activities- is that aluminium the method then is not dependent of the varia-

26 27 tions in production rate. 1 3 Al 1 3 Al From: Stability radioactive stable

26 26 0 −λ(Al)t 10 10 0 −λ(Be)t Natural abundance fraction 100% Al = Al e and Be = Be e

Natural abundance in ~107 atoms/g we calculate the ratio: sediment quartz (26Al/10Be) = (26Al/10Be)0 e−λ’t (12.18) 5 Half-life (T1/2) 7.16 × 10 a −6 −1 where λ’ = λAl − λBe = 0,50 × 10 a . The ratio de- Decay constant (λ) 3.07 × 10−14 s−1 creases in time corresponding to this decay constant. The other application is the dating of polar ice. Decay mode / Daughter β+, EC / 26Mg

12.7. Silicon 12.6.1. Origin and characteristics Table 12.8. Natural Like 10Be, 26Al is being formed in the atmosphere 28 29 30 31 by spallation of argon in the air induced by cos- 1 4 Si 1 4 Si 1 4 Si 1 4 Si mic ray protons: Stability Stable Stable Stable Radioactive 40Ar (p,sp) 26Al (12.15) Natural abun- 92.2% 4.7% 3.1% The radioactive decay to 26Mg is through two dance fraction branches: Natural abun- dance in rain- 5 × 10−6 Bq/L 26Al → 26Mg + β+ (85%) (12.16) water 140 a 26Al + e− → 26Mg (15%) (12.17) Half-life (T1/2) Decay constant 1.57 × 10−10 s−1 shows the characteristic 511 keV line from anni- (λ) + hilation of the β particle. Decay mode / β− / 32P, Daughter β− / 32S 12.6.2. Experimental and technical aspects 12.7.1. Origin and characteristics

26 32 Al is measured with AMS as Al2O3 containing The origin of Si is cosmogenic, i.e. it is be- less than 2 mg of Al. This is mixed with ing produced by bombardment of 40Ar atoms in powder for use as the accelerator target. the atmosphere by neutron from cosmic radiation:

132 natural isotopes of elements other than h, c, o

40Ar (n,sp) 32Si (12.19) groundwater. However, at present the abundance of 32 32 - Si in groundwater is still problematic and Si dat- It decays through β emission (Eβmax = 100 keV) ing is hardly applied. The reason is primarily the oc- to the radioactive daughter 32P, which in turn de- Chapitre 12 - 32 currence of disturbing geochemical processes in cays through β emission to stable S with a half- the soil, involving adsorption and exchange of dis- life of 14.3 d: 32 processus géochimiquessolved silicate perturbateurs (including dansSi) withle sol, the impliquant soil matrix. l’échange ou l’adsorption de silicate 32Si → β− + 32P → β+ + 32S dissous(12.20) (comprenant 32Si) avec la matrice du sol. 12.8. Sulphur Because the activity of 32Si itself is hard to deter- mine, because of the extremely low activity12.8 in na - SOUFREStudying sulphur in the water cycle especially ture and the complicated decay process. The con- concerns the behaviour of dissolved sulphate. It is L’étude du soufre dans le cycle de l’eau concerne principalement le comportement du sulfate dissous. sequence was that as recent as 1981 the half-life often useful to study the oxygen isotopic compo- Il est souventsition intéressant of the d’étudiersulphate lacompounds, composition in isotopique combination en oxygène des composés sulfatés en was still believed to be about 650 a . The AMS 34 32 technique has allowed better (although stillcombinaison some- withavec le34S/ rapport32S. S/ S. what uncertain) measurements, resulting Tableauin val- 12.9.T Isotopesable 12.9. naturels Natura du soufrel isotopes of ± ues of 140 20 a . sulphur

32 33 34 36 1 6 S 1 6 S 1 6 S S 32 1 6 12.7.2. Natural abundance 16S 33 34 36 Stability Stable Stable Stable16SStable 16S 16S The cosmogenic 32Si activity is about 5 mB/m3 of Stabilité Natural abun- Stable Stable Stable Stable rainwater, again depending on latitude [125, 126]. 95.02% 0.75% 4.21% 0.02% This value decreases more rapidly in the soil, not dance fraction because of radioactive decay but as a resultRépartition of ad- de l’abondance naturelle 95,02% 0,75% 4,21% 0,02% sorption to soil minerals. During the period of nu- clear weapons testing in the early 1960s the 32Si 12.8.1. Experimental and technical activity was about 4 times as high, but the natural aspects level has most probably returned. 12.8.1 ASPECTSVariations EXPERIMENTALin the relative abundance ET TECHNIQUE of the sul - 32 34 34 Les variationsphur d’abondance isotopes, relative S and des S,isotopes are reported du soufre, as 32Sδ ,et de 34-S, s’expriment par le 34δ, suivant: 12.7.3. Experimental and technical fined as: 34 32 aspects ( S/ S)sample 34 δ = −1 (12.21) 32 34 32 (12.21) The original method of measuring a Si activity is ( S/ S) reference by chemically separating and purifying the silicon content of the original sample and have theLa radio troilite- duAs Canyonthe internationally Diablo (TCD) adopted a été primary choisie referencecomme première référence ou standard, 32 or standard has been chosen the Canyon Diablo active daughter P accumulating in this siliconinternationalement for acceptée, il s’agit de la phase FeS d’une météorite métallifère prélevée près du some months. This example of a transient equilib- Troilite (CDT), the FeS phase from an iron me- Cratère Météor, en Arizona et dont le rapport absolu 34S/32S est de 0,045005. Cependant, suite à rium between a parent and daughter activity was teorite collected around Meteor Crater, Arizona treated in Sect. 6.6.1. it was shown in Fig. quelques6.5 that problèmeswith an avec absolute ce matériau, 34S/ il32 Sa étératio décidé of de 0.045005. choisir un nouveau matériau de référence, à 34 the maximum daughter (in casu 32P) activitypartir duquelis However, le δ est sincedéfini arelativement few problems au CDT.showed Une up procédure with analogue à celle des isotopes reached in a period of a few daughter half-lives.stables du carbonethis material, et de l’oxygène it was a decidedété engagée: to establishle nouveau a "standard",new NZ1, une poudre homogène 32 34 The P activity is relatively easy to detectd’Ag –apart2S, a étéreference accepté pour material, définir laof nouvelle which échelleδ is carefullyV-CDT qui de est- très proche de l’échelle initiale: from the very low intensity- because of the simple fined relative to CDT. An analogous procedure - 34 decay scheme: only one β decay with Eβmax of 1.7 wasδ(NZ1 followed vs / V-CDT) as for = −the 0,30‰ stable carbon and oxy- (12.22) MeV, and no g radiation. The chemical extraction gen isotopes: the new “standard”, NZ1, a homo- procedure is laborious since silicate is to beDésormais sepa- toutesgeneous les valeurs Ag2S powder,de 34δ sont has données been paraccepted rapport to au de V-CDT- (très proche du CDT initial). 3 fine the new V-CDT scale which is very close to rated from more than a m of water or ice. De plus, une série d’échantillons de référence supplémentaires est en préparation sous la responsabilité the original CDT scale: [127] applied the AMS technique to the analysisde l’AIEA. 32 of Si. 34 − Des mesures deδ( NZ1spectrométrie vs / V-CDT) de masse = 030‰ sont réalisées sur(12.22) SO2 et SF6 gazeux. L’inconvénient au 34 16 32 16 niveau de SOFrom2 est que now la mesure on all du rapport34δ values du faisceau are given d’ions rela[66]/[64]- = [ S O2]/[ S O2] nécessite 12.7.4. Applications 32 18 16 une correctiontive à causeto V-CDT de la présence(very close de [ toS theO O]original dans le CDT. faisceau de masse <66>. Le sulfate est 32 2− Originally Si was expected to close thepréparé gap par oxydationFurthermore, de Ag a2 seriesS formé of de additional composés reference initiaux tels sam que- SO4 (dissous ou minéral), H2S 3 14 in the datable-age range between H andgazeux, C in ou desples sulfures is in preparation solides. Un byinconvénient the care of de the l’utilisation IAEA. de SF6 est que la manipulation de nécessite des précautions de sécurité extrêmement strictes.

224 133 INTRODUCTION

Mass spectrometric measurements are carried environment the isotopes can often be used to 34 32 out on gaseous SO2 or SF6. The disadvantage of identify their sources. Furthermore, S/ S — oc- the first is that, measuring the ion beam ratio [66]/ casionally in combination with 18O/16O — is ap- 34 16 32 16 [64] = [ S O2]/[ S O2] a correction is needed plied to observe special biochemical processes in for the presence of [32S18O16O] in the mass<66> surface- and groundwater [128, 129] ion beam. SO2 is prepared by oxidation of Ag2S made of original compounds such as SO 2 − (dis- 4 12.9. Chlorine solved or crystalline), gaseous H2S, or solid sul- phides. A disadvantage of the use of SF6 is that 12.9.1. Radioactive 36Cl handling fluorineneeds extremely strict safety precautions. 12.9.1.1. Origin and characteristics For a 34S/32S analysis about 100 mg of S is need- Production in the atmosphere goes through ed, at the same time sufficient for a 18O/16O analy- the action of cosmic protons or neutrons: sis of the oxygen content of sulphate. 40Ar (p,sp) 36Cl (12.24) 12.8.2. Natural abundance 36Ar (n,p) 36Cl (12.25)

Variations in the natural abundance are caused The cosmic-ray produced 36Cl fall-out rate from by chemical and biological isotope fractionation the atmosphere is estimated to be 26 atoms processes in the sulphur cycle. Isotopic exchange m−2 s−1. 2 − - between dissolved SO 4 and HS (for S isotopes) 36 2 − Underground Cl is being formed near the sur- and between SO 4 and H2O are extremely slow processes and can under surface conditions not face by the action of thermal (= low-energy) neu- been observed. trons or cosmic-ray muons: On the other hand, biological (bacterial) process- 35Cl (n,γ) 36Cl and 39K (n or µ,α)36K es cause kinetic isotope fractionation. In general, 34S is enriched in sulphate –such as dissolved in (12.26) the oceans- and depleted in sulphide. This effect or at large depth by: is observed during sulphate reduction, where S6+ is reduced to S2-. The isotope fractionation in- 35Cl (n,γ) 36Cl (12.27) volved is: This production rate largely depends on the con- 34ε( SO 2 − → HS− ) = 34R(HS−) / 34(SO 2 −) = −22‰ 4 4 centration of uranium and thorium in the aquifer (12.23) rock or sediment. Oceanic sulphate and the evaporative minerals Thermonuclear tests, especially in the Southern derived thereof have 34δ values of + 20‰. The 18δ Pacific ocean, have temporarily produced large 2 − 36 value of oceanic dissolved SO 4 is + 9.6‰. amounts of Cl by of chloride: Rainfall sulphate, originating from oxidation of 35 36 (CH3)S(CH3), dimethylsulphide, a product from Cl (n,γ) Cl (12.28) decomposition of marine plankton, has 34δ values of about + 5‰. 12.9.1.2. Experimental and technical aspects 12.8.3. Applications Although 36Cl is radioactive and decays through - A general problem with sulphur isotopes is that energetic β radiation (βmax ~700 keV), quantita- tive detection is difficult because of the very low isotopic values of certain compounds may vary specific activity. Measurements of the 36Cl abun- greatly, even if the compounds that have in prin- dance in water have been carried out by liquid ciple the same type of origin. scintillation [130]. Most natural 36Cl levels, how- Despite that, many exchange processes between ever, came within reach with the introduction of S (and O) containing compounds mutually, and the AMS technique [131]. The detection limit for between these and water is that in the aqueous the 36Cl/Cl ratio is about 10 – 15.

134 Isotopes d’éléments autres que H, C et O

12.9.1.3 ABONDANCE NATURELLE En conditions naturelles, les rapports de concentrations 36Cl/Cl observés vont de 10−15 à 10−13. Avec une concentration en chlorure [Cl] en mg/L d’eau, cela correspond à une concentration en atomes de 36Cl de:

36N = (6×1023×10−3/35.5)×(36Cl/Cl)×[Cl] atomes/L qui est de l’ordre de (104 à 106) atomes de 36Cl / L d’eau par mg/L de concentration en chlorure. Dans le but d’estimer le taux de recharge de 36Cl (36N) en atomes par L d’eau qui s’infiltre, les hauteurs de précipitations (P en mm/a) et l’évaporation (E en 8%) doivent être connues:

36N = 3,2 × 107(sec/an) × F / [P × (100 − E)/100] atomes/L

(Lehman et al., 1991). Avec F = 26 atomes m−2 s−1, on obtient, dans un climat tempéré, une gamme de (0,6 à 3) × 106 atomes/L. Dans la plupart des eaux souterraines, les valeurs observées sont natural isotopes of elements other than h, c, o considérablement plus élevées. Cela est dû à la production in situ, i.e. souterraine de 36Cl. Les essais nucléaires ont apporté des quantités importantes de 36Cl dans les eaux de mer, par la suite en −2 −1 36 Table 12.10. Natural isotopes ofpartie injectéesoms dans m sla .stratosphère. This resulted Dura in ntCl le concentrationsdébut des années in 1960, les retombées de 36Cl ont 8 chlorine water in the order of 7 × 10 atoms/4 L. −2 −1 augmentées à des valeurs dans la gamme de 10 atomes m s . Cela résultait en des concentrations de 36 36 8 35 36 37 Cl meanwhile returned to its original natural 1 7 Cl 1 7 Cl Cl1 7 Cl dans l’eau de l’ordre de 7 × 10 atomes/L. 14 3 level, 36 contrary to C and H. The temporarily in- 14 3 Stability Stable Radioactif Entre-temps,Stable creasedle Cl est levels retourné can thusà son be niveau used naturelto trace d’origine, infiltrated contrairement au C et au H. Les niveaux temporairement élevés peuvent ainsi être utilisés pour tracer l’eau d’infiltration dans le sol au Natural abundance soil moisture during recent decades. 75.5% 10−15 to 10−13 cours24.5% des dernières décades. fraction

5 12.9.1.4. Applications Natural abundance 4 × 10 to 12.9.1.4 APPLICATIONS 8 in water 5 × 10 atomes/L 12.9.1.4.1. Dating old water Half-life (T ) 3.01 × 105 a 1/2 12.9.1.4.1 DatationDue to its de longl’eau half-life,ancienne 36Cl is suitable to date Decay constant −14 −1 old groundwater,36 i.e. water in excess of 50 000 7.30 × 10 s En raison de sa longue période, Cl est adapté pour dater les eaux souterraines anciennes, i.e. les eaux (λ) years old. For deep-underground water there vieilles de plus de 50 000 ans. Pour des eaux souterraines profondes, il y a deux sources de 36Cl, i.e. (i) Decay mode / are two sources of 36Cl, i.e. (i) the cosmogenic β− / 36Ar 36 36 35 Daughter la source cosmogènique,source, depicted représentée by the par 36 Cl/ClR0 le rapportratio 36 RCl/Cl and et(ii) (ii) la production souterraine de Cl 036, par activationthe des underground neutrons, représentée production par by le neutron rapport activationRse. Le rapport actuel à mesurer dans les échantillons d’eaux35 est alors: 36 of Cl, depicted by the ratio Rse. The actual ratio to be measured in the water sample is then: About 10 mg of chlorine is needed for an AMS 36 36 −λt 36 −λt analysis. It is concentrated from a water sample R = R0 e + Rse (1 − e ) 36 36 −λt 36 −λt or leached from a sediment and precipitated as R = R0 e + Rse (1 − e ) contenant le terme de production donné dans l’Eq. 6.30. AgCl, which is brought on the target holder. containing the production term given in Eq. 6.30. A partir de cela, l’âge de l’eau est: From this the water age is: 12.9.1.3. Abundance in nature 36 36 1 R − Rse 36 Under natural conditions, Cl/Cl concentration t = − 36 ln 36 36 (11.29) (11.29) λ R − R ratios are observed of 10 – 15 to 10 – 13. With a chlo- 0 se ride concentration of [Cl] mg/L of water, this 36 7 −1 36 where λ7 =− 1ln2 / (3.2 × 10 )s Rse has to be ob- 36 36 où λ = ln2 / (3,2 × 10 )s . Rse doit être obtenu en analysant le rapport Cl/Cl des roches sources. comes to a concentration of Cl atoms of: tained by analysing the 36Cl/Cl ratio of the source rock. 36N = (6×1023×10−3/35,5)×(36Cl/Cl)×[Cl] atoms/L 12.9.1.4.2. Infiltration of young water which is in the order of (104 to 106) 36Cl atoms / L 227 of water per mg/L chloride concentration. By observing the relatively high 36Cl content of undeep water from the era of nuclear weapons In order to estimate the recharge rate of 36Cl (36N) in atoms per L of infiltrating water, the amount of testing, ages of infiltrated water can be deter- precipitation (P in mm/a ) and evaporation (E in mined of up to a few decades, resulting in values %) have to be known [132]: for the infiltration rate [131].

36 7 N = 3,2 × 10 (sec/an) × F / [P × (100 − E)/100] 12.9.2. Stable 35Cl and 37Cl atoms/L 12.9.2.1. Natural abundance and applications With F = 26 atoms m−2 s−1 this comes in a moder- - ate climate to a range of (0.6 to 3) × 106 atoms/L. Because the chlorine ion, Cl , is very little reac- In most groundwaters the observed values are tive, the isotopic variations denoted by; considerably larger. This is due to the in situ, i.e. 37 37 35 37 35 underground production of 36Cl. δ = ( Cl/ Cl)sample / ( Cl/ Cl)seawater NaCl − 1 (12.30) The nuclear tests produced large amounts of 36Cl in seawater, subsequently in part injected into are very small. Attempts have been made to apply the stratosphere. During the early 1960s the 36Cl chlorine isotopes to study the characteristics of fall-out increased to values in the range of 104 at- brines [133] and the degradation and distribution of Cl containing contaminants [134].

135 Chapitre 12

Infiltration d’eau jeune 12.9.1.4.2 Chapitre 12 En observant la teneur relativement élevée en 36Cl des eaux peu profondes à partir de l’époque des 12.9.1.4.2 Infiltration d’eauessais jeune sur les armes nucléaires, les âges de l’eau infiltrée peuvent être déterminés sur quelques décades, fournissant ainsi des valeurs du taux d’infiltration (Bentley et al., 1982). En observant la teneur relativement élevée en 36Cl des eaux peu profondes à partir de l’époque des essais sur les armes nucléaires, les âges de l’eau infiltrée peuvent être déterminés sur quelques 12.9.2 35Cl ET 37Cl STABLES décades, fournissant ainsi des valeurs du taux d’infiltration (Bentley et al., 1982).

12.9.2.1 ABONDANCE NATURELLE ET APPLICATIONS 12.9.2 35Cl ET 37Cl STABLES Parce que l’ion chlore, Cl−, est vraiment peu réactif, les variations isotopiques caractérisées par;

BONDANCE NATURELLE ET APPLICATIONS 12.9.2.1 A 37 37 35 37 35 INTRODUCTION δ = ( Cl/ Cl)sample / ( Cl/ Cl)seawater NaCl − 1 (12.30) Parce que l’ion chlore, Cl−, est vraiment peu réactif, les variations isotopiques caractérisées par; sont vraimentStable faibles. isotope Des tentatives fractionation ont été faitesinvolved pour inappliquer Cl- dif les- isotopes40Ar (n,2n) du chlore 39Ar à l’étude des (12.36) 37 37 35 37 35 δ = ( Cl/ Cl)caractéristiquessample / ( Cl/ fusionCl) desseawater saumuresthrough NaCl − 1 sediments(Eggenkamp, is 1994)equals et dethe la ratiodégradation(12.30) et de la distribution des contaminantsof contenant the diffusion du Cl (Van coefficients Warmerdam et (Sect. al., 1995).3.5). Since The respective decay modes are: sont vraiment faibles. Des tentatives ont theété faitesCl- ions pour are appliquer hydrated, les isotopes i.e. coupled du chlore to waterà l’étude des − 37 − → 37 caractéristiques des saumuresLe fractionnement (Eggenkamp,molecules, 1994)isotopique theet de diffusionimp laliqué dégradation dansconstant la etdiffusion ofde thela distributionchlorinede Cl à travers desAr les + esédiments Cl est égal au (12.37) − contaminants contenant du Clrapport (Van desWarmerdam coefficientsion through et al., de 1995).waterdiffusion is (Sect.determined 3.5). Puisque by the les masses ions Cl sontin combinationhydratés, i.e. coupléswith the à desemission of X rays, and molécules d’eau,of the la hydratedconstante deions di ffusion(with− n de H l’ion2O molecules). chlore à dans For l’eau est déterminée par les masses Le fractionnement isotopique impliqué dans la diffusion de Cl à travers les sédiments est égal 39au 39 − des ions hydratésthe diffusion(avec n molécules of molecule H2O). M PourA through la diffusion a medium de la molécule M→A à traversβ un milieu de − Ar K + (12.38) rapport des coefficients de diffusion (Sect.of 3.5).molecules Puisque M lesB (* ions indicates Cl sont37 the hydratés, rare isotope, i.e. couplés i.e. à des molécules MB (* indique l’isotope rare, i.e. Cl), le facteur de fractionnement est de (Eq.3.34):- molécules d’eau, la constante de diffusion37Cl, de thel’ion fractionation chlore à dans factor l’eau estis (Eq. déterminée 3.34): par les masseswith a maximum β energy of 565 keV. des ions hydratés (avec n molécules H2O). Pour la diffusion de la molécule MA à travers un milieu de 37 M A (*M A + M B ) [35+18n]([37+18n]+18) molécules M (* indique l’isotope rare, i.e. α37Cl),= le facteur de fractionnement= est de (Eq.3.34): (12.31) B * M (M + M ) [37+18n]([35+18n]+18)12.10.2. Experimental and technical A A B aspects

37 M (*M + M ) [35+18n]([37+18n]+18) α = A PourA un tauxB =d’hydratation de n = 4, le facteur de fractionnement(12.31)(12.31) résultantFrom est a de few 0,9987; hundred pour litres n = 2,of water sample the no- * M 37(M + M ) [37+18n]([35+18n]+18) A α A= 0,9972B (cf. Eggenkamp, 1994). ble gases are extracted and argon separated gas chromatographically. The subsequent proportion- 39 - Pour un taux d’hydratation de n = 4, le facteurFor a hydrationde fractionnement rate of nrésultant = 4 the est resulting de 0,9987; frac pour- n = al2, counting of the Ar β decay requires at least 3 37 12.9.2.2 ASPECTS EXPERIMENTAL ET TECHNIQUE37 α = 0,9972 (cf. Eggenkamp, 1994). tionation factor is 0.9987; for n = 2, α = 0.9972 2 L of argon extracted from about 15 m of water AgCl est précipité[133]. à partir d’un échantillon d’eau en ajoutant AgNO . Il [135].est purifié This et degassingréagit avec procedureCH I is carried ouit in 3 the field. 3 pour donner du méthylchlorure, CH Cl. Ce gaz est adapté à la mesure du rapport 37Cl/35Cl par SMIR 12.9.2.2 ASPECTS EXPERIMENTAL ET TECHNIQUE 3 normale. 12.9.2.2. Experimental and technical aspects AgCl est précipité à partir d’un échantillon d’eau en ajoutant AgNO3. Il est purifié et réagit avec CH12.10.3.3I Natural abundance La référence AgClpour lesis precipitatedisotopes du chlorefrom theest lewater Standard 37sample35 Mean by Ocean Chloride (SMOC), car la pour donner du méthylchlorure, CH3Cl. Ce gaz est adapté à la mesure du rapport Cl/ Cl par SMIR The natural specific37 35 activity of 39Ar in the at- composition addingisotopique AgNO en chlorure3. The resulting de l’eau AgCl de mer is purified est très constante.and Le rapport Cl/ Cl de ce normale. mosphere is about 2 mBq/L of Ar and is re- standard est 0,324.reacted with CH3I to methylchloride, CH3Cl. This La référence pour les isotopes du chloregas est is suitablele Standard for measuringMean Ocean the Chloride 37Cl/35Cl (SMOC), ratio by car portedla to be constant within 7% ([136], cor- 3 composition isotopique en chlorure de normall’eau de IRMS. mer est très constante. Le rapport 37Cl/35Cl de respondingce to about 0.5 mBq/m of water. Underground 39Ar is produced in the presence standard est 0,324. 12.10 ARGON The reference for chlorine isotopes is Standard of neutron from spontaneous fission of Th and Mean Ocean Chloride (SMOC), as the isotopic U (Eq. 12.33 – 35). The 37Ar abundance is much 12.10.1 ORIGINEcomposition ET inCARACTERISTIQUES seawater chloride is very con- ARGON smaller (Table 12.11). 12.10 stant. The 37Cl/35Cl ratio of this standard is 0.324. L’isotope radioactif à courte durée de vie de l’Argon, 37Ar, est cosmogènique en tant que produit de 40 12.10.1 ORIGINE ETspallation CARACTERISTIQUES de l’ Ar, et est produit dans le sol par les neutrons issus des fissions12.10.4. du Th App et ldeications U: 12.10. Argon L’isotope radioactif à courte durée de vie de l’Argon, 37Ar, est cosmogènique en tant que produit Withde its half-life of 269 years, 39Ar is suitable 228 3 spallation de l’40Ar, et est produit dans le 12.10.1.sol par les Oneutronsrigin issusand des characteristics fissions du Th et de U: to fill the gap in dating range between H and 14 37 C. The advantage is that it is chemically in- The short-living radioactive isotope of Ar, Ar, is 39 cosmogenic as a spallation product of 40Ar, and is ert. However, the subsurface production of Ar 228 makes it problematic. On the other hand, the pres- being produced underground by neutrons from 39 Th and U fission: ence of Ar is being used to indicate the under- ground production of radioisotopes. 40Ca (n,α) 37Ar (12.32) 39Ar has been shown an excellent isotope for dat- ing glacier ice [137]. together with the long-living argon isotope, 39Ar: 39Ar is applied in oceanography to study the large- 38Ar (n,γ) 39Ar (12.33) scale mixing and circulation.

39 39 K (n,p) Ar (12.34) 12.11. Krypton 42Ca (n,α) 39Ar (12.35) 12.11.1. Origin and characteristics The latter is primarily produced in the atmo- The long-living krypton isotope 81Kr is produced sphere by the reaction: in the atmosphere by cosmic-ray induced spall-

136 natural isotopes of elements other than h, c, o

Table 12.11. Natural .

36 37 38 39 40 1 8 Ar 1 8 Ar 1 8 Ar 1 8 Ar 1 8 Ar Stability Stable Radioactive Stable Radioactive Stable Natural abundance fraction 0.33% 0.06% 8.5 × 10−16 99.6% Natural abundance in air 3.15 × 10−5 5.9 × 10−6 9.34 × 10−3 Natural abundance in water 70 atoms/m3 8500 atoms/L Specific activity in air (Bq/L) 3 × 10−7 to −9 1.68 × 10−5

Half-life (T1/2) 35.1 d 269 a Decay constant (λ) 2.31 × 10−7 s−1 8.17 × 10−11 s−1 Decay mode / Daughter EC / 37Cl β− / 39K

ation of stable krypton (primarily of 84Kr), and by traps and a gas chromatographic separation, with neutron activation according to: a proper counting gas in a proportional counter. A few hundred litres of groundwater are needed 80 γ 81 Kr (n, ) Kr (12.39) for such 85Kr analysis [135, 139]. The same reaction is responsible for the produc- tion during nuclear test explosions, with addition- 12.11.3. Natural abundance ally: The natural abundance of the krypton 82 81 Kr (n,2n) Kr (12.40) in the atmosphere is 1.14 × 10 – 6 ppmv. The esti- 81 and through fission of uranium. The 81Kr contri- mated pre-nuclear concentration ratio of Kr/Kr – 13 bution from bomb testing is considerably smaller is 5.2 × 10 , or a specific activity of 1.5 mBq/L than the natural atmospheric 81Kr content [138]. of krypton. Under natural conditions 85Kr was much less abundant, with a 85Kr/Kr value of The underground production of 81Kr is negligibly × – 18 small. about 3 10 . However, due to the emission of this isotope as a fission product by the nuclear 81 Kr decays by electron capture and emitting industry (primarily reprocessing of as 13.5 keV X rays according to: a ), the present-day concentration ra- – 11 81Kr + e− (K) → 81Br (12.41) tio amounts to 1.5 × 10 . The solubility of krypton in water is × – 5 12.11.2. Experimental and technical 9.3 10 mL(STP)/L. This means that the maxi- 81 aspects mum concentration of Kr is 1300 atoms /L of water. 81Kr is detected by radiometry or by AMS. The consequence of the low 81Kr activity com- The natural cosmogenic production rate of 85Kr is pared to the present-day 85Kr activity is that it is extremely small, due to the small reaction cross no longer possible to measure the atmospheric sections. However, 85Kr is an abundant fission 81 Kr content by radiometric means. product of uranium and plutonium and is as such For a 85Kr measurement about 20 mL of krypton during stages of nuclear fuel handling released to gas is needed, to be extracted from the water sam- the atmosphere. From a very low pre-nuclear lev- ple. el, the atmospheric content has steadily increased 85Kr on the other hand can be measured radiomet- to a specific activity of about 1Bq/mL (STP) of rically as a mixture of a few mL of krypton, con- krypton in 1990, equivalent to a maximum 85Kr densed from the original sample by various cold activity of about 0.07 Bq/m3 of water.

137 INTRODUCTION

Table 12.12. Natural

78 80 81 82 3 6 Kr 3 6 Kr 3 6 Kr 3 6 Kr

Stability Stable Stable Radioactive Stable

Natural abundance fraction 0.354% 2.27% ~5×10−13 11.56%

Natural abundance in air 4.0 × 10−9 2.59 × 10−8 1.317 × 10−7

Natural abundance in water 1200 atoms/L

5 Half-life (T1/2) 2.1 × 10 a

Decay constant (λ) 1.05 × 10−13 s−1

Decay mode / Daughter EC / 81Br

83 84 85 86 3 6 Kr 3 6 Kr 3 6 Kr 3 6 Kr

Stability Stable Stable Radioactive Stable

Natural abundance fraction 11.55% 56.90% 1.8 × 10−11 17.37%

Natural abundance in air 1.316 × 10−7 6.48 × 10−7 2.1 × 10−17 1.98 × 10−7

Specific activity in air 1.1 mBq/L *

Natural abundance in water 2.5 × 10−6 Bq/L

Half-life (T1/2) 10.76 a

Constante de désintégration (λ) 2.04 × 10−9 s−1

Mode de désintégration/Fille β− / 85Rb

* Valid for the year 1990, steadily increasing by about 0.025 mBq/L per year [140].

12.11.4. Applications non. It has also been brought into the atmosphere Deep groundwater, isolated from the atmosphere as a fission product of uranium by nuclear bomb more than 50 years ago, does not contain 85Kr. testing and the nuclear industry. 81 Consequently Kr with its large half-life is in It decays according to: principle an ideal tracer for dating water with (isolation) ages of 50 ka to 1Ma. The problem is 129I → 129Xe + β− (E = 150 keV) (12.42) the complicated experimental handling and mea- max suring procedure. The first AMS attempts have been promising [138]. Table 12.13. Natural As mentioned before, the cosmogenic origin of 85Kr is negligibly small. Therefore, this isotope 127 129 serves to recognise young groundwaters, and 5 3 I 5 3 I to study their infiltration and hydrodynamics in Stability stable radioactive the soil, especially in combination with 3H. Natural abundance fraction 100% ~10−12

4 12.12. Iodine Natural abundance in water 5 × 10 atoms/L Half-life (T ) 15.7 × 106 a 12.12.1. Origin and characteristics 1/2 Decay constant (λ) 1.40 × 10−15 s−1 129 I is naturally produced in the atmosphere by − 129 a cosmic-ray induced spallation reaction on xe- Decay mode / Daughter β / Xe

138 natural isotopes of elements other than h, c, o

12.12.2. Experimental and technical dance of the members of the decay series is given aspects in Table 12.15. Nowadays by far the best detection technique is In old, geochemically undisturbed rock the ura- AMS, using 1 to 3 mg of AgI, prepared from io- nium and thorium containing minerals contain all dine extracted from the sample and purified by parent and daughter nuclides in a state of equi- ion exchange procedures [141]. The 129I/I detec- librium. This means that, depending on the rela- tion limit at present is in the order of 10 – 15. tion between half-lives, all members of the decay series are directly or indirectly in secular equilib- rium with the parent nuclide, 238U, 235U, or 232Th. 12.12.3. Natural abundance In the most abundant 238U, for instance, each 238U The natural abundance ratio 129I/I is about 10 – 12. is accompanied with a decay from each daugh- ter, granddaughter, and so on. This means that for This level has increased locally by orders of mag- 238 nitude due to nuclear bomb testing and the release each U decay, now and in the past, 7 more α de- cays take place. The total number of 238U decays of 129I as a fission product by nuclear reactors and is thus equal to the emission of 8α particles of He reprocessing plants. In off-coast ocean surface atoms. The consequence is that, form the amount water the 129I/I ratio is estimated to be ≤ 10 – 10. of helium gas in a “closed-system” rock, the age, i.e. the time elapsed since the rock matrix be- 12.12.4. Applications came “closed”, can be determined. The calcula- tion is a variant of the “daughter accumulation” Most applications are devoted to analysing case, treated in Sect. 6.7. The amount of helium 129 the ‘nuclear-era’ levels of I. Especially the high in L(STP) per kg of rock produced in a period of levels in rivers and coastal waters near nuclear in- time T in a rock with an present-day specific 238U dustries are being used for tracing oceanic mixing activity of 238A kg−1 of rock is: processes and the vertical transport of continen- 238 λT 23 tal water in the ocean. 129I/I values are being ob- V = 8 × A(e − 1) (22.4/6 × 10 ) served of up to 10 – 9. so that the age T of this rock is In groundwater the 129I/I ratio is mainly deter- T = (1/λ)ln{[6 × 1023V/22.4]/[8 × 238A] + 1} mined by the recharge rate, the rate of leaching (12.43) from the aquifer rock, and the amount of in situ uranium fission. The latter complicates the dating This method is referred to as the U-He dating of deep groundwater. method. The same holds for the other decay se- ries, for 232Th with (232 – 208)/4 = 6 He atoms per decay and for 235U (235 – 207)/4 = 7 He at- 12.13. Decay series oms per decay. In Sect. 6.6 we discussed the three radioactive decay series. Each chain consists of a parent nu- 12.14. The uranium series clide which has a half-life larger than the age of the universe, a series of successive α and β de- This decay series is shown as the lower series cays, and finally a stable isotope of Pb. Because in Fig. 12.2. All physical parameters concern- the masses of the successive daughters change ing the radioactive decay are given in Tables only by 4 units and β decay hardly changes 12.14 – 12.16. the mass, we can speak of the Thorium series, or 232 208 the 4n series ( Th to Pb), the Uranium series, 12.14.1. 238U/234U or the 4n+2 series (238U to 206Pb), and Actinium series, or the 4n+3 series (235U to 207Pb). The hy- In a state of secular equilibrium (i.e. 238 238 234 234 234 238 pothetical 4n+1 series (possibly 237Np to 209Pb) λ N = λ N) the abundance ratio of U/ U no longer exists because of the relatively small is inversely proportional to their decay constants or proportional to the half-lives = 5.48 × 10 – 5, half-life. Several nuclides show branching decay 234 238 (either α or β-); the main decay mode is indicat- while the activity ratio A/ A = 1. ed in Fig. 12.2, showing the three decay series. The solubility of uranium in water depends on 6+ 2 + The physical information on the decay and abun- the oxidation state. The U state (as UO 2 ) is

139 INTRODUCTION

4+ + more soluble that the reduced state U (as UO 2). cause under marine conditions the starting condi- As 234U and 238U are having the same solubility in tions (no Th isotopes, constant 234U activity) are water, one would expect the activity ratio in dis- relatively simple. solved uranium to be = 1. However, this is gen- 234 erally not the case, because U is preferentially 226 222 leached from the rock. As a consequence of the re- 12.14.3. Ra and Rn coil energy given to the 234Th daughter during Through recoil during the α decay of 230Th, 226Ra the 238U decay (Sect. 5.3), the bond between 234Th can easily be leached from the rock matrix. (and the subsequent daughters 234Pa and 234U) is present in solution as the divalent alka- and the crystal matrix is broken, so that the 234U li-earth cation and behaves chemically like Ca2+ atom is more free to enter the solution than the re- and Ba2+. In groundwater specific activities can maining 238U atoms. The actual 234U/238U ratio in be observed of up to 5 Bq/L. the water depends on several (geo)chemical con- The daughter of 226Ra is 222Rn, a radioactive ra- ditions within the aquifer. Values of 2 to 3, and don isotope with a half-life of 3.8 days. As a no- up to 10 have been observed. The absence of an ble gas, 222Rn is not being absorbed by solids. equilibrium between the activities is referred to as Moreover, it is highly soluble in water, contrary the 234U/238U disequilibrium. The growth rate of to 226Ra. Consequently, 222Rn is likely to accu- this ratio in a closed system can be used to study mulate in groundwater. The specific activity can the hydrogeological and geochemical conditions exceed that of its parent 226Ra by orders of magni- and the transport of groundwater masses [142]. tude. Because of its short half-life, 222Rn is indica- In seawater the 234U/238U ratio is also larger than tive for young groundwaters. As radon can easily one, due to the effluence of continental freshwa- be removed from water, the in-growth of 222Rn in ter. Commonly values of about 1.4 are being ob- artificially recharged water can be used to esti- served. mate residence times.

12.14.2. 230Th −234U dating 12.14.4. 210Pb The relation between the activities of 234U and its For the sake of completeness we mention the ex- daughter 230Th is an example of a transient equi- istence of a relatively long-living member of librium (Sect. 6.6.2). Because Th is extremely the uranium series, the radioactive isotope of insoluble in water, natural waters contain urani- lead, 210Pb. For hydrological applications this um isotopes in the absence of Th isotopes. This nuclide has little relevance. However, it is exten- is the basis for a dating method of corals [80] sively used for measuring the accumulation rate and continental sediments like peat [143, 144], of ice or sediments. As an inert gas 222Rn escapes referred to as U–Th disequilibrium dating. 234U from the soil and subsequently decays in the at- is being taken up by the organisms or sediment mosphere by way of short-living daughters to without the radioactive daughter 230Th. The lat- 210Pb (Fig. 12.2). After a short residence time in ter grows into the sample with increasing age. the air it is deposited either by wet or dry precipi- Equations apply discussed in Sect. 6.6. Especially tation together with snow (to form ice) or sedi- the dating of corals has been very successful, be- ment in water. The deposition rate is in the range

Table 12.14, Natural

234 235 238 9 2 U 9 2 U 9 2 U Stability radioactive radioactive radioactive Natural abundance fraction 0.0057% 0.7200% 99.2743%

5 8 9 Half-life (T1/2) 2.47 × 10 a 7.038 × 10 a 4.468 × 10 a Decay constant (λ) 8.892 × 10−14 s−1 3.1208 × 10−17 s−1 4.9156 × 10−18 s−1 α / 230Th (decay series → α / 231Th (decay series → α / 234Th (decay series → Decay mode / Daughter 206Pb) 207Pb) 206Pb)

140 natural isotopes of elements other than h, c, o

β− 228Th 232Th

decay 228 mode Ac α 224Ra 228Ra minor

220 Rn 235U

231Pa

212 216 Po Po 227Th 231Th

212 Bi 227Ac

208 212 Pb Pb 223Ra

208 Tl 223Fr 234U 238U 219Rn 234Pa 215At 219At 230Th 234Th 211Po 215Po

211Bi 215Bi 226Ra 207Pb 211Pb

207Tl 222Rn

218At

210Po 214Po 218Po

210Bi 214Bi half-life > 1 year

206Pb 210Pb 214Pb half-life < 1 year stable 206Tl 210Tl

206Hg

Fig. 12.2. The thorium, actinium and uranium decay series according to the Chart of Nuclides (cf. Figs 2.2 and

6.3). The final stable lead isotopes are represented by a black box, the long-living nuclides (T1/2 > one year) by a shaded box. The preferential decay modes of branching decay and the resulting decay chain are indicated by a double arrow. of 6 to 10 mBq cm−1 a−1 [145]. In ice or in aque- The α activity of radon isotopes is measured by ous sediments it decays with a half-life of 22.26 proportional gas counting. a , and can be applied for determining ages up to 210 about 100 years. The activity of Pb is measured indirectly by de- tecting the ingrowth of 210Po in the pure Pb source by α counting. Similarly is the activity of 226Ra 12.14.5. Experimental and technical measured by ingrowth of 222Rn in the pure radium aspects sample. Originally the α activities were measured by α spectrometry [146]. A few micrograms of uranium is needed for providing a pure metal- 12.15. The actinium series lic, electroplated uranium source for an α detec- The information on decay and abundance is tor. The modern mass spectrometric technique shown in Table 12.14 and Table 12.16. The decay (Thermal Ionisation Mass Spectrometry, TIMS) scheme is presented in Fig. 12.2. needs less sample and has a lower detection limit, while the results are more precise and obtained This series start with the 235U parent and goes faster. The capital investment, however, is a fac- through 7α decays and 4β decays to stable tor of 10 larger. 207Pb. It is the less abundant isotope of uranium.

141 INTRODUCTION

The concentration ratio has been internationally earlier. Especially the combination of the two established as 238U/235U = 137.88. isotopes is valuable, because the decay rates are The daughter element of 235U, protoactinium different. It can be shown that this information (231Pa), is equally insoluble in water as thorium. cancels the need for knowing both specific activi- This means that in an aqueous environment ties at the time of sedimentation. The change of the element Pa is rapidly removed from the wa- the initial ratio of the specific activities in time is ter. The sediment then contains ‘unsupported’ indicative for the age. Pa, i.e. without 235U, so that the decay of 231Pa in the sample is indicative for the age of the sedi- The couple of parent nuclide 232Th and daughter ment. In the next section 230Th will turn out to 228Ra plays a role in studying water-rock inter- have the same characteristic [147]. action. Important is the chemical difference be- tween Th and Ra, the first being much less soluble 12.16. The Thorium series than the latter. Activity ratios that are expected to be = 1 under conditions of decay equilibrium, Physical data on the decay and abundance are may be <1 if the rock minerals have lost 228Ra af- given in Fig. 12.2 and in Tables 12.15 – 16. ter 232Th recoil or if the sediment is accumulating The abundance and the application of the long- 228Ra from its parent decay, and > 1 where uptake living member of the 238U series, 230Th, the daugh- of 228Ra has taken place from the surrounding wa- 234 ter of U, has been discussed in Sect. 12.14.2. ter. Also the combination of the geochemically analogous Pa isotope, 231Pa, both being highly Direct hydrological applications of 232Th are un- insoluble in water and therefore ‘unsupportedly’ likely, due to the extremely low solubility of tho- included in a marine sediment, was mentioned rium in water.

Table 12.15. Natural

230 232 9 0 Th 9 0 Th Stability radioactive radioactive Natural abundance fraction 100%

4 10 Half-life (T1/2) 7.5 × 10 a 1.4010 × 10 a Decay constant (λ) 2.93 × 10−13 s−1 1.5678 × 10−18 s−1

Decay mode / Daughter α / 226Ra (decay series) α / 228Ra (decay series)

142 natural isotopes of elements other than h, c, o

Table 12.16. Nuclear data on the decay and abundance of the member nuclides of the uranium, actinium and thorium decay series (data from [148].

Half-life Decay Abundance Half-life Decay Abundance 218Po 3.05 m α,(β) 238U 4.468 × 109 a α 99.2743% 216Po 0.15 s α 235U 7.038 × 108 a α 0.7200% 215Po 1.78 ms α(β) 234U 2.47×105 a α 0.0057% 214Po 164 µs α 234Pa 1.175 m β 212Po 0.30 µs α 231Pa 3.28 × 104 a α 211 234Th 24.10 d β Po 0.516 s α 210 232Th 1.4010 × 1010 a α 100% Po 138.4 d α 215 231Th 25.52 h β Bi 7.4 m β 214 230Th 8.0 × 104 a α Bi 19.7 m (α),β 212 228Th 1.913 a α Bi 60.6 m (α),β 211 227Th 18.72 d α Bi 2.15 m α,(β) 210 228Ac 6.13 h β Bi 5.01 d (α),β 214 227Ac 21.77 a (α),β Pb 26.8 m β

212 228Ra 5.76 a β Pb 10.64 h β 226Ra 1.60 × 103 a α 211Pb 36.1 m β 224Ra 3.66 d α 210Pb 22.26 a (α),β 223Ra 11.44 d α 208Pb stable −− 52.3% 223Fr 21.8 m (α),β 207Pb stable −− 22.1% 222Rn 3.82 d α 206Pb stable −− 24.1% 220Rn 55.6 s α 210Tl 1.30 m β 219Rn 3.96 s α 208Tl 3.05 m β 219At 0.9 m α,(β) 207Tl 4.8 m β 218At ~2 s α 206Tl 4.2 m β no γ 215At 0.1 ms α 206Hg 8.1 m β

Note: The decay of α and β is followed by one or more g emissions. Where the decay is branching, the least abundant decay mode is given in parenthesis; a = year, d = day, m = minute, s = second

143

13. errors, means and fits

This chapter contains a choise of essential infor- (1) The precision of a result is a measure of mation on the analysis of measuring uncertain- the reproducibility of an observation, of how ties, and the treatment of large numbers of data. well the result can be determined, irrespec- Starting with a discussion on ‘errors’, we arrive at tive of how close the result is to the ‘true’ a technique of judging the probability of the truth value. The associated ‘error’ is better re- of a final result. ferred to as the uncertainty of a result. (2) The accuracy is a measure of the correctness 13.1. Errors of an observation, of how close the result is to the ‘true’ value. In dictionaries the word error is defined as the difference between the approximated value – The two sets of definitions we have given are as the result of an observation or measurement, or simply related. a calculation- and the true value. The problem is ●● Precision is a measure of the size of random that in general we do not know the ‘true value’, errors. If we are able to reduce random er- as this is generally the result of a measurement or rors, for instance by better equipment or pro- calculation. Therefore, we have to find a way of cedures, the precision of the measurement is estimating the ‘reliability’ of our result. better, the result is more precise, and the anal- The name ‘errors’ is not well specified as such. ysis is more reproducible. Increasing the pre- We thus have to become more specific about cision by reducing random errors is a task of the definition. Errors can be classified as follows: each single laboratory. (1) Blunders or mistakes in measurement or cal- ●● On the other hand, a systematic error direct- culation are usually apparent as being far ly effects the accuracy of the measurement; from expectations. They are to be dealt with avoiding or eliminating systematic errors by repeating the measurement or calculation. makes the result more accurate and trust- worthy. Increasing the accuracy of a result is (2) Systematic errors are more difficult to detect. They are reproducible discrepancies, often often the goal of international intercompari- the result of a failure in the instrumentation sons by a number of laboratories analysing or a consistent mathematical insufficiency. the same set of samples, and by routinely They are to be found (and corrected for!) by running standards. repeating the analysis with different equip- For studying and eventually reducing systematic ment or by recalculation (by a colleague or errors it is important to dispose of data with small by different means). random errors, with relatively high precision. On (3) Random errors are the most common type of the other hand, it is a waste to spend much effort errors. They are the result of the unavoidably on increasing the precision, if the systematic er- limited quality of our instrumentation. They ror is large. Fig. 13.1 illustrates the difference be- can only be partly overcome by refining tween precision and accuracy. the instrumentation or the analytical method, and by repeating the measurements (such as 13.2.2. Significant figures and reading a temperature or pH) or extending digits the observation time (for instance, of radio- activity). When reporting numbers it is a common rule to indicate the uncertainty by the figures and dig- its of the number given. If a distance is given 13.2. Precision and accuracy as 5000 km, it is common sense to trust only the leftmost figure. However, if one is also certain 13.2.1. Definitions about the next figure (the leftmost 0), it is better It is important to distinguish between precision of to write 5.0 × 103 km. In general, it is preferable and accuracy. to write numbers in the scientific notation, i.e. an INTRODUCTION argument in decimal notation with a number of tire calculation itself, however, is to be carried out digits, multiplied by a power of 10. The rightmost without intermediate rounding off. digit contains the uncertainty. As a rule the pre- cision of the uncertainty (i.e. the degree of cer- 13.2.3. uncertainties tainty of the uncertainty) is not better than 10% of the uncertainty. For example, if the radioac- There are two different types of uncertainties. tivity of a sample is determined as 13.56 Bq, it (1) Instrumental uncertainties, due to fluctua- may go with an uncertainty of 13.56 ± 0.12 or tions in the result of any instrumental ob- 13.56 ± 0.08, but giving an additional digit in servation, whether it concerns measuring the uncertainty like 13.56 ± 0.081 would exagger- the outdoor temperature or weighing your ate the “certainty of the uncertainty”. letter on a letter balance, or applying fancy The uncertainty also determines the number of equipment to measure time in the laboratory. digits quoted. For instance, it is right to quote An estimate of the size of the uncertainty 13.56 ± 0.12 Bq, but it is not consistent to write can be obtained by an ‘educated guess’, or 13.564 ± 0.12 Bq. by repeating the measurement and observe the distribution of the results. In computer calculations all digits are to be kept; rounding off is done only with the final result. (2) Statistical uncertainties, due to the fact Nevertheless, results written down in the course that certain processes even theoretically of a mathematical calculation are to be given with show fluctuations. A proper example here is the number of digits that can be justified. The en- the process of radioactive decay. Even (non-

Fig. 13.1. Example to illustrate precision and accuracy, showing two series of results from 19 measurements of the same radioactivity. A . The data are imprecise but accurate, giving the proper average value of 13.56 Bq. The grey area refers to the 1σ confidence level; i.e. 68% of the data should be within this range (example in Sect. 13.5.2). B. The data are precise, but inaccurate probably because of a systematic error, as the average value is now 13.50 Bq, instead of the ‘true’ value of 13.56 Bq.

146 Chapitre 13errors , means and fits

(2) Les incertitudes statistiques, dues au fait que certains processus, même théoriquement existing) ideal equipment would observe tain range xi and xi + Dx have been observed, is montrent desthe fluctuations. fluctuation in La the décroissanc activity measurement,e radioactive estreferred un exemple to as caractéristique.the sample distribution. The mean Même un équipementor the ‘statistical idéal (qui spread’ n’existe in pas)the results.observerait In desvalue fluctuations is: dans la mesure de l’activité,cases ou like une these dispersion procedures « statistique exist to des deter résultats- ». 1 Dans de tels cas, des x = N x mine the uncertainty beyond doubt. ∑ i i(∆ x) and N = ΣNi (13.4) procédures existent pour déterminer l’incertitude au-delà du doute.N i

13.3. Instrumental uncertainties If in making the histogram Dx or the class width 13.3 INCERTITUDES INSTRUMENTALESis chosen to be too large, nearly all data may be 13.3.1. Mean values within one column, suggesting a good statistical certainty, but a bad resolution; if Dx is made too The mean or average value of the result of 13.3.1 VALEURS MOYENNES small the resolution is increased, but few data fall a number of measurements is defined as the sum within one column and the reliability appears to La valeur moyenneof the results résultant divided d’un by grand the numbernombre ofde measuremesures- est définie comme la somme des be small (scattering histogram). résultats diviséments: par le nombre de mesures: 1 N The more measurements have been carried out, x ≡ xi ≡ (x1 + x2 + x3 + ...+ xN )/ N (13.1) ∑N the better is the impression of the distribution of N1 i=1 x ≡ ∑ xi ≡ (x1 + x2 + x3 + L+ xN )/ N data around a certain(13.1) mean value. For an infinite N is Nthei= 1number of measurements, i stands for number of results with random errors the sample the serial number of an arbitrary measurement N est le nombreand xde is mesures, the parameter i représente measured. le nom Webre will de sériesoften d’une mesure quelconque et x le omit N and i = 1, and simply write Sxi. paramètre mesuré. On ignore souvent N et i = 1, pour écrire simplement Σxi. The number of measurements is always limited. Le nombre However, de mesures if we est toujourswould be limité. able to Ce increasependant, this si on peut augmenter ce nombre à l’infini, on obtiendranumber to une infinity, meilleure we valeurwould endde laup moyenne, with a better définie alors ainsi value of the mean, then defined as 1 μ ≡ lim ( ∑ xi ) (13.2) (13.2) N →∞ N The median is now defined as the value of the set La médianeof est data maintenant such that the définie results comme of half la the valeur measure d’un- jeu de données en dessous de laquelle se situentments isla moitiésmaller, des half mesures, is larger l’autr thane moitié the median étant plus élevée que la médiane. Dans le cas d’unevalue. distribution For a symmetrical symétrique distribution la moyenne the et mean la médi ane sont équivalentes. Nous and the median values are equal. We will later use utiliserons un peu plus loin la déviation (écart) d’un résultat par rapport à la moyenne (ou la the deviations of a single result from the mean – médiane), ⎯(orx −median), xi; par définition x − xi; by l’écart definition moye then desaverage résultats de- par rapport à la valeur moyenne est égal à zéroviation : of the results from the mean value equals zero: N ______1 N 1 1 = 1 (x − x) = 1 x − N1x = x − x = 0 Fig. 13.2. Histogram (block-shaped), indicating x − x = ∑ (ix − x) = ∑ i x − N x = x − x = 0 (13.3) xi − x N i =∑1 i N ∑ i N the irregular distribution of measurement results i N i =1 N N within a range of xi(∆x) i.e. between xi and xi + ∆x (13.3) around a mean value; the deviations from the mean value (x– ) rather than the actual results are given along with the number of observations (y-axis) for values 13.3.2 13.3.2.DISTRIBUTION Distrib utionDES DONNÉES of data within a certain range. The smooth curve illustrates the Gaussian distribution, which is the hypothetical re- Les résultatsResults d’un of grand a number nombre of measurements de mesures canpeuvent be pre - être présentés sous forme d’un sented in a histogram, a graph showing the num- sult of an infinite number of measurements. It also rep- histogramme, graphe indiquant le nombre de fois (axe des y) resentsque les the résultats probability indiqués distribution sur (P) of data around ber of times (y-axis) certain results indicated l’axe des x ont été obtenus (Fig. 13.2). the mean value. The deviations from the average value along the x-axis were obtained (Fig. 13.2). It is are given in terms of the standard deviation (σ). obvious that the probability of obtaining results On top of the graph the integral or summed further removed from the most frequent result is probabilities are shown: the probability of observ- less and less probable. The histogram (or block – – 246 ing values between x + σ and x − σ is 68%, between diagram) consisting of columns representing –x + 2σ and –x − 2σ the chance is 95% and finally be- the number of times (Ni) results xi(Dx) within a cer- tween x + 3σ and x − 3σ 99.7%.

147 Chapitre 13

Si lorsqu’on construit l’histogramme, on donne à Δx ou la largeur de la classe une taille trop forte, Presque toutes les données peuvent se trouver sur une seule colonne, suggérant une Chapitre 13 bonne certitude statistique, mais une mauvaise résolution; si Δx est choisi trop petit on augmentera la résolution, mais peu de données tomberont dans la même colonne et la fiabilité seraSi lorsqu’on faible (histogramme construit l’histogramme, dispersé). on donne à Δx ou la largeur de la classe une taille trop forte, Presque toutes les données peuvent se trouver sur une seule colonne, suggérant une Plus on aura de mesures, meilleure sera l’impression de distributionINTRODUCTION des données autour d’une bonne certitude statistique, mais une mauvaise résolution; si Δx est choisi trop petit on certaine valeur moyenne. Pour un nombre infini de résultats avec des erreurs aléatoires la augmentera la résolution, mais peu de données tomberont dans la même colonne et la fiabilité distribution distributiondes échantillons is represented est représentée by a parbell-shaped une distribution nor- endeviation, forme de the cloche better normale the precision, the narrower sera faible (histogramme dispersé). ou Gaussiennemal, suror Gaussianlaquelle la distribution probabilité ,d’observer in which theune prob valeur- dethe y = Gaussian yi à x = curve.xi est: ability of observing a value of y = y at x = x is: Plus on aura de mesures, meilleure sera l’impressioni de distributioni If we des now données consider autour the d’unereal set of measurements, 2 certaine valeur moyenne. Pour⎪⎧ ⎛ uny nombre− f (x ) ⎞ infini⎪⎫ de résultats avecthe standard des erreurs deviation aléatoires of the la set is: 1 1 ⎜ i i ⎟ distribution Pdesi = échantillonsexp⎨ −est ⎜représentée ⎟par⎬ une distribution(13.5) en forme de cloche(13.5) normale σ 2π ⎪ 2 ⎝ σ i ⎠ ⎪ 1 i ⎩ ⎭ σ ≡ − 2 ou Gaussienne, sur laquelle la probabilité d’observer une valeur de y = yi à x∑ = x(xi iest:x ) (13.8) N −1 yi is the measured value of the dependent variable yi est la valeur mesurée de la variable dépendante2 y, f(xi) est la valeur de y calculée− pour la y, f(xi) is the y value⎧ calculated for⎫ the value of The fact that2 N 1 instead of N is inserted in 1 ⎪ 1 ⎛ yi − f (xi ) ⎞ ⎪ σ ⎜ ⎟ 2 xi 1 2 valeur de lathe Pvariablei =independent dépendanteexp variable⎨− xi, σxii , estσi isla thedéviation⎬ standard standard de- detheσ y idenominator, =que l’on= définira is (13.5)discussed plus − in standard texts ⎜ ⎟ x ∑(xi x) σ i 2π ⎪ 2 ⎝ σ i ⎠ ⎪ − loin. La valeurviation la plus of probableyi, to be⎩ quedefined l’on observera,later. The⎭ most le mode prob, correspond- on statistical au Npic de analysis.N distribution,(N 1) The necessity can be ap- able value to be observed, the mode, corresponds preciated by considering the extreme case of only i.e. le haut de la courbe lissée. Pour les données avec des erreurs aléatoires la distribution est σ x 1 to the peak of the distribution, i.e. to the top of σone= measurement.i = A single measurement− 2 can give yi est la valeur mesurée de la variable dépendante y, f(xi) est la valeurx de y calculée pour∑(x lai x) symétrique theautour smooth du sommet. curve. ForLa Fig.data 13.2 with montre random la courbeerrors deno Gauss idea Navec on thel’histogrammeN( Nprecision−1) of the measurement. issuvaleur d’un de nombrelathe variable distribution limité dépendante de mesures. is symmetrical xi , σi est laaround déviation the standardtop. Therefore, de yi, que thel’on fraction définira may plus not be a real number. loin. La valeurFig. la 13.2 plus shows probable the Gaussianque l’on observera, curve together le mode with, correspond au pic de distribution, The possibility of calculating –x and σ is included the histogram resulting from a limited number of 13.3.3i.e. le haut deDÉVIATION la courbe liss STANDARDée. Pour les données avec des erreursin aléatoires modern pocket la distribution calculators. est symétrique measurements.autour du sommet. La Fig. 13.2 montre la courbe de Gauss avec l’histogramme In Fig. 13.2 various confidence levels are indi- issu d’un nombre limité de mesures. 13.3.3.1 PRÉCISION DES DONNÉES cated. The probability that a random result of 13.3.3. Standard deviation a measurement lies between –x + σ and –x − σ is Il est évident que si les erreurs aléatoires sont faibles, les valeurs de la déviation (xi −⎯x) sont 13.3.3 13.3.3.1.DÉVIATION Precision STANDARD of data calculated to be 68%. This means that a repeated petites et la distribution des résultats autour de la moyenne sera plusmeasurement resserrée. will La déviationresult in a new result within ±σ moyenne estIt une is mesureobvious de that l’étendue if random des données errors areautour small, de la moyenne,of the mean: ce que the l’on standard appelle deviation is the 68% 13.3.3.1 thePRÉCISION values of DES the DONNÉES deviation (x − –x ) are small and la dispersion du jeu de données. L’ Eq. 13.3i a montré que l’on neconfidence peut pas utiliser level, la2σ simpleis the 95% confidence level, the distribution of the results around the mean is Il est évident que si les erreurs aléatoires sont faibles, les valeursand de 99.7%la déviation is the (3xσ −⎯confidencex) sont level. moyenne denarrower. toutes les The déviations, average deviation une conséq is auence measure de laof définition de la moyenne.i La moyennepetites et deslathe distribution valeurs spread absolues of desthe dataré dessultats around déviations, autour the mean dei.e. la indépendamment moyenneor the so- sera plus de leurresserrée. signe, Lacaractérise déviation mieuxmoyenne la dispersion estcalled une mesuredispersion : de l’étendue of the data des donnéesset. Eq. autour13.3 has de la moyenne,13.3.3.2. Precisionce que l’on of appelle the mean la dispersionshown du jeu that de wedonnées. can not L’ use Eq. the 13.3 simple a montré average que of l’on ne peut pas utiliser la simple ____ In the preceding discussion we have been deal- all deviations, a consequence of the definition of moyenne de toutes1 les déviations, une conséquence de la définitioning with dethe la precision moyenne. of Ladata, as characterised thed ≡mean.∑ Thexi − averagex of the absolute values of (13.6) moyenne des valeursN absolues des déviations, i.e. indépendammentby the de standardleur signe, deviation. caractérise It is equally important the deviations, i.e. irrespective of their sign, char- Pourmieux des la dispersionraisonsacterises mathématiques : the dispersion cependant, better: utiliser les valeurs absoluesto report n’est the pasuncertainty approprié. in the final outcome of a number of measurements. Therefore, we have to C’est pourquoi,____ on prend les carrés des déviations pour caractériser la distribution. La valeur 1 calculate the precision of the mean value or, more d ≡ 1 ∑ xi − x (13.6) ainsi obtenue dest≡ appeléeN ∑ x lai − variance:x (13.6) N specifically, the standard deviation of the mean. For mathematical reasons however, using ab- Below we will briefly discuss the propagation of Pour des raisons mathématiques cependant, utiliser les valeurs absolues n’est pas approprié. solute2 values⎡ 1 is not ⎤ appropriate.⎛ 1 Therefore,2 ⎞ 2 σ ≡ lim (xi − μ) = ⎜ xi ⎟ − μ errors; i.e. the overall(13.7) uncertainty obtained from N→∞⎢ ∑ ⎥ lim ∑ C’est pourquoi,the squares on prend⎣ N of lesthe carrésdeviations⎦ desN → déviationsare∞ ⎝ N taken topour⎠ charac caractérise- a numberr la distribution. results, each La valeurwith its own uncertainty. ainsi obtenueterise est appeléethe distribution. la variance: The resulting value is re- 1 2 σThe≡ conclusion∑( xisi − thatx) the variance of a mean is 248 ferred to as the variance: N −1 the variance1 of the data 2set divided by the number σ ≡ ∑(xi − x) 2 ⎡ 1 ⎤ ⎛ 1 2 ⎞ 2 of measurements:N −1 σ ≡ lim (xi − μ) = ⎜ xi ⎟ − μ 2 (13.7) N→∞⎢ ∑ ⎥ lim ∑ σ N →∞ N 2 x 1 ⎣ ⎦ N ⎝ ⎠ σ = i = − 2 x ∑(xi x) (13.9) (13.7) N 2 N(N −1) 2 σ x 1 248 σ = i = (x − x)2 The variance is thus the average of the squares x − ∑ i The standardσ x N deviationN1(N 1 )of the mean is then: σ = i = − 2 minus the square of the averages. The quantitative x ∑(xi x) σN N(N −1) measure of the size of the random errors, i.e. of xi 1 2 σ = = (x − x) (13.10) the statistical spread of the data around the mean, x ∑ i N N(N −1) or in other words of the precision is now given by the standard deviation σ, which is the square As an example we will calculate the mean root of the variance. The smaller the standard and standard deviations of the data shown in

148 Chapitre 13errors , means and fits Erreurs, Moyennes et Ajustements Erreurs, Moyennes et Ajustements A titre d’exempleTABL Enous 12.1. calculerons Set of datala moyenne et les déviationsIt standardsis obvious pour that les the données relative precision is bet- corresponding to Fig. 13.1A. terσ R the higher1 the counting rate and the larger indiquées sur la Fig. 13.1A et le Tableau 13.1. On suppose queσ toutes= 1 les données ont la (13.13) theR measuring= time. même incertitude/précision. – – R Rt (13.13) No. xi xi − x Nr. xi xi − x R Rt The matter of confidence levels with observ- 1 13.55 −0.01 11 13.51 −0.05 Il est évidenting que data la précisionwith statistical relative uncertainties est meilleure is si similarle taux de comptage est plus élevé et le 2 13.45 −0.11 12 13.63 Il+0.07 est évident que la précision relative est meilleure si le taux de comptage est plus élevé et le Tableau 13.1. Jeu de données correspondant à la Fig.13.1A.temps de mesureto the plusinstrumental long. Le uncertaintiescas des niveau asx discussed de confiance in lorsqu’on observe les données temps de mesurethe previous plus long. section. Le cas The des probability niveaux de that confiance a ‘true lorsqu’on observe les données 3 13.57 +0.01 13 13.52 avec−0.04 les incertitudes statistiques est similaire à celui des incertitudes instrumentales comme avec les incertitudesvalue’ observed statistiques in an est infinite similaire period à celui of timedes incertitudeslies instrumentales comme 4 13.68 +0.12 14 13.55 nous−0.01 en avons discuté dans la partie précédente. La probabilité pour qu’une valeur “réelle” nous en avonsbetween discuté xi +dans σ and la partiexi − σ précédente of the measured. La probabilité value pour qu’une valeur “réelle” 5 13.63 +0.07 15 13.45 −0.11 is 68%: the standard deviation is the 68% confi- Nr. xi xi −⎯x Nr. xi xi observée−⎯x Nr. sur une xi périodexi −⎯ dex temps infinie se situe entre xi + σ et xi − σ de la valeur mesurée observée sur une période deσ temps infinie se situe entre xi + σ et xi − σ de la valeur mesurée 6 13.47 −0.09 16 13.62 est+0.06 de 68%:dence la déviation level, 2 standardis the 95% est confidence le niveau level,de confiance and 68%, 2σ est le niveau de est de 68%:99.7% la déviation is the 3σ standard confidence est level.le niveau de confiance 68%, 2σ est le niveau de 17 13.5513.69 −+0.130.01 817 13.4013.74 −0.16+0.18 15 13.45 −0.11 confiance 95%, etet 99,7%99,7% corresponcorrespondd au au niveau niveau de de confiance confiance 3 σ3σ. . 28 13.4513.40 −−0.110.16 918 13.5613.65 +0.00+0.09 16 13.62 +0.06 13.5. error Propagation 39 13.5713.56 +0.01+0.00 1019 13.5213.45 −0.04−0.11 17 13.74 +0.18 13.5 PROPAGATIONPROPAGATION DEDE L’ERREUR L’ERREUR 410 13.6813.52 +0.12−0.04 11 13.51 −0.05 18 13.5.1.13.65 S+0.09tandard deviation – Note:5 Mean13.63 x = 13.56+0.07 12 13.63 +0.0713.5.1 19 WeDÉVIATION13.45 often want−0.11 STANDARD to determine a quantity A that is ½ 13.5.1 DÉVIATION STANDARD Standard deviation σx = {Σ(xi − 13.56)} /18 = ±0.095 a function of one or more variables, each with 6 13.47 −0.09½ 13 13.52 −0.04 σ of mean = σx/19 = ±0.022 On veut souventits own déterminerdéterminer uncertainty. uneune quantitéThequantité uncertainty A A qui qui est est of une une each fonction fonction of d’une d’une ou ou plusieurs plusieurs variables, variables, these variables contributes to the overall uncer- 7 13.69 +0.13 14 13.55 −0.01chacune avec sasa proprepropre incertitude.incertitude. L’incertitudeL’incertitude dede chacune chacune de de ces ces variables variables contribue contribue à à tainty. We will limit ourselves to give the math- 2 2 Moyenne ⎯x = 13,56 l’incertitudeematical totale.totale. NousNousexpressions nousnous limiteronslimiterons for σ 2 àinà donnerdonnervarious les lescases. expressions expressions mathématiques mathématiques pour pour σ σ Fig. 13.1A and Table 13.1. All data½ are assumed Déviation standard σx = {Σ(xi − 13,56)} /18 = ±0,095dans différentsThe cas.cas. equations LesLes équationséquations are based repose repose on sur thesur la generalla relation relation relation générale générale de de la la fonction fonction : : to have the same uncertainty/precision.½ σ de la moyenne = σx/19 = ±0,022 for the function: A == ff ((x,x, y,y, zz)) 13.4. Statistical uncertainties A = f (x, y, z) 13.4 INCERTITUDESStatistical uncertainties, STATISTIQUES defined in Sect.Dans 13.2.3, le casIn des the incertcaseincert ofitudesitudes statistical statistiquesstatistiques uncertainties lala déviationdéviation the standard standardstandard de de A A dépend dépend des des variables variables arise from the random fluctuations in the indépendantesnumber deviation xx,, yy etet zzof dede A lala depends manièremanière onsuivante: suivante: the independent vari- Les incertitudesof events, statistiques, for instance définies the number dans laof radioactivePart. 13.2.3, proviennentables x, y and des z as: fluctuations aléatoires dudisintegrations nombre d’événements, per unit time,par exempl rathere thanle nombre from de désintégrations2 2 radioactives22 2 2 22 22⎛⎛∂∂AA⎞⎞ 22⎛⎛∂∂AA⎞⎞ 2 2⎛⎛∂∂AA⎞⎞ a limited precision of the measuring equipment. ⎜⎜ ⎟⎟ par unités de temps, plutôt que d’une précision limitée des instrumentsσ AA ==σσ xdex ⎜⎜ mesure.⎟⎟ ++σ σPouryy ⎜⎜ ces⎟⎟ ++σσz z ⎜⎜ ⎟⎟ (13.14) (13.14)(13.14) For these statistical fluctuations the theory of ⎝⎝∂∂xx⎠⎠ ⎝⎝∂∂yy⎠⎠ ⎝⎝∂∂zz⎠⎠ fluctuations statisticsstatistiques provide la th éoriethe mathematical des statistique technique fournit forune technique mathématique pour décrire la distributiondescribing desthe datadonnées distribution et la déviat andion the standard.standard Le Ifrésultat the uncertainties est que la déviation are estimated instrumental Si les incertitudes sontsont considéréesconsidérées commecomme instrumentales,instrumentales, des des équations équations similaires similaires doivent doivent standard de deviation.plusieurs comptages The result isM thatdétectés the standard durant un deviation intervalle deuncertainties, temps t est simplementsimilar equations : are to be used for of a number of counts M detected duringêtre a time utilisées calculating pour calculercalculer the l’inl’inuncertaintycertitudecertitude indu du therésultat résultat final final. final.result. Pour Pour For la la relation relation générale: générale: the general relation: σinterval = M½ t is simply: (13.11) A == f(f(x,x, y,y, zz)) σ = M½ (13.11) A = f(x, y, z) Pour un taux de comptage R, i.e. le nombre de coups par seconde, la déviation standard est avec les incertitudeswith the instrumentalesestimatedinstrumentales instrumental Δ Δxx, ,Δ Δyy et et uncertaintiesΔ Δzz, ,l’incertitude l’incertitude Dx, en en A A est est : : alors: For the counting rate R, i.e. the number of counts per second, the standard deviation then is: Dy and Dz, the uncertainty in A is: 2 2 2 2 2 2 1 1 R 2 2 ⎛ ∂A ⎞ 2 ⎛⎛∂A ⎞⎞ 2 ⎛ ∂A ⎞ σ = M = Rt = (13.12) ΔA 2 = Δx 2⎜⎛ ∂A⎟⎞ + Δ(13.12)y 2⎜ ∂A ⎟ + Δz 2⎜⎛ ∂A⎟⎞ (13.15) R ΔA = Δx ⎜ ⎟ + Δy ⎜⎜ ⎟⎟ + Δz ⎜ ⎟ (13.15) t t t ⎝⎝∂∂xx⎠⎠ ⎝ ∂∂yy⎠ ⎝⎝∂∂zz⎠⎠ ⎝ ⎠ L’incertitudeThe relative relative du tauxuncertainty de comptageErreurs, of Moyennesthe est counting donnée et Ajustements par:rate is (13.15) given by: débouchant sur les équations équivalentes pour ΔA et σA (Eqs. 13.16–13.19). Dans ces débouchant resultingsur les inéquations the equivalent équivalentes equations pour for Δ AD Aet asσ A (Eqs. 13.16–13.19). Dans ces exemples a et b sont des coefficients, x et y sont des variables indépendantes, A la variable σ R 1 exemples a foret bσ Asont in thedes Eqs.13.16coefficients, – 13.19. x et yIn sont these des examvariables- indépendantes, A la variable = dépendante.(13.13) (13.13) R Rt dépendante.ples a and b are constant coefficients, x and y are 250 the independent variables, A the dependent vari- 251 able. 251 Il est évident que la précision relative est meilleure si le taux de comptage est plus élevé et le temps de mesure plus long. Le cas des niveaux de confiance lorsqu’on observe les données avec les incertitudes statistiques est similaire à celui des incertitudes instrumentales comme 149 nous en avons discuté dans la partie précédente. La probabilité pour qu’une valeur “réelle”

observée sur une période de temps infinie se situe entre xi + σ et xi − σ de la valeur mesurée est de 68%: la déviation standard est le niveau de confiance 68%, 2σ est le niveau de confiance 95%, et 99,7% correspond au niveau de confiance 3σ.

13.5 PROPAGATION DE L’ERREUR

13.5.1 DÉVIATION STANDARD On veut souvent déterminer une quantité A qui est une fonction d’une ou plusieurs variables, chacune avec sa propre incertitude. L’incertitude de chacune de ces variables contribue à l’incertitude totale. Nous nous limiterons à donner les expressions mathématiques pour σ2 dans différents cas. Les équations repose sur la relation générale de la fonction :

A = f (x, y, z)

Dans le cas des incertitudes statistiques la déviation standard de A dépend des variables indépendantes x, y et z de la manière suivante:

2 2 2 2 2 ⎛ ∂A ⎞ 2 ⎛ ∂A ⎞ 2 ⎛ ∂A ⎞ ⎜ ⎟ σ A = σ x ⎜ ⎟ + σ y ⎜ ⎟ + σ z ⎜ ⎟ (13.14) ⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂y ⎠ ⎝ ∂z ⎠

Si les incertitudes sont considérées comme instrumentales, des équations similaires doivent être utilisées pour calculer l’incertitude du résultat final. Pour la relation générale:

A = f(x, y, z)

avec les incertitudes instrumentales Δx, Δy et Δz, l’incertitude en A est :

2 2 2 2 2 ⎛ ∂A ⎞ 2 ⎛ ∂A ⎞ 2 ⎛ ∂A ⎞ ΔA = Δx ⎜ ⎟ + Δy ⎜ ⎟ + Δz ⎜ ⎟ (13.15) ⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂y ⎠ ⎝ ∂z ⎠

débouchant sur les équations équivalentes pour ΔA et σA (Eqs. 13.16–13.19). Dans ces exemples a et b sont des coefficients, x et y sont des variables indépendantes, A la variable dépendante. 251 Erreurs, Moyennes et Ajustements

Chapitre 13 2 2 2 2 ½ Chapitre 13 σx = 1 / Σ(1/σi) = 1 / [N(1/σi) ] = σi / N or σx = σi / N Chapitre 13INTROD UCTION

(1) A = ax + by et A = ax − by avec les incertitudes σx et σy; dans les deux cas: (1) A =(1) ax A+ by= axet A+ =by ax and − byA = avec ax - les by incertitudes with uncertain σx et- σy; 13.6.dans lesLe deuxast -cas:squ ares fit 2 ties2 σ2 and2 σ ;2 in both cases: σA = a σxx + b σyy 13.6 AAJUSTEMENT measured quantity(13.16) PARis often LES related MOINDRES to some CARRES 2 2 2 2 2 σA = a σx + b σy other variable, for instance(13.16) y = f(x). This func- σ2 = a2σ 2 + b2σ 2 Une(13.16) quantité mesurée est souvent reliée à une autre variable, par exemple y = f(x). Cette (2) A = ± a xy et AA = ± a xx/y y tion may have any form such as linear, quadratic, (2) A = ± a xy et A = ± a x/y fonction peutharmonic, être de n’importearbitrary, etqu'elle cetera. forme, The subjectlinéaire, of quadratique, this harmonique, arbitraire, et (2) A = ± a xy et A = ± a x/y section is to briefly discuss methods to obtain 2 2 2 cetera. L’objet de cette partie est de discuter brièvement des méthodes pour obtenir σ A σ x σ y the most probable graphical and algebraic adjust- A = 2 x + 2 2 (13.17) 2 =σ 2 +σ 2 σ l’ajustement graphique et algébrique(13.17) le plus probable d’une fonction aux données. Le plus A Ax = x y + y (13.17) ment of a function to the(13.17) data. The major interest 2 2 2 intéressant est l’ajustement des données à droite d’un grand nombre de données que l’on A x y intéressant isest the l’ajustement adjustment desof a donnéesstraight lineà dr tooite a number d’un grand of nombre de données que l’on ± bx suppose reliéesdata, linéairement. which are expected to be linearly related. (3) A = a e(3) A = a e± bx (3) A = a e± bx 13.6.1 13.6.1.AJUSTEMENT Fit to a straight LINÉAIRE line σA/A σ= A± /A b σ= x± bσx (13.18) (13.18) σ /A = ± bσ (13.18) A x Le principe Thede l’ajustement principle of par least-squares les moindres fitting carrés is est tode minimiser -mini la somme des carrés des (4) A = a ln(± bx) mise the sum of the squares of the deviations of (4) A = a ln(± bx) déviations des variables dépendantes (y) (l’incertitude en x est supposée négligeable) à partir (4) A = a ln(± bx) the dependent variable (y) (the uncertainty in x is σA = a σx/x d’une(13.19) droiteassumed présentant to desbe negligible)coefficients from a et bthe: straight line σA = a σx/x with coefficientsa and(13.19) b: σA = a σx/x (13.19) y = a + bx (13.22) 13.5.2. Weighted mean y = a + bx (13.22) 13.5.2 MOYENNE PONDÉRÉE 13.5.2 MOYENNE PONDÉRÉE La déviation de toute valeur de y (yi) à la droite est donnée par 13.5.2 Till now,MOYENNE when calculating PONDÉRÉE average values,La déviation we The de toutedeviation valeur fromde y ( yiany) à la valuedroite estof donnéey (yi) parto Jusqu’à présenthave lorsqu’onconsidered a calculéall numbers les valeur to haves moyennes, the same nous theavons straight considéré line is que given tous by les Jusqu’à présent lorsqu’on a calculé les valeurs moyennes, nous avons considéré que tous les nombres avaientprecision la mêmeand thus précision to have etthe ainsi same qu’ils weight avaient. If we le mêmeΔyi = ypoidsi − f(x. i) Si = y oni − affectea − bxi à (13.23) nombres avaient la même précision et ainsi qu’ils avaient ∆ ley i même= yi − f(poidsxi) =. y Sii − ona − affectebxi à (13.23) chaque à chaqueassign nombre to each sanumber propre its déviation own standard standard, deviation, la moyenne doit alors être calculée de chaque à chaque nombre sa propre déviation standard, la moyenne doit alors être calculée de la façon suivante:the mean is then to be calculated accordingEn to: minimisantMinimising la somme the de sum ces ofdéviations these deviations on obtient: results in: la façonla façon suivante: suivante: xi ∑ 2 Σ∆yi = 0 (13.24) σxi ΣΔyi = 0 (13.24) i xi x = ∑ 2 (13.20) σ1i∑ 2 while applying the absolute values of Dy does x = σ i (13.20) i ∑x =12 not result into a useful(13.20) mathematical proce- σ i 1 Tandis qu’utiliser les valeurs absolues de Δyi ne fournit pas une approche mathématique utile. ∑ 2 σ ∑ 2 dure. Therefore, we are looking for a procedure σ i σ C’est pourquoi, nous recherchons une démarche pour trouver les coefficients a et b, while the standardi deviation of the mean is ob- to find the coefficients a and b, characterising caractérisant la droite, par laquelle la somme des carrés des déviations: tandistandis que la quetained déviation la déviationfrom: standard standard de la de moyenne la moyenne est obtenue est obtenue à partir à thepartir de straight : de : line, by which the sum of the squares of the deviations: ⎛ ⎞ 2 2 1 1 ⎜ 1 ⎛⎟ 1 ⎞ Σ(Δyi) = Σ(yi − a − bxi) (13.25) 2 = ∑⎜ 2 ⎜⎟ ⎟ 2 2 2 ∑2 ⎜= ∑2 ⎟ 2 Σ(∆yi) = Σ(yi − a − bxi) (13.25) σ x σ i ⎜ ⎟ x σ x ⎝ i ⎝⎠σ i ⎠ est minimisée.is minimised. Les conditions The matchingd’ajustement conditions sont: are: ce quice donne: qui resultingdonne: in: ∂ 2 Σ(y − a − bx )2 = 0 etand (13.26) 1 Σ(yi − a − bxi ) = 0 et (13.26) σ = 1 ∂a (13.21) σ x =σ x = (13.21) (13.21)(13.21) 2 2 ∑(1/σ i(1) /σ ) ∑ ∑ i ∂ 2 ∑(yi − a − bxi ) = 0 (13.26) ∂b Chapitre 13 Le poidsLe poids deThe chaque de weight chaque résultat of résultat each est result inversement est inversementis inversely proportionnel proportionproportionnel au- carréau carré de lade déviation la déviation standard; standard; Chapitre 13 2 1/σ2 est1/σ appelé2 estal appelé to le the facteur lesquare facteur de ofpondération dethe pondération standard. deviation;. Les 1/σ valeurs2 is Thede a resulting et de b obtenues values of ont: a and b are: 2 referred to as the weighting factor. ⎛ 2 ⎞ 1 ⎛ xi yi xi xi yi ⎞ Si lesSi déviations les déviations standard standard σi sont σi sont égales, égales, l’expression l’expression pour pour σa de=σ 1 la de⎜ moyenne la x moyennei seyi réduit se− réduit x ài à xi yi ⎟ et (13.27a) i ⎜∑∑2 2 ∑∑2 2 ⎟ (13.27a) a = ∑∑2 2 − ∑∑2 2 et (13.27a) If the standard deviations σi are equal, the expres - Δ ⎝⎜ σ i σ i σ i σ i ⎠⎟ 253 l’Eq. l’Eq.13.10: 13.10: Δ ⎝ σ i σ i σ i σ i ⎠ sion for σ of the mean reduces to Eq. 13.10: and 252 252 ⎛ ⎞ σ 2 Σ σ 2 σ 2 σ 2 1 ⎛ 1 xi yi xi yi ⎞ x = 1 / (1/ i) = 1 / [N(1/ i) ] = i / N b = 1 ⎜ 1 xi yi − xi yi ⎟ (13.27b) ⎜∑∑2 2 ∑∑2 2 ⎟ b = ∑∑2 2 − ∑∑2 2 (13.27b) (13.27b) Δ ⎝⎜ σ i σ i σ i σ i ⎠⎟ ½ Δ ⎝ σ i σ i σ i σ i ⎠ or σx = σi / N tandistandis queque

2 2 150 2 ⎛ ⎞ 2 1 xi ⎛ xi ⎞ 1 xi ⎜ xi ⎟ Δ = ∑∑2 2 − ⎜ ∑2 ⎟ (13.27c) Δ = ∑∑2 2 − ⎜ ∑2 ⎟ (13.27c) σ i σ i ⎝⎜ σ i ⎠⎟ σ i σ i ⎝ σ i ⎠

Si les déviations standards de y sont égales, les valeurs de a et de b sont:

2 a = (Σxi2 Σyi − Σxi Σxiyi) / Δ (13.28a) a = (Σxi Σyi − Σxi Σxiyi) / Δ (13.28a)

b = (N Σxiyi − Σxi Σyi) / Δ (13.28b) b = (N Σxiyi − Σxi Σyi) / Δ (13.28b) 2 2 Δ = N Σxi2 − (Σxi)2 (13.28c) Δ = N Σxi − (Σxi) (13.28c) Beaucoup de calculateurs de poche récents ont lala possibilité possibilité de de calculer calculer l’ajustement l’ajustement des des moindres carrés à une droite. Un exemple se trouve sursur lala Fig.Fig. 13.3.13.3. LesLes déviationsdéviations standardstandard des coefficients a et b sont:

2 2 1 xi 1 xi σ a = ∑ 2 (13.29a) σ a = 2 (13.29a) Δ ∑σ i Δ σ i

et

1 1 σ b = ∑ 2 (13.29b) σ b = 2 (13.29b) Δ ∑σ i Δ σ i

13.6.2 AJUSTEMENT NON LINÉAIRE 13.6.2 AJUSTEMENT NON LINÉAIRE L’ajustement des moindres carrés, par exemple, les courbes quadratiques ou polynomiales de second degré, exponentielles et arbitraires, ne seront seront pas pas traitées traitées quantitativement. quantitativement. Elles Elles peuvent être calculées analytiquement, mais la démarche démarche normale normale consiste consiste à à utiliser utiliser les les programmes informatiques appropriés. Ils existenttent également également pour pour les les courbes courbes combines, combines, consistant en la superposition de plus d’une courbe. Même à partir des points, qui ne sont pas reliés théoriquement à une variable indépendante, les courbes peuvent être ajustées. Le splinespline cubique en est un exemple. En principe les ajustements cubiques (3ème ordre) à partir de groupes successifs de données, sont ajustésajustés lesles unsuns auxaux autres.autres. LaLa courbe résultante peut être choisie pour ajuster tous les points, ou choisie pour lisser les irrégularités autant que désiré.

254 254 Erreurs, Moyennes et Ajustements Chapitre 13 Chapitre 13 Chapitre 13 13.7 TEST DU CHI-CARRÉ 1 ⎛ x 2 y x x y ⎞ a = ⎜⎛ i 2 i − i i i ⎟⎞ et (13.27a) 1 ⎜⎛∑∑xi 2 yi2 ∑∑xi2 xi y2i ⎟⎞ L’ajustement des moindres carrés est basé sur la minimisation de l’exponentielle de la a = Δ1 ⎜ σxi σyi − σxi σxi yi ⎟ et (13.27a) a = ⎝⎜∑∑i 2 i 2 − ∑∑i 2 i 2 ⎠⎟ et (13.27a) Δ ⎝⎜∑∑σ i 2 σ i 2 ∑∑σ i 2 σ i 2 ⎠⎟ fonction de probabilité de Gauss de l’Eq. 13.5, i.e. de la somme des déviations (quadratiques) Δ ⎝ σ i σ i σ i σ i ⎠ entre les valeurs y observées (yi) et les valeurs y calculées à partir de la relation entre y et x: 1 ⎛ 1 x y x y ⎞ b = ⎜⎛ i i − i i ⎟⎞ y = f(xi). (13.27b) 1 ⎜⎛∑∑12 xi y2i ∑∑xi2 yi2 ⎟⎞errors, means and fits b = Δ1 ⎜ σ1 σxi yi − σxi σyi ⎟ (13.27b) b = ⎝⎜∑∑i 2 i 2 − ∑∑i 2 i 2 ⎠⎟ (13.27b) Δ ⎝⎜∑∑σ i 2 σ i 2 ∑∑σ i 2 σ i 2 ⎠⎟ Δ ⎝ σ i σ i σ i σ i ⎠ tandis que tandis que while computer programmes. These also exist for com- tandis que 2 2 ⎛ ⎞ posite curves, consisting of the superposition of 1 xi xi 2 Δ = 2 − ⎜⎛ ⎟⎞2 (13.27c) more than one curve.(13.27c) Even through data points, ∑∑12 xi 2 ⎜⎛ ∑xi2 ⎟⎞ Δ = σ1 σxi − ⎜ σxi ⎟ (13.27c) Δ = ∑∑i 2 i 2 − ⎝⎜ ∑i 2 ⎠⎟ which are not theoretically(13.27c) related to the indepen- ∑∑σ i 2 σ i 2 ⎝⎜ ∑σ i 2 ⎠⎟ σ i σ i ⎝ σ i ⎠ dent variable, curves can be fitted. One example If the standard deviations of y are equal, the val- Si les déviations standards de y sont égales, les valeurs de a et de isb sont:the cubic spline. In principle cubic (3rd order) Si les déviationsues of standards a and b are: de y sont égales, les valeurs de a et de b sont: Si les déviations standards de y sont égales, les valeurs de a et defits b sont: through successive group of data are adjusted 2 a = (Σxi Σyi − Σxi Σxiyi) / Δ to each other. The resulting(13.28a) curve can be chosen 22 a = (Σxii2 ΣΣyyii −− ΣΣxxii ΣΣxxiyiyi)i) // ∆Δ (13.28a) (13.28a) a = (Σxi Σyi − Σxi Σxiyi) / Δ to fit all data points,(13.28a) as well as chosen to smooth b = (N Σxiyi − Σxi Σyi) / Δ irregularities as much(13.28b) as wanted. b = (N Σxiiyii −− ΣΣxxii ΣΣyyii)) // ∆Δ (13.28b) (13.28b) b = (N Σx2iyi − Σxi 2Σyi) / Δ (13.28b) Δ = N Σxi2 − (Σxi)2 (13.28c) ∆ = N Σxi2 − (Σxi) 2 (13.28c) Δ = N Σxi2 − (Σxi)2 (13.28c) Δ = N Σxi − (Σxi) 13.7. Chi-square(13.28c) test Beaucoup deMany calculateurs modern pocket de poche calculators récents onthave la the possibilité pos- de calculer l’ajustement des Beaucoup de calculateurs de poche récents ont la possibilité de calculer l’ajustement des moindresBeaucoup carrés desibility calculateurs à une of droite. calculating de Un poche exemple récents the seleast-squares trouve ont la sur possibilité la fitFig. 13.3.The de calculer Lesleast-squares déviations l’ajustement fit standard is des based on minimising moindres carrés à une droite. Un exemple se trouve sur la Fig. 13.3. Les déviations standard desmoindres coefficients carrésto the aà et unestraight b sont: droite. line. Un Anexemple example se trouve is shown sur la in Fig. 13.3.the exponential Les déviations of the standard Gaussian probability func- des coefficientsFig. a13.3. et b Thesont: standard deviations of the coeffi- tion of Eq. 13.5, i.e. of the sum of the (quadratic) des coefficients a et b sont: 2 Fig. 13.3. Ajustement linéaire des moindres carrés sur de nombreuses données (x,y), à partir desquelles cients a and bx are: deviations between the observed y values (yi) and 1 i 2 les variables indépendantes et dépendantes sont reliées par l’équation y = 2,5 + 0,5x. σ a = 1 ∑ x 2 the y values calculated(13.29a) from the relation between Δ1 xi σ a = ∑σ i 2 Toutes les valeurs y ont(13.29a) la même précision. σ a = y and x: y = f(xi). (13.29a) Δ ∑ σ i 2 (13.29a) Δ σ i et For the straight line fit this comes to calcu- et et and Pour l’ajustementlating thelinéaire coefficients ceci revient of à calculerthe linear les relation coefficients de la relation linéaire 1 1 2 y = a + bx for which the sum S(yi –2 a – bxi) is σ b = 1 ∑ 12 y = a + bx pour laquelle la somme(13.29b) Σ(y − a − bx ) est minimale (Eq. 13.25). En considérant la σ = Δ1 σ1 minimal (Eq. 13.25).(13.29b) In viewi of thei definition of σ b = ∑ i 2 (13.29b) b Δ ∑σ 2 définition de la probabilité, Pi, il(13.29b) est logique de prendre la même somme t logical to take the i the probability, Pi, it logical to take the same sum Δ σ i same sum ofof the squaresquare deviationsdeviations in en relation relation to theavec standard la déviation standard to the standard 13.6.2 AJUSTEMENT NON LINÉAIRE deviation asdeviation a measure as for a measurethe goodness for the of goodnessfit: of fit: 13.6.2 AJUSTEMENT NON LINÉAIRE 13.6.2 13.6.2.AJUSTEMENT Fit to nonNON-l LINÉAIREinear curves L’ajustement des moindres carrés, par exemple, les courbes quadratiques ou polynomiales2 de N ⎛ ⎞ L’ajustementThe des least-squares moindres carrés, fit parto, exempl for instance,e, les courbes quadratic quadratiques 2 ouyi −polynomialesa − bxi de secondL’ajustement degré, des exponentielles moindres carrés, et arbitraires, par exempl nee, les seront courbes pas quadratiques traitéesχ = quantitativement.∑⎜ ou polynomiales⎟ Elles de (13.30) (13.30) second degré,or second-degree exponentielles polynomial, et arbitraires, harmonic, ne seront expo pas- traitées quantitativement.i=1 ⎝ σ i ⎠ Elles peuventsecond degré, être calculées exponentielles analytiquement, et arbitraires, mais ne la seront démarche pas normale traitées quantitativement. consiste à utiliser Elles les peuvent êtrenential calculées and arbitrary analytiquement, curves will mais not la be démarche treated normale consiste à utiliser les programmespeuvent êtrequantitatively. informatiques calculées analytiquement, These appropriés. can be Ils maiscalculated exis latent démarche Pouranalyti également le- jeu normale deFor pour données the les consiste set courbes de of la data àFig. utiliser combines, 13.3in Fig. et les du13.3 Tableau and Table 13.2 le13.2 χ2 est calculé. programmes informatiques appropriés. Ils existent également pourχ2 les courbes combines, consistantprogrammes encally, la informatiques superposition but the normal appropriés. de routine plus d’une is Ils to courbe.apply existent the Même également proper à partir the pour des lesispoints, calculated. courbes qui ne combines, sont pas 2 consistant en la superposition de plus d’une courbe. MêmeEn résumé à partir l’ajustement des points, optimum qui ne sont aux pas données est celui qui minimise χ . La méthode qui reliésconsistant théoriquement en la superposition à une variable de plus indépenda d’une courbe.nte, les Même courbes à partir peuve desnt êtrepoints, ajustées. qui ne Le sont spline pas reliés théoriquement à une variable indépendante, lespermet courbes de peuve minimisernt être χajustées.2 est la Leméthode spline des moindres carrés. Le résultat du test du χ2 est cubiquereliés théoriquement en est un exemple. à une variable En principe indépenda les ajustementsnte, les courbes cubi peuveques nt (3ème être ajustées. ordre) à Le partir spline de cubique en est un exemple. En principe les ajustementsrassurant cubi siques le χ (3ème2 divisé ordre) par le à partirnombre de de données (=19) moins le degré de liberté (= le groupescubique successifsen est un de exemple. données, En sont principe ajustés les les ajustements uns aux autres. cubi quesLa courbe (3ème résultante ordre) à peut partir être de groupes successifs de données, sont ajustés les uns auxnombre autres. de Laparamètres courbe résultanteà déterminer, peut ici être = 1) est environ égal à un (dans ce cas =12/18). choisiegroupes pour successifs ajuster detous données, les point sonts, ou ajustés choisie les pour uns lisser aux autres. les irrégularités La courbe autant résultante que désiré. peut être choisie pour ajuster tous les points, ou choisie pour lisser les irrégularités autant que désiré. choisie pour ajuster tous les points, ou choisie pour lisser les irrégularités autant que désiré. 255

254 254 254

Fig. 13.3. Linear least-squares fit through a number of (x,y) data sets, of which the independent and dependent variables are related by the equation y = 2.5 + 0.5x. All y values have the same precision.

151 INTRODUCTION

TABLE 12.2. Series of (xi, yi) data sets In summary, the optimum fit to data is that which obeying the relation y = a + bx, minimises χ2. The method by which χ2 is mi- resulting in a value of c2. nimised is the least-squares method. The result of a χ2 test is reassuring, if the χ2 divided by ± − 2 2 x yi σ y = 2.5 + 0.5xi [y f(xi)] /σ the number of data ( = 19) minus the degrees of 1 2.9 ± 0.8 3.0 0.016 freedom (= the number of parameters to be de- termined, here = 1) is about equal to one (in this 2 2.4 ± 0.8 3.5 1.891 case = 12/18). 3 4.1 ± 0.8 4.0 0.016 4 5.7 ± 0.8 4.5 2.250 5 5.7 ± 0.8 5.0 0.766 6 4.6 ± 0.8 5.5 1.266 7 7.3 ± 0.8 6.0 2.641 8 4.9 ± 0.8 6.5 4.000 9 7.0 ± 0.8 7.0 0.000 10 7.1 ± 0.8 7.5 0.250 11 7.5 ± 0.8 8.0 0.391 12 9.2 ± 0.8 8.5 0.766 13 8.6 ± 0.8 9.0 0.250 14 9.4 ± 0.8 9.5 0.016 15 8.9 ± 0.8 10.0 1.891 16 11.1 ± 0.8 10.5 0.563 17 12.8 ± 0.8 11.0 5.063 18 12.4 ± 0.8 11.5 1.266 19 10.9 ± 0.8 12.0 1.891 χ2 12.094

Note: The graph for these data is shown in Fig. 13.3. The op- timum fit to the data is that which minimises χ2.

152 Symbols and units

a [CO2aq] = concentration GM Geiger Müller counter dissolved CO2 g gamma “particle”/radiation a year h relative humidity ya activity ratio (y mass number, e.g. h hour 14a) I electric current aq dissolved IAEA International Atomic Energy Agency A (atomic) mass number IRMS isotope ratio mass spectrometer A absolute (radio)activity (e.g. 14A) J Joule AMS accelerator mass spectrometer keV kiloelectronvolt = 103 eV

αl/v fractionation factor (l rel. to v) K equilibrium/acidity constant αk kinetic fractionation factor K degree Kelvin α LSS liquid scintillation spectrometer b [HCO!] = concentration l (radioactive) decay constant dissolved bicarbonate m mass B magnetic field m meter B background counting rate min minute Bq Becquerel = 1 disintegration×s-1 mol symbol for mole b beta particle mole number of grams equal to molar 2 - c [CO 3 ] = concentration weight dissolved carbonate ions M molar weight, mole 0C degree centigrade MeV millionelectronvolt = 106 eV

CT concentration dissolved inorganic MS mass spectrometer carbon MWL meteoric water line

C3 Calvin photosynthesis m reduced mass C4 Hatch-Slack photosynthesis n neutron CAM Crassulacean Acid Metabolism N neutron number 10 Ci Curie = 3.7 × 10 dps N amount Cl chlorinity (in g of chloride per kg of NBS National Bureau of Standards water = ‰) NIST National Institute of Standards d deuterium excess of MWL and Technology, USA d day = 8.6400 × 105 s n neutrino dpm disintegrations per minute n frequency dps disintegrations per second Ox oxalic acid (14C standard) D diffusion constant/coefficient p pressure DIC dissolved inorganic carbon p proton DOC dissolved organic carbon pH = -10log [H+] xδ relative isotope ratio (e.g. 13δ) pCi picoCurie = 10-12 Ci (defined from xR) pMC percent Modern Carbon yδ relative activity ratio (e.g. 14δ) P probability (defined from yA or ya) PDB PeeDee Belemnite E energy PGC proportional gas counter

EB binding energy q partition function EC electron conversion q electric charge ε fractionation (constant) (enrichment/ Q nuclear reaction energy depletion) r radius x x εk kinetic fractionation (constant) R isotope ratio ( mass number, e.g. f fraction 13R) F force s second g gram s slope of MWL = 8

153 sp spallation S salinity (in g of salt per kg of water = ‰) SLAP standard light Antarctic precipitation SMOW standard mean ocean water STP standard temperature and pressure (0oC, 1 atm) s standard deviation S total inorganic carbon

concentration = CT t time t temperature (in oC) T absolute temperature (in K)

T1/2 half-life TU tritium unit ≡ [3H]/[1H] = 10-18 = 0.118 Bq/L q exponent in fractionation factor ratio for (DM=2)/(DM=1) t mean life v velocity V volume V volt VPDB Vienna-PDB VSMOW Vienna-SMOW Z atomic number

154 Literature

Moser, H., Rauert, W., Isotopenmethoden in der Hydrologie, Gebr. Borntraeger, Berlin, Stuttgart. (in German language) (1980).

Fritz, P., Handbook of Environmental Isotope, Elsevier Science.

Fontes, J.Ch., Geochemistry ISBN, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, Vol. 1. The Terrestrial Environment A (1980).

Fontes, J.Ch., Geochemistry ISBN, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, Vol. 2. The Terrestrial Environment B (1986).

Fontes, J.Ch., Geochemistry ISBN, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, Vol. 3. The Marine Environment A (1989).

Pearson, F.J., et al., Applied Isotope Hydrogeology: A case study in Northern Switzerland, Elsevier Science Publ., New York, Tokyo (1991).

Clark, I., Fritz, P., Environmental Isotopes in Hydrogeology, Lewis Publishers, Boca Raton, New York (1997).

F.Gasse, Causse, Ch., Hydrology and , Editions de l’Orstom, Paris.

Kaess, W., Tracing in Hydrogeology, Balkema (1998).

Kendall, C., McDonnell, J.J., Isotopes in Catchment Hydrology, Elsevier/North, Holland Publ.Comp., Amsterdam (1998).

Mazor, E., Chemical and Isotopic Groundwater Hydrology — The applied approach, Marcel Dekker Inc., (1998).

Cook, P.G., Herczeg, A.L. (Eds), Environmental Tracers in Subsurface Hydrology, Kluwer Acad. Publ., (2000).

Friedlander, G., Kennedy, J.W., Macias, E.S., Miller, J.M., Nuclear and Radiochemistry, John Wiley & Sons, New York, Chichester, , Toronto (1981).

Faure, G., Principles of Isotope Geology, John Wiley & Sons, (1986).

IAEA publications

IAEA Conference Proceedings

Radioisotopes in Hydrology, Tokyo, 5–9 March 1963, IAEA, Vienna (1963) 459 pp.

Isotopes in Hydrology, Vienna, 14–18 November 1966, IAEA, Vienna (in co-operation with iugg, (1967) 740 pp.

Isotope Hydrology, Vienna, 6–13 March 1970, IAEA, Vienna (in co-operation with unesco), (1970) 918 pp.

Isotope Techniques in Groundwater Hydrology, Vienna, 11–15 March 1974, IAEA, Vienna, 2 volumes (1974) 504 and 500 pp.

Isotope Hydrology (in 2 volumes), Neuherberg, Germany, 19–23 June 1978, IAEA, Vienna, (in co-operation with unesco), 2 volumes (1979) 984 pp.

Isotope Hydrology, Vienna, 12–16 September 1983, IAEA, Vienna, (in co-operation with unesco), (1983) 873 pp.

155 Isotope Techniques in Water Resources Development, Vienna, 30 March–3 April 1987, IAEA, Vienna, (in co- operation with unesco), (1987) 815 pp.

Isotope Techniques in Water Resources Development, Vienna, 11–15 March 1991, IAEA, Vienna, (in co-operation with unesco), (1992) 790 pp.

Isotope Techniques in the Study of Past and Current Environmental Changes in the Hydrosphere and the Atmosphere, Vienna, 19–23 April 1993, IAEA, Vienna (1993) 624 pp.

Isotopes in Water Resources Management (in 2 volumes), IAEA, Vienna, 20 – 24 March 1995, IAEA, Vienna, 2 volumes (1995) 530 and 463 pp.

Isotope Techniques in the Study of Environmental Change, Vienna, 14 – 18 April 1997, IAEA, Vienna (1998) 932 pp.

Isotope Techniques in Water Resources Development and Management, 10 – 14 May 1999, IAEA, Vienna (1999) CD-ROM.

Special IAEA symposia

Radioactive Dating and Methods in Low-Level Counting, Monaco, 2 – 10 March 1967, STI/PUB/152, IAEA, Vienna (1967) 744 pp.

Behaviour of Tritium in the Environment, San Fransisco, USA, 16 – 20 October 1978, STI/PUB/498 (1979) 711 pp.

Methods of Low-Level Counting and Spectrometry, Berlin, Germany, 6 – 10 April 1981, STI/PUB/592, IAEA, Vienna (1981) 558 pp.

IAEA Reports and Technical documents (tecdocs)

Environmental Isotope Data No.1 – No.10: World Survey of Isotope Concentration in Precipitation, Data from network of IAEA and WMO over period 1953 – 1991 (1969 – 1994).

Interpretation of Environmental Isotope and Hydrochemical Data in Groundwater Hydrology, Proc. Adv. Group Meeting, Vienna, 27 – 31 January 1975, STI/PUB/429, IAEA, Vienna (1976) 230 pp.

Isotopes in Lake Studies, Proc. Adv. Group Meeting, Vienna, 29 August – 2 September 1977, IAEA, Vienna (1979) 290 pp.

Arid Zone Hydrology: Investigations with Isotope Techniques, Proc. Adv. Group Meeting, Vienna, 6 – 9 November 1978, STI/PUB/547, IAEA, Vienna (1980) 265 pp.

Stable Isotope Standards and Intercalibration on Hydrology and Geochemistry, (Gonfiantini, R., Ed.), Report on Consultants’ Meeting, Vienna, 8 – 10 September 1976, IAEA, Vienna (1977).

Stable Isotope Hydrology Deuterium and Oxygen-18 in the Water Cycle, (Gat, J.R., Gonfiantini, R., Eds), Monograph by Working Group, STI/DOC/10/210, IAEA, Vienna (1981) 340 pp.

Palaeoclimates and Palaeowaters: A Collection of Environmental Isotope Studies, Proc. Adv. Group Meeting, Vienna, 25 – 28 November 1980, STI/PUB/621, IAEA, Vienna (1981) 207 pp.

Guidebook on Nuclear Techniques in Hydrology, by Working Group IAEA, STI/DOC/10/91/2, Vienna (1983) 439 pp.

Stable Isotope Reference Samples for Geochemical and Hydrological Investigations, (Gonfiantini, R., Ed.), Report by Advisory Group’s Meeting, Vienna, 19 – 21 September 1983, IAEA, Vienna (1984).

156 Stable and Radioactive Isotopes in the Study of the Unsaturated Soil Zone, Proc. Meeting on IAEA/GSF Progr., Vienna, 10 – 14 September 1984, TECDOC-357, IAEA, Vienna (1985) 184 pp.

Isotope Techniques in the Study of the Hydrology of Fractured and Fissured Rocks, Proc. Adv. Group Meeting, Vienna, 17 – 21 November 1986, TI/PUB/790, IAEA, Vienna (1989) 306 pp.

Stable Isotope Reference Samples for Geochemical and Hydrological Investigations (Hut, G., Ed.), Report on Consultants’ Meeting, Vienna, 16 – 18 September 1985, IAEA, Vienna (1987).

Use of Artificial Tracers in Hydrology, Proc. Adv. Group Meeting, Vienna, 19 – 22 March 1990, TECDOC-601, IAEA, Vienna (1990) 230 pp.

C-14 Reference Materials for Radiocarbon Laboratories, (Rozanski, K., Ed.), Report on Consultants’ Meeting, Vienna, 18 – 20 February 1981, IAEA, Vienna (1991).

Guidelines for Isotope Hydrology, Manuel for Operation of an Isotope Hydrology Laboratory IAEA, Vienna (1999).

Isotopes of Noble Gases as Tracers in Environmental Studies, Report by Consultants’ Meeting, Vienna, 29 May–2 June 1989, STU/PUB/859, IAEA, Vienna, 305 pp.

Statistical Treatment of Data on Environmental Isotopes in Precipitation, STI/DOC/10/331, AEA, Vienna (1992) 781 pp.

Isotope and Geochemical Techniques applied to Geothermal Investigations, Proc. Res. Coord. Meeting, Vienna, 12 – 15 October 1993, TECDOC-788, IAEA, Vienna (1995) 258 pp.

Reference and Intercomparison Materials for Stable Isotopes of Light Elements, Proc. Cons. Meeting, Vienna, 1 – 3 December 1993, TECDOC-825, IAEA, Vienna (1995).

Manual on Mathematical Models in Hydrogeology, TECDOC-910, IAEA, Vienna (1996) 107 pp.

157

References

[1] Kotwicki, V., Water in the universe, Hydrol. Sci. J. 36 (1991) 49–66. [2] Baumgartner, A., Reichel, E., The World Water Balance (Gleick, P.H., Ed.), Elsevier, Amsterdam (1975) 179 pp. [3] Shiklomanov, I.A ., “World freshwater resources”, Water in Crisis, Oxford University Press, New York, Oxford (1993) 473 pp. [4] Penman, H.L., “Natural evaporation from open water, bare soil and grass”, Proc. Royal Soc. London A 139 (1948) 120–145. [5] Monteith, J.L., “Evaporation and environment”, Proc. Symp. Experimental Biology 19, Cambridge (1965) 205–234. [6] Barry, R.G., “Evaporation and transpiration”, Introduction to Physical Hydrology (Chorley, R.J., Ed.), Methuen, London (1969) 82–98. [7] Budyko, M.I., “The heat balance of the Earth”, Climate Change (Gribbin, J., Ed.), Cambridge University Press, London, New York (1978) 85–113. [8] BOSATLAS, De Grote Bosatlas, Wolters-Noordhof bv, Productions, Groningen, The Netherlands, 50e druk (1988). [9] Barry, R.G., “The world hydrological cycle”, Introduction to Physical Hydrology (Chorley, R.J., Ed.), Methuen, London (1969) 8–25. [10] L’Vovich, M.I., The water balance and its zonal characteristics, Sov. Geogr. 3 (1962) 37–50. [11] Lamb, H.H., Climate, History and the Modern World, Methuen, New York (1982) 387 pp. [12] Jones, J.A .A ., Global Hydrology, Longman, Harlow (1997) 399 pp. [13] Eagleson, P.S., The emergence of global scale hydrology, Water Resour. Res. 22 (1986) 6–14. [14] Bruijnzeel, L.A ., “Predicting the hydrological impacts on land cover transformation in the humid tropics: the need for integrated research”, Amazonian Deforestation and Climate (Gash, J.H.C., Nobre, C.A ., Roberts, J.M., Victoria, R.L., Eds), Wiley, Chichester (1996) 15–57. [15] Friedman, I., Deuteriun content of natural water and other substances, Geochim. Cosmochim. Acta 4 (1953) 89–103. [16] Dansgaard, W., Stable isotopes in precipitation, Tellus 16 (1964) 436–468. [17] Münnich, K.O., Messung des 14C-Gehaltes von hartem Grundwasser, Naturwiss. 44 (1957) 32–39. [18] Vogel, J.C., Ehhalt, D., “The use of carbon isotopes in ground-water studies”, Proc. Conf. on Isotopes in Hydrology, IAEA, Vienna (1963) 383–396, [19] Vogel, J. C. , Grootes, P.M., Mook, W.G., Isotope fractionation between gaseous and dissolved carbon dioxide, Z. Phys. 230 (1970) 225–238. [20] Bigeleisen, J., Wolfsberg, M., Theoretical and experimental aspects of isotope effects in chemical kinetics, Adv. Chem. Phys. 1 (1958) 15–76. [21] Bigeleisen, J., The effects of isotopic substitutions on the rates of chemical reactions, J. Phys. Chem. 56 (1952) 823–828. [22] Urey, H.C., The thermodynamic properties of isotopic substances, J. Amer. Chem. Soc. (1947) 562–581. [23] Broecker, W.S., Oversby, V.M., Chemical equilibria in the earth, McGraw-Hill, New York, London (1971) 318 pp. [24] Richet, P., Bottinga, Y., Javoy, M., A review of hydrogen carbon, nitrogen, oxygen, sulphur and chlorine stable isotope fractionation among gaseous molecules, Ann. Rev. Earth Planet. Sci. Lett. 5 (1977) 65–110. [25] Kerstel, E.R.Th., van Trigt, R., Dam, N., Reuss, J., Meijer, H.A .J., Simultaneous determination of the 2H/1H, 17O/16O, and 18O/16O isotope abundance ratios in water by means of laser spectrometry, Anal. Chem. 71 23 (1999) 5297–5303. [26] Skaron, S., Wolfsberg, M., Anomalies in the fractionation by chemical equilibrium of 18O/16O relative to 17O/16O, J. Chem. Phys. 72 (1980) 6810–6811. [27] Meijer, H.A .J., Li, W.J., The use of electrolysis for accurate δ17O and δ18O isotope measurements in water, Isot. Environ. Health Stud. 34 (1998) 349–369. [28] CRAIG, H., Carbon–13 in plants and the relationships between carbon–13 and carbon–14 variations in nature, J. Geo. 62 (1954) 119–149.

159 [29] Schlosser, P., Shapiro, S.D., Stute, M., Aeschbach-Hertig, W., Plummer, N., Busenberg, E., “Tritium/3He measurements in young groundwater”, Proc. Symp. Isotope Techniques in the Study of Environmental Change, IAEA, Vienna (1998) 165–189. [30] Nier, A .O., A redetermination of the relative abundances of the isotopes of carbon, nitrogen, oxygen, argon and , Phys. Rev. 77 (1950) 789–793. [31] Mook, W.G., Bommerson, J.C., Staverman, W.H., Carbon isotope fractionation between dissolved bicarbonate and gaseous carbon dioxide, Earth Planet. Sci. Lett. 22 (1974) 169–176. [32] Thode, H.G., Shima, M., Rees, C.F., Krishnamurty, K.V., Carbon–13 isotope effects in systems containing carbon dioxide, bicarbonate, carbonate and metal ions, Canad. J. Chem. 43 (1965) 582–595. [33] Rubinson, M., Clayton, R.N., Carbon–13 fractionation between aragonite and calcite, Geochim. Cosmochim. Acta 33 (1969) 997–1002. [34] Emrich, K., Ehhalt, D., Vogel, J.C., Carbon isotope fractionation during the precipitation of calcium carbonate, Earth Planet. Sci. Lett. 8 (1970) 363–371. 13 [35] Mook, W.G., C in atmospheric CO2, Neth. J. Sea Res. 20 2/3 (1986) 211–223. [36] Baertschi, P., Die Fraktionierung der Kohlenstoffisotopen bei der Absorption von Kohldioxyd. Helv. Chim. Acta 35 (1952) 1030–1036. 13 12 [37] Siegenthaler, U., Munnich, K.O., “ C/ C fractionation during CO2 transfer from air to sea”, SCOPE 16: Carbon Cycle Modelling (B. Bolin, Ed.), John Wiley, New York (1981) 249–257.

[38] Inoue, H., Sugimura, Y., Carbon isotope fractionation during the CO2 exchange process between air and sea water under equilibrium and kinetic conditions, Geochim. Cosmochim. Acta 44 (1985) 2453–2460. 13 12 [39] Wanninkhof, R., Kinetic fractionation of the carbon isotopes C and C during the transfer of CO2 from air to seawater, Tellus 37B (1985)128–135. [40] Craig, H., Isotopic standards for carbon and oxygen and correction factors for mass-spectrometric analysis of carbon dioxide, Geochim. Cosmochim. Acta 12 (1957) 133–149. [41] Gonfiantini, R., “Stable Isotope Reference Samples for Geochemical and Hydrological Investigations”, Report Adv. Group Meeting, Vienna, September 1983 (1984) 77 pp. [42] Zhang, Q., Li, W., “Mass spectrometric determination of the absolute isotopic abundance of carbon in NBS–20”, Proc. 2nd Beijing Conf. and Exhib. on Instr. Analysis, (1987) 391–392. [43] Keeling, C.D., The concentration and isotopic abundances of atmospheric carbon dioxide in rural areas, Geochim. Cosmochim. Acta 13 (1958) 322–334. [44] Mook, W.G., International comparison of proportional gas counters for 14C activity measurements, Radiocarbon 25 2 (1983) 475–484. [45] Mook, W.G., Vogel, J.C., Isotopic equilibrium between shells and their environment, Science 159 (1968) 874–875. [46] Lerman, J.C., “Carbon–14 dating: origin and correction of isotope fractionation errors in terrestrial living matter”, Proc. 8th Int. Conf. on Radiocarbon Dating, New Zealand, (1972) 612–624. [47] Throughton, J.H., “Carbon isotope fractionation by plants”, Proc. 8th Int. Conf. Radiocarbon Dating, New Zealand, (1972) 420–438. [48] Deines, P., “The isotopic composition of reduced organic carbon”, Handbook of Environmental Isotope Geochemistry, Vol. I: The Terrestrial Environment (Fritz, P., Fontes, J.C., Eds), Elsevier, Amsterdam, New York (1980) 329–407. [49] Roeloffzen, J.C., Mook, W.G., Keeling, C.D., “Trends and variations in stable carbon isotopes of atmospheric carbon dioxide”, Proc. IAEA Conf. on Stable Isotopes in Plant Nutrition, Soil Fertility and Environmental Studies, IAEA ,Vienna (1991), 601–618. [50] MOOK, W.G., “Stable carbon and oxygen isotopes of natural waters in the Netherlands”, Isotope Hydrology (Proc. Symp. of IAEA and UNESCO, Vienna, March 9–13, 1970), Vienna, IAEA (1970) 163–190. [51] Majoube, M., Fractionnement en oxygen–18 et en deuterium entre l’eau et sa vapeur, J. Chim. Phys. 68 (1971) 1423–1436. [52] Horita, J., Wesolowski, D.J., Liquid-vapor fractionation of oxygen and hydrogen isotopes of water from the freezing to the critical temperature, Geochim. Cosmochim. Acta 58 16 (1994) 3425–3437. [53] Friedman, I., O’Neil, J.R., Compilation of stable isotope fractionation factors of geochemical interest, USGS Prof. Paper 440-KK (1977).

[54] Brenninkmeijer, C.A .M., Kraft, P., Mook, W.G., Oxygen isotope fractionation between CO2

and H2O, Isot. Geosci. 1 (1983) 181–190.

160 [55] Epstein, S., Mayeda, T., Variations of O18 content of waters from natural sources, Geochim. Cosmochim. Acta 4 (1953) 213–224. [56] Epstein, S., A revised oxygen paleotemperature scale, Geol. Soc. Amer. Bull. (1976), pers. comm . 16 16 18 [57] Merlivat, L., Molecular diffusivities of H2 O, HD O, and H2 O in gases, J. Chem. Phys. 69 (1978) 2864–2871. [58] Craig, H., Standards for reporting concentrations of deuterium and oxygen–18 in natural waters, Science 133 (1961) 1833–1834. [59] International Atomic Energy Agency, Consultants’ meeting on stable isotope standards and intercalibration in Hydrolgy and in Geochemistry, Internal report., IAEA, Vienna (1977) 35 pp. [60] Baertschi, P., Absolute 18O content of Standard Mean Ocean Water, Earth Planet. Sci. Lett. 31 (1976) 341–344. [61] International Atomic Energy Agency, Report of the Consultants’ Meeting on Stable isotope reference samples for geochemical and hydrological investigations, internal report, IAEA, Vienna (1986) 48 pp. [62] Craig, H., Gordon, L.I., “Deuterium and oxygen–18 variations in the ocean and the marine atmosphere”, Stable Isotopes in oceanographic studies and Palaeotemperatures, Spoleto (1965) 1–22. [63] Epstein, S., Buchsbaum, R., Lowenstam, H.A ., Urey, H.C., Revised carbonate water isotopic temperature scale, Bull. Geol. Soc. Am. 64 (1953) 1315–1325. [64] Emiliani, C., “The amplitude of pleistocene climatic cycles at low latitudes and the isotopic composition of glacial ice”, The Late Cenozoic Glacial Ages (Turekian, K.K., Ed.), Yale University Press, New Haven, London (1971) 183–197. [65] Olaussen, E., On the isotopic composition of Late Cenozoic sea water, Geografiska Annaler 63A (1981) 311–312. [66] Van der Straaten, C.M., Mook, W.G., “Stable isotopic composition of precipitation and climatic variability”, Palaeoclimates and Palaeowaters (Panel Proc. Series, 1983.), IAEA, Vienna (1983) 53–64. [67] Lorius, C., Oeschger, H., Palaeo-perspectives: reducing uncertainties in Global Change?, Ambio 23 1 (1994) 30–35. [68] Veizer, J., Hoefs, J., The nature of O18/O16 and C12/C13 secular trends in sedimentary carbonate rocks, Geochim. Cosmochim. Acta 40 (1976) 1387–1396. [69] Urey, H.C., Brickwedde, F.G., Murphy, G.M., A Hydrogen Isotope of Mass 2 and its Concentration, Phys. Rev. 40 (1932) 1–15 [70] Hagemann, R., Nief, G., Roth, E., Absolute isotopic scale for deuterium analysis of natural waters, Absolute D/H ratio for SMOW, Tellus 22 (1970) 712–715. [71] De Wit, J.C., Van der Straaten, C.M., Mook, W.G., Determination of the absolute D/H ratio of VSMOW and SLAP, Geostandards Newslett. 4 (1980) 33–36. [72] Tse, R.S., Wong S.C., Yuen, C.P., Determination of deuterium/hydrogen ratios in natural waters by transform nuclear magnetic spectrometry, Anal.Chem. 52 (1980) 2445. [73] Craig, H., Isotopic variations in meteoric waters, Science 133 (1961) 1702–1703. [74] Libby, W.F., Atmospheric helium three and radiocarbon from cosmic radiation, Phys. Rev. 69 (1946) 671–672. [75] Godwin, H., Half life of radiocarbon, Nature 195 (1962) 984. [76] Stuiver, M., Polach, H., Reporting of 14C data, Radiocarbon 19 3 (1977) 355–363. [77] MOOK W. G., VAN DER PLICHT J., Reporting 14C activities and concentrations, Radiocarbon 41 3 (1999) 227–239 [78] Karlén, I., Olsson, I.U., Kållberg, P., Killiççi, S., Absolute determination of the activity of two 14C dating standards, Arkiv f. Geofysik 6 (1966) 465–471. [79] Mann, W.B., An international reference material for radiocarbon dating, Radiocarbon 25 2 (1983) 519– 522. [80] Bard, E., , M., Hamelin, B., Tisnerat-Laborde, N., Cabioch G., Radiocarbon calibration by means of mass spectrometric 230Th/234U and 14C ages of corals, Radiocarbon 40 3 (1998) 1085–1092. [81] Stuiver, M., Van der Plicht, J. (Eds), Special Calibration Issue, Radiocarbon 40 3 (1998) 1041–1164. [82] Mook, W.G., Streurman, H.J., Physical and Chemical Aspects of Radiocarbon Dating, PACT Publ. 8 on 14C and Archaeology (1983) 31–55.

161 [83] Mook, W.G., Waterbolk, H.T., Handbooks for Archaeologists 3: Radiocarbon Dating, European Science Found., Strasbourg (1985) 65 pp. [84] Ingerson, E., Pearson, F.J.Jr., “Estimating of age and rate of motion for groundwater by the C14- method”, Recent Researches in the Fields of Hydrosphere, Atmosphere and Nuclear Chemistry, Maruzen Comp., Tokyo (1964) 263. [85] Geyh, M.A ., Wendt, I., “Results of water sample dating by means of the model of Münnich and Vogel”, Proc. Int. Conf. on Radiocarbon and Tritium Dating, Pullman, USA (1965) 597–603. [86] Pearson, F.J.Jr., “Use of C13/C12 ratios to correct radiocarbon ages of materials initially diluted by limestone”, Proc. Int. Conf. on Radiocarbon and Tritium Dating, Pullman, USA (1965) 357–366. [87] Gonfiantini, R., Notes on Isotope Hydrology, internal publication, IAEA, Vienna (1971). [88] Mook, W.G., “The dissolution-exchange model for dating ground water with 14C”, Interpretation of Environmental Isotope and Hydrochemical Data in Ground-Water Hydrology, IAEA, Vienna (1976) 213–225. [89] Mook, W.G., “Carbon–14 in hydrological studies”, Handbook of Environmental Isotope Geochemistry 1A (Fritz, P., Fontes, J.Ch., Eds), Elsevier Science Publ., Amsterda, New York (1980) 49–74. [90] Fontes, J.Ch., Garnier, J.M., Determination of the initial activity of the total dissolved carbon, A review of the existing models and a new approach, Water Resour. Res. 12 (1979) 399–413. [91] Geyer, S., Wolf, M., Wassenaar, L.I., Fritz, P., Buckau, G., Kim, J.I., “Isotope investigations on fractions of dissolved organic carbon for 14C groundwater dating”, Isotope Techniques in the Study of Past and Current Environmental Changes in the Hydrosphere and the Atmosphere, IAEA Symp. Vienna 1993, IAEA, Vienna (1993) 359–380. [92] UNTERWEGER, M.P., COURSEY, B.M., SCHIMA, F.J., MANN, W.B., Preparation and calibration of the 1978 National Bureau of Standards tritiated-water standards, Int. J. Appl. Radiat. Isot. 31 (1980) 611. [93] Lucas, L.L., Unterweger, M.P., Comprehensive review and critical evaluation of the half-life of tritium, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol, (in press). [94] Roether, W., “Estimating the tritium input to ground water from wine samples: ground-water and direct run-off contribution to central European surface waters”, Proc. IAEA Conf. on Isotopes in Hydrology, IAEA, Vienna (1967) 73–90. [95] Millero, F.J., Roy, R.N., A chemical equilibrium model for the carbonate system in natural waters, Croatia Chemica Acta 70 (1997) 1–38. [96] Harned, H.S., Davis Jr., R., The ionisation constant of carbonic acid in water and the solubility of carbon dioxide in water and aqueous salt solutions from 0° to 50°C, J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 20–2037. [97] Harned, H.S., Scholes, S.R., The ionisation constant of HCO! from 0° to 50°C, J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 1706 – 1709. [98] Dickson, A .G., Riley, J.P., The estimation of acid dissociation constants in seawater from

potentiometric titrations with strond base. I. The ion producy of water-Kw, Marine Chemistry 7 (1979) 89–88. [99] Weiss, R.F., Carbon dioxide in water and seawater: the solubility of a non-ideal gas, Marine Chemistry 2 (1974) 203–205. [100] Mehrbach, C., Culberson, C.H., Hawley, J.E., Pytkowicz, R.M., Measurement of the apparent dissociation constants of carbonic acid in seawater at atmospheric pressure, Limnology and Oceanography 18 (1973) 897–907. [101] Dickson, A .G., Millero, F.J., A comparison of the equilibrium constants for the dissociation of carbonic acid in seawater media, Deep-Sea Research 34 (1987) 1733–1743. [102] STUMM,W., MORGAN, J.J., Aquatic Chemistry, Wiley-Interscience, New York (1970). [103] Mucci, A ., The solubility of calcite and aragonite in seawater at various salinities, temperatures and one atmosphere total pressure, Am. J. of Science 283 (1983) 780–799. [104] Mook, W.G., Koene, B.K.S., Chemistry of dissolved inorganic carbon in estuarine and coastal brackish waters, Estuar. Coastal Mar. Science 3 (1975) 325–336. [105] O’Neil, J.R., Epstein, S., A method for oxygen of milligram quantities of water and some of its applications, J. Geophys. Res. 71 20 (1966) 4955–4961. [106] Edwards, T.W.D., Huhay, W.M., Elgood, R.J., Jiang, H.B., “A modification on the batch 18 process for direct conversion of water and organic oxygen into CO2 for O analysis”, Isotope techniques in the Study of past and current environmental changes in the hydrosphere and the atmosphere, IAEA, Vienna (1993) 574–579.

162 [107] Coplen, T.B., Wildman, J., Chen, J., Improvement in the gaseous hydrogen — water equilibration technique for hydrogen isotope ratio analysis, Anal. Chem. 63 (1991) 910–912. [108] INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Reference and Intercomparison materials for stable isotopes of light elements (Proc. Consultant Mtg 1–3 Dec. 1993), IAEA-TECDOC–825, IAEA, Vienna (1995). [109] Böhlke, J.K., Coplen T.B., Interlaboratory comparison of reference materials for nitrogen-isotope- ratio measurements, IAEA-Tecdoc–825, IAEA, Vienna, 1–3 December 1993 (1995) 51–66. [110] LI et al., Measurement of the absolute abundance of oxygen–17 in VSMOW, Chin. Sci. Bull. 33 (1988) 1610–1613.

[111] Brenninkmeijer, C.A .M., Mook, W.G., “The effect of electronegative impurities on CO2 proportional counting: an on-line purity test counter”, Proc. 9th Intern. Radiocarbon Conf., Los Angeles and La Jolla, 1976, Univ. of California Press (1979) 185–196. [112] Purser, K.H., A high throughput 14C accelerator mass spectrometer, Radiocarbon 34 3 (1992) 458–457. [113] Mook, W.G., “Archaeological and geological interest in applying 14C AMS to small samples”, Proc. 3rd Intern. Symp. on Accelerator Mass Spectrometry, Zürich, Nucl. Instr. Meth. B5 (1984) 297–302. 13 14 [114] Mook, W.G., The effect of fossil fuel and biogenic CO2 on the C and C content of atmospheric carbon dioxide, Radiocarbon 22 2 (1980) 392–397. [115] Rozanski, K., Stichler, W., Gonfiantini, R., Scott, E.M., Beukens, R.P., Kromer, B., Van der Plicht, J., The IAEA 14C intercomparison exercise 1990, Radiocarbon 34 3 (1992) 506–519. [116] Lal, D., Peters, B., “Cosmic-ray produced radioactivity on the Earth”, Handbuch der Physik 46 (Sitte, K., Ed.), Springer Verlag, Berlin (1967) 551–612. [117] Benson, B.; Krause, D., Empirical laws for dilute aqueous solutions of nonpolar gases, J. Chem. Phys. 64 (1976) 689. [118] Andrews, J.N., “Mechanisms for noble gas dissolution by groundwaters”, Isotopes of Noble Gases as Tracers in Environmental Studies, IAEA Symp., Vienna 1989, IAEA, Vienna (1992) 87–110. [119] Raisbeck, G.M., Yiou, F., Fruneau, M., Lieuvin, M., Loiseaux, J.M., Measurement of 10Be in 1000- and 5000-year-old Antarctic ice, Nature 275 (1978) 731–732. [120] Raisbeck, G.M., Yiou, F., Fruneau, M., Loiseaux, J.M., Lieuvin, M., 10Be concentration and residence time in the oceans surface layer, Earth Planet. Sci. Lett. 43 (1979) 237–240. [121] Gregoire, D.C., Determination of boron isotopic ratios in geological materials by inductively coupled plasma mass spectrometry, Anal. Chemistry 59 (1987) 2479–2484. [122] Létolle, R., “Nitrogen–15 in the natural environment”, Handbook of Environmental Geochemistry 1A (Fritz, P., Fontes, J.C., Eds), Elsevier Science Publ., Amsterdam (1980) 407–434. [123] Clark, I., Fritz, P., Environmental Isotopes in Hydrogeology, Lewis Publishers, Boca Raton, New York (1997). [124] Révész, K., Böhlke, J.K., Yoshinari, T., “δ18O and δ15N determination in nitrate”, Proc. Symp. on Isotope Techniques in the Study of Environmental Change, Vienna, 1997, IAEA, Vienna (1998) 851–854. [125] Dansgaard, W., Clausen, H.B., Aarkog, A ., The Si32 fallout in Scandinavia: A new methd for ice dating, Tellus 18 (1966) 187–191. [126] Morgenstern, U., Gellerman, R., Hebert, D., Börner, I., Stolz, W., Vaikmäe, R., Putnik, H., 32Si in limestone aquifers, Chem. Geol. 120 (1995) 127–134. [127] Heinemeier, J., Hornshøj, P., Nielsen, H.L., Rud, N., Thomsen, M.S., Accelerator mass spectrometry applied to 22,24Na, 31,32Si, and 14C, Nucl. Instr. and Methods B 29 (1987) 110–113. [128] Pearson, F.J.Jr., Rightmire, C.T., “Sulphur and oxygen isotopes in aqueous sulphur compounds”, Handbook of Environmental Geochemistry, Vol. 1A (Fritz, P., Fontes, J.C., Eds), Elsevier Science Publ., Amsterdam (1980) 227–258. [129] Krouse, H.R., “Sulphur isotopes in our environment”, Handbook of Environmental Geochemistry I A (Fritz, P., Fontes, J.C., Eds), Elsevier Science Publ., Amsterdam, New York (1980) 435–471. [130] Roman, D., Airey, P.L., The application of environmental chlorine–36 to hydrology. I. Liquid scintillation counting, Int. J. Appl. Rad. Isot. 32 (1981) 287–290. [131] Bentley, H.W., Fillips, F.M., Davis, S.N., “Chlorine–36 in the terrestrial environment”, Handbook of Environmental Isotope Geochemistry Vol. 2 (Fritz, P., Fontes, J.C., Eds), Elsevier Science Publ. Comp., Amsterdam, New York (1986) 427–480.

163 [132] Lehmann, B.E., Loosli, H.H., Balderer, W., Fontes, J.Ch., Michelot, J.L., Soreau, S., “Chlorine–36”, Applied Isotope Hydrology, Studies in Environmental Science 43 (Pearson, F.J., et al., Eds) Elsevier Science Publ. Amsterdam, New York (1991) 250–265. [133] Eggenkamp, H.G.M., δ37Cl, the geochemistry of chlorine isotopes, Doct. Thesis, Fac. Earth Sciences, Utrecht Univ. (1994) 150 pp. [134] Van Warmerdam, E.M., Frape, S.K., Aravena, R., Drimmie, R.J., Flatt, H., Cherry, J.A ., Stable chlorine and carbon isotope measurements of selected chlorinated organic solvents, Appl. Geochem. 10 (1995) 547–552. [135] Loosli, H.H., Oeschger, H., “Argon–39, carbon–14 and krypton–85 measurements in groundwater samples”, Isotope Hydrology II, IAEA Symposium Neuherberg, Vienna, 1978. IAEA, Vienna (1979) 931–997. [136] Forster, M., Maier, P., Loosli, H.H., Current techniques for measuring the activity of 37Ar and 39Ar in the environment, Isotopes of Noble Gases as Tracers in Environmental Studies, IAEA, Vienna (1992) 63–72. [137] Oeschger, H., Loosli, H.H., “New developments in sampling and low level counting of natural radioactivity”, Proc. High Tatras Conf. 1975 on Low Radioactivity Measurements and Applications (1977) 13–22. [138] Collon, P., Antaya, T., Davids, B., Fauerbach, M., Harkewicz, R., Hellstrom, M., Kutschera, W., Morrissey, D., Pardo, R., Paul, M., Sherrill, B., Steiner, M., Measurement of 81Kr in the atmosphere, Nucl. Instr. and Meth. B 123 (1997) 122–127. [139] Ekwurzel, B., Schlosser, P., Smethie, W.M., Plummer, N., Busenberg, E., Weppernig, R.L., Stute, M., Dating of shallow groundwater: comparison of the transient tracers 3H/3He, chlorofluorocarbons and85 Kr, Water Resour. Res. 30 (1994) 1693–1708. [140] Weiss, W., Sartorius, H., Stockburger, H., “Global distribution of atmospheric 85Kr”, Isotopes of Noble Gases as Tracers in Environmental Studies, IAEA Symp., Vienna, 1989 IAEA, Vienna (1992) 29–62. [141] Sharma, P., Elmore, D., Miller, T., Vogt, S., The 129I program at PRIME Lab., Nucl. Instr. and Meth. B 123 (1997) 347–351. [142] Pearson, F.J., Applied Isotope Hydrogeology, a case study in Northern Switzerland, Elsevier Science Publ, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo (1991). [143] Vogel, J.C., Kronfeld, J., A new method for dating peat, S. Afr. J. Sc. 76 (1980) 557–558. [144] Van der Wijk, A., Mook, W.G., Ivanovich, M., Correction for environmental 230Th in U/Th disequilibrium dating of peat, Sci. Total Environ. 70 (1988), 19–40. [145] Van der Wijk, A., Mook, W.G., 210Pb dating in shallow moorland pools., Geol. Mijnb. 66 (1987) 43–55. [146] Van der Wijk, A., Radiometric dating by alpha spectrometry on uranium series nuclides, Thesis Groningen University (1987) 145 pp. [147] Faure, G., Principles of Isotope Geology, John Wiley & Sons (1986). [148] Lederer, C.M., Shirley, V.S., et al., Table of Isotopes, John Wiley and Sons, New York (1978).

164