THESE DE DOCTORAT DE
L’ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE RENNES COMUE UNIVERSITE BRETAGNE LOIRE
ECOLE DOCTORALE N ° 596 Matière, Molécules, Matériaux Spécialité : « Chimie, Procédés, Environnement »
Par Margaux LHUISSIER Éco-procédé de traitement de COV et de valorisation d’huiles de collecte
Thèse présentée et soutenue à Rennes, le 3 juillet 2019 Unité de recherche : Équipe Chimie et Ingénierie des Procédés, UMR CNRS 6226 ISCR Thèse N° : ENSCR_0056
Rapporteurs avant soutenance :
Sophie Fourmentin Professeur, Université du Littoral Côte d'Opale Eric Dumont Maître de conférences HDR, Université de Nantes
Composition du Jury :
Président : Nicolas Roche Professeur, Université d’Aix-Marseille Examinateurs : Abdeltif Amrane Professeur, Université de Rennes 1 / Co-encadrant de la thèse Abdoulaye Kane Enseignant-Chercheur, UniLaSalle-EME / Co-encadrant de la thèse Florent Mancini Directeur de site, Groupe Chimirec Dir. de thèse : Annabelle Couvert Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes Co-dir. de thèse : Jean-Luc Audic Maître de conférences HDR, Université de Rennes 1
Invités Anthony Caillibot Technicien de laboratoire, Groupe Chimirec Jérôme Normand Directeur adjoint, Groupe Chimirec
« C'est une véritable révolution, métamorphose, mutation, que nous devons engager. Les mesures isolées qui ne repenseraient pas l'organisation de nos sociétés en profondeur [...] n'ont pas de sens, nous devons désormais réfléchir de façon globale, tenant compte de l'interdépendance de tous les systèmes. Nous avons besoin de réinventer totalement nos modèles économiques, agricoles, énergétiques, éducatifs, notre organisation démocratique... »
[Cyril Dion]
Remerciements
L’aventure d’une thèse demande beaucoup d’autonomie et d’investissement personnel de la part d’un doctorant mais n’est pas possible sans l’aide et la bienveillance de son entourage dans les cadres scientifique ou personnel.
Tout d’abord, j’aimerais remercier mon co-directeur de thèse et mes encadrants : Jean-Luc Audic, Abdoulaye Kane et Abdeltif Amrane pour leur aide dans chacun de leurs domaines, leur bienveillance et leur pouvoir de dédramatisation dans les moments plus difficiles. Je voudrais tout particulièrement remercier ma directrice de thèse Annabelle Couvert pour sa présence, son immense soutien, sa disponibilité et sa sérénité. Nos discussions m’ont permis de prendre du recul sur mon travail et d’avancer plus sereinement et surtout de garder le cap et le moral. J’ai beaucoup appris, cette expérience enrichie de vos conseils a été très formatrice. Je souhaite également remercier le Groupe Chimirec de m’avoir fait confiance pour ce projet de recherche et particulièrement Florent Mancini, responsable scientifique du projet, Philippe Merleix, directeur et Jérôme Normand, directeur adjoint.
Merci à Pierre-François Biard et Sylvain Giraudet pour leur aide dans la réalisation d’articles et d’essais au laboratoire et merci aux stagiaires ayant travaillé avec moi. Je remercie également Isabelle Soutrel, Pierre Largillière, Valérie Courousse, Christelle Gardin et Apolline Lalande qui me sont venus en aide de nombreuses fois et m’ont permis de réaliser mes manipulations au laboratoire. J’ai aussi passé de bons moments avec les personnes présentes au CIP lors de ma thèse dans une ambiance studieuse et conviviale : Lucie T, Nina, Kamagaté, Kheir-Eddine, Wala, Ni, Pacôme, Simon, Lucie L, Audrey.
Mon expérience à Chimirec m’a permis d’apprendre beaucoup de choses aux niveaux technique et humain. Je tiens à remercier particulièrement les maintenanciers du site de Chimirec Javené et particulièrement Arnaud et Sylvain. Nous avons passé de longues heures sur l’installation pilote pour pouvoir la faire fonctionner avec de nombreuses embûches, ces moments ont été très enrichissants. Merci à mes collègues géniaux qui m’ont donné le sourire dès le matin et particulièrement Nathalie, Linda et Alan.
Merci à mes merveilleux amis qui m’ont permis de m’évader pendant les week-ends et vacances et qui répondent toujours présent : mes amis de promo, de prépa et d’ingé et mes mayennais chéris. Certains moments ont pu être difficiles mais nous les avons surmontés avec optimisme, votre amitié est si précieuse.
Je n’ai pas souvent l’occasion de le faire, merci à ma famille pour leur amour inconditionnel. Mes parents m’ont toujours encouragée et soutenue dans mes choix professionnels, je leur dois beaucoup. Merci à ma sœur Clara et à mon frère Mathieu.
Merci à mon Anthony pour sa douceur, sa force et son intelligence.
J’aimerais dédier ce travail mon amie Marielle.
Sommaire Glossaire ______I Nomenclature ______I Lettres grecques ______II Nombres adimensionnels ______II Indices et exposants ______III Abréviations ______III Liste des figures ______V Liste des tableaux ______VIII
Introduction générale ______1
Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils ______3 1. Définition ______5 2. Sources d’émission ______5 3. Effets sur l’Homme et l’environnement ______6 3.1. Environnement______6 3.1.1. Accumulation d’ozone troposphérique ______6 3.2. Effets sur la santé humaine ______7 3.2.1. Indirects ______7 3.2.2. Directs ______7 4. Réglementation______8 4.1. Environnement______8 4.1.1. Au niveau mondial ______8 4.1.2. Au niveau de l’Union Européenne ______8 4.1.3. Au niveau national ______9 4.2. Santé au travail ______9 5. Méthodes de traitement ______10 5.1. Procédés récupératifs ______10 5.1.1. Adsorption ______10 5.1.2. Absorption ______10 5.1.3. Condensation ______10 5.1.4. Procédés à membrane ______10 5.2. Procédés destructifs ______11
5.2.1. Procédés biologiques ______11 5.2.2. Oxydation thermique ______11 5.2.3. Oxydation catalytique ______11 5.2.4. Photocatalyse ______11 5.2.5. Oxydation par plasma froid ______11 5.3. Couplage de procédés ______12 5.4. Choix d’un procédé de traitement ______12 6. Problématique de l’étude ______14 6.1. Contexte industriel ______14 6.1.1. Besoins ______14 6.1.2. COV cibles ______14 6.2. Solution proposée ______15 6.2.1. Procédé étudié ______15 6.2.2. Objectifs de l’étude ______16 Références bibliographiques ______18
Chapitre 2. Élimination des COV par absorption ______19 1. Équilibre liquide-gaz ______21 1.1. Influence de la température ______21 1.2. Influence de la viscosité ______22 1.3. Influence de la présence de biomasse ______22 1.4. Interactions régissant l’absorption ______22 2. Transfert de matière ______22 2.1. Diffusion ______22 2.2. Coefficients locaux et globaux de transfert de matière ______23 3. Contacteurs gaz/liquide ______25 3.1. Choix d’un type de contacteur ______25 3.2. Colonne garnie ______25 3.2.1. Garnissage ______25 3.2.2. Modélisation du comportement hydrodynamique du système gaz/liquide ______29 3.2.3. Modélisation du transfert de matière ______31 3.2.4. Facteur d’absorption ______32 3.2.5. Efficacité globale ______32 3.2.6. Optimisation du transfert de matière ______33 3.2.7. Résistance au transfert de matière ______33 4. Dimensionnement ______34
5. Utilisation de phases liquides non-aqueuses en absorption de COV ______35 5.1. Huile de silicone ______35 5.2. Huiles de collecte ______36 5.3. Polyéthylène glycols ______36 5.4. Diesters ______36 5.5. Liquides ioniques ______37 6. Intensification de l’absorption ______37 6.1. Mélange de deux phases non miscibles: Concept de l’Absorption Equivalente (EAC) ______37 6.2. Ajout de tensioactifs dans une solution aqueuse ______38 6.3. Conditions opératoires ______38 6.3.1. Débit de liquide ______38 6.3.2. Débit de gaz ______38 6.3.3. Température ______38 6.4. Type de réacteur ______39 6.4.1. Utilisation de la force centrifuge ______39 6.4.2. Utilisation de membranes ______39 6.4.3. Pré-dispersion de l’absorbant ______39 6.4.4. Réaction chimique ______40 Références bibliographiques ______41
Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante ______45 1. Modes de régénération ______47 2. Régénération biologique______47 2.1. Microorganismes ______47 2.1.1. Type de microorganismes ______48 2.1.2. Acclimatation______49 2.2. Mécanismes de dégradation aérobies et métabolites ______49 2.3. Interactions ______51 2.3.1. Inhibition par le substrat ______51 2.3.2. Interactions avec d’autres COV ______51 2.3.3. Inhibition par les métabolites de dégradation ______52 2.4. Conditions opératoires ______54 2.4.1. pH ______54 2.4.2. Température ______54 2.4.3. Salinité ______54
2.4.4. Apport d’oxygène ______54 2.4.5. Rapport C/N/P ______54 2.5. Bioréacteur à partition ______54 2.5.1. Atouts et points faibles ______54 2.5.2. Type de réacteur ______55 2.5.3. Phase non-aqueuse ______56 2.5.4. Transfert de matière ______58 2.5.5. Hydrophobicité de la biomasse ______60 Références bibliographiques ______62
Chapitre 4. Matériel et méthodes ______67 1. Réactifs, composés et solutions ______69 1.1. Composés organiques volatils ______69 1.2. Phases absorbantes ______69 1.2.1. Huiles de collecte ______69 1.2.2. Huile de silicone ______69 1.3. Solutions et inoculum microbien ______70 1.3.1. Milieux biologiques ______70 1.3.2. Microorganismes ______70 2. Dispositifs expérimentaux et méthodes d’analyses ______71 2.1. Dispositifs expérimentaux ______71 2.1.1. Caractérisation des huiles ______71 2.1.2. Détermination des coefficients de diffusion ______73 2.1.3. Cinétique de biodégradation des COV en réacteur fermé ______74 2.1.4. Élimination des composés volatils contenus dans les huiles de collecte ______75
2.1.5. Demande Biologique en Oxygène sur 5 jours (DBO 5) ______76 2.1.6. Étude de l’évolution des communautés microbiennes ______77 2.2. Matériel et méthodes analytiques ______79 2.2.1. Analyse des COV ______79 2.2.2. Analyse du Carbone Organique Total ______81 2.2.3. Mesure de la tension interfaciale ______82 2.2.4. Autres méthodes d’analyse ______82 3. Unités d’essais pilotes ______83 3.1. Absorption – Colonne garnie ______83 3.2. Régénération biologique – TPPB à aération continue ______84 3.3. Absorption et régénération biologique – Procédé intégré ______85
Références bibliographiques ______88
Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte ______89 1. Objectifs ______91 2. Huiles testées ______91 2.1. Inventaire ______91 2.2. Huiles noire, claire et de transformateur ______91 2.2.1. Composition chimique ______91 2.2.2. Provenance ______91 2.3. Huile végétale ______92 2.3.1. Composition chimique ______92 2.3.2. Application et provenance ______92 3. Critères de choix ______92 3.1. Absorption ______93 3.1.1. Volatilité ______93 3.1.2. Viscosité ______95 3.1.3. Affinité avec les COV cibles – coefficients de partage ______96 3.2. Régénération biologique ______98 4. Sélection de la phase liquide absorbante ______99 Références bibliographiques ______101
Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie ______103 1. Objectifs ______105 2. Performances hydrodynamiques ______105 2.1. Résultats expérimentaux ______105 2.1.1. Pertes de charge ______105 2.1.2. Points de charge, points d’engorgement et zones de travail ______107 2.2. Modélisation par la corrélation de Billet-Schultes ______109 2.2.1. Constantes déterminées expérimentalement ______109 2.2.2. Pertes de charge ______110 2.2.3. Points de charge, points d’engorgement et zones de travail ______112 3. Transfert de matière ______113 3.1. Interactions entre les COV lors de l’absorption ______113 3.2. Facteurs d’absorption ______114 3.3. Efficacités globales ______115
3.4. Coefficients globaux volumiques de transfert de matière côté liquide ______115 3.4.1. Détermination des coefficients de diffusion ______115
3.4.2. Calcul des constantes globales de transfert de matière K L.a 0 ______116
3.4.3. Fiabilité des valeurs de K L.a 0 mesurées ______117 3.5. Modélisation ______120 4. Dimensionnement d’une colonne garnie à l’échelle industrielle ______122 Références bibliographiques ______128
Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV ______131 1. Objectifs ______133 2. Régénération biologique des huiles de collecte ______133 2.1. Cinétique en réacteur fermé ______133 2.2. Identification des composés dégradés préférentiellement aux COV cibles contenus dans l’huile de collecte ______135 2.2.1. Elimination des composés volatils ______135 2.2.2. Biodégradabilité de l’huile ______136 2.2.3. Conclusions ______137 3. Alternatives à la régénération biologique des huiles de collecte ______138 3.1. Huile de silicone comme phase non-aqueuse ______138 3.1.1. Cinétique en réacteur fermé sur boues non-acclimatées ______138 3.1.2. Essais en réacteur pilote ______143 3.1.3. Identification des sous-produits de dégradation ______147 3.1.4. Caractérisation des microorganismes acclimatés ______148 3.2. Régénération thermique ______152 3.2.1. Premier cycle ______152 3.2.2. Trois cycles consécutifs ______156 Références bibliographiques ______158
Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote ______161 1. Objectifs ______163 2. Absorption ______163 2.1. Hydrodynamique ______164 2.1.1. Air-eau à contre-courant______164 2.1.2. Air-PDMS à contre-courant ______165 2.1.3. Évolution des pertes de charge ______166
2.2. Transfert de matière ______168 2.2.1. Comparaison de l’absorption des COV dans l’eau et le PDMS ______168 2.2.2. Identification des COV éliminés par l’absorption______169 2.2.3. Fonctionnement complet de l’installation pilote ______171 3. Régénération biologique______173 3.1. Phase aqueuse ______173 3.1.1. Composés Carbonés ______173 3.1.2. Azote et phosphore ______174 3.2. Suivi de la phase organique ______176 3.3. Microorganismes ______177 3.3.1. Croissance de la biomasse ______177 3.3.2. Caractérisation des microorganismes acclimatées ______178 3.3.3. Biodégradabilité du PDMS ______181 3.3.4. Production de bio-tensioactifs ______182 Références bibliographiques ______187
Conclusion générale ______189
Annexes ______193
Glossaire
Nomenclature a Surface spécifique d’un élément de garnissage m2.m -3 2 -3 aC Surface spécifique de la totalité du garnissage m .m 2 -3 a0 Surface spécifique mouillée de la totalité du garnissage m .m A Facteur d’absorption - A’ Constante pour la loi de Staudinger et Roberts H = f(T) - B’ Constante pour la loi de Staudinger et Roberts H = f(T) - C Concentration massique g.m -3 C* Concentration massique à l’interface de transfert g.m -3
Cp, C h, C Lo , C Fl, Constantes des modèles de Billet-Schultes - CV, CS d Diamètre M déq Diamètre équivalent M dh Diamètre hydraulique M dP Diamètre de la particule M 2 -1 DA/B Coefficient de diffusion d’une phase A à une phase B m .s Dcol Diamètre de la colonne M 2 -1 DG Coefficient de diffusion en phase gazeuse m .s 2 -1 DL Coefficient de diffusion en phase liquide m .s EG Efficacité globale - F Poussée d’Archimède dans le cadre de la mesure du coefficient de diffusion N
FC Facteur de calcul dans le cadre de la mesure du coefficient de diffusion - g Constante gravitationnelle (= 9,81 m.s -2) m.s -2 G Débit massique de gaz kg.s -1 G’ Débit molaire de gaz mol.s -1 3 -3 hL Rétention liquide dans la colonne m .m H Coefficient de partage (rapport des concentrations) - H’ Coefficient de partage Pa.m 3.mol -1 HUT Hauteur d’une unité de transfert M J Flux de matière mol.m -2.s -1 k Coefficient local de transfert de matière m.s -1 K Coefficient global de transfert de matière m.s -1 K’ Facteur de paroi - -1 kL.a 0 Coefficient local volumique de transfert de matière côté liquide s -1 kG.a 0 Coefficient local volumique de transfert de matière côté gaz s -1 KL.a 0 Coefficient global volumique de transfert de matière côté liquide s -1 KG.a 0 Coefficient global volumique de transfert de matière côté gaz s L Débit massique de liquide kg.s -1 L’ Débit molaire de liquide mol.s -1 m Coefficient de partage (rapport des fractions molaires) - M Masse molaire g.mol -1 N Flux de matière transférée mol.s -1 NUT Nombre d’unités de transfert - P Pression Pa Q Débit volumique m-3.s -1 R Constante des gaz parfaits (= 8,314 J.K -1.mol -1) J.K -1.mol -1
RL Résistance de transfert de matière côté liquide - 2 Scol Section de la colonne m T Température K U Vitesse m.s -1 V Volume m3 3 -1 Vm Volume molaire m .mol
I
y Fraction molaire dans le gaz - x Fraction molaire dans le liquide - y* Fraction molaire dans le gaz à l’interface - x* Fraction molaire dans le liquide à l’interface - z Épaisseur de la couche de transfert m Z Hauteur de garnissage m
Lettres grecques
α Constante pour la loi d’Arrhenius H = f(T) - α' Angle du garnissage - β Constante pour la loi d’Arrhenius H = f(T) - δ Épaisseur de film m ΔC Gradient de concentration g.m -3 -1 ΔH vap Enthalpie de vaporisation kJ.kg ΔP Pertes de charge Pa
ΔP 0 Pertes de charge en colonne sèche Pa ε Porosité du garnissage - η Facteur relatif au garnissage dans la corrélation de Song et al. - µ Viscosité dynamique Pa.s ν Viscosité cinématique m².s -1 ρ Masse volumique kg.m -3 σ Tension de surface N.m -1 τ Âge d’un élément de liquide ou de gaz à l’interface s φ Fraction volumique d’une phase liquide -
Nombres adimensionnels
Fr L Nombre de Froude côté liquide
. = Re L Nombre de Reynolds côté liquide
. = . Re G Nombre de Reynolds côté gaz
. = . Re’G Nombre de Reynolds côté gaz modifié de Billet-Schultes
6. . = . . 4 ′ = 1 + .
II
Indices et exposants
A Composé ou Phase A B Composé ou Phase B c Charge CNTP Conditions Normales de Température et de Pression col Colonne COV Composé Organique Volatil e Engorgement éch Échantillon éq Équilibre ou Équivalent G Gaz ou Phase gazeuse i Composé i in Entrée de réacteur L Liquide max Maximum mélange Mélange min Minimum MS Matière Sèche NAP « Non Aqueous Phase » (Phase non-aqueuse) NAP/W De la phase non-aqueuse à la phase aqueuse OL, OG « Overall Liquid » et « Overall Gas » out Sortie de réacteur P Particule réf Référence W Eau ou Phase aqueuse
Abréviations
1,3,5-TMB 1,3,5-triméthylbenzène ABTS acide 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonique) ACP Analyse à Composante Principale ATG Analyse Thermo-Gravimétrique BREF Best available techniques REFerence document BTEX Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylènes CFC ChloroFluoroCarbones CITEPA Centre Interprofessionnel Technique d’Etudes de la Pollution Atmosphérique CNTP Conditions Normales de Température et de Pression COT Carbone Organique Total COV Composé Organique Volatil COVNM Composé Organique Volatil Non Méthanique CT Carbone Total DBO Demande Biologique en Oxygène DCO Demande Chimique en Oxygène DEHA adipate de bis(2-éthylhexyle) DEHP di-2-éthylhexyl phtalate DDIP diisodécyl DIBP diisobutyl phtalate DIHP diisoheptyl phtalate DMDS diméthyldisulfure DMS diméthylsulfure DMP diméthyl-2,6-phénol EAC Equivalent Absorption Capacity FID Flame Ionization Detector GES Gaz à Effet de Serre GC Gas Chromatography
III
GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectrometry GOD Glucoxidase HAP Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques HCFC Hydrofluorochlorocarbures HLB Hydrophilic-Lipophilic Balance HUT Hauteur d’Unité de Transfert ICPE Installations Classées pour la Protection de l’Environnement IED Industrial Emission Directive INRS Institut National de Recherche et de Sécurité IPPC Integrated Pollution Prevention and Control IRTF InfraRouge à Transformée de Fourier MIBC MéthylIsoButylCétone MS Matière Sèche MTD Meilleures Techniques Disponibles NEC National Emissions Ceilings NPOC Non-Purgeable Organic Carbon NUT Nombre d’Unités de Transfert OTU Operational Taxonomic Units PAN PolyAcryloNitrile PCB PolyChloroBiphényles PDMS PolyDiMethylSiloxane PEG Polyéthylène Glycol PGS Plan de Gestion des Solvants PID Photo Ionization Detector POC Purgeable Organic Carbon POD Peroxidase PRG Pouvoir de Réchauffement Global RMN Résonance Magnétique Nucléaire RPA Réacteur Parfaitement Agité RPB Rotating Packed Bed SME Schéma de Maitrise des Émissions STEP STation d’ÉPuration TEG triéthylène glycol TEG-DBE triéthylèneglycol dibutyl éther TPPB Two-Phase Partitioning Bioreactor UV Ultra-Violet VLCT Valeur Limite Court Terme VLE Valeur Limites d’Émission VLEP Valeur Limites d’Exposition Professionnelle VME Valeur limite Moyenne d’Exposition
IV
Liste des figures Figure 1. 1. Emissions atmosphériques par secteur d'activités en France (CITEPA, [4]) ______5 Figure 1. 2. Incidence des COV (R-H) sur le cycle de Chapman [2] ______6 Figure 1. 3. Logigramme du choix d'un procédé de traitement des COV [15] ______13 Figure 1. 4. Schéma du procédé étudié ______16
Figure 2. 1. Isotherme de partage pour un composé entre la phase gazeuse et la phase liquide ______21 Figure 2. 2. Représentation du modèle du double-film ______24 Figure 2. 3. Zones de fonctionnement hydrodynamiques d'une colonne garnie (exemple établi expérimentalement) _ 28
Figure 4. 1. Carrousel pour la réalisation des mesures de coefficients de partage ______71 Figure 4. 2. Courbe d'étalonnage au glucose du spectrophotomètre UV ______73 Figure 4. 3. Contrôle des fuites de COV dans le réacteur fermé utilisé ______75 Figure 4. 4. Courbes de raréfaction des échantillons microbiologiques analysés ______79 Figure 4. 5. Correspondance FID/PID pour les COV totaux émis sur le site Chimirec Javené ______81 Figure 4. 6. Droites d'étalonnage des méthodes POC et NPOC pour la mesure du COT ______82 Figure 4. 7. Photographie et schéma du pilote d’absorption au laboratoire ______84 Figure 4. 8. Dispositif expérimental du TPPB à l’échelle pilote au laboratoire ______85 Figure 4. 9. Photographies et schéma de l'installation pilote sur le site de Chimirec Javené ______86
Figure 5. 1. Mesure de la volatilité des huiles de collecte ______94 Figure 5. 2. Mesure de l’évolution de la volatilité des huiles de collecte pendant un bullage d’air ______95 Figure 5. 3. Mesure de la viscosité des huiles de collecte ______95 Figure 5. 4. Coefficients de partage des COV cibles dans les huiles de collecte et le PDMS ______96 Figure 5. 5. Suivi de la dégradation du glucose en présence ou non d'huile de collecte ______99
Figure 6. 1. Pertes de charge en fonction de la vitesse de gaz U G pour l'huile claire (a), l'huile de transformateur (b) et le
PDMS (c) pour différentes vitesses de liquide U L en zone de charge ______106 Figure 6. 2. Détermination graphique des vitesses du gaz au point de charge et à l'engorgement (PDMS avec un débit liquide de 83,5 L.h -1) ______108 Figure 6. 3. Zones de travail pour 3 phases liquides différentes ______108 Figure 6. 4. Pertes de charge en colonne sèche expérimentales et modélisées en fonction de la vitesse de gaz _____ 110 Figure 6. 5. Diagramme de parité comparant les valeurs expérimentales et modélisées des pertes de charge ______111 Figure 6. 6. Comparaison des zones de charges expérimentales et modélisées (Billet-Schultes) ______112 Figure 6. 7. Comparaison des coefficients de partage dans le PDMS de 5 COV seuls ou en mélange ______113 Figure 6. 8. Efficacité d'absorption des 7 COV dans 4 phases liquides ______115 Figure 6. 9. Application de la méthode graphique de la théorie de Higbie ______118 Figure 6. 10. Représentation graphique pour estimer l’influence de la viscosité sur les coefficients locaux de transfert de matière côté liquide ______119 Figure 6. 11. Diagramme de parité comparant les efficacités d’absorption mesurées et calculées ______122 Figure 6. 12. Efficacités d'élimination d’un mélange de COV en colonne garnie pour plusieurs valeurs de L/G ______123 Figure 6. 13. Concentration de sortie en COV totaux pour différentes concentrations d'entrée et différentes hauteurs de garnissage pour un L/G à 3,5 (huile de transformateur) ______124 Figure 6. 14. Efficacités d’absorption pour différentes hauteurs de colonne garnie d’eau pour 3 hauteurs de colonne d’huile de transformateur différentes ______125
V
Figure 6. 15. Efficacités globales d’absorption obtenues avec une colonne d’eau de 1 m (L/G = 12) en fonction de la concentration de COV en entrée pour différentes hauteurs de colonne d’huile de transformateur (L/G = 3,5) ______126
Figure 7. 1. Dégradation du toluène en TPPB (huiles de collecte) en mode fed-batch (phase gazeuse) ______133 Figure 7. 2. Dégradation du m-xylène en TPPB (huiles de collecte) en mode fed-batch (phase gazeuse) ______134 Figure 7. 3. Dégradation du toluène dans l'huile brute et l'huile lavée (huile claire) ______135 Figure 7. 4. Dégradation du toluène dans l'huile brute et l'huile passée au rotavapor (huile claire) ______136
Figure 7. 5. Test de DBO 5 sur les huiles de collecte avant et après distillation ______137 Figure 7. 6. Dégradation du toluène en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse)______139 Figure 7. 7. Dégradation du m-xylène en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse) ______139 Figure 7. 8. Dégradation du n-heptane en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse) ______140 Figure 7. 9. Dégradation de l'isopropanol en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse) ______140 Figure 7. 10. Dégradation de l'acétate d'éthyle en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse) ______141 Figure 7. 11. Dégradation du MIBC en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse) ______141 Figure 7. 12. Dégradation des 6 COV en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse) ______142 Figure 7. 13. Diagramme de comparaison des temps de dégradation de chaque COV seul ou en mélange après acclimatation de la biomasse aux COV ______143 Figure 7. 14. Suivi des concentrations de COV en phase gazeuse (TPPB pilote laboratoire)______144 Figure 7. 15. Suivi des concentrations de COV dans le PDMS (TPPB pilote laboratoire) ______145 Figure 7. 16. Suivi du Carbone Organique Total dans la phase aqueuse (TPPB pilote laboratoire) ______146 Figure 7. 17. Répartition des phylums pour chaque échantillon des séries « TPPB_Labo » et « BatchLabo_Aero » ___ 150 Figure 7. 18. Analyse en composante principale (ACP) des communautés microbiennes avant et après acclimatation 151 Figure 7. 19. Efficacité de régénération thermique de l’huile claire par COV (95°C, 0,2 bar, 2 h) ______153 Figure 7. 20. Efficacité de régénération thermique en fonction de la température (0,07 bar, 2 h) pour le mélange représentatif de COV ______154 Figure 7. 21. Efficacité de régénération thermique en fonction de la pression (95°C, 2 h) pour le mélange représentatif de COV ______155 Figure 7. 22. Efficacité de régénération thermique en fonction du temps de séjour pour différentes pressions (95°C, 2 h) pour le mélange représentatif de COV ______155 Figure 7. 23. Taux de désorption des COV contenus dans l'huile claire par régénération thermique (0,07 bar, 95°C, 2 h) ______156
Figure 8. 1. Schéma du procédé de traitement des COV étudié à l’échelle pilote ______163 Figure 8. 2. Pertes de charge en colonne air-eau à contre-courant en fonction du rapport L/G (garnissage IMTP) ___ 164 Figure 8. 3. Pertes de charge en colonne air-PDMS à contre-courant en fonction du rapport L/G (garnissage IMTP) _ 165 Figure 8. 4. Évolution des pertes de charge de la colonne garnie pendant l’exploitation du pilote ______166 Figure 8. 5. Photographies du garnissage avant (a) et après (b) utilisation dans le pilote ______167 Figure 8. 6. Comparaison de l'évolution des pertes de charge en fonction de la vitesse de gaz avant et après l'encrassement du garnissage ______167 Figure 8. 7. Performances d'absorption de l'eau sur les COV totaux pour différents L/G ______168 Figure 8. 8. Performances d'absorption du PDMS sur les COV totaux ______169 Figure 8. 9. Spectres de GC-MS superposés sur l'air de sortie de colonne d'absorption avec du PDMS avant et après son passage dans un barboteur d’eau. ______170 Figure 8. 10. Performances d'absorption pendant le fonctionnement complet du pilote ______171 Figure 8. 11. Comparaison des concentrations de COV totaux entrée/sortie selon la saisonnalité ______172 Figure 8. 12. Evolution de Demande Chimique en Oxygène (DCO) dans la phase aqueuse ______174 Figure 8. 13. Évolution des concentrations en azote (nitrates) et en phosphore dans la phase aqueuse ______175 Figure 8. 14. Comparaison des spectres issus de la désorption des COV contenus dans le PDMS ______176
VI
Figure 8. 15. Évolution de la concentration en biomasse dans le bioréacteur de l’installation pilote ______177 Figure 8. 16. Schéma du fonctionnement du procédé en mode recirculation (acclimatation, nuit, week-ends) _____ 178 Figure 8. 17. Répartition des phylums pour chaque échantillon des séries « Pilote_Aero » ______179 Figure 8. 18. Analyse en composante principale (ACP) des communautés microbiennes avant et après acclimatation 180
Figure 8. 19. Test de DBO 5 sur les boues acclimatées du pilote ECOV avec ou sans PDMS régénéré en comparaison avec celui effectué avec l'huile claire (Figure 7. 5) ______181 Figure 8. 20. Photographie de la surverse du décanteur n°1 sur l'installation pilote ______182 Figure 8. 21. Photographies des tubes du contenu dans la surverse du décanteur n°1 avant et après centrifugation (4500 tr.min -1, 10 minutes) (a) et de la surverse du décanteur n°2 lors d’un épisode de moussage (b) ______182 Figure 8. 22. Acide propionique (a) et formule d’une liaison peptidique (b) ______183 Figure 8. 23. Spectre Infrarouge à Transformée de Fournier (IRTF) de l'émulsion obtenue sur le pilote ECOV ______183 Figure 8. 24. Tensions superficielles des phases aqueuse et organique avant et après l’exploitation dans le pilote __ 184 Figure 8. 25. Tensions interfaciales des phases aqueuse et organique ______185 Figure 8. 26. Photographies de l'effet du démulsifiant C sur (a) l'émulsion PDMS/phase aqueuse/boues du TPPB pilote (2000 ppm(v)) et sur (b) une émulsion PDMS/eau (1000 ppm(v)) avec bio-tensioactifs (2500 ppm(v)) ______185
VII
Liste des tableaux Tableau 1. 1. Pouvoir de réchauffement global (PRG) des gaz à effet de serre ______7 Tableau 1. 2. Valeurs Limites d'Exposition au travail pour quelques COV ______9 Tableau 1. 3. Caractéristiques des COV cibles sélectionnées ______15
Tableau 2. 1. Caractéristiques de quelques garnissages ______27 Tableau 2. 2. Constantes de calcul pour différents garnissages pour l’application du modèle Billet-Schultes ______31 Tableau 2. 3. Modèles de calcul des coefficients locaux volumiques de transfert de matière ______32
Tableau 3. 1. Caractéristiques de dégradation biologique des COV cibles ______53 Tableau 3. 2. Exemples de coefficients de partage pour différents COV dans différentes phases liquides ______56
Tableau 4. 1. Caractéristiques des huiles de collecte étudiées ______69 Tableau 4. 2. Caractéristiques de l'huile de silicone utilisée ______70 Tableau 4. 3. Concentrations massiques des composants de la solution nutritive de Trinci ______70 Tableau 4. 4. Composition de la solution nutritive d'entretien des boues activées au laboratoire ______70 Tableau 4. 5. Éléments intervenant dans la mesure de la masse pour la mesure du coefficient de diffusion ______73 Tableau 4. 6. Inventaire des échantillons de boues caractérisés ______77 Tableau 4. 7. Temps de rétention des molécules cibles en chromatographie gazeuse (GC-FID) ______79 Tableau 4. 8. Paramètres de l’appareil de chromatographie en phase gazeuse avec spectrométrie de masse (GC-MS) 80 Tableau 4. 9. Étalons utilisés pour la mesure du COT et volumes injectés ______82 Tableau 4. 10. Caractéristiques du garnissage utilisé dans les essais d'absorption dynamique ______83 Tableau 4. 11. Proportions des COV cibles représentant le mélange réel de COV sur site ______85 Tableau 4. 12. Caractéristiques du garnissage utilisé dans les essais pilotes sur site ______86
Tableau 5. 1. Description des différentes huiles de collecte testées ______92 Tableau 5. 2. COV contenus dans les huiles noire, claire et de transformateur ______93 Tableau 5. 3. Comparaison des coefficients de partage dans l'eau, les huiles de collecte et le PDMS ______97 Tableau 5. 4. Coefficients de partage du toluène dans différentes types de phases liquides ______98
Tableau 6. 1. Valeurs de L/G pour des vitesses de gaz données______107 Tableau 6. 2. Constantes du modèle Billet-Schultes déterminées expérimentalement dans ce travail et obtenues par les auteurs pour des garnissages proches______110 Tableau 6. 3. Écarts relatifs et moyens entre les résultats expérimentaux et modélisés ______111 Tableau 6. 4. Rétentions liquides calculées (Billet-Schultes) pour différentes valeurs de L/G ______111 Tableau 6. 5. Écarts relatifs et moyens entre les résultats expérimentaux et modélisés ______113 Tableau 6. 6. Conditions opératoires pour l'étude des performances de transfert de matière ______114 Tableau 6. 7. Facteurs d’absorption ______114 Tableau 6. 8. Coefficients de diffusion des COV (m 2.s -1) ______116 Tableau 6. 9. Valeurs expérimentales des coefficients globaux volumiques de transfert de matière côté liquide ____ 116 Tableau 6. 10. Aire interfaciale (m -1) calculées avec les corrélations de Billet-Schultes et de Song et al. ______118
Tableau 6. 11. Valeurs des racines carrées de τL et τ G déterminés graphiquement selon la Figure 6. 9______118
Tableau 6. 12. Écarts relatifs des valeurs calculées de k L et k G ______120
Tableau 6. 13. Comparaison des K L.a 0 expérimentaux et modélisés ______121 Tableau 6. 14. Dimensionnement hydrodynamique d'une colonne garnie au Flexipac avec le modèle de Billet-Schultes ® pour l’huile de transformateur avec différents L/G ______123
VIII
Tableau 6. 15. Dimensionnement hydrodynamique avec le modèle de Billet-Schultes pour une colonne à l’huile de transformateur suivie d’une colonne à l’eau (garnissage Flexipac ______125 ® )
Tableau 7. 1. Sous-produits de dégradation caractérisés pour chaque COV étudié ______147 Tableau 7. 2. Diversité microbienne des échantillons caractérisés (laboratoire) ______148 Tableau 7. 3. Représentativité (en %) des espèces bactériennes caractérisant les communautés microbiennes acclimatées (« Batch_Labo_Aero ») ______151 Tableau 7. 4. Températures d'ébullition pour différentes pressions pour chaque COV ______153 Tableau 7. 5. Coefficients de partage de 3 des COV cibles avant et après 3 cycles de régénération thermique (huile claire) ______156
Tableau 8. 1. Points de charge, d’engorgement et de travail déterminés graphiquement pour 2 débits d’eau différents ______164 Tableau 8. 2. Points de charge, d’engorgement et de travail déterminés graphiquement pour 2 débits de PDMS ___ 165 Tableau 8. 3. Molécules identifiées dans l’air en entrée et en sortie de colonne garnie du pilote______169 Tableau 8. 4. DCO et COT théoriques pour chaque COV cible avec le rapport DCO/COT correspondant ______175 Tableau 8. 5. Diversité microbienne des échantillons caractérisés (pilote) ______178 Tableau 8. 6. Représentativité (en %) des espèces bactériennes caractérisant les communautés microbiennes acclimatées (« PIlote_Aero ») ______180
IX
X
Introduction générale
Contexte Depuis plusieurs décennies, l’impact de l’être humain sur les équilibres de l’écosystème planétaire est visible notamment à travers ses effets sur le cycle de l’eau, la qualité de l’air, la gestion des déchets. Les conséquences climatiques, sanitaires et géopolitiques sont significatives : augmentation de la température à la surface de la Terre, fonte des glaciers, diminution de biodiversité de la faune et de la flore, sécheresses, inondations, diminution des ressources naturelles, déplacements de populations, tensions autour des sources d’énergies fossiles, etc.
La pollution de l’air, responsable de 48 000 décès par an en France (troisième cause de mortalité) [1], est en partie causée par l’émission de Composés Organiques Volatils (COV) et est particulièrement impliquée dans la hausse de la concentration d’ozone dans la troposphère, la première strate de l’atmosphère. Plusieurs mesures ont alors été prises au niveau mondial, européen et national à travers des conventions, des directives et des lois. Des solutions sont proposées à la fois pour réduire les émissions de COV et pour les traiter. Les procédés actuellement utilisés pour le traitement de grands débits à faibles concentrations sont pour certains très énergivores et peu écologiques, à l’image de l’adsorption sur charbon actif dont la régénération est effectuée thermiquement par combustion, ou de l’oxydation thermique ou catalytique consistant à la combustion du gaz pollué à haute température. Certaines technologies biologiques, comme le biofiltre, engendrent de faibles coûts d’utilisation et sont économes en énergie. Cependant, ils sont peu adaptés à certaines molécules, peu solubles dans l’eau [2].
Problématique et objectifs Ce travail a été réalisé en collaboration avec le Groupe Chimirec, sur le site de Javené (35). Les principales activités du site industriel sont la collecte d’huiles usagées et de déchets dangereux. Ces déchets solides, souvent chargés en solvants, sont valorisés sur des lignes de broyage et de tri notamment pour constituer un combustible de substitution énergétique alimentant, par exemple, les cimenteries. Au cours de ces opérations de valorisation, d’importantes concentrations de COV sont émises, mettant en danger la santé des travailleurs et impactant l’Environnement. Les composés émis constituent un mélange très variable en nature et en proportions avec des composés hydrophiles et hydrophobes. Une aspiration générale a été installée pour protéger les employés et une solution de traitement adaptée doit ainsi être proposée pour respecter les limites réglementaires.
Ainsi, ce travail a pour but de développer un procédé innovant, écologique et économique pour le traitement de ces COV. La technologie proposée, étudiée depuis plusieurs années en laboratoire, propose de combiner l’absorption des COV dans une phase non-aqueuse et la régénération biologique de cette phase liquide, une étape de séparation étant nécessaire pour recycler la phase non-aqueuse. Le réacteur biologique utilisé est donc diphasique, en effet, il est composé d’une phase aqueuse contenant les microorganismes responsables de la dégradation des COV et de la phase non-aqueuse. Un tel réacteur limite la toxicité potentielle des COV vis-à-vis des communautés microbiennes car il constitue un réservoir à polluants.
Un liquide apolaire est choisi pour l’absorption dans le but d’éliminer les composés hydrophobes. Dans une logique d’économie circulaire, il est proposé de valoriser une des huiles de collecte, avec un statut de déchet, comme phase non-aqueuse dans le procédé.
Afin d’estimer le potentiel d’application du procédé étudié à l’échelle industrielle en accord avec les besoins du site industriel de Chimirec, plusieurs objectifs sont fixés :
˛ Sélectionner un mélange de COV cibles, représentant le flux industriel réel émis.
˛ Inventorier et caractériser les huiles de collecte disponibles dans le Groupe quant à leur applicabilité dans le procédé puis sélectionner une ou plusieurs huiles pour la suite des essais.
1
˛ Confirmer les performances d’absorption des huiles de collecte sélectionnées, à travers leur comportement hydrodynamique et l’élimination des COV cibles, dans une colonne garnie à l’échelle pilote.
˛ Montrer l’efficacité du réacteur diphasique pour la dégradation des COV absorbés dans l’huile de collecte et donc la possibilité de sa régénération biologique. Les expérimentations seront menées en réacteur fermé et en réacteur pilote avec aération continue d’abord sur les COV seuls, puis sur le mélange de COV cibles.
˛ Confirmer le fonctionnement complet du procédé à l’échelle semi-industrielle sur une installation pilote intégrant l’absorption, la régénération biologique et la séparation de phases pouvant traiter plusieurs dizaines de mètres cubes d’air par heure dans les conditions du site industriel.
Structure du manuscrit Les COV sont d’abord présentés de façon générale dans le premier chapitre en abordant leurs origines, les aspects sanitaires, environnementaux, réglementaires et les méthodes de traitement disponibles.
Le chapitre 2 présente un état de l’art de l’absorption physique des COV, à travers les équilibres thermodynamiques, la mise en œuvre et le dimensionnement d’un contacteur gaz-liquide, l’inventaire des phases non-aqueuses utilisées dans la littérature et les possibilités d’intensification du procédé. Le chapitre 3 aborde quant à lui l’avancée actuelle des études sur l’utilisation du réacteur diphasique appelé « Two-Phase Partitioning Bioreactor » (TPPB) pour la dégradation des COV.
Les méthodes d’analyse et les dispositifs expérimentaux sont décrits dans le chapitre 4.
Le chapitre 5 présente l’inventaire et les résultats de caractérisation des huiles de collecte quant à leur applicabilité dans le procédé étudié et la sélection d’une ou plusieurs comme phase non-aqueuse. Ensuite, les performances d’absorption des huiles de collecte choisies sont investiguées à travers leur comportement hydrodynamique et leur efficacité lors du transfert de matière dans le chapitre 6.
Le chapitre 7 présente l’étude des performances de régénération de la phase non-aqueuse après absorption des COV.
Enfin, les résultats des essais pilotes, réalisés sur une installation à l’échelle semi-industrielle du procédé global fonctionnant en cycle fermé, sont décrits dans le chapitre 8.
[1] C. Dion, Petit Manuel De Résistance Contemporaine, Ed. Actes Sud, 2018 [2] R. Muñoz, S. Villaverde, B. Guieysse, et S. Revah, « Two-phase partitioning bioreactors for treatment of volatile organic compounds », Biotechnol. Adv., vol. 25, no 4, p. 410 ‑422, juill. 2007
2
Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
4 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
1. Définition Un Composé Organique Volatil (COV) est une molécule constituée d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d’hétéroatomes (oxygène, azote, halogènes), avec une pression de vapeur saturante supérieure à 10 Pa dans les conditions normales de pression et de température (CNTP). On distingue les Composés Organiques Non Méthaniques (COVNM) du méthane, un COV particulier puisque naturellement présent dans l’air [1], [2].
2. Sources d’émission Les COV sont émis par des sources naturelles ou anthropiques [1]. Les sources naturelles, ou biogéniques, sont majoritairement issues des forêts (monoterpènes et isoprènes)[3].
En France, les émissions issues de l’activité humaine sont étudiées par le Centre Interprofessionnel Technique d’Etudes de la Pollution Atmosphérique (CITEPA) certifié ISO 9001 (certification qualité) depuis 2004 [1]. La Figure 1. 1 présente la composition des émissions atmosphériques françaises de COV d’origine anthropique et son évolution de 1988 à 2016.
Figure 1. 1. Emissions atmosphériques par secteur d'activités en France (CITEPA, [4])
Le tonnage global d’émissions de COVNM a fortement diminué depuis la fin des années 80. En effet, on note une réduction de 74% entre 1990 et 2015. Depuis 2011, les émissions atmosphériques tendent à se stabiliser tant en quantité qu’en origine [4].
La part du transport routier a largement diminué depuis 1988 et ce domaine n’est plus le secteur majoritaire d’émissions, responsable de 39% des émissions en 1988 à 9% en 2015. L’industrie manufacturière et les émissions de COV issues des secteurs tertiaire et résidentiel sont les principales sources de COV depuis environ 10 ans [4].
5 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
3. Effets sur l’Homme et l’environnement
3.1. Environnement
3.1.1. Accumulation d’ozone troposphérique Les premières couches de l’atmosphère sont composées de la troposphère et de la stratosphère. La troposphère est la couche la plus proche de la surface de la Terre, avec une épaisseur de 10 à 11 kilomètres suivie ensuite de la stratosphère [5].
L’ozone stratosphérique est naturellement présent dans l’atmosphère et a pour rôle de protéger la surface de la Terre d’une partie des radiations ultraviolettes du soleil ; il est menacé par les gaz à effet de serre (GES) qui provoquent sa destruction [5]. Toutefois, Solomon et al. [6] ont montré que l’interdiction de certains composés chlorés tels que les chlorofluorocarbones (CFC) a permis de résorber significativement le trou dans la couche d’ozone.
L’ozone troposphérique est produit par les COV qui provoquent le dérèglement du Cycle de Chapman régissant la chimie des oxydes d’azote dans la troposphère (Figure 1. 2, [2]). L’ozone troposphérique contribue au réchauffement de l’atmosphère par effet de serre [7].
Figure 1. 2. Incidence des COV (R-H) sur le cycle de Chapman [2]
Le cycle de Chapman régit la chimie des oxydes d’azote dans l’atmosphère, l’ozone est produit à partir du dioxyde d’azote par le rayonnement solaire et réagit ensuite avec le monoxyde d’azote pour former à nouveau du dioxyde d’azote. Lorsque les COV interviennent dans le cycle de Chapman, des radicaux carbonés sont formés et se substituent à l’ozone en réagissant avec le monoxyde d’azote pour former à nouveau du dioxyde d’azote [5]. La conséquence est l’augmentation de la concentration en ozone troposphérique par accumulation [1].
Il existe un effet de serre naturel, permettant de maintenir la surface de la Terre à une température compatible avec la vie. Les gaz à effet de serre (GES) d’origine anthropique ont ajouté un effet de serre supplémentaire équivalent à une incrémentation d’1% de la puissance du soleil par l’augmentation du rayonnement solaire reçu sur Terre. Il y a 6 principaux gaz anthropiques à effet de serre, leur durée de vie et leur pouvoir de réchauffement global relatif PRG (pouvoir d’absorption dans l’infrarouge) sont présentés dans le Tableau 1. 1 [5]. Le PRG est calculé en prenant le
6 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
dioxyde de carbone CO 2 comme référence. L’ozone troposphérique est aujourd’hui responsable de 18% de l’effet de serre global [5].
Tableau 1. 1. Pouvoir de réchauffement global (PRG) des gaz à effet de serre
Principaux gaz à effet de serre Durée de vie (années) PRG relatif par rapport au CO 2
CO 2 1000 1
CH 4 12 21
N2O 120 310 Hydrofluorocarbures 140-11770
SF 6 50000 23900 Perfluorocarbures 6500-8700 Ozone 2000
3.2. Effets sur la santé humaine
3.2.1. Indirects La formation d’ozone troposphérique dans la basse atmosphère a des effets nocifs sur la santé humaine, que ce soit lors d’épisodes estivaux avec de fortes concentrations ou à relativement bas niveaux de concentrations.
Les personnes à risques sont les personnes asthmatiques, les enfants (leurs poumons étant en développement), les personnes âgées et les personnes ayant une activité extérieure. L’ozone provoque le resserrement des voies respiratoires qui piègent l’air dans les alvéoles pulmonaires, ayant pour effet une respiration courte et difficile. Des études [8] ont confirmé le lien entre de courtes expositions à de fortes concentrations avec des décès de causes respiratoires. Le lien de cause à effet entre une exposition à de faibles concentrations en ozone à long terme et certains décès de causes respiratoires n’a pas été formellement démontré.
La concentration moyenne actuelle en ozone dans la troposphère est de 30 ppb(v), elle a doublé en 100 ans. Le taux admissible d’exposition pour l’Homme est fixé à 180 ppb(v) ; au-delà de ce taux, une note d’information à la population est obligatoire [2].
3.2.2. Directs Les COV appartiennent à des familles de molécules très variées ; ils sont donc susceptibles d’affecter toutes les fonctions de l’organisme. La plupart des COV sont peu étudiés et leurs effets peu documentés [2], [8].
La principale voie d’exposition est l’inhalation (les voies cutanées et digestives sont généralement exposées de manière accidentelle). Les COV sont partiellement ou totalement absorbés au niveau des poumons dans un faible intervalle de temps (le toluène est absorbé 10 à 15 minutes après l’exposition). Selon leur nature chimique, le lieu de transfert sera différent. Par exemple, les COV lipophiles, tels que le toluène ou les xylènes, seront transférés vers les tissus adipeux, le sang, le foie, les reins, le cerveau ou la moelle osseuse [8].
La toxicité des COV peut aussi être liée à celle des métabolites formés après absorption et dégradation, notamment au niveau du foie. Le benzène forme par exemple des intermédiaires radicalaires très réactifs et toxiques. Le toluène quant à lui est transformé à 99% en acide benzoïque puis ensuite en autres métabolites ayant potentiellement des effets cancérigènes ou reprotoxiques [8].
Il existe deux types d’expositions: chronique (faibles ou moyennes concentrations sur une longue durée) ou aiguë (fortes concentrations sur une courte durée). Une exposition aiguë provoque des irritations et une atteinte au système nerveux central, généralement transitoire. De façon chronique, l’exposition peut avoir des effets plus complexes: neurologiques, respiratoires (asthme), sur les systèmes sanguin et immunitaire, la reproduction et le développement ou encore des effets mutagènes [8]. Par exemple, le benzène est classifié comme COV cancérigène (apparition de leucémie) et mutagène [2], [9], [10].
7 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
4. Réglementation
4.1. Environnement
4.1.1. Au niveau mondial En 1979, la convention de Genève aborde les risques liés à l’émission de pollutions atmosphériques en réponse au problème des pluies acides survenues dans les années 70. De cette convention découlent deux protocoles, celui de Genève en 1991, et celui de Göteborg en 1999 [11]. Le premier a pour objectif la diminution des émissions de COV, et la lutte contre la pollution transfrontalière occasionnée. Le deuxième prend en compte la complexité du mélange des pollutions atmosphériques: le dioxyde de soufre SO 2, les oxydes d’azote NO x, l’ammoniac NH 3, provoquant l’eutrophisation et l’acidification des milieux naturels, et les COVNM, qui, en association avec les oxydes d’azote NO x, sont responsables de la formation de l’ozone troposphérique et donc du réchauffement climatique [11], [12].
La convention de Vienne (1985) reconnait l’impact des chlorofluorocarbures (CFC) et des hydrofluorochlorocarbures (HCFC) sur l’appauvrissement de la couche d’ozone stratosphérique, ayant pour rôle de protéger la Terre d’une partie des rayons ultraviolets du soleil. En conséquence, le protocole de Montréal en 1987 décrète l’élimination de ces substances [11].
En 1992, la Convention de Rio « Sommet de la Terre » caractérise le COV comme un gaz à effet indirect sur l’effet de serre par la production d’ozone troposphérique. Le protocole de Kyoto (1997) définit de premiers objectifs chiffrés pour la diminution des émissions de gaz à effet de serre pour la période de 2008 à 2012 [11].
L’accord de Paris issu de la COP21 (2015) délimite l’augmentation de la température dans l’atmosphère à 1,5°C par rapport à l’ère pré-industrielle par la limitation des émissions de gaz à effet de serre. En 2017, 55 pays responsables de 55% des émissions de COV ont ratifié cet accord [11], [13].
4.1.2. Au niveau de l’Union Européenne La directive 1996/61/CE, appelée aussi IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control), met en place de nouvelles règles d’autorisation et actualise celles en vigueur pour le contrôle de la pollution de l’eau, de l’air, du sol et la gestion des déchets par les industriels les plus à risques. Les exploitants doivent mettre en œuvre les Meilleures Techniques Disponibles (MTD) définies par les documents européens de référence appelés « BREF » (pour Best available techniques REFerence document ou documents de référence sur les MTD) par domaine industriel, pour réduire et traiter leurs émissions [12].
La directive « solvant » 1999/13/CE aborde particulièrement les émissions de COV. Le COV est défini comme un composé avec une pression de vapeur saturante supérieure ou égale à 10 Pa. Trois principaux points sont abordés [12]:
˛ la définition de Valeurs Limites d’Émission (VLE) diffuses, canalisées et totales
˛ la diminution d’utilisation de solvants par le Plan de Gestion des Solvants (PGS, outil d’analyse des flux entrants et sortants de solvants)
˛ la mise en œuvre des Schémas de Maîtrise des Émissions (SME) avec l’ADEME en alternative aux objectifs des VLE pour la gestion de différentes sources d’émissions sur un même site industriel par la prise en compte de flux annuels de COV émis.
Elle définit également un objectif de plafond des émissions de COV de 1050 kt en 2010 (qui a été respecté).
En 2010, la directive IED (Industrial Emission Directive) 2010/75/UE abroge ces deux directives et réunit leurs idées en renforçant la nécessité de référence aux MTD [12].
8 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
Par ailleurs, la directive 2001/81/EC NEC (National Emissions Ceilings) impose des limitations d’émissions nationales pour chaque type de polluants (SO 2, NO x, NH3, COVNM). Cette directive est en cours de révision et sa nouvelle version entrera en vigueur en France en 2020 [12].
4.1.3. Au niveau national En 1996, la loi LAURE définit une politique de surveillance de l’air urbain inscrit dans le Code de l’Environnement (normes de qualité, information et alertes du public, mesures d’urgence). La réglementation nationale relative aux COV s’applique aux installations classées ICPE (Installations Classées pour la Protection de l’Environnement). Elles sont distinguées en 3 catégories [12]:
˛ celles soumises à déclaration (sans dangers graves)
˛ celles soumises à enregistrement (régime intermédiaire d’autorisation simplifiée)
˛ celles soumises à autorisation (dangers ou inconvénients importants possibles).
Suite à la directive européenne 2001/81/EC, en 2003, l’état français, dans le cadre de la réglementation ICPE, définit des VLE nationales ou des SME de COV à appliquer par secteur industriel [11].
L’arrêté ministériel du 2 février 1998 traduit les différentes directives européennes en droit français pour l’application des VLE, des PGS et SME [12], [14]. D’après ce document, les rejets totaux de COV pour la plupart des types d’industries sont limités à 110 mg.m -3 en carbone total pour un flux horaire dépassant 2 kg.h -1 en carbone total.
4.2. Santé au travail
Bien que des efforts aient été réalisés pour réduire l’utilisation et les émissions de COV par les industriels, certains employés, de professions variées, sont exposés aux COV. L’Institut National de Recherche et de Sécurité (INRS) a défini des valeurs limites d’exposition professionnelle (VLEP) pour chaque COV. Deux catégories de VLEP existent:
˛ la valeur limite court terme (VLCT), pour une durée d’exposition référence de 15 minutes
˛ la valeur limite moyenne d’exposition (VME), pour une durée de travail de 8h.
Par ailleurs, cette étude classe les caractères potentiels cancérigènes, mutagènes et reprotoxiques des molécules. Le Tableau 1. 2 présente les données de l’INRS [15] pour des COV de nature chimique différentes.
Tableau 1. 2. Valeurs Limites d'Exposition au travail pour quelques COV
Composé VLCT (mg.m -3) VME (mg.m -3) Caractère CMR potentiel n-heptane 2085 1668 - acétate d’éthyle - 1400 - isopropanol - - - méthylisobutylcétone (MIBC) 208 83 - toluène 384 76,8 Reprotoxique m-xylène 442 221 - 1,3,5-triméthylbenzène 250 100 -
Si un site industriel présente des émissions de substances dangereuses ou gênantes, le Code du travail définit deux objectifs: l’apport d’air neuf (45-60 m 3.h -1.occupant -1), le respect des valeurs limites VLEP et la mise en place de solutions telles que la suppression ou le captage des émissions. Le recyclage de l’air capté est possible s’il est correctement épuré.
9 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
La médecine du travail préconise des actions adaptées en comparant les mesures effectuées sur le poste de travail et les VME des composés émis:
˛ si la mesure est inférieure à 30% de la VME, aucune action n’est nécessaire
˛ si la mesure est égale à une valeur de 30 à 70% de la VME, une campagne de prévention est nécessaire avec des visites et des examens de contrôle, une campagne de mesures de contrôle devra être effectuée annuellement
˛ si la mesure dépasse 70% de la valeur de la VME, des actions correctives sont à prévoir et les améliorations seront à contrôler et feront l’objet de visites.
5. Méthodes de traitement Les COV peuvent être éliminés par des procédés de traitement récupératifs ou destructifs.
5.1. Procédés récupératifs
Ce type de procédé est généralement utilisé pour des flux de composition simple contenant des COV à valeur ajoutée (un COV seul ou mélange de deux molécules simples à séparer) [1].
5.1.1. Adsorption Les procédés d’adsorption représentent 30% des installations de traitement des COV en fonctionnement. Cette technique est basée sur le phénomène physique de fixation des molécules sur la surface d’un corps solide de grande surface spécifique sous l’action des forces de Van der Waals. L’intensité de ces forces est déterminée par la nature et la taille des molécules à éliminer [2], [16]. Les matériaux adsorbants sont variés: charbon actif, zéolithe, gel de silice, alumine activée, résines [1]. Le charbon actif est le plus utilisé et peut se présenter sous forme de poudre, de grains, ou de tissu. La récupération des COV est effectuée par désorption et consiste en une diminution de la pression totale ou une augmentation de la température en présence de vapeur d’eau qui permet ensuite une condensation des COV désorbés à plus faible température [16].
5.1.2. Absorption Le procédé d’absorption est peu répandu pour le traitement des COV. L’eau est généralement utilisée comme absorbant pour le traitement des odeurs en station d’épuration. L’absorbant peut aussi être un solvant lourd, comme une huile, pour l’élimination des COV peu solubles dans l’eau [2], [16]. Les COV sont absorbés avec ou sans réaction chimique, dans ce deuxième cas, la solution peut être acide, basique ou oxydo-réductrice [1], [2].
5.1.3. Condensation La condensation représente 5% des traitements de COV actuellement mis en œuvre. Le procédé est basé sur la diminution de pression saturante d’une molécule par la diminution de la température. La condensation d’une molécule a lieu quand sa pression partielle est supérieure à la pression de vapeur saturante [2].
La condensation s’opère généralement autour de -40/-50°C, mais selon la nature des composés, la cryogénie peut être nécessaire (-170°C). La condensation étant exothermique, ce procédé énergivore est valable pour des composés très concentrés avec de faibles débits et dont la récupération est intéressante économiquement [1]. Les domaines d’application de la condensation sont généralement la pétrochimie ou la pharmacie [16].
5.1.4. Procédés à membrane Cette technologie utilise une membrane semi-perméable qui agit comme une barrière sélective entre l’air et les COV à éliminer. L’efficacité de la séparation dépend de la structure de la membrane, de son seuil de coupure et des conditions opératoires de filtration. Les procédés à membrane sont onéreux et sensibles aux variations de débits et de concentrations. Ils sont souvent utilisés pour des applications à faibles débits [1], [2].
10 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
5.2. Procédés destructifs
Ce type de procédé convient aux effluents variables en nature et en proportions de COV, dilués et difficiles à séparer [1].
5.2.1. Procédés biologiques Les procédés biologiques, représentant 5% des installations de traitements de COV [2], sont basés sur la minéralisation totale des composés en CO 2 et en H 2O et peuvent opérer en mode aérobie ou anaérobie. La culture microbienne peut être fixée ou dispersée dans une phase liquide mobile ou stationnaire. Les principales technologies possibles sont la biofiltration ou la biopercolation [1], [16]. Les biofiltres mettent en œuvre un support organique qui apporte les éléments nutritifs aux microorganismes alors que le biopercolateur dispose d’un support minéral inerte et d’un apport extérieur en nutriments. Les conditions suivantes doivent être réunies: une surface de biofilm maximisée, une température adaptée à la vie des microorganismes et un gaz contenant suffisamment d’oxygène. La biofiltration des gaz contenant des COV présente les avantages suivants: faible coût opérationnel, efficacité pour de grands débits et de faibles concentrations [16], [17]. Les temps de séjour sont relativement longs (20 secondes à 2 minutes), dus à une cinétique de dégradation biologique lente, qui implique des dimensions de bioréacteur conséquentes. Les performances dépendent fortement de la solubilité dans l’eau et de la biodégradabilité des molécules [2].
5.2.2. Oxydation thermique Le traitement des COV par oxydation thermique est basé sur la minéralisation des COV en utilisant l’oxygène comme oxydant. Il est effectué à des températures supérieures à 750°C. Le pouvoir calorifique des COV, à concentration suffisante (supérieure à 10 g.Nm -3) et avec une récupération d’énergie efficace, permet de maintenir la température dans la chambre d’oxydation et d’avoir un procédé autonome en énergie [2]. En revanche, si la concentration en COV est trop faible, la consommation énergétique de cette technologie peut être importante. Les conditions essentielles à la mise en œuvre de l’oxydation thermique sont réunies dans la « règle des 3 T »: Température supérieure à la température d’auto-inflammation des COV à traiter, Turbulence pour un mélange homogène dans le réacteur et Temps de séjour suffisant (0,5 à 1,5 secondes). Si l’effluent à traiter contient des polluants avec des atomes halogénés ou soufrés, des sous-produits toxiques ou dangereux peuvent se former (NO x, HCl, Cl 2, SO 2), ce qui peut impliquer un post- traitement de neutralisation [2], [16].
5.2.3. Oxydation catalytique L’oxydation catalytique est basée sur le même principe que l’oxydation thermique: l’oxydation des COV par l’oxygène à haute température. Cependant, ce procédé inclut un catalyseur, à base de métaux précieux ou d’oxydes métalliques, qui permet d’oxyder les COV à plus faible température (250-400°C) et donc de réduire la consommation énergétique.
Cependant, le catalyseur est sensible à certains éléments (métaux lourds, phosphore, SO 2) qui provoquent son empoisonnement et sa désactivation [16].
Les inconvénients des procédés d’oxydations thermique ou catalytique pour le traitement des COV sont leur importante consommation énergétique, le risque d’incendie ou d’explosion et la formation de molécules toxiques en sortie de procédé, sous-produits de l’oxydation des molécules initiales [7].
5.2.4. Photocatalyse Cette technologie utilise le rayonnement UV-visible pour former des radicaux HO° à partir des molécules d’eau, cette réaction est catalysée par un oxyde métallique, le plus souvent le dioxyde de titane TiO 2. Ces radicaux, très fortement réactifs, permettent de dégrader les molécules organiques [2].
5.2.5. Oxydation par plasma froid Ce procédé innovant, au stade de la recherche, utilise le plasma par production de décharges électriques qui produit un rayonnement UV et la formation de radicaux libres [1]. Ces espèces oxydantes permettent la dégradation des COV à
11 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils traiter [2]. Les avantages de ce nouveau procédé sont sa faible consommation en énergie, sa faible emprise au sol et son fonctionnement « on-off » [18].
5.3. Couplage de procédés
Lorsqu’un seul procédé ne remplit pas entièrement les exigences pour le traitement d’un effluent, il est possible de coupler deux technologies afin de mutualiser leurs avantages.
Plusieurs couplages sont possibles, les plus étudiés sont les suivants :
˛ la photocatalyse associée au plasma froid ou à la biodégradation
˛ l’adsorption associée à l’ozonation (oxydation des COV par l’ozone)
˛ l’absorption associée à la biodégradation.
Cette dernière est généralement mise en œuvre pour des COV hydrophobes, en associant l’absorption dans une phase organique apolaire adaptée aux composés cibles, ceux-ci étant peu solubles en milieu aqueux et, à fortes concentrations, toxiques pour les microorganismes [1]. Les molécules sont ensuite dégradées biologiquement.
5.4. Choix d’un procédé de traitement
Les critères de choix d’un procédé de traitement des COV sont divers :
˛ débit d’effluent à traiter : il est important de l’optimiser au maximum puisque plus le débit est important, plus les coûts d’investissement et de fonctionnement sont conséquents [16]
˛ nature et concentration du ou des COV à traiter : si l’effluent est composé d’une seule molécule, les procédés récupératifs peuvent être envisagés, c’est encore le cas pour un mélange de COV simple de 2 molécules. Au- delà de 3 molécules, la séparation est complexe et onéreuse. En effet, le coût de la récupération est de 2 à 3 fois supérieur à celui de la destruction [16]. Il est aussi nécessaire d’adapter le traitement à leur nature chimique. Par exemple, pour des hydrocarbures, l’oxydation thermique semble plus appropriée alors que pour des composés chlorés, le charbon actif est mieux adapté [2]
˛ coûts d’investissement et de fonctionnement : les flux pollués à forts débits et faibles concentrations demandent un fort investissement pour l’installation d’une solution de traitement [1].
Plusieurs paramètres sont ainsi à prendre en compte, la Figure 1. 3 présente les questions à poser lors d’un choix de procédé pour le traitement d’un effluent de COV.
Il y a rarement une seule technologie adaptée à une application, chaque méthode est spécifique par nature [7]. En effet, d’autres paramètres sont à prendre en compte: le type de site industriel, l’espace au sol disponible, la qualification et la disponibilité du personnel et la gestion du stockage de produits chimiques [2].
12 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
Figure 1. 3. Logigramme du choix d'un procédé de traitement des COV [16]
13 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
6. Problématique de l’étude
6.1. Contexte industriel
La présente étude est effectuée dans le cadre d’un partenariat industriel avec l’entreprise CHIMIREC située à Javené (35), dont les besoins et les enjeux sont pleinement intégrés aux objectifs généraux de ce travail.
6.1.1. Besoins CHIMIREC Javené est un industriel spécialiste de la collecte, du tri et de la valorisation des déchets dangereux. Ses principales activités sont les suivantes :
˛ collecte d’huiles usagées (huiles de moteur, hydraulique, végétale, de transformateur, de condensateur)
˛ collecte de déchets dangereux solides
˛ valorisation des déchets (broyage, tri, production de combustible de substitution énergétique).
Ces activités concernent des matières dangereuses pour l’être humain et l’Environnement. Certains employés sont en contact direct avec les déchets gérés sur le site industriel. L’enjeu prioritaire est la protection de ces travailleurs sur leur poste de travail. Un autre enjeu important est la réduction de l’impact environnemental (air, sol, eau). Ces objectifs devront être atteints dans le respect des réglementations actuelles et en anticipant leur évolution.
Lors de ces activités, d’importantes quantités de COV sont émises dans l’atmosphère de travail et dans l’Environnement. Ces émissions sont captées et aspirées hors des postes de travail avec un prétraitement de dépoussiérage. Les COV de l’effluent capté seront traités par des filtres de charbon actif si le rejet dépasse la réglementation en vigueur. Cette solution est très onéreuse et peu écologique. L’objectif industriel de ce travail est donc d’étudier la faisabilité de l’installation d’un procédé propre, alternatif et innovant répondant aux enjeux sociaux et environnementaux de l’industriel partenaire.
6.1.2. COV cibles Les émissions de COV les plus importantes se situent au niveau de la filière de gestion des déchets dangereux solides. Les déchets traités sur la ligne de broyage et de production de combustible de substitution énergétique sont majoritairement souillés par des solvants venant de compositions de peintures, de dégraissants et de décapants d’industries diverses.
Plusieurs mesures en diffus et en canalisé après captage ont été effectuées pour caractériser le flux de COV à traiter, le détail de l’identification des prélèvements d’air est présenté en Annexe 1. Les mêmes familles de molécules ont été identifiées sur les 13 points de captage:
˛ Hydrocarbures aliphatiques ˛ Hydrocarbures aromatiques ˛ Alcools ˛ Esters ˛ Cétones
Pour permettre les expérimentations au laboratoire, il est nécessaire d’utiliser un mélange de COV représentant l’effluent à traiter sur le site industriel. Ainsi, pour chaque famille de composés, une ou plusieurs molécules sont choisies. Ces COV sont sélectionnés parce qu’ils apparaissent dans chaque identification effectuée sur les points de captage du site industriel. Ce sont des molécules couramment rencontrées dans l’industrie, et ainsi dans les déchets valorisés par le site de Chimirec (Javené).
14 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
La famille des hydrocarbures aliphatiques, constituants majeurs du gaz naturel et du pétrole, est représentée dans le mélange étudié par le n-heptane [19]. Trois composés appartenant à la famille des hydrocarbures aromatiques sont également sélectionnés: le toluène, le m-xylène et le 1,3,5-triméthylbenzène (1,3,5-TMB) aussi appelé mésitylène. Ces composés hydrophobes sont issus des matières fossiles et sont utilisés principalement en tant que solvants dans des secteurs industriels variés. Le toluène et le m-xylène font partie du groupe de polluants BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène et Xylènes). À cause de leur toxicité importante et de leur caractère récalcitrant, l’émission de ces composés aromatiques est soumise à des normes strictes et l’étude de leur élimination est donc d’un grand intérêt [20]. Par ailleurs, le toluène a été abordé dans plusieurs études impliquant le procédé étudié dans ce travail [1], [11], [21]–[24].
L’isopropanol est le nom commun pour le propan-2-ol. Ce COV est représentatif de la famille des alcools. Il est soluble dans l’eau, l’alcool, l’acétone, le benzène et le chloroforme [25]. L’acétate d’éthyle est un ester largement utilisé dans la fabrication de peintures, de revêtements, de produits pharmaceutiques, de produits nettoyants etc. [26]. Il est choisi pour représenter la famille des esters. Le méthylisobutycétone (MIBC), sélectionné comme cétone modèle, est un COV souvent utilisé comme solvant et très nocif pour l’Environnement et la santé humaine [25].
Le Tableau 1. 3 [25], [27] présente les caractéristiques physico-chimiques des molécules choisies.
Tableau 1. 3. Caractéristiques des COV cibles sélectionnées
COV sélectionné n-heptane acétate isopropanol MIBC toluène m-xylène 1,3,5-TMB d’éthyle Numéro CAS 142-82-5 141-78-6 67-63-0 108-10-1 108-88-3 108-38-3 108-67-8
Formule C7H16 C4H8O2 C3H8O C6H12 O C7H8 C8H10 C9H12 Formule développée
Masse molaire 100 88 60 100 92 106 120 (g.mol -1) Masse volumique 684 897 786 802 867 860 864 (kg.m -3) Température 98,4 77,1 82,3 116,5 110,6 139,1 164,7 d’ébullition (°C) Pression de 4,6 12,4 6,0 2,6 2,9 0,79 0,33 vapeur saturante à 20°C (kPa) Solubilité dans 0,00340 64 Infiniment 19 0,515 0,151 0,0482 l’eau à 20°C (g.L -1)
Les 7 COV cibles choisis présentent des valeurs de masses molaires, de températures d’ébullition et de pression de vapeur saturante assez proches. La principale différence entre ces composés est la valeur de leur limite de solubilité dans l’eau. Ainsi, le composé le plus hydrophobe est le n-heptane suivi des 3 composés aromatiques. Le composé le plus hydrophile est l’isopropanol alors que le MIBC et l’acétate d’éthyle sont modérément hydrophiles. Le mélange de COV cibles à traiter est donc composé de molécules d’hydrophobicités très différentes.
6.2. Solution proposée
6.2.1. Procédé étudié Le procédé proposé pour le traitement des COV cibles est représenté dans la Figure 1. 4, c’est le couplage de l’absorption des COV dans une phase liquide non-aqueuse et de la régénération biologique de cette dernière.
15 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
Dans le cadre de cette étude, une huile usagée choisie parmi celles collectées par CHIMIREC sera appliquée dans le procédé. Du fait du faible coût et du statut de déchet de l’huile de collecte, le procédé étudié est économe et entre dans une logique d’économie circulaire.
Après l’étape d’absorption, l’huile usagée chargée en COV est dirigée vers un réacteur diphasique biologique appelé en anglais « Two-Phase Partitioning Bioreactor » (TPPB) qui contient deux phases non miscibles: la phase non-aqueuse chargée en COV et une phase aqueuse. Cette dernière contient une suspension de microorganismes ayant pour rôle de dégrader les COV contenus dans l’huile dispersée. Une fois l’huile épurée des COV initialement absorbés, elle est séparée de la phase aqueuse et redirigée vers l’étape d’absorption pour un nouveau cycle d’utilisation.
Figure 1. 4. Schéma du procédé étudié
6.2.2. Objectifs de l’étude L’objectif de ce travail est de développer ce procédé innovant pour le traitement des COV cibles émis sur le site industriel de CHIMIREC Javené (35) en intégrant simultanément la valorisation d’une huile de collecte et le traitement d’un mélange de COV. Les étapes du procédé seront étudiées à l’échelle du laboratoire puis le fonctionnement continu du procédé combiné sera expérimenté sur le site industriel par des essais sur une installation pilote.
16 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
Les COV de sources anthropiques ont des effets notables sur l’Environnement (destruction de l’ozone stratosphérique protecteur des UV et production d’ozone troposphérique, un gaz à effet de serre) et sur la santé humaine, certains étant cancérigènes, mutagènes et/ou reprotoxiques. Concernant leur rejet dans l’Environnement, de nombreuses décisions législatives aux niveaux mondial, européen et national ont été prises, notamment avec la mise en place de mesures pour la réduction des émissions à la source en accord avec l’arrêté ministériel du 02/02/1998 pour leur traitement. De plus, certains travailleurs étant exposés aux COV dans leur quotidien, l’INRS a instauré des valeurs limites d’émission au poste de travail pour protéger les personnes concernées.
Pour le traitement des COV, plusieurs types de procédés récupératifs ou destructifs existent avec des couplages possibles entre eux: adsorption, absorption, condensation, oxydation thermique ou catalytique, photocatalyse ou procédés biologiques... Le choix d’un procédé dépend principalement de la concentration, du nombre de polluant et du débit de gaz à traiter.
Dans ce contexte, CHIMIREC Javené, dont deux des activités principales sont la collecte de déchets dangereux et la collecte d’huiles usagées, souhaite développer un procédé innovant, économique et efficace pour le traitement des COV émis sur son site. Ces molécules sont de natures très diverses et constituent un mélange complexe et variable. Un mélange représentatif de COV est utilisé pour cette étude.
Le procédé proposé pour répondre à cette problématique est constitué de deux étapes principales : l’absorption des COV émis sur le site dans une huile usagée suivie de la régénération de celle-ci par un traitement biologique dans un bioréacteur diphasique.
17 Chapitre 1. Les Composés Organiques Volatils
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Chapitre 2. Élimination des COV par absorption Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
20 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
L’absorption est le transfert d’une molécule d’une phase à une autre, dans ce cas, de la phase gazeuse à la phase liquide. Ce phénomène est régi par plusieurs paramètres : les équilibres thermodynamiques (coefficient de partage), le transport par diffusion, les coefficients de transfert de matière et les caractéristiques hydrodynamiques du contacteur gaz-liquide [1], [2].
1. Équilibre liquide-gaz Les concentrations d’un composé en présence d’une phase liquide et d’une phase gazeuse sont régies par un équilibre gaz-liquide basé sur des interactions intermoléculaires. La concentration en phase liquide n’est pas linéairement proportionnelle à la concentration en phase gazeuse sauf dans le cas de solutions diluées (x < 0,01) (Figure 2. 1, [3]). Dans cette zone, la loi de Henry décrit cet équilibre en introduisant une constante liant les concentrations en phase liquide et en phase gaz [3], [4].
Figure 2. 1. Isotherme de partage pour un composé entre la phase gazeuse et la phase liquide
Équation 2. 1
,é = ,é La constante de Henry H, ou coefficient de partage, est adimensionnelle (Équation 2. 1). D’autres formes de coefficients de partage existent : H’ exprimée en Pa.m 3.mol -1 et calculée en multipliant H par la constante des gaz parfaits R = 8,314 J.mol -1.K -1 et par la température T en Kelvin selon l’Équation 2. 2 et m, reliant les fractions molaires du COV dans le liquide et le gaz, y et x (Équation 2. 3).
Équation 2. 2 = . . Équation 2. 3 = ⁄ 1.1. Influence de la température
Le coefficient de partage, qui dépend de la température, suit une loi de type Arrhenius selon l’Équation 2. 4 [3]:
Équation 2. 4
ln ) = . exp −
21 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Les constantes α et β sont déterminées dans les conditions de travail et permettent d’accéder aux constantes de Henry à différentes températures [3], [5].
Staudinger et Roberts [6] ont proposé un autre modèle de relation entre la constante de Henry et la température avec A’ et B’ des constantes dépendant du composé et de la phase liquide et T la température en Kelvin (Équation 2. 5).
Équation 2. 5
′ ln ) = ′ − 1.2. Influence de la viscosité
Guillerm et al. [7], [8] ont montré que le coefficient de partage du toluène dans l’huile de silicone de type polydiméthylsiloxane (PDMS) n’évolue pas ou très peu avec la viscosité de l’huile, et n’est donc pas influencé par la longueur de chaîne des molécules d’huile. De la même façon, pour trois huiles de viscosités différentes, Patel et al. [9] ont noté une influence seulement marginale sur les coefficients de partage.
1.3. Influence de la présence de biomasse
En présence de biomasse dans la phase aqueuse, l’approche conventionnelle consiste à assimiler la solution microbienne à de l’eau et donc à considérer que le coefficient de partage (biomasse, eau)/air est identique à celui eau/air. Cette approximation est acceptable pour des COV hydrophiles puisque l‘eau est le composant majoritaire de la phase aqueuse contenant la biomasse. En revanche, lors de l’absorption d’un COV hydrophobe, la présence de la matière organique et des lipides contenus dans la biomasse peuvent avoir un impact significatif sur le coefficient de partage [10] en le diminuant.
1.4. Interactions régissant l’absorption
La différence de performance d’absorption réside dans les propriétés physico-chimiques du COV et de l’absorbant : densité et viscosité du liquide, solubilité et diffusivité du COV dans le liquide, taille moléculaire du COV, polarités respectives des COV et de l’absorbant (ou règle du « like dissolve like » qu’on pourrait traduire par « un composé s’absorbe dans ce qui lui ressemble chimiquement »).
Par exemple, le toluène contient un groupement méthyl supplémentaire par rapport au benzène, qui accroit son caractère apolaire et sa taille moléculaire, ce qui a pour effet de diminuer sa solubilité dans l’eau par rapport au benzène. Les COV hydrophiles tels que le méthanol, l’acétaldéhyde, l’acétone ou l’isopropanol sont mieux absorbés dans l’eau que dans les liquides apolaires comme les huiles végétales ou hydrauliques, les adipates tel que le DEHA (bis(2-ethylhexyl)adipate) ou l’huile de silicone de type PDMS (polyméthylsiloxane) pour lesquels les COV hydrophobes ont plus d’affinité (benzène, toluène) [2], [11]–[14].
2. Transfert de matière
2.1. Diffusion
Le transfert de matière N A d’un composé A dans une phase B est la somme du flux de matière par diffusion J A et du produit de la vitesse de déplacement du fluide avec sa concentration C A. Ce second terme étant négligeable par rapport au premier, on peut alors écrire l’Équation 2. 6.
Équation 2. 6 = Le transfert de matière J A, décrit par la loi de Fick, correspond à la diffusion d’un composé A dans une phase B et dépend du coefficient de diffusion D A/B du composé A dans la phase B (Équation 2. 7).
22 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Équation 2. 7
= − / . Si on considère que le transfert de matière J A évolue linéairement avec l’épaisseur de la couche de transfert, le flux de transfert de matière s’écrit alors selon l’Équation 2. 8.
Équation 2. 8
− ) = / . −
Pour de fortes concentrations, il est nécessaire de considérer la contre-diffusion du composé A dans la phase B N B par l’Équation 2. 9.
Équation 2. 9 = − À faibles concentrations, la contre-diffusion est négligeable et N B peut être considéré comme nul.
Les coefficients de diffusion d’un soluté A dans un solvant B, D A/B , peuvent être approchés par plusieurs corrélations. Dans cette étude, nous utiliserons les modèles décrits par les Équation 2. 10 à 2.12 pour l’air, l’eau et les phases apolaires. La température T est exprimée en Kelvin, la pression P en bar, la viscosité dynamique µ en Pa.s. M est la -1 3 -1 masse molaire en g.mol et V m est le volume molaire en cm .mol .
Fuller et al. [15] Équation 2. 10
, + 1 / = 10 . . . ⁄ ⁄ . , + , 1,013 Hayduk et Laudie [16] Équation 2. 11
1 / = 13 ,26 . 10 . , , μ . 10 ) , Rodriguez Castillo et al. [17] Équation 2. 12
, , . , / = 7,21 . 10 . , , μ . , 2.2. Coefficients locaux et globaux de transfert de matière
La loi de transfert de matière N A est obtenue par le produit d’un coefficient de transfert k et du gradient de concentration ΔC (Équation 2. 13) :
Équation 2. 13 = . La théorie la plus utilisée pour formaliser le transfert de matière est la loi du double film [18], basée sur plusieurs hypothèses :
˛ Le transfert a lieu entre deux phases en contact avec des interfaces d’épaisseur non physique.
˛ Chaque côté de l’interface entre les deux phases présente un film où le transfert de matière est régi uniquement par la diffusion induite par le gradient de concentration.
˛ L’épaisseur des films de part et d’autre de l’interface dépend des conditions d’écoulement.
˛ L’équilibre thermodynamique des concentrations à l’interface obéit à la loi de Henry.
23 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
˛ Le régime de transfert de matière est considéré permanent.
˛ Les concentrations dans les deux phases à l’extérieur du film sont constantes.
˛ Les constantes de transfert des films liquide et gazeux sont respectivement k L et k G nommés coefficients locaux de transfert de matière côté liquide et côté gaz, respectivement (Équation 2. 14).
Équation 2. 14
= ; =
DL et D G sont les coefficients de diffusion du composé respectivement dans le liquide et le gaz et et les épaisseurs du film respectivement côté liquide et côté gaz.
Figure 2. 2. Représentation du modèle du double-film
D’après le modèle du double-film (Figure 2. 2), le flux de transfert de matière peut être exprimé par l’Équation 2. 15.
Équation 2. 15 ∗ ∗ = . − ) = . − ) CL* et C G* sont les concentrations du composé à l’interface des deux phases respectivement côté liquide et côté gaz et
CL et C G sont les concentrations dans les phases liquide et gaz respectivement (Figure 2. 2).
Il est difficile de déterminer les concentrations à l’interface C L* et C G*. Pour éviter leurs calculs, il est possible de considérer le transfert de matière de façon globale. Ainsi la phase liquide de concentration C L est en équilibre avec la phase gazeuse idéale de concentration C G,éq et la phase gazeuse de concentration C G est en équilibre avec la phase liquide idéale de concentration C L,éq . Les coefficients globaux de transfert K G et K L sont ainsi introduits avec l’Équation 2. 16.
Équation 2. 16 = . − ,é = . ,é − ) Les coefficients de transfert de matière globaux K et locaux k sont reliés par la constante de Henry selon l’Équation 2. 17 et l’Équation 2. 18.
Équation 2. 17
1 1 = +
24 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Équation 2. 18
1 1 1 = + . Le coefficient global volumique de transfert de matière côté liquide K L.a 0 peut être déduit des concentrations en COV dans le gaz à l’entrée et à la sortie de la colonne (Équation 2. 19), avec a 0 l’aire interfaciale effective d’échange entre le gaz et le liquide dans la colonne en mètres carrés par mètre cube de garnissage (surface de garnissage réellement mouillée par le liquide).
Équation 2. 19
, − , . = . , ⁄ − , − , ⁄ − , , ⁄ − , ln , ⁄ − , 3. Contacteurs gaz/liquide
3.1. Choix d’un type de contacteur
L’absorption est mise en œuvre à travers des dispositifs de contact qui augmentent la surface d’échange entre les deux phases gazeuse et liquide. Pour un contacteur gaz-liquide, l’une des phases est dispersée dans l’autre, cette dernière étant décrite comme continue [19].
Les technologies mettant en contact une phase gazeuse et une phase liquide pour une application dans le domaine du traitement de l’air sont divisées en deux catégories selon le mode de mise en œuvre des phases. Le gaz peut être dispersé sous forme de bulles, le liquide est alors la phase continue (colonne à bulles, etc.), ou le liquide peut être dispersé sous forme de gouttes ou de film et dans ce cas le gaz est la phase continue (colonnes à garnissage ou à plateaux, réacteurs à pulvérisation, etc.) [1].
Le choix d’une colonne à garnissage ou d’un réacteur à pulvérisation dépend de la qualité du transfert de la phase gaz vers la phase liquide. Si la résistance de transfert de matière se trouve du côté de la phase liquide, il sera nécessaire d’optimiser les turbulences au niveau de cette phase pour diminuer l’épaisseur de la couche liquide à l’interface et augmenter le coefficient local de transfert de matière kL. Le but sera de favoriser la formation de gouttes ou de film ; dans ce cas, la colonne à garnissage semble plus appropriée. En revanche, si la résistance se trouve du côté de la phase gazeuse, les turbulences dans la phase gazeuse devront être assurées pour augmenter le coefficient de transfert kG par la dispersion de bulles de gaz dans la phase liquide, et dans ce cas, le réacteur à pulvérisation est plus adapté [1].
3.2. Colonne garnie
Pour cette étude, au regard de la viscosité significative présumée des huiles utilisées, le contacteur gaz-liquide mis en œuvre pour l’absorption des COV dans un solvant est une colonne garnie. Le transfert des composés d’une phase à l’autre est assuré via la surface d’échange créée par un ensemble d’éléments solides remplissant la colonne appelé « garnissage ». Le garnissage permet d’optimiser le transfert de matière en maximisant la surface d’échange [20] et en évitant les chemins préférentiels de circulation du liquide, permettant sa répartition dans la colonne. Plusieurs auteurs [21]–[27] ont proposé des modèles pour dimensionner et évaluer le comportement hydrodynamique et les performances de transfert de matière d’une colonne garnie.
3.2.1. Garnissage Les éléments de garnissage ont pour rôle de maximiser la surface de contact entre le gaz et le liquide: ils doivent être inertes chimiquement et éviter de générer des pertes de charges trop importantes [1]. Les types de garnissages varient par la forme, la taille, le matériau, le coût, l’aire interfaciale et les pertes de charge provoquées, c’est-à-dire la différence de pression entre l’entrée et la sortie de la colonne. Chaque garnissage a ses avantages selon l’application
25 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption souhaitée [28]. Ces éléments peuvent être en acier, en plastique, en céramique, et peuvent être classés en deux catégories : en vrac ou structuré. Un garnissage est caractérisé par plusieurs paramètres :
˛ La porosité macroscopique ε, sans unité : c’est la fraction volumique de vide entre les particules remplissant la colonne, cette valeur est donnée par le fournisseur.
˛ La surface spécifique de la particule ou de l’élément constituant le garnissage, a en m 2.m -3. C’est le rapport de la surface des éléments du garnissage sur le volume total qu’ils représentent, cette donnée est fournie par le fabricant du garnissage.
2 -3 ˛ La surface spécifique du garnissage a c en m .m est le rapport de la surface de l’ensemble des éléments du garnissage sur leur volume. La surface spécifique de la couche de garnissage, prenant en compte le vide de la
colonne ε, a c est calculée selon l’Équation 2. 20.
Équation 2. 20 = 1 − ). La surface spécifique du garnissage va déterminer sa capacité à créer des turbulences et donc l’efficacité du transfert de matière [21].
˛ Le diamètre de la particule de garnissage d P, en mètre, est donné par le fournisseur ou, si les éléments de garnissage ne sont pas sphériques, le diamètre équivalent d éq est calculé par l’Équation 2. 21.
Équation 2. 21
6. 1 − ) 6 é = =
Dans le cas d’un garnissage vrac, pour un fonctionnement optimal, le diamètre de l’élément (dP ou déq ) est à comparer au diamètre de la colonne D . Le rapport doit être compris entre 10 et 80 pour assurer une mouillabilité suffisante col du garnissage, éviter les chemins préférentiels du liquide dans le garnissage et les effets de mur trop importants [1].
Pour certaines corrélations, le diamètre hydraulique d h peut être nécessaire (Équation 2. 22).
Équation 2. 22
4. = Les garnissages modernes, plus onéreux, se distinguent par de faibles pertes de charge, de grands intervalles de débits d’air et de liquide possibles et une bonne efficacité d’absorption [19], [22]. Les éléments de garnissage à forte porosité assurent un fonctionnement stable même à de fortes vitesses de gaz, ils permettent de fonctionner avec des débits de gaz plus importants qu’avec des garnissages classiques [23]. Un garnissage avec une surface spécifique importante permet également de diminuer la hauteur de la colonne d’absorption, la rendant plus efficace [28]. Par exemple, pour l’absorption du toluène dans l’huile de silicone, Guillerm et al. [8] ont montré que le COV est plus efficacement éliminé avec le garnissage structuré Flexipac® (a = 500 m -1) qu’avec le garnissage vrac IMTP (a = 128,7 m -1). Par ailleurs, en comparaison avec ces deux garnissages, les anneaux de Raschig présentent la perte de charge la plus grande de par leur géométrie et leur porosité [8].
26 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Le Tableau 2. 1 présente les valeurs de porosité macroscopique ε et de surface spécifique a pour quelques exemples de garnissages [8], [21], [22].
Tableau 2. 1. Caractéristiques de quelques garnissages
Type Garnissage ε (-) a (m -1) Photographie Garnissage vrac Anneaux de Raschig (céramique, 50) 0,730 98
Anneaux Pall (métal, 50) 0,951 112,6
Selles Intalox (céramique, 50) 0,77 99
Anneaux de Glitsch (métal, 30) 0,975 180,5
Anneaux de Bialecki (métal, 50) 0,966 121
IMTP (métal, 40) 0,984 128,7 IMTP (métal, 15) 0,960 299
Garnissage Mellapak TM 250Y 0,97 250 structuré
Flexipac® 500Z HC 0.95 500
Avant de mettre en œuvre l’absorption des COV dans une colonne garnie, il est nécessaire de déterminer le point de travail de l’installation, c’est-à-dire la vitesse de gaz de travail pour un débit de liquide donné, afin d’assurer un fonctionnement optimal de la colonne à garnissage. Pour cela, il faut identifier les points de charge et d’engorgement
(Figure 2. 3). Ces valeurs de vitesses superficielles de gaz U G influent fortement sur les performances d’absorption.
Les différentes zones de fonctionnement sont mises en évidence avec la courbe log(ΔP/Z)=f(log(U G)) (Figure 2. 3).
27 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Figure 2. 3. Zones de fonctionnement hydrodynamiques d'une colonne garnie (exemple établi expérimentalement)
Maćkowiak [24] décrit l’existence de plusieurs régimes hydrauliques possibles dans une colonne à garnissage. Il existe 2 points de rupture sur la courbe log(ΔP/Z)=f(log(U G)) (Figure 2. 3). Le premier point de rupture correspondant au log(ΔP) le plus faible est le point de charge, le second est le point d’engorgement. À chacun de ces points correspondent des vitesses de gaz, nommées point de charge et engorgement, respectivement [23].
Avant le point de charge, il n’y a pas vraiment d’interaction entre les phases gazeuse et liquide. La rétention liquide hL, représentant la proportion du volume du garnissage occupée par le liquide, est indépendante de la vitesse du gaz et le débit de liquide n’est pas suffisant pour mouiller tout le garnissage [29]. Cette zone se nomme « zone d’accumulation ». En effet, la colonne se remplit peu à peu de phase liquide pour atteindre le point de charge.
Dans la zone de charge, c’est-à-dire entre le point de charge et l’engorgement, le phénomène de cisaillement entre les phases gazeuse et liquide augmente progressivement avec la vitesse du gaz. Dans cette région, l’efficacité du transfert de matière est supérieure puisque l’interface d’échange est plus importante. Heymes et al. [30] ont montré que le coefficient global volumique de transfert de matière côté liquide K L.a 0 peut différer d’un facteur 10 selon que le point de fonctionnement de la colonne se situe avant ou après le point de charge. Entre les points de charge et d’engorgement, la rétention liquide n’est plus indépendante de la vitesse de gaz. Ce phénomène s’explique par les forces de cisaillement dans le gaz qui vont freiner la descente du liquide, qui s’accumule dans la colonne [25]. L’aire interfaciale gaz/liquide a 0 augmente, tandis que la vitesse effective descendante du liquide diminue [21]. La rétention liquide augmente également, comme les pertes de charge. La colonne s’approche du point d’efficacité et du coût énergétique optimal, point de travail à déterminer.
Plus le point d’engorgement est proche, moins l’efficacité est bonne, le rendement d’absorption diminue de nouveau. Cet effet est dû au rétro-mélange et compense largement l’effet positif d’une interface plus importante [21]. D’après Billet-Schultes [21], avec des liquides avec des viscosités modérées (jusqu’à 2,05 mPa.s), si la vitesse superficielle de gaz est supérieure à 80% de la vitesse d’engorgement, le fonctionnement de la colonne devient inefficace du point de vue économique avec de fortes pertes de charge. Par ailleurs, Guillerm et al. [8] ont montré que l’étendue de la zone de charge pour des fluides visqueux (PDMS 50, 50 mPa.s) est plus étroite que celle observée lors de la mise œuvre de fluides peu visqueux (eau, 1 mPa.s et PDMS 5, 5 mPa.s) et pourrait remettre en question cette limite de 80% de l’engorgement pour la détermination du point de travail.
Lorsque le point d’engorgement est atteint, le liquide devient la phase continue et un fonctionnement stable de la colonne n’est plus garanti [24], le débit d’air est suffisant pour entraîner la phase liquide vers le haut de la colonne, celle-ci ne s’écoulant plus [31], [21]. Les pertes de charge deviennent très importantes.
28 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
D’après l’étude de Maćkowiak [24], le point de fonctionnement optimal se situe à 65% de la vitesse du gaz à l’engorgement. Billet et Schultes [21] conseillent plutôt de dimensionner une installation à 70-80% de la charge à l’engorgement.
3.2.2. Modélisation du comportement hydrodynamique du système gaz/liquide L’étude de l’hydrodynamique est essentielle au dimensionnement et à la mise en œuvre d’une colonne garnie. Plusieurs paramètres sont à déterminer : les pertes de charge par mètre de garnissage ΔP/Z en Pa.m -1 selon la vitesse de gaz pour un débit de liquide donné, la zone de travail possible (par déduction des zones de charge et d’engorgement), la rétention liquide hL et l’aire réelle d’échange ou aire interfaciale mouillée a0. Les caractéristiques hydrodynamiques sont gouvernées par la géométrie (porosité ε), la surface spécifique a et l’arrangement du garnissage, les propriétés physiques et les vitesses U G et U L des phases gazeuse et liquide, respectivement [25].
Les pertes de charge représentent la différence de pression entre l’entrée du gaz dans la colonne et sa sortie. Elles dépendent de la charge en liquide et en gaz, et du garnissage [22]. La rétention liquide h L est le rapport entre le volume de liquide piégé par le débit d’air dans le garnissage et le volume du garnissage. Les pertes de charge et la rétention liquide peuvent être prédites pour chaque régime de fonctionnement afin d’anticiper le comportement du contacteur gaz-liquide. Plusieurs modèles existent pour calculer les pertes de charge dans une colonne à garnissage : lorsque le garnissage est sec, avec le gaz seul (ΔP 0/Z), et lors de la mise en œuvre d’une phase gazeuse et d’une phase liquide à contre-courant (ΔP/Z).
En considérant que la vitesse de fonctionnement du gaz doit correspondre à environ 70% de la vitesse du gaz à l’engorgement U G,e , le calcul de celle-ci permet ainsi de déterminer le diamètre de la colonne D col pour ensuite dimensionner l’installation d’absorption. Plusieurs auteurs [23]–[25] ont proposé des modèles de calcul de la vitesse du gaz à l’engorgement en faisant intervenir la rétention liquide et différents paramètres du garnissage, du gaz et du liquide.
Le modèle de Billet-Schultes est choisi pour modéliser les comportements hydrodynamiques dans ce travail parce qu’il présente de bons résultats pour les garnissages structurés avec des liquides visqueux (de 0,2 à 99 mPa.s). Il est présenté par les équations suivantes. Les constantes C p, C Lo , C h et CFl dépendent du garnissage. Le Tableau 2. 2 présente les valeurs des constantes déterminées par les auteurs [25] pour plusieurs types de garnissages.
Équation 2. 23 , 64 1,8 . )² = . + , . . 2. ′ Équation 2. 24 , . 1 = Ѱ . . . 2 ′ − ℎ ) Équation 2. 25 . 13300 . , , 64 1,8 − ℎ ℎ Ѱ = . , . + , . . ′ ′ ℎ ,
Équation 2. 26
6. . ′ = . ′ . Équation 2. 27 4 ′ = 1 + .
29 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Équation 2. 28 , 2. − ℎ , ℎ , , = . , . . Ѱ Équation 2. 29 . , Ѱ = . . .
si : . ≤ 0,4
= −0,194 si : . ≥ 0,4
= −0,708 Si le point de fonctionnement se situe sous et sur le point de charge:
Équation 2. 30 . . ℎ , = 12. . . Si < 5: Équation 2. 31
, , = . . Si ≥ 5: Équation 2. 32
, , = 0,85. . . . . = ; = . Si le point de fonctionnement se situe dans la zone de charge:
Équation 2. 33 ℎ = ℎ , + ℎ , − ℎ , . , Si le point de fonctionnement se situe à l’engorgement:
Équation 2. 34
6 ℎ , . 3. ℎ , − = . ². . . . . ,
30 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Tableau 2. 2. Constantes de calcul pour différents garnissages pour l’application du modèle Billet-Schultes
Type Garnissage a ε -1 (m ) (-) Garnissage Anneaux de Raschig 95,0 0,830 - 2,482 - 1,547 0,210 1,416 vrac (céramique, 50) Anneaux Pall 112,6 0,951 0,763 2,725 0,784 1,580 0,410 1,192 (métal, 50) Anneaux de Raflux 307,9 0,894 0,595 2,825 0,491 2,400 0,370 1,913 (plastique d=15 mm) Anneaux de Glitsch 180,5 0,975 0,851 2,694 0,930 1,900 0,450 1,920 (métal, 30) Anneaux de Bialecki 121,0 0,966 0,719 2,916 0,798 1,896 0,302 1,721 (métal, 50) Garnissage Mellapak TM 250Y 250,0 0,945 0,292 3,157 0,554 2,464 - - structuré (métal) Montz Packing B2-300 300,0 0,930 0,295 3,098 0,482 2,464 0,390 0,971 (métal)
3.2.3. Modélisation du transfert de matière La qualité du transfert de matière dans une colonne garnie est décrite par plusieurs paramètres : les coefficients locaux et globaux de transfert de matière côté gaz et côté liquide k G, k L, K G et K L, le facteur d’absorption A et l’efficacité globale côté gaz E G. Les coefficients globaux volumiques de transfert de matière côté liquide K L.a 0, avec a 0 l’aire interfaciale gaz- liquide, ou côté gaz K G.a 0 sont nécessaires pour dimensionner une colonne d’absorption [30].
Les coefficients de transfert de matière sont difficiles à comparer. Les résultats dépendent du type de réacteur utilisé [14]. Par exemple, Lalanne et al. [32] ont montré que l’ajout d’une part d’huile de coupe hydrosoluble dans l’eau augmentait la solubilité des BTEX de 10 à 20 fois alors que le coefficient local volumique de transfert de matière k L.a 0 diminuait d’un facteur 20. De même, Nourmohammadi et al. [33] ont montré que l’introduction d’huile de coupe comme phase non-aqueuse dans des proportions entre 10 et 30% permet d’augmenter le taux d’élimination du toluène de 32,5%, mais kL.a 0 diminue.
Par ailleurs, les résultats de Biard et al. [34] ont démontré que le coefficient global volumique de transfert de matière
KL.a 0, issu de simulations pour l’absorption de plusieurs COV dans le DEHA, l’eau et le PDMS, augmentait avec l’augmentation du coefficient de partage. De plus, les valeurs de KL.a 0 relevées dans la littérature sont difficilement utilisables si le modèle de transfert de matière et le coefficient de partage ne sont pas connus [35].
Deux modèles, présentés dans le Tableau 2. 3, sont choisis dans cette étude pour calculer les coefficients locaux de transfert de matière k G et k L ainsi que l’aire interfaciale a 0. Les coefficients globaux de transfert de matière K L et K G sont ensuite calculés à l’aide des Équations 2.17 et 2.18. La corrélation de Billet-Schultes [21] exige le calcul de la rétention liquide et l’utilisation de deux constantes spécifiques au garnissage. Le modèle de Song et al. [36] est récent et plus simple, il ne nécessite aucune constante.
31 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Tableau 2. 3. Modèles de calcul des coefficients locaux volumiques de transfert de matière
Auteurs Coefficients locaux de transfert de matière côté liquide et côté gaz
Billet-Schultes Équation 2. 35 , , [21] = . 12 . . ℎ Équation 2. 36 , , 1 . = . , . , . . . − ℎ ) . . Équation 2. 37
= 4. Équation 2. 38 , , , , . . . . = 1,5. . ) . . . μ . Song et al. [36] Équation 2. 39 , , μ , , , = 0,12 . . . . . . 1,8 Équation 2. 40 , , μ , , , = 0,28 . . . . . sin 2 ′) α’ l’angle du garnissage en degrés
Équation 2. 41 , , , = 1,16 . η. . . . η est un facteur dépendant du garnissage
3.2.4. Facteur d’absorption Le facteur d’absorption A est défini selon l’Équation 2. 42, avec m le coefficient de partage défini précédemment et L’ et G’ les débits molaires de liquide et de gaz.
Équation 2. 42
1 ′ = . ′ En fonction du débit de gaz appliqué, de la phase absorbante et du composé à éliminer, il est possible de déterminer le débit minimum de liquide à mettre en œuvre pour une absorption efficace correspondant à un facteur d’absorption égal à 1 (Équation 2. 43). Le facteur d’absorption est communément compris entre 1,2 et 2 pour l’optimisation du procédé d’absorption, la valeur la plus couramment utilisée est 1,5 [1], [3], [37].
Équation 2. 43 ′ = . ′
3.2.5. Efficacité globale
L’efficacité globale E G est exprimée selon l’Équation 2. 44.
Équation 2. 44
, − , = ,
32 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
La concentration de gaz en entrée de réacteur n’a pas d’influence sur les performances d’absorption si le COV est dilué dans le liquide (inférieure à 5000 ppm(v)). Cependant, l’efficacité globale est fortement liée au coefficient de partage [34]. La concentration maximale de COV possible dans le liquide absorbant est celle en équilibre avec la concentration en COV en entrée [37], [38].
3.2.6. Optimisation du transfert de matière
Le transfert de matière dN sur une partie infinitésimale du volume dV est exprimé selon l’Équation 2. 45, avec k L le coefficient local de transfert, a 0 l’aire interfaciale, C* la concentration à l’interface du liquide et C la concentration dans la phase liquide.
Équation 2. 45 ∗ = . . . − ) Pour favoriser le transfert de matière, c’est-à-dire augmenter N, plusieurs solutions sont possibles :
˛ Augmenter le coefficient local de transfert k L. Cela peut se faire de deux façons : en augmentant le coefficient de diffusion D L avec une viscosité de liquide plus faible par exemple, ou en diminuant l’épaisseur de la couche limite ou en augmentant les turbulences liquide ou gazeuse (augmentation des débits, optimisation du garnissage). D’après le modèle du double-film, simple et intuitif pour expliquer le transfert de matière, k L est directement proportionnel au coefficient de diffusion D L (Équation 2. 14). Toutefois, plusieurs modèles théoriques et semi-empiriques remettent en cause cette relation. Les corrélations de Higbie, Billet-Schultes,
Onda ou Song et al. montrent plutôt que k L est proportionnel à la racine carrée de D L et k G est proportionnel à la racine carrée de D G [39],[21],[27],[37].
˛ Augmenter l’aire interfaciale a 0, en favorisant la dispersion de la phase liquide dans le gaz. La viscosité du liquide et sa tension de surface sont des paramètres qui influent fortement sur l’aire interfaciale à travers la dispersion des bulles de gaz et la coalescence des gouttes de liquide [35]. Miyahara et al. [40] ont montré que l’huile végétale avec une tension de surface inférieure à celle de l’eau (34 mN.m -1 au lieu de 70 mN.m -1) permet la formation de gouttes plus petites ce qui permet d’accroitre l’aire interfaciale d’échange.
˛ Augmenter le volume de liquide, en augmentant la section et la hauteur de la colonne.
˛ Assurer un gradient suffisant de concentration du COV entre l’air pollué et le liquide absorbant [3]. Ce gradient est assuré si le coefficient de partage entre le COV et le liquide est faible et si le COV est peu concentré dans le liquide. La performance d’absorption diminue progressivement pendant l’absorption par recirculation d’un même volume de phase absorbante à cause de l’enrichissement en COV du liquide. La solution pour réduire la concentration en COV dans l’absorbant est d’augmenter le volume du liquide absorbant ou d’éliminer le COV continuellement par régénération [30].
3.2.7. Résistance au transfert de matière Le pourcentage de résistance au transfert de matière dans la phase liquide peut s’exprimer de la façon suivante (Équation 2. 46) [34].
Équation 2. 46 . . = 1 + . Dans le cas où les COV sont peu solubles dans la phase liquide (grand coefficient de partage H), la résistance se situe majoritairement du côté de la phase liquide, ce qui se traduit par:
1 1 ≫ .
1 1 = ; =
33 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Par conséquent, la concentration dans la couche liquide à l’interface C L* est très proche de la concentration en
équilibre C L,éq alors que la concentration dans la phase gaz C G est quasiment égale à celle de l’interface C G*. Pour diminuer la résistance de transfert côté liquide, il est nécessaire de réduire l’épaisseur de la couche liquide limite en augmentant, par exemple, la turbulence dans le liquide. De même, si les COV présentent des coefficients de partage faibles, la résistance au transfert de matière se situe alors côté gaz, ainsi:
1 ≫
1 1 = ; = Dans ce cas, la concentration liquide à l’interface C L* est quasiment égale à celle de la phase liquide CL. La concentration dans la phase gaz à l’interface C G* est proche de la concentration de la phase gaz à l’équilibre avec la phase liquide
CG,éq . Pour diminuer la résistance de transfert côté gaz, il faut réduire l’épaisseur de la couche limite côté gaz en augmentant par exemple la turbulence dans le gaz.
4. Dimensionnement Le dimensionnement d’une colonne à garnissage s’effectue en plusieurs étapes :
˛ Détermination du diamètre de la colonne à partir de la détermination du point d’engorgement
˛ Détermination de l’aire interfaciale a 0
˛ Détermination des coefficients de transfert de matière k L, k G, K L et K G.
˛ Calcul de la hauteur de garnissage Z si l’efficacité E G est imposée ou de l’efficacité E G si la hauteur Z est donnée [1]. La hauteur du garnissage est déterminée avec le calcul de la hauteur d’une unité de transfert HUT côté gaz ou côté liquide et du nombre d’unités de transfert NUT côté gaz ou côté liquide en considérant le transfert au
niveau local (NUT L, HUT L, NUT G, HUT G) ou au niveau global (NUT OL , HUT OL , NUT OG , HUT OG ) [1], [21], [41].
Équation 2. 47 = . = . = . = . Les grandeurs HUT et NUT à l’échelle locale sont calculées grâce aux Équations 2.48 à 2.51.
Équation 2. 48
= . .
Équation 2. 49
= . .
Équation 2. 50 = ∗ − ) Équation 2. 51 = ∗ − )
34 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
Le calcul du nombre d’unités de transfert NUT L ou NUT G faisant intervenir des intégrales, il est possible de simplifier le calcul en faisant un bilan sur le transfert global en calculant NUT OG et NUT OL . Ces grandeurs sont ainsi déterminées avec le facteur d’absorption A et l’efficacité globale EG (Équation 2. 52, Équation 2. 53).
Équation 2. 52 − = = . ln − é ) − 1 1 − ) Équation 2. 53 1 = = . é − ) De la même façon, il est possible d’exprimer la hauteur d’unité de transfert HUT au niveau du transfert global en remplaçant les coefficients de transferts locaux k L et k G par les coefficients de transfert globaux K L et K G respectivement (Équation 2. 54, Équation 2. 55).
Équation 2. 54
= + . = . . Équation 2. 55
= + = . . Par ailleurs, si la taille de la colonne garnie est connue (diamètre et hauteur), il est possible, avec la méthode HUT-NUT, de calculer l’efficacité globale côté gaz pour un COV donné en combinant les Équations 2.47, 2.52 et 2.55 pour obtenir l’Équation 2. 56.
Équation 2. 56 . . . exp − 1). . − 1 = . . . exp − 1). . − 1 5. Utilisation de phases liquides non-aqueuses en absorption de COV L’absorption dans l’eau permet l’élimination des composés hydrophiles. Dans le but de traiter des composés plus hydrophobes, d’autres phases liquides peuvent être utilisées.
5.1. Huile de silicone
Les huiles de silicone sont des chaînes de groupements siloxanes dont les atomes de silicium sont substitués de groupements alkyl comme le méthyl (PDMS) et sont utilisées dans l’industrie comme lubrifiants ; la plus couramment utilisée est le polydiméthylsiloxane (PDMS). L’huile de silicone est couramment appliquée dans les études d’absorption du fait de sa forte affinité avec les COV hydrophobes [42], [29], [43]. Plusieurs auteurs proposent une compilation de coefficients de partage de COV dans l’huile de silicone [5], [9]. Guillerm et al. [8] ont montré que le toluène peut être éliminé avec une efficacité entre 88 et 100% selon le type de garnissage. Par ailleurs, elle est fréquemment mise en œuvre comme phase absorbante dans des réacteurs biologiques diphasiques du type « Two-Phase-Partitioning Bioreactor » (TPPB) pour la dégradation de COV hydrophobes au vu de ses nombreux avantages : grande affinité avec les COV à dégrader, faible volatilité, immiscibilité à l’eau, non-biodégradabilité, non-toxicité vis-à-vis des microorganismes. En revanche, son coût est élevé et peut limiter son utilisation à l’échelle industrielle [8].
35 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
5.2. Huiles de collecte
Ces huiles sont constituées de composés chimiques apolaires. Les huiles hydrauliques sont composées de longues chaines d’alcanes (de 12 à 15 carbones en moyenne) [44] alors que les huiles végétales se composent de glycérides contenant des atomes d’oxygène qui diminuent leur caractère apolaire [2].
L’huile végétale présente de bonnes performances d’absorption et est chimiquement et thermiquement stable. Cependant, sa stabilité vis-à-vis de l’oxydation dépend de sa composition chimique. Les huiles hautement insaturées comme celles riches en acide linoléique (deux insaturations) sont jusqu’à 10 fois moins stables que les autres composées par exemple d’acide oléique avec une insaturation [40].
Les huiles hydrauliques sont issues du raffinage de pétrole brut et utilisées pour lubrifier les éléments de combustion internes des moteurs. Elles contiennent en général après utilisation des additifs comme des inhibiteurs d’oxydation, des dispersants de détergent, des inhibiteurs de corrosion, de rouille ou des agents de viscosité. Les huiles hydrauliques usagées représentent le déchet dangereux liquide le plus abondant en Europe (6,8 millions de tonnes en 2015) [38]. Elles peuvent contenir des métaux lourds, des polychlorobiphényles (PCB) et des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces huiles proviennent pour 52,3% des garages, pour 17,2% de l’industrie et le reste d’autres producteurs. Les huiles usagées présentent les mêmes capacités d’absorption de COV que les huiles neuves [38]. L’huile hydraulique présente des performances légèrement supérieures à celles de l’huile végétale pour l’absorption de COV hydrophobes ; cet effet est attribuable aux fonctions esters présentes dans l’huile végétale qui augmentent sa polarité [11], [45].
5.3. Polyéthylène glycols
Les polyéthylène glycols (PEG) sont couramment utilisés dans l’industrie comme solvant ou épaississant par exemple [38]. Cotte [46] a utilisé le PEG 400 comme absorbant des composés aromatiques et halogénés en colonne garnie et en tour d’atomisation. L’abattement obtenu est supérieur à celui de l’eau pour ces composés. Ces composés sont miscibles à l’eau, ce qui limite la possibilité de régénération biologique dans un réacteur diphasique [14]. Ces molécules sont parfois transformées chimiquement pour modifier leur affinité chimique : Ito et al. [47] ont étudié l’absorption sur membrane liquide pour deux types de PEG : le triéthylène glycol (TEG) et le triéthylèneglycol dibutyl éther (TEG-DBE). Le benzène est préférablement éliminé par la membrane liquide TEG-DBE (apolaire) et par la membrane classique alors que le méthanol est mieux éliminé par la membrane TEG (polaire), ces résultats suivent la règle du « like dissolve like » évoquée dans la section 1.4.
5.4. Diesters
Les adipates et les phtalates sont des diesters. Pour les adipates, les deux fonctions esters sont reliées par une chaine alcane linéaire alors que pour les phtalates, un noyau aromatique sépare les carbones fonctionnalisés. Ces composés sont utilisés comme plastifiants dans l’industrie : les phtalates dans la production des polychlorures de vinyle (PVC) et les adipates dans celle des peintures. Les types de molécules plastifiantes utilisées en absorption peuvent être les suivantes : di(2-éthylhexyl)adipate (DEHA), di-2-éthylhexyl phtalate (DEHP), diisobutyl phtalate (DIBP), diisoheptyl phtalate (DIHP), diisodécyl (DDIP) [14], [38], [48]. Heymes et al. [38] ont étudié l’absorption du toluène dans le DEHA en comparaison avec d’autres phases liquides absorbantes (huile de silicone, PEG…). Le DEHA, de la famille des adipates, est l’absorbant le plus intéressant au vu de sa faible viscosité, de sa faible pression de vapeur, de son affinité avec le toluène et de la diffusion élevée du toluène dans le DEHA. D’autre part, les phtalates et les adipates semblent donner des performances similaires pour l’absorption du toluène malgré une structure moléculaire différente. Bourgois et al. [48] ont observé des performances intéressantes lors de l’absorption de 4 COV (toluène, n-hexane, n-octane et méthylcyclohexane) dans le DEHP de la famille des phtalates.
36 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
5.5. Liquides ioniques
Les liquides ioniques représentent une nouvelle génération de solvants ; ce sont des ions liquides, c’est-à-dire dont la température d’ébullition est inférieure à 100°C. Ils sont décrits comme des nouveaux solvants d’intérêt de par leur faible volatilité à des températures inférieures à 400°C et une haute stabilité thermique. Ce sont de bons substituts aux absorbants classiques avec une forte affinité pour les composés phénoliques, les carbohydrates, les acides organiques et les hydrocarbures [49]–[51]. Par exemple, le méthanol et le α-pinène sont éliminés à respectivement 92-95% et 100% avec le liquide ionique (tetradecy(trihexyl)phosphonium dicyanamide) [52]. L’hydrophobicité d’un liquide ionique peut être ajustée avec le choix d’une combinaison cation/anion adaptée. Pour composer un liquide ionique - - hydrophobe, les anions les plus appropriés sont l’hexafluorophosphate PF 6 et NTf 2 alors que les cations les plus adaptés sont les aromatiques de type imidazolium et pyridirium [53].
6. Intensification de l’absorption
6.1. Mélange de deux phases non miscibles: Concept de l’Absorption Equivalente (EAC)
L’utilisation d’une émulsion d’une phase aqueuse avec une phase apolaire comme absorbant présente l’avantage d’éliminer les COV hydrophiles et hydrophobes simultanément [28]. Par exemple, San-Valero et al. ont étudié la dégradation du styrène dans un biopercolateur avec 5% volumique d’huile de silicone [54].
Le concept de l’EAC (Equivalent Absorption Capacity) développé par Dumont et al. [43], [55] permet de calculer le coefficient de partage d’une molécule entre une phase gazeuse et une phase liquide composée d’un mélange non miscible d’eau et de solvant. Le modèle mathématique considère que le mélange non miscible est pseudo-homogène. Le coefficient de partage du COV dans le mélange est calculé selon les Équation 2. 57 à 2.63. φ est la proportion volumique de solvant dans le mélange.
Équation 2. 57
′ é = . . é Équation 2. 58
+ é = é Équation 2. 59
= . 1 − ). é Équation 2. 60
= . . é Équation 2. 61
′ = . . Équation 2. 62
′ = . . Équation 2. 63
1 1 − ) = + ′ é ′ ′ Dans leur étude [29], Dumont et al. ont montré que le concept de l’absorption équivalente décrit de façon satisfaisante l’absorption de deux COV hydrophobes (toluène et diméthyldisulfure (DMDS)) dans un mélange eau/PDMS. Les coefficients de partage des COV dans un mélange eau/PDMS diminuent de façon significative avec la fraction d’huile de
37 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption silicone introduite [43]. L’étude de Dumont et al. [37] montre que l’efficacité d’absorption du DMDS et du toluène est supérieure à 90% pour des fractions volumiques d’huile de 10 à 20%. Cotte et al. [56] ont montré que pour un mélange eau/PEG, les performances d’absorption sont constantes pour les molécules hydrophiles lors de l’ajout du PEG ; alors qu’elles augmentent de façon exponentielle avec la proportion de PEG pour les composés hydrophobes. Dans une autre étude, Lalanne et al. [32] ont obtenu une augmentation de 10 à 20 fois de la solubilité du toluène, de l’éthylbenzène et du p-xylène dans l’eau après ajout d’huile de coupe hydrosoluble.
Cependant, l’étude de Dumont et al. [57] a aussi montré que pour le toluène et le DMDS (diméthyldisulfure), qui ont une grande affinité pour le PDMS avec des coefficients de partage respectifs de 2,7 et 2,4 Pa.m 3.mol -1, l’efficacité d’absorption dépend majoritairement du débit de PDMS, peu importe le ratio eau/PDMS mis en œuvre. Il est donc préférable, pour des COV avec une grande affinité pour l’un des deux composants du mélange, de privilégier ce composant pur dans le but de réduire la taille de colonne nécessaire pour l’absorption et par conséquent les pertes de charge et le coût de fonctionnement de l’installation [55]. En revanche, pour un COV présentant une affinité plus faible dans le PDMS tel que le DMS (diméthylsulfure), la quantité de PDMS nécessaire en émulsion avec l’eau pour obtenir la même performance d’absorption que dans le PDMS pur diminue (53,3% de la quantité de PDMS pur nécessaire). Le choix d’une émulsion semble alors pertinente [37]. Dans le cas d’un mélange de plusieurs COV, il est nécessaire de baser le dimensionnement sur le COV ayant la plus faible affinité avec le solvant pur pour assurer une meilleure élimination de tous les COV [37].
6.2. Ajout de tensioactifs dans une solution aqueuse
L’ajout de tensioactifs permet d’augmenter la solubilité des COV hydrophobes en diminuant la tension interfaciale du liquide avec l’air favorisant ainsi de plus petites gouttes de liquide et donc une aire interfaciale maximisée. Si le tensioactif est biodégradable, la solution peut être traitée en station d’épuration, si ce n’est pas le cas il est possible de recycler le tensioactif en le séparant par filtration. D’après Park et al. [58], les surfactants qui peuvent être utilisés sont les tensioactifs non-ioniques avec une valeur de 8-18 sur l’échelle Hydrophilic-Lipophilic Balance (HLB). Celle-ci peut être calculée en prenant en compte les composés hydrophiles et hydrophobes présents dans le tensioactif. Si la valeur de la HLB d’un tensioactif est inférieure à 7, les émulsions eau dans huile sont favorisées, si la HLB est supérieure à 8, il pourra former préférentiellement des émulsions huile dans eau [59].
6.3. Conditions opératoires
6.3.1. Débit de liquide L’efficacité d’absorption augmente avec le débit de liquide dans la colonne avant d’atteindre l’engorgement. Le temps de séjour du liquide dans la colonne diminue mais cet effet est largement compensé par l’effet dominateur de l’augmentation de surface d’échange pour l’absorption [40], [47]. Les turbulences sont ainsi favorisées permettant une meilleure distribution du liquide dans le garnissage [60], [61].
6.3.2. Débit de gaz L’efficacité d’absorption diminue avec l’augmentation du débit de gaz et ainsi la diminution du ratio L/G en accord avec les conclusions de Guillerm et al. [8]. En effet, le facteur d’absorption A est proportionnel au rapport L/G [40], [47]. En augmentant ce paramètre, le temps de séjour du gaz diminue ; cet effet défavorable peut être compensé par la diminution de la résistance du transfert de matière et l’augmentation des turbulences, permettant d’accroître le temps de renouvellement de l’interface liquide [11].
6.3.3. Température L’influence de la température a un effet double sur le transfert de matière. D’une part, lorsque la température augmente, la viscosité du liquide diminue, ce qui permet de diminuer l’épaisseur de la couche liquide à l’interface gaz- liquide et les pertes charge dans la colonne garnie ; ainsi, le transfert de matière augmente. D’autre part, Heymes et al. [30] ont montré que si la température du DEHA augmente de 20 à 60°C, le nombre de Reynolds est multiplié par 4, la
38 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption solubilité du toluène diminue d’un facteur 10 et le rendement d’absorption d’un facteur 6. Finalement, en combinant l’influence des deux paramètres, l’efficacité de transfert de matière augmente quand la température diminue [40]. Par exemple, Pierucci et al. [62] ont optimisé l’absorption de plusieurs COV dans l’huile végétale à une température de 5°C.
6.4. Type de réacteur
Plusieurs auteurs ont proposé une intensification du procédé d’absorption en comparaison avec un contacteur gaz- liquide conventionnel de type colonne garnie, à pulvérisation ou à bulles. Les leviers d’optimisation sont multiples.
6.4.1. Utilisation de la force centrifuge L’absorption dans un réacteur conventionnel présente de faibles performances hydrodynamiques et de transfert de matière si le liquide mis en œuvre a une forte viscosité. Les phases liquides composées d’huile végétale, de PEG ou d’huile de silicone sont parfois difficilement utilisables en raison des coûts d’investissement et de fonctionnement élevés. Pour outrepasser ces difficultés, Chiang et al. ont étudié le lit garni rotatif (ou RPB pour « Rotating Packed Bed ») qui utilise la force centrifuge pour intensifier le transfert de matière. L’augmentation de la vitesse de rotation permet d’accroitre l’élimination des COV en formant un film liquide plus fin sur le garnissage et de plus fines gouttes [60], [61], [63]. La mise en œuvre d’un tel réacteur permet de minimiser la résistance du transfert de matière du gaz vers le liquide et maximise l’aire interfaciale [64]. Par conséquent, la taille et le coût de fonctionnement de l’installation sont réduits par rapport à un contacteur gaz-liquide conventionnel. L’efficacité d’absorption augmente avec la vitesse de rotation ; ce paramètre n’affectant pas les propriétés intrinsèques thermodynamiques des COV vis-à-vis de la phase liquide, notamment le coefficient de partage. En comparaison avec un contacteur gaz-liquide conventionnel, le coefficient de transfert matière est 3 à 9 fois supérieur avec un RPB. Cet effet est d’autant plus marqué quand la viscosité de l’absorbant est importante avec une efficacité d’absorption de 80 à 190 fois supérieure pour un liquide à une viscosité d’environ 100 mPa.s [63].
6.4.2. Utilisation de membranes La perméation membranaire est un procédé connu pour le traitement des COV. L’utilisation d’une membrane classique non-poreuse pour le traitement des COV présente une faible sélectivité vis-à-vis des molécules et une faible perméabilité. De plus, il existe une résistance au transfert de matière significative. La membrane microporeuse permet de diminuer la résistance mais sa sélectivité diminue également. L’association d’une membrane poreuse et d’une phase liquide absorbante permet d’allier une bonne sélectivité et une bonne perméabilité à une faible résistance. L’utilisation de la membrane permet d’éviter l’engorgement et les chemins préférentiels [65], [2], [12]. La sélectivité et la perméabilité de la membrane augmentent avec la quantité de liquide imprégné. En comparant avec une colonne garnie [66], le procédé membranaire présente un temps de séjour 12 fois plus faible. Dans ces conditions, le benzène est plus efficacement éliminé : de 82 à 98% pour le procédé membranaire contre 53 à 90% pour la colonne garnie avec le même liquide absorbant le N-formyl morpholine. En conclusion, le procédé d’absorption membranaire demande une plus faible aire interfaciale, et présente un plus faible coût d’investissement et une meilleure efficacité [66]. Les coefficients globaux de transfert de matière obtenus par absorption avec des membranes à fibres creuses sont 5 à 30 fois supérieurs à ceux obtenus avec un contacteur gaz-liquide conventionnel [65].
Ito et al. [47] ont étudié un nouveau type de membrane : une membrane liquide à double-couche composée d’une couche liquide et d’une membrane microporeuse hydrophobe. Les performances de trois types de membranes pour l’élimination du benzène et du méthanol ont été investiguées : deux membranes liquides à double-couche avec deux liquides différents, l’une avec du TEG, l’autre avec du TEG-DBE et une membrane classique en caoutchouc de silicone. Le benzène est préférablement éliminé par la membrane liquide TEG-DBE (apolaire) et par la membrane classique alors que le méthanol est mieux éliminé par la membrane TEG (polaire).
6.4.3. Pré-dispersion de l’absorbant Xiang et al. [67] proposent la micro-encapsulation de l’absorbant pour pré-disperser le solvant. Le but est d’éliminer le phénomène de « back-mixing » du solvant qui demande une HUT importante. Des microsphères de polyacrylonitrile
39 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
(PAN) sont imprégnées de PDMS. Les courbes de percées montrent que l’équilibre d’absorption est indépendant de la concentration de COV en entrée. L’efficacité d’absorption est indépendante du débit d’air. En outre, après 4 cycles, les microcapsules présentent la même efficacité.
L’étude de Qi et al. [68] concerne la constitution d’émulsions simples eau-dans-huile (W/O) ou huile-dans-eau (O/W) et d’émulsions complexes eau-dans-huile-dans-eau (W/O/W). Des essais d’absorption du toluène ont été réalisés dans une émulsion eau/paraffine. L’émulsion W/O présente une meilleure performance d’absorption que l’émulsion O/W. Cependant, les émulsions simples sont peu stables puisque la démulsification apparait en quelques minutes. Les émulsions multiples sont plus durables et présentent une forte capacité d’absorption. Le taux d’abattement du toluène dépend de la proportion d’huile dans la solution.
6.4.4. Réaction chimique La transformation du composé par réaction chimique après absorption permet d’augmenter le gradient de concentration et donc favorise le transfert de matière. Les transformations chimiques peuvent être acides, basiques ou des réactions d’oxydo-réduction avec des réactifs adaptés (dichlore, ozone, hypochlorite de sodium, permanganate de sodium, peroxyde d’hydrogène, ions ferriques ou encore la combinaison de la soude et de l’hypochlorite de sodium) ou encore photocatalytiques [60].
Dans cette étude, les composés cibles sont des COV très différents du point de leur nature chimique. Certains sont polaires (isopropanol, acétate d’éthyle, MIBC) ou composés d’insaturations (aromatiques) et peuvent donner lieu à des réactions très différentes, difficiles à mettre en œuvre simultanément. Par ailleurs, le n-heptane est un alcane linéaire saturé, très faiblement réactif. Peu d’études existent sur la transformation chimique dans un solvant tel qu’une huile de silicone ou une huile composée de chaines alcanes. Ainsi, cette étude sera dirigée vers l’absorption physique sans réaction chimique.
L’absorption est régie de façon thermodynamique par l’équilibre gaz-liquide d’un composé exprimé par le coefficient de partage pour des solutions très diluées, correspondant aux conditions de cette étude. Ce paramètre est régi par la nature physico-chimique du composé et de la phase liquide absorbante. Plusieurs types d’absorbant peuvent être utilisés : huile de silicone, huiles de collecte, PEG, diesters ou liquides ioniques.
Le transfert de matière de la phase gazeuse à la phase liquide dépend du coefficient de partage et du coefficient de diffusion du composé et peut être évalué par les coefficients locaux et globaux de transfert de matière. Ceux-ci sont influencés par le type de contacteur gaz-liquide mis en œuvre et par certaines propriétés des COV et de celles de la phase liquide absorbante (viscosité, tension de surface).
La colonne garnie est sélectionnée comme réacteur pour l’absorption dans le cadre de ce travail. Pour pouvoir anticiper ses performances hydrodynamiques et de transfert de matière à travers plusieurs modèles existants, il est important de la caractériser (garnissage) et de définir les différentes zones hydrodynamiques et son point de travail optimal. L’optimisation du fonctionnement de la colonne garnie est possible en augmentant les turbulences, en maximisant l’aire interfaciale et en conservant un gradient de concentration suffisant en assurant la régénération en continu de la phase liquide absorbante ou avec une réaction chimique dégradant les composés absorbés. Par ailleurs, l’utilisation d’émulsion, l’ajout de tensioactifs ou le choix du type de réacteur peut permettre d’intensifier l’absorption.
40 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
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43 Chapitre 2. Élimination des COV par absorption
44
Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
46 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
Dans le procédé abordé dans cette étude, la première étape concerne l’absorption des COV dans une phase liquide non-aqueuse. La deuxième partie du procédé consiste à régénérer cette phase organique par élimination des COV précédemment absorbés.
1. Modes de régénération La régénération d’une phase liquide après absorption de COV peut être réalisée grâce à plusieurs technologies [1] :
˛ stripping: le liquide est chauffé à haute température et les COV sont extraits dans la phase gazeuse.
˛ distillation sous vide : les COV sont éliminés par diminution de la pression qui permet d’abaisser leur température d’ébullition. Cette méthode est souvent associée au stripping.
˛ traitement membranaire : les COV sont filtrés par des membranes sélectives adaptées à leur nature chimique et à leur taille.
˛ oxydation chimique : les COV sont oxydés par ozonation puis éliminés dans la phase aqueuse.
˛ traitement biologique : la dégradation des COV est assurée par des microorganismes contenus dans une phase aqueuse ; le bioréacteur diphasique est appelé bioréacteur à partition (« Two-Phase Partitioning Bioreactor », TPPB).
L’objectif de cette étude est d’examiner la faisabilité du développement du procédé proposé à l’échelle d’un site industriel émettant de forts débits d’air pollué avec de faibles concentrations en COV. Certaines technologies de régénération sont hautement énergivores et se traduisent en coûts d’exploitation importants. La régénération biologique présente des coûts de fonctionnement faibles et est écologique car peu énergivore [2]. Par conséquent, c’est le mode de régénération de la phase non-aqueuse choisi dans le cadre de ces travaux.
2. Régénération biologique Le flux réel de COV émis sur le site industriel présente un spectre de molécules complexe et variable en nature et en proportion. Afin de permettre une étude au laboratoire, 7 COV sont choisis (Chapitre 1): n-heptane, isopropanol, acétate d’éthyle, méthylisobutylcétone (MIBC), toluène, m-xylène et 1,3,5-triméthylbenzène. Une dégradation biologique optimale de ces COV cibles est essentielle pour garantir la régénération de la phase non-aqueuse et l’efficacité d’élimination des COV par absorption après recyclage de cette phase. Les mécanismes de biodégradation, les conditions opératoires et la nature des microorganismes responsables de la dégradation sont des informations importantes à connaitre pour l’optimisation de la régénération biologique. Dans un mélange de différents COV, les interactions entre les substrats, les produits et les sous-produits de dégradation doivent être pris en compte.
2.1. Microorganismes
Les microorganismes peuvent être de plusieurs types : bactéries, champignons ou levures. Ils peuvent être utilisés sous forme de souches pures ou en culture mixte, appelée aussi consortium. Les cultures mixtes sont robustes et présentent une meilleure résilience et une plus grande efficacité [3], [4]. Lorsque qu’une souche pure est mise en présence d’un composé spécifique, la biodégradation n’est pas toujours assurée et peut nécessiter l’action d’autres microorganismes (co-oxydation, co-métabolisme). Dans de nombreux cas, un consortium microbien est nécessaire [5].
La plupart des microorganismes sont hétérotrophes, c’est-à-dire qu’ils se nourrissent de sources carbonées diverses, et donc possiblement de COV [3]. Plusieurs études ont identifié les microorganismes responsables de la dégradation des
COV. Ces microorganismes sont capables de dégrader en CO2, eau et composés cellulaires une large variété de COV tels que les composés aliphatiques, aromatiques, polyaromatiques et halogénés [6].
47 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
2.1.1. Type de microorganismes
Hydrocarbures aromatiques Le toluène, le m-xylène et le 1,3,5-triméthylbenzène sont des hydrocarbures aromatiques substitués. Les deux premiers composés font partie du groupe de molécules appelé « BTEX » (Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylènes), leur dégradation est abondamment étudiée dans la littérature [7]–[10]. De nombreux types de microorganismes sont aptes à dégrader les composés BTEX, notamment les bactéries, les champignons et les algues [7]. En raison de leur métabolisme relativement simple, les bactéries représentent le groupe microbien le plus utilisé. Les genres bactériens souvent décrits dans la dégradation des composés BTEX sont les Pseudomonas, Rhodococcus, Microbacterium, Acinetobacter, Corynebacterium, Pseudoxanthomonas, Dechloromonas, Mycobacterium , etc [7], [11]–[14]. Parmi les champignons, les Paecilomyces variotti, les Clodophialophora sp., les Phanerochaete chrysosporium et les Exophiola oligosperma peuvent être citées [7], [14], [15]. Les bactéries d’espèce Pseudomonas putida sont généralement employées dans la dégradation d’hydrocarbures aromatiques, capables d’utiliser ces composés comme seule source de carbone grâce à l’action de l’enzyme xylène mono-oxygénase [16], [17].
Le toluène et le m-xylène sont des composés facilement biodégradables. L’efficacité d’élimination du m-xylène avec des cultures bactériennes isolées peut atteindre 98% [18]. Collins et Daugulis [19] ont réussi à dégrader en 132 heures la totalité du toluène présent dans un réacteur batch diphasique avec des bactéries du genre Pseudomonas . Ils ont observé une phase d’acclimatation d’environ 36 heures.
Les cultures bactériennes mixtes sont également performantes pour l’élimination du toluène [20]. Guillerm et al. [15] ont étudié la biodégradation du toluène dans un TPPB (ratio eau/huile de silicone de 75/25(v/v)) avec des boues activées. Ils ont observé une efficacité de dégradation de 100%, avec une phase d’acclimatation biologique de 20 heures. Par la production de différentes enzymes cataboliques complémentaires, la biodégradation des BTEX est plus efficace avec un consortium de microorganismes qu’avec une souche pure. Par exemple, les souches pures Bacillus subtilis DM-04 et Pseudonomas aeruginosa M et NM se sont développées en dégradant le toluène, le benzène et le m- xylène. Cependant, la dégradation totale du toluène et du benzène est effectuée par la souche Bacillus subtilis DM-04 alors que le m-xylène est entièrement dégradé par la bactérie Pseudonomas aeruginosa NM. Cette préférence dans la dégradation s’explique par différents niveaux d’enzymes produites selon les souches: monooxygénases, dioxygénases et xylène-monooxygénases. Ces enzymes conditionnent la tendance d’une souche à dégrader un composé plutôt qu’un autre [5], [7]–[9], [19].
Peu de données sont disponibles à propos de la dégradation biologique du 1,3,5-triméthylbenzène mais sa structure est proche de celle des BTEX et occasionne potentiellement les mêmes types de processus de dégradation.
Hydrocarbures aliphatiques La biodégradabilité des n-alcanes est supérieure à celle des autres COV [13]. Les hydrocarbures aliphatiques étant des composés simples, une grande variété de microorganismes est capable de les dégrader : les microorganismes de types Mycobacterium, Pseudomonas, Bacillus, Desulfococcus, Corynebacterium, Nocardia, Rhodococcus, Actinomyces , Acinetobacter , Candida, Hansenula, Torulopsis, etc.
Chaque espèce a des exigences spécifiques pour dégrader les hydrocarbures : longueur de chaîne et nombre de ramifications ou d’insaturations. Les espèces bactériennes Mycobacterium, Pseudomonas, Thauera et Rhodococcus sont les plus utilisées pour la biodégradation des n-alcanes à courte chaîne [21].
Les cultures bactériennes mixtes sont également efficaces pour la dégradation. Par exemple, Lebrero et al. [22] ont obtenu une efficacité d’épuration de l’hexane de 88,4% par biodégradation avec une culture mixte de bactéries hydrophobes dans un biofiltre diphasique avec 10% volumique d’huile de silicone.
48 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
Alcools La biodégradation de l’isopropanol a été rapportée avec des cultures bactériennes pures, comme les souches Bacillus pallidus , Paracoccus denitrificans et Sphingobacterium mizutae , ainsi qu’avec des cultures mixtes provenant de boues activées [23], [24].
Esters Des souches pures, comme les Pseudomonas putida , ou des cultures mixtes, provenant de boues activées, se sont montrées efficaces pour la biodégradation de l’acétate d’éthyle [25]–[27]. Un type bactérien fréquemment utilisé pour la biodégradation de l’acétate d’éthyle est Rhodococcus [16] .
Cétones Le MIBC est facilement biodégradable et les efficacités d’élimination sont souvent importantes avec des cultures mixtes provenant de boues activées, ainsi qu’avec des cultures pures comme Pseudomonas putida [28]–[30].
2.1.2. Acclimatation L’acclimatation des microorganismes permet de diminuer la phase de latence initiale de dégradation des composés et d’augmenter la vitesse de dégradation. Les phénomènes impliqués dans l’acclimatation sont l’induction de certaines enzymes, la mutation génétique, la multiplication des espèces épuratrices, l’adaptation à la présence de la phase non- aqueuse et à la toxicité des polluants cibles à dégrader [5]. Généralement, l’acclimatation des microorganismes est réalisée à l’aide de fortes concentrations en molécules cibles dans le milieu (supérieures à 100 g.m -3) ; quelques souches microbiennes très spécialisées sont alors isolées [31]. Dans le cadre d’un consortium, la sélection des souches est peu utile puisque l’acclimatation assure une sélection naturelle des microorganismes capables de dégrader les molécules cibles [1].
Il est préférable d’effectuer l’acclimatation à des concentrations similaires à celles des COV à dégrader. En effet, Estrada et al. [31] ont montré qu’avec une acclimatation à 10 g.m-3, lors de la biodégradation du toluène à plus faible concentration, une phase de latence est observée ce qui témoigne d’une ré-acclimatation. Avec des concentrations plus faibles lors de l’étape d’acclimatation (11 et 300 mg.m -3), aucune phase de latence n’est observée et le rendement d’élimination du toluène est maximal. De plus, la biodiversité du milieu microbien est plus importante dans le deuxième cas.
Les microorganismes acclimatés permettent d’atteindre de meilleures performances de dégradation en comparaison à celles obtenues sans acclimatation du milieu microbien. Par exemple, Bechohra [3] a montré que l’acclimatation de boues activées au toluène avant son utilisation dans un TPPB contenant de l’hexadécane en tant que phase organique permet d’améliorer le rendement de dégradation du toluène de 72 à 91% en 4 jours au lieu de 6.
Dans le cas de la dégradation des BTEX comme le toluène ou le m-xylène, l’acclimatation des microorganismes à simplement une seule des molécules du groupe BTEX favorise la dégradation des autres composés BTEX. En effet, Zhang et al. ont montré qu’après l’acclimatation de la souche Mycobacterium byf-4 avec un des composés BTEX, la bactérie est inductible pour la dégradation des autres composés du groupe. Les différences de performances de dégradation des BTEX entre les microorganismes acclimatés avec un seul composé et ceux acclimatés avec tous les BTEX sont très faibles [5].
2.2. Mécanismes de dégradation aérobies et métabolites
Hydrocarbures aromatiques La biodégradation des BTEX implique généralement l’intervention de deux types d’enzymes: les mono et les dioxygénases. Deux phases sont observées dans la minéralisation des composés aromatiques: l’oxydation puis l’ouverture du cycle aromatique. Premièrement, le cycle est fragilisé par l’introduction d’un ou deux substituants oxygénés sur le cycle aromatique ou le groupe méthyl pour former des catéchols comme métabolites, tel que le 3- méthylcatéchol, principal intermédiaire de la dégradation du toluène [7], [12], [32]. Ensuite, la scission s’effectue par voie méta, entre les groupements méthyl et l’hydroxyl, ou par voie ortho, entre les deux groupements hydroxyls
49 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante adjacents. Après ces deux étapes, le cycle aromatique est ouvert et transformé en composés simples, contenant deux fonctions alcools, directement assimilables par le métabolisme intermédiaire des cellules, comme le succinyl-CoA, l’acétyl-CoA et le pyruvate [5], [33], [31].
Hydrocarbures aliphatiques L’attaque des hydrocarbures aliphatiques en mode aérobie débute par l’action d’une monooxygénase. Trois voies d’attaque initiale des alcanes à chaînes courtes ont été identifiées : l’oxydation terminale (sur un des carbones aux extrémités de la chaîne), la double oxydation terminale (sur les deux carbones aux extrémités) et l’oxydation subterminale (sur le carbone avant celui à l’extrémité) [21].
La voie la plus commune est l’oxydation terminale de l’alcane formant un alcool primaire, qui est oxydé jusqu’au stade d’acide carboxylique [21]. Le métabolisme de l’acide gras se fait par le mécanisme de β-oxydation au sein des mitochondries de la cellule microbienne. Les produits de la β-oxydation sont l’acétyl-CoA et l’acyl-CoA, qui sont facilement assimilables par le métabolisme intermédiaire des cellules. Peu d’informations sont disponibles concernant les métabolites du n-heptane. Cependant, les métabolites de dégradation de l’hexane, avec une structure proche du n- heptane, sont connus: l’hexan-1-ol, l’hexan-2-ol et l’hexan-3-ol [34].
Alcools La dégradation de l’isopropanol s’effectue par déshydrogénation de l’alcool en formant de l’acétone, son principal métabolite. L’acétone est ensuite oxydée dans la position terminale en hydroxyacétone, qui est soumise à deux oxydations successives, donnant le pyruvate, facilement assimilable par les bactéries [35].
Esters La première étape de la dégradation de l’acétate d’éthyle est sa décomposition en éthanol et en acide acétique. Ensuite, l’éthanol est oxydé en acétaldéhyde par l’enzyme alcool déshydrogénase, oxydé à son tour en acide acétique par l’enzyme aldéhyde déshydrogénase. Enfin, l’acide acétique est oxydé par une déshydrogénase pour donner l’acétyl- CoA [16].
Cétones La voie de dégradation aérobie des cétones consiste généralement en l’insertion d’un atome d’oxygène entre le groupement cétone et le carbone adjacent [36]. Le méthyléthylcétone (MEC) et le MIBC sont dégradés par le même groupe d’enzymes du fait de leur structure proche [37], [38]. Le mécanisme de dégradation du MIBC n’est pas rapporté dans la littérature. Cependant, celui du MEC est connu et la première étape est la transformation du MEC en acétate d’éthyle par l’enzyme 2-butanone-oxydase [36], [39]. La dégradation de l’acétate d’éthyle a été détaillée précédemment.
Les mécanismes de dégradation avec les sous-produits correspondants pour chaque molécule sont présentés ci- dessous.
n-heptane ‰ heptan-1-ol ‰ acide heptanoïque ‰ acétyl-coA + acyl-coA
acétate d’éthyle ‰ éthanol + acide acétique ‰ acétaldéhyde ‰ acide acétique ‰ acétyl-coA
isopropanol ‰ acétone ‰ hydroxyacétone ‰ pyruvate
MIBC ‰ 3-méthylbutanoate de méthyle ou méthanoate d’isopropyle ‰ acétate d’éthyle ‰ …
toluène ‰ méthylcatéchols ‰ méthyl-dihexanols
m-xylène ‰ diméthylcatéchols ‰ diméthyl-dihexanols
50 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
2.3. Interactions
La présence d’autres molécules lors de la dégradation d’un composé peut avoir des effets synergiques ou antagonistes selon les composés et les microorganismes [8]. Les interactions antagonistes diminuent l’activité microbienne. Ces inhibitions peuvent être de différentes natures : inhibition compétitive ou non-compétitive, augmentation de la phase d’acclimatation ou inhibition par accumulation de métabolites toxiques [7], [16].
2.3.1. Inhibition par le substrat Certains COV sont toxiques vis-à-vis des microorganismes lorsqu’ils sont présents en fortes concentrations. Par exemple, El-Naas et al. [7] ont montré qu’une concentration initiale trop importante de toluène empêche sa biodégradation complète par les bactéries Pseudomonas putida . De même, l’effet d’inhibition du métabolisme microbien par des concentrations initiales élevées en acétate d’éthyle a été décrit par Chan et Su [27]. La concentration initiale de MIBC a également un effet notable sur la vitesse de dégradation, Raghuvanshi et Babu [40] ont remarqué une augmentation de la phase d’acclimatation de boues activées avec des concentrations initiales supérieures élevées.
2.3.2. Interactions avec d’autres COV Lors de la dégradation d’un mélange de COV, des interactions significatives peuvent avoir lieu entre les molécules : inhibition par compétition, co-métabolisme [41]. L’inhibition par compétition est notable lors de la dégradation d’un mélange vu que les composés les plus facilement dégradables sont consommés préférentiellement au détriment des autres COV plus récalcitrants.
Concernant les hydrocarbures, les composés susceptibles d’être dégradés prioritairement par voie microbienne sont les n-alcanes. Les alcanes à chaîne ramifiée et les aromatiques mono, di ou tri-substitués, comme le toluène, le m-xylène ou le 1,3,5-triméthylbenzène, sont ensuite dégradés [13], [42]. Cependant, Hu et Wang [43] ont montré un effet inhibiteur dans la dégradation du n-hexane dans un biofiltre dû à la présence de benzène. Ce fait peut être expliqué par la solubilité plus importante du benzène dans l’eau, qui semble donc plus aisément dégradable que le n-hexane dans ces conditions opératoires. L’ordre de biodégradation des composés du groupe BTEX est le suivant : toluène, benzène, éthylbenzène et xylènes [19]. L’inhibition compétitive est observée lors de la dégradation d’un mélange de polluants BTEX [7]. Jung et Park [44] ont montré que pour la biodégradation d’un mélange de benzène, toluène et m-xylène par des Rhodococcus pyridinovans , la concentration en m-xylène diminue seulement après la consommation de 95% du toluène et 60% du benzène.
Les alcools secondaires sont relativement plus résistants à la dégradation microbienne en comparaison aux alcools primaires [13], [45]. De ce fait, la présence d’alcools primaires, comme le propan-1-ol, qui est préférentiellement assimilé par les microorganismes, peut limiter la biodégradation d’alcool ramifié comme l’isopropanol (ou propan-2-ol) [46].
La dégradation du MIBC en présence de MEC est plus faible que la dégradation du MIBC lorsqu’elle représente la seule source de carbone. Comme le même groupe d’enzymes est utilisé pour dégrader ces deux composés, cette inhibition compétitive peut être expliquée par la préférence des bactéries à consommer, dans un mélange de cétones volatiles, des composés avec une chaîne principale peu ou pas substituée, comme c’est le cas du MEC [37], [38]. Le même effet d’inhibition par compétition est observé dans la biodégradation d’un mélange de MIBC et d’acétone [28], [29]. Darra et Philip [30] ont étudié la biodégradation du MIBC avec ou sans toluène avec une culture mixte acclimatée provenant de boues activées. Dans un premier temps, sans toluène, ils ont obtenu une dégradation complète du MIBC, seule source de carbone. En présence de toluène, un effet d’inhibition sur la dégradation de la molécule est constaté, et augmente pour des concentrations plus importantes en toluène. La dégradation du MIBC est minimale jusqu’à consommation complète du toluène.
L’éthanol est facilement dégradable par les bactéries et représente la source préférentielle de carbone dans un mélange avec d’autres composés tels que les BTEX. En effet, l’éthanol inhibe la production des enzymes oxygénases, nécessaires pour la biodégradation des BTEX [7], [47]. De même, la présence d’acétate d’éthyle, qui est plus facilement
51 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante dégradable que les BTEX, conduit aussi à une inhibition de la dégradation du toluène et du m-xylène par compétition et par action de son métabolite l’éthanol, principal intermédiaire de la dégradation aérobie de l’acétate d’éthyle [4], [16].
2.3.3. Inhibition par les métabolites de dégradation Les molécules cibles dégradées ne sont pas toujours totalement minéralisées, c’est-à-dire jusqu’à obtention de dioxyde de carbone et d’eau comme seuls produits. En effet, des intermédiaires de dégradation, appelés métabolites, possiblement toxiques ou plus facilement assimilables que le composé initial, sont formés dans le milieu réactionnel. Dans certaines configurations, ces métabolites sont susceptibles de s’accumuler et d’inhiber l’activité microbienne. Ces intermédiaires peuvent être plus solubles dans l’eau que les composés initiaux et donc plus accessibles pour les microorganismes [4].
Hernández et al. [48] ont étudié la biodégradation du n-hexane avec des boues activées dans un TPPB et ont observé une accumulation importante de métabolites. Ces métabolites, comme le hexan-1-ol et l’acide acétique, ont causé une baisse du pH et une inhibition partielle de la dégradation du n-hexane.
Lors de la dégradation du toluène, des composés de type catéchol, intermédiaires toxiques pour les microorganismes, sont formés. Boyod et al. [28] ont montré que l’accumulation du 3-méthylcatéchol peut inhiber totalement la dégradation du m-xylène et du toluène ; sa toxicité vis-à-vis des Pseudomonas fluorescens est deux fois supérieure à celle du benzène.
Pendant la dégradation de l’isopropanol, il y a production et accumulation d’acétone [35]. L’acétone est très facilement dégradable et est préférentiellement utilisée comme source de carbone par les bactéries, ce qui réduit l’activité de dégradation de l’isopropanol [28]. Bien que l’isopropanol et l’acétone soient biodégradables, ils sont toxiques pour une partie des microorganismes. Les effets causés par le contact entre les bactéries et ces molécules sont l’altération de la composition et de l’intégrité de la membrane et du cytoplasme, le changement de la perméabilité de la cellule et l’inhibition de certaines fonctions des protéines membranaires [49]. Raghuvanshi et al. [23] ont étudié la dégradation d’isopropanol par des boues activées et ont observé un effet inhibiteur pour des concentrations initiales d’isopropanol élevées.
Concernant l’acétate d’éthyle, le pH du milieu diminue lors de sa dégradation, ce qui indique une production d’acide acétique [16], [50], [51]. La présence d’éthanol est également détectée et des concentrations importantes de ce composé peuvent être inhibitrices et donc réduire l’efficacité de dégradation de l’acétate d’éthyle [26], [50]. Toutefois, Hwang et al. [16] ont seulement remarqué une faible inhibition de la biodégradation de l’acétate d’éthyle par les métabolites. Le Tableau 3. 1 présente un récapitulatif des informations concernant la dégradation des 7 COV du mélange sélectionné pour l’étude.
52 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
Tableau 3. 1. Caractéristiques de dégradation biologique des COV cibles
COV Formule Biodégradabilité Interactions Microorganismes dégradants Conditions développée + faible opératoires ++ intermédiaire +++ importante n-heptane ++ Par les métabolites, par compétition Cultures mixtes (boues activées), cultures pures 20 - 30°C (benzène) (Paracoccus, Bacillus, Shingobacterium etc…) pH = 6 – 8 [15], [27], [43] [43], [53], [54] [55] acétate d’éthyle +++ Par le substrat et par les métabolites Cultures mixtes (boues activées), cultures pures 25 – 30°C [16], [25], [46], [50], [56] (Pseudonomas, Rhodococcus , etc…) pH = 6 – 8 [16], [24], [50], [56] [16] isopropanol +++ Par le substrat, par les métabolites et Cultures mixtes (boues activées), cultures pures 20 - 28°C par compétition (alcools primaires) (Paracoccus, Bacillus, Shingobacterium etc…) pH = 6 – 8
[20], [23], [35], [48], [49] [48], [57] [35], [49] MIBC + Par le substrat et par compétition Cultures mixtes (boues activées), cultures pures (MEC, acétone, toluène) (Pseudonomas , etc…) [23], [26], [37], [38], [40], [51] [23], [37], [51] toluène ++ Par le substrat, les métabolites et par Cultures mixtes (boues activées), cultures pures 30 - 35°C compétition (BTEX, éthanol, acétate (Pseudonomas, Rhodococcus, Microbacterium, pH = 7 - 7,5 d’éthyle) Clodophialophora , etc…) [7], [58] [4], [7], [16], [19], [30] [7], [11], [12], [15], [47], [52] m-xylène ++ Cultures mixtes (boues activées), cultures pures 25 - 35°C (Pseudonomas, Rhodococcus, Bacillus, Pandoraea, pH = 7 - 7,5 Penicillum , etc…) [7], [58] [10] 1,3,5- + Cultures pures ( Pseudonomas putida ) triméthylbenzène [13], [42]
53 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
2.4. Conditions opératoires
Pour croître, les microorganismes aérobies ont besoin d’oxygène, d’eau, de carbone, d’azote, de phosphore et de minéraux [1]. Les paramètres opératoires, pH et température, sont également importants à contrôler.
2.4.1. pH Les COV cibles sont dégradés à des valeurs de pH proches de la neutralité, entre 6,5 et 8 [53]. Par ailleurs, Lu et al. [53] ont constaté une inhibition de l’élimination des polluants BTEX dans un biofiltre entre 8 et 8,5. L’activité des microorganismes génère des composés acides ou basiques, il est donc intéressant de travailler avec des milieux tamponnés ou de disposer d’une régulation automatique du pH [7], [53].
2.4.2. Température La croissance et le métabolisme des microorganismes sont fortement influencés par la température. Deux types de comportement existent selon la température : les microorganismes thermophiles, fonctionnant à haute température et les mésophiles, avec un fonctionnement optimal à des températures entre 20 et 40°C. C’est ce dernier type de microorganisme qui est généralement utilisé pour la dégradation des COV [10], [46], [45], [59].
2.4.3. Salinité La force ionique ou la concentration en chlorure de sodium NaCl dans le milieu influence le fonctionnement des microorganismes de façon importante. Minai-Tehrani et al. [55] ont examiné l’effet de la salinité dans la biodégradation des hydrocarbures aromatiques polycycliques et ont remarqué une réduction de l’efficacité de dégradation avec l’augmentation de la concentration en NaCl.
2.4.4. Apport d’oxygène Dans le cas des microorganismes aérobies, l’oxygène est essentiel pour la croissance des microorganismes et pour assurer la dégradation des COV présents dans le milieu. La dégradation peut également avoir lieu en absence d’oxygène, c’est-à-dire en anoxie (le donneur d’électron étant les nitrates) ou en anaérobie (le donneur d’électron pouvant être les ions sulfates, les ions ferriques, le manganèse IV ou le dioxyde de carbone).
2.4.5. Rapport C/N/P Il est important d’apporter les nutriments nécessaires à la croissance et au fonctionnement des microorganismes. Le rapport molaire des éléments carbone, azote et phosphore C/N/P est pris comme référence. Le ratio 100/5/1 est généralement conseillé. Bechohra [3] a montré, qu’avec des boues activées non acclimatées, la croissance microbienne est plus importante avec un C/N/P de 100/5/1 qu’avec un C/N/P aléatoire (2637/3,4/1) . Cependant, aucune différence n’a été constatée sur la dégradation du toluène par des boues activées entre les deux configurations.
2.5. Bioréacteur à partition
La régénération biologique de la phase non-aqueuse après absorption des COV est assurée par un bioréacteur diphasique appelé aussi TPPB pour « Two-Phase Partitioning Bioreactor ». C’est un réacteur diphasique mettant en présence une phase aqueuse et une phase non-aqueuse (phase organique). La phase aqueuse contient les microorganismes et les nutriments nécessaires à leur fonctionnement, alors que la phase organique contient les COV, préalablement absorbés, à dégrader biologiquement.
2.5.1. Atouts et points faibles L’introduction d’une phase non-aqueuse a un effet tampon lors des phases transitoires de fortes ou de faibles concentrations en COV. Ainsi, à fortes charges, la phase non-aqueuse permet de délivrer des concentrations modérées de polluant aux microorganismes en les protégeant des éventuels effets toxiques de fortes concentrations en composé à dégrader. À faibles charges, elle agit comme un réservoir à polluant, transférant en quantité minimale le polluant au
54 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante milieu microbien, lui permettant un fonctionnement constant [60]. Comparé au biofiltre, le TPPB permet de maîtriser les effets des fluctuations de charge en polluant dans l’effluent [61].
Les méthodes d’épuration biologique sont souvent robustes, économes et adaptées à de grands débits faiblement chargés en polluant [62],[4]. Ce type de technologie demande un contrôle opérationnel minimal (température, pH, oxygénation éventuelle) et est autorégulateur par le transfert progressif et continu des composés à dégrader de la phase organique à la phase aqueuse, régi par des équilibres thermodynamiques (coefficient de partage) [63].
L’introduction d’une phase non-aqueuse semble permettre également d’augmenter les performances de dégradation des COV hydrophobes. Guillerm et al. [60] ont montré qu’avec l’apport de PDMS dans le milieu biologique, les performances de dégradation du toluène sont supérieures à celles sans phase organique.
La présence d’une phase non-aqueuse peut aussi permettre d’extraire certains des composés inhibiteurs ou des métabolites de dégradation hydrophobes dès leur formation en réduisant leur concentration en phase aqueuse et donc leur effet toxique potentiel [14].
Bien que le TPPB protège les microorganismes de concentrations toxiques en polluant et peut améliorer leur dégradation, l’utilisation d’une phase organique peut engendrer des effets indésirables qui limitent son utilisation et la dégradation des molécules cibles.
La tension de surface de la phase organique introduite est généralement faible (celle du PDMS est de 0,020 N.m -1 et celle de l’eau est de 0,071 N.m-1) ce qui peut faciliter la formation de mousse. De plus, les microorganismes sont capables de produire des bio-tensioactifs pour former un mélange intime entre la phase aqueuse et la phase organique pour maximiser le transfert de matière. Ainsi une émulsion stable peut donc se former pouvant également provoquer un moussage et une mauvaise séparation des phases en vue du recyclage de la phase non-aqueuse pour un nouveau cycle d’absorption.
Si l’affinité des polluants très peu solubles dans l’eau est forte pour la phase organique, il est possible que le transfert de matière de la phase non-aqueuse vers la phase aqueuse soit perturbé, voire inhibé. Les polluants pourraient alors se trouver séquestrés dans la phase organique, devenant ainsi inaccessibles aux microorganismes devant les dégrader ; une accumulation du polluant peut ainsi être possible [64].
Enfin, la nature de la phase non-aqueuse peut aller à l’encontre des atouts d’un traitement biologique économe et respectueux de l’Environnement. En effet, certains solvants organiques sont biodégradables (engendrant des pertes de phase non-aqueuse), toxiques, coûteux ou difficiles à recycler [3].
2.5.2. Type de réacteur Plusieurs types de réacteurs ont été étudiés pour la mise en œuvre d’un TPPB : le réacteur parfaitement agité (RPA), le réacteur airlift, le biolaveur et le biofiltre. Le RPA est la configuration la plus communément utilisée.
Il y a peu de données sur les TPPB en configuration biofiltre. Bailón et al. [65] ont montré que le RPA subit moins l’inhibition par de fortes concentrations transitoires de COV que le biofiltre, qui se comporte comme un réacteur piston ne permettant pas la dilution et la dispersion des polluants. L’utilisation d’un RPA présente plusieurs avantages, comme l’utilisation du volume entier du réacteur et un contrôle efficace des paramètres de température et de pH. De plus, par rapport à un biofiltre, le RPA permet d’éviter les problèmes de surcroissance microbienne, de chemins préférentiels, de dessèchement ou d’abrasion de la biomasse fixée. Par ailleurs, l’inconvénient de l’utilisation du TPPB en configuration biofiltre est la perte d’une fraction de phase non-aqueuse dans le filtrat [4]. Cependant, le RPA a une consommation énergétique conséquente pour l’aération et l’agitation du volume réactionnel. Par ailleurs, la stabilité de ses performances sur le long-terme est à confirmer [14].
Hernandez et al. [66] ont comparé le biopercolateur, une colonne garnie d’un support interne colonisé par un biofilm et le réacteur airlift, dont la circulation du volume du réacteur contenant une suspension de microorganismes est assurée par un débit d’air, vis-à-vis du transfert de matière dans la configuration TPPB. Le biopercolateur présente de meilleures
55 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante performances, alors que le réacteur airlift montre la plus faible absorption, en raison de la forte viscosité de l’huile de silicone utilisée (viscosité de 200 mPa.s) et du phénomène de coalescence des gouttes d’huile. Le choix du réacteur dépend donc aussi du choix de la phase organique et de ses propriétés.
2.5.3. Phase non-aqueuse Les rôles de la phase organique dans un TPPB sont d’absorber une grande quantité de COV notamment hydrophobes et de représenter un réservoir à COV pour éviter les effets toxiques des polluants sur les microorganismes en limitant leur contact avec ceux-ci [1].
La phase non-aqueuse doit satisfaire des critères définis pour être mise en œuvre dans un TPPB. Selon les molécules à dégrader et le mode de fonctionnement du procédé, elle peut être liquide ou solide [67]. Le rapport volumique phase aqueuse/phase non-aqueuse doit aussi être ajusté pour assurer un fonctionnement optimal de la régénération biologique dans un TPPB. i. Critères de choix La sélection de la phase non-aqueuse à introduire dans un TPPB repose sur plusieurs critères dépendant du COV à éliminer, des propriétés de la phase aqueuse et de son comportement vis-à-vis des microorganismes. Les paramètres influant sur le choix de la phase organique sont multiples.
˛ Affinité élevée avec les COV cibles à dégrader
Le coefficient de partage défini dans le Chapitre 2, permet d’évaluer l’affinité d’une molécule pour une phase liquide. Plus sa valeur est faible, plus l’absorption du COV sera efficace. Le Tableau 3. 2 présente quelques valeurs de coefficient de partage du toluène pour différentes phases liquides.
Tableau 3. 2. Exemples de coefficients de partage pour le toluène dans différentes phases liquides
Phase liquide Coefficient de partage à 25°C (Pa.m 3.mol -1) Huile de silicone (PDMS) 2,3 [1], 2,7 [60] Eau 652 [3], 615 [1], 680 [68] Hexadécane 2,48 [3] Huile de friture usagée 2,73 [3] di-2-éthylhexyl phtalate (DEHP) 0,99 [3]
˛ Faible pression de vapeur saturante
Avant leur utilisation, certaines phases liquides peuvent émettre des composés volatils avec une pression de vapeur saturante importante. Ces émissions sont appelées « volatilité de l’huile » dans cette étude. Il est nécessaire de s’assurer que la phase organique utilisée pour l’absorption des COV et introduite dans le TPPB ne produit pas d’émissions secondaires qui seraient contre-productives vis-à-vis du traitement de composés volatils.
Bechohra [3] a montré que les phases suivantes ne sont globalement pas volatiles : huile de friture usagée, DEHP, hexadécane. En revanche, Quijano et al. [69] ont observé une forte volatilité des perfluorocarbones. Concernant les différents types de PDMS étudiés par Guillerm et al. [70], les huiles de viscosités de 20, 50 et 100 mPa.s montrent une volatilité négligeable alors que l’huile la moins visqueuse, à 5 mPa.s, est volatile. Bay et al. [71] ont étudié le biodiesel comme absorbant du toluène. Des émissions secondaires ont été mesurées lors de sa mise en œuvre dues au stripping des composés volatils contenus dans le liquide (section 3.1). La volatilité du liquide peut alors être traitée par stripping et distillation [71].
56 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
˛ Viscosité faible
La viscosité influence fortement les paramètres cinétiques de transfert de matière des polluants de la phase non- aqueuse aux microorganismes. En effet, une faible viscosité diminue l’épaisseur de la couche liquide à l’interface liquide/liquide et donc augmente l’efficacité du phénomène de diffusion [72]. Plus la viscosité diminue, plus le coefficient de transfert de matière augmente et les pertes de charges dues à la manipulation du fluide diminuent [3], [62].
˛ Compatibilité avec les microorganismes et non-biodégradabilité
Il est important de s’assurer de la compatibilité biologique de la phase non-aqueuse introduite dans le TPPB afin de permettre un fonctionnement optimal de la biomasse épuratrice. La toxicité éventuelle d’un composé peut être évaluée par le calcul du logP présenté par l’Équation 3. 1.
[ ] Équation 3. 1 = [ ] Si logP est supérieur à 4, le solvant est considéré non-toxique, alors qu’il est probablement inhibiteur lorsque logP est inférieur à 3,2 [73], [3], [19], [64], [14]. La valeur critique de logP dépend de plusieurs paramètres: le type de microorganismes ainsi que le type et la fraction volumique de phase non-aqueuse [64]. Par exemple, le DEHA est non- toxique pour les boues activées et son logP est élevé (8,1) [20]. De même, Guillerm et al. ont observé que le PDMS n’a pas d’influence sur la croissance ou la reproduction des communautés microbiennes [60]. Pour éviter les effets toxiques de la phase non-aqueuse, Hernandez et al. [74] excluent les phases chlorées, aromatiques, avec des groupements cyano- ou acides.
Un compromis doit être toutefois trouvé entre biocompatibilité et non-biodégradabilité. En effet, une valeur de logP élevée peut être synonyme de biodégradabilité [20]. Si le solvant est biodégradable, les pertes de phase organique dans le TPPB doivent être minimisées et le solvant ne doit pas entrer en compétition avec les polluants pour la biodégradation [19], [3].
En général, les huiles de silicone, les alcanes à longues chaines ramifiées et les liquides ioniques sont pas ou peu biodégradables comparés aux alcanes linéaires, cétones, esters, acides carboxyliques et di-carboxyliques. Le comportement vis-à-vis des microorganismes est toutefois difficile à prévoir à long terme vis-à-vis des phénomènes de co-métabolisme, de recombinaison, d’acclimatation et de sélection de microorganismes [1], [14], [75], [3].
Toutefois, l’utilisation d’un solvant biodégradable peut potentiellement présenter l’avantage d’éliminer l’étape de régénération et de séparation de la phase non-aqueuse après l’absorption des polluants, celle-ci étant éliminée. En effet, le TPPB pourrait dégrader les COV et la phase organique simultanément [76].
˛ Immiscibilité à l’eau et densité différente de celle de l’eau
Dans le procédé étudié, l’étape de séparation de la phase organique après sa régénération biologique dans le TPPB permet sa réutilisation dans l’étape d’absorption. Pour permettre sa séparation, le solvant utilisé comme phase non- aqueuse dans le TPPB doit donc être non-miscible à l’eau [3], [1].
Lorsque le solvant organique est miscible ou partiellement miscible dans l’eau, il y a des possibilités de co-élution, de pertes de solvant, de toxicité vis-à-vis des microorganismes et de mauvaise séparation de phases [1], [77]. Pour une séparation optimale, Yeom et Daugulis [74] suggèrent que la phase non-aqueuse ait une densité inférieure à 0,85.
˛ Coût faible et disponibilité
Les procédés de traitement de l’air à l’échelle industrielle sont souvent appliqués pour traiter de forts débits de gaz faiblement chargés. La taille des installations de traitement et le volume de phase liquide mise en œuvre dans un TPPB
57 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante peuvent donc être conséquents. Aussi, il est intéressant de travailler avec des solvants peu coûteux et disponibles en grandes quantités pour permettre l’élimination économique des COV sur l’ensemble du débit à traiter. ii. Utilisation d’une phase non-aqueuse solide La phase non-aqueuse liquide peut avoir certains inconvénients : moussage, émulsion stable avec la phase aqueuse contenant les microorganismes. Ces effets provoquent une mauvaise séparation du solvant et donc empêchent son recyclage. De plus, des pertes coûteuses de phase organique peuvent être observées.
Pour éviter ces effets indésirables d’une phase liquide, une phase non-aqueuse composée d’un polymère solide peut être utilisée. Un des avantages majeurs d’une phase polymère solide non-aqueuse est la non-biodisponibilité des particules due à leur taille, leur faible solubilité et leur faible capacité à s’hydrolyser. Son faible coût et son recyclage aisé par simple filtration sont des avantages supplémentaires [78], [79], [62]. Il est également possible d’utiliser un mélange de polymères adaptés à chacun des COV d’un mélange [79].
Les performances lors de l’utilisation d’une phase non-aqueuse solide dépendent de la composition du polymère et de son affinité chimique avec les polluants cibles [62]. Les critères de choix pour une phase non-aqueuse solide sont : l’accessibilité du polluant à l’intérieur du polymère, une bonne affinité avec le polluant et une température de transition vitreuse adaptée aux conditions opératoires du réacteur [4].
Yeom et Daugulis [80] ont observé qu’avec une phase non-aqueuse solide d’affinité aux COV similaire à celle d’une phase non-aqueuse liquide, la performance de biodégradation au sein d’un TPPB est réduite. Cette différence s’explique par la plus faible aire interfaciale pour le transfert de matière, la grande mouillabilité du matériau et la faible diffusion des COV à l’intérieur du solide. Par ailleurs, Boudreau et Daugulis [61] ont observé que lors d’épisodes transitoires de fortes charges en polluant, le rendement de biodégradation est fortement détérioré avec une phase non-aqueuse solide alors qu’il est maintenu avec une phase non-aqueuse liquide. De plus, la phase liquide présente une meilleure capacité de rétention en oxygène. iii. Rapport volumique phase aqueuse/phase organique Après le choix de la phase non-aqueuse, il est important de connaître la fraction volumique idéale à mettre en œuvre dans le TPPB pour assurer une dégradation maximale des molécules cibles.
Dumont et al. [81] ont montré qu’au-dessus d’une fraction volumique de 5% en huile de silicone, le transfert de dioxygène à la phase aqueuse est amélioré par rapport à un système monophasique. Plusieurs études proposent un ratio volumique optimal autour de 25%. En effet, cette proportion d’huile permet d’obtenir une aire interfaciale d’échange importante, une émulsion facile et une bonne dispersion de l’huile [1]. Pour une proportion d’huile inférieure à 25% volumique, l’huile n’est pas totalement dispersée et la quantité de toluène transférée est moins élevée. Au-delà de 30% volumique, la taille des gouttes augmente et l’aire interfaciale diminue [82], défavorisant ainsi la biodégradation qui a principalement lieu à l’interface des phases liquides.
Concernant l’activité microbienne, Aldric et Thonart [82] ont montré que la respiration microbienne est réduite lorsque la proportion volumique d’huile de silicone est supérieure à 25%. Les valeurs de Demande Biologique en Oxygène après
5 jours (DBO 5), témoignant des performances de dégradabilité du toluène dans des proportions volumiques de 20 à 30%, sont maximales à 25%. De la même façon, Darracq [1] a observé une consommation maximale d’oxygène pour une proportion d’huile à 25% volumique, ce qui signale une activité optimale des microorganismes.
2.5.4. Transfert de matière L’ajout d’une phase non-aqueuse provoque la diminution du transfert de matière direct entre la phase gazeuse et la phase aqueuse dans le TPPB par la diminution de l’aire interfaciale gaz/eau. En revanche, le transfert de matière indirect de la phase gazeuse vers la phase aqueuse augmente par l’intermédiaire de la phase organique [77].
La plupart des phases non-aqueuses utilisées au sein d’un TPPB montrent une grande affinité vis-à-vis de l’oxygène, certaines présentent une solubilité de l’oxygène de 8 à 10 fois supérieure à celle de l’eau. Le transfert de matière de l’oxygène est ainsi amélioré en comparaison avec un bioréacteur monophasique [3], [4], [6], [81].
58 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
Lorsque le transfert de matière est associé à une réaction biologique, le gradient de concentration entre les phases organique et aqueuse est maintenu en raison de la consommation du polluant dans la phase aqueuse [1].
Plusieurs paramètres permettent d’apprécier la qualité du transfert des polluants de la phase organique vers la phase aqueuse contenant les microorganismes, notamment les coefficients de transfert de matière et l’aire interfaciale entre les deux phases liquides. Par ailleurs, plusieurs études ont essayé de définir et de modéliser les voies de transfert possibles du polluant. Le transfert de matière dépend du type de COV, de la phase non-aqueuse, des conditions de culture et de l’état physiologique des cellules microbiennes [14]. i. Voies de dégradation du substrat Deux voies de modélisation sont possibles pour le transfert de matière dans un système liquide diphasique:
˛ Transfert en série :
Deux possibilités existent: de la phase gazeuse vers la phase aqueuse en passant par la phase organique ou de la phase gazeuse vers la phase organique en passant par la phase aqueuse.
Pour le transfert indirect de la phase gazeuse à la phase aqueuse, une faible quantité de phase non-aqueuse permet d’augmenter de façon significative le flux de transfert de matière par son effet « navette ». Cet effet est influencé par le coefficient de diffusion et le coefficient de partage du COV dans la phase organique. Si le polluant transféré est hydrophobe, le transfert de matière de la phase gazeuse vers la phase aqueuse en passant par la phase organique se trouve nettement amélioré. Cette théorie est applicable si le transfert de matière entre les deux phases liquides est plus rapide que celui entre de la phase gazeuse et le mélange liquide.
˛ Transfert en parallèle :
Le transfert est effectué simultanément de la phase gazeuse vers la phase aqueuse et la phase non-aqueuse. Ce modèle est valide si les deux phases liquides forment un mélange pseudo-homogène avec une aire interfaciale importante et un coefficient de partage faible du COV dans la phase non-aqueuse. Ainsi le flux de transfert de matière d’un COV hydrophobe augmente avec la proportion volumique de phase non-aqueuse dans le milieu liquide du TPPB [83], [84].
En étudiant le transfert du styrène et de l’oxygène dans un TPPB avec l’huile de silicone comme phase non-aqueuse, Dumont et al. [83] ainsi que Quijano et al. [85] ont montré qu’il n’existe pas de lien entre la proportion de phase non- aqueuse utilisée et le flux de transfert de matière, ce qui prouve que le transfert ne suit pas le modèle en parallèle. De plus, la principale voie de transfert semble s’effectuer du gaz vers la phase aqueuse en passant par la phase non- aqueuse, résultat confirmé par Quijano et al. [85] qui a montré que 97,4% de l’oxygène est transféré par la voie en série de la phase gazeuse vers la phase aqueuse. ii. Coefficients de transfert de matière Par leurs viscosités plus élevées que l’eau, les coefficients de diffusion des COV dans la phase non-aqueuse peuvent être inférieurs à ceux des COV dans l’eau. La présence d’une phase non-aqueuse peut provoquer la diminution du coefficient global de transfert de matière K L par la présence d’une nouvelle résistance au transfert par diffusion des COV. Par exemple, Muñoz et al. [14] ont montré que l’ajout d’1% volumique d’huile de silicone entraine la diminution de 25% du coefficient global de transfert K L. Cependant, cet effet est généralement largement compensé par la plus grande affinité des COV dans la phase non-aqueuse et montre un transfert de matière global amélioré avec l’ajout d’une phase non-aqueuse. En effet, Nourmohammadi et al. [86] ont montré que l’addition d’huile de coupe dans un TPPB à 10, 20 et 30% volumique améliore le taux de dégradation du toluène de 32,5% mais diminue le coefficient local volumique de transfert de matière.
Toutefois, les valeurs de K L et de K L.a 0 d’une étude à l’autre sont difficilement comparables de par leurs configurations différentes d’expérimentations, comme évoqué dans le Chapitre 2. En effet, plusieurs auteurs [64], [84] ont noté que le coefficient global de transfert de matière peut avoir différents comportements dans un TPPB: il peut rester inchangé, augmenter sans décliner, augmenter jusqu’à un optimum et décliner, ces évolutions ont été observées pour une même
59 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante phase non-aqueuse et pour des conditions similaires. Ce paramètre ne semble pas être un indicateur fiable pour caractériser l’effet de la phase non-aqueuse sur le transfert de matière au sein d’un TPPB [64]. iii. Aire interfaciale Le but de l’émulsion établie entre les deux phases aqueuse et non-aqueuse dans le TPPB est d’augmenter l’aire interfaciale d’échange et donc le transfert du polluant contenu dans la phase organique ou la phase gazeuse jusqu’à la phase aqueuse.
La qualité de l’émulsion est déterminée par plusieurs paramètres [1], [14], [87]:
˛ la nature des phases liquides (continue et dispersée)
˛ la proportion volumique de la phase non-aqueuse
˛ la turbulence provoquée par l’aération et l’agitation
˛ la viscosité des phases
˛ la présence ou non de tensioactifs.
L’ajout de tensioactifs permet d’augmenter l’aire interfaciale et le transfert de matière en diminuant la tension interfaciale tout en augmentant l’adhésion des microorganismes à la phase organique. En revanche, les tensioactifs ne semblent pas avoir d’effet significatif sur la biodégradation [4], [88].
La présence de microorganismes provoque également une amélioration du transfert de matière par la production de bio-tensioactifs [88], [77]. Par ailleurs, la concentration en biomasse influe sur le transfert de matière, à partir d’une valeur de 0,5 g.L -1 en matière sèche, le diamètre des bulles de gaz est minimal et l’aire interfaciale est optimisée.
2.5.5. Hydrophobicité de la biomasse L’introduction d’une phase non-aqueuse, généralement apolaire, influence le fonctionnement des microorganismes. Lorsque l’environnement devient hydrophobe, les microorganismes mutent pour s’adapter à la phase non-aqueuse apolaire, contenant l’oxygène, 8 à 10 fois plus concentré, et la source de carbone dans le cas de COV hydrophobes par exemple. Cela permet leur adhésion à la phase non-aqueuse et la formation de microgouttes de phase non-aqueuse [1], [14].
L’hydrophobicité d’un microorganisme provoque des changements à l’intérieur de la cellule : orientation des glycolipides, induction d’acides gras intracellulaires, grande concentration protéinique cellulaire [88], [89]. La capacité d’adhésion des microorganismes est un facteur clé pour le maintien et la stabilité de l’activité microbienne dans des environnements extrêmes.
Le caractère hydrophobe de la biomasse dépend des souches microbiennes impliquées et de la phase non-aqueuse mise en présence. Les conditions opératoires dans le bioréacteur peuvent avoir une grande influence sur ce phénomène d’adhésion de la biomasse. Par exemple, une vitesse d’agitation élevée peut diminuer l’adhésion des microorganismes à la phase organique. De même, l’hydrophobicité des microorganismes diminue avec la température [1], [90].
Les communautés microbiennes qui dégradent les composés hydrophobes se situe à l’interface des phases organique et aqueuse alors que les microorganismes dégradant les composés moins hydrophobes se trouvent à la fois à l’interface et dans la phase aqueuse [14]. Les microorganismes adhèrent donc aux gouttes de phase organique en diminuant le phénomène de coalescence et en augmentant le transfert de COV et d’oxygène. Ascon-Cabrera et Lebeault [91] ont montré qu’environ 50% de la biomasse adhère à l’interface des phases liquides pour la dégradation de composés xénobiotiques dans un réacteur diphasique avec l’huile de silicone. Ils en ont conclu qu’un transfert direct du polluant de l’interface à la biomasse est possible. Dumont et Andrès [83] ont montré que la dégradation du styrène en présence
60 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante d’huile de silicone est effectuée par des microorganismes capables de croitre dans l’huile. De la même manière, Muñoz et al. [34] ont montré la présence d’huile de silicone à l’intérieur des microorganismes responsables de la dégradation de l’hexane en TPPB, confirmant leur croissance dans la phase non-aqueuse. Par ailleurs, l’utilisation de biomasse hydrophobe directement dans la phase non-aqueuse permet d’éviter les phénomènes d’émulsion, de moussage et d’adhésion à l’interface huile/eau [34].
Après absorption des COV dans une phase non-aqueuse, la régénération biologique a pour rôle de dégrader les molécules absorbées, afin de permettre le recyclage de la phase organique. Les microorganismes impliqués dans la dégradation sont hétérotrophes et peuvent être utilisés en souches pures ou en cultures mixtes, le consortium présentant souvent de meilleures performances et une meilleure stabilité. Les familles microbiennes capables de dégrader les COV cibles sont assez similaires d’un type de molécule à l’autre, appartenant aux genres : Pseudonomas, Rhodococcus, Mycobacterium ou Bacillus pour les plus fréquemment utilisés. Les boues activées présentent de bons résultats pour la plupart des molécules à dégrader dans cette étude. Les conditions opératoires pour la biodégradation des molécules sélectionnées sont équivalentes. Il est utile d’acclimater les bactéries aux substances à éliminer pour maximiser leurs performances. Les mécanismes de dégradation impliquent souvent une oxydation de la molécule conduisant à des métabolites simples tels que l’acétate d’éthyle, l’éthanol, le pyruvate ou plus complexes et toxiques comme les catéchols issus des hydrocarbures aromatiques. Lors de la dégradation, des interactions peuvent avoir des effets inhibiteurs importants : par le substrat dû à une trop forte concentration initiale, par d’autres COV ou métabolites qui sont préférentiellement dégradés de par leur structure plus simple ou par leur effet inhibiteur sur la biomasse. D’après la littérature, l’acétate d’éthyle et l’isopropanol sont les composés les plus biodégradables, suivis par le n-heptane puis le toluène et le m-xylène, le 1,3,5-triméthylbenzène étant le plus récalcitrant.
L’avantage de la mise en œuvre d’un bioréacteur de type TPPB est principalement le pouvoir tampon de la phase organique qui protège la biomasse en cas de fortes charges et garantit l’apport en source de carbone comme « réservoir » dans le cas contraire. La stabilité de l’activité de la biomasse est ainsi assurée en faisant du TPPB un procédé robuste économe et autorégulateur. Toutefois, des phénomènes de moussage ou de séquestration de polluant dans la phase organique peuvent limiter son application. Le choix de la phase non-aqueuse, solide ou liquide, est défini par l’affinité du COV pour celle-ci, une faible volatilité, sa viscosité, sa non-toxicité et son coût.
61 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
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64 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
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65 Chapitre 3. Régénération de la phase absorbante
66
Chapitre 4. Matériel et méthodes
Chapitre 4. Matériel et Méthodes
68 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
1. Réactifs, composés et solutions
1.1. Composés organiques volatils
Le toluène (99,8%), le 1,3,5-triméthylbenzène (97%) et l’acétate d’éthyle (pour HPLC, pureté ≥ 99,7%) sont fournis par Sigma-Aldrich. Le m-xylène (99,5%) utilisé est fourni par Janssen pharmaceutica NV. Le n-heptane (99,5%) provient de chez Prolabo. L’isopropanol (pour HPLC, 99,9%) provient de chez VWR Chemicals. Enfin, le méthylisobutylcétone (MIBC) (99,5%) est achetée chez Acros Organics.
1.2. Phases absorbantes
1.2.1. Huiles de collecte Les huiles usagées utilisées dans cette étude sont collectées chez les clients de CHIMIREC après leur utilisation dans des domaines diversifiés. Au vu de leur statut de déchet, leur composition et leurs propriétés sont variables dans le temps et d’un lot à un autre. Quatre types d’huiles sont étudiés : l’huile noire, l’huile hydraulique, l’huile de transformateur et l’huile végétale. L’huile noire est l’huile usagée extraite des moteurs après combustion. L’huile hydraulique appelée aussi lubrifiant ou huile claire est utilisée principalement pour la lubrification mécanique, sans être brûlée et peut avoir de très diverses applications : forage pétrolier, usinage de pièces métalliques, mécanique… L’huile de transformateur est issue des transformateurs usagés, où l’huile est utilisée comme fluide isolant. Celle utilisée dans notre étude est exempte de polychlorobiphényles (PCB), composés fortement toxiques, interdits depuis plusieurs décennies. Ces trois premiers types d’huiles sont composés de longues chaînes alcanes linéaires. Enfin l’huile végétale usagée est issue de l’industrie agroalimentaire avec des applications assez comparables d’un lot à l’autre. L’huile végétale est constituée de triglycérides avec de longues chaines d’alcanes linéaires insaturées (2 à 3 insaturations par chaîne).
Les données commerciales et la description des huiles de collecte disponibles sont détaillées dans le Tableau 4. 1. De par leur variabilité et leur statut de déchet, les paramètres physico-chimiques des huiles (viscosité, tension superficielle, masse volumique) ne sont pas renseignés et feront l’objet d’un screening dans cette étude.
Tableau 4. 1. Caractéristiques des huiles de collecte étudiées
Type d’huile Huile noire Huile claire Huile de transformateur Huile végétale Données industrielles Disponibilité +++ + ++ - Valeur à la revente -- - - + Données scientifiques Nature chimique Alcanes Alcanes Alcanes Triglycérides Formule développée
1.2.2. Huile de silicone L’huile de silicone utilisée, aussi appelée polyméthylsiloxane (PDMS), est une huile de synthèse. Le PDMS utilisé dans le cadre de cette étude est l’huile Rhodorsil 47v20 produite par Bluestar Silicones, ses caractéristiques et sa formule développée sont présentées dans le Tableau 4. 2 [1].
69 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
Tableau 4. 2. Caractéristiques de l'huile de silicone utilisée
Nom Rhodorsil 47 v20 (Bluestar Silicones) Masse molaire (g.mol -1) 3000 Masse volumique à 25°C (kg. m -3) 900 Viscosité dynamique à 25°C (Pa.s) 20 Formule développée
1.3. Solutions et inoculum microbien
1.3.1. Milieux biologiques Pour les cinétiques de biodégradation, un apport de sels minéraux est effectué afin d’assurer la croissance et le fonctionnement optimal des microorganismes impliqués dans le bioréacteur. L’apport en azote est réalisé sous forme -1 -1 -1 de NH 4Cl (13,5 g.L ) et celui en phosphore sous forme de KH 2PO 4 (3,4 g.L ) et de NaH 2PO 4,H 2O (3,55 g.L ). Ces concentrations sont déterminées pour assurer un rapport molaire N/P égal à 5/1, conseillé pour assurer un bon fonctionnement des microorganismes. Une solution de Trinci est également ajoutée à la phase aqueuse à hauteur de 50 mL.L -1, sans apport de carbone. Les concentrations introduites sont présentées dans le Tableau 4. 3.
Tableau 4. 3. Concentrations massiques des composants de la solution nutritive de Trinci
Composés Concentration en g.L -1 (mol.L -1) Concentration g.L -1 (mol.L -1) dans la solution de Trinci dans le bioréacteur -2 -3 MgSO 4, 7H 2O 5,00 (2,0.10 ) 0,25 (1,0.10 ) -3 -4 CaCl 2, 2H 2O 1,30 (8,8.10 ) 0,065 (4,4.10 ) -3 -5 ZnSO 4, 7H 2O 0,40 (1,4.10 ) 0,02 (7,0.10 ) -4 -5 CuSO 4, 5H 2O 0,10 (4,0.10 ) 0,005 (2,0.10 ) -5 -6 (NH 4)6Mo 7O24 , 6H 2O 0,07 (5,5.10 ) 0,0035 (2,8.10 ) -3 -4 (NH 4)2Fe(SO 4)2, 6H 2O 2,80 (7,1.10 ) 0,14 (3,6.10 )
1.3.2. Microorganismes Les microorganismes utilisés sont des boues activées provenant de stations d’épuration : celle de Beaurade (Rennes, 35) pour les essais en laboratoire et celle de la Sermandière (Fougères, 35) pour les expériences pilotes sur le site industriel voisin de Chimirec (Javené, 35). Les microorganismes aérobies sont prélevés dans le bassin d’aération de chaque usine.
Pour les essais en laboratoire, les boues ainsi échantillonnées ont une concentration entre 3 et 5 g.L-1 en matière sèche (MS). Ce prélèvement est lavé trois fois à l’eau claire par centrifugation et stocké dans un bioréacteur avec un bullage d’air continu pendant une durée maximale d’un mois. Dans ce réacteur, 2 g du mélange de nutriments présenté dans le Tableau 4. 4 est ajouté quotidiennement, et environ 5 mL de Viandox mensuellement (source de carbone).
Tableau 4. 4. Composition de la solution nutritive d'entretien des boues activées au laboratoire
Composés Masse (g) Quantité dans 2 g de mélange (g)
CH 3COONa 140 1,795
NH 4Cl 15,2 0,195 Peptones 0,64 8,6.10 -3 -3 K2HPO 4 0,11 1,4.10
70 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
2. Dispositifs expérimentaux et méthodes d’analyses
2.1. Dispositifs expérimentaux
2.1.1. Caractérisation des huiles i. Mesure de la volatilité des huiles de collecte La mesure de la volatilité des huiles de collecte consiste à mesurer les composés volatils émis après un bullage d’air, autrement dit les composés désorbés ou strippés. À température ambiante (20-25°C), un volume de 40 mL d’huile est placé dans un barboteur dans lequel est bullé de l’air ambiant. L’air sortant du barboteur est ensuite analysé par un analyseur de COV totaux (PID) décrit en section 2.2.1.iii mesurant la concentration en COV totaux. ii. Détermination de la viscosité La viscosité des huiles est mesurée par un viscosimètre capillaire cinématique (Sevatis, PROLABO). L’appareil est constitué d’un bain thermostaté où se trouvent 6 tubes capillaires de 3 diamètres différents associés chacun à un minuteur. Une goutte est déposée à l’entrée d’un tube puis le minuteur est manuellement actionné pendant son passage entre 2 traits pour mesurer un temps de chute Δt en seconde. Avec la constante caractéristique du tube utilisé, il est possible d’accéder à la viscosité cinématique ν en centiStokes (cSt) de l’huile selon l’Équation 4. 1, qui peut être reliée à la viscosité dynamique µ (Équation 4. 2).
Équation 4. 1 = 0,2945 . Équation 4. 2 μ = . iii. Détermination des coefficients de partage
COV seul Les coefficients de partage sont déterminés par la méthode statique par espace de tête. Dans des vials de 22 mL contenant un faible volume d’huile (0,5 mL) et sertis hermétiquement, un volume connu de COV sous forme liquide (de 0,5 à 2,0 µL) est introduit via le septum. Les vials sont ensuite agités par un agitateur rotatif appelé carrousel (Figure 4. 1) dans une enceinte thermostatée à 25°C pendant 48 à 72 heures, durée permettant d’atteindre l’équilibre des concentrations en COV entre la phase liquide et la phase gazeuse décrit par le coefficient de partage.
Figure 4. 1. Carrousel pour la réalisation des mesures de coefficients de partage
Une fois l’équilibre atteint, les concentrations en COV dans la phase gazeuse sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse (Thermo-Focus GC). Les paramètres de la chromatographie en phase gazeuse sont présentés dans la
71 Chapitre 4. Matériel et Méthodes section 2.2.1. Le coefficient de partage H est calculé en utilisant un bilan de matière massique selon l’Équation 4. 3, l’Équation 4. 4 et l’Équation 4. 5.
Équation 4. 3
= Équation 4. 4 = Équation 4. 5 = é − . Le coefficient de partage peut être exprimé en Pa.m3.mol -1 pour donner H’ en multipliant H par la température de travail T en Kelvin et la constante des gaz parfaits R = 8,314 Pa.m 3.K -1.mol -1 selon l’Équation 4. 6.
Équation 4. 6 ′ = . . COV en mélange Afin de vérifier la non-interaction des COV lors de l’absorption d’un mélange, il est possible de mesurer les coefficients de partage dans un mélange de 7 COV. Une méthode similaire à celle utilisée pour la mesure des coefficients de partage des COV seuls est appliquée.
Pour se placer dans des conditions proches à celles d’une colonne d’absorption en termes de fractions volumiques de COV dans l’air et dans l’huile (inférieures à 0,01% volumique), il est nécessaire d’utiliser un plus grand volume d’huile. Un volume de 100 mL de PDMS est placé dans un ballon de 2,3 L, fermé hermétiquement et agité à une vitesse de 300 rpm à température ambiante. Une quantité connue de chaque COV liquide est injectée (de 0,2 à 2,0 µL) en mélange équivolumique. L’agitation est maintenue pendant 48 à 72 heures jusqu’à atteindre l’équilibre des concentrations des COV entre les phases gazeuse et liquide. Le coefficient de partage de chaque COV en mélange est ensuite calculé comme dans la section précédente. iv. Toxicité de l’huile sur les microorganismes Le glucose est un substrat facilement assimilable par les boues activées. Le but de cette méthode est d’observer l’effet de l’huile sur la dégradation biologique du glucose en suivant sa concentration en phase aqueuse. Les essais sont réalisés dans des erlenmeyers contenant un volume liquide de 50 mL avec une proportion volumique de 25% d’huile et 75% de phase aqueuse contenant 2 g.L -1 de glucose, un inoculum de boues activées de 0,5 g.L -1 et une solution nutritive similaire à celle décrite en section 1.3.1. Les expériences sont effectuées en duplicat et un flacon référence est réalisé, sans huile.
L’analyse de la concentration en glucose est basée sur 2 réactions enzymatiques consécutives avec la glucoxidase (GOD) et la peroxidase (POD) associées à un composé chromogène, l’acide 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6- sulphonique) (ABTS), dont la forme oxydée est de couleur verte, selon les équations suivantes [2].
+ + +
+ 2 + é ) Après ajout successif de 100 µL d’échantillon filtré à 0,45 µm, 100 µL de solution de GOD, 100 µL de solution de POD et 2 mL d’ABTS dans une cuve pour spectrophotomètre UV, le temps de réaction est de 30 minutes à température ambiante (environ 25°C). Enfin la concentration en glucose dans l’échantillon est indirectement mesurée par le biais de la forme oxydée de l’ABTS de couleur verte par spectrophotométrie UV à 420 nm. La courbe d’étalonnage est présentée sur la Figure 4. 2.
72 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
0.35 0.30 y = 6.49x 0.25 R² = 1.00 0.20 0.15 0.10 0.05 Absorbance (u.a) Absorbance 0.00 0 0.02 0.04 0.06 Concentration en glucose (g.L -1)
Figure 4. 2. Courbe d'étalonnage au glucose du spectrophotomètre UV
2.1.2. Détermination des coefficients de diffusion Les mesures de coefficients de diffusion ont été réalisées par analyse thermogravimétrique (ATG) (Hiden Isochema Ltd, IGA 003, Japon). L’IGA 003 comprend une interface de contrôle par ordinateur pour la mesure précise des variations de masse, de pression et de température permettant une acquisition automatique et reproductible des phénomènes d’absorption isobares. La microbalance est protégée par une enceinte thermostatée en acier et sous pression. Elle permet des mesures de 0 à 5 g avec une résolution allant de 0,2 à 10 µg, une stabilité sur 24 heures de ±1 µg (à 25°C et 1 bar) et une fréquence de mesure de 0,1 s. L’enceinte est capable de supporter des pressions de 10 -7 mbar à 10 bar et de 0°C à 500°C. Pour la mesure, environ 120 mg d’huile de silicone sont placés dans la nacelle, puis l’enceinte est fermée. Les échantillons sont dégazés par application d’un vide poussé (10 -7 mbar) réalisé grâce à une première pompe à diaphragme puis par une pompe turbo-moléculaire. La température est contrôlée par un thermostat permettant d’obtenir des températures de 0°C à 50°C avec une stabilité de ±0,05°C. Une fois la température et la masse de l’échantillon stables, la masse initiale est enregistrée. L’ouverture des valves est ajustée pour obtenir la première pression de mesure. L’augmentation de masse due à l’absorption du COV dans le liquide est enregistrée jusqu’à atteindre un plateau, correspondant à l’équilibre. Les mesures sont réalisées à des pressions successives de 2 – 3,5 – 5 – 6,5 – 8,0 – 9,5 mbar et à une température de 298,15 K. Des corrections de flottabilité, conséquences à la poussée d’Archimède agissant sur les différents éléments, sont nécessaires. Des corrections de flottabilité sont nécessaires dues à la poussée d’Archimède qui s’applique sur les différents éléments qui interviennent dans la mesure de la masse [3]. Ces différents éléments sont répertoriés dans le Tableau 4. 5.
Tableau 4. 5. Éléments intervenant dans la mesure de la masse pour la mesure du coefficient de diffusion
Composants Masse (g) Nature chimique Densité (g.cm-3) Température (K) Échantillon (dégazé) (e) méch PDMS 20 ρéch 298,15 Gaz (g) mg COV ρg 298,15 Nacelle (i1) 0,6191 Acier inox 7,9 298,15 Fil (i2) 0,062 Tungstène 21,0 298,15 Chaîne (i3) 0,3175 Or 19,3 313 Contrepoids (j1) 0,9271 Acier inox 7,9 298,15 Crochet (j2) 0,0059 Tungstène 21,0 308 Chaîne (j3) 0,1508 Or 19,3 313
La force qui s’exerce sur un élément due à la poussée d’Archimède s’écrit selon l’Équation 4. 7:
Équation 4. 7 F = g. V. ρ T, P)
73 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
V est le volume de fluide déplacé, g l’accélération de la pesanteur et ρ la masse volumique du COV gazeux à la température et à la pression respective T et P.
Le facteur de correction F C, représentant la sensibilité de la balance aux valeurs de T S et P, est appliqué. La valeur mesurée par la balance est décrite par l’Équation 4. 8.
Équation 4. 8 m m m = m − m − . ρ T , P) − . ρ T , P + mé + m ρ ρ mé m − . ρ Té , P) − . ρ Té , P) − F T , P) ρé Té ) ρ Té ) L’augmentation du volume de liquide doit également être prise en compte du fait de l’absorption de COV avec l’Équation 4. 9.
Équation 4. 9 mé m . ρ T , P − . ρ Té , P) = V Té , P). ρ Té , P) ρé Té ) ρ Té ) La densité du PDMS est calculée selon la température avec l’Équation 4. 10 sous forme d’une équation polynomiale de degré 3 d’après les données du fournisseur.
Équation 4. 10 ρé = 0,984 − 1,26 × 10 T − 25 ) + 3,76 × 10 T − 25 ) − 7,34 × 10 T − 25 ) Les résultats de l’ATG sont traités en utilisant le modèle de diffusion de Shifelt et Yokozeki [9]. La solubilité des COV dans le PDMS peut être déterminée en connaissant la pression appliquée et la concentration finale dans le liquide (avec la mesure de la masse) avec le modèle de Yokoseki. Ce modèle suppose que le phénomène de convection est négligé, la diffusion est unidimensionnelle et la température et la pression sont constantes pendant la mesure.
Les expérimentations sont menées en considérant la diffusion des COV dans une solution infiniment diluée. La loi de Fick peut être alors exprimée selon l’ Équation 4. 11 .
Équation 4. 11 = Équation 4. 12 = 0
C (en mol.m -3) est la concentration en COV dans la phase non-aqueuse, t (en s) est le temps, L (en m) la hauteur de la 2 -1 phase non-aqueuse dans la nacelle. C 0 est la concentration initiale en COV et D le coefficient de diffusion (en m .s ).
La concentration en COV C peut être calculée en utilisant une transformée de Laplace ( Équation 4. 13 ) pour pouvoir déduire le coefficient de diffusion avec . La valeur de n choisie est 15 pour obtenir une précision suffisante. Une régression non linéaire est utilisée pour = déter miner le coefficient de diffusion pour chaque pression, en minimisant les moindres carrés entre les valeurs expérimentales et calculées en utilisant le Solveur Excel®.
Équation 4. 13 exp − ) sin ) = 1 − 2 1 −
2.1.3. Cinétique de biodégradation des COV en réacteur fermé L’étude des cinétiques de dégradation en réacteur fermé permet d’évaluer la capacité des microorganismes à utiliser les COV cibles comme source d’énergie.
74 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
Les expériences sont réalisées avec des volumes liquides totaux de 200 mL dans des bouteilles de 2 L fermées hermétiquement et munies de septums de prélèvement. Cette configuration a été choisie afin d’assurer une bonne agitation du milieu ainsi qu’une quantité suffisante d’air piégé dans le réacteur. Le pH du milieu est ajusté à 7 par ajout de soude ou d’acide sulfurique au début de l’expérimentation et l’agitation est réglée à 200 rpm. La composition de la phase liquide est décrite en section 1.3.1. Les essais sont effectués en duplicat. En vue de comparer la performance de dégradation en présence et en absence d’huile, deux réacteurs sans huile sont mis en place en parallèle dans les mêmes conditions. Pour ces deux réacteurs, la composition de la phase aqueuse est la même avec un volume total de liquide de 150 mL. Avant la fermeture, les réacteurs sont aérés sous agitation pendant 20 minutes. Les réacteurs sont ensuite hermétiquement fermés, placés dans une étuve thermostatée à 25 oC et un volume défini de COV est injecté à travers le septum pour atteindre des concentrations entre 40 et 450 mg.m -3 selon les molécules après avoir atteint l’équilibre. Pour vérifier l’herméticité du système, des réacteurs abiotiques, c’est-à-dire sans microorganismes, sont réalisés et la concentration en COV est suivie dans le temps pour évaluer les fuites. Le résultat de ce test est présenté par la Figure 4. 3. Cent dix-huit heures après l’injection de toluène dans le réacteur abiotique avec une concentration initiale de 288 mg.m -3 (ligne pointillée), les fuites sont entre 8% et 25% selon les points. Ainsi, les fuites sont significatives mais n’empêcheront pas de constater une dégradation du polluant. Par ailleurs, la méthode d’analyse utilisée (GC-FID) présente de fortes incertitudes comme le montrent les barres d’erreur et les valeurs variables de concentrations mesurées.
350 300 250 )
-3 200 150 (mg.m 100 50 Concentration en toluène toluène en Concentration 0 0 20 40 60 80 100 120 140
Heures Figure 4. 3. Contrôle des fuites de COV dans le réacteur fermé utilisé
La dégradation des COV est évaluée en suivant la concentration dans la phase gazeuse au cours du temps par chromatographie gazeuse dont les conditions sont décrites en section 2.2.1. Pour comparer les cinétiques, les résultats sont normalisés en représentant le rapport entre la quantité de COV restante sur la quantité de COV initiale dans la phase gazeuse (C/C 0). La concentration en COV initiale de la phase gaz (C 0) est déterminée à partir de l’analyse des systèmes abiotiques, dans les mêmes conditions expérimentales.
Les expérimentations en réacteur fermé sont effectuées en mode fed-batch. Une fois la totalité du COV consommée par les microorganismes, une réinjection de la même quantité de polluant est effectuée après ajustement du pH et aération du réacteur pendant 20 minutes par agitation sans septum.
2.1.4. Élimination des composés volatils contenus dans les huiles de collecte Certaines huiles de collecte sont chargées en composés volatils par leurs différentes utilisations avant leur mise au rebut. Plusieurs méthodes sont utilisées pour les éliminer.
75 Chapitre 4. Matériel et Méthodes i. Distillation La distillation avec chauffage est utilisée pour évaporer les composés volatils de l’huile. L’appareil utilisé est un rotavapor (BÜCHI) équipé d’un bain thermostaté où le ballon est mis en rotation, d’une pompe à vide et d’un réfrigérant relié à un ballon de récupération. La température du bain thermostaté est réglée de 60 à 120°C (au-delà de 95°C, l’eau est remplacée par de l’huile de silicone) et la pression appliquée est de 70 mbar à 1 bar pendant un temps de séjour de 30 minutes à 2 heures.
Des prélèvements sont effectués au cours de la manipulation pour observer l’évolution de l’évaporation des composés contenus dans l’huile. La concentration des COV dans l’huile est calculée en utilisant le coefficient de partage. Un faible volume d’huile (0,5 mL) est placé dans un vial hermétiquement fermé puis agité sur le carrousel décrit précédemment. Après 48 à 72 heures, la phase gazeuse du vial est analysée par chromatographie gazeuse (conditions en section 2.2.1). La concentration dans la phase liquide est finalement déduite de l’Équation 4. 3. ii. Lavage à l’eau Ce procédé consiste à épurer l’huile de collecte en transférant certains composés contenus dans l’huile de collecte vers une solution d’eau distillée. Un mélange équivolumique eau/huile de 200 mL est réalisé dans un erlenmeyer et agité à environ 400 rpm pendant 4 heures. L’huile est ensuite séparée de l’eau d’abord par décantation puis si nécessaire par centrifugation pendant 10 minutes à 4500 rpm. La volatilité et la concentration totale en composés volatils de l’huile peuvent alors être mesurées. iii. Digestion aérobie Les composés volatils initialement contenus dans l’huile de collecte sont potentiellement dégradables par des boues activées. Afin de les éliminer, 2 L de milieu réactionnel contenant 25% volumique d’huile de collecte et 75% volumique de phase aqueuse contenant 1 g.L -1 de boues activées et une solution de nutriments (section 1.3.1) sont placés dans un erlenmeyer ouvert à température ambiante (autour de 25°C) agité à environ 300 rpm pendant 6 semaines.
Par ailleurs, cette méthode sera utilisée pour observer l’éventuelle consommation d’huile de collecte par les boues activées en mesurant son volume après l’expérimentation et en calculant les pertes volumiques.
2.1.5. Demande Biologique en Oxygène sur 5 jours (DBO 5)
La DBO 5 décrit la quantité d’oxygène consommé biologiquement pour la dégradation de la matière organique carbonée présente dans l’échantillon testé. Le système Oxitop est un procédé de mesure manométrique pour la DBO5 de 6 à 12 échantillons.
Le principe de cette méthode est basé sur la respirométrie des microorganismes en fournissant une mesure directe de -1 l‘oxygène consommé (mg O2 .L ) par les microorganismes avec une vitesse d’agitation (300 rpm) et une température
(20°C) données. La minéralisation du substrat organique produit du CO 2 qui est capté par des cristaux de soude, contenus dans la phase gazeuse du flacon, provoquant une chute de pression mesurée par le capteur vissé sur la bouteille. La mesure doit débuter une fois le flacon à la température de l’enceinte thermostatée, évitant ainsi les erreurs de mesure de pression dus aux changements de température.
Les microorganismes sont introduits dans le flacon avec une concentration de 0,5 g.L -1 et une solution de nutriments ajustée à pH 7 est apportée au milieu réactionnel pour des conditions de croissance des microorganismes les plus favorables possibles. La solution nutritive est la même que celle décrite dans la section 1.3.1. Le volume total ajouté -1 dans la bouteille dépend de la gamme de DBO 5 mesurée : pour une DBO 5 entre 0 et 40 mg O2 .L , le volume est de 432 -1 mL alors que pour des concentrations jusqu’à 4000 mg O2 .L , le volume contenu dans le flacon sera de 164 mL. La gamme de DBO 5 correspondant peut être déterminée par la valeur de la DCO (Demande Chimique en Oxygène). En général, la valeur DBO 5 vaut 80% de celle de la DCO. Dans cette étude, lors des mesures de DBO 5 en présence d’huile, la DCO est difficile à déterminer au vu de sa forte concentration en carbone. Ainsi la gamme la plus forte en DCO est appliquée. La mesure de la DCO est expliquée en section 2.2.4.iii.
76 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
Pendant la mise en place d’une série de mesures de DBO 5, des flacons références en parallèle sont effectués pour déterminer la respiration endogène des microorganismes sans source de carbone et leur viabilité, ainsi on obtient la
DBO 5 effective avec l’Équation 4. 14.
Équation 4. 14 , = , − , 2.1.6. Étude de l’évolution des communautés microbiennes i. Acclimatation des microorganismes Afin d’étudier l’évolution des populations microbiennes issues de boues activées en contact avec les COV, il est possible d’acclimater les boues activées aux 7 COV cibles. Un extrait de boues prélevé du réacteur mère est inoculé dans un réacteur de 3 L contenant 25% volumique d’huile de silicone. La concentration initiale en microorganismes dans le -1 réacteur d’acclimatation est de 2 g MS .L . Le milieu est agité mécaniquement à une vitesse d’environ 200 rpm et aéré par un flux d’air comprimé.
Pendant plusieurs semaines, une quantité croissante de mélange des 7 COV sous forme liquide est injectée dans le réacteur. Pour la première semaine, 30 µL de chaque polluant est ajouté tous les deux jours. Pour les semaines suivantes, le même principe est appliqué mais avec une quantité de polluant incrémentée de 30 µL de chaque polluant par rapport à la semaine précédente. Pour assurer un apport suffisant de nutriments, un renouvellement de la phase aqueuse avec apport de nutriments inorganiques (6% du volume total) est réalisé une fois par semaine. Le pH est maintenu autour de 7 et l’ajustement est fait avec une solution de soude (32% massique). ii. Caractérisation des microorganismes Les échantillons de boues caractérisés sont décrits dans le Tableau 4. 6.
Tableau 4. 6. Inventaire des échantillons de boues caractérisés
Nom Numéro Provenance TPPBLabo_Aero_Ini 2_0 Boues initiales (station d’épuration (STEP) de Beaurade) introduites dans le TPPB pilote TPPBLabo_Aero_Fin 2_1 Boues finales après 3 semaines d’exploitation du TPPB pilote BatchLabo_Aero_Ini 3_0 Boues initiales (STEP Beaurade) introduites dans les réacteurs batch BatchLabo_Aero_hydrophiles 3_1 Boues finales après 3 mois d’acclimatation aux composés hydrophiles (acétate d’éthyle, isopropanol, MIBC) BatchLabo_Aero_hydrophobes 3_2 Boues finales après 3 mois d’acclimatation aux composés hydrophobes ( n- heptane, toluène, m-xylène, 1,3,5-triméthylbenzène) BatchLabo_Aero_7COV 3_3 Boues finales après 3 mois d’acclimatation aux 7 composés Pilote_Aero_Ini 4_0 Boues initiales (STEP Fougères) introduites dans le pilote Pilote_Aero_Fin1 4_1 Boues finales après 3 mois d’exploitation du pilote
Extraction d’ADN génomique Un volume de 15 mL de boues activées a été prélevé dans les bioréacteurs. Après centrifugation (3000 g pendant 10 minutes), le surnageant a été éliminé et le culot entreposé au congélateur à -20°C dans l’attente des extractions d’ADN. L’extraction de l’ADN génomique des 8 échantillons a été réalisée à l’aide du kit Macherey-Nagel NucleoSpin® Soil sur environ 250 mg de matrice. L’ADN extrait grâce à l’action d’une lyse chimique et mécanique a été purifié sur colonne d’affinité puis élué dans 60 µL de tampon d’élution. La concentration et la qualité des ADN extraits ont été vérifiées à l’aide d’un biophotomètre (Eppendorf BioPhotometer® D30) et par électrophorèse sur gel d’agarose à 0,7% (120V, 40 minutes).
Caractérisation des communautés microbiennes par séquençage haut débit des ADNr 16S Le séquençage haut débit a été réalisé à la plateforme de métagénomique PROSE d’IRSTEA Antony (Hauts-de-Seine) selon les méthodes et technologies Ion Torrent Personal Genome Machine (Life Technologies, USA) décrites par Poirier
77 Chapitre 4. Matériel et Méthodes et al. [4]. L’analyse a ciblé les régions hypervariables V4-V5 des gènes codant pour les ARNr 16S bactériens et archées par amplification PCR à l’aide des amorces « universelles » 515F (5’-CTGYCAGCMGCCGCGGTA-3’) et 928R (5’- CCCCGYCAATTCMTTTRAGT-3’) [5]. Les séquences obtenues (d’environ 420 paires de base) ont été analysées en utilisant le portail Galaxy de la plateforme de bioinformatique Migale de l’Institut National de la Recherche Agronomique (INRA) de Jouy-en-Josas et notamment le pipeline logiciel FROGS (« Find Rapidly Operational Taxonomic Units with Galaxy Solution ») en conservant les paramètres par défaut [6].
Traitement des séquences et indices de diversité Après analyse de la qualité des séquences et retrait des séquences chimères, le séquençage haut débit a fourni entre 4251 séquences d’ADNr 16S pour l’échantillon « TPPBLabo_Aero_Fin » et 17667 séquences pour l’échantillon « BatchLabo_Aero_hydrophobes ».
Les séquences présentant moins de 3% de divergence (supposées appartenir à une même espèce microbienne) ont été regroupées en Operational Taxonomic Units (OTU). Ces OTU ont été identifiés par comparaison de leur séquence ADN avec celles présentes dans les bases de données internationales : Genbank de NCBI et RDPII. L’OTU est donc ici considéré comme l’équivalent moléculaire d’une espèce microbienne. Le nombre d’OTU obtenus dépend de la diversité des communautés et représente la richesse (nombre d’espèces) de l’échantillon étudié. Les communautés microbiennes des échantillons sont ainsi représentées par une richesse allant de 179 OTU pour « Pilote_Aero_Fin1 » à 535 OTU pour « TPPBLabo_Aero_Ini ».
La représentation des données sous la forme de courbes de raréfaction (Figure 4. 4) (nombre d’OTU en fonction du nombre de séquences) montre que le nombre de séquences obtenu n’est pas suffisant pour explorer toute la diversité des échantillons, puisque les courbes n’atteignent pas un plateau. Cependant, le calcul du taux de couverture des communautés microbiennes des échantillons par le séquençage (taux de couverture = 1 - (nombre de séquences uniques/nombre total de séquences)) montre que la profondeur de séquençage a permis de capter plus de 97% des séquences présentes dans les échantillons. La représentativité des données obtenues est donc considérée suffisante pour caractériser les communautés et suivre leur évolution.
L’indice de diversité de Simpson détermine la diversité intra-échantillon des communautés microbiennes. Il a été calculé sous R à l’aide du package Phyloseq. Les échantillons ne présentant pas le même nombre de séquences, le calcul a été réalisé par tirage aléatoire des séquences et standardisation du nombre de séquences sur l’échantillon le moins représenté (c’est-à-dire 4251 séquences, l’échantillon 2_1 « TPPBLabo_Aero_Fin »). L’indice de diversité de Simpson prend en compte le nombre d’espèces (la richesse) et la proportion de ces espèces dans la communauté. Les valeurs de l’indice évoluent entre 0 (absence de diversité) et 1 (diversité infinie).
78 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
Figure 4. 4. Courbes de raréfaction des échantillons microbiologiques analysés
2.2. Matériel et méthodes analytiques
2.2.1. Analyse des COV i. Suivi des concentrations des composés en phase gazeuse L’appareil utilisé est un chromatographe avec un détecteur à ionisation de flamme (FID) adapté pour les composés à liaisons carbone-carbone ou carbone-hydrogène. La méthode d’analyse est la même pour les 7 COV étudiés.
Les conditions d’utilisation de l’appareil sont les suivantes :
˛ Colonne : FFAP ˛ Température de l’injecteur : 125°C ˛ Température détecteur : 190°C ˛ Gaz vecteur : Azote ˛ Température four : 40°C ˛ Débit Gaz vecteur : 2,5 kPa
Les temps de rétention sont répertoriés dans le Tableau 4. 7. Le coefficient d’étalonnage reliant l’aire à la concentration en mg.m -3 et le coefficient de corrélation de la courbe d’étalonnage obtenu pour chaque COV y sont également présentés.
Tableau 4. 7. Temps de rétention des molécules cibles en chromatographie gazeuse (GC-FID)
Molécule Temps de rétention Aire /Concentration Coefficient de corrélation (min) (mg.m -3) n-heptane 1,3 0,8004 0,99 acétate d’éthyle 1,7 0,3525 0,99 isopropanol 2,2 0,4845 0,99 MIBC 2,4 0,6071 0,99 toluène 2,7 0,9828 0,99 m-xylène 4,4 0,8160 0,99 1,3,5-triméthylbenzène 8,5 0,8199 0,99
79 Chapitre 4. Matériel et Méthodes ii. Identification des COV Les COV sont identifiés pour caractériser le flux émis sur le site industriel de Chimirec. Les composés à identifier sont transférés sur un support adsorbant garni en charbon actif nommé tube « Carbotrap ». Ce tube a pour rôle de retenir et de concentrer les molécules contenues dans une phase gazeuse par le biais d’une pompe à air.
L'identification des composés s'effectue par couplage de la chromatographie en phase gazeuse (mode Full Scan) en utilisant l'ensemble "Perkin Elmer Clarus 500". Les échantillons concentrés sur « Carbotrap » sont désorbés thermiquement à l'aide de l'unité "TurboMatrix 650" de Perkin Elmer avant d'être entrainés via une ligne de transfert vers la colonne de chromatographie. L'identification des composés est réalisée par comparaison des spectres obtenus avec ceux référencés dans la bibliothèque NIST. Les conditions d’analyse sont décrites dans le Tableau 4. 8.
Tableau 4. 8. Paramètres de l’appareil de chromatographie en phase gazeuse avec spectrométrie de masse (GC-MS)
Paramètre du Temps de purge 5 min thermo-désorbeur Temps de désorption du tube 10 min
Température de désorption du tube 280°C Trap interne Air Monitoring Température de la Trap interne 4°C à 280°C (40°C.min -1)
Température de la ligne de transfert 260°C
Température de la vanne 250°C Inlet Split 10 mL.min -1 Outlet Split 10 mL.min -1 Paramètre GC Colonne CP-FFAP (25 m*0,15 mm*0,25 µm, Agilent) Rampe de la colonne
Gaz vecteur Hélium à 1 mL.min -1 Paramètre MS Température de la source 210°C Acquisition Full Scan 50-350 uma iii. Mesure en COV totaux L’analyseur de COV en continu est la méthode d’analyse utilisée sur le pilote du procédé intégré installé sur le site industriel. Le but est de mesurer la concentration en COV totaux de l’effluent gazeux en entrée et en sortie de traitement. Deux appareils sont utilisés : le FID (Flame Ionization Detector) et le PID (Photo Ionization Detector). Le PID est également utilisé pour la mesure de volatilité des huiles de collecte (section 2.1.1.i).
FID L’appareil de marque JUM (modèle 109L) fonctionne avec les gaz carburants hydrogène et air ambiant. Avant son entrée dans l’appareil par aspiration à 120 mL.min -1, l’échantillon est chauffé dans une gaine à 135°C. L’analyse consiste à la combustion de l’ensemble des molécules de l’échantillon contenant du carbone et le résultat est la concentration totale en équivalent carbone. L’étalonnage est effectué avec un gaz contenant 75 ppm(v) de propane, contenant 3 carbones. L’étalonnage au méthane n’est pas effectué puisque l’effluent ne contient pas cette molécule. Le calcul de la -3 concentration en mg.m en carbone total (CT) est effectué selon l’Équation 4. 15 avec M C la masse molaire du carbone CNTP et V m le volume molaire d’un gaz dans les conditions normales de température et de pression.
Équation 4. 15
. = 3. v).
80 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
Lors de l’analyse d’une seule molécule ou d’un mélange simple, il est nécessaire d’introduire un facteur de réponse selon les molécules analysées pour affiner la mesure. Dans le cas de cette étude sur un mélange complexe et variable, nous n‘utilisons pas de facteur de réponse.
PID Lors de l’analyse d’un échantillon carboné dans un FID, l’ensemble du carbone issu de molécules contenues dans l’échantillon est mesuré. Concernant le PID (PhoCheck Tiger, Ionscience), les molécules sont ionisées, leur rayonnement permet de mesurer leur concentration. L’appareil est étalonné avec l’isobutylène, contenant 4 carbones, à une concentration de 100 ppm(v). La concentration en carbone total peut être déduite de la même façon qu’avec un FID à l’aide de l’Équation 4. 16.
Équation 4. 16 . = 4. v). Comme avec un FID, un facteur de réponse doit être idéalement apporté selon le type de molécule analysé. L’effet du facteur de réponse selon le type de molécule est plus marqué avec un PID puisque les molécules ne sont pas brûlées, seulement ionisées. Certaines ont un facteur de réponse très faible voire nul, affichant des concentrations mesurées bien inférieures aux concentrations réelles.
Les méthodes d’analyse des COV totaux entre les deux appareils PID et FID sont différentes et peuvent mener à des résultats également différents. Pour estimer la disparité entre le PID et le FID au niveau des valeurs relevées, une mesure simultanée des COV totaux par un PID et un FID en parallèle est effectuée (Figure 4. 5). La relation entre les deux mesures est linéaire ; le facteur à appliquer aux mesures FID pour pouvoir les comparer aux valeurs du PID, dans ce cas particulier, est de 0,7954. Cette différence s’explique par la présence d’alcanes avec un facteur de réponse faible, en quantité non-négligeable dans le flux pollué.
1000
CT) y = 0.7954x 800 -3 -3 R² = 0.9601 600 400 200 0 Mesure PID (mg.m 0 500 1000 1500 Mesure FID (mg.m -3 CT)
Figure 4. 5. Correspondance FID/PID pour les COV totaux émis sur le site Chimirec Javené
2.2.2. Analyse du Carbone Organique Total La teneur en Carbone Organique Total (COT) est déterminée à l’aide de l’analyseur de carbone SHIMADZU TOC-VCPH. Le dispositif est muni d’un passeur d’échantillons Shimadzu ASI-V. La mesure est effectuée sur la phase aqueuse de l’échantillon, préalablement filtrée à 0,45 µm, puis diluée deux fois. Le COT présent dans l’échantillon liquide est déterminé à partir des méthodes combinées de mesure du carbone organique non-purgeable (NPOC) et du carbone organique purgeable (POC). La première méthode permet d’analyser les composés organiques non-volatils alors que la seconde permet d’atteindre les composés organiques volatils. L’analyse est basée sur l’oxydation complète du carbone organique présent à 680°C à l’aide d’un catalyseur à base de platine. Pour la mesure NPOC, de l’acide chlorhydrique est ajouté à l’échantillon pour transformer le carbone inorganique
(carbonates, hydrogénocarbonates, CO 2 dissous) en CO 2. Une purge de l’échantillon avec le gaz vecteur élimine ce CO 2 et les composés volatils (solvants, éthanol, méthanol, hydrocarbures, mercaptans). Le carbone restant en solution est le
81 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
NPOC et est mesuré par infrarouge. Concernant la mesure POC, après acidification et purge de l’échantillon qui élimine le carbone inorganique, le gaz de purge contenant les composés volatils de l’échantillon est transporté vers de l’hydroxyde de lithium (absorbeur de CO 2). Le gaz ne contenant maintenant que les composés volatils passe par le tube catalytique où les molécules sont transformées en CO 2 qui est détecté par IR. Les étalons, les courbes d’étalonnages et les conditions d’analyse sont présentés dans le Tableau 4. 9 et la Figure 4. 6. Tableau 4. 9. Étalons utilisés pour la mesure du COT et volumes injectés
NPOC POC Standard : Hydrogénophtalate de potassium Standard : Hydrogénocarbonate de sodium et Carbonate de sodium Volume injecté : 50 µL Volume injecté : 270 µL NPOC POC 400 2500
2000 300 y = 3.4883x 1500 200 R² = 0.9987 y = 19.322x 1000 R² = 0.9974 Aire (u.a.) 100 Aire (u.a.) 500
0 0 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 -1 -1 Concentration (mg.L ) Concentration (mg.L ) Figure 4. 6. Droites d'étalonnage des méthodes NPOC et POC pour la mesure du COT
2.2.3. Mesure de la tension interfaciale La tension interfaciale entre l’air et une phase liquide (tension superficielle) ou entre deux phases liquides est mesurée avec le tensiomètre Krüss avec la méthode de l’anneau de Noüy [7], [8]. La tension interfaciale est la force d’arrachement de l’anneau depuis l’interface et est mesurée en N.m -1.
L’anneau de Noüy, après avoir été correctement nettoyé à l’eau et à l’alcool et fixé, est relié à l’appareil de mesure via une balance qui permet de mesurer la différence de masse lorsqu’il est arraché de la surface du liquide ou de l’interface liquide-liquide, le liquide étant placé dans un contenant normé. Le logiciel de calcul permet ainsi de calculer la tension interfaciale moyenne après plusieurs mesures.
2.2.4. Autres méthodes d’analyse i. Matière sèche Cette méthode permet de connaître la concentration des microorganismes présents dans un bioréacteur en gramme de matière sèche par litre de liquide.
Pour un bioréacteur monophasique, un volume connu de solution microbienne est prélevé (1 à 5 mL), et est déposé dans une coupelle préalablement pesée (m vide ). La coupelle est ensuite séchée au four à 95°C. Une fois sèche, la -1 coupelle est une nouvelle fois pesée (m sec ). La concentration en matière sèche (g MS .L ) est ensuite calculée selon l’Équation 4. 17.
Équation 4. 17 − = Pour un réacteur contenant de l’huile, il n’est pas possible de directement faire sécher une partie du volume du TPPB. En effet, il est nécessaire d’éliminer l’huile de l’échantillon et de laver les boues des résidus d’huile qu’elles peuvent contenir. L’échantillon est centrifugé et lavé plusieurs fois à l’eau distillée en éliminant progressivement l’huile. Les boues ainsi lavées sont alors séchées selon le protocole décrit précédemment.
82 Chapitre 4. Matériel et Méthodes ii. pH Le pH est mesuré par des sondes pH étalonnées quotidiennement avec des solutions tampons à pH 4 et 7. Le pH est ajusté avec des solutions de soude à 30% volumique ou d’acide sulfurique à 30% volumique. iii. Microméthodes d’analyse du milieu biologique
Demande Chimique en Oxygène (DCO) La Demande Chimique en Oxygène (DCO) correspond à la quantité d’oxygène nécessaire pour la dégradation chimique des substances oxydables contenues dans l’échantillon. L’oxydation est effectuée avec du dichromate de potassium
K2Cr 2O7 et le sulfate d’argent comme catalyseur. Dans un tube test, 3 mL d’échantillon sont introduits puis le mélange est chauffé à 148°C pendant 2 heures. Une fois l’oxydation effectuée, les ions dichromate restants, de couleur jaune, sont dosés par colorimétrie. Le test en tube utilisé est le C3/25 de WTW avec une gamme de concentration de 10 à 150 mg.L -1.
Azote lié aux nitrates L’azote est suivi à travers le dosage des ions nitrates. Dans une solution sulfurique et phosphorique, ceux-ci forment avec le diméthyl-2,6-phénol (DMP) le nitro-4-diméthyl-2,6-phénol, de couleur rosée, dosé par photométrie. Dans le tube test, 0,5 mL d’échantillon est ajouté et le mélange est ensuite analysé après 10 minutes de réaction. La méthode utilisée est la 114764 de WTW avec une gamme de concentration de 1,0 à 50,0 mg.L -1 en azote (4-221 mg.L -1 en nitrates).
Phosphore total Le phosphore contenu dans l’échantillon est d’abord totalement minéralisé pour former des ions orthophosphates. Ceux-ci réagissent ensuite avec les ions molybdates pour former de l’acide phosphomolybdique. Cet intermédiaire est ensuite réduit par l’acide ascorbique en bleu de phosphomolybdène, dosé finalement par photométrie. Dans le tube test, 1 mL d’échantillon est ajouté avec le réactif oxydant puis chauffé pendant 30 minutes à 120°C. Après refroidissement, les deux réactifs sont ajoutés et la colorimétrie est effectuée après 5 minutes de réaction. Le phosphore total est mesuré avec la microméthode 173706 de la marque WTW.
3. Unités d’essais pilotes
3.1. Absorption – Colonne garnie
Les essais d’absorption dynamique sont effectuées au laboratoire sur une colonne garnie à l’échelle pilote. La Figure 4. 7 présente le dispositif expérimental. La colonne garnie a un diamètre interne de 12 cm et une hauteur de garnissage de 1 m. Le garnissage utilisé est de type structuré : le Flexipac® 500Z HC. Ses caractéristiques sont présentées dans le Tableau 4. 10.
Tableau 4. 10. Caractéristiques du garnissage utilisé dans les essais d'absorption dynamique
Nom Diamètre hydraulique d h Aire spécifique Porosité ε 2 -3 (m) (m .m ) (-) Flexipac® 500Z HC 7,60.10 -3 500 0,95 L’air provenant d’un compresseur, est refroidi à l’aide d’un échangeur de chaleur faisant circuler de l’eau. Il est ensuite pollué par une injection de COV liquide à l’aide d’un pousse-seringue (Fisher Scientific) en amont de la colonne, puis envoyé (avec un débit de 10 à 50 m 3.h -1) vers le bas de la colonne. Afin de protéger le manipulateur, après sa sortie en haut de la colonne, 2 cartouches de charbon actif sont présentes pour adsorber les COV résiduels.
83 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
Figure 4. 7. Photographie et schéma du pilote d’absorption au laboratoire
La phase liquide est contenue dans une cuve d’environ 400 L et pompée avec un débit de 50 à 500 L.h -1 selon le type de phase liquide vers le haut de colonne pour permettre un fonctionnement à contre-courant. Après son passage dans la colonne, la phase liquide est récupérée soit dans la même cuve (en mode recirculation) afin d’étudier l’accumulation des COV dans la phase absorbante soit dans une autre cuve destinée à la phase liquide « usagée » dans le cas d’un seul passage. La température et la pression de l’air en entrée de colonne sont mesurées. Les pertes de charge, correspondant à la différence de pression entre l’entrée et la sortie de la colonne sont évaluées à l’aide d’un tube en U rempli d’eau distillée. Il est également possible de faire des prélèvements d’air et de phase liquide en entrée et en sortie de colonne à la seringue à l’aide de septums.
3.2. Régénération biologique – TPPB à aération continue
Les expériences pilotes de biodégradation des COV sont réalisées à l’échelle du laboratoire dans une cuve agitée avec 25% volumique en huile de silicone, conçue par la société Jouin Solution Plastique. Le dispositif expérimental est présenté sur la Figure 4. 8. La cuve utilisée a un diamètre de 25 cm et un volume total de 12 L. Elle est équipée d’une double enveloppe pour la régulation de la température du réacteur, maintenue à 25° C lors des expériences. Le réacteur est hermétiquement fermé et divers systèmes de mesures en ligne sont installés sur son couvercle. Les paramètres suivis en continu sont les suivants : pH, température, taux d’oxygène dissous et taux d’oxygène et de CO 2 gazeux. Les données sont sauvegardées informatiquement via un enregistreur de marque JUMO.
Un flux d’air comprimé arrivant par le bas du réacteur (régulateur de débit volumique ; Brooks Instrument) permet de -1 -1 l’aérer à un débit suffisant pour garder une aération minimum de 3 mg O2 .L (réglé à 1,5 L.min lors des expériences). La cuve est agitée à une vitesse de 300 rpm à l’aide d’un mobile radial à deux pales. Le pH est mesuré par une sonde et un système de régulation (Consort) permet son maintien autour de 7,5 par l’ajout de soude (30% volumique) ou d’acide chlorhydrique (30% volumique). L’oxygène dissous est suivi par une électrode à oxygène (VWR) et le flux gazeux au- dessus de la phase liquide est analysé par un moniteur capable de mesurer les concentrations d’O 2 et de CO2.
84 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
Figure 4. 8. Dispositif expérimental du TPPB à l’échelle pilote au laboratoire
Le mélange des 7 COV à éliminer est ajouté pendant plusieurs heures par jour à l’aide d’un pousse seringue (Fisher Scientific). Tous les jours, 10 mL du mélange sont injectés au bioréacteur. Le débit de COV liquide et les proportions du mélange injecté reproduisent les conditions observées sur le site industriel (fonctionnement en 2x8 heures de travail sauf le week-end). Ainsi, le débit de COV liquide est fixé à 1,4 mL.h -1 et les proportions de chaque COV sont présentées dans le Tableau 4. 11. Tableau 4. 11. Proportions des COV cibles représentant le mélange réel de COV sur site
Composé Proportions volumiques Proportions massiques relatives au carbone % % n-heptane 18 17 acétate d’éthyle 23 15 isopropanol 16 27 MIBC 25 17 toluène 8 11 m-xylène 7 11 1,3,5-triméthylbenzène 4 1 La phase liquide dans le bioréacteur a un volume total de 10 L, soit 2,5 L de PDMS et 7,5 L de phase aqueuse. Comme -1 dans l’étude des cinétiques en réacteur fermé, la phase aqueuse contient des boues acclimatées aux 7 COV à 0,5 g MS .L et des nutriments inorganiques (section 1.3.1). Des échantillons de liquide et de gaz sont prélevés deux fois par jour. L’analyse de la phase gazeuse est faite par chromatographie gazeuse. Pour l’échantillon liquide, deux analyses différentes sont effectuées. Après centrifugation, la phase aqueuse est filtrée à 0,45 µm (CHROMAFIL Xtra H-PTFE-45/13) pour l’analyse du carbone organique total (COT). La concentration en COV de la phase organique est déterminée par la méthode détaillée dans la section 2.1.4.i.
3.3. Absorption et régénération biologique – Procédé intégré
Le pilote à l’échelle semi-industrielle installé sur le site de CHIMIREC (Figure 4. 9) réunit les 2 étapes étudiées dans le procédé : l’absorption et la régénération biologique. Une étape de séparation des phases est ajoutée après la régénération biologique.
85 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
Figure 4. 9. Photographies et schéma de l'installation pilote sur le site de Chimirec Javené
L’installation (Figure 4. 9) est composée de plusieurs éléments :
˛ Une colonne d’absorption fonctionnant à contre-courant de 1,3 m de hauteur de garnissage avec un diamètre de 15 cm. Une réserve d’huile propre d’environ 1 m 3 et une cuve de pied de colonne de 300 L y sont associées. La colonne est équipée de capteurs de pression en entrée et en sortie pour surveiller les pertes de charge. Les concentrations en COV en entrée et en sortie sont mesurées alternativement (toutes les 10 minutes) avec un analyseur PID ou FID. Le débit d’air appliqué est compris entre 20 et 60 m 3.h -1 alors que celui de phase non- aqueuse est compris entre 20 et 300 L.h -1. Le garnissage utilisé est de type vrac : l’IMTP 15 mm (métal). Ses caractéristiques sont présentées dans le Tableau 4. 12.
Tableau 4. 12. Caractéristiques du garnissage utilisé dans les essais pilotes sur site
Nom Diamètre hydraulique d h Aire spécifique Porosité ε 2 -3 (m) (m .m ) (-) IMTP 15 mm 1,28.10 -2 299 0,96
86 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
˛ Un bioréacteur de 1,5 m 3 équipé d’une rampe de bullage, d’un système de mesure et de régulation de pH, d’une sonde mesurant l’oxygène dissous et d’une pompe doseuse dédiée aux nutriments.
˛ Un décanteur (n°1), alimenté par le bioréacteur par une vanne automatique, où la phase non-aqueuse et la phase aqueuse sont pré-séparées et respectivement envoyées à la centrifugeuse et au bioréacteur. Le volume du cône est de 450 L, celui de la surverse environ 150 L.
˛ Un système de centrifugation clarifie la phase non-aqueuse provenant de la surverse du décanteur qui est ensuite recirculée vers la réserve d’huile propre de la colonne d’absorption. La centrifugeuse installée n’a qu’une seule sortie, d’où sortent le PDMS clarifié, les boues et l’eau. Il est donc nécessaire d’effectuer une décantation après la centrifugeuse avec le décanteur n°2 suivi d’un bac tampon pour un dernier contrôle visuel du PDMS avant sa recirculation dans la réserve d’huile.
L’exploitation du pilote est réalisée en 2 temps :
˛ Acclimatation
Les microorganismes sous forme de boues activées sont introduits dans le bioréacteur avec l’huile de silicone pour -1 atteindre une concentration initiale en matière sèche de 2 g MS .L et une fraction volumique en huile de 25%. Le pilote fonctionne en mode « recirculation » c’est-à-dire que la colonne et la séparation par centrifugation ne sont pas utilisées. En effet, une fois les phases aqueuse et non-aqueuse séparées par le décanteur n°1, elles sont directement recirculées dans le bioréacteur. Afin d’acclimater les microorganismes aux COV à dégrader, un volume de 100 mL d’un mélange des 7 COV liquides est ajouté environ 3 fois par semaine.
Pendant cette phase, la concentration en matière sèche et les concentrations en DCO, ions nitrates et phosphore total sont mesurées. Le pH et la concentration en oxygène dissous sont également contrôlés quotidiennement.
˛ Essais en continu
Une fois l’acclimatation terminée, il est possible d’utiliser le procédé dans son intégralité en continu. Pour des raisons de sécurité, l’installation ne peut fonctionner en continu qu’en présence d’un opérateur. Par conséquent, son fonctionnement quotidien est d’environ 8 heures.
Pendant cette période d’essais, la concentration en matière sèche et les concentrations en DCO, ions nitrates et phosphore total sont mesurées. Le pH et la concentration en oxygène dissous sont également contrôlés quotidiennement.
87 Chapitre 4. Matériel et Méthodes
Références bibliographiques [1] « Delivering Your Potential | Elkem Silicones ». [En ligne]. Disponible sur: https://silicones.elkem.com/EN. [Consulté le: 16-juill-2018]. [2] H. Ukeda, Y. Fujita, M. Ohira, et M. Sawamura, « Immobilized Enzyme-Based Microtiter Plate Assay for Glucose in Foods », Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol. 44, no 12, p. 3858 ‑3863, janv. 1996. [3] A. S. Rodriguez Castillo, « Conception, caractérisation et mise en oeuvre de liquides ioniques au sein d’un procédé couplant absorption et biodégrdation pour le traitement de COV hydrophobes », ENSCR, 2016. [4] S. Poirier, E. Desmond-Le Quéméner, C. Madigou, T. Bouchez, et O. Chapleur, « Anaerobic digestion of biowaste under extreme ammonia concentration: Identification of key microbial phylotypes », Bioresource Technology, vol. 207, p. 92 ‑101, mai 2016. [5] Y. Wang et P.-Y. Qian, « Conservative Fragments in Bacterial 16S rRNA Genes and Primer Design for 16S Ribosomal DNA Amplicons in Metagenomic Studies », PLOS ONE, vol. 4, no 10, p. e7401, oct. 2009. [6] F. Escudié et al. , « FROGS: Find, Rapidly, OTUs with Galaxy Solution », Bioinformatics, vol. 34, no 8, p. 1287 ‑ 1294, avr. 2018. [7] P. Lecomte du Noüy, « An interfacial tensiometer for universal use », The Journal of General Physiology, p. 625 ‑632, 1925. [8] H. Zuidema et G. Waters, « Ring method for the determination of interfacial tension », Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, vol. 13, no 5, p. 312–313, 1941. [9] M. B. Shiflett and A. Yokozeki, “Solubilities and diffusivities of carbon dioxide in ionic liquids:[bmim][PF6] and [bmim][BF4],” Ind. Eng. Chem. Res., vol. 44, no. 12, pp. 4453–4464, 2005.
88
Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
90 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
1. Objectifs La collecte d’huiles usagées est l’une des principales activités du Groupe Chimirec, partenaire industriel de ce projet. Ces huiles ont un statut de déchet et sont de provenances très diverses ; leur application varie d’un point de collecte à un autre. De même, leurs conditions de stockage sur le point de collecte avant leur enlèvement peut différer et les huiles peuvent être mélangées avec d’autres huiles, d’autres solvants [1]. Ces huiles sont disponibles sur le site de Javené, concerné par cette étude, ou dans d’autres filiales du groupe industriel à des volumes variables, et parfois très limités annuellement. Leur prix de revente pour une valorisation énergétique ou matière est faible (de quelques dizaines à quelques centaines d’euros la tonne) comparé au coût d’huiles de synthèse telles que l’huile de silicone, largement étudiée en absorption et dans la mise en œuvre de TPPB [2]–[4]. En comparaison, le polydiméthylsiloxane (PDMS), un type d’huile de silicone a un prix d’une dizaine d’euros le litre en fût de 200L [5] ou de quelques euros le litre en plus grand conditionnement.
L’objectif de cette partie est d’inventorier les huiles de collecte potentielles pour leur application dans le procédé proposé, d’étudier leurs différents paramètres techniques ayant une influence sur le fonctionnement des différentes étapes de traitement (absorption et régénération biologique). La sélection finale d’une ou plusieurs huiles de collecte pour la suite des expérimentations sera effectuée en accord avec les données économiques (volume disponible, prix de revente). En effet, ce paramètre est important dans la perspective d’une application à l’échelle industrielle impliquant potentiellement de grands volumes de phase liquide absorbante et son possible renouvellement.
2. Huiles testées
2.1. Inventaire
Les différents types d’huiles de collecte disponibles sur le site de Chimirec Javené sont les suivants :
˛ Huile noire ˛ Huile claire ˛ Huile de transformateur ˛ Huile végétale
2.2. Huiles noire, claire et de transformateur
2.2.1. Composition chimique Les huiles minérales, c’est-à-dire d’origine pétrolière, comme l’huile noire, l’huile claire et l’huile de transformateur sont composées de chaînes alcanes [1], [6]. La composition des huiles de collecte étudiées dans ce travail est confirmée par des analyses 1H RMN (exemple en Annexe 2). En effet, les huiles minérales sont des hydrocarbures linéaires. Le rapport des aires des signaux des protons liés aux CH 3 et aux CH 2 montrent une longueur entre 12 à 18 carbones avec une moyenne autour de 15 sur les échantillons testés. Ces résultats sont cohérents avec la littérature [6].
Par ailleurs, plusieurs types d’additifs peuvent être incorporés à l’huile minérale pour optimiser ses performances lors de son application dans les moteurs ou les éléments hydrauliques : inhibiteurs d’oxydation, de corrosion, de rouille, dispersant de détergent, agent anti-mousse, agent diminuant le point d’écoulement ou ajustant la viscosité [1], [6].
2.2.2. Provenance
Huile noire Il s’agit de l’huile usagée issue des moteurs à combustion. Elle a partiellement brûlé, ce qui lui donne cette couleur noire et est chargée en particules métalliques issues de l’usure des pièces mécaniques automobiles. Après la collecte et son extraction des filtres à huile usagés par centrifugation, elle est stockée et ensuite revendue pour être valorisée énergétiquement, par exemple en cimenterie. L’huile noire est disponible sur le site industriel de Javené.
91 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
Huile claire L’huile dite claire correspond à celle utilisée dans les circuits hydrauliques, le plus souvent en tant que lubrifiant. Elle est de même nature que l’huile noire avant combustion. Une fois collectée, cette huile est régénérée par traitement physique (stripping, distillation, condensation) et ensuite vendue pour une application équivalente. Différents types d’additifs peuvent être apportés à l’huile claire afin d’optimiser ses propriétés [1]. Comme l’huile noire, elle est disponible sur le site industriel concerné par cette étude.
Huile de transformateur L’huile de transformateur est une huile claire de par sa composition et son type d’utilisation. Cependant, ce type d’huile se distingue par son application qui concerne exclusivement l’isolation électrique au sein des transformateurs. L’huile de transformateur utilisée dans cette étude est exempte de polychlorobiphényles (PCB) (< 50 ppm(v)), en accord avec la législation [7], [8]. Ces molécules ont longtemps été utilisées pour leurs propriétés diélectriques, mais sont désormais interdites à cause de leur forte toxicité et de leur caractère persistant dans l’Environnement. De même que l’huile claire, d’autres additifs peuvent être incorporés à l’huile de transformateur pour optimiser ses performances. Ce type d’huile n’est pas collecté sur le site de Javené mais dans une filiale du groupe Chimirec, à environ 80 kilomètres de Javené.
L’huile noire, l’huile claire et l’huile de transformateur sont revendues sensiblement au même prix: plusieurs dizaines d’euros par tonne.
2.3. Huile végétale
2.3.1. Composition chimique L’huile végétale est composée de triglycérides et est utilisée dans l’industrie agroalimentaire. L’application d’une huile végétale varie peu d’un client à l’autre (cuisson, friture…), les propriétés de l’huile végétale sont donc généralement stables dans le temps et selon les lots. Cependant, au cours des utilisations répétées, l’huile végétale peut s’oxyder et ses propriétés peuvent évoluer.
2.3.2. Application et provenance Provenant de l’industrie agroalimentaire, l’huile végétale est utilisée dans la composition et la cuisson de denrées alimentaires. Son prix de revente est sensiblement supérieur à celui des autres huiles ; en effet, elle est revendue quelques centaines d’euros la tonne. Par ailleurs, elle est collectée en faible quantité sur le site industriel de Javené. Le Tableau 5. 1 résume et compare les propriétés des huiles de collecte étudiées dans ce travail.
Tableau 5. 1. Description des différentes huiles de collecte testées
Type d’huile Composition Application industrielle Disponibilité Prix de revente chimique Huile noire Hydrocarbures Moteurs à combustion +++ -- Huile claire Hydrocarbures Fonctions hydrauliques ++ - Huile de Hydrocarbures Isolation électrique des transformateurs + - transformateur Huile végétale Triglycérides Industrie agroalimentaire - ++
3. Critères de choix Le procédé étudié est le couplage de l’absorption des COV dans une phase liquide non-aqueuse et de la régénération biologique de cette dernière en vue de sa réutilisation. La phase liquide non-aqueuse doit répondre à plusieurs contraintes afin d’être appliquée de façon optimale dans le procédé. Pour assurer une élimination efficace des COV contenus dans l’air par absorption (bonnes performances hydrodynamiques et de transfert de matière), la viscosité et la volatilité de la phase organique ainsi que l’affinité des COV pour celle-ci, à travers les coefficients de partage, seront étudiées. La viscosité doit être faible pour permettre un fonctionnement économique de la colonne garnie, la volatilité
92 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte doit également être très faible voire nulle pour éviter les émissions secondaires dans le gaz de sortie d’absorption et le coefficient de partage, traduisant l’affinité entre le liquide et le COV, doit être faible. Par ailleurs, pour permettre la régénération biologique de l’huile de collecte, sa compatibilité biologique avec les boues activées mises en œuvre dans le bioréacteur appelé « Two-Phase-Partitioning Bioreactor » (TPPB) doit être vérifiée. De par leur nature chimique, les huiles de collecte avant usage et ajout d’additifs sont biodégradables [6], [9]–[11], ce paramètre ne semble a priori pas être un verrou puisque ces huiles sont disponibles en quantités importantes sur le site industriel et pourront faire l’objet d’ajout complémentaire éventuel dans le procédé à l’échelle industrielle.
3.1. Absorption
Le réacteur choisi pour l’absorption des COV pour cette étude est une colonne garnie. Pour la mise en œuvre du transfert de matière des COV de la phase gazeuse vers la phase liquide, il est nécessaire d’éviter les effets contre- productifs tels qu’une forte volatilité ou une viscosité trop importante et d’assurer un choix optimal du type d’huile avec la mesure du coefficient de partage de chaque COV dans celle-ci. Par ailleurs, une phase liquide contenant des particules peut provoquer un colmatage de la colonne garnie.
3.1.1. Volatilité Dans cette étude, ce que l’on appelle « volatilité de l’huile » correspond aux émissions dans l’air des composés volatils initialement contenus dans l’huile de collecte brute avant son utilisation dans le traitement.
L’analyse des composés volatils émanant des huiles de collecte par GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry) a révélé qu‘elles contiennent de nombreux COV appartenant à différentes familles de molécules présentées dans le Tableau 5. 2. Les analyses ont été effectuées par désorption de l’huile à haute température (105°C) dans un vial serti, le ciel gazeux est prélevé sur un tube de charbon actif appelé « Carbotrap » et analysé par GC-MS. Les COV contenus dans les huiles ont été identifiés dans 10 échantillons : 3 échantillons d’huile de transformateur, 6 échantillons d’huile claire et 1 échantillon d’huile noire.
Tableau 5. 2. COV contenus dans les huiles noire, claire et de transformateur
Famille Molécules Alcanes butane, propane, pentane, méthylpentane, cycloheptane Cétones acétone, 2-butanone, 2-pentanone, pentèn-2-one, 3-méthyl-2-pentanone, MIBC Alcools éthanol, 1-butanol, 2-méthyl-1-propanol, 2-méthyl-2-propanol, isopropanol, 2-éthyl-1-hexanol Aromatiques toluène, benzène Autres acétaldéhyde, acétonitrile, acide acétique
Certains COV identifiés sont similaires à ceux du mélange de COV choisi pour modéliser le flux de molécules à traiter : méthylisobutylcétone (MIBC), isopropanol, toluène ; d’autres molécules ont des tailles et des fonctions assez proches des molécules cibles du mélange à traiter. Leur présence pourrait diminuer le gradient de concentration, force motrice pour l’absorption et également entrer en compétition avec les molécules cibles pour la dégradation biologique dans le but de régénérer l’huile de collecte.
Ces molécules ont été introduites dans l’huile de collecte lors de son utilisation (additifs ou produits de dégradation d’additifs, contact avec d’autres substances) ou lors de son stockage (mélange avec d’autres solvants ou des contenants souillés).
Si lors de la mise en œuvre de l’huile dans la colonne garnie, ces composés volatils sont émis dans l’air à traiter, un effet contre-productif vis-à-vis de la réduction des émissions atmosphériques dans l’air pourrait être observé. En effet, les composés volatils, initialement contenus dans l’huile, peuvent être désorbés et s’ajouter aux molécules cibles non- absorbées, pouvant mener à un abattement d’absorption nettement moindre.
93 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
La Figure 5. 1 présente les résultats de mesure de volatilité sur les huiles de collecte, brutes et après un traitement par lavage à l’eau en mélange équivolumique 50/50 sous agitation pendant 4 heures. La limite de rejet atmosphérique en COV fixée par la réglementation [12] étant de 110 mg.m -3 en carbone total (CT), cette valeur est prise comme référence indicative vis-à-vis de la volatilité mesurée (ligne pointillée).
350 300 CT)
-3 250 200 150 100
Volatilité (mg.m Volatilité 50 0 Huile noire Huile claire Huile de Huile végétale transformateur Huile brute Huile après un lavage à l'eau (50/50 v/v)
Figure 5. 1. Mesure de la volatilité des huiles de collecte
Tout d’abord, l’huile noire présente une volatilité bien plus importante que les autres huiles. En effet, les émissions de composés volatils sont environ dix fois plus concentrées, autour de 265 mg.m -3 CT. Cette valeur est largement supérieure à la limite réglementaire des rejets atmosphériques prise comme référence et ce pour plusieurs échantillons, même après un lavage à l’eau. Les autres huiles de collecte présentent une volatilité modérée mais non négligeable, entre 26 et 33 mg.m -3 CT.
Les barres d’erreur, traduisant les écarts des valeurs avec la moyenne, sont issues des mesures sur 3 à 4 échantillons pour l’huile noire, l’huile de transformateur et l’huile végétale et 10 échantillons pour l’huile claire étant la plus variable en qualité. Les écarts mesurés sont plus importants pour l’huile claire, l’huile noire et l’huile de transformateur que pour l’huile végétale. Alors que celle-ci est souvent utilisée pour le même type d’application (industrie agroalimentaire), les autres peuvent faire l’objet d’ajout de composés maximisant leurs performances [1], [13]. Par ailleurs, lors de leur stockage dans l’industrie avant évacuation, les huiles de collecte, notamment l’huile claire et l’huile noire, peuvent être mélangées avec des solvants [1].
Le lavage à l’eau, dans le but de réduire la volatilité des huiles testées, montre des résultats peu satisfaisants, réduisant peu ou pas ce paramètre. Ce résultat peut être dû à la nature des molécules volatiles présentes initialement dans l’huile brute, probablement hydrophobes. L’eau est le solvant de lavage de l’huile le plus facile à utiliser : disponible en grande quantité, très peu chère, non dangereuse. L’élimination des COV contenus dans l’huile par lavage par un autre solvant moins polaire implique des conditions de stockage et de mise en œuvre difficiles à envisager pour de grands volumes d’huile de collecte.
Ainsi, des émissions secondaires significatives peuvent s’ajouter aux concentrations en sortie de colonne garnie pendant la mise en œuvre de l’huile pour les huiles de collecte testées. Ces émissions peuvent potentiellement diminuer au fur et à mesure de l’évacuation des composés volatils dans l’huile de collecte brute. La Figure 5. 2 montre les mesures de volatilité de chaque huile de collecte après plusieurs minutes de bullage d’air. Les expérimentations sont menées sur un échantillon ponctuel pour chaque type d’huile.
94 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
300
250 CT)
-3 200
150
100
Volatilité (mg.m Volatilité 50
0 0 10 20 30 40 50 Minutes Huile Transfo Huile claire Huile noire Huile végétale
Figure 5. 2. Mesure de l’évolution de la volatilité des huiles de collecte pendant un bullage d’air
Tout d’abord, l’huile noire, après 50 minutes de bullage d’air, montre une diminution de la volatilité de 281 à 221 mg.m - 3 CT, ce qui est insuffisant au regard de la limite réglementaire fixée à 110 mg.m -3 CT. La volatilité de l’huile végétale passe de 24 à 21 mg.m -3 CT, le bullage d’air ayant un effet marginal. Concernant l’huile de transformateur et l’huile claire, la mise en œuvre d’un bullage dans le volume d’huile testé permet de diminuer la volatilité de 133 et 24 respectivement à 8 mg.m -3 CT. Pour ces deux types d’huiles, le bullage d’air permet de diminuer significativement les émissions secondaires. Ainsi, la circulation de l’huile dans la colonne garnie pendant plusieurs heures peut diminuer la volatilité de celle-ci avant sa mise en œuvre en absorption.
3.1.2. Viscosité La viscosité de l’huile est un paramètre clé pour la mise en œuvre de l’étape d’absorption gaz-liquide, mais joue également un rôle important dans le TPPB. Concernant l’absorption, la perte de charge, et donc le coût de fonctionnement de l’installation, augmente avec la viscosité. Le transfert de matière est également réduit par un coefficient de diffusion plus faible, influençant le passage du COV de la phase gazeuse vers la phase liquide à l’interface. De la même façon, le transfert de matière du COV au sein du TPPB vers les microorganismes ayant pour rôle de le dégrader peut être réduit [14], [15].
70
60
50
40
30
20
Viscosité à 40°C (mPa.s) 40°Cà Viscosité 10
0 Huile noire Huile claire Huile de Huile végétale transformateur
Figure 5. 3. Mesure de la viscosité des huiles de collecte
95 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
La Figure 5. 3 présente les valeurs mesurées de viscosité pour les huiles de collecte. Les mesures sont effectuées à 40°C, c’est la température de référence pour la mesure de la viscosité des huiles dans le Groupe Chimirec, elle correspond à la température moyenne d’utilisation d’un lubrifiant. La gamme de valeurs de viscosité se situent entre 9 et 60 mPa.s environ, elle correspond à celles étudiées par d’autres auteurs : Guillerm et al. [2] ont utilisé le PDMS de viscosité à 25°C de 5 à 50 mPa.s et Vuong et al. [16] ont étudié plusieurs solvants (DEHA, n-hexadécane, alcool oléique ou polyéthylène glycol (PEG)) avec une gamme de viscosités allant de 2 à 134 mPa.s. Les huiles de collecte semblent donc dans un intervalle acceptable de viscosité puisqu’a priori plus faible sera la viscosité, meilleures seront les performances d’absorption.
L’huile noire est la plus visqueuse des huiles de collecte (56 mPa.s), ce qui peut être imputé à la présence de particules métalliques due à son utilisation dans les moteurs à combustion. Les autres huiles présentent des viscosités plus faibles : les viscosités de l’huile claire et l’huile végétale se situent entre 38 et 41 mPa.s et celle de l’huile de transformateur autour de 9 mPa.s.
L’huile claire présente des écarts de mesures largement plus importants que pour les autres huiles. Ce phénomène s’explique là encore par la grande diversité d’applications qui induit des additifs différents d’un point de collecte à un autre. Selon l’utilisation, l’huile claire pourra aussi se charger d’eau ou de particules. L’huile noire, l’huile de transformateur et l’huile végétale ont des applications similaires d’un lot à l’autre ; ainsi leur viscosité varie moins d’un échantillon à l’autre.
3.1.3. Affinité avec les COV cibles – coefficients de partage Un des principaux paramètres régissant l’absorption est l’affinité des COV pour la phase liquide absorbante. Ce paramètre est évalué par le coefficient de partage H ou H’ pour le COV dans l’absorbant. Plus le coefficient de partage est faible, plus l’affinité des COV pour la phase liquide concernée est forte. Les coefficients de partage sont mesurés pour les 7 COV cibles ( n-heptane, acétate d’éthyle, isopropanol, MIBC, toluène, m-xylène et 1,3,5-triméthylbenzène) dans les 4 huiles de collecte, l’huile de silicone PDMS et l’eau (Figure 5. 4).
30 208220.8 594.9 644.5 714.3
25 ) -1 20 .mol 3 15 (Pa.m 10
Coefficients de partage H' H' partage de Coefficients 5
0
Huile noire Huile claire Huile de transformateur Huile végétale PDMS Eau Figure 5. 4. Coefficients de partage des COV cibles dans les huiles de collecte, le PDMS et l’eau
Comme mentionné précédemment, plus le coefficient de partage est faible, plus l’affinité entre le COV et le liquide est importante. Tout d’abord, il est possible de noter que les COV dans la globalité, excepté l’isopropanol, sont mieux absorbés dans les huiles en général que dans l’eau avec des coefficients de partage bien plus faibles. L’absorption dans
96 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte une phase non-aqueuse parait ainsi pertinente pour les COV étudiés. Ensuite, toutes les huiles de collecte présentent des coefficients de partage du même ordre de grandeur pour un COV donné, même si l’isopropanol présente de fortes disparités entre les valeurs. L’affinité des COV avec l’huile repose sur leurs natures chimiques respectives. Or, l’huile noire, l’huile claire et l’huile de transformateur ont la même composition : des hydrocarbures à chaînes linéaires. L’huile végétale contient aussi de longues chaines d’acides gras plus ou moins saturées reliées au groupement glycérol. Par ailleurs, les coefficients de partage obtenus avec les huiles de collecte sont du même ordre de grandeur que ceux mesurés dans l’huile de silicone PDMS, phase liquide absorbante largement étudiée pour le traitement des COV [2], [3], [17], [18].
La performance d’absorption diffère selon la molécule cible. En effet, deux comportements se distinguent selon l’hydrophobicité des COV. Pour les COV hydrophiles tels que l’acétate d’éthyle et l’isopropanol, les coefficients de partage sont les plus importants alors que les plus faibles sont constatés pour les molécules hydrophobes ( n-heptane, MIBC, toluène, m-xylène et 1,3,5-triméthylbenzène). Ce phénomène suit la règle du « like dissolves like » [19], les molécules les mieux absorbées sont celles ayant une polarité similaire à la phase absorbante. L’huile étant apolaire, les COV hydrophobes sont ceux absorbés le plus efficacement.
Par ailleurs, le coefficient de partage pour l’acétate d’éthyle et l’isopropanol est plus faible dans l’huile végétale que dans les autres huiles. Cette différence peut être due à la présence d’atomes d’oxygène du groupement glycérol, augmentant légèrement sa polarité et donc son affinité pour les molécules hydrophiles [1]. Dans le Tableau 5. 3, les coefficients de partage obtenus dans les phases apolaires testées sont comparés à ceux obtenus dans l’eau à 25°C par Staudinger et Roberts [20].
Tableau 5. 3. Comparaison des coefficients de partage dans l'eau, les huiles de collecte et le PDMS (Pa.m 3.mol -1 à 25°C)
COV Eau PDMS Huile Huile Huile de Huile noire claire transformateur végétale n-heptane 208220,8 2,3 2,3 1,4 1,1 1,7 acétate d’éthyle 14,9 6,4 5,3 7,2 4,7 2,8 isopropanol 0,6 19,9 5,9 18,2 9,9 3,7 MIBC 21,1 1,8 1,2 1,7 1,0 0,7 toluène 594,9 2,1 0,7 0,7 0,5 0,4 m-xylène 644,5 0,7 0,2 0,4 0,2 0,2 1,3,5-triméthylbenzène 714,3 0,2 0,3 0,1 0,1 0,1
En comparant les coefficients de partage dans les phases apolaires testées et dans l’eau mesurées dans la littérature [20], l’utilisation des huiles de collecte ou du PDMS est favorable pour la plupart des COV sauf l’isopropanol et l’acétate d’éthyle. Ce résultat confirme l’intérêt d’utiliser une phase apolaire plutôt que de l’eau en tant que phase absorbante pour l’élimination des COV cibles. Toutefois, dans le but d’éliminer le maximum de COV, l’utilisation de l’eau en absorption en traitement complémentaire peut être envisagée.
Dans les études d’absorption répertoriées dans la littérature, le toluène est le COV le plus abordé pour plusieurs types de solvant ; les coefficients de partage correspondants sont présentés dans le Tableau 5. 4.
97 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
Tableau 5. 4. Coefficients de partage du toluène dans différentes types de phases liquides
Phase absorbante Formule Valeurs obtenues Huile de silicone 2,3 (expérimental, à 25°C) (PDMS) 2,2 (à 23°C) [4] 2,3 (à 25°C) [18] 2,4 (à 25°C) [21] DEHA 0,84 (à 25°C) [16]
n-hexadécane C16 H34 2,5 (à 25°C) [16]
Alcool oléique 1,51 (à 25°C) [16]
PEG 400 1,51 (à 25°C) [16]
La valeur expérimentale obtenue dans ce travail (dans le cas de l’huile de silicone) est cohérente avec celles mesurées par d’autres auteurs. Concernant les autres types de phases liquides, les coefficients de partage sont du même ordre de grandeur que ceux mesurés dans le PDMS (huile de silicone) ou dans les huiles de collecte. En effet, leur structure est majoritairement composée de liaisons carbone-carbone linéaires, leur conférant un caractère apolaire. Cependant, certaines présentent des groupements esters, carboxyliques ou alcools polaires à l’image du DEHA, de l’acide oléique ou du PEG. Ces groupements ne semblent pas avoir d’influence significative sur l’absorption du toluène, plutôt hydrophobe.
3.2. Régénération biologique
Afin de permettre la régénération biologique de la phase liquide absorbante chargée en COV dans le TPPB, il est important de s’assurer que les huiles de collecte ne sont pas toxiques vis-à-vis des microorganismes utilisés, sous forme de boues activées. L’effet potentiellement toxique des huiles de collecte sur la biomasse est évalué en suivant la dégradation du glucose, un substrat facilement assimilable, en présence ou non d’huile de collecte (Figure 5. 5). Si l’huile de collecte est toxique vis-à-vis des microorganismes, le glucose ne sera pas dégradé. Par ailleurs, la compatibilité biologique du PDMS a été validée dans une étude précédente [5].
98 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
3.0 ) -1 2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Concentration en glucose (g.L glucose en Concentration 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 Temps (h)
Huile claire Huile de transformateur Huile végétale Sans huile
Figure 5. 5. Suivi de la dégradation du glucose en présence ou non d'huile de collecte
Quelques heures après l’introduction du glucose, une augmentation de la concentration de composé est mesurée, ce qui semble incohérent. Cette augmentation significative peut être due à la méthode d’analyse utilisant des enzymes. Celles-ci pourraient réagir avec des molécules voisines en structure du glucose, comme ses sous-produits de dégradation et fausser légèrement la mesure du sous-produit coloré témoin de la présence de glucose.
Néanmoins, malgré ces incertitudes, pour les différentes huiles de collecte testées, le glucose est dégradé en moins de 30 heures. Ce résultat est en cohérence avec l’étude de Nourmohammadi et al. [22] montrant que l’introduction de l’huile de coupe permet la dégradation du toluène dans un TPPB. Aucune différence significative n’est constatée d’une part entre les 3 huiles, et d’autre part, entre les cas avec huile ou sans huile, excepté pour l’huile végétale dont la consommation en glucose est plus lente. Ces résultats sont cohérents avec ceux de Liu et Wu [23] avec le n-hexadécane et ceux de Raz et Livne [24] avec les acides linoléique et oléique. Par conséquent, les huiles testées sont compatibles avec le mode de régénération biologique en tant que phase non-aqueuse dans un TPPB.
4. Sélection de la phase liquide absorbante Les critères de choix pour la phase non-aqueuse dans le procédé étudié sont la volatilité, la viscosité, l’affinité des COV avec les phases liquides et la compatibilité avec les microorganismes. D’après l’étude de Darracq [5], l’huile de silicone (PDMS) réunit ces critères pour l’élimination du toluène au vu du faible coefficient de partage, des faibles volatilité et viscosité du PDMS utilisé et de sa non-toxicité vis-à-vis des microorganismes, et se présente donc comme une phase non-aqueuse acceptable.
Parmi les huiles de collecte testées, l’huile noire est éliminée étant donné sa forte volatilité, qui aurait un effet contre- productif sur l’élimination de COV cibles par l’ajout d’émissions secondaires en sortie d’absorption. De plus, la présence de particules métalliques dans l’huile noire peut potentiellement provoquer le colmatage de la colonne d’absorption et l’usure prématurée des pompes et de l’instrumentation. Les autres huiles de collecte (huile claire, huile de transformateur et huile végétale) présentent des paramètres scientifiques acceptables : volatilités inférieures à la limite guide réglementaire 110 mg.m -3 CT, viscosités comprises dans une gamme de valeurs acceptables pour la mise en œuvre d’une colonne garnie. Toutes les huiles de collecte présentent la même affinité avec les COV cibles à travers leurs coefficients de partage, du même ordre de grandeur que ceux obtenus avec le PDMS, souvent étudié. De même, les huiles usagées ne sont pas toxiques vis-à-vis des microorganismes contenus dans les boues activées et semblent compatibles avec l’étape de régénération biologique. D’après leurs paramètres physico-chimiques, l’huile claire, l’huile de transformateur et l’huile végétale sont applicables dans les deux étapes du procédé étudié.
99 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
Dans le cadre d’un projet industriel, les données scientifiques doivent être complétées par les données techniques et économiques concernant la disponibilité en volume et le prix de revente des huiles de collecte. Étant donné que l'huile végétale est disponible en faible quantité par rapport aux autres et que son prix de revente est beaucoup plus important que celui des autres huiles (Tableau 5. 1), elle est éliminée des phases non-aqueuses potentielles. Finalement, l’huile claire et l’huile de transformateur sont celles choisies pour la suite des essais. Leur disponibilité et leur prix de revente sont proches même si chacune possède un avantage : l’huile claire est disponible sur le site industriel de Javené limitant la problématique du transport alors que l’huile de transformateur est stockée à 80 km du site. Par ailleurs, l’huile de transformateur montre une viscosité faible et stable dans le temps ; un avantage pour le fonctionnement hydrodynamique de l’absorption.
Les huiles de collecte suivantes ont été testées pour leur application dans le procédé proposé : huile noire, huile claire, huile de transformateur et huile végétale. D’après les paramètres scientifiques (volatilité, viscosité, affinité pour les COV cibles, compatibilité biologique), tous les types d’huiles, excepté l’huile noire présentant une volatilité excessive contre-productive, sont compatibles avec les deux étapes du procédé étudié (absorption et régénération biologique dans un TPPB). Finalement, avec la prise en compte des données commerciales, de disponibilité et de prix de revente et élimination de l’huile végétale, l’huile claire et l’huile de transformateur ont été choisies pour la suite des essais.
100 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
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101 Chapitre 5. Caractérisation et sélection des huiles de collecte
[23] Y. S. Liu et J. Y. Wu, « Use of n-hexadecane as an oxygen vector to improve Phaffia rhodozyma growth and carotenoid production in shake-flask cultures », Journal of Applied Microbiology , vol. 101, n o 5, p. 1033 ‑1038, nov. 2006. [24] A. Raz et A. Livne, « Differential effects of lipids on the osmotic fragility of erythrocytes », Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Biomembranes , vol. 311, n o 2, p. 222 ‑229, juin 1973.
102
Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
104 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
1. Objectifs Après la caractérisation des huiles de collecte en rapport avec leur application dans le procédé, notamment à travers leur capacité d’absorption des COV cibles (coefficient de partage), il est nécessaire d’évaluer leurs performances en absorption dynamique, c’est-à-dire dans une colonne garnie avec une circulation d’air et de liquide à contre-courant et un apport continu de COV à absorber. Ces essais ont été réalisés sur une colonne garnie à l’échelle pilote (diamètre de 12 cm, hauteur de 1 m).
D’une part, les résultats expérimentaux permettent de comparer les performances des huiles de collecte entre elles mais également avec le PDMS ou l’eau. Le but est de montrer la possibilité d’utiliser une huile de collecte en absorption pour les COV cibles choisis. Plusieurs paramètres sont évalués.
˛ Les pertes de charge mesurées et la détermination des zones de travail informent sur le comportement hydrodynamique de la phase liquide.
˛ Les facteurs d’absorption, l’efficacité globale et les coefficients de transfert de matière informent sur la qualité du transfert de matière des COV de la phase gazeuse à la phase liquide.
Avec ces résultats, un choix affiné de la phase non-aqueuse la plus adaptée au procédé étudié pourra être effectué. D’autre part, il est intéressant de pouvoir anticiper le fonctionnement hydrodynamique et la qualité du traitement des COV contenus dans l’air par absorption à l’aide de modèles calculatoires. La comparaison des résultats expérimentaux avec les calculs de modélisation permettent de sélectionner le modèle existant le plus adapté pour l’estimation des pertes de charge, de la vitesse à l’engorgement et des constantes caractéristiques du transfert de matière. L’objectif ultime consistera à dimensionner une installation industrielle adaptée à la problématique du site Chimirec Javené et de calculer ses performances (pertes de charges et efficacité d’absorption).
Suite aux résultats décrits dans le Chapitre 5, l’huile claire et l’huile de transformateur sont mises en œuvre dans la colonne garnie pour l’absorption des COV cibles en mélange. Le PDMS et l’eau sont également étudiés comme référence pour l’absorption de COV respectivement hydrophobes et hydrophiles. Le comportement hydrodynamique et la performance du système en termes de transfert de matière de la phase gazeuse vers la phase liquide sont investigués.
2. Performances hydrodynamiques
2.1. Résultats expérimentaux
Lors du fonctionnement d’un réacteur gaz-liquide tel qu’une colonne garnie, les performances hydrodynamiques doivent être optimisées à travers l’étude des pertes de charge et la détermination de la vitesse à l’engorgement et de la zone de travail pour chaque système gaz-liquide.
2.1.1. Pertes de charge Les pertes de charge sont définies comme la différence de pression du gaz entre l’entrée et la sortie d’air du contacteur gaz-liquide, et sont directement liées à l’énergie nécessaire pour faire circuler les deux phases dans la colonne garnie. Il est donc important de minimiser ce paramètre afin d’assurer un fonctionnement économe. Les pertes de charge dépendent du réacteur (garnissage, diamètre) et des propriétés physiques du gaz et du liquide, particulièrement de la viscosité. Les Figure 6. 1 (a), (b) et (c) présentent les valeurs de pertes de charge expérimentales en fonction de la vitesse de gaz dans la colonne garnie respectivement pour l’huile claire (79 mPa.s à 25°C), l’huile de transformateur (19 mPa.s à 25°C) et le PDMS (20 mPa.s à 25°C) pour différentes vitesses de liquide.
105 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
500 a. Huile claire
400 )
-1 300
200
ΔP/Z (Pa.m ΔP/Z 100
0 0.6 0.8 1 1.2 1.4 -1 UG (m.s ) UL = 7.49E-4 m.s-1 UL = 1.10E-3 m.s-1 UL = 1.45E-3 m.s-1 UL = 1.80E-3 m.s-1
500 b. Huile de transformateur
400 ) -1 300
200
ΔP/Z (Pa.m ΔP/Z 100
0 0.6 0.8 1 1.2 1.4 -1 UG (m.s ) UL = 1.23E-3 m.s-1 UL = 2.82E-3 m.s-1 UL = 4.59E-3 m.s-1
500 c. PDMS
400 ) -1 300
200
ΔP/Z (Pa.m ΔP/Z 100
0 0.6 0.8 1 1.2 1.4 -1 UG (m.s ) UL = 8.50E-4 m.s-1 UL = 2.05E-3 m.s-1 UL = 4.94E-3 m.s-1 UL = 6.56E-3 m.s-1
Figure 6. 1. Pertes de charge en fonction de la vitesse de gaz U G pour l'huile claire (a), l'huile de transformateur (b) et le PDMS (c) pour différentes vitesses de liquide U L en zone de charge
106 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Tout d’abord, la perte de charge dans la zone de charge est inférieure à 400 Pa.m -1 pour chacun des liquides visqueux, ce qui permet d’envisager une application industrielle relativement économe en énergie [1], sous réserve d’une hauteur de garnissage modérée.
Ensuite, les résultats confirment que, pour une vitesse de gaz similaire, lorsque la vitesse de liquide augmente, la perte de charge augmente. En effet, un volume supérieur de liquide occupe la colonne et une quantité d’énergie plus importante est nécessaire le gaz pour faire traverser le gaz dans la colonne. De la même façon, pour une vitesse de liquide donnée, la perte de charge augmente avec la vitesse de gaz. Cette tendance est logique puisqu’il est nécessaire d’apporter plus d’énergie pour faire circuler un plus grand débit de gaz dans la colonne.
Le Tableau 6. 1 montre les valeurs de L/G (rapport des débits massiques liquide et gazeux) pour atteindre une valeur de pertes de charge de 200 Pa.m -1 pour les 3 phases liquides, une valeur raisonnable dans la perspective d’une application à grande échelle avec une hauteur de garnissage modérée (2-3 mètres).
Tableau 6. 1. Valeurs de L/G pour des vitesses de gaz données
Huile claire Huile de PDMS transformateur -1 UG = 0,8 m s 1,4 4,1 4,3 -1 UG = 1,0 m s 0,7 0,9 1,1
Afin d’atteindre la même valeur de pertes de charge (200 Pa.m -1), de faibles valeurs de L/G sont possibles, particulièrement pour une vitesse de gaz de 1,0 m.s-1. Ainsi, l’affinité entre le liquide et le COV cible doit être garantie avec un faible coefficient de partage pour assurer des performances d’absorption satisfaisantes.
Par ailleurs, pour une même valeur de pertes de charge atteinte à une vitesse de gaz donnée, des valeurs plus faibles de L/G sont obtenues pour l’huile claire par rapport au PDMS ou à l’huile de transformateur, ce résultat étant dû à sa plus forte viscosité. Ainsi, lors de la mise en œuvre de l’huile claire, l’engorgement est atteint à de plus faibles valeurs de L/G. L’huile de transformateur et le PDMS, avec des viscosités similaires (19 et 20 mPa.s respectivement), présentent des L/G proches pour chacune des deux vitesses de gaz investiguées.
2.1.2. Points de charge, points d’engorgement et zones de travail Le dimensionnement d’une colonne garnie, en particulier la détermination de son diamètre exige de connaitre la vitesse du gaz à l’engorgement pour un débit de liquide donné. Les vitesses du gaz au point de charge et à l’engorgement permettent de délimiter la zone de charge qui définit la zone de travail optimale pour la colonne garnie. Ces deux points sont déterminés graphiquement en suivant les pertes de charge en fonction de la vitesse de gaz pour les différentes phases liquides et des débits de liquide variés. La Figure 6. 2 montre un exemple de résultat obtenu sur le PDMS à un débit liquide donné. Les zones de travail déterminées expérimentalement pour chaque huile sont tracées graphiquement sur la Figure 6. 3.
107 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
1200
1000
) 800 -1 Point d’engorgement 600
ΔP/Z (Pa.m ΔP/Z 400
200 Point de charge 0 0.0 0.5 1.0 1.5 -1 UG (m.s )
Figure 6. 2. Détermination graphique des vitesses du gaz au point de charge et à l'engorgement (PDMS avec un débit liquide de 83,5 L.h -1)
1.2
1.0
0.8 ) -1 0.6 (m.s G U 0.4
0.2
0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 L/G Huile claire - points de charge Huile claire - points d'engorgement Huile de transformateur - points de charge Huile de transformateur - points d'engorgement PDMS - points de charge PDMS - points d'engorgement
Figure 6. 3. Zones de travail pour 3 phases liquides différentes
Les résultats montrent d’abord que, pour un rapport de débits massiques liquide et gazeux L/G donné, les vitesses de gaz au point de charge et à l’engorgement sont cohérentes avec les valeurs relevées dans la littérature pour des liquides visqueux. Par exemple, Guillerm et al. [2] ont étudié le même garnissage sur le même pilote avec le PDMS 50, d’une viscosité de 50 mPa.s et ont obtenu un point d’engorgement de l’ordre de 1 m.s -1 pour un rapport L/G de 5.
Pour une vitesse de gaz donnée, lorsque la viscosité de la phase liquide augmente, le rapport L/G possible dans la zone de travail diminue. Pour le PDMS et l’huile de transformateur, avec des viscosités similaires (respectivement 20 et 19 mPa.s contre 79 mPa.s pour l’huile claire), les zones de charge sont quasiment superposées ; les valeurs de L/G possibles pour une vitesse de gaz donnée sont très proches. Ainsi, le rapport L/G possible diminue quand la viscosité augmente. En effet, les points de charge et d’engorgement sont atteints à de plus faibles valeurs pour l’huile claire que
108 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie pour les autres phases apolaires pour le même L/G. Lorsque le liquide est plus visqueux, il s’écoule moins facilement à travers le garnissage et l’engorgement survient à de plus faibles valeurs de vitesses de gaz. Cette tendance a aussi été constatée par Guillerm et al. [2]. Toutefois, la performance globale d’absorption des COV dépend d’autres paramètres comme le coefficient de partage et le coefficient de diffusion du COV dans le liquide qui peuvent être déterminants indépendamment des performances hydrodynamiques.
Les zones de travail semblent devenir plus étroites lorsque la viscosité augmente et l’écart entre les valeurs de points de charge et d’engorgement est plus faible. Par conséquent, le point de travail, couramment déterminé à une valeur inférieure à 80% du point d’engorgement, peut se trouver hors de la zone de charge et les performances d’absorption peuvent être ainsi affectées par une faible aire interfaciale pour le transfert de matière. Si le point de travail est choisi supérieur à 80% du point d’engorgement, les pertes de charge peuvent devenir importantes et le fonctionnement instable, ce qui n’est pas compatible avec une installation industrielle.
2.2. Modélisation par la corrélation de Billet-Schultes
Plusieurs auteurs ont développé des corrélations pour estimer les points de charge et d’engorgement ainsi que les pertes de charge [3]–[7]. Ces modèles prennent en compte les caractéristiques du garnissage (porosité, diamètre de particule, aire spécifique), celles du liquide et du gaz (viscosité, densité et tension interfaciale) et le rapport L/G mis en œuvre. Par ailleurs, la perte de charge dépend également de l’emplacement du point de travail dans la zone de charge, plus ou moins proche de l’engorgement, puisque respecter une valeur de 80% de la vitesse de gaz à l’engorgement n’est pas toujours possible (section 2.1.1).
Selon Heymes et al. [8], la corrélation de Billet-Schultes est la plus adaptée pour déterminer les données hydrodynamiques de solvants visqueux. En effet, les auteurs ont testé des liquides avec des viscosités jusqu’à 99 mPa.s. La procédure développée par Billet-Schultes implique le calcul de la rétention liquide, non mesurée dans ce travail, qui représente la proportion du volume du garnissage occupée par le liquide. Plusieurs constantes dépendantes du garnissage sont nécessaires pour appliquer ce modèle : C p, C Lo , C Fl , et C h. Le garnissage Flexipac® n’a pas été testé par les auteurs parmi les garnissages en vrac et structurés étudiés [9]. Par conséquent, les constantes utilisées sont déduites des résultats expérimentaux.
2.2.1. Constantes déterminées expérimentalement
Dans la colonne garnie mise en œuvre, les pertes de charge avec le gaz seul sont étudiées dans le but de déterminer Cp, une des constantes spécifiques au garnissage du modèle Billet-Schultes. La méthode utilisée est celle des moindres carrés par comparaison des valeurs expérimentales et modélisées en faisant varier la constante C p. Les résultats expérimentaux ont permis de déterminer un C p égal à 0,281, ce qui est cohérent avec l’ordre de grandeur obtenu par Billet-Schultes, entre 0,2 et 1,0. Les valeurs expérimentales et modélisées de pertes de charge en colonne sèche sont présentées dans la Figure 6. 4. Le modèle semble cohérent, la majorité des points étant proche de la courbe issue de la relation empirique de Billet-Schultes avec un écart relatif moyen de 18%.
109 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
180 160 140 )
-1 120 100 80 /Z (Pa.m /Z 0 60 ΔP 40 20 0 0.0 0.5 1.0 1.5 -1 UG (m.s ) Experimental Modélisé
Figure 6. 4. Pertes de charge en colonne sèche expérimentales et modélisées en fonction de la vitesse de gaz
Les constantes de Billet-Schultes C Lo , C Fl , C h sont quant à elles déterminées par dichotomie en comparaison des valeurs modélisées avec les valeurs expérimentales. Les constantes obtenues sont présentées dans le Tableau 6. 2 et comparées aux ordres de grandeur des valeurs expérimentalement définies dans le travail de Billet-Schultes pour les garnissages les plus proches en termes d’aire spécifique et de porosité. Cependant, l’aire spécifique du garnissage Flexipac® est significativement plus grande que celles étudiées par Billet-Schultes. Cette différence peut impliquer potentiellement des disparités dans les valeurs des constantes. En effet, une plus grande aire spécifique entraîne une rétention liquide possible plus importante avec des rapports L/G supérieurs.
Tableau 6. 2. Constantes du modèle Billet-Schultes déterminées expérimentalement dans ce travail et obtenues par les auteurs pour des garnissages proches
-1 Nom du garnissage a (m ) ε CP CLo Ch CFl Flexipac® 500Z HC 500 0,95 0,281 2,70 0,60 1,70 Montz Packing B2-300 (métal) 300 0,93 0,295 3,098 0,482 2,464 Raflux rings (plastique) d=15 mm 307,9 0,894 0,595 2,825 0,491 2,400
Les valeurs des constantes déterminées à partir des résultats expérimentaux sont du même ordre de grandeur que celles déterminées par Billet-Schultes pour les garnissages qui ressemblent le plus au Flexipac® et semblent cohérentes pour permettre la modélisation du comportement hydrodynamique des phases liquides testées dans la colonne garnie.
2.2.2. Pertes de charge Le diagramme de parité qui apparait sur la Figure 6. 5 permet de comparer les valeurs expérimentales et modélisées des pertes de charge pour l’huile claire, l’huile de transformateur et le PDMS.
110 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
450
400
350 )
-1 300
250 (Pa.m
théo 200
150 ΔP/Z
100
50
0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 -1 ΔP/Z exp (Pa.m ) Huile claire y = x Huile de transformateur +/-20% d'écart relatif PDMS
Figure 6. 5. Diagramme de parité comparant les valeurs expérimentales et modélisées des pertes de charge
Pour chacune des phases liquides étudiées, la corrélation de Billet-Schultes surestime les pertes de charge. Le Tableau 6. 3 confirme cette tendance en présentant des écarts relatifs entre 19 et 25% pour les 3 phases liquides.
Tableau 6. 3. Écarts relatifs moyens et moyens entre les résultats expérimentaux et modélisés
Huile claire Huile de transformateur PDMS Écart moyen 51 Pa.m -1 54 Pa.m -1 36 Pa.m -1 Écart relatif moyen 25% 24% 19%
Ces disparités pourraient être expliquées par une valeur excessive de C P (0,281) mais la valeur définie est cohérente avec les pertes de charge expérimentales en colonne sèche (Figure 6. 4) ; par ailleurs, elle est dans les valeurs basses de l’intervalle déterminé par les auteurs : de 0,2 à 1,0 pour plusieurs types de garnissage.
Le Tableau 6. 4 présente les rétentions liquides modélisées au point de charge et à l’engorgement pour différents rapports L/G.
Tableau 6. 4. Rétentions liquides calculées (Billet-Schultes) pour différentes valeurs de L/G
L/G 0,7 2,5 4,7
Huile claire hL,Lo 7% 12% -
hL,Fl 42% 48% -
hL 38% 41% -
Huile de transformateur hL,Lo 5% 9% 13%
hL,Fl 37% 40% 43%
hL 33% 32% 35%
PDMS hL,Lo 5% 10% 13%
hL,Fl 36% 41% 43%
hL 18% 37% 41%
111 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Les valeurs calculées semblent assez élevées comparées à d’autres valeurs de rétention liquide obtenues dans la littérature. Biard et al. [10] ont travaillé avec des valeurs de rétention liquide entre 10 et 16%, proche du point d’engorgement pour des liquides visqueux tels que le DEHA ou le PDMS (avec des viscosités respectives de 12 et 50 mPa.s) et avec comme garnissage les anneaux Pall (ε = 0,965 et a = 139,4 m -1). De même, Maćkowiak [4] a travaillé avec des rétentions liquides à l’engorgement jusqu’à 30% avec des liquides visqueux (jusqu’à 90 mPa.s). Ainsi, la surestimation de la rétention liquide peut être due à l’aire spécifique élevée du garnissage utilisé, Flexipac®, supérieure à celles des garnissages étudiés par Billet-Schultes et présentés dans le Tableau 6. 2.
Par conséquent, il est possible que le modèle Billet-Schultes surestime la rétention liquide et donc conduise à des valeurs de pertes de charge modélisées supérieures et un engorgement à de plus faibles vitesses de gaz que lors des expérimentations. Cependant, les écarts relatifs moyens pour chacune des phases liquides sont entre 36 et 54 Pa.m -1, une différence non négligeable mais raisonnable pour permettre d’anticiper le comportement hydrodynamique d’une colonne garnie à contre-courant avec l’un des solvants étudiés. De plus, une valeur estimée légèrement supérieure à la valeur réelle permet d’établir une marge de sécurité pour éviter l’engorgement de la colonne.
2.2.3. Points de charge, points d’engorgement et zones de travail La comparaison entre les résultats expérimentaux et les données calculées par la corrélation de Billet-Schultes pour les points de charge et d’engorgement est présentée dans la Figure 6. 6. Les zones de charge modélisées sont représentées par les cadres.
1.2
1.0
0.8 ) -1 0.6 (m.s G U 0.4
0.2
0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 L/G
Huile claire - points de charge Huile claire - points d'engorgement Huile de transformateur - points de charge Huile de transformateur - points d'engorgement PDMS - points de charge PDMS - points d'engorgement
Figure 6. 6. Comparaison des zones de charges expérimentales et modélisées (Billet-Schultes)
Le modèle de Billet-Schultes avec les constantes déterminées expérimentalement est cohérent avec l’expérience puisque les zones de charge modélisées et les points expérimentaux sont proches. Pour l’huile de transformateur et le PDMS, ce constat est confirmé pour tous les rapports L/G testés puisque les résultats expérimentaux et calculés sont quasiment superposés. En revanche, pour l’huile claire, les points de charge et d’engorgement sont surestimés pour les plus grandes valeurs de L/G testés (2 à 5).
Le Tableau 6. 5 présente les écarts moyens et relatifs moyens concernant la détermination des points de charge et d’engorgement.
112 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Tableau 6. 5. Écarts relatifs et moyens entre les résultats expérimentaux et modélisés
Huile claire Huile de PDMS transformateur Point de charge Écart moyen 0,036 m.s -1 0,034 m.s -1 0,030 m.s -1 Écart relatif 7% 8% 7% Point d’engorgement Écart moyen 0,041 m.s -1 0,030 m.s -1 0,049 m.s -1 Écart relatif 8% 7% 10%
Les valeurs confirment que le modèle donne des résultats cohérents avec un écart relatif moyen inférieur à 10% et des écarts moyens faibles au regard de l’ordre de grandeur des valeurs obtenues.
3. Transfert de matière Après avoir confirmé le comportement hydrodynamique satisfaisant des huiles de collecte, particulièrement de l’huile de transformateur, il est nécessaire d’étudier le transfert de matière des molécules de la phase gazeuse vers la phase liquide. Les résultats obtenus avec l’huile claire et l’huile de transformateur sont comparés avec ceux obtenus avec le PDMS et l’eau. En effet, le transfert de matière dépend fortement de l’affinité entre le COV et la phase liquide, déterminé par le coefficient de partage. Les COV cibles sont de polarités différentes et ont des affinités très variables d’une phase absorbante à l’autre. Il est aussi intéressant de savoir si l’absorption dans l’eau, utilisée notamment en traitement des odeurs, est adaptée à la problématique de ce travail.
Tout d’abord, il est nécessaire de confirmer l’absence d’interactions entre les COV pendant leur absorption en mélange ; ensuite les performances expérimentales seront abordées et la modélisation des résultats sera proposée.
3.1. Interactions entre les COV lors de l’absorption
Avant d’étudier les performances de transfert de matière d’un mélange de COV dans un liquide, il est important de savoir s’il existe des interactions entre les molécules lors de l’absorption. Les coefficients de partage de 5 des COV cibles sont mesurés pour les molécules seules et dans un mélange équivolumique de ces 5 composés (n-heptane, acétate d’éthyle, isopropanol, MIBC, toluène) ; les différentes familles de COV sont ainsi représentées : alcanes, esters, alcools, cétones et aromatiques. La Figure 6. 7 présente les résultats obtenus comparés pour 5 composés caractéristiques.
25.0
20.0
) 15.0 -1 10.0 .mol -3 5.0
(Pa.m 0.0 n-heptane Acétate Isopropanol MIBC Toluène d'éthyle Coefficients de partage à 25°Cà partage de Coefficients COV seul Mélange équivolumique de 5 COV
Figure 6. 7. Comparaison des coefficients de partage dans le PDMS de 5 COV seuls ou en mélange
113 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Pour les 5 COV testés, les coefficients de partage obtenus en mélange sont similaires à ceux obtenus avec les composés seuls. Il semble donc qu’il n’y ait a priori aucune interaction pendant l’absorption entre les composés d’un mélange pour des concentrations très faibles étudiées dans ce travail (fraction molaire dans le liquide < 0,01%).
3.2. Facteurs d’absorption
Pour chacune des phases liquides étudiées, un point de fonctionnement dans la zone de charge est sélectionné pour approximativement le même débit de gaz à traiter. Ces conditions opératoires sont présentées dans le Tableau 6. 6.
Tableau 6. 6. Conditions opératoires pour l'étude des performances de transfert de matière
3 -1 -1 -1 -1 Paramètre P (bar) T (°C) QG (m .h ) QL (L.h ) L/G UG (m.s ) UL (m.s ) Huile claire 36,6 73,2 1,5 0,81 4,94.10 -3 Huile de transformateur 34,7 182 4,4 0,85 4,47.10 -3 1 25 PDMS 33 201 4,6 0,90 1,80.10 -3 Eau 30 360 9,7 0,74 8,84.10 -3
Les facteurs d’absorption A peuvent être alors calculés (Tableau 6. 7) pour chaque COV dans chaque phase liquide testée en suivant les coefficients de partage déterminés dans le Chapitre 5 et les conditions opératoires précisées dans le Tableau 6. 6.
Tableau 6. 7. Facteurs d’absorption
Liquide n-heptane acétate isopropanol MIBC toluène m-xylène 1,3,5- absorbant d’éthyle triméthylbenzène Huile claire 3,5 0,7 0,3 2,9 7,0 13,0 49,6 Huile de 11,9 2,8 1,3 12,7 26,0 59,1 100,0 transformateur PDMS 6,5 2,4 0,8 8,5 7,0 21,3 68,6 Eau 0,00014 2,0 49,6 1,4 0,1 0,05 0,04
La valeur minimale du facteur d’absorption pour assurer une bonne absorption est de 1 ; en pratique, la valeur souvent utilisée est de 1,5 pour un compromis technico-économique satisfaisant [11]–[13]. Le Tableau 6. 7 montre des facteurs d’absorption qui varient beaucoup d’un COV à l’autre et d’une phase liquide à l’autre. En effet, les COV les plus hydrophobes, comme le n-heptane, le MIBC ou les composés aromatiques montrent les facteurs d’absorption les plus élevés dans le PDMS et l’huile de transformateur qui sont apolaires. En revanche, ces composés sont peu absorbés par l’eau, polaire. L’isopropanol a un comportement inverse, avec un fort facteur d’absorption dans l’eau, et de très faibles valeurs dans les phases apolaires. Le facteur d’absorption est donc fortement lié à la polarité des molécules et de l’absorbant liquide et donc au coefficient de partage du COV dans celui-ci.
Cependant, l’huile claire présente des facteurs d’absorption bien plus faibles que l’huile de transformateur alors que leurs coefficients de partage sont proches pour tous les COV. Cette différence peut être expliquée par le rapport L/G de travail plus faible pour l’huile claire (Tableau 6. 6), dû à sa viscosité plus importante entraînant un engorgement à de plus faibles vitesses de gaz. Finalement, en suivant la valeur recommandée de 1,5 pour le facteur d’absorption, le PDMS et l’huile de transformateur peuvent absorber efficacement le n-heptane, le MIBC, le toluène, le m-xylène et le 1,3,5- triméthylbenzène alors que l’isopropanol sera mieux éliminé par l’eau. L’acétate d’éthyle peut être absorbé de manière modérée soit par l’eau, soit par les phases apolaires. Dans le but d’éliminer tous les COV cibles avec des efficacités satisfaisantes, deux colonnes en série peuvent être mises en place, la première avec du PDMS ou de l’huile de transformateur, la seconde alimentée par une solution aqueuse.
114 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
3.3. Efficacités globales
La Figure 6. 8 présente les efficacités d’abattement des 7 COV cibles dans les 4 phases liquides testées avec les facteurs d’absorption correspondants. L’axe des ordonnées coupe l’axe des abscisses à 40% pour ne pas prendre en compte les faibles rendements avec de faibles facteurs d’absorption. L’efficacité du 1,3,5-triméthylbenzène (1,3,5-TMB) mesurée dans les huiles de collecte et le PDMS est supérieure à 95%.
100% 120
90% 100
80% 80
70% 60
60% 40
50% 20 Facteur d'absorption (-) d'absorption Facteur
Efficacité d'absorption (%) d'absorption Efficacité 40% 0
Efficacité d'absorption(%) Huile claire Huile de transf. PDMS Eau Facteur d’absorption (-) Huile claire Huile de transf. PDMS Eau
Figure 6. 8. Efficacité d'absorption des 7 COV dans 4 phases liquides
Les résultats expérimentaux (Figure 6. 8) confirment les conclusions tirées de l’analyse des facteurs d’absorption. Plus ce paramètre est élevé, plus l’efficacité d’absorption est forte. Ce constat est en accord avec l’analyse de sensibilité de Biard et al. [10] et de Rodriguez et al. [14] qui ont démontré que l’efficacité d’élimination d’un COV est significativement plus sensible au coefficient de partage qu’au coefficient global volumique de transfert de matière
KL.a 0. De même, dans l’émulsion phase organique/phase aqueuse d’un TPPB, San-Valero et al. [15] et Dumont [16] ont montré que le coefficient global volumique de transfert de matière K L.a 0 est le plus sensible au coefficient de partage du COV dans la phase non-aqueuse.
La Figure 6. 8 confirme que l’huile claire est moins efficace que le PDMS ou l’huile de transformateur étant donnée sa plus forte viscosité, qui entraîne un plus faible rapport L/G. Avec sa viscosité modérée et sa forte affinité avec la plupart des COV cibles, l’huile de transformateur montre approximativement les mêmes performances dynamiques pour l’élimination des COV que l’huile de silicone (PDMS), sauf pour l’acétate d’éthyle. De par son plus faible coût, l’huile de transformateur semble finalement être la phase liquide absorbante la plus adaptée à une application industrielle.
Les coefficients globaux volumiques de transfert de matière seront ensuite mesurés dans la prochaine partie pour permettre une analyse approfondie du transfert de matière et ensuite leur modélisation pour le potentiel dimensionnement d’une colonne garnie.
3.4. Coefficients globaux volumiques de transfert de matière côté liquide
3.4.1. Détermination des coefficients de diffusion Afin d’analyser les performances d’absorption à travers les coefficients de transfert de matière locaux et globaux, il est nécessaire de calculer les coefficients de diffusion de chaque COV dans chaque phase liquide testée puisque les mécanismes de transfert en absorption dépendent fortement de ce paramètre. Par ailleurs, ces valeurs sont nécessaires pour la modélisation des coefficients globaux volumiques de transfert de matière. Les coefficients de
115 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie diffusion des COV dans le PDMS sont mesurés expérimentalement alors que ceux dans les huiles de collecte et dans l’eau sont calculées [14], [17]. Les coefficients de diffusion des composés dans l’air sont extraits de la littérature [18]– [20]. Les résultats sont présentés dans le Tableau 6. 8.
Tableau 6. 8. Coefficients de diffusion des COV (m 2.s -1)
Air Huile claire Huile de transformateur PDMS Eau (10 6) (10 10) (10 10 ) (10 10 ) (10 10 ) n-heptane 6,30 0,33 0,74 4,95 7,03
acétate d’éthyle 8,61 0,66 1,49 6,39 9,05 isopropanol 10,1 0,94 2,12 7,25 10,3 MIBC 7,27 0,42 0,95 5,64 7,71 toluène 8,49 0,55 1,25 3,81 8,49 m-xylène 6,88 0,43 0,98 5,74 7,77 1,3,5-TMB 6,63 0,36 0,81 5,53 7,25
3.4.2. Calcul des constantes globales de transfert de matière K L.a 0
Les coefficients globaux volumiques de transfert de matière K L.a 0 sont des paramètres importants à connaitre pour dimensionner une installation en fonction des abattements souhaités. Les valeurs expérimentales de K L.a 0 obtenues, calculées à l’aide de l’Équation 6. 1 [2], sont présentées dans le Tableau 6. 9. Seules les valeurs des combinaisons (COV, liquide) avec une efficacité d’absorption supérieure à 40% dans chacune des phases liquides testées sont présentes. Les coefficients globaux volumiques de transfert de matière pour le 1,3,5-triméthylbenzène n’ont pas été calculés puisque les concentrations mesurées en GC-FID sont très faibles et peu fiables pour ce composé.
Équation 6. 1
, − , . = . , ⁄ − , − , ⁄ − , , ⁄ − , ln , ⁄ − ,
Tableau 6. 9. Valeurs expérimentales des coefficients globaux volumiques de transfert de matière côté liquide
4 -1 KL.a 0 (10 s ) Huile claire Huile de PDMS Eau transformateur n-heptane 3,45 7,41 21,95 - acétate d’éthyle - 11,67 35,52 72,10 isopropanol - - - 6,62 MIBC - 6,31 17,60 120,36 toluène 1,86 3,85 27,75 - m-xylène 2,17 2,75 9,98 - 1,3,5-TMB >1,00 >1,00 >1,00 >1,00
L’ordre de grandeur des valeurs obtenues, autour de 10 -3-10 -4 s-1, est cohérent avec les résultats de l’étude de Guillerm et al. [2] et de Heymes et al. [8] dans le cas de l’absorption du toluène dans l’huile de silicone (PDMS) et le DEHA respectivement, ainsi qu’avec ceux prédits par Biard et al. [10]. Généralement, pour les huiles de collecte et le PDMS, les résultats suivent une tendance logique : plus l’affinité du COV pour la phase liquide est forte (faible coefficient de partage), plus le coefficient global volumique de transfert de matière K L.a 0 est faible. Ce constat est confirmé par les travaux de Biard et al. et de Rodriguez et al. [10], [14] montrant une augmentation de K L.a 0 avec l’augmentation du coefficient de partage.
116 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Pour des combinaisons (COV, phase absorbante) avec des valeurs de coefficients de partage et de coefficients de diffusion proches, comme pour l’huile claire et l’huile de transformateur, les valeurs de K L.a 0 diminuent avec l’augmentation de la viscosité du solvant. De plus, les coefficients globaux volumiques de transfert de matière sont plus faibles dans l’huile de transformateur que dans le PDMS, ce qui peut être justifié par les plus faibles coefficients de diffusion des COV dans les huiles de collecte que dans le PDMS. La prochaine section permettra de décrire l’influence de la viscosité et du coefficient de diffusion sur le coefficient global volumique de transfert de matière.
3.4.3. Fiabilité des valeurs de K L.a 0 mesurées
Les valeurs de K L.a 0 déterminés expérimentalement peuvent être validées en prenant en compte le coefficient de diffusion dans les phases gaz et liquide et les coefficients de partage. Pour un liquide donné, la valeur de K L varie d’un COV à l’autre par l’influence du coefficient de partage H et des coefficients locaux de transfert côté liquide et côté gaz, kL et k G respectivement, qui dépendent eux-mêmes des coefficients de diffusion des COV.
D’après la théorie de la pénétration de Higbie [21], l’interface gaz-liquide est constituée de petits éléments gaz et liquide continuellement renouvelés à la surface. Comme présenté dans les équations suivantes, les coefficients locaux de transfert de matière sont directement proportionnels à la racine carrée du coefficient de diffusion du COV dans le solvant. L et G sont les âges des éléments liquides et gazeux respectivement avant leur renouvellement. τ τ Équation 6. 2
4. = . Équation 6. 3
4. = .
Par conséquent, K L peut être exprimé comme présenté dans l’Équation 6. 4 et l’Équation 6. 5 [22].
Équation 6. 4
1 1 . 1 . = + = + ′. 4. 4. . . . Équation 6. 5 4. . = + . . ′
Afin de vérifier que les points expérimentaux sont fiables et suivent une évolution logique selon la viscosité du liquide
. et les coefficients de diffusion des COV, la courbe peut être tracée afin d’extraire l’ordonnée à . = l’origine et la pente, correspondant respectivement à et . √
117 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Les valeurs de K L sont d’abord déduites des données expérimentales de K L.a 0 (Tableau 6. 9) divisées par l’aire interfaciale a 0 qui a été calculée (Tableau 6. 10) en accord avec la corrélation de Song et al. [23].
Tableau 6. 10. Aire interfaciale (m-1) calculées avec les corrélations de Billet-Schultes et de Song et al.
Billet-Schultes Song et al. Huile claire 406 304 Huile de transformateur 799 351 PDMS 1205 370 Eau 696 343
Les aires interfaciales obtenues avec la corrélation de Billet-Schultes [9] ne sont pas réalistes (Tableau 6. 10), particulièrement pour le PDMS et l’huile de transformateur (supérieures à la surface spécifique du garnissage, 500 m -1) alors que le modèle de Song et al. montre des résultats plus crédibles. Rodriguez et al. ont obtenu des résultats semblables pour le PDMS et les liquides ioniques [14].
. La Figure 6. 9 représente ainsi comme Y=f(X) pour les 4 solvants. La relation linéaire de l’Équation 6. . = 5 est confirmé même si une dispersion significative des points est constatée, particulièrement pour l’huile claire, ce qui peut être attribué aux incertitudes expérimentales sur les efficacités d’absorption, et donc sur les valeurs mesurées de
KL.a 0. La détermination des coefficients de diffusion peut également affecter la précision des résultats. Les valeurs de et sont déduites pour chaque solvant d’après l’ordonnée à l’origine et la pente, respectivement (Tableau 6. 11).√
20 18 Huile claire 16 y = 0.32x + 5.11 14
12 Huile transfo
Y 10 y = 0.27x + 3.11 8 R² = 0.89 6 PDMS 4 y = 0.26x + 1.80 R² = 0.96 2 0 Eau 0 10 20 30 40 50 y = 0.41x + 0.63 X
Figure 6. 9. Application de la méthode graphique de la théorie de Higbie
Tableau 6. 11. Valeurs des racines carrées de τL et τ G déterminés graphiquement selon la Figure 6. 9
Huile claire 6.24 0.38 Huile de transformateur 3.79 0.32 PDMS 2.19 0.32 Eau 0.77 0.50
118 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
D’une part, les valeurs de ne varient pas vraiment selon les différentes phases puisque les vitesses de gaz appliquées sont assez proches d’un solvant à un autre (Tableau 6. 6). D’autre part, la valeur de augmente avec la viscosité du solvant concerné, en accord avec le temps de renouvellement plus important nécessaire√ aux éléments liquides à l’interface.
D’après la corrélation de Song et al. [23] (Équation 2. 39), le coefficient local de transfert de matière côté liquide k L dépend de la viscosité à la puissance -0,75, de laquelle -0,35 représente l’influence indirecte de la viscosité liquide à travers le coefficient de diffusion et -0,4 la dépendance directe de la viscosité. Par ailleurs, le modèle de Song et al. pour le calcul de k L () montre que le coefficient de transfert de matière est proportionnel à la vitesse du liquide à l’exposant 0,565, au coefficient de diffusion à la puissance 0,35, à la viscosité à l’exposant 0,4 et à la masse volumique à la puissance 0,4. En combinant la corrélation de Song et al. [23] (Équation 2. 39) et l’Équation 6. 2 issue de la théorie de
Higbie [21], l’expression est théoriquement proportionnelle à la vitesse du liquide à la puissance 0,565, à la viscosité √ à l’exposant -0,4 et à la masse volumique à la puissance 0,4. Par conséquent, est proportionnel à la . . √ . . viscosité à la puissance -0,4 selon Song et al. La Figure 6. 10 représente comme . . Y’=f(X’). √ . . = ))
0.6
0.4
0.2
0 0 2 4 6
Y' -0.2
-0.4 y = -0.27x + 0.32 -0.6 R² = 0.84 -0.8
-1 X'
Figure 6. 10. Représentation graphique pour estimer l’influence de la viscosité sur les coefficients locaux de transfert de matière côté liquide
La relation linéaire entre et le logarithme de la viscosité du liquide montre que est proportionnel . . à la viscosité liquide µL à la puissance √ . -0,27,. relativement proche de la valeur modélisée de -0,4 obt√enue par Song et al. [23], malgré la dispersion significative des points autour de la droite de corrélation. Par conséquent, ces résultats et leur cohérence avec des modèles existants de transfert de matière montrent que les coefficients globaux volumiques de transfert de matière KL.a 0 et les efficacités d’absorption sont fiables et qu’ils dépendent principalement de la valeur du coefficient de partage et dans une moindre mesure des valeurs de coefficients de diffusion et donc à la viscosité du liquide. À partir des valeurs expérimentales des coefficients locaux de transfert de matière k L et k G, la cohérence des corrélations de Song et al. et de Billet-Schultes peuvent être estimées.
En prenant en compte les coefficients de diffusion des COV dans la phase gazeuse, les coefficients locaux de transfert de matière k L et k G sont calculés selon l’Équation 6. 2 et l’Équation 6. 3 respectivement et présentés en Annexe 3..
Les valeurs des coefficients locaux de transfert de matière côté gaz sont comprises entre 0,008 et 0,011 m.s -1 alors que -7 -5 -1 le coefficient de transfert de matière k L est compris entre 9.10 (huile claire) et 6.10 m.s (eau) pour les COV cibles. Ces valeurs sont cohérentes avec les ordres de grandeurs couramment rencontrés dans une colonne garnie [14].
119 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
3.5. Modélisation
Deux modèles sont choisis pour estimer la constante globale de transfert de matière K L.a 0 dans les phases apolaires, ceux de Billet-Schultes [9] et de Song et al. [23]. Les corrélations sont utilisées sur les combinaisons COV/phase liquide avec une efficacité d’élimination supérieure à 40% (Figure 6. 8).
La corrélation de Billet-Schultes nécessite deux constantes caractéristiques du garnissage C S et C V (Équation 2. 35 et Équation 2. 36). Le garnissage étudié dans ce travail n’a pas été testé par les auteurs ; par conséquent, les constantes ont été déterminées par dichotomie en comparaison avec les kL et k G expérimentaux : C S est alors égal à 0,180 et C V à 0,102. Ces valeurs sont du même ordre de grandeur que celles obtenues par les auteurs [9].
Le modèle de Song et al. [23] est intéressant puisque c’est une corrélation récente (2018) qui n’a besoin d’aucune constante dépendante du garnissage ou du système air/liquide.
Tout d’abord, les coefficients locaux de transfert de matière côté liquide et côté gaz sont calculés, respectivement k L et kG. Les valeurs sont en Annexe 3, et comparées avec les données issues de l’expérience définies précédemment, les écarts relatifs moyens sont présentés dans le Tableau 6. 12.
Tableau 6. 12. Écarts relatifs des valeurs calculées de k L et k G
Écart relatif moyen Écart relatif moyen
sur les valeurs de k L sur les valeurs de k G Song et al. 36% 131% Billet-Schultes 26% 9%
Le modèle de Billet-Schultes permet de calculer des coefficients locaux de transfert de matière cohérents avec ceux issus des résultats expérimentaux avec des écarts relatifs entre 9 et 26%, ce qui semble satisfaisant au regard des incertitudes sur la détermination des coefficients locaux expérimentaux à travers la valeur de déterminée graphiquement. Il en est de même pour le coefficient local de transfert de matière côté liquide modéli√ sé avec la corrélation de Song et al. . En revanche, le coefficient côté gaz k G est surestimé avec cette méthode de calcul. Afin de diminuer cette différence dans les valeurs calculées de k G, un facteur correctif de 0,385 est ainsi appliqué à la formule de Song et al. pour le calcul de k G. Cette valeur est déterminée par dichotomie en comparant les valeurs calculées de k G à celles issues de l’expérience présentées en Annexe 3, menant à un écart relatif de 15%.
Après la validation et la correction éventuelle des modèles testés pour le calcul des coefficients de transfert de matière locaux, il est possible de déterminer les coefficients volumiques globaux de transfert de matière K L.a 0 en introduisant le coefficient de partage de chaque COV dans la phase liquide correspondante et l’aire interfaciale définie par la corrélation de Song et al. pour chaque solvant (Tableau 6. 10). Les résultats obtenus pour chaque modèle, ceux de
Billet-Schultes et de Song et al. avant et après introduction du facteur correctif sur k G sont présentés et comparés aux résultats expérimentaux dans le Tableau 6. 13. Les diagrammes de parités pour chaque modèle sont disponibles en Annexe 4.
.
120 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Tableau 6. 13. Comparaison des K L.a0 expérimentaux et modélisés
Expérience Song et al. Song et al. Billet-Schultes modifié
H’ EG KL.a 0 exp KL.a 0 théo Ecart KL.a 0 théo Ecart KL.a 0 théo Ecart (Pa.m 3.mol -1) (10 -4 s-1) (10 -4 s-1) relatif (10 -4 s-1) relatif (10 -4 s-1) relatif n-heptane 1,43 46% 3,45 2,59 34% 2,35 47% 2,65 30% toluène 0,71 50% 1,86 3,11 40% 2,56 27% 2,92 36% m-xylène 0,38 78% 2,17 2,47 12% 1,83 19% 2,06 5%
Huile claireHuile 1,3,5-TMB 0,10 > 95% > 1,00 n-heptane 1,09 85% 7,41 10,40 29% 7,01 6% 5,53 34% acétate d’éthyle 4,69 48% 11,67 18,83 38% 16,04 27% 10,81 8% MIBC 1,02 82% 6,31 11,37 45% 7,46 15% 6,05 4% toluène 0,5 89% 3,85 9,41 59% 5,17 25% 4,81 20% m-xylène 0,22 97% 2,75 5,10 46% 2,40 14% 2,41 14%
Huile de Huile transformateur 1,3,5-TMB 0,13 > 95% > 1,00 n-heptane 2,34 92% 21,95 31,60 31% 18,95 16% 15,51 42% acétate d’éthyle 6,36 74% 35,52 49,08 28% 37,01 4% 24,94 42% MIBC 1,78 94% 17,60 29,91 41% 16,87 4% 14,75 19% toluène 2,15 97% 27,75 29,95 7% 18,80 48% 15,06 84% m-xylène 0,71 98% 9,98 17,01 41% 7,97 25% 8,17 22%
PDMS PDMS 1,3,5-TMB 0,22 > 95% > 1,00 acétate d’éthyle 14,9 72% 72,10 196,05 63% 119,78 40% 55,71 29% isopropanol 0,6 97% 6,62 20,20 67% 8,07 18% 7,81 15% MIBC 21,1 72% 120,36 204,64 41% 135,46 11% 55,78 116%
Eau Moyenne 39% 22% 33%
Les coefficients globaux volumiques de transfert de matière K L.a 0 calculés avec les modèles de Song et al. avant et après modification et de Billet-Schultes sont cohérents avec les données expérimentales avec des écarts relatifs moyens compris entre 22 et 39%. L’introduction du facteur correctif dans l’expression de k G permet de diminuer l’écart relatif moyen des valeurs obtenues avec Song et al. et d’améliorer la répartition des points du diagramme de parité (Annexe 4) de part et d’autre de la bissectrice y=x. L’écart entre l’expérience et le calcul pour ces modèles est significatif mais leur influence sur l’estimation de l’efficacité d’absorption doit être approchée pour juger de leur cohérence.
121 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
La Figure 6. 11 présente le diagramme de parité comparant les efficacités d’absorption déterminées expérimentalement et celles calculées à l’aide des deux modèles. Les valeurs numériques sont disponibles avec les écarts relatifs en Annexe 5.
100% 90% 80% 70% 60%
théo 50% G
E 40% 30% 20% 10% 0% 0% 20% 40% 60% 80% 100%
EG exp Billet-Schultes +/- 20% d'écart relatif Song et al. y=x Song et al. modifié
Figure 6. 11. Diagramme de parité comparant les efficacités d’absorption mesurées et calculées
Graphiquement, le modèle de Song et al. avant introduction du facteur correctif sur k G semble surestimer les efficacités d’absorption puisque la plupart des points calculés sont au-dessus de la ligne y=x. En revanche, la version modifiée de ce modèle et la corrélation de Billet-Schultes présentent une bonne dispersion de part et d’autre de cet axe.
Les écarts relatifs moyens pour les modèles de Song et al. , de Song et al. après modification et de Billet-Schultes sont respectivement 12%, 1% et 9%. Ainsi, bien que les valeurs des écarts relatifs moyens des coefficients globaux volumiques de transfert de matière calculés soient significatives en comparaison à l’expérience, les efficacités d’absorption finalement calculées montrent des écarts relatifs moyens avec les valeurs expérimentales faibles, inférieurs à 10%, en excluant le modèle de Song et al. sans modification, qui surestime fortement les valeurs du coefficient local de transfert de matière côté gaz k G.
Ainsi, les modèles de Song et al. modifié et de Billet-Schultes semblent capables de prédire l’efficacité d’absorption avec une faible erreur relative.
4. Dimensionnement d’une colonne garnie à l’échelle industrielle Le modèle de Billet-Schultes a montré des résultats satisfaisants pour anticiper les comportements hydrodynamiques : vitesses de gaz au point de charge et à l’engorgement, rétentions liquides et pertes de charge. Deux modèles ont montré des estimations cohérentes des performances de transfert de matière : la corrélation de Song et al. modifiée avec un facteur correctif et celle de Billet-Schultes avec des constantes expérimentalement définies.
Le modèle de Billet-Schultes est choisi pour dimensionner une colonne garnie de Flexipac pour le traitement de l’air ® chargé en COV à traiter sur le site de Chimirec. Le débit actuel à traiter est de 32000 m 3.h -1, le gaz pollué est modélisé par un mélange de 7 molécules détaillé dans le Tableau 4. 11. L’huile de transformateur est choisie comme phase absorbante puisque c’est l’huile de collecte présentant les meilleures performances hydrodynamiques et de transfert de matière, proches de celles du PDMS utilisé comme référence.
122 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Tout d’abord, les pertes de charge, les vitesses de gaz à l’engorgement U G,e et au point de charge U G,c sont calculées pour différentes valeurs de L/G à l’aide de la corrélation de Billet-Schultes pour ensuite obtenir le diamètre de la colonne à l’aide de la vitesse du gaz au point de travail. Les résultats sont présentés dans le Tableau 6. 14.
Tableau 6. 14. Dimensionnement hydrodynamique d'une colonne garnie au Flexipac avec le modèle de Billet-Schultes pour l’huile de transformateur avec différents L/G ®
L/G 2 3,5 5 3 -1 Débit de liquide Q L (m .h ) 86,7 151,6 216,5 Pertes de charges P/Z (Pa.m -1) 221 178 157 -1 Vitesse à l’engorgementΔ U G,e (m.s ) 0,99 0,85 0,78 -1 Vitesse au point de charge U G,c (m.s ) 0,77 0,72 0,68
Rapport U G,e /U G,c 79% 85% 87% -1 Vitesse de travail U G (m.s ) 0,89 0,77 0,70
Diamètre de colonne D col (m) 3,57 3,84 4,03
Comme annoncé précédemment, il n’est pas possible de placer le point de travail à 60 ou 80% de la vitesse de gaz à l’engorgement à cause de l’étroitesse de la zone de charge pour les liquides visqueux. En effet, d’après ce calcul de dimensionnement, le point de charge correspond à une valeur entre 79 et 87% de l’engorgement. La vitesse de gaz de travail est donc prise à 90% de la vitesse de gaz à l’engorgement. En respectant ce ratio de 90%, les diamètres de colonne pour chaque L/G sont calculés avec des valeurs conséquentes entre 3,5 et 4,1 m. Les pertes de charge calculées sont dans un ordre de grandeur raisonnable. En effet, la valeur de pertes de charge totales recommandée pour la conception de colonne d’absorption ne doit pas dépasser 500 Pa en intégrant la hauteur de garnissage [1]. Cependant, il est important de calculer les performances de transfert de matière pour obtenir la hauteur totale du garnissage.
Après avoir déterminé les conditions hydrodynamiques de l’absorption et donc le diamètre de la colonne, il est nécessaire de déterminer la hauteur du garnissage. Pour cela, la méthode NUT OL -HUT OL au niveau global est appliquée, c’est-à-dire en utilisant les valeurs de coefficients volumiques globaux de transfert de matière K L.a 0. Cette méthode permet de modéliser le transfert de matière comme démontré par les prédictions de Dumont [16]. Tout d’abord, les
KL.a 0 sont calculés pour chaque COV avec le modèle de Billet-Schultes dans les conditions opératoires du rapport L/G de valeur intermédiaire 3,5 (Tableau 6. 14). Les facteurs d’absorption sont ensuite calculés à partir des coefficients de partage, et enfin l’efficacité globale et la concentration de sortie de colonne sont obtenues.
La Figure 6. 12 présente les taux d’efficacité d’absorption calculés pour le traitement d’un mélange de COV en proportions décrites dans le Tableau 4. 11, avec l’huile de transformateur comme phase liquide absorbante dans une colonne garnie avec le garnissage Flexipac®.
100% Z = 1 m Z = 2 m 90% Z = 3 m 80% Z = 5 m
70%
60%
Efficacité d'absorption Efficacité 50% 0 1 2 3 4 5 6 L/G
Figure 6. 12. Efficacités d'élimination d’un mélange de COV en colonne garnie pour plusieurs valeurs de L/G
123 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
D’après la Figure 6. 12, bien que le mélange de COV soit composé de composés hydrophiles dans des proportions significatives (27% massique en isopropanol et 15% massique en acétate d’éthyle) et que l’huile de transformateur soit apolaire de par sa nature chimique, des rendements d’élimination globale supérieurs à 60% sont observés sur le mélange de COV cibles.
Plus le rapport L/G augmente, plus l’efficacité d’élimination des COV est importante, ce qui semble logique puisque la même quantité de COV à traiter est en contact avec une plus grande quantité de liquide. Cependant, le gain de rendement entre les valeurs de L/G 3,5 et 5 est plus faible que celui entre 2 et 3,5. Ainsi, les performances tendent à atteindre un palier lorsqu’on augmente la valeur L/G. De même, plus la hauteur du garnissage augmente, plus l’efficacité d’absorption augmente en tendant vers un palier.
L’objectif du traitement des COV sur le site de Chimirec est de respecter la concentration maximale de rejet de 110 mg.m -3 CT imposée par l’arrêté ministériel du 2 février 1998 [24]. Des calculs de concentration de COV en sortie de colonne ont été effectués pour des concentrations d’entrée comprises entre 100 et 800 mg.m -3 CT correspondant à l’ordre de grandeur des valeurs réelles mesurées sur le site de Chimirec. Les résultats sont présentés dans la Figure 6. 13, la limite réglementaire d’émission étant représentée par une ligne horizontale pointillée.
300 Z = 1 m Z = 2 m 250 Z = 3 m Z = 5 m 200 CT)
-3 150 100 (mg.m 50
Concentration en sortie en Concentration 0 0 200 400 600 800 1000 Concentration en entrée (mg.m -3 CT)
Figure 6. 13. Concentration de sortie en COV totaux pour différentes concentrations d'entrée et différentes hauteurs de garnissage pour un L/G à 3,5 (huile de transformateur)
Dans l’objectif de respecter la réglementation pour l’ensemble de la gamme de concentrations de COV totaux en entrée, il est nécessaire de prévoir une hauteur de garnissage minimum de 3 mètres, correspondant à une perte de charge totale de 534 Pa. Toutefois, excepté pour des concentrations en entrée supérieures à 700 mg.m -3 CT, une hauteur de 2 mètres semble être suffisante. La perte de charge totale serait finalement de 356 Pa, ce qui est convenable pour le fonctionnement d’une colonne garnie [1].
Par ailleurs, une colonne garnie avec l’eau comme absorbant peut être utilisée en complément de traitement dans le but d’assurer une élimination maximale des COV hydrophiles et hydrophobes. Pour un rapport L/G de 12, comparable à celui utilisé lors des expérimentations de transfert de matière, les données hydrodynamiques de l’eau pour une colonne similaire à celle utilisée avec l’huile de transformateur avec un L/G de 3,5 sont calculées et comparées (Tableau 6. 15).
124 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
Tableau 6. 15. Dimensionnement hydrodynamique avec le modèle de Billet-Schultes pour une colonne à l’huile de transformateur suivie d’une colonne à l’eau (garnissage Flexipac ® ) Huile de Eau transformateur 3 -1 Débit de gaz Q G (m .h ) 32000 L/G 3,5 12 3 -1 Débit de liquide Q L (m .h ) 151,6 449 Pertes de charges P/Z (Pa.m -1) 178 112 -1 Vitesse à l’engorgementΔ U G,e (m.s ) 0,85 0,95 -1 Vitesse au point de charge U G,c (m.s ) 0,72 0,53 -1 Vitesse de travail U G (m.s ) 0,77
Diamètre de colonne D col (m) 3,84
L’absorption dans l’eau est appliquée après une colonne garnie faisant circuler de l’huile de transformateur. Les performances d’absorption globales, après les deux traitements, sont calculées avec des colonnes de hauteur de garnissage de 1 à 2 mètres pour minimiser les pertes de charge cumulées. La Figure 6. 14 montre les efficacités d’absorption (carbone total) résultantes pour différentes hauteurs de colonne à l’huile de transformateur et de colonne à l’eau pour le traitement d’un mélange de 7 COV décrit dans le Tableau 4. 11. Les calculs ont été effectués avec le modèle de Billet-Schultes et les constantes déterminées précédemment pour colonne garnie avec Flexipac®.
100% 95% Hauteur de 90% garnissage (Eau) 85% Z' = 0 m 80% Z' = 1 m 75% 70% Z' = 1.5 m
Efficacité Efficacité d'absorption 65% Z' = 2 m 60% Z = 1 m Z = 1.5 m Z = 2 m Hauteur de garnissage (PDMS)
Figure 6. 14. Efficacités d’absorption pour différentes hauteurs de colonne garnie d’eau pour 3 hauteurs de colonne d’huile de transformateur différentes
L’efficacité d’absorption varie peu selon que la hauteur du garnissage de la colonne d’eau soit de 1, 1,5 ou 2 mètres. En effet, le gain d’efficacité d’élimination des COV est minime comparé à la hausse des pertes de charge totale pour la colonne d’eau. Finalement, l’efficacité d’absorption est plus sensible à la hauteur du garnissage de la colonne garnie à l’huile de transformateur, ce qui semble logique puisque l’huile de transformateur permet d’éliminer correctement tous les COV émis, excepté l’isopropanol (section 3.3). Toutefois, l’absorption dans l’eau permet d’augmenter significativement l’efficacité d’absorption globale. Par exemple, la mise en œuvre d’une colonne seule de 1 mètre de hauteur de garnissage avec L/G de 3,5 avec l’huile de transformateur atteint un rendement de 69%. Lorsqu’une colonne garnie à l’eau est ajoutée, avec une hauteur de 1 mètre et un L/G de 12, l’efficacité globale calculée est alors de 85%.
Dans le but de montrer l’intérêt d’une colonne d’eau mise en œuvre après l’absorption dans l’huile de transformateur pour maximiser l’élimination des COV et minimiser les pertes de charge, la Figure 6. 15 présente les concentrations de sortie obtenues pour toute la gamme de concentrations de COV émis par le site industriel de Chimirec. Pour une colonne d’eau d’un mètre, plusieurs hauteurs de garnissage de colonne à l’huile de transformateur (placée en premier) sont testées.
125 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
140 120 Hauteur de 100 garnissage (PDMS) CT) 80 -3 Z = 1 m 60 Z = 1.5 m (mg.m 40 20 Z = 2 m Concentrationen sortie 0 0 200 400 600 800 1000 Concentration en entrée (mg.m -3 CT)
Figure 6. 15. Efficacités globales d’absorption obtenues avec une colonne d’eau de 1 m (L/G = 12) en fonction de la concentration de COV en entrée pour différentes hauteurs de colonne d’huile de transformateur (L/G = 3,5)
La mise en œuvre d’une colonne d’eau complémentaire d’une hauteur de garnissage de 1 mètre à un L/G de 12 permet de diminuer significativement la concentration en sortie après les 2 traitements. En effet, pour une concentration en entrée de 800 mg.m -3 CT avec une hauteur de garnissage de colonne d’huile de 2 mètres, la concentration en sortie sans traitement complémentaire est de 131 mg.m -3 CT alors qu’avec un traitement à l’eau supplémentaire, elle est de 43 mg.m -3 CT. La perte de charge totale elle, augmente seulement de 356 à 468 Pa.
En comparaison, pour un traitement constitué d’une colonne d’huile seule d’une hauteur de garnissage de 3 mètres (L/G = 3,5), qui permet d’avoir une concentration inférieure à 110 mg.m -3 CT sur toute la gamme de concentrations, une concentration de sortie de 87 mg.m -3 CT pour une concentration en entrée de 800 mg.m -3 CT est calculée et la perte de charge totale est de 534 Pa. Ainsi, il semble qu’il existe un avantage à mettre en œuvre deux colonnes, tant au niveau des performances d’absorption que des pertes de charge totale provoquées. Cet intérêt est à confronter aux coûts d’investissement et de fonctionnement d’une deuxième colonne à l’échelle industrielle.
L’utilisation d’une émulsion huile/eau, afin de ne mettre en œuvre qu’une seule colonne d’absorption, serait également envisageable puisque les COV ont des hydrophobicités différentes, la présence d’eau ayant une réelle influence sur l’absorption des composés polaires. En effet, Dumont et al. [16] ont montré que pour des composés avec une affinité plus faible pour le PDMS apolaire, la quantité de PDMS nécessaire en émulsion avec l’eau pour obtenir la même performance d’absorption que dans le PDMS pur diminue. Le choix d’une émulsion semble alors pertinent et pourra être étudiée.
Finalement, pour assurer le traitement du débit de COV sur le site de Chimirec sur toute la gamme de concentrations, dans le cas d’une seule colonne garnie à l’huile de transformateur, le diamètre doit être compris entre 3,6 et 4,1 mètres avec une hauteur de garnissage de 3 mètres, une efficacité d’absorption entre 83% et 92% et des pertes de charge totales entre 471 et 663 Pa.
Dans le but de diminuer les pertes de charge totales et de compléter le traitement en maximisant l’élimination des COV hydrophiles, deux colonnes en série peuvent être mises en œuvre : une colonne à l’huile de transformateur de 2 mètres (L/G = 3,5) et une colonne garnie à l’eau de 1 mètre. Cette configuration permet de satisfaire la limite de 110 mg.m -3 CT pour toute la gamme de concentration avec une efficacité globale d’élimination de COV de 95%. La perte de charge totale serait alors de 468 Pa.
126 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
En résumé, après leur caractérisation physico-chimique pour leur application dans le procédé, l’huile claire et l’huile de transformateur ont été étudiées quant à leur utilisation dans une colonne garnie. Les performances hydrodynamiques ont d’abord été abordées avec la mesure des pertes de charge et des points de charge et d’engorgement. Celles-ci sont principalement liées à la viscosité ; en effet, l’huile de transformateur et le PDMS montrent le même comportement, alors que l’huile claire, plus visqueuse, conduit à des résultats moins satisfaisants. Le modèle de Billet-Schultes a permis de calculer des données cohérentes avec l’expérience bien que les pertes de charge soient légèrement surestimées. Ceci semble dû aux fortes rétentions liquides de par la grande aire spécifique du garnissage, ce qui n’est pas problématique pour anticiper le comportement hydrodynamique de la colonne garnie.
Le transfert de matière a ensuite été étudié. Aucune interaction ne semble exister entre les molécules pendant l’absorption. Les facteurs d’absorption calculés ont montré que tous les COV, excepté l’isopropanol, peuvent être correctement absorbés dans l’huile de transformateur comme dans le PDMS, ce qui a été confirmé par l’expérience. L’huile claire présente cependant de bien plus faibles performances liées à sa forte viscosité et le faible rapport L/G appliqué au point de travail. Les coefficients globaux de transfert de matière côté liquide sont cohérents avec les valeurs obtenues dans des travaux précédents. Ce paramètre a été modélisé à l’aide de plusieurs corrélations (Billet- Schultes, Song et al. ) qui ont présenté des résultats modélisés satisfaisants notamment en appliquant un facteur correctif au modèle de Song et al.
Finalement, le dimensionnement d’une colonne garnie adaptée à la problématique du site Chimirec pour l’absorption d’un mélange de COV par l’huile de transformateur a été proposé : le diamètre pour différents L/G varie de 3,5 à 4,1 mètres avec une hauteur minimum de 3 mètres et des pertes de charge totales entre 471 et 663 Pa pour une efficacité globale de 83 à 92%. La configuration de deux colonnes en série, une première avec l’huile de transformateur et une seconde avec de l’eau, permet d’atteindre une efficacité de 95% et des pertes de charge inférieures à 500 Pa.
L’huile de transformateur est donc une phase liquide compatible avec l’absorption d’un débit d’air pollué d’un mélange de COV de polarités différentes tout en assurant un fonctionnement économique.
127 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
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128 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
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129 Chapitre 6. Étude de l’absorption en colonne garnie
130
Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
132 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
1. Objectifs La performance des huiles de collecte pour l’absorption des COV en colonne garnie a été étudiée et comparée à celles de phases liquides plus couramment utilisées pour ce type d’application comme l’huile de silicone (PDMS), adaptée aux COV hydrophobes, et l’eau adaptée aux COV hydrophiles. Les huiles de collecte présentent des performances hydrodynamiques et de transfert de matière gaz/liquide satisfaisantes, particulièrement pour l’huile de transformateur qui est moins visqueuse que l’huile claire. Leur utilisation pour l’absorption d’un mélange de COV hydrophiles et hydrophobes, première étape du procédé, est donc possible.
Afin d’assurer un fonctionnement économique entrant dans une logique d’économie circulaire, il est nécessaire de recycler l’huile utilisée pour l’absorption des COV. La méthode de régénération choisie dans cette étude est la régénération biologique. L’objectif est de dégrader biologiquement les COV absorbés préalablement dans l’huile pour pouvoir la réutiliser dans un nouveau cycle de traitement. La dégradation biologique du mélange sera également étudiée pour observer d’éventuelles interactions synergiques ou inhibitrices. Les premiers résultats seront obtenus en réacteur fermé sur de faibles volumes réactionnels puis sur un TPPB pilote de plusieurs litres avec aération continue.
2. Régénération biologique des huiles de collecte L’huile de transformateur et l’huile claire sont mises en œuvre dans un réacteur diphasique « Two-Phase Partitioning Bioreactor » nommé TPPB avec une phase aqueuse contenant des boues activées issues d’une station d’épuration. Les premières manipulations concernent la dégradation de chaque COV seul en réacteur fermé.
2.1. Cinétique en réacteur fermé
Le toluène est pris comme COV modèle pour tester la performance de dégradation biologique dans un TPPB. En effet, son élimination a largement été étudiée dans d’autres travaux [1]–[4] avec du PDMS come phase absorbante : l’acclimatation des boues activées au COV durant 20 heures et sa dégradation 6 heures selon Darracq et al. [2]. Sur chaque figure représentant la dégradation d’un COV en phase gazeuse, les flèches sous l’axe des abscisses correspondent aux réinjections en mode fed-batch réalisées lors des expérimentations. Certaines valeurs de C/C 0 au lancement des manipulations sont supérieures à 1 ; ce dépassement semble être dû au temps de mise à l’équilibre du COV entre les phases gazeuse et liquide. La Figure 7. 1 présente la dégradation du toluène dans deux TPPB avec les huiles de collecte et un réacteur sans huile, témoin.
1.40 1.20 1.00
0 0.80
C/C 0.60 0.40 0.20 0.00 0 20 40 60 80 100 Temps (h)
Huile de transformateur Huile claire Sans huile
Figure 7. 1. Dégradation du toluène en TPPB (huiles de collecte) en mode fed-batch (phase gazeuse)
133 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Dans le cas du réacteur sans huile, donc uniquement constitué de phase aqueuse contenant les boues activées non acclimatées et les nutriments nécessaires, le toluène est totalement dégradé en moins de 40 heures après la phase d’acclimatation. Après réinjection en mode fed-batch, la molécule est éliminée en 5 à 6 heures environ. Ces données sont cohérentes avec les résultats de Guillerm et al. [4].
Concernant les réacteurs fermés contenant de l’huile de collecte, la dégradation du toluène est plus lente voire incomplète. En présence d’huile claire, le toluène est éliminé complètement après la phase d’acclimatation. Lors de la première réinjection, le COV n’est dégradé qu’à 85% après 50 heures. Les résultats avec l’huile de transformateur montrent également une dégradation plus lente du toluène en phase d’acclimatation, de l’ordre de 60 heures. Après une réinjection, la dégradation du toluène est totale, après environ 25 heures.
Ces premiers résultats semblent montrer un effet négatif des huiles de collecte sur la dégradation du toluène dans un TPPB. Il est nécessaire de confirmer cette tendance avec la dégradation d’un autre COV. La dégradation du m-xylène dans les mêmes conditions est présentée sur la Figure 7. 2.
1.40 1.20 1.00
0 0.80
C/C 0.60 0.40 0.20 0.00 0 20 40 60 80 100 Temps (h)
Huile de transformateur Huile claire Sans huile
Figure 7. 2. Dégradation du m-xylène en TPPB (huiles de collecte) en mode fed-batch (phase gazeuse)
Pour le cas du réacteur sans huile, la dégradation du m-xylène en phase d’acclimatation est effectuée en environ 20 heures puis ensuite en moins de 10 heures après chaque réinjection en mode fed-batch.
La dégradation du m-xylène est également ralentie par la présence d’huile de collecte. Le réacteur avec huile claire montre une durée d’acclimatation plus importante avec une première dégradation du m-xylène en environ 25-30 heures. Après la réinjection de m-xylène, sa dégradation est incomplète (74%) après 50 heures. En présence d’huile de transformateur, le m-xylène n’est pas dégradé totalement après l’injection initiale (60% après 92 h d’expérimentation).
Les résultats de dégradation du toluène et du m-xylène en TPPB avec les huiles de collecte comme phase non-aqueuse montrent ainsi que la dégradation du COV est ralentie et incomplète alors que leur dégradation est rapide et totale dans un réacteur monophasique sans huile.
Le pH a également été mesuré à la fin des expérimentations. Pour chaque COV, dans les réacteurs monophasiques, le pH n’a pas varié de façon significative, de 7,0 à 6,9. En revanche, dans le cas du TPPB avec huiles de collecte, une légère acidification de pH est constatée. La variation est de 7,0 à 6,3 pour l’huile de transformateur dans le cas de la dégradation des 2 COV alors que le pH du réacteur contenant l’huile claire passe 7,0 à 6,4 dans le cas de la dégradation du toluène et de 7,0 à 6,6 pour le m-xylène. Néanmoins, dans le réacteur sans huile où les COV sont intégralement dégradés, le pH varie très peu.
Deux hypothèses peuvent alors être formulées. D’une part, l’acidification peut être issue de la dégradation partielle d’autres composés qui semblent être dégradés préférentiellement aux COV cibles. La caractérisation des huiles a
134 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV permis d’observer que les huiles de collecte contiennent des COV (Figure 5. 1). Ces molécules sont pour la plupart du même type que les COV cibles (alcanes, alcools, cétones, aromatiques) et ont pour origine la fabrication, l’usage ou le stockage des huiles. Ces COV « parasites » pourraient ainsi entrer en compétition avec les COV cibles pour la dégradation par les boues activées en réacteur fermé. Par ailleurs, de nombreux composés sont souvent ajoutés lors de l’utilisation des huiles avant la collecte. Aluyor et Ori-jesu [7] ont montré que les huiles minérales, c’est-à-dire les hydrocarbures issus de l’industrie pétrolière, contiennent environ 10 à 25% d’additifs ayant des fonctions très variées (détergents, dispersants, inhibiteurs de corrosion, de rouille…). Ces additifs sont des molécules organiques (amines aromatiques, phénols, succinimides, sulphonates de calcium, phénates de calcium…) [8], [9] et sont potentiellement dégradables par des boues activées.
D’autre part, la diminution du pH peut être dû à la dégradation incomplète des COV cibles avec la présence de sous- produits acides du toluène et du m-xylène [5], [6]. Or, selon Darracq et al. [2] ayant étudié la dégradation du toluène dans un TPPB avec du PDMS, le COV est complètement dégradé en 6 heures par des boues activées acclimatées au composé. Cette deuxième hypothèse semble ainsi peu probable puisqu’en présence d’huile de collecte, avec un coefficient de partage comparable à celui du PDMS (Tableau 5. 3) donc sans effet de séquestration a priori notable pour le toluène et hypothétiquement sans composé compétiteur pour la dégradation, le toluène devrait être dégradé dans les mêmes conditions.
La partie suivante aborde la première hypothèse concernant les potentiels composés compétiteurs dégradés préférentiellement aux COV cibles.
2.2. Identification des composés dégradés préférentiellement aux COV cibles contenus dans l’huile de collecte
Dans l’hypothèse que les composés compétiteurs soient contenus dans l’huile, des solutions existent pour les réduire ou les éliminer, celles abordées dans cette étude sont le lavage à l’eau, la distillation ou la digestion aérobie. L’huile claire est choisie pour les essais d’élimination des composés compétiteurs.
2.2.1. Elimination des composés volatils i. Lavage à l’eau Le lavage à l’eau peut permettre d’extraire certains additifs ou COV. En effet, cela peut être des composés hydrophiles (alcools, cétones) ou des sels (sulphonates ou phénates de calcium). La Figure 7. 3 montre les cinétiques de dégradation du toluène en présence d’huile claire brute et après un lavage à l’eau (50/50 (v/v) sous agitation pendant 4 heures).
1.60 1.40 1.20 1.00 0 0.80 C/C 0.60 0.40 0.20 0.00 0 10 20 30 40 50 60 Temps (h) Huile claire brute Huile claire lavée Sans huile
Figure 7. 3. Dégradation du toluène dans l'huile brute et l'huile lavée (huile claire)
135 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
L’huile brute montre une acclimatation équivalente au réacteur monophasique sans huile, cependant, après une réinjection, la dégradation du toluène est incomplète (78% après 30 heures). Après un lavage à l’eau, l’huile claire ne présente pas de meilleures performances quant à la dégradation du toluène dans un TPPB : l’acclimatation est significativement plus longue (48 heures environ) et après la réinjection, aucune dégradation du toluène n’est constatée au bout de 8 heures. Le lavage à l’eau n’a pas d’influence positive sur la dégradation du toluène, les composés compétiteurs ne sont pas extraits par l’eau. ii. Distillation Les composés volatils potentiellement compétiteurs peuvent être éliminés par distillation, c’est-à-dire à pression réduite et à haute température. L’évaporateur rotatif du laboratoire est utilisé à cet effet avec une température de 80°C et une pression de 70 mbar. Cette solution est envisagée car cette méthode est déjà utilisée en routine à grande échelle dans le groupe Chimirec, pour la déshydratation des huiles. Les résultats de la dégradation du toluène dans un TPPB avec l’huile brute et l’huile distillée en comparaison avec ceux obtenus dans un réacteur monophasique sont présentés sur la Figure 7. 4.
1.80 1.60 1.40 1.20
0 1.00
C/C 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 0 10 20 30 40 50 60 Temps (h)
Huile claire brute Huile claire distillée au rotavapor Sans huile
Figure 7. 4. Dégradation du toluène dans l'huile brute et l'huile passée au rotavapor (huile claire)
Les résultats montre que la dégradation du toluène dans un réacteur contenant l’huile claire distillée est fortement ralentie et incomplète par rapport au cas sans huile de collecte. De même que pour le lavage à l’eau, les conditions de distillation contraignantes ne permettent pas d’éliminer les composés potentiellement compétiteurs et les performances de dégradation du toluène en TPPB ne sont pas améliorées.
Les traitements physiques tels que le lavage à l’eau et la distillation ne permettent pas d’améliorer les performances de dégradation du toluène dans l’huile de collecte par les microorganismes. Cependant, au vu de l’acidification significative du milieu, des sous-produits de dégradation semblent être formés sans que le toluène ne soit dégradé complètement. Cet effet semble montrer que l’huile de collecte pourrait être elle-même dégradée par les microorganismes, avant les COV.
2.2.2. Biodégradabilité de l’huile Comme abordé dans le Chapitre 3, les alcanes linéaires sont facilement biodégradés par les microorganismes. L’huile de transformateur et l’huile claire ont été caractérisées par analyse 1H RMN (Annexe 2) et sont des alcanes d’une longueur moyenne de 15 carbones, en accord avec la littérature [7]. Les huiles sont ainsi dégradables par les boues activées utilisées comme le confirment plusieurs auteurs dans la littérature [7], [10], [11]. Dans le cadre de cette étude, il est nécessaire de s’assurer que les huiles ne sont pas dégradées prioritairement aux COV pour permettre leur régénération dans un bioréacteur diphasique.
136 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Un test de Demande Biologique en Oxygène sur 5 jours (DBO 5) a été réalisé sur l’huile de collecte. Pour cela, les huiles de collecte sont mises en œuvre seules (25% volumique), sans source de carbone supplémentaire, avec une phase aqueuse contenant biomasse et nutriments, dans la même configuration que dans le réacteur fermé. Les résultats sont comparés à un réacteur témoin, sans huile de collecte et présentés sur la Figure 7. 5.
600 500 ) -1 .L
2 400 300 (mgO 5 200
DBO 100 0 0 1 2 3 4 5 Nombre de jours Sans huile Huile claire brute Huile claire distillée
Figure 7. 5. Test de DBO 5 sur les huiles de collecte avant et après distillation
Les résultats du test de DBO 5 montrent que le dioxyde de carbone produit, mesuré par le dispositif de mesure de DBO 5, est émis de la même façon pour l’huile claire avant ou après distillation. Par ailleurs, le capteur sature très rapidement, ce qui semble indiquer une quantité de carbone disponible assimilable très importante. Cette source est l’huile de collecte en elle-même.
Pour évaluer leur biodégradabilité par les boues activées, l’huile de transformateur et l’huile claire distillée sont introduites dans un TPPB, là encore seules, sans autre source de carbone. Le volume réactionnel est plus important, 2 L au lieu de 0,2 L dans un réacteur fermé avec 25% volumique d’huile, pour pouvoir mesurer la consommation volumique de l’huile de collecte.
Après 6 semaines d’expérimentation, le volume d’huile restant est mesuré et un test de consommation de glucose est réalisé sur un échantillon de boues de chaque TPPB pour vérifier l’état des microorganismes. Pour l’huile de transformateur, la consommation volumique est de 44% en 6 semaines et 31% pour l’huile claire distillée initiale. Ces forts taux de consommations sont cohérents avec la littérature, Haus et al. [10] ayant observé des taux de 15 à 75% pour des huiles avec une composition proche de la paraffine et Luna et al. [11] ayant prédit par modélisation une dégradation supérieure à 30% après plusieurs semaines pour les huiles minérales ou les lubrifiants synthétiques.
Après un test de dégradation du glucose, les deux échantillons de boues prélevées dans chaque bioréacteur contiennent des microorganismes vivants et actifs pour les 2 types d’huile de collecte testés, ce qui montre qu’une source de carbone, venant de l’huile de collecte, a été biodégradée par les boues activées pendant 6 semaines. Suite à ces essais, il semble que l’huile de collecte soit directement dégradée par les boues activées, formant des acides carboxyliques qui sont des sous-produits de la dégradation biologique aérobie des alcanes [5], [6], provoquant une acidification du milieu réactionnel.
2.2.3. Conclusions Les résultats dans un réacteur monophasique sans huile montrent qu’il est possible de dégrader le toluène et le m- xylène par des boues activées. L’introduction d’huile de collecte comme phase non-aqueuse, ayant un rôle de tampon et de réservoir de polluants, provoque un ralentissement et une diminution de la dégradation des COV. En parallèle, une acidification importante est constatée, synonyme de sous-produits de dégradation acides. Cette diminution de pH pourrait s’expliquer par la présence de sous-produits de dégradation des COV cibles ou par la dégradation d’une autre source de carbone qui peut être les COV ou les additifs contenus dans l’huile ou plus probablement l’huile en elle-
137 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV même. Divers traitements physiques sont appliqués pour éliminer les composés absorbés dans l’huile de collecte lors de son utilisation et son stockage, sans effet positif sur la dégradation du toluène. Finalement, après avoir testé la biodégradabilité de l’huile de collecte, il semble que les boues activées mises en œuvre en TPPB consomment prioritairement les chaînes d’alcanes de l’huile plutôt que les COV cibles. Ces résultats montrent ainsi que l’huile de collecte est incompatible avec une régénération biologique.
À partir de ces premières conclusions, plusieurs solutions sont possibles quant à l’application de ce procédé : utiliser une phase non-aqueuse non-biodégradable, comme l’huile de silicone [12], ou appliquer un mode de régénération n’impliquant pas de traitement biologique pour l’huile de collecte, comme la régénération thermique.
3. Alternatives à la régénération biologique des huiles de collecte
3.1. Huile de silicone comme phase non-aqueuse
Le PDMS, une huile de silicone non biodégradable, a été étudiée de nombreuses fois pour la mise en œuvre d’un TPPB. Il est ainsi utilisé en remplacement de l’huile de collecte dans cette étude pour l’absorption des COV et la régénération par voie biologique dans un TPPB.
3.1.1. Cinétique en réacteur fermé sur boues non-acclimatées L’étude des cinétiques de dégradation en réacteur fermé est primordiale pour comprendre le comportement des microorganismes lorsque les COV injectés sont la seule source de carbone disponible. Dans cette partie seront présentés les résultats des cinétiques de chaque COV seul et d’un mélange de COV. Les résultats ne donnent pas de données cinétiques précises mais des tendances, qui permettent de comparer et d’apprécier les différences de dégradation des COV. La dégradation du 1,3,5-triméthylbenzène n’est pas présentée dans les résultats suivants. En effet, les analyses en phase gazeuse (GC-FID) dans les réacteurs fermés ne sont pas fiables. Ce composé étant très hydrophobe avec un coefficient de partage autour de 0,1 dans les huiles de collecte et le PDMS, les concentrations dans l’air en équilibre avec celles dans les phases apolaires sont très faibles. L’analyse par chromatographie gazeuse n’est pas suffisamment sensible pour quantifier ce COV dans ces conditions. Par ailleurs, la proportion massique de cette molécule est faible (1%) dans le mélange de COV et n’influence probablement pas le fonctionnement global d’un réacteur TPPB pour la dégradation du mélange de molécules volatiles. i. Elimination des COV seuls L’objectif de cette partie est d’évaluer l’élimination des polluants seuls, sans considérer les effets d’interactions avec d’autres polluants. Les boues activées utilisées n’ont pas été préalablement acclimatées, la première dégradation complète du COV correspond donc au temps d’acclimatation des microorganismes au composé. Après cette période, les boues peuvent être considérées comme acclimatées au COV correspondant. Afin de comprendre l’influence de la présence d’une phase organique, une expérience identique a été menée parallèlement sans huile, en gardant le même contenu en phase aqueuse. Pour mieux visualiser cet effet, les résultats des deux cinétiques sont superposés sur le même graphique.
138 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Toluène et m-xylène Les Figures 7.6 et 7.7 présentent les résultats de la dégradation du toluène et du m-xylène respectivement en TPPB avec le PDMS comme phase non-aqueuse. Des réinjections de la même quantité initiale de polluant sont effectuées après sa disparition complète (flèches noires).
1.40 1.20 1.00
0 0.80
C/C 0.60 0.40 0.20 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 Temps (h) Avec huile Sans huile
Figure 7. 6. Dégradation du toluène en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse)
1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0 0.50 C/C 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temps (h) Avec huile Sans huile
Figure 7. 7. Dégradation du m-xylène en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse)
Les microorganismes non-acclimatées issues de boues activées, avec ou sans huile, sont capables de dégrader le toluène et le m-xylène injectés sur une durée autour de 20 heures, ce qui est en accord avec les conclusions de Guillerm et al. pour le toluène [4]. Après une réinjection, chaque COV est entièrement dégradé dans les deux cas en environ 5 heures, cette donnée est estimative au vu du faible nombre de points. Comme observé par Darracq [13], le toluène est dégradé dans une durée similaire avec ou sans huile. Aucun effet significatif favorable de l’huile n’est constaté sur le temps de dégradation, de même pour le m-xylène.
Ces deux composés aromatiques sont facilement biodégradables par les microorganismes [14]. En accord avec la littérature, cette expérience confirme donc que les boues activées, issues de station d’épuration, sont aptes à les consommer comme source de carbone. Le pH est resté autour de 7,0 au cours de l’expérience.
139 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV n-heptane La Figure 7. 8 présente le suivi de la dégradation du n-heptane dans les réacteurs avec et sans huile.
1.4 1.2 1
0 0.8
C/C 0.6 0.4 0.2 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Temps (h) Avec huile Sans huile
Figure 7. 8. Dégradation du n-heptane en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse)
Les résultats montrent que, dans les deux configurations, les microorganismes non acclimatés ont réussi à éliminer la totalité du polluant injecté. Malgré le manque de données précises entre 120 et 165 heures, il peut être supposé que le n-heptane se dégrade après environ 150 heures de manipulation. Ces résultats sont contradictoires par rapport aux informations trouvées dans la littérature, qui indiquent que les n-alcanes à chaînes courtes sont les hydrocarbures les plus susceptibles d’être biodégradés [15]. Après la réinjection, une dégradation complète du COV n’a été observée que dans les réacteurs sans huile. Cette différence pourrait être expliquée par un effet possible de séquestration du polluant très hydrophobe dans la phase apolaire, ralentissant ou inhibant sa dégradation. D’autres essais sont nécessaires pour comprendre l’effet de la phase organique sur la dégradation du n-heptane après réinjection. À la fin des cinétiques, une acidification du milieu est observée: de 7,0 à 6,4 pendant l’acclimatation puis de 7,0 à 5,9 lors de la réinjection. Cette diminution de pH peut être expliquée par la formation d’acides carboxyliques intermédiaires.
Isopropanol et acétate d’éthyle L’évolution de la dégradation de l’isopropanol et l’acétate d’éthyle est représentée par les Figures 7.9 et 7.10, respectivement.
1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0 0.50 C/C 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 Temps (h) Avec huile Sans huile
Figure 7. 9. Dégradation de l'isopropanol en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse)
140 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
1.20
1.00
0.80 0 0.60 C/C 0.40
0.20
0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temps (h) Avec huile Sans huile
Figure 7. 10. Dégradation de l'acétate d'éthyle en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse)
Les résultats du suivi des concentrations en phase gazeuse montrent que l’acclimatation des microorganismes à l’isopropanol et à l’acétate d’éthyle est effectuée après un temps compris entre 20 et 26 heures. Après cette première dégradation, les deux composés sont dégradés très rapidement en environ 6 heures. Le même comportement est observé pour les deux configurations, en présence ou en absence de phase organique. Cela peut être expliqué par le caractère hydrophile de l’isopropanol et de l’acétate d’éthyle, qui sont transférés directement de la phase gazeuse vers la phase aqueuse. Aucune modification significative du pH n’est constatée au cours de la dégradation.
MIBC Enfin, la dégradation biologique du MIBC dans un TPPB est étudiée (Figure 7. 11).
1.20
1.00
0.80 0 0.60 C/C 0.40
0.20
0.00 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temps (h) Avec huile Sans huile
Figure 7. 11. Dégradation du MIBC en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse)
Les résultats montrent bien que les microorganismes non acclimatés sont capables de dégrader le MIBC. En effet, avant réinjection, le polluant est dégradé en près de 50 heures. Après cette première phase, les microorganismes sont acclimatés et dégradent la totalité du polluant réinjecté à environ 24 heures. Le pH est maintenu proche de la neutralité au cours des essais. Une dégradation complète du MIBC comme unique source de carbone a également été obtenue dans l’étude de Datta et Philip avec des boues activées [16].
L’effet de la présence d’une phase organique n’est pas observé. Ceci peut être expliqué par la solubilité partielle du composé dans l’eau. Cependant, sa dégradation semble plus complexe que celle des autres composés hydrophiles vus
141 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV précédemment, comme l’acétate d’éthyle et l’isopropanol puisque les temps d’acclimatation et de dégradation sont plus importants pour ce composé. ii. Élimination des COV en mélange La deuxième partie est focalisée sur l’évaluation de la cinétique de biodégradation des COV en mélange. Ceci permet d’évaluer les effets d’interaction entre les différentes molécules (synergies ou effets antagonistes). Comme pour les essais sur les COV considérés séparément, les expériences ont été menées avec des boues non-acclimatées aux molécules. Pour ces manipulations, seuls les résultats des réacteurs avec huile seront présentés (Figure 7. 12), les composés sont introduits dans les proportions identiques à celles mesurées dans les émissions du site industriel de Chimirec (Tableau 4. 11).
1.20
1.00
0.80 0 0.60 C/C 0.40
0.20
0.00 0 50 100 150 200 250 Temps (h) n-heptane acétate d'éthyle isopropanol MIBC toluène m-xylène
Figure 7. 12. Dégradation des 6 COV en TPPB (PDMS) en mode fed-batch (phase gazeuse)
Plusieurs types de comportement sont identifiés pendant la phase d’acclimatation des microorganismes au mélange de molécules. L’isopropanol et l’acétate d’éthyle sont consommés en premier, après 24 heures de manipulation. D’après la littérature, ces composés, les plus polaires, sont facilement biodégradables et les rendements d’élimination par voie biologique sont souvent élevés [17], [18]. L’effet du mélange n’est pas significatif pour ces composés (Figures 7.9 et 7.10). Ensuite, le toluène, le m-xylène et le MIBC sont consommés, mais leur dégradation par les microorganismes non acclimatés est plus lente que celle observée dans les manipulations précédentes avec chaque COV seul, ce qui indique un effet significatif du mélange. Par exemple, le toluène est éliminé seulement après 48 heures de manipulation. Cela peut-être dû à la présence d’acétate d’éthyle dans une grande proportion (15% massique), ce qui pourrait inhiber la production d’enzymes impliquées dans la dégradation des BTEX [19], [20]. La dégradation du m-xylène est également plus fortement retardée par l’inhibition compétitive probablement causée par la présence du toluène, qui est plus facilement biodégradable et prioritairement consommé [20], [21]. Ensuite, la dégradation du MIBC par les microorganismes non acclimatés semble partiellement inhibée par la présence des composés BTEX comme le toluène, ce qui serait en accord avec la littérature [16]. Cependant, le m-xylène est toujours présent mais ne semble pas gêner la dégradation du MIBC. Le n-heptane est enfin consommé après élimination de la totalité des autres composés, ce qui est cohérent avec les résultats de la Figure 7. 8.
Après réinjection du mélange de COV, la dégradation des composés se fait plus rapidement, dans un temps inférieur à 60 heures. Cela montre que les boues activées sont bien acclimatées au mélange de COV. Il est important de comparer les temps de dégradation après acclimatation des COV seul ou en mélange pour anticiper le comportement d’un bioréacteur acclimaté ayant pour rôle de traiter une phase organique chargée en COV en continu. Afin d’améliorer la lisibilité des données, les ordres de grandeurs de durée de dégradation après acclimatation au composé cible, c’est-à- dire après réinjection du COV, issus des Figures 7.6 à 7.12, sont comparées dans la Figure 7. 13. Ces valeurs sont
142 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV approximatives au vu du manque de données cinétiques précises et sont présentées sous forme de plages représentant des ordres de grandeurs.
Figure 7. 13. Diagramme de comparaison des temps de dégradation de chaque COV seul ou en mélange après acclimatation de la biomasse aux COV
Tout d’abord, ce diagramme permet de remarquer que, lors de la mise en œuvre de COV seul, l’isopropanol, l’acétate d’éthyle, le toluène et le m-xylène sont dégradés rapidement (après environ 5 heures) après acclimatation alors que le MIBC est éliminé après 20 à 35 heures de manipulation et le n-heptane entre 46 et 63 heures.
En mélange, dans les proportions émises sur le site industriel, les temps de dégradation de certains COV sont significativement impactés par la présence de certains composés contrairement à d’autres. L’ordre de dégradation observé est : acétate d’éthyle > isopropanol > toluène, m-xylène > MIBC > n-heptane. L’acétate d’éthyle est dégradé à environ 5 heures en mélange, durée similaire lors de la dégradation du composé seul. L’élimination de l’isopropanol semble retardée par la présence d’acétate d’éthyle, ce qui peut s’expliquer par la compétition pour la dégradation entre ces deux composés. Les composés aromatiques sont ensuite dégradés dans un temps compris entre 20 et 29 heures de manipulation, ce qui bien plus important que lorsqu’ils sont seuls (autour de 5 heures). Comme évoqué plus tôt, la présence d’acétate d’éthyle pourrait inhiber la production d’enzymes pour la dégradation des BTEX [19], [20]. Les temps de la dégradation du MIBC en mélange sont proches de ceux des aromatiques et semblent rester inchangés par rapport à celui observé en présence de ce COV seul. Cette donnée est à prendre avec précaution étant donné l’importance de la plage de variation de la durée de dégradation du MIBC seul, de même pour le n-heptane.
3.1.2. Essais en réacteur pilote La suite des travaux a consisté à étudier la dégradation par voie biologique du mélange de COV cibles dans un bioréacteur à l’échelle laboratoire. Le pilote a fonctionné pendant 17 jours. Tous les jours, une dose de COV liquide en mélange et aux proportions émises sur le site industriel est ajoutée pendant 7 heures pour représenter le fonctionnement journalier d’un traitement en continu d’un effluent gazeux pollué. Aucune injection de polluant n’a été faite pendant les week-ends (jours 4, 5, 11, 12 et 13) et pendant la nuit, conditions similaires à celles du site de Chimirec.
Les microorganismes utilisés sont des boues activées non-acclimatées aux COV cibles. Certains paramètres sont suivis en continu (oxygène dissous, oxygène et dioxyde de carbone gazeux) et les trois phases (gazeuse, organique et aqueuse) sont analysées quotidiennement : une avant de commencer l’injection, et une après la période d’injection. Ainsi, les concentrations des COV dans la phase gazeuse et dans le PDMS et la teneur en Carbone Organique Total (COT) dans la phase aqueuse sont mesurées. Les résultats permettent d’évaluer la dégradation des COV cibles par les
143 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV microorganismes et de suivre une éventuelle accumulation de polluant ou de sous-produits de dégradation dans le système. i. Suivi de la phase gazeuse La Figure 7. 14 présente les concentrations de COV dans la phase gazeuse du TPPB mesurées après chaque injection quotidienne pour toute la durée de l’expérimentation. ) -3 1 200
1 000
800
600
400
200
Concentrationen COV phaseen gazeuse (mg.m 0
Jours
n-heptane acétate d'éthyle isopropanol MIBC toluène m-xylène
Figure 7. 14. Suivi des concentrations de COV en phase gazeuse (TPPB pilote laboratoire)
Les résultats montrent deux types de comportement selon les molécules. Tout d’abord, l’acétate d’éthyle et l’isopropanol sont présents dans la phase gazeuse en quantités significatives seulement au début de l’expérimentation, ce qui semble correspondre à une phase d’acclimatation à ces molécules. À partir du deuxième jour d’essai, les concentrations de ces composés sont très faibles, inférieures à 8 mg.m -3. Même immédiatement après la période d’injection du mélange de COV (moment de prélèvement de la phase gazeuse), l’acétate d’éthyle et l’isopropanol sont présentes en concentrations très faibles voire nulles montrant que ces composés sont dégradés au fur et à mesure de l’injection. Les autres composés présentent des concentrations non-négligeables après chaque injection. Cependant, cette valeur n’augmente pas d’un jour à l’autre ce qui laisse supposer que le n-heptane, le MIBC et les composés aromatiques sont dégradés après chaque période d’injection et avant le nouvel apport en COV liquides le lendemain.
144 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV ii. Suivi de la phase non-aqueuse La Figure 7. 15 présente les concentrations de COV dans le PDMS, la phase organique mise en œuvre dans le TPPB à l’échelle pilote.
1.4 ) -1 1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2 Concentrationen COV le dansPDMS (g.L
0.0
Jours
n-heptane acétate d'éthyle isopropanol MIBC toluène m-xylène
Figure 7. 15. Suivi des concentrations de COV dans le PDMS (TPPB pilote laboratoire)
Les concentrations des composés dans l’huile de silicone diffèrent fortement d’un COV à l’autre, ce qui est d’abord dû aux hydrophobicités différentes, liées aux coefficients de partage. En effet, les composés les plus hydrophobes ( n- heptane, MIBC, toluène et m-xylène) présentent les concentrations les plus importantes alors que les concentrations de l’acétate d’éthyle et de l’isopropanol sont faibles (inférieures à 0,1 g.L -1 à partir du deuxième jour), voire nulles. Ces concentrations dans le PDMS corroborent également les conclusions de la Figure 7. 14. En effet, après la période d’injection, l’acétate d’éthyle et l’isopropanol ne sont pas détectés dans le PDMS alors que les autres composés sont présents avec des concentrations significatives sans pour autant voir ces valeurs augmenter.
Il est ainsi possible de conclure que dans la phase non-aqueuse, le PDMS, est correctement régénéré lors d’un fonctionnement discontinu, c’est-à-dire avec une alimentation en effluent pollué pendant 7 heures et un temps sans COV pour assurer la dégradation des molécules les moins biodégradables. Le procédé étudié semble donc applicable dans ces conditions avec les COV cibles concernés.
145 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV iii. Suivi de la phase aqueuse Les métabolites de dégradation aérobie des composés polaires ou non sont généralement hydrophiles, puisque souvent issus de réactions d’oxydation [22], [23]. Afin de suivre l’éventuelle accumulation de métabolites dans la phase aqueuse du bioréacteur, le dosage du Carbone Organique Totale (COT) a été effectué. Les résultats sont présentés dans la Figure 7. 16.
500 450
) 400 -1 350 300 250 200 150 Concentrationen COT
en phaseen aqueuse(mg.L 100 50 0
Jours
Figure 7. 16. Suivi du Carbone Organique Total dans la phase aqueuse (TPPB pilote laboratoire)
La concentration en COT n’est pas nulle et prouve la présence de COV, de métabolites ou de sous-produits dans la phase aqueuse. Cependant, elle reste constante du jour 1 au jour 14 et l’accumulation de ces composés n’est pas observée pendant les deux premières semaines de fonctionnement du bioréacteur malgré un apport quotidien de COV. À partir du jour 14, les concentrations en COT augmentent significativement. Cela est observé notamment le jour 17, où la concentration est plus de deux fois supérieure à la concentration moyenne des 14 premiers jours. Pendant les 2 premières semaines, les molécules sont dégradées de façon constante avec une valeur constante de COT, donc sans accumulation de métabolites. Étant donné que la troisième semaine d’expérimentation est réalisée dans les mêmes conditions que les deux premières semaines, cette soudaine augmentation ne semblerait pas être attribuable aux sous- produits de dégradation des COV mais pourrait être expliquée par une possible lyse des cellules qui libère de la matière organique sous forme de carbone organique dans le milieu. Cette hypothèse devra être confirmée par les essais pilotes à l’échelle semi-industrielle et le suivi de la phase aqueuse. iv. Bilan carbone massique
Avec les résultats de l’analyse des concentrations en phase gazeuse, organique et aqueuse et les concentrations de CO 2 gazeux en sortie, il est possible d’estimer la perte de COV par stripping à l’aide du bilan massique de carbone et ainsi le taux de minéralisation des COV introduits dans le TPPB pilote (Équation 7. 1).
Équation 7. 1 é = + + + , + Pour un intervalle de temps déterminé, du jour 7 au jour 10, le bilan a été calculé à partir de la masse cumulée de carbone injectée (mC entrée ), la masse cumulée de COT en phase aqueuse (mC eau ), la quantité en carbone présente dans les phases gazeuse (mC gaz ) et organique (mC PDMS ) et la masse cumulée de carbone dans le flux d’air en sortie de bioréacteur (mC sortie,CO2 ). La perte de carbone a pu être estimée à environ 13,5% massique de la quantité injectée. Cette valeur semble cohérente avec la thèse de Guillerm [24], qui a travaillé sur le même bioréacteur pilote en estimant une perte d’environ 10% massique. À partir de ce bilan, il est donc possible de calculer une minéralisation des COV de -3 -1 75,6%. En excluant les fuites du bilan, la minéralisation est de 87,4%, pour une charge de 0,62 kg C.m réacteur .jour , soit -3 -1 26 g C .m réacteur .h . Cette charge volumique en carbone est supérieure à la charge de toluène étudiée par Darracq et al.
146 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
-3 -1 [25] (3,65 g C .m réacteur .h ) dans un TPPB avec du PDMS, avec un rendement de dégradation de 87%. Cette valeur est du même ordre de grandeur que celle expérimentée par San-Valero et al. [26] pour la dégradation du toluène avec l’huile -3 -1 de silicone comme phase non-aqueuse (13-77 g C .m réacteur .h ) ou celle prise en compte dans les modélisations de -3 -1 Littlejohns et Daugulis [27] (18 g C .m réacteur .h ). La part non minéralisée de carbone pourrait correspondre aux COV non dégradés, séquestrés dans le PDMS et potentiellement aux sous-produits intermédiaires de dégradation.
3.1.3. Identification des sous-produits de dégradation La dégradation biologique a pour but de minéraliser les COV en dioxyde de carbone et en eau. Cependant, lors du métabolisme des composés carbonés, des sous-produits appelés également métabolites se forment et sont ensuite potentiellement dégradés à leur tour jusqu’à minéralisation du COV initial. Certaines de ces molécules peuvent être nocives ou toxiques si elles sont émises dans la phase gazeuse, directement depuis le TPPB ou par circulation du PDMS régénéré dans la colonne garnie.
Les métabolites de chaque COV ont été identifiés dans le TPPB à l’échelle pilote lors la dégradation biologique du COV seul. Seuls les sous-produits volatils, qui pourront potentiellement être émis dans la phase gazeuse du TPPB ou de la colonne garnie, ont été identifiés. En effet, dans le cadre du procédé étudié, la phase aqueuse n’est pas renouvelée et est maintenue entre le TPPB et l’étape de séparation.
Le Tableau 7. 1 présente les composés identifiés pour chacun des COV étudiés dans le cadre de la régénération biologique.
Tableau 7. 1. Sous-produits de dégradation caractérisés pour chaque COV étudié
COV dégradé Sous-produits identifiés n-heptane cyclobutanol, acide acétique acétate d’éthyle éthanol, acétaldéhyde isopropanol acétone MIBC - toluène acétone m-xylène acétone
Tout d’abord, pendant les expérimentations les sous-produits de dégradation volatils sont détectés en concentrations très faibles et disparaissent après l’élimination du COV initial. Ainsi, les sous-produits ne s’accumulent pas dans le milieu biologique.
Lors de la décomposition du n-heptane, le cyclobutanol et l’acide acétique sont formés. Ces molécules ne sont pas cohérentes avec la structure initiale du n-heptane mais la formation de fonctions alcools et acides carboxyliques lors de la dégradation de ce COV est cohérente avec la littérature [22].
L’isopropanol, lors de sa minéralisation, en accord avec la littérature [28], provoque la formation de l’acétone, ce qui confirme le mécanisme de dégradation menant ensuite à l’hydroxyacétone et au pyruvate. De même, l’éthanol et l’acétaldéhyde sont identifiés dans les composés volatils émis lors de la dégradation de l’acétone confirmant la décomposition du COV par oxydations successives [17].
La dégradation du MIBC ne provoque pas d’émissions de sous-produits volatils détectables par la méthode utilisée dans cette étude (pour rappel, piège sur tube « Carbotrap » et identification des molécules captées en GC-MS). Les premiers sous-produits de dégradation présumés (3-méthylbutanoate de méthyle ou méthanoate d’isopropyle) sont des sels, non volatils qui mènent ensuite à l’acétate d’éthyle comme métabolite. Cependant, ni l’acétate d’éthyle ni ses sous- produits de dégradation précédemment identifiés ne sont détectés expérimentalement. Cela peut être expliqué par la durée plus longue de la dégradation du MIBC qui provoque de plus faibles concentrations d’acétate d’éthyle produit et donc de plus faibles concentrations de sous-produits, possiblement non détectables.
147 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Les composés aromatiques dégradés mènent à la formation d’acétone, seul composé volatil détecté. Peu d’informations sont ainsi disponibles pour confirmer les mécanismes de dégradation, notamment sur la formation de catéchols [20]. Cependant, l’acétone formée peut être issue de composés avec des fonctions alcools, comme pour la dégradation de l’isopropanol, dont les catéchols et les dihexanols sont pourvus.
Lors de la dégradation des COV étudiés, les sous-produits identifiés en concentrations significatives permettant leur détection, sont ainsi des alcools, l’acétone, l’acide acétique et l’acétaldéhyde. Ces composés, au niveau de traces, ne sont pas nocifs et facilement dégradables par les boues activées. L’acétaldéhyde est toutefois classé comme CMR mais est détecté à très faibles concentrations. En effet, d’après l’INRS [29], les valeurs maximales d’exposition (VME) pour 8 heures de travail sont supérieures à 180 et 150 mg.m -3 pour l’acétaldéhyde et le butanol respectivement alors qu’elles atteignent 1,90 et 1,21 g.m -3 pour l’éthanol et l’acétone respectivement. L’acide acétique n’a pas de valeur de VME.
Ainsi, d’après les expérimentions pilotes, les sous-produits volatils, qui peuvent potentiellement être strippés depuis le bioréacteur diphasique ou lors de la réutilisation de la phase organique après régénération, sont des molécules simples qui ne semblent pas dangereuses pour les travailleurs à faibles concentrations.
3.1.4. Caractérisation des microorganismes acclimatés L’analyse de la composition des communautés microbiennes des procédés est intéressante et peut donner des informations sur la dégradation biologique des COV. L’évolution des microorganismes initialement présents dans les boues activées a été investiguée pour deux configurations différentes de réacteurs.
D’une part, des erlenmeyers (série « BatchLabo_Aero ») ont été utilisés en ajoutant périodiquement des COV liquides en un seul ajout : cette première série d’expérimentations avait pour but de caractériser l’influence de la nature des COV ajoutés pendant l’acclimatation. D’autre part, l’évolution de la communauté microbienne dans le TPPB pilote à l’échelle laboratoire, dont les résultats sont présentés dans la section 3.1.2, a été suivie (série « TPPBLabo_Aero »).
La comparaison de la diversité microbienne des échantillons en début et fin d’expérimentation est présentée dans le Tableau 7. 2 par les valeurs de la richesse (nombre d’OTU, équivalent à une espèce microbienne) et de l’indice de diversité de Simpson.
Tableau 7. 2. Diversité microbienne des échantillons caractérisés (laboratoire)
Échantillon Durée Nombre de Taux de Nombre Indice d’acclimatation séquences couverture d’OTU de obtenues (richesse) Simpson BatchLabo_Aero_Ini (3_0) - 6993 0,98 530 0,99 BatchLabo_Aero_hydrophiles (3_1) 3 mois 9962 0,98 338 0,90 BatchLabo_Aero_hydrophobes (3_2) 3 mois 17667 0,99 378 0,88 BatchLabo_Aero_7COV (3_3) 3 mois 9956 0,98 372 0,95 TPPBLabo_Aero_Ini (2_0) - 7684 0,98 535 0,99 TPPBLabo_Aero_Fin (2_1) 3 semaines 4251 0,97 432 0,99 Total 49520 - - - Minimum 4251 0,97 338 0,88 Maximum 17667 0,99 535 0,99 Moyenne 9904 0,98 411 0,94
Les communautés microbiennes initiales ont une grande richesse (supérieure à 500 OTU), caractéristique des boues activées et due à la grande variété de substrats des stations d’épuration. Cette richesse diminue pendant l’acclimatation des communautés microbiennes aux COV, avec des réductions pour les échantillons
148 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
« BatchLabo_Aero_hydrophiles », « BatchLabo_Aero_hydrophobes », « BatchLabo_Aero_7COV » respectives de 36%, 29% et 29%, et de 19% pour la série « TPPBLabo_Aero ».
De même, la diversité microbienne des boues, caractérisée par l’indice de Simpson, diminue de façon similaire pour le cas des réacteurs batch de la série « BatchLabo_Aero », que les composés ajoutés lors de l’acclimatation soient hydrophiles, hydrophobes ou un mélange de COV hydrophiles et hydrophobes. La diversité de cette série en fin d’acclimatation est plus faible que celle des communautés acclimatées du TPPB pilote « TPPBLabo_Aero_Fin », qui reste équivalente après l’expérimentation, même si les COV ajoutés sont les mêmes. En effet, à l’exception de l’échantillon « TPPBLabo_Aero_Fin », l’acclimatation provoque la diminution de l’indice de Simpson de 0,99 à 0,88-0,95 confirmant la diminution de la diversité.
Dans les deux configurations, les quantités quotidiennes de COV ajoutées sont équivalentes. La différence entre ces deux études réside dans la durée de l’expérimentation, de 3 semaines pour le TPPB et 3 mois pour l’acclimatation en erlenmeyer. Le mode d’ajout des COV est également différent : en injection en une fois pour les expériences BatchLabo_Aero, et en injection progressive pendant 7 heures pour le TPPB en laboratoire, entrainant de plus faibles concentrations en COV. La différence observée pourrait donc être liée soit à la durée d’acclimatation, la période de 3 semaines ne serait pas suffisante pour impacter fortement la communauté microbienne ; soit au mode d’ajout des COV. Cette seconde hypothèse peut être confirmée par la littérature : Estrada et al. [30] ont montré qu’une acclimatation plus progressive de COV permet de conserver une plus importante diversité.
149 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Les microorganismes identifiés appartiennent au domaine bactérien, aucune espèce du domaine des archées, qui sont principalement des méthanogènes, n’est détectée de façon significative. La Figure 7. 17 compare les communautés microbiennes des réacteurs au niveau de l’identification des phylums.
Figure 7. 17. Répartition des phylums pour chaque échantillon des séries « TPPB_Labo » et « BatchLabo_Aero »
Les communautés microbiennes des inoculums initiaux « TPPB_Labo_Ini » et « BatchLabo_Aero_Ini » sont dominées par des microorganismes appartenant aux phylums Bacteroidetes (35-49%), Proteobacteria (18-22%) et Chloroflexi (10- 12%). Ces phylums sont souvent prédominants dans les boues activées de station d’épuration. Actinobacteria est également présent, ce qui est cohérent avec la littérature [31]. Après acclimatation, les proportions des phylums présents dans l’échantillon « TPPB_Labo_Fin » sont relativement similaires à ceux de l’inoculum alors qu’une évolution marquée est constatée pour la série « BatchLabo_Aero ». En effet, les proportions des phylums Bacteroidetes et Proteobacteria augmentent pour cette série d’échantillons de 49 à 64% et de 17 à 25% respectivement. Ce phénomène semble légèrement plus marqué pour l’acclimatation des boues activées aux composés hydrophiles et hydrophobes plutôt qu’avec le mélange de 7 COV hydrophiles et hydrophobes.
La comparaison de la structure des communautés microbiennes des différents échantillons a été réalisée par analyse en composante principale (ACP) des proportions de chacune des espèces (OTU) (Figure 7. 18, les séries 4_0, 4_1 et 4_2 correspondent aux essais pilotes abordés dans le Chapitre 8). Cette méthode graphique permet d’estimer une distance relative entre les communautés microbiennes et d’identifier les OTU qui influencent cette représentation. L’OTU (espèce ou famille microbienne) qui différencie le plus cet échantillon des autres est donc caractéristique et symbolisé par une flèche vers l’échantillon correspondant.
150 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Figure 7. 18. Analyse en composante principale (ACP) des communautés microbiennes avant et après acclimatation
L’analyse sépare d’un côté les deux inoculums (2_0 et 3_0) et l’échantillon « TPPB_Labo_Fin » (2_1) et de l’autre côté les trois échantillons acclimatés de « BatchLabo_Aero » (3_1, 3_2 et 3_3) sur deux axes qui expliquent 65,7% de la variation des données. Par ailleurs, ces trois échantillons sont très proches d’après la Figure 7. 18 malgré la différence de substrat carboné apporté ce qui confirme les conclusions relatives à l’analyse des phylums. Les facteurs d’influence sont les OTU 8, 1, 5, 6, 7, 10 et 11. L’OTU 8 (Figure 7. 18), correspond à la famille Nitrospiraceae [32], des bactéries nitrifiantes souvent rencontrées dans les boues activées, une famille de bactéries dominantes dans les boues activées initiales « TPPB_Labo_Ini » et « BatchLabo_Aero_Ini » (6,10% et 6,25% respectivement), et qui peut avoir pour origine le fonctionnement de la station d’épuration (nitrification). L’échantillon « TPPB_Labo_Fin » contient également cette espèce de façon significative (4,8%). Ce groupe microbien est un facteur important montrant que la composition de cet échantillon est proche de celle des inoculums initiaux, il décline pour les autres échantillons. Les OTU 1, 5, 6, 7, 10 et 11 sont des familles de bactéries caractéristiques des boues finales avec acclimatation en batch aux COV hydrophiles, hydrophobes ou en mélange. Ces bactéries sont présentées dans le Tableau 7. 3.
Tableau 7. 3. Représentativité (en %) des espèces bactériennes caractérisant les communautés microbiennes acclimatées (« Batch_Labo_Aero »)
Numéro
de Cluster Famille Espèce Batch_Labo_Aero_ Ini Batch_Labo_Aero_ hydrohpiles Batch_Labo_Aero_ hydrophobes Batch_Labo_Aero_ 7COV 1, 7 Flavobacteriaceae Subsaxibacter broadyi 0,01 33,04 43,79 13,65 5 Burkholderiaceae Pusillimonas sp. 1,10 5,41 8,19 1,48 6 Flavobacteriaceae Flavobacteria (non cultivée) 0,00 16,28 3,42 5,38 10 Burkholderiaceae Castellaniella sp. strain SPC4 0,00 3,96 1,47 13,91 Alcaligenes sp. strain OPKDS2 11 Weeksellaceae Moheibacter (non cultivée) 0,00 2,94 1,27 11,57
151 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Les espèces qui se sont développées dans les réacteurs batch après 3 mois d’acclimatation dans les 3 configurations différentes (Tableau 7. 3) ne font pas partie des familles couramment identifiées dans la littérature comme dégradant les COV cibles en mode aérobie comme par exemple Pseudomonas, Rhodococcus, Bacillus pallidus, Mycobacterium [17], [33]–[35]. En effet, dans les échantillons caractérisés, aucun OTU n’a été identifié comme proche de Bacillus pallidus . Un seul OTU a été affilié à Rhodococcus et un autre a été affilié à Mycobacterium , mais ils sont présents à moins de 0,03% et ne sont pas enrichis pendant l’acclimatation aux COV cibles. Plusieurs OTU ont été affiliés à des espèces de Pseudomonas mais dans des proportions inférieures à 0,04% et sans visible enrichissement non plus.
D’après la littérature, les bactéries qui se sont le plus développées lors de l’acclimatation des boues activées sont des espèces ou familles qui ne dégradent pas ou peu les composés carbonés facilement assimilables tels que le glucose et qui peuvent croitre dans des conditions extrêmes (température, manque d’oxygène, salinité). Ainsi, Subsaxibacter broadyi ne peut hydrolyser ni le glucose, ni l’acétate [36], les bactéries des OTUs 10 et 11 ( Castellaniella sp., Alcaligenes sp., Moheibacter ) dégradent l’acétate ou le propionate mais pas ou peu les sucres [37], [38]. Par ailleurs, les conditions de culture ou de fonctionnement de ces bactéries peuvent être très rudes et montrent leur robustesse. Certaines sont anaérobies facultatives, c’est-à-dire qu’elles peuvent utiliser le dioxyde de carbone comme donneur d’électrons en absence d’oxygène, comme les Castellaniella sp. et Alcaligenes sp. . D’autres peuvent croitre à 4°C avec 3% massique en NaCl comme certaines Moheibacter ou à -2°C comme Subsaxibacter broadyi .
Par conséquent, leur développement ne semble pas être lié uniquement à la nature des COV apportés mais aux conditions opératoires et à la durée de l’acclimatation. Malgré les durées différentes d’acclimatation aux composés cibles, le mode d’ajout des COV peut être mis en cause pour la série « BatchLabo_Aero » (injection instantanée), le pouvoir tampon du PDMS ne suffisant pas pour prévenir la toxicité des COV vis-à-vis des microorganismes et entrainant une sélection marquée voire extrême des microorganismes. En effet, la concentration en matière sèche a visuellement fortement diminué après l’acclimatation en batch pour les 3 configurations alors que celle dans le TPPB pilote semble être restée équivalente (les mesures n’ont pas été effectuées). Par ailleurs, les expérimentations de la série « TPPBLabo_Aero » ont été menées avec un ajout progressif de COV. Ce mode d’alimentation semble permettre de conserver une plus grande diversité de bactéries.
Ainsi, lors de l’acclimatation de boues activées, la communauté microbienne subit une sélection et une diminution de la diversité plus ou moins marquée selon les conditions de culture. Les espèces ou familles qui se sont multipliées, au détriment d’autres caractéristiques du fonctionnement d’une station d’épuration, sont capables de croître dans des conditions extrêmes (salinité, température, manque d’oxygène). Malgré cette forte sélectivité, les consortiums de microorganismes semblent aptes à dégrader l’ensemble des COV cibles. L’approche utilisée ici n’a cependant pas permis d’identifier les communautés capables de dégrader les COV dans ces conditions.
3.2. Régénération thermique
3.2.1. Premier cycle La seconde alternative à la régénération biologique des huiles de collecte est l’utilisation de la régénération thermique. Ce mode de régénération consiste en une distillation à haute température et à pression réduite des COV contenus dans l’huile de collecte après absorption. En effet, en réduisant la pression, la température d’ébullition diminue et permet de désorber plus facilement les molécules, tout en augmentant la température.
Dans cette étude, ce mode de régénération dans le cadre d’un procédé de traitement des COV est préféré à des procédés thermiques plus couramment utilisé comme l’oxydation thermique (Chapitre 1). En effet, la technologie de régénération thermique des huiles est maîtrisée par le Groupe Chimirec dans une de ses filiales. Par ailleurs, cette alternative reste dans le concept d’économie circulaire de par le recyclage d’un déchet valorisé comme l’huile de collecte. Elle pourra ainsi permettre l’utilisation de l’huile de collecte comme liquide absorbant pour les COV et sa régénération en cycle fermé, ce qui n’est pas possible biologiquement dans les conditions de cette étude d’après les résultats de la section 2 de ce chapitre.
152 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Plusieurs paramètres régissent la régénération thermique : pression, température et temps de séjour. Dans cette étude, plusieurs configurations sont investiguées : une pression de 0,07 à 1 bar, une température de 60 à 120°C et un temps de séjour de 30 à 120 minutes.
L’influence de ce mode de régénération sur la qualité de l’huile de collecte est également observée. Le coefficient de partage de certains COV dans l’huile de collecte est mesuré après plusieurs régénérations pour observer une éventuelle détérioration des performances d’absorption. Le but est de pouvoir appliquer ce traitement sur plusieurs cycles d’absorption successifs en assurant des performances constantes de l’huile pour l’élimination des COV.
La Figure 7. 19 présente l’efficacité de régénération de l’huile claire par COV, c'est-à-dire le rendement de désorption par distillation pour une température de 95°C, une pression de 0,2 bar et un temps de séjour de 2 heures.
100% 97% 99% 90% 76% 80% 71% 70% 59% 60% 50% 45% 36% 40% 30% 20% 10%
Efficacité Efficacité régénérationde (%) 0%
Figure 7. 19. Efficacité de régénération thermique de l’huile claire par COV (95°C, 0,2 bar, 2 h)
Le rendement de désorption varie selon le COV concerné. En effet, l’acétate d’éthyle et l’isopropanol sont éliminés presque totalement (> 95%) alors que les autres montrent des rendements plus faibles. Le toluène, le n-heptane et le MIBC présentent des rendements supérieurs à 50% alors que moins de 45% du m-xylène et du 1,3,5-triméthylbenzène initialement absorbés sont éliminés.
La différence de performance de désorption entre les COV peut être liée aux températures d’ébullition de chacun. En effet, la température d’ébullition doit être idéalement inférieure à la température opératoire et plus la température d’ébullition est faible, meilleure est la désorption. Pour chaque pression opératoire, de 0,07 à 1 bar, la température d’ébullition est calculée pour chaque COV avec l’équation de Clausius-Clapeyron [40] (Équation 7. 2).
Équation 7. 2 1 = − + Tableau 7. 4. Températures d'ébullition (°C) pour différentes pressions pour chaque COV
Pression (bar) 1 0,5 0,2 0,07 n-heptane 98 77 52 27 acétate d’éthyle 83 66 47 29 isopropanol 77 57 35 12 MIBC 117 96 72 48 Toluène 110 88 62 37 m-xylène 139 115 88 61
153 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
1,3,5-triméthylbenzène 165 143 117 91
La pression opératoire appliquée pour obtenir les résultats de la Figure 7. 19 est de 0,2 bar et la température de 95°C. Ainsi, en comparant les valeurs théoriques de températures d’ébullition à la température opératoire, tous les COV, sauf le 1,3,5-triméthylbenzène, présentent une valeur de température d’ébullition, dans ces conditions, inférieure à 95°C. Par conséquent, ces premières molécules devraient logiquement être plus facilement désorbées que le 1,3,5- triméthylbenzène. Ce n’est pas exactement ce qui est observé sur la Figure 7. 19. L’isopropanol et l’acétate d’éthyle sont en effet très bien désorbés quand le n-heptane, le MIBC, le toluène et le m-xylène ne sont que partiellement éliminés alors que leur point d’ébullition théorique à cette pression est inférieur à la température opératoire de 95°C.
Cette disparité entre les molécules peut être attribuée à l’affinité différente avec l’huile de collecte d’un COV à l’autre. En effet, l’acétate d’éthyle et l’isopropanol ont une plus faible affinité avec l’huile de collecte et sont bien éliminés alors que le m-xylène et le toluène, par exemple, présentent un coefficient de partage dans l’huile claire beaucoup plus faible. Par ailleurs, d’autres effets peuvent possiblement entrer en compte quant à l’absorption de certains COV. En effet, Cordovosa-Rosa et al. [41] ont montré qu’il pourrait exister un phénomène de séquestration de polluant possible dans le cas de COV fortement hydrophobe, c’est-à-dire que les composés sont retenus dans la phase organique ce qui rend leur dégradation ou leur désorption partiellement ou totalement inhibée.
Ainsi, au moins deux paramètres combinés semblent conditionner l’efficacité de la régénération thermique : la température opératoire par rapport à la température d’ébullition à la pression opératoire et le coefficient de partage. Il est nécessaire de s’intéresser à ces données pour choisir le type d’absorbant en fonction du COV cible et les conditions opératoires du procédé de régénération.
Dans le cas de cette étude, la phase absorbante est l’huile de collecte avec pour composés cibles un mélange de COV dans des proportions équivalentes à celles du site de Chimirec. Les Figures 7.20 à 7.22 montrent l’influence des différents paramètres opératoires sur le rendement de régénération de l’huile de collecte pour un tel mélange de composés.
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10%
Efficacité Efficacité régénérationde (%) 0% 50 70 90 110 Température (°C)
Figure 7. 20. Efficacité de régénération thermique en fonction de la température (0,07 bar, 2 h) pour le mélange représentatif de COV
154 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Efficacité Efficacité régénérationde (%) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Pression (bar)
Figure 7. 21. Efficacité de régénération thermique en fonction de la pression (95°C, 2 h) pour le mélange représentatif de COV
100% 90% 80% 70% 60% 60% 50% 40% 43% 30% 20% 25% 10% 0% 0 50 100 150 Efficacité Efficacité régénérationde (%) Temps (minutes) 0.07 bar 0.2 bar 0.5 bar 1 bar
Figure 7. 22. Efficacité de régénération thermique en fonction du temps de séjour pour différentes pressions (95°C, 2 h) pour le mélange représentatif de COV
Les résultats montrent l’influence de la variation des paramètres sur la régénération thermique. Les rendements de désorption pour différentes températures sont présentés sur la Figure 7. 20, ce paramètre ne semble pas avoir d’influence évidente ou majeure sur la régénération dans l’intervalle étudié. La pression appliquée semble être un paramètre plus influent. En effet, la Figure 7. 21 montre que, pour une même température et un même temps de séjour, l’efficacité de désorption varie de 46% à 94% et est inférieure à 75% lorsque la pression dépasse 0,2 bar. De la même façon, le temps de séjour parait être une variable importante pour assurer une désorption des COV efficace ; plus le temps de régénération augmente, plus les rendements augmentent. Par ailleurs, plus la pression opératoire est réduite, plus le rendement semble atteindre un palier et donc stagne plus rapidement autour d’une valeur maximum : pour une valeur de 0,07 bar, la différence de rendement entre 60 et 120 minutes est de 4% alors que pour 0,5 bar, elle est de 17%.
Finalement, l’efficacité de la régénération thermique semble principalement conditionnée par la pression opératoire, permettant de diminuer les points d’ébullition des molécules à éliminer. Logiquement, il est également important d’optimiser le temps de séjour ; en effet, la durée nécessaire pour atteindre un taux de désorption maximal diminue avec la pression. Ainsi, selon la Figure 7. 22, pour atteindre une régénération à 90%, il est conseillé d’opérer la distillation à 0,07 bar, 95°C et pendant 1 heure.
155 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
3.2.2. Trois cycles consécutifs L’objectif du procédé étudié est de réutiliser l’huile de collecte en cycle fermé pour absorber à nouveau des COV après régénération sans ajout de phase liquide supplémentaire. Il est ainsi nécessaire de s’assurer que la régénération thermique peut être appliquée plusieurs fois sur le même volume d’huile de collecte sans altérer ses qualités d’absorption et de garantir une stabilité de traitement des COV.
La Figure 7. 23 présente les taux de désorption de chaque COV cibles pour 3 cycles successifs de régénération thermique de l’huile claire, en ajoutant la même quantité de COV entre chaque cycle de régénération.
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Efficacité Efficacité régénérationde (%)
1er cycle 2ème cycle 3ème cycle
Figure 7. 23. Taux de désorption des COV contenus dans l'huile claire par régénération thermique (0,07 bar, 95°C, 2 h)
Pour tous les COV, sauf le m-xylène et le 1,3,5-triméthylbenzène, le rendement de régénération ne semble pas diminuer au cours des 3 cycles de régénération. Ces composés représentent environ 88% en masse du total de COV (Tableau 4. 11) initialement absorbé et sont donc correctement éliminés après absorption. Concernant le m-xylène, le rendement de désorption est voisin de 50% au cours des 3 cycles alors que celui du 1,3,5-triméthylbenzène chute de 50% à 0% à partir du deuxième cycle. Ces faibles performances peuvent entraîner une accumulation de ces composés lors de cycles de régénération successifs même si la part totale de ces 2 composés dans le mélange de COV sont minoritaires (12% massique). Ces résultats confirment que la pression et le coefficient de partage ont une forte influence sur la désorption des molécules, le m-xylène et le 1,3,5-triméthylbenzène ayant les coefficients de partage les plus faibles. Cependant, les mécanismes d’absorption ne sont pas connus et peuvent potentiellement mettre en jeu d’autres interactions, ces phénomènes pourront être étudiés dans le futur.
La qualité de l’huile avant et après plusieurs cycles de régénération est étudiée à travers les coefficients de partage pour 3 COV différents : l’isopropanol avec de très bonnes performances de désorption, le toluène avec des rendements modérés à des pressions supérieures à 0,2 bar et le m-xylène avec des performances moyennes pour toutes les configurations. Les résultats sont présentés dans le Tableau 7. 5.
Tableau 7. 5. Coefficients de partage (Pa.m 3.mol -1) de 3 des COV cibles avant et après 3 cycles de régénération thermique (huile claire)
COV Huile brute Huile régénérée 3 fois isopropanol 18,1 ±1,0 15,0 ±1,0 toluène 0,7 ±0,07 0,9 ±0,1 m-xylène 0,4 ±0,04 0,4 ±0,07
156 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
Les coefficients de partage de 3 COV cibles dans l’huile claire varient peu après 3 cycles de régénération. L’huile claire présente le même caractère hydrophobe marqué avec une faible affinité pour l’isopropanol et une forte affinité pour le toluène et le m-xylène. Ces résultats sont cohérents avec ceux présentés par la Figure 7. 23. Il est tout de même important de noter que le coefficient de partage de l’isopropanol dans l’huile claire a légèrement diminué même si la différence reste marginale quant à l’ordre de grandeur des valeurs mesurées. Cette diminution pourrait être attribuée à une légère évolution de la polarité de l’huile au cours des régénérations, notamment à l’évaporation de certains additifs polaires.
Ainsi, la distillation à pression réduite et à haute température semble être un mode de régénération adapté à l’huile claire après l’absorption d’un mélange des COV cibles étudiés. Cependant, il est essentiel, afin d’assurer un fonctionnement économe optimal, d’optimiser les conditions opératoires et d’adapter la phase liquide absorbante aux COV cibles.
Après la validation des performances des huiles de collecte, particulièrement l’huile de transformateur pour l’absorption dynamique des COV, l’étape de régénération biologique de ces huiles après absorption de COV est abordée. Par leur forte dégradabilité, les huiles de collecte ne sont pas compatibles avec la régénération biologique. En effet, celles-ci sont dégradées prioritairement aux COV. Ainsi deux solutions sont envisagées : l’utilisation d’une huile non biodégradable dans le cadre de la régénération biologique ou l’application de la régénération thermique aux huiles de collecte.
Lors des expérimentations en réacteur fermé ou sur un TPPB à l’échelle pilote, la régénération biologique du PDMS a montré des performances satisfaisantes. En effet, même si les COV ont des durées de dégradation différentes d’une molécule à l’autre avec des interactions significatives en mélange, le PDMS est correctement régénéré lors de l’alimentation discontinue en COV, sans accumulation de polluant ou de sous-produits dans le milieu réactionnel. Les COV sont minéralisés à 87,6%. Les quelques sous-produits volatils identifiés pendant la dégradation de COV sont des composés simples, non toxiques à faibles concentrations et dégradés par les microorganismes. La caractérisation des populations microbiennes a montré que de faibles concentrations en COV étaient adaptées pour l’acclimatation des microorganismes aux composés cibles, préservant une diversité microbienne, même si dans des conditions extrêmes, les boues activées acclimatées sont toujours capables de minéraliser les COV cibles.
Enfin, la régénération thermique a montré des résultats satisfaisants quant au recyclage des huiles de collecte avec la désorption de la majorité des COV, à l’exception du m-xylène et surtout, du 1,3,5-triméthylbenzène. L’efficacité de cette méthode réside dans les conditions opératoires (pression et température) et dans l’affinité chimique entre le COV et l’huile de collecte. Les performances d’absorption de l’huile de collecte sont conservées sur plusieurs cycles de recyclage.
Ainsi, le recyclage de la phase absorbante par régénération biologique du PDMS ou par régénération thermique de l’huile de collecte est possible pour compléter l’absorption des COV dans la configuration du procédé étudié.
157 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
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159 Chapitre 7. Étude de la régénération des huiles chargées en COV
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Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
162 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
1. Objectifs Les deux chapitres précédents ont permis d’étudier en détail les deux principales étapes du procédé à l’échelle du laboratoire : l’absorption au niveau du comportement hydrodynamique et du transfert de matière, et la régénération de la phase liquide utilisée pour l’absorption des COV. Les résultats ont montré que même si les huiles de collecte, particulièrement l’huile de transformateur, sont aussi performantes que le PDMS en absorption, elles ne sont pas compatibles avec une régénération biologique, du fait de leur forte biodégradabilité. Les huiles de collecte peuvent en revanche être régénérées thermiquement. Par ailleurs, il a été montré qu’il est possible de régénérer le PDMS, après absorption des COV, à l’échelle du laboratoire dans des conditions semblables à celles du site de Chimirec. Afin de confirmer ces résultats et de valider les performances du procédé global, il est nécessaire d’étudier son fonctionnement en conditions réelles pendant plusieurs semaines. Cette étude est donc menée à l’échelle semi-industrielle avec à une 3 -1 installation pilote (QG = 32 m .h ). La Figure 8. 1 rappelle le schéma du pilote étudié, décrit plus en détail dans le Chapitre 5.
L’objectif de ces essais pilotes est donc d’étudier les performances du procédé sur le flux réel de COV captés sur le site industriel de Chimirec, en intégrant ses fluctuations en nature, en concentration et en température. Le fonctionnement en continu sera expérimenté avec la prise en compte des étapes de séparation (décanteur et centrifugeuse) en plus des étapes d’absorption et de régénération biologique déjà étudiées. Plusieurs paramètres seront surveillés sur chacune des opérations afin de pouvoir optimiser le fonctionnement du procédé et de proposer des pistes d’amélioration ou d’aménagement éventuelles.
Figure 8. 1. Schéma du procédé de traitement des COV étudié à l’échelle pilote 2. Absorption Le garnissage, nommé IMTP, disponible pour remplir la colonne de l’installation pilote n’est pas celui étudié dans le Chapitre 6. Ses caractéristiques sont assez différentes : Flexipac® est structuré, alors que l’IMTP est en vrac et son aire spécifique est plus faible (299 m -1 contre 500 m -1 pour Flexipac®). Ces différences peuvent mener à des comportements hydrodynamiques et un transfert de matière différents.
Ainsi, les performances de la colonne garnie sont d’abord étudiées séparément du reste du pilote au niveau hydrodynamique, afin de trouver les points de travail optimaux et ensuite au niveau transfert de matière pour étudier l’efficacité d’élimination des COV. L’eau, couramment utilisée pour l’élimination des COV hydrophiles par lavage, est étudiée pour comparaison afin de confirmer la pertinence du choix d’une phase non-aqueuse pour l’absorption du mélange réel de molécules émises sur le site industriel. L’évolution du comportement hydrodynamique et des performances d’absorption sera enfin suivie pendant le fonctionnement complet du pilote avec la régénération biologique continue de la phase non-aqueuse.
163 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
2.1. Hydrodynamique
L’étude du comportement hydrodynamique de l’eau et du PDMS va permettre de déterminer les points de travail possibles pour l’exploitation de la colonne garnie. Les pertes de charge mesurées pourront également confirmer les résultats du Chapitre 6 montrant que le PDMS est applicable pour l’absorption des COV dans une colonne garnie avec des coûts d’exploitation raisonnables.
2.1.1. Air-eau à contre-courant Les pertes de charge relevées pour un fonctionnement à contre-courant air-eau en fonction du rapport des débits massiques liquide et gazeux L/G appliqués sont présentées sur la Figure 8. 2. Les points de travail déduits graphiquement sont reportés dans le Tableau 8. 1.
1000 900 800
) 700 -1 600 500 400
ΔP/Z (Pa.m ΔP/Z 300 200 100 0 0 5 10 15 20 L/G QL = 288 L.h-1 QL = 544 L.h-1
Figure 8. 2. Pertes de charge en colonne air-eau à contre-courant en fonction du rapport L/G (garnissage IMTP)
Tableau 8. 1. Points de charge, d’engorgement et de travail déterminés graphiquement pour 2 débits d’eau différents
-1 -1 -1 Débit d’eau Q L (L.h ) L/G c UG,c (m.s ) L/G e UG,e (m.s ) 288 4,4 0,9 2,5 1,5 544 9,3 0,7 4,9 1,5
Pour un même débit de liquide, lorsque le rapport L/G diminue, c’est-à-dire lorsque seule la vitesse de gaz augmente, la perte de charge augmente. Pour un débit de liquide supérieur, l’engorgement est atteint pour de plus fortes valeurs de L/G, c’est-à-dire à de plus faibles valeurs de vitesses de gaz. Cette tendance est logique et cohérente avec les résultats du Chapitre 6.
164 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
2.1.2. Air-PDMS à contre-courant La Figure 8. 3 présente l’évolution des pertes de charge en fonction des valeurs de L/G dans le cas de la circulation du PDMS à contre-courant avec l’air pour deux débits différents de PDMS. Les points de travail correspondants sont définis dans le Tableau 8. 2.
800 700 600 ) -1 500 400 300 ΔP/Z (Pa.m ΔP/Z 200 100 0 0 2 4 6 8 10 L/G
QL = 100 L.h-1 QL = 200 L.h-1
Figure 8. 3. Pertes de charge en colonne air-PDMS à contre-courant en fonction du rapport L/G (garnissage IMTP)
Tableau 8. 2. Points de charge, d’engorgement et de travail déterminés graphiquement pour 2 débits de PDMS
Débit de PDMS UL L/G c UG,c L/G e UG,e UG L/G ΔP/Z -1 -1 -1 -1 -1 -1 QL (L.h ) (m.s ) (m.s ) (m.s ) (m.s ) (Pa.m ) 100 1,57.10 -3 2,7 0,44 1,6 0,74 0,50 2,4 116 200 3,14.10 -3 4,9 0,49 3,2 0,74 0,51 4,7 152
Les pertes de charge en présence de PDMS suivent la même tendance que celles en présence d’eau : pour un même débit de liquide, la perte de charge augmente avec la vitesse de gaz (et la diminution du rapport L/G).
Les points de charge et d’engorgement sont dans les ordres de grandeurs des résultats obtenus avec le garnissage structuré Flexipac®. Par exemple, pour une vitesse de liquide de 4,94.10 -3 m.s -1, le point de charge et le point d’engorgement étaient respectivement à 0,58 et 1,00 m.s -1. Toutefois, Guillerm et al. [1] ont montré que le garnissage IMTP est plus performant en termes hydrodynamiques que le garnissage Flexipac®, cette tendance n’est pas visible ici étant donné le faible nombre de points acquis sur l’installation pilote.
Le point de travail est choisi à une valeur autour de 65-70% de l’engorgement, en accord avec plusieurs auteurs qui conseillent de prendre une valeur comprise entre 65 et 80% de la vitesse de gaz à l’engorgement [2], [3]. Les pertes de charge, correspondant à chaque point de travail déterminé pour le PDMS, sont raisonnables et tout à fait compatibles avec le fonctionnement économe d’une colonne garnie en intégrant la hauteur totale de garnissage de la colonne.
Concernant le fonctionnement complet du pilote, le débit d’alimentation de la colonne garnie est conditionné par le débit de sortie de la centrifugeuse, c’est-à-dire le débit de PDMS recyclé, afin d’assurer le joint hydraulique et le fonctionnement continu du pilote sans déséquilibre. Le débit de PDMS maximal en sortie de la centrifugeuse étant de 100 L.h -1, le point de travail choisi, dans le cadre du fonctionnement complet du pilote, correspond à un L/G de 2,4 avec
165 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote des pertes de charge linéaire autour de 116 Pa.m -1, soit 151 Pa en intégrant la hauteur du garnissage de 1,3 m pour un débit d’air à traiter de 32 m 3.h -1.
2.1.3. Évolution des pertes de charge Lors de la mise en œuvre d’une colonne garnie et du passage répété d’un liquide dans le garnissage, un encrassement des éléments de garnissage peut avoir lieu, avec un potentiel développement de biofilm. Dans ce cas, la porosité externe (volume libre entre les éléments de garnissage) peut diminuer entraînant alors une augmentation des pertes de charge.
La Figure 8. 4 montre l’évolution des pertes de charge de la colonne garnie installée sur le pilote pendant son fonctionnement complet pendant 158 heures associant l’absorption et la régénération.
180 160 140 120 100 80 ΔP ΔP (Pa) 60 40 20 0 0 50 100 150 Heures de fonctionnement
Figure 8. 4. Évolution des pertes de charge de la colonne garnie pendant l’exploitation du pilote
Les pertes de charge mesurées dans la colonne garnie du pilote suivent un profil particulier. En effet, il semble y avoir une augmentation périodique (et matérialisée par des motifs en forme de voute) des pertes de charge suivie d’une diminution (repérée par les flèches bleues sur le graphique): entre 14 et 17, 73 et 81, 120 et 127 et entre 150 et 158 heures de fonctionnement. Les points les plus bas correspondent à des temps de redémarrage de l’absorption après une longue période d’arrêt (week-end ou arrêt de maintenance). Lors du redémarrage de la colonne garnie, la perte de charge est plus faible que lors de la dernière période de fonctionnement, puis elle augmente rapidement pour atteindre un maximum et diminuer légèrement.
Cette observation peut s’expliquer par la présence d’eau dans le fond de la réserve de PDMS alimentant la colonne. En effet, lors de la clarification du PDMS par centrifugation, une part significative d’eau est entraînée (0,5-2,6% volumique). Lors des arrêts prolongés de la colonne, cette part d’eau décante complètement et se retrouve au niveau de l’aspiration de la pompe alimentant la colonne garnie. Ainsi, la viscosité apparente du liquide envoyé dans la colonne garnie diminue, impliquant des pertes de charge plus faibles. Lorsque la part d’eau dans la réserve d’huile est évacuée et qu’elle diminue après quelques heures, la perte de charge augmente avec la viscosité du liquide circulant dans la colonne, expliquant ainsi le comportement périodique caractéristique observé sur la Figure 8. 4.
Néanmoins, une augmentation des pertes de charge est globalement observée sur la totalité de la période de fonctionnement du pilote. En effet, la valeur maximale mesurée est de 170 Pa, représentant une hausse de 33% sur la durée de fonctionnement étudiée. Cette augmentation est significative mais reste marginale sur la période des essais par rapport au maximum de 500 Pa conseillé pour l’exploitation d’une colonne garnie [4].
166 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
L’état du garnissage avant et après l’exploitation du pilote est présenté sur la Figure 8. 5.
a b
Figure 8. 5. Photographies du garnissage avant (a) et après (b) utilisation dans le pilote
Un léger dépôt est observé sur les éléments du garnissage IMTP, s’apparentant à des boues du bioréacteur. Leur présence peut être expliquée par l’accumulation de boues dans la réserve d’huile propre après leur passage avec le PDMS en sortie de centrifugeuse. Un procédé de traitement des gaz constitué d’un garnissage interne sur lequel se développe un biofilm se nomme un biofiltre percolateur et a pour rôle de dégrader directement les COV au sein du contacteur gaz-liquide après absorption. D’après la littérature, la porosité importante du garnissage permet de limiter des pertes de charge trop importantes comparé à un biofiltre classique garni avec des éléments organiques [5], [6]. Par ailleurs, un rinçage soutenu du filtre permet de modérer l’augmentation des pertes de charge [7]. Ainsi, la circulation journalière du PDMS pendant plusieurs heures pourrait permettre de lessiver tout commencement de biofilm colmatant. Enfin, Diks et al. [8] ont montré qu’un équilibre biologique semble exister au niveau du biofilm formé sur le garnissage, sans net colmatage du garnissage ni forte augmentation de la perte de charge. Afin de confirmer ces résultats, l’évolution des pertes de charges en fonction de la vitesse de gaz est comparée avant et après l’encrassement de la colonne garnie (Figure 8. 6).
900 800 700 )
-1 600 500 400 300 ΔP/Z (Pa.m ΔP/Z 200 100 0 0.0 0.5 1.0 1.5 -1 UG (m.s ) QL = 100 L.h-1 (colonne propre) QL = 100 L.h-1 (colonne sale)
Figure 8. 6. Comparaison de l'évolution des pertes de charge en fonction de la vitesse de gaz avant et après l'encrassement du garnissage
167 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Le comportement hydrodynamique de la colonne garnie semble globalement similaire dans les deux cas, les points de charge et l’engorgement étant les mêmes. Toutefois, pour le point de fonctionnement choisi pendant l’exploitation du -1 pilote (L/G=2,4 et U G=0,50 m.s ), les pertes de charge par mètre de garnissage augmentent de 23% passant de 116 à 151 Pa.m -1. Cette différence corrobore l’augmentation globale des pertes de charge mesurée lors de l’exploitation du pilote (Figure 8. 4). Ainsi, il peut être conclu que, dans ces conditions de séparation du PDMS et de fonctionnement de la colonne garnie, l’encrassement de la colonne n’est pas problématique pour la mise en œuvre de l’absorption.
2.2. Transfert de matière
2.2.1. Comparaison de l’absorption des COV dans l’eau et le PDMS Avant d’étudier le fonctionnement complet du pilote avec la régénération biologique en continu du PDMS, il est intéressant d’étudier l’étape d’absorption séparément pour confirmer les résultats obtenus en laboratoire (Chapitre 6). Il est important de vérifier la pertinence de l’utilisation du PDMS, apolaire, pour l’élimination par absorption des COV émis sur le site de Chimirec, par rapport à l’eau généralement utilisée pour le traitement de composés hydrophiles. En effet, le mélange de molécules captées est composé de COV hydrophobes et hydrophiles et certaines molécules comme les alcools sont plus efficacement éliminées par l’eau du fait de leur caractère hydrophile.
Ainsi, les performances de la colonne garnie seule sont testées pour des points proches de l’engorgement où le -1 transfert de matière est maximal, à des valeurs de L/G de 2,0, 2,5 et 3,0 (Figure 8. 7, QL = 288 L.h ).
1000
CT) 900 -3 800 700 600 500 400 300 200 100
Concentrationen COV totaux(mg.m 0 1.5 2 2.5 3 3.5 L/G Entrée Sortie
Figure 8. 7. Performances d'absorption de l'eau sur les COV totaux pour différents L/G
Les rendements d’absorption se situent entre 34 et 37%. Les performances pour des concentrations de COV totaux en entrée entre 557 et 755 mg.m -3 CT sont insuffisantes puisque la concentration en sortie de colonne est largement supérieure à 110 mg.m -3 CT, limite imposée par la réglementation [9] et représentée par la ligne horizontale pointillée. Ainsi, le lavage à l’eau en colonne garnie n’est pas une solution adaptée au traitement des COV émis sur le site de Chimirec. Ce résultat confirme les conclusions du Chapitre 6 montrant que l’absorption dans l’eau ne permet d’éliminer efficacement que l’isopropanol, l’acétate d’éthyle et le MIBC avec des rendements de 97%, 72% et 72% respectivement. Dans le mélange réel capté sur le site industriel, les parts massiques en carbone des alcools, des esters et des cétones sont respectivement 15%, 27% et 17%, représentant ainsi une part non négligeable des COV totaux ; le reste des COV étant hydrophobes, ils ne peuvent pas être éliminés correctement par l’eau.
168 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Les résultats de l’absorption des COV captés sur le site industriel par absorption dans le PDMS sont présentés sur la Figure 8. 8. Les essais sont effectués sur une journée, dans les conditions de travail déterminées précédemment et présentées dans la section 2.1.2 (Tableau 8. 2), c’est à dire avec un débit de PDMS de 100 L.h -1 et un rapport L/G de 2,4.
700 CT)
-3 600
500
400
300
200
100
Concentrationen COV totaux(mg.m 0 9:36 10:48 12:00 13:12 14:24 15:36
Heure Entrée Sortie
Figure 8. 8. Performances d'absorption du PDMS sur les COV totaux
Pour des concentrations en entrée comprises entre 367 et 559 mg.m -3 CT, les concentrations en sortie sont comprises entre 86 et 88 mg.m -3 CT, ce qui est conforme avec ce qu’exige la réglementation (ligne horizontale pointillée). La marge de sécurité avec la limite de 110 mg.m -3 CT est toutefois assez faible avec un écart moyen de 24%. Ainsi, ces résultats montrent que le PDMS est un choix pertinent de phase absorbante pour l’élimination des COV captés sur le site de Chimirec et sont en accord avec le Chapitre 6 montrant que, excepté l’isopropanol, le PDMS est capable d’absorber les COV avec des rendements supérieurs à 74%.
2.2.2. Identification des COV éliminés par l’absorption Les résultats précédents présentent l’efficacité d’absorption de l’eau et du PDMS sur le carbone total. Dès lors, il est intéressant de déterminer quels types de molécules sont éliminés par absorption. Pour cela, les COV dans l’air en entrée et en sortie ont été caractérisés par GC-MS à deux périodes de l’année. Les molécules identifiées sont présentées dans le Tableau 8. 3.
Tableau 8. 3. Molécules identifiées dans l’air en entrée et en sortie de colonne garnie du pilote
Date Familles de COV en entrée Familles de COV en sortie (PDMS) 31/10/2018 Alcanes : heptane, méthylcyclohexane, Alcanes : hexane, cyclohexane cyclohexane, 1-éthyl-3-méthylcyclohexane, décane Cétones : acétone, 2-butanone Cétones : acétone, 2-butanone, MIBC Esters : acétates Esters : acétates Aromatiques : toluène Aromatiques : xylènes, toluène, propyl-méthyl- benzène, propylbenzène, 1,3,5-triméthylbenzène 01/03/2019 Alcanes : propane, méthylcyclohexane, Alcanes : propane cyclopentane, décane Cétones : acétone, 2-butanone Cétones : acétone, 2-butanone Esters : acétate d’éthyle Esters : acétate d’éthyle, acétate d’isobutyle Aromatiques : xylènes, toluène, 1,3,5- triméthylbenzène, 1-propyl-3-méthyl-benzène
169 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
L’identification des composés absorbés par le PDMS corrobore les conclusions du Chapitre 6 puisque la quasi-totalité des composés hydrophobes (alcanes, aromatiques) est éliminée alors que les composés hydrophiles (alcools, cétones, esters) sont toujours détectables en sortie de colonne d’absorption.
Afin d’estimer si un traitement complémentaire ou concomitant utilisant de l’eau comme phase absorbante serait une solution envisageable en vue d’améliorer l’élimination de ces COV hydrophiles, l’air traité sortant de la colonne a été envoyé vers un barboteur contenant de l’eau, afin de simuler un lavage aqueux. La Figure 8. 9 présente les spectres de GC-MS de même échelle superposés obtenus en sortie de colonne garnie (absorption dans le PDMS) (vert), et ceux obtenus après le passage de l’air sortant dans le barboteur d’eau (rouge). Les principales molécules identifiées sont représentées sur la Figure 8. 9. Le signal du dichlorométhane n’est pas à prendre en compte, car il s’agit d’une légère pollution intrinsèque à l’appareil d’analyse.
Sortie de colonne (PDMS) Sortie de barboteur (eau)
Figure 8. 9. Spectres de GC-MS superposés sur l'air de sortie de colonne d'absorption avec du PDMS avant et après son passage dans un barboteur d’eau.
Après le lavage à l’eau, les molécules hydrophiles, telles que l’acétone ou la 2-butanone, sont éliminées alors que les composés hydrophobes (propane, toluène) rémanents après l’absorption dans le PDMS avant le barboteur d’eau restent intacts et dans les mêmes proportions.
Ainsi, dans le but d’éliminer la quasi-totalité des COV émis sur le site industriel de Chimirec, une colonne de PDMS et une colonne d’eau en série peuvent être installées. Il est préférable de placer la colonne faisant circuler le PDMS avant la colonne d’eau dans le but de minimiser les composés à traiter par l’eau en absorbant une partie des composés hydrophiles. En effet, l’acétate d’éthyle, l’isopropanol et le MIBC ont des coefficients de partage bien plus faibles dans le PDMS (6,4, 18,8 et 1,8 Pa.m 3.mol -1 respectivement) que les autres composés hydrophobes dans l’eau (de 595 à 208221 Pa.m 3.mol -1). Ainsi l’absorption dans le PDMS constituera un traitement préalable à l’élimination des COV hydrophiles. La configuration de l’installation devra être en relation avec le rapport technico-économique souhaité par l’industriel puisqu’une colonne garnie à l’eau supplémentaire implique une augmentation non-négligeable des coûts d’investissement et de fonctionnement (ventilateur, pompes, instrumentation, stockage, lavage). Dans tous les cas, l’absorption dans le PDMS est la plus efficace et le lavage à l’eau ne peut constituer qu’un traitement complémentaire.
170 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
2.2.3. Fonctionnement complet de l’installation pilote L’étude de l’étape d’absorption a permis de montrer l’efficacité d’élimination des COV cibles par absorption dans le PDMS et la pertinence du choix d’une phase non-aqueuse comme absorbant.
Le procédé consiste donc à recycler le PDMS par régénération biologique après l’absorption des COV pour l’utiliser à nouveau dans la colonne garnie. Ainsi, lors du fonctionnement complet du pilote en boucle fermée, l’efficacité de l’étape d’absorption des COV est conditionnée par les performances de régénération biologique dans le TPPB. Si celui-ci ne dégrade pas les COV absorbés au fur et à mesure, les COV s’accumulent dans le PDMS, le gradient de concentration en COV entre le PDMS et l’air à traiter diminue et la concentration en sortie de colonne augmente.
Le volume de PDMS immobilisé dans le pilote est de 1,5 m 3, les volumes étant détaillés dans l’Annexe 6. Le débit de PDMS appliqué dans l’ensemble du pilote étant de 100 L.h -1, le temps de séjour de l’huile de silicone dans le procédé en fonctionnement est de 15 heures, dont 5 heures de contact avec les microorganismes (TPPB et décanteur n°1). Ainsi, avec un fonctionnement total de 158 heures, 10 cycles absorption/régénération de PDMS ont pu être réalisés. i. Efficacité de l’absorption pendant le fonctionnement complet du pilote Les performances d’absorption sont suivies pendant la période du fonctionnement complet du procédé en mesurant les concentrations de COV totaux en entrée et en sortie. L’exploitation du pilote a commencé avec 8 heures de traitement des COV émis sur le site industriel par jour.
Dans le but de s’approcher des conditions de fonctionnement du site de Chimirec (2x8 heures par jour : 5-13 h, 13 h-21 h), la charge de COV a été artificiellement augmentée entre la sortie de la colonne d’absorption et l’entrée dans le TPPB, en ajoutant des COV sous forme liquide dans le PDMS en pied de colonne. La quantité de COV réellement absorbée au sein de la colonne garnie reste toutefois la même puisque la concentration en COV de l’air traité par la colonne garnie est inchangée. Le suivi des performances d’absorption au cours de l’augmentation de charge en carbone dans le bioréacteur permettra d’éprouver la capacité de régénération du TPPB, dont les performances d’absorption de la colonne garnie dépendent.
Ainsi, un ajout de COV liquides (7 molécules cibles, Tableau 4. 11) équivalent à une charge de 4 heures d’absorption d’un flux réel puis équivalent à 8 heures est effectué entre la colonne garnie et le TPPB directement dans le PDMS. Le but est en effet d’atteindre une charge de COV à dégrader dans le TPPB équivalente aux COV émis pendant 16 heures par jour. Les résultats sont présentés dans la Figure 8. 10.
500 CHARGE TRAITEE PAR LE BIOREACTEUR : Equivalente à 8h de traitement 12h 16h CT) 450 -3 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 Concentrationen COV totaux(mg.m Heures de fonctionnement Entrée Sortie
Figure 8. 10. Performances d'absorption pendant le fonctionnement complet du pilote
171 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
La moyenne des concentrations mesurées en entrée de colonne est de 149 mg.m -3 CT. Tout d’abord, il est important de noter la forte dispersion des valeurs de concentrations en COV totaux en entrée de colonne variant, sur la période donnée, entre 5 et 788 mg.m -3 CT (point non affiché sur la Figure 8. 10). Ces fortes disparités dans les concentrations de COV ne semblent cependant pas avoir d’influence sur l’absorption puisque les concentrations en sortie de colonne sont stables avec une moyenne de 24 mg.m -3 CT et un écart moyen de 12 mg.m -3 CT. Les performances d’absorption sont supérieures à celles obtenues dans la partie 2.2.1 avec le PDMS. Cet effet peut être attribué à la variation des concentrations dans le temps et le traitement d’air momentanément moins chargé en COV. Par ailleurs, lors de la séparation du PDMS du milieu aqueux du bioréacteur, un faible pourcentage d’eau reste présent dans le PDMS clarifié. En effet, au cours des manipulations, le taux d’humidité dans le PDMS clarifié varie de 0,1 à 2,6%. Ainsi, une part d’eau (non mesurée) est renvoyée avec le PDMS vers l’étape d’absorption. Sa présence permet d’augmenter l’efficacité d’absorption des molécules hydrophiles notamment, en accord avec les conclusions de la partie 2.2.2.
L’évolution de l’efficacité d’absorption avec l’huile de silicone régénérée au cours de cycles successifs est un paramètre fondamental à examiner pour évaluer la performance du bioréacteur dans la dégradation progressive des COV absorbés. Bien que la charge à traiter par le bioréacteur augmente progressivement jusqu’à doubler, à travers un ajout complémentaire de COV liquide à dégrader biologiquement (après la colonne garnie et avant le bioréacteur), aucune différence significative n’est constatée au niveau des performances d’absorption mesurées sur la colonne garnie, dépendant des performances de régénération du TPPB. Ce constat laisse supposer que le bioréacteur dégrade de façon satisfaisante les COV absorbés progressivement, en maintenant une performance d’absorption satisfaisante avec une charge en carbone à dégrader équivalente à un fonctionnement en 2x8 heures, correspondant aux horaires d’activité du site industriel. ii. Variations saisonnières Le fonctionnement d’un procédé de traitement des COV à l’échelle industrielle doit assurer des performances constantes toute l’année. Or, les procédés d’absorption et biologiques sont particulièrement sensibles aux conditions extérieures, notamment à la température. La température de l’air peut avoir deux effets antagonistes sur le procédé. D’une part, le coefficient de partage diminue quand la température diminue, augmentant ainsi la solubilité des COV dans le PDMS. D’autre part, une plus faible température du milieu biologique ralentit le métabolisme des microorganismes et donc la dégradation des COV. Ainsi, pour anticiper le comportement du procédé quelle que soit la saison, la Figure 8. 11 présente les variations de performances du procédé global expérimentales mesurées pour plusieurs périodes de l’année.
300 CT) -3 -3 250
200
150
100
50
0
Concentrationdes COV totaux(mg.m Hiver 3-10°C Automne 11-15°C Été 20-27°C
Entrée Sortie
Figure 8. 11. Comparaison des concentrations de COV totaux entrée/sortie selon la saisonnalité
172 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Les résultats montrent tout d’abord que, pour les périodes étudiées, les concentrations en entrée de procédé sont beaucoup plus faibles en hiver, qu’en automne ou en été dans la période de fonctionnement du pilote. Une des raisons de cette diminution d’émissions peut être la diminution de la volatilité des COV en période froide, les points de captage sur le site industriel étant à l’extérieur. Ainsi, la concentration en COV totaux sur les jours étudiés en hiver atteint une moyenne de 23 mg.m -3 CT avec des valeurs ne dépassant pas 50 mg.m -3 CT. Dans ce cas, un traitement des COV ne semble pas nécessaire puisque les émissions, en incluant la barre d’erreur, sont inférieures à la limite de rejet exigée par la réglementation. En automne et en été, sur les périodes étudiées, les concentrations de COV en entrée de procédé sont supérieures à 110 mg.m -3 CT (ligne pointillée) avec des moyennes respectives de 145 et 164 mg.m -3 CT et nécessitent donc un procédé traitement de l’air.
Ainsi, une plus faible température est favorable à l’absorption mais défavorable pour la dégradation biologique des COV. Dans ce travail, l’effet de la saison, et donc de la température n’a pas d’effet défavorable évident sur la régénération biologique du PDMS puisque la qualité de l’absorption est satisfaisante quelle que soit la saison avec des concentrations en sortie entre 4 et 22 mg.m -3 CT. Sur la période étudiée, ces résultats peuvent laisser supposer que le procédé étudié est capable de traiter les COV tout au long de l’année dans une gamme de température d’un climat tempéré comme dans le cas de ce travail.
Ces conclusions sont cependant à modérer par la grande diversité des déchets collectés par Chimirec, plus ou moins chargés en solvant avec des molécules émises différentes. En effet, la diminution de concentration en COV en entrée de traitement peut également être due à la variation de l’activité et du type de déchet.
3. Régénération biologique Les résultats d’efficacité d’absorption à travers les concentrations de sortie de la colonne garnie ont montré des performances de traitement de COV stables pendant la période d’exploitation du pilote. Il est nécessaire d’observer plus en détail le comportement du traitement biologique à travers l’analyse de la phase aqueuse et l’évolution des populations microbiennes.
3.1. Phase aqueuse
La phase aqueuse du bioréacteur contient les nutriments nécessaires à la croissance des microorganismes. Elle peut également contenir certains sous-produits de dégradation, issus de l’oxydation en voie aérobie par les microorganismes des COV absorbés.
3.1.1. Composés Carbonés La seule source de carbone apportée au TPPB correspond aux molécules captées par l’huile de silicone ou ajoutées sous forme liquide pour augmenter la charge en COV. Certains composés sont hydrophobes et sont transférés du PDMS aux microorganismes par l’interface PDMS/phase aqueuse ; d’autres sont hydrophiles et lorsque le PDMS est en contact avec l’eau, ils sont transférés vers la phase aqueuse, ces transferts étant régis par les lois d’équilibres thermodynamiques. Le suivi du contenu en composés carbonés dans la phase aqueuse du TPPB est nécessaire afin d’observer la dégradation des COV tant au niveau des molécules hydrophiles que des sous-produits de dégradation possiblement accumulés. La charge volumique en carbone est calculée pour chaque période d’expérimentation.
173 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Les valeurs de Demande Chimique en Oxygène (DCO) mesurées sont présentées dans la Figure 8. 12. Le cadre rouge correspond aux 3 semaines d’acclimatation du pilote par ajout de COV liquides.
450 400 350 )
-1 300 .L 2 250 200 150 DCO DCO (mgO 100 50 0 02/08/2018 22/08/2018 11/09/2018 01/10/2018 21/10/2018 10/11/2018
Figure 8. 12. Evolution de Demande Chimique en Oxygène (DCO) dans la phase aqueuse
La Figure 8. 12 montre d’abord que, pendant la période d’acclimatation, les valeurs de DCO augmentent d’une valeur -1 -1 -1 de 150 mgO 2.L jusqu’à 400 mgO 2.L pour ensuite diminuer jusqu’à environ 100 mgO 2.L . Après les 3 semaines d’acclimatation, malgré l’apport quotidien de COV, les valeurs de DCO semblent se stabiliser autour de cette valeur. À partir de 4 semaines, la biomasse contenue dans le bioréacteur peut être ainsi considérée comme acclimatée aux molécules cibles. De même, lorsque la charge volumique en COV augmente pour atteindre une charge équivalente à un traitement de COV pendant 16 heures par jour (Figure 8. 10), la valeur de DCO reste constante.
-1 Cette valeur palier de DCO autour de 100 mgO 2.L , même lors de faibles charges de COV, montre une possible part de DCO « dure » ou réfractaire, non-biodégradable par les microorganismes du bioréacteur [10]. D’après l’IRSTEA [11], la -1 DCO réfractaire après le traitement biologique d’une station d’épuration classique s’élève à 30-35 mgO2.L . Les valeurs en sortie de la station d’épuration des boues activées inoculées dans le pilote (Fougères, 35) oscillent autour d’une -1 moyenne de 27 mgO 2.L et confirme cet ordre de grandeur. La valeur de DCO après l’acclimatation des boues activées du pilote est donc supérieure.
Ce contenu en carbone peut correspondre d’une part, à la DCO réfractaire résiduelle issue de la station d’épuration introduite avec les boues, et d’autre part, à d’autres composés comme les COV ou sous-produits de dégradation solubles dans la phase aqueuse. Cette dernière partie de DCO ne semble pas réfractaire puisqu’aucune accumulation n’est constatée. Ces résultats montrent ainsi que les COV transférés dans la phase aqueuse et les sous-produits de dégradation semblent dégradés au fur et à mesure puisqu’aucune augmentation du contenu en composés carbonés n’est observée dans la phase aqueuse du bioréacteur. Cette tendance est cohérente avec les conclusions du Chapitre 7 ayant montré qu’un TPPB avec un apport discontinu en COV (7 heures par jour) dégrade les composés malgré des injections successives et quotidiennes de COV. De même, les conclusions issues de la Figure 8. 12 confirment que la régénération biologique est efficace pour permettre de maintenir des performances d’absorption satisfaisantes (Figure 8. 10).
3.1.2. Azote et phosphore Le fonctionnement d’un bioréacteur nécessite d’apporter une source de carbone aux microorganismes avec des composés azotés et phosphorés pour permettre leur croissance et leur survie. Le rapport molaire C/N/P généralement conseillé pour l’exploitation d’un procédé biologique est 100/5/1 [12]. Les valeurs de carbone organique total n’ont pas été mesurées mais peuvent être calculées à partir du rapport théorique de la DCO théorique et du COT du mélange représentatif des 7 COV cibles (Tableau 8. 4).
174 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Tableau 8. 4. DCO et COT théoriques pour chaque COV cible avec le rapport DCO/COT correspondant
Nombre Nombre de DCO théorique COT Rapport d’atomes molécules de pour 10 -3 mol.L -1 pour 10 -3 mol.L -1 DCO/COT
de carbone O2 nécessaires n-heptane 7 11 352 84 4,2 isopropanol 4 5 160 48 3,3 acétate d'éthyle 3 4,5 144 36 4,0 MIBC 6 8,5 272 72 3,8 toluène 7 9 288 84 3,4 m-xylène 8 10,5 336 96 3,5 1,3,5-triméthylbenzène 9 12 384 108 3,6 Moyenne 3,7
Après calcul de la DCO théorique pour chaque COV, la moyenne du rapport entre la DCO théorique et le carbone organique total contenu dans chaque molécule est de 3,7. Cette valeur est cohérente avec plusieurs auteurs [13], [14], qui ont trouvé un rapport des valeurs de Demande Chimique en Oxygène (DCO) et de Carbone Organique Total (COT) globalement égal à 3.
Ainsi, en prenant en compte ce rapport théorique et la valeur de la DCO après acclimatation, la valeur calculée du COT dans le TPPB après acclimatation serait de 27 mg.L -1 ; les concentrations massiques en azote et en phosphore -1 conseillées devraient donc être respectivement de 1,57 mg N.L-1 et 0,70 mg P.L afin de respecter le rapport molaire C/N/P conseillé. Ces valeurs sont très faibles et difficiles à maintenir sur un bioréacteur à échelle semi-industrielle comme celui présent sur l’installation pilote. Par ailleurs, Bechohra [12] a montré que le rapport conseillé 100/5/1 n’avait pas d’influence sur l’efficacité de dégradation du toluène, mais uniquement sur l’optimisation de la croissance des microorganismes. Les concentrations en azote (nitrates) et en phosphore mesurées pendant la période d’exploitation du pilote sont présentées sur la Figure 8. 13.
250 )
-1 200
150 Ajout d'urée dans le TPPB 100
50 Concentration(mg.L
0 02/08/2018 22/08/2018 11/09/2018 01/10/2018 21/10/2018 10/11/2018
N-NO3 (mgN/L) P (mgP/L)
Figure 8. 13. Évolution des concentrations en azote (nitrates) et en phosphore dans la phase aqueuse
Les concentrations en azote et phosphore sont importantes au démarrage du pilote et ne respectent pas les valeurs -1 -1 calculées plus tôt dans le paragraphe précédent (284 mg N.L et 21 mg P.L ) puisque les valeurs de la DCO et du COT finales après l’acclimatation de 3 semaines n’étaient pas initialement connues, et n’ont pas été ensuite mesurées.
175 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Pendant l’acclimatation de la biomasse aux COV, sans ajout complémentaire de nutriments, la concentration en azote -1 diminue fortement de 284 à 80 mg N.L . La concentration en phosphore reste stable dans le temps, la disparition de l’azote ne semble ainsi pas due à la croissance des microorganismes ayant besoin de ces deux types de nutriments pour croître. Cette consommation en azote pourrait alors montrer un comportement anoxie dans le milieu biologique contenu dans le bioréacteur et le décanteur. Après disparition totale de l’azote, un apport d’azote est effectué sous forme d’urée le 01/10/2018. Suite à cet ajout, la concentration en nitrates diminue une nouvelle fois jusqu’à devenir nulle, ce qui confirme un possible comportement anoxie [15]. Cette hypothèse pourra être vérifiée par la caractérisation des microorganismes.
3.2. Suivi de la phase organique
Le mélange de COV à traiter sur site est très complexe ; en effet, l’identification des molécules contenues dans le flux capté sur le site industriel montre que des dizaines de molécules appartenant aux familles représentées par les 7 COV cibles choisies sont présentes (Annexe 1). Il est donc difficile de suivre et d’analyser les molécules retenues dans le PDMS pendant les essais pilote afin de constater une éventuelle accumulation. Les COV restants dans le PDMS peuvent tout de même être visibles par chromatographie en phase gazeuse après désorption du PDMS avec une échelle permettant d’observer les composés présents à une concentration supérieure à 10 mg.m -3 dans l’air (Figure 8. 14).
La Figure 8. 14 (a) montre d’abord les spectres de désorption (sur deux dates) du PDMS utilisé en cycle fermé dans le pilote pendant plusieurs semaines. Les aires des pics (< 1.00) sont trop faibles pour que les composés puissent être identifiés. Cependant, aucune accumulation n’est clairement constatée entre ces deux dates, malgré un recyclage en circuit fermé du PDMS pendant 72 heures d’exploitation, soit quasiment 5 cycles de régénération du PDMS. Le PDMS est donc a priori été correctement régénéré pendant cette période.
a b
Figure 8. 14. Comparaison des spectres issus de la désorption des COV contenus dans le PDMS
La Figure 8. 14 (b) présente également les spectres de désorption du PDMS à deux autres dates. Sur le premier spectre du 23/10/2018, un pic avec une aire significative apparait, identifié comme correspondant à l’acétone. Ce composé, n’étant pas dans les COV cibles, peut être un sous-produit de dégradation comme démontré dans le Chapitre 7. Le 25/10/2018, d’après le spectre de désorption du PDMS, l’acétone n’est plus présente dans l’huile de silicone. Les sous- produits ont donc a priori été dégradés progressivement au cours du temps, confirmant que les COV sont minéralisés par le traitement biologique dans le TPPB.
176 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Ces spectres corroborent les conclusions de la section 3.1.1 et du Chapitre 7, montrant que ni les COV, ni les sous- produits ne s’accumulent dans le milieu du bioréacteur et que le procédé régénère le PDMS au fur et à mesure de son utilisation.
3.3. Microorganismes
3.3.1. Croissance de la biomasse La Figure 8. 15 présente l’évolution de la concentration en biomasse dans le bioréacteur. Ces résultats sont à considérer avec précaution puisqu’il existe des incertitudes significatives dues à la méthode de mesure de la concentration en matière sèche (MS). En effet, le PDMS, les boues et l’eau forment une émulsion stable et l’extraction de l’ensemble de la matière sèche contenue dans l’échantillon du bioréacteur est difficile.
2.5 ) -1 .L
MS 2.0
1.5
1.0
0.5
Concentrationen biomasse (g 0.0 02/08/2018 22/08/2018 11/09/2018 01/10/2018 21/10/2018 10/11/2018
Figure 8. 15. Évolution de la concentration en biomasse dans le bioréacteur de l’installation pilote
-1 Au démarrage du pilote, la concentration en biomasse dans le bioréacteur est de l’ordre de 2,0 g MS .L ; valeur cible calculée lors de l’introduction des boues activées issues de la station d’épuration de Fougères. Malgré le manque de données entre le début et la fin de l’acclimatation de la biomasse aux molécules cibles, une diminution importante de la -1 biomasse contenue dans le bioréacteur est constatée, de 2,0 à 0,5 g MS .L environ. Cette tendance peut être d’abord expliquée par la sélection des microorganismes suite à leur acclimatation aux COV puisque la stagnation de la concentration en biomasse correspond approximativement au temps où la DCO de la phase aqueuse atteint un palier, confirmant une dégradation continue et constante des COV et sous-produits de dégradation. Toutefois, les boues activées sont contenues dans le bioréacteur et dans le décanteur (Figure 8. 16), le milieu biologique contenant la biomasse devant circuler en circuit fermé entre ces deux éléments du pilote.
177 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Figure 8. 16. Schéma du fonctionnement du procédé en mode recirculation (acclimatation, nuit, week-ends)
Au fur et à mesure de l’acclimatation de la biomasse aux COV et de l’exploitation du pilote, une émulsion se stabilise entre le PDMS, les boues et l’eau. Les boues semblent développer un réseau de bio-tensioactifs permettant de stabiliser l’émulsion avec le PDMS contenant la source de carbone (COV) et une partie de l’oxygène. Ainsi, lorsque l’effluent liquide du bioréacteur est transféré dans le décanteur, une partie des boues est décantée dans le fond du décanteur, l’autre restant à l’interface entre le PDMS et la phase aqueuse comme visible sur la photographie de la surverse du décanteur (Figure 8. 20) et illustré sur le schéma de la Figure 8. 16.
Par conséquent, il semble qu’une partie des boues contenues dans le décanteur reste piégée à l’interface entre l’eau et le PDMS (Figure 8. 16), cette hypothèse ayant été confirmée visuellement par la vidange finale du pilote. Ainsi, la concentration apparente en biomasse dans le bioréacteur diminue et une faible partie des boues est remise en circulation depuis le décanteur. Cette biomasse stagnante dans le décanteur n°1 non aéré, évolue en conditions anoxies. Cela pourrait expliquer la consommation d’azote. La caractérisation des microorganismes, réalisée dans le paragraphe suivant, pourra également corroborer ces hypothèses.
3.3.2. Caractérisation des microorganismes acclimatées L’évolution des communautés microbiennes a été étudiée après l’exploitation du pilote. La comparaison des communautés microbiennes des boues initiales introduites dans l’installation pilote puis après 3 mois d’exploitation est présentée dans le Tableau 8. 5. Les résultats « Pilote_Aero_Fin1 » et « Pilote_Aero_Fin2 » sont issus du même échantillonnage. Après traitement des résultats de séquençage haut débit, le nombre de séquences exploitables par échantillon varie de 8899 (échantillon « Pilote_Aero_Ini ») à 12856 (échantillon « Pilote_Aero_Fin2 ») avec une moyenne de 11073 séquences par échantillon. La couverture des communautés microbiennes par le séquençage est supérieure à 98% pour tous les échantillons.
Tableau 8. 5. Diversité microbienne des échantillons caractérisés (pilote)
Echantillon Durée Nombre de Taux de Nombre Indice de d’acclimatation séquences couverture d’OTU Simpson finales (richesse) Pilote_Aero_Ini (4_0) - 8899 0,98 529 0,98 Pilote_Aero_Fin1 (4_1) 3 mois 12856 0,99 179 0,83 Pilote_Aero_Fin2 (4_2) 3 mois 11464 0,99 205 0,87 Total 33219 - - - Minimum 8899 0,98 179 0,83 Maximum 12856 0,99 529 0,98 Moyenne 11073 0,99 304 0,89
178 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Comme précédemment, l’inoculum possède une grande richesse d’espèces (529 OTU), caractéristique des boues activées, qui diminue significativement pendant l’acclimatation des communautés microbiennes aux COV et l’exploitation du pilote. La comparaison des valeurs de richesse des communautés montre ainsi des réductions respectives de 66% et 61% pour les échantillons « Pilote_Aero_Fin1 » et « Pilote_Aero_Fin2 ». La valeur de l’indice de Simpson, traduisant la diversité intra-échantillon, diminue également fortement de 0,98 à 0,83-0,87 dans les échantillons acclimatés.
La Figure 8. 17 présente les phylums rencontrés dans les échantillons des boues prélevées dans le pilote avec leur évolution après l’acclimatation.
Figure 8. 17. Répartition des phylums pour chaque échantillon des séries « Pilote_Aero »
L’identification des séquences au niveau phylum confirme la prédominance des Bacteroidetes (55%), Proteobacteria (17%), Chloroflexi (9%) et Actinobacteria (4,1%) dans les boues activées issues de station d’épuration en accord avec la littérature [16] . Après acclimatation, les phylums présents dans les échantillons « Pilote_Aero_Fin1 » et « Pilote_Aero_Fin2 » montrent une évolution marquée avec une très forte prédominance des Bacteroidetes (23-24%) et Proteobacteria (74-76%).
La comparaison des communautés microbiennes des échantillons par analyse en composante principale ACP (Figure 8. 18) place la communauté initiale du pilote (4_0) proche des communautés initiales des autres expérimentations (2_0 et 3_0), et confirme un impact fort du OTU 8 Nitrospiraceae dans la structure de la communauté des boues activées initiales « Pilote_Aero_Ini ». La présence de cette famille est liée au fonctionnement de la station d’épuration de Fougères (nitrification).
179 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Figure 8. 18. Analyse en composante principale (ACP) des communautés microbiennes avant et après acclimatation
Les OTU 2 et 4 sont graphiquement les espèces caractéristiques des boues finales après 3 mois d’exploitation dans le pilote. Ils ont été identifiés comme respectivement Alcaligenes faecalis subsp. phenolicus et Thiopseudomonas denitrificans (Tableau 8. 6).
Tableau 8. 6. Représentativité (en %) des espèces bactériennes caractérisant les communautés microbiennes acclimatées (« PIlote_Aero »)
Numéro
de OTU Famille Espèce Pilote_Aero_Ini Pilote_Aero_Fin1 Pilote_Aero_Fin2 2 Alcaligenes Alcaligenes faecalis subsp. phenolicus 0,17 37,08 30,84 4 Pseudomonadaceae Thiopseudomonas denitrificans 0,04 11,79 14,55
Alcaligenes faecalis subsp. Phenolicus est une bactérie dénitrifiante capable de dégrader le phénol. Sa présence, en tant que bactérie dénitrifiante, semble cohérente puisque, comme discuté plus tôt, les boues activées ne sont pas correctement recirculées et restent à l’interface PDMS/phase aqueuse du décanteur sans apport d’oxygène pendant une longue durée. Cette hypothèse est également confirmée par la consommation des nitrates constatée précédemment (section 3.1.2). Par ailleurs, le phénol, un cycle aromatique avec un groupement hydroxyle, est un composé de structure proche des aromatiques cibles (toluène, m-xylène, 1,3,5-triméthylbenzène) et de certains de leur métabolites (catéchols). L’espèce Thiopseudomonas denitrificans est quant à elle une espèce dénitrifiante oxydant les sulfures. Son développement est inattendu puisque l’alimentation en COV est dépourvue de composés sulfurés.
Les autres bactéries identifiées sont similaires à celles détectées après acclimatation dans les réacteurs batch au laboratoire (Chapitre 7) et ne sont pas capables de dégrader les sources carbonées facilement assimilables tels que le glucose, comme Subsaxibacter broadyi , anaérobies facultatives comme les Castellaniella sp. et Alcaligenes sp. , avec
180 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote croissance à faible température et en présence de sels. De même, Thiopseudomonas denitrificans et les bactéries du OTU 10 ne dégradent pas ou peu les sucres [17], [18] . Ainsi, comme précédemment, les espèces présentées dans le Tableau 8. 6 et qui se sont développées dans le milieu biologique du pilote après 3 mois d’acclimatation ne font pas partie des familles couramment identifiées comme dégradant les COV en mode aérobie : Pseudomonas putida, Rhodococcus, Bacillus pallidus, Mycobacterium [19]–[22] . Certaines de ces espèces sont toutefois rencontrées dans les échantillons après acclimatation comme certaines Pseudomonas dont les proportions ont évolué de à 0,02 à 2,53- 2,46% pendant l’acclimatation.
Excepté Alcaligenes faecalis subsp. Phenolicus reconnue comme pouvant dégrader des composés phénoliques, les bactéries majoritaires détectées qui se sont le plus développées lors de l’acclimatation des boues activées sont ainsi des espèces ou familles qui ne dégradent pas ou peu les composés carbonés facilement assimilables et pouvant croitre dans des conditions extrêmes (température, manque d’oxygène, salinité). Par ailleurs, le régime anoxie du décanteur a une forte influence sur l’évolution de la communauté microbienne avec le développement prédominant d’Alcaligenes faecalis subsp. Phenolicus et Thiopseudomonas denitrificans . De même, le manque d’oxygène à l’interface entre le PDMS et la phase aqueuse a permis de faire survivre Castellaniella sp. et Alcaligenes sp., des bactéries dénitrifiantes.
La caractérisation de la communauté microbienne a ainsi permis de montrer un enrichissement fort de la communauté en espèce Alcaligenes faecalis subsp. Phenolicus et de formuler l’hypothèse de son implication dans la dégradation des COV. Elle permet aussi de vérifier l’hypothèse d’un régime anoxie intervenant dans le décanteur n°1 dû à la présence significative de boues à l’interface PDMS/phase aqueuse dans celui-ci.
3.3.3. Biodégradabilité du PDMS La biodégradabilité des huiles de collecte a représenté un écueil pour leur régénération biologique dans un TPPB (Chapitre 7). En effet, les microorganismes dégradent l’huile de collecte prioritairement aux COV. Il est important de vérifier si les boues activées, acclimatées aux COV après plusieurs mois d’exploitation, ne sont pas capables de dégrader le PDMS mis en œuvre dans l’installation pilote. Un test de DBO 5 a donc été pratiqué sur le PDMS et les microorganismes présents dans l’installation pilote, sur le même principe que celui réalisé sur les huiles de collecte
(Chapitre 7). La Figure 8. 19 compare les résultats DBO 5 obtenus avec les microorganismes acclimatés prélevés sans le pilote avec et sans PDMS, avec ceux précédemment obtenus avec l’huile claire.
600 500 )
-1 400
(mg.L 300 5 200 DBO 100 0 0 1 2 3 4 5
Sans huile Avec PDMS Avec huile de collecte
Figure 8. 19. Test de DBO 5 sur les boues acclimatées du pilote ECOV avec ou sans PDMS régénéré en comparaison avec celui effectué avec l'huile claire (Figure 7. 5)
Les mesures de DBO 5 obtenues avec l’huile claire montrent une saturation très rapide du capteur du dispositif de DBO 5.
Cette tendance correspond à un fort dégagement en CO 2 et donc à une dégradation importante de la source de carbone présente en solution : l’huile claire. Les essais effectués avec le PDMS montrent des valeurs de DBO 5 proches de celles mesurées sans huile, c’est-à-dire sans source de carbone. Ainsi, il est possible de conclure que le PDMS n’est pas dégradé par les microorganismes, même après plusieurs mois d’exploitation du pilote.
181 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
3.3.4. Production de bio-tensioactifs i. Influence sur l’exploitation du pilote Comme évoqué précédemment, les boues contenues dans le bioréacteur et le décanteur n°1 forment une émulsion stable avec le PDMS et l’eau. Ainsi, la surverse du décanteur n°1 contient du PDMS, comme prévu lors de la conception du pilote mais également des boues et de l’eau en émulsion, comme présenté sur la photographie de la Figure 8. 20. Il apparaît donc que des bio-tensioactifs ont été produits par les microorganismes dans le but d’optimiser le transfert de matière des COV, seule source de carbone, et de l’oxygène [23].
Figure 8. 20. Photographie de la surverse du décanteur n°1 sur l'installation pilote
Les tensioactifs, composés amphiphiles, stabilisent l’émulsion entre les deux phases non-miscibles et rendent plus difficile la séparation par décantation et par centrifugation. La surverse du décanteur n°1 est composée d’un mélange PDMS/boues/eau comme présenté sur la Figure 8. 21 (a). La centrifugeuse installée sur le pilote n’ayant qu’une sortie, la phase aqueuse, le PDMS et les boues séparées sont évacués ensemble puis décantés (décanteur n°2). Pendant l’exploitation du pilote, la présence d’air ou le déséquilibre de l’émulsion (part trop importante d’eau) dans l’alimentation de la centrifugeuse peut rapidement provoquer la formation d’une mousse flottant au-dessus du PDMS clarifié et décanté (décanteur n°2), empêchant sa récupération et son recyclage (Figure 8. 21 (b)).
a b
PDMS
Eau
Figure 8. 21. Photographies des tubes du contenu dans la surverse du décanteur n°1 avant et après centrifugation (4500 tr.min -1, 10 minutes) (a) et de la surverse du décanteur n°2 lors d’un épisode de moussage (b)
182 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote ii. Identification D’après plusieurs auteurs [24]–[26], les bio-tensioactifs peuvent être principalement lipidiques ou peptidiques. La Figure 8. 22 montre un exemple de lipide (a), l’acide propionique (acide gras) et la formule développée d’une liaison peptique (b).
a b
Figure 8. 22. Acide propionique (a) et formule d’une liaison peptidique (b)
Selon la littérature, les tensioactifs lipidiques sont généralement caractérisés par des bandes à :
˛ 3600, 3450 et 1720 cm -1, correspondant à l’acide carboxylique (liaison –OH et liaison C=O du groupement – COOH) ˛ 2900 cm -1 liées aux longues chaines alkyles aliphatiques -1 ˛ 1180 et 1400 cm correspondant à la vibration de CH 2 et de CH 3 [24].
D’après plusieurs études, les bio-tensioactifs peptiques sont quant à eux généralement identifiables par les bandes d’absorption caractéristiques situées à :
˛ 1640 et 1518 cm -1 correspondant aux liaisons N-H, C=O et C-N identifiant des fonctions amides ˛ 1368, 1450 et 2960 cm -1 caractéristiques des chaines alkyles de ces composés [25].
Les bio-tensioactifs produits par les microorganismes sont identifiés par infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) en soustrayant les spectres IRTF du PDMS, de l’eau et des boues au spectre initial obtenu à partir de l’émulsion à l’interface PDMS/phase aqueuse (Figure 8. 23).
100 90 80 70 60 50
Intensité 40 30 20 10 0
Déplacement chimique (cm -1) Emulsion de boues, d'eau et de PDMS PDMS Eau Boues
Figure 8. 23. Spectre Infrarouge à Transformée de Fournier (IRTF) de l'émulsion obtenue sur le pilote ECOV
À partir du profil de l’émulsion entre les boues (Figure 8. 23), l’eau et le PDMS, après soustraction des spectres de l’eau, du PDMS et des boues, plusieurs bandes non identifiées sont visibles (flèches noires) : 2920, 2860, 1660, 1620, 1530, 1450 et 1420 cm -1. Les bandes à 1530 et 1660 cm -1 sont caractéristiques des composés peptidiques. Plusieurs bandes -1 sont également observées autour de 2900 cm correspondant aux CH 2 et CH 3 des chaines alkyles. Ainsi, les bio-
183 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote tensioactifs produits par les microorganismes pendant l’exploitation du pilote et stabilisant l’émulsion PDMS/phase aqueuse/boues seraient des peptides à longues chaînes alkyles hydrophobes. iii. Influence sur les tensions superficielle et interfaciale La tension superficielle et la tension interfaciale sont des indicateurs de la capacité d’un mélange de liquides non- miscibles à former une émulsion. En effet, plus les tensions de surface et interfaciale sont faibles, plus elles facilitent la formation d’une mousse ou d’une émulsion, respectivement. La tension de surface est mesurée entre l’air et le liquide alors que la mesure de tension interfaciale est réalisée entre deux liquides. Les tensions superficielles de l’eau et du PDMS sont d’abord mesurées avant et après exploitation dans le pilote et présentées dans la Figure 8. 24.
80 ) -1 70 60 50 40 30 20 10 0 Eau PDMS Tension superficielle (mN.m
Témoins Après exploitation dans le pilote
Figure 8. 24. Tensions superficielles des phases aqueuse et organique avant et après l’exploitation dans le pilote
La phase aqueuse n’est pas renouvelée dans le pilote, elle circule en circuit fermé entre le bioréacteur et le décanteur n°1 où elle est en contact permanent avec les microorganismes producteurs de bio-tensioactifs. La tension superficielle, mesurée avec la méthode de l’anneau de Noüy [27], [28] entre l’air et l’eau, diminue fortement après l’exploitation du pilote : de 71 à 45 mN.m -1. Cette diminution semble due à la présence de tensioactifs, amphiphiles, à la surface de l’eau dont la tête hydrophile se situe dans l’eau et la queue hydrophobe dans l’air, modifiant ainsi l’interface air/eau en la rendant plus hydrophobe. Une plus faible tension de surface augmente la possibilité de formation de mousse. Ce constat est cohérent avec plusieurs études de la littérature [29]–[31]. La tension de surface du PDMS n’est pas modifiée après son utilisation dans le pilote.
La tension interfaciale entre le PDMS et la phase aqueuse après exploitation du pilote est également mesurée, comme celles entre le PDMS et l’eau seuls puis avec ajout du bio-tensioactif extrait (TA extraits) à une concentration comparable à celle extraite dans l’émulsion prélevée (2500 ppm(v)). Les résultats sont présentés par la Figure 8. 25. Concernant les phases liquides issues du pilote, la mesure est effectuée sur les liquides après avoir retiré l’interface où sont concentrés les bio-tensioactifs et les boues qui rendent impossible la mesure de la tension interfaciale.
184 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
40 ) -1 35 30 25 20 15 10 Tension interfaciale 5 PDMS/Phase aqueuse(mN.m 0 Témoins Pilote Avec TA extraits
Figure 8. 25. Tensions interfaciales des phases aqueuse et organique
Après exploitation du pilote, la tension interfaciale entre le PDMS et la phase aqueuse diminue en comparaison avec la mesure témoin entre le PDMS et l’eau. Cet effet confirme la présence de tensioactifs produits par les microorganismes qui facilitent la formation d’une émulsion. Après extraction des tensioactifs et ajout dans un mélange de PDMS neuf et d’eau distillée, la même diminution est constatée prouvant le rôle des bio-tensioactifs dans la formation d’émulsion. iv. Utilisation de démulsifiants Afin de déstabiliser l’émulsion formée entre le PDMS et la phase aqueuse du pilote par le concours des bio-tensioactifs, l’utilisation de démulsifiants a été envisagée. Un composé, qui sera nommé C par souci de confidentialité et ayant montré des performances de démulsification correctes dans une précédente étude [32], est choisi.
Plusieurs concentrations sont appliquées sur le mélange du TPPB pilote mis en œuvre au laboratoire : 200, 500, 1500 et 2000 ppm(v). L’effet du démulsifiant est visible et croît avec sa concentration. La Figure 8. 26 montre l’effet du démulsifiant sur le contenu du TPPB pilote après ajout d’une concentration de 2000 ppm(v) et centrifugation (4000 tr.min -1, 5 minutes). La diminution de l’épaisseur de l’émulsion à l’interface entre le PDMS et l’eau est nette et le volume de boues présent dans le culot du tube de centrifugation est supérieur à celui observé en l’absence de démulsifiant. Le composé ajouté a donc permis de déstabiliser l’émulsion et de séparer plus efficacement les boues de l’interface liquide/liquide.
Démulsifiant 2000 ppm(v)
Figure 8. 26. Photographies de l'effet du démulsifiant C sur (a) l'émulsion PDMS/phase aqueuse/boues du TPPB pilote (2000 ppm(v)) et sur (b) une émulsion PDMS/eau (1000 ppm(v)) avec bio-tensioactifs (2500 ppm(v))
185 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
Ainsi, l’ajout de démulsifiant pourrait être une solution pour déstabiliser partiellement l’émulsion formée dans le bioréacteur afin d’améliorer la séparation du PDMS par centrifugation ou même par décantation. Cependant, l’effet de ces composés sur le procédé dans sa globalité doit être investigué. En effet, ces composés peuvent être toxiques pour les microorganismes [32] ou au contraire, se substituer aux COV comme source de carbone, empêchant la régénération biologique du PDMS et entrainant des coûts d’exploitation importants. Par ailleurs, même à de fortes concentrations, l’efficacité du démulsifiant n’est pas totale puisqu’un volume non négligeable de boues reste à l’interface entre le PDMS et la phase aqueuse. D’autres types de démulsifiant pourraient être testés pour optimiser la séparation des phases aqueuse et organique.
Les essais pilote ont permis de tester l’efficacité du procédé étudié dans sa globalité (absorption, régénération biologique et séparation) sur le mélange réel capté sur le site industriel de Chimirec. Tout d’abord, les performances d’absorption ont été étudiées et ont montré la pertinence du choix d’une phase non-aqueuse par rapport à l’absorption dans l’eau, couramment utilisée. Cependant, pour une élimination maximale des COV émis, la combinaison de l’absorption dans le PDMS puis dans l’eau est possible. L’exploitation de la colonne garnie a montré un léger encrassement, sans incidence significative, ni sur le coût de fonctionnement de l’absorption, ni sur l’efficacité d’élimination des COV. Les performances de traitement des COV sont satisfaisantes pendant la totalité des essais (158 heures de fonctionnement, soit 10 cycles de régénération du PDMS). L’analyse du contenu de la phase aqueuse et du PDMS a confirmé que les COV sont progressivement dégradés jusqu’à minéralisation. La consommation en azote et la caractérisation des microorganismes ont permis de mettre en évidence un fonctionnement partiellement anoxique de la biomasse du pilote au sein du décanteur n°1. Par ailleurs, bien que les performances au niveau de l’absorption et du TPPB soient très satisfaisantes, la séparation, essentielle pour le recyclage de la phase non-aqueuse, rencontre des difficultés notamment à cause de la production de bio-tensioactifs par les microorganismes provoquant la formation d’une émulsion stable et des épisodes de moussage. Un démulsifiant a montré des résultats encourageants mais son impact dans le procédé doit être étudié. Ainsi, les essais pilote ont montré l’efficacité de l’utilisation d’une phase non-aqueuse telle que le PDMS pour l’élimination des COV et du TPPB pour sa régénération sur plusieurs cycles. L’étape de séparation doit être optimisée ou une alternative doit être proposée pour l’éviter afin d’obtenir un procédé de traitement de COV hydrophobes robuste, économique et plus écologique que les solutions actuelles .
186 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
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187 Chapitre 8. Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote
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188
Conclusion générale
Rappel de la problématique Pour le traitement d’un mélange de COV hydrophiles et hydrophobes dans le cadre d’une problématique industrielle, un procédé économe et écologique est développé dans le but de l’exploitation d’une installation à l’échelle pilote. La technologie étudiée combine l’absorption des COV dans une huile de collecte, favorisant l’économie circulaire, et la régénération biologique de cette huile dans un réacteur diphasique. Ce dernier constitue un réservoir de polluant avec un effet tampon protecteur pour la biomasse.
Les problématiques de ce projet sont :
˛ Quelle est l’huile de collecte la mieux adaptée au procédé ?
˛ Les huiles de collecte peuvent-elles être mises en œuvre dans un contacteur gaz-liquide avec un fonctionnement satisfaisant en termes de coût de fonctionnement et d’efficacité d’élimination des COV ?
˛ Les microorganismes impliqués dans le bioréacteur diphasique sont-ils capables de minéraliser les COV cibles afin de régénérer la phase non-aqueuse ?
˛ Quelles sont les performances du procédé sur une installation pilote dans les conditions du site industriel de Chimirec pendant plusieurs semaines ?
Sept molécules témoins sont au préalable choisies au laboratoire pour représenter le flux complexe réel capté sur le site industriel.
Sélection d’une huile de collecte comme phase organique L’huile noire, l’huile claire, l’huile de transformateur et l’huile végétale ont été étudiées comme potentielles phases non-aqueuses pour le procédé étudié. Plusieurs critères ont été examinés pour sélectionner une phase organique parmi les huiles de collecte : faible volatilité, faible viscosité, affinité avec les COV cibles (faible coefficient de partage) et pas d’effet toxique vis-à-vis des microorganismes. Exceptée l’huile noire qui émet une forte concentration de composés volatils, les huiles de collecte ont une volatilité non-négligeable mais compatible avec une opération d’absorption, inférieure à la limite réglementaire de 110 mg.m -3 en carbone total prise comme référence. Les huiles de collecte présentent des viscosités adaptées à leur utilisation dans une colonne garnie. Les coefficients de partage, témoins de l’affinité des COV cibles avec les huiles de collecte, sont faibles (de 0,1 à 18,2 selon les molécules) et comparable à ceux obtenus dans l’huile de silicone, prise comme référence dans ce travail. Les molécules hydrophobes comme les aromatiques ou le n-heptane sont plus efficacement absorbés que l’isopropanol, hydrophile. Enfin, les huiles de collecte ne sont pas toxiques vis-à-vis des boues activées utilisées pour dégrader les COV. Finalement, en combinant les paramètres scientifiques et commerciaux (disponibilité, prix de revente), l’huile claire et l’huile de transformateur ont été choisies pour la suite des expérimentations.
Étude de l’efficacité d’absorption des huiles de collecte L’huile claire et l’huile de transformateur ont été mises en œuvre dans une colonne garnie à l’échelle industrielle (diamètre interne de 12 cm). Le comportement hydrodynamique des huiles de collecte est fortement lié à leur viscosité. Les pertes de charge et les points de travail déterminés avec l’huile de transformateur, avec une viscosité faible, sont similaires à ceux obtenus avec l’huile de silicone. L’huile claire, avec une viscosité supérieure, entraîne de plus fortes pertes de charge et un engorgement de colonne à plus faible vitesse de gaz, ce qui est potentiellement défavorable pour l’absorption. La corrélation de Billet-Schultes a permis de modéliser les vitesses au point de charge et à l’engorgement et, même si elle surestime légèrement les pertes de charge, d’anticiper correctement le comportement hydrodynamique des huiles de collecte en colonne garnie.
189
Pendant l’absorption, aucune interaction n’a été observée entre les molécules étudiées. Logiquement, plus le facteur d’absorption est grand, plus l’absorption du COV est efficace. L’huile de transformateur et l’huile de silicone ont montré des performances de transfert de matière similaires alors que l’huile claire a conduit à une efficacité d’absorption plus faible par son plus faible rapport L/G appliqué, conséquence de sa plus forte viscosité. Les coefficients de transfert de matière expérimentaux suivent une tendance logique en augmentant avec l’efficacité globale d’absorption. Les mesures ont été validées par la théorie de pénétration de Higbie pour permettre la modélisation des coefficients de transfert de matière. Les modèles de Billet-Schultes et de Song et al., avec un facteur correctif appliqué dans la corrélation, ont permis de prédire correctement l’efficacité globale d’absorption. Finalement, en choisissant l’huile de transformateur comme phase absorbante, le dimensionnement d’une colonne garnie adaptée au débit à traiter sur le site industriel de Chimirec a été proposé. Avec des pertes de charge raisonnables et des efficacités globales d’absorption supérieures à 80% dans les cas respectifs d’une colonne alimentée par l’huile et de deux colonnes en série, (la première avec de l’huile, la deuxième avec de l’eau). L’absorption semble être envisageable à l’échelle industrielle.
Étude de la régénération de la phase absorbante après absorption des COV Les essais menés sur les huiles de collecte ont révélés que celles-ci ne sont pas compatibles avec une régénération biologique. En effet, la forte dégradabilité des huiles de collecte, qui ne serait pas problématique étant donnés sa disponibilité en grands volumes et son faible prix de revente, devient un écueil puisqu’elle ralentit voire inhibe la dégradation des COV cibles. Ainsi, des solutions alternatives ont dû être envisagées. Premièrement, la régénération thermique des huiles de collecte a été abordée avec une désorption de la majorité des COV cibles qui permet de recycler plusieurs fois l’huile après absorption sans altérer ses qualités d’élimination des COV. Deuxièmement, l’huile de silicone a été utilisée comme phase non-aqueuse pour l’application de la régénération biologique. Les boues activées sont capables d’éliminer chaque COV cible en quelques heures, avec toutefois des durées de dégradation différentes et des interactions significatives en mélange. La mise en œuvre de la régénération biologique à l’échelle pilote au laboratoire avec un apport discontinu de COV, comparable à celui du site industriel, montre que l’huile de silicone peut être correctement recyclée après absorption des COV avec un taux de minéralisation des molécules important. Les sous-produits de dégradation volatils identifiés, qui peuvent être potentiellement générés par désorption de l’huile de silicone dans la colonne garnie après régénération, sont en très faibles concentrations et ne sont pas nocifs dans ces conditions.
Ainsi, après absorption des COV, la régénération thermique de l’huile de collecte et la régénération biologique de l’huile de silicone ont prouvé être deux solutions efficaces pour permettre de recycler la phase absorbante pour une nouvelle étape d’absorption.
Fonctionnement du procédé à l’échelle pilote sur le site industriel Après validation des étapes d’absorption et de régénération biologique de l’huile de silicone dans les parties précédentes, des essais à l’échelle pilote, sur le site industriel, ont été menés pour étudier les performances des étapes d’absorption, de régénération biologique et de séparation de phases combinées. Tout d’abord, la pertinence de l’utilisation d’une phase apolaire, comme l’huile de silicone ou l’huile de transformateur, a été confirmée pour l’absorption du mélange réel de COV hydrophiles et hydrophobes émis sur le site industriel. Pour une élimination maximale des COV, une colonne alimentée par une phase aqueuse peut constituer un traitement complémentaire. Pendant 10 cycles absorption-régénération de l’huile de silicone, un faible encrassement de la colonne a été constaté sans augmentation problématique des pertes de charge. L’analyse des phases gazeuse, aqueuse et organique ont permis de confirmer que l’huile de silicone est correctement régénérée et que les COV absorbés sont majoritairement minéralisés. L’efficacité d’absorption de l’huile de silicone est ainsi maintenue pendant la totalité des essais. Cependant, la séparation des phases a rencontré quelques difficultés. En effet, la décantation de l’émulsion entre l’huile de silicone, la phase aqueuse et les boues activées, stabilisée par des bio-tensioactifs produits par les microorganismes, a provoqué le développement d’un régime anoxie au sein du décanteur, dont les populations microbiennes ont été identifiées. De plus, les bio-tensioactifs peptidiques, en diminuant les tensions superficielle et interfaciale des phases liquides, ont favorisé la formation de mousse ou d’émulsion stables sans toutefois influencer notablement les performances des autres étapes du procédé.
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Perspectives Les résultats de cette étude ont permis de valider l’efficacité de la combinaison de l’absorption et de la régénération biologique pour le traitement d’un mélange complexe de COV hydrophiles et hydrophobes avec un fonctionnement économique. Néanmoins, des essais complémentaires pourraient être réalisés afin d’éclaircir et d’approfondir plusieurs aspects de ce travail.
Tout d’abord, l’étude d’absorption pourrait être complétée par l’utilisation d’une émulsion huile/eau dans une colonne garnie permettant d’éliminer un mélange de COV d’hydrophobicités différentes dans une installation unique. De même, les mécanismes moléculaires physiques d’absorption d’un composé, selon sa nature chimique, pourraient être investigués afin d’anticiper l’efficacité d’absorption, ou de désorption dans le cas de la régénération thermique. Enfin, afin d’optimiser le volume de phase non-aqueuse mobilisé pour l’absorption d’un mélange de composés à une concentration donnée dans l’air, la phase liquide pourrait être recirculée plusieurs fois tant que la concentration de l’air traité respecte la limite de rejet exigée. Le débit de liquide absorbant à régénérer serait ainsi réduit comme probablement la taille de l’installation de régénération, thermique ou biologique.
Concernant l’étape de régénération biologique, plusieurs points pourraient être approfondis. Les données cinétiques précises de dégradation de chaque COV par les microorganismes pourraient être déterminées, ce qui permettrait de dimensionner un bioréacteur diphasique. La modélisation du traitement biologique dans un TPPB pourra également être étudiée en intégrant les contraintes d’une installation réelle : fonctionnement en continu, oxygène dissous, agitation, temps de séjour, concentration en biomasse... Les résultats modélisés combinés à ceux de ce travail permettraient d’anticiper les performances globales du procédé de l’absorption à la régénération biologique.
Suite aux essais pilotes, l’étape de séparation des phases après régénération biologique de la phase organique doit être optimisée. Plusieurs solutions sont possibles. Un démulsifiant efficace, non-biodégradable et non toxique, ne dégradant pas significativement le transfert de matière dans le bioréacteur diphasique, peut être appliqué pour permettre le recyclage de la phase absorbante. Par ailleurs, du point de vue de l’installation pilote, un autre type de centrifugeuse plus performant pourrait être expérimenté avec des sorties séparées pour la phase organique, la phase aqueuse et les boues. Pour résoudre les problèmes de séparation de phases après le bioréacteur diphasique, l’étape de séparation pourrait être supprimée. Ainsi, la colonne garnie serait colonisée par un biofilm, en s’apparentant à un biopercolateur, avec une émulsion phase organique/phase aqueuse/boues recirculée continuellement dans le contacteur. L’absorption dans la phase non-aqueuse et la régénération biologique de celle-ci seraient ainsi simultanées. Plusieurs paramètres sont à préciser pour assurer son fonctionnement (colmatage, temps de séjour, oxygénation…).
L’objectif du partenariat industriel avec Chimirec dans le cadre de cette étude était de développer un procédé innovant, économe et écologique de traitement d’un mélange de COV. D’après les résultats, le procédé tel qu’étudié à l’échelle pilote, n’est pas applicable à l’échelle industrielle, notamment à cause du coût d’investissement important de plusieurs centaines de mètres cubes d’huile de silicone et du manque de fiabilité de l’étape de séparation des phases. Une autre option peut être l’utilisation de l’huile de transformateur qui présente des performances satisfaisantes pour l’absorption des COV cibles et qui peut être régénérée thermiquement. Toutefois, une étude technico-économique doit être menée pour statuer sur l’applicabilité de ce procédé énergivore de régénération.
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Annexes
Annexe 1. Caractérisation du flux de COV émis sur le site de Chimirec (Javené, 35) avec les phrases de risque, les VLE et VLCT correspondantes
Limites INRS 19/06/2017 22/06/2017 30/06/2017 06/07/2017 Nom VME VLCT N°1 N°2 N°1 N°2 N°1 N°2 N°1 N°2 hexane 72 - 2,31 2,44 4,33 6,61 3,56 3,56 5,86 6,10
heptane 1668 2085 6,07 9,38 13,09 13,47 7,68 4,78 18,00 19,25
acétone 1210 2420 12,37 17,97 25,42 4,95 14,20 14,36 12,89 12,67 acétate d'éthyle 1400 - 6,54 10,65 10,94 15,38 33,10 26,73 10,77 15,50 2-butanone 600 900 21,19 33,29 26,41 11,09 30,86 22,78 8,34 11,41 isopropanol - - 18,62 25,48 2,43 2,84 4,23 6,06 éthanol - - 11,61 11,06 12,26 12,47 435,50 499,32 14,24 19,00 acétate de n-propyle 840 - 3,92 6,20 1,08 0,92 décane - - 3,81 5,93 4,78 9,36 7,05 7,24 2,66 1,87 méthylisobutylcétone 83 208 2,32 4,02 2,22 3,03 2,36 0,52 0,98
acétate d'isobutyle 710 940 3,35 7,57 3,41 2,70 1,35 2,53 toluène 76,8 384 6,75 15,03 4,66 2,34 4,43 3,17 1,87 2,78
acétate de n-butyle 710 940 3,50 11,08 5,99 4,41 17,51 13,22 1,63 2,86 isobutanol - - 4,61 7,26 1,36 1,23 1,67 1,49 1,26 0,85
éthyl benzène 88,4 442 4,13 10,51 6,54 4,86 8,22 6,57 1,89 2,70 p-xylène 221 442 1,47 4,00 2,15 2,05 2,56 2,71 0,47 0,95 m-xylène 221 442 5,78 14,70 8,82 6,89 11,15 8,57 2,30 3,26 1-butanol - - 4,78 10,65 7,58 9,09 43,03 8,45 1,54 2,74
cumène 100 250 0,10 0,24 0,15 0,15 0,17 0,15 0,04 0,06 o-xylène 221 442 1,32 3,52 2,10 1,62 2,74 2,25 0,49 0,74 1-éthyl-4-méthyl-benzène - - 0,65 1,57 0,86 0,78 1,03 0,93 0,23 0,34
1,3,5-triméthylbenzène 100 250 0,98 0,78 0,37 0,36 0,46 0,42 0,16 0,11 styrène 215 - 0,40 1,33 0,33 0,26 0,71 0,56 0,07 0,11 1,2,4-triméthylbenzène 100 250 0,84 1,88 1,01 0,98 1,25 1,18 0,33 0,47 1,2,3-triméthylbenzène 100 250 0,13 0,63 0,32 0,35 0,46 0,39 0,21 0,15 méthoxy-benzène - - 0,09 0,08 0,09 0,07 7,99 6,32 (CAS : 100-66-3)
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Annexe 2. Spectre 1H RMN du proton d’un échantillon d’huile claire
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Annexe 3. Coefficients locaux de transfert de matière issus de l’expérience et modélisés
6 -1 3 -1 kL (10 m.s ) kG (10 m.s ) Exp Song et al. Billet- Exp Song et al. Song et al. Billet- Schultes modified Schultes RD RD RD RD RD
n-heptane 0,94 0,91 4% 1,03 10% 8,85 23,01 160% 8,86 0% 9,55 10%
toluène 1,22 1,18 4% 1,34 10% 10,27 26,71 160% 10,28 0% 11,65 16% m-xylène 1,08 1,04 4% 1,19 10% 9,25 24,04 160% 9,26 0% 10,13 12% 1,3,5-TMB 0,98 0,95 4% 1,08 10% 9,08 23,60 160% 9,09 0% 10,08 11% Huile claire Huile n-heptane 2,51 4,25 69% 2,52 0% 10,49 22,30 113% 8,59 18% 9,58 9%
acétate 3,56 6,02 69% 3,57 0% 12,26 26,07 113% 10,04 18% 11,80 4% d’éthyle
MIBC 2,86 4,83 69% 2,86 0% 11,27 23,96 113% 9,22 18% 10,54 6%
toluène 3,26 5,51 69% 3,27 0% 12,18 25,89 113% 9,97 18% 11,69 4% m-xylène 2,89 4,88 69% 2,90 0% 10,96 23,31 113% 8,97 18% 10,16 7% 1,3,5-TMB 2,62 4,43 69% 2,63 0% 10,76 22,88 113% 8,81 18% 9,92 8% Huile deHuile transformateur n-heptane 13,95 14,66 5% 7,54 46% 10,89 21,64 99% 8,33 24% 9,98 8% acétate 15,85 16,66 5% 8,56 46% 12,73 25,30 99% 9,74 24% 12,29 3% d’éthyle MIBC 14,89 15,65 5% 8,04 46% 11,70 23,24 99% 8,95 24% 10,98 6% toluène 12,24 12,86 5% 6,61 46% 12,65 25,12 99% 9,67 24% 12,18 4%
m-xylène 15,02 15,79 5% 8,11 46% 11,38 22,61 99% 8,71 24% 10,59 7% 1,3,5-TMB 14,74 15,49 5% 7,96 46% 11,17 22,20 99% 8,55 24% 10,33 8% PDMS acétate 53,90 94,89 76% 22,82 58% 8,08 23,82 195% 9,17 14% 9,32 15% d’éthyle isopropanol 57,49 101,21 76% 24,34 58% 8,75 25,80 195% 9,93 14% 10,36 18%
MIBC 49,73 87,57 76% 21,06 58% 7,42 21,89 195% 8,43 14% 8,32 12% Eau Moyenne 36% 26% 131% 15% 9%
195
Annexe 4. Diagrammes de parité des coefficients globaux volumiques de transfert de matière K L.a 0 pour les modèles de Song et al. avant (a) et après (b) introduction d’un facteur correctif et de Billet-Schultes (c)
1.00E+00 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 a 1.00E-01 ) -1 1.00E-02 théo théo (s 0 1.00E-03 .a L K
1.00E-04
1.00E-05 -1 KL.a 0 exp (s ) Huile claire Huile de transf. PDMS Eau 1.00E+00 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 b 1.00E-01 ) -1 1.00E-02 théo (s 0 .a
L 1.00E-03 K
1.00E-04
1.00E-05 -1 KL.a 0 exp (s ) Huile claire Huile de transf. PDMS Eau
196
1.00E+00 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 c 1.00E-01
) 1.00E-02 -1
théo théo (s 1.00E-03 0 .a L K 1.00E-04
1.00E-05 -1 KL.a 0 exp (s ) Huile claire Huile de transf. PDMS Eau
Annexe 5. Efficacités globales d’absorption pour les modèles utilisés
Valeurs Song et al. Song et al. Billet-Schultes expérimentales modifié
EG EG Ecart EG Ecart EG Ecart relatif relatif relatif n-heptane 46% 37% 19% 46% 0% 38% 17%
toluène 50% 68% 36% 50% 0% 66% 32% m-xylène 78% 82% 5% 90% 15% 76% 15% 1,3,5-TMB >95% 98% 3% 95% 91% Huile claire Huile n-heptane 85% 93% 9% 85% 0% 76% 11% acétate d’éthyle 48% 63% 32% 48% 0% 46% 5%
MIBC 82% 95% 16% 82% 0% 81% 2% toluène 89% 100% 12% 89% 0% 93% 5% m-xylène 97% 100% 3% 97% 0% 96% 2% 1,3,5-TMB >95% 100% 5% 95% 97% Huile deHuile transformateur n-heptane 92% 97% 5% 92% 0% 84% 9% acétate d’éthyle 74% 83% 12% 74% 0% 63% 15% MIBC 94% 99% 6% 94% 0% 90% 4% toluène 97% 98% 1% 97% 0% 86% 11%
m-xylène 98% 100% 2% 98% 0% 97% 2% 1,3,5-TMB >95% 100% 5% 95% 98% PDMS acétate d’éthyle 72% 94% 32% 72% 0% 64% 11% isopropanol 97% 100% 3% 97% 0% 99% 1%
MIBC 72% 84% 17% 72% 0% 50% 30% Eau Moyenne 12% 1% 9%
197
Annexe 6. Détail du calcul du temps de séjour
Elément du pilote Volume de PDMS Réserve d’huile 500 L Pied de colonne 200 L TPPB + décanteur n°1 450 L Décanteur n°2 + bac tampon 250 L Total 1500 L
é =
198
Titre : Eco-procédé de traitement de COV et de valorisation d’huiles de collecte ......
Mots clés : COV, huiles de collecte, huile de silicone, absorption, TPPB, échelle pilote
Résumé : L’objectif de ce travail était de L’huile de transformateur a montré des proposer un procédé écologique et performances d’absorption similaires à celles économique pour le traitement d’un mélange de l’huile de silicone, prise comme référence, complexe de Composés Organiques Volatils alors que l’huile claire s’est révélée trop (COV), hydrophiles et hydrophobes émis par visqueuse pour assurer une élimination un professionnel de la collecte de déchets satisfaisante des COV. Néanmoins, les dangereux (Chimirec, Javené). Le couplage de expériences menées en batch ont montré que l’absorption de ces COV dans une huile- la régénération biologique n’est pas compatible déchet, présente sur le site industriel, et de sa avec les huiles de collecte. En effet, celles-ci régénération biologique dans un réacteur étant dégradées prioritairement par rapport aux multiphasique (« Two-Phase Partitioning COV dans le réacteur biphasique, l’élimination Bioreactor ») a été étudié. Les différentes de ces derniers n’a pu être concluante. En étapes du procédé ont été optimisées à revanche, de premiers essais ont montré que l’échelle du laboratoire, puis sur une installation la régénération thermique des huiles de à l’échelle pilote sur le site industriel. Parmi les collecte par distillation à haute température huiles de collecte proposées comme phase pourrait être une voie intéressante. La suite organique pour l’absorption des COV, l’huile des expériences a été menée à l’échelle pilote claire et l’huile de transformateur ont été avec de l’huile de silicone, connue pour être sélectionnées sur la base de critères non biodégradable. Les performances du scientifiques et commerciaux. procédé se sont révélées satisfaisantes et durables sur plusieurs semaines.
Title : Eco-efficient process for VOC treatment and waste oils enhancement ......
Keywords : VOC, waste oils, silicone oil, absorption, TPPB, pilot-scale
Abstract : The objective of this work was to Transformer oil showed similar absorption offer an ecological and economical process for performances compared to silicone oil, taken the treatment of a complex mixture of as reference, while lubricant was too viscous to hydrophobic and hydrophilic Volatile Organic ensure a satisfactory VOC removal. Compounds (VOC), emitted by a hazardous Nevertheless, batch experiments showed that waste collection company (Chimirec, Javené). biological regeneration is not compatible with The coupling of VOC absorption in waste oils, waste oils. Indeed, waste oils being degraded available on the industrial site, and its before VOC in the two-phase bioreactor, these biological regeneration in a multiphasic latter could not be satisfactory removed. bioreactor (« Two-Phase Partitioning However, experiments showed that thermal Bioreactor ») was studied. The steps of the regeneration of waste oils by distillation at high process were optimized at laboratory-scale and temperature may be an interesting approach. then on a pilot-scale installation on the Experiments were then led at pilot-scale with industrial site. Among the waste oils available silicone oil, known as being not biodegradable. as organic phase for VOC absorption, lubricant Satisfactory and constant performances of the and transformer oil were selected on the basis process were observed during several weeks. of scientific and commercial criteria.