Field-Based Assessment of In-Stream Contaminant Fate

Field-based assessment of in-stream contaminant fate Dissertation der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Eberhard Karls Universität Tübingen zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Clarissa Glaser aus Wertingen Tübingen 2020 Gedruckt mit Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Eberhard Karls Universität Tübingen. Tag der mündlichen Qualifikation: 30.11.2020 Stellvertretender Dekan: Prof. Dr. József Fortágh 1. Berichterstatter: Prof. Dr. Christiane Zarfl 2. Berichterstatter: Dr. Marc Schwientek 3. Berichterstatter: Prof. Dr. Michael McLachlan ABSTRACT ________________________________________________________________________ Water quality of rivers worldwide is affected by the increasing use of organic micropollutants for human purposes. Most pollutants enter rivers via urban areas and wastewater treatment plants either freely dissolved, or attached to particles and may undergo transformation processes during their transport in rivers. There is still a lack of a holistic assessment of relevant processes, as well as comprehensive and rep- resentative field-based studies that describe and quantify the attenuation of these compounds in rivers. This thesis tackles this knowledge gap and aims to better un- derstand processes that determine the in-stream contaminant fate. Processes potentially relevant for the fate of organic micropollutants under field-conditions are summarized in this thesis in an integrated way including on the one hand hydrological aspects such as transport processes, groundwater and tributary inflow, and hyporheic exchange, as well as reactive processes comprising sorption, biodegradation, volatilisation and photodegradation. State of the art measurement ap- proaches to capture these processes are compiled. The abundance of relevant processes under field-conditions and the fact that they take place simultaneously clearly shows the need for an appropriate sampling strategy to disentangle attenuation processes of pollutants in rivers. For this purpose, a field study was conducted aiming at the identification of relevant water fluxes that contribute to the river discharge since they may lead either to an in-stream dilution or concentration increase of pollutants. Different potentially useful groundwater tracers were methodologically compared for this purpose. The results illustrate that the proper choice of tracer is crucial to quantify and localize groundwater inflows. In addition, these results clearly evidence the need for a holistic understanding of water fluxes in catchments, with respect to the water quality of inflowing water especially in terms of the in-stream chemical status and thus pollutant turnover processes in rivers. On this basis, the goal of a following field study was the quantification of representa- tive transformation rate constants of selected organic micropollutants as they are transported downstream from the wastewater treatment plant (selected indicator substances). The same water parcels were compared at two sequential reaches to investigate relevant environmental factors that may differ between both reaches and thus influence the fate. The results demonstrate the important role of photolysis for the attenuation of dissolved organic pollutants despite the generally comparably low reactivity in the selected river system. The latter is, inter alia, attributed to the anthro- pogenic character of the river that leads to a fast travel time. A holistic assessment of organic micropollutant transport in rivers compiles equally the dissolved and particle-bound pollutants which is the reason why selected hydrophobic compounds associated to suspended particles were traced through the catchment during high discharge conditions. The hydrophobic character of these compounds allows the identification of particle origin in the river. Moreover, the in- teraction between particle transport and the sediment storage is identified as important mechanism for particle associated pollutant transport in rivers. In summary, the holistic approach of this thesis gives insights into relevant processes that determine the fate of organic micropollutants in fluvial systems. This work pro- vides a sound basis for future field-based fate studies that aim to quantify attenuation processes in rivers. v vi ZUSAMMENFASSUNG ________________________________________________________________________ Der zunehmende Einsatz von organischen Mikroschadstoffen für menschliche Zwe- cke beeinflusst die weltweite Wasserqualität von Flüssen. Die meisten Schadstoffe gelangen über städtische Flächen und Klärwässer in gelöster Form oder an Partikel gebunden in Flüsse und können während des Transportes in Fließgewässern Trans- formationsprozessen unterliegen. Eine ganzheitliche Bewertung relevanter Pro- zesse, sowie umfassende und repräsentative Feldstudien zu dem Verbleib dieser Stoffe in Flüssen fehlt bislang. Diese Arbeit setzt an dieser Wissenslücke an und soll zu einem verbesserten Verständnis von Abbauprozessen von Schadstoffen in Flüs- sen führen. Unter Feldbedingungen potenziell für den Abbau organischer Mikroschadstoffe relevante Prozesse sind in dieser Arbeit ganzheitlich zusammengefasst. Dafür sind sowohl hydrologische Aspekte wie Transportprozesse, Grundwasser- und Neben- flusszuflüsse und hyporheischer Austausch, als auch reaktive Prozesse wie Sorp- tion, Biodegradation, Volatilisierung und Fotodegradation berücksichtigt. Aktuelle Messmethoden zur Erfassung besagter Prozesse sind zusammengestellt. Die Fülle relevanter Prozesse im Feld und die Tatsache, dass diese gleichzeitig stattfinden, zeigt deutlich die Notwendigkeit einer geeigneten Beprobungsstrategie zur eindeu- tigen Differenzierung von Schadstoff Abbauprozessen in Flüssen. Zu diesem Zweck wurde eine Feldstudie durchgeführt. Die Feldstudie zielte darauf ab für den Gesamtabfluss von Flüssen relevante Wasserzuflüsse zu erfassen, da diese zu einer Verdünnung oder einer Konzentrationserhöhung von Schadstoffen führen können. Dafür wurden verschiedene potenziell geeignete Grundwassertracer methodisch verglichen. Die Ergebnisse veranschaulichen, dass die Wahl des richti- gen Tracers entscheidend für die Quantifizierung und Lokalisierung von Grundwas- serzuflüssen ist. Zusätzlich zeigen die Ergebnisse deutlich die Notwendigkeit eines ganzheitlichen Verständnisses von Wasserflüssen in Einzugsgebieten im Hinblick auf die Wasserqualität des zufließenden Wassers, vor allem in Bezug auf den che- mischen Zustand im Fluss und damit der darin stattfindenden Schadstoffumsatzpro- zesse. Auf dieser Grundlage war das Ziel einer daran anschließenden Feldstudie die Quan- tifizierung von repräsentativen Umsatzraten-Konstanten von aus der Kläranlage stammenden und im Fluss transportierten organischen Mikroschadstoffen (ausge- wählte Indikator-Arzneimittel). Dafür wurden dieselben Wasserpakete an zwei auf- einanderfolgenden Flussabschnitten verglichen. Durch den Vergleich der Flussab- schnitte wurden die Umweltfaktoren untersucht, die sich zwischen den Abschnitten unterscheidenden und den Abbau beeinflussen können. Die Ergebnisse zeigen die wichtige Rolle des Fotoabbaus für den Rückgang gelöster organischer Schadstoffe trotz der allgemein vergleichsweise geringen Reaktivität im ausgewählten Flusssys- tem. Letzteres wird u.a. auf den anthropogenen Charakter und der damit einherge- henden schnellen Laufzeit des Flusswassers zurückgeführt. Eine ganzheitliche Beurteilung des Transports organischer Mikroschadstoffe in Flüs- sen umfasst gleichermaßen gelöste als auch partikelgebundene Schadstoffe, wes- halb ausgewählte hydrophobe und an Schwebstoffen assoziierte Verbindungen während hohen Abflussbedingungen im Einzugsgebiet nachverfolgt wurden. Der hydrophobe Charakter dieser Verbindungen erlaubt Rückschlüsse auf den Parti- kelursprung im Fluss. Darüber hinaus wird die Interaktion zwischen suspendierten vii Partikeln und dem Sedimentspeicher als wichtiger Mechanismus für die an Partikel assoziierten Schadstofftransport in Flüssen identifiziert. Zusammenfassend liefert der ganzheitliche Ansatz dieser Dissertation Einblicke zu relevanten Aspekten, die den Verbleib organischer Mikroschadstoffe in Fließgewäs- sern beeinflussen. Diese Arbeit stellt eine fundierte Grundlage für zukünftige feldba- sierte Studien dar, die darauf abzielen, Abbauprozesse von organischen Mik- roschadstoffen in Flüssen unter Feldbedingungen zu quantifizieren. viii ACKNOWLEDGMENTS ________________________________________________________________________ Without the help, encouragement and support of many people this thesis would not have been possible. I am very grateful to my supervisors Christiane Zarfl and Marc Schwientek. Both encouraged and supported me throughout my studies, provided great inspiration, fruitful discussions and especially gave me freedom to follow my own ideas. Both offered guidance when I needed it, not only regarding scientific questions. I would also like to thank… • Michael McLachlan for taking interest in my research and making the time to evaluate this thesis. • Martina Werneburg for being a great support in the analytical analysis and the valuable discussions for better understanding each other’s disciplines. • Beate Escher for showing me a whole new perspective on micropollutants and the funny field-trip to the Ammer River. • Karsten Osenbrück for his help and practical input regarding (gas) tracer re- lated field experiments. • Hermann Rügner for great discussions on particles and associated

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