Herstellung Von Barrierefolien Durch Kombination Von
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Herstellung von Barrierefolien durch Kombination von Atmosphärendruck-CVD- und Sol-Gel-Verfahren oder Zwillingspolymerisation zur Generierung von anorganisch-organischen Hybridbeschichtungen von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Dipl.-Ing. Wolfgang Hering geboren am 14.03.1984 in Jena eingereicht am 01.03.2019 Gutachter: Prof. Dr. Stefan Spange Prof. Dr. Brigitte Voit Tag der Verteidigung: 17.06.2019 Bibliografische Beschreibung und Referat Hering, Wolfgang Herstellung von Barrierefolien durch Kombination von Atmosphärendruck-CVD- und Sol-Gel-Verfahren oder Zwillingspolymerisation zur Generierung von anorganisch-organischen Hybridbeschichtungen Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften (teilweise Durchführung der Experimente bei INNOVENT e.V., Jena) Dissertation 2019, 160 Seiten Die Aufgabenstellung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines Schichtverbundes auf Polymer- folien mit hoher Barrierewirkung und optischer Transparenz. Dieser wurde über eine Kombination von verschiedenen Einzelschichten erzeugt, deren Abscheidung aus der Gasphase oder der Flüssigphase erfolgte. Die anorganischen Beschichtungen aus SiO x wurden mittels Combustion Chemical Vapor Deposition (CCVD) abgeschieden. Diese lieferten einen hohen Beitrag zur Barrierewirkung, welche anhand der Sauerstoff- (OTR) sowie der Wasserdampftransmissionsrate (WVTR) bewertet wurde. Zur Flexibilisierung des Schichtverbundes wurden anorganisch-organische Hybridschichten integriert, deren Erzeugung mittels Sol-Gel-Technologie (SG) erfolgte. Diese wirkten sich im Verbund positiv auf die optischen Eigenschaften des Substrates aus, welche über UV/VIS-Spektroskopie, Ellipsometrie sowie Messung des Haze-, Clarity- und Grauwertes erfasst wurden. Die Sperrwirkung der Schichten gegenüber den Testgasen konnte über eine Anpassung der Bestandteile im zugrundeliegenden Sol maßgeblich erhöht werden. Als Alternative zu den SG-Beschichtungen wurden Zwischenschichten untersucht, deren Generierung über eine Zwillingspolymerisationsreaktion (ZP) erfolgte. Die Einbringung von Epoxiden ermöglichte in Verbindung mit einem funktionalen Zwillingsmonomer eine Kombination der ZP mit einer Polyaddition. Mit den ebenso aus der Flüssigphase applizierten Beschichtungen ließ sich jedoch keine signifikante Barrierewirkung erreichen. Allerdings zeichneten sich diese Schichten durch eine hohe optische Güte aus, weshalb diese ebenfalls in Mehrlagensysteme integriert wurden. Zum Aufbau der Kombinationsschichten dienten drei bzw. fünf Einzelschichten. Ein Dreischichtsystem bestand hierbei aus zwei CCVD-Schichten (Anfangs- und Deckschicht) sowie einer Zwischenschicht. Um ein Fünfschichtsystem zu generieren wurde eines aus drei Einzelbeschichtungen um zwei weitere ergänzt, wodurch sich eine Anordnung aus abwechselnden CCVD- und SG- bzw. ZP-Schichten ergab. Sämtliche Verbundschichten sowie Einzelkomponenten des Systems wurden zudem bezüglich deren Struktur (Profilometrie, AFM und REM) sowie Schichtzusammensetzung (Festkörper-NMR, FT-IR und XPS) untersucht. Stichworte: Barrierewirkung, Gasphasenabscheidung, Sol-Gel-Technologie, Zwillingspolymerisation, Hybridmaterialien, Beschichtung, Epoxide, OTR, WVTR, Festkörper-NMR, XPS Inhaltsverzeichnis Liste der Abkürzungen und Symbole 1 Einführung 1.1 Motivation …………………………………………………………………………………………. 1 1.2 Zielsetzung der Arbeit ……………………………………………………………………………. 2 1.2.1 Aufbau des Schichtsystems …………………………………………………………. 2 1.2.2 Verfahrenstechnische Aspekte ……………………………………………………… 4 1.2.3 Konkrete Zielstellung …………………………………………………………………. 5 2 Theoretische Betrachtungen 2.1 Grundlagen zur Permeation …………………………………………………………………….. 6 2.1.1 Permeation durch Polymere ………………………………………………………… 6 2.1.2 Permeationsverhalten bei anorganischer Beschichtung …………………………. 8 2.1.3 Barrierewirkung bei Schichtkombinationen ………………………………………. 11 2.2 Beschichtungsmethoden ………………………………………………………………………. 12 2.2.1 Flammenpyrolyse (CCVD von Combustion Chemical Vapour Deposition) …... 12 2.2.2 Sol-Gel-Technologie ………………………………………………………………... 14 2.2.3 Zwillingspolymerisation …………………………………………………………….. 17 2.3 Ausgewählte optische Eigenschaften von Beschichtungen ………………………………... 18 2.3.1 Reflexionsverhalten infolge einer Beschichtung …………………………………. 18 2.3.2 Optische Güte von transparenten Materialien ………………………………….... 19 3 Stand der Technik 3.1 Barriereeigenschaften von Polymeren ……………………………………………………….. 21 3.2 Barriereschichten auf Polymerfolien ………………………………………………………….. 23 3.2.1 Überblick zu PVD-Beschichtungen mit Barrierewirkung ………………………... 23 3.2.2 Transparente Barriereschichten mittels CVD ……………………………………. 24 3.2.3 Wirkung von Kombinationsschichten ……………………………………………... 26 3.3 Übersicht zu den verwendeten Beschichtungsmethoden ………………………………….. 29 3.3.1 Möglichkeiten des CCVD-Verfahrens …………………………………………….. 29 3.3.2 Sol-Gel-Barriereschichten ………………………………………………………….. 31 3.3.3 Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation ……………………………….. 35 I 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Eigenschaften von CCVD-Einzelschichten …………………………………………………... 39 ® 4.1.1 Übersicht zu Permeationsraten der Pyrosil -Schichten ………………………… 39 4.1.2 Weitere anwendungsrelevante Schichteigenschaften ………………………….. 42 4.2 Einfachbeschichtungen mittels Sol-Gel-Technologie ……………………………………….. 45 4.2.1 Sole auf Si-Basis ……………………………………………………………………. 46 4.2.2 Al- und Ti-haltige Sole ……………………………………………………………… 49 4.2.3 Modifikation von Si6 ………………………………………………………………… 50 4.3 Nutzung der Zwillingspolymerisation für Beschichtungen ………………………………….. 61 4.3.1 Molekulare Strukturbildung ………………………………………………………… 62 4.3.2 Beschichtungsprozess und Eigenschaften der ZP-Schichten …………………. 64 4.3.3 Morphologie der Beschichtungen …………………………………………………. 66 4.4 Einbringung von Hectorit in Einzelschichten ………………………………………………… 70 4.4.1 Integration von Hectorit in eine Sol-Gel-Schicht mit Barrierewirkung …………. 71 4.4.2 Struktur der hybriden Sol-Gel-Schicht mit Hectorit ……………………………… 72 4.4.3 Einbettung des Schichtsilikates in weitere Beschichtungssysteme …………… 74 4.4.4 Optische Eigenschaften von Schichten mit Hectorit …………………………….. 75 4.5 Optimierung des Vernetzungs- bzw. Trocknungsprozesses ………………………………. 76 4.5.1 Vernetzung von Sol-Gel-Schichten ……………………………………………….. 77 4.5.2 Trocknung von Sol-Gel-Schichten ………………………………………………… 79 4.5.3 Bewertung des Effektes der Behandlung ………………………………………… 80 4.6 Kombinationsschichten ………………………………………………………………………… 80 4.6.1 Zusammenfassung zu den Ausgangsschichten …………………………………. 81 4.6.2 Barrierewirkung der Kombinationsschichten …………………………………….. 82 4.6.3 Optische Güte der Kombinationsschichten ………………………………………. 84 4.6.4 Struktur und Zusammensetzung der Verbundschichten ………………………... 87 4.6.5 Überblick zu anwendungsrelevanten Kennwerten der Mehrlagenaufbauten … 90 4.6.6 Abgleich zu literaturbekannten und kommerziellen Systemen ………………… 92 5 Zusammenfassung und Ausblick 5.1 Einsetzbarkeit der entwickelten Verbundschichten …………………………………………. 95 5.2 Beitrag der Einzelschichten zur Barrierewirkung und Transparenz ……………………….. 96 5.3 Ausblick ………………………………………………………………………………………….. 98 II 6 Experimenteller Teil 6.1 Substratmaterial ………………………………………………………………………………… 99 6.2 Herstellung der Beschichtungslösungen ……………………………………………………... 99 6.2.1 Precursoren für die CCVD-Technik ……………………………………………… 100 6.2.2 Sol-Synthese ……………………………………………………………………….. 100 6.2.3 Komponenten für die Zwillingspolymerisation ………………………………….. 104 6.2.4 Integration von Hectorit …………………………………………………………… 105 6.3 Parameter bei der Schichtaufbringung ……………………………………………………… 106 ® 6.3.1 CCVD (Pyrosil -Technik) …………………………………………………………. 106 6.3.2 Applikation und Weiterbehandlung der Sol-Gel-Schichten …………………… 107 6.3.3 Erzeugung der ZP-Schichten …………………………………………………….. 108 6.4 Charakterisierung der Beschichtungen ……………………………………………………... 110 6.4.1 Permeationskennwerte ……………………………………………………………. 110 6.4.2 Optische Parameter ……………………………………………………………….. 113 6.4.3 Schichtdicke ………………………………………………………………………... 114 6.4.4 Haftfestigkeit ……………………………………………………………………….. 115 6.4.5 Bildgebende Verfahren ……………………………………………………………. 116 6.4.6 Zusammensetzung und Struktur …………………………………………………. 118 Anhang: Übersicht zur statistischen Versuchsplanung (DoE) Literaturverzeichnis Danksagung Eigenständigkeitserklärung Lebenslauf Publikationen, Poster, Vorträge III Abkürzungen A anorganische Komponente AB anorganische Basisschicht ABO Aluminum-tri-sec -butoxid AD Atmosphärendruck AFM Atomic Force Microscope (Rasterkraftmikroskop) Al Aluminium Al(OR) 3 Aluminiumalkoxid, mit R - Alkyl-Rest Al 2O3 Aluminium(III)-oxid ALD Atomic Layer Deposition (Atomlagenabscheidung) AlO x Aluminiumoxid nicht stöchiometrischer Zusammensetzung, mit 0 < x < 1,5 AMEO (3-Aminopropyl)triethoxysilan AMMO (3-Aminopropyl)trimethoxysilan APCVD Atmosphärendruckabscheidung (von engl.: atmospheric pressure CVD) APSI 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin BADGE Bisphenol-A-diglycidylether BO biaxial gereckt (von engl.: biaxially oriented) BOPP biaxial orientiertes Polypropylen BuAc Butylacetat C organische Komponente CCVD Combustion Chemical Vapor Deposition (Flammenpyrolyse) CO 2 Kohlenstoffdioxid Co 3O4 Cobalt(II,III)-oxid CuO Kupfer(II)-oxid CVD chemische Gasphasenabscheidung (von engl.: Chemical Vapor Deposition) DCM Dichlormethan DMF Dimethylformamid DoE statistische Versuchsplanung (DoE von engl.: Design of Experiments) E Epoxid EAA Ethylacetoacetat EBE Elektronenstrahlverdampfen