Thermodynamique Des Produits De Corrosion

Home , Sodium polysulfide

Collection Sciences & Techniques F diagrammes E-pHdessystèmes diagrammes desolubilité, F des produitsdecorrosion Thermodynamique Cr-H de latempérature e-H onctions thermodynamiques, 2 2 O et Ni-H O, Fe-CO 2 2 -H O enfonction 2 O, Fe-S-H 2 O, Jacques CHIVOT pour la gestion desdéchets radioactifs pour lagestion Agence nationale Agence Oxyde defer «calciée» Sidérite Métal Thermodynamique des produits de corrosion

Fonctions thermodynamiques, diagrammes de solubilité, diagrammes E-pH des systèmes

Fe-H2O, Fe-CO2-H2O, Fe-S-H2O,

Cr-H2O et Ni-H2O en fonction de la température

Jacques CHIVOT

Document réalisé en collaboration avec le Avant propos

par Patrick Landais - Directeur scientifique de l’Andra

ans le cadre de la loi du 30 décembre l’inventaire des colis de déchets, de la modula- composants du stockage. Une telle approche 1991, définissant les recherches rité et de la réversibilité du stockage, ainsi nécessite de disposer de bases scientifiques D nécessaires en vue de préparer des que d’une adaptation au milieu géologique solides capables de nourrir les modèles phéno- solutions pour la gestion à long terme des permettant de préserver ses propriétés de ménologiques de la corrosion des aciers, déchets radioactifs de haute activité et à vie confinement. De tels principes guident le mais également d’évaluer quelles sont les longue, l’Andra a été chargée d’étudier la choix des matériaux argileux, cimentaires et conséquences de la corrosion sur les autres faisabilité du stockage en formation géologique métalliques, ainsi que le dimensionnement composants du stockage (argiles ouvragées et profonde. et l’agencement des différents composants naturelles, matrices de confinement). du stockage dans lesquels ils interviennent. En tant qu’agence de programme, l’Andra a Le travail de Jacques Chivot s’inscrit pleinement pour mission d’organiser le développement Les matériaux métalliques sont principalement dans cette démarche d’acquisition de données des recherches nécessaires à l’acquisition de retenus pour la conception des armatures des indispensables à la construction de modèles connaissances dans des domaines très soutènements, des tubes guides, des conteneurs de comportement du stockage. Il offre une variés touchant en particulier les sciences de combustibles usés et des surconteneurs de analyse critique et exhaustive des données de la terre, de la vie et des matériaux. colis de déchets vitrifiés. Dans le cadre de ses thermodynamiques disponibles sur les produits Au travers de nombreuses coopérations recherches sur le stockage en formation de corrosion dont l’utilisation dépassera bien nationales et internationales, l’Agence structure argileuse, l’Andra a retenu des aciers non ou évidemment le cadre strict des recherches des programmes scientifiques pluriannuels faiblement alliés pour ces différents composants. menées sur le stockage des déchets radioactifs. dont les résultats lui permettent de progresser Les programmes scientifiques ont porté sur la dans la connaissance du milieu géologique corrosion de ces aciers, en recherchant princi- En appui systématique aux synthèses produites et de mieux appréhender les mécanismes palement à déterminer les processus mis en jeu par l’Andra, de tels travaux démontrent, s’il en régissant les interactions entre les matériaux et leurs cinétiques dans le but de dimensionner était encore besoin, la nécessité de maintenir naturels et ouvragés du stockage, sur des les conteneurs et surconteneurs. un lien fort entre recherche en amont et recher- durées compatibles avec le confinement des che finalisée, et de sensibiliser la communauté radionucléides et des toxiques chimiques. Ces travaux ne sont pas menés indépendam- scientifique aux problématiques posées par ment de l’approche globale de l’évolution du la gestion des déchets radioactifs. La conception d’ouvrages souterrains pour un stockage. Ils prennent en compte les phénomè- C’est dans cet esprit que l’Andra souhaite éventuel stockage en formation géologique nes hydrauliques, mécaniques, thermiques, s’associer à la publication et à la communica- profonde doit obéir à plusieurs principes radiolytiques et géochimiques qui pilotent tion de tels travaux. ■ généraux relevant de la flexibilité vis-à-vis de les transformations en champs proche des

4 Préface Thermodynamique des produits de corrosion

par Antoine POURBAIX

’utilité d’une approche thermodyna- systèmes plus complexes, tels que métal- ressenti par beaucoup comme une priorité. mique pour l’étude de la corrosion dans chlorure-eau, métal-carbonate-eau, etc. Mais L le stockage des déchets radioactifs est toutes ces contributions intéressantes ont Le travail de Jacques CHIVOT constitue un évidente. Elle a été soulignée maintes fois à conduit à la publication de nombreux diagram- excellent point de départ pour cela. Il s’est l’occasion de plusieurs études dans différentes mes établis à partir de sources de données, longuement attaché à un aspect du travail parties du monde. et/ou de méthodes de calcul différentes. particulièrement ardu : la compilation et la Rien ne peut, en effet, mieux nous informer sur Pour quelques systèmes, cela a introduit une sélection des meilleures données. Chaque fois ce qui pourrait se passer à l’échelle de 10.000 certaine confusion. que cela est possible, il expose les raisons pour ou 100.000 ans que des éléments de savoir qui lesquelles telle ou telle donnée est considérée permettent de dire : dans telles conditions, Déjà en 1981, les facteurs de qualité des comme plus fiable que d’autres ; parfois cette cette réaction-ci peut se produire (et il est diagrammes E-pH ont fait l’objet d’une réunion sélection est basée sur des preuves expérimen- prudent de considérer qu’à très long terme elle internationale à Bruxelles [2]. Elle a débouché tales. Par ailleurs, l’auteur indique également se produira) ou, en revanche, cette réaction sur une série de recommandations dont : les cas où il n’y a pas, pour le moment, d’éléments ne peut pas se produire dans telles autres -établir et maintenir à jour une liste de tous les pour faire un choix. Tout ceci est réalisé avec conditions. diagrammes d’équilibres électrochimiques une grande honnêteté intellectuelle, ce qui Ce savoir se trouve dans la thermodynamique. publiés ; n’est pas la moindre des qualités de l’ouvrage. Encore faut-il que l’on dispose de fonctions - indiquer pour chacun d’eux les substances thermodynamiques correctes et adaptées aux considérées, leurs données thermodyna- Ce travail est donc à la fois utile et courageux ; il milieux prévus. miques et l’origine de ces données ; représente un apport utile d’emblée pour les

-réaliser, le cas échéant, des expériences pour systèmes du fer envisagés (avec l’eau, le CO2 et

C’est là que le travail de Jacques Chivot révèle vérifier la validité des données utilisées. le soufre) et pour les systèmes Cr-H2O et son importance. Il s’attache clairement à Ni-H2O, tout cela à différentes températures. rechercher des données thermodynamiques A noter que le domaine du stockage de déchets Il est aussi un très bon point de départ pour une fiables et cohérentes parmi les différentes radioactifs n’est de loin pas le seul à tirer profit compilation analytique plus large, qui pourrait valeurs que l’on trouve dans la littérature, et en d’une compilation raisonnée des diagrammes tenir compte également d’autres diagrammes particulier des données compatibles avec les E-pH. Tous les secteurs importants (énergie, publiés par ailleurs, comme par exemple pour ■ valeurs de CODATA disponibles pour un certain bâtiment, chimie, pétrole…) y trouveront un le système important Fe-Cl-H2O. nombre de substances « clés ». grand intérêt.

Depuis la première présentation d’une compi- La tâche d’éditer un nouvel Atlas de diagram- [1] M.POURBAIX. "Atlas d'équilibres électrochimiques à lation générale des diagrammes E-pH pour les mes E-pH à partir de données validées, pour 25°C", Gauthier-Villars et CEBELCOR, 1963 systèmes de tous les éléments avec l’eau [1], toutes les températures et pour des systèmes [2] "Diagrams of chemical and electrochemical equilibria. de très nombreux travaux ont recalculé, affiné plus complexes, est immense. Néanmoins, Their setting-up and applications". 22nd CEFA seminar. ou complété un grand nombre de ces un ouvrage limité par exemple à tous les Proceedings of a NATO Advanced research workshop, diagrammes. Un grand progrès par rapport à diagrammes disponibles pour le fer, à toutes Brussels, September 2-5, 1981 (1981), Rapports l’édition originale de 1963 a été de considérer températures, et pour des systèmes plus techniques CEBELCOR, vol.142, RT.263 (1982) des températures autres que 25°C et des complets qui incluent d’autres éléments, est

5 Hommage à Marcel Pourbaix fondateur du CEBELCOR

6 E ont étéactualisésenfonctiondesdonnées lesplusrécentes. duprésentdocument. Lesdiagrammes laparution dedissociation,solubilité,etc.,cequijustifie constantes entropie, tellesqu'enthalpie, enthermodynamique, desdonnéesfondamentales de lavaleur numérique d'accéderàune connaissance beaucoupplusfine permis ontnotamment développements del'instrumentation Les defaçonremarquable. ontprogressé ans,lesconnaissancesenchimieetélectrochimie En quarante qui,faut-illeredire,asesprincipes. lesexigencesdelathermodynamique enluirappelant de faussespistes, sur etl'empêchedes'égarer précieuxpourlecorrosionniste composés chimiquesenmilieuxaqueux.Cetoutilest decettereprésenta prépondérant lerôle confirme Pot d'équilibres cré auxdiagrammes quellequ'ensoitlalangue,lechapitre consa- actuelssurlacorrosion, que,danstouslesouvrages On peutremarquer del'électrochimie. lesvertus découvraient métallurgistes, quijusqu’alors corrosionnistes, chezles important d'oxydationenmilieuaqueux,allaitêtreparticulièrement degrés dedivers ou métalloïdiques deséquilibresentreespècesmétalliques Potentiel-pH, utiliséspourlareprésentation L'impact desdiagrammes l'undestreizemembresf Pourbaix était Marcel etdont SocietyofElectrochemistry), l'ISE(International plustard quidonneront de cinétiqueélectrochimique, et dethermodynamique Cettecréationsuivait depeucelleduCITCE,leComité international de lacorrosion). n 1963, publiaientl' leséditionsGauthier-Villars Marcel Pourbaix, quinousaquittésen1998,Marcel lefondateur(en1951) était du CEBELCOR (Centrebelge entiel-pH les qualifie toujours “diagrammes dePourbaix”. Cettehomonymie “diagrammes toujours entiel-pH lesqualifie ondateurs, tous illustres électrochimistes. tousillustres ondateurs, tion graphique pour clarifier les domaines d'existence des lesdomainesd'existence pourclarifier tion graphique A tlas d'équilibresélectrochimiques Président duCEFRACOR . L'auteur, leprofesseur Gérard Pinard Legry Pinard Gérard 7 Thermodynamique des produits de corrosion Remerciements

8 cet ouvrage. cet ouvrage. oublierElenapoursapatientecompréhensiontout au longdelarédaction jenesaurais Enfin, cet ouvrage. occupéedelapublication quis’est (Andra) vont àCécileBerson-Prat Mes remerciements SANTARINI etGérard (CEA)quim’ont relu. l’anticorrosion) attentativement de PINARDLEGRY(Centrefrançais àGérard magratitude d’exprimer permis Qu’il mesoitégalement pour quecetravail soitpublié. important quiontjouéunrôle (Andra), de l’Agence desdéchetsradioactifs nationalepourlagestion LIEVENetDamienFERON (CEA),etDidierCRUSSET àThierry Je doisunereconnaissanceparticulière longues discussions.Jenel’oublie pas. àde departiciper atomique(CEA),quim’aaidétoutau longdecetravail enacceptant à l’énergie deDominiqueYOU duCommissariat puêtreréalisésansleprécieuxconcours Ce documentn’aurait J corrosion (CEBELCOR),quiabienvoulu préfacer cettepublication. corrosion AntoinePOURBAIX, dir particulièrement e remercie ecteur duCentrebelged’étudedela et de la corrosion des matériaux métalliques. desmatériaux et delacorrosion nombreuses étudesdanslesdomainesdelachimieanalytique,l’électrochimie àde atomique,aparticipé àl’énergie Jacques Chivot, ingénieurauCommissariat Auteur :JacquesCHIVOT 9 Thermodynamique des produits de corrosion Sommaire

10 4. 3. 2. 1. 3.3. ..Conclusion 4.6. 4.5. 4.4. 4.3. 4.2. 4.1. Conclusion 3.13. 3.7. 3.6. 3.5. 3.4. 3.2. 3.1. 2.2. 2.1. nrdcinp.14-17 lesystèmeFe-CO concernant Données thermodynamiques lesystèmeFe-H concernant Données thermodynamiques R Introduction 3.12. 3.11. 3.10. 3.9. 3.8. pesd hroyaiu p.18-19 appels dethermodynamique e ocin hroyaiusdscmlxshdoyé ooèe e osfrexe erqe p.24 etferriques desionsferreux monomères descomplexeshydroxylés thermodynamiques Les fonctions ...L’évolution desespècesdissoutes 4.5.2. L’évolution desphasessolides 4.5.1. lescomplexes carbonatesdufer(II) concernant Sélectiondesdonnéesthermodynamiques 4.3.3. LescomplexesFeCO 4.3.2. LecomplexeFeHCO 4.3.1. L’évolution desespècesdissoutes 3.12.2. L’évolution desphasessolides 3.12.1. Lescomplexeshydroxylés monomèresdufertrivalent 3.3.2. Lescomplexes hydroxylés monomèresduferdivalent 3.3.1. e opee abntsd e II p.50 p.47 p.29 p.31 E-pHdusystèmeFe-CO d’équilibres Les diagrammes Les complexescarbonatesdufer (III) Les complexescarbonatesdufer(II) La sidérite CO Les équilibres p.29 La magnétite verte” Les composésFe(II)-Fe(III)detype“rouille etferriques ferreux Les hydroxydes ensolution etferriques descomplexesferreux thermodynamiques Les fonctions desionsFe thermodynamiques Les fonctions Généralités R chimique Equilibre thdoye efre ocind He el eprtr p.39 dupHetdelatempérature deferenfonction et hydroxydes solublesdufer(II)et(III)delasolubilité desoxydes desespècesmonomères Evolution deladistribution Ensemble des données thermodynamiques standard retenues pourlesystèmeFe-H retenues standard Ensemble desdonnéesthermodynamiques etlalépidocrocite La goethite L’ Diagrammes d’équilibres E-pHdusystèmeFe-H d’équilibres Diagrammes éaction électrochimique hématite etlamaghémite 2 /HCO 3 - /CO 3 + 3 ° , Fe(CO 3 2- 3 ) 2 2- et FeCO 2+ et Fe 3 2 OH nfnto el eprtr p.42 delatempérature O enfonction - 3+ 2 -H 2 O p.52 2 O p.20-43 2 - H 2 2 tsnuiiainp.38 O etsonutilisation O p.44-55 p.53 p.44 p.34 p.45 p.20 p.43 p.36 p.18 p.19 p.21 p.31 11 Thermodynamique des produits de corrosion Sommaire

5. Données thermodynamiques concernant le système Fe-S-H2O p.56-75 5.1. Généralités p.56

5.2. Analyse et sélection des données thermodynamiques du système S-H2Op.57

5.2.1. Les données thermodynamiques validées disponibles pour le système S-H2O 5.2.2. Le système des sulfures (S (II-)) 2- 5.2.3. Le système des polysulfures Sn (S (-I à I/3-)) 5.2.4. Le système des thiosulfates (S (II+)) 5.2.5. Le système des dithionites (S (III+)) 5.2.6. Le système des sulfites et pyrosulfites (S (IV+) 5.2.7. Le système des sulfates (S (VI+)) 5.3. Sélection de données thermodynamiques concernant le système Fe-S p.65 5.3.1. Les complexes des ions ferreux et ferriques

5.3.2. La pyrite (FeS2(s))

5.3.3. Les monosulfures ferreux (FeS(s))

5.4. Les diagrammes d’équilibres E-pH des systèmes S-H2O et Fe-S-H2Op.67

5.4.1. Diagrammes d’équilibres E-pH du système S-H2O

5.4.2. Diagrammes d’équilibres E-pH du système Fe-S-H2O 5.5. Conclusion p.75

6. Données thermodynamiques concernant le système Cr-H2O p.76-97 6.1. Généralités p.76

6.2. Analyse et sélection des données thermodynamiques du système Cr-H2Op.77 6.2.1. Le chrome solide 6.2.2. Les ions chromeux et chromiques 6.2.3. Les espèces du chrome (VI) en solution

6.2.4. L’oxyde chromique Cr2O3(s)

6.2.5. Le bioxyde de chrome CrO2(s) et l’anhydride chromique CrO3(s)

6.2.6. L’hydroxyde chromeux Cr(OH)2(s)

6.2.7. L’hydroxyde chromique Cr(OH)3(s)

6.2.8. Le chromite de fer FeCr2O4(s)

6.3. Les domaines de prédominance des espèces dissoutes du chrome et les solubilités de Cr2O3(s)

et Cr(OH)3(s) en fonction du pH et de la température p.92 6.3.1. Les domaines de prédominance des espèces dissoutes du chrome

6.3.2. La solubilité de Cr2O3(s) dans l’eau pure

6.3.3. La solubilité de Cr(OH)3(s) dans l’eau pure

6.4. Les diagrammes d’équilibres E-pH du système Cr-H2O en fonction de la température p.96 6.5. Conclusion p.96

12 10. 9. 8. 7. 7 7 7.1 7 Liste desfigures Ré lesystèmeNi-H concernant Données thermodynamiques 7 Liste destableaux 5 Conclusion .5. .3. .2. .4. . férences 7 7 7 Les solubilitésdeNiO Généralités Analyse et sélection des données thermodynamiques dusystèmeNi-H etsélectiondesdonnéesthermodynamiques Analyse Les diagrammes d’équilibres E-pHdusystèmeNi-H d’équilibres Les diagrammes 23 L’oxyde nickeleux NiO .2.3. L’ion nickeleux Ni .2.2. Lenickel solide .2.1. (s) et deNi(OH) 2+ (s) et l’hydroxyde nickeleux Ni(OH) 2(s) 2 nfnto el eprtr p.115 delatempérature O enfonction 2(s) 2 O 2 O p.160-172 p.118-131 p.160-172 p.98-117 p.112 p.116 p.99 p.98 13 Thermodynamique des produits de corrosion 1. Introduction

14 st un jeudefonctionsthermodynamiques Dans cecadrenousavons àélaborer cherché interne. unecohérence présentant namiques fiables unebanquededonnéesthermody- constituer l’Andra métalliques sedoitde des conteneurs physico-chimique decorrosion desproduits modéliser, entre autres, lecomportement Pour lois etdonnéesthermodynamiques. de calculprévisionnelens’appuyant surles souvent desmodes plusaiséderechercher est il limiter lenombredestravaux expérimentaux, Pour présente fréquemmentdesdifficultés. chimiques enfonctiondelatempérature d’équilibre desréactionschimiquesetélectro- desconstantes expérimentale La détermination profond. pourlestockage un enjeufondamental constituent decorrosion et celuidesproduits vis-à-visdelacorrosion ment decesmatériaux lecomporte- lestockage, durant conteneurs et 150°C, des delatempérature représentatif entre25 compris un domainedetempérature, inoxydablesetalliagesdenickel). Dans (aciers faiblement alliésoulesalliagesdeFe-Ni-Cr nonou activité etàvielonguesontlesaciers L ci-dessus, sontFe-H temps, enrelationavec envisagés lesmatériaux retenusdansunpremier métal-eau systèmes Les métalliques. desconteneurs corrosion de dissoutes dansl’eau,liéesauxproduits lesespèceschimiques,solidesou concernant andard ( andard surconteneurs dedéchetshaute surconteneurs par l’Andra ou pourlesconteneurs envisagés métalliques es matériaux ∆ f G°, ∆ f ° °etCp°) fiables H°, S° 2 O, Ni-H 2 O, Cr-H 2 O, que nous avons C-H complétésparlessystèmes et S-H concernant descomposéssolidesousolubles, concernant plusfiables données thermodynamiques L’emploidonnées thermodynamiques. de des des valeurs de lamiseàjourconstante t expérimen- derésultats et/ou l’interprétation ment utiliséspourguiderlaréalisationd’études sontcouram- Sachant quecesdiagrammes passivant. del’épaisseurdufilm porosité, del’adhérence,la la naturestructurale, d’équilibresE-pH;il dépendde diagrammes nepeutsedéduiredes oxydées stables decesespèces protecteur que lecaractère Rappelons couche plusoumoinsprotectrice. h maisunoxyde, paslemétal solide n’est stable passivité sontlesrégionsoùlaforme Lesdomainesde sonintégrité. conserve métal àlazoneoùle domaine d’immunitécorrespond solublessontconcentrées.Le métalliques sontliésauxrégionsoùlesespèces corrosion fonction dupHetpotentiel.Lesdomainesde considéréen et depassivation dumétal d’immunité sation desdomainesdecorrosion, lalocali- chimiqueprédéfini, pour unsystème enmilieuaqueux.Ilspermettent, des métaux utilitépourl’étudedelacorrosion d’une grande sontdesoutils métal-eau, sants dessystèmes t desrelations d’équilibres E-pH,résultats dePourbaix, oudiagrammes Les diagrammes decorrosion. produits des eaux susceptiblesd’êtreaucontact hermodynamiques existant entrelescompo- existant hermodynamiques aux, on perçoit immédiatementl’avantage aux, onperçoit ydroxyde ou un sel formant sur le métal une surlemétal ouunselformant ydroxyde 2 O représentatifs delacompositiondes O représentatifs 2 O • • proviennent : plutôtqu’uneautre donnée thermodynamique rencontréespourvalider une Les difficultés desubstances. à unnombrerestreint dedonnées un premiertemps,notrerecherche nousavons pourquoi limité,dans délicat. C’est représenteuntravail et au système, trèslourd appartenant substances données desdiverses des delacohérenceinterne en s’assurant àretenir, desvaleurs sélection critique tout de être relativement aisée,lasecondeétape possibles,peut renseignements expérimentaux accompagnéesduplusde métal-eau, système àun chimiquesappartenant substances decompilation dedonnéessurles étape Silapremière différentes. significativement des valeurs peutnousproposer la littérature sur uncomposéchimiquedonnémontreque dedonnéesthermodynamiques La recherche domaine [1]. publiés en1963, deréférencedansce ouvrage dans sonAtlas d’équilibresélectrochimiques parM.Pourbaix à25°C établis métalliques d’équilibres E-pHetdesolubilitédesoxydes sensiblementlesdiagrammes peut modifier donnémétal-eau, àunsystème appartenant t de laqualitédesrenseignementsexpérimen- etc.) ; études desréactionsentrephases minérales, solubilité, mesuresdepotentielsnormaux, mesuresde (calorimétrie, des substances lesdonnéesthermodynamiques déterminer pour précisions, utiliséesparleschercheurs etdoncdeleurs méthodes, des diverses aux fournis par les auteurs ; parlesauteurs aux fournis 15 Thermodynamique des produits de corrosion Introduction

•de l’origine des fonctions thermodynamiques and Technology" (CODATA) [2]. Ces valeurs, Dans ce rapport, nous ferons suivre le symbole

des substances chimiques "clés" (H2(g), O2(g), unanimement reconnues, ne concernent chimique de la notation (g) pour symboliser

H2O(l) etc.) utilisées dans les calculs ; qu’environ 160 substances "clés" d’où les l’état gazeux, de (l) et (s) pour les états liquide •des moyens de calcul employés ; l’exploita- composés du fer, du nickel et du chrome sont et solide. Pour les espèces solubles ioniques tion d’un même ensemble de résultats actuellement exclus. Nous avons regroupé nous utiliserons z+ et z- pour indiquer la charge expérimentaux par divers auteurs peut dans le tableau 1 les données thermodyna- des ions et l’indice °pour les espèces dissoutes aboutir à des écarts de quelques kJ, par miques des substances "clés" extraites de non chargées. ∆ exemple, pour le fG° d’une substance cette base qui nous seront utiles pour constituer donnée. notre sélection. Dans ce tableau les enthalpies La conversion en joules de certaines données libres de formation présentées sont calculées, à de la littérature exprimées en calories a été Une autre des difficultés pour discuter ou com- partir des enthalpies standard de formation et effectuée à partir de 1 cal = 4,184 J. ■ parer des valeurs extrapolées à partir d’une des entropies standard des composés ou corps détermination de la solubilité d’un solide par simples exposées dans ce même tableau. exemple, est liée à : •la pureté des substances utilisées ; Dans ce qui suit, nous nous proposons •l’origine du solide (naturelle ou synthétique) ; d’exposer successivement des rappels •les procédés de préparation synthétique ; succincts de thermodynamique nécessaires à •l’état cristallin (amorphe ou non), la taille et la compréhension du travail effectué et les l’état de surface des grains ou cristallites du fonctions thermodynamiques sélectionnées solide étudié. pour les différents systèmes retenus. Puis, à partir du jeu de données sélectionnées offrant S’il existe de nombreux articles ou ouvrages de une cohérence interne, nous établirons les compilations de données thermodynamiques diagrammes de :

des composés appartenant, par exemple, aux •Pourbaix pour les systèmes Fe-H2O, Fe-CO2-

systèmes fer-eau, nickel-eau et chrome-eau, H2O, Fe-S-H2O, Cr-H2O et Ni-H2O en fonction ceux-ci ne présentent pas, le plus souvent, un de la température ; état de référence commun. Cette situation peut •solubilité des oxydes métalliques et de générer des résultats erronés lorsque l’on utilise répartition des espèces solubles du fer, des données provenant de ces diverses compi- chrome et nickel en milieu aqueux non lations. La constitution d’un jeu de données complexant en fonction de la température et thermodynamiques fiable pour un système du pH. déterminé métal-eau implique donc l’existence d’une cohérence interne de l’ensemble des Les fonctions thermodynamiques finalement données sélectionnées. retenues, l’enthalpie libre standard de ∆ formation ( fG°), l’enthalpie standard de ∆ Les valeurs thermodynamiques que nous nous formation ( fH°) et l’entropie standard de proposons, par la suite, de sélectionner seront formation (S°) sont données à 298,15 K et en cohérence avec les valeurs recommandées 1 bar (105 Pascals). par "The Committee on Data for Science

16 (**) gaz carboniqueou hydrogène(**) gaz sulfurénondissociédissous dansl’eau calculées (*) valeurs (l) =liquide (g) =gaz (s) =solide T ableau 1. Substances C S (s) CO H (s) gaht)057±,00 5,74±0,10 0 (graphite) 2 HPO H HCO HSO H CO SO H rob 2040000 32,054±0,050 0 (rhomb) H °*)-8615165-27,6±2,1 126±5 -38,6±1,5 S°(**) CO SO Cu 2 O H OH HS Ag 2 Br Cl ° H 2 K 2 F 2 PO I O S 2(g) 2(g) O - + *)-1,602 1,606-385,97±0,20 119,36±0,6 -413,26±0,20 (**) + 2(g) 2(g) - 4 3 2+ - - + (g) (g) - 4 2- 2- - (l) extraites deCODATAextraites [2] "clés" dequelquessubstances standard Fonctions thermodynamiques 4 3 2- 4 - - - ∆ 25800006,500 -237,140±0,041 69,95±0,03 -285,830±0,040 2005000-09±,0-157,220±0,042 -10,90±0,20 -230,015±0,040 -241,826±0,040 188,835±0,010 -228,582±0,040 -228,582±0,040 188,835±0,010 -241,826±0,040 170001 66±,0-131,218±0,116 56,60±0,20 -167,080±0,10 353±,5-380 -281,52±0,67 -13,8±08 -335,35±0,65 993±,01,004 -744,00±0,42 18,50±0,40 -909,34±0,40 652±,5-0010-527,90±0,39 -50,0±1,0 -675,23±0,25 268±,02823000-300,095±0,20 248,223±0,050 -296,81±0,20 221±,8112±,0-282,1±0,1 101,20±0,20 -252,14±0,08 335±,32375000-394,373±0,13 213,785±0,010 -393,51±0,13 114±,58,502 -89,887±0,167 82,55±0,20 -121,41±0,15 1 f 2,005 0,1 -33,44±0,50 -586,85±2,0 205,81± 98,4±0,5 -20,60±0,50 -689,93±2,0 5,800 0,503 -30,175±0,055 106,45±0,30 -56,78±0,05 19,±, 3,±, -1095,99±1,5 -33,5±1,5 -1299,0±1,5 12,±, 2515-1137,15±1,5 92,5±1,5 -1320,6±1,5 H°(kJ.mol 8691011730-755,3±1,3 131,7±3,0 -886,9±1,0 57±,873,45±0,40 05,79±0,08 1,±, 7512,2±2,1 67±5 -16,3±1,5 6 ,±, 9±, 65,10±0,05 -98±4,0 4,9±1,0 0 000 01 -1 )S 0,5±,0 0 205,152±0,005 0600030 30,680±0,003 ° (J.K -1 .mol -1 ) ∆ f G°(*) (kJ.mol G°(*) -1 ) 17 Thermodynamique des produits de corrosion 2. Rappels de thermodynamique 2.1 Equilibre chimique

a détermination expérimentale des cons- L tantes d’équilibre présente souvent des difficultés qui conduisent, pour limiter le nombre des essais, à rechercher des procé- dures de calcul prévisionnelles à partir des lois et des fonctions thermodynamiques.

Considérons la réaction chimique la plus générale :

νA A + νB B + ..... ⇔νA’ A’ + νB’ B’ + .... avec νA’ νB’ νA νB KT = (A’) (B’) /[(A) (B) ]

où νet ( ) représentent respectivement les coefficients stœchiométriques et les activités des composés participant à la réaction.

A une température T donnée, la constante d’équilibre KT de la réaction est liée à l’enthalpie ∆ ° libre de réaction fG T par l’expression : ∆ ° Ln KT = - rG T/(RT) où R est la constante molaire des gaz parfaits (8,3144 J mol-1 K-1). La constante d’équilibre est une grandeur sans dimension qui ne dépend que de la température.

∆ ° L’enthalpie libre de réaction rG T peut être calculée à partir des enthalpies libres de forma- ∆ ° tion fG T des produits et réactifs qui participent à la réaction par : ∆ ° Σν ∆ ° Σν ∆ ° rG T = i’ fG T (produits) - i fG T (réactifs) ∆ Les enthalpies libres de formation fG°T peuvent elles mêmes être déterminées à partir de la relation suivante : ∆ ° ∆ ° ∆ ° fG T = fH T -T fS T ∆ ° où fH T est l’enthalpie standard de formation, qui correspond à l’enthalpie standard de la réaction : corps simples à l’état standard → ∆ ° composé, et fS T est l’entropie standard de formation définie comme la somme de

18 solvant, etc. st ions avec lesolvant, lesphénomènes électro- des desions,l’interaction les volumes partiels très élevées. Cesmodèlesprennentencompte dissoutes àdespressionsettempératures desespèces thermodynamiques propriétés d’évaluer les Helgelson etal.[5-7]permettent développés par les modèlesplussophistiqués P desionsà25°C,entropies entropies leurs d’évaluer,dance quipermet connaissantles decorrespon- unprincipe Ils ontainsipuétablir plus importantes. auxtempératures observées chimiquesà25°Cpriétés parexempleetcelles entrelespro- unecorrélation [3,4] ontétabli auteurs pasconnue.Certains généralement =f(T)n’est plus complexe,carlafonctionCp° Le casdesespècesdissoutesdansl’eauest somme des entropies standard S standard somme desentropies S standard l’entropie par : connuesà298,15 desvaleurs nés àpartir K les températures, Cp spécifiques l’on connaîtleschaleurs Lorsque simples. jusqu’à 200°C environ. our des températures supérieures à150°C, supérieures our destempératures atiques et d’électrostriction des ionssurle atiques etd’électrostriction ° des corps purs solidesàdifférentes purs des corps - ∆ S ∆ ° 298 f G ■ (T -298,15) -T ° T = ∆ f G ∆ ° f G 298 ° ° T + du composémoinsla peuvent êtredétermi-

° des corps et al.[13] d’autrepart. Baes etMessmer[11,12] etBard d’unepart, par leNBS[9,10] exposéspar etlesrésultats retenues sur lesdonnéesthermodynamiques r redox miné- nombredesystèmes un grand autres donnéesthermodynamiques constante deFaraday C.mol (96484,5 constante etFla électrochimique dans lesystème impliqué lenombred’électron(s) où nest de réaction libre del’enthalpie àpartir peut êtredéterminé du type: A ∆ miques se ramène àcelledes miques seramène desréactionsélectrochi- potentiels normaux d’équilibre desréactionschimiqueset on voit quelaconnaissancedesconstantes par larelation: et de coefficients de température dE detempérature et decoefficients présente unesélectiondepotentielsnormaux Dans untravail publiéen1989 [8],Bratsch d’exprimer l’enthalpie libre de formation libredeformation l’enthalpie d’exprimer Les relationscitéesci-dessuspermettant aux. Cettesélections’appuieprincipalement 2.2 f H ° 298 normal E°d’un système électrochimique système E°d’un normal Tdonnée,lepotentiel une température , S ° 298 R ν ∆ et Cp 1 éaction électrochimique Ox r G ∆ ° T 1 r G du système électrochimique du système ° + ne- . ° T = -nFE → ν ‘ ° 1 (T) Red ∆ 1 r G 0 ° /dT pour T ou des ∆ -1 ∆ ). f G f ° G 298 ° T , , E standards, detempérature des coefficients et La connaissancedespotentielsnormaux par larelation: réaction de standard aiséd’atteindrel’enthalpie il est ∆ deréaction standard Sachant quel’entropie de réaction à des températures T: de réactionàdestempératures libres etdesenthalpies potentiels normaux participant auxréactions. participant desespèces libresdeformation enthalpies v aiderauchoixdetellesou contrainte, commefacteurde pourrait, ouvrages, divers libresderéaction),compilésdans enthalpies (doncdes en comptedespotentielsnormaux P aleurs trouvées dans la littérature pourles trouvées danslalittérature aleurs ∆ ° our terminer cechapitre,notonsquelaprise our terminer r 298 S r G ° ∆ 298 ° et (dE T r E S ∆ = -nF[E est liée au coefficient detempérature liéeaucoefficient est ° - nF[E ° T 298 r H = E ∆ ° 298 r = d( H ° ° /dT) 298 ° 298 = ° 298 ∆ + (T-298,15) (dE ∆ ° : 298 298 r r G G - 298,15 (dE ° , autorise l’estimation des l’estimation , autorise + (T-298,15) (dE ° 298 298 )/dT =nF(dE + 298,15 ■ ° /dT) ∆ ° r S /dT) ° ° 298 298 /dT) ° /dT) ] 298 = 298 298 ] 19 Thermodynamique des produits de corrosion 3. Données thermodynamiques

concernant le système Fe-H2O 3.1. Généralités

e fer (groupe VIIIB de la classification périodique : Fe, Co, Ni) ne se trouve pas L dans la nature à l’état natif, mais sous forme de combinaisons. Les principaux minerais contenant du fer sont l’hématite

Fe2O3(s) de couleur rouge, la magnétite Fe3O4(s)

noire, la limonite (Fe2O3)2,3H2O(s) de coloration

brune, la pyrite FeS2(s) jaune, la sidérose

FeCO3(s) blanche, etc. Le fer, obtenu industriel- lement par réduction de ses oxydes, est un métal blanc argent ductile et ferromagné- tique. La configuration électronique du fer, [Ar] 3d6 4s2, explique les diverses valences 2, 3, 4 ou 6 qu’il peut présenter dans ses composés.

En milieu aqueux, les ions ferreux (divalents) et ferriques (trivalents) sont les plus usuelle- ment observés. Les solutions fortement alcalines peuvent renfermer des ions tétravalents et hexavalents.

L’ion Fe2+ existe en solution acide, il s’hydrolyse majoritairement sous les formes : + • FeOH et Fe(OH)2° (ou FeO°) en milieu neutre et précipite sous la forme d’hydroxyde

ferreux Fe(OH)2(s) ; - - 2- 2- • Fe(OH)3 (ou HFeO2 ) et Fe(OH)4 (ou FeO2 ) en milieu alcalin.

20 milieu trèsacide.L’hydroxyde Fe(OH) souvent peustables. sont etc.Lescomplexesformés acétates, lessulfates, comme leschlorures, minéraux complexés pardenombreuxligands peuvent être etferriques Les ionsferreux solution sontFeOH h précipite dèspH2(10 L proposées :Fe proposées espècespolynucléairessont diverses ferrique P Fe(OH) ’ion Fe ydroxylées monomèresreconnuesen ydroxylées our lessolutionstrèsconcentréesenfer 3 °( 3+ ou HFeO n’existe sous cette forme qu’en souscetteforme n’existe 2 (OH) 2 2 °) 4+ 2+ ■

, Fe(OH) et Fe et Fe(OH) -2 M). Lesespèces 3 (OH) 2 + 4 4 - 5+ (ou FeO (ou FeO . 2 + 3(s) - ), ). « t en premierlieul’utilisationdedonnées nécessite des eauxdecompositionsdiverses, aqueux, ouencoredelaspéciationduferdans de dissolutiondescomposésduferenmilieu U Fe préconiséespour pour atteindrelesvaleurs travaux utilisée analysésou/etladémarche aisédeconnaîtreles pastoujours S’il n’est entrecesvaleurs. notables desdifférences années. Onpeutobserver decescinquantedernières ces ionslors pour auteurs pardivers namiques proposées donnéesthermody- présentent lesprincipales • par Shocketal.[7,17] : retenues Les fonctionsthermodynamiques lescomposés dufer.concernant nombredetravaux d’un grand détaillée d’uneanalysecritique sont lerésultat et Khodakovsky parParker proposées [16] et Wagman etal.[10], parcontrecelles par Rossini etal.[14], Naumov etal.[15] hermodynamiques fiables pourlesions fiables hermodynamiques 3.2. ls»Fe clés 2+ gr et de FeSO deleurétudesurladissolution lors pour Fe autres queFe des espèces, données thermodynamiques andeurs thermodynamiques thermodynamiques andeurs et Fe processus de corrosion des aciers que desaciers decorrosion processus aussibiendes ne modélisationcorrecte ∆ r S° obtenues par Larson etal.[18] obtenuesparLarson S° 3+ 2+ des ionsFe thermodynamiques Les fonctions 2+ , résultentdelacombinaisondes dans lescompilationseffectuées 4 ,7H et Fe 2 2+ O , participant àlaréaction , participant (s) 3+ av . Les tableaux 2et3 . Lestableaux ec unesélectionde 2+ ∆ r G°, et Fe ∆ r H°, 3+ • • • • par: miques proposées P our l’ionFe Fe mesures desolubilitélamagnétite, [22] etZiemniakal.[23]sontliéesaux Sweeton etBaes[21], Tremaine etLeblanc part ; part etdeTremaine etLeblanc[22]d’autre part deSweeton etBaes[21]mentales d’une desdonnéesexpéri- nouveau traitement etWalkerThornton [24] d’un sontleproduit entre50et300°C compris température ; acide etbasiquedansundomainede réaction dedissolutionFeSO àla lesespècesparticipant concernant sélection dedonnéesthermodynamiques de ceselretenuparSeidell[20]etune avec desolubilité leproduit les auteurs, pour Fe ; l’utilisation dedonnéesauxiliairesdifférentes liéà etal.[2]est calculées parLarson v données deFe Fe FeSO de dedissolutionstandard de l’enthalpie etal.[18]Larson résultentdel’association ⇔ ∆ + 7H et Langmuir[19]. de dissolutionFeSO les grandeurs thermodynamiques thermodynamiques les grandeurs aleurs obtenuesparShocketal.celles aleurs r H°, et 2+ 3 O Fe + SO 4(s) 4 2 ,7H 2+ O , dansl’eauenmilieuréducteur 3+ (I) + H ∆ , proviennent del’association des 4 2 2- O r ; l’écart (Tableau 2)entreles ; l’écart °delaréactionFe S° + 7H 2+ (s) + , lesdonnéesthermodyna- déterminées parWhittemore déterminées dans l’eau, déterminée par dans l’eau,déterminée 2+ 2 O obtenues ci-dessusavec (I) 4 , 7H ; 2 O (s) ⇔ 4 3+ ,7H Fe + 0,5H 2+ 2 O + SO (s) ∆ r G°, ⇔ 2(g) 4 2- 21 Thermodynamique des produits de corrosion 3+ ∆ • Cobble et al. [25] proviennent de la mesure • Fe , les données générées par la combinai- FeCl2(s). Les fH° publiés par Vasil’ev et al. de l’enthalpie standard de dissolution de son des fonctions thermodynamiques [29,30] pour Fe2+ découlent de l’exploitation 2+ FeCl2(s), déterminée par les auteurs dans sélectionnées ci-dessus pour Fe avec les des mesures de l’enthalpie standard de ∆ ∆ des solutions d’acide perchlorique dilué, grandeurs thermodynamiques rG°, rH°, dissolution des sels (NH4)2Fe(SO4)2,6H2O(s) ∆ 3+ ⇔ 2+ combinée avec diverses données thermo- et rS°de la réaction Fe + 0,5 H2(g) Fe [29] et FeSO4,7H2O(s) [30] en milieu perchlo- dynamiques concernant les espèces + H+ obtenues par Whittemore et Langmuir rique avec des données auxiliaires pour les 2- - ∆ participant à la réaction de dissolution de [19], ainsi que le Cp°déterminé par Hovey [28]. sels, SO4 , HSO4 , et H2O(l) ; un des deux fH° ⇔ 2+ - FeCl2(s) Fe + 2 Cl . (Tableau 2) publiés par ces auteurs [30] ∆ Le fH° proposé par Cerruti et Hepler [27] provient des résultats expérimentaux anté- 2+ ∆ Diakonov [26] (Tableaux 2 et 3) retient pour : pour Fe est calculé en combinant l’enthalpie rieurs [29] combinés avec un fH° différent 2+ ∆ • Fe , le fH° proposé par Cerruti et Hepler de dissolution standard de FeCl2(s) obtenue pour (NH4)2Fe(SO4)2,6H2O(s). ∆ [27], le S°déterminé par Larson et al. [18], par les auteurs et des fH° proposés par la ∆ - le Cp°obtenu par Hovey [28] et calcule le fG°; littérature pour les espèces auxiliaires Cl et

Tableau 2. Données thermodynamiques standard concernant l’ion Fe2+

∆ ∆ Espèce fG° fH° S° Cp° Références (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1) -84,94 -87,86 -113,4 - [14] (1952) -84,94 - - - [1] (1963) -91,21±2,09 -92,47 -107,1 - [18] (1968) -91,84±1,46 -92,68±2,09 -2,9±0,5 - [21] (1970) -92,2 - -107 - [15] (1974) - -90,42 - - [27] (1977) --94,89±2,9 - - [29] (1978) -88,92±0,53 - -107,1 83 [22] (1980) -78,90 -89,1 -137,7 - [10] (1982) Fe2+ -91,55 - -107,1 - [25] (1982) - -90,96±1,32 - - [30] (1985) -91,10±2,63 -90,49 -109,3 6,77 [24] (1987)(21) -84,59 - -71,49 28,72 [24] (1987)(22) [7] (1988) -91,504 -92,26 -105,86 -33,05 [17] (1997) ----28,0±4,2 [28] (1988) -88,14 - -149,6 -51,2 [23] (1995) -90,53±1,0 -90,0±0,5 -101,6±3,7 - [16] (1995) -89,33±2,22 -90,41±0,50 -107,1±7,1 -28,0±4,2 [26] (1995) 22 et Fe gr entre 20et90°C, les ontdéterminé effectuées mesures potentiométriques R T l’ion Fe pour Les donnéesthermodynamiques t [7,17] d’atteindrelesfonctions permettent Fe • et al.[18] proviennent delacombinaison: dans le tableau 3. dans letableau hermodynamiques deFe hermodynamiques ableau 3. écemment, Tagirov et al. [32], à partir de écemment, Tagirov etal.[32],àpartir andeurs thermodynamiques thermodynamiques andeurs 2+ 2+ uptnilnra °(0,771V/ENH) E° du potentielnormal ∆ , H Espèce r + H °delaréactionFe S° Fe + 3+ + et H , quiassociéesavec les 3+ (Tableau 3)publiéesparLarson 2(g) retenues parShocketal. Données thermodynamiques standard concernant l’ionFe concernant standard Données thermodynamiques ■ 1,220-77±, 282 1461, [26](1995) -104,6±15,1 -278,2± -47,74±2,0 -15,02±2,0 1,811-9015-7,±, [16] (1995) - -278,4±7,7 -49,0±1,5 -16,28±1,1 3+ (kJ.mol 1,4-77 233-[14] (1952) - -293,3 -47,70 -10,54 1,8---[1](1963) - [31] (1952) - - -293,3 - -47,69 -10,58 -10,58 1,4-02 203-[18] (1968) - -280,3 -50,21 -16,74 1,8-21 255-[10] (1982) - -285,5 -52,11 -17,28 1,4-95 274-142,7 -277,4 -49,58 -17,24 1,4-29 283-[32](2000) - -288,3 -52,93 -17,24 + 0,5H ∆ 1, 29-[15] (1974) - -279 - -17,8 3+ f G° -- ∆ exposées r G°, -1 ∆ ) f °de G° 2(g) ∆ r H°, ⇔ Fe-H P CODATA que nousavons retenues initialement. • Les grandeurs thermodynamiques sélectionnéespour Fe f e En accord avec ladémarche et lesargumentsdéveloppés parParker et Khodakovsky [16] lorsdeleurtravail critique, leseul sélection Notre [11]. nousretenons Enfin, pourFe dufer (27,319Khodakovsky [16] pourleS° J.mol onctions thermodynamiques préconisées parcesauteurs pourlesionsFe xistant surlesujet ànotre connaissance,desdivers résultats publiésconcernant lescomposésdufer, nousretenons les our garder lacohérence interne souhaitée àl’ensembledujeudedonnéesque nousdésirons établir pourlesystème d’un (§ Tableau 2 etci-dessus); du coupleFe av (kJ.mol 2 O, nousretenons également lesdonnéespréconisées parcesauteurs pourFe(s).Lavaleur proposée parParker et ec le ∆ f °S p Références Cp° S° H° ∆ r H° estimé le"meilleur(41,84 estimé H° ∆ -1 ) f G°de Fe G°de 3+ /Fe 2+ 2+ estimé parLatimer[31]estimé obtenu parlesauteurs (J.mol (s) eC°conseillépar Chase[33]. le Cp° -- -1 .K -1 ) -1 .K -1 ) est peudifférente decellehabituellementretenue (27,28 J.mol (s) , Fe 10 2+ (J.mol et Fe et ,±51[28](1988) 4,6±15,1 Fe pour Fe kJ.mol 3+ -1 2+ .K sont regroupées dansletableau 15. + H -1 ) 2+ -1 2+ ) pourlaréactionFe et Fe et + av 3+ (§ Tableau 2 etci-dessus). ec le 3+ , qui sontencohérence avec cellesde ∆ f H°calculé parlesauteurs H°calculé [17] (1997) [7] (1988) 3+ + 0,5H 2(g) -1 .K ⇔ -1 ) 23 Thermodynamique des produits de corrosion 3.3. Les fonctions thermodynamiques des complexes hydroxylés monomères des ions ferreux et ferriques

2+ 3.3.1. Les complexes hydroxylés 1/3 Fe3O4(s)) + 1/3 H2(g) + 8/3 H2O(l) sur l’hydrolyse des ions Fe . Nous exposons ⇔ 2- + βII monomères du fer divalent Fe(OH)4 + 2 H dans le tableau 4 pour log 1,3 la valeur -31,9 avec KsII = (Fe(OH) 2-) (H+)2/p(H )1/3 obtenue dans leur analyse mais mal retranscrite 1,4 4 2 (-31) dans leur tableau 10.18. Nos propres our évaluer les propriétés thermodynamiques calculs en combinant, comme le font Baes et des espèces hydroxylées monomères du β P Les constantes de stabilité cumulatives 1,q Mesmer, les résultats de Leussing et Kolthoff fer (II) il faut prendre en compte les résultats des réactions d’hydrolyse du fer (II) peuvent se [34] et ceux de Gayer et Woonter [35] confir- des travaux potentiométriques menés sur des déduire des équilibres précédents : ment la valeur –31,9 retenue ci-dessus. solutions de Fe(II) et des études réalisées sur la solubilité de la magnétite et de l’hydroxyde Fe2+ + H O ⇔ FeOH+ + H+ 2 Les valeurs proposées par Leussing et Kolthoff ferreux. βII + + 2+ II II avec 1,1 = (FeOH ) (H )/(Fe ) = Ks 1,1/Ks 1,0 d’une part et par Tremaine et Leblanc d’autre part pour βII sont significativement différentes L’étude de la solubilité de la magnétite en 1,1 des valeurs obtenues par les autres chercheurs. milieu aqueux réducteur en fonction du pH et Fe2+ + 2 H O ⇔ Fe(OH) °+ 2 H+ 2 2 En ce qui concerne la valeur proposée par de la température a été conduite par divers βII + 2 2+ II II avec 1,2 = (Fe(OH)2°) (H ) /(Fe ) = Ks 1,2/Ks 1,0 Tremaine et Leblanc, elle résulte du choix fait auteurs [21-23]. Les réactions de solubilité par ces auteurs, comme facteur de contrainte dans ces conditions en tenant compte des dans leur traitement des résultats, d’un S° espèces monomères du fer (II) peuvent être Fe2+ + 3 H O ⇔ Fe(OH) - + 3 H+ 2 3 pour FeOH+ en désaccord avec les données de décrites par les équilibres, accompagnées de βII - + 3 2+ II II avec 1,3 = (Fe(OH)3 ) (H ) /(Fe ) = Ks 1,3/Ks 1,0 la littérature (voir [26] pour plus de détails). leurs produits de solubilité, qui suivent :

+ βII βII 1/3 Fe O + 2 H + 1/3 H Nous sélectionnons pour 1,1 et 1,2 les 3 4(s) 2(g) Fe2+ + 4 H O ⇔ Fe(OH) 2- + 4 H+ ⇔ 2+ 2 4 valeurs recommandées, 10-9,5 et 10-20,6 respec- Fe + 4/3 H2O(l) βII 2- + 4 2+ II II βII II 2+ + 2 1/3 avec 1,4 = (Fe(OH)4 ) (H ) /(Fe ) = Ks 1,4/Ks 1,0 tivement, par Baes et Mesmer [11]. Pour 1,3 avec Ks 1,0 = (Fe )/[(H ) p(H2) ] βII et 1,4 nous retenons respectivement les valeurs 10-31,8 et 10-46,3, déterminées par le calcul Le tableau 4 regroupe les valeurs des constantes 1/3 Fe O + H+ + 1/3 H en combinant les produits de solubilité : 3 4(s) 2(g) β obtenues à partir de mesures potentiomé- ⇔ FeOH+ + 1/3 H O 1,q • obtenus par Gayer et Wonntner [35] ; 2 (l) triques menées sur des solutions de Fe(II) ou II b -5,08 - II + + 1/3 K s 1,3 = 10 pour Fe(OH)2(s) + OH avec Ks 1,1 = (FeOH )/[(H ) p(H2) ] déduites de mesures de solubilité de la ⇔ - magnétite et de l’hydroxyde ferreux, ainsi que Fe(OH)3

la sélection opérée par Baes et Mesmer [11]. II b -5,54 - 1/3 Fe3O4(s) + 1/3 H2(g) + 2/3 H2O(l) K s 1,4 = 10 pour Fe(OH)2(s) + 2 OH ⇔ 2- ⇔ Fe(OH) ° Fe(OH)4 2 Ces derniers auteurs proposent dans le II 1/3 avec Ks 1,2 = (Fe(OH)2°)/p(H2) tableau 10.18 de leur ouvrage « The hydrolysis • sélectionnés par nous-mêmes dans la suite of cations » [11] une sélection de valeurs de ce travail (§ 3.2.4) ;

concernant les constantes de stabilité II b -15,24 K s 1,0 = 10 pour Fe(OH)2(s) 1/3 Fe3O4(s) + 1/3 H2(g) + 5/3 H2O(l) βII cumulatives 1,q à 25°C à force ionique 2+ - ⇔ - + ⇔ Fe + 2 OH Fe(OH)3 + H nulle, résultat d’une analyse des données avec KsII = (Fe(OH) -) (H+)/p(H )1/3 1,3 3 2 expérimentales de la littérature [21,34-37] et la constante de dissociation de l’eau.

24 T (****) voir texte desolubilitélogK enutilisantle produit decesauteurs desrésultats obtenuesàpartir (***) valeurs deTremaine etLeblanc expérimentaux lesrésultats obtenuesenretraitant (**) valeurs de Sweeton et Baes expérimentaux lesrésultats obtenuesenretraitant valeurs (*) réactions d’hydrolyse qui,combinéesaux ∆ Les constantes nent accèsaux ableau 4. r log log log log log log log log H°déduits des résultats deSweeton et desrésultats H°déduits β β β β β β β β II II II II II II II II 1,4 1,3 1,2 1,1 1,4 1,3 1,2 1,1 β tKlhf 93e onnr15 91e amndeBaes etBauman 1971 1953 etWonntner 1953 et Kolthoff ∆ II tBe 90e akr18 tLbac18 tWle 97etal. 1995 etWalker 1987 etLeblanc 1980 etWalker 1987 et Baes1970 1,1 V Fe r G° des trois premières destrois G° 2,±, 2,705 3,±, 3,403 -32,2 -20,4±0,4 -34,24±0,39 -20,89±0,29 -33,4±1,0 -20,8±0,6 -29,97±0,56 -23,39±1,13 -29,4±1,2 -20,6±1,0 8302--, 94±,8-,±, -9,5 -9,2±0,1 -9,49±0,08 -9,5 - -8,3±0,2 , esigGyrHdtö emrJhsnSélection Johnson Mesmer Hedström Gayer Leussing 9305-,601 1,±, 92±,7-8,95±0,5 -9,20±0,17 -10,2±1,0 -9,06±0,19 -9,3±0,5 aleurs des constantes desconstantes aleurs weo hro rmieTotnZiemniak Thorton Tremaine Thorton Sweeton β Solubilité deFe(OH) 2+ 3]15 3][7 98 etMesmer 1978 [37] [36] 1956 [34] 2][4 * 2][4 *)[23] [24] (**) [22] [24] (*) [21] II 1,2 ------et + qH β II 1,3 nous don- 2 O ⇔ 3](*)[8 1976 [11] [38] [35] (***) Fe(OH) 4, -46 - - - -46,3 31 2(s) 8----31,9 (****) - - - ,8 les fonctions thermodynamiques standard thermodynamiques les fonctions réactions. L permettent d’atteindreles permettent Baes surlasolubilitédemagnétite[21], Solubilité delamagnétite q (2-q) β II 1,q ’utilisation decesdonnéesavec + qH obtenues par divers auteurs obtenues pardivers -- + av ec Potentiométrie II ∆ s b β 1,0 r °deces S° = -15,24 pour Fe(OH) II 1,q = (Fe(OH) des complexesFe(OH) le calculdesfonctionsthermodynamiques sélectionnées 2(s) ⇔ q (2-q) Fe 2+ - + 2OH ) (H pour Fe - + ) q /(Fe 2+ + , H+etH , Fe(OH) -20,6 2+ ) 2 °e 2 O (l) t Fe(OH) autorise 3 - . 25 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 5. Fonctions thermodynamiques standard retenues pour les espèces hydroxylées monomères du fer (II) (obtenues à partir des données de la littérature, voir texte et (*))

2+ ⇔ + + βII + + 2+ Fe + H2O(l) FeOH + H avec 1,1 = (FeOH ) (H )/(Fe )

βII ∆ -1 ∆ -1 ∆ -1 -1 1,1 rG°1,1 (kJ.mol ) rH°1,1 (kJ.mol ) rS°1,1 (J.mol .K ) 10-9,5 54,226 55,229 3,4 ∆ -1 ∆ -1 -1 -1 fG°FeOH+ (kJ.mol ) fH°FeOH+ (kJ.mol )S°FeOH+ (J.mol .K ) -273,44 -320,60 -28,3

2+ ⇔ + βII + 2 2+ Fe + 2 H2O(l) Fe(OH)2°+ 2 H avec 1,2 = (Fe(OH)2°) (H ) /(Fe )

βII ∆ -1 ∆ -1 ∆ -1 -1 1,2 rG°1,2 (kJ.mol ) rH°1,2 (kJ.mol ) rS°1,2(J.mol .K ) 10-20,6 117,585 119,662 6,97 ∆ -1 ∆ -1 -1 -1 fG°Fe(OH)2°(kJ.mol ) fH°Fe(OH)2° (kJ.mol )S°Fe(OH)2°(J.mol .K ) -447,23 -542,00 45,27

2+ ⇔ - + βII - + 3 2+ Fe + 3 H2O(l) Fe(OH)3 + 3 H avec 1,3 = (Fe(OH)3 ) (H ) /(Fe )

βII ∆ -1 ∆ -1 ∆ -1 -1 1,3 rG°1,3 (kJ.mol ) rH°1,3 (kJ.mol ) rS°1,3 (J.mol .K ) 10-31,8 181,514138,07 (**) -145,7 ∆ -1 ∆ -1 -1 fG°Fe(OH)3- (kJ.mol ) fH°Fe(OH)3- (kJ.mol )S°Fe(OH)3- (J.mol-1.K ) -620,44 (**) -809,42 -37,5

2+ ⇔ 2- + βII 2- + 4 2+ Fe + 4 H2O(l) Fe(OH)4 + 4 H avec avec 1,4 = (Fe(OH)4 ) (H ) /(Fe )

βII ∆ -1 ∆ -1 ∆ -1 -1 1,4 rG°1,4 (kJ.mol ) rH°1,4 (kJ.mol ) rS°1,4 (J.mol .K ) 10-46,3 264,280 160,46 -348,2 ∆ -1 ∆ -1 -1 -1 fG°Fe(OH)42- (kJ.mol ) fH°Fe(OH)42- (kJ.mol )S°Fe(OH)42- (J.mol .K ) -774,81 -1072,86 -170

(*) en italique les valeurs utilisées pour le calcul, en gras les données obtenues ∆ (**) signalons une erreur typographique dans la valeur du rH°1,3 exposée dans le tableau 10.13 (30,3 kcal/K) de [11], il faut lire 33,0 kcal/K

2- βII ∆ Pour l’espèce Fe(OH)4 , nous retenons constante 1,4, pour calculer le rH° de la miques standard obtenues pour les espèces le S°obtenu par Beverskog et Puigdomenech réaction. Ces deux dernières données permet- hydrolysées monomères du Fe(II) sont regrou- ∆ ∆ ∆ [39] pour atteindre la valeur du rS° de la tent de déterminer les fG° et fH° de pées dans le tableau 5. 2- quatrième réaction d’hydrolyse, résultat que Fe(OH)4 . Une partie des données utilisées ∆ nous associons au rG°, obtenu à partir de la pour le calcul et les fonctions thermodyna- L’incertitude qui affecte les fonctions thermo-

26 T monomères dufertrivalent des constantes d’hydrolyse cumulatives, des constantes recommandent(Tableaulittérature, 6) Mesmer, dela aprèsanalysedesrésultats monomères duferdivalent, Baeset Comme pourlesespèceshydrolysées 3.3.2. pour lesespècesFe(OH) enparticulier fer (II)peutêtreimportante, dynamiques desespèceshydrolysées du également exposées dans le tableau 15. exposéesdansletableau également hy sélectionnéespourlesespèces dard stan- thermodynamiques Les grandeurs etc.). de solubilitél’hydroxyde ferreux, de Fe(II)às’oxyder, imprécisionduproduit ciles (milieubasiqueconcentré,tendance diffi- dans desconditionsexpérimentales obtenus derésultats calculées àpartir ableau 6. droxylées monomèresdufer(II)sont droxylées log log log log log log log log β β β β β β β β Les complexeshydroxylés III III III III III III III III 1,4 1,3 1,2 1,1 1,4 1,3 1,2 1,1 Fe V aleurs des constantes desconstantes aleurs 3+ 3 + qH - et Fe(OH) 2 O Baes et Mesmer 1976 [11] Daniele et al. 1994 [40] Millero etal.1995 [41] Millero Danieleetal.1994 [40] Baes etMesmer1976 [11] 4 2- i tMleo19 4]Bree l 00[3 ANDRA1995 [44] etal.2000[43] Byrne 1999 [42] Liu etMillero (l) , car ⇔ 2,±, -21,60 - -22,3±0,2 2100 21±,1-2,19 -2,18±0,01 -2,1±0,03 1,±, -12,56 - -14,3±0,3 6301--5,67 - -6,3±0,1 Fe(OH) 56 - - -5,67 21 22-2,2 -2,2 -2,19 2, - - -21,6 -2-- - <-12 obtiennent un [42] du fer(III).NotonsqueLiuetMillero Mesmer pourlapremièreréactiond’hydrolyse (Tableaux 1 et15) avec de lesvaleurs de les valeurs cités confirment sélectionnés parl’Andra Lestravaux [44]. récemment[40-43]etceux proposés 43] (entre41,4 et51,4 kJ.mol les 6présenteégalement Le tableau desespèces monomères. formation 1,où qprendlesvaleurs 2,3et4pourla par l’équilibre général suivant : par l’équilibregénéral d’hydrolyse dufer (III),quipeuv à 25°C desréactions etàdilutioninfinie, (25,1 kJ.mol nées précédemmentpourH sélection- des donnéesthermodynamiques kJ.mol [43] (43,5±0,8 av Fe ec 3+ β q (3-q) + qH β II 1 III -1 1,q ,q ) comparéaux ∆ obtenues par divers auteurs obtenues pardivers = (Fe(OH) + qH 2 O r H°significativement différent H°significativement (l) ⇔ -1 Fe(OH) + ) retenuesparBaeset q (3-q) av -1 ) (H ∆ ). Lacombinaison ec q r + H°connus [11,H°connus (3-q) β , H ent setraduire + III ) 1,1 q + qH /(Fe 2 β O et de (l) III 3+ et Fe 1,q β + ) III ∆ 1,1 β = (Fe(OH) r H° III et 1,q 3+ t desfonctions desvaleurs la détermination regroupées dans le tableau 15. dansletableau regroupées h st t obtenussontprésentésdansle résultats Les donnéesnécessairesauxcalculsetles demandent, noussemble-t-il,confirmation. [42]qui parLiuetMillero celles proposées parl’Andraestimées plutôtque [44], namiques sélectionnéespourlesespècesH fer (III)nousassocionslesdonnéesthermody- miques desautresespèceshydrolysées du P 7.exposées dansletableau H de des ableau 7. thermodynamiques Lesgrandeurs hermodynamiques standard deFe(OH) standard hermodynamiques ydroxylées monomèresdufer(III)sont ydroxylées our atteindrelesfonctionsthermodyna- 2 andard sélectionnéespourlesespèces andard O ∆ (l) ∆ r H°retenues parBaesetMesmerpermet H°retenues et Fe r G° q (3-q) 1,x 3+ , ∆ (Tableaux 1 et15) avec lesvaleurs ) (H r H° 1,x + et ) q /(Fe ∆ r S° 1,x , oux=2,3et4, 3+ ) ■ 2+ + , 27 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 7. Fonctions thermodynamiques standard retenues pour les espèces hydroxylées monomères du fer (III) (obtenues à partir des données de la littérature, voir texte et (*))

3+ ⇔ 2+ + βIII 2+ + 3+ Fe + H2O(l) FeOH + H avec 1,1 = (FeOH ) (H )/(Fe )

βIII ∆ -1 ∆ -1 ∆ -1 -1 1,1 rG°1,1 (kJ.mol ) rH°1,1 (kJ.mol ) rS°1,1 (J.mol .K ) 10-2,19 12,50 43,51 104,0 ∆ -1 ∆ -1 -1 -1 fG°FeOH2+ (kJ.mol ) fH°FeOH2+ (kJ.mol )S°FeOH2+ (J.mol .K ) -240,92 -291,33 -104,45

3+ ⇔ + + βIII + + 2 3+ Fe + 2 H2O(l) Fe(OH)2 + 2 H avec 1,2 = (Fe(OH)2 ) (H ) /(Fe )

βIII ∆ -1 ∆ -1 ∆ -1 -1 1,2 rG°1,2 (kJ.mol ) rH°1,2 (kJ.mol ) rS°1,2 (J.mol .K ) 10-5,67 32,364 71,546 131,4 ∆ -1 ∆ -1 -1 -1 fG°Fe(OH)2+ (kJ.mol ) fH°Fe(OH)2+ (kJ.mol )S°Fe(OH)2+ (J.mol .K ) -458,191 -549,114 -7,10

3+ ⇔ + βIII + 3 3+ Fe + 3 H2O(l) Fe(OH)3°+ 3 H avec 1,3 = (Fe(OH)3°) (H ) /(Fe )

βIII ∆ -1 ∆ -1 ∆ -1 -1 1,3 rG°1,3 (kJ.mol ) rH°1,3 (kJ.mol ) rS°1,3 (J.mol .K ) 10-12,56 71,692 103,764 107,6 ∆ -1 ∆ -1 -1 -1 fG°Fe(OH)3° (kJ.mol ) fH°Fe(OH)3° (kJ.mol )S°Fe(OH)3° (J.mol .K ) -656,017 -802,726 39,05

3+ ⇔ - + βIII - + 4 3+ Fe + 4 H2O(l) Fe(OH)4 + 4 H avec 1,4 = (Fe(OH)4 ) (H ) /(Fe )

βIII ∆ -1 ∆ -1 ∆ -1 -1 1,4 rG°1,4 (kJ.mol ) rH°1,4 (kJ.mol ) rS°1,4 (J.mol .K ) 10-21,6 123,293 133,471 34,1 ∆ -1 ∆ -1 -1 -1 fG°Fe(OH)4- (kJ.mol ) fH°Fe(OH)4- (kJ.mol )S°Fe(OH)4- (J.mol .K ) -841,536 -1058,849 35,50

(*) en italique les valeurs utilisées pour le calcul, en gras les données obtenues

28 pour lecomplexeFeCl celle quenousavons retenue(Tableau 8); pour Cl sélectionnées tions thermodynamiques complexe FeCl à25°Cpour laréactiondeformation du Dans uneétuderécenteTagirov etal.[32], données utiliséesetobtenues. J.mol log uneconstante de lalittérature, expérimentaux desrésultats réinterprétant ferreux et ferriques pouratteindreles etferriques ferreux descomplexes standard et lesentropies dedissociation nous retenonslesconstantes en solutionaqueuse.Decetensemble, cationsmétalliques decertains acétate miques surlescomplexeshalogénureet un ensembledefonctionsthermodyna- dynamiques desespècesconsidérées, thermo- entrelespropriétés corrélations de etlarecherche la température enfonctionde des cationsmétalliques publiéessurlacomplexation expérimentales surdesdonnées derégression méthodes égale à 2,4±0,3 etun à2,4±0,3 égale S 3.4. CH parShock[46]pour et cellesproposées et log ∆ 3 β COO f °descomplexesàl’aidefonc- H° proposent, aprèsl’utilisationde proposent, ve 1,1 -1 .K égale à1,52±0,1,égale valeur de proche r - , F jensky, ShocketHelgeson[45] -1 - complexes ferreux et ferriques ensolution etferriques complexes ferreux des thermodynamiques Les fonctions . Le tableau 8 regroupe les 8regroupe . Letableau . - , Fe 2+ 2+ , proposent uneconstante , proposent et Fe 3+ , (Tableaux 1 et15) ∆ 2 + r S égal à 149,79S égal ils estiment, en ils estiment, ∆ β f G° 1,2 FeSO ducomplexe pourlaformation dilution infinie, à25°C propose, delalittérature, résultats età d’autres acideetenintégrant perchlorique enmilieu etspectrophotométriques triques demesurespotentiomé- Willix [48],àpartir 8. dans letableau présentées fonctions thermodynamiques al. [47], deIzattet àdilutioninfinie, exprimés résultats, P retenues pourSO Ces donnéesassociéesavec lesvaleurs Cl sélectionnéespour tions thermodynamiques L pour SO sélectionnées données thermodynamiques avecLa combinaisondecesrésultats les Fe(II) parlessulfatesenmilieuaqueuxacide. du delacomplexation étude calorimétrique 50,21±0,83 J.mol complexe FeCl du miner lesfonctionsthermodynamiques présentées dans le tableau 8. présentées dansletableau lesfonctionsthermodynamiques produisent log ’association decesdonnéesavec lesfonc- our lecomplexeFeSO - et Fe β 4 1,1 + les valeurs suivantes : les valeurs = 4,15 et 3+ 4 2- ∆ (Tableaux 1et15) dedéter- permet et Fe r H°= 2,34±0,08 kJ.mol 2,34±0,08 H°= 2 2+ + exposées dans le tableau 8. exposées dansletableau (Tableaux 1et15) génèreles ∆ 4 2- r -1 H°= 25,94±1,26 kJ.mol H°= et Fe .K -1 , obtenus lors d’une , obtenuslors 4 °, 3+

(Tableaux 1et15) nous retenonsles ■ -1 et ∆ r S°= -1 de Fe(OH) desolubilité dans sonanalysedesproduits L’ del’hydroxyde ferreux. l’oxydation partielle pouréviter et auxprécautionsprises plushaut(§1), décrites solides, difficultés aux mesuresdelasolubilitécertains inhérentes directement liéeauxdifficultés consultée.Cettesituationest littérature dela de recommanderunedesvaleurs 10 U l’eau, K desolubilitédans Sonproduit transitoire. commecomposé dansla rouille exister Ilpeut solution chauded’unselferrique. obtenu parl’actiond’unebasesurune est rouge, quioxyde deferhydraté, brun de Fe(OH) (voir desolubilité ci-dessous).Leproduit decompositiondiverse milieu, enrouille les conditionsd’oxygénation etdepHdu l’oxydation dufer, selon quisetransforme, de primaire decorrosion leproduit est Cethydroxyde qui contientduferferrique. vert oxydable, onobtientunprécipitégris Sans cetteprécaution,l’hydroxyde étant d’oxygène. qu’enabsencetotale ferreux unebaseàsolutiondesel ajoutant de l’ordre de10 3.5. h ydroxyde ferrique Fe(OH) ferrique ydroxyde -37 [49]. Fe(OH) n précipitéblancd’hydroxyde ferreux III s b 1 2(s) Les hydroxydes ferreux etferriques ferreux 2(s) ,0 = (Fe 2(s) , K concluait qu’il lui était difficile concluait qu’illuiétait II ne peutêtreobtenuen s 3+ b -15 1,0 ) (OH [49]. Bohnsack[50] = (Fe - ) 3 , serait voisin de , serait 2+ ) (OH 3(s) , ouses- - ) 2 , serait 29 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 8. Fonctions thermodynamiques standard retenues pour divers complexes du fer (II) et (III) (obtenues à partir des données de la littérature, voir texte et (*))

β ∆ ∆ Espèces log diss fG° fH° S° (MXq(n-q) ⇔ Mn+ + q X-) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1)

- CH3COO - -369,322 -486,013 86,2 - FeCH3COO -1,29 -467,21 -580,66 -6,3

Fe(CH3COO)2°-2,49 -883,33 -1082,92 48,2 FeCl+ 0,16 -220,83 -255,31 -42,1

FeCl2° 8,17 -306,34 -327,36 179,9 FeCl2+ -1,48 -155,95 -211,71 -178,8 FeF+ -1,43 -380,21 -425,19 -87,5 FeF2+ -6 -332,05 -363,53 -107,5 β ∆ ∆ ∆ log 1,q fG° fH° S° rS° (Mn+ + q X- ⇔ (MXq(n-q)) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

+ FeCl2 2,4 -292,42 -352,20 -15,4 149,79

FeSO4° 2,21 -847,16 -997,0 -32,89 50,21 β ∆ ∆ ∆ log 1,q fG° fH° S° rH° (Mn+ + q X- ⇔ (MXq(n-q)) (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (kJ.mol-1.K-1)

+ FeSO4 4,15 -783,97 -932,40 -93,45 25,94

(*) en italique les valeurs utilisées pour le calcul, en gras les données obtenues

Le tableau 9 regroupe les fonctions thermody- pour H2(g), O2(g) et Fe(s) (Tableaux 1 et 15) à donnent, pour : ⇔ 2+ - namiques de ces hydroxydes collectées dans partir de la réaction de formation des hydroxydes : • Fe(OH)2(s) Fe + 2 OH , un produit de la littérature. Les données proposées par solubilité égal à 10-15,24 compatible avec Fe + n/2 O + n/2 H ⇔ Fe(OH) Ziemniak et al. [23,52] et par Refait et al. (s) 2(g) 2(g) n(s) celui déterminé par Leussing et Kolthoff [34] avec n = 2 ou 3 [53,55], ne nous apparaissent pas devoir (10-15,1) ; ∆ ⇔ 3+ - être retenues, car elles sont obtenues, nous nous obtenons les fG° exposés dans le • Fe(OH)3(s) Fe + 3 OH , un produit de semble-t-il, de manière trop indirecte. tableau 9, peu différents de ceux retenus par solubilité à 10-38,11, proche de celui obtenu à Chase. partir d’une synthèse des résultats de la -37,7 ■ Pour Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s) nous retenons les littérature par Diakonov [26] (10 ). ∆ ∆ fH°et S°proposés par Chase [33]. En com- Ces fG° associés avec ceux sélectionnés binant ces données avec les S° sélectionnés pour OH- et Fe2+ (Tableaux 1 et 15) nous

30 • voies : par diverses La magnétitepeutêtreobtenue la rouille. de l’undesconstituants rencontré. Elleest couramment decorrosion produits principaux defer,nombreux minerais l’undes est sur les données thermodynamiques dela sur lesdonnéesthermodynamiques entreprise bibliographique La recherche L 3.7. anions (X de pHdumilieu,etlanaturedes fonction desconditionsd’oxygénation et qui, en del’hydroxyde ferreux formation L 3.6. • • • : transforme W¤ réduction de la lépidocrocite ( réduction delalépidocrocite oxydation restreinte duFe(OH) oxydation restreinte oxydation duferparlavapeur d’eau; © BRGM - U. de Cayeux ou II"; I verte la"rouille instable, intermédiaire enuncomposéferreux-ferrique d’abord La magnétite composé naturelprésentdansde a magnétiteFe neutre etbasiquedébuteparla ’ oxydation duferenmilieuaqueux La magnétite - , CO e opssF(I-eII etp oil et » verte rouille Les composésFe(II)-Fe(III)detype« 3 2- , SO 3 2- , SO 3 O 4(s) 4 2- (Fe ) présents,se γ (II) -FeOOH Fe 2(s) 2 ; (III) O (s) 4 ), ). La valeur de sesituententre146l’entropie et151 J.mol • • st sontclasséesselonleurs vertes" Les "rouilles • et al.[67] retenir les nouspréférons et KhodakovskyComme Parker [16] etSaxena proposées. desvaleurs delamajorité proche qu’elle est plus d’autant acceptable, un compromis être première sélectioncettevaleur pourrait 11.exposées dansletableau Pour une recouvrel’ensembledesdonnées de (±0,4%), et Powell [65],accompagnéedesonincertitu- présentée dans le tableau 11,présentée dans le tableau tientcompte L CODATA. arbitraire. totalement Cechoixest de sur lesfonctionsthermodynamiques présentés parHaas[61] detravail augroupe 6 kJ.mol maximumd’environ sées présententunécart v 11. dansletableau regroupées de valeurs Les nombre derécolterungrand magnétite apermis ’enthalpie libre de formation sélectionnée, libredeformation ’enthalpie aleurs des enthalpies de formation propo- deformation desenthalpies aleurs r R ; drique R mélange decescomposés. oudemagnétite,d’un de lépidocrocite selonlesconditions,degoethite, constitué, principalement final puis enunproduit uctures cristallines, en deux catégories : endeuxcatégories uctures cristallines, ouille verte II (RV2) : structure trigonale. II(RV2) :structure ouille verte ouille verte I (RV1) : structure rhomboé- I(RV1) :structure ouille verte -1 . Les valeurs proposées pour proposées . Lesvaleurs ∆ f °recommandée parHolland H° ∆ f H°et S° H°et -1 .K -1 . • et cellessélectionnéespourH Av t données certaines nous pouvons extraire deNancy,travaux menésparlegroupe des à denombreusesétudes.EnFrance, sédiments etleseauxnaturellesadonnélieu d’oxydoréduction duferdans lessols, et desaciers decorrosion dans lesprocessus L et Fe +9,5360.10 73,372Saxena etal.[67] +0,22668T :Cp°= par nous retenonsl’équationproposée la magnétiteenfonctiondetempérature (Tableaux 1 et15). deCp°de Pour lavariation • à 25°C : desolubilitélamagnétite calculer lesproduits des entropies retenuespourO des entropies regroupées hermodynamiq ’importance decescomposésintermédiaires ’importance 1/3 Fe ec la valeur d’enthalpie libre standard retenue librestandard ec lavaleur d’enthalpie en milieuoxydant: en milieuréducteur: + 4/3H 1/3 Fe 3+ H 3 (Tableaux 1et15) nouspouvons 2 O O 4(s) dans le tableau 10.dans letableau (l) 3 5 2 O + 2H O T av log Ks log Ks -2 4(s) (l) + 6,988.10 ec Ks ues concernant cescomposés, ues concernant + 3H av + ec Ks + 1/3H Fe3O4 Fe3O4 + II 1,0 ⇔ = 12,05 = -0,95 = (Fe III 1,0 Fe 6 T 2(g) = (Fe -3 3+ 2+ + + 1,5476.10 ⇔ , H + 1/6H ) (H ■ 3+ 2(g) Fe ) (H 2(g) + , H ) 2+ -2 , + 4/3 2 + et Fe 2(g) O ) -3 (l) , 2 Fe T -1 (s) 2+ . 31 Thermodynamique des produits de corrosion De même, on peut déterminer (§ 2.2) à 25°C significativement différent des potentiels Les fonctions thermodynamiques sélectionnées le potentiel normal du système : normaux proposés par Pourbaix [1] pour la magnétite sont regroupées dans le (0,98 V/ENH) et par Charlot et al. [49] tableau 15. ■ Fe O + 8 H+ + 2 e- ⇔ 3 Fe2+ + 4 H O 3 4(s) 2 (l) (1,23 V/ENH) pour le même système électro- E = E°- 0,236 pH - 0,088 log (Fe2+) chimique. avec E°= 1,07 V/ENH

Tableau 9. Données thermodynamiques standard concernant les hydroxydes ferreux et ferriques

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° Cp° Références (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

-483,54 -568,19 79,5 - [14] 1952 -483,54 - - - [1] 1963 -486,5 -569,0 88 - [10] 1982 -501,85 -585,87 81,4 - [52] 1992 -500,16 -583,39 84,0 - [23] 1995

Fe(OH)2(s) -486,98 -569,00 88,0 97,04 [51] 1993 -491,98 88 [39] 1996 (55) -489,8±1 - - - [55] 1997 -491,97 -574,04 87,864 97,069 [33] 1998 -490±1 - - - [53] 1999 -491,96 -574,04 87,864 97,069 notre sélection

- -824,25 - - [14] 1952 -694,54 -824,25 96,2 - [31] 1952 -694,54 - - - [1] 1963 (31) -696,5 -823,0 106,7 - [10] 1982

Fe(OH)3(s) -696,49 -823,00 106,7 - [51] 1986-1993 -705,47 -832,62 104,6 101,67 [52] 1992 (56) -705,29 - 106,7 - [39] 1996 (55) -705,47 -832,62 104,6 101,67 [33] 1998 -705,47 -832,62 104,6 101,67 notre sélection

32 T T (*) calculéavec S° ableau 10. ableau 11. [Fe [Fe [Fe Magnétite (II) (II) (II) Espèce Fe 3(FeOH) 4 4 6 Fe Composés (nature) Fe Fe 3 (III) (III) O (III) Fe(OH) 2 2 2 4(s) Fe (OH) (OH) (OH) = 27,319 J.mol 2 ,Fe(OH) les composés Fe(II)-Fe(III) de type rouille verte les composésFe(II)-Fe(III)detyperouille concernant standard Données thermodynamiques Données thermodynamiques standard concernant lamagnétite concernant standard Données thermodynamiques 16 12 12 2 ][SO ][CO ][SO 2eO 14,2[58]1988 -1447,92 ,2FeOOH 3 3 4 2 ,4H ,2H ,2H l(V)-117 [59]1993 -2131,75 Cl (RV1) -1 .K 11,6 ,0-1576±20 4,4 ,2 [57] 1979 - 0,420 146,140 ± 2,09 -1115,726 ± 2,10 -1012,566 ± 11,0±42 11,1 ,0 4,0 [65]1990 - 146,100 -1115,810 4,200 ± 4,20 -1012,60 ± 2 2 2 -1 ](V)-451 [55]1997 -5465±14 O] (RV1) ](V)-027 [60]1995 -4042,79 O] (RV1) ](V)-246±04 [61] 1996 -4244,67±10,46 O] (RV2) -1013,73 (*) -1115,548 150,640 152,5 notre sélection notre 152,5 150,640 -1115,548 -1013,73 (*) et S° -1012,566 -1115,726 146,14 150,87 [64] 1990 [64] (56) 150,87 146,14 -1115,726 -1012,566 11,2 11,8 4,4 5,3[51] 1989-1993 150,73 146,147 -1118,383 -1015,227 11,3 12,6±0815261725[33]1998 147,235 145,266 0,8 -1120,86 ± -1017,438 11,8-14961020-[66]1992 - 150,240 -1114,956 -1012,98 11,0---[16] 1995 (61) - - - -1013,30 11,0-1558106 5, [62]1988 152,5 150,64 -1115,548 -1013,30 11,3-183 4,5107 [23]1995 (50) 150,73 146,15 -1118,38 -1015,23 11,8-1403±0111619±019-[68]1997 - 0,149 146,139 ± -1114,073 0,151 ± -1010,88 11,0-17431614-[63]1988 - 146,114 -1117,403 -1014,20 11,0-171 4, [14] 1952 - 146,4 -1117,13 -1014,20 (kJ.mol 11, 11, 4, 4,3[10] 1982 143,43 146,4 -1118,4 -1015,4 ∆ O2 f = 205,152 J.mol -- -- G° -1 ) -1 .K 111 -1 ,4 ,9 5,4±04 5, [67] 1993 (61) 152,5 0,40 150,64 ± 0,592 5,548 ± 111 (kJ.mol ∆ ∆ f ,7 4,3 5,8[54]1991 151,78 146,231 5,479 f °S p Références Cp° S° H° G° -1 ) (kJ.mol -1 ) (J.mol -1 .K -1 ) Ré (J.mol férences -1 .K -1 ) 33 Thermodynamique des produits de corrosion 3.8. L’hématite et la maghémite

d’études opérées à hautes températures sur entre les produits de solubilité de l’hématite α γ des équilibres chimiques de phases solides ( -Fe2O3(s)) et de la maghémite ( -Fe2O3(s)) : où l’hématite est une des phases présentes, pKsα - pKsγ = 1,14±0,14 ou lors de travaux consacrés à la solubilité de -Fe2O3 -Fe2O3 cet oxyde. Enfin, notons, comme nous le verrons par Mentionnons que les travaux récents répertoriés la suite, que dans leur analyse critique des sur la solubilité de l’hématite : travaux sur la transformation de la goethite en ⇔ • en milieu carbonate de Bruno et al. [70] ; hématite (2 FeOOH(s) Fe2O3(s) + H2O(l)), • en milieu sulfurique de Papangelakis et al. Diakonov et al. [74] utilisent pour l’hématite

© BRGM - U. de Cayeux - U. © BRGM [71] ; les fonctions thermodynamiques recommandées W¤Hématite • de Ishikawa et al. [72] dans des solutions par Hemingway [64] pour déterminer celles concentrées (1 à 10M) de LiOH, NaOH et KOH ; de la goethite. α ’hématite ( -Fe2O3(s)), qui est le plus • de Taylor et Owen [73] en milieu nitrique L important des minerais de fer rencontrés dilué en présence de maghémite ; La lecture du tableau 12 montre qu’une relative dans l’écorce terrestre, est également, n’apportent pas directement des jeux de unanimité se fait sur les valeurs proposées par comme la magnétite, l’un des produits de données thermodynamiques sur l’hématite. Hemingway [64]. N’ayant pas d’argumenta- corrosion des aciers. En milieu humide, elle tion à opposer, nous retenons également les ∆ ∆ se présente sous la forme d’un oxyde hydraté Les résultats des premiers auteurs permettent fH°, S° et Cp° de cet auteur. Le fG° ∆ Fe2O3,H2O(s) ou FeOOH(s). de calculer les fG° des complexes sélectionné (Tableau 12) tient compte des S° - FeCO3OH° et Fe(CO3)2 . Le travail de retenus pour O2(g) et Fe(s) (Tableaux 1 et 15). γ La maghémite naturelle ( -Fe2O3(s)) est formée Papangelakis et al. consiste à modéliser la le plus souvent lors de l’oxydation de la solubilité de l’hématite en présence ou non Nous proposerons une équation pour le calcul magnétite en hématite, comme phase de sulfate de zinc dans un domaine de de Cp°en fonction de la température valable métastable intermédiaire. La formation de température compris entre 170 et 200°C, et entre 298,15 et 950 K : Cp = 994,70993 + maghémite comme phase intermédiaire lors de comparer la prévision aux résultats 7,0553331.106 T2 – 13262,145 T-0,5 - de la transformation de la magnétite en expérimentaux obtenus. La valeur retenue 0,79812656 T + 4,0271834. 10-4 T2. Elle a ∆ -1 lépidocrocite, à la surface des aciers corrodés, par les auteurs pour fG°Fe3+ (4,6 kJ.mol ) ne été obtenue en appliquant une méthode a été mise en évidence par Nasrazadani et nous apparaît pas être le bon choix. mathématique de régression linéaire sur les Raman [69], dans le cadre de la corrosion données exposées dans le tableau 6 de atmosphérique. L’étude entreprise par Ishikawa et al. aboutit à l’article de Hemingway [64]. la détermination des enthalpies et entropies On trouvera dans le tableau 12 des fonctions standard de réaction de : thermodynamiques concernant l’hématite Fe O + 2 NaOH ⇔ 2 FeO - + 2 Na+ + H O qui sont extraites de jeux de données 2 3(s) (aq) 2 2 (l) thermodynamiques, le plus souvent récents, obtenus par des traitements mathématiques Le dernier travail cité [73] conduit, entre appliqués aux résultats expérimentaux autres résultats, à la détermination de l’écart J.P Boisseau W¤Hématite 34 T T (*) calculéavec S° (*) calculéavec S° ableau 13. ableau 12. Maghémite éodné 751±64-0, , 141 0, , [79]1998 2,5 104,0 ± 91,4±10 5,7 -805,8 ± 6,4 -725,1 ± désordonnée désordonnée Hématite α γ Espèces rone-2, , 858±578,±0103±4[79]1998 4 110,3 ± 87,4±10 5,7 -805,8± - 6,4 -723,9 ± ordonnée ordonnée Espèce -Fe -Fe 2 2 O O Fe Fe 3(s) 3(s) = 27,319 J.mol = 27,319 J.mol Données thermodynamiques standard concernant lamaghémite concernant standard Données thermodynamiques Données thermodynamiques standard concernant l’hématite concernant standard Données thermodynamiques -1 -1 .K .K -744,273 ±1,25 -826,230 ±1,25 87,40 ±0,210 103,85 [64] 1990 [64] 103,85 87,40 ±0,210 -826,230±1,25 -744,273 ±1,25 -1 -1 -744,249 (*) -826,230 87,40 103,85 notre sélection notre 103,85 87,40 -826,230 -744,249 (*) et S° et S° 713±2-0 0, [73]1997 - 102,4 3 -809± 2 -731,3 ± -725,0(*) -805,8 91,4 104,0 notre sélection notre 104,0 91,4 -805,8 -725,0(*) 7224-2,4 7441386[51] 1989-1993 103,866 87,404 -824,248 -742,294 7423-2,3 74 0,5[73]1997 (64) 103,85 103,85 87,40 87,40 -826,230 -826,230 -744,273 -744,273 7361-2,2 747-[63]1988 - 87,437 -825,627 -743,681 (kJ.mol (kJ.mol 723,8(*) -805,8 87,4 110,3 notre sélection notre 110,3 87,4 -805,8 723,8(*) 754 872 763-[77] 1978 [14], [31] 1952 - 104,6 87,613 89,956 -827,26 -822,16 -745,40 -740,99 735 855±, 7401373[33]1998 103,763 87,400 -825,50±1,3 -743,52 742 8548,0 [71] 1994 (75) - 87,40- -825,4 -744,27 754---cetravail (78) - - - -725,4 743-8,0-[39]1996 (64,57) - 87,40 - -744,3 722-2, 74 0,5[10] 1982 103,85 87,40 -824,2 -742,2 ∆ ∆ O2 O2 f f = 205,152 J.mol = 205,152 J.mol - - - - - G° G° -1 -1 ) ) -1 -1 .K .K 8250±,2 740-[65]1990 - 87,400 -822,540 ±2,820 8460±,58,0 020-[57] 1979 - 87,400 ±0,210 -824,640 ±1,25 -1 -1 85508,6-[66]1992 - 88,06 -825,590 84728,0-[62]1988 - 87,40 -824,782 84728,0150()[67] 1993 (62) 105,0 ($) 87,40 -824,782 84618,0 [68]1997 - 87,400 -824,611 (kJ.mol (kJ.mol ∆ ∆ f f °S p Références Cp° S° H° °S p Références Cp° S° H° -1 -1 ) ) (J.mol (J.mol -1 -1 .K .K -1 -1 ) ) (J.mol (J.mol -1 -1 .K .K -1 -1 ) ) [76] 1995 (64) [74]1994 (64) 35 Thermodynamique des produits de corrosion 3.9. La goethite et la lépidocrocite

Les données concernant la maghémite sont L’analyse effectuée par Diakonov nous souvent très anciennes. Les travaux recensés apparaissant solidement argumentée, nous ∆ les plus récents sont ceux de : retenons les fH°, S° et Cp° préconisés par • Sadiq et Linsay [78] qui déterminent le pro- l’auteur pour les maghémites. Nous avons ∆ duit de solubilité d’une maghémite naturelle recalculé les fG° en utilisant les S° retenus

extraite d’un sol : log Ks = - 40,37±0,07 pour O2(g) et Fe(s) (Tableaux 1 et 15). Avec armi les composés naturels du fer, le γ - sesquioxyde de fer hydraté (Fe O ,H O pour la réaction de dissolution 0,5 -Fe2O3(s) les valeurs sélectionnées pour OH , H2O(l), P 2 3 2 (s) ⇔ 3+ - α γ 3+ + 1,5 H2O(l) Fe + 3 OH ; -Fe2O3(s), -Fe2O3(s) et Fe (Tableaux 1 et 15), ou encore FeOOH(s)) se présente sous deux • de Diakonov [79] qui calcule log Ks = nous pouvons déterminer les produits de formes orthorhombiques (rapports axiaux α - 40,06±0,16 à partir des résultats de solubilité de l’hématite et des deux types de différents) : la goethite ( -FeOOH(s)) et la γ Sadiq et Linsay et qui préconise des maghémite : lépidocrocite ( -FeOOH(s)). Ces deux composés fonctions thermodynamiques pour la sont, avec la magnétite, les composants 0,5 Fe O + 1,5 H O ⇔ Fe3+ + 3 OH- maghémite à partir d’une analyse critique 2 3(s) 2 (l) principaux de la rouille ; ils sont très souvent avec Ks = (Fe3+) (OH-)3 des résultats de la littérature ; Fe2O3 présents sous forme de phases amorphes. 3+ - 3 -42,0 • de Taylor et Owen [73], déjà cités ci-dessus, • l’hématite, Ksα-Fe2O3 = (Fe ) (OH ) = 10 ; -40,2 qui obtiennent un pKs compris entre 40,19 • la maghémite, Ksγ-Fe2O3ord = 10 et Ksγ-Fe2O3 desord Dans le tableau 14 on trouvera les données et 40,79 expérimentalement, mais qui = 10-40,3. thermodynamiques proposées par divers utilisent un pKs de 40,8±0,5 pour déterminer auteurs pour la goethite. les fonctions thermodynamiques de la On peut également calculer (§ 2.2) le potentiel maghémite à partir des valeurs recomman- normal du système à 25°C : Parmi les fonctions thermodynamiques préco- dées par Hemingway [64] pour l’hématite. nisées par Parker et Khodakovsky [16] pour α-Fe O + 6 H+ + 2 e- ⇔ 2 Fe2+ + 3 H O 2 3(s) 2 certains composés du fer, qui constituent un avec E = E°- 0,177 pH - 0,059 log (Fe2+) Diakonov [79] distingue la maghémite ordon- jeu de données cohérent compatible avec née (tétragonal cubique), log Ks = - 40,4±1,1, où E° = 0,768 V/ENH, significativement les valeurs recommandées par CODATA, on et désordonnée (cubique), log Ks = - 40,5± différent des potentiels normaux proposés trouve celles concernant la goethite. 1,1. Il propose des fonctions thermodynamiques par Pourbaix [2] (0,728 V/ENH) et par pour les deux formes. Bratsch [7] (0,72 V/ENH) pour le même L’essai critique entrepris par Diakonov et al. système électrochimique. ■ [74] sur les travaux concernant la réaction de Les différentes fonctions thermodynamiques déshydratation de la goethite en hématite à collectées sont regroupées dans le tableau hautes températures et pressions génère le 13. Le calcul de l’enthalpie libre de formation jeu de données pour la goethite exposé dans ∆ fG° de la maghémite à partir du produit de le tableau 14. solubilité déterminé par Sadiq et Linsay (voir ∆ ci-dessus) et des fG° sélectionnés pour On notera l’écart important entre les données - 3+ H2O(l), OH et Fe (Tableaux 1 et 15) aboutit à préconisées par ces deux équipes. Si les -1 ∆ la valeur suivante : -725,4 kJ.mol . premiers auteurs s'appuient sur un rH°pour la formation de la goethite à partir de l’hématite de 7,87±0,84 kJ.mol-1 et un ∆ -1 fH°Fe2O3(s) de -824,9±3,2 kJ.mol ; les seconds rejettent la première valeur pour retenir celle

36 Av goethite. pourla par cesauteurs proposés Cp° T α kJ.mol d’autres travaux ( et un convaincant, nousretenonsles et argumenté sant particulièrement parDiakonovproduit etal.nousapparais- desoxydes.Letravail desgrains la taille prend encomptedanssadémonstration nous pouvons déterminer à25°Cnous pouvons déterminer : (*) calculéavec S° ableau 14. -FeOOH ec les valeurs retenuespourOH ec lesvaleurs Lépidocrocite -1 α γ . Ajoutonsquelasecondeéquipe ∆ Goethite Espèces -FeOOH -FeOOH f (s) H° , Fe Fe2O3(s) 3+ Fe = 27,319 J.mol , Fe ∆ (s) Données thermodynamiques standard concernant la goethite etlalépidocrocite lagoethite concernant standard Données thermodynamiques (s) r H°= 13,7 ±2,4 kJ.mol 13,7 ±2,4 H°= de -826,230±1,25 2+ , (Tableaux 1 et15) -1 .K -1 485 , 593±176, 1, [16] 1995 - 60,4±10,6 1,7 -559,3 ± 1,7 -488,51 ± ∆ 463±25-5, , 25±507, 15 [82]1998 76,2 ±1,5 5,0 62,5± 2,0 -556,4 ± 2,5 -486,3 ± 421±15-6, , 03 ,37,3±04 [74] 1994 0,4 74,33 ± 0,63 60,38± 1,5 -562,9 ± 1,5 -492,1 ± et S° -486,2(*) -556,4 62,5 76,2 notre sélection notre 76,2 62,5 -556,4 -486,2(*) -492,1(*) -562,9 60,38 74,33 notre sélection notre 74,33 60,38 -562,9 -492,1(*) f 4739-5,4 035-[56]1991 - 60,375 -558,146 -487,369 H°, S°et (kJ.mol 403 565 586, [80]1959 69,8 75,8 -556,52 -490,34 585 56745,1 7,2 [10] 1982 175,728 59,413 -576,714 -518,52 453-6, 43[81] 1993 74,3 60,4 - -485,3 - , H ∆ O2 f = 205,152 J.mol G° 2 O (l) -1 -1 ) , ) • d’exploitation des résultats destravaux surla desrésultats d’exploitation et Le mêmetyped’analysecritique [8](0,74posé parBratsch V/ENH). deceluipro- 0,754V/ENH,peudifférent E°= • av mique : électrochi- dusystème le potentielnormal le produit de solubilité de la goethite : desolubilitélagoethite le produit -1 α .K ec E = E°- 0,177ec E=E°- pH-0,059log(Fe av -FeOOH -1 α et S° ec Ks -FeOOH (kJ.mol ∆ H2 = 130,680 J.mol f α °S p Références Cp° S° H° (s) -FeOOH + 3H (s) -1 ) + H = (Fe + 2 O + e (l) 3+ ⇔ - -1 ) (OH ⇔ .K -1 Fe (J.mol Fe 3+ - ) 2+ 3 + 3OH = 10 + 2H -1 .K -1 -42,3 ) 2 - O 2+ (l) ) (J.mol à 20°C de10 dansl’eaudemer solubilité delalépidocrocite de unproduit Kuma etal.[83]déterminent le produit de solubilité de la lépidocrocite : desolubilitélalépidocrocite le produit Comme précédemment,nouspouvons calculer retenuspournotresélection. sont également par cetauteur, 14, exposésdansletableau Diakonov [82].Les aétérécemmentpubliépar lépidocrocite av -1 γ .K -FeOOH ec Ks -1 ) γ -37,7 -FeOOH (s) . + H ■ = (Fe ∆ 2 f O H°, Cp°préconisés S°et (l) 3+ ⇔ ) (OH Fe 3+ - ) 3 + 3OH = 10 -41,3 - 37 Thermodynamique des produits de corrosion 3.10. Ensemble des données thermodynamiques standard

retenues pour le système Fe-H2O

e tableau 15 regroupe les données thermo- Tableau 15. Fonctions thermodynamiques standard sélectionnées L dynamiques standard sélectionnées au 2 cours de ce travail pour le système Fe-H2O. pour diverses espèces appartenant au système Fe-H O Cette sélection présente une cohérence interne et une compatibilité avec les fonctions ∆ ∆ thermodynamiques recommandées par Substances fG° fH° S° Cp° -1 -1 -1 -1 -1 -1 CODATA. (kJ.mol ) (kJ.mol ) (J.mol .K ) (J.mol .K ) La littérature offre très peu de renseignements Fe(s) 0027,319 25,094 2- sur l’ion ferrate, FeO4 ; pour compléter notre Fe(OH) -491,96 -574,04 87,864 97,009 sélection nous privilégions les données rete- 2(s) Fe(OH) -705,47 -832,62 104,6 101,67 nues par Beverskog et Puigdomenech [39] 3(s) Fe O -1013,73 -1115,548 150,64 152,5 plutôt que celles fournies par Pourbaix [1]. 3 4(s) α Pour les Cp° des autres espèces solubles du -Fe2O3(s) -744,249 -826,230 87,40 103,85 γ fer nous retenons en première approximation -Fe2O3(s)ord -723,8 -805,8 87,40 110,3 γ les valeurs proposées par le groupe de -Fe2O3(s)desord -725,0 -805,8 91,40 104,0 Helgeson [7,17, 45]. α-FeOOH -492,1 -562,9 60,38 74,33 γ-FeOOH -486,2 -556,4 62,5 76,2 Fe2+ -90,53 -90,0 -101,6 -33,0 Cet ensemble de données a été enregistré, FeOH+ -273,44 -320,60 -28,3 62,8 sous la forme d’une base de données spéci- Fe(OH) °-447,23 -542,00 45,27 75,3 fique, dans le logiciel « HSC CHEMISTRY® FOR 2 - WINDOWS Version 4.1 » (noté par la suite HSC Fe(OH)3 -620,44 -809,42 -37,5 167,3 2- 4.1). Ce logiciel permet, entre autres Fe(OH)4 -774,81 -1072,86 -170 - possibilités, à partir de la base de données FeF+ -380,21 -425,19 -87,5 87,2 ∆ ∆ + spécifique constituée, le calcul des rGT, rHT FeCl -220,83 -255,31 -42,1 86,2 et ∆S des réactions chimiques et électrochi- r T FeCl2° -306,34 -327,36 179,9 122,2 miques envisagées pour le système Fe-H2O et FeCH COO+ -467,21 -580,66 -6,3 340,2 la construction des diagrammes E-pH à la 3 Fe(CH COO) ° -883,33 -1082,92 48,2 770,7 température T. ■ 3 2 FeSO4°-847,16 -997,0 -32,89 - Fe3+ -16,28 -49,0 -278,4 -77,8 FeOH2+ -240,92 -291,33 -104,5 -106,3 + Fe(OH)2 -458,191 -549,114 -7,1 -125,9

Fe(OH)3° -656,017 -802,726 39,05 -236,8 - Fe(OH)4 -841,536 -1058,849 35,50 -84,9 FeF2+ -332,05 -363,53 -107,5 32,0 FeCl2+ -155,95 -211,71 -178,8 14,1 + FeCl2 -292,42 -352,20 -15,4 - + FeSO4 -783,97 -932,40 -93,45 - 2- FeO4 -322 -481 37,7 -212

38 (orange) Fe(OH) (bleu) Fe (mauve) FeOH a) Fe( de 10 1 dufer(II)et(III)à25 desespèceshydrolysées derépartition Diagrammes F thdoye ufrotnsaux obtenus indiquées. températures fer du hydroxydes et desolubilitédesoxydes et desproduits hy st du logicielHSC4.1, de desconstantes àl’aide déterminées desvaleurs, à partir dulogicielMathematica l’intermédiaire Ellesontétéobtenuespar température. l’eau pureenfonctiondupHetdela des oxydesouhydroxydes deferdans monomères dufer(II)et(III)lasolubilité L 3.11. 50°C deFe(II)ouFe(III) dupHpouruneconcentrationtotale enfonction igure 1. abilité cumulatives descomplexes droxylés monomères ferreux etferriques monomèresferreux droxylés el éatto e espèces des répartition la de 1à6montrentl’évolution es figures II ) 25°C,pHde neutralité :7,00 -6 mol.L 2+ ,( de fer en fonction dupHetdelatempérature de ferenfonction du fer(II)et(III)delasolubilitédesoxydeshydroxydes solubles desespècesmonomères Evolution deladistribution + -1 ,( en solutionaqueuse 2 ° , r v ouge) Fe(OH) ert) Fe(OH) 3 - 4 , 2- ® • de: pour effet dumilieua que l’élévation delatempérature L’ dumilieu. par l’élévation delatempérature apportées que poursoulignerlesmodifications n’utilisons undomainedepHétendu,-2à16, etladensitédel’eau.Nous température [91], logKwenfonctionde la exprimant etFrank l’équation miseaupointparMarshall de aétéobtenuàpartir pagne lesgraphes (pH=pKw/2)quiaccom- Le pHdeneutralité b) Fe( examen des diagrammes de la figure 1révèle delafigure desdiagrammes examen de prédominance des espèces vers lespH de prédominancedesespècesvers déplacer, touslesdomaines globalement, II ) 150°C,pHde neutralité :5,82 (orange) Fe(OH) (rouge) Fe(OH) (mauve) FeOH (vert) Fe(OH) (bleu) Fe 3 2 2+ 3+ ° + 4 , , , , - • • • d) Fe( c) Fe( favorise la formation decesespèces. favorise laformation l’eau avec qui l’élévation de latempérature, de diélectrique diminution delaconstante liéàla nance desespècesneutresest L ’élargissement desdomainesdeprédomi- ’élargissement Fe(OH) augmenter, ceuxdesespèces aucontraire, marqué pourFe(OH) marqué plus espèces neutres,cephénomèneétant lesdomainesdeprédominancedes élargir t majori- diminuer lesdomainesd’existence plus acides; aire desespècesFe III III ) 25°C,pHde neutralité :7,00 ) 150°CpHde neutralité :5,82 4 2- et Fe(OH) 4 - 2+ 2 ; °q et Fe ue pourFe(OH) 3+ ; 3 °. 39 Thermodynamique des produits de corrosion Les figures 2 à 6 présentent les solubilités de Figure 2. la magnétite, de l’hématite, de la goethite et Diagrammes de solubilité de la magnétite (Fe O ) entre 25 et 150 °C des hydroxydes de fer en fonction du pH et de 3 4(s) la température. On observe sur ces figures que : en milieu aqueux réducteur en fonction du pH • la solubilité de la magnétite présente un minimum dont la valeur varie peu en

fonction de la température, qui se déplace 2+ - (bleu) Fe ,(vert) Fe(OH)3 , vers les pH plus acides avec l’élévation de + 2- (mauve) FeOH ,(rouge) Fe(OH)4 la température ; ° (orange) Fe(OH)2 , et (noir) Fe(II)total • les solubilités de l’hématite, de la goethite et des hydroxydes passent par des minima dont les valeurs augmentent et migrent vers les pH acides avec la température ; • l’hématite et la goethite présentent des solubilités comparables inférieures à celle de l’hydroxyde ferrique ; • la magnétite est plus insoluble que l’hydroxyde ferreux ; • pour une concentration totale donnée de fer en solution (par exemple 10-6 mol.L-1), si le domaine d’existence de la magnétite croît lorsque la température augmente, ceux de a) 25°C, pH de neutralité : 7,00 b) 150°C, pH de neutralité : 5,82 l’hématite, de la goethite et de l’hydroxyde ferrique décroissent. ■

(noir) 25°C (bleu) 50°C (mauve) 75°C (orange) 100°C (vert) 125°C et (noir) 150°C c) entre 25 et 150°C

40 en fonction dupH en fonction ( desolubilitélagoethite, Diagramme F et(noir)150°C (vert) 100°C (mauve) 50°C (rouge) 125°C (orange) 75°C (bleu) 25°C (Fe desolubilitél’hématite Diagramme F l’eau en fonction dupH l’eau enfonction α igure 4. igure 3. -FeOOH 2 O 3(s) ), entre 25et150 °C), entre dansl’eau (s) ), entre 25et150 °C), entre dans et (noir)150°C (rouge) 125°C (vert) 100°C (orange) 75°C (mauve) 50°C (bleu) 25°C dans l’eau en fonction dupH dans l’eauenfonction ferreux (Fe(OH) ferreux desolubilitél’hydroxyde Diagramme F igure 5. entre 25et150 °Centre dupH dansl’eauen fonction (Fe(OH) ferrique desolubilité l’hydroxyde Diagramme F igure 6. 2(s) ), entre 25et150 °C), entre et (noir)150°C (rouge) 125°C (vert) 100°C (orange) 75°C (mauve) 50°C (bleu) 25°C et (noir)150°C (rouge) 125°C (vert) 100°C (orange) 75°C (mauve) 50°C (bleu) 25°C 3(s) ), 41 Thermodynamique des produits de corrosion 3.12. Les diagrammes d’équilibres E-pH

du système Fe-H2O en fonction de la température

es diagrammes E-pH que nous présentons • tracé des lignes en pointillé (bleu) marquant • le fer et la magnétite peuvent se corroder, au- L (Figures 7 à 10) ont été obtenus par l’inter- les domaines de prédominance des espèces delà de 75°C, en générant les espèces Fe2+, + - 2- - médiaire du logiciel HSC 4.1 qui utilise le code dissoutes du fer (II) et (III) ; FeOH , Fe(OH)3 et Fe(OH)4 , et Fe(OH)4 pour de calcul STABAL [92]. Les diagrammes, tracés • tracé des lignes (noir) représentant les la magnétite ; entre 25 et 150°C, sont établis en utilisant le domaines de stabilité des corps solides ; • le domaine d’existence de la magnétite principe de correspondance d’entropie formulé • un domaine de pH compris entre -2 et 16. s’élargit peu à peu avec l’augmentation de la par Criss et Cobble [3,4]. température et se déplace vers des poten- 3.12.1. Evolution des phases solides tiels plus négatifs et des pH moins basiques. Nous fixons la concentration totale en fer -6 -1 dissous en solution à 10 mol.kg , considérée L’examen des figures 7 à 10 montre que la zone Globalement, les observations faites sont en dans ce travail comme la limite pratique de la accord avec celles notées par Le et Ghali [93] et étroite de stabilité de Fe(OH)2(s), située entre corrosion du fer. Le choix de cette limite celles du fer et de la magnétite, disparaît avec par Beverskog et Puigdomenech [39], bien que implique dans l’interprétation des diagrammes l’élévation de la température du milieu. Le les morphologies des diagrammes présentés qu’il y a corrosion du métal lorsque la concen- calcul indique que la décomposition totale de par ces auteurs soient légèrement différentes. tration à l’équilibre des espèces dissoutes du l’hydroxyde ferreux se produit pour une tempé- Un résultat important différencie nos résultats -6 -1 fer en solution est supérieure à 10 mol.kg , et rature comprise entre 70 et 75°C. Ce résultat de ceux obtenus par Le et Ghali [93] et par qu’il n’y a pas corrosion du métal pour des est proche des températures de 65°C et Beverskog et Puigdomenech [39] : l’élargisse- concentrations inférieures à cette limite. ≤85°C évaluées respectivement par Le et Ghali ment de la zone de stabilité de la magnétite [93] et par Beverskog et Puigdomenech [39] observée est contraire aux observations Les potentiels reportés dans les diagrammes pour la décomposition totale de l’hydroxyde effectuées par ces auteurs. sont exprimés par rapport à l’électrode normale à ferreux selon : hydrogène. Le pH de neutralité (pH = pKw/2) 3.12.2. Evolution des espèces dissoutes 4Fe(OH) → Fe + Fe O + 4H O indiqué est calculé à partir de l’équation de 2(s) (s) 3 4(s) 2 (l) Marshall et Frank [91]. Les réactions électrochi- Cette réaction de décomposition, qui devient L’examen des figures 7 à 10 montre que dans le miques et chimiques envisageables prises en complète vers 75°C, rend obsolète une partie domaine de pH exploré : compte pour la construction des diagrammes des courbes de solubilité de l’hydroxyde ferreux • si les zones de prédominance des espèces 2+ 3+ E-pH du système Fe-H2O sont celles publiées présentées dans la figure 5. Fe et Fe se resserrent avec l’accroissement par Chivot [90] ou par Le et Ghali [93]. de la température du milieu, celles des espèces 2- - L’analyse de l’ensemble des figures 7 à 10 Fe(OH)4 et Fe(OH)4 augmentent ; Nous avons conservé le formalisme adopté par indique que : • les domaines d’existence des espèces neutres

Pourbaix [1] pour l’établissement des diagram- • la phase stable pour l’oxyde ferrique évolue Fe(OH)2°et Fe(OH)3°s’élargissent avec la mes E-pH : avec la température : pour T< 100°C la goe- température ; + - • tracé des lignes a et b en pointillé (rouge) qui thite est thermodynamiquement plus stable • les espèces FeOH , et Fe(OH)4 avec l’éléva- expriment respectivement, sous une pression que l’hématite, pour T>100°C c’est l’inverse ; tion de la température viennent s’ajouter aux 2+ - d’hydrogène ou d’oxygène de 1 bar, les équili- • les domaines de stabilité de ces oxydes espèces solubles habituelles (Fe , Fe(OH)3 2- bres de réduction de l’eau selon la réaction ferriques se contractent progressivement et et Fe(OH)4 ) générées par la dissolution de la + - ⇔ 0 2H + 2e H2(g) avec E a= 0 - 0,0591 pH, et migrent vers les pH acides avec l’augmenta- magnétite dans certaines zones de pH. 1/ + - de son oxydation suivant 2 O2(g) + 2H + 2e tion de la température ; ⇔ 0 H2O(l) avec E b = 1,23 - 0,0591 pH, et qui • le domaine d’immunité du fer diminue avec Une partie de ces observations recoupe celles délimitent le domaine de stabilité de l’eau ; l’élévation de la température ; exposées plus haut. ■

42 L 3.13. totale de10totale sélectionnées desf partir • entre 25et150°C, montreque: compris dans undomainedetempérature Phases solides prises encompte:Fe,Fe(OH) Phases solidesprises E-pHdusystèmeFe-H d’équilibres Diagrammes F Fe igure 7et8. la stabilité de la goethite (FeOOH delagoethite la stabilité pour lescomposéssolidesdufer(III), 2 O E-pH du système Fe-H E-pH dusystème d’équilibres ’analyse desdiagrammes 3 et Fe 3 O Conclusion 4 onctions thermodynamiques -6 mol.kg pour uneconcentration -1 de ferensolution, 2 O obtenusà (s) ) est 2 , Fe(OH) • • • 2 l’hydroxyde ferreux (Fe(OH) l’hydroxyde ferreux du milieu; favorisée parl’élévation delatempérature 1 à inférieures limitée àdestempératures les domainesdeprédominancedesespèces augmente peuàavec ; latempérature delamagnétite le domainedestabilité jusqu’à environ 70-75°C ; O à25et75°C 00°C, celledel’hématite(Fe 3 , FeOOH, et Fe encompte:Fe,Fe(OH) Phases solidesprises E-pHdusystèmeFe-H d’équilibres Diagrammes F 2(s) igure 9et10. ) est stable ) est 3 O 2 O 4 3(s) ) est • • et ferreuses Fe(OH) et ferreuses solubles neutresFe(OH) les zonesdeprédominancedesespèces ; croît température la despHplusacideslorsque déplacés vers hy dissous sous les formes ferriques Fe(OH) ferriques dissous souslesformes en milieutrèsalcalin,leferpeutêtre avecs’élargissent ; l’élévation delatempérature drolysées ounondufer(II)et(III) sont drolysées 3 2 - , Fe(OH) et Fe(OH) 2 O à100 et150°C 2 °e 3 , FeOOH,Fe 4 2- t Fe(OH) . ■ 2 O 3 3 ° 4 - 43 Thermodynamique des produits de corrosion 4. Données thermodynamiques 4.1. Les équilibres - 2- concernant le système Fe-CO2-H2O CO2/HCO3 /CO3

ne eau en contact avec une atmosphère « infinie » de gaz carbonique à la pression P va U CO2 dissoudre une partie de ce gaz. Il s’établira un équilibre entre le gaz et sa forme dissoute : ⇔ α CO2(g) CO2°avec = (CO2°)/PCO2

La première constante de dissociation de l’acide carbonique formé est donnée par :

⇔ ⇔ + - CO2°+ H2O (l) H2CO3° H + HCO3 + - avec K1 = (H ) (HCO3 )/(CO2°)

la seconde par :

- ⇔ + 2- HCO3 H + CO3 + 2- - avec K2 = (H ) (CO3 )/(HCO3 )

Avec les fonctions thermodynamiques recommandées par CODATA (Tableau 1) nous pouvons obtenir les valeurs des constantes α,

K1 et K2 en fonction de la température ; ces valeurs déterminées à l’aide du logiciel HSC 4.1 sont exposées dans le tableau 16. L’examen des équations ci-dessus indique que dans le cas d’une eau en contact avec un

milieu ouvert où la pression PCO2 est fixée, qui

entraîne |CO2°| constant, la somme des concentrations des espèces carbonatées Σ - 2- C = |CO2°| + |HCO3 | + |CO3 | varie en fonction du pH. Dans le cadre d’un système isolé (eaux souterraines profondes), la conservation des carbonates, c’est-à-dire Σ - 2- C = |CO2°| + |HCO3 | + |CO3 | = Cte, en fonction du pH s’établira avec une pression ■ PCO2 variable.

44 NaCl etlogKs=-11,09±0,12 avec Na quasiment pas:logKs=-11,06±0,13 avec desolubilitéobtenusnevarieraient produits utilisés,les domaines deconcentration 0,01 à2,2mol.kg étudiée par Bruno etal.[70]à25°Cétudiée parBruno et1atm. acide, neutreetalcalinaété récemment D W¤ solutions deNaCletNa dansdes desolubilitélasidérite produits les etReardon [88]déterminent Ptacek relevées danslalittérature. lesfonctionsthermodynamiques regroupe 17 Letableau être ducarbonateferreux. peut desaciers àlasurface formé corrosion de présence d’eaucarbonatéeleproduit En rhomboédrique. présente unestructure La solubilité de la sidérite enmilieuNaClO La solubilitédelasidérite tions variables (0,01tions variables à6 mol.kg

© BRGM - U. de Cayeux 4.2. Sidérite isomorphe delacalcite(CaCO isomorphe (FeCO ans lanature,sidérite La sidérite La sidérite -1 pour Na 2 SO 2 4 SO -1 de concentra- pour NaClet 4 ). Dansles 2 SO 4 3(s) 3(s) . ), ), 4 ∆ log Ks donne: àdilutioninfinie par cesauteurs ionique 1M)obtenupourlaréaction: desolubilité(logKs=-9,45àforce Le produit 61 Fe t etlesfonctions résultat En utilisantcedernier T hermodynamiques retenuespourCO hermodynamiques ableau 16. f G° Te 2+ ,646 kJ.mol ,646 FeCO3(s) prtr Clog °C mpérature (Tableaux 1 et15) nousobtenons: FeCO3 CO 12 5 14 -7 -1,44 150 10 = -680,076 kJ.mol 5-,7-,1-10,10 -10,17 -10,33 -6,41 -6,31 -6,35 -1,77 -1,69 -1,47 75 50 25 FeCO = -10,8±0,2 ,soitun 0- 5- 2 °+ H HCO -1 . 3(s) CO d’équilibredusystème Les constantes ⇔ 3 2 - CO O ⇔ Fe 2 (l) ° 2(g) 2+ ⇔ /HCO H + CO ⇔ + -1 . + CO H 3 1 1, + 2- CO 6 69 -10,13 -6,95 ,63 + HCO 74 3 α - ∆ /CO 3 2 2- °av r °de G° 3 2- av 3 et 3 - 2- ec K ec en fonctiondelatempérature av α et ∆ solution [76], Trotignon également détermine miques pourmodéliserleséquilibresminéral- Dans sasélectiondedonnéesthermodyna- Pa mesuré par Bruno etal.[70],des mesuré parBruno [89], ilobtient Robie etal. Cp°de S°et retenant lesvaleurs ec K 2 f G° = (CO rk = (H ∆ log K er etKhodakovsky [16] etCODATA [2].En FeCO3(s) 66 -10,09 -6,63 f G° 1 3 -10,22 ,35 = (H CO3 + ) (CO 1 2- 2 ° à partir du produit desolubilité duproduit à partir préconisés respectivement par )/p(CO + ) (HCO ∆ f 3 H° 2- )/(HCO FeCO3(s) 2 ) 3 - (Tableau 17). )/(CO log K 3 - ) 2 2 °) ∆ f G°Fe 2+ 45 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 17. Données thermodynamiques standard concernant la sidérite

∆ ∆ Espèce fG° fH° S° Cp° Références (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

-676,88 -747,68 92,88 105,85 [14] (1952) -679,44 - 105,02 - [85] (1978) -666,670 -740,568 92,885 76,722 [86] (1982) -666,67 -740,57 92,9 82,13 [10] (1982)

FeCO3(s) -666,670 -740,568 92,885 82,082 [51] (1989-1993) Sidérite --761,18 95,50 82,3 [65] (1990) --740,522 92,902 82,08 [54] (1991) - -750,6 - - [87] (1994) -680,076 -753,217 95,47 82,44 [76] (1995) -680,076 -753,208(*) 95,5 82,3 notre sélection

-1 -1 -1 -1 -1 -1 (*) calculé avec S°Fe = 27,319 J.mol .K , S°O2 = 205,152 J.mol .K et S°c = 5,74 J.mol .K

∆ Chai et Navrotsky [87] déduisent le fH°FeCO3(s) L’utilisation des fonctions thermodynamiques à partir d’une étude calorimétrique sur la retenues (Tableaux 1, 15 et 17) pour les 2- 2+ décomposition de la sidérite en hématite à espèces CO3 , Fe et FeCO3(s) permet d’atteindre 978 et 1075 K en atmosphère d’oxygène. le produit de solubilité de la sidérite en fonction de la température. Les résultats obtenus, Comme Saxena et al. [67] dans leur base de à l’aide du logiciel HSC 4.1, sont exposés dans G. Mourguet W¤Sidérite, Calcite données thermodynamiques récentes, nous le tableau 18. L’analyse de ces résultats montre ⇔ 2+ 2- préférons retenir pour la sidérite les fonctions que le produit de solubilité de la sidérite est FeCO3(s) Fe + CO3 2+ 2- thermodynamiques établies en 1990 par d’autant plus faible que la température des avec KsFeCO3(s) = (Fe ) (CO3 ) Holland et Powell [65] exposées dans le solutions augmente. La formation de sidérite ⇔ α-1 tableau 17. sera donc favorisée par une élévation de la CO2° CO2(g) avec = PCO2/(CO2°) température des solutions. ∆ -1 + - ⇔ A partir du fG°FeCO3(s) = -680,076 kJ.mol H + HCO3 CO2°+ H2O(l) -1 + - calculé ci-dessus, en utilisant les S°sélectionnés Pour conclure, notons que la solubilité de la avec K1 = (CO2°)/[(H ) (HCO3 )] pour le fer (Tableau 15), le carbone graphite et sidérite peut être également exprimée sous la + 2- ⇔ - l’oxygène (Tableau 1) et celui préconisé par forme de l’équation suivante : H + CO3 HCO3 -1 - + 2- Holland et Powell [65] (Tableau 17) pour la + 2+ avec K2 = (HCO3 )/[(H ) (CO3 )] FeCO + 2H ⇔ Fe + CO2(g) + H O sidérite, nous calculons ∆H° = -753,208 3(s) 2 (l) f FeCO3(s) avec ks* = (Fe2+) P /(H+)2 kJ.mol-1. Ce sont ces données que nous FeCO3(s) CO2 = Ks α-1 K -1 K -1 Avec cet équilibre, on observe que la stabilité proposons de retenir. Cette sélection s'appuie FeCO3(s) 1 2 de la sidérite est favorisée par des atmosphè- donc sur les travaux de Bruno et al. [84], résultat de la somme des équilibres suivants : res riches en gaz carbonique. ■ considérés comme fiables. 46 montre queleslog et FeCO 19 relativement peunombreuses.Letableau L 4.3. complexes FeHCO pourles collectées danslalittérature présenter des écarts importants. présenter desécarts T ableau 18.

Te regroupe les constantes deformation lesconstantes regroupe plexes carbonatesdufer(II)sont es publicationsconsacréesauxcom- mpérature °Cmpérature 3 OH Les complexescarbonatesdufer (II) 12 15 10 5-00 330 54 -11,32 -11,02 -10,80 75,47 68,21 61,65 -303,06 -276,95 -247,10 -30,04 -21,28 -12,02 75 50 25 - . Lalecturedecetableau 0 0 5 3 + de la sidérite et son produit desolubilitéenfonctionlatempérature etsonproduit de lasidérite laréactiondesolubilité concernant Données thermodynamiques , FeCO β proposés peuventproposés 3 °,

(kJ.mol Fe(CO 4,0-5,89,1-12,06 -11,67 91,91 83,36 -355,68 -328,68 -49,70 -39,28 6,3-8,9111 -12,49 101,17 -385,69 -62,03 ∆ r FeCO H -1 3 ) ) 2 2- 3(s) des à25°Cformation deFeHCO [94] retiennentpourla Fouillac etCriaud 4.3.1. ⇔ ∆ Fe Fe = (FeHCO r G°et G°et 2+ (J.K 2+ Le complexeFeHCO + HCO ∆ + CO -1 .mol ∆ r S r H°qui prennentrespectivement H°qui 3 3 + - -1 )/[(Fe ⇔ ) 3 2- FeHCO av 2+ ) (HCO ec Ks 3 + 3 + av selon : 3 (kJ.mol - )] =10 ec 3 FeCO3(s) + ∆ β r Glog FeHCO3+ -1 2,17 ) = (Fe 2+ ) (CO cations et les ligands. cations etlesligands. coulombiquesentre les les interactions caractérisant l’utilisation d’unmodèlethéorique et carbonatesdescationsdivalents et t relevées entrelesdonnées empiriques decorrélations sont obtenuesàpartir soit un les valeurs -12,386les valeurs kJ.mol hermodynamiques descomplexesoxalates hermodynamiques 3

2- Ks ) ∆ r FeCO3(s) °de56,1 J.mol S° -1 -1 .K et 4,351 kJ.mol -1 . Cesdonnées -1 , 47 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 19. Constantes de formation des complexes carbonates du fer (II) de la littérature

Constantes de formation (log β) à 298 K Références + 2- - FeHCO3 FeCO3°Fe(CO3)2 FeCO3OH 2,00 4,00 - - [100] 2,05 6,57 9,51 - [95] 2,17 4,73 - - [94,101] - 4,73 - - [102] 1,44 ---[25] 2,00 4,38 - - [96,97] - 5,5 7,1 - [84] 1,47 5,45 7,17 - [99] 1,47 5,69 7,45 9,97 [98]

2- En utilisant une équation empirique, validée King dans un article récent [98] retient pour 4.3.2. Les complexes FeCO3°, Fe(CO3)2 2+ - 2- + β - pour le système Cu -HCO3 -CO3 , qui lie la FeHCO3 la constante de formation , FeHCO3+ = et FeCO3OH première constante de formation d’un com- 101,47, établie par Millero et Hawke [99], soit ∆ -1 plexe donné avec le nombre de coordinats un rG° égal à -8,391 kJ.mol . C’est à partir Fouillac et Criaud [101] pour l’équilibre à intervenant dans les autres étapes successi- d’une corrélation observée entre les constantes 25°C : ves de complexation, Mattigod et Sposito [95] de formation des complexes MHCO + et 3 2+ 2- ⇔ 2,05 β 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Fe + CO3 FeCO3° proposent la valeur 10 pour FeHCO3+. MCO3°, où M = Ca , Mg , Mn , Zn et Cu , que Millero et Hawke [99], avec les résultats ∆ -1 proposent un rG° égal à -27 kJ.mol Cobble et al. [25] sélectionnent pour la de Bruno et al. [84] obtenus pour FeCO °, β ∆ 3 (log FeCO3° = 4,73) et un rH° égal à formation du complexe FeHCO + à 25°C estiment la constante de formation de -1 ∆ -1 -1 3 -0,293 kJ.mol ,d’où rS° = 89,6 J.mol .K . ∆ ∆ + des rG et rS, respectivement égaux à FeHCO3 . La méthode utilisée pour atteindre ces valeurs -8,22 kJ.mol-1 et 39,75 J.mol-1.K-1. Ces données est identique à celle exposée ci-dessus pour sont estimées à partir d’une analyse des Notons que Bruno et al., lors de l’exposé de + obtenir celles du complexe FeHCO3 . Turner et travaux effectués entre 25 et au plus 90°C sur leurs travaux sur la solubilité de la sidérite al. [102] retiennent ces données pour établir la formation de complexes bicarbonates avec [84], doutent de l’existence à 25°C de la spéciation du fer dans l’eau de mer. 2+ 2+ 2+ 2+ + Ca , Mg , Zn et Mn . FeHCO3 dans le domaine de pH utilisé, de 6 à 9. Ils considèrent cette espèce incompatible Les données retenues par Mattigod et Sposito La constante de formation sélectionnée par avec leurs résultats. 2- [95] pour les espèces FeCO3°et Fe(CO3)2 , Langmuir [96] ou par Nordstrom et al. [97], sont obtenues en utilisant la méthode décrite β 2,0 ∆ FeHCO3+ = 10 ou encore rG° = -11,416 Les constantes relevées dans le travail de ci-dessus pour estimer la constante de forma- kJ.mol-1, serait obtenue à partir de la valeur Serebrennikov [100] sont des constantes + tion de FeHCO3 . Les données proposées par proposée par Fouillac et Criaud [94]. estimées, aucun détail n’est donné sur leurs Bruno et al. [84] pour les espèces FeCO3° origines. 2- et Fe(CO3)2 sont générées par leur étude

48 celle choisie par Fouillac et Criaud [101].celle choisieparFouillacetCriaud et al. [97]et parNordstrom liéeà serait retenueparLangmuir[96] La constante etal.[84]. deBruno expérimentaux desrésultats obtenues parleréexamen les complexescarbonatesdufer(II) t de FeHCO deformation pour atteindrelaconstante utilisée enappliquant laméthode [84] etal. deBruno desrésultats nues àpartir les valeurs des les valeurs t expérimen- peuderésultats trop il existe ci-dessus, Comme nouspouvons l’observer 4.3.3. et FeCO pourFeCO King [98]propose β t etHawkeMillero lescons- [99]proposent à25°C.sidérite surlasolubilitéde expérimentale fi defairesoit tion quenous proposons d’assurerquelasélec- doncdifficile est complexes carbonatésdufer(II). Ilnous donnée plutôtqued'uneautrepour les lechoixd’une ces espèces,pourconforter de entre lesdonnéesthermodynamiques d’éventuellesla recherche corrélations (Mn (II+) nates avec cationsmétalliques divers decomplexescarbo- liées àlaformation validées, de donnéesthermodynamiques espèces carbonatéesdufer(II).L’absence aux permettant d’atteindresansambiguïté aux permettant antes de formation antes deformation hermodynamiques concernant hermodynamiques able. Fe(CO3)22- 2+ , Ni 3 = 10 Sélection desdonnées OH 2+ 3 , Zn + - (voir ci-dessus). des constantes deformation des constantes 7,17 2+ ∆ . Ces valeurs ontétéobte- . Cesvaleurs , Cd f H°ou des S°des diverses desS°des H°ou 2+ etc.), n’autorise pas etc.), n’autorise β FeCO3° 3 °, = 10 Fe(CO 5,45 3 ) et 2 2- • • Pour FeCO Pour FeHCO • • • à25°Cl’existence deFeHCO etal.[85]quimettentendoute Bruno de pas, commeKing[98],lesremarques Cette sélectionimpliquequenousneretenons • • v associés avec les le par CODATA pourCO libresrecommandées ciée auxenthalpies le FeHCO (Tableaux 1 et15) decalculerpour permet (Tableau 15), généreun (Tableau 1) etparnousmêmepourFe l’enthalpie de formation deformation l’enthalpie (Tableaux 1et15) ; v [94] etdes parFouillac etCriaud proposée delavaleur à partir -650,91 kJ.mol (-8,22 kJ.mol nous mêmepourFe King [98],log par proposée deformation la constante des partir l’entropie S°égale à-62J.mol S°égale l’entropie soit al. [84], et deBruno sur lestravaux expérimentaux HCO un -685,60 kJ.mol (39,75 J.mol recommandés parCODATA pourHCO par King[98],qui,combinéavec les av l’enthalpie libre de formation libredeformation l’enthalpie aleur de lusdsS retenuespourCO desS° aleurs ec les S°sélectionnés pourHCO ec lesS°sélectionnés ∆ ∆ ∆ 3 r r f G° proposé parCobbleetal.[25] proposé G° - S° estimé parCobbleetal.[25] estimé S° H° égal à-776,30 égal kJ.mol H° et Fe 3 + un S°de 36,55J.mol un S°de ∆ 3 2+ ∆ r G°déterminée ci-dessus, asso- G°déterminée ° , nousretenons: 3 ∆ r (Tableaux 1 et15). -1 °et G° + -1 .K , noussélectionnons: r G°= -32,479 kJ.mol G°= β ) équivalent àceluiretenu -1 -1 -1 ; , obtenue à partir dela , obtenueàpartir FeCO3° ) ;cettedonnéeassociée ∆ 2+ ∆ ∆ f °sélectionnéspour H° 3 r (Tableau 15) ; = 5,69,quis’appuie S° définis ci-dessus définis S° r 2- °=89,6J.mol S° (Tableau 1)etpar ∆ 3 + . f G° ∆ -1 f ∆ -1 H° égale à égale H° .K FeHCO3+ .K -1 f G° égale à égale G° , obtenuà -1 -1 3 , calculée 2 3 ; -1 - égal à égal et Fe et Fe ; ∆ -1 .K f G° 2+ 2+ 2+ 3 -1 - les données v Langmuir [96], nous calculons des valeurs de Langmuir [96],nouscalculonsdesvaleurs CaCO P obtenues pourdescomplexesdemêmenature. nous pouvons comparersavaleur àcelles formation deFe(CO formation 1 et15) librede d’atteindrel’enthalpie permet ∆ -42,525 kJ.mol à librederéactionégale soit uneenthalpie Pour Fe(CO ∆ Bruno et al. [84] : etal.[84] Bruno 25°C de desrésultats parKing[98],àpartir -1188,86 kJ.mol Fe(CO de standard pourl’entropie par lalittérature Dans cecadre,enabsencedevaleur fournie gr etlescarbonatesavecpar lesoxalates un t entrelesfonctions decorrélations l’existence analogues,montrent complexantes propriétés etcarbonatesprésententdes oxalates ligands [96,102], auteurs queles Certains notant moyen observé entre les entropies standard entrelesentropies moyen observé P constante de formation deformation constante hermodynamiques descomplexesformés hermodynamiques aleur sélectionnée est proche decesvaleurs. proche aleur sélectionnéeest our conforter le choix effectué pour lechoixeffectué our conforter our la formation desespècesneutres our laformation f r and nombredecations. G°sélectionnés pour CO G°sélectionnés S situéesentre127 et95J.mol -770,99 kJ.mol et pour CO Fe = (Fe(CO ∆ 2+ 3 3 °, MgCO °, r S°précédents etdes S°précédents ) + 2CO 2 2- , nous ferons l’hypothèse quel’écart , nousferons 3 2 et Fe ∆ 3 ) 3 2- 2 3 r G et 3 2- °, °, -1 ⇔ ) -1 )/[(Fe . Cettevaleur associéeaux 2 . -1 2+ SrCO 2- , calculée à partir des , calculéeàpartir , noussélectionnonsla (Tableaux 1 et15). Fe(CO ∆ 3 ) r H à25°C par fournies 2+ 2 3 2- °, °, ) (CO β ; elle est égale à égale ; elleest 3 BaCO 3 ) Fe(CO3)22- 2 2 ∆ 2- et Fe 3 f H°sélectionnés av 2- ) 3 2 ec ° ] =10 2+ en utilisant obtenue à β (Tableaux Fe(CO3)22- -1 .K 7,45 -1 ∆ ∆ . La r S°, r G° 49 Thermodynamique des produits de corrosion 4.4. Les complexes carbonates du fer (III)

des complexes oxalates des cations métal- des travaux pour confirmer celle de l’espèce 2- 2+ - liques (II+), MC2O4°et M(C2O4)2 (où M = Mn , FeCO3OH et déterminer sa constante de Cu2+, Co2+, Zn2+, etc.), est représentatif de celui formation. existant entre les entropies standard de 2- FeCO3°et Fe(CO3)2 : L’emploi des fonctions thermodynamiques exposées dans les tableaux 1, 15 et 20 pour es données concernant les complexes car- S° - S° ≈ -190 J.mol-1.K-1 MC2O4° M(C2O4)2 2- 2- - 2+ + bonates du fer (III) sont peu nombreuses. les espèces CO3 , HCO3 , Fe , FeHCO3 , L 2- Ce calcul a été effectué à partir des S° FeCO3°et Fe(CO3)2 permet la détermination Turner et al. [102] proposent à 25°C pour + β proposés par les concepteurs de la banque de des constantes de formation des complexes FeCO3 une constante de formation FeCO3+ données du logiciel HSC 4.1. Avec la valeur carbonatés en fonction de la température. égale à 109,72, obtenue à partir de l’existence

retenue pour S°FeCO3° (voir ci-dessus), nous Les résultats obtenus, à l’aide du logiciel supposée de corrélations entre les données 2- ■ obtenons pour Fe(CO3)2 une entropie HSC 4.1, sont regroupés dans le tableau 21. thermodynamiques des complexes oxalates standard égale à 128 J.mol-1.K-1. et carbonates des cations trivalents.

∆ 2- A partir des valeurs des fG° et S° de CO3 Bruno et al. [70], dans leur étude, publiée en (Tableau 1), de Fe2+ (Tableau 15) et de 1992, sur la solubilité de l’hématite à 25°C en 2- Fe(CO3)2 (voir ci-dessus), on peut déterminer milieu bicarbonate, proposaient la formation - l’enthalpie de formation standard de de deux complexes FeCO3OH° et Fe(CO3)2 . 2- ∆ -1 Fe(CO3)2 : fH°= -1384,72 kJ.mol . L’existence du complexe mixte neutre

FeCO3OH° a été remise fortement en cause Les diverses fonctions thermodynamiques par Hummel [104] grâce à une analyse estimées dans ce chapitre sont regroupées méticuleuse des résultats présentés par dans le tableau 20. Bruno et al.

- Pour le complexe FeCO3OH , en l’absence A partir de ce travail critique publié en 2000, de données permettant l’évaluation des Bruno et Duro [105] réexploitent les résultats autres fonctions thermodynamiques, nous ne présentés en 1992 et reconnaissent que présentons dans le tableau 20 que l’enthalpie l’existence du complexe hydroxocarbonate libre de formation obtenue à partir de la n’est pas prouvée dans les conditions opéra- constante de formation publiée par King [98] : toires choisies. Pour la formation du complexe Fe(CO ) - selon : 2+ 2- - ⇔ - β 3 2 Fe + CO3 + OH FeCO3OH avec FeCO3OH- = - 2+ 2- - 9,97 3+ 2- ⇔ - (FeCO3OH )/[(Fe ) (CO3 ) (OH )] = 10 Fe + 2 CO3 Fe(CO3)2 avec β = (Fe(CO ) -)/[(Fe3+) (CO 2-)2] Bien que l’étude de la solubilité de la rhodo- Fe(CO3)2- 3 2 3

crosite (MnCO3(s)) effectuée par Wolfram et ces mêmes auteurs proposent une valeur de β 19,6 Krupp [103] révèle l’existence de l’espèce Fe(CO3)2- égale à 10 compatible avec celle - MnCO3OH, il nous semble urgent d’entreprendre évaluée par Hummel.

50 T T complexes enutilisant les deces deux standard libres deformation lesenthalpies aisé(§2)de déterminer est il deformation, decesconstantes A partir ableau 20. ableau 21. Te prtr Clog °C mpérature Espèces FeCO Fe(CO Fe(CO FeHCO FeCO FeCO 2 1 125 15 10 515 ,19,21 8,30 7,45 5,71 5,66 5,69 1,55 1,49 1,44 75 50 25 3 OH 3 01 01 3 3 3 ) ° ) 3 + 2 +- 2 2- - - en fonctiondelatempérature descomplexescarbonates dufer(II) deformation Les constantes des complexescarbonatesdufer(II)et(III) standard Données thermodynamiques ∆ f G°de CODATAG°de 18,6-- - 128 -1384,72 -1183,96 -1188,86 (kJ.mol 596 - - - - 36,55 -599,66 -776,30 -832,56 -685,60 609 709 -62 -770,99 -650,91 ∆ f β G° 6 ,111,16 10,17 6,01 5,83 ,65 ,60 7 ,312,18 6,23 ,70 FeHCO3 -1 ) + l’estimation desautresfonctionsthermodyna- l’estimation d’autres données à notredispositionautorisant pour CO sélection pourFe (kJ.mol log ∆ 3 2- f °S° H° β (Tableau 1)etdenotrepropre FeCO3° -1 ) 3+ (Tableau 15). N’ayant pas (J.mol log β -1 Fe(CO3) .K -1 ) 2 2- miques desespècesFeCO enthalpies libres de formation obtenues. libresdeformation enthalpies 20queles ne présentonsdansletableau 3 + et Fe(CO 3 ) 2 - , nous ■ 51 Thermodynamique des produits de corrosion 4.5. Les diagrammes d’équilibres E-pH du système Fe-CO2-H2O

Σ omme pour le système Fe-H2O (§ 3.12) lorsque C croît (Figures 11 et 12) ; prépondérante avec l’espèce FeCO3° C les diagrammes d’équilibres E-pH que • diminue (Figures 12 à 14), pour une lorsque la température du milieu augmente, Σ + nous présentons pour le système Fe-CO2-H2O concentration C donnée, jusqu’à dispa- mais à 150°C les espèces FeOH et

ont été réalisés à l’aide du logiciel HSC 4.1. raître (Figure 15) lorsque la température du Fe(OH)2°retrouvent leur prépondérance par Nous avons complété notre base spécifique milieu augmente ; rapport aux espèces carbonatées. de données avec les fonctions thermodyna- • est borné par ceux du fer et de la magnétite, ∆ Σ miques fH° et S° des espèces du sytème par celui de l’hydroxyde ferreux lorsque la Pour des concentrations C supérieures à -3 -1 2- Fe-C-H2O exposées dans les tableaux 1, 17 et température est inférieure à 75°C, par celui 10 mol.kg , les espèces Fe(CO3)2 et FeCO3° ∆ 20. N’ayant pas à notre disposition les fH°et de la goethite pour des température redeviennent à 150°C prépondérantes vis-à- - + - + S°des espèces FeCO3OH , FeCO3 et Fe(CO3)2 , inférieures à 100°C, par celui de l’hématite vis des espèces FeOH et Fe(OH)2°. A cette 2+ + les diagrammes en fonction de la température au-delà de 100°C et enfin par les ions Fe . température l’espèce FeHCO3 présente un ne prennent pas en compte ces espèces. domaine de prédominance pour des ΣC Les domaines de stabilité obtenus pour la supérieurs à 10-1 mol.kg-1. ■

Nous avons conservé le formalisme adopté sidérite s’élargissent pour des pCO2 plus précédemment pour l’établissement des dia- élevés que ceux générés par les conditions grammes E-pH d’équilibres, mais en ajoutant choisies pour la construction des diagrammes un tracé en pointillé vert pour délimiter les E-pH. domaines de prédominance des espèces - 2- CO2°, HCO 3 et CO3 . Nous utilisons une La phase stable des oxydes ferriques évolue concentration totale en fer dissous de avec l’augmentation de la température : la 10-5 mol.kg-1. Le logiciel utilisé n’autorise la goethite est thermodynamiquement plus construction des diagrammes E-pH qu’avec stable que l’hématite pour T < 100°C. Pour une quantité totale de carbonate ΣC constante T > 100°C, c‘est l’inverse. Le domaine Σ - 2- ( C = CO2°+ HCO3 + CO3 ), ce qui implique d’immunité du fer à une température donnée

que pCO2 varie en fonction du pH à partir de augmente légèrement en présence du pH > 6. Les diagrammes E-pH présentés ont système carbonate, mais diminue lorsque la été réalisés à 25, 75, 100 et 150°C en absence température du milieu augmente. Certaines du système carbonate, et pour des ΣC de ces évolutions ont déjà été commentées -2 -4 -1 compris entre 10 et 10 mol.kg , qui sont les plus haut (§ 3.12.1) pour le système Fe-H2O. valeurs de ΣC habituellement rencontrées dans les systèmes naturels. 4.5.2. Evolution des espèces dissoutes

4.5.1. Evolution des phases solides L’analyse de l’ensemble des diagrammes E-pH montre que : L’examen de l’ensemble des diagrammes • l’espèce carbonatée prépondérante du

E-pH montre que le domaine de stabilité de la fer (II) à 25°C est l’espèce neutre FeCO3° sidérite : qui domine les espèces hydroxylées FeOH+ Σ • se situe à 25°C dans une étroite zone de pH et Fe(OH)2°lorsque C croît ; Σ -4 -1 2- lorsque C = 10 mol.kg , qui augmente • l’espèce Fe(CO3)2 devient également

52 10 deferdissous totale concentration fi encarbonate totales des concentrations entre25et150°C,température, pour pour le système Fe-CO pour lesystème L’ 10 Fe-H sélection pourlesystème dées parCODATA etcellesdenotrepropre cohérence avec lesdonnéesrecomman- en carbonate comprises entre10en carbonatecomprises Fe-CO miques pourlesystème un ensembledefonctionsthermodyna- E concentration totale encarbonate totale concentration avec dela l’augmentation fixée pérature àunetem- croît delasidérite de stabilité imposée. concentration totale encarbonate totale concentration dumilieupourune de latempérature solution, celui-ciserétrécitavec l’élévation système Fe-C-H système d’équilibresE-pHdu les diagrammes detracer Ce jeudedonnéesnousapermis 4.6. xées ( examen des diagrammes E-pHétablis desdiagrammes examen -4 -5 données sélectionnées,nousproposons dequelques n dépitdel’incertitude mol.kg mol.kg Σ C =|CO Conclusion ■ -1 -1 , indiquequesiledomaine et des concentrations totales et desconcentrations 2 °| + + °| 2 O enfonctiondela |HCO 2 -H 3- 2 O avec une | +|CO 2 O. 2 -H Σ 2 O en C en 3 -2 2- Σ |). et C 10 Phases solides prises encompte:Fe,Fe(OH) Phases solidesprises E-pHdessystèmesFe-H d’équilibres Diagrammes F pour des concentrations totales deferdissous10pour desconcentrationstotales igure 11. -4 mol.kg -1 2 , Fe(OH) 3 , FeOOH,Fe 2 O (A)etFe-CO -5 mol.kg 2 O 3 , Fe -1 et decarbonate 3 O 4 2 -H et FeCO 2 O (B)à25°C 3 53 Thermodynamique des produits de corrosion Figure 12.

Diagrammes d’équilibres E-pH du système Fe-CO2-H2O à 25°C pour des concentrations totales de fer dissous -5 -1 -3 -2 -1 de 10 mol.kg et de carbonate 10 (A) et 10 mol.kg (B) Phases solides prises en compte : Fe, Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 et FeCO3

Figure 13.

Diagrammes d’équilibres E-pH des systèmes Fe-H2O et Fe-CO2-H2O à 75°C pour des concentrations totales de fer dissous -5 -1 -3 -1 de 10 mol.kg et de carbonate 10 mol.kg Phases solides prises en compte : Fe, Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 et FeCO3

54 de 10 de 10 Diagrammes d’équilibres E-pHdessystèmes Fe-H d’équilibres Diagrammes F E-pHdessystèmesFe-H d’équilibres Diagrammes F igure 15. igure 14. -5 -5 mol.kg mol.kg -1 -1 et decarbonate10 et decarbonate10 -3 -3 mol.kg mol.kg -1 -1 Phases solides prises encompte:Fe,Fe(OH) Phases solidesprises encompte:Fe,Fe(OH) Phases solidesprises 2 2 O etFe-CO O etFe-CO 2 2 -H -H 2 2 O à100°C deferdissous pourdesconcentrationstotales O à150°C deferdissous pourdesconcentrationstotales 2 2 , Fe(OH) , Fe(OH) 3 3 , FeOOH,Fe , FeOOH,Fe 2 2 O O 3 3 , Fe , Fe 3 3 O O 4 4 et FeCO et FeCO 3 3 55 Thermodynamique des produits de corrosion 5. Données thermodynamiques

concernant le système Fe-S-H2O 5.1. Généralités

e soufre est connu et utilisé depuis la haute antiquité. Il se rencontre dans L la nature à l’état libre et sous la forme de sulfures ou sulfates. Il possède la configuration électronique [Ne] 3s2 3p4 ; en rapport avec cette structure électronique il se présente à l’état solide sous une forme

moléculaire cyclique de huit atomes S8. Il offre

deux principales variétés cristallines, Sα et Sβ. La forme orthorhombique Sα est stable jusqu’à 95,6°C, elle se transforme au-delà de

cette température en soufre monoclinique Sβ qui fond à 119°C. Avec l’élévation de la tem- pérature, les molécules cycliques s’ouvrent et

s’unissent pour former de longues chaînes Sn.

Les principaux sulfures métalliques naturels

sont la pyrite FeS2(s), la blende ZnS2(s), la chal-

copyrite CuFeS2(s) et la galène PbS(s). La pyrite, le plus abondant des sulfures métalliques, associée à d’autres minéraux, est présente dans de nombreux sites géologiques. Elle est la source de la présence d’acide sulfurique dans les eaux de drainage de certaines mines. Les sulfates naturels les plus répandus sont

les sulfates de calcium anhydre CaSO4(s

ou gypse CaSO4,2H2O(s), de baryum BaSO4(s),

de strontium SrSO4(s), de magnésium

MgSO4,H2O(s) et de plomb PbSO4(s). © BRGM - Robert© BRGM Vernet W¤La chalcopyrite, cristaux sur quartz

56 composés desfonctions thermodynamiques leplus souvent,proposent, pour lesmêmes moins récentes[10,14,33,31,51,54,107] soufre. D’autresbasesdedonnées plusou quelquescomposésdu retenons, concernent P 5.2.1. 5.2 L’ composés dusoufre. 35 retiennent 96réactionsoùinterviennent S-H E-pHdusystème les diagrammes [106], Pourbaix, M.Pourbaix pourétablir etA. de1992 res etdessulfates.Dansunarticle obtenir qu’unesolutioncontenantdessulfu- donc (II+ àV+).Al’équilibre,onnedevrait (VII+)etlesthionates (IV+), lespersulfates (III+),lessulfites ouhydrosulfites dithionites (II+),les ouhyposulfites sont lesthiosulfates sulfates (VI+).Lescomposésmétastables sont lessulfures(II-),lesoufre(0)et stables composés thermodynamiquement st donne detrèsnombreuxcomposés,dontles d’oxydation allantdeII-àVII+, degrés divers des En solutionaqueuse,lesoufre,présentant faible. L’hydrogène un puissant sulfuréest commeundiacide solution, ilsecomporte l’eau (2,6litresparlitred’eauà20°C). En S-H v alidées disponiblespourlesystème h abilités thermodynamiques varient. Les varient. abilités thermodynamiques ydrogène sulfuréH ydrogène 2 CODATA quenous (Tableau 1)certaines, recommandéespar les valeurs armi O . Les donnéesthermodynamiques du systèmeS-H etsélection desdonnéesthermodynamiques Analyse 2 S (g) est solubledans est 2 O, 2 O H sulfate enmilieualcalin.Lesdithionites diacide fort, caractère assuré surtout parsa assurésurtout caractère diacide fort, L’acidepar électrolyse. un est sulfurique et/ou dessulfatesSO P « avecUne eauencontact uneatmosphère 5.2.2. dées parCODATA. decellesrecomman- identiques ouproches d’acide sulfureuxH tions aqueusessontacidesparlaformation (36,2 litresparlitred’eauà20°C). Cessolu- L en sulfatespardesoxydantsénergiques. etpermanganates, chromates ions ferriques, desoufreparles peuvent êtreoxydésàl’état réducteur. Enmilieuaqueux,lessulfures réducteurs en donnant des dithionates S endonnantdesdithionates réducteurs peuvent être oxydées en persulfates S peuvent êtreoxydéesenpersulfates quine Les sulfatessontdesespècesstables peuvent êtreréduitsendithionites. Les sulfites sulfureuxSO Le gaz enmilieuaqueux. peustables forts, en tétrathionate S en tétrathionate équilibre entre le gaz et sa forme dissoute : etsaforme équilibre entrelegaz ’ion thiosulfate S ’ion thiosulfate H2S 2 nii »d’hydrogène sulfuréàlapression infinie S 2 dissout une partie de ce gaz. Il s’établit un Ils’établit decegaz. dissout unepartie O H 4 2 °, HS °, S Le système dessulfures(S(II-)) Le système (g) ⇔ 2 O H 4 - 2 °avec S° et S 2 4 O O 2 SO 3 6 2(g) 2 2- 2- O est réducteur,est ils’oxyde 4 en milieupeuacide, 3 4 2- . Les sulfites SO . Lessulfites se dissoutdansl’eau 2- ; ilss’oxydent àl’air. sont desréducteurs α = (H 2 S°)/P 2 O H2S 3 2- 8 2- sont 4 que O 6 2- systèmes S-H systèmes t lesdonnées Dans cequisuit,nousexposerons [49]. G. Charlot consulterl’ouvrage de du soufre,onpourra sur lesréactionsd’oxydation descomposés précédemment. Pour obtenirplusde détails obtenus paroxydationdesespècescitées entre2et6.Ilssont comprises des valeurs L dent à la formule générale S générale dent àlaformule composés condensés,répon- Les thionates, première acidité. l’acide sulfhydrique formé est donnéepar : est formé l’acide sulfhydrique dedissociation La premièreconstante la secondepar: dernières décennies. dernières lescinq couvreprincipalement entreprise bibliographique Larecherche ces systèmes. pour obtenus enfonctiondelatempérature E-pHd’équilibres tionné, lesdiagrammes dujeudedonnéessélec- opérée et,àpartir mentale de la constante dedissociation K de laconstante mentale expéri- ce quirenddélicate ladétermination qu’enmilieutrèsalcalin, de manièresignificative H hermodynamiques collectées concernant les collectéesconcernant hermodynamiques ’espèce S 2 HS S° - ⇔ ⇔ H H 2- + + + HS n’est présenteen solutionaqueuse n’est + S 2 O etFe-S-H 2- - av av ec K ec K ■ 2 1 = (H = (H m 2 O O, lasélection + + 6 ) (S ) (HS 2- , oùmprend 2- )/(HS - )/(H 2 - S°) ) 2 . 57 Thermodynamique des produits de corrosion ∆ Les valeurs de la constante K2 proposées par L’entropie de réaction, rS° = S°S2- - (S°H+ + • pour un sulfure métallique donné, des

la littérature [108-116] présentent une S°HS-), de la seconde réaction de dissociation produits de solubilité différenciés s’ils

dispersion importante ; elles se situent entre de H2S° est obtenue à partir des S° recom- sont déterminés à partir de l’équilibre -13 -19 - + ⇔ 2+ 2- 10 et 10 . L’argumentaire développé par mandés par CODATA pour HS et H (Tableau MS(s) M + S . Myers [116], élaboré à partir d’une analyse 1) et par Wagman et al. [10] pour S2- (–14,6 -1 -1 ∆ ∆ critique des travaux publiés sur le sujet, J.K .mol ). Connaissant rG° et rS°, il est Les valeurs des fonctions thermodynamiques ∆ 2- qui aboutit à recommander à 25°C : aisé d’atteindre rH°, puis de déterminer (§ 2) standard obtenues pour l’ion S sont 2- log K2 = -19±2, nous apparaît trop spéculatif l’enthalpie standard de formation de S , regroupées dans le tableau 28. Avec ces ∆ -1 pour être retenu. fH°S2- = 56,977 kJ.mol . données et celles recommandées par CODATA nous pouvons estimer les valeurs de la ∆ Divers travaux expérimentaux récents, La valeur obtenue pour fG°S2- est significati- constante a et des constantes de dissociation

conduits avec des techniques variées, vement différente de celle utilisée en K1 et K2 de l’acide sulfhydrique en fonction montrent, sans ambiguïté nous semble-t-il, 1992 par Pourbaix et Pourbaix [106] de la température. Les résultats obtenus à -17 ∆ -1 que K2 est proche de 10 . Parmi les valeurs ( fG°S2- = 91,872 kJ.mol ) pour établir les l’aide du logiciel HSC 4.1 sont exposés dans

proposées, nous retenons celle déterminée à diagrammes E-pH du système S-H2O en le tableau 22.

25°C par Licht et al. [114] : log K2 = -17,1±0,3. fonction de la température. Ce résultat nous permet de déterminer l’enthalpie libre de réaction de HS- ⇔ H+ + S2- L’utilisation de ces valeurs très distinctes ∆ - + qui, combinée avec les fG° de HS et H génèreront naturellement (§ 2) : (Tableau 1), nous donne l’enthalpie libre de • pour les systèmes électrochimiques 2- ∆ 2- formation de S à 25°C : fG°S2- = 109,850 où l’espèce S intervient, des potentiels kJ.mol-1. normaux différents ;

- 2- Tableau 22. Les constantes d’équilibre du système H2S(g)/H2S°/HS /S en fonction de la température ⇔ α H2S(g) H2S° avec = (H2S°)/PH2S ⇔ + - + - H2S° H + HS avec K1 = (H ) (HS )/(H2S°) - ⇔ + 2- + 2- - HS H + S avec K2 = (H ) (S )/(HS )

α Température °C log log K1 log K2 25 -1,02 -6,99 -17,10 50 -1,23 -6,74 -16,12 75 -1,36 -6,60 -15,31 100-1,44 -6,55 -14,64 125-1,49 -6,56 -14,09 150-1,50 -6,62 -13,64 58 S atlas de1963 Pourbaix [1] utilisaitpour connaissance, peunombreux.Dans son sont,à notre desthiosulfates système publiéssurle expérimentaux Les résultats 5.2.4. obtenuparGiggenbach[120]. résultat [121] quenouscomplétonsparun à25°Cretenues parBoulègueetMichard ou déterminées deformation constantes nous sélectionnons(Tableau 23)les [118-121], travaux existants Des divers [117]. parexemple,delapyrite formation, dansleseauxnaturellespourla important sont desespècesquipeuvent jouerunrôle Les ionspolysulfuresS 5.2.3. réactions dutypesuivant : selondes entre 2et6,quiseforment (S (II+)) S T ableau 23. 2 n O 2- 3 (S (I-àI/3-)) 2- (n-1)/8 S un Le système desthiosulfates Le système despolysulfures Le système 5/8 S 4/8 S 1/8 S 3/8 S 2/8 S ∆ f G° égal à-523,2kJ.mol égal G° qiirspK Equilibres 8 8 8 8 8 8 + HS + HS + HS + HS + HS + HS Constantes de formation à25°C deformation Constantes despolysulfuresS ------⇔ ⇔ ⇔ ⇔ ⇔ n ⇔ 2- , avec ncompris S S S S S S 6 5 4 3 2 n 2- 2- 2- 2- 2- 2- + H + H + H + H + H + H + + + + + + -1 extrapolation, àn=6,delarelationquasi extrapolation, à S av anciens de trois étudessur : anciens detrois expérimentaux nue enrévisant les résultats ∆ –522,577 kJ.mol 1 sélectionné en1952 parleNBS[14]. En nous donnentaccèsaux v [7] (Tableau 28).Pour S publiéesparShocketal. standard entropies Cobble etal.[122] pourS proposent parWagman etal.[10].effectuée des polysulfures.Lacombinaisondeces les d’estimer nouspermettent deformation Ces constantes Nous sélectionnons,pourlespolysulfuresS l’origine. ignorons et al.[10], ouparShocketal.[7],dontnous parWagman decellesproposées différentes peuvent êtresignificativement ces valeurs de 28.Certaines dansletableau regroupées obtenuessont polysulfures. Lesvaleurs lu,S =177,5 J.K aleur, S° 992 [106], ilretientune valeur à égale f G°= -544,34 kJ.mol -544,34 G°= ec les 5 2- , enl’absenced’autresdonnées,les ∆ f G° pK pK pK pK pK ∆ S n=3 n=2 , n=6 n=4 n=5 r G desréactionsdeformation ∆ 25 [121] [120] = 12,50 = 12,68 ,2[121] [121] = 9,62 = 9,52 ,1[121] = 9,41 -1 f G° , extraite delasélection , extraite n H+ -1 et . Cette valeur est obte- . Cettevaleur est -1 .mol 6 ∆ 2- f G° ∆ nous prenonsla -1 f °desdivers G° , obtenuepar HS- (Tableau 1) 2 O ∆ 3 r 2 2- G 2- , Origines linéaire observée pourS° linéaire observée enthalpies de formation standard standard deformation enthalpies L des polysulfures. exposées dans le tableau 28. exposées dansletableau obtenuessont des polysulfures.Lesvaleurs • • tion des divers tion desdivers S v des enthalpies deréaction enthalpies d’atteindredansunpremiertempsles permet S ’association des aleurs combinées aux entropies standard de standard combinéesauxentropies aleurs (s) 2 n la chaleurd’oxydation deS partir del’équilibre: partir 19 le comportement deAg le comportement O , HS 2- 3 2- ∆ 5°C, à dansdessolutionsdesulfites, + 4Br f °deS H° - 2 Ag et H (s) 2 + °+ 5 H + S (Tableau l’estima- 1)autorisent ∆ (s) r , HS S desréactionsdeformation 2 ∆ O 2 3 r G et O 2- - (l) ⇔ et H ⇔ ∆ ∆ Ag r SO S définis ci-dessus S définis r H°, puis,àpartir + 2 2 2 O S S Sn2- (Tableau 1),les 4 (s) 3 2- (s) 2- , entre25et + 8Br + SO par le brome : par lebrome = f(n).Ces 3 - 2- + 10 H ∆ f H° + 59 Thermodynamique des produits de corrosion • la solubilité de CaSO3,0,5H2O(s) en présence l’enthalpie libre de formation standard de La détermination des entropies de réaction 2- -1 ∆ ou non de soufre dans l’eau pure : S2O3 (-522,436 kJ.mol ). Les fonctions rS° des équilibres exposées ci-dessus peut thermodynamiques sélectionnées pour S O 2- être obtenue à partir des valeurs des entropies CaSO ,0,5H O ⇔ Ca2+ + SO 2- + 0,5 H O 2 3 3 2 (s) 3 2 (l) sont regroupées dans le tableau 28. standard de formation de HS O - et H S O ° CaSO ,0,5H O + 1/8 S ⇔ Ca2+ + S O 2- + 2 3 2 2 3 3 2 (s) 8 2 3 proposées par Shock et al. [17] (Tableau 28) 0,5 H2O(l) 2- Les données expérimentales sur la dissociation et celle de S2O3 que nous avons sélectionnée de l’acide thiosulfurique sont extrêmement (Tableau 28). Les entropies standard fournies qui aboutit en combinant ces deux réactions à limitées. Nous retenons les valeurs des deux par Shock et al. sont estimées à partir de étudier la réaction SO 2- + 1/8 S ⇔ S O 2-. 3 8 2 3 constantes de dissociation de l’acide thiosul- corrélations observées entre les S° et Cp° et furique estimées à 25°C et dilution infinie par les volumes molaires d’ions de mêmes charges. Ayant relevé une erreur de calcul sur la Page [124] : détermination de l’enthalpie de formation de Connaissant les ∆G° et ∆S°, il est aisé S O 2- à partir de la première réaction H S O °⇔ HS O - + H+ r r 2 3 2 2 3 2 3 d’atteindre les ∆H°, puis les enthalpies de étudiée par Cobble et al., et une utilisation avec K = (HS O - ) (H+)/( H S O °) = 0,25 r 1 2 3 2 2 3 formation standard de HS O - et H S O °. Le dans l’analyse des deux autres réactions de 2 3 2 2 3 jeu de fonctions thermodynamiques sélec- fonctions thermodynamiques pour SO 2- HS O - ⇔ S O -2 + H+ 3 2 3 2 3 tionné pour les thiosulfates est exposé dans que nous ne retenons pas, comme nous le avec K = (S O -2) (H+)/(HS O -) = 0,019 2 2 3 2 3 le tableau 28. Les constantes de dissociation verrons par la suite, nous rejetons les valeurs A partir de la relation -2,303 RT log K = ∆G°, K et K de l’acide thiosulfurique en fonction de proposées par Cobble et al. r 1 2 en utilisant ces constantes de dissociation et la température sont présentées dans le les valeurs de ∆G° sélectionnées pour H+ et tableau 24 ; elles ont été calculées à l’aide du Pour S O 2-, nous avons noté une incompati- f 2 3 S O 2- (Tableaux 1 et 28), on peut calculer logiciel HSC 4.1. bilité entre les valeurs ∆G° (-522,5 kJ.mol-1) 2 3 f ∆ - ∆ -1 successivement les fG°de HS2O3 et H2S2O3°. et fH° (-648,5 kJ.mol ), pour le S° donné (67,0 J.mol-1.K-1), retenues par Wagman et al. [10], et utilisées par Shock et al. [7]. Cette Tableau 24. Les constantes d’équilibre du système H S O °/ situation est très probablement le résultat 2 2 3 - 2- d’une erreur de transcription de la valeur de HS2O3 /S2O3 en fonction de la température ∆H°(-652,286 kJ.mol-1) publiée en 1968 par f ⇔ - + - + ∆ H2S2O3° HS2O3 + H avec K1 = (HS2O3 ) (H )/(H2S2O3°) le NBS [9]. Notons que la valeur de fH° - ⇔ 2- + 2- + - publiée dans le Handbook of Chemistry and HS2O3 S2O3 + H avec K2 = (S2O3 ) (H )/(HS2O3 ) Physics, version 1998-1999, est corrigée [123].

Température °C pK1 pK2 2- ∆ Nous retenons pour S2O3 les valeurs de fH° et S° égales respectivement à -652,286 25 0,600 1,720 kJ.mol-1 et à 67,0 J.mol-1.K-1. Avec ces valeurs 50 0,814 1,871 et celles des entropies standard des éléments 75 1,025 2,064 S , H et O de CODATA (Tableau 1), nous (s) 2(g) 2(g) 1001,230 2,284 calculons, à partir de la réaction de formation : 1251,433 2,525 2/8 S + 1,5 O + H ⇔ S O 2- + 2 H+ 8 2(g) 2(g) 2 3 1501,636 2,783

60 v [49],prennentles d’après G.Charlot dedissociation, dontlesconstantes fort, espèces H de fonctions thermodynamiques ( de fonctionsthermodynamiques donnentunensemblecohérent auteurs L 5.2.5. ∆ Sipourl’espèceS dithionites. W retenuespar libresstandard enthalpies sontcompatiblesavecCes valeurs les H espèces desS°des del’estimation partir de Wagman etal.,qu’ilscomplètentà Shock etal.[17] reprennentlesdonnées (S (III+)) les constantes dedissociationK les constantes enfonctiondelatempérature déterminé l’aide dulogicielHSC4.1, nousavons Avecdithionites. cejeudedonnées,à miques (Tableau des 28)pour lesystème l’ensemble decesfonctionsthermodyna- Noussélectionnons des dithionites. d’espècesproches capacité calorifique entre levolume etla molaire,l’entropie les S°, obtenues decorrélations àpartir qu’ilsobtiennent,commepour dithionites chacunedesespèces ment desCp°pour av ’acide dithioneux, H ’acide dithioneux, aleurs quisuivent : aleurs 2 av f agman etal.[10] espèces pourlestrois H° et S° ), ils ne proposent pourles ),ilsneproposent etS° H° S ec K 2 ec K O 4 °et 1 Le système desdithionites Le système 2 = (H = (H H 2 HS 2 S S HS 2 + 2 O 2 ) (HS + O O ) (S 4 2 4 °et 4 O ° - ⇔ 4 ⇔ 2 - . Ils proposent égale- . Ilsproposent 2 O O HS 4 H 4 2- 2 H - S )/(H )/(HS + 2 + O 2 + S + HS O 4 - 4 °, que les 2 2 S O 2

2 O 2 est unacide est 4 O O 2- 4 4 - 4 °) = 10 = °) - ) =10 1 2 O et K ∆ 4 2- f G°. ∆ 2 -2,5 f ces G°, -0,3 de exposés dans le tableau 25. exposés dansletableau obtenussont Lesrésultats l’acide dithioneux. pour les espèces participant àlapremière pour lesespèces participant etParker parGoldberg miques proposées [126]. Lesfonctions thermodyna- et Eckert à25°Cdéterminée parHuss etdilutioninfinie HSO SO système detravaux surle nombre relativement grand CODATA [2].Ellesrésultentd’uneanalysed’un cohérentes entreellesetavec cellesde sont parcesauteurs données proposées SO pour l’anhydride sulfureuxgazeux, retenues Les fonctionsthermodynamiques 5.2.6. constante K constante dissociation del’acidesulfureux,H Pour la premièreréactionde sont rares. surl’acidesulfureux expérimentaux résultats les Comme pourl’acidethiosulfurique, (SO H la plussouvent citéepourlesespècesSO dedonnéesthermodynamiques des sources 1.celles déjàexposéesdansletableau Une py concernant les espèces du système SO les espèces dusystème concernant un jeudefonctionsthermodynamiques [125] etParker ontpubliéen1985Goldberg l’ensemble deWagman etal. de extraites les mêmesespècessontenpartie parShocketal.[17]données proposées pour al. [10] pourleNBSen1982. établie Les pour S parCobbleetal.[122]données proposées 2 SO r osulfites (S(IV+) osulfites 2 3 °, H °, 3 - °, °, + H 2 O Le système des sulfites et dessulfites Le système HSO 3 2 2- SO + , Goldberg et Parker retiennentla etParker , Goldberg (§ 5.3.3.). 1 2 3 3 -H - °, °, = 0,0139±0,002 (pK et SO 2 O. Cetravail n’inclutpasles HSO 3 2- 3 - est celledeWagmanest et , SO 3 2- et S 2 O 1 2 SO 5 = 1,86) 2(g) 2- ). Les 3 , sont 2 ° -H ⇔ 2 2 °, O log K et al.[127],Barbero quidonnel’évolution de sont compatiblesavec l’équationobtenuepar réaction dedissociationl’acidesulfureux, et pK 6,72.10 où Kw couramment acceptée(pK couramment semble-t-il, qui aboutit à des valeurs depK semble-t-il, quiaboutitàdesvaleurs r récentsd’untravail expé- lesrésultats Malgré sulfureux, H t Shock etal.[17]. Notonsquelesfonctions parWagmanproposées etal.[10] oupar àcelles parrapport plus oumoinsnotables ces fonctionsprésententdesdifférences de 28.Certaines exposées dansletableau Ellessont parcesderniers. proposées l’ensemble desfonctionsthermodynamiques etParker,par Goldberg noussélectionnons decellesretenues un peudifférentes pour K [129]. l’anhydride sulfureuxdissousetdel’eau àlasomme decelles considérées égales HSO P T.l’eau àlatempérature log K imental [128], soigneusementmenénous imental hermodynamiques concernant l’acide concernant hermodynamiques our laseconderéactiondedissociation, 3 1 1 - 2 , respectivement à1,88 égales et7,26, = 22,771 +2776/T- 8,058logT–Kw en fonction de la température : en fonctiondelatempérature T ⇔ 2 -8 est la constante dedissociation laconstante est (pK une valeur " ajustée " égale à "égale une valeur "ajustée SO 2 SO 2 3 = 7,17), valeur decelle proche 2- 3 ° + H ou SO + , ilsprennentà25°C 2 ° monohydraté, sont 2 = 7,2) [123]. T 1 61 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 25. Les constantes d’équilibre du système - 2- H2S2O4°/HS2O4 /S2O4 en fonction de la température ⇔ - + - + H2S2O4° HS2O4 + H avec K1 = (HS2O4 ) (H )/(H2S2O4°) - ⇔ 2- + 2- + - HS2O4 S2O4 + H avec K2 = (S2O4 ) (H )/(HS2O4 )

Température °C pK1 pK2 25 0,39 2,44 50 0,62 2,53 75 0,84 2,68 100 1,06 2,87 1251,27 3,08 150 1,48 3,31

Tableau 26. Les constantes d’équilibre du système - 2- H2SO3°/HSO3 /SO3 en fonction de la température ⇔ - + - + H2SO3° HSO3 + H avec K1 = (HSO3 ) (H )/(H2SO3°) - ⇔ 2- + 2- + - HSO3 SO3 + H avec K2 = (SO3 ) (H )/(HSO3 )

Température °C pK1 pK2 25 1,86 7,17 50 2,17 7,27 75 2,55 7,41 100 3,00 7,60 125 3,50 7,82 150 4,04 8,06

62 données retenuespourHSO avecLa combinaisondecesrésultats les kJ.mol celles proposées parShocketal.[17].celles proposées de significativement se différencient 28.Cesdonnées exposées dansletableau dedissociationK Les constantes à partir des bisulfites ( desbisulfites à partir al. [130] despyrosulfites surlaformation S pour etParker parGoldberg proposées standard Les fonctionsthermodynamiques HSC 4.1. àl’aidedulogiciel elles ontétédéterminées r l’acide sulfureuxenfonctiondelatempé- fonctions thermodynamiques deS fonctions thermodynamiques T ature sont présentées dans le tableau 26; ature sontprésentéesdansletableau ableau 27. 2 O 5 2- sont liéesauxtravaux deConnicket av -1 et ec K=0,032±0,01 à25°C 2 HSO ∆ Te r H°= -4,6±4,0 kJ.mol -4,6±4,0 H°= prtr CpK °C mpérature 3 - ⇔ H H d’équilibredusystème Les constantes 2 12 15 10 2 HSO 5-,02,70 2,33 1,98 -2,60 -2,25 -1,91 75 50 25 SO S SO 2 0 0 5 O ∆ 5 4 r 2- G°= 8,53±0,80 G°= ° 4 4 ° + H - ⇔ /HSO ⇔ 3 2 - O génère les HSO (l) SO 1 -1 et K ) : 4 4 - 2 2- /SO 2 4 O - de + H 5 + H 2- 4 + + 2- H aux entropies standard desélémentsS standard aux entropies al. [10] (Tableau combinées 28).Cesvaleurs tent de déterminer (Tableautent dedéterminer 28)le et O retenuespourHSO Les valeurs 5.2.7. SO celles deCODATA (Tableau 1).Avec les va dela maisdifférente, proche, cette valeur est P r encore (HSO sociation del’acidesulfurique dedis- culté lavaleur delasecondeconstante de cesespècesonpeutatteindresansdiffi- t en fonctiondelatempérature hermodynamiques hermodynamiques av our H 2 av SO leur 0,0102 g 4 2- 2(g) ec K ec K ), K 4 °, 1/8 S de CODATA (Tableau 1),nouspermet- 2

Le système dessulfates(S(VI+)) Le système écemment déterminée [131].écemment déterminée à partir de la réaction de formation : delaréactionformation à partir SO 2 = 0,0105. tout,que Notons,malgré 2 1 4 = (SO = (HSO ° 8 + 2O nous retenonslesfonctions énéralement reconnue,ou énéralement 2(g) 4 ∆ 2- 36 3,84 3,46 3,08 -3,69 -3,32 -2,96 f 4 )|H H°et S°de Wagman et S°de H°et + H - ) (H 1 2(g) + |/(HSO ⇔ + )/(H 4 H - 2 et SO SO 2 4 SO - 4 ∆ ⇔ ° 4 f 4 (s) °de G° - 2- ) 4 , H ∆ sont H °) f + G° 2(g) + dissociation K à l’aidedulogicielHSC4.1. 27dans letableau ;ellesontétédéterminées sontprésentées fonction delatempérature S Shock etal.[17] pourlesespècespersulfates (Tableau par 28)lesfonctionsproposées du soufreensolutionaqueuse,nousretenons t P hermodynamiques consacréeauxespèces hermodynamiques our compléternotresélectiondefonctions 2 O 8 2- et dithionates S et dithionates 1 et K 2 pK de l’acide sulfurique en de l’acidesulfurique 2 O 2 6 2- . Les constantes de . Lesconstantes ■ 63 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 28. Fonctions thermodynamiques standard sélectionnées

pour diverses espèces appartenant au système S-H2O

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.K-1.mol-1)

S(s) (rhomb) 0 0 32,054

H2S(g) -33,44 -20,60 205,81

H2S° -27,6 -38,6 126 HS- 12,2 -16,3 67 S2- 109,85 56,977 -14,6

2- S2 84,620 35,041 28,45 2- S3 83,593 45,225 66,11 2- S4 66,583 39,306 103,34 2- S5 65,955 37,632 140,58 2- S6 67,154 62,000 177,5

H2S2O3 -535,679 -629,369 188,28 - HS2O3 -532,254 -644,033 127,61 2- S2O3 -522,436 -652,286 67,0

H2S2O4 -616,72 -733,46 213,38 - HS2O4 -614,63 -749,35 152,72 2- S2O4 -600,40 -753,54 92,05

SO2(g) -300,095 -296,81 248,223

SO2° -300,60±0,23 -323,78±0,32 159,48±0,75

H2SO3° -537,74±0,23 -609,61±0,32 229,43±0,75 - HSO3 -527,14±0,25 -627,41±0,32 134,17±0,65 2- SO3 -486,20±0,33 -631,06±0,40 -15,40±0,80 2- S2O5 -808,61±0,94 -973,6±4,1 154±13 2- S2O6 -966,504 -1173, 19 125,52 2- S3O6 -958,14 -1167,34 138,07 2- S4O6 -1040,56 -1224,24 257,32 2- S5O6 -958,14 -1175,70 167,36

H2SO4°-744,41 -909,27 20,1 - HSO4 -755,3 -886,9 131,7 2- SO4 -744,00 -909,34 18,50 2- S2O8 -1115, 036 -1344,77 244,35

64 ferreux etferriques ferreux ≤ ≤ av etl’autre,dessulfures, des ionsferreux contenantl’une, de solutionsdégazées à 25°C, entrepH4et12, surdesmélanges menée Une étudespectrophotométrique r etnousprésentons dans lalittérature, relevées deformation des constantes 29lesvaleurs dansletableau regroupé P • • confus: trop nous apparaît des connaissancessurcescomplexes L’état defairedespropositions. abstenons P (Tableausélectionnées antérieurement 15). prenons lesfonctionsthermodynamiques ri etfer- solution aqueuseetlesionsferreux espècesdusoufreen entre lesdiverses t L 5.3.1. 5.3 hermodynamiques descomplexesformés hermodynamiques apidement les résultats de trois études. detrois apidement lesrésultats ques. Pour lescomplexessulfates,nous our illustrer cettesituation nous avonsour illustrer our lescomplexesbisulfuresnous ec au cours des essais1.10ec aucours de controverses. descomplexesfontl’objet de formation desconstantes du fer(II)etlesvaleurs descomplexesbisulfure la stœchiométrie ; diverses ioniquessont compositions etlesforces naturelles condi sont leplussouvent desconstantes publiées deformation les constantes |S(II) |Fe(II) permettant d’établir unjeudefonctions d’établir permettant peudedonnées offre a littérature . tionnelles obtenuesavec deseaux total Les complexesdesions total concernant lesystèmeFe-S concernant Sélection dedonnéesthermodynamiques | | (lacs, océans,…)dontles ≤ ≥ 1.10 5.10 -2 -3 mol.L mol.L -1 , permet à , permet -1 et 1.10 -4 -4 • FeHS n’avoir del’espèce aucunindicedel’existence Brennan etLindsay [140]. Davison et al.signalent ou encoreavec celui utilisé, pKs=2,99,par pKs =2,95±0,1, [139] d’un travail antérieur lors compatibleavec à25°C,est celuidéterminé desolubilité obtenuparcesauteurs Le produit • : infinie àdilution dedéterminer auxauteurs permet expérimentaux desrésultats Le traitement 1,1.10 la constante de formation deFeHS deformation la constante Dawei Wei [134] etOsseo-Asare dedéterminer l’équilibre sesituentpourFe(II)entre10 à donnés ci-dessus,lesconcentrations 10 1.10 av infinie (p infinie essais, danslesdomainesdepHetP présence deNaClO en dégazées, solutions aqueusesferreuses de àpartir amorphe un monosulfureferreux entre3et8, un domainedepHcompris Davison etal.[137] précipitent,à20°C, dans ec des pressions partielles variées (0,1 variées à ec despressionspartielles la constante de formation deFe(HS) deformation la constante (p desolubilitéFeS le produit 3,00±0,12) : -6 -5 β mol.L av + 2 MPa) leurs d’hydrogène sulfuré.Durant -5 pour leurs conditions expérimentales. conditions expérimentales. pour leurs = -6,45±0,12) : ec mol.L β β av Fe 1 β Fe -1 FeS 1 = -4,34±0,15) : ec Ks=(Fe 2 2+ = (FeHS et pourS(II-)entre1,2.10 2+ = (Fe(HS) -1 . + HS (s) + 2HS + H - 4 + + ⇔ )/[(Fe 0,1 mol.L ⇔ - ⇔ 2+ 2 ° FeHS ) (HS )/[(Fe Fe Fe(HS) 2+ 2+ ) (HS + HS + - )/(H 2+ -1 avec , enéquilibre ) (HS 2 ° - - )] + + ) (s) à dilution - ) (pKs = 2 ] -1 -1 H2S et et 2 ° des complexesbisulfurescationsMn destabilité desconstantes la détermination etal.[136], dansleurtravail Luther sur Enfin, bisulfures ferreux apparaît nécessaire. apparaît bisulfures ferreux ri La miseenplacedetravaux expérimentaux miques proposées parcelui-ci(Tableaumiques proposées 30). nous retenonslesfonctionsthermodyna- avecaccord utiliséepar l’auteur, ladémarche [10,33,57,77,107,141-145].littérature En par la pourlapyrite données proposées Tr W¤ 5.3.2. Fe pour donnerFe élevée, desepolymériser est concentration rent lapossibilitépourFe(HS) Ilssuggè- résultats. être compatibleavec leurs Néanmoins, sil’espèceFeHS Fe(HS) ducomplexe ne retiennentpaslaformation formation de présente, ilsprécisentquesaconstante goureux sur la formation decomplexes goureux surlaformation otignon [76] arécemmentanalyséles

J.P Boisseau 2+ La pyrite, “l’or desfous“ , Co 2 °. 2+ La pyrite (FeS La pyrite , Ni β 1 2+ devrait être inférieure à10 êtreinférieure devrait , Cu x (HS) 2+ et Zn 2x °(av 2+ 2(s) ec x dans l’eaudemer, ) ≥ 2 + °, °, 2). devait être lorsque sa lorsque 3 pour 2+ , 65 Thermodynamique des produits de corrosion Ces données, cohérentes avec les fonctions minées par Gronvold et Westrum [141,142] ; par rapport à ceux de Toulmin et Barton [144]

thermodynamiques retenues pour Fe(s) et S(s) • de l’enthalpie de formation établie par Rau sous les recommandations de Barker et Parks (Tableaux 15 et 28), s’appuient sur les valeurs [143]. [145], qui estiment les résultats de Rau plus standard : précis. • d’entropie et de capacité calorifique déter- Ce choix revient à privilégier les travaux de Rau

Tableau 29. Constantes de formation des complexes bisulfure du fer ferreux

Espèces log β Méthodes d’étude Références Fe(HS)+ 5,3±0,1 (I = 0,7) V [132] Fe(HS)+ 5,50±0,24 (I=0,7) V [133] Fe(HS)+ 4,34±0,15 (I=0) Sp [134] Fe(HS)+ 6,1(I=0,7) V [135] Fe(HS)+ 5,07±0,09(I=0,7) V [136] Fe(HS)+ < 3 So [137]

Fe(HS)2° 6,45±0,12(I=0) So [137]

Fe(HS)2° 8,94(I=0,1) - [138] - Fe(HS)3 10,97(I=0,15) - [138] + Fe2(HS)3 11,08±0,25(I=0,7) V [133] + Fe2(HS)3 10,07±0,04(I=0,7) V [133] + Fe3(HS)5 16,15±0,06(I=0,7) V [136]

V : voltamètrie, Sp : spectrophotomètrie, So : solubilité

Tableau 30. Fonctions thermodynamiques standard sélectionnées pour divers composés appartenant au système Fe-S

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) FeS 2(s) -156,17 -167,65 52,92 Pyrite Fe S(s) -95,17 - - (amorphe) FeS (s) -101,954(*) -101,671 60,321 Troïlite

-1 -1 -1 -1 (*) calculé avec S°Fe = 27,319 J.mol .K , et S°S = 32,054 J.mol .K 66 5.4 A partir delaréaction: A partir de solubilitélapyrite. nous pouvons évaluer à25°C lesproduits pour lesespèces retenues(§Tableaux 1, sélectionnées tions thermodynamiques l’aide dulogicielHSC4.1 desfonc- àpartir L HS domaine deprédominancedesespèces manières,selonle dediverses s’écrire dansl’eaupeut La solubilitédelapyrite le calculnousdonneunpKs te [76] del’équilibre: àpartir lasolubilitédepyri- Si nousconsidérons [139]. variées des donnéesthermodynamiques 1 entre pour lemêmeéquilibre,comprises calculées desvaleurs cativement différent nous obtenonsunpKsAde13,65, signifi- formation retenuespourH formation Fe FeS 5,2 et17,6, utilisant auteurs pardivers 2+ av - nous présentonsontétéréalisés à d’équilibresE-pHque es diagrammes av et S et FeS ec Ks 2(s) FeS ec Ks . + H 2- . Avec libresde lesenthalpies 2(s) des systèmesS-H E-pH d’équilibres Les diagrammes A 2(s) 2 = |Fe O B + H , (Tableaux 1, 15, 28et30) = (Fe (l) ⇔ + ⇔ 2+ 2+ Fe | |HS ) (HS Fe 2+ + 2HS 2+ - + HS - ) 2 |/|H + P B , HS égal à57,34.égal O2 - - 0,5 + 0,5O + S + - | (A) , S (B) (s) 2- , S 2(g) (s) , En milieutrèsalcalin,oùl’espèceS (FeS le rapport Fe/S est sensiblement égal à 1, sensiblementégal Fe/Sest le rapport P où pKs 5.3.3.2. La troïlite (FeS 5.3.3.2. Latroïlite (Tableau 30). ∆ (Tableau 1) etFe on peut,connaissantles (§ 5.4.1) pourlemonosulfureFeS obtenu à25°C parDavison etal.[139] desolubilité Si nousretenonsleproduit 5.3.3.1. amorphe Lemonosulfureferreux 5.3.3. py lasolubilitéde domine, onpeutexprimer solubles du soufre et un tracé pleinvioletpour solubles dusoufre etuntracé les domainesde prédominancedesespèces pourdélimiter enpointillévert untracé ajoutant exposé précédemment(§3.12.), maisen 1 5, 28et30).Nousavons adoptéleformalisme our la troïlite, monosulfuredefernatureldont our latroïlite, 2 f FeS °deFeS G° ri O etFe-S-H av te sous la forme del’équation: te souslaforme ec Ks av 2(s) (s) C ) ec Ks=(Fe + H a pourvaleur 22,01. Les monosulfuresferreux C FeS 2(g) = (Fe (s) + 2OH , qui est égal à–95,17 égal , quiest kJ.mol (s) + H 2+ 2+ ) (S 2+ + ) (HS (Tableau 15), calculerle - ⇔ ⇔ 2- ) (s) 2 Fe Fe ) /[P - )/(H 2+ 2+ 2 ∆ H2 + 2S O + HS f °deH G° + (OH ) =10 (s) 2- - - amorphe : amorphe ) + 2H 2 ] (C) -2,95 + , HS 2 O (l) 2- -1 - mation Fe delaréactionfor- àpartir Le calculeffectué amorphe. sulfure ferreux du mono- stable susceptible d’êtrelaforme 30.Nousretenonsceminéral le tableau [51].[33] ouBarin Ellessontexposéesdans associée aux °sélectionnéspourS S° Brennan etLindsay [140]. miques nous acceptonslesfonctionsthermodyna- La valeur obtenuepourKs : de solubilitélatroïlite à25°Cet 28),onpeutexprimer lesproduits sélectionnés précédemment(Tableaux 1, 15 à -101,954 kJ.mol ment différente de celleutilisée,10ment différente Marshall et Frank [91]. etFrank Marshall del’équationmise aupointpar calcul àpartir obtenuparle est accompagne lesfigures (pH=pKw/2)qui solide. LepHdeneutralité dusoufre ledomainedestabilité marquer et 15), un nousdonnepourlatroïlite av ec Ks av ∆ (s) f ec Ks °e °sélectionnéesparChase etS° H° FeS + 1/8S 1 FeS = (Fe (s) ∆ 2 + H = (Fe f °deH G° (s) -1 . Avec valeur cettedernière 2+ 8(s) ⇔ + ) (HS ⇔ ⇔ 2+ Fe ) (S (s) Fe FeS 2+ - et Fe )/(H + ■ 2- + S 2+ , HS 1 ) =10 (s) est significative- est + HS , enutilisantles 2- + (s) ) =10 - , S (Tableaux 1 - -21,25 2- ∆ -4,15 -3,66 f G°égal et Fe , par 2+ 67 Thermodynamique des produits de corrosion Les diagrammes d’équilibres E-pH du système les pH plus acides au détriment de HS- avec que l’oxydation :

S-H2O sont établis en prenant en compte les l’augmentation de la température. La zone de • des sulfures en milieu alcalin produit des - 2- 2- réactions et formules d’équilibres décrites par prédominance de HSO4 augmente vers les pH thiosulfates S2O3 ou des sulfites SO3 ; Pourbaix et Pourbaix [106] pour ce système. plus basiques avec l’élévation de la température. • du soufre peut conduire à la formation de 2- Ceux obtenus pour le système Fe-S-H2O sulfite H2SO3°, de tétrathionate S4O6 ou 2- prennent en compte les réactions et formules L’étroit domaine de stabilité triangulaire du encore de thiosulfate S2O3 .

d’équilibres du système S-H2O, accompa- soufre, situé à des pH inférieurs à 7 dans le gnées de celles déjà utilisées (§ 3.12.) pour le domaine de stabilité de l’eau, se contracte Ces graphes indiquent également que les

système Fe-H2O [90] et de celles envisagées avec l’élévation de la température. Dans cette sulfites sont des espèces réductrices qui 2- par Chivot [146] pour FeS2(s) et FeS(s). zone de pH, le soufre peut se réduire en acide s’oxydent en dithionate S2O6 . - sulfhydrique H2S°, s’oxyder en sulfates HSO4 2- Le logiciel utilisé n’autorise la construction des et SO4 . En milieu alcalin, il devient instable et La figure 20 montre l’évolution en fonction de - 2- - 2- diagrammes d’équilibres E-pH qu’avec une se dismute en HS ou S et HSO4 ou SO4 la température des domaines d’existence des quantité totale de soufre dissous ΣS constante, selon le pH. sulfites et des dithionites. Les domaines de

ce qui implique que PH2S varie en fonction du prédominance des espèces neutres H2SO3°et

pH. Pour les diagrammes E-pH du système Ces diagrammes montrent que les persulfates H2S2O4°s’élargissent au détriment des domaines

S-H2O, nous imposons une concentration sont thermodynamiquement capables d’oxyder des autres espèces lorsque la température du totale de soufre dissous de 10-2 mol.kg-1, pour l’eau en donnant des sulfates, ce qui implique milieu s’élève. Les dithionites, extrêmement

ceux du système Fe-S-H2O une concentration qu’une solution à l’équilibre ne devrait contenir réducteurs, s’oxydent en sulfites, mais insta- -5 -1 - 2- - 2- totale de fer dissous de 10 mol.kg avec des que les espèces H2S°, HS , S , HSO4 et SO4 . bles en solution aqueuse, ils se dismutent en concentrations totales comprises entre 10-2 et soufre ou sulfures et sulfites [49]. 10-5 mol.kg-1 pour le soufre dissous. Les On peut également observer que l’oxydation diagrammes présentés ont été réalisés à 25, des sulfures devrait aboutir suivant le pH du Enfin, pour conclure ce chapitre sur le système

75, 100 et 150°C. milieu à la production soit de soufre soit de S-H2O, les figures 21 et 22 présentent les sulfates. La formation de sulfates est théori- diagrammes obtenus en considérant, respec- 5.4.1. Diagrammes d’équilibres quement favorisée avec l’élévation de la tivement, les espèces sulfites et thiosulfates E-pH du système S-H O température puisque le domaine d’existence comme seules formes oxydantes présentes en 2 du soufre diminue avec l’augmentation de la solution vis-à-vis du système des sulfures. Les figures 16 et 17 exposent les diagrammes température.

E-pH d’équilibres stables du système S-H2O obtenus entre 25 et 150°C pour une concen- Mais, comme l’indique Charlot [49], l’oxyda- tration totale du soufre dissous égale à tion du soufre et des sulfures peut s’accompa- 10-2 mol.kg-1. gner de la formation d’autres composés métastables. Notons que la présence dans Ces diagrammes ne présentent que les espèces le milieu de catalyseurs peut modifier la du soufre thermodynamiquement stables cinétique de certaines réactions et ainsi dans l’eau. Globalement, les domaines de privilégier la formation de certaines espèces. prédominance des espèces évoluent relativement peu avec la température. Les figures 18 et 19 illustrent cette situation. En omettant le système des sulfates dans La zone d’existence des ions S2- s’élargie vers l’établissement des diagrammes, on observe

68 Diagrammes E-pH d’équilibres stables dusystèmeS-H stables E-pHd’équilibres Diagrammes F dusystèmeS-H stables E-pHd’équilibres Diagrammes F igure 17. igure 16. 2 2 O en fonction delatempérature O enfonction O en fonction delatempérature O enfonction 69 Thermodynamique des produits de corrosion Figure 18.

Diagrammes E-pH d’équilibres métastables du système S-H2O en fonction de la température Espèces considérées : soufre, sulfure, sulfite, thiosulfate et tétrathionate

Figure 19.

Diagrammes E-pH d’équilibres métastables du système S-H2O en fonction de la température Espèces considérées : soufre, sulfure, sulfite, thiosulfate et tétrathionate

70 Diagrammes E-pH d’équilibres métastables du système sulfite-soufre-sulfureà 25et150°C dusystèmesulfite-soufre-sulfureà métastables E-pHd’équilibres Diagrammes F à25et150°C dusystèmesulfite-dithionite métastables E-pHd’équilibres Diagrammes F igure 21. igure 20. 71 Thermodynamique des produits de corrosion Figure 22. Diagrammes E-pH d’équilibres métastables du système thiosulfate-soufre-sulfure à 25 et 150°C

5.4.2. Diagrammes d’équilibres stabilité de FeOOH(s) et Fe2O3(s) sont très peu 5.4.2.2. Evolution des phases solides FeS(s)

E-pH du système Fe-S-H2O modifiés par les milieux sulfurés pour les et FeS2(s)

conditions imposées. On observe que la troïlite, FeS(s), peut exister dans un large domaine de pH Les figures 11A, 13A à 15A et 23 à 27 compris approximativement entre 5 et 14,5 représentent les diagrammes E-pH d’équilibres A l’inverse, la zone de stabilité à 25°C de (Figure 25). Fe(OH)2(s) diminue, jusqu’à disparaître dans stables des systèmes Fe-H2O et Fe-S-H2O pour une concentration totale de fer dissous de ces milieux, avec l’augmentation de la -5 -1 10 mol.kg . L’examen de ces figures permet concentration du soufre dissous en solution. L’analyse des figures du système Fe-S-H2O d’évaluer l’influence du soufre dissous en montre que si le domaine de stabilité de fonction de la température sur le système A toutes les températures retenues, on note la troïlite s’élargit avec l’augmentation de la concentration du soufre dissous en solution à binaire Fe-H2O. que le domaine de stabilité de la magnétite se restreint lorsque la concentration du soufre une température donnée (Figures 23 à 25), il diminue avec l’élévation de la température pour 5.4.2.1. Evolution des phases solides dissous croît, au profit de la pyrite, FeS2(s), et une concentration fixée de soufre solubilisé FeOOH(s), Fe2O3(s), Fe(OH)2(s) et Fe3O4(s) de la troïlite, FeS(s). Cette situation, très L’examen des diagrammes des systèmes marquée à 25°C, l’est beaucoup moins à (Figures 24, 26 et 27). binaire et ternaire montre que les domaines de 150°C.

72 Phases solidesconsidérées:Fe,Fe(OH) desespècesdusystèmeFe-S-H etdesdomainesdeprédominance stables E-pHd’équilibres Diagrammes F Fe(II) est liéeàlaréactionFeS Fe(II) est cette avancée dansledomainedesions de Laligneinférieure des ionsferreux. présente danslazonedeprédominance peutêtrelargement Notons quelapyrite ci-dessus pourlatroïlite. celles décrites dusoufreensolutionque la concentration etde lutions enfonctiondelatempérature entre 0et13,5, présentelesmêmesévo- 25)dans undomainedepHsitué (Figure 2 e + 8H ou FeSO + 2SO + 14 H FeS La pyrite, suivant lepH,auxréactionsFe igure 23. - ⇔ 2 O 4 + - (l) + 14 e + 16 H 4 Fe . °+ SO 2+ + H - + 2(s) 4 ⇔ + 14 e - 2 + 16 H , quipeutêtrestable S°, lalignesupérieure, FeS - 2(s) ⇔ + + 14 e + 8H FeS 2+ 2(s) 2(s) 2 - O + 2HSO ⇔ + 8H + 4H (l) et Fe FeS 2 , Fe(OH) 2 + O 2(s) + 2+ (l) 4 - 3 , FeOOH,Fe diagrammes Fe-H diagrammes les donnée,encomparant A unetempérature duferenmilieusulfuré 5.4.2.3. Corrosion • qu’en milieusulfuré: • espèces dissoutes liées au système Fe-S-H espèces dissoutesliéesausystème L’ 5.4.2.4. Evolution desespècesdissoutes • 23Bà25Bet27B)(Figures montreque: examen des diagrammes de répartition des derépartition desdiagrammes examen sence deFeS delapré- dufait,enparticulier, corrosion, ce quiinduitunediminutiondudomainede le domainedepassivation duferaugmente, la formation deFeS la formation le domained’immunitéduferdiminueavec ; des ionsferreux le complexe ferrique FeSO le complexeferrique 2 O 3 , Fe 3 2(s) O 4 2 , FeS,FeS O etFe-S-H dans lazoned’existence (s) . 2 et S 4 + , quiapparaît 2 O, onnote 2 O • • • Fe vis-à-visdesespèces en plusprépondérant faibles ensoufredissous,devientdeplus relativement pour desconcentrations neutres, la formation decetteespèce. neutres, laformation favorise, commesouvent pourlesespèces dumilieu delatempérature l’augmentation élevées desoufredissous; trations d’existence desionsFe d’existence le domainedeprédominanceFeSO ; soufre dissouscroît le complexeFeSO ; l’élévation delatempérature lespHplusacidesavecdéplace vers 3+ et FeOH 2+ 2 O à25°C lorsque la concentration en laconcentration lorsque 4 °r estreint ledomaine estreint 2+ pour desconcen- ■ 4 + se 73 Thermodynamique des produits de corrosion Figure 24.

Diagrammes E-pH d’équilibres stables et des domaines de prédominance des espèces du système Fe-S-H2O à 25°C

Phases solides considérées : Fe, Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4, FeS, FeS2 et S

Figure 25.

Diagrammes E-pH d’équilibres stables et des domaines de prédominance des espèces du système Fe-S-H2O à 25°C

Phases solides considérées : Fe, Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4, FeS, FeS2 et S

74 Phases solidesconsidérées:Fe,Fe(OH) desespècesdusystèmeFe-S-H etdesdomainesdeprédominance stables E-pHd’équilibres Diagrammes F Phases solidesconsidérées:Fe,Fe(OH) dusystèmeFe-S-H stables E-pHd’équilibres Diagrammes F 5.5 les systèmes S-H les systèmes N Ce jeu de données nous a permis detracer Ce jeudedonnées nousapermis sélection de données pour le système Fe-H sélection dedonnéespourlesystème recommandées parCODATA etnotrepropre rence avec lesdonnées thermodynamiques igure 27. igure 26. fonctions thermodynamiques pour fonctions thermodynamiques unensemblede ous proposons . Conclusion 2 O etFe-S-H 2 O encohé- 2 2 , Fe(OH) , Fe(OH) 2 O. 3 3 , FeOOH,Fe , FeOOH,Fe indique que: le système Fe-S-H le système L fi entre 25et150°C, pourdes concentrations S-H d’équilibres E-pHdessystèmes les diagrammes ’analyse des diagrammes E-pH établis pour E-pHétablis ’analyse desdiagrammes xées en fer et en soufre total dissous. xées enferetsoufretotal 2 O etFe-S-H 2 2 O O 3 3 , Fe , Fe 2 2 O à75°C et100°C O enfonctiondelatempérature, 3 3 O O 4 4 , FeS,FeS , FeS,FeS 2 O, entre25et 150°C, 2 2 et S et S • • augmente. quesondomainedepassivation alors duferdiminuent, d’immunité etdecorrosion dans lesmilieuxsulfurés,domaines av progressivement quidécroissent de stabilité présententdesdomaines etlapyrite la troïlite ec l’élévation de la température dumilieu; ec l’élévation delatempérature ■ 2 O à150°C 75 Thermodynamique des produits de corrosion 6. Données thermodynamiques

concernant le système Cr-H2O 6.1. Généralités

e chrome (groupe VIB de la classification périodique : Cr, Mo, W) présente la L configuration électronique [Ar] 3d5 4s1. Il apparaît dans la nature principalement sous la forme de deux minerais : la crocoïte

PbCrO4(s), et la chromite FeCr2O4(s), ce dernier est le minerai le plus abondant qui appartient à la famille des spinelles comme la

magnétite Fe3O4(s). J.P Boisseau

W¤La crocoïte

2000°C il brûle en donnant l’oxyde Cr2O3(s). Le chrome en tant que métal, du fait de sa grande capacité d’alliage combinée à sa facilité de former des films passivants, sert principalement à l’élaboration d’alliages industriels.

Les composés solides du chrome présentent plusieurs degrés d’oxydation, de II- à VI+.

L’oxyde chromeux CrO(s) et l’oxyde chromo-

chromique Cr3O4(s) sont des réducteurs puissants instables en présence d’eau.

76 Fe de CrO deladécomposition intermédiaires produits sivement enCr de200-250°C,décompose, àpartir progres- de réactionsredox. d’oxydation lors IVetV+peuvent apparaître ayant instables desdegrés intermédiaires ;desespèces sont lesplusstables d’oxydation lesdegrés II,IIIetVI offrant En solutionaqueuse,lesespècesduchrome 6.2 CrO CrO sont l’anhydride chromique lesplus importants Les oxydesdechrome st Ilpossèdeune stable. particulièrement Cr chromique l’hydroxyde Cr(OH) spinelles :FeCrO nombrede dans lacompositiond’uncertain Le sesquioxydeCr d’enregistrement. desbandesmagnétiques la fabrication oxydes deferexpliquentsonutilisationpour comparéesàcellesdes ferromagnétiques r 2 ucture hexagonale commeAl ucture hexagonale O3 2(s) retenues pour servir deréférence. retenues pourservir été plus anciennes ontégalement donnéesthermodynamiques Certaines 1976-2000. lapériode principalement couvre oxydesdechrome dans l’eauetles L . Le premier lorsqu’il est chauffé se chauffé est . Lepremierlorsqu’il 3(s) 3(s) . se surlesespècessolublesduchrome entrepri- bibliographique a recherche . L’oxyde Cr en Cr du systèmeCr-H etsélection desdonnéesthermodynamiques Analyse 2 2 O O 2 3(s) O 4(s) 3(s) 3(s) , NiCrO ; sesmeilleurespropriétés 2 et lebioxydedechrome 2 . Le dernier est l’un des est . Ledernier 3(s) O O 3(s) 3(s) ou Cr , auquelcorrespond participe commetel participe 4(s) , AlCrO 2 O 3 ,3H 3(s) 4(s) , l’oxyde 2 2 … O O (s) 3(s) , est et 2 O (III) reconnuesensolutionsontCrOH espèces hydroxylées monomèresduchrome pH 6pourdessolutions10 chromique Cr chromique L’iond’oxydation IIIsontlesplusstables. audegré Dans l’eau,lesespècesduchrome chromeux Cr chromeux En milieuaqueuxexemptd’oxygène, l’ion et l’oxyde Cr chromique Cr(OH) forme d’hydroxyde Cr(OH) chromeux forme d’hydrogène.dégagement Ilprécipitesous dansl’eau,qu’ildécomposeavec instable R chromique Cr(OH) chromique ligands minéraux commeleshalogénures, minéraux ligands Cr(OH) chromique Cr L admises pour le chrome (III)sontCr admises pourlechrome composés solides, liquides ou gazeux du composés solides, liquidesougazeux t publié en1976 unesélection defonctions ment nombreuses.Dellienetal. [147] ont Cr-H ausystème appartenant surlessubstances données thermodynamiques des Les publicationsrécentesregroupant Cr(OH) donnant respectivement Cr l’ionchromique facilement oxydésparl’oxygène del’air, L h hermodynamiques surunpeuplusde120 hermodynamiques ’ion Cr ’ion etl’hydroxyde sonttrès chromeux ydroxylées du chrome (II)sontpeuconnues. duchrome ydroxylées éducteur énergique, il est néanmoins ilest éducteur énergique, 3 (OH) 4 2 3+ - 4 + 5+ (ou CrO peut êtrecomplexépardenombreux (ou CrO . 3+ 2+ précipite sous forme d’hydroxyde précipite sousforme peut exister ensolutionacide. peut exister 2 - ). Lesespècespolynucléaires + ), Cr(OH) 3(s) 3(s) . vers vers 2 O pH 5(10 3(s) 3 -2 °( 2 M. Lesespèces O sontrelative- ou l’hydroxyde ou HCrO 2 -2 (OH) M). Les 2(s) 2 °) et °) 2 vers 4+ 2+ et 3+ , En milieuaqueuxCrO sontsouvent assezstables. complexes formés etc.Les lesacétates, les sulfates,oxalates, W¤ les bichromates Cr les bichromates peuventchromates êtreenéquilibreavec et H sont CrO deschromates dissoutesmajoritaires Les formes v hexa- dissoutesduchrome formes différentes Slobodov etal.[150] en1993 etBall [148] en 1984, Phillipset al. [149] en1988, Schmidt pourcetorganisme. antérieurement publiées chimiques, dontceuxduchrome, composés divers dynamiques concernant pourleNBSdes donnéesthermo- regroupent En1982,chrome. Wagman etal.[10] présentent un pouvoir oxydant énergique. présentent unpouvoir oxydanténergique. alent sont les chromates etlesbichromates. alent sontleschromates La chromite 2 CrO 4 4 ° 2- pour pH<1. Ensolution,cesdivers pour pH>6,HCrO 3(s) 2 O est trèssoluble.Les est 7 2- . Cessolutions 4 - entre pH1et6 ■ 77

THERMODYNAMIQUE DES PRODUITS DE CORROSION © Archives de l’Académie des sciences © Archives de l’Académie W¤Nicolas-Louis Vauquelin a découvert le chrome

Nordstrom [151] en 1998 reprennent ou 6.2.2. Les ions chromeux et proposées par ces auteurs, révèle, en particu- révisent les données proposées par Dellien et chromiques lier, que la valeur proposée pour Cr2+ est al. [147] ou Wagman et al. [10]. On peut erronée. Cette erreur aurait été générée par ajouter à cette liste les compilations de une mauvaise transcription de la valeur de 6.2.2.1. L’ion chromeux Cr2+ données thermodynamiques de Barin [51], ∆H° de l’espèce CrCl ° (-477,8 pour -473,2 A notre connaissance, le potentiel normal du f 2 -1 ∆ 2+ de Kubaschewski et al. [81] et de Chase [33], 2+ kJ.mol ) utilisée pour le calcul du fH°de Cr . couple Cr /Cr(s) n’a jamais été mesuré ; il est consacrées à de nombreux composés solides, En tenant compte de cette correction Kirklin toujours calculé. Le tableau 31 regroupe les dont ceux du chrome. propose pour Cr2+ un ∆H° égal à -138,9 fonctions thermodynamiques de l’ion Cr2+ f kJ.mol-1, valeur proposée par Rossini et al. relevées dans divers ouvrages récents de L’analyse des articles récents du groupe [14] en 1952 pour le NBS. compilations de données sur les composés du d’Helgeson [6,152-154] permet également chrome. Nous décrivons succinctement les d’établir un jeu de données concernant certai- Si Schimdt [148] retient les données publiées diverses options prises par les auteurs de ces nes espèces solubles du chrome dans l’eau. par Cotton et Wilkinson [165] et Barnes et al. compilations pour aboutir à leur sélection. [166], Philips et al. [149] privilégient les Nous exposerons, dans ce qui suit, les don- données sélectionnées par Dellien et al. [147] La valeur de ∆H°que proposent Delien et al. nées thermodynamiques (∆G°, ∆H°, S° et f (voir ci-dessus). f f [147] pour l’ion Cr2+ est obtenue en privilégiant : Cp°) que certains auteurs ont établies ou • les mesures calorimétriques effectuées par retenues pour les oxydes de chrome et les Slobodov et al. [150] sélectionnent pour Cr2+ Gregory et Burton [161] sur la dissolution espèces solubles du chrome dans l’eau. Une le ∆H° publié par Wagman et al. [10] (voir de CrCl dans des solutions aqueuses de f fois notre sélection opérée, nous regroupe- 2(s) plus haut). Ils estiment le ∆G° de cet ion KCl 1M (CrCl ⇔ Cr2+ + 2 Cl-, avec ∆H°= f rons au fur et à mesure dans le tableau 38 2(s) r à partir du potentiel normal apparent -75,3 kJ.mol-1, proche de la valeur -77,8 les fonctions thermodynamiques standard E°’ (-0,412 V/ENH) du couple Cr3+/Cr2+ mesuré kJ.mol-1 proposée par Recoura [162] en retenues. en milieu sulfurique par Grube et Breitinger 1886) ; [167] en 1927, et du ∆G° qu’ils retiennent • la valeur de ∆H°(-395,48 kJ.mol-1) obtenue f f pour Cr3+ que nous présenterons par la suite. 6.2.1. Le chrome solide par Stout et Chisholm [163] pour CrCl2(s) .

∆ 2+ ∆ ∆ ∆ Pour obtenir le fG°de Cr , Shock et al. [153] Les fG° et fH° du chrome sont par Dans un premier temps, ils corrigent le rH de définition égaux à zéro à toutes températures. la réaction de dissolution des effets de la force associent le E°’ du couple Cr3+/Cr2+, L’analyse des données de la littérature ionique du milieu, par une méthode non -0,429 V/ENH, déterminé en milieu chlorure ∆ 1M par Biedermann et Romano [168] avec [9,10,33,81,147-151,155-159] montre que explicitée, puis connaissant les fH°de CrCl2(s) ∆ 3+ la dispersion des valeurs retenues par divers et de Cl-, ils calculent pour Cr2+ un ∆H°égal à leur fG° sélectionné pour Cr , que nous f ∆ auteurs pour l’entropie molaire standard S°et –143,5 kJ.mol-1. En combinant cette dernière verrons plus loin. Avec la valeur de fG°Cr2+ 2+ la capacité calorifique molaire standard Cp° donnée à un S° estimé (-100,4 J.mol-1.K-1) ainsi obtenue et des S° estimés pour Cr et de cet élément est faible. Les valeurs de S°et selon des critères non fournis, ils proposent Cr3+, combinés aux S° recommandés par + 2+ -1 CODATA pour H et H , ils atteignent la valeur de Cp°que nous retenons pour Cr(s) sont celles pour Cr un ∆G° égal à -146,4 kJ.mol 2(g) f ∆ recommandées par Chase [33], résultat (-145,4 kJ.mol-1 selon nos calculs !). de fH°Cr2+. d’une exploitation de très nombreuses données expérimentales. Ces données, Pour Cr2+, Wagman et al. [10] sélectionnent un Même si en combinant divers résultats de la ∆ -1 également sélectionnées par Ball et Nordstrom fH° égal à -143,5 kJ.mol . Mais, Kirklin littérature Ball et Nordstrom [151] calculent 2+ ∆ [151] et Robie et Hemingway [160], sont [164], qui a récemment effectué une révision pour l’ion Cr une valeur de fH° égale à exposées dans le tableau 38. critique des fonctions thermodynamiques -129,5 kJ.mol-1, ils retiennent finalement le 78 P • ils combinent: Niki [169] retient pourlecoupleCr plus haut).Pour atteindrele Cr -176,15 kJ.mol del’ouvrage deLatimer[31],extrait à égal des partir ducoupleCr pour atteindreleE° parcesauteurs, apportée La correction Cr -0,913 V/ENH pourlecouple E°= normal ∆ haut) entenant compte delaformation etRomano [168]Biedermann (voir plus apparentobtenupar du potentielnormal un E°’ de-0,424V/ENH, calculéàpartir à -171,7 kJ.mol d’activitédesionsCr des coefficients s’appuiesurl’estimation dilution infinie, système Cr-Hsystème E-pHdu lesdiagrammes pour établir inconnue dont l’originenousest un S° °=-0,89V/ENH,soitun E° t desfonctions quantauxvaleurs existant lasituationconfuse Ce quisuitconfirme • pour lecoupleredoxCr [8]recommande, à25°Credox, Bratsch systèmes Dans sacompilationdesE°des hermodynamiques del’ionCr hermodynamiques ourbaix [1]sélectionnepourCr f °publiéparDellienetal.[147] (voir H° 2+ 3+ [168] pourlecoupleCr E°’ etRomano obtenuparBiedermann (-0,378une valeur corrigée V/ENH)du leur valeur de NaCl 1M; /Cr. Lee[155] utilisecemême decetionà leS° . Ilsdéterminent ∆ f H°et H°et 2 O à température élevée. O àtempérature -1 -1 , quiconduitaupotentiel ∆ . ∆ f G°retenue pourCr G°retenue f G°obtenus. 3+ 2+ /Cr /Cr, lavaleur ∆ ∆ 2+ 2+ f G°de Cr G°de f G° . 2+ en milieu 3+ un Cr2+ ∆ /Cr 3+ f G°et /Cr ∆ 3+ égal 2+ 2+ . f G° 2+ et 2+ à , • : la température [159] utilisentpourl’espèceCr etProtopopoff Marcus duchrome, à lasurface de pHpourlesquelleslessulfuressontadsorbés Dans leurétudedesconditionsdepotentielet la suite, et les S° estimés pour Cr estimés la suite,etlesS° Dellien etHepler[170], par quenousverrons • Cr-Hd’équilibres dusystème P tout commele (-173,90 kJ.mol ∆ duE°’obtenu àpartir citéci-dessus,avec le ∆ ∆ égal à-164égal kJ.mol compilation deNaumov etal.[15], quiest [156],sélectionné parSilverman issudela Cr nant certaines valeurs pour les S°de Cr pourlesS°de valeurs nant certaines J.mol des complexesCrCl à partir de: à partir et al.[171], à18 égal J.mol our l’élaboration des diagrammes E-pH desdiagrammes our l’élaboration r f f °deCr H° G°de laréaction: G°de °(-251,04 kJ.mol H° 3+ Cubicciotti [157] utilisepourl’ionCr par Chenetal.[171] ( sélectionnées fonctions thermodynamiques Niki etal.[169] (voir ci-dessus). nent pourCr etPuigdomenech[158]Beverskog retien- 18 J.mol et S°= , H -1 .K 2(g) -1 Cr ) etCr et H Cr 2+ (s) + 3H (s) (-171,96 kJ.mol + ∆ + 2H Cr , Nikiobtientle 3+ 2+ -1 f G°de Cr G°de ), à partir delaréaction: ), àpartir 3+ (-292,9 J.mol les données estimées par les donnéesestimées + -1 -1 + e 2+ ⇔ .K , et le S°retenu parChen , etleS°retenu + et CrCl ⇔ -1 - ) ; -1 Cr ⇔ ∆ ) deCr 3+ Cr 3+ f G°= -176,1G°= kJ.mol Cr (-215,06 kJ.mol 2+ + 1,5 H -1 2 .K 2 + 2+ -1 + H O enfonctionde . Pour calculerle ), ilcombinele -1 -1 . 3+ .K 2(g) ∆ f -1 2(g) °deCr G° 2+ établi par établi ). Enrete- 2+ le (-100,4 (s) , Cr 2+ ∆ f les G° -1 2+ ), 2+ -1 , comprises entre -213,4comprises et-259,4kJ.mol v 6.2.2.2. L’ion Cr chromique [175] le pourdéterminer cations deLatimer[31] etdeLambFonda Slobodov etal.[150] s’appuient surlespubli- v Les donnéesretenuespourCr pour Cr également proposent Cesauteurs métriques. essaiscalori- dedivers lors enregistrés infinie, le [15]. que Notonssimplement,pourl’instant, delacompilation de Naumov etal. extraites suite, cellesdePhillipsetal.[149] sont al. [172-174] parla quenousanalyserons [148] proviennent destravaux deVasil’ev et dynamiques del’ionCr lesfonctionsthermo- 32regroupe Le tableau ∆ Cr La valeur retenueparDellienetal.[147] pour consultées. compilationsthermodynamiques diverses obtiennent le parShocketHelgeson [7],ils estimé S° puis, encombinantcettedonnéeavec le ilscalculentle nondécrite, selon uneméthode En combinantcettevaleur avec unS°estimé auteurs. pardivers effectuées calorimétriques d’études obtenues (ourecalculées)lors pour cetionpar Sassini etShock[154] pour [170], obtenue qu’ilsassocientà l’entropie Shock etal.[153] retiennentpourCr moyenne des par Vasil’ev etal.[174] àlavaleur correspond aleur moyenne deformation, desenthalpies aleur du f G°de l’ionchromique. G°de 3+ ∆ , f H°, à-254,4±1,3 égal kJ.mol ∆ f H°= -238,49kJ.mol H°= 3+ un S°égal à-269,45J.mol un S°égal ∆ f H°proposée parDellienetHepler H°proposée ∆ f H°de Cr H°de ∆ f H°, àdilution extrapolés 3+ 3+ . ∆ relevées dansles 3+ -1 f , correspond àla , correspond °del’ionCr G° 3+ par Schimdt -1 , proposé -1 .K -1 . 3+ 3+ la -1 , , 79 Thermodynamique des produits de corrosion ∆ 3+ 3+ ∆ estimer le fG°de Cr . La valeur proposée par obtenir pour Cr des fH° égaux à (E°= -0,74 V/ENH). Dellien et Hepler [170] est la valeur moyenne -239,3±6,4 et -246,5 ± 4,1 kJ.mol-1. Leur ∆ des valeurs des fH° obtenues lors de trois sélection finale se porte sur la moyenne de Pour obtenir les diagrammes E-pH d’équilibres -1 essais calorimétriques distincts que nous ces deux résultats : -242,9 ± 4,1 kJ.mol . La du système Cr-H2O à température élevée : 3+ ∆ étudierons par la suite. combinaison de cette dernière donnée avec • Lee [155] retient pour Cr les fG° et S° l’entropie déterminée par Sassini et Shock (-307,5 J.mol-1.K-1) proposés par Latimer [31] ; ∆ Ball et Nordstrom [151] analysent divers [154] leur autorise l’estimation du fG° de • Cubicciotti [157] utilise les fonctions travaux [170,172-174,176,177] où intervient Cr3+. Notons que dans leur choix final Ball et thermodynamiques sélectionnées par Chen 3+ ∆ -1 l’ion chromique Cr , pour finalement ne Nordstrom n’accordent aucun poids aux et al. [171] ( fG°= -215,5 kJ.mol et S°= retenir que les résultats des études calorimé- résultats de Vasil’ev et al. [172-174,177]. -307 J.mol-1.K-1), c’est-à-dire les données triques de : retenues également par Latimer ; • Evans [176] sur la réduction du Cr(VI) en L’examen des données présentées dans le • Beverskog et Puigdomenech [158], comme Cr(III) par le Fe(II) : tableau 32 montre à l’évidence qu’il existe pour Cr2+, choisissent les données calculées une grande incertitude sur les fonctions par Niki et al. [169] (∆G°= -215 kJ.mol-1 et 0,5 Cr O 2- + 3 Fe2+ + 7 H+ ⇔ Cr3+ + 3 Fe3+ + f 2 7 thermodynamiques de Cr3+. Cette situation est S°= -293 J.mol-1.K-1) ; 3,5 H O avec ∆H°= -376,1±0,4 kJ.mol-1 ; 2 r aggravée par ce qui suit. • Marcus et Protopopoff [159] prennent pour 3+ ∆ • Dellien et Hepler [170] sur l’oxydation du l’espèce Cr le fG° sélectionné par 3+ ∆ Silverman [156], issu de la compilation Cr(II) en Cr(III) par le Fe(III) : Pourbaix [1] utilise pour Cr un fG° sélec- -1 de Naumov et al. [15], qui est égal à Cr2+ + Fe3+ ⇔ Cr3+ + Fe2+ tionné par Latimer [31], égal à -215,5 kJ.mol , -203 kJ.mol-1, et le S°retenu par Chen et al. avec ∆H°= -151,9±2,5 kJ.mol-1 ; et obtient ainsi le potentiel normal E°= -0,744 r V/ENH pour le couple Cr3+/Cr, identique [171], égal à -307 J.mol-1.K-1. et, en retraitant les résultats de ces études, à celui recommandé par Bratsch [8]

Tableau 31. Fonctions thermodynamiques standard pour l’ion Cr2+ trouvées dans diverses compilations de données thermodynamiques

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° Cp° Références (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

-146,4 -143,5 -100,4 - [147] 1976 --143,5 - - [10] 1982 -184,05 -143,5 29,16 - [148] 1984 Cr2+ -146,4 -143,5 -100,0 -10 [149] 1988 -174,3 -143,5 -3,8 - [150] 1993 -164,84 -163,18 -101,25 -30,54 [153] 1997 -161,8 -143,5 -45,7 - [151] 1998

80 T v et Cr namiques desionsCr des fonctionsthermody- entre lesvaleurs importantes dessus montredesdifférences L’ etchromiques pour lesionschromeux sélection defonctionsthermodynamiques travaux et 6.2.2.3. Analysededivers Sassini etShock (Tableau 38). par proposées standard spécifiques également pourCr également Nousretenons nombres decoordination. etleurs desionsdemêmecharge effectifs st relevées entrelesentropies corrélations des Ellessontdérivées plus probables. v desdifférentes Ces données,enregard et Shock[154] pourCr parSassini estimées standard entropies surles Notre premièresélectionseportera les plusprobables. ou lesplusfiables qui nousapparaissent oudesestimations expérimentaux résultats fonctions thermodynamiques desions Cr fonctions thermodynamiques unesélectioncohérentedes d’effectuer Pour tenter auteurs. utilisées parlesdivers ement égales à-101,3ement égales et-322,2J.mol aleurs proposées, nous apparaissent les nousapparaissent proposées, aleurs ableau 32 examen des divers travaux exposésci- desdivers examen andard etlesrayonsandard électrostatiques 3+ , nous nous appuierons surdes , nousappuierons Espèces Cr 3+ . Données thermodynamiques standard concernant l’ionCr concernant standard Données thermodynamiques trouvées dans diverses compilationsdedonnéesthermodynamiques trouvées dansdiverses 2+ 2+ et Cr et Cr 2+ et Cr 3+ 3+ les chaleurs obtenues ou 3+ , respecti- (kJ.mol 145 284 380-[147] 1976 - -318,0 -238,49 -194,56 246 243 291-[148] 1984 - -269,1 -254,39 -224,64 262 210 322-58 [153] 1997 -95,81 -322,2 -251,04 -206,27 239-1, 363-0[149] 1988 -10 -316,3 -211,7 -203,9 183-4, 322-[151] 1998 - -322,2 -242,9 -198,3 239-5, 338-[150] 1993 - -313,8 -256,1 -213,9 ∆ f -1 G° .K -1 -1 2+ . ) formation descomplexesCrCl formation NaCl 1M,ouencore,comptetenudela un E°’ de–0,429±0,001 V/ENHenmilieu à25°C Ilsdéterminent expérimentalement. mené êtreleplussérieusement apparaît etRomano [168]Biedermann quinous celui de nousprivilégions exhaustive, [151] présentent,noussemble-t-il,laliste L [154] pourCr Av librederéaction: V/ENH, soituneenthalpie à-0,378 égal standard un potentielnormal Cr pouvons atteindrele ci-dessus, quiprend lavaleur de155,6 J.mol ionique dumilieusurl’activitédesionsCr R et qui révisentletravail deBiedermann [151] deBalletNordstrom ment lesrésultats Nousretenonségale- dechrome. chlorures -0,400 V/ENHpourdessolutionsdiluéesde E°’ ducoupleCr àlamesuredu travaux s’attachant Des divers ’utilisation delarelation omano en estimant l’influence delaforce l’influence omano enestimant 2+ ec les S° proposés parSassini etShock proposés ec lesS° ∆ . Ils proposent pour: . Ilsproposent r G°= G°= (kJ.mol ∆ ∆ f G° f °S p Références Cp° S° H° (Cr2+) 2+ Cr -1 3+ ) /Cr 3+ et Cr - + e ∆ 2+ f G° , dontBalletNordstrom - 3+ ⇔ ∆ , (Tableau 38)nous (Cr3+) ∆ r °delaréaction S° Cr r G°= G°= = 36,5kJ.mol (J.mol 2+ n (3-n)+ ∆ r -1 nE de , unE° H°- T H°- .K -1 ) ∆ -1 3+ .K -1 r S°, et -1 . (J.mol -143,5 kJ.mol triques desréactionssuivantes : triques permet de déterminer le dedéterminer permet résultats expérimentaux quisuivent. expérimentaux résultats de sélectiondansl’analysedes tuels critères commed’éven- Nous retenonscesvaleurs les valeurs les valeurs 82,9 kJ.mol est générée, enprenantpourCr est La valeur moyenne, Les essaisdeDellienetHepler[170] : du milieu. d’après cequenouspouvons savoir, del’effet adoptée parDellienetHepler[170] pourCr + 3Fe Cr 3+ -1 2+ .K av + 3Fe av + 8H -1 ec ) ec Cr Cr -1 ∆ 3+ ∆ ∆ . 2+ 2+ 3+ + r r H°= -108,4 kJ.mol H°= -1 r H°= -151,9H°= kJ.mol °exposées sontcorrigées, H° + Fe + Cu av + 2K , parlesmesurescalorimé- ec ∆ 3+ 2+ ∆ f + H°= -251,0±6,3 kJ.mol H°= ⇔ ⇔ r + 4H H°= 360,6kJ.mol H°= Cr Cr ∆ 3+ 2 3+ O r H°, à égal ilest + Fe + Cu (l) ⇔ 2+ 2+ -1 -1 + K (1) (2) un 2 CrO ∆ 4(s) f °= H° -1 (3) -1 3+ , 81 Thermodynamique des produits de corrosion Nous nous proposons d’analyser une partie L’essai de Evans [176] : l’eau et ceux que nous sélectionnerons 2- des résultats de Dellien et Hepler à partir du (Tableau 38) ci-après pour les ions Cr2O7 et - critère retenu ci-dessus : Evans étudie la réduction des dichromates par le HCrO4 . ∆ ∆ 1 fH°Cr2+ - fH°Cr3+ = 82,9 kJ.mol- . fer ferreux : A) La réduction du dichromate de sodium en 0,5 Cr O 2- + 3 Fe2+ + 7 H+ ⇔ Cr3+ + 3 Fe3+ Il va de soi que le choix des valeurs des ∆H° 2 7 milieu perchlorique par l’éthanol f + 3,5 H O avec ∆H°= -376,1±0,4 kJ.mol-1 des espèces Fe3+, Fe2+, Cu2+ et Cu+ aura une 2 (l) r Cette réduction peut, en tenant compte de ∆ ∆ 2- importance extrême sur la valeur finale de L’association de ce rH°avec les valeurs de fH° l’équilibre existant entre les espèces Cr2O7 et ∆ ∆ 2+ 3+ + - fH°Cr2+ - fH°Cr3+. Les valeurs que nous rete- admises pour Fe et Fe (Tableau 15), pour H et HCrO4 , être représentée par les deux réactions 3+ 2+ 2+ + -1 nons pour Fe , Fe , Cu et Cu sont peu H2O(l) (Tableau 1) et la valeur de -1476,2 kJ.mol qui suivent : 2- différentes de celles utilisées par Dellien et pour le ∆H°de Cr O que nous sélectionnerons - + 3+ f 2 7 2 HCrO + 3 C H OH + 8 H ⇔ 2 Cr Hepler. Si nous utilisons pour Fe2+ et Fe3+ les par la suite (Tableau 38), aboutit à un ∆H° de 4 2 5 (l) f + 3 CH CHO + 8 H O ∆H° sélectionnés (Tableau 15), -90,0 et -1 3+ 3 (l) 2 (l) f -236,8 kJ.mol pour Cr . avec ∆H°= -809,02 kJ.mol-1 -49,0 kJ.mol-1- respectivement, nous obtenons r ∆ à partir du rH°de la réaction (1) ci-dessus un Les essais de Vasil’ev et al. 2- + 3+ ∆H° - ∆H° égal à 110,9 kJ.mol-1, valeur Cr O + 3 C H OH + 8 H ⇔ 2 Cr f Cr2+ f Cr3+ [172-174,178] : 2 7 2 5 (l) incompatible avec le critère de sélection + 3 CH3CHO(l) + 7 H2O(l) retenu plus haut. avec ∆H°= -790,23 kJ.mol-1 3+ ∆ r Vasil’ev et al. proposent pour Cr un fH°égal à -254,4±1,3 kJ.mol-1, qui correspond à la valeur La combinaison de ces ∆H° avec les valeurs Avec la réaction (2), si nous retenons pour Cu2+ r moyenne des ∆H°, extrapolés à dilution infinie, des ∆H° retenues pour H+, H O (Tableau 1), la valeur ∆H°= 64,9 kJ.mol-1 recommandée par f f 2 (l) f enregistrés lors de divers essais calorimétriques pour Cr O 2- et HCrO - (Tableau 38) et CODATA (Tableau 1) et pour Cu+ la valeur 2 7 4 sur : celles proposées par Wagman et al. [10] ∆H°= 70,57 kJ.mol-1 proposée par Ciavatta et f • la réduction du dichromate de sodium en pour C H OH dans l’eau à dilution infinie al. [178], nous obtenons 114,1 kJ.mol-1 pour 2 5 (l) milieu perchlorique par l’éthanol ou le formal- (-288,3 kJ.mol-1) et pour l’acétaldéhyde ∆H° - ∆H° . Ce résultat est également f Cr2+ f Cr3+ déhyde ; CH CHO dilué dans 1000 moles d’eau incompatible avec notre critère de sélection. 3 (l) • la dissolution de KCr(SO ) ,12H O en milieu (-199,07 kJ.mol-1), permet de déterminer pour Notons qu’il y a une incertitude sur cet essai, 4 2 2 (s) perchlorique. chaque réaction le ∆H°de Cr3+. car la valeur proposée par les auteurs f pour Cr3+, ∆H° = -255,0 kJ.mol-1, contient f Les valeurs des ∆H°obtenues pour Cr3+ au cours A partir de la première réaction on obtient pour une erreur de calcul si la valeur reportée f de ces diverses expérimentations se situent entre Cr3+ un ∆H° égal à -268,03 kJ.mol-1 et ∆H°= -108,4 kJ.mol-1 est fiable. f r -251,5 et -256,0 kJ.mol-1. -266,66 kJ.mol-1 avec la seconde, valeurs nettement plus négatives que celles calculées En utilisant les valeurs de ∆H°sélectionnées f Nous ne disposons pas des valeurs des ∆H° par Vasil’ev et al., -254,81 et -255,18 kJ.mol-1 pour Fe2+ et Fe3+ (Tableau 15), de CODATA pour f utilisées par ces auteurs pour les espèces Cr O 2- respectivement. Nous retenons la valeur H+, K+ et H O (Tableau 1) et -1403,31 kJ.mol-1 2 7 2 (l) et HCrO - et les composés organiques, sauf pour moyenne -267,3 kJ.mol-1. pour K CrO [147], l’exploitation du résultat 4 2 4(s) CH O dans l’eau à dilution infinie (-178,3 kJ. présenté pour la réaction 3 donne pour Cr3+ un 2 (l) mol-1). C’est pourquoi nous réexaminons les B) La réduction du dichromate de sodium en ∆H°égal à -239,3 kJ.mol-1. f résultats de cette équipe, qui déterminent les milieu perchlorique par le formaldéhyde ∆ rH°de ces réactions à dilution infinie, en utili- Toujours en tenant compte de l’équilibre exis- ∆ 2- - sant les fH° fournis par Wagman et al. [10] tant entre les espèces Cr2O7 et HCrO4 , cette pour les composés organiques dilués dans réduction peut être représentée par les deux 82 -5787 kJ.mol etal.[179]celle retenueparFabricius CH préconisées parWagman etal.[10] pour ils déterminent les ils déterminent –5789,78±2,10 kJ.mol (-425,55kJ.mol l’eau àdilutioninfinie et pour l’acide formique HCOOH et pourl’acideformique HSO en prenantcomptel’équilibre entre parlesréactions quisuivent, être décrite dissolutionqui peut ce selàdilutioninfinie, kJ.mol par Vasil’ev et–251,21 etal.,-252,44 comparéesàcellesproposées différentes obtenuessontsignificativement Les valeurs réactions quisuivent : st deformation l’enthalpie première étape V C) LadissolutiondeKCr(SO -235,3 kJ.mol ci-dessus avec des lesvaleurs Le mêmetypedecalculqueceluiproposé -233,54 kJ.mol –5777,3 kJ.mol sélectionnée parWagman etal.[10] aboutit pourCr kJ.mol milieu perchlorique asil’ev et al. déterminent dansune asil’ev etal.déterminent andard deKCr(SOandard 2 O 2 HCrO 4 Cr (l) - et SO dans 60molesd’eau(-170,7 kJ.mol -1 -1 2 av av O respectivement. 7 ec ec av 2- + 3HCOOH + 3HCOOH 4 + 3CH - 4 ec lapremièreréactionet ∆ ∆ 2- + 3CH r r : -1 H°= -460,83kJ.mol H°= H°= -898,77 kJ.mol H°= -1 3+ , mais différente de celle , maisdifférente -1 . Dansunesecondeétape, -1 comme valeur moyenne. à un 2 ∆ O av 2 O r H°de ladissolutionde H°de (l) ec laseconde,soit (l) 4 (l) (l) ∆ + 8H ) + 8H 2 -1 + 4H + 5H f ,12H H°égal à-236,97 H°égal , valeur de proche + + 4 ⇔ 2 2 2 ) O O O ⇔ 2 ,12H (s) (l) (l) 2 Cr , égale à , égale 2 Cr -1 -1 (l) 2 O 3+ 3+ dans ∆ (s) f H° -1 en -1 ), ) -258,08 kJ.mol P K pour celle obtenueparlesauteurs réaction, età-257,63 kJ.mol • -245,13 kJ.mol • nous : W fois lavaleur de lemêmecalcul,maisavec cette En effectuant que ceuxobtenusparVasil’ev etal. En utilisantlesvaleur de kJ.mol soit unevaleur moyenne de-257,9 kJ.mol résultats sont plus négatifs d’environ 5kJ.mol sontplusnégatifs résultats v aboutit pourCr pour H K aleur moyenne de-245,4 kJ.mol our opérernotrechoixd’un Cr(SO Cr(SO agman etal.[10] pourKCr(SO par lefer(II)(-236,8 kJ.mol de Evans surlaréduction des dichromates ga ; lescomposésorganiques concernant desdonnéesthermodynamiques certaines surlaprécisionde plus, onpeuts’interroger qui génèrent les valeurs extrêmesdes qui génèrentlesvaleurs etleformaldéhyde parl’éthanol dichromate essais deVasil’ev etal.surlaréductiondu des obtenusàpartir rejetons lesrésultats recalculées, –267,3 et–235,3kJ.mol du chromate de potassium (-239,3kJ.mol depotassium du chromate essais deDellienetHeplersurla formation + 12 H + 12 H K r Cr(SO dons les données recalculées à partir des dons lesdonnéesrecalculéesàpartir -1 2 4 O 4 ) ) 2 (l) 2 ,12H av ,12H , H 2 2 O O 4 ) ec lapremièreréaction,età (l) (l) 2 + ,12H , K 2 2 O O av av -1 3+ -1 + (s) (s) , HSO ec ec av , on détermine un , ondétermine 2 pour Cr à un + 2H O ec laseconde;soitune ∆ ∆ ∆ (s) f r r ⇔ H°= +30,92kJ.mol H°= °recommandéepar H° H°= +76,27H°= kJ.mol 4 - + et SO ∆ ⇔ K 3+ f H° égal à-245,60 égal H° ∆ + -1 ∆ K + Cr f av °sélectionnées H° -1 av + f 4 H°pour l’ionCr H°pour ) etdeVasil’ev et 2- + Cr ec lapremière ec laseconde; 4 (Tableau 1)et 3+ ) 2 -1 ,12H + 2SO . 3+ ∆ + 2HSO f H°égal à H°égal 2 O -1 -1 4 (s) . Ces ∆ -1 -1 2- ; de , on f H° -1 4 ), 3+ -1 - donne pourCr Cr dumilieupourlecouple deseffets corrigé unE° recommandable, puisqu’elleintègre utilisée pourlesatteindrenous apparaît l’ensemble decesdonnées,carla démarche (Tableau 32).Néanmoins,noussélectionnons l’ion Cr entropies admisespourH entropies La combinaisondecettedonnéeavec les à partir de plusieurs travaux expérimentaux. deplusieurs à partir connaissant les le nous pouvons déterminer ∆ Maintenant, connaissantle de (Tableaux d’atteindrelavaleur 1et38)permet ci-dessus, égal à–0,378ci-dessus, égal V/ENHsoitencore sélectionné standard le potentielnormal Les valeurs obtenuespourles Les valeurs peut atteindrele 3 que cellescommunémentadmises(Tableau réaction : La valeur moyenne destrois A partir delaréaction: A partir prend pourvaleur -159,4 kJ.mol-1. 1), cellesdel’ionCr r 3+ G°= 36,5kJ.mol G°= (-245,4 kJ.mol al. surladissolutiondeKCr(SO par Wagman etal.[10] pourcesel. /Cr ∆ f G° 2+ 2+ Cr3+ et une estimation du et uneestimation Cr sont significativement plusnégatives sont significativement , -195,9 kJ.mol (s) Cr + 3H (s) 3+ + 2H Cr un ∆ ∆ -1 3+ ) enutilisantle f f °e °deCr etS° G° H°de Cr H°de + -1 ∆ + e , pourlaréaction: ⇔ + f H°égal à-240,5 kJ.mol H°égal ⇔ 3+ - Cr ⇔ un peupluspositives Cr 3+ 2+ Cr 2(g) 2+ + 1,5 H -1 : -157,7 kJ.mol 2+ , à partir dela , àpartir + H , H ∆ ∆ ∆ ∆ f °deCr G° f H°de l’ionCr H°de f f °deCr G° G°et G°et ∆ + 2(g) ∆ , Cr (s) f f °retenus H° 2(g) H°proposé 4 et Cr ) 3+ 2 ,12H ∆ et Cr f H°de 2+ 3+ 2+ , on , et 2 O , il -1 -1 . 3+ (s) (s) . 83 Thermodynamique des produits de corrosion Il n’en demeure pas moins que l’incertitude sur 6.2.2.4. Les complexes hydroxylés des ions S° égal à -31,1 J.mol-1.K-1 et un Cp° égal à 73 ces données reste grande en regard de la chromeux et chromiques J.mol-1.K-1. Ces résultats nous autorisent le calcul ∆ -1 dispersion des données proposées par la litté- de la valeur de fH°CrOH+, -413,2 kJ.mol . rature. 6.3.2.4.1. Espèce hydroxylée du chrome (II) Le résultat de la recherche bibliographique L’ensemble des fonctions thermodynamiques + L‘ensemble des fonctions thermodynamiques entreprise sur les espèces hydrolysées du retenues pour H et H2O(l) (Tableau 1) et pour retenues pour Cr2+ et Cr3+ est regroupé dans le chrome (II) se résume à une seule référence. Cr2+ et CrOH+ (Tableau 38) permet l’estimation, ∆ tableau 38. Avec les fG° sélectionnés nous Micskei et al. [180] proposent pour la forma- en fonction de la température, de l’enthalpie de pouvons estimer les potentiels normaux des tion de CrOH+ à 25°C selon : réaction de l’hydrolyse de l’ion chromeux, et couples Cr3+/Cr et Cr2+/Cr : donc de la constante βII ci-dessus. Les (s) (s) Cr2+ + H O ⇔ CrOH+ + H+ 1,1 2 (l) résultats obtenus à l’aide du logiciel HSC 4.1 Cr3+ + 3 e- ⇔ Cr E°= -0,677 V/ENH avec βII = (CrOH+) (H+)/(Cr2+) (s) 1,1 sont exposés dans le tableau 33. une constante de formation βII de 10-5,3, soit Cr2+ + 2 e- ⇔ Cr E°= -0,826 V/ENH 1,1 (s) ∆ -1 un rG°égal à 30,25 kJ.mol . Ces données sont à utiliser avec prudence, car elles reposent sur un seul résultat expérimental. Le E° obtenu pour le couple Cr3+/Cr est (s) Cette dernière valeur combinée aux ∆G°de H+, Notons que Micskei et al. proposent également significativement différent de celui mesuré, non f H O et Cr2+ retenus précédemment (Tableaux 1 des constantes de stabilité pour les complexes corrigé des effets du milieu, par Grube et 2 (l) et 38) permet la détermination de la valeur de formés entre le chrome (II) et l’acide mal- Breitinger [167] (-0,51V/ENH) et de celui ∆G° , à -366,3 kJ.mol-1. En appliquant les onique, l’éthylènediamine, l’EDTA, etc… recommandé par Bratsch [8] (-0,74V/ENH). f CrOH+ relations empiriques proposées par Shock et al. Pour le couple Cr2+/Cr , nous avons un E° (s) [153] pour le calcul des entropies et des différent des valeurs utilisées par Pourbaix [1] capacités calorifiques standard des espèces et Bratsch [8], -0,91 et –0,89V/ENH respecti- hydroxylées des cations divalents, on obtient un vement.

Tableau 33. Enthalpie libre de réaction et constante d’hydrolyse de l’ion Cr(II) en fonction de la température

∆ βII Réaction et constante d’hydrolyse T°C rGT -log 1,1 (kJ.mol-1)

25 30,25 5,30 50 30,10 4,87 2+ ⇔ + + Cr + H2O(l) CrOH + H 75 29,66 4,45 βII + + 2+ 1,1 = (CrOH ) (H )/(Cr ) 100 28,92 4,05 12527,84 3,65 150 26,41 3,26 84 exposées dans le tableau 34. exposées dansletableau cumulatives destabilité les constantes h recommandent pourcescomplexes de lalittérature, analysé lesrésultats Baes etMesmer[11] en1976, aprèsavoir (ou CrO en solutionsontCrOH (III)reconnues monomères duchrome En solutionaqueuselesespèceshydroxylées 6.3.2.4.2. Espèceshydroxylées (III) duchrome Nous utilisons la forme Cr(OH) Nous utilisonslaforme CrO mettre sous la forme générale suivante : générale mettre souslaforme ci-dessuspeuvent se décrites les formes Les réactionsd’hydrolyse duCr(III)avec définie. non polynucléaire destœchiométrie d’uncomplexe présenter souslaforme se qu’en milieubasiqueleCr(III)pourrait travaux [181,182]certains montrent admises sontCr T ( ):BaesetMesmer[11] ydroxydes monomèresetpolynucléaires ydroxydes ableau 34 av p Cr + ec ), Cr(OH) 3+ log (kJ.mol (kJ.mol β 2 + qH ∆ ∆ III - ) ;lesespècespolynucléaires p,q r f G° G° β = (Cr III 2 3 -1 -1 p,q O °( ) ) (l) p . (OH) ⇔ ou HCrO 2 (OH) formation descomplexes hydroxyde (III) duchrome formation libresde cumulatives etlesenthalpies destabilité Les constantes Cr q (3p-q) p (OH) 2 4+ 2+ CrOH , Cr(OH) ) (H 427-1, 837-8, 875-1474,9 -837,5 -986,6 -813,7 -614,0 -412,7 2 03 61 35 5,32,461,36 28,54 157,83 93,58 56,17 20,38 -,)(97 -8 -74 -,6 (-8,15) (-5,06) (-27,4) (-18) (-9,7) (-4,0) 35 98 1,9-76 50-10,75 -5,0 -27,65 -16,19 -9,84 -3,57 °) et Cr q (3p-q)

+ et Cr(OH) ) 4 q - /( Cr 2+ bien que 3 + qH (OH) 2 + 3+ (ou ) + 4 p 5+ 4 . - Cr(OH) sélectionnons, permettent d’évaluer les sélectionnons, permettent et Mesmer. quenous Cesconstantes, decellesretenuesparBaes Elles sontproches 34. dansletableau cumulatives regroupées destabilité lesconstantes dilution infinie, à travaux onpeutextraire, préparé. Deleurs d’hydrolyse duCr(III)(Tableau 34)avec les Les Cr combinés aux des réactionsd’hydrolyse duCr(III).Ces des 0,01perchlorate MdeCr(OH) soigneusement étudiélasolubilitéenmilieu desannées1980,A lafin Rai etal.[183] ont La combinaisondes complexes hydroxylés. etleurs descations trivalents les entropies relevées entre descorrélations exploitation d’une sontlerésultat (III). Cesentropies complexes hydroxyde monomèresduchrome parShocketal.[153]proposées pourles P t ableaux 34et38. our compléter, nousretenonslesentropies 3+ (Tableaux l’estimation 1et38),autorisent ∆ ∆ 2 f + °desespèceshydrolysées duCr(III). G° f °obtenussontexposésdansles G° ∆ Cr(OH) f °retenuspourH G° ∆ 3 r ° °des réactions G° 3(s) fraîchement + , H Cr(OH) 2 O ∆ ∆ (l) r r G° G° et 4 - des complexeshydroxylés decesions. 38) permet lecalcul des 38) permet ∆ Cr fonctions thermodynamiques desionsCr fonctions thermodynamiques relevée sur les Notons quel’incertitude 35. sont exposésdansletableau obtenusàl’aidedulogicielHSC4.1résultats Les d’hydrolyse enfonctiondelatempérature. cumulatives Cr(III) etdoncdesconstantes libres deréactiondesréactionsd’hydrolyse du desenthalpies ladétermination permettent retenues Les fonctionsthermodynamiques 38. tées dansletableau hy f °e °deH etS° H° 3+ droxyde. Les valeurs obtenuessontprésen- Lesvaleurs droxyde. (§ 6.3.2.3)s’appliquedefaitauxdonnées Cr 2 (OH) 2 + 4+ , H 2 O (l) et Cr ∆ Cr f H°des complexes H°des 3 3+ (OH) (Tableaux 1et 4 5+ 2+ et 85 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 35. Enthalpies libres de réaction et constantes cumulatives d’hydrolyse des ions Cr(III) en fonction de la température

∆ -1 βIII Réactions et constantes successives T°C rGT (kJ.mol ) -log 1,x d’hydrolyse

25 20,38 3,57 50 19,23 3,11 3+ ⇔ 2+ + Cr + H2O(l) CrOH + H 75 18,91 2,84 βIII 2+ + 3+ 1,1 = (CrOH ) (H )/(Cr ) 10019,38 2,71 125 20,68 2,71 150 22,85 2,80 25 56,17 9,84 50 52,93 8,56 3+ ⇔ 2+ + Cr + 2 H2O(l) Cr(OH) + 2 H 75 50,32 7,55 βIII + + 2 3+ 1,2 = (Cr(OH)2 ) (H ) /(Cr ) 100 48,31 6,76 125 46,89 6,15 150 46,05 5,68 25 93,58 16,19 50 89,05 14,40 3+ ⇔ + Cr + 3 H2O(l) Cr(OH)3°+ 3 H 75 85,64 12,85 βIII + 3 3+ 1,3 = (Cr(OH)3°) (H ) /(Cr ) 100 83,36 11,67 125 82,21 10,79 150 82,15 10,14 25 157,83 27,65 50 154,59 24,99 3+ ⇔ - + Cr + 4 H2O(l) Cr(OH)4 + 4 H 75 152,90 22,94 βIII - + 4 3+ 1,4 = (Cr(OH)4 ) (H ) /(Cr ) 100152,60 21,36 125153,66 20,16 150156,06 19,27

86 Dellien etal.[147] adoptentpourCrO en solution 6.2.3.1. L’ion (CrO chromate notre sélection. d’opérer noustenterons complémentaires, choixetdesdonnées leurs présentant l’ion (CrO de ner lesfonctionsthermodynamiques desélection- de cesréactions.Ilnoussuffit • pourl’ionCrO auteurs par divers sélectionnées fonctions thermodynamiques les 36regroupe dans cequisuit.Letableau cequenousallonstenterdefaire C’est dichromate. etdu dubichromate de l’acidechromique, atteindre lesfonctionsthermodynamiques les nousfournit La littérature deséquationssuivantes : sous laforme (VI)peuventespèces duchrome semettre Les équilibresensolutionentrelesdiverses 6.2.3. • • v la solubilitédeAg travaux sur issudeplusieurs un S°moyen et Hepler[184] etHepler[185] ; parMuldrow en milieubasiqueeffectuées deladissolutionCrO calorimétriques un un aleurs précédentes. aleurs ∆ Cr ∆ f G° résultat delacombinaisondes résultat G° f 2 Les espèces du chrome (VI) Les espècesduchrome H° obtenu à partir desmesures obtenu àpartir H° O 4 2- 7 H 2- ), les plus fiables possibles,pour ), lesplusfiables HCrO 2 CrO + H 2 4 4 O ° - ⇔ (l) ⇔ 2 ⇔ CrO H H + 2 H + 4(s) + CrO + HCrO ; + 4 + 2CrO 2- ) 4 ∆ 2- 4 r °et G° - 4 2- 4 4 2- 2- ∆ . En : r H° 3(s) kJ.mol lecalculde données permet L’ensemble del’ionchromate. deces S° vingtaine detravaux d’argent. sur lechromate vingtaine pour laréaction: Cs surlasolubilitéde mesures calorimétriques de déduisentàpartir auteurs Ces derniers [188].les donnéespubliéesparO’HareetBoerio Schimdt [148] etShockal.[153] retiennent parPan [187].effectuées le Enfin, (NH aair[8] eS retenupourCrO Sabatier [186]. LeS° obtenusen1886 desrésultats par l’exploitation pourleNBS[10]chromate générépar est calculé à partir delarelation calculé àpartir potentiel du système Ag/Ag potentiel dusystème du températures aux mesuresàdifférentes et -881,6 kJ.mol v Selon Kirklin [164],Selon Kirklin le données. retiennent Phillipsetal.[149] pourleur basede que Ce sontcesfonctionsthermodynamiques der un la dissolutiondeAg [151]Ball etNordstrom analysentlestravaux sur 36. exposées dansletableau Hepler [184] lesdonnées pourproposer et deMuldrow semble-t-il, surlesrésultats Slobodov etal.[150] s’appuientenpartie, S°de CrO S°de pour Cs aleurs obtenues quisesituententre-878,4aleurs 2 CrO 4 ) 2 Cr -1 4(s) Cr + , résultat d’un compromis entreles d’uncompromis , résultat 2 ∆ et CrO O (s) dans l’eauetdes f °pourCrO H° 7(s) 4 + 2O 2- , ils analysent les résultats d’une , ilsanalysentlesrésultats et CrO 4 2- 2(g) , le -1 . Pour atteindreles + H 3(s) 2 ∆ CrO , pour au final recomman- , pouraufinal ∆ f 2(g) H°du seldecésiumetle H°du f H°sélectionné pourl’ion H°sélectionné 4 4(s) 2- ⇔ ∆ , Cs égal à-879,0±1,0égal ∆ ∆ f CrO H°présélectionnés r f G°= G°= G°de CrO G°de 2 CrO 4 2- 2 CrO + 2H 4(s) ∆ , PbCrO r H°- T H°- 4(s) ∆ 4 2- ∆ + f 4 /CrO °est G° 2- est lié est f °et G° . ∆ r 4(s) S° 4 2- , par électrolyse etleAg par électrolyse CrO solubilité deAg A pourlesystème lesE°obtenus en comparant BalletNordstrom Dans unepremièreétape, sur ce sel, distinguent deux Ag sur cesel,distinguent également effectuées études calorimétriques S°identique (216,8S°identique J.mol Cesdeuxselsprésententun précipitation. le mode de préparation :leAg le modedepréparation ∆ moyennes 36. présentéesdansletableau obtenus, ilsrecommandentlesvaleurs solubilité citésci-dessus.Desrésultats différents, -728kJ.mol différents, et Nordstrom calculent le et Nordstrom d’atteindreles qui permettent avecDans unesecondeétape, cesrésultats chromates d’argent AetB,connaissantle d’argent chromates -726,2 kJ.mol g/Ag f G°recommandé parCODATA pourAg G°recommandé 4 2- 2 partir des E° et des produits de etdesproduits desE° partir CrO 4(s) /CrO -1 pour Ag 2 CrO 4 2- , les produits de , lesproduits 4(s) 2 -1 CrO 2 et les résultats des et lesrésultats CrO -1 pour Ag .K ∆ 4(s) 4(s) -1 f 2 °e eS de etleS° G° -B. ) maisdes CrO -B obtenupar 2 CrO 2 4(s) CrO ∆ 4(s) -A f °des G°

4(s) suivant généré + -A et , Ball ∆ f H° 87 Thermodynamique des produits de corrosion 2- Tableau 36. Données thermodynamiques concernant l’ion CrO4 trouvées dans diverses compilations de données thermodynamiques

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° Cp° Références (KJ. mol-1) (KJ. mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

-727,85 -881,15 50,20 - [147] 1976 -727,85 -881,15 50,21 [10] 1982 -731,41 -882,53 57,66 - [148] 1984 2- CrO4 -727,6 -881,1 50,20 - [149] 1988 -727,75 -881,4 49,2 - [150] 1993 -731,36 -882,53 57,74 -261,92 [152] 1993 -724,2 -879,0 45,4 - [151] 1998

Tableau 37. Enthalpies libres de réaction et constantes de dissociation successives de l’acide chromique en fonction de la température

∆ Réactions et constantes T°C rGT log Kx de dissociation successives (kJ.mol-1) de l’acide chromique

25 -1,16 0,20 50 1,35 -0,22 ⇔ - + H2CrO4° HCrO4 + H 75 3,46 -0,52 - + K1 = (HCrO4 ) (H )/(H2CrO4°) 1005,19 -0,73 125 6,58 -0,86 1507,65 -0,95 25 37,23 -6,52 50 41,18 -6,66 - ⇔ 2- + HCrO4 CrO4 + H 75 45,68 -6,85 2- + - K2 = (CrO4 ) (H )/(HCrO4 ) 100 50,67 -7,09 125 56,13 -7,37 150 62,07 -7,66

88 (Cr le bichromate (HCrO le bichromate P celui retenuparBalletNordstrom. à-879,48égal kJ.mol soit : un aboutità àdilutioninfinie résultats leurs oudesoude.L’extrapolationnitrique de dans dessolutions0,5,1et1,5 Nd’acide (K potassium de lasolubilitédudichromate calorimétrie Vasil’evEnfin, etal.[177] étudientpar données en autres,pourleséquilibressuivants les nouspouvons extraire, ioniques variables, entre 25et175°C avec desforces espècesduCr(VI),menés différentes équilibres ensolutionaqueuseentreles Des travaux dePalmer etal.[189] surles résultat obtenupourCrO résultat 6.2.3.2. L’acide (H chromique parlalittérature. donnéesfournies diverses aux parrapport le meilleurcompromis de travaux. Cettesélectionnousapparaît nombre d’ungrand sérieuse exploitation etd’une d’une analyseapprofondie [152],par BalletNordstrom résultat obtenues fonctions thermodynamiques our CrO 6±1 kJ.mol 2 ∆ O K =(HCrO CrO f 2 CrO H°pour CrO H°pour ∆ 7 2- r G°= -37,2G°= kJ.mol ) et av 4 2- 4 ∆ 2- ec, ∆ + H 4 r G°, 2- nous retenonsl’ensembledes r S°=269±8 J.mol S°=269±8 -1 + 2H ∆ 2 4 + et Cr - )/[(CrO ∆ ⇔ r H°= -4±2 kJ.mol -4±2 H°= 2 4 ∆ r H°et H°et O 2- r + S°=145±3 J.mol S°=145±3 HCrO 7(s) égal à-881,69égal kJ.mol ⇔ 4 ) dansl’eaupureet - ) etledichromate 4 ∆ 2- Cr -1 4 ) (H -1 r - S°: 4 2 av , ouencore pour HCrO 2- O 7 est proche de proche est ec + 2- )] =10 -1 2 + H CrO ∆ .K r H°= -1 -1 2 O 4 °), 6,52 (l) -1 4 .K - . Le -1 -1 , P dynamiques sélectionnéespourH combinésauxfonctionsthermo- Ces résultats respectivement. par BaesetMesmer[11], 10 compatibles avec cellesrecommandées obtenuessont desconstantes Les valeurs soit : K =10 Baes etMesmer[11] àdilutioninfinie par proposée nous retenonslaconstante ionique 1. Avec ce dansdessolutionsde force chromique dedissociationl’acide première étape obtenu parTong etJohnson[192] pourla P libre standard deH libre standard utilisons le CrO HCrO les espècesHCrO permet d’atteindre,connaissantle permet deux équilibresci-dessusdes solubilité, entre4et57°C, deKFe(CrO etPalmer [191] deBaron antérieure surla généréesparuneétude données seraient decellesquenousexploitons.Ces différentes sontsignificativement dont lesvaleurs Pe Notons quedansunepublicationrécente, 38. exposées dansletableau our l’équilibrededissociation: our évaluer les r kins etPalmer [190] présententpourles 4 2- K =(Cr 4 - 0,2 (Tableaux 1 et38)aboutissentpour ∆ (Tableau 38),lavaleur del’enthalpie , soitun r G°= -84,2 kJ.mol -84,2 G°= H 2 O ∆ 2 CrO 7 r 2- S°, à-108,8 égal J.mol )/[(CrO ∆ ∆ 4 r ° G°égal à–1,14G°égal kJ.mol f 4 °e °deH etS° H° 2 - ⇔ CrO et Cr ∆ r H 4 °ascéa °de associé auS° S° 4 2- °, + ) 2 + HCrO

2 -760,3 kJ.mol -1 (H O , ouencore 7 2- + ) 2 ] =10 aux fonctions ∆ 6,51 4 2 CrO - r °et H° + 4 , H et 10 ) ∆ 2 4 14,75 ,2H °, f °de G° 2

O -1 -1 nous -1 ∆ , qui 2 . (l) .K O 14,54 r S° (s) et -1 , . Connaissant les 1 proposée par cetauteur( proposée à 30°C (2Cr dans l’oxygènedu chrome sous30atmosphères soigneusement étudiélaréactiondecombustion deMah[193],travaux quia calorimétriques Delien etal.[147] ( Slobodov etal.[150] ( Wa l’enthalpie standard de formation deCr deformation standard l’enthalpie compilationsrespectives, pour Dans leurs ∆ ∆ P 6.2.4. uacesie l 8]recommandent [81] al. et Kubaschewski nous pouvons évaluer le (-839,4 kJ.mol HCrO de dont celledeMah, quiaboutissentàdesvaleurs Chase [33]retientcinqétudesexpérimentales, de silicium). utilisé(0,01%chrome enpoidsdeferet0,04% mol HCrO de aiséd’atteindrelavaleur deS° 38) ilest ci-dessus etle ( le tableau 37.le tableau l’aide dulogicielHSC4.1 sontexposéesdans obtenuesà Lesvaleurs l’acide chromique. r en fonctiondelatempé- l’estimation permet ature des constantes dedissociation ature desconstantes ∆ ,7 kJ.mol f f u Cr our H°= -1140,56H°= kJ.mol =-1139,70 kJ.mol H° f °=-1141,0±1,7H° kJ.mol gman etal.[10] ( ∆ -1 ) est corrigée des effets desimpuretésdu deseffets corrigée ) est f 4 4 H° relativement proches ; il propose une relativement ;ilpropose proches H° - - , égale à299,2J.mol , égale sélectionné précédemment(Tableau L’ 2 oxyde chromique Cr oxyde chromique O -1 ) et Ball et Nordstrom [151]) etBallNordstrom (s) 3(s) + 1,5 O -1 ∆ ,s ). L’ensemble decesdonnées f ∆ °deHCrO H° r i ∆ °et G° ∆ f f ai 5]retient [51] Barin °=-1139,70 kJ.mol H° H°= -1139,70H°= kJ.mol 2(g) -1 -1 ∆ et S°= 81,170et S°= J.K ⇔ f tS =81,199 J.K et S° H°= -1141,0±1,7H°= kJ. ∆ ∆ -1 ∆ r f °del’équilibre S° .K Cr -1 °=-1140,6± H° f ) privilégient les ) privilégient 4 °deH H° - -1 2 O . (Tableau 38), 3(s) ). Lavaleur 2 O 3(s) 2 CrO 2 -1 O . 3(s) -1 -1 4 -1 ), ), ° , , 89 Thermodynamique des produits de corrosion ∆ -1 -1 valeur moyenne fH°Cr2O3(s) =-1134,70 et une entropie standard estimée égale à tant S° égal à 81,1 J.mol .K , proposé par -1 -1 -1 ±8,4 kJ.mol . 54,3 J.mol .K . Plus récemment Barin [51] Naumov et al. [15] pour Cr(OH)2(s), dont nous ∆ ∆ recommande pour CrO2(s) des fH° et S° ignorons l’origine, on peut déterminer le fH° Nous pouvons affiner la valeur de l’enthalpie respectivement égaux à -597,9 kJ.mol-1 et de cet hydroxyde (Tableau 38). -1 -1 standard de formation de Cr2O3(s) donnée par 51,0 J.mol .K que nous retenons. Avec ces Mah [193] en retenant pour le chrome une valeurs, le calcul permet, comme ci-dessus, 6.2.7. L’hydroxyde chromique Cr(OH)3(s) ∆ masse atomique de 51,996 g au lieu de 52,01 g d’atteindre la valeur de fG°CrO2(s) (Tableau 38) utilisée par l’auteur, et pour l’hématite (Tableau à partir de la réaction de formation : Pour Cr(OH)3(s), nous retenons le travail, déjà 15) et la silice [51] (considérées comme les Cr(s) + O2(g) ⇔ CrO2(s) cité pour les complexes hydroxyde du Cr(III), produits de combustion des impuretés du de Rai et al. [183] qui obtiennent pour la chrome) des données thermodynamiques réaction : plus fiables que celles sélectionnées par Pour CrO3(s), nous retenons la démarche + ⇔ 3+ l’auteur. Avec les données retenues ci-dessus, utilisée par Ball et Nordstrom [151] : Cr(OH)3(s) + 3 H Cr + 3 H2O(l) ∆ -1 nous obtenons pour l’enthalpie standard de • combiner le rH° = -12,8 kJ.mol obtenu le produit de solubilité Ks = (Cr3+)/(H+)3 formation de Cr2O3(s) une valeur égale à par Roth et Becker [194] pour la réaction 9,35 -1 = 10 , soit un ∆rG°égal à -53,37 kJ.mol . -1 –1140,5±1,7 kJ.mol . 0,5 Cr2O3(s) + 0,75 O2(g) ⇔ CrO3(s), avec le ∆ fH°sélectionné pour Cr2O3(s) (Tableau 38) 3+ Ce ∆rG° combiné aux ∆fG° de H2O(l) et Cr ∆ Pour compléter, nous sélectionnons les S° pour déterminer le fH°de CrO3(s) ; -1 permet le calcul de ∆fG°(-853,9 kJ.mol ) de et Cp° recommandés par Chase [33] pour • utiliser cette donnée avec le S° proposé Cr(OH)3(s). Pour l’entropie de Cr(OH)3(s) nous Cr O ,respectivement égaux à 81,15 -1 -1 2 3(s) ci-dessus par Delien et al. pour calculer le prenons la valeur, 95,4 J.mol .K , retenue -1 -1 -1 -1 ±1,30 J.mol .K et 120,366 J.mol .K . ∆ 2 3(s) fG°de Cr O . par Naumov et al. [15], ce qui permet la -1 détermination de ∆fH° (-982,7 kJ.mol ) de La combinaison de ces données avec les Les données obtenues sont regroupées dans Cr(OH)3(s). Toutes ces données sont exposées entropies retenues pour O et Cr (Tableaux 1 2(g) (s) le tableau 38. dans le tableau 38. et 38) permet d’atteindre la valeur de ∆ fG°Cr2O3(s), reportée dans le tableau 38, à 6.2.6. L’hydroxyde chromeux Cr(OH)2(s) partir de la réaction : 6.2.8. Le chromite de fer FeCr2O4(s) 2 Cr + 1,5 O ⇔ Cr O Hume et Stone [195] ont déterminé le produit (s) 2(g) 2 3(s) Pour FeCr2O4(s) nous retenons les données de solubilité de l’hydroxyde chromeux : sélectionnées par Robie et Hemingway 2+ - Cr(OH)2(s) ⇔ Cr + 2 OH [196]; également sélectionnées par Ball et 6.2.5. Le bioxyde de chrome CrO2(s) avec Ks* = (Cr2+) (OH-)2 = 10-17 Nordstrom [151]. Ces données, exposées et l’anhydride chromique CrO3(s) dans le tableau 38, combinées avec celles soit encore : + recommandées par CODATA pour H et H2O(l) A notre connaissance, la littérature propose + 2+ 2+ Cr(OH)2(s) + 2 H ⇔ Cr + 2 H2O(l) avec Ks = (Tableau 1) et par nous même pour Fe très peu de résultats permettant d’aboutir à 3+ (Cr2+)/(H+)2 = 1011 soit ∆G°= -62,79 kJ.mol-1 (Tableau 15) et Cr (Tableau 38), permettent des données thermodynamiques fiables r de calculer les ∆rG°, ∆rH° et ∆rS° théoriques concernant CrO2(s) et CrO3(s). Ce qui permet, à partir du ∆rG°de la réaction de la dissolution du chromite : + ci-dessus, connaissant les ∆fG° de H , H2O(l) + 2+ 3+ FeCr2O4(s) + 8 H ⇔ Fe + 2 Cr + 4 H2O(l) Delien et al. [147] proposent pour CrO2(s) de 2+ et Cr (Tableaux 1 et 38) de calculer le ∆fG°de retenir l’enthalpie de formation standard -1 Cr(OH)2(s), égal à -570,9 kJ.mol . En admet- publiée par le NBS [10] égale à -598,3 kJ.mol-1 90 T ableau 38 Cr Cr Cr(OH) Cr(OH) FeCr Cr(OH) Cr(OH) Espèces Cr(OH) H CrOH Cr Cr HCrO CrOH CrO CrO CrO 3 2 2 (OH) (OH) Cr Cr Cr CrO 2 2 O O 2 (s) 3+ 2+ 3(s) 2(s) O 4 3(s) 7 2- 2+ 2- 4 4 + 4(s) 3(s) 2(s) 3 ° - 4 2 2 . 4 ° 5+ 4+ + - pour diverses espèces appartenant au système Cr-H ausystème espècesappartenant pour diverses sélectionnées standard Fonctions thermodynamiques 14, , 14, , 4 , 133,58 1,7 146 ± 5,0 -1445,5 ± 6,0 -1344,5 ± 19, 0-462±2829882-121,7 289,8±8,2 2,8 -1476,2 ± ,0 -1295,6 ± 742±10-7, , 5405-261,9 45,4±0,5 1,0 -879,0 ± 1,0 -724,2 ± 714±10-7, , 9,±, 6,3 190,4±3,2 1,4 -873,0 ± 1,0 -761,4 ± 15,6-105 11 120,37 81,15 -1140,50 -1058,86 (kJ.mol 17, - - - -1474,9 549-9, 10- 51,0 -597,9 -544,9 543-8, 7- 67 -583,1 -504,3 966-101119- 111,9 73 -1180,1 -31,1 - -986,6 -413,2 95,4 -366,3 -982,7 -853,9 159-4, 322-95,8 -322,2 -240,5 -195,9 194-5, 113-30,5 -101,3 -157,7 -159,4 509-5, 11- 81,1 -653,9 -570,9 703-3, 9, - 299,2 -839,4 -760,3 837-4, 51- 95,1 -942,5 -813,7 427-8, 12964,4 -192,9 -488,3 -412,7 640-1, 4, - -40,1 -713,6 -614,0 875------837,5 ∆ f 00 G° -1 ) (kJ.mol ∆ f °S Cp° S° H° -1 ) 368±02 23,434 0,21 23,618 ± (J.mol -1 .K -1 ) 2 O (J.mol -1 .K -1 ) 91 Thermodynamique des produits de corrosion 6.3. Les domaines de prédominance des espèces dissoutes

du chrome et les solubilités de Cr2O3(s) et Cr(OH)3(s) en fonction du pH et de la température

2+ βIII es incertitudes, signalées plus haut sur les marquée pour celle de l’ion Cr(OH) et L’introduction des valeurs de 1,q et Ks(Cr2O3)1,0 L données thermodynamiques des ions moindre pour celle qui concerne l’espèce (Tableaux 35 et 39) dans cette dernière Cr2+, Cr3+ et leurs espèces hydroxylées limitent Cr3+ ; expression permet l’évaluation de la concen- quelque peu la fiabilité des résultats et • Cr(VI) se déplacent d’environ une unité vers tration totale du chrome en fonction du pH, de observations qui vont suivre. les pH plus alcalins. la température et de la distribution des espèces monomères du chrome Cr(III). Les figures 29a et 29b présentent ces évaluations à 25 et 6.3.1. Les domaines de prédominance 6.3.2. La solubilité de Cr2O3(s) dans des espèces dissoutes du chrome l’eau pure 150°C. La figure 29c montre l’évolution de ΣCr en fonction du pH et de la température. Ces graphes ont été obtenus à l’aide du Nous avons vu qu’en solution aqueuse les La solubilité à l’équilibre de Cr2O3(s) dans l’eau ® espèces dissoutes du chrome les plus stables pure peut être exprimée par l’équilibre suivant : logiciel Mathématica . sont celles qui présentent les degrés d’oxyda- 0,5 Cr O + 3 H+ ⇔ Cr3+ + 1,5 H O(l) tion II, III et VI. Nous présentons à 25 et 150°C 2 3(s) 2 Ces figures révèlent que l’élévation de la avec Ks = (Cr3+) (H+)-3 dans les figures 28a et 28b, sous la forme de (Cr2O3)1,0 température du milieu de 25 à 150°C : diagrammes E-pH, les zones où une espèce • fait évoluer le minimum de concentration ; il donnée existe majoritairement par rapport Avec les fonctions thermodynamiques rete- augmente de deux décades de concentra- + 3+ tion et se déplace vers les pH plus acides ; aux autres. Les potentiels reportés dans les nues pour H2O(l), H , Cr et Cr2O3(s) (Tableaux 1 diagrammes sont exprimés par rapport à et 38) on peut évaluer le produit de solubilité • a pour effet de diminuer fortement le l’électrode normale à hydrogène. Ks en fonction de la température. domaine de prédominance de l’espèce (Cr2O3)1,0 CrOH2+ et d’accroître celui de Cr(OH) + qui Les valeurs obtenues à l’aide du logiciel HSC 2 Ces diagrammes de répartition, obtenus à sont exposées dans le tableau 39 qui suit. est très étroit à 25°C ; l’aide du logiciel HSC 4.1, ont été établis pour • déplace les domaines de prédominance des espèces du Cr(III) vers des pH plus acides. une concentration totale de chrome dissous La solubilité de Cr2O3(s) dans l’eau est égale- -6 -1 2- de 10 mol.kg , ce qui élimine l’espèce Cr2O7 ment donnée, en négligeant les espèces qui n’apparaît qu’à des concentrations polynucléaires, par la somme des concen- Certaines des observations faites recoupent élevées, supérieures à environ 10-2 mol.kg-1. trations des diverses espèces hydrolysées naturellement celles notées précédemment ou non du Cr(III) : pour les domaines de prépondérance des La position des espèces du chrome (II) sous le espèces du chrome dissous. ΣCr = |Cr3+| + |CrOH2+| + |Cr(OH) +| domaine de stabilité de l’eau montre bien que 2 + |Cr(OH) °| + |Cr(OH) -| ces ions peuvent réduire l’eau. 3 4 On observe également que l’accroissement de la température a pour conséquence, à un L’analyse des figures 28a et 28b montre La prise en compte des équilibres d’hydrolyse pH donné : • supérieur à 6, d’augmenter la concentration qu’avec l’élévation de la température du milieu et du produit de solubilité Ks(Cr2O3)1,0, sans faire les domaines de prédominance des espèces du : intervenir, pour simplifier, les coefficients totale du chrome dissous ; • Cr(II) diminuent et se déplacent vers des pH d’activité des espèces dissoutes, conduit à • inférieur à 4, de diminuer cette concentra- plus acides ; exprimer la concentration totale du chrome tion totale. • Cr(III) se déplacent vers des pH plus acides ; dissous sous la forme : ce mouvement coïncide avec un élargis- On notera également que le minimum de ΣCr = Ks |H+|3 [1 + βIII |H+|-1 sement des zones liées aux espèces (Cr2O3)1,0 1,1 concentration se situe dans le domaine de βIII + -2 βIII + -3 βIII + -4 + - + 1,2 |H | + 1,3 |H | + 1,4 |H | ] Cr(OH)2 et Cr(OH)4 , et avec une diminution prépondérance de l’espèce Cr(OH)3°.

92 des couchespassives deCr Cr(OH) pouvait prendreencomptel’espèce dePourbaix quine dans laprésentation beaucoupplusanguleuse est concentration par P température cette à présentée decelle différente significativement est de Cr delacourbesolubilité La morphologie T st moins Bien quethermodynamiquement dans l’eaupure 6.3.3. Cr(OH) 1 ourbaix [1].Lazoneduminimumde 98]. C’est pourquoi ilnousasemblé pourquoi 98]. C’est ableau 39 able queCr 0,5 Cr 2 O R 3(s) 3 °. 3(s) et produit desolubilitéKs et produit éaction dedissolutionCr La solubilitédeCr(OH) , peutêtreprésentàlasurface obtenue à25°C 29a) (Figure 2 2 O O Ks 3(s) 3(s) (Cr2O3)1,0 .L , l’hydroxyde chromique, + 3H et le produit desolubilitéKs et leproduit ’enthalpie librederéactionladissolutionCr ’enthalpie = (Cr + ⇔ 2 Cr 3+ O ) (H 3(s) 3+ + 1,5 H + 1,5 [197, 3(s) + ) -3 (Cr2O3)1,0 2 O 2 3(s) O Cr(OH) cet hydroxyde. Lasolubilitéàl’équilibrede intéressant deprésenterlasolubilité de solubilitéKs (Tableaux leproduit 1 et38)onpeutestimer sélectionnées pourH desfonctionsthermodynamiques A partir tration totale du chrome dissous sous la forme : dissous souslaforme duchrome totale tration Cr delamêmemanièrequepour En opérant t dansle du logicielHSCsontregroupées obtenuesàl’aide Lesvaleurs température. chimique suivant : ableau 40. (l) 2 O 3(s) Cr(OH) 3(s) (§ 6.4), on peut exprimer laconcen- (§ 6.4),onpeutexprimer av peut être caractérisée parl’équilibre peut êtrecaractérisée ec Ks 3(s) + 3H (Cr2O3)1,0 (Cr(OH)3)1,0 (Cr(OH)3)1,0 T°C 12 15 10 5-09 1,64 -10,91 75 0-60 2,60 3,88 -16,09 -22,12 50 25 0 0 5 2 + O ⇔ (l) = (Cr , H en fonctiondela en fonctiondelatempérature Cr + 3+ , Cr 3+ + 3H ) (H 3+ et Cr(OH) + ) 2 -3 O (l) 3(s) (kJ.mol 03 0,04 -0,32 30 0,40 -3,03 65 0,92 -6,55 ∆ r G T fonction dupHetdelatempérature. et Ks Cette équation, en utilisant les valeurs de Cette équation,enutilisantlesvaleurs La figure 30cmontrel’évolution de La figure présentent cesévaluations à25et150°C. 30aet30b Cr(III).Lesfigures du chrome desespècesmonomères et deladistribution enfonctiondupH,delatempérature chrome du totale l’évaluation delaconcentration -1 2 ) + O Σ β 3(s) Cr =Ks III (Cr(OH)3)1,0 1,2 |H + (Cr(OH)3)1,0 | (Tableaux 35 et40),autorise -2 + β log Ks III |H 1,3 + |H | 3 (Cr2O3)1,0 + [1 + | -3 + β β III III 1,1 1,4 |H |H Σ + | + Cr en | -1 β -4 ] III 1,q 93 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 40.L’enthalpie libre de réaction de la dissolution de Cr(OH)3(s)

et le produit de solubilité Ks(Cr(OH)3)1,0 en fonction de la température

∆ Réaction de dissolution de Cr(OH)3(s) T°C rGT log Ks(Cr(OH)3)1,0 -1 et produit de solubilité Ks(Cr(OH)3)1,0 (kJ.mol )

25 -53,37 9,35 50 -48,75 7,88 + ⇔ 3+ Cr(OH)3(s) + 3 H Cr + 3 H2O(l) 75 -45,33 6,80 3+ + -3 Ks(Cr(OH)3)1,0 = (Cr ) (H ) 100 -43,05 6,03 125-41,89 5,50 150 -41,82 5,16

L’observation des figures 29 et 30 montre que différentes utilisées. Il montre l’intérêt de la en 1963 par Pourbaix [1] qui ne pouvait pas

l’hydroxyde chromique présente une solubilité révision des données effectuée. inclure l’espèce Cr(OH)3°dans ses calculs. significativement plus importante que celle de l’oxyde. Cet ordre de solubilité est inversé par Comme pour l’oxyde chromique, on obtient Les effets de la température sur la solubilité de

rapport à celui proposé par Pourbaix [1]. Ce pour Cr(OH)3(s) un minimum de concentration Cr(OH)3(s) sont identiques à ceux relevés pour ■ résultat est lié aux données thermodynamiques beaucoup moins anguleux que celui présenté Cr2O3(s).

Figure 28. Domaines de prédominance relative à 25 et 150°C dans l’eau des espèces du chrome dissous

- 2- 3+ 2+ + - 2+ + H2CrO4°, HCrO4 , CrO4 , Cr , CrOH , Cr(OH)2 , Cr(OH)3°, Cr(OH)4 , Cr et CrOH

94 Diagrammes desolubilitél’oxydeDiagrammes (Cr chromique F (orange) Cr(OH) (bleu clair)Cr (orange) Cr(OH) (bleu clair)Cr a) 25°C a) 25°C Diagrammes de solubilité de l’hydroxyde chromique (Cr(OH) chromique desolubilité l’hydroxyde Diagrammes F igure 29. igure 30. 3+ 3+ 2 2 + + (vert) Cr(OH) (violet) CrOH (vert) Cr(OH) (violet) CrOH 2+ 2+ 3 3 ° ° b) 150°C b) 150°C et (noir) et (noir) (bleu foncé) Cr(OH) (bleu foncé) Cr(OH) 2 O 3(s) ) entre 25et150°C) entre dupH dansl’eauenfonction Σ Σ Cr Cr 3(s) ) entre 25 et150°C) entre dupH dansl’eauenfonction 4 4 - - rue 2 et(noir) 150°C (vert) 100, (parme) 50 (rouge) 125 (jaune) 75 (bleu) 25 et(noir) 150°C (vert) 100, (parme)50 (rouge) 125 (jaune) 75 (bleu) 25 c) de 25à150°C c) de 25à150°C 95 Thermodynamique des produits de corrosion 6.4. Les diagrammes d’équilibres E-pH

du système Cr-H2O en fonction de la température 6.5. Conclusion

es diagrammes E-pH révisés que nous peut donc se corroder en milieu acide et L présentons (Figures 31 et 32) ont été neutre exempt d’oxydant en réduisant l’eau obtenus avec le logiciel HSC 4.1 (§ 3.12) à avec la formation d’ions Cr2+ ou de CrOH+, partir de la sélection des fonctions thermody- qui peuvent eux-mêmes s’oxyder respecti- 3+ namiques exposées dans le tableau 38. vement en Cr et Cr2O3(s) en réduisant l’eau ; ous proposons un ensemble de données • se passive en se recouvrant de Cr2O3(s) en Pour simplifier, nous avons fixé la concentration milieu neutre et basique ; N thermodynamiques pour le système -6 -1 totale du chrome (ΣCr) dissous à 10 mol.kg , • se corrode en présence de solutions très Cr-H2O cohérent avec les données de CODATA. - La principale difficulté rencontrée pour la considérée dans ce travail comme la limite alcalines avec la formation de Cr(OH)4 pratique de la corrosion du chrome. Le choix lorsque la température s’élève. constitution de cet ensemble résulte de la de cette limite implique dans l’interprétation dispersion importante des données publiées de ces diagrammes qu’il y a corrosion du En relation avec les résultats exposés pour certaines des espèces solubles du métal lorsque la concentration à l’équilibre précédemment, à l’équilibre le domaine de chrome. L’incertitude existant sur les données des espèces dissoutes du chrome en solution passivité du chrome est lié à la formation de de certaines espèces “ clés “, comme les ions -6 -1 Cr2+, Cr3+ et leurs complexes hydroxylées, est supérieure à 10 mol.kg , et qu’il n’y a pas Cr2O3(s) thermodynamiquement plus stable restreint la fiabilité de l’ensemble proposé. corrosion du métal pour des concentrations que Cr(OH)3(s) et non à Cr(OH)3(s) comme le inférieures à cette limite. suggère Pourbaix [1]. Ce jeu de données a permis d’établir pour le

Les potentiels reportés dans les diagrammes On observe également que l’élévation de système Cr-H2O les diagrammes de prédomi- sont toujours exprimés par rapport à l’électrode température du milieu provoque : nance des espèces solubles du chrome et de normale à hydrogène. Nous avons conservé le • une diminution du domaine d’immunité du solubilité de l’oxyde chromique Cr2O3(s) et de formalisme exposé plus haut (§ 3.12) pour métal ; l’hydroxyde chromique Cr(OH)3(s) en fonction l’établissement des diagrammes d’équilibres • un rétrécissement du domaine de passivation ; du pH et de la température entre 25 et 150°C.

E-pH du système Fe-H2O. Le pH de neutralité • un abaissement des potentiels d’oxydation Il nous a également permis la construction (pH = pKw/2) qui accompagne les figures est de l’oxyde Cr2O3(s) en Cr(VI) ; obtenu par le calcul à partir de l’équation mise • un déplacement vers les milieux plus acides des diagrammes d’équilibres E-pH de ce au point par Marshall et Frank [91] (§ 3.11). de la zone d’existence des ions Cr3+ ; système en fonction de la température. • un déplacement vers les milieux plus Les diagrammes E-pH obtenus pour une Rappelons encore, que l’incertitude sur certaines basiques des domaines de prépondérance concentration totale de chrome dissous de -6 -1 des données thermodynamiques utilisées, des espèces solubles du Cr(VI). ■ 10 mol.kg , dans un domaine de tempé- comme celles se rapportant aux ions Cr2+, Cr3+ rature compris entre 25 et 150°C, montre et leurs espèces hydroxylées, limite la fiabilité qu’avec l’élévation de la température du milieu : des diagrammes établis avec ces données. • les domaines d’immunité et de passivité diminuent ; L’analyse de l’ensemble des diagrammes • le domaine de corrosion en milieu acide E-pH d’équilibres obtenus entre 25 et 150°C décroît, alors que celui situé en milieu indique que le chrome : basique croît. • présente un domaine de stabilité thermodynamique, ou d’immunité, situé sous celui Les résultats obtenus à 25°C présentent des de l’eau quelle que soit la température, et différences significatives par rapport à ceux publiés par Pourbaix [1]. ■

96 Phases solidesconsidérées:Cr, Cr E-pHdusystème Cr-H d’équilibres Diagrammes F Phases solidesconsidérées:Cr, Cr E-pHdusystèmeCr-H d’équilibres Diagrammes F igure 32. igure 31. 2 2 O O 3 3 , CrO , CrO 2 2 , CrO , CrO 3 3 , Cr(OH) , Cr(OH) 2 2 O à100 et150°C pour O à25et75°C pour 2 2 , Cr(OH) , Cr(OH) 3 3 Σ Cr =10 Σ Cr =10 -6 mol.kg -6 mol.kg -1 -1 97 Thermodynamique des produits de corrosion 7. Données thermodynamiques

concernant le système Ni-H2O 7.1. Généralités

e nickel, un des trois éléments de la famille du fer (groupe VIIIB de la classi- L fication périodique : Fe, Co, Ni), apparaît dans la nature principalement sous la forme de deux types de minerais : les minerais silicatés (Nouvelle-Calédonie) et les minerais sulfurés (Canada) ou arséniés (Europe

centrale). L’oxyde NiO(s) vert noir, la bensenite, existe également dans la nature, mais dans une proportion moindre par rapport aux minerais cités ci-dessus. Le nickel entre souvent dans la structure des silicates, sulfates et carbonates de fer et de magnésium.

Le nickel, métal gris blanc, présente une structure cristalline cubique à faces centrées. En présence d’oxygène, à température ordinaire, il ne s’oxyde pratiquement pas. A chaud il se recouvre d’une pellicule d’oxyde. Le nickel en tant que métal, du fait de sa grande capacité d’alliage combinée à sa facilité de former des films passivants, sert principalement à l’élaboration d’alliages industriels.

La configuration électronique du nickel [Ar] 3d8 4s2, explique les degrés d’oxydation I+, II+, III+ et IV+ que celui-ci peut présenter dans ses composés solides.

En solution aqueuse le nickel se présente au degré d’oxydation II ; les espèces III et IV sont instables car très oxydantes, elles réagissent en particulier sur l’eau en donnant de l’oxygène. En milieu aqueux, l’ion nickeleux Ni2+ existe en solution acide et neutre. Il précipite sous

forme d’hydroxyde nickeleux Ni(OH)2(s) vers pH 7-8. Les espèces hydroxylées monomères + reconnues en solution sont NiOH , Ni(OH)2°

98 W¤Millérite. nickel, lesespècespolynucléairesNi NiO ces appartenant au système Ni-H ausystème ces appartenant surlessubstan- données thermodynamiques des Les publicationsrécentesregroupant L 7.2 oxyde anhydre NiO de230°C,à l’air, àpartir en ilsetransforme st pâleetune vert présente unecoloration (ou NiO°), Ni(OH) cubique àfacescentrées.L’oxyde nickeleux Ni du nickel dans l’eau. Les valeurs retenuespar du nickel dansl’eau.Les valeurs espèces solubles jeu dedonnéescertaines Helgeson [6,17,152,199] un d’établir permet L peu nombreuses. sont,ànotreconnaissance, cohérence interne L’ com fulvates, (carboxylates, humates,...) organiques st sontsouvent peu Les complexesformés etc. lessulfates,acétates, les chlorures, comme minéraux par denombreuxligands Les ionsnickeleux peuvent êtrecomplexés ’analyse des articles récents du groupe de récentsdugroupe ’analyse desarticles hy r ables. 4 ucture cristalline rhomboédrique. Chauffé rhomboédrique. ucture cristalline (OH) droxyde Ni(OH) droxyde 2 principalement la période 1970-1998. lapériode principalement couvre entreprise ’étude bibliographique ple 2- ). Pour lessolutionstrèsconcentréesen . x 4 ent 4+ Dans lanaturedenombreuxligands du systèmeNi-H etsélection desdonnéesthermodynamiques Analyse sont proposées. le nickel (II). 3 - (s) 2(s) (ou HNiO qui présentelastructure pur, 110°C, séchévers 2 - ) etNi(OH) 2 O avec une 2 OH 4 2- 3+ (ou et 2 O Le peroxyde NiO Le peroxyde d’un certain nombredespinelles:NiFeO d’un certain et lesespèceshydrolysées ou non dunickel (II), sesquioxyde NiOOH Ni dans l’eaupouraboutiràl’oxyde nickelique Cesesquioxydes’oxyde variétés. plusieurs NiOOH mettre souslaforme FeOOH commelalépidocrocite également, NiCrO NiO concernant l’oxydeconcernant NiO av R commemoyenmême charge desélection. t entrelesfonctions decorrélations recherche decomplexes,associée àla et deformation liésàdesétudesdesolubilité expérimentaux surdesrésultats derégression de méthodes del’application sontlerésultat ces auteurs L’o d’eau. en présence noirinstable composé amorphe un desoxydesprécédents,est énergique Ni monohydraté En milieualcalinonpeutobtenirlesesquioxyde hermodynamiques d’espèces présentant la d’espècesprésentant hermodynamiques écemment Plyasunova etal.[200],après 3 oir analysé un très grand nombredetravaux oir analyséuntrèsgrand xyde NiO O (s) 4 ,xH participe commeteldanslacomposition participe 4(s) , NiAlO 2 O (s) . (s) , l’hydroxyde Ni(OH) 4(s) ... 2(s) 2 O , obtenuparoxydation 3 (s) ,H (s) , l’hydroxyde Ni(OH) 2 (instable) sontles (instable) O (s) (s) ,q , dontilexisterait elo peut l’on ue 2(s) et le 4(s) 2(s) (s) , , nickel oudesalliagesdenickel. du àlasurface la couchepassive protectrice composésdunickel présentsdans principaux t Dans cequisuit,nousexposonslesdonnées de CODATA [2]. dynamiques encohérenceavec lesdonnées thermo- unensembledegrandeurs proposent W¤ sélectionnées dans le tableau 53. sélectionnées dansletableau au furetàmesurelesdonnées regrouperons espèces solublesdunickel dansl’eau.Nous lesoxydesdenickel etles principalement concernant trouvées dans lalittérature hermodynamiques ( hermodynamiques © Université P. et M. Curie La garniérite Ni ∆ f G°, ∆ f ° °etCp°) H°, S° ■ 99 Thermodynamique des produits de corrosion ∆ -1 7.2.1. Le nickel solide diverses sources. Pourbaix [1] pour l’établis- fH°Ni2+ = -53,94 kJ.mol . La combinaison des + sement du diagramme E-pH du système S°de Ni(s) (Tableau 53), de H et H2(g) (Tableau 1) Ni-H O à 25°C utilise un ∆G° égal à avec ∆S° déterminé ci-dessus donne : Les ∆G°et ∆H°du nickel sont par définition 2 f Ni2+ r Ni2+ f f -48,24 kJ.mol-1, qui conduit au potentiel S° = -129 J.mol-1.K-1. égaux à zéro à toutes températures. Le Ni2+ normal E° = -0,250 V/ENH pour le couple tableau 41 regroupe les entropies molaires Ni2+/Ni. Pour la construction des diagrammes E-pH standard S° et les chaleurs spécifiques d’équilibres du système Ni-H O en fonction de Cp° extraites de la littérature pour le nickel 2 Dans sa compilation des potentiels normaux la température Cubicciotti [157] retient les solide. Nous sélectionnons pour le Ni les (s) des systèmes redox, Bratsch [8] recommande données thermodynamiques sélectionnées données de Barin [51], ainsi que l’expression à 25°C pour le couple redox Ni2+/Ni les en 1969 par Wagman et al. [10] pour Ni2+ . Cp° = 19,083 + 23,497.10-3 T obtenue à T valeurs E° = -0,236 V/ENH et (dE°/dt) = partir des données de Barin. 298 0,146.10-3 V.K-1. Ces données permettent le calcul (§ 2.2), pour la réaction : 2+ 7.2.2. L’ion nickeleux Ni + ⇔ 2+ Ni(s) + 2H Ni + H2(g)

∆ -1 ∆ Le tableau 42 rassemble les données thermo- de fG°Ni2+ = -45,54 kJ.mol et rS°Ni2+ = dynamiques concernant l’ion Ni2+ issues de -28,17 J.mol-1.K-1, avec lesquels on obtient

Tableau 41. Données thermodynamiques standard concernant le nickel solide

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° Cp° Références (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

0030,12 25,98 [14] 1952 0029,87 - [57] 1978 0029,796 25,747 [12] 1982 Ni(s) 0029,874 26,09 [51] 1989 0029,9 26,01 [81] 1993 0029,870 25,987 [33] 1998

100 • -46,3 kJ.mol à égale standard libre deformation T utilisent pourl’ionNi decesmêmesdiagrammes l’élaboration etPuigdomenech[201],Beverskog pour • : obtenueàpartir donnée est ableau 42. des valeurs desS° des valeurs ci-dessous) ; et parCODATA (Tableau 1). Kubaschewski etal.[81] (T etal.[18]Larson (Tableau 42),par par respectivement sélectionnées [202] : etFurkalyuk deEfimov des résultats Espèces ∆ Ni f H° -1 2+ (Ni2+,298 K) (E° Ni2+/Ni Données thermodynamiques standard concernant l’ionNi concernant standard Données thermodynamiques = -55,67 kJ.mol = -0,240 V).Cette Ni2+ 2+ , S° une enthalpie Ni ableau 41) 4,±, 5,±, 103-[200]1998 - -130±3 -54,1±2,5 -45,5±3,4 4,±, 12208-[206]1980 (18) - -132,2±0,8 - -43,9±2,1 et S° (kJ.mol 4,4-39 19-[8]1989 - -129 -53,94 -45,54 4,3--3, 13[24] 1987 -113 -132,2 - -43,73 4,3-35 122-[18] 1968 - -132,2 -53,56 -43,93 4,1-39 188 4,5[7]1988 -48,95 -128,87 -53,97 -45,61 4,15,7190 [9]1969 - 149,07 53,97 -45,61 4,4---[1]1963 (31) - - - -48,24 ∆ 4, [207] 1997 (10) [209]1993 (25) - [201] 1995 [157] 1993 (9) - -41 - - -132,2 -128,8 - -55,67 - - -45,6 -46,3 -45,6 -45,6 4, 5, 166- -176,6 -53,6 -43,9 4, 5, 189-[10] 1982 - -128,9 -54,0 -45,6 -1 f G° (voir H2(g) -1 ) • va [204]pourla Helgeson-Kirkham-Flowers par Spitzer etal.[203]l’équationétablie Cp° etPuigdomenechutilisentpour Beverskog Ni-S-H E-pHdu système lesdiagrammes établir [205]pour etProtopopoff nickel, Marcus du réduits ensulfuresadsorbésàla surface sont et depHpourlesquelleslesthiosulfates Dans leurétudesurlesconditionsdepotentiel température. r 298 K,retiennent pourl’espèceNi recommandé par Wagman etal.[10] ; aind p desionsensolutionavec la iation duCp° Ni2+ 2 O à: la valeur standard déterminée par déterminée la valeur standard (kJ.mol 5,7--[202]1990 - - -55,67 ∆ f °S p Références Cp° S° H° -1 ) (J.mol -1 .K 2+ -1 le ) ∆ f G° (J.mol l’eau d’unecouched’hydroxyde Ni(OH) dans compliqués duseulfaitdelaformation Notonsquecestravaux sont température. aqueux déoxygéné enfonctiondupHetdela surface del’oxyde NiO surface 209] surlasolubilitédeNiO desétudes[206- utilisées ougénéréeslors lesdonnées 42exposeégalement Le tableau • l’eau se situe selon les auteurs vers 440 [210], 440 vers l’eau sesitueselon lesauteurs transformation deNi(OH) transformation température. 5 [206] surlasolubilitédeNiO obtenus parTremainerésultats etLeblanc 73 K,calculentle -1 .K -1 ) 2+ [52] 1992 (18) [208] 1989 (s) . La température de . Latempérature ∆ f 2(s) G Ni2+ en NiO à partir des à partir (s) (s) en milieu (s) à cette 2(s) dans à la 101 Thermodynamique des produits de corrosion ou 468 K [208]. Pour la cinétique de la Ces auteurs, au cours de leur démonstration, Dans le tableau 42 sont également présentes 2+ réaction de déshydratation de Ni(OH)2(s) en retiennent pour Ni les données thermo- les données sélectionnées en 1988 par Shock 2+ NiO(s) on peut consulter le travail de Swaddle dynamiques publiées par Larson et al. [18]. et Helgeson [7] pour Ni . et Wong [210]. Ce sont également ces données que retient Ziemniak dans une publication récente sur la Les mesures calorimétriques effectuées La dissolution de l’oxyde nickeleux en milieu solubilité des oxydes métalliques en milieu par Efimov et Furkalyuk [202] lors de la

aqueux acide et basique peut être exprimée, aqueux à hautes températures [52]. dissolution d’halogénures de nickel (NiCl2(s),

pour des températures supérieures à celles NiBr2(s) et NiI2(s)) dans des solutions d’acide indiquées ci-dessus, sous la forme de l’équilibre La réexploitation des résultats expérimentaux perchlorique 10-2 et 10-3N ont permis la ∆ suivant : de Tremaine et Leblanc sur la solubilité de détermination à dilution infinie des rH° des NiO opérée par Thornton et Walker [24] réactions : NiO + (2-x) H+ ⇔ Ni(OH) 2-x + (1-x) H O (s) (s) x 2 conduit à des valeurs des fonctions thermo- avec x = 0, 1, 2, 3 et 4 NiX ⇔ Ni2+ + 2 X- dynamiques des espèces Ni2+, NiOH+, 2(s) - Ni(OH)2°et Ni(OH)3 quelque peu différentes Pour des températures inférieures, celle de de celles admises ou calculées par Tremaine Le tableau 43 regroupe les valeurs moyennes ∆ ∆ l’hydroxyde Ni(OH)2(s) est donnée par l’expression : et Leblanc. de ces rH°, ainsi que les fH des sels utilisés par les auteurs qui, combinés avec les Ni(OH) + (2-x) H+ ⇔ Ni(OH) 2-x + (2-x) H O 2(s) x 2 Dinov et al. [209] ont réalisé une étude de la données thermodynamiques de CODATA avec x = 0, 1, 2, 3 et 4 solubilité de NiO(s) dans l’eau pure désaérée (Tableau 1) pour les halogénures, permettent portée entre 373 et 573 K. Ils comparent les la détermination d’une valeur moyenne de ∆ Ces études sur la solubilité de NiO(s) permettent concentrations du nickel dissous obtenues fH°Ni2+. de déterminer les constantes de formation expérimentalement en fonction de la tempé- des espèces hydroxylées du Ni(II). rature aux concentrations théoriques calculées Récemment, Plyasunova et al. [200] ont à partir des constantes d’hydrolyse de Ni2+ et réalisé un travail critique des données

Dans leur publication concernant la solubilité des données thermodynamiques de H2O(l), thermodynamiques sur les réactions d’hydro- 2+ 2+ ∆ de NiO(s) en fonction du pH entre 423 et 573 K, NiO(s) et Ni recommandées par Cobble et lyse de Ni . Ils examinent les fH°Ni2+ obtenus Tremaine et Leblanc [206] utilisent pour Ni2+ al. [25]. Les résultats expérimentaux obtenus par Efimov et Furkalyuk cités ci-dessus avec les valeurs calculées par Larson et al. [18] entre 423 et 573 K par ces auteurs sont deux autres valeurs déterminées à 298 K ∆ pour fG°et S°. compatibles avec ceux publiés par Tremaine par Vasil’ev [211, 212] : -52,10±0,58 et et Leblanc et ceux calculés à partir des -51,83±0,88 kJ.mol-1, pour sélectionner, en L’étude entreprise par Ziemniak et al. [208] données de Cobble et al. elles mêmes donnant le même poids aux cinq résultats sur la solubilité de l’oxyde nickeleux dans des extraites de Wagman et al. [10]. expérimentaux retenus, la valeur moyenne ∆ solutions alcalines dégazées de phosphate de de ces cinq résultats ( fH°Ni2+ = -54,1±2,5). sodium de concentrations variables (de 0,54 Lors de leur étude effectuée sous azote Ces mêmes auteurs recommandent pour à 2,13.10-3 M) en fonction de la température entre pH 7 et 14 à 298 K dans des solutions Ni2+ une entropie égale à : -130±3 J.mol-1.K-1. -2 (entre 290 et 560 K) et du pH (entre pH 10,2 dégazées de NaClO4 10 M, Mattigod et al. et 12,2 à 298 K) permet à ces auteurs de : [207] pour déterminer le produit de solubilité En associant ces deux données on peut ∆ • déterminer la température de transforma- de l’hydroxyde Ni(OH)2(s) et la constante de atteindre le fG°Ni2+ à partir de la réaction : tion de Ni(OH) en NiO , 468 K ; formation de l’espèce NiOH+ retiennent 2(s) (s) Ni + 2H+ ⇔ Ni2+ + H • démontrer l’existence en milieu phosphate pour Ni2+ les données thermodynamiques (s) 2(g) 2- + alcalin des complexes Ni(OH)2(HPO4) et recommandées par Wagman et al. [10]. avec les S°de H et H2(g) (Tableau 1) et de Ni(s) 2- Ni(OH)3(H2PO4) . 102 conduit au potentiel normal E°= -0,236V E°= conduit aupotentielnormal (Tableau 53),onobtientun à -45,4kJ.mol -29,194 J.mol T T (*) valeurs contestées (voir texte) contestées (*) valeurs ableau 44. ableau 43. Espèces NiO ∆ H° ∆ ∆ ∆ (S) ∆ -1 f H° .K f f r -1 H° H° (kJ.mol H° . Cette dernière valeur . Cettedernière -1 Ni2+moy , puisun Ni2+ NiX2 et leurs enthalpies de formation deformation enthalpies et leurs deréactiondissolutiondeshalogénuresnickel des enthalpies Les enthalpies de formation standard pourNi standard deformation Les enthalpies moy Données thermodynamiques standard concernant NiO concernant standard Données thermodynamiques -1 ) ∆ 218 ,2()-4,1±07 3,5±05 * [200]1998 - 0,50 (*) -37,55 ± 0,70 -240,11 ± 0,72(*) -221,82 ± r ∆ S° f G° Ni2+ 2596---[1]1963 - - - -215,936 2187-4,1 75 [213] 1986 37,55 -240,110 -211,817 (kJ.mol 215 2973,94,1[51] 1989-1993 44,31 37,99 -239,7 -211,54 217 [25]1982 - - - -211,71 211 84,7[9]1969 44,27 38 - -211,17 Ni2+ 217-3,54,7[10] 1982 44,27 37,95 - -211,7 -211,1 -239,3 37,99 44,49 [64] 1990 [64] 44,49 37,99 -239,3 -211,1 , égal à , égal ∆ f - - G° égal -1 ) 8,6 ,6 8,6 ,9 7,5 0,061 -73,359± 0,196 -86,162 ± 0,168 ± -84,868 344 ,3-1,3±03 9,0±0,40 -96,40± 0,35 -211,93 ± 0,53 -304,46 ± pour lecoupleNi P [8]. recommandé parBratsch 5,8±05 5,7±05 5,0±0,42 -56,20± 0,50 -55,27 ± 0,58 -55,18 ± our l’ionNi NiCl 2973±4 79 1 [57] 1979 - 017 37,99 ± 42 -239,743 ± 2(s) 29733,4 [68]1997 - 37,941 -239,743 (kJ.mol ∆ 2+ f , notre choix se reporte surles , notrechoixsereporte °S p Références Cp° S° H° -1 ) 2+ /Ni, identiqueàcelui (Efimov et Furkalyuk [202]) etFurkalyuk (Efimov (J.mol -1 5,7±0,28 -55,67 ± .K -1 NiBr ) 2+ accompagnées 2(s) sont reportées dans le tableau 53. dansletableau sont reportées par Plyasunova etal.[200].Cesdonnées recommandées fonctions thermodynamiques (J.mol (s) -1 .K -1 ) NiI 2(s) 103 Thermodynamique des produits de corrosion 7.2.3. L’oxyde nickeleux NiO(s) deux expressions dépendant de la température, En effet, Plyasunova et al. calculent un produit elles couvrent les domaines de température de solubilité pKs = 17,34 pour la réaction : et l’hydroxyde nickeleux Ni(OH)2(s) de 245 à 519K d’une part et de 519 à 1800 K NiO + H O ⇔ Ni2+ + 2 OH- Dans le chapitre précédent nous avons cité un d’autre part. Ce sont ces données proposées (s) 2 (l) par Hemingway que retiennent Beverskog et certain nombre de publications centrées sur ∆ Puigdomenech [201] pour la construction des qui correspond bien à l’utilisation d’un fG° la construction des diagrammes E-pH du -1 pour NiO(s) de -221,82 kJ.mol associée aux système Ni-H O, et la solubilité de NiO et diagrammes E-pH du système Ni-H2O en 2 (s) valeurs de ∆G°retenues par les auteurs pour Ni(OH) . Les données thermodynamiques fonction de la température. f 2(s) H O et Ni2+ (Tableaux 1 et 53). utilisées ou déterminées lors de ces études 2 (l) En 1986, Holmes et al. [213] par des mesures sont exposées dans les tableaux 44 et 45. ∆ électrochimiques de fugacité d’oxygène très En utilisant la valeur de fG° pour NiO(s) que nous avons calculée (voir ci-dessus), 7.2.3.1. L’oxyde nickeleux NiO précises entre 900 et 1400 K, en utilisant des (s) -211,817 kJ.mol-1, nous obtenons un pKs de Baes et Mesmer [11] utilisent pour NiO électrolytes solides de zircone en contact (s) 15,59, proche de la valeur 15,7 déterminée une enthalpie libre de formation de étroit avec du nickel en poudre dans l’air, par Baes et Mesmer [11]. -211,71 kJ.mol-1 [9] pour atteindre le produit obtiennent des résultats qui permettent d’atteindre l’entropie et l’enthalpie de de solubilité de NiO(s). -1 L’analyse du tableau 44 montre que les formation de NiO(s) à 298 K, -94,895 J.mol.K -1 valeurs des fonctions thermodynamiques, Dans le tableau 44, on trouve pour NiO les et -240,110 kJ.mol respectivement. (s) hormis celles de Pourbaix, pour NiO sont très données proposées récemment par Gottschalk (s) voisines. Nous retenons pour NiO les valeurs [68] qui appartiennent à un ensemble, L’emploi de cette entropie de formation de (s) -1 issues du travail de Homes [213]. qualifié de cohérent, de fonctions thermo- -94,895 J.mol.K associé avec : dynamiques sur des minéraux. Nous présentons • les entropies standard de Ni(s) (Tableau 53) 7.2.3.2. L’hydroxyde nickeleux Ni(OH)2(s) également les données recommandées par et de O2(g) (Tableau 1) permet de calculer -1 Les valeurs rapportées par la littérature Robie et al. [57], souvent citées dans la une entropie standard égale à 37,55 J.mol.K -1 [1,11,200,206,207] pour le produit de littérature. pour NiO(s), et non -37,55 J.mol.K comme le proposent Plyasunova et al. [200] ; solubilité de l’hydroxyde nickeleux sont Hormis les deux travaux qui suivent, il y a peu • l’enthalpie de formation de -240,110 extrêmement diverses, les Ks publiés peu- de publications récentes, à notre connaissance, kJ.mol-1 conduit à une enthalpie libre de vent présenter une différence de près de sur la détermination expérimentale des formation égale à -211,817 kJ.mol-1 pour trois ordres de grandeurs. Cette situation -1 est liée à l’état cristallin et de “vieillissement” fonctions thermodynamiques de NiO(s) et NiO(s) et non -221,82 kJ.mol comme on de l’hydroxyde utilisé, à sa pureté et aux Ni(OH)2(s). Hemingway [64], à partir de peut le lire dans la publication de l’ajustement des résultats expérimentaux de Plyasunova et al. [200]. conditions opératoires employées. mesures de capacité calorifique molaire obtenus entre 338 et 846 K à des fonctions Notons, que si dans la publication de Signalons que les analyses critiques mathématiques recommandées par Hass Plyasunova et al., l’erreur de signe sur le S° effectuées par Mattigod et al. [207] et par Plyasunova et al. [200] sur les nombreux et Fisher [214], détermine les propriétés de NiO(s) est très probablement le résultat travaux concernant la solubilité de Ni(OH) thermodynamiques de la bunsénite (NiO(s)) d’une coquille lors de l’impression, il n’en est 2(s) exposées dans le tableau 44. Cet auteur rien pour la valeur de l’enthalpie de formation se complètent. Les valeurs des produits de solubilité de Ni(OH)2(s) présentées par propose pour la capacité calorifique de NiO(s) de NiO(s).

104 réaction desolubilité: solution montrequel’équilibredela duNi(II)en Le suividelaconcentration JCPDS14-117). (Fiche à lathéophrastite présente unspectreRXcorrespondant L’ h entre7et13,5de pHcompris avec un Ni(OH) lasolubilitéde concernant répertoriée récente La seuleétudeexpérimentale • • pour Ni(OH) etPuigdomenech[201]par Beverskog retenues Les donnéesthermodynamiques ionique élevée. force à utilisés sontissusdetravaux effectués io des action del’inter-Plyasunova etal.sontcorrigées intime entrelasolutionetl’hydroxyde. de contact jours atteintaprèstrois est en milieuNaClO [207]. Cetravail aétéconduità25°C • h doyepéaéprlsauteurs. les par préparé ydroxyde capacité calorifique. par Kubaschewskietal.[81] pourla proposée dedétermination la méthode Ziemniak etal.[208]; par déterminée standard à l’entropie le (Tableau 42)sélectionnépouratteindre Ni (log Ks=10,8 pourNi(OH) recommandé parBaesetMesmer[11] au produit desolubilitéNi(OH) au produit ydroxyde obtenu, parfaitement cristallisé, obtenu,parfaitement ydroxyde 2+ ∆ f + 2H G deNi(OH) 2(s) Ni(OH) est produite parMattigodetal. produite est 2 2(s) O (l) ns, lorsque lesrésultats ns, lorsque sont liées: ) qu’ilsassocientau 2(s) 4 10 ⇔ 2(s) -2 ; Ni M dansundomaine 2+ + 2OH 2(s) + 2H - ∆ f + G ⇔ Ni2+ 2(s) 99,77±3,1 kJ.mol • : obtenueàpartir acceptons. Cettevaleur est • pour retenues Cette valeur combinéeauxvaleurs • pour Ni(OH) kJ.mol de-459,7±6,7 libre deformation despK desvaleurs réexamen parPlyasunovaLe travail entrepris etal.surle l’entropie standard deNi(OH) standard l’entropie • encore Cette valeur moyenne donneun recommandée parBaesetMesmer17,2 [11]. moyenne de17,48±0,54, decelle proche pour Ni(OH) auteurs pourNi auteurs t de solubilité,pK à25°CMattigod etal.àproposer unproduit l’aide dumodèledePitzer[215], amène desionsà del’interaction corrigés mentaux L’ Ces auteurs proposent 73J.mol.K proposent Ces auteurs hermodynamiques sélectionnéesparles hermodynamiques exploitation de leurs résultats expéri- résultats deleurs exploitation de la valeur de l’entropie standard deNiO de lavaleur standard de l’entropie de formation de451,85de formation kJ.mol libre pour lemêmehydroxyde uneenthalpie nous-mêmes (Tableaux 1et53)donne [10]. (S° standard des entropies moyenne queladifférence de l’observation +37,55corrigée (voir ci-dessus); libre de formation de-451,91libre deformation kJ.mol [10],les auteurs, une enthalpie produit (Zn, Cd, Co et Mn) serait de35±10(Zn, Cd,CoetMn)serait J.mol.K divalents detransition pour lesmétaux Ni(OH) ∆ f G° ∆ r 2(s) G°= 91,90G°= kJ.mol Ni2+ ; 2(s) 2(s) et . ∆ 2+ aboutit auchoixd’unevaleur f et OH G° b -1 s , qui,associéauxdonnées (Ni(OH)2) OH- par : - , génèreuneenthalpie , de16,1±0,1, soit -1 . b s (Ni(OH)2) (M(OH)2) 2(s) -1 ∆ , quenous . r G° égal à égal G° publiées - S° -1 -1 pour pour (MO) (s) -1 -1 ) de décompositionNi(OH) Swaddle etWong [210] centrésurlacinétique Précédemment, nousavons citéletravail de miques préconiséesparcesauteurs. Ni(OH (-458,1 kJ.mol NiO données deWagman et al.[10] concernant pour Ni(OH) nousretenons effectuée, de l’analysecritique delalittérature, divers et al.[200]desrésultats encompteparPlyasunovaDu faitdelaprise de l’ordre de300°C. jusqu’àdestempératures métastable à l’état 170°C, vers transformer dansl’eau maisexister l’hydroxyde nickeleux peutcommenceràse (s) et H 2(s) ⇔ 2 O (l) 2(s) pour obtenirle NiO -1 ). Ces auteurs reportent que reportent ). Cesauteurs les fonctionsthermodyna- (s) + H 2 O (l) . Ilsutilisentles 2(s) ∆ f G°de Ni(OH) G°de en NiO (s) selon : 2(s) 105 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 45. Données thermodynamiques standard concernant Ni(OH)2(s)

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° Cp° Références (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

- -458,1 - - [210] 1978 -447,3 - - - [10] 1982 -456,25 -549,51 52,9 162,5 [208] 1989

Ni(OH)2(s) -458,6 - - - [205] 1997 -458,93 52,9 90 [201] 1997 -451,91 - - - [207] 1997 -459,7 ± 6,9 -547,1 ± 9,9 73±10 - [200] 1998

Tableau 46. Valeurs des enthalpies libres de formation des complexes hydroxyde du nickel (II) (calculées à partir des constantes de stabilité cumulatives à 25°C recommandées par Baes et Mesmer [11] 2+ et des enthalpies libres de formation retenues pour Ni et H2O(l))

+ - 2- 3+ 4+ NiOH Ni(OH)2° Ni(OH)3 Ni(OH)4 Ni2OH Ni4(OH)4 β log p,q -9,86 -19 -30 <-44 -10,7 -27,74 ∆ rG° (kJ.mol-1) 56,281 108,452 171,240 <251,152 61,076 158,340 ∆ fG° (kJ.mol-1) -226,36 -411,33 -585,68 -742,41 -267,06 -972,22

7.2.3.3. Les complexes hydroxylés des ions réaction générale suivante, associée à sa permettent d’estimer les enthalpies libres de nickeleux constante d’hydrolyse : formation des espèces hydrolysées du nickel

En solution aqueuse, les espèces hydrolysées 2+ ⇔ (2p - q) + (II). Le tableau 46 regroupe les résultats obtenus. p Ni + q H2O(l) Nip(OH)q + q H monomères reconnues du nickel (II) sont β (2p - q) + q 2+ p + - 2- avec p,q = (Nip(OH)q ) (H ) /(Ni ) NiOH , Ni(OH)2°, Ni(OH)3 et Ni(OH)4 ; les Le tableau 47 présente les données thermo- + espèces polynucléaires admises sont Ni2OH3 Baes et Mesmer [11] recommandent les dynamiques relatives aux espèces hydroxylées 4+ et Ni4(OH)4 . La prépondérance en solution constantes d’hydrolyse exposées dans le mono et polylnucléaires du nickel (II) trouvées de ces espèces dépend de la concentration tableau 46. Ces constantes autorisent le dans la littérature récente. On observera que ∆ totale du Ni(II), du pH et de la température. calcul des rG°des réactions d’hydrolyse, qui, les valeurs des fonctions thermodynamiques ∆ Les réactions d’hydrolyse du Ni(II) avec les combinées avec les fG° de l’eau et de l’ion retenues par les divers auteurs pour ces espè- formes citées peuvent se traduire par la Ni2+ retenus précédemment (Tableaux 1 et 53), ces peuvent être significativement différentes. 106 i°aulieudeNi(OH) NiO° h convention deprésenterlescomplexes Shock etal.[17] prennentcomme de ceuxpubliésinitialement. t al. [17], conduitàdesjeuxdedonnées etWalkerThornton [24], ouparShocket t expérimen- desrésultats La réexploitation géné enfonctiondupHetdelatempérature. atteindre les etPuigdomenech[201]Beverskog pour CODATA (Tableau 1). desdonnéesde été recalculéesàpartir pour lesespèces“réhydratées ”, 47sées dansletableau ther des fonctions contrairem solubilité deNiO générées aussibienparlesétudessurla dynamiques desespèceshydroxylées exposelesfonctionsthermo- Ce tableau la constante la constante par BaesetMesmer[11] (Tableau 46)et Le choixdecet ensemblededonnées publications [206-209]. proviennent dediverses par cesauteurs retenues pourlesespècesconsidérées etdeCp° deS° et al.[208].Lesvaleurs Tr encomptedestravaux de par laprise d’hydrolyse Fu de lysées dunickel (II)associentlavaleur Ni(OH) hermodynamiques quelquepeudifférents hermodynamiques aux deTremaine etLeblanc[206]par ydroxydes sous la forme déshydratée, souslaforme ydroxydes emaine etLeblanc[206]deZiemniak rk ∆ alyuk [202]avec lesconstantes f G° 2(s) Ni2+ [207] enmilieuaqueuxdésoxy- ent ànotrechoix.Lesvaleurs β déterminée par Efimov et par Efimov déterminée 1,1 β ∆ , 1,2 β f (s) °desespèceshydro- G° 1,3 égale à 10égale [206,208,209] quede modynamiques expo- et β 1,4 2 ° recommandées par exemple, sont valables -20,1 elles ont produite de Ni d’hydrolyse desconstantes la détermination tence desespècespolynucléairesNi analysés neprennentpasencomptel’exis- destravaux (0

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° Cp° Références (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

-224,8 ± 2,1 - -50 - [206] 1980 -227,6 -287,9 -93,2 - [10] 1982 -226,497 - - - [25] 1982 -276,0 - -30,68 48,28) [212] 1986 NiOH+ -213,4 - -49,95 44,27 [24] 1987 -227,6 - -71,0 - [157] 1993 -227,2 - -49,7 -41 [201] 1997 -221,124 -283,048 -75,312 129,7 [17] 1997 -235 - - - [207] 1997 -228,4 ± 5,7 -290±14 -74±81 - [200]1998 -410 - - - [206] 1980 -402,4 - -65,04 119,5 [24] 1987 -410,36 -542,37 -77,1 [208] 1989 Ni(OH)2° -406,0 - -71 100 [201] 1997 -401,739 -521,096 174,55 - [17]1997 -417 ± 17 -540±13 -48±32 - [200] 1998 -586,5 - -133 300 [201] 1997 -589,8 - - - [206] 1980 -560,6 - 119,5 -308,5 [24] 1987 - Ni(OH)3 -578,28 -659,28 -100,6 - [52] 1992 -586,34 - 111,75 - [157] 1993 -580,144 -782,722 -80,67 - [17] 1997 -587 ± 15 -791,18 -85±47 - [200] 1998 -743,7 -1066,86 - -252 [201] 1997 2- Ni(OH)4 -737,4 ± 8,6 - - - [200] 1998 -742,893 -997,591 - -22,86 [17] 1997 3+ Ni2OH -272 ± 14 -359 ± 20 - -260 ± 86 [41] 1998 4+ Ni4(OH)4 -971 ± 19 -1190 ± 27 - -203 ± 90 [41] 1998

108 T les anionsCH avec formés leshalogénures, métalliques surlescomplexes nées thermodynamiques dedon- unensembleimportant propose deHelgeson[6,17,45,152]Le groupe T nous regroupons dans le tableau 50. dans letableau nous regroupons nent lescomplexes dunickel (II)que quiconcer- fonctions thermodynamiques dedonnées,nousavons les source extrait (*) valeur corrigée enutilisantles (*) valeur corrigée ableau 48. ableau 49. Ni(OH) Ni(OH) 4 Ni Ni(OH) Ni Ni Ni 2 Ni 2+ 2+ 2+ 2+ NiO Ni 2 3 + 2H + 4H + 3H + 4H 3 °+ - COO 2+ + H 2+ (s) 2(s) + H + H HPO + 2H - , HS 2 cumulatives dunickel (II)à25°C Produits desolubilitéNiO Produits Ni(OH) descomplexes pourlaformation Données thermodynamiques + 2H 2 2 PO 2 2 O O R R O O 2 2 O atospKs éactions éactions O - ⇔ ⇔ ⇔ 4 4 ⇔ et HSiO - 2- ⇔ + ⇔ ⇔ ∆ + ⇔ ⇔ f Ni(OH) Ni(OH) G°sélectionnés pourNi(OH) G°sélectionnés ⇔ Ni(OH) Ni NiOH Ni 2 Ni(OH) 4 Ni(OH) (HPO Ni 3 (OH) - Ni . Decette 2 OH 2+ 2+ + + H 2 4 3 3+ + 2H °+ 2- + H - 4 4+ + 3H 3 4 + 4H + H (H 2 ) 2 (HPO + 4H 2- O 2 H + 2 et Ni(OH) PO + 2 O + + + • • suivants : Ce jeudedonnéesprésentelesinconvénients - 4 4 + ) ) non dunickel(II). retenons pourles espèceshydrolysées ou decellesquenous légèrement différentes il utilisedesdonnéesthermodynamiques “clés”; pourlessubstances à privilégier CODATA, qui noussemblelabasededonnées il nes’appuiepassurlesdonnées de 2(s) 2- 2- , Ni 2+ et H 1,1±06 * 1, - -12,3 - 0,65(*) -12,41 ± 3 2 O 1,2±05 1, - -10,8 - 0,59 -10,52 ± (H 2,0±39 1,0±95 3,7±19,41 -30,47 ± 9,57 -16,80 ± 3,98 -25,90 ± (l) 1,±04 2,9±27 3,9±8,17 -31,19 ± 2,77 -24,29 ± 0,41 -14, ± (kJ.mol 2 (s) ∆ PO r --27------G° lauoae l 4]BaesetMesmer[11] Plyasunova etal.[41] et Ni(OH) 4 -1 ) ) 2- (Plyasunova etal.[41] etBaesMesmer[11]) (Ziemniak etal.[208]) 2(s) 95 ,6--9,86 - 0,36 -9,50 ± 4 2, , -30 - 2,0 -29,7 ± 98±12--10,7 - 1,2 -9,8 ± ,6±08 <-44 - 0,88 4,96 ± 1 et constantes d’hydrolyse et constantes log , , -19 - 1,4 8,0 ± 9±10--27,74 - 1,0 ,9 ± (kJ.mol β ∆ p,q r H° Martell et Smith [217]. etSmith Martell descompilationsde nickel (II) sontextraites avec pourlescomplexesformés le auteurs utiliséesparces dans l’eau.Lesconstantes sur lacinétiquededissolution la bunsénite acidenitrilotriacétique) tétraéthanolamine, triaminotriéthylamine, éthylènediamine, glycine, (oxalate, ligands dedifférents l’effet etal.[216] récentLudwig Dans unarticle étudie -1 ) K log pKs (J.mol ∆ r S° -1 .K -1 ) β p,q 109 Thermodynamique des produits de corrosion 7.2.3.5. Les oxydes Ni2O3(s) et Ni3O4(s) auteurs, combinées aux données retenues groupe de substances présélectionnées.

Il n’existe pas, à notre connaissance, pour O2(g) (Tableau 1) et Ni(s) (Tableau 53), on Nous avons rassemblé ces données dans le ∆ de valeurs thermodynamiques récemment peut calculer les valeurs des fH° de ces tableau 52.

estimées pour le sesquioxyde Ni2O3(s) et oxydes que nous sélectionnons ; l’ensemble

l’oxyde nickelique Ni3O4(s). Le tableau 51 des données retenues est exposé dans le 7.2.3.7. Ensemble des données thermodyna-

regroupe le maigre résultat de notre recherche tableau 53. miques sélectionnées pour le système Ni-H2O bibliographique. Les données sélectionnées au cours de ce

7.2.3.6. Données complémentaires travail pour le système Ni-H2O, exposées dans Cubicciotti [157] utilise pour ces oxydes les Lors de ce travail, dans les diverses publica- le tableau 53, ont été enregistrées dans la ∆ fG°, Cp°et S°à 298,15 K recommandés par tions consultées, nous avons relevé quelques base spécifique du logiciel HSC 4.1. Wagman et al. [10]. A partir des valeurs de données thermodynamiques concernant des ∆ fG° et S° sélectionnées par ces derniers composés du nickel n’appartenant pas au

Tableau 50. Données thermodynamiques standard concernant divers complexes nickeleux

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° Cp° Références (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

2- Ni(OH)2(HPO4) -1528,0 -1863,3 -112,7 - ce travail [208] 2- Ni(OH)3(H2PO4) -1750,0 -2110,4 -23,0 - ce travail [208] NiCl+ -171,209 -215,058 -71,13 33,89 [45] 1997

NiCl2° -307,9 -388,3 -15,1 - [10] 1982 NiF+ -333,749 -386,24 -110,29 52,34 [45] 1997

NiF2° -603,3 -719,2 -156,5 - [10] 1982

NiBr2° -253,6 -297,1 36,0 - [10] 1982

NiI2° -149,0 -164,4 93,7 - [10] 1982 + Ni(CH3COO) -423,086 -549,987 -48,95 308,36 [152] 1993

Ni(CH3COO)2° --1026,042 - 44,392 [10] 1982

Ni(CH3COO)2° -797,512 -1051,356 708,77 2,93 [152] 1993 - Ni(CH3COO)3 -1170,223 -1564,942 1152,69 7,95 [152] 1993

Ni(NO3)3° - -468,65 - 164,013 [10] 1982

Ni(ClO4)2° -62,6 -312,5 235,1 - [10] 1982

NiC2O4° --879,226 - -83,303 [10] 1982

NiSO4° -790,3 -963,3 -108,8 - [10] 1982

110 T T Fe ableau 51. ableau 52. 4,5 Ni FeNi NiCO Ni Heazlewoodite 7 S Composés 4,5 6(s) 2 NiFe NiCr Millerite Oxydes NiAl Ni S S Ni Ni α NiSO Ni 3(s) 8(s) 4(s) Godlevskite 2 -NiS SiO 2 3 3 O O S Zaratite 2 2 Pentlandite 2 O Viol O O 2(s) 3(s) 4(s) 4(s) 4(s) 4(s) 4(s) (s) 4(s) arite Données thermodynamiques standard concernant lesoxydesNi concernant standard Données thermodynamiques le sulfate,carbonatedenickel, lesspinellesetlesilicatedenickel les sulfures, concernant standard Données thermodynamiques 7984---[22]1997 - - - -759,814 7198---[159] 1997 - - - -711,908 1706---[159] 1997 - - - -197,066 (kJ.mol (kJ.mol 400 [218] 1975 - - - -470,05 17, 3,6 2,6[10] 1982 124,26 133,763 - -1275,7 723 [218] 1975 - - - -712,38 598---[107] 1974 - - [219] 1996 - - -559,8 - - -469,9 497-5,49 92 94 -551,24 -469,7 720-1,110117 140 -819,31 -712,0 721---[219] 1996 - - - -712,1 946-1741159[10] 1982 125,9 147,481 - -974,6 201---[ - - - -210,1 ∆ ∆ 9, [107] 1974 - - - -91,5 36---[219] 1996 - - - -346 83---[219] 1996 - - - -813 f f ------87-- G° G° -1 -1 ) ) 64548,9 [159] 1997 - 86,190 -694,544 4950--[10] 1982 - - -489,500 1 10 19 13 (kJ.mol (kJ.mol 9,3 4,0 2,0 [54] 1991 129,704 148,802 392,435 87 ∆ ∆ 8 21 97 ,0 2-[54] 1991 - 92 2,908 84-4,1 [51] 1989,1993 47,114 - ,864 f f ,9 5,6 2,3 [54] 1991 125,938 159,168 4,493 °S p Références Cp° S° H° °S p Références Cp° S° H° 2417041009[54]1991 110,039 127,014 ,234 4811579,2 [54] 1991 98,324 131,567 ,498 -1 -1 ) ) (J.mol (J.mol -1 -1 .K .K -1 -1 ) ) (J.mol (J.mol -1 -1 .K .K -1 -1 ) ) 3 O notre sélection notre notre sélection notre 4(s) [157] 1993 [157] 1993 10 et Ni 7] 1974 2 O 3(s) 111 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 53. Données thermodynamiques standard sélectionnées pour le système Ni-H2O

∆ ∆ Espèces fG° fH° S° Cp° (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-1)

Ni(s) 0029,874 26,09

Ni3O4(s) -712,0 -819,31 140 117

Ni2O3(s) -469,7 -551,24 94 92

Ni(OH)2(s) -459,7 ± 6,9 -547,1 ±9,9 73 ± 10 -

NiO(s) -211,817 -240,110 37,551 - Ni2+ -45,4 ± 3,4 -54,1 ± 2,5 -130 ± 3 - NiOH+ -228,4 ± 5,7 -290 ± 14 -74 ± 81 -

Ni(OH)2° -417 ± 17 -540 ± 13 -48 ± 32 - - Ni(OH)3 -587 ± 15 -791,18 -85 ± 47 - 2- Ni(OH)4 -743,7 -1066,86 -252 -

7.3. Les solubilités de NiO(s) et de Ni(OH)2(s)

2+ ⇔ + es solubilités à l’équilibre de NiO(s) et par l’intermédiaire du logiciel HSC 4.1. Ni + 2 H2O(l) Ni(OH)2°+ 2 H Ni(OH) dans l’eau pure, si l’on tient β + 2 2+ L 2(s) avec 1,2 = (Ni(OH)2°) (H ) /(Ni ) seulement compte des espèces monomères On constate, à la lecture de ces tableaux, que : solubles connues du nickel, peuvent être • dans le domaine de température retenu, Ni2+ + 3 H O ⇔ Ni(OH) - + 3 H+ exprimées par les équilibres chimiques de 25 à 150°C, Ni(OH) est plus stable 2 (l) 3 2(s) β - + 3 2+ avec 1,3 = (Ni(OH)3 ) (H ) /(Ni ) généraux suivants : thermodynamiquement que NiO(s) puisque Ks < Ks ; NiO + (2-x) H+ ⇔ Ni(OH) (2-x) + (1-x) H O (Ni(OH)2) 1,x (NiO) 1,x (s) x 2 (l) • la concentration du cation Ni2+ en solution, Ni2+ + 4 H O ⇔ Ni(OH) 2- + 4 H+ avec x = 0, 1, 2, 3 et 4 2 (l) 4 β 2- + 4 2+ à un pH donné, devrait décroître avec avec 1,4 = (Ni(OH)4 ) (H ) /(Ni ) l’augmentation de la température, puisque Ni(OH) + (2-x) H+ ⇔ Ni(OH) (2-x) + (2-x) H O les valeurs du produit de solubilité Ks 2(s) x 2 (l) (Ni(OH)2) 1,0 Les fonctions thermodynamiques du tableau avec x = 0, 1, 2, 3 et 4 diminuent. 53 permettent la détermination des enthalpies de réaction des équilibres ci-dessus, et L’hydrolyse des ions Ni2+ peut être décrite par Les tableaux 54 et 55 regroupent les enthal- donc des constantes β en fonction de la les équilibres, accompagnés des constantes 1,x pies de réaction de dissolution et les produits température. d’hydrolyse cumulatives, suivants : de solubilité calculés pour ces équilibres en 2+ ⇔ + + fonction de la température, à partir de notre Ni + H2O(l) NiOH + H Dans le domaine de température qui nous β + + 2+ sélection de données thermodynamiques et avec 1,1 = (NiOH ) (H )/(Ni ) intéresse (25 à 150°C), nous avons constaté 112 Ni(OH) plus stable desdeuxsolidesNiO plus stable la thermodynamiquement que laforme T ableau 54. R Ni(OH) atose rdisd ouiiéT (°C) desolubilité éactions etproduits 2(s) Ni(OH) Ni(OH) Ni(OH) est l’hydroxyde. Lasolubilité est Ks Ks( Ks 2(s) Ks (Ni(OH)2) 1,4 Ks Ni(OH) (Ni(OH)2) 1,1 Ni(OH)2) 1,3 2(s) 2(s) + 2H (Ni(OH)2) 1,0 (Ni(OH)2) 1,2 2(s) + H Produits desolubilitéNi(OH) Produits + 2H + H 2(s) = (Ni(OH) 2 2 O = (Ni(OH) O = (NiOH + (l) = (Ni (l) ⇔ = (Ni(OH) + ⇔ ⇔ ⇔ ⇔ Ni(OH) NiOH Ni Ni(OH) 2+ Ni(OH) ) (H + 2+ 4 ) (H 2- 3 + + 2H - ) (H ) (H (s) + H 2 + 2 °) ) ° + et -2 4 ) 3 2- - -1 + + 2 ) + H ) O + 2H 2 2 O (l) (l) + h espèces des diverses des concentrations Ni(OH) ydrolysées ounon: ydrolysées + 2(s) dans l’eau est donnéeparlasomme dans l’eauest 12 12 12 12 12 5 157 15 150 15 15 15 10 10 10 10 10 5287 1,49.10 1,32.10 4,17.10 218,77 2,12.10 203,39 1,53.10 190,51 5,57.10 124,45 75 3,63.10 116,38 50 3,28.10 109,89 25 2,72.10 49,58 75 2,16.10 46,29 50 4,29.10 43,18 25 1,02.10 -2,23 75 3,55.10 -3,91 50 2,70.10 -5,76 25 3,06.10 -56,99 75 -58,34 50 -59,85 25 75 50 25 02 01 0 0 0 02 06 01 0 5 51 5 5 5- 2(s) dans l’eauenfonctiondelatempérature ∆ r G 5,71,98.10 256,87 5,24,28.10 -53,72 5,76,41.10 -55,77 30 3,76.10 53,04 T 083,51.10 6038 07 1,26.10 -0,72 46 1,49.10 54,68 95 3,08.10 79,55 40 1,71.10 34,05 ,38,28.10 0,63 66 7,53.10 36,60 51 8,93.10 45,19 ,63,23.10 4,26 (kJ.mol 8 6,00.10 ,80 8 3,27.10 ,83 Σ -1 ) |Ni| =|Ni + |Ni(OH) 2+ | +|NiOH 3 Ks - | +|Ni(OH) (Ni(OH)2)1,x + | +|Ni(OH) -34 -20 -20 -19 -34 -19 -33 -33 -34 -19 -35 -20 -8 10 -8 -8 -8 -8 -8 -1 -1 7 0 0 1 7 0 6 8 9 4 2- | 2 °| 113 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 55. Produits de solubilité de NiO(s) dans l’eau en fonction de la température

∆ -1 Réactions et produits de solubilité T (°C) rGT (kJ.mol ) Ks(NiO) 1,x 25 -70,72 2,46.1012 50 -68,32 1,11.1011 + ⇔ 2+ 9 NiO(s) + 2 H Ni + H2O(l) 75 -66,01 8,04.10 2+ + -2 8 Ks(NiO) 1,0 = (Ni ) (H ) 100 -63,78 8,50.10 125-61,63 1,22.108 150 -59,53 2,24.107 25 -16,63 8,20.102 50 -13,89 1,76.102 + ⇔ + 1 NiO(s) + H NiOH 75 -11,26 4,89.10 + + -1 1 Ks(NiO) 1,1 = (NiOH ) (H ) 100 -8,74 1,67.10 125 -6,32 6,75.100 150 -4,02 3,13.100 25 32,30 2,19.10-6 50 36,31 1,35.10-6 ⇔ -7 NiO(s) + H2O(l) Ni(OH)2° 75 40,55 8,22.10 -7 Ks(NiO) 1,2 = (Ni(OH)2°) 10045,02 4,98.10 12549,69 3,02.10-7 15054,57 1,83.10-7 25 99,02 4,48.10-18 50 106,40 6,30.10-18 ⇔ - + -18 NiO(s)+ 2 H2O(l) Ni(OH)3 + H 75 115,042 4,81.10 - + -18 Ks(NiO) 1,3 = (Ni(OH)3 ) (H ) 100126,03 2,27.10 125138,24 7,28.10-19 150152,01 1,71.10-19 25 179,64 3,35.10-32 50 193,41 5,42.10-32 ⇔ 2- + -32 NiO(s) + 3 H2O(l) Ni(OH)4 + 2 H 75 209,74 3,38.10 2- + 2 -33 Ks(NiO) 1,4 = (Ni(OH)4 ) (H ) 100 228,58 9,99.10 125249,92 1,62.10-33 150273,73 1,61.10-34

114 du logicielMathématica àl’aide 33aet33b établies Les figures ou nondunickel. tion desespèceshydroxylées monomères duNi(II)ensolutionetladistribu- totale en fonctiondupHdelaconcentration l’évaluation l’expression ci-dessuspermet HSC 4.1 donnée,dans àunetempérature dulogiciel obtenues parl’intermédiare • • • • aqueux : dumilieu l’élévation de la température révèlent que Cesfigures température. deNi(II) enfonctiondupHetdela totale montre l’évolution delaconcentration évaluations à25et150°C. 33c Lafigure • L nickel dissous du totale laconcentration d’exprimer d’activité desespècesNi(OH) lescoefficients poursimplifier faire intervenir desolubilitéKs et duproduit encomptedeséquilibresci-dessus La prise ’introduction des valeurs de desvaleurs ’introduction Σ + l’ion Ni de majoritaire du domained’existence undéplacement génère principalement dunickel dissous; totale la concentration àunpHdonné,dediminuer a poureffet, de l’espèceneutre Ni(OH) augmente ledomainedeprédominance tration ; tration lazoneduminimumdeconcen- élargit de solubilité; descourbes minimum deconcentration évoluer le ne faitpassignificativement |Ni| =Ks β 1,2 |H 2+ + ve | (Ni(OH)2) 1,0 -2 rs + Σ

des pHplusacides; |Ni| sous la forme : |Ni| souslaforme β 1,3 |H |H + + | | ® 2 -3 (1 + présentent ces β + 2 1,x (Ni(OH)2) 1,0 °. °. β et Ks x 1,4 β ■ 2-x 1,1 , permet |H (Ni(OH)2) 1,0 |H , sans + | + -4 | ) -1 , • le nickel : E-pH obtenusentre25et150°C indiqueque L parChivot [220]. décrites déjà celles sont envisagées chimiques 3.12). Lesréactions chimiquesetélectro- adoptéprécédemment(voir le formalisme male àhydrogène. Nousavons conservé nor- àl’électrode parrapport sont exprimés danslesdiagrammes Les potentielsreportés àcettelimite. inférieures pourdesconcentrations dumétal corrosion ions nickeleux ensolutionà10 des totale laconcentration Nous avons fixé Ni lesphasessolides enconsidérant sont établis 53.Lesdiagrammes exposées dansletableau la sélectiondesfonctionsthermodynamiques été obtenusavec lelogicielHSC4.1 de àpartir L supérieure à10supérieure espèces dissoutesdunickel ensolutionest àl’équilibredes laconcentration lorsque dumétal qu’ilyacorrosion ces diagrammes de cette limiteimpliquedansl’interprétation dunickel. Lechoixde delacorrosion pratique considérée danscetravail commelalimite ’analyse del’ensembledesdiagrammes 7.4 (s) t 1 présente, approximativement entrepH7et hermodynamique communeavechermodynamique le , Ni(OH) 4, une partie de son domainedestabilité 4, unepartie nous présentons (Figures 34et35)ont nous présentons(Figures d’équilibresE-pHque es diagrammes . la température du systèmeNi-H E-pH d’équilibres Les diagrammes 2(s) , NiO -6 mol.kg (s) , Ni 2 O -1 3(s) , et qu’il n’y apas , etqu’iln’y et Ni 3 O -6 4(s) mol.kg . -1 , 2 O en fonction de O enfonction • • • • • • • dumilieuprovoque : pérature quel’élévation detem- également On observe du Ni(II). vis-à-vis desautresespèceshydrolysées de Ni d’oxydant avec prépondérante laformation enmilieuacideexempt peut secorroder communeavec celledel’eau; de stabilité aucunezone plus noblequeleferquin’offre donc réduirel’eaudanscettezone;ilest del’eau,ilnepeut domaine destabilité se passive en se recouvrant deNi(OH) se passive enserecouvrant de Ni(OH) oxydantes trèsalcalinesavec laformation enprésencedesolutions se corrode en milieuoxydantneutreetbasique; r delazoneprépondé- un accroissement ; du métal dudomained’immunité une augmentation du domainedepassivitéliéàl’hydroxyde ; l’espèce NiOH zonedepHoù d’uneétroite l’apparition de Ni(OH) dudomainedestabilité un élargissement alcalins trèsconcentrés. ions H àlaréductiondes parrapport surtension présenteuneforte oxydant carlemétal pasenmilieu acidenon pratiquement ance del’espèceneutreNi(OH) 2+ + ; danslesfaitslenickel nesecorrode [1] ; ■ 2(s) 3 - , etdeNi(OH) ve + rs

peut devenir majoritaire les pHplusacides,donc 4 2- dans lesmilieux 2 °; 2(s) 115 Thermodynamique des produits de corrosion 7.5. Conclusion

ous proposons une sélection de fonctions L’analyse des diagrammes E-pH établis pour • les zones de stabilité de Ni(OH)2(s), Ni2O3(s) et N thermodynamiques concernant divers le système nickel-eau avec une concentration Ni3O4(s) augmentent peu à peu avec la composés solides ou solubles dans l’eau du totale de nickel dissous de 10-6 mol.kg-1, dans température ; nickel. Cet ensemble cohérent de données un domaine de température compris entre 25 • le domaine de prédominance de l’espèce

thermodynamiques est compatible avec les et 150°C, montre que : soluble neutre Ni(OH)2°s’élargit avec l’élé- données recommandées par CODATA. • dans le domaine de température exploré, vation de la température ; les composés solides thermodynamique- • l’espèce NiOH+ ne peut devenir prépondé-

L’ensemble cohérent de données thermody- ment stables sont l’hydroxyde Ni(OH)2(s) et rante, dans une étroite zone de pH, qu’à ■ namiques proposé dans cette étude a permis les oxydes Ni2O3(s) et Ni3O4(s) ; partir de 125°C. de construire les diagrammes E-pH du système • le nickel se passive en se couvrant de

Ni-H2O en fonction de la température, ainsi Ni(OH)2(s) en milieu neutre et basique ; que les courbes de solubilité de l’hydroxyde • le domaine de passivité du nickel augmente

Ni(OH)2(s) en fonction du pH et de la température. lorsque la température croît ;

Figure 33.

Solubilité de l’hydroxyde nickeleux (Ni(OH)2(s)) entre 25 et 150°C dans l’eau en fonction du pH

c) entre 25 et 150°C a) 25°C, pH de neutralité : 7,00 b) 150°C, pH de neutralité : 5.82

2+ + (orange) Ni (vert) NiOH (bleu clair) Ni(OH)2° (bleu) 25°C (mauve) 50°C - 2- (bleu foncé) Ni(OH)3 (rouge) Ni(OH)4 et (noir) Ni(II)total (orange) 75°C (vert) 100°C (rouge) 125°C et (noir) 150°C

116 Phases solidesconsidéréesNi,Ni(OH) E-pHdusystèmenickel-eau d’équilibres à100Diagrammes et150°C pour F Phases solidesconsidérées:Ni,Ni(OH) E-pHdusystèmenickel-eau d’équilibres à25et75°CDiagrammes pour F igure 35. igure 34. 2 , Ni 2 , NiO,Ni 2 O 3 et Ni 2 O 3 3 O et Ni 4 3 O 4 Σ Ni =10 Σ Ni =10 -6 mol.kg -6 mol.kg -1 -1 117 Thermodynamique des produits de corrosion 8. Références

118 1]C.F. ofcationhydrolysis. Am.J.Sci.281 BAES etR.E.MESMER.Thethermodynamics (1981) p.935-962. [12] [13] A.J. BARD, A.J. R.PARSONS Dekker New-York potentials inaqueoussolution.Marcel etJ.JORDAN. Standard 1985. [13] 1]G.B. NAUMOV, etI.L. KHODAKOVSKY. B.N. RTZHENKO USGS-WRD-74-001 Data. HandbookofThermodynamic (1974). [15] 1]D.WAGMAN etW. EVANS, V. PARKER, R.SCHUMM,I.HALOW, S.BAILEY, K.CHURNEYetR.NUTTALL. J.Phys. 11 Chem.Ref. Data [10] 1]F.D. ROSSINI, D.D.WAGMAN, W.H. EVANS, properties. S.LEVINE etI.JAFFE. Selectedvalues ofchemical thermodynamic [14] 1]C.F. BAES etR.E.MESMER.Thehydrolysis ofcations.Wiley, New-York 1976. [11] [7] E. SHOCK et H. HELGESON. Calculation of the thermodynamic and transport properties ofaqueousspeciesathighpressuresand properties andtransport thermodynamic E.SHOCKetH.HELGESON.Calculationofthe [7] properties andtransport E.SHOCK, OELKERS, J.JOHNSON, thermodynamic D.SVERJENSKY etH.HELGESON.Calculationofthe [6] [5] J. TANGER et H. HELGESON. Calculation of the thermodynamic and transport properties ofaqueousspeciesathighpressuresand properties andtransport J.TANGER thermodynamic et H. HELGESON.Calculationofthe [5] [4] C.M. CRISS et J.W. COBBLE. The thermodynamic properties of high temperature aqueoussolutions.V. ofhightemperature Thecalculation ofionich C.M.CRISSetJ.W. properties COBBLE.Thethermodynamic [4] 9 D.WAGMAN, W. EVANS, V. PARKER, R.SCHUMM,I.HALOW, S.BAILEY, K.CHURNEYetR.NUTTALL. Selectedvalues ofchemical [9] [8] 1963. &Cie.Paris. M.POURBAIX. Atlas Gauthiers-Villars d’équilibresélectrochimiques. [1] [3] C.M. CRISS et J.W. COBBLE. The thermodynamic properties of high temperature aqueoussolutions.IV. ofhightemperature ofionsupto2 Entropies C.M.CRISSetJ.W. properties COBBLE.Thethermodynamic J.D.COX, D.D.WAGMAN etV.A. MEDVEDEV. CODATA Keys NewYork, Values 1989. HemispherePublishing Corp. forThermodynamics, [3] [2] temperatures : Revised equations of state for standard partial molal properties of ions and electrolytes. Amer. ofionsandelectrolytes. J.Sci.288(19 molalproperties partial forstandard :Revisedtemperatures equationsofstate Cosmochim. Acta 52(1988)Cosmochim. Acta p.2009-2036. predictionsto5kbarand1000°C. forionicspeciesand equationofstate algorithms :Correlation temperatures Geochim. to1000°Cproperties and5kbar. Trans. J.Chem.Soc.Farad. 88(1992) p.803. standard andthe dissociationconstants radii, electrostatic :Effective of aqueousspeciesathighpressuresandtemperatures National Bureau of Standard Circular 500.1952. Circular National BureauofStandard capacities upto200°C. andheatcapacitiesabove Entropies 200°C. J.Am.Chem.Soc.86(1964) p.5390. (1982) (Suppl.n°2). J.Am.Chem.Soc.86(1964) principle. p.5385. correspondence and the W t inwater at298.15 coefficients potentialsandtemperature electrode S. BRATSCH. K.J.Phys. Standard 18 Chem.Ref. Data (19 hermodynamic properties. National Bureau of Standard Technical NationalBureauofStandard Notes270-3 270-8 properties. through hermodynamic (U.S. Office, Govt. Printing ashington, D.C.1968-1981). + Errata Geochim. Cosmochim. Acta 53(1989) Geochim. Cosmochim.Acta p.215.+ Errata 88) p.19-98. 89) p.1-21. molal 00°C eat

119 Thermodynamique des produits de corrosion [16] V.B PARKER et I.L. KHODAKOVSKY. Thermodynamic properties of aqueous ions (2+ et 3+) of iron and the key compouds of iron. J. Phys. Chem. Ref. Data 24 (5) (1995) p. 1699-1745.

[17] E. L. SHOCK, D.C. SASSANI, M. WILLIS et D.A. SVERJENSKY. Inorganic species in geologic fluids : Correlation among standard molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxide complexes. Geochim. Cosmochim. Acta 61 (1997) p. 907-950.

[18] J.W. LARSON, P. CERUTTI, H.K. GARBER et L.G. HEPLER. Electrode potentials and thermodynamic data for aqueous ions. Copper, Zinc, Cadmium, Iron, Cobalt and Nickel. J. Phys. Chem. 72 (1968) p. 2902.

[19] D.O. WHITTEMORE et D. LANGMUIR. Standard electrode potential of Fe2+ - e- = Fe3+ from 5-35°C. J. Chem. Engin. Data 17 (1972) p. 288-290.

[20] A. SEIDELL. Solubilities of inorganic and metal organic compounds. 3rd ed, Van Nostrand Co. Inc. New York 1940.

[21] F.H. SWEETON et C.F. BAES. The solubility of magnetite and hydrolysis of ferrous ion in aqueous solutions at elevated temperatures. J. Chem Thermody. 2 (1970) p. 479-500.

[22] P.R. TREMAINE et J. C. LEBLANC. The solubility of magnetite and hydrolysis and oxidation of Fe2+ in water to 300°C. J. Sol. Chem. 9 (1980) p.415-442.

[23] S.E. ZIEMNAK, M.E. JONES et K.E.S. COMBS. Magnetite solubility and phase stability in alkaline media at elevated temperatures. J. Solution Chem. 24 (1995) p. 837-877.

[24] E.W. THORNTON et S.M. WALKER. Reanalysis of oxide solubility data : Results for nickel oxide and magnetite. CEGB Report TPRD/B/1011/R87 (1987).

[25] J.W. COBBLE, R.C. MURRAY Junior, P.J. TURNER et K. CHEN. High-temperature thermodynamic data for species in aqueous solution. EPRI NP-2400 (1982).

[26] I. DIAKONOV. Etude expérimentale de la complexation de l’aluminium avec l’ion sodium et de la spéciation du gallium et du fer (III) dans les solutions naturelles. Thèse de l’Université Paul Sabatier, Toulouse, France. (1995).

[27] P. CERUTTI et L.G. HEPLER. The enthalpy of solution of ferrous chloride in water at 298 K. Thermochimica Acta 20(1977) p. 309-314.

[28] J.K. HOVEY. Thermodynamics of aqueous solutions. Ph. D. Thesis, University of Alberta, Edmonton, Canada. (1988).

[29] V.P. VASIL’EV et V.N. VASIL’EVA et I.I. NECHAEVA. Standard enthalpy of formation of the Fe2+ ion in aqueous solution at 25°C. Russ. J. Inorg. Chem. 23 (1978) p. 490-492.

[30] V.P. VASIL’EV, N.G. DMITRIEVA, P.N. VOROB’EV, V.N. VASIL’EVA. et I.I. NECHAEVA. The standard enthalpy of formation of the iron (II) ion in aqueous solution at 298.15 K. Russ. J. Inorg. Chem. 30 (1985) p. 957-959.

120 [44] X. BOURBON. Sélection de données thermodynamiques afferents auxcor afferents X.BOURBON. Sélection dedonnéesthermodynamiques [44] 3]M.W. CHASE.NIST-JANAF. 4 tables. Thermochemical [33] 3]B.R.TAGIROV, I.I.DIAKONOV ofFeCl DEVINAetA.V. O.A. potentialandstability ZETOV. ferric-ferrous Standard [32] 4]R.H.BYRNE,Y-R. LUOetR.W. hydrolysis andcommentsoniron YOUNG. hydrolysis Iron andsolubilityrevisited:observations X.LIUetF.J. 63(1999) solutions.Geochim.Cosmochim.Acta MILLERO. hydroxide p.3487- Thesolubilityofiron inchloride [43] [42] P.G. XVIIIThehydrolysis constants. dependenceofformation DANIELE, Ionicstrength C.RIGANO,S.SAMMARTANO etVZELANO. B.BEVERSKOG at25-300°C; etI.PUIGDOMENECH.Revised foriron Pourbaix diagrams Corr. Sci.38(1996) p.2121-2135. [40] Chem.17 (II)cation.Inorg. aquatediron forthe G.K.JOHNSONetJ.E.BAUMAN. constants Equilibrium (1978) p.2774-2779. [39] [38] Kemi5(1953) HEDSTROM. Ark. p.457. B.O.A. [36] hydroxide K.H.GAYER inacidicansbasicmediaat25°C. hydroxide andferric etL.WOONTNER. Thesolubilityofferrous J.P [35] [46] E. L. SHOCK. Organic acids in hydrothermal solutions : Standard molal thermodynamic properties of carboxylic acidsand ofcarboxylic properties molalthermodynamic solutions :Standard acidsinhydrothermal E.L. SHOCK.Organic [46] complexesto ofaqueousmetal SVERJENSKY, D.A. properties thermodynamic E.L.SHOCK,etH.C. HELGESON.Predictionofthe [45] 3]D.L.LEUSSINGetI.M.KOLTHOFF. ion.J.Amer. ionizationofaquo-ferrous Chem.So andthe offerrous Thesolubilityproduct [34] [37] R.E. MESMER. Hydrolysis of iron(2+) in dilute chloride at25°C. indilutechloride ofiron(2+) R.E.MESMER.Hydrolysis Chem.10 Inorg. (1971) p.857-858. [37] 3]W.M. Oxidationpotentials.2 LATIMER. [31] 4]R.M. IZATT, D.E.EATOUGH, log K, determined J.J.CHRISTENSEN etC.H. BARTHOLOMEW. Calorimetrically [47] 4]F.J. MILLERO, W. YAO Mar. waters. AICHER.ThespeciationofFe(II)and innatural etJ.A. Chem.50(1995) p.21-39. [41] Thermodynamic properties ofFe properties Thermodynamic t iron(III) inaqueousKNO3solution.Talantairon(III) 41 (1994) p.1577-1582. characterizations. Mar.characterizations. Chem70 (2000)p.23-35. Chem. 60(1956) p.1569-1571. (1953) p.2476-2479. I/II Analysedebasesdonnées.CRPO.HEM95.001. estimates of dissociation constants at high temperatures andpressures.Am.J.Sci.295 (1995) athightemperatures p.496-580. ofdissociationconstants estimates 1 he inter-action of sulphate ion with several bi-andter-valent several ions. J.Chem.Soc.(A)(1969)p.he inter-action ofsulphateionwith metal 47-53. 000°C and5kbar. 61 Geochim.Cosmochim.Acta (1997) p.1359-1412. 3+ and ferric-chloride complex. Chem.Geol.162and ferric-chloride (2000)p.193-219. nd ed. Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1952. Cliffs, ed. PrenticeHall,Englewood th ed. J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph 9.1998.ed. J.Phys. Monograph Chem.Ref. Data rections de temperature surleséquilibreschimiques. rections detemperature ∆ H°and H°and 2+ to 90°C. ∆ S°values for S°values hy c. 75 3497. s. of 121 Thermodynamique des produits de corrosion [48] R.L.S. WILLIX. Ferrous-ferric redox reaction in presence of sulphate ion. Trans. Faraday Soc. 59 (1963) p. 1315-1324.

[49] G. CHARLOT. Les réactions chimiques en solution. Masson et Cie, Paris, 1969.

[50] G. BOHNSACK. The solubility of magnetite in water and in aqueous solutions of acid and alkali. Vulkan-Verlag. Essen. 1987.

[51] I. BARIN. Thermochemical data of pure substances. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1989 et 1993.

[52] S.E. ZIEMNAK. Metal oxide solubility behavior in high temperature aqueous solutions. J. Sol. Chem. 21 (1992) p. 745-760.

[53] Ph. REFAIT, C. BON, L. SIMON, G. BOURRIE, F. TROLARD, J. BESSIERE et J-M. R. GENIN. Chemical composition and Gibbs standard free energy of formation of Fe(II)-Fe(III) hydrosulphate green rust, Fe(II) hydroxide and γ-FeOOH. Clay Min. 34 (1999) p. 499-510.

[54] O. KNACKE, O. KUBASCHEWSKI et K. HESSELMANN (Eds). Thermochemical properties of inorganic substances, 2nd Edn Springer, Berlin, 1991.

[55] L. SIMON, J-M GENIN et P. REFAIT. Standard free enthalpy of formation of Fe(II)-Fe(III) hydroxysulphite green rust one and its oxidation into hydroxysulphate green rust two. Corrosion Sci. 39 (1997) p. 1673-1685.

[56] D.K. NORDSTROM, L.N. PLUMMER, D. LANGUIR, E. BUSENBERG, H.M. MAY, B.F. JONES et D.L. PARKHUST. Chemical modeling of aqueous systems, eds D.C. Melchior and R.L. Bassett, ACS Symposium Series 416, Vol. 2, p. 398. American Chemical Society, Whashington DC, 1990.

[57] R.A. ROBIE, B.S. HEMINGWAY, J.R. FISHER. Thermodynamics properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascal) pressure and at higher temperatures. U.S Geol. Surv. Bull. 1452 (1978) p. 1-456.

[58] A.A. OLOWE. Corrosion aqueuse du fer en milieux sulfates : mécanisme, cinétiques et structures. Thèse, Université Nancy 1 (1988).

[59] Ph. REFAIT et J-M. R. GENIN. The oxidation of ferrous hydroxide in chloride containing aqueous media and Pourbaix diagrams of green rust one. Corrosion Sci. 34 (1993) p. 797-819.

[60] S.H. DRISSI, Ph. REFAIT, M. ABDELMOULA et J-M. R. GENIN. The preparation and thermodynamic properties of Fe(II)-Fe(III)hydroxide- carbonate (green rust 1); Pourbaix diagram of iron in carbonate-containing aqueous media. Corrosion Sci. 37 (1995) p. 2025-2041.

[61] J-M. R. GENIN, A.A. OLOWE, Ph. REFAIT et L. SIMON. On the stoichiometry and Pourbaix diagram of Fe(II)-Fe(III) hydroxy-sulphate or sulphate-containing green rust 2 : an electrochemical and Mössbauer spectroscopy study. Corrosion Sci. 38 (1996) p. 1751-1762.

[62] J.L. HAAS. Recommended standard electrochemical potentials and fugacities of oxygen for solid buffers and thermodynamic data in the system iron-silicon-oxygen, nickel-oxygen and copper-oxygen. Preliminary report of January 17, 1988 to the CODATA Task Group on Chemical Thermodynamic Tables U.S. Geological Survey, Reston, Virginia.

120 6]B.SHEMINGWAY. forbunsenite(NiO),magnetite(Fe properties Thermodynamic [64] [65] T.J.B. HOLLAND et R. POWELL. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic dataset with incertainties and incertainties with dataset thermodynamic consistent andupdatedinternally etR.POWELL. T.J.B. Anenlarged HOLLAND [65] 7]H.E. BARNER etR.V. forcompoundsandAqueous Species.Wiley-Interscience, Data SCHEUERMAN.HandbookofThermochemical [75] [68] M. GOTTSCHALK. Internally consistent thermodynamic data for rock-forming minerals in the system SiO system inthe minerals forrock-forming data thermodynamic consistent Internally M.GOTTSCHALK. [68] P. 77 Mineralogist (1992) American Fe-Si-O-H-Ssystem. p.1050-1066. inthe andphaseequilibria SHI.Fluidfugacities [66] Na system inthe forminerals data thermodynamic R.G.BERMAN.Internally-consistent [63] 7]J.BRUNO, W. STUMM,P. WERSINetF. dissolution:IThethermodynamics ofcarbonateinmineral influence BRANDBERG. Onthe [70] 7]P. TAYLOR hematite( ofsolubilitiessynthetic etD.OWEN. Comparison [73] K.ISHIKAWA, T. YOSHIOKA, T. SATO OKUWAKI. 45 etA. Solubility ofhematiteinLiOH,NaOHandKOH solutions.Hydrometallurgy [72] [69] S. NASRAZADANI et A. RAMAN. Formation and transformation ofmagnetite(Fe andtransformation S.NASRAZADANI RAMAN.Formation etA. [69] 6]S.K.SAXENA,N.CHATTERJEE, Y. onoxidesandsilicates.Springer. New-York. data FEIetG.SHEN.Thermodynamic 1993. [67] [76] L. TROTIGNON. Critique et sélection de données thermodynamiques envuede modéliserleséquilibresminéral-solution. etsélectiondedonnéesthermodynamiques L.TROTIGNON. Critique [76] 7]V.G. 94 (pap.Int.Sym etH.LIAO. solution.Hydrometall. PAPANGELAKIS, Hematitesolubilityinsulphateprocess B.C.BLAKEY [71] 7]I.DIAKONOV, I.KHODAKOVSKY, an oxidesandhydroxides. ofiron ISurface J.SCHOTTetE.SERGEEVA. properties Thermodynamic [74] correlations : the system Na system :the correlations 75(1990) Mineralogist p.781-790. reactions.American selected oxygen buffer R New-York, NY, USA,1987. MgO-FeO-K H wa and kineticsofhematitedissolutioninbicarbonatesolutionsat25°C. 56(1992) Geochim.Cosmochim. Acta p.1139-1147. p. 159-175. PublisherChapman&Hall.London.1995. (1997) p.129-135. Canada Limited Report AECL -11668Canada LimitedReport COG-96-490-1(1997). bulk thermodynamic properties of goethite ( ofgoethite properties bulk thermodynamic apport annuel1995. Notetechnique SESD95/49. apport 2 O-CO ter fog testing. Corrosion 49(1993) Corrosion p.294-300.ter fogtesting. 2 . J. Petrol. 29(1988). J.Petrol. p.445-522. 2 O-Na 2 O-H 2 O-CO 2 2 O-K . Eur. 9(1997) J.Mineral. p.175-223. 2 O-CaO-MgO-MnO-FeO-Fe α -FeOOH) upto500°K. Eur. 6(1994) J.Mineral. p.967-983. 2 O 3 -Al 2 O 3 -TiO 2 α -SiO -Fe 2 2 -C-H-O O 3 3 3 O ) andmaghemite( O 4 4 ) on steel surfaces undercontinuousandcyclic surfaces ) onsteel ) andhematite(Fe 2 . J. Metamorphic Geol.8(1990) p.89-124.. J.Metamorphic 2 O-K 2 O-CaO-MgO-FeO-Fe γ -Fe 2 O 2 2 3 O -TiO ), with commentson ), with 3 ). Atomic Energy of ). Atomic Energy 2 -Al 2 O 2 O 3 -Fe 3 -Al 2 2 O O 3 3 -CaO- -SiO p.) 2 -

d 121 Thermodynamique des produits de corrosion [77] H.C. HELGESON, J.M. DELANY, H.W. NESBITT et D.K. BIRD. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals. Amer. J. Sci. 278A (1978) p.1-229.

[78] M. SADIQ et W. LINDSAY. The solubility of producy of soil maghemite. Soil Sci. 146 (1988) p.1-5.

[79] I. DIAKONOV. Thermodynamic properties of iron oxides and hydroxides. II Estimation of the surface and bulk thermodynamic γ properties of ordered and desordered maghemite ( -Fe2O3). Eur. J. Mineral. 10 (1998) p.17-29.

[80] R.F. SCHMALZ. J. Geophys. Res. 64 (1959) p. 575.

[81] O. KUBASCHEWSKI, C.B. ALCOCK et P.J. SPENCER. Materials Thermochemistry, 6th Edn. Pergamon, Oxford 1993.

[82] I. DIAKONOV. Thermodynamic properties of iron oxides and hydroxides. III Surface and bulk thermodynamic properties of lepidocrocite (γ-FeOOH) to 500 K. Eur. J. Mineral. 10 (1998) p.31-41.

[83] K. KUMA, Y. SUZUKI et K. MATSUNAGA. Solubility and dissolution rate of colloïdal γ-FeOOH in seawater. Wat. Res. 27 (1993) p. 651-657.

[84] J. BRUNO, P. WERSIN et W. STUMM. On the influence of carbonate in mineral dissolution : II The solubility of FeCO3 (s) at 25°C and 1 atm total pressure. Geochim. Cosmochim. Acta 56 (1992) p. 1149-1155.

[85] H.C. HELGESON, J.M. DELANY, H.W. NESBITT et D.K. BIRD. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals. Amer. J. Sci. 278A (1978) p.1-229.

[86] Y.A. YANG et N. AHMAD. Thermodynamic data on metal carbonates and related oxides. 1982 Warrendale , PA : Met. Soc. AIME.

[87] L. CHAI et A. NAVROTSKY. Enthalpy of formation of siderite and its application in phase equilibrium calculation. American Mineralogist 79 (1994) p. 921-929.

[88] C.J. PTACEK et E.J. REARDON. Solubility of siderite in concentrated NaCl and Na2SO4 solutions à 25°C. Water-Rock Interaction. Kharaka & Maest (eds) 1992 Balkema Rotterdam.

[89] R.A. ROBIE, H.T. HASELTON et B.S. HEMINGWAY. Heat capacities and entropies of rhodochrosite (MnCO3) and siderite (FeCO3) between 5 and 600K. American Mineralogist, 69 (1984) p. 1768-1781.

[90] J. CHIVOT. Les diagrammes E-pH révisés du système Fer-H2O en fonction de la température. RT-SCECF 496 (Juin 1999).

[91] W.L. MARSHALL et E.U. FRANCK. Ion product of water substance, 0-1000°C, 1-10000 bars, new international formulation and its background. J. Phys. Chem. Ref. Data 10 (1981) p. 295.

[92] H. HAUNG. Construction of E-pH and others stability diagrams of uranium in a multicomponent sytem with microcomputer. I – Domains of predominance diagrams. Canadian Metal. Quartely 28 (1989) p. 225-234. 122 [104] W. HUMMEL. Comment on “On the influence of carbonate in mineral dissolution : I. The thermodynamics andkineticsofhemati dissolution:I.Thethermodynamics ofcarbonateinmineral W. influence HUMMEL.Commenton“Onthe [104] 13 O.WOLFRAM etR.E.KRUPP. Geochim. constants. Mn(II)speciation,andequilibrium solubilityofrhodocrosite, Hydrothermal [103] speciationofdissolved components in freshwater Theequilibrium andseawater DICKSON. D.R.TURNER,M.WHITFIELDetA.G. a [102] SEREBRENNIKOV. Geochem.Int.14 springs. lowCaucasuscarbonatedmineral Redox conditionsinthe (1977) p.141-149. [100] [106] M. POURBAIX et A. POURBAIX. Potential-pH equilibrium diagrams for the system S-H system for the M. POURBAIX POURBAIX. diagrams etA. Potential-pH equilibrium [106] J.BRUNO dissoluti etL.DURO. ofcarbonateinmineral Reply toW. influence to“Onthe Hummel’scommentonandcorrection [105] [101] A. CRIAUD et C. FOUILLAC. Etude des eaux thermominérales carbogazeuses du Massif Central Français. IPotentiel Français. d’oxydo- duMassifCentral carbogazeuses Etudedeseauxthermominérales CRIAUD A. etC.FOUILLAC. [101] 9]F.J. 40(1992) MILLERO water. etD.J. HAWKE. p.19-48. innatural ofdivalents Chemistry metals Ionicinteractions Marine D.W. KING. Role of [99] [98] PrenticeHallInc.1997. geochemistry. Aqueous environmental D.LANGMUIR. [96] ligands. S.V. inorganic with metals forsomecomplexesoftrace MATTIGOD associationconstants etG.SPOSITO.Estimated [95] [93] H.H. LE et E. GHALI. Interprétation des diagrammes E-pH du système Fe-H E-pHdusystème desdiagrammes H.H.LEetE.GHALI.Interprétation [93] [94] C. FOUILLAC et A. CRIAUD. Carbonate and bicarbonate trace metal complexes : critical reevaluation of stability constants. constants. reevaluation ofstability complexes:critical CRIAUD. metal etA. Carbonateandbicarbonatetrace C.FOUILLAC [94] [97] D. NORDSTROM, N. PLUMMER, D. LANGMUIR, E.BUSENBERG, H.M. MAY, D.NORDSTROM, N.PLUMMER,D.LANGMUIR, B.F. JONES etD.PARKHURST. Chemicalmodelingof [97] oxygen in sulphide solutions. Geochim. Cosmochim. Acta 56(1992)oxygen insulphide solutions.Geochim.Cosmochim. Acta p.3157-3178. J. Appl. Electrochem. 23(1993)J. Appl.Electrochem. p.72-77. aqueous system II.Ed.D.C.MelchiorandR.L.Bassett. Am.Chem.Soc.Ser.aqueous system 416. 1990. Geochem. J.18 (1984) p.297-303. Cosmochim. Acta 60(1996)Cosmochim. Acta p.3983-3994. 25°C 45(1981) and1atm.pressure.Geochim.Cosmochim.Acta p.855-881. dufer. 50(1986) Geochim.Cosmochim.Acta p.525-533. réduction etcomportement Soil Sci.Soc.Am.J.41 (1977) p.1092-1097. et F. (2000)p.2173-2176. 64 BRANDBERG. Geochim. Cosmochim.Acta and kineticsofhematitedissolutioninbicarbonatesolutionsat25°C”I. Thethermodynamics by J.BRUNO, W. STUMM,P. WERSIN (2000)p.2167-2171. 64 Acta dissolution inbicarbonatesolutionsat25°C” by J.BRUNO, W. STUMM,P. WERSIN etF. BRANDBERG. Geochim.Cosmochim. carbonate speciation on the oxidation rate of Fe(II) in aquatic systems. Environ. Sci.Technol. ofFe(II)inaquaticsystems. oxidationrate carbonate speciationonthe 32(1998) p.2997-3003. 2 O en relation avec la fragilisation caustique des aciers. desaciers. O enrelationavec caustique lafragilisation 2 O from 25to150°CO from ofaccess :Influence on : te t 123 Thermodynamique des produits de corrosion [107] K.C.MILLS. Thermodynamic Data for Inorganic Sulphides, Selenides and Tellurides. Butterworths, London 1974.

[108] R.M. SMITH et A.E MARTELL. Critical stability constants. Vol 4. Inorganic complexes. Plenum New-York. 1976.

[109] H.P. STEPHENS et J.W. COBBLE. Thermodynamic properties of aqueous sulfide and bisulfide ions and the second ionization constant of hydrogen sulfide over extended temperatures. Inorg. Chem. 10 (1971) p. 619-625.

[110] W. GIGGENBACH. Optical spectra of highly alkaline sulfide solutions and the second dissociation constant of hydrogen sulfide. Inorg. Chem. 10 (1971) p. 1333-1338.

[111] S. LICHT et J. MANASSEN. The second dissociation constant of H2S. J. Electrochem Soc. 134 (1987) p. 918-921.

[112] S. LICHT. Aqueous solubilities, solubility products and standard oxidation-reduction potentials of metal sulfides. J. Electrochem Soc. 135 (1988) p. 2971-2975.

[113] S. LICHT, F. FOROUZAN et K. LONGO. Differential densitometric analysis of equilibria in highly concentrated media :

Determination of the second acid dissociation constant of H2S. Anal. Chem. 62 (1990) p. 1356-1360.

[114] S. LICHT, K. LONGO, D. PERAMUNAGE et F. FOROUZAN. Conductimetric analysis of the second dissociation constant of H2S in highly concentrated aqueous media. J. Electroanal. Chem. 318 (1991) p. 111-129.

[115] M.A.A. SCHOONEN et H.L. BARNES. An approximation of the second dissociation constant for H2S. Geochim. Cosmochim. Acta 52 (1988) p. 649-654.

[116] R.J. MYERS. The new low value for the second dissociation constant for H2S. J. Chem. Educ. 63 (1988) p. 687-690.

[117] J. BOULEGUE et G. MICHARD. Formation de polysulfures dans les conditions physico-chimiques de l’eau de mer. C. R. Acad. Sc. Paris. 277 Série D (1973) p. 2613-2616.

[118] G. SCHWARZENBACH et A. FISCHER. Die Aciddität der Sulfane und die Zusammensetzung wässeriger Polysulfidlögen. Helv. Chem. Acta 43 (1960) p. 1365-1390.

[119] P.L. CLOKE. The geologic role of polysulfides – Part I : The distribution of ionic species in aqueous sodium polysulfide solutions. Geochim. Cosmochim. Acta 27 (1963) p. 1265-1298.

[120] W. GIGGENBACH. Optical spectra and equilibrium distribution of polysulfide ions in aqueous solution at 20°C. Inorg. Chem. 11 (1972) p. 1201-1207.

2- 2- 2- [121] J. BOULEGUE et G. MICHARD. Constantes de formation des ions polysulfures S6 , S5 et S4 en phase aqueuse. J. Fr. Hydrologie 9 (1978) p. 27-34.

124 [129] L.G. HEPLER. Thermodynamics of ionization of inorganic acidsandbasesinaqueoussolution.Rev. ofionization ofinorganic Chem.1(1979) L.G.HEPLER.Thermodynamics Inorg. [129] 18 S.G.CAPEWELL,G.T. HEFTER,P. SIPOSetP.M. MAY. aq ioninconcentrated sulfite ofthe andsodiumion-pairing Protonation [128] ECKERT. andionactivitiesinaqueoussulfurdioxidesolutions.J.Phys. HUSSetA. A. Equilibria Chem.81 (1977) p.2268- [126] 12 J.W. COBBLE,H.P. STEPHENS,I.R.McKINNONetE.F. ofoxygenated sulfurcomplexions. properties WESTRUM. Thermodynamic [122] [123] Handbook of Chemistry andPhysics. 79 HandbookofChemistry [123] 15 R.N.GOLDBERG etV.B. PARKER. ofsolutionSO Thermodynamics [125] [130] R.E. CONNICK, T.M. TAM et E. von DEUSTER. Equilibrium constant for dimerization of bisulfite ion to form S iontoform R.E.CONNICK,T.M. ofbisulfite fordimerization TAM constant etE.von DEUSTER.Equilibrium [130] [133] G.W. LUTHER III et T. G. FERDELMANN. Voltammetric characterization of iron (II) sulfide complexes in laboratory solutions G.W. complexesin laboratory LUTHERIIIetT. (II)sulfide ofiron characterization G.FERDELMANN.Voltammetric [133] J.ZHANGetF.J. squarevoltammetr stripping complexesinseawater usingcathodic sulfide MILLERO. ofmetal Investigation [132] 15 R. AL-FARAWATI inseawater. ETC.M.G.VAN complexation DERBERG. Metal-sulfide Mar. Chem.63 (1999) p.331-352. [135] [134] DAWEI WEI et K. OSSEO-ASARE. Formation of iron monosulfide : a spectrophotometric study of the reaction between ferrous an reactionbetween ferrous ofthe study :aspectrophotometric DAWEI monosulfide ofiron Formation WEIetK.OSSEO-ASARE. [134] [127] J.A. BARBERO, J.A. L.G. HEPLER,K.McCURDY erP.R. ofaqueouscarbondioxideandsulfur: TREMAINE.Thermodynamics [127] 14 F.M. acid.J.Chem.Soc.(1953) PAGE. p.1719-1724. ofthiosulfuric Thedissociationconstants [124] [131] Y.C. WU et D. FENG. The second dissociation constant of sulfuric acid at various temperatures by conductometric method. J. method. by temperatures Y.C. conductometric acidatvarious ofsulfuric WUetD.FENG.Theseconddissociationconstant [131] electrolyte solutions.J.Sol.Chem.26(1997)electrolyte p.957-972. p. 303-332. Chem. 24 (1995) p.133-144. Anal. Chim. Acta 284 (1994) 284 Anal. Chim.Acta p.497-504. Chem. 21 (1982) p.103-107. heat capacities, volumes and the temperature dependenceofionisation.Can.J.Chem.61 temperature heat capacities,volumes andthe (1983) p.2509-2519. J. Res. Natl.Bur. 90(1985) Stand. p.341-358. SO 5to300°KHeat capacityfrom forK p. 1669-1674. marine waters and porewaters. Environ. Sci.Technol. andporewaters. waters 27marine (1993) p.1154-1163. sulfide ions in aqueous solutions. J. Colloid Interface Sci.174 ionsin aqueoussolutions.J.ColloidInterface sulfide (1995) p.273-282. 3 2- (aq), S 2 O 3 2- (aq), andS 4 O 6 2- (aq) at298°K. Chem.11 Inorg. electrode. Revised thiosulfate-tetrathionate (1972) potentialofthe 2 S 4 O th 6 and from 273and from to373°K forS Edition. 1998-1999. 2 (g) inwater andofaqueoussulfurdioxidesolutions. 4 O 6 2- (aq). Revised thermodynamic functionsforHSO (aq). Revised thermodynamic 2 O 5 2- . Inorg. and in 2270. 3 - y. (aq), ueous

Sol. d 125 Thermodynamique des produits de corrosion [136] G.W. LUTHER III, D. T. RICKARD, S. THERBERGE et A. OLROYD. Determination of metal bisulfide stability constants of Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ by voltammetric methods. Environ. Sci. Technol. 30 (1996) p. 671-679.

[137] W. DAVIDSON, N. PHILLIPS et B. TABNER. Soluble iron sulfide species in natural waters : Reappraisal of their stoichiometry and stability constants. Aquat. Sci 61 (1999) p. 24-43.

[138] D. LANGMUIR. Aqueous environnemental geochemistry. Prentice Hall. 1997.

[139] W. DAVISON W. The solubility of iron sulphides in synthetic and natural waters at ambient temperature. Aquatic Sciences 53 (1991) p. 309-329.

[140] E.W. BRENNAN et W.L. LINDSAY. The role of pyrite in controlling metal ion activities in highly reduced soils. Geochim. Cosmochim. Acta 60 (1996) p. 3609-3618.

[141] F. GRONVOLD et E.P. WESTRUM. Heat capacities and thermodynamic functions of iron disulfide (pyrite), iron diselenide and nickel diselenide from 5 to 350°K. The estimation of standard entropies of transition metal chalcogenides. Inorg. Chem. 1 (1962) p.36-48.

[142] F. GRONVOLD et E.P. WESTRUM. Heat capacities iron disulfides. Thermodynamics of marcasite from 5 to 700°K, pyrite from 300 to 780°K, and the transformation of marcasite to pyrite. J. Chem. Thermodyn. 8 (1976) p.1039-1048.

[143] H. RAU. Energetics of defect formation and interaction in pyrrhotite Fe&-xS and its homogeneity range. J. Phys. Chem. Solids 37 (1976) p. 425-429.

[144] P. TOULMIN et P.B. BARTON. A thermodynamic study of pyrite and pyrrhotite. Geochim. Cosmochim. Acta 28 (1964) p. 641-671.

[145] W.W. BARKER et T.C. PARKS. The thermodynamic properties of pyrrhotite and pyrite : A re-evaluation. Geochim. Cosmochim. Acta 50 (1986) p. 2185-2194.

[146] J. CHIVOT. Sélection de données thermodynamiques concernant les systèmes S-H2O et Fe-S-H2O.

Diagrammes E-pH des systèmes S-H2O et Fe-S-H2O en fonction de la température. RT-SCECF 537 (Août 2000).

[147] I. DELLIEN, F.M. HALL et L..G HEPLER. Chromium, molybdenum and tungsten : Thermodynamic properties, chemical equilibria, and standard potentials. Chemical Reviews 76 (1976) p. 283-310.

[148] R.L. SCHIMDT. Thermodynamic properties and environmental chemistry of chromium. PNL-4881/UC-11 Pacific Northwest Laboratory. Richland, 1984.

[149] S.L. PHILIPPS, F.V. HALE, L.F. SILVESTER. Thermodynamic tables for nuclear waste isolation. Lawrence Berkely Laboratory M.D. Sandia National Laboratories 182 (1988) (NTTWI 88).

[150] A.A. SLOBODOV, A.V. KRITSKII, V.I. ZAREMBO et L.V. PUCHKOV. Thermodynamic analysis of the chemical reactions of chromium with aqueous solutions. Russ. J. Appl. Chem. 66 (1993) p. 39-48. 126 [154] D.C. SASSANI et E. L. SHOCK. Estimation of standard partial molal entropies ofaqueousionsat25°C molalentropies partial ofstandard D.C.SASSANIetE.L.SHOCK.Estimation and1bar. Geochim. [154] 19 P. MARCUS etE.PROTOPOPOFF. forsulfurand oxygen inwater. adsorbedonchromium Potential-pH diagrams J.Electrochem. B. BEVERSKOG at25-300°C. et I. PUIGDOMENECH.Revised forchromium Pourbaix diagrams Sci.39(1997) Corrosion p.43-57. [159] [158] NACE 39(1983) Corrosion D.C.SILVERMAN. forchromium. p.488-491. EMF-pHdiagram AbsenceofCr(VI)inthe [156] [152] E. L. SHOCK et C.M. KORESTKY. Metal-organic complexes in geochemical processes : Calculation of standard partial molal partial E.L.SHOCKetC.M.KORESTKY. :Calculationofstandard complexesingeochemicalprocesses Metal-organic [152] [155] J.B. LEE. Elevated temperature potential-pH diagrams for the Cr-H forthe potential-pHdiagrams J.B.LEE.Elevated temperature [155] [153] E. L. SHOCK, D.C. SASSANI, M. WILLIS et D.A. SVERJENSKY. Inorganic species in geologic fluids : Correlation amongstandard SVERJENSKY. E.L.SHOCK,D.C.SASSANI,M.WILLISetD.A. :Correlation speciesingeologicfluids Inorganic [153] [164] D.R. KIRKLIN. Properties of materials and systems of importance to environmental fates andremediation.IIIReview of prev to environmental ofimportance andsystems ofmaterials D.R. KIRKLIN.Properties [164] 15 F.A. John Wiley. Chemistry. COTTONetG.WILKINSON. Advanced Inorganic NewYork. 1972. [165] 12 J.W. STOUTetR.C.CHISHOLM.Heatcapacityandentropy ofCuCl [162] [160] R.A. ROBIE etB.S.HEMINGWAY. R.A. at298.15 andrelatedsubstances ofminerals properties Kand1bar Thermodynamic [160] [163] A. RECOURA. Transformation du protochlorure de chrome en sesquioxyde. Etats moléculairesdel’oxyde C.R. dechrome. ensesquioxyde.Etats dechrome Transformation RECOURA. duprotochlorure A. [163] [157] D. CUBICCIOTTI. Potential-pH diagrams foralloy-water D. CUBICCIOTTI.Potential-pH underLWR diagrams system conditions. J.Nucl.Mater. 201 (1993) p.176-183. [157] 11 N.W. (II)iodides.J.Am.Chem.Soc.75(1953) GREGORYetT.R. (III)andchromium ofchromium Heatsofformation BURTON. [161] [151] J.W. BALL et D.K. NORDSTROM. Critical evaluation and selection of standard state thermodynamic properties for chromium met forchromium properties thermodynamic J.W. state BALL evaluation etD.K.NORDSTROM. andselectionofstandard Critical [151] t p. 6054-6055. (10 Soc. 144 (1997) p.1586-1590. Corrosion NACE 37Corrosion (1981) p.467-481. molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxide complexes. Geochim. Cosmochim. Acta 61 ofaqueousionsandhydroxide complexes.Geochim.Cosmochim.Acta (1997) properties molal thermodynamic p.907-950. Cosmochim. Acta 56(1992)Cosmochim. Acta p.3895-3908. t and itsaqueousions,hydrolysis 43(1998) species,oxidesandhydroxides. J.Chem.Eng.Data p.895-918. 1 J.Chem. Phys. 36(1962) p.979-991.crystals. Acta 57Acta (1993) p.4899. hermodynamic property values and someofitscompounds.J.Phys. forchromium 28 (1999) Chem.Ref. Data 1675-1704. property hermodynamic hermodynamic properties of aqueous acetate complexes ofaqueousacetate properties hermodynamic 02 (1886) p.865-869. 5 P ascals) pressure and at higher temperatures. U.S.ascals) pressureandathighertemperatures. Geol.Bull.n°2131 (1995). + Errata Geochim. Cosmochim. Acta 58(1994) Geochim. Cosmochim.Acta p.2756-2758.+ Errata at high pressures and temperatures. Geochim.Cosmochim. at highpressuresandtemperatures. 2 2 O, Ti-H et CrCl 2 2 O, Mo-H from 11from inlinearchain to300K.Magneticordering 2 O andPt-H 2 O systems. ious

al 127 Thermodynamique des produits de corrosion [166] D.S. BARNES, J.B. PEDLEY, A. KIRK, E. WINSER et L.G. HEATH. Computer Analysis of Thermochemical Data. Cr, Mo and W Compounds. AD-A010 503. National Technical Information Service, Springfield. 1974.

[167] G. GRUBE et G. BREITINGER. On the electrochemical behavior of chromium. Report II. The equilibrium potential of Cr/Cr2+. Elektrochem. 33 (1927) p.112-114.

[168] G. BIEDERMANN et V. ROMANO. On the standard potential of the Cr(III)-Cr(II) couple in 1 M NaCl medium. Acta Chem. Scand. 29 (1975) p. 615-622.

[169] K. NIKI, A. YAMADA, N. TANAKA, E. ITABASHI et W.H. HARDFORD. Chromium. Enclyclopedia of electrochemistry of the elements Volume IX Part B. Ed A.J. BARD. New-York, Marcel. Dekker Inc. 1986.

[170] I. DELLIEN et L.G. HEPLER. Enthalpies of formation of Cr3+(aq) and the inner sphere complexes CrF2+(aq), CrCl2+(aq), CrBr2+(aq), and CrSO4+(aq). Can. J. Chem. 54 (1976) p.1383-1387.

[171] C. CHEN, K. ARAL et G.J. THEUS. Computer calculed potential-pH diagrams to 300°C. EPRI NP 3137 Vol 2. Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA (1983).

[172] V.P. VASIL’EV, V.N. VASIL’EVA et O.G. RASKOVA. Standard enthalpy of formation of the Cr3+ ion in aqueous solution at 25°C. Russ. J. Inorg. Chem. 22 (1977) p. 499-502.

3+ [173] V.P. VASIL’EV, V.N. VASIL’EVA et O.G. RASKOVA. Standard enthalpy of formation of the crystalline KCr(SO4)2,12 H2O and of Cr ion in aqueous solution at 25°C. Russ. J. Inorg. Chem. 23 (1978) p. 546-549.

[174] V.P. VASIL’EV, V.N. VASIL’EVA et O.G. RASKOVA. Thermodynamic properties of chromium (III) ion in aqueous solution at 25°C. Russ. J. Inorg. Chem. 25 (1980) p. 861-863.

[175] A.B. LAMB et G.R. FONDA. J. Am. Chem. Soc. 43 (1921) p.1154-1178.

[176] M.W. EVANS. The heats and entropies of plutonium (III), plutonium (IV) and Plutonium (VI) in 0,5 M perchloric acid at 25°C. In The Transuranium Elements Research Papers. Part I : Papers 1.1 to 6.39 ; National Nuclear Energy Series 14B ; Seaborg G.T., Katz J.J., Manning W.M., Eds. ; 1949 p. 282-294.

[177] V.P. VASIL’EV, V.N. VASIL’EVA et O.G. RASKOVA. Enthalpy of the reduction of dichromate in aqueous solution at 25°C. Russ. J. Inorg. Chem. 22 (1977) p. 1258-1260.

[178] L. CIAVATTA, D. FERR et R. PALOMBARI. On the equilibrium Cu2+ + Cu(s) = 2 Cu+. J. Inorg. Nucl. Chem. 42 (1980) p. 593-598.

[179] G. FABRICIUS, S. LUIKKONEN et G. SUNDHOLM. Fysikaalisen kemian taulukoita. Otatieto, Espoo, 1994.

[180] K. MICSKEI, F. DEBRECZENI et I. NAGYPAL. Equilibria in aqueous solutions of some chromium (2+) complexes. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1983) p. 1335-1338. 128 [1 [189] D.A. PALMER, D.A. hydrolysis (VI)ioninNaCl ofchromate D.WESOLOWSKI ofthe investigation etR.E.MESMER.Apotentiometric [189] P.A.G. properti thermodynamic Derived ofcesiumchromate. enthalpy ofsolutionandformation O’HAREetJ.BOERIO. Standard [188] P. SABATIER. Comp.Rendu 103 (1886) p.267. [186] and ofchromates ions.Heatsofformation ofaqueoushydrogen anddichromate chromate L.G.HEPLER.Thermodynamics [185] [183] D. RAI, B.M. SASS et D.A. MOORE. Chromium (III) hydrolysis constants and solubility of chromium (III)hydroxide. andsolubilityofchromium (III)hydrolysis MOORE.Chromium constants D.RAI,B.M.SASSetD.A. KYDD.J.Chem.Soc.DaltonTrans. S.M.BRADLEY,C.R.LEHRetR.A. (1993) p.2415. [183] [182] [195] D.H. HUME et H.W. STONE. The apparent solubility product of chromous hydroxide. The significance of the solubilityproduct D.H. HUMEetH.W. of the hydroxide. ofchromous The significance STONE.Theapparent solubilityproduct [195] J.Am.Chem.Soc. 79(1954) calorimetry. combustion oxideand cadmiumoxidefrom ofchromium MAH.Heatsof formation A.D. [193] Chem.5(1966 acid.Inorg. J.V. (VI)andchromic oftrioxochlorochromate TONGetR.L.JOHNSON.Thedissociation equilibria [192] 10 R.B.PERKINSetC.D.PALMER. SolubilityofCa [190] 14 W.A. revisions.Z.Phys. ROTH 144 etG.BECKER. Thermochemical Chem. A. (1929) p.461-469. [194] [187] K. PAN. Studies on thermodynamic properties of polyvalent electrolytes from e.m.f.measurements.IThesilver-silver ofpolyvalent from electrolytes chrom K.PAN. properties Studiesonthermodynamic [187] [181] K. SCHUG et E.L. KING. A calorimetric determination of the values of certain chromium (III)-chloride complexionreactions (III)-chloride chromium values ofcertain ofthe determination K. SCHUGetE.L.KING.Acalorimetric [181] 11 D.BARON etC.D.PALMER. SolubilityofKFe(CrO [191] 84 ] Applied Geochem.15 (2000)p.1203-1218. p. 3363-3365. p. 1902-1906. of hydroxides of the metals with form basicsalts.J.Am.Chem.Soc;63 (1941) form with metals of hydroxides ofthe p.1197-1199. media to175°C. J.Sol.Chem.16 (1987) p.443-463. 7(1975)Thermodynamics p.1195-1204. J.Chin.Chem.Soc.(Taiwan),electrode. Ser. II1(1954) p.1-15. J.Am.Chem.Soc.80(1958)dichromates. p.6181-6183. Entropy ion.J.Am.Chem.Soc.79(1957) ofdichromate p.4045-4048. ions. anddichromate chromate dichromate, potassium chromate, C.N. MULDROW ofpotassium etL.G.HEPLER.Heatsofformation of aqueous chromate, bichromate, and dichromate ions,alkalime anddichromate bichromate, of aqueouschromate, Inorg. Chem.26(1987)Inorg. p.345-349. Chem. Soc.80(1958) p.1089-1091. 6 [Al(OH) 4 ) 2 .2 H 6 2 ] O at4-57°C. Appl.Geochem.13 (1998) p.961-973. 2 (CrO 4 ) 3 .26 H t al and alkaline earth chromates, and lead chromate. J.Chem. andleadchromate. chromates, al andalkalineearth 2 O, the chromate analog of ettringite; 5-75°C. analogofettringite; chromate O, the

J. Am. ate s ) es 129 Thermodynamique des produits de corrosion [196] ROBIE R.A. et HEMINGWAY B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures. U.S. Geol. Surv. Bull. N°2131 (1995).

[197] MAURICE V., YANG W.P. et MARCUS. XPS and STM investigation of the passive film formed on Cr(110) single-crystal surfaces. J. Electrochem. Soc. 141 (1995) p. 3016-3027.

[198] COSTA D., WANG W.P. et MARCUS P. Mat. Sci. Forum 185-188 (1995) p. 325.

[199] D.A. SVERJENSKY, E. L. SHOCK et H.C. HELGELSON. Prediction of the thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000°C and 5 kbar. Geochim. Cosmochim. Acta 61 (1997) p. 1359-1412.

[200] N. PLYASUNOVA, Y. ZHANG et M. MUHAMMED. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metals ions in aqueous solutions. IV Hydrolysis and hydroxo-complex of Ni2+ at 298,15K. Hydrometallurgy 48 (1998) p. 43-63.

[201] B. BEVERSKOG et I. PUIGDOMENECH. Revised Pourbaix diagrams for nickel at 25-300°C. Corrosion Sci. 39 (1997) p. 969-980.

[202] M.E. EFIMOV et M. Yu FURKALYUK. Standard enthalpies of formation of Co2+ and Ni2+ ions aqueous solutions. Russian J. Phys. Chem. 64 (1990) p. 1380-1381.

[203] J.J. SPITZER, P.P. SING, I.V. OLOFSON et L.G. HEPLER. Apparent molal heat capacities and volumes of aqueous electrolytes at

25°C : Cd(ClO4)2, Ca(ClO4)2, Co(ClO4)2, Mn(ClO4)2, Ni(ClO4)2 and Zn(ClO4)2. J. Sol. Chem. 7 (1978) p. 623-629.

[204] H.C.HELGESON, D.H. KIRKHAM et G.C. FLOWERS. Theorical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolyte at high pressures and temperatures : IV. Calculation of activity coefficients, osmotic coefficients, and apparent molal and standard and relative partial molal properties to 600°C and 5 kbar. Amer. J. Sci. 281 (1981) p. 1249-1516.

[205] P. MARCUS et E. PROTOPOPOFF. Thermodynamics of thiosulfate reduction on surfaces of iron, nickel and chromium in water at 25 and 300°C. Corrosion Sci. 39 (1997) p. 1741-1752.

[206] P.R. TREMAINE et J.C. LEBLANC. The solubility of nickel oxide and hydrolysis of Ni2+ in water to 573 K. J. Chem. Thermodynamics 12 (1980) p. 521-538.

[207] S.V. MATTIGOD, D. RAI, A.E. FELMY et L. RAO. Solubility and solubility product of crystalline Ni(OH)2. J. Sol. Chem. 26 (1997) p. 391-403.

[208] S.E. ZIEMNIAK, M.E. JONES et K.E.S. COMBS. Solubility and phase behavior of nickel oxide in aqueous sodium phosphate solutions at elevated temperatures. J. Sol. Chem. 18 (1989) p. 1133-1152.

130 29 K.DINOV, C.MATSUURA, D.HIROISHI water. etK.ISHIGURE.Solubilityofnickel andcobaltoxidesinhigh-temperature [209] [220] J. CHIVOT. Sélection de données thermodynamiques concernant le système nickel-eau. Diagrammes E-pHrévisésdusystème nickel-eau. J.CHIVOT. Diagrammes lesystème concernant Sélectiondedonnéesthermodynamiques [220] 22 V.P. VASIL’EV, N.G.DMITRIEVA, V.N. VASIL’EVA, V.I. YASHKOVA ofNi( BELOKUROVA. etN.A. enthalpy offormation Thestandard [212] [213] R.D. HOLMES, H. O’NEILL et R.J. ARCULUS. Standard Gibbs free energy of formation forCu offormation Gibbsfreeenergy R.D.HOLMES,H.O’NEILLetR.J.ARCULUS. Standard [213] 28 D.D. MACDONALD, T.E. water. oxidesinhigh-temperature andsolubilityofmetal RUMMERY et M.TOMLINSON.Stability [218] 29 T.E. WARNER, N.M.RICEetN.TAYLOR. andnewEH-pHdiagrams ofpentlanditeandviolarite stability Thermodynamic [219] [215] K.S. PITZER. Thermodynamics of electrolytes. I Theoritical basis and general equations.J.Phys. basisandgeneral Chem.77 ITheoritical ofelectrolytes. (1973) K.S.PITZER.Thermodynamics p.268-27 [215] 20 T.W. SWADDLE etT.C. reactionkinetics.Thedecompositionofnickel(II) hydroxide. WONG. Hydrothermal [210] [216] C. LUDWIG, J-L DEVIDAL et W. CASEY. The effect of different functional groups on the ligand-promoted dissolutionofNiOan C.LUDWIG, ligand-promoted J-LDEVIDAL onthe etW. functionalgroups CASEY. of different Theeffect [216] [214] J.L. HAAS et J.R. FISHER. Simultaneous evaluation and correlation of thermodynamic data. Am.J.Sci.276 data. ofthermodynamic evaluation andcorrelation J.L.HAASetJ.R.FISHER.Simultaneous (1976) p.525-545 [214] 21 V.P. VASIL’EV, V.N. VASIL’EVA, ofNi N.G.DMITRIEVA offormation enthalpy etN.I.KOKURIN. Thestandard [211] [217] A.E. MARTELL et R.M. SMITH. Critical stability constants. 1974-1989. constants. stability etR.M. SMITH.Critical MARTELL A.E. Plenum. [217] in aqueoussolutionat298.15 Khim.31 K.Zh.Neorg. (1986) p.3044-3047. at 298.15 Khim.29(1984) K.Zh.Neorg. p.1123-1127. Can. J.Chem.56(1978) p.363-369. Nucl. Sci.Engin.113 (1993) p.207-216. oxide minerals. Geochim.Cosmochim.650(1996)oxide minerals. p.213-224. nickel-eau en fonction de la température. RT-SCECFnickel-eau 500(Juillet1999). en fonctiondelatempérature. 41 Hydrometallurgy sulphuraqueoussystem. for iron-nickel (1996) p.107-118. IAEA-SM-190/19. 900-1400 fron solideelectrolytes measurementsusingzirconia electrochemical 50(1986) K.Geochim.Cosmochim.Acta p.2439-245 2 O, NiO,CoOetFe 2+ in aqueoussolution x O :Highresolution d other d other 7. II) . 2. 131 Thermodynamique des produits de corrosion 9. Liste des figures

132 F F igures 9 et 10 Diagrammes d’équilibres E-pH du système Fe-H d’équilibresE-pHdusystème Diagrammes igures 9et10 igures 7 et 8 Diagrammes d’équilibres E-pH du système Fe-H d’équilibresE-pHdusystème Diagrammes igures 7et8 F F F F F F F F F F F igure 12 Diagrammes d’équilibres E-pH du système Fe-CO d’équilibresE-pHdu système Diagrammes igure 12 igure 13 Diagrammes d’équilibres E-pH des systèmes Fe-H d’équilibresE-pHdessystèmes Diagrammes igure 13 igure 15 Diagrammes d’équilibres E-pH des systèmes Fe-H d’équilibresE-pHdes systèmes Diagrammes igure 15 igure 14 Diagrammes d’équilibres E-pH des systèmes Fe-H d’équilibresE-pHdessystèmes Diagrammes igure 14 igure 11 Diagrammes d’équilibres E-pH des systèmes Fe-H d’équilibresE-pHdessystèmes Diagrammes igure 11 igure 5 Diagramme de solubilité de l’hydroxyde ferreux (Fe(OH) desolubilitél’hydroxyde ferreux Diagramme igure 5 igure 3 Diagramme desolubilitél’hématite(Fe Diagramme igure 3 igure 6 Diagramme de solubilité de l’hydroxyde ferrique (Fe(OH) desolubilitél’hydroxyde ferrique Diagramme igure 6 desespèceshydrolysées dufer(II)et(III)à25150°C derépartition Diagrammes enfonctiondupH igure 1 igure 4 Diagramme de solubilité de la goethite, ( desolubilitélagoethite, Diagramme igure 4 igure 2 pour une concentration totale deFe(II)ouFe(III)10 totale pour uneconcentration Diagrammes desolubilitélamagnétite(Fe Diagrammes totales deferdissous10totales de 10 de ferdissous10 de ferdissous10 de ferdissous10 -5 mol.kg -1 et decarbonate10 -5 -5 -5 mol.kg mol.kg mol.kg -5 -1 -1 -1 mol.kg et decarbonate10 et decarbonate10 et decarbonate10 -3 (A) et10 -1 et decarbonate10 α 3 -FeOOH O 4 (s) 3 -2 O mol.kg 4 (s) ,ete2 t10° asleue ocind H41 ), entre25et150 °C dansl’eauenfonctiondupH 2 2 0 t10C43 43 O à100 et150°C O à25et75°C nr 5e 5 Ce iiuauu éutu nfnto up 40 ) entre25et150 °C enmilieuaqueuxréducteurfonction dupH 2 -3 -3 -3 2 2 2 2 -H (s) O etFe-CO O etFe-CO O etFe-CO O (A)etFe-CO mol.kg mol.kg mol.kg ,ete2 t10° asleue ocind H41 ), entre25et150 °C dansl’eauenfonctiondupH 2 O à25°C deferdissous totales pourdesconcentrations -1 B 54 (B) 2(s) 3(s) , nr 5e 5 Cdn ’a nfnto up 41 ), entre25et150 °C dansl’eauenfonctiondupH -6 -1 -1 -1 , nr 5e 5 Cdn ’a nfnto up 41 ), entre25et150 °C dansl’eauenfonctiondupH mol.L -4 mol.kg 2 2 2 -H -H -H 2 2 2 -1 2 O à150°C totales pourdesconcentrations O à100°C totales pourdesconcentrations O à75°C totales pourdesconcentrations -H nslto qes 39 en solutionaqueuse 2 -1 O (B)à25°C pourdesconcentrations 55 54 55 53 133 Thermodynamique des produits de corrosion Figure 16 Diagrammes E-pH d’équilibres stables du système S-H2O en fonction de la température 69

Figure 17 Diagrammes E-pH d’équilibres stables du système S-H2O en fonction de la température 69

Figure 18 Diagrammes E-pH d’équilibres métastables du système S-H2O en fonction de la température 70

Figure 19 Diagrammes E-pH d’équilibres métastables du système S-H2O en fonction de la température 70

Figure 20 Diagrammes E-pH d’équilibres métastables du système sulfite-dithionite à 25 et 150°C 71

Figure 21 Diagrammes E-pH d’équilibres métastables du système sulfite-soufre-sulfure à 25 et 150°C 71

Figure 22 Diagrammes E-pH d’équilibres métastables du système thiosulfate-soufre-sulfure à 25 et 150°C 72

Figure 23 Diagrammes E-pH d’équilibres stables et des domaines de prédominance des espèces du système Fe-S-H2O à 25°C 73

Figure 24 Diagrammes E-pH d’équilibres stables et des domaines de prédominance des espèces du système Fe-S-H2O à 25°C 74

Figure 25 Diagrammes E-pH d’équilibres stables et des domaines de prédominance des espèces du système Fe-S-H2O à 25°C 74

Figure 26 Diagrammes E-pH d’équilibres stables du système Fe-S-H2O à 75°C et 100°C 75

Figure 27 Diagrammes E-pH d’équilibres stables et des domaines de prédominance des espèces

du système Fe-S-H2O à 150°C 75

Figure 28 Domaines de prédominance relative à 25 et 150°C dans l’eau des espèces du chrome dissous 94

Figure 29 Diagrammes de solubilité de l’oxyde chromique (Cr2O3(s)) entre 25 et 150°C dans l’eau en fonction du pH 95

134 Thermodynamique des produits de corrosion

Figure 30 Diagrammes de solubilité de l’hydroxyde chromique (Cr(OH)3(s)) entre 25 et 150°C dans l’eau en fonction du pH 95

Σ -6 -1 Figure 31 Diagrammes d’équilibres E-pH du système Cr-H2O à 25 et 75°C pour Cr = 10 mol.kg 97

Σ -6 -1 Figure 32 Diagrammes d’équilibres E-pH du système Cr-H2O à 100 et 150°C pour Cr = 10 mol.kg 97

Figure 33 Solubilité de l’hydroxyde nickeleux (Ni(OH)2(s)) entre 25 et 150°C dans l’eau en fonction du pH 116

Figure 34 Diagrammes d’équilibres E-pH du système nickel-eau à 25 et 75°C pour ΣNi = 10-6 mol.kg-1 117

Figure 35 Diagrammes d’équilibres E-pH du système nickel-eau à 100 et 150°C pour ΣNi = 10-6 mol.kg-1 117

135 10. Liste des tableaux

136 T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T beu2 one hroyaiussadr e opee abntsd e I)e ufr(I)51 descomplexes carbonates dufer(II)et du fer(III) standard Donnéesthermodynamiques ableau 20 beu1 one hroyaiussadr ocratlhmtt 35 l’hématite concernant standard Donnéesthermodynamiques ableau 12 beu1 one hroyaiussadr ocratl ahmt 35 lamaghémite concernant standard Donnéesthermodynamiques ableau 13 ableau 18 Données thermodynamiques concernant la réaction de solubilité de la sidérite et son produit de solubilité etsonproduit laréactiondesolubilitésidérite concernant Donnéesthermodynamiques ableau 18 beu1 osatsd omto e opee abntsd e I)d altéaue48 descomplexescarbonates dufer(II)de lalittérature deformation Constantes ableau 19 ableau 15 Fonctions thermodynamiques standard sélectionnées pour diverses espèces appartenant au système Fe-H ausystème espècesappartenant sélectionnées pourdiverses standard Fonctionsthermodynamiques ableau 15 beu1 one hroyaiussadr ocratlscmoé eI)F(I)d yerulevre33 verte lescomposésFe(II)-Fe(III)detyperouille concernant standard Donnéesthermodynamiques ableau 10 ableau 16 Les constantes d’équilibre du système CO d’équilibredusystème Lesconstantes ableau 16 beu1 one hroyaiussadr ocratl otiee alpdcoie37 et lalépidocrocite lagoethite concernant standard Donnéesthermodynamiques ableau 14 beu1 one hroyaiussadr ocratl antt 33 lamagnétite concernant standard Donnéesthermodynamiques ableau 11 beu1 one hroyaiussadr ocratl iéie46 lasidérite concernant standard Donnéesthermodynamiques ableau 17 beu5Fntostemdnmqe tnadrtne orlsepcshdoyésmnmrsd e I)26 Valeurs desconstantes retenuespourlesespèceshydroxylées monomèresdufer(II) standard Fonctionsthermodynamiques ableau 6 ableau 5 beu1Fntostemdnmqe tnadd ulussbtne cé”etatsd OAA[]15 l’ionFe concernant standard Donnéesthermodynamiques deCODATA “clés”extraites dequelquessubstances standard [2] Fonctionsthermodynamiques ableau 2 ableau 1 ableau 4 Valeurs des constantes Valeurs desconstantes l’ionFe concernant standard Donnéesthermodynamiques ableau 4 ableau 3 beu9Dnéstemdnmqe tnadcnenn e yrxdsfrexe erqe 32 30 28 etferriques leshydroxydes ferreux concernant standard Donnéesthermodynamiques complexesdufer(II)et(III) retenuespourdivers standard Fonctionsthermodynamiques ableau 9 retenuespourlesespèceshydroxylées monomèresdufer(III) standard Fonctionsthermodynamiques ableau 8 ableau 7 nfnto el eprtr 47 en fonctiondelatempérature β β III II 1,q 1,q beusprdvr uer 25 auteurs obtenues pardivers rpse a iesatus27 auteurs pardivers proposées 2 ° /HCO 3 - /CO 3 2- nfnto el eprtr 45 en fonctiondelatempérature 3+ 2+ 2 O38 23 22 137 Thermodynamique des produits de corrosion Tableau 21 Les constantes de formation des complexes carbonates du fer (II) en fonction de la température 51

- 2- Tableau 22 Les constantes d’équilibre du système H2S(g)/H2S°/HS /S en fonction de la température 58

2- Tableau 23 Constantes de formation à 25°C des polysulfures Sn 59

- 2- Tableau 24 Les constantes d’équilibre du système H2S2O3°/HS2O3 /S2O3 en fonction de la température 60

- 2- Tableau 25 Les constantes d’équilibre du système H2S2O4°/HS2O4 /S2O4 en fonction de la température 62

- 2- Tableau 26 Les constantes d’équilibre du système H2SO3°/HSO3 /SO3 en fonction de la température 62

- 2- Tableau 27 Les constantes d’équilibre du système H2SO4°/HSO4 /SO4 en fonction de la température 63

Tableau 28 Fonctions thermodynamiques standard sélectionnées pour diverses espèces appartenant au système S-H2O64

Tableau 29 Constantes de formation des complexes bisulfure du fer ferreux 66

Tableau 30 Fonctions thermodynamiques standard sélectionnées pour divers composés appartenant au système Fe-S 66

Tableau 31 Fonctions thermodynamiques standard pour l’ion Cr2+ trouvées dans diverses compilations de données thermodynamiques 80

Tableau 32 Données thermodynamiques standard concernant l’ion Cr3+ trouvées dans diverses compilations de données thermodynamiques 81

Tableau 33 Enthalpie libre de réaction et constante d’hydrolyse de l’ion Cr(II) en fonction de la température 84

Tableau 34 Les constantes de stabilité cumulatives et les enthalpies libres de formation des complexes hydroxyde du chrome (III) 85

Tableau 35 Enthalpies libres de réaction et constantes cumulatives d’hydrolyse des ions Cr(III) en fonction de la température 86

2- Tableau 36 Données thermodynamiques concernant l’ion CrO4 trouvées dans diverses compilations de données thermodynamiques 88

Tableau 37 Enthalpies libres de réaction et constantes de dissociation successives de l’acide chromique en fonction de la température 88

Tableau 38 Fonctions thermodynamiques standard sélectionnées pour diverses espèces appartenant au système Cr-H2O91

Tableau 39 L’enthalpie libre de réaction de la dissolution de Cr2O3(s) et le produit de solubilité Ks(Cr2O3)1,0 en fonction de la température 93

138 Thermodynamique des produits de corrosion

Tableau 40 L’enthalpie libre de réaction de la dissolution de Cr(OH)3(s) et le produit de solubilité Ks(Cr(OH)3)1,0 en fonction de la température 94

Tableau 41 Données thermodynamiques standard concernant le nickel solide 100

Tableau 42 Données thermodynamiques standard concernant l’ion Ni2+ 101

Tableau 43 Les enthalpies de formation standard pour Ni2+ accompagnées des enthalpies de réaction de dissolution des halogénures de nickel et leurs enthalpies de formation 103

Tableau 44 Données thermodynamiques standard concernant NiO(s) 103

Tableau 45 Données thermodynamiques standard concernant Ni(OH)2(s) 106

Tableau 46 Valeurs des enthalpies libres de formation des complexes hydroxyde du nickel (II) 106

Tableau 47 Données thermodynamiques standard concernant les espèces hydroxylées monomères et polynucléaires du Ni(II) 108

Tableau 48 Produits de solubilité de NiO(s) et Ni(OH)2(s) et constantes d’hydrolyse cumulatives du nickel (II) à 25°C 109

2- 2- Tableau 49 Données thermodynamiques pour la formation des complexes Ni(OH)2(HPO4) et Ni(OH)3(H2PO4) 109

Tableau 50 Données thermodynamiques standard concernant divers complexes nickeleux 110

Tableau 51 Données thermodynamiques standard concernant les oxydes Ni3O4(s) et Ni2O3(s) 111

Tableau 52 Données thermodynamiques standard concernant les sulfures, le sulfate, le carbonate de nickel, les spinelles et le silicate de nickel 111

Tableau 53 Données thermodynamiques standard sélectionnées pour le système Ni-H2O112

Tableau 54 Produits de solubilité de Ni(OH)2(s) dans l’eau en fonction de la température 113

Tableau 55 Produits de solubilité de NiO(s) dans l’eau en fonction de la température 114

139 © Andra - Février 2004 - IBSN 2-9510108-6-9 Crédits photos Photos de couverture : © SKB - Bengt O Nordin, colis de déchets HAVL en cuivre ; © CNRS Photothèque - Didier Cot, Cristaux de rouille, mise en évidence de divers types de cristaux de corrosion ; © Collection des minéraux, Université Pierre et Marie Curie : Crocoïte, J.-P. Boisseau ; Diagramme de Pourbaix Intérieur : © Photothèque du BRGM - U. de Cayeux, R. Vernet ; © Collection des minéraux, Université Pierre et Marie Curie - G. Mourguet, J.-P. Boisseau ; © Musée de La Poste © Archives de l’Académie des sciences

Conception & réalisation graphique : Vincent GRÉGOIRE ∆ ∆ Nous proposons une sélection de fonctions thermodynamiques standard ( fG°, fH°, S° et Cp°)

concernant les composés solides ou solubles appartenant aux systèmes Fe-H2O, Fe-CO2-H2O,

Fe-S-H2O, Cr-H2O et Ni-H2O. La sélection effectuée résulte d’une analyse critique des données de la littérature.

L’ensemble des données thermodynamiques sélectionnées est en cohérence avec les données thermodynamiques recommandées par CODATA pour les substances "clés" comme

H2O(l), H2(g), O2(g) etc., et présente une cohésion interne au niveau des composés retenus. A partir de la sélection proposée nous avons établi les diagrammes d’équilibres potentiel-pH

des systèmes Fe-H2O, Fe-CO2-H2O, Fe-S-H2O, Cr-H2O et Ni-H2O, les diagrammes de répartition des espèces solubles de ces sytèmes et les diagrammes de solubilité de certains oxydes ou hydroxydes métalliques en fonction de la température, entre 25 et 150°C.

Mots clés - Carbone - Chrome - Eau - Espèce hydrolysée - Espèce soluble - Fer - Fonction thermodynamique - Hydroxyde - Nickel - Oxyde - Potentiel-pH - Soufre

Pour plus d’information : Direction de la communication Parc de la Croix Blanche 1-7, rue Jean-Monnet 92298 Châtenay-Malabry Cedex Tél.: 33 (1) 46 11 80 00 www.andra.fr © Andra - 236 - Février 2004 - ISBN 2-9510108-6-9 - ISSN : 1629-7237 - Conception & réalisation graphique : Vincent GRÉGOIRE - ISSN : 1629-7237 © Andra - 236 Février 2004 - ISBN 2-9510108-6-9