Presidente Vice-Presidente Secretãrio-Geral Diretor Executivo Diretor

CONSELHO DIRETOR DA ACIESP

LOl'RIVAL CARMO MONACO Presidente ADOLPHO JOSE MELFI Vice-Presidente LUCIANO FRANCISCO PACHEXX) DO AMARAL Secretãrio-Geral SHIGUEO HATANABE Diretor Executivo GERALDO VICENTINI Diretor Executivo Adjunto e Diretor Tesoureiro Interino CRODOHALDO PAVAN OSCAR SALA

MEMBROS EFETIVOS (POR AREA)

ALBERTO CARVALHO DA SILVA Biociências LOUKIVAL CARMO MONACO Ciências Aplicadas SÉRGIO MASCARENHAS OLIVEIRA Física VIKTOR LEINZ (IN MEMORIAN) Geociâncias CÂNDIDO LIMA DA SILVA DIAS Matemática LUCIANO FRANCISCO PACHECO DO AMARAL Química

MEMBROS SUPLENTES (POR AREA)

MARIO RUBENS GUIMARÃES MONTENEGRO - Biociências WALTER BORZANI - Ciências Aplicadas HORÃCIO CARLOS PANEPUCCI - Física APOLPHO JOSÉ MELFI - Geociências GIlüERTO FRANCISCO LOIBEL - Matemática GERALDC VICENTINI - Química PESSOAL ADMINISTRATIVO DA ACIESP MARTA STOCKL RUB IA VALDETE BAUCH SELMA DOMINGUES R. REZENDE MOACIR MORAES PASSOS OSVALDO CESAR DE OLIVEIRA VIII SIMPÓSIO ANUAL DA ACADEMIA DE CIÊNCIAS DO ESTADO DE SAO PAULO

Patrocínio FUNDAÇÃO DB AMPARO A PESQUISA DO ESTADO DB SAO PAULO (PAPESP) CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CimilFlO) E TfiCNCXftnCO(CNPq) COMPANHIA DE PROMOÇÃO B PESQUISA DO ESTADO DB SAO PAULO (HWJLET) CONSELHO REGIONAL DE QUÍMICA - 4- REGIÃO (CRQ-45 RBGlAO)

Organização e Realização ACADEMIA DE CIÊNCIAS DO ESTADO DB SÃO PAULO

Local e Data INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS 9 A 14 DE OUTUBRO DB 1983

Comissão Organizadora GERALDO VICENTINI - Coordenador Geral ADOLFO MAX ROTHSCHILD - Coordenador do tema: "Pesquisa e Desenvolvimento delnsumos para aProdução de Fármacos" LÊA BARBIERI ZINNER - Coordenadora do teroai "Química das Terras Raras" ANDRÉ LUIZ PARANHOS PERCNHNI - Coordenador do tema: "Biologia Celular" ROMEU CARDOSO GUIMARÃES - Coordenador do tema: "Evolução Biológica" I

APRESENTAÇÃO

O VIII Simpósio Anual da Academia de Ciências do Es- tado de São Paulo realizou-se entre os dias 9 e 14 de outubro de 1983 nas dependências do Instituto de Pesquisas Tecnológi- cas, Cidade Universitária, Universidade de São Paulo, São Pau Io. O evento cientifico, de caráter interdisciplinar, foi rea lizado concomitantemente com o XXIV Congresso Brasileiro de Qulnvica, havendo temas de interesse comum.

Os Anais do VIII Simpósio Anual da ACIESP deverão apresentar o material colhido durante os trabalhos, consistin do de conferências plenárias, seminá--'OF , trabalhos originais, mesas redondas, painéis de discussão, etc. No presente volume são apresentados duas Conferências Plenárias e um Seminá- rio, que foram ministrados por eminentes cientistas, os pro- fessores Lauri Niinistô, da Helsinki University of Technology, Helsinki, Finlândia e Gregory R, Choppin, da Florida State University, Tallahassee, Florida, U.S.A.. Foram apresentados, oralmente, vinte e cinco trabalhos originais, dos quais somen te catorze estão contidos neste volume dos Anais dedicado ã Química das Terras Raras.

Os editores e a Diretoria da ACIESP agradecem às en tldades que patrocinaram a realização do VIII Simpósio (FAPESP, CNPq, PROMOCET, CRQ-4^ região) e a impressão deste volume (FAPESP) e ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas pela cessão de seus anfiteatros ÍNDICE

1. APRESENTAÇÃO I

2. CONFERÊNCIAS PLENÁRIAS (PLENARY LECTURES):

2.1. Preparation and Characterization of Rare Earth Lund nescent Compounds - L. Nilnistfi 1

2.2. Solution Chemistry of the Lanthanide Elements - 6. R. Choppin 24

3. SEMINÁRIO (SEMINAR) 3.1. Rare Earth Sulfates and Selenates L. Niinisto 43

4. TRABALHOS ORIGINAIS (ORIGINAL PAPERS)

4.1. Obtenção de Neodlmio e Lantânio de Alta Purezaa partir de uma Mistura de Cloretos de Terras Raras (Sepa- ration and Preparation of Highly Pure Neodymium and Lanthanum from a Natural Mixed Rare Earth Chlorides)* C.A.S. Queiroz e A.Abrão 57

4.2. Determinação Individual dos Lantanídeos em fixidos ítrio e Praseodlmio por Espectrofotometria de Abscr. ção Atômica em Forno de Graf it:. (Individual Determi nation of Lanthanidep in Yttrium and Praseodimium Oxides by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectro photometry) - C.R.Modenesi e A.Abrão 74

4.3. Determinação de Gd, Sm, Eu e Dy em Compos to.i de Urâi nio por Espectrofotometria de Absorção Atômica em Forno de Grafita (Determination of Gd, Sm, Eu and Dy in Uranium Compounds by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry) - CR. Modenesi e A. Abrio 87 4.4. Diphenyl-phosphynil-morpholide (DPPM)Latthanide Trifluoroacetate Adducts. Considerations About Preparation and Characterization - L.R.F. Carva lho and D.J.Kim 95

4.5. Addition Compounds Between Lanthanide (III) and Yttrium (III) Methanesulfonates (MS)and 3-picoline- N-oxide (3-picNO) - L.B.Zinnerand J.R.Matos ... 104

4.6. Compostos de Adição entre Alguns Fosfinõxidos e Hexafluorofosfatos de Lantanldeos(III) (Addition Compounds Between some Phosphine-oxidea and Lan thanide (III) Hexafluorophosphates) -A.M.Silva, S.M.Melo, E.F.Souza e M.A.Almeida 115

4.7. Aliphatic Amine Oxides as Ligands. 1. Adducts Trimethylamine-N-oxide with some Lanthanide Per chlorates - L.C.Garla, V.H.Betarello, G.Chieri- cato Jr. and W.F. De Giovani 133

4.8. N,N-Dimethylformamide (DMF) Adducts of Lanthanide Trifluoroacetates - G.Vicentini and M.G. da Sil_ va 145

4.9. Aplicação de Complexos Lantahldeos na Purifica- ção do Di-iso-butilsulfóxido (Application of Lanthanide Complexes in the Purification of Di- iso-butilsulfoxide) - V.K.Lakatos Osório, S. A. Q.Martinez e R.M.X. Silva 156 4.10. Interaction between Diethylenetrithiodiacetic

Acid (H2T) and Derivatives and Trivalent Lanthanide Ions. Aspects of the Coordination and Bonding Site - J.E.X.Matos, S.M.Melo and E.M.G.Fontenele 175

4.11. Configuration of Equivalent f Electrons. Some Considerations about the Classification of the Terms. - A.B.Nascimento and G.Vicentini 185 4.12. Considerations about Crystal Field Parameters, k 3+ B , in Nd Complexes in a Cubic Symmetry-A.B. Nascimento, W.N.Brito and G.Vicentini 20S 4.13. Crystal Field Parameters for Diphenylphosphinamide (DPPA) Europium Àdducts of Formula Eu(ClQ.)-.6DPPA

and Eu(PF,)3.6DPPA - A.B. Nascimento and 6. Vicen tini 210.

4.14. Utilização de Lantânio como Análogo do Actlnio na sua Determinação em Amostras Ambientais. Avaliação Critica (Use of Lanthanum as Actinivún Analog in De termination of Ambiental Samples. Crytical Valua- tion) -M.J.Campos, H.A.Trindade e E.Penna-Franca... 215 ÍNDICE DE AUTORES

Abrão, A., 57, 84, 87 Almeida, M.A., 115 Betarello, V.H., 133 Brito, W.N., 205 Campos, M.J., 215 Carvalho, L.R.F., 95 Chiericato, Jr., G., 133 Choppin, G.R., 24 De Giovani, W.F., 133 Fontenele, E.M.G., 175 Garla, L.C., 133 Kim, D.J., 95. Lakatos Osório, V.K., 156 Martinez, S.A.Q., 156, Matos, J.E.X., 175, Matos, J.R. 104, Melo, S.M., 115, 175 Modenesi, C.R., 74, 87 Nascimento, A.B., 135, 205, 210 Niinistô, L., 1, 43 Penna-Franca, E., 215 Queiroz, C.A.S., 57 Silva, A.M., 115 Silva, M.G., 145 Silva, R.M.X., 156 Souza, E.F., 115 Trindade, H.A., 215 Vicentini, G., 145, 205 Zinner, L.B. 104 .1.

PREPARATION AMD CHARACTERIZATION OP RARE EARTH UMINBSCBR COMPOUNDS

LAURI NIINIST0

Laboratory of Inorganic and Analytical Chemistry, Helsinki University of Technology, SF-02150 Espoo 15, Finland

ABSTRACT

The luminescence of rare earths and its Industrial applications are briefly discussed. The synthesis of activated rare earth oxysulfldes and oxyhalides is described. Following analytical techniques for the characterization of the phosphors are discussed: thermal analysis, spark source mass spectrometry, fluorescence spectroscopy, X-ray- diffraction, electron microscopy and luminescence lifetime measurements.

1. INTRODUCTION

The fifteen elements from lanthanum to lutetium as well as yttrium, and also to some extent scandium, are characterized by great chemical and physical similarities which are due to their electronic configuration. However, the applications of rare earth elements in science and technology are mainly based on their differencies rather than on similarities. This is also true for rare earth luminescent natnrials which have a wide range of applications because rare earth ions in different hosts result in materials with quite different properties. Some examples of the industrial applications of rare earth luminescence are listed in Table 1. It is mi intention to give in this lecture a brief account, based on our recent work, on two groups of rare earth .2.

luminescent compounds, namely the oxysulfides and oxyhalides which both have at the moment several important industrial applications. I shall emphasize the preparation and characterization of these materials but before going further I shall discuss by way of introduction the luminescence phenomenon in rare earth compounds.

2. LUMINESCENCE OF RARE EARTH IONS

Luminescence is electromagnetic radiation which is emit- ted from a luminescent material called phosphor when it is subjected to some sort of excitation. Usually form of excitation is uv, cathodo, or X-ray radiation but it may be in some cases even heat or friction; this is called thermo- and tribo- luminescence, respectively. Figure 1 illustrates in a diagram- matic way the physical processes which may be involved in luminescence when an activator ion (A) is incorporated in a crystalline host lattice (M) and the system includes also sensitizer ions (S).

exc, em em.

\ / \ /

/heat \ heat

Tig. 1. The luminescence process in crystalline lattice (M) incorporating activator (A) and sensitizer (S) ions, after Blasse and Bril [1], .3.

Tahle 1. Examples of Industrial Applications of Rare Earth Luminescent Materials.

TV and CR tubes

3+ Eu :Y2O2S TV red phosphor

3+ Ce :Y3A15O12 flying-spot scanner

Lightning applications

Eu :YVO, high pressure Hg vapor lamps

+ Eu sY2O3 three-band fluorescent lamos

3+ 3+ Ce ,Tb :MgAl11019 - " -

X-ray screens

Eu +tBaFCl X-ray intensifying screens

3+ Tb iGd202S - " - Tb3+*Gd0Br - " -

In rare earth compounds luminescence was discovered quite early. Georges Urbain, the discoverer of the last stable rare earth lutetium, reported that trivalent europium in gadolinium oxide host lattice gave efficient luminescent response to both X-ray and UV-excitation. That discovery was madeias early as in 1909 [2]. In the followinq years several hosts were synthetized but none comnarable to the combination of europium In gadolinium oxide in terms of efficiency. In 1960*s, however, the research on rare .4. earth luminescencent materials was intensified by the search for new laser materials. During the ten year period from the middle of 1960's several new important phosphors were introduced commercially,including the oxysulfides and oxyhalldes vV.ch we shall discuss in more detail.

Figure 2 shows energy-level diagrams for some rare earth ions in oxide host lattice. Here are only included five c . of the some twenty possible ions but these diagrams .epre- sc.it rather well the different types encountered; furthermore, they include all technically most important activators.

tO-ioW

Fig. 2. Energy level diagrams for some rare earth ion» in oxide hoft lattice* according to Blosae and Bri.1 til. .5.

The most characteristic features observed in these diagrams may be grouped as follows:

(i) First, the electrons in the partially filled 4f- shell give rise to a number of narrow energy levels marked with lines. Since the crystal lattice effects these lines relatively little the resemblance is close to the free ion energy-level diagram.

(ii) In addition, there are other energy-levels shown as broaã hatched bands in the diagrams. These bands are either of type 4f5d as in the case of divalent europium, or charge transfer state bands exemplified by trivalent europium.

In the first case one of the electrons is raised to the higher 5d level but in the second case the promoted electron comes from the surroundinq anion to the 4/ orbit of the central rare earth ion (charqe-transfer state, CTS). In both cases the crystal lattice, that is the surrounding anions, effects greatly the positions of the energy bands.

It may be noted that the extra stability of completely or half-filled if shell plays again here a role as in other properties of the rare earths. The charge transfer state band has a lower energy in those cases where the addition of an electron leads into the hlgly stable f confiquration as in the case of Eu

The transitions from the excited state to the ground state may Involve the 5

As an example of luminescence spectrum actually observed, fig. 3 shows the ultraviolet excited luminescence of trivalent europium in yttrium oxysulfide host lattice [6]. The excitation spectrum is shown also but if we focus our attention to the emission spectrum only, we notice that there are a number of lines which are due' to transitions from the D levels to the F_ manifold. Due to crystal field splitting in accurate measurements up to 300 lines may be detected. The most intense red emisr-ion at around 625 nm comes from the DQ level. The Figs. 4 and 5 show the energy levels in this case in more detail; the second picture is so called configurational coordinate diagram.

3. PREPARATION OF RARE EARTH PHOSPHORS

After this brief general introduction I would like to discu-s the different methods available for the synthesis of rare e^rth phosphors and how thermal analysis can be applied to the development of preparative methods.

Rare earth oxysulfides. These compounds have been known for some seventy years because their preparation from sulfates by hydrogen sulfite was renorted already in 1911 [8]. It was, however, close to forty years later that first report on their L.ninescent properties appeared in the literature 19] . Now oxy- su!fides are probably the most widely used rare earth phosphor ma: jrials. In addition to the major applications we have seen already, there are minor volume applications in areas such as scintillation counting, neutron detection, radiation dosimetry, lumination of display panels, lasers and, most recently, in temperature measurements.

A variety of methods has been described in the literature for the preparation of rare earth oxysulfides. These r .nodi, can be classlf.'•••d into four groups as shown in Table 2. ,7.

Flq. 3. Th* excitation and emission spectra of Eu in yttrium oxysulfide matrix [6].

u JO

rm J

Fig. 5. Configurational coordinate diagram for the kf and charge transfer states of Eu 3+ in YjO-S. The Uf states above Fig. 4. A schematic represen- are indexed by their absorp- tation of th« energy tion wavelengths from F ac levels of the Eu cording to Struck and Fonger ion [6]. [7]. .8.

Table 2. Synthetic route* to rare earth oxysulfides Ln.O-S.

PREPARATION OF RARE EARTH (RE) OXYSULFIDES

1. RE oxide • sulfur-containing reagent

2. RE oxide • RE suit ide

3. Reduction of RE sulfates and sulfites

4. Use of sullurizing fluxes

We have studied in particular the preparation of RE oxysulfide? by reduction of the corresponding sulfites [10 - 12]. The general preparative procedure is described in the next figure. Before the optimum conditions for the synthesis were established a comprehensive thermoanalytical study was carried out. It was found out that besides the atmosphere, tho rate of heating has a considerable effect on the mechanism.

Ln2O3, t-n'2Oj I so,. M,O

I 70«C

CO(M,) I 700-«00«C

(Ln,Ln)2O2S

I 1000#C

Fig. 6. Preparation of activated oxysulfides (Ln, Ln')_0,S by the reduction of oulfites. .9.

The preparation of europium-activated phosphors by reduction presents some additional problems, however, because europium sulfite is reduced differently from the other rare earth compounds and divalent sulfide EuS is formed among other products. It is economically very important that nearly all europium remains in the trivalent state and is transformed as completely as possible into the end product in the form cf an oxysulfide; this is also important for the brightness of the phosphor.

• - i*C/min -ThvorttKOl turn* **C/m.n - 6*C/min

• • • -^ * - - - IO*C/mtn Eu^)(SO4)i —

1 ERCEN T REMAININ G ! S I 8 Eu,0,50, —

\\ GH T P a c HI

100 200 NO 400 MO 4WO 100 TCO

1. Nonisothermal runs

Eu2(SO3)3 • 3 H20 •*

1/2 Eu2O(SO4)2 • I/A + 1/2 EuS •*•

1/4 Eu2O(SO4)2 1/4 +1/6 Eu^O^S 2/3 EuS •

1/2 + EuS

2. Isothermal rung

Eu2(SO3)3 • 3 H20 •*• Eu2(SO3)3 -• Eu^

Fi?' 7r, Thc effect of heating rate on the thermal decomposition

of Eu2(SO3)3-3H2O. The theoretical curve correspond» to equations presented below the diagram for nonisothennal runs. .10.

Therefore, the reduction of europium sulfite was studied in a series of thermoanalytical experiments whenJ the amounts of di- and trivalent europium were analyzed b^ M3ssbauer spectroscopy. Europium is a very favourable esse in Mõssbauer spectroscopy, because the two oxidation states are readily distinquishable on basis of their isomer shifts and furthermore, the spectra can be recorded at room temperature. The thermoanalytical curves are presented in Fig. 7 followed by the proposed reaction mechanism [12].

The oxyhalides. As in the case of oxysulfides, a number of methods has been published for the preparation of oxyhalides which have during the last few years found applications as X-ray intensifying screens [13,14], A si:.i- u' n method, based on the solid state reaction between rare earth oxide and ammonium halide, was published already in the early 1940*s [15], and it has proved to be most useful. Other methods available include thermal decomposition of ro/e earth halides or other halogen-containing compounds and the use of alkali hrlide fluxes. In connection of a more theoretical study [16-20], we have carried out the first systenatic thermoanalytical investigation on tho preparation and stability of these compounds; main emphasis was placed ;n the technically most important systems [21,22]. Thus, the preparation and properties of lanthanum, gadolinium and ytrium oxybromides were studied in detail and their values wjre compared to those of the oxyhalides formed by other rare earths or halides. Recently, also oxyiodides were systematically studied [23]. During the investigation the following factors could be established:

(i) the reaction mechanism and temperatures (ii) stability range of the intermediate compounds (iii) stability range and decomposition mechanism of the end products. .11.

The next diagram (Fig. 8} summarizes the reaction mechanism in the case of lutetium oxybromide formation. Starting from the rare earth sesquioxide and ammonium bro- mide, the reaction proceeds to oxybromide via intermediate

compounds LnBr3»nNH3 (n = 3 and 1.5). If the temperature is raised further oxide formation 3tarts. The reaction scheme may be summarized as follows:

3 NH4Br LnBr 3 NH. (CL) (CL) LnBr. 1.5 NH3 -r LnOBr -+

hn-O.Br Ln2°3

The intermediates LnBr • 1.5 NH3 and Ln,O.Br are not observed under all conditions nor for all rare earths.

TCO Fig. 8. TG, DTG and DTA curves for the reaction of Lu O with NH.Br.

Fig. 9 gives as an example the thermal stability of lanthanum oxybromide; in this case no intermediates are formed before the oxide phase but a phase transition of the oxybromide is visible in the DTA curve.

Generally, the temperatures required for the formation of an oxyhalide v«sre found to increase with the increasinn atomic number of the rare earth and of the halide. Ry còntraet, the thermal stability of the oxybromides decreased with the .12. increasing atomic number of the rare earth and halide.

Fig. 9. Thermal decomposition of LaOBr in air.

4. ANALYSIS OF THE RARE EARTH PHOSPHORS

Several factors affect the luminescence of rare earth phosphors. The most important ones are activator concentration, presence of impurities, particle size, exriMH^n source and temperature. Here we need not to consider the effects caused by temperature and the excitation source because they remain constant in practical applications. The other factors, however, may have a tremendous effect on the luminescence brightness and colour and the phosphors must be analyzed for these factors.

Determination of activator concentration. Let us first take a look at the activator concentration. Usually with the phosphors the emission intensity first increases with the increasing activator concentration but after having reached a more or less clear maximum it starts to decrease sometimes very steeply. This kind of qucr.r^lr.-j of •?""*scion intensity is called concentration quenching and it may take place by either electrostatic or magnetic interactions. A diagram showing tne terbium luminescence in gadolinium oxysulfide as .13. a function of activator concentration is shown in Fig. 10. For the production of phosphors with bright emission characteristics it is therefore obviously necessary that the activator concentration can be precisely analyzed. This is also economically very important for the phosphor manufacturers because, for instance, europium is quite expensive. If the more abundant rare earths like lanthanum cost as oxides (99.9 %) around $ 15/kg, the price of europium of corresponding purity may be a hundred times higher.

-i o

-7 V \

-3 -2 •°gxTb Fig. 1J. Concentration dependence curves for the intensity of D- . -*• F, transition in terbium-activated Gd.O.S [24],

There are several requirements that must be fullfilled by an analytical method before it can be used for the determination of activator concentration in phosphors. First, it must be rapid and accurate. Second, it must be independent of the preparation method of phosphor and consume the sample only slightly. Third, the most critical-condition: it must measure only that activator concentration which is in the crystal lattice of the rare earth phosphor and not the bulk of the activator. The normal analytical methods do not meet all these requirements. 14.

One possible method of analysis would be to determine accurately the unit cell constants. When an activator ion is introduced into the host lattice it occupies the same crystallographic site as the host ion forming a solid solution in a random distribution. This causes the lattice to expand if the ionic radiusof the activator is larger than that of the host ion. The dependence of lattice constants on the europium concentration in yttrium oxysulfide matrix is shown diagramma- tical ly in Fig. 11 [25]. As the activator concentrations are usually less than 10 %, we studied this concentration range in more detail trying to see whether there would be a possibility of developing an analytical method based on X-ray diffraction measurements. The results are presented in Table 3 indicating the expected expansion of the lattice. However, t:ie accuracy (0.5 - 1.0 mole % Eu) in determining the europium concentration is not high enough for practical purposes.

It is possible, however, to determine the europium concentration by indirect methods, based on the concentration quenching of Eu-activated phosphors. With increasing activator concentration the intensity of the luminescence begins to decrease. The quenching of different transitions occurs differently and in the case of Eu the quenching order is D-, D. , 5 DQ. Besides Intensity, the changes in Eu concentration affect the luminescence lifetime, too. Forest et al. have developed a Method of determination for Eu in rare earth oxysulfides making use of the first principle 126,27],The method, called the LIR (Linear Intensity Ratio) method, is based on the intensity ratio of the peaks in the emission spectra which changes with europium concentration: Icn /I$n " f{C). The best results are obtained from the intensity ratio for the transitions DQ •*• PQ (583.0 nm) and 5 7 DX - Fi (589 nm). When the lifetime measurements are used as a basis for the analytical method the excitation must be necessarily by .IS.

- 6.75

3.95 -

- 6 70

3.90 -

- 6 6S

3 85

- 6 60

3.80

0 20 10 60 80 100

Y2O2S mole' Eu2O2S

Fig» 11. Unit cell parameters ji and £ versus composition in the system Y-O-S-Eu.OjS. The length of bars is twice the esd [25].

Table 3. Accurate unit cell parameters of Eu :Y2°2S *nth e Eu3+ 0-9 mole Z.

Eu (mole %) a (A) £ (A) 0 3.7910(7) 6.5959(19) 3 3.7936(7) 6.5977(16) 6 3.7947(7) 6.5995(14) 9 3.7967(7) 6.6029(22) .16,

«00

i • 10 a Eu'*(mol»-%)

Flg. 12. Lifetime vereua europium concentration for three

transitions in Eu *:Y~02S.

-i

Fig. 13. Intensity ratio of transitions D. •*• F.and 3 7 3 5 ^ •* /j Ve. eua activator concentration iin LaOBr and host materials. .17. cathodorays and the experimental set-up is consequently more complicated. On the other hand, the curve obtained is linear over a wide concentration range as can be seen in Fig. 12 [28l. The accuracy is about 0.2 mole-%, which is very satisfactory for practical purposes. Furthermore, as the lifetime is an absolute value, fresh calibration is not needed for every determination as in the LIR method.

In the case of terbium activated phosphors, also studied by us, an analytical method based on intensity ratios was developed both for LaOBr and Gd^O-S matrices, see Fig. 13 [24].

Trace analysis of the impurities. The second factor in- fluencing the brightness of the phosphors is the effect of the impurities. The host materials are usually very pure; a nominal purity of 99.999 % with respect to RE impurities is rather common. However, the production and analysis of high purity materials is not a simple task and sometimes the raw materials may have a high level of impurities in spite of the manufactu- rer's certificate. It is also possible that during the preparation of phosphors different impurities are introduced into the product from the chemicals used and from reaction vessels. Therefore, the raw materials and the products must be analyzed for impurities at the ppm level. The most suitable method available today is the spark source mass spectrometry. Examples of typical impurity levels which may be encountered are shown in Table 4 [12].

5. ELECTRON MICROSCOPY

Electron microscopy is also a very useful tool in the study of rare earth phosphors. The use of scanning electron microscopy (SEM) is widespread in the industry for the study of the particle size and morphology while the high-resolution transmission electron microscopy (TEM) can be used in the investigation of the crystal structures especially in the case of the oxysulfides. We have carried out, using the latter .18.

Table 4. Mass spectrometric analyses (in ppm) of three yttrium oxides and phosphors prepared from thereof [12].

I II III I/a I I/a 11 I/a Ill/b III/c

Yb 5 10 Ho 6 4 4 6 4 5 4 4 Dy 10 40 5 20 50 20 20 20 Tb 5 25 3 40 1 2 2 Gd 25 10 6 40 30 20 10 20 Sm 40 15 15 50 20 25 15 20 Nd 20 3 4 20 10 4 8 10 Pr 8 7 5 2 4 5 Ce 25 1 4 25 15 6 10 10 La 20 8 5 35 20 10 35 20 Mo 200 Zn 35 10 5 50 40 20 20 200 Cu 20 10 10 100 50 50 50 200 Ni 2 1 30 20 20 20 300 Fe 20 20 10 100 100 40 70 >1000 Mn 10 10 10 10 10 10 10 1000 Cr 30 30 20 30 30 30 30 1000 Ca 15 15 15 40 40 30 30 300 K 15 15 15 100 100 50 100 >1000 Si 100 50 30 800 1000 200 £00 >3000 Al 10 10 10 30 50 30 10 > 100 Na 100 10 10 100 200 50 100 >2000

* Roman numbers I, II and III refer to Y^ of 99.9, 99.99 and 99.999 Z purity, respectively. Snail letters after the solidus indicate the nethod of preparation: (a) reduction of sulfite, (b) reduction after conversion to oxy- sulface and (c) use of sulfurizing flux with dispersion of Eu in Y_0. by oxalate precipitation. In the preparation of the last phosphor, a quartz boat inside a steel reactor was employed; in other preparations apparatuses aade entirely of quartz were used. The istpurities originating iron, the activator (6 mole X Eu in all phosphors) have been taken into account in the values for the yttrita oxides. .19.

technique, a comprehensive study on the solid solutions of the rare earth oxysulfideo but here we cannot go into the details of this investigation [29]. Let me just briefly mention that the purpose of this study was to see the effects of a mult icomponen t host as compared to the. usual case of a single host. As can be seen from the phase diagrams determined by X-ray diffraction, there are three possibilities in the system for host matrices, namely the two single phase regions and the two-phase region between them. The samples were studied using, besides X-ray diffraction and luminescence spectroscopy, high-resolution electron microscopy. Results show that in the two phase region europium forms solid solutions with both lanthanum and lutetium with some preference for lanthanum. The emission spectrum has double peaks which are due to the two hosts. The two hosts and their intergrowth cause two kinds of epitaxies which can be seen and measured with an electron microscope if its resolution is high enough, that is around 2 A [29].

By the use of scanning electron microscopy the particle size and its distribution can be most conveniently analyzed. Figure 13 is a SEM picture of a europium activated yttrium oxysulfide sample where the particle size is around the optimum for best brightness or 5 - 10 urn. The particle size can be conveniently increased by heating in an inert atmosphere. This is done at temperatures exceeding 1000°C in nitrogen or in argon. In air the oxysulfides start to decompose at temperatures much below that. However, the Increased particle size improves not only the brightness but also has a favorable effect on the thermal stability of the phosphor as seen in Fig. 15 [30]. .20.

Fig. 14. A scanning electron microscopic picture of Eu :Y OJS sample.

200 400 600 BOO 1000 1200 U00 1600 T(°C)

Fig. IS. TC curves for two samples up to 1550°C [30]. .21.

6. CONCLUDING REMARKS

We have seen from the previous discussion that although the rare earth luminescent compounds have slirple stpichio- metries and structures, the preparation of effective phosphors from them is not an easy and straightforward task. Different analytical techniques Including thermal analysis. X-ray diffraction, Mossbauer and fluorescence spectroscopy, lifetime measurements, electron microscopy and mass spectroiretry may have to be utilized during the synthesis and characterization of the phosphors. Resulting from this kind of research and development, which is taking place at different laboratories around the world, phosphors with improved characteristics have become available for different applications in modern technology.

ACKNOWLEDGMENTS

I wish to acknowledge the valuable contributions of my coauthors in the investigations described here; especially Dr. M. Leskelfl and Dr. J. Hõlsã at our laboratory and Prof, P. Caro, Drs. Y. Charreire, H, Dexpert, P. Porçher at CNRS, Bellevue, France, are thanked for their cooperation. .22.

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29. Leskelã, M., Niinistõ, L., Dexpert, H. and Charreire, Y., Hater. Res. Bull. 14 (1979) 455.

30. Leskelã, M. and Niinistõ, L. J. Therm. Anal. 18 (1980) 307. .24.

SOLUTION CHEMISTRY OF THE LANTHANIDE ELEMENTS

Gregory R. Choppin Department of Chemistry Florida State University Tallahassee, Florida 32306,U.S.A.

ABSTRACT Complexes of the lanthanide elements provide insight into the factors which are important in ionically bonded systems. The enthalpy and entropy terms of complexation are a measure of the role of hydration effects while the free energy measures the metal-ligand interaction. The role of ligand basicity in the nature of the complex as an inner sphere or a solvent- separated outer sphere species is reviewed. An equation which has been used successfully to calculate stability constants which agree with experimental values is described and shown to be useful in establishing models for lanthanide complexing. The stability of complexes as a function of canonical structure of organic ligands and of ligand ring size is discussed. A study of charge polarization in conjugated organic ligands complexed by lanthanide cations is described. .25. SOLUTION CHEMISTRY OF THE LANTHANIDE ELEMENTS

I. INTRODUCTION

The development of separation methods using ion exchange resins has provided chemists with large quantities of very pure individual lanthanide elements. As a result, in the last 30 years research in lanthanide chemistry has been relatively intensive and has led to a rather satisfactory understanding of the chemical behavior of these elements as well as to the growing utilization of them in a variety of technological applications. A central feature of lanthanide chemistry is the strongly ionic character of the bonding between lanthanide cations and other atoms. As a result of this ionicity, they can be classified as "hard" (strongly acidic) cations. This hard acid nature is evident whether we consider the bonds between lanthanide cations with oxygen/ nitrogen, or halogen donors in complexes in aqueous solution (1) or the metal-car Don bonds of organometallic compounds (2). Due to the ionic nature of the bonding, lanthanide cations do not display the restricted stereochemistry typical of the d transition elements. The coordination number and the geometry of the coordination sphere in the d elements are essentially determined by the overlap of the metal and ligand oroitals. However, in the ionic complexes of the lanthanides, the number and arrangement of the ligand donor atoms are the result of the interplay between steric and electrostatic factors. This leads to a range of observed coordination numbers from 5 to 12 for lanthanides in solid compounds. Knowledge of the coordination number of lanthanide cations in aqueous solution is very limited. Primary sphere hydration numbers of 8 and 9 have been reported from x-ray (3) and neutron (4) scattering. It is likely that even in complexes with polydentate ligands such as EDTA, the lanthanide cation remains .26. partially hydrated with a total coordination number of 8 to 10. However, direct experimental verification of such a model is lacking and only lower limits of the coordination number can ba

established - e.g., 9 in the Ln(DP)3~ (DP » dipicolinate) complexes (5). In aqueous solution the hard nature of the lanthanide citicTiS excludes reaction with soft bases and restricts interaction to F, O, and N donors. Moreover, the interactions usually cause minimal changes in the optical or magnetic spectra involving the f orbital electrons. This insensitivity deprives the chemist of techniques which have been of major importance in the study of transition element complexes. To offset this disadvantage is the fact that the absence of significant covalent effects allows simpler interpretation of lanthanide complexation data in many systems. For example, the predominance of pseudo- contacts shifts in the NMR spectra of lanthanide compounds is the basis of their use as shift reagents. Moreover, lanthanide complexation can be used to test models of electrostatic interaction.

II. COMPLEXATION THERMODYNAMICS

An extensive body of data exists on the thermodynamic changes (AG, AH, and AS) associated with lanthanide complexation. Plots of these functions vs. lanthanide atomic number (or, vs. the reciprocal of the radii of the cations) often show a relatively linear change in the free energy but definitely non- linear curves for the enthalpy and entropy changes. This typo of pattern is shown in Figure 1 for the reaction:

The AH and AS curves are different in shape from the curve for AG but since both AH and AS are positive, in the expression &G « AH - TAS, the non-linearity largely cancels to produce an almost .27. linear AG function. This "compensation" in* the aH and AS values has a particular significance in the interpretation of the thermodynamic parameters of complexation. Complexation causes* a decrease in the hydration of the cations and anions, resulting in a positive entropy change. Since energy is required to break the cation-water and water-water interactions in the hydration sphere, such dehydration also results in a positive enthalpy change. The combination of the dehydrated cation and anion reduces the degrees of freedom (a negative contribution to the entropy) and forms an ionic bond (a negative enthalpy change). The experimental values of AH and AS reflect the sum of the opposed contributions of dehydration and cation-ligand combination. Since the observed values of AH and AS for most lanthanide complexes are positive, it seems that the dehyration effects are more significant than the combination of ions in these terns.

•800-

MS •60.0 -

•40.0 -

_ «200 -AG

000-

-20X)- o.

~°~-O -AM

-400 -

i I Pt I Pm I EM I Tb I to~l Tm I C« Hi Sm Gd L» Er Vb

Figure 1. Variation of the values of the free energies, enthalpies, and entropies of complexation of lanthanide cation» forming Lni1*^ . .28. The observed compensation of the enthalpy and entropy changes can be related to this dominance of the dehydration contribution to the net values. The stepwise reactions can be written as:

3 (a) Ln(H2O)* - (n-p)H2O h-AGD' AV AS (b) (m-q)H2O

3 (c) Ln(H2O)* AGR, AHR, ASR (3)

The net reaction is:

3 Ln(H2O)* + A(H2O)m + (n+m-p-q) HjO AG, AH, AS (4)

The net thermodynamic change is:

AG AG AHR) - ASR) (5) fl To explain the compensation effect between AH and AS, it is assumed that AG-'O. This has not been derived from first = principles but is a logical conclusion of AH_ TASD. It has been suggested that AG-=0 results from the fact that all hydrated species are always in equilibrium with the bulk solvent (6). We can go even further since the observation of positive values for AB and AS indicate that:

|AHH| > |AHR| and |AS |AS H

The consequence of this is that the observed entropy and enthalpy changes reflect primarily the sum of reactions 2(a) and 2(b) while the observed free energy change is related almost com* pletely to reaction 3. Based on these considerations, we can use the thermodynamic changes to describe both the hydrational .29. changes (from the AH and AS values) as well as the combination step (from the AG value) of the net complexation reaction. The principle involved in this model of the individual subreactions has been used also to identify innei and outer sphere complexation. In outer sphere formation, the cation retains its first sphere water and the cation and anion are thus separated by a water molecule. Since the dehydration in reaction 2(a) is minimal, the net enthalpy and entropy changes could be expected to be either negative or positive, but, in any case, small. The values for reaction 3 would be negative and small (due to the relatively large separation of the caticn and anion). Conversely, in inner sphere complexation, the cation hydration sphere is disrupted sufficiently to allow direct contact between the cation and the anion. As a result, the measured net AH and AS of the inner sphere complexation are expected to be positive and, also, larger in absolute value than for outer sphere formation. Based on this interpretation of the signs and absolute values of AH and AS of complexation, a predominantly outer sphere character has been assigned to the 1:1 lanthanide complexes with perchlorate, halides, nitrate, sulfonate, and trichloroacetate ligands, and an inner sphere nature to the iodate, fluoride, sulfate, and acetate complexes (7). A correlation was noted between the nature of the complex and the pK cl value of the acidic ligand (a measure of the basicity of the ligand): Inner Intermediate Outer

Ligand: Ac", F", ClAc", CljAc, CljAc", SCN", N03, Cl"

pKa: 4.5, 4, 2.8, 1.0, -0.5, -1.8, -2.5, -2.7

We return to a more quantitative evaluation of the inner vs. outer sphere character correlation with ligand pK in a later section of this paper. .30.

III. TEST OF AN IONIC MODEL

The correlation of the free energy of coroplexation, AG, with the metal-ligand step, Equation 4, suggests that an equation describing ionic interaction may be useful in estimating the AG values. The Born equation calculates the free energy of interaction of a cation of charge Z and an anion of charge Z. at an intemuclear distance d,- in a solvent of dielectric constant Deff

Z1Z2 AG

Munze (8) has proposed such an equation expanded to include a "cratic" term (for the change in the number of species when M + X combine to give MX) and a DeBye-Huckel term for activity coefficient correction when the ionic strength, \x , is not zero, The full equation is:

Ne - RT'vln 55.51 + RTILnf, . (u) (6) effdd1,2 where N » Avogadro's number; e - 4.80 x IO*"*"1100 esu; cation and anion ionic radii; v • -1.

2 ELnf(w) - -AZ ^ Dp with AZ2 ""CAZ MA" (ZM * Zl)^} a-4*3J B" °-33' c" °-75? D" °-15-

Munze used the bulk value of the dielectric constant with a tempera-

ture dependent term. We have chosen, instead to treat Deff as an .31.

adjustable parameter since it is very unlikely that the effective dielectric constant in the vicinity of ions is the same as the bulk solvent value. From the AG values for the formation of +2 +3 4 fluoride complexes with Ca Nd , and Th* , we set Dfiff equal +2 +3 to 79 for all M cations, 57 for all M cations, and 41 for all M +4 cations, independent of the anion, Figure 2 shows the agreement with the experimental values for the stability constants of a number of monofluoride complexes of di, tri, and tetravalent cations and the values calculated from Equation 6 (9). To use this equation with organic ligands, a value of Z^ must be used which reflects the true, not the formal, charge on the donor site. Since the pK value measures the attraction of

a proton to the organic anion, the Z2 value can be expected to be proportional to the pK . For monocarboxylie acids, the maximum value found for pK is ca. 5.1 while for dicarboxylic acids, the maximum found for the sum of pK^ + pK^ is ca. 10. From these observations, we set -1 as the charge for a carboxylate group with the maximum pK of 5 and, thus, establish the 80

70 60

E 30

M+4 •* 20

a 10

-10

0.25 0.30 035 0.40 045 050 055"

Figure 2. Comparison of experimental values of AG for formation of MF/aq) with the variation (solid lines) of AG with d12 calculated from Equation 6, .32.

calibration curve shown in Figure 3. The values of Z^ obtained from the ligand pK values with this curve are used in Equation 6. The value for r_ was 1.5S A while cationic radii values of Shannon (10) were used for coordination number 8. Figure 4 shows the correlation between calculated and experimental values using this procedure. The pK values of the nitrogen donors were included in the £pK to obtain the total Z, from Figure 3 for the polydentate Uganda. The excellent correlation between the experimental and calculated values in Figures 2 and 4 confirms the validity of the ionic model for the lanthanide complexes.

16 20 24 28

Figure 3. Relationship between Z2 values and the EpKa of organic acids. .33.

so too A6colc

Figure 4. Agreement between experimental values of AG for Sra(III) complexes with aminocarboxylate ligands and the calculated values from Equation 6.

IV. INNER VS. OUTER SPHERE COMPLEXATION

Equation 6 has been used to study the relation between outer and inner sphere complexation as a function of ligand pK using acetate and mono, di and trichloroacetate as ligands and lanthanides as cations (11). The experimental stability constant,

0T, includes the sum of the contribution from inner sphere, 8-, and outer sphere, 0Q, complexation: i.e., 0_ - 8- + 6Q. Values of flj were calculated with Equation 6 using Z- from Figure 3 for each ligand pK . The variation of 0_ and the calculated values a. I of 3j and &Q with pK& are shown in Figure 5. The relative extent of inner and outer sphere complexation was measured using La-139 NMR spectroscopy and agreed with the calculated values as shown in Figure 5 (12). This agreement further substan- tiates the utility of Equation 2 in analyzing the complexation of lanthanide cations. .34.

-05

Figure 5. Variation of log 8 (experimental), log 0O (outer sphere complexation) , log 3j_ (inner sphere complexation) with pKa of the ligand. Log 6^ was calculated from Equation 6.

V. DETERMINATION OF LIGAND ELECTRONIC STRUCTURE

In some systems, different canonical structures are possible for organic ligands. Such structures may involve different charges from the binding group. Equation 6 can be used to e-stiaiate the free energies of complexation to be expected for the anionic charges associated with the different electronic structures. Comparison of these calculated values with that from experiment provides evidence of the canonical structure for the complexed ligand. This approach has been used with croconic acid, a dihydric ligand (13). As shown in Figure 6, when croconic acid ionizes, the anion is electronically symmetric with a two electron, aromatic pi system extending over all 5 carbon and all 5 oxygen atoms. The resulting charge on each oxygen is -0.4. It may retain this structure when it bonds i->r the pi system may be more localized, extending over only four cl the carbon and oxy;óu atoira. This would lead to a charge of .55.

CROCONIC ACIO -.4

• Sm

I Z2- -0.8 -AGcdle

• 17.9 kj m"1 -AGMp»l7.7kJ m"

Figure 6. The possible canonical structures for complexation of croconic acid by Sm(III).

-0.5 on the four oxygens of the pi system. In the first case, EZ- • -0.8 which results in a value of -AG from Equation 6 for + -1 the 1:1 SmCroc complex of 12.6 kJ-m . In the more localized structure, EZ_ - -1.0 and -AG is calculated to be 17.9 kJ-m -1 Since the experimental value was found to be 17.7 kJ-ra , the canonical structure with the pi system encompassing only 4 carbons and 4 oxygens (leaving the remaining C-0 with its own carbonyl pi bonding) is apparently the one involved in the complexation. Other hydroxy acid ligands - kojate, maltolate, and tropolonate - were also analyzed (13). In the kojate and maltolate complexes, either a 6-electron aromatic pi structure or a 4- electron non-aromatic pi structure was possible. In both ligands the ggreement of calculated and experimental values of AG of complexation supported the existence of the 4-electron pi structure. Tropolonate, as expected, was found to possess a 6-electron pi structure in the 1:1 complexes with lanthanide cations.

VI, CHELATE RING SIZE AND STAIILITY

An interesting question in lanthanide complexing by organic ligands is the effect of increasing size of the chelate ring on the stability of the complex. How large can a chelate ring be .36. before simple monodentation replaces chelation? Again, Equation 6 can help to answer these questions as it allows calculation of the expected stability constants for bidentation and for monodentation. Comparison of these values with the experimental stability constants indicates which is the better model for the complexation. We have studied the complexation of lanthanides with a series of alkyldicarboxylie acids (14). The chelate structures possible for the systems studied are shown in Figure 7. The calculated and experimental values of AG are listed in Table I. We see a decreasing stability with ring size such that only monodentation seems to occur with adipate and even for the succinate complex (7 membered chelate ring), the chelation is rather weak. The oxalate (5 membered ring) is most stable while even the 6 membered chelate ring (malonate) is strained. However, tl:e CHDCA (cyclohexy ldicarboxy lie acid) complex, although a 9- meirx-eied ring, shows surprising stability to chelation. Fresumably, this ligand chelates with the cyclohexyl ring in the boat form, which gives a very favorable structure for chel^ ion (Figure 7). Comparison of the enthalpy and entropy data, when measured, could provide confirmation of these relationships of ring size and stability.

Ç —0.. S- — 0.. HjC —C —0.

c-a c-o- v-c-o'

OXALATE MALONATE SUCCINATE

c—c-o.. HJC—c— c—o. r/c—o. c > I > Í X—C—0* H2C—C—C—O' lAC—O' «2 \> H2 \ ^SQ 6LUTARATE AOlPATC CHOCA

Figure 7. Structures of dicarboxylic acid ligand» .tudied for chelation with lanthanide». .37. TABLE I

COMPARISON OF EXPERIMENTAL AND CALCULATED (WITH EQUATION 2) VALUES FOR THE REACTION; -2 +1 Ln Lnx -AG -AG -AG Ring Complex (exp.) (chel.) (monodent.) Size

EuOx 24.60 24.52 0 5 SmMal 25.86 35.48 18.85 6 SmSuc 20.09 37.96 18.61 7 SmGlu 18.50 40.44 17.86 8 SmAdi 17.70 40.44 17.74 9 SmCHDCA 25.23 42.43 18.85 9

Data from NMR spectra and thermodynamic measurements (15) and from calculations with Equation 6 have provided evidence that when the 5-membered chelate rin<;s of EDTA complexes with lanthanide cations are replaced by 6 and 7-membered rings - by

increasing the length of R, and R2 in (O2CCH2)2N-R1~N-(R2CO2")2~, the stability decreases. In these complexes, the lanthanide carboxylate bonding seems relatively unaffected as R. increases but the Ln-N bones are weakened. In fact, the sum of both Ln-M

bonds is roughly equivalent, when Rx = C3H6 or C4Hg, to about half the bonding interaction in the EDTA complexes (R. » C-HJ .

VII. INTRALIGAND CHARGE POLARIZATION

The croconate, kojate, etc., complexes have indicated that binding by lanthanide ions can influence the charge on the anionic bonding sites. The variation in pK values of substituted carboxylic acids is also a reflection that the charge on the carboxylate group can be modified by inductive and resonance effects. These effects may cancel or reinforce each other and can be expected to be enhanced (relative to polarization of charge by a proton) by multiply charged cations. .38. Conjugated pi ligand systems should show such charge polarization ("intraligand charge transfer") more readily than saturated systems as resonance effects are usually stronger than inductive ones. Ligands studied recently in our laboratory (16) for such intraligand charge polarization are shown in Figure 8. The methoxybenzoates (MB) were chosen to avoid the possibility of chelation which also is not possible, due to steric constraints, for fumarate and isophthalate. For any particular lanthanide cation, the stability of the 1:1 complex, as measured by the experimental stability constant was found to be in the sequence:

p-MB > O-MB *" m-MB > B and p-MB - i-Ph - Fum

If the anionic charge in the complexes remained the same as in the acids, from the pK values we would expect the sequence of a stability to be:

iPh > p-MB > Fum 5 B > o-MB - m-MB.

,OCM, OCH

M3°°

BENZOATE O-METMQXYfjeNZOATE M-METHOXYBENZOATE P-M£TMOXYBCNZOATE (B) (O-MB) (m-MB) '.p-MBl

^C C M

H C '.O' ISOPHTHALATC fUMARATE

8. Ligande studied for intraligand charge polarization. .39.

The disagreement in the observed and predicted trends can be explained by assuming that resonance and inductive promoted charge polarization are both present in the p-methoxybenzoate and fumarate complexes. For example, in the p-methoxybenzoate complex, the resonance effect con be written as follows:

However, such a change in canonical structure cannot be written for the m-methoxybenzoate complexation so only the weaker inductive polarization is present. Although it is possible to write both canonical resonance structures for the o-methoxybenzoate complexes, resonance requires coplanarity of the carboxylate, the phenyl and the methoxy groups. This coplanarity is apparently sterically hindered by the large methoxy group when ortho to the carboxylate group, Consequently, only an inductive polarization can occur. By similar arguments, resonance cannot enhance the carboxylate group in the isophthalate complex since it is a meta isomer. We can attempt to estimate quantitatively these charge polarization effects. To do this, the experimental values of AG are used wich Equation 6 to calculate the corresponding Z2 values. From Figure 3, the Z_ values for the acid form can be obtained from the pK values. The results of these estimates cl are presented in Table II. Attention is called to the coiunon value of AZ- of 0.19 + 0.01 obtained for the o-methoxybenzoate, m-methoxybenzoate, and isophthalate complexation where only inductive polarization from the unbonded groups is proposed. The value of AZ- of 0.12 for benzoate complexation would be a measure of the polarization of charge from the pi system of the phenyl ring. If this is valid, the difference - +0.07 - can be assigned to the extra negative charge drawn from the unbonded methoxy and carboxylate groups to the bonded carboxylate site. .40. TABLE II

VALUES OF Z2 FOR Sin (III) COMPLEXATIQN

Ligand Z- (from pK ) 2_ (from ML) AZ2

Acetate -0.89 -0.B9 0 Benzoate -0.78 -0.90 0.12 o-Methoxybenzoate -0.73 -0.92 0.19 m-Methoxybenzoate -0.73 -0.93 0.20 p-Hethoxybenzoate -0.83 -1.06 0.23 Isophthalate -0.87 -1.06 0.19 Fumarate -0.79 -1.06 0.27

For fumarate and p-roethoxybenzoate, in which resonance polarization is expected to add to the inductive polarization, flZ_ has values of 0.23 and 0.27. This implies an extra charge polarization due to resonance of only 0.04 in p-raethoxybenzoate and 0.03 in fumarate. However, note in Table II that the anionic charge, Z~> on the complexed carboxylate group is -1.06 in both ligands. This charge corresponds (Figure 3) to a pK of ca. S.I, the maximum value found for monocarboxylic acids. The implication of such a value is that the bonded carboxylate group is saturated with its maximum negative charge. Therefore, even though additional electronic charge may be available for transfer to the bonding carboxylate via inductive and/or resonance effects, the carboxylate group cannot accept it. An important conclusion from this study is that, due to the limiting saturation of charge on a carboxylate site, we can define the maximum value of log 3 (or -LG) to be expected for Ln+ - carboxylate interaction. For Sin , this value is log &l - 2.8 or -áGl =16.0 kJ*m~ . In several carboxylic polyelectrolytea, the value of log & obtained for 1:1 lanthanide to carboxylate binding is 13.2 at full ionization (17). This could imply a large statistical effect since the lanthanide cation would have so many aites to choose from in a model of .41. specific site binding. Alternately, it may be evidence of the failure cf such a model of specific cation-anion site interaction in metal binding to polyelectrolytes. Manning (18) has proposed a "condensation" model which may satisfactorily interpret, such large binding constants. Further work on lanthanide binding to polyelectrolytes should be useful in establishing a valid model for metal-polyelectrolyte interaction which is important in many biological and environmental systems. The preparation of this paper was supported by a contract with the U.S.O.O.E. Division of Chemical Sciences.

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RARE EARTH SULFATES AND SELENATES

LAURI NIINISTÕ

Laboratory of Inorganic and Analytical Chemistry, Helsinki University of Technology, SF-02150 Espoo 15, Finland

ABSTRACT

Tetrahedral oxoanions are among the most typical inorganic ligands for the rare earths. Especially the sulfates and selenates have been studied extensively but only recently the X-ray structural investigations have revealed that these compounds should be regarded as complexes and not as simple or double salts. Besides the structural features in the solid state, thermal stabilities and conversions of the representative compounds are discussed.

1. INTRODUCTION

Many of the early investigators in the field of rare earth chemistry were concentrating their efforts to find better ways for the separation and purification of these closely related elements. In this connection, the sulfates and selenates were also studied and found that especially the alkali and ammonium double compounds were quite useful in the fractional precipitation and crystallization processes [lj. Even today, the alkali sulfate precipitation is used in the processing of monazite to separate the more soluble yttrium-group' sulfates from the cerium-group [2]. .44.

In the course of separational studies som3 other properties, such as thermal and magnetic, were also in- vestigated but the structures of the rare earth sulfates and selenates remained unknown until a number of X-iay crystallographic studies were recently performed.

2. COMPOSITION AND STRUCTURE OF THE SULFATES

On the basis of composition, the sulfates may be conveniently divided into two groups: (i) 'simple' sulfates Lno(S0.),-nH_O and (ii) 'double' sulfates

M Ln (S04)( +3 . ,2«aH_O, where M is ammonium ion or an alkali metal. The words 'simple* and 'double* are used for his- torical reasons and it may be noted that in the older literature the formulae of 'double'sulfates are usually given as xM_SO.*#Ln2(SO-),-zH2O and the ratio x:y:z is used to characterize the stoichiometry. In addition to the alkali metals, some other low valent metals may form double sulfates [3,4].

'Simple'sulfates. Table 1 lists the stoichiometries and main structural features of the 'simple' sulfates. The first attempt to solve one of these structures was made already in 1950'ies but it was only partially successful (13]. The first X-ray diffraction study which unambigu- ously established the coordination around the lanthanoid ion was not nade until the late 60'ies [5) and it showed several surprising features. The coordination number for cerium was found to be unusually high; in this case 9 and 12 for the two crystallographically independent cerium atoms. Secondly, the coordination of water molecules was interesting: there were no water molecules around the first cerium atom with a CN of 12 but in the case of second cerium with CN = 9 the majority of ligands were water oxygens.

Other sulfates listed in Table 1 have not revealed upon X-ray study so striking structural features but, nevertheless, they form an interesting series of compounds .45. where the degree of hydration and also the ionic radius changes. As an example of a structure in this series, the coordination in the structure Nd-tSO.K-SH-O is depicted in Fig. 1.

Table 1. Structure types and coordination numbers in the

series Ln2(SO4)3»nH2O

Compound Space Isostructural CN Reference group with

Ce2(SO4) -9H2O P63/m La 9,12 5

La5 (SO.) ., «3H-0 Pc Ce 9 6

Nd2(SO4)3-8H2O C2/c Pr,Sm-Lu,Y 8 7

Nd2(SO4)3«5H20 C2/c La-Pr 9 8

Sc2(SO4)3-5H20 PI - 6 9,10

Ce2(SO4)3-4H2O PZj/c - 9 11

Nd2(SO4)3 C2/c Ce-Gd 9 12

'Double'sulfates. Due to the almost unlimited number of stoichiometric possibilities, these compounds have not been systematically studied and X-ray diffraction studies were initiated somewhat later than for the 'simple' sulfates. First structural reports became available for

NH4Sm(SO4)2'4H2O [14,15] and for K,Pr4(SO4)9-8H2O 116]. They indicated that, in spite of the presence of the extra cations, the structures were not very much different from those of the 'simple' sulfates but contained a central lanthanoid ion where the sulfato ligands and part or all of the water molecules were bound. Subsequent structural studies on a number of 'double' sulfates have confirmed this conclusion [17]. .46.

Fig. 1. The unit cell packing in the structure of Nd2(SO4)3'5H2O ( 7 J. One of the water molecules is not coordinated to nec-iymium but held in the structure by hydrogen bonds.

Fig. 2. The unit cell packing of NH Sm(SO ) "4H_0. Ammonium ions and other water molecules are held in the structure by hydrogen bonds [15]. .47.

As an example the case of ammonium samarium sulfate tetrahydrate NH4Sm(SO4)2-4H2O may be discussed in more detail. The samarium ion is nine-coordinated by six sulfate oxygens and three water molecules; one of the water molecules and the ammonium ions lie outside the inner coordination sphere and are held in the structure by hydrogen bonds. The coordination polyhedron is an intermediate between a mono-capped square antiprism and a tricapped trigonal prism, c_f_. Figs. 2 and 3. The polyhedra are joined into infinite chains due to the bridging function of the sulfate ligands.

3. COMPOSITION AND STRUCTURE OF THE SELENATES

The selenate ion has the same symmetry as the sulfate but is slightly larger; if the S-0 bond length in the free sulfate ion is 1.49 A the corresponding Se-0 bond may be taken as 1.64 A [18,19]. The similarity being so close one, it is not surprising to find the same stoichiometries and structural features in the rare earth selenates as discussed above in the case of sulfate structures.

Like the sulfates, the rare earth selenates crystal- lize normally with eight molecules of water; the sulfate and selenate octahydrates (Pr-Lu) are isostructural (20,21). There are, however, some examples of structural differencies between the corresponding sulfates and selenates. For instance, the cerium selenate pentahydrate crystalli- zes in the space group P2./c [22] while the sulfates from La to Nd form monoclinic crystals belonging to the space group C2/c [8]. On the other hand, the scandium sulfate and selenate pentahydrates are isostructural (9); in these compounds as well as in all other sulfates and selenates studied so far scandium has an octahedral coordination. .48,

Fig. 3. The two possibilities for the description of the coordination polyhedra in the itructure of NH Sm(SO ) MH 0: (a) monocapped square antiprism (b) tricapped trigonal prism. .49.

4. THERMAL DECOMPOSITION

The rare earth sulfate and selenate hydrates form an interesting case for comparative thermoanalytical studies where the effects of crystal structure, radius of the lanthanoid ion,and the effect of anion size and character may be studied. Since the early work of Wend- landt et al. [23] the sulfates and selenates, especially the octahydrate series, have been studied extensively using TG an I/or DTA/DSC methods 124]. The most recent study employs high resolution luminescence spectroscopy to monitor the decomposition products of Eu-iSO.),-BH-O during the TG experiments (25).

In addition to studies dealing with 'simple* sulfates and selenates, the 'double' compounds have been investi- gated frequently; especially the studies by Nabar et al. [26] and Giolito et al. [27] should be mentioned in this connection. Due to the multitude of double compounds available, it is, however, not yet possible to obtain a comprehensive picture of the structure - thermal stability relationships although some cases have been studied in detail.

Decomposition schemes and trends. There are three main steps in the thermal degradation of rare earth sulfate octahydrates in air (cf. Fig. 4):

Ln2(SO4)3- 8 H2O(s) * Ln2(SO4)3(s) + 8 H2O(g) /I/

Ln2(SO4)3(s) - Ln2O2SO4(s) + 2 SO

Ln2O2SO4(s) * Ln2O3(s) + SO3(g)

The temperatures involved for each step vary along the rare earth series but are generally in the range 100 - 250°C for the dehydration reactions, 800 - 1100°C for the cxysulfate formation and 1000 - 1350°C for the oxide formation. As an example, the typical U-shape curve of the oxysulfate formation temperatures is depicted in Fig. 5. .50.

ATol°c) o r J OTA

• \ dm/dt (mg/min) 0 OTG 2 1 3 I» J Am l%)

Dy2(SO4)3-8H2O O

10 \l Dy2(SO4}3 20 A=-= .

30 TG 40 \

oy2o 3 50 \

200 40O 6OO 8OO 1000 1200 1400 1600

Fig. 4. Thermal decomposition of Dy (SO ) -8H20 in air using a heating rate of 10°/min and a sample of 200 mg. .51.

T/K

1300-

1200-

1100-

1000- ! I I t It tiff Till • La CejPr Nd PmSm&i Gd Tb Oy Ho Er Tm Yb Lu

Fig. 5. The starting (T-) and end (T ) temperatures for the decomposition Ln_(S0^)243 _ • Ln_0_S0224 . • 2 SO.3. The experimental conditions are as follows: I 200 mg sample, lOVmin; II 20 mg sample, 2°/min. .52.

The trends and mechanism of dehydration reactions are more difficult to investigate as the stability of the intermediate hydrates is generally low. By the use of so- called quasi-isothermal heating technique [28) or kinetic analysis [24] it is, however, possible to separate the partially overlapping dehydrati >n steps. There seems to be a connection between the structure and the dehydration mechanism; the cases of Nd(S04)3*5H2O (24] and CsPr(SO4)3"4H2O [30] have been discussed in the literature and recently it has been shown that the decomposition of La-iSeO.K-12H.O proceeds via the stable octahydrate intermediate [ 29] .

The decomposition of selenate hydrates upon heating is generally a complicated problem. The ultimate product is the oxide and also the first step is the same as in the case of the sulfates. However, the second step, viz, selenate decomposition, may involve the formation of various oxy- selenite compounds [31-33] or the oxyselenate [34], As quantitative analytical data are lacking, it is not possible to present a simple and generally valid reaction equation for the decomposition but it seems plausible to assume that both Se(IV) and SetVI) oxocompounds may be involved and present simultaneously. Recent thermogravimetric studies on the selenate hydrates under various experimental conditions are in agreement with this assumption (29].

5. CONCLUDING REMARKS

The sulfates and selenates form a representative group of rare earth oxoanion compounds which have interesting structural and thermal properties. As the presentation above has only been able to give a few examples of these compounds and their properties in the solid state, concluding remarks will be given below summarizing the discussion. .53.

Structures. The sulfate and selenate ligands tend to behave in a similar way forming inner-sphere complexes with the trivalent rare earth ions. In the solid state these complexes have coordination numbers ranging from 6 to 12; the average being around 8-9. The smallest CN seems to be limited to scandium only while the high coordination numbers (ten or higher) are encountered in some lanthanum and cerium compounds.

The coordination geometries are distorted or intermediate as expected when two types of ligands, oxoanion and aqua, are present and when the oxoanion has several bonding possibilities. The sulfates and selenates are often isostructural but exceptions are found.

Thermal stability. Apart from the dehydration, the rare earth sulfates and selenates are highly stable compounds which decompose to oxides only at elevated temperatures. Oxysulfate can be identified as an intermediate phase during decomposition of sulfates in air or nitrogen.

In the case of the selenate decomposition, the mechanism is more complicated and may involve simultaneously the presence of Se(IV) and Se(VI) oxoanion compounds. .54. REFERENCES

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OBTENÇÃO DE NEODlMIO E LANTÍNIO DE ALTA PUREZA A PARTIR DE UMA MISTURA DE CLORETOS DE TERRAS RARAS. (*)

Carlos Alberto da Silva Queiroz and Alcidio Abrão Departamento de Engenharia Química Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) Comissão'Nacional de Energia Nuclear, São Paulo (CNEN/SP)

ABSTRACT

This paper outlines a techinique for the fractionation of lanthanides using the natural mixture of t£ tal rare earth chlorides partially depleted from Cerium. Spe- cial emphasis is done to the preparation of Lanthanum and Heo_ dymiun with a purity of 99,5Z. A strong cationic idn exchan - ger is loaded with the rare earths and then «luted with EDTA buffered with acetic acid. No retaining ion was used. In '. a single run highly pure neodymiun and lanthanum were obtained. A representative analysis of the Keodymi_ urn oxide presented the following percentual results :

La < 0,1; Ce < 0,01; Pr < 0,1; Sm< 0,07; Eu < 0,001

Gd < 0,025; Y < 0,02; Dy < 0,05; Ho < 0,03; Er < 0,01;

Tm < 0,001; Yb < 0,0001.

The work is under way for the prepara tion of other lanthanides using the' net techinique. .58.

1 - INTRODUÇÃO

Neste trabalho descreve-se o desenvolvi^ oeato da' tecnologia para o fracionamento dos lantanídios • a ob_ teação de seus oxido* individuais de elevada pureza química, a partir de soluções de cloretos mistos de terras raras. Inicialmexi te, fez-se a separação quase total do Cério por método jã descri^ to . Em seguida, fez-se o fracionamento dos lantanídios por troca iônica em resina catiônica forte, usando-se como eluente ' uma solução de sal de amônio de ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) tamponado com ácido acético. Depois de se aplicar, por muito tempo, a tecnologia de fracionamento dos lantaníaios, usando-se o cobre co DO íon retentor , procurou-se obter o fracionamento sem ciaalha_ neato. Esse estudo jí foi parcialmente descrito em trabalho ant£ rior , onde se mostna a possibilidade de um bom fracionamento ' dos lantanídiot. No presente trabalho otimizaram-se as condições de eluiçao do neodímio e do lantânio, que haviam mostrado grande possibilidade de serem obtidos com pureza elevada por esta tieni ca. Com esta finalidade, aumentou-se o comprimento da coluna de resina. Resolveu-se muito bem a separação do neo dímío e do lantânio, acertando-se as condições para a obtenção dos outros lantanídios com elevada pureza, sempre procurando o fraci^ namento seta íon retentor, por ser uma tecnologia mais simples.

2 - PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Reagentes e Materiais

- Cloretos de terras raras.

Mistura natural de todos os lantanídirs provenientes da indus- trialização da monazita brasileira. Orif.cm: NUCLEMON, NÜCLEBRÍS DA MONAZITA S/A, São Paulo. .59.

A composição mídia dos Cloreto* d* terras rara* foi descrito previamente .

- Solução de EDTA-NH^

Dissolveu-se o EDTA cristalizado em solução de hidróxido de inô nio e diluiu-se com Igua destilada, obtendo-se soluções de concen trações desejadas.

- Xcído Acetico 10 g/L. Preparado por simples diluição.

- Soluções de EDTA-NH^ - CHjCOOH 10 g/L.

Prepararam-se soluções de EDTA e adicionou-se Sendo acético glii ciai, de modo a se obter soluções 10 g/L em ácido acetico. Acertou- se o pR com HC1 diluido ou NH.OH diluido.

2.2. Equipamentos

1. Espectrofotometro de Absorção Atômica modelo 5000, acoplado a um forno de grafita HGA-400, PERKIN-ELMER.

2. Espectrof otctnetro modelo 139, PERKIN-ELMER. Usaram-se células de vidxo de 10 a 20 mm de caminho Óptico.

3. Espectrofotômetro modelo 356, PERKIN-ELMER/HITACHI. Usaram-se células de quartzo de 20 mm de caminho óptico.

4. Polarõgrafo modelo 174, Princeton Applied Research (PAR).

5. Espectrofotcmctro de FluorescSncia modelo MP7-2A, PERKIN-ELMBk.

6. Espectrógrafo de Emissão " Ebert ", JARREL-ASH.

7. Espectrômetro de Emissão coa fonte d* plasma (I.C.P.), JARREL-ASH. .60.

2.3. Colunas

Usaram-se três colunas de vidro de 10C cm de altura e 5 cm de diâmetro, conectadas em série. Preencheu- se cada coluna com 1 litro de resina úmida catiônica Corte S-100 BAYER (50 mesh), na forma amônio. A resina ocupou 90Z de volume de coluna e calculou-se que, pela sua capacidade, a resina de ca dm coluna era suficiente para reter 170 g de terras raras (R-O.,).

2.4. Procedimento

2*4.1. Separação Prévia do Cério

Pet-se a separação prévia do Ce*a rio diretamente na solução dos cloretos de terras raras por meio da precipitaçco fracionada com água oxígenada-ar-hidrõxido de ' amónio, conforme descrito em trabalho anterior .

2.4.2. Fracicnamento em Resina CatíSr.ica

Trataraa-se as resinas em cada ' coluna separadamente coei soluçSo-de EDTA 0,005 M, pH 8, e lavagem com água destilada. Posteriormente, fovam tratadas com solução de ácido acético 10 g/L, acertando-se o pH a 3 com NH.OH. Conectaram- se as colunas e percolou-se a solução empobrecida em Cério, depcis de ajustada sua acidez para pH 3. Eluiram-se as terras raras com ' solução de sal de amônio do EDTA e mistura deste com ácido acético 10 g/L. Variaram-se, durante a eluição, as concentrações de EDTA ' de 0,005 M a C,l M a o pH de 3,0 a 8.

2.4.3. Condições Esperiroentais para Ob-c. tenção de Nd-O, 95Z.

Realizaram-se crês experimentos, totalizando uma série d< cinco, com dois jã Jest, 'tos anteríormeri te , onde s« usou um sistema de durs coJ-.rm u- resina, obtendo- .61.

comprimento total de 300 cm de leito. A Tabela I mo6tra a composição da mistui ra das terras raras na solução influente para os três experimentos

TABELA I - COMPOSIÇÃO DA MISTURA DAS TERRAS RARAS NA SOLUÇÃO INFLUENTE.

ELEMENTO Ln (porcentagem como oxido)

EXPERIMENTO I EXPERIMENTO II EXPERIMENTO III (**)

Ce 12 4,8 30 * La 41 43 37 , «d 30 31 19 Pr 7.4 8.2 6 Sm 3.5 4 4 Eu 0,08 0,06 - 0,1 Cd 2,7 3,9 - 1,5 Tb 0.2 0,2 - 0,2 Dy 0.7 1.2 - 0,6 Ho 0,07 0,02 0,05 Er o.i 0,1 0,05 Tm 0,005 0,002 < 0,002 Yb 0,025 0,01 0,02

Y 2,2 2T9 < 1 Lu nd nd < 0,06

nd não determinado * calcu1ado ** os valores a partir do Eu para baixo foras determinados somente por espectrografia. .62.

Relatam-se a seguir as condições de carregamento das resina*.

EXPERIMENTO I

Carregou-se o sistema de resinas com te rt.ií raras (106 g de óxidos) , percolando-ee seis litros de so lução de cloretos com a velocidade de 6 mL/min.

EXPERIMENTO II

Prepararam-**: 32 litros de solução in fluente com 320 g de õxidos de terras raras, CH.COOH 10 g/L, ' 0,003 K em EDTA • pH 2,5. Percolou-se a solução con velocidade* de 6 mL/min.

EXPERIMENTO III

Usaram-se 32 litros de icl'j;*" carga com 10 g/L de ãcido acético, 0,006 M em EDTA e pH 3,0. A veloci^ dade da percolação foi de 6 mL/min. Apôs a sorpção das terras raras, la- varam-se as resinas, nos três experimentos, com água destilada, na masma velocidade de carregamento. Nos experimecto* II e III, juntou-se o volume de lavtgeo das resinas ao efluente da solução carga, ' chanando-se a esta solução de fração 1. As condições de eluição dos 3 experi^ men tos são apresentados nas Tabelas III, VI e IX, respectivamejn te, em conjunto com os resultados obtidos. No experimento III, ao início da fr£ ção 21, a terceira coluna foi desconeccada, isolando-se o neod£ mio e o praseodloio, A eluição não sofreu interrupção. 0 momen- to de desconectar a coluna foi controlado por observação da ff.u dança de colorarão na solução que fica entre a segunda • a t«r_ ceira coluna. A variação de cor foi de verde, característica da .63.

periodicamente, tomando-se alíquotas do eluído da segunda coluna c aplicado um teste qualitativo.

2.4.A. Condições Experimentais para Ob- tenção de L*2°3

Após a eluiçao do neodímio nos experimentos I, II e III, continuou-se o recolhimento de frações, controlando-se a saída do Praseodímio por observação da coloração verde e a saída do Cério por teste com água oxigenada . No experimento III, isolaram-se o Cério e o Lantanio nas duas colunas restantes, ao se de6conec- tar a terceira coluna com Praseodímio e o Neodímio, como descrito no Item anterior.

2.4.5. Controle Analítico

2.4.5.1. Determinação de Cerio

Tomaram-se alíquotas do filtrado e determinou-se a massa de (R,0_) put &mvlu»e ti. i« . K«» taa mesmas alíquotas, transformadas em Sxidos, determinou-se o Cê rio por iodometria .

2.4.5.2. Analise das Frações de Lantanídios.

Evaporaram-se as fra- ções recolhidas até obter um volume proximo de 300 mL. Adicionou- se ácido clorídrico 1/1 até pH 1, para a precipitação do EDTA. Se, parou-se o EDTA por filtração, lavando-se com HC1 O,1M. Evaporou- se o filtrado. Adicionou-se HNO- concentrado, avaporando-se nova* mente até prõxio.o i secura. Tomaram-se os nitratos em água destilada. Elevou-se a temperatura a 80 C e precipitaram-se as terras raras com solução da ácido oxálico 15Z, levando-se a oxido por ' calcinaçao * pasando-o. .64.

O oxido de neodímio foi pri_ meiramente analisado por espectrofotometria . Por essa técnica obteve-se a concentração do lantanídio principal na fração. As impurezas, isto é, outros lantanidios, foram analisados nas fra ções de pureza elevada por outros métodos e técnicas. As seguintes técnicas foram usadas para o controle de traços de terras raras em matrizes de Nd.,0., e La,O, obtidas neste trabalho: Absorção Atômica com forno de grafita , espectrof otometria de absorção molecular , es_ pectrografia óptica de emissão , espectrofluorimetria ' , ' polarografia e espectrometria de emissão com fonte de plasma, sen do que esta última soscúte aplicada ãs matrizes de lantânio. Relaciona-se na Tabela lias várias técnicas usadas e os Tons determinados.

TABELA II - RELAÇÃO DAS TÉCNICAS DE MEDIDA E ELEMENTOS DAS TERRAS RARAS DETERMINADOS EM MATRIZES DE Nd^.

-^ELEMENTO Ce Y Pr Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb. Lu r Ê" c N i c A s ^"~~"--*^^^

ABSORÇÃO ATÔMICA X X X X X X X X X X X

ESPZCTROFOTOME- rRL:\ (ULTRA-VIÕ X LETA) .

ESPtCTROGRAFIA X Y X X X X X X X X

POLAROGRAFIA X

PLASMA X X X X X

ESPF.CTROFLUORI ; '-. • I' F T \ X X í X _L ! - .65.

3 - RESULTADOS

3.2. Fracionamento

Recuperaram-se mais de 98Z do Neodímio presente na solução influente do experimento I, sendo que 91* fo rao recuperados :om pureza superior a 98Z. A recuperação do lantâ nio foi acima de 95Z, sendo 94X recuperados com pureza maior que 98Z. Apresentam-se na Tabela III as condi çôes de eluição, o balanço de massa e a distribuição do Neodímio e lantânio no fracionamento do experimento I.

TABELA III - CONDIÇÕES DE ELUIÇÃO, BALANÇO DE MASSA E DISTRIBUI- ÇÃO DO NEODÍMIO E LANTÍNIO NAS FRAÇÕES DO EXPERIME£ TO I. VELOCIDADE DE ELUIÇÃO: 5 a 8 mL/minuto.

FRAÇÃO E L U E N T E CXIDOS COMPOSIÇÃO PERCENTUAL TOTAIS EDTA (M) pH TEMPO OUTRAS Nd2°3 u2o3 HAc 10 g/L íh) (g) TR

1-35 0,005 3,0 168 1.7 > 99 36-45 0,03 4,0 48 9,0 > 99 46-51 0,005 4,0. 24 0,3 > 98 52-64 0,03 4,0 72 29 > 99 65 0,03 4.0 8 4,1 47 66 0,03 4.0 8 4.5 10 67-68 0,03 4,0 16 6.3 > 99 69 0,03 4,0 24 7,1 - 10 * 70-76 0,03 4.0 116 41 > 99

* Calculado .66.

Apresentaa-se na Tabela IV os resultados das analises nas frações de Nd^Oj de alta pureza, usando-se vji rias técnicas de análises.

TA3ELA IV - Nd,O, obtido no fracionamento das terras raras sem o uso d« ton retentor, experimento I. Elucnte : EDTA-NH^ 0,03 M, CHjCOOH 10 g/L c pH 4

FRAÇÃO N9 52-64

MASSA (g) 29 Md > 99 Y < 0,02

La * 0.1

Ce < 0,01

Pr < 0,1 Sm < 0,07 Eu < 0,001 Gd < 0,025 Tb -

Dy < 0,05

Ho < 0,03

ET < 0,01

Tm < 0,001

Yb - 0,0901 Lú -

A Tabelx V npresenta os resultados das análises nas frações de L«2 °.- " r

TABELA V - I*«2<>3 OBTIDO NO FRACIONAMENTO DAS TERRAS RARAS SEM O USO DE ION RETENTOR , EXPERIMENTO I.

ELUENTE : EDTA-NH^, 0,03 Mt pH 4

FRAÇXO N9 70-76

MASSA (g) 41

La » 99 Y < 0,09 Ce < 0,01 Nd < 0,01 Pr < o/u Sm < 0,01 Eu < IO'3 Cd < O.Jl, Tb -

Dy < 0,01 Ho < 0,03 Er < 0,01 Tm < IO"3

Yb < IO"4 Lu -

A recuperação do needíai* no experimento I*. foi de 97%, tendo 94Z recuperado com puresa tuperior a 902. O 1*^ cânio ceve tima recuperação de 97,4Z, eeodo 9ó,'9Z recuperado com pureza maior que )6l. .68.

A adição de EDTA • solução de carga, de modo a se ter uma solução 0,003 M em EDTA, visou a complexação das terras raras pesadas, antecipando assim a saída do neodimio e diminuindo o tempo do experimento. Complexaram-se, deste modo, 1 g de terras raras pesadas, de um total de 320 g de lantanídios em mis tu, ra na fração 1. 0 neodimio não foi encontrado nessa fração. Apresenta-se na Tabela VI as condições de ' eliíção, o balanço de massa e a distribuição do Neodimio e Lantânio no experimento II.

TABELA VI - CONDIÇÕES DE ELUIÇÃO E DISTRIBUIÇÃO DO NEODIMIO E LANTXNIO NO EXPERIMENTO II. VELOCIDADE DE ELUIÇÃO: 1 a 5 mL/minuto.

FRAÇÃO E L Ü E N 'r E ÕXIDOS COMPOSIÇÃO PERCENTUAL (g) EDTA (M) pH TEMPO OUTRAS Nd203 La2°3 HAc 10 g/L (h) TR

2-14 0,003 3,0 564 5,64 > 99 15-24 0,01 3.5 288 19,12 > 99 25 0,01 3.5 24 1,0 > 95 26-40 0,01 3.5 460 30,24 > 99 41-54 0,01 4.0 382 48,43 > 99 55 0,02 •4,0 72 14,89 > 99 56 0,02 4,0 48 4,72 50 57 0,02 4,0 24 3,31 21 58 0,02 4,0 24 1,26 rd 58-60 0,02 4,0 120 26,48 > 98 61 0,02 4,0 48 6,02 - 10 * 62-80 0,02 4.0 528 154 > 99

Calculado.

Ma Tabala VII aprcs«nta-»« •• coacantraçõe* de impurezas «a frações com alta concentração A% MdjO^ obtidas no .69-.

TABELA VII - NEODÍMIO OBTIDO NO FRACIONAMENTO DAS TERRAS RARAS SEM O USO DE TON RETENTOR, EXPERIMENTO II. ELUENTE: EDTA-HH^ (0,01 - 0,02 M) , CH-jCOOH 10 g/L, pH (3.5 - 4)

FRAÇÃO N9 26-55

MASSA (g) 93,56

Nd > 99 Y < 0,02 La < 0,1

Ce < 0,01 Pr < 0,1 Sm < 0,07

Eu < 0,001

Cd < 0,025

Tb -

Dy < 0,01

Ho < 0,03 Er < 0,01 Tm < 0,01

Yb < 0,001 Lu -

Apresentam-se n* Tabela VIII as concentra- ções de impurezas es frações com alta concentração da La^O- obt_i das no experimento XI. .70.

TABELA VIII - 1-^0^ OBTIDO NO FRACIONAMENTO DAS TERRAS RARAS SEM O USO DE ION RETENTOR, EXPERIMENTO II. ELUENTE : EDTA-NH^ 0.02M, CHjCOOH 10 g/L, pH 4.

FRAÇÃO N9 62-80

MASSA (g) 134

La 99

Y < 0,09

Ce < 0,01

Nd < 0,01

Pr < 0,01

Sn < 0,01

Eu < IO"3

Cd < 0,01 Tb -

Dy < 0,01

ao < 0,03

Er < 0,01

Tm < IO"3

Yb < 1O'A

Lu -

A recuperação do Neodímio no experimento III foi de 97Z, tendo que 8'tt íor

influente, complexado pelo EDTA • que aparecera» na fração 1. Apresenta-se na Tabela IX as condições de cluição, o balanço de massa e a distribuição do Níodlmio no experimento III. Neste experimento, o Lantânio não foi * eluído. 0 controle do Nd~0- foi realizado somente por espectro fotometria.

TABELA IX - CONDIÇÕES DE ELUIÇÃO, BALANÇO DE MASSA E DISTIU BUIÇÃO DO NEODlMIO NAS FRAÇÕES DO EXPERIMENTO ' III. VELOCIDADE DE ELUIÇÍO : 5-6 mL/min.

FRAÇÃO E L U E N T E ÕXIDOS COMPOSIÇÃO PERCENTUAL NV EDTA (M) HAc lOg/L pH TEMPO (h)

2-11 0,005 3,0 240 1,84 > 99 12-16 0,01 3,0 144 6,4. > 98 17-19 0,01 3,5 72 17 > 99 20-21 0,03 3.5 48 34 > 99 22 0,03 4,0 9 4 50 .72.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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(8) - FRIEDMANN, fc. ; LORDELLO, A.R.; ABRÃO, A. - Determinação de elementos lantanídioa «m concentrados de terras raras pela técnica de esptctrografia óptica de emissão. Publicação XEA-505, 1978. .73.

(9) - CAZOTTI, R.I., ABRXO, A. - Spectrofluorimetric determination of rare earths in Uranium after separation add concentration of total lanthanides onto ap alumina column. Publicação IEA-295 - 1973.

(10) - CAZOTTI, R.I., ABRÃ0, A. - Direct Spectrofluorimetric of Cerium aoc other rare earth elements in Thorium solution. Publicação IEA-294 - 1973. .74.

DETERMINAÇÃO INDIVIDUAL DOS LANTANÍDIOS EM ÕKIDOS DE ÍTRIO E PRASEODÍMIO POR ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA ' EM FORNO DE GRAFITA.

Cláudio Ricardo Modenesi and Alcidio Abrão Departamento de Engenharia Química Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) Comissão Nacional de Energia Nuclear, Sao Paulo (CNEN/SP)

ABSTRACT

The operational conditions for the graphite furnace, the instrumental parameters and the sensitivity for the determination of Pr, Nd, Sm, Eu, Y,

Cd, Dy, Er, Ho, Tm and Yb in Y203 and Pr2O_ by atonic absorption spectrophotooetry are presented. The determination were done into a very high pure argonium using pyrolitic graphite coated tube and graphite support electrode». The accuracy and precision of the method were checked running analyses of synthetic la£ thanides mixtures. The determination licit for the above mentioned lanthanides ranged from 0.003 to 3,5 1 in Y203 and from 0.001 to 3,5* in Pr203- .75.

INTRODUÇÃO

Pelas razões já expostas em trabalho ante rior , a determinação de lantanídios e ítrio em matrizes (õxi- dos de elevada pureza) constituídas por elementos desse grupo só é possível, de um modo geral, por meio de métodos instrumentais' que se baseiam nas propriedades físicas dos elementos. A Espectrofotoroetria de \bsorção Atômica (EAA), já usada para a determinação de terras raras em rcchas e ligas metálicas ' * * * * , caracteriza-se pela precisão e exatidão dos resultados e boa sensibilidade para um grande núme_ ro de elementos. Grobensky , utilizando grafita com co bertura pirolítica para a determinação dos lantanídios por Espe£ trofotometria de Absorção Atômica em Forno de Crafita (EAA-FG) , mostrou as vantagens e o aumento de sensibilidade que se podem * obter com essa técnica em relação â EAA com chama. Para obter as melhores condições analíti- cas, ê necessário escolher linhas que não apresentem interferên- cias espectrais. Ooghe e Verbéeck , por exemplo, recomendam a linha era 463,4 nm para a determineção do Nd, porque a linha cais intensa, en 692,2 nn, sofre interferênciz» do espectro do Pr. De (8 ) acordo com o manual fornecido pela Perkin-Elmer , a linha do T, em 410,2 nm, e a linha do Ho, em 410,4 nm, sofrem interfering cia* recíprocas,.enquanto que a linha do Y, em 407,7 nm, sofre interferências provocadas pelo espectro do Cd. No presente tr« balho, para a determinação do T em Pr.O. foi usada a linha em 412,8 nm por ser livre de interferências provocadas pelos lanta_ nídios que podem estar presentes na amostra. Conforme já foi verificado , a massa ' .76. ciclo analítico não é suficiente para a limpeza, isto é, para que a absorbâocia da prova em branco atinja o valor mínimo. Esse cuidado deve ser tomado, porque a vida útil do tubo de grafita é da ordem de 250 ciclos analíticos. Foi estabelecida, para cada elemento, a sensibilidade do método definida como sendo a massa que dá origem a um pico cuja altura corresponde a 0,0044 unidades de absorbãii - cia. Foram calculados também os limites de de_ terminação dos elementos estudados, em matrices de Pr.O. e Y^O . Para estabelecer esses limites admitiu-se um desvio padrão relati_ vo de - 10Z em conjuntos de 10 deterninacões paralelas.

PARTE EXPERIMENTAL

Equipamento

Espectrofotõmetro de Absorção Atômica, mo_- delo 5000, acoplado ao Forno de Crafita HCA-400 e ao Registrador* 024, todos da Perkin-Elmer Co. Tubos de grafita com cobertura pirolítica, Perkin-Elcer Co. Lãopadas de catodo oco, Jarrell-Ash Co. Hicropipetas com bicos descartáveis, Eppeia dorf .

Reagentes

õxidos dos lantanídios e ítrio, pureza 99,9 a 99.99X, Johnson Matthey Co. Soluções padrões dos lantanídios e ítrio. Díssolvcram-se aproximadamente 12 mg de cada oxido, pesados com exatidão, em 1 mL de HNO- concentrado. A solução foi levada ã se_ cura e o resíduo foi dissolvido em HNO. 0,1 M. As soluções foram* levadas a um volume de 100 mL com o mesmo ácido. Argõnio, pureza 99.995X, White Ma.tins. .77.

Procedimento

As amostras sintéticas foram preparadas por meio de misturas convenientes das soluções padrões. Depois de preparadas, as amostras foram injetadas manualmente no forno de grafi ta por meio das micropipetas. 0 volume usado variou de 10 a 100 uL. Cada análise foi repetida 8 a 10 vezes, intercalando-se ' uma leitura do branco entre duas análises consecutivas. Usou-se o método da adição padrão. As condi^ ções operacionais do Forno de Crafita e os parâmetros experimen tais estão descritos nas Tabelas I e II.

TABELA I - CONDIÇÕES OPERACIONAIS DO FORNO DE CRAFITA HGA - 400 FLUXO INTERNO DE ARGONÍO : 100 mL / min.

Operação ciclo Temperatura Tempo de aque Tempo de analítico <°O cimento (a) ~~ isoterma (s)

Secagem 120 25 50

Pré-calcinação 500 25 10

Calcinação 1200 3 2

Atomização 2600 0 4

Liopeza 2600 0 2 .78.

TABELA II - PARÂMETROS INSTRUMENTAIS PARA A DETERMINAÇÃO DOS LAN TANtDIOS E ITRIO POR EAA-FG.

Elemento Comprimento Intensidade da Largura a Temperatura de onda corrente f enda (aa) (fflA) (nm) <°C)

Y 412,8 12 0,20 2400

Pr 513,3 17 0,14 2600

Nd 463,4 16 0,20 2600

Sm 429,7 16 0,20 2600 Eu 459,4 8 0,20 2600 Gd 368,4 16 0,20 2600

Dy 421 ,2 15 0,20 2600 Ho 405,4 12 0,20 2600

Er 400,8 11 0,20 2600

Tm 371,8 19 0,07 2500 Yb 398,8 12 0,20 2600

Resultados

Determinaram-se, primeiramente, at sensibilidades dos lantanídios e ítrío puros. Na Tabela III encon_ tram-se os resultados obtidos no presente trabalho e também oa resultados obtidos por Grobensky « Cupta .79.

TABELA III - LIMITES DE DETECÇÃO DOS LANTANÍDIOS E ÍTRIO PUROS POR EAA - FG.

2) Elemento Es ti trabalho Grobenski ( Gupta (*) (g> (g) (g:>

-10 Y 1.5 X IO"9 - 1.8 X 10 -8 -8 Pr 2.1 X IO"8 0,1 5 X 10 0,3 X 10 -1 0 -10 Nd 2.7 X IO"10 3,0 X 10 2,6 X 10 -1 0 -10 Sn 1,6 X IO"10 0,5 X 10 2,1 X 10 -1 2 -12 Eu 1,1 X IO"11 3,0 X 10 4.7 X 10 -8 -8 Gtí 1.0 X IO"8 7.0 X 10 0.3 X 10

11 -1 1 -1 1 Dy(*} 3.5 X IO" 1.0 X 10 1,1 X 10 -1 1 -1 1 Ho<*> 2.5 X IO"11 2,0 X 10 1.2 X 10 -1 1 -1 1 Er<*> 2.3 X IO"10 7.5 X 10 2,3 X 10 -1 2 -12 Tm^ 1,6 X IO"11 2.0 X 10 3,0 X 10 -1 2 -12 YbV ' 2.8 X IO"12 0.7 X 10 1,0 X 10

(*) Os valores pai a esses elementos já foram apresentado!! «D tra balbo anterior (6)

Aplicando as mesmas condições analíticas , estabeleceram-se os limites de determinação e as sensibilidades ' dos lantanídios e ítrio como impurezas em Pr_0_ e em Y,0,. Os re sultados são apresentados nas Tabelas IV e V. .80.

TABELA IV - LIMITES DE DETECÇÃO DOS LANTANlDIOS E ITRIO EM

E Y2O, POR EAA - FG.

Elemento Era Y2Ó3 Em Pr2O3 (g) (g)

Y 3.8 X 1C"9

Pr A,A X IO"8

Nd " 3.0 X IO"10 1,3 X IO"9

So 2.0 X IO"10 7.6 X IO"10

Eu 3.0 X 10"J1 2,6 X 10" "

Cd 7,8 X IO"8 1,8 X IO"8

Dy 3,8 X 10"" 2,3 X 10"'°

Ho 2,5 X 10"" 3.A X 10""

Er 2.7 X IO'10 6.5 X 10"'°

Tm 1,9 X 10~" 5,6 X 10""

Yb 2,8 X IO"'2 8,0 X IO"12 .81.

TABELA V - LIMITES DE DETERMINAÇÃO DOS LAMTANlDIOS E ÍTRIO F.HEM

Pr2O3 e Y2O3 POR EAA - FG. Massa de Amostra : 1,2 l>g.

Elemento Em Y 0 Em Pr,O,

Y - 0,50

Pr 8,0 -

Nd 0,10 0,19

Sm 0,23 0.50

Eu 0,004 0,004

Gd 3.5 3,5

Dy 0,06 0,04

Ho 0,05 0,01 Er 0,21 0,10 Tm 0,008 0,02

Yb 0,003 0,001

Para avaliar a precisão e exacidão do oét£ do, adicionaram-se massas conhecidas de lantanídios aos óxidos ' Y»0 e Pr.O. de pureza espectrografica. Essas misturas foram ana lisadas e calculou-se a média e o desvio padrão de n determinações, sendo n- 9. Calculou-se o «rro total de cada conjunto d* valores , aplicando-se o critério indicado por Eckshleger . Na* Tabelas* VI e VII' apresentam-se os resultados obtidos nessa* series de e» perimentos. .82.

TABELA VI - AVALIAÇÃO DO ERRO OBTIDO NAS DETERMINAÇÕES DOS LANTAITÍ

DIOS EM YgO3 POR EAA - FG.

Ele n de dete£ Colo Achado Desvio Pa Erro re Erro - men minacões - cado drâo Rela lativo"1" total1 CO. (X) (X) eivo. (?) (X) (X)

Pr 10 8,21 8,13 - 0,25 3,04 1,0 6,1

N': 10 0,38 0,35 - 0,02 5,3 7,9 10,6

Sm 10 1.70 1,66 - 0,01 0,6 2.6 . 3,8

Eu 1 1 0,042 0.040Í 0,001 2,4 4,8 4,8

Cd 10 9,05 9,04 í 0,09 1.0 0.1 2,0

Dy 10 0.42 0,41 í 0,02 4,9 2.4 9,8

Ho 10 0.42 0,41 t 0,01 2,4 2.4 4,8

Er 10 0,38 0,41 - 0,02 4.9 7.9 9,8

Ta U) 0,042 0,036- 0,002 5.6 14.3 25,5

Yb 10 0,0040 0,0042-0,0002 4,8 5.0 9,6 .83.

TABELA VII - AVALIAÇÃO DO ERRO OBTIDO EM DETERMINAÇÕES DE LANTANl

DIOS EM Pr2O3 POR EAA - FC.

El£ ú fle deter Colo Achado Desvio Pa Erro re Erro men minacões - cado drão Rela lativor total toT (Z) (Z) tivo. (Z) (Z) (Z)

Y 10 0,54 0,58 - 0,02 3,5 7.4 7,0 Nd 9 1,51 1 ,47 - 0,03 2,0 2,7 '>.o

Sm 9 0,92 0,93 - 0,03 3,2 1,1 6.4 Eu 10 0,101 0.092Í 0,004 4.3 8.9 8.6 Cd 10 3,9 4,0 - 0,1 1.5 2,6 3,0 Dy 9 0,32 0,37 - 0,01 2.7 15,6 21,0

Ho 9 0,44 0,37 - 0,02 5.4 15,9 26,7 Er 10 0,32 0,37 * 0,01 2,7 15.6 21.0

To 9 0,059 0,051- 0,001 1.9 13,6 17.4

Yb 9 0,0012 0,0011-0,0001 9,1 8.3 18,2

DISCUSSÃO

Uma conparação dos resultados apresentados na Tabela III mostra que os limites de detecção obtidos no preset^ te trabalho são da mesma ordem de grandeza daqueles apresent£ - dos por Gobrensky e Gupta a não ser para os elementos Y, Fr , Er e Ta, para os quais os valores aqui obtidos são acentuadamen^ te maiores. Uma das causas dessa discrepância pode ser o tempo de uso das lâmpadas de catõdo oco cuja intensidade de emissão ' espectral diminue em função desse tempo. Comparando os limites de detecção dot lantaní^ .84.

nações; no caso da matrix Pr.O., «• a-se que a sensibilidade é prejudicada pela presença do pr •jdímio. Os limite-, u determinação nas matrizes ' Y.O e Pr O (Tabela V) n*o cariam muito e observa-se que os elementos mais difíceif > > serem determinados por esse método ' são Pr e Cd, enquanto ..••«• Tm, Yb e Eu podem ser determinados no nível de partes po ihão, confirmando a alta sensibilidade Í£ dicada na Tabela para esses elementos. Os erros que podem ser esperados em determina^ ;ões de lantanídios como impurezas em Y.O- e Pr.O. são apresenta^ ilcs nas Tabelas VI e VII. Observa-se que os erros maiores foram obtidos nas determinações dos lantanídios pesados em Pr.O. e de Tm em Y_0,. Mesmo para esses casos, o erro total é da ordem de 23 . (10). 25Z que, segundo o critério de Eckshlager, e um erro aceito para métodos classificados como bons. Diante da grande dificuldade da determinação' dos lantanídios em matrizes constituídas por elementos desse griu po por outras técnicas, a EAA-FG oferece grandes possibilidades* neste sentido em vista de ser uma técnica muito sensível p«ra a c:aioria dos elementos desse gripo. 0 íncoveniente dessa técnica* é o limite baixo de massa de amostra que pode ser usada nas ana_ 'iset, o que impede que a sua alta sensibilidade analítica possa ser cais explorada. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a colaboração da Dra. Laurt T. Atalla, palas sugestões e discussão. .85.

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DETERMINAÇÃO DE Gd, Sm, Eu E Dy EM COMPOSTOS DE URÂNIO POR ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE CRAFXTA.(*)

Cláudio Ricardo Modenesi and Alcidio Abrao Departamento de Engenharia Química Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) Comissão Nacional de Energia Nuclear, Sio Paulo (CNEN/SP)

ABSTRACT

The separation of Gd, Sn, Eu and Dy from uranium and its determination by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry is outlined. The lanthanides were separated from ' uranium by means the percolation of the uranyl nitrate solu_ tion 0,3 M in HF (50-250 g of U,0. /L) through an Al,0, ' (1) column . The lanthanides retained in the column were eluted with 1 M HC1. As thorium is also retained into the AljO, under these conditions, its interference was studied. The determination limits of the method ranged from 0,01 to 0,1 ug of Ln/g Ü. .88.

INTRODUÇÃO

£ de grande importância na tecnologia nu clear, o conhecimento do teor de terras raras em urânio, ' porque algumas delas apresentam alta secção de choque para captura de neutrons térmicos, diminuindo a eficiência do combustível. Na Tabela I apresentam-se as seccões de choque do Gd, Sm, Eu e Dy, pois numa mistura natural de lantanídios o Cd contribui com 751 da secçá*o de choque e Sm, Eu e Dy * contribuem respectivamente com 19, 3 e 21. De um modo geral, 0 conteúdo total permissível de terras raras em urânio é de 1 ug/TR/ g ü.

TABELA I - SECÇÂO DE CHOQUE DE Gd, Sm, Eu E Dy PARA NEUTRONS TÉRMICOS.

ELEMENTO SECÇAO DE CHOQUE (barn)

Cd 39100 Sm 8250 Eu 4370 Dy 1100

Para a determinação de lantanídios nessa concentração, deve-se recorrer a métodos instrumentais, tais como : espectrofotometria de absorção atômica, espectrometria de massa, análise por ativação, espectrofluorimetria, espectrografia óptica de emissão e espectrometria de flúores cência de raios-X. Cardner et allii determinaram Sc, Y, Er, Yb c Lu diretamente em soluções perelóricas de urânio ' por Etfpectrometria de Absorção Atômica Com Chama, destacan- do várias interferências da matrix • a baixa sensibilidade ' obtida para essas elementos. A Espectrofotometria de Absorção Atômica em Forno de Crafita é em geral um método preciso, sensível e .89.

exato para a maioria dos lantanídios * , mas a determina cão direta desses elementos em urânio envolve algumas difi culdades. Uma delas é a baixa sensibilidade dessa técnica ' para a determinação do Gd. Para poder determinar este ele mento numa concentração permissível na amostra, seria n.e cessârio introduzir no Forno de Grafita soluções muito con centradas de urânio e com acidéz elevada. Além de poder ' ocorrer a contaminação radioativa do equipamento, haveria ' uma diminuição sensível da vida útil do tubo de grafita por causa de corrosão, formação de carbetos e efeito memória. Para alcançar o nível de detecção deseja^ do para o Gd e evitar os riscos mencionados, utilizou-se a técnica descrita por Cazzotti e Abrão para a separação ' do urânio. Consiste na percolação de uma solução de nitra_ to, cloreto ou sulfato de uranilo 0,3M em MF através de alu_ mina contida numa coluna. 0 urânio intersticial é retirado* por lavagem com HF 0,3 M. Os lantanídios são eluídos com HC1 1M. Verificou-se, em experimentos prévios, ' que o tõrio, também retido na alumina nestas condições, não interfere na determinação dos lantanídios até uma relação * Th/La igual a 10 : 1.

PARTE EXPERIMENTAL

0 equipamento, os parâmetros instrument^ is e as condições operacionais jã foras descritos em trabalhos anteriores^ * .

REAGENTES

Soluções.padrões de Gd, Sm, Eu e Dy - A preparação dessas soluções já foi descrita anteriormente ' .90.

Solução padrão de urânio - Dissolveu-se

U,0o nuclearmente puro em pequeno volume de HNO, a quente, levou-se â secura e retomou-se o resíduo com água destilada e HF. Levou-se a volume, ajustando-se a concentração do HF para 0,3 M e a concentração do urânio para 50-250 g de

U,QO/L. Purificou-se a solução por percolação através de alumina segundo o procedimento descrito por Abrão (1) e Cazzoti e Abrão . A partir desta solução e das soluções dos lantanídios prepararam-se soluções de urânio com con contrações conhecidas de Gd, Sm, Eu e Dy. HNO, concentrado p.a. MERCK

HC1 concentrado p.a. CARLO ERBA

HF concentrado p.a. REIDEL

Alumina neutra pari cromatografia p.a. MERCK.

Argônio com pureza 99,9951. WHITE MARTINS,

PROCEDIMENTO

Colocam-se 3 mL de alumina previamente cal^ cinada a 900 C, durante uma hora, numa coluna cromatografica de polietileno cox díiaetro interno de 6 ca. Percolaz-se 2 vo luces de coluna de H7 0,3M. A seguir, lava-se a coluna com 2 volumes de coluna de HC1 1 M. Percola-se a solução de urânio 2 com vazão de 0,10 mL/roin cm « lava-se a coluna com HF 0,3 M até eliminação do urânio intersticial. Os lantanídios são eluídos com 50 mL de HC1 1 M e são analisados nesta solução, utilizando-se o actodo da adição padrão. .91.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Prepararam-se soluções sintéticas de Gd, Sm, Eu e Dy em urânio. A solução resultante tinha 220 g U/L. Percolaram-se 100 mL desta solução através de alumina e se_ guiu-se o procedimento indicado. Os lantanídios foram- de terminadas diretamente no eluído da coluna. As análises fo ram repetidas 5 vezes e calcularam-se os limites de detec_ cão e de determinação. Os resultados estão na Tabela II. A precisão e exatidão do método foram calculadas a partir de, no mínimo, 8 análises paralelas. Obtiveram-se os resultados apresentados na Tabela III.

TABELA II - LIMITES DE DETECÇÃO E DE DETERMINAÇÃO DE Gd, Sm Lu E Dy EM URÂNIO, NASCONDIÇ0ES DESCRITAS.

ELEMENTO LIMITES DE DETECÇÃO LIMITES DE DETERMI- (vg Ln/g U) NAÇÃO (ug Ln/g U)

Ge 0.2 0.5 Sm 0.08 0,1 Eu 0,005 0,01 Dy 0,002 0,002 .92.

Of limites de determinação apresentados na Tabela II são satisfatórios para o controle,analítico dos lan- taaídios em urânio. Esses limites, obtidos para as condições ' descritas» podem ser melhorados se for percolado um volume mai or da solução da urânio ou por concentração da solução que coii têm os lantanídios. 0 único inconveniente ê o maior tempo exi gido para a análise. 0 tempo exigido para a determinação dos 4 lantanídios é de aproximadamente 6 horas sendo que, durante a percolação da solução, lavagem da coluna e eluição dos lantaní^ dios não é exigida a atenção constante do analista que pode se dedicar a outras tarefas. 0 erro total das análises (Tabela III) culado segundo o critério proposto por Eckschlager , permite classificar o método como " excelente " para a determinação ' dos quatro lantanídios em urânio.

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(7) - ECKSCHLAGER, K - Criterion for Judging the Acceptability of Analytical Methods - Analyt. Chem. 44: 878-880, 1972. TABELA III - PRECISÃO, KXATIDAO E ERRO TOTAL DO MÉTODO PROPOSTO PARA A DETERMINAÇÃO DE Gd, Sm, Eu E 1>y EH URÂNIO.

ELEMENTO NUMERO DE COLOCADO ACHADO DESVIO PADRÃO ERRO RE ERRO TO DETERMINATES (ug Ln/g U)

Gd 8 ',8 1 ,6 • 0,1 6,6 13,2 13.2

Sa 8 1,6 1 ,5 + 0,1 6,7 6,7 13,4

Eu 9 2,3 2,5 • 0,1 4,0 8,0 8,0

07 8 1,3 1,7 + 0,1 3,9 11,8 11,8 t .95.

DIPHENYL-PHOSPHINYL-MORPHOLIDE (DPPM) LANTHANIDE TRIFLUOROACETATE ADDUCTS. CONSIDERATIONS ABOUT PREPARATION AND CHARACTERIZATION.

L.R.F. Carvalho and D.J. Kim

Instituto de Química, Universidade de São Paulo Caixa Postal20.780 - São Paulo - Brazil

INTRODUCTION

In this article the preparation and characterization of the addition compounds of lanthanide trifluoroacetates (TPA) with DPPM are reported- The compounds of general formula

Ln(TFA)3.3DPPM,Ln = La-Lu, Y were characterized by elemental analysis, melting ranges, infrared spectra, absorption and emission visible spectra, X-ray powder patterns.

EXPERIMENTAL

PREPARATION OF THE LIGAND. The llgand was prepared according to | l| .

PREPARATION OF THE HYDRATED LANTHANIDE TRIFLUOROACETATE. The lanthanide trifluoroacetates were obtained by reaction of tri- flucroacetic acid and the respective lanthanide basic carbonate. The solution obtained were filtered and evaporated in water bath to dryness 14 i. .96.

PREPARATION OF THE ADDUCTS. The lanthanide trifluoroacetates were dissolved in absolute ethanol and treated with a sufficient amount of the ligand also dissolved in ethanolic solution. The compounds were filtered, washed with ethanol and dryed in vacuo, over anhydrous calcium chloride.

ANALYTICAL PROCEDURES. The lanthanides were determined by EDTA titration |5|. Nitrogen , carbon and hydrogen were analysed by microanalytical procedures.

INFRARED SPECTRA. I.R. spectra were recorded on a Perkin- El-ner Model 180 spectrcphotometer, using Nujol and Kel-Fmulls of the substances sandwiched between KBr plates.

X-RAY POWDER PATTERNS. The patterns were obtained with a Norelco X-ray Instruments with a diffractometer from Phillips Electronic Instruments, using Cu Ka radiation.

ABSORPTION SPECTRA. Absorption spectra of Kel-F mulls at room temperature and at 77K of the solid neodymium adduct were recorded in a Cary 17 spectrophotometer.

EMISSION SPECTRA. Emission spectra of the solid europium adduct and lanthanum, lutetium and yttrium dopped with 1% europium adducts were recorded at 77K in a Zeiss Model ZFM-4 spectrofluorometer using 394 nm excitation radiation.

MELTINC RANGES. These were determined with a Fisher-Johns melting point apparatus. .97.

RESULTS AND DISCUSSION

In Table I the coordination compounds of general composition Ln(TFA)3.3DPPM are listed together with analytical results and melting ranges. The complexes are crystalline, air stable and presented fainter colors than that of the rare-earth aqueous ions. They are practically insoluble in acetone, nitro methane, icetonitrile and tnethanol.

Table II contains the most important infrared frequen cies. The spectra of the adducts do not exhibit water bands indicating the existence of anhydrous compounds. In the free ligand, the v p=o and vp-N appear at 1192 and 960 cm"1, respectively |6| . In the adducts these vibrations are shifted to lower frequencies in the case of P=O stretching and to higher frequencies for the P-N stretching mode, indicating that the coordination occurs through the phosphoryl oxygen.lhe carboxylate stretching frequencies present different values in relation to the positions and separations of the antisymmetric and syimetric carboxylate groups |7|. This fact seems to show that there are different modes of coordination, but it is necessary X - ray single crystal diffraction studies to explain how they occur.

The nephelauxetic parameter, 6 , |8, 9| the covalent factor, b , |10| and Sinha's parameter, f> ,|ll| were calculated from the neodymium absorption spectrum, in the solid 4 2 2 state, at room temperature, using the hypersensitive I

The number of bands in the absorption spectra,at 77K , 4 4 2 (Figure 1) due to transition 1$/2 "* G5/2' G7/2 indicates a non-niblc sj te around the tripositlve npodymium. Table I - Summary of Analytical Results and Melting Ranges of the

Compounds of General Formula Ln(TFA)3.3DPPM

ANALYSIS (%) Ln Lanthanide Carbon Nitrogen Hydrogen Melting Range (°C) Iheor. Cbs. Theor. Cbs. Theor. Cbs. Theor. Obs.

Y 6.69 6.99 50.28 49.90 3.26 3.42 4.13 3.95 217-223 La 10.37 10.37 48.41 4 7.90 3.14 3.13 4.06 3.92 239-244 Ce 10.45 10.51 48.36 47.77 3.13 2.92 4.06 3.67 238-243 Pr 10.50 10.58 48.34 47.87 3.13 3.06 4.06 4.06 238-242 Nd 10.72 11.16 46.22 47.78 3.12 3.04 4.05 4.02 236-240 SID 11.13 11.19 48.00 47.78 3.11 2.98 4.03 3.82 233-237 Eu lx.23 11.09 47.94 48.10 3.11 3.17 4.02 3.97 216-222 Gd 11.58 11.44 47.75 47.40 3.09 3.90 4.01 3.77 211-216 Tb 11.69 13.12 47.70 4 7.76 3.09 3.06 4.00 3.75 216-220 Dy 11.92 11.79 47.57 47.12 3.08 3.12 3.99 3.77 228-233 Ho 12.07 12.17' 47.49 47.9< 3.08 3.16 3.98 3.99 223-229 Er 12.22 12.01 47.41 47.62 3.07 3.16 3.98 3.82 228-2 30 Tn 12.33 12.36 47.35 47.78 3.07 3.00 3.97 3.91 229-236 Yb 12.59 12.58 47.21 47.22 3.06 2.89 3.96 3.72 224-229 Lu 12.72 12.67 47.14 46.60 3.05 2.90 3.96 3.57 227-231 .99.

Table II - Infrared Data (cm ) for the Compounds

of Formula Ln(TFA),.3DPPM

Compound vp=0 \>P-N v COO v COO as S

La 1145 969 1657 1452*-1442

Ce 1140 971 1655 1455**1442

Pr 1145 966 1652 1455*-1440

Nd 1145 971 1658 1456*-1440 Sm 1142 970 1658 1458*-1440 Eu 1150 974 1660 1460*-1442

Gd 1150 970 1661 1462*-1442 tfb 1148 972 1708-1661 1462*-1441

Dy 1150 975 1710-1660 1441 Ho 1146 972 1708-1665 1440 Er 1146 971 1710-1659 1441 Tm 1145 971 1710 1440

Yb 1145 971 1710 1440

Lu 1142 970 1710 1440 Y 1143 971 1705-1659 1440 DPPM 1192 960 — —

*Kel-F 100.

{71 .101. Figure 2 contains the emission spectrum of the europium compound at 77K. Unfortunatelly, the electrolytic conductance measurements were not effected due the small solubility of compounds and then, the apparent coordination number attribution becomes difficult. The emission spectrum analysis indicates a C. symmetry |12 | . The lanthanum, lutetium and yttrium dopped with europium spectra are identical concluding that all the adducts present the same symmetry.

According to the X-ray powder patterns all the substances are isomorphous.

14000 15000 16000 17000 Figure 2 - Emission Spectrum of Europium DPPM Adduct, .102.

Table III - Spectroscopic Data for Dipheny1-phosphynil Morpholide Neodymiuin Adduct

Transition ^4G' S/2 X(nm)

582.2 17.875 0.991 0.067 0.90

ACKNOWLEDGMENTS

The authors are much indebted to João Batista de Souza, from the Instituto de Geociências, for taking the X-ray patterns, CNPq, FINEP, CAPES and FAPESP are thanked for a financial support.

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ADDITION COMPOUNDS BETWEEN LANTHANIDE (III) AND YTTRIUM (III) AND METHANESULFONATES (MS) AND 3-PICOLINE-N-OXIDE (3-picNO)

L. B. Zinner* and J. R. Matos**

*Instituto de Química, Universidade de São Paulo "Escola de Engenharia Mauá, São Paulo

INTRODUCTION

Addition compounds between several rare earth salts and aromatic aminoxides have long been under study in our group |1-8|. Our goal consists in studying the coordination centers of 3-picNO, the possible coordination of the MS ion and compare the compounds with those obtained between lanthanide methane^ sulfonates and 2-picNO |7| in order to evaluate the influence of the substituent group position.

In this paper we describe the preparation and charac terization of addition compounds between Ln methanesulfonates and 3-picNO of general formula Ln(MS) .,.2 (3-picNO) , Ln being La-Yb and Y. The techniques employed were: elemental analysis, X-ray dif fractograms, IR abr:',rption spectroscopy, electrolytic conductance in metha.iol, mei'. ing ranges and emission spectrum of the Eu(III) compound.

EXPERIMENTA;

3-picNO (Aldrich) w<;s purified by distillation (146°/ 15nm) . The hydra ted On meth<». esulfonatt.; were prepared as indicated in |9|. .105.

PREPARATION OF THE ADDITION COMPOUNDS

The compounds were prepared by mixing the ligand

(3-picNO) and the salt Ln(MS)3#3H2O (3:1 and/or 5:1 propor- tion) under gentle heating to complete melting of the mixture. The oily mass was treated with acetone and maintained under constant agitation, a glass rod being used to rub the mass against the vial's wall. In some cases crystallization is immediate, in other it takes a couple of days, specially with the last member of the Ln series. The compounds are left in acetone for approximately one week for completa formation. After filtering on a syntered glass funnel the crystals are washed with acetone and dryed in a dessicator over CaCl2.The same results are obtained when triethyl-orthoformate or 2,2- dimethoxlpropane are used instead of acetone |10|.

CHARACTERIZATION OF THE COMPOUNDS

Lanthanide ions were analysed through complexo metric titration with EDTA as indicated by Lyle and Rahman |ll|. Carbon, hydrogen and nitrogen analysis were performed in the microanalytical laboratory of the Institute. IR spectra were obtained using a Perkin-Elir.er 180 spectrophotometer and Nujol mulls between KBr plates. Conductance measure ments were made at 25 .00 - 0.02°C with a Leeds and Northrup equipment provided with a cell,whose Kc is 0.10708 cm~ .Melt ing ranges were measured with a Dyotar equipment and emission spectrum of the Eu (III) compound in a CarlZeiss ZFM-4 spectro fluorimeter. X-ray diagrams (powder method) were performed in a Norelco Instrument with copper Ka radiation. .106.

RESULTS AND DISCUSSION

Table I shows the analytical data, indicating the general formula Ln(MS)3-2(3-picNO) as the only stoichiometry. Compounds with a larger number of ligands were expected since Vicentini et al. |7| had shown the binding of 4 ligands in the case of 2-picNO. This result permits the conclusion that although causing a large steric hindrance when in the 2-position, the methyl group (also in 4 or 6 position) increase the coordinating ability of the ligand, while in the position 3 it presents an opposite effect.

All the compounds present the same colour as the hydrated lanthanide methanesulfonates, are crystalline and t;.e hygroscopicity increases along the series. They are solu ble in water and irethanol, almost insoluble in nitromethane, acetonitrile and ethanoi. Table I shows that the compounds malt without decomposition, the melting range decrease along the series. Figure 1 presents the relation between melting points versus Ln average ionic radius. Small differences between the melting points in the begiiining of the scries are observed. For the heavy ones the same does not occur and a difference of 289C was obtained between IV. and Yb. These results, together with the increasing hygroscr-picity can be attributed to the weakening of the interaction, due to the increasing repulsion forces with diminishing laathanide ionic radius. The meltii.g of the Y compound occurs between those of Ho and Kr a:, al;o indicated by Moeller (12J. The molar conductance values are Listed in Table I showing a non-electrolyte behavior according to Geary's |13| attributions. This leads us to expect the MS~ ion to be coordinated to the lanthanide, a fact confirmed by IR spectroscopy. Table 1 - Summary of Analytical Results, Melting Ranges and Conductance Data

in Methanol for the Compounds of Formula Ln(H-jC-SO-J3.2 (3-picNO) .

ANALYSIS (%) CONDUCTANCE MELTING Lanthanide Carbon Nitrogen Hydrogen RANGE A m 9C Theor. ' Exp. Theor. Exp. Theor. Exp. Theor. Exp. Coirv,nM

21.62 21.65 28 .04 28.28 4 .36 4.33 3.61 3.63 0 .91 62.20 244-248 21.77 21.73 27.98 27.96 4 .35 4.55 3.60 3.53 1.18 59.96 242-246 21.66 21.85 27.95 27.70 4 .35 4 .36 3.60 3.53 1.08 62.81 240-244 22.27 22.18 27.81 27.57 4 .32 4.26 3.58 3.59 0.96 62.81 236-240 22.99 23.01 27.55 27.66 4 .28 4.31 3.54 3.50 0.97 63.65 226-230 23.18 23.24 27.48 27.61 4 .27 4.23 3.53 3.56 1.03 62.93 218-222 23.80 23.76 27.26 27.62 4 .24 4.22 3.50 3.50 0.97 63.65 213-217 23.99 24.08 27.19 27.27 4 .23 4.26 3.50 3.43 0.96 64.71 193-197 24.40 24 ."54 27.05 27.07 4 .21 4.26 3.48 3.42 0.93 64.00 181-185 24.67 24.73 26.95 26.70 4 .iy 4.33 3.47 3.54 1.23 62.65 168-172 24.93 26.86 26.86 26.31 4 .18 4.14 3.46 3.53 0.98 66.30 154-158 25.12 25.19 26.79 26.15 4 .17 4.3? 3.45 3.80 0.89 67.81 142-146 25.58 25.52 26.63 2G. 21 4 .14 4.12 3.43 3.72 0.96 67.97 115-119 15.00 14.98 30.40 30.15 4 .73 4.75 3.91 4,06 1.07 62.06 163-167 .108.

The general presentation of the X-ray diffracto grains suggests only one isonorphous series.

ISO-

ZOO

Y»Tn»£rYH;> Or Tt U En Sn NO P> Ct Lo 'J.ill

Figure 1 - Melting ranges vs.ionic radium .109.

Tables 2 and 3 present the IR spectral data for the compounds of general formula Ln(CH_-SO~),.2(3-picNO). The attributions are made according to Gerding and Maarsen |14|, Sivappulaiah and Soudararajan |15| and Katritzky et al. |16|. The similarity of all spectra confirm the isomorphism already suggested by the X-ray patterns. There seems to be an indepen dence of the central ion |17|. In most of the spectra the characteristic absorption of the water molecule is not observed , suggesting a complete substitution of the hydration water by 3-picNO. In the rare instances where the band is observed, it must be due to the hygroscopicity of the compound, since it also appears in the spectrum of the free ligand.

We could not unequivocally distinguish the NO stretching band (vNO) from the SO antisymmetric (v SO)stretching bands since they appear approximately in the same region but it is certain that the NO stretching are shifted to lower frequencies. The negative shift is attributed to the bond order diminution due to the formation of the metal-oxygen bond |18, 19| . It can also be seen that the v SO band is as . splitted in the addition compounds,meaning that a symmetry lowering occured. This fact also confirms the conductance dattheVCa observationsS band which .appear Anothes ra t evidenc780 cme foforr ththee coordinatio salt but n is theVCS band which appears at 780 splitted in the addition compound. The fiNO vibration mode shows a slight shift to higher frequencies while the out of plane CH (6CH)deformation mode at 750 cm is shifted to higher frequencies. These slight shifts are due to a lowering of the electron density of the aromatic ring as a result of the coordination through the NO group's metal-oxygen bond |18, 19|.

The fluorescence spectrum of the Europium {III) compound in liquid nitrogen.is shown in Figure 2. The analysis and attributions of the spectrum were performed according to 5 Forsberg |20|. A D -• DQ transition is observed at 578 nm 3+ showing that the Eu ion level lies in a Cn or (^symmetry Table 3 - IR Data (cm" ) for the 3-picNO and the Compounda

for Formula Ln(H3C-SO3) (3-plcNO)

CH Ring (YCH) Ring Ln in plane Breathing CH out of plane 6 NO Bending

3-picNO 1165V3 1024s 950s 856w 751s 796a 680a La 1149VB 1040s 948m 88lw 754s 811a 678a Ce 1159V3 1049s 951s 885w 760s 817a 685a Pr 1155vs 1044s 950m 885w 758s 8148 683a Nd 1151V8 1045a 950m 886w 758a 815a 682a S« 1151V8 1043s 948m 883w 757m 811m 818sh 681a Eu llSSvs 1049s 952m 889w 760s 818a 821sh 685a Gd 1158vs 1050vs 950m 888w 759s 815a 820ah 685a Tb 1145vs 1040vs 945m 882w 752s 807a ei2sh 680a Dy 1159V8 1052s 951m 887w 759s 816m 821sh 685m Ho 1159vs 1053s 954m 890w 760m 818s 823sh 688s Er 1158vs 1050s 951m 889w 759m 815s 822m 688s Tn 1153vs 1049s 950m 888w 756s 812s 819m 684s Yb llSlvs 1048s 947m 884w 753m 810s 815m 682m y 1151vs 1048s 948m 886w 755s 812s 819sh 682a Table 2 - IR data (cm"1) for the 3-picNO and the Compounds of

Formula Ln(H3 C-SO3) 3.2(3-picNO)

Ln V NO + vas SO vsSO vC-S

3-PicND 1286vs 1276vs __ La 1274s 1263sh 1249vs 1238vs 1195vs 1178sh 1171sh 1165vs 1065sh 1060vs 788sh 782s 772s Ce 1280s 1271sh 1257vs 1243vs 1207vs 1185sh 1180sh 1175vs 1075sh 1070vs 792sh 789s 781s Pr 1280s 1270s 1257vs 1243vs 1207vs H85sh 1180sh 1175vs 1072sh 1068vs 790sh 785m 778m Nd 1278s 1268s 1251vs 1239vs 1201vs 1182sh 1177sh 1169vs 1071sh 1067s 792sh 787m 779m SB 1275s 1267s 1250vs 12 37vs 1206vs 1180sh 1177sh 1169vs 1071sh 1068s 789sh 785m 777m Eu 1280s 1270s 1255vs 1238vs 1210vs 1182sh 1179vs 1170vs 1075sh 1071vs 794sh 789s 781m Gd 1279s 1267s 1250vs 123ÍVS 1212vs 1181sh 1179vs 1169vs 1075sh 1070vs 791sh 788s 779s Tb 1280sh 1270s 1260s 1248vs 1226vs 1203vs 1169vs 1160vs 1068sh 1060vs 785m 778s 770s t>y 1282s 1272s 1256vs 1240vs 122Ovs 1204sh 1182s 1183s 1080sh 1075s 792sh 788m 780m Bo 1282s 1270s 1257vs 1238vs 1220vs 1205sh 1182vs 1173vs 1079sh 1075s 792sh 790s 782s Er 1280s 1268s 1253vs 1237vs 1219vs 1203sh 1179vs 1171vs 1078sh 1075s 793sh 789s 778m TB 1279sh 1275sh 1250vs 1232vs 1215vs 1200sh il79vs 1169vs 1071s 1065sh 790sh 783s 778m Yb 1279s 1265sh 1250vs 1239vs 1212vs 1197sh 1175vs 1165vs 1070s 1063sh 786sh. 781m 775m y 1278s 1267s 1250vs 1232vs 1215vs 1199sh il76vs 1168vs 1075sh 1070s 790sh 785s 778m .112. site. Three well defined peaks which appear In the 587-594 run region are attributed to a D •• transition. The two peaks of higher intensity could be due to an E species or two other allowed (ED and MD) species. Another set of peaks of higher intensity appears at 610-620nm corresponding to a DQ -~ F2 transition. The following attributions are suggested: a) 2 peaks due to an E doubly allowed species; b) 1 unfolded doubly allowed E species, and c) 1 for an A, species only allowed for ED. The most probable symmetry for the Eu ion is C, . Since the IR data suggest a symmetry lowering of the methane- sulfonate ion, we suppose that it being linked in a bidentate form. If a coordination number 8 is considered, the most prcb- able geometry would be that of a bicapped trigonal prism,with two oxygens (of the anion) occupying coordination sites at the vertexes corresponding to the same prism edge and the NO group (from 3-picNO) oxygens coordinating at the base of the prism.

7 17325 D0 * F V-\

7 17021 P. 16956 16840

16395 K 16352 2 16280 16160

Figure 2 *» Emission spectrum of the .113.

ACKNOWLEDGEMENTS

One of us (J.R.M.) is much indebted to the Department of Chemical Engeneering of E.E. Mauã. The authors are grateful for the CNPq, FAPESP and FINEP for financial support.

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COMPOSTOS DE ADIÇÃO ENTRE ALGUNS FOSFINOXIDOS E HEXAFLUOROFOSFATOS DE LANTANlDEOS (III)

Airton Marques da Silva; Sérgio Maia Melo, Evanise Frota de Sousa e Maria Alcione de Almeida.

Departamento de Química Orgânica eInorgânica da Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências - Campus do Piei - CP. 3010 CEP 60.000 T Fortaleza - Ceará - Brasil

ABSTRACT

Coordination compounds were prepared from salts of lanthanide hexafluorophosphates and three different phosphine oxides; methyldiphenylphosphine oxide (MDPPO), diphenylcyclohexylphosphine oxide (DPChPO) and phosphoric acid trimethylester (TMxPO).

The analytical results indicated the following general

formulations: Ln(PFg),.5DPChPO, Ln = La, Eu, Gd, Tb and Dy;

Ln(PF6)3.6MDPPO, Ln = La, Ce, Nd, Eu, Gd and Tm; Ln(PF6)3.7H*xPO, Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb.

The vibrational studies in the infrared region showed that all the phosphine oxides coordination are through the oxygen of the phosphoryl group and confirmed the non - coordination

character of the PF6 ion.

Fluorescence spectra in the visible region for the Eu(III) compounds, at the liquid nitrogen temperature, indicated the microsymmecry C_ as the most probable for the Eu(III) in

the compounds Eu(PFc) , . 5DPChPO and Eu(PF,) ,.7TMxPO. The synmetry •ite of the Eu(PFg) .6MDDPP0 compound is octahedral with tetragonal distortion. .116.

INTRODUÇÃO

A literatura cita inúmeros trabalhos envolvendo com postos de adição entre os hexafluorofosfatos de lantanldeos (III) e ligantes contendo átomos doadores (1-20). Destes, pou quíssimos são fosfinõxidos, havendo, portanto, um campo vasto para um estudo mais amplo a respeito do comportamento desta família de ligantes frente aos hexafluorofosfatos de lantanldeos (III).

No presente trabalho descreveremos a preparação de compostos de adição entre os fosfinõxidos: Metildifenilfosfi- nóxido (MDPPO), Difenilciclohexilfosfinoxido (DPChPO) e Tri- metoxlfosfinõxido (TMxPO) e os hexafluorofosfatos de lantaní- aeos (III) ,

H CO "3 \ 5~6. "33 wv H c HcC^—^P » O c c—P * O H.CO—— P = O 56 „ 3 y, Vf H11C6 H3C0 MDPPO DPChPO TMxPO

Os compostos foram caracterizados por meio de análi- ses elementares, medidas de condutâncla molar em acetonitrila e nitrometano, espectros de absorção naregião do infravermelho, diagramas de ralos-X, espectros de emissão na região do visí- vel para os compostos de eurõpio. .137.

PARTE EXPERIMENTAL

Antes da preparação dos compostos de adição de cada uma das séries, obtivemos os hexafluorofosfatos de lantanídeos (III) hidratados a partir dos percloratos hidratados dos lanta- nídeos (III) dissolvidos em álcool etílico e adicionados ao hexa fluorofosfato de potássio dissolvido em acetona. Nesta reação ocorre a formação de um precipitado o qual foi identificado ser o perclorato de potássio, ficando o hexafluorofosfato de lanta- nídeo em solução. Os compostos de adição foram preparados adicionando os hexafluorofosfatos de lantanídeos aos fosfinóxidos dissolvidos em álcool etílico, exceto o TMxPO, que por ser liquido, foi adicionado diretamente.

Após a cristalização os produtos foram isolados e mantidos em dessecador a vácuo, sobre o cloreto de cálcio ani- dro.

Os teores de carbono e hidrogênio foram determinados por métodos microanalíticos, no laboratório de Microanalises do Instituto de Química da USP.

A análise do Ion lantánldeo foi realizada mediante t.i tulação da espécie com solução padronizada de EDTA, de acordo com o procedimento descrito por Lyle e Rahman (21).

Os difratogramas de raios-X, método do pó, foram obtidos empregando-se um equipamento Norelco, da Philips Electronic Instruments, usando a radiação CuKa .

Os espectros no infravermelho foram registrados nare - -1 ~~ giao de 4000-200 cm em um espectrofotometro Perkin-Elmer, modelo 283 B mediante emulsão dos compostos em Nujol e colocados entre janelas de Csl. .118.

As medidas de condutância molar em nitrometano e acetonitrila foram feitas em um condutímetro de marca Leitfa- higkeits messer BR, utilizando-se de uma cela com Kc = 0,5796 cm previamente determinada por meio de solução aquosa de cloreto de potássio. Com um banho termostatizado Haake foi pos sívcl realizar todas as medidas na temperatura de 259C.

Foram registrados os espectros de fluorescêncici , na região do visível , de cada um dos compostos de euró- pio. Utilizou-se nestas medidas, um espectrofotometro Perkin- Elmer modelo MPF-44B, e as amostras pulverizadas foram coloca das em tubos de quartzo com aproximadamente 2 mm de diâmetro, e estes introduzidos em um Dewar contendo nitroaênio líquido. Reqistraram-se também os espectros destes compostos na temperatura do ambiente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os dados analíticos dos compostos preparados encon tram-se na Tabela 1, e confirmam as seguintes estequionetrias:

a) Ln(PF )3-5DPChPO; Ln =•- La, Eu, Gd, Tb e Dy.

b) Ln(PFf>) -J.C.MDPPO; Ln = La, Ce, Nd, Eu, Gd e Tm.

c) Ln(PFf)) 3.7TMxPO; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm e Yb.

Os compostos apresentam aspecto cristalino, não são hjyroscõpicos, com excossão dos compostos fornados com o tri- metoxifosfinóxido que apresentam uma ligeira higroscopicidado; fun- dem entre 100 e 1809C (Tabela 1). TABELA 1

Resumo dos dados analíticos e intervalos de fusão dos compostos: 3'5DPChPO,

e Ln(PFg)3'7TMxP0.

Análise (%)

Composto Lantanídeo Carbono Hidrogênio Intervalo de PUSaO. Teo. Exp. Teo. Exp. Teo. Exp. (9C)

La(PF £)^•SDpchPO 6,96 6,82 54,17 54,12 5,31 5,36 117 ,2 - 119,5 Eu(PF6)3«5DPChPO 7,76 7,87 53,83 54,29 5,28 5,30 112 ,3 - 115,4 Gd(PP ) -5DPChPO 6 3 7,81 7,66 53,68 54,01 5,26 5,27 114 ,3 - 119/0 Tb(PP6)3*5DPChPO 7,89 7,67 53,63 53,97 5,24 5,25 116 ,6 - 120,2 Dy(PPc),-5DPChPO 8,05 7,87 53,54 53,09 5,25 5,18 115 ,3 - 119,6

La(PP6)3.6MDPPO 7,42 7,44 50,07 49,75 4,20 4,11 179 - 180 Ce(PP6)3-6MDPPO 7,48 7,41 50,04 49,59 4,20 4,15 180 - 182 Nd(PP6>3*6MDPPO 7,69 7,70 49,93 50,07 4,19 4,21 186 - 189 8,07 7,97 49,72 49,09 4,17 4,16 185 - 187 Gd(PP6> j-CMDPPO 8,32 8,43 49,58 50,27 4,16 4,27 166 - 170 Tm(PK6)3.6MDPPO 8,89 8,82 49,28 48,12 4,14 4,12 166 - 169 TABELA u-ont. )

Resumo dos dados analíticos e intervalos de fusão dos compostos: Ln(PF6)3-5DPChPU, Ln(PF,),•6MDPPO e Ln(PF,),•7TMxP0. o j 6 3

4Análise (%)

Compos to Lantanídeo Carbono 1Hidrogênio Intervalo de Fusão Teo. Exp * Teo. Exp • Teo. Exp. <9C)

La(PFg)3 7TMPO 8,98 9, 14 16,21 16, 57 4,05 4,28 103,7 - 104,3

Pr(PFg)3 7TMPO 9,05 9, 19 16,19 16, 15 4,04 4,08 106,4 - 108,2 Nd(PF,), 7TMPO 9,24 9, 33 15,42 15,62 4,17 3,80 105,0 - 106,9 O J SmtPFg)^ 7TMPO 9,60 9,67 16,09 16, 27 4 ,02 4,19 108,1 - 108,8

Eu(PFg)3 7TMPO 9,69 9,68 16,08 15, 79 4,02 4,11 103,3 - 104,3

Gd(PFg)3 7TMPO 9,99 9, 81 16,02 15,95 4,00 4,11 - -

Tb(PFg)3 7TMP0 10,09 10,01 16,01 16,30 4,00 4,12 107,3 - 108,4

Dy(PFg)3 7TMP0 10,30 10, 41 15,97 15,99 3,99 4,01 104,3 - 106,1

Ho(PFgl3 7TMP0 10,43 10, 50 15,95 15, 57 3,98 4,02 - -

Er(PFg)3 7TMPO 10,£6 10, 77 15,92 15, 73 3,85 3,97 - -

Yb(PFc).. 7TMPO 10,89 11,29 15,86 15, 71 3,96 3,82 - - .121.

Observamos o comportamento de eletrõlitos 1:3 tanto em acetonitrila e nitrometano (21) nas medidas de con- dutãncia molar registradas, para todos os compostos de adição. Para os compostos formados com TMxPO utilizamos o metanol , e mais uma vez confirmou-se o comportamento de. eletrõlitos 1:3.

Na Tabela 2 registramos os valores obtidos das condutâncias molares dos compostos estudados.

De acordo com os resultados observados o ânion PF7 encontra-se fora da esfera de coordenação, não coordenan- do com o íon lantanídeo quando em solução, nos solventes utilizados.

As análises dos difratogramas de raios-X foram realizadas somente para os compostos formados com o Metil- difenilfosfinõxido e revelaram a existência de apenas uma sé- rie isomorfa, resultado este que concorda com a estequiometria observada dos dados analíticos.

Os espectros de absorção, na região do infravermelho, mostram que a coordenação do ligante ao Ion lantanídeo ocorre através do oxigênio do grupamento PO dos fosfinõxidos. Os deslocamentos observados para regiões de mais baixa energia, na freqüência do estiramento P=O são maiores que 30 cm As bandas do PF, que são ativas no infravermelho, 550 e 830 -1 - - cm sao também observadas nos espectros, sem nenhuma modifi- cação evidenciando que este ânion manteve a simetria octaédri ca e consequentemente não se encontra na esfera de coordenação dos Ions Iantanldeo6, no estado sólido. Os valores das fre- qüências de estiramento destas bandas (PO e PF7) nos compostos estudados, estão registradas na Tabela 3, TABELA 2_

Resumo dos dados de condutância eletrolítica dos compostos de adição. -AsIZ"1. cm2 .mol""1, a 259C.

Composto Nltrometano Acetonitrila Metanol

Cone,nM M Conc,mM M Conc,mM M

La(PFg)3«5DPChPO 0,854 352 0,887 236 -

Eu(PFg)3*5DPChPO 0,934 373 0,941 228 -

Gd(PFg)3*5DPChPO 0,895 369 1,14 223 -

Tb(PFg)3'5DPChPO 0,931 363 0,986 231 - Dy(PFg)«5DPChPO 1,13 345 0,942 242 — —

La(PFg)3«6MDPPO 0,840 400 0,989 218 -

Ce(PFg)3«6KDPPO 0,926 412 0,845 223 -

Nd(PFg)3«6MDPPO 0,892 396 1.03 226 -

Eu(PFg)3*6MDPPO 0,868 402 0,964 220 -

Gd(PFg)3'6MDPPO 0,984 408 0,876 232 - Tm(PF,) '6MDPPO 0,860 406 1,08 226 — — o j

Pr(PF6)37TMaf0 - - 1,16 300 1,16 300

Nd(PF6)37TM2PO - - 1,10 397 1,02 306 Eu(PF,),7TMxPO - " 1,06 372 1,00 305 6 3 TABELA 2 (Continuação)

Resumo dos dados de condutância eletrolitica dos compostos de adição. _ i 2 —7 ç> •A = A .cm .mol """, a 25 C. M

Composto Nitrometano Acetonitrila Metanol Cone, nM M Cone, nM M Cone, nM M

Gd(PF6)3.7TMxPO 1,02 381 — •• • 1,16 335 1,05 264 M NJ CM Er(PF,),.7TMxPO 1,00 308 1,16 277 • D í 270 Yb(PF,):i.7TMxPO 1,06 354 1,04 .124.

TABELA 3

Dados dos espectros na região do infravermelho dos compostos formados entre os fosfinõxidos (DPChPO, DMPPO e TMxPO) e os hexafluorofosfatos de lantanídeos.

- -1 PO (can"1) COMPOSTO PF6 (era )

KPF,, 830 558 o DPChPO 1167 La(PF,),-5DPChPO 1140 825 550 Eu(?F,)-,-5DPChPO 1120 823 548

Gd(PFc) "SDPChPO 1125 825 548 o j Tb(PF,) -5DPChPO 1130 828 550 o 3 Dy(PF6),*5DPChPO 1130 825 550

MDPPO 1160 La(PF,),-6MDPPO 1130 825 550 Ce(PF,),-6MDPPO 1128 826 552 o 3 Nd(PF,),*6MDPPO 1132 825 550 o 5 ) -6MDPPO 1130 828 548 K-6MDPP0 1125 830 550 ).'6MDPPO 1128 830 550

TMxPO 1260 Pr(Pf ,), 7TMxPO 1221 812 550 Nd(PF,),7TMxPO 1210 820 549 o 1 GdíPF,),7TMxPO 1220 820 550 o 3 Ho(PF,),7TKxPO 1225 820 550 Er(PF,),7TMxPO 1230 820 550 .125..

Associando os resultados observados nas medidas de condutância molar, e os resultados obtidos nos espectros de absorção na região do infravermelho para os compostos de adi- ção formados entre os hexafluorofosfatos de lantanídeos e os fosfinôxidos estudados, podemos formular os compostos como:

a) |Ln(DPChPO)5|(PF6)3 ; Ln = La, Eu, Gd, Tb, Dy.

b) |Ln(MDPPO)J (PF,), ; Ln = La, Ce, Nd, Eu, Gd e Tir,.

c) |Ln(TMxPO)?|(PF6)3 ; Ln = La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb.

Com o objetivo de observar diferenças entre os sítios de coordenação destes fosfinôxidos e do Ion lantanídeo trivalente, foram registrados os espectros de emissão dos con postos de eurõpio nas temperaturas do ambiente e na do hidro- gênio líquido. Os espectros de fluorescência do íon EuUlDnos três diferentes sítios de coordenação apresentaram os resulta dos seguintes:

a) Espectro do composto Eu(PFc)o.5DPChPO: D J

O espectro do composto formado pelo ligante di- fenilciclohexilfosfinóxido, Figura I, apresenta, basicamente, dois conjuntos de bandas de emissão na região compreendida en tre 580 a 6 30nm. O primeiro conjunto apresenta duas transições com caráter de dipolo magnético, ambas referentes ã emissão

DQ -* F,. A mais intensa destas identifica a transição cuja energia é 16985cm" , a outra de menor intensidade, refere-pe ã transição cuja energia é 16899 cm

O segundo conjunto, representando as transições de dipolo elétrico D,, -*• Fo é formado por três intensas bandas de emissão com energias de 16 380, 16319 e 16200 cm . Des te modo, a mais provável simetria do sítio de coordenação do lon eurõpio neste compostc é C_ . .126.

b) Espectro do composto Eu(PFg)3,6MDPPO

O espectro deste composto na temperatura do nitro gênio liquido, Figura II, apresentou os seguintes resultados:

Uma banda intensa em 593nm referente à transição D_ -*• F, . Uma banda emissão coro intensidade ligeiramente inferior à anterior localizada em 610 nm referente ã transição

DQ •*• F,. Outros sinais de emissão, cora intensidades extrema mente fracas, localizados nesta zona foram atribuídos a efei- tos vibrônicos. O espectro mostra que o sitio de coordenação do Ion európio no composto Eu{PFfi)-.6MDPPO é octaédrico, po- rém, com uma pequena distorção tetragonal. c) Espectro do composto Eu(PF-)-.7 TMxPO

O espectro de fluorescência na região do visível do composto Eu(PFg)-.7 TMxPO, na temperatura do nitrogênio lí^ quido, Figura III, é típico de uma substância com ausência de centro de inversão. Ele apresenta na região do vermelho, três bandas de emissão, sendo duas muito intensas e, na região do alaranjado, uma banda levemente desdobrada, de intensidade fra ca. As energias encontradas foram: 16.109 cm" , 16.260 cm" e

16.339 cm para as transições entre o nível emissor Dn e o 7 -1 -1 nível F_; 16.884 cm e 16.891 cm para as transições de - 5 7 dipolo magnético Dn •• F.. Encontrou-se também que a energia -57 -1 da transição DQ -• FQ tem o valor 17.278 cm . De acordo com as características das bandas de emissão apresentadas neste espectro, o sítio de coordenação do eurôpio neste composto é próximo de C.. . As prováveis geometrias de coordenação deste composto seriam: o prisma trigonal monoencapuzado ou o octa- édrico inonoencapuzado. Concluímos então que o metildifenilfosfinõxido éo ligante que confere a mais elevada simetria dentre os três fO£ finõxidos coordenados ao íon Eu (ZU) , os outros dois compostos, que possuem número de coordenação ímpar têm, portanto, aítios de simetria mais baixos, cujos poliedros de coordenação não fo ram perfeitamente identificados. 127.

Figura I. Espectro de emissão do composto de fórmula

Eu(PF,)o.5DPChP0 a 77 K. .128,

605 610 615

Figura II. Espectro de emisslo do composto de fórmula Eu(PF,),.6MDPP0 a 77 K. o i 129.

600 630 nm

Figura III. Espectro de emissão do composto de fórmula

Eu(PF6)3.7TMxPO a 77 K. .130.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desen- volimento Científico e Tecnológico (CNPq) e ã Organização dos Estados Americanos (OEA) pelo apoie financeiro recebido.

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ALIPHATIC AXINE OXIDES AS LIGA-ÍDS. 1. ADDUCTS OF TRIMETHYLAMINE

N-OXIDE WITH SOME LANTHANIDE PERCHLOP.ATES .

L.C.Garla, V.8. Betarello, G. Chiericato Jr. and W.F.De Giovani

Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e tetras de Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo, Brasil .

ABSTRACT -The reaction between some hydrated lanthanide

perchlorates with trimethylamine oxide (TMAO)

was studied. Compounds of general formula

Ln(C104)3.5,5 TMAO (Ln «= La, Pr-2r and Y)were isolated .

INTRODUCTION

Aliphatic amine oxides are semipolar single bonds according to the results of electron diffraction, X-rays structure analysis and dipole moment measurement . In spite of the single bond character of an N-0 bond, trimethylamine oxide tends to

form addition compounds with several types of molecules .

Infrared and Raman studies of trimethylamine oxide and a several transition metal complexes with this ligand 2-7 have been reported j however, no investigation of lanthanide metal complexes with this amlne oxide has yet been reported.

In this paper we present data of the adducts formed by lanthanide and yttrium f»úi.i,iij.orates with trimethylamine oxide. Compounds corresponding to the composition .134.

Ln(ClO,)V 5,5 TMAO (Ln = La, Pr-Er and Y) were obtained and characterized by elemental analysis, i.r. spectra and electrolitic molar conductances in acetonitrlle. The emission spectrum of the europium compound has also been determined .

Tentative of determination of the absorption spectrum of the neodymium compound was sucessless because this compound has a very light pink colour .

EXPERIMENTAL

g MATERIALS. Triraethylamine N-oxide dihydrate was prepared by oxidation of a 30% aqueous solution of trimethylamine (from

Carlo Erbc. Brazil} with 30% hydrogen peroxide followed by recrystaliization twice from ethanol-ether. This dihydrate , was obtained as a elongated colorless needle crystal (m.p.~

96 °C). The lanthanide perchlorates were prepared from 99,9% pure oxides (from Johnson Matthey and Co., London) by reaction with perchloric acid, using a small excess of the oxide. The solution was filtered and evaporated to near dryness. The crystals obtained were collected and maintained in a de.sicator over anhydrous calcium chloride.

PREPARATION OF THE ADDUCTS. To a solution containing 1 part (in mole) of the lanthanide perchlorate, in the minimum volume of ethanol, were added, slowly with stirring, a ethanolic solution containing 10 parts (in mole) of the ligand. The solid adduct was separated, washed with absolute ethanol and dried in vacuo over anhydrous calcium chloride .

ANALYTICAL PROCEDURE. The lanthanide contents were estimated by .135. the well known titration with EDTA using xylenol Orange as g indicator . The trimethylamine oxide contents were determined poténtiometrically on a Metrohm Herisau Prazlsions E 510 pHmeter using standardized hydrochloric acid as titrating. Carbon, hydrogen and nitrogen were determined by microanalytical procedure .

CONDUCTANCE MEASUREMENTS . The conductance measurements were made at (25,0 + 0,1) °C in acetonitrile with a Metrohm Herisau

E 365B Konduktoskop using a Metrohm AG Herissau EA-655 cell

(Kc = 27,4 cm" )• The concentration of the millimolar solutions were determined by EDTA-titrations .

I.R. SPECTRA. The infrared spectra were obtained using a Perkin-

Elmer grating infrared spectrcphotometer model 467. All spectra were obtained using Nujol mulls between KBr disks .

EMISSION SPECTRUM . The emission spectrum of the europium compound was obtained in a ZEISS ZFM-4 spectrofluorometer , using 394 nm excitation radiation .

ABSORPTION SPECTRUM . All the tentatives of determination of the absorption spectrum of the neodymium compound were performed in a Cary 17 spectrophotometer .

MELTING TESTS. The melting tests were made using a Fisher-Johns

Melting Point apparatus .

RESULTS AND DISCUSSIONS

The compounds are crystalline white or pale colored in parallel with the original ions, non hygroscopic, slightly . 13f>. soluble in a great range of common solvents and do not melt until around 295 °C- All the adducts decompose with heating , perceptible by the odour of the free TMAO and by the color change. After the decomposition the color of the compounds change to brown (the europium compound color change first to brown and than to white and the dysprosium compound color change first to dark yellow and than to white).

The analytical results and the temperature of decomposition are summarized in Table 1 and correspond to the composition: Ln(C10.)j.5,5 TMAO. Table 2 contains the electrolytic conductance data in millimolar solutions in acetonitrile. According to conductance measurements all compounds are 1:3 electrolytes in agreement with the I.R. data . The following aspects may be considered concerning bonding of the ligand and from the I.R. spectra : a) the spectra do not contain water bands, indicating that anhydrous adducts were obtained; b) coordination through the oxigen is the only expected for terciary amine-oxides , in this case we expected a shift in N-0 stretching frequency band to lower frequency . c) the band around 950 cm" (955 cm in the prepared compounds) was found to be mainly contributed by the N-0 stretching vibration, but it wa? also considerably contributed to the other modes of vibration, like N-C stretching and deformation vibrations ; d) The N-0 stretching mode is pratically unaffected by coordination, «ince (i) there is a weak covalent character of the M-0 bond (particularly in the case of lanthanide ions) , TABLE 1 Sunmary of analytical results and of tenperature of decomposition for the compounds prepared

Analysis {%) DECOMPOSITION "JMPOUND LANTHANIDE TMAO CARBON HYDROGEN NITROGEN TEMPERA11ÍRE Theor. Exp. Theor. Exp. Theor. Exp. Theor. Exp. Theor. Exp. °C

C1O4)3.5.5 TM\O 16.33 16.38 48.58 48.91 23.31 23.39 5.87 6.05 9.06 9.09 330 :C1O,),.5.5 TMAO 16.53 lb.53 48.47 48.19 23.25 23.13 5.85 5.95 9.00 9.40 330

C1O4)3.5.5 TMAO 16.86 16.70 48.28 49.20 23.16 23.59 5.83 6.11 9.00 9.01 355

•GO4)3.S.5 TMAQ 17.45 17.49 47.94 47.41 23.00 23.04 5.80 6.04 8.94 9.16 340

C1O4)3.5.5 TMAO 17.60 17.07 47.85 48.02 22.95 23.56 5.77 6.16 8.92 8.73 306 :cio4)3.5.s TMAO 18.10 18.68 47.55 47.96 22.81 22.83 5.74 5.53 8.87 8.62 356 C134)3.5.5 TMAQ 18.26 18.15 47.46 47.02 22.77 22.04 5.73 5.84 8.85 9.67 296 :cio4)vs.5 TM\O 18.59 18.91 47.27 46.81 22.68 22.65 5.71 5.96 8.82 8.90 356 :cio4)3.5.5 TMAO 18.82 18.55 47.14 45.00 22.61 21.85 5.69 S.91 8.79 9.53 302 :cio4)3.5.5 TMAO 19.03 19.19 47.01 45.97 22. SS 21.05 5.68 5.84 8.77 8.22 295 xio4)3.s.s TMAO 11.10 11.40 51.62 52.80 24.76 21.94 6.23 5.94 9.63 8.59 360 .138. (ii) the ligand cannot form w bonding and (ill) this vibration is affected not only by the force constant K , but also by

*NC' KCNC KCNO' KCNO' CVen if ^ÍO iS chan9ed on coordination, the frequency shift of this band could be canceled by changes of the other force constants e) The N-0 stretching mode of the prepared compounds shows a shift towards higher frequencies, when compared with the free ligand. This behaviour could be explained by the fact that the ligand itself contains coordinated water molecules ; these molecules are substituted in the adducts, without modifying the already shifted N-0 band and also according to Kida coordination does not significantly affect the N-0 stretching frequency .

f) The bands attributed to perchlorate ions suggest that the 7, symmetry is maintained, indicating that these ions arc not coordinated to the tripositive lanthanides, in the solid state, in agreement with conductance data in solution . Figure 1 . contains the spectra of the ligand and the lanthanum and europium compounds and Table 3 contains the roost important I.R. frequencies- Figure 2 shows the emission spectrum of the europium compound at 77 K. The sharp and intense band Do — F^ suggests that the europium (III) ion is located in an octahedral site . The appearance of the Do —• Fo transition band and the Do — Fi transition with relative intensity may be Interpreted as small distortion of the octahedral geometry. Nevertheless, the europium (III) ion still occupies a site with

t> centre of symmetry, as suggests the differences between the 5 7 5 7 intensities of Do -• F, and Do — F2 transitions. The .139

1 - TMAO 2H2O

2- Lo (CIO4) 5 5 H2O

3- Eu(ClO4) 5 5 H2O

i T I i I 1200 1100 1000 900 eoo 700 600 5 70 (cm- ) FIG. 1.- Infrared spectra of the TMAO and of the lanthanum and

europium compounds .140. TABLE 2

Electrolytic conductance data for the compounds

of formula Ln(C104)j.5.5 TMAO

L*(C104).. 0.9$ J72

Pr(CJO4)3. 4)1 vJ(C)r>4).. > r--w 0.97 410

SP(C104)}. I VW3 0.19 44]

Eu(C104),. 0.96 419

Cd(ClP4lj. i rwo . 0.94 J9:

•n>(cic4).. > T>V>0 0.9S 476

Dy(cio4)}. 0.9) 419

Ho(C104)j. 0.9S 452

lr(C104)j. S.S T>WO 0.90 424

Y (C104)J. i.i TWO 0.91 467

TABLE 3

1 I.R. data (an" ) for the TM\O.2H2O and for the

conpounds Ln(C104)3.5.S TM/VO

pcrchiordc Ln y3 '4

U 1101 62F Pr 99S 1100 650 Nd 990 109i 02*. Sm 997 no: 630 tu V>7 1)00 62! Grf 997 io9: 67S n i'J7 1101 6;; 996 100» Í.J9 Ho 991 1101 630 £r 491 1100 Y 1003 nc; 631 51$ - - .141. 1

14000 12000 16000 I7OOO (cm-1)

FIG. 2.- Emission spectrum of the europium compound at 77 K-

observations are consistent with the Eu * occupying a Oh

environment distorted to 4h .

It is interesting to consider that all prepared

compound have 5.5 mole of TMAO per mole of lanthanidc. We do

not have any evidence available that can indicate the nature

of the coordination in these compounds, but considering the .142. electrostatic nature of the bonding in fhe case of the tripositive lanthanides (ion-dipole attraction) we may suggest that, at least one molecule of the ligand, may lie in an intermediary position between two lanthanide ions in the solid state. It is difficult to establish a definite coordination number for the lanthanides. The existence of polymeric species are not excluded .

ACKNOWLEDGEMENT

The authors wish to acknowledge Prof.Dr. Geraldo Vi- centini for suggestions concerning the presentation of this paper and for many helpful discussions .

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8. Compound supplied by Prof.Dr. W.A.Bueno, Departamento Quími

ca, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão

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to him .

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N,N-DIMETHYLFORMAMIDE (DMF) ADDUCTS OF LANTHANIDE TRIFLÜOROACETATES

G. Vicentini e N. G. da Silva

Instituto de Química - Universidade de São Paulo Caixa Postal 20.780 - CEP 01498 - São Paulo

INTRODUCTION

Addition compounds of lanthanide iodides ll|,acetates |2|, nitrates |3|, perchlorates |4, 5|, chlorides |6|, perrhenates |7, 8|, hexathiocianates chromiates (III)19J, isothio cyanates and hexafluorophosphates |ll| with DMF have been de # scribed.

In this article the preparation and characterization of adducts with general formula Ln(CF3COO)3.2DMF (Ln « La-Lu, Y) are reported.

EXPERIMENTAL

The hydrated trifluoroacetates were prepared by reac tion of the lanthanide basic carbonate with trifluoroacetic acid in aqueous media, using a small excess of the basic ca£ bonate. The solution was filtered and evaporated ln a water bath to dryncss. The crystals were maintained in a vacuum dessiccator, containing anhydrous calcium chloride. The adducts were obtained by treating the hydrated trifluoroacetates with an excers of DMF, evaporating the excess of the ligand in a vacuum dessicator, over anhydrous calcium chloride. The compounds formed were dryed to constant weight. .146. Analysis and measurements. Lanthanlile ions were titrated with EDTA, according to the irethod described by Lyle and Rahman |12j. Carbon, hydrogen and nitrogen were determined by micro analytical procedures. Conductance measurements were performed at 25.00 - 0.02°C, using a Leeds and Northrup equipment, con sisting of a resistance box, a pointer galvanometer and a cell with Kc = 0.10708 cm . X-ray powder patterns were recorded in a Norelco instrument, using CuK a radiation. I.R. spectra were recorded in a Perkin-Elmer irodel 180 spectro - fotometer. Absorption spectra of the neodymium compound were obtained in a Cary 17 and the emission spectra of the europium adduct in a Zeiss ZFM-4 spectrofluorometer. The refractive index of the neodymium solutions were determined in a Abbe model G refractometer.

RESULTS AND DISCUSSION

A summary of the analytical results and melting ranges is presented in Table 1. The adducts are hygroscopic, specially those from terbium to lutetium and yttrium. They are soluble in nitrometane, acetonitrile, ethanol, methanol and water; practically insoluble in benzene and chloroform.

Conductance measurements in acetonitrile and nitro methane (Table 2) indicate a behavior of non-eletrolytes |13|.

X-ray powder patterns shew three types of isonorphous adducts: a) La-Eu; b) Gd and Tb and c) Dy-Lu, Y .

The frequency attributed to Ln-0 in the I.R.spectra was observed in the region of 450 cm" . Two bands attributed 1 to VagCOO (at -1730 and -1650 cm" ) are due to coordinated non equivalent, probably monodentated and bridged acetate groups. The two bands in the region of 1650 due to vCO of the DMF and v COO, can not be unequivocally attributed to such vibration modes. Anyway, a small shift of vCO in rela- Table 1 - Summary of analytical data and melting ranges of the compounds of

formula Ln(CF COO)3.2DMF

Analys is (Z) Melting Ln Lanthanide Carbon Hydrogen Ni trogen range + Theor. Exp. Theor. Exp. Theor. Exp. Theor Exp. (9C - 109C)

La 22.26 22.41 23.09 22.32 2.26 2.16 4.49 4.19 220 Ce 22.61 22.82 23.05 23.22 2.26 2.03 4.48 4.16 226 Pr 22.50 21.87 23.02 23.11 2.25 2.19 4.47 4.46 228 Nd 22.90 23.21 22.90 23.25 2.24 2.41 4.45 4.44 232 Sm 23.66 23.98 22.68 22.33 2.22 2. 20 4.41 4.32 238 Eu 23.85 24.44 22.62 22.53 2.21 2,97 4.40 4.30 244 Gd 24.47 25.30 22.44 21.68 2.20 2.11 4.36 4.28 244 Tb 24.67 24,92 22.38 22 .29 2.19 2,19 4.35 4.64 130 Dy 25.08 24.40 22.25 22.91 2.18 2,58 4.32 4.11 120 Ho 25.37 25.19 22.17 22.12 2.17 2,84 4.31 4,88 93 Er 25.62 24.82 22,09 21.84 2.16 2.73 4.29 4.46 85 TB 25.83 25.70 22.03 22.00 2.16 3.08 4,28 4.83 90 Yb 26.28 26.16 21.90 22.65 2.14 2 ,87 4.25 4.58 85 Lu 26.50 26.55 21,83 21 . 21 2.14 2 .63 4.24 3.96 72 T 15.49 15.70 25. 10 25.25 2.46 2.70 4.88 5.29 103 Table 2 - Summary of infrared frequencies (cm ) and conductance data

I.R • Conduce anca

V COO Acetonitrile Nitromethane Ln V COO as v CN V M-O-L as \» . CO Cone.,mM1 A. Cone.,mM A.

La 1745a 167Os-165Os 1500s 447w 0.9S 8.S 1.01 2.3 Ce 1755B 1662s-1650s 1495s 442v 1.00 8.9 1.04 2.4 Pr 1755a 1660s-16A5w 1498s 445w 1.01 9.9 1.04 2.7 Md 1758a 1663s-1648v 1494m 445v 1.02 8.7 1.11 2.5 Sm 1763s l660s-1645w 1495B 445v 1.03 8.1 1.13 2.7 Eu 1765a 1664v-165Ow 1495m - 1.00 7.9 1.00 3.0 Gd 1748» 1660v-1648v 1498s - 1.00 7.8 1.02 3.1 Tb 1755s 1665s-1645s 1458m - 0.98 7.6 0.96 3.3 Dy 1759s 1680s-1655s 1500s 439v 0.99 7.1 0.96 3.3 Ho 1740s 1655s-165Os 1496s 450v 0.98 6.7 0.99 3.S Er 1740s l660s-1640m 1498s 449w 1.00 7.2 1.07 3.7

TB • - 1658t-1652m 1458s - 1.09 6.9 1.05 4.0 Tb 1738 1655s-1649sh 1460s 453v 1.07 7.2 1.04 4.4 Lu - 1660s-1650sh 1453s - 0.98 6.2 1.05 4.3 Y 17 30vv 1660s-1650sh 1498m 453w 1.04 7.3 1.08 3.2 DMF - 1675vs 1501m 4 50v - - - -

A : ft cm cnol ; s: st rong ; w : weak ; v: vary ; sht shoulder .149.

tion to the free DMF (~10 cm 5 ir.ay be considered, indicating coordination through the carbonyl oxygen. The vCN frequency is observed, practically uncunchangedh , in the region cf -1500 cm. Table 2 contains the IR data.

Figure 1 presents the absorption spectrum of the neodymium compound at room temperature, showing the transition 2 4 4 2 4 1/2 *~ I9/2 and G5/2' G7/2 *~ I9/2" From tne sPectrum the nephelauxetic parameter, was calculated for both transitions by comparison with the corresponding values of Nd :

LaF3|l4|:

2 4 17193 Cm 1 ' rG7/ 2 «- I 9/2 -~ " 7^ = 0U.yy 992^ "• */z 17329 cm"1

B2 4 1 PP « _ 4T = 23277 cm' 1/2 9/2 23467 cm"

The 6 = 0.992 value, very close to unit is in- dicative of an electrostatic interaction between Ln and the ligands. The covalent factor (b1'2 = 0.06 3 [15[) and Sinha's parameter ( <5 = 0.806 |16| ) confirm the small covalent character of the bonds. The number of bands in the nu 4» «J« Jl,M<

570 580 590 JL.nm

Fig. 1 - Absorption spectrum of the neodymium adduct at roam temperature 580 590 A, nm Fig. 2 - Absorption spectrum of the neodyml ura adduct at 77K. .152.

Figure 3 contains the emission spectrum of the europium adduct. The existence of two peaks, one of which contains a shoulder, attributed to D_ —»• F, (~ 590 nm) transi- 5 7 tion and two peaks due to D_ —•• F, (~610nm) transition and 5 7 the the absence of a Dn ~* *"n transition was interpreted in terms of a D_d symmetry for the europium complex species |18|.

S \J 'GO «40 6«O «4O 6?0 600 k.nm

Fig. 3 - Emission spectrum of the compound of europium at 77K .153.

Table 3. Oscillator strengths (P) of the neodymium adduct in acetonitrile and nitromethane

_—g Solvent Area n b(cm) Conc.M __ an" irol L

Aoetonitrile 335.574 1.3443 2.00 0.0362 16.7

Nitraiethane 360.949 1.3799 2.00 0.0361 17.6

ACKNOWLEDGMENTS

The authors are much indebted to CAPES, CNPq,EAPESP and FINEP for financial support.

One of us (M.G.S.) is grateful to CAPES for a fellowship.

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Viktoria K. Lakatos Osório* Slndo Antonio Quintas Martinez** Rosa Maria Xavier da Silva

ABSTRACT

This paper deals with a new procedure for the purification of suifoxides based on the selective precipitation of their complexes with class (a) metallic ions. A commercial sample of dl-iso-outllsulfoxide containing about 5-10% of the corresponding sulfone was purified by precipitation with lanthanlde perchlorates from alcoholic solutions. The recovery of the sulfoxide from the solid complex was accomplished by dissolving the complex in water and extracting the sulfoxide with chloroform. Alternatively the aqueous solution of the complex was passed successively through columns containing strongly acidic cation-exchange resin in the H-cycle and strongly basic anionlc exchanger in the OH-cycle. T.L.C. - ho- rogeneous sulfoxide was obtained simply by evaporation of the solvent at reduced pressure.

• instituto de Qulralca, USP, C.P. 20780, Sao Paulo, SP. • ••••JO I si sta do CNPo .157.

1. INTRODUÇÃO

No decorrer de investigações sobre complexos de lantanídeos com sulfõxidos dialquflicos, tivemos necessidade de testar e aprimorar métodos analíticos de determinação de sulfóxi^ dos (1). Isto nos colocou frente ao problema da dificuldade de obtenção destas substâncias em grau de pureza adequado para uso como padrões primários.

Os métodos usuais de preparação de sulfõxidos se baseiam na oxidação do sulfeto correspondente por meio de agen- tes oxidantes como ácido nítricô, tetróxido de dinitrogênio, ozo ne, água oxigenada, etc. (2). Esta última ê a mais utilizada, a- tualmente. Todos estes oxidantes, porém, produzem simultaneamen- te as sulfonas, que contaminam os produtos, constituindo impure zas difíceis de serem removidas (3). Os métodos clássicos de se- paração, tais como a der c.4 lação sob pressão reduzida, a subiima- ção ou a recristalização, nem sempre são adequados ã purificação dos produtos, pois sulfõxidos e sul fonas freqüentemente fornam soluções sólidas (4,5) ou volatilizam-se conjuntamente. Além dis_ so, a instabilidade térmica' de diversos sulfóxidos prejudica a sua purificação por destilação ou sublimaçao. Um método cromato- gráflco descrito na literatura (6) não deu bons resultados para sulfóxidcs dialquílicos em nossos laboratórios, além de consumir volumes mui^o grandes de solventes orgânicos.

Para evitar a formação de sul fonas, foram propostos oxidantes mais brandos, como o periodato de sódio (2), o di- metilsulfoxido (7) e o hexanitratocerato(IV) de amônio (8). 0 primeiro, porém, além do inconveniente do preço muito elevado, não impede a oxidação dos sulfetos até sulfonas, principalmente se a temperatura se elevar durante a reação (2). 0 dietilsul fõxi^ do, por exemplo, foi obtido com um teor de 5% de sulfona(2). O dimetilsulfõxido apresenta aplicação restrita, pois não reage com diversos sulfetos, por exemplo, o di-terc-but.Illco e o di- -iso-propllico (7). Finalmente, o hexanitratocerato(IV) de amô- nio não pode ser utilizado para a oxidação de sulfetos dialqutli^ cos contendo átomos de hidrogênio em posição a, pois ocorrem rea ções secundárias (8). A água oxigenada, continua sendo, portan- to, a melhor opção, embora se obtenha um produto contaminado cem sulfona. . IS8.

A diferença do comportamento dos sulíóxidos e das sulfonas, no tocante ã química de coordenação, sugeriu a possibjL lidade de um novo método de separação visando obter sulfõxidos isentos de sulfonas. A investigação deste novo método constitui o objetivo do presente trabalho.

A basicidade dos sulfóxidos é pronunciadamente superior â das sulfonas (9,10). Com efeito, há um número apreciá- vel de compostos de coordenação de sulfóxidos com cátion3 metáli_ cos descritos na literatura, enquanto pouquíssimos complexos de sulfonas foram isolados (10) , sendo totalmente desconhecidos os cem lantanídeos. Conclui-se, portanto, que quando se precipitam complexos do tipo H A .nR,S0 (em que M = cátion metálico, A = â-

nion e R2SO «= sulfoxido), partindo de soluções apropriadas do sal metálico e do sulfóxido contaminado com sulfona, esta última deve permanecer em solução. O complexo sólido pode ser separado da solução-mãe, o que corresponde a separar o sulfõxido da sulfo na. Por tratamentos convenientes do complexo isolado,recupera-se posteriormente o sulfõxido puro. Este procedimento deve permitir tar.:bê«Ti a separação de impurezas de sulfetos eventualmente preseii tes, desde que se utilizem para a formação do complexo ions meta licos tipicamente duros, na classificação de Pearson. For esta razão, foram utilizados Ions lantanldicos na presente investiga- ção.

O sulfóxido escolhido foi o di-iso-butUlco, i-Bu-SO, por se tratar de um sólido estável ao ar, não higroscõpico,e por precipitar prontamente com percloratos lantanldicos, a partir de soluções etanôllcas (XI).

No presente trabalho, são descritos dois procedimentos diferentes para efetuar a recuperação do sulfóxido contido no complexo sólido, após a separação da solução-mãe contendo a sulfona. Um deles utiliza resinas trocadoras de Ions para desi onizar a solução aquosa do complexo e o outro se baseia na extra ção do sulfóxido com solvente orgânico. .159.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Reagentes

Foi utilizado o di-iso-butilsulfóxido originário da K & K Lab., Plainview, N.Y. 0 produto foi recristalizado a partir da solução em éter de petróleo, usando gelo sec» e acetona como mistura refrigerante.

Preparou-se a di-iso-butilsulfona por oxidação do sulfõxido com permanganato de potássio em presença de ácido sul- fúrico (12). A sulfona é um liquido viscoso, de ponto de ebuli- ção 265°C ã pressão de 750 mmllg (13).

Utilizaram-se os solventes tetracloreto de carbono, tolueno e éter de petróleo 30-60°C, de qualidade analítica. Os demais solventes foram purificados pelos procedimentos conven cionais. O clorofõrmio foi submetido a tratamentos sucessivos com ácido sulfúrico concentrado, lavado abundantemente com nc\:a e destilado a 56-57°C. O acetato de etila foi aquecido sob refíu xo cora anidrido acético e ácido sulfúrico concentrado e destilado a 64-70°C. 0 éter dietílico foi submetido ao tratamento pa^ei a remoção de peróxidos e a seguir aquecido sob refluxo com ácido sulfúrico e destilado.

Foram utilizadas as resinas trocadoras Amberlite IR-120 H+ e IR-4 00 Cl~, da Rohm & Haas. A resina aniônica foi convertida para a forma 0H~ por tratamento com solução de hidró- xido de sódio.

2.2 Preparação dos complexos

Os complexos foram preparados por Teixeira (11), conforme o seguinte procedimento geralj 1,0 mllimo1 de perclora- to lantanldico hidratado e 9 milimoles de di-iso-butilsulfóxido foram dissolvidos separadamente em porções de 1 ml de etanol.Jun tando-se as duas soluções, ocorre precipitação Imediata do complexo. 0 sólido obtido foi separado por filtração, lavado coro S- ter e seco em dessecador a vácuo contendo pentóxido de fósforo. A composição dos complexos preparados correspondeu a Ln(ClO^),. .6 i-Bu-,S0 e os rendimentos oscilaram entre 65 e 90%. A secagem .160.

do sólido pode ser efetuada em dessecador a pressão ambiente,com sílica-gel, obtendo-se complexos aparentemente não hiçroscóplcot>, contendo cerca de 2 moléculas de ãgua de hidratação (11).

Os rendimentos mencionados foram calculados em re laçao ao lantanldeo. Como foi usado excesso de sulfoxido, os ren dimentos em relação ao mesmo são menores (4 3a 60%). Visando au rrentar a fração de sulfoxido recuperada, o procedimento foi modi ficado, usando-se proporção molar Ln-iBu-SO estequiométrica(l:6) e adicionando-se éter dietllico (20 ml) ao sistema antes de efetuar a filtração. 0 rendimento foi de 80%. Concentrando-se o fil trado obteve-se uma 2- fração de complexo e o rendimento total passou a 90%.

2.3 Medidas f1sico-qufmicas

Os espectros de absorção no infra-vermelho, na xa de 4000 a 4 00 cn , foram obtidos utilizando um espectrofotõ- r>etro Perkin-Elmer modelo 337. Foram registrados espectros do suifõxido em pastilha de KBr, suspensão em Nujol e soluções em rxtracloreto de carbono, clorofórmio e éter de petróleo e espectros da sulfona em filme liquido e em solução em tetracloreto de carbono. As soluções foram contidas em celas com janelas de cloreto de sódio e caminho óptico 0,0095 cm, determinado experimen- talmente pelo método das franjas de interferência (14). Uma cela idêntica contendo solvente foi colocada no feixe de referência.

Os espectros de absorção do sulfóxido no ultra-vio leta, na região de 240 a 200 nm, foram registrados em um espec- trofotômetro Cary, modelo 17. As soluções aquosas foram coloca- das em celas retangulares de quartzo, de caminho óptico 1,000 cm.

Os intervalos de fusão das substâncias foram obtidos nun aparelho de ponto de fusão da Fisher-Johns, usando aque- cimento lento.

2.4 Determinação dos confLcientes de partição

Uma amostra de massa conhecida (ca. 0,1 g) do sul- .161. fõxido recristalizado foi dissolvida num .volum medido do água. Adicionou-se igual volume do solvente não aquoso e agitou-se vi- gorosamente durante 2 minutos. Deixou-se o sistema em repouso até as fases se separarem e retirou-se uma amostra de uma das fases para a determinação espectrofotométrica de sua concentra- ção.

No caso do solvente ser o éter de petróleo, os volumes de água e éter usados foram iguais a 25,0 ml. Após o esta- belecimento do equilíbrio de partição, retirou-se uma amostra da fase aquosa, diluiu-se com água na proporção de 1:60 e tirou-se o espectro de absorção no ultra-violeta, conforme descrito em 2.3. Na cela de referência foi colocada uma solução preparada misturando-se solução aquosa saturada de éter de petróleo e água na proporção de 1:60.

No caso dos solventes clorofórmio e tetracloreto de carbono, foram utilizados na extração volumes de 10 ml de á- gua e solvente clorado. Tirou-se o espectro de absorção da solu- ção não aquosa, no infra-vermelho, conforme secção 2.3, colocan- do-se na cela de referência o solvente saturado com água.

2.5 Cromatografia em camada delgada (CCD)

A pesquisa da presença de sulfona nas diversas a- mostras de sulfoxido foi efetuada por CCD em placas de vidro re- cobertas por uma camada de s£lica-gel 60 G, da Merck, de espessu ra 0,25 mm. Amostras de ca. 0,1 g foram Jlssolvidas em 1,0 ml de clorofórmio, aplicando-se, na placa, 25 ul das soluções, com au- xilio de micropipeta. Como fase móvel utilizou-se uma mistura 1:1/ em volume, de tolueno e acetato de etil/i (15) e, como reve- lador, vapor de iodo. O teor aproximado de sulfona foi determina^ do pela intensidade da coloração da mancha, comparativamente às das manchas produzidas por quantidades conhecidas de sulfona a- plicadas sobre a placa. 0 limite de detecção da sulfona foi de 17 wg, o que eqüivale a um teor de ca. 0/7% em peso de impureza de sulfona na amostra do sulfõxido. .162,

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

0 di-iso-butilsulfcxido comercial utilizado apresenta cerca de 5 a 10% em peso de sulfona, conforme estimativa feita por CCD e com base em dados dos espectros de absorção no infra-vermelho (Fig. 1). A Tabela i reúne as freqüências caracte rlsticas e as absortividad.es mo lares para as duas substâncias.

Tabela 1. Freqüências características de absorção no infra-verme lho

Valores obser- Composto Atribuição Meio Ref vados (cm~ )

1039 CC1.4 16 1019 nujol 16 1013 nujol 11 i-Bu2SO vso 1012 pastilha KBr * 1042 éter de petróleo *

1038(e = 325) cci4 * * lC22(c « 320) CHC13

1295 filme liquido 17 vas(S02> 1304 cci4 17 1310 cci4 18 * 1308(e = 290) cci4 i-Bu SG -22 1142 filme liquido 17

V8(SO2) 1138 cci4 17 1139 cci4 18 * 1140(e * 250) cci4

Este trabalho

A recristalizaçâo do produto comercial não elimina totalmente a impureza de sulfona, porém diminui o seu teor para cerca de 2 a 3%, podendo ser detectada por CCD e nos espectros no infra-vermelho (Fie;. 1).

utilizados, nc presente trabalho, os comple- .163.

o W -O

U •O A— i (ft c o

1300 1200 1000 V(cm-I)

Fig. 1 Espectros de absorção no lnfra-vermelho do di-iso-butii- sulfóxido. (A) Amostra comercial (pastilha KBr)/ (B) - mostra recristalizada (suspensão em nujol), (C) amostra purificada pela formação de complexo (pastilha KBr), (%) impureza de sulfona. .164. xos àe di-iso-butilsulfóxido con percloratos de lantânio, cêric, neodír.iio e Itrio sintetizados por Teixeiia (11) . Foram escolhi- das estas terras raras por razões de abundância na monazita brasileira e/ou preço mais acessível. Os complexos, quando dissolvi^ dos em água, dissociam-se, liberando o sulfoxido. Foram investi- gados dois procedimentos diferentes para a recuperação do svlfó- xido contido na solução aquosa do complexo.

3.1 Procedimento usando resinas de troca iônlca

Este procedimento, esquematizado na Fig 2, consiss ;.e em passar a solução aquosa do complexo por colunas contendo esina catiônica fortemente ácida na forma H+ e resina aniõnica fortemente básica na forma OH . O eluído da segunda coluna é uma -olução aquosa do sulfoxido, desionizada. Evaporando-se a água zvam evaporador rotatório, sob pressão reduzida, obtem-se o sulfó .tido puro. Não se recomenda a remoção da água por fervura ã pres_ :>ão ambiente pois podem ocorrer decomposição térmica e perdas por volatilização do sulfoxido.

3.2 Procedimento baseado em extração com solvente

A escolha do solvente para a extração do sulfõxido deve levar em conta os requisitos de baixa miscibilidade com á- çua, boa capacidade solvente em relação ao sulfõxido, disponibi- lidade no comércio e facilidade de manipulação. Além disso, devt apresentar ponto de ebulição relativamente baixo, para permitir i separação sulfõxido-solvente por destilação deste em temperatu ras não multo elevadas. A escolha recaiu nos solventes éter de petróleo, tetracloreto de carbono e clorofórmio, que já foram u- tilizados na literatura para extração ou recrlstalização de sul- fõxidos. Não há, porém, dados quantitativos a respeito destes pio cessas. Foram efetuadas, então, estimativas dos coeficientes de distribuição do dl-ifo-butilsulfóxido entre água e os solventes escolhidos. Volumes Iguais do solvente e de uma solução aquosa de concentração conhecida do sulfoxido foram agitados até o esta u-lecimento do equilíbrio de partição. Ensaios com tempos variã- >..•-..-nnstraram que 2 minutos de agitação são suficientes. Da- ..fc;;.m;

m « 0,567 g i-Bu2SO

Coluna com 15 ml de resina catiõnica H

Resina nas formas Efluente n9 1 H+ e La3+ + lavagens da coluna

Coluna com 15 ml de resina aniônica OH

Resina nas formas Efluente n9 2 0H~ e CIO 7 + lavagens

(Evaporação a P reduzida) i-Bu SO 2 m 0,512 n 90%

Fig. 2 Recuperação do sulfõxido usando resinas trocadoras de £ons. O efluente n

líbrio, através da medida da absorbância da soluçãc, em cela de cairánho óptico conhecido. 0 coeficiente de partição K de un solu to nolecular S é dado pela expressão (19)

YV o - w S S v l ]W

les de soluto S inicialmente dissolvidos em Vw ml de âgua;Y = nu mero de moles de S extraídos em V ml de solvente orgânico.

As coTicentrações das soluções em clorofõrmio e te-

Li.ii a 2. De ter minarão das absortivídades molares de soluções de di-iso-butilsulfóxido

Cone, estimativa do Solvente l ou y desvio nadrao

de petróleo , 204 nra 66S 25 1,17 x 10"J M 30-60°C M 213 nm 915 6ü

Tetracloreto 1090 cm 100 4 0,200. M

3000 cm 380 "7 Ciürofórmío M i.022 cm 320 13 . ] (> 7 .

0,6-

o c «o

210 220 230 240 A (nm)

Pig. 3 Espectro de absorção do dJ-iso-butlículfóxl !o no ultra- — 4 viulcita (solução aquo&a 5,'í5 x .^0 M) , Os valores obtidos para os coeficientes de parti- ção (Tabela 3) nostran que o solvente riais eficiente para a ex- tração do sulfóxido é o clorofõrmio. Isto se deve ã formação de associações por pontes de hidrogênio entre soluto e solvente,que aur.enta a solubilidade do sulfóxido neste solvente, comparativamente aos outros dois. A formação de pontes de hidrogênio é a

causa também do deslocamento da freqüência vg_ para valores mais baixos (Tabela 1). Os valores de K obtidos para o clorofõrmio são os mais imprecisos (Tabela 3) porque o termo (X-Y) da expressão de K é pequeno, sendo muito afetado pelas flutuações da determi- nação experimental de Y. Admitindo K - 7,5, o valor calculado da fração de sulfóxido extraída usando volumes iguais de água e clorofórmio ê 88%. Fazendo-se duas extrações, com nova porção de clorofõnaio na 2a etapa, extraem-se 98,6% do sulfóxido e coro mais uma extração, 99,8%.

Foi então efetuada a recuperação do sulfóxido con- tjdo nos complexos de terras raras, conforme o procedimento es- quenatizado na Figura 4, A destilação do clorofõrmio dos extratos reunidos pode ser feita ã pressão ambiente ou reduzida. O di_ -iso-butilsulfóxido ê estável ã temperatura de ebulição do cloro fcr-io ã pressão ambiente (cerca de 57°C), conforme foi verifica do aquecendo-se sob refluxo, durante 4 horas, uma solução do su.1 fõxido em clorofõrmio. Em intervalos de 30 minutos, foram retira das amostras para o registro dos espectros de absorção no infra- -vermelho. Não houve evidência de alteração do sulfóxido, nem de formação de sul fona.

Caso a destilação do olorofórmio seja efetuada ã pressão ambiente, recornenda-se porém que a retirada da porção fi^ aal do solvente seja feita ã pressão reduzida (trompa d'água),pa_ ra evitar eventuais superaquecimentos e decomposição térmica(20) do sulfóxido residual.

3.3 Conclusões

Os espectros de absorção no infra-vormelho das a- trobtras de sulfõxido, purificadaa pelos procedimentos propostos r<-• ste trabalho, demonstraram a ausência das bandas de sulfona,que r.os espectros do produto comercial e recristalizado(Fig.l). Tabela 3. Estimativa dos coeficientes de partição K do di-iso-butilsulfõxido (t = 25°C)

Cone . equilíbrio0 Solvente Cone. inicial fase aquosa Fase Cone. X ou v da K não-aquoso (M) (M) medida de A Éter de aquosa l,79xlO~2 204 nm 0,42 2,55xlO~2 petróleo aquosa l,76xlO~2 213 run 0,45

não-aquosa 3,79xlO"2 1090 cm 2,4 2 cci4 5,58xl0" não-aquosa 3,85xlO"2 1038 cm 2,1 o» IO 6,13xlO~2 não-aquosa 5,29xlO"2 3000 ca"1 6,3 6,13xlO~2 não-aquosa 5,47xlO"2 1022 cm"1 8,3 CHC13 6,33x1O"2 não-aquosa 5,46xlO~2 1022 cm 6,3 0,144b não-aquosa 0,12? 1022 cm"1 7,5

* Equilíbrio estabelecido a partir de volumes iguais da solução aquosa e do solvente não-aquoso. b Solução contendo Y(C1O4>3 0,024 M (força iôivLca 0,14) . A'O.

Nd(ClO4)3.6i-Bu2SO.2H2O m 0,421g i-Bu2SO + 10 ml H2O

— 10 ml CHC1.

Agitação 2 min

(Decantação)

Fase não-aquosa Fase aquosa

— 10 ml CHC1.

Agitação 2 min

(Decantação)

Extratos Fase Fase reunidos não-aquosa aquosa NcUClO.) ,

!l>istilaçõo)

m » 0,4 r » 99%

í ,n•• •IJ-Üração do f;ulfó- ío por extração com uolvente. .171.

Os intervalos de fusão (Tabela 4) diferem* também entre oi.C. *_eí> tes com CCD efetuados com o sulfoxido purificado permitem con- cluir que o teor de impureza de sulfona é inferior a 0,7%.

Tabela 4. Intervalos de fusão do di-iso-butilsulfõxido

Amostra Temperatura (°C)

comercial 64,0 - 70,0

recristalizada 65,0 - 70,0

purificada pelo procedimento proposto 70,0 - 71,5

Valor da literatura (21) 65 - 67

Comparando os dois procedimentos propostos para ie_ euperar o sulfôxido contido nos complexos,conclui-se que ambos permitem porcentagens de recuperação muito boas (90 a 99%). A ex- tração com clorofõrmio apresenta vantaqens, pois o volume da so- lução final de sulfôxido, bem como o ponto de ebulição do solven te, são menores, o que facilita a etapa de remoção do solvente. Além disso, aaapta-se melhor para sulfóxidos higroscõpicos, pois os extratos reunidos podem ser secos com secantes apropriados,an tes da destilação do solvente. Entretanto, a sua utilização as restringe aos complexos contendo ânions com baixa capacidade de coordenação, que é o caso do perclorato. A prenença de âniors :o mo cloreto e nitrato pode levar ã formação de complexo.'; neutras que seriam extraídos juntamente com o sulfôxido. Ge a precipita- ção inicial do sulfõxido for efetuada sob a iorma de co.rMexos deste tipo, deve ser utilizado o procedimento baseado na dosioni_ zação com trocadores iônicos para obter o sulfõxido puro.

0 fator limitar.tc ào rendimento do processo de pu- rificação de sulfóxidos descrito neste trabalho encontra-se na etapa de precipitação do complexo. No caso do di-iso-butilsulfó- xido, foi possível alcançar bons rendimentos (ca. 90%), traba- lhando- se com o solvente misto etanol-éter dietT.liec para isolar o coíiplexo. Ko comenda-se a adirão de ítor ; ai a reouvir a soiubl .172.

1idade do complexo.

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INTERACTION BETWEEN DIETHYLENETRITHIODIACETIC ACID

(H2T) DERIVATIVES AND TRIVALENT LANTHANIDE IONS. ASPECTS OF THE COORDINATION AND BONDING SITE.

J.Everardo X. de Matos, Sérgio M. Melo and E.M.G. Pontenele

Universidade Federal do Ceará, Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, CP. 3010, Fortaleza, CEP 60.000 , Ceará, Brasil.

INTRODUCTION

Thiopolycarboxyllc acids are a class of ligands which contain, besides carboxi-groups, sulphur atoms showing a distinct affinity towards certain soft metals. Stability constant measurements were made for metal-dithiocarboxylic acid systems and performed by several authors (1-5). Some solid complexes with 1:1 and 1:2 metal-ligand ratios were isolated and their structures determined by spectroscopic and magnetic methods (6-7). Solid complexes between some lantha nides and ethylenedithiodiacetic acid were prepared and char racterized by Holanda and Gicsbrecht (8). Investigations of the crystal structure of Zn(II){9), Cd(II)(10) and Nd (III) (11) complexes with thiodiacetic acid showed, besides coordination to carboxylic groups, the ligand being linked to the metal through the sulphur atom.

Podlaha and Podlahovã studied diethylenetrithiodiacetic acid canplexes both in the solid state and in aqueous solutions (12) . Later, Napoli (13) determined the formation constants of the complexes of this acid with mercury (II) . We describe the preparation and characterization of the cow pounds obtairied by the reaction between lanthanideperchlorates and the acid's sodium salt In order to verify the coordinating ability of H2T. These complexes were characterized by elemental analysis, infrared absorption spectra and emission spectrum of the europium compound. .176.

EXPERIMENTAL

The hydrated lanthanide perchlorates were prepared by reaction of an aqueous suspension of the corresponding oxide with HC1O. followed by crystallization and final Irying in a CaCl- desiccator on vacuum.

Diethylenetrithiodiacetic acid (H2'D was synthe- sized fron 8, B'-dimercaptodiethyl sulphide and chlorcacetic acid according to Podlaha and Podlahovã (12) with 72% yield. The product was recrystallized fron: hot water and identified through melting point (109r and dried "in vacuo" over anhydrous calcium chloride.

The complexes were obtained as amorphous precipi tatt'S from stoichiometric amounts of the metal perchiorates and Na«T in aqueous medium. The complexes were isolated by filtration, washed with water, ethanol and ether, and dried "in vacuo" over anhydrous calcium chloride.

The lanthanide amounts were determined by the oxalate-oxide method after dissolving the compounds in forma mide. Microanalyses (C, H) were performed at the Instituto de Química - USP,

Conductometrlc titrations wore performed employ- —4 iig a Wiss.Tech.Werkstatten, LBR model, using 30ml of 10 M aqueous solution of the sodium (Na_T) salt, titrated with an -4 aqueous solution (10 M) of the metal perchlorate at 27ÇC. .177.

Absorption spectra in the infrared (4000-400 cnf > region were obtained in a 283B Perkin-Elmer equipment usin< KBr mull.

Emission spectra of the solid europium complex were determined at 300 and 77K by Perkin-Elmer MPP -44B spectro- fluorimeter.

RESULTS AND DISCUSSION

Analytical data are shown in Table 1 together with the stoichiometries of the compounds. These are sol:,* imorphous, insoluble in water and usua^. organic solvents r; cent in formamide. They melt without decomposition at •:«.. 1Q09C (Table 1) .

Melting temperatures increase with lanthanicle atomic number. The conductometric titration curves show on.'r one inflection corresponding to a metal iigand ratio of I; ••

Infrared data are cc"lected in Table 2, The analysis of the infrared absorption spectra permits a conclusion wether the llgand is a cheldting aqent or if coordination occurs through sulphur. The most important absorptions are related to the carboxi-group and to the carbcn-sulphur link.

A slight variation (5-20cnf M in stretching vibration frequencies in the complexes as compareò to the a.inw C-S frequencies in the free compound (720cm ) is not a surf enough indication for a metal-sulphur bond.

The frequencies observed at -Í550 ano 1 '>7C en," and 1385-1420 cm" are attributed to antisymmetric and symmetric stretchings, respectively, of the carboxyl group. Table 2 - Infrared Data (cm ).

COMPOUNDS v(C-S) vs(COO) vas(COO) v(OH)

720 m 1395 s 1710 vs 3020 m,b 1426 vs 1668 vs 720 m 1378 vs 1580 vs 3200 m,b 1400 vs

700 n 1388 s 1548 vs 3420 n,b 1420 vs

Ce2T3.7H O 700 m 1382 s 1542 vs 3410 m,b 1419 vs

710 m 1385 s 1548 vs 3415 m,b 1420 vs

715 m 1390 s 1550 vs 3420 n,b 1425 8 1570 vs

708 n 1385 8 1545 vs 1420 s 1570 vs

712 IB 1416 vs 1570 vs 3420 m,b

710 n 1390 s 1545 vs 3410 m,b 1420 s 1562 V8

710 m 1383 vs 1545 vs 3410 m,b 1419 vs 1570 vs

v - v«ry a « strong m = medium b • broad Table 1 - Summary of Analytical Data and Melting Points

ANALYSIS (%) MELTING COMPOUNDS LANTHANIDE CARBON HYDKv N POINTS (9C) THEOR. EXP. THEOR. EXP. THEOR. V , -

H2T - - 35.55 36.09 5.18 5.31 109

Na2T - - 30.57 30.29 3 82 3.84 -

La2T3.6H2O 23.36 23.49 24.20 25.18 4 .03 3.93

Ce2T3.7H2O 23.17 23.18 23.79 23.95 4.13 3.84 191.2

Nd2T3.4H_O 24.78 24.73 24.73 24.18 3.78 3.81 209.3

Sm2T3.2H2O 26.37 26.42 25.24 24.01 3.50 3.56 213

Eu2T3.2H2O 27.42 26.57 25.17 24.63 3.49 3.63 220

H02T3.3H20 27.78 27.65 24.24 23.76 3.53 3.54 219.8

Tn»2T3.4H2O 27.83 27.73 23.73 21.78 3.24 3.56 232.9

Y2T3.4H2O 16.88 16.56 27.33 27.42 4.17 4.00 225.3 .180.

Tttfc poslcion of the carboxyl an? is.-/Hunetrlc s rc-tch- aq band in tne complexes (I542-1550cm ), displaced ,': cm .o higher frequencies as compared to the free ligand (1710 cm ) ;nv also the differences in frequencies of the symmetric and <.. \ 1.1 symiii-jtrie vibrations, always less than 200cir. indicate ? íüonodentated character for the metal-carboxyl link (14) .

The presence of the OH stretching band at ca. 3400cm indicates the existence of a coordinated water molecule. The coordination sphere is then formed by oxygen atonu.-? of the carboxyl groups completed by water molecules.

study of the emission spectra of the europjuir compound in the visible region indicates the preserce of -n extremely weak signal at 579.7 nm attributed to tht D- - F transition; one transition group positioned at by0 and ' ^/.nni and a group of three emission signals at 612.5, 616.2 and 017.7nm.

The transitions with an electric tile•;,!<.• .. ar£\c- ier ( DQ -• F-) show larger intensities than ~>.osfc wicn a Tiiagnetic dipole character i'D- •• F,) , indicating an absence ::f an inversion center. These transitions can also be inter- rt-tated in terms of a C^ symmetry albeit the ^D, to 'F. -raasition intensity is low.

"he fiucrescence spectrum of the europium com- cend at "7ÇK is shown in Figure 1. Transitions of the f-.mitt- j level ^r to r. and F. levels were also observed. rhe •'••••-•est t.;iergi Ej III) level etc ind

"he |-

•570

Figure 1 - Emission spectrum of the compound

Eu2T3.3H2O, at 77K. .182.

17250

2926

1931 1672

1173 1042 924

359 301

Figure 2 - Energy levels observed in the emission spectrum of the Eu^.ZHjO.

O Oxygen

• Metal

Figure 3 - Proposed polyhedron for the Compound .183.

ACKNOWLEDGEMENTS

Acknowledgements to CNPq and OEA for financial support. E.M.G. Fontenele is deeply indebted to CNPq fora fellowship.

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CONFIGURATION OF EQUIVALENT f ELECTRONS. SOME CONSIDERATIONS ABOUT THE CLASSIFICATION OF THE TERMS.

A.B.Nascimento and G.Vlcentinl

Departamento de Química, Universidade Federal da Paraíba and Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química , Universidade de São Paulo.

The term 2F given to the ions Ce3+ and Yb3+ is due to an electron or to one hole, respectively, in the 4f configuration of the lanthanide elements. When the number of equivalent electrons (or holes) becomes larger than one there is an increase in the number of terms. In some cases it is possible to observe different terms, but with the same values of L and S. The Nd + configuration (4f ) presents the following terms: 4(IGFDS), 2(LKIP) and 2x2(HGFD). Table 1 contains the terms that occur twice and the levels with the same representations with different energies.

The examples given in Table 1 mean that a different set of quantum numbers are necessary to distinguish such levels.

Racah (1,2) showed that it is possible to classify systematically the states of a given fn configuration using the group theory. The method consists in classifying the states cf the fn configuration through its properties, under somo transformation within the group. The properties of such groups are used to simplify the calculus o' the matrix elements of the tensor operators, which corresponds to .186.

the Interactions under study. The irreducible representations of the group nay be used as labels to classify the transforma- tions of a particular state under the group operations.These irreducible representations are used as additional quantum numbers.

Table 1 - Some terms and levels of the 4f configuration

Te rir. Levei Term Levei

2S+1 2S*1, 2S*1. 2S + 1. L L J

al} Hll/2 Cl)2p7/2

a ) H 2 ll/2 2 a) 2H O F ,2 2' *3 H9/2 C3> F5/2 a4)2|i9/2

2 ? Q/? 2 ?' b) C - y/ d) D z „ b3> G7/2 d3> °3/2 bA>2c7/2 V2"

The leveis a. »a,( a3=a., b.^b- , b, =b-, c= c_ ,

c,=c., d.=d2 anddj&^d, are equal, but represent different eneroies.

The classification of the states for equivalent C:lectron configurations can be done using the Schur (3)functions, in t«rms of & siirpletlc group of characters. .187.

As we know, iln} is equal to E <1 > (A) with a=0 a integral and n >2a .

The representations that corresponds to each a value are given by the sonority number v = n - 2a (B) (4). The number v may assume positive integral odd or even values, corresponding to configurations with an even or odd number of electrons. Each lv term is repeated at least once in *v and *v+ ..., and the totality of terms n 4 (21 +1} presents v = n. The terms of a pn configuration are determined only by S and L, that of a dn by S, L and v and in the case of a f by S, L, v and the quantum numbers W and U that will be explained latter.

The LS terms of a £ configuration may be classified by the chain of groups:

SÜ x SÜ 2 2*+1

In the particular case of I • 3, it is necessary to use an additional sub-group G-:

R2*+l * G2 * R3 (D)

In each step of the equation C it is necessary to n decompose the characters il ) of Ü- -,2 in the characters of the sub-group: .188.

The number of totally antisymmetric functions obtained from n electrons and 4£+2 functions *(s ms n£)is given by (5):

41+2 n'.(4£+2 - n)l

The antisymmetric representations {ln} and the dimensions of the irreducible representations of U14 for *= 3 are summarized in Table 2.

Table 2 - {ln} representations and dimentions

of the irreducible representations in U,.

n fn

f° Í0) l f1 {1} 14

f2 ÍI2} 91 f3 {I3) 364 f4 ÍI4} 1001 f5 {I5} 2002 f6 {I6) 3003 f7 {I7) 3432

The representation of Sp4 +2 are defined by 2Z+Í wltn > numbers (o^ a^... a2i+l' °i*°2 '** °°2ftfl .189.

The dimension D(v) of the irreducible representation (11 10 0) of Sp4£+2 corresponds to a determined senority number v given by (5) :

(41+3) '. = 2 (2)1+2 - v) (F)

Using equation (F) and equation 80 given by Wybourne

(4), it is possible to obtain the reduction U14-Sp14for *=3 (Table 3).

s and Table 3 - Reduction U-4 ""* Pi4 dimentions Of Sp .

7 2(8-v)15'. Reduction Sp 14 * 14 • v.

(1 1430+1638+330+14 • 3412

>*<0> 2002* 910+ 90+ I - 3U03

1638+ 350* 14 - 2002

910* 90+ 1 - lOOi

(iJ 350+ 14 - 364 ii2 90* 1 - *\ ii 14 1 <* (o 1 • i

iln) * Z <1V> and v may assume the values: a) 1, 3, 5, 7 for a configuration with an odd number of electrons;

b) 0, 2, 4, 6 for a configuration with an number of electrons. .190.

The irreducible representations for the unitary group U_ . are labeled by the division of n in 21+1 integral num- witn >0 and bers, where Ul«= \x^, X ... *2i+l' ' \**2*"* J.+A, + ... " n. The dimension DI^I is calculated according to Weyl (6)(page 201):

2£+l X _ A _ D. = II * J - 1 • J (G) J>i=l J - i or, according to Judd (5), by:

(2S + 1) (i+2)'.(2£ +1)' (G-l) (2*+2-b) '.(21+1-a) '.(a+1) '.b*.

with a * ^-n + S and b = ^ - S

The irreducible representations of U-, . may be de composed in the irreducible representation of R^, - (con- tinuous group of rotations in 2*+l dimensions) using the tables presented by Young (7). The irreducible representations W of R2«+i are labeled by I integral numbers (w. w ... w,)with 2>w.>w_ >... iw.iO. The Irreducible representations of Ü2t+1 are ^s^ÇT113'6^ to tne corresponding Young partitions or w w and that of R2i + i ^ ( j»w2.-. *».) • For the R. group, the spectroscopic simbol (S, P, D,...) in which the 2L+1 multiplicity gives the dimension of this irreducible representation.

In the case of t »3, the irreducible representations of R, are characterized by the division of n in three integral numbers: W= ÍW-.WJÍW ) in which 2 >w. >w_> w^ >0. w|w, w w j constitutes an additional quantum number for the 4f configuratiOIL Table 4 shows the decomposition for the reduction U- -* IX- together with its representations. This »i-/7y the reduction ü.^ -• Süj x U^ (see equation C). .191.

Table 4 - Reduction U? -•

07 - R7

n f V Dimension Dimension

£° '{000} 0 1 1 |000| 1 f1 2 {100} 1 7 2|100| 7

3 {no) 2 21 3|iio| 21 f2 ^200} 2 28 rl|2oo| 27 0 I |ooo| 1

4 4{111} 3 35 |in| 35 2 f3 3 112 r |2io| 105 2 {2l0} 1 I 2|100' 7

5{111} 4 35 5lni! 35 3 £4 3{211} 4 210 r l2ii| 189 3 2 1 |no| 21 L{220} 4 196 rl|220| 168 2 1]200| 27 0 I l|ooo| 1

6 {110} 5 21 21 A {221} 5 224 r*i'»i! 189 f5 3 I *| nij 35 2{ 221} 5 • 2 | 221{ 378 2 3 490 I 210| 105 1 .2| 100| 7

(continue) .192.

°7 -

•IP» 1 4JTT A _ » # • V Dimension *" Wfwlw2W3) Diinenslon 7 (100) 6 7 7Iiiol 7 6 5 105 (210) 140 r l2ioi 6 15 f 4 lml 35 (221} 6 | 2211 378 588 4 3|221| 189 3 2 • !no| 21 6 - 2|222| 294 4 2|220| 168 490 2 l|200| 27 - l|0001 1 8 {000) 7 1 |ooo| 1 6 6 1 r |2oo| 27 {200} 48 1 * 5 L6|no| 21 4 £7 7 r I220I 168 4 {220} 5 392 4|21l| 189 3 4Illll 35 7 r I222I 294 2{222} 5 2 378 784 I221I 3 2I210I 105 1 I 2|ioo| 7 The use of equations numbers 128 and 132 given by Wybourne (4) gives immediately the reduction Sp... —• SU^ >: U^. For e'-'air- pie, in the reduction U-. -» SU_ x U the representation 4 5 3 2 Í1 } -*• illl) + {211} + {220} and under U? -* R? (see table 4) we have:

X{220} -* 1|220| + 1|200l + 1|000|

4 2 The irreducible representation <1 >, <1 > and

<0> o.f »i'14 raay be da compose d In that of SU_ x R7, given:

5|H1| + 3|211| + 1j220|

1|200|

1|000|

When R7 is restrict to the subgroup G-, the irreducible representations may be characterized by the division of n into two integralsÜ(u. u_ ) with 2>U >U2>0 (exception

for V(\i1u2) ~ U(30), U(31) and U(40)). The uecomposition

Rj -* G- is indicated in Table 5 (1). The dimension of the G2 representations were calculated by:

D(U U ) = (u +u +3> 2 1 2 i 2 ("i* ' (2UjL+u2+5)x(u1+2u2+4)(u -u

those of the R_ by the formula:

D i \J tmf t-> I gg I tal ^ tat ^ A I /laf «A- laf «4- *í Í /*.> 4> t*i ^ ^ \

+ 5) (2w2 *• 3) (2w3 + D/720, .194.

Table 5 - Decomposition R_ —» G.,

fcontinue) .195.

1=3 R7 — G2 "1 Dimension n 2S+1, . f G(U U > of G tV2w3l 1 2 2

r6 (io) 7 6|no| 6 l m> 14

k (10) •7 A(ll) 14 4i211 *(20) 27 4 (21) 64 i *(30) 77

" 2(00) 1 A 2 Uii| (10) 7 .2(20) 27 f5 2 (10) 7 2(11) 14 2 2|221| (20) 27 2 (21) 64 2 (30) 77 2(31) 189

2 (11) 14 2|210| 2 (20) 27 2(21) 64

2 |ioo 2 (10) 7

(continue) .196.

I = 3 R? - G2

n 2S i Dimension f G(Ulu2) * lwJLw2w3l of G2 7 liool 7 (10) 7

5 (11) 14 5 |210| 5 (20) 27 5 (21) 64

' 5(00) 1 5|lll| 5 (10) 7 • 5 (20) 27

3 (10) 7 3 (11) 14 3 (20) 27 f6 3|221| 3 (21) 64 3 (30) 77 3 (31) 189

3 (10) 7 3 (11) 14 3 |2X1f 3 (20) 27 3 (21) 64 3 (30) 77

3 11O f 3(10) 7 I I 3 I (11) 14 1 (00) 1 1 (10) 7 l |222| 1 (20) 27 1 (30) 77 1 i40) 182

1 (20) 27 1 | 220| 1 (21) 64 1 (22) 77 1 1|200| (20) 27

1|000| 1 (00) 1 (continue) 197.

t = 3 R? -^ G2

2S+1 Dimension G(u u } f [w1w2w3] l 2 of G2

8|000| 8 (00) 1 6|200| 6 (20) 27 6 6inol r do) 7 I 6(1D 14 r 4 (20) 27 4 I220| 4 (21) 64 4 (22) 77 4 (10) 7 4(11) 14 4121l| 4 (20) 27 4 (21) 64 4 (30) 77

4 7 ' (00) 1 7 f 4Ull| 4 (10) 7 4 Í20) 27 ' 2 (00) 1 2 (10) 7 21222| 2 (20) 27 2 (30) 77

"• 2 (40) 182 2 (10) 7 2 (11) 14 2 2|221| (20) 27 2 (21) 64 2 (30) 77 12 (31) 189 2 (11) 14 2|210| 2 (20) 27 2 (21) 64 2 |ioo| 2 (10) 7 .198.

The decomposition of G, ifl R^ is made using equations 131 and 132 of reference (4)(Table 6). The representation Ufu.u.) of G- gives the additional third quantum number ofthefn configuration.

In the Nd3+(4f3) where the terms 2D, 2F,2 G, 2H occur twice, v * o and 3. The decomposition U.^ -• Sp.. gives:

{I3) — <1> • <13> (see equation C and Table 3)

In the reduction Sp-4 -• SU2 x R_ (Table 4)wehave

3 4 + 2|210|

21100 |.

Using Table 5 it is possible to obtain the reduction R? -• G-:

I 111 I -* (00) + (10) + (20)

(2101 - (11) + (20) + (21)

|l00| - (10)

The decomposition G^ -» R3 is made by using Table 6. In our example we have:

(00) - S

(10) — F

(11) — PH (20) ~ DGI (21) - DFGHKL .199.

Table 6 - Reduction G

DIMENSION DQCNSION L DIMQSICN DIMENSION L G2 -^ G2

(00) 1 S 1 0 • S 1 0 (10) 7 F 7 3 D 5 2 F 7 3 1 G 9 4 14 P (11) H [n 5 G 9 4 H 11 5 D 2 I 13 6 (20) 27 G 4 (40) 182 I 13 6 I 113 6 K 15 7 L 17 8 D 5 2 L 17 e F 7 3 M 19 9 (21) 64 G 9 4 N 21 10 H 11 5 Q 25 12 K 15 7 L 17 8 P 3 1 D 5 2 P " 3 1 F 7 3 F 7 3 F 7 3 G 9 4 G 9 4 (30) 77 H 11 5 H 11 5 I 13 6 H 11 5 K 15 7 (31) 189 I 13 6 M 19 9 I 13 6 K 15 7 S 1 0 K 15 7 D 5 2 L 17 8 G 9 4 M 19 9 (22) 77 H 11 5 N 21 10 I 13 6 0 23 11 L 17 8 N 21 10 .200.

It is possible to note that the v quantum number separates the F states into two, with v=l and v = 3 . The 2 2 2 itates D, G and H, with the same senority (v), are distin- guished by the quantum numbers W and U:

2 2 2 F ~ |100| (10) F , |210|(21) F; vx = 1 and v = 3

|210|(20) 2D,

|210| (20) 2G,

2H * |210|(11) 2H , |210|(21) 2H

Equation C may be alternatively used as In this case,

{I3} -*> 4{111) + 2{210}

R and, under U-j -* 7r we have

(111) -

(210} -r |210|

Table 7 Illustrates alternative procedures. The quantum number v Is used as lable for the Sp . representat.ons.

Table 7 - Classification of the 4f Configuration

V SU- x G- Ü14 SP14 su2 x u7

f (00) (ill) 3 1 111 { A (10) ,F (20) DGI ' 3 2 2(11) pH 3 2|210| ?(20) 2 DGI 2 Í13) < i210) (21) DFGHKL 2 2 1 2|l00| (10) F .201.

For the terms that occurs twice, with the same symbols of the 4fn configuration for example (30 and (40) it is necessary to introduce an additional label T. If the.irreducible

representation of R., the symbols used are W and U for Gy , the terms for f are f xvWUSL. According to Pauli, the classi- 14 n n fications for f ~ Wiii be identical to that of f , so, is is only necessary to use n*7. Table 8 shows the relation of the

R? and Gj representation.

Considering the fact that configurations with an odd number of electrons have an even multiplicity or vice-versa , we draw the Figure 1 to correlate the W, U and v quantum numbers. It is easy to observe in this figure that for the reduc tion Sp,4 -» SU~ xR7 is given by:

|000t

2|l00|

+ 1 200|

2X0|

| + 11220 j

|| || + 2|221|

<16> 7|l00| + 5|210| + 3|22l| + X

<17> 8|000| + 6|200| + 4|22O| + 2|222|.

In the case of Nd3+(4f3), 4|lll| gives 5 quartets:

4S, 4F, 4DGI; 2|210| gives 11 termss 2(PH), 2(DGI), 2(DFGHKL) and |l00| gives only one term F. The results of Table 7 are clearly observed in Figure 1. For the coupling designated by

(Vj^ S^) and (v2 S2> we obtain (1):

vl + 2S2 " V2 * 2S1 M 2l .202.

For the representation |lio|, |21l| and |lll| the

Table 8 - Relation between Groups R_ and

L V W U

S 0;7 000 00

F 1;6 100 1.1

F 10 2;5 110 PH 11 DGI 2; 7 200 20

S 00 F 3; 4 111 10 DGI 20

PH 11 DGI 3;6 210 20 DFGHKL 21 F 10 PH 11 DGI 4;5 211 20 DFGHKL 21 PFGHIKM 30

DGI 20 DFGHKL 4;7 220 21 SDGHILN 22

F 10 PH 11 DGI 5;6 221 20 DFGHKL 21 PFGHIKM 30 PDFFGHHIIKKLMNO 31 S 00 F 10 DGI 6;7 222 PFGHIKM Bo SDFGGHIIICLLMNQ - .203.

2S+1 W(000) 8

6 W(200)

4 W(220) 3

2 W(222) i WT210) , W(22I) 1 JW(222) «(000) 'W(2ÕO)

Fiaure 1 - Ilustrative correlation between the configuration 4£n ,W, ü, v and the multiplicity of the terms. . .204.

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The matrix elements for the 4f configuration are determined by application of RACAH's (1) method, using the expression:

H. . = 2 B^f(-l)J"Mj( J K J<). Dk] (1) ij k qL V H' jJ "•VJ

in which

k C^-T ' -L. Til/ 1 /O rf JT JT' • kI* 1j L' L S

In a O. , cubic symmetry, the symbols 3J and 6J give 3+4 for Nd ( I9/2* the values R = 4/6 and q *" °/4' and a 10 x 1( matrix (Mj to-Mj). Using equation (2) we obtain:

» - 0,490 3967 and

D9/2 .206.

The diagonal matrix elements are given by:

li 33 o«- V / »/ZJ

«11 * «

After appropriate substitutions, we obtain:

a = c^+aj = -0,0550195 BJ - 0,0358994 8^ (H9/2 9/2=K9/2 -

b - a2+a2* = 0,0672461Bj + 0,1316292 BJ (H?/2 7/2=H_.7/2 _

c = a3+a.j = 0,0519629 BJ - 0,1196627 B^ (H5/2 S/2 = H_5/2 _5/2>

d = a4+a4' = -0,0091699 Bj - 0,0717978 B* (H3/2 3/2=H_3/2 _y2)

=H e = a5+a^ = -0,0550195 BJ + 0,0957308 BJ (H1/2 1/2 _1/2 -'

In the cases that k = 4,6 and q = 4 , we obtain:

13 *L V-M. 4 -M / S/^J

4 4 *• Bü I* *l Jl 1 * l'«W> K ° ' 1 *

After the adequate Bubstltutlons, we obtain: .207.

= H f - £ r 0,0410089BJ -0,1794952 B* (H x/2 _x/2 g = 02+02* = -0,0683485 B* - 0,0358994 B^ Hl/2 -7/2*

• = -0,0837092 B* + 0,1172453 = H5/2 _3/2>

It is necessary to diagonalize the 10x10 matriz (M* = 9/2 to -9/2) to determine the B values. The result gives a 3x3 matrix and another 2x2 matrix. The secular determinant for a 3x3 matrix is:

a - E

b-E = 0

e-E

The third degree equation will be:

—v " *V /, y + py + q y + r «= 0

This equation will give three different energies, in function of BJ, BJ, BJ and

The secular determinant for the 2x2 matrix in this case is; .208.

C-E

d-E

that yeIds*

dí/(c-d)2 or

2 (0 ,0427930BJ - 0,1914605BJJ)± /(0,0611328B4, - 0,0478649Bj) +4h

where

h2 « (0,0837092BJ+0,11724538^)

In the case of J-9/2 there are three splittings for E U Nd (E1/2u , 3/2 ' **u) • Figure 1 gives qualitatively the center of gravity of the level.

.- 0

(a) (b)

3+ Figure 1 - The \/2 level for Nd in a cubic symmetry:

a) two positive and one negative energies; b) two negative and one positive energies. .209.

For the calculation of the energies it is only necessary to use the 2x2 determinant , considering that for the cubic symmetry:

B; /14 /2 and B /5 /7

REFERENCE

1. RACAH, G., (1949), Theory of Complex Spectra IV, Phys.Itev. 76: 1352-1365. .210.

CRYSTAL FIELD PARAMETERS POR DIPHENILPHOSPHINAMIDE (DPPA) EUROPIUM

ADDUCTS OF FORMULAS Eu(ClO4>3.6DPPA AND Eu(PF6)3.6DPPA

A.B. Nascimento and G. Vicentini

Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Universidade Federal da Paraíba and Departamento de Química Funda- mental, Instituto de Química, Universidade de São Paulo

INTRODUCTION

Some considerations concerning the emission spectra of the title compounds have been made. An octahedral geometry with an O., distorted to C. , symmetry for the per-

chlorate and C4 for the hexafluorophosphate were attributed to the complex species (1). This article represents a contribution for the spectral studies of such compounds. Crystal field parameters were determined for both adducts.

CALCULATION OF THE CRYSTAL FIELD PARAMETERS

Figures 1 and 2 contain the energy diagrams , with data obtained from the emission spectra. The crystal field hamiltonian operator given by Wybourne(2) for octahedral species is: HCF - 44 * Bi (CV O +h lCl+ »4

In our particular case, the extremely weak D Q "* f"3 transition was not considered, for this reason only .211.

the parameters B* and B*, for J = 2 from the F2 state, were determined. Figure 3 contains the matrix for this level.

10M

Energy(cm )

Figure 1 - Energy diagram for the

compound of formula Eu(C104)_.6DPPA

107§

tit •<•

... '•-:>

- • •'-;•. Energy(cm

Figure 2 - Energy diagram for the compound of formula Eu(PFg) ..6DPPA .212.

i -I7\ «M-C

-\ «,,-t

,- E

Figure 3 - Secular determinant for the V, level, in O. i n

The matrix elements of the interaction M. ~ M,, are j given by:

H22 * H-2-2 -0,015873 Bj

H2-2 " H-22 -0,132802 BJ 0,063492 B*

H00 -0,095238 BJ

All the other elements are equal to zero, due to triangular imposition of the symbols 3J and 6J.

The deterMnant of figure 1 gives for the energies: E - H^ +H, „ (M-4 - 2, -2) 122-+H2-2 (M5 (Mj - 1, -1) H11 (Mj - 0) H00 .213.

Using Caro's relation for the 0. group, we have:

= 1,67BJ (3) /5

The split of the F. level is represented by:

-1 Spectral data indicate that Eo = 66 cm and -1 -1 -99 cm for the perchlorate and E = 92 cm and E. = -138 cm -1 for; the hexafluorophosphate2.

4 4 The parameters Bn and B. given in function of and E- are:

B /0 63492 0 * E2 '° * Ex/-0,095238

BJ = E^-01590474 = £2/0,106031

4 4 From that it is possible to calculate B_ and B. The values obtained are indicated in Table 1. .214.

COMPOUND < •:

1 1 Eu(C104)3-6DPPA 1039 cm" 622 cm"

Eu(PF,)-.-6DPPA 1449 cm"1 868 cm o o

Table 1 - B values obtained from

experimental data

The values obtained do not consider the J-mixing, due to the fact that only a few transitions were obtained.

ACKNOWLEDGMENT - The authors are much indebted to Dr. J. Jayarama from the Departamento de Física of the Universi- dade Federal da Paraíba for the valuable suggestions.

REFERENCES

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UTILIZAÇÃO DE LANTÂNIO COMO ANÂLOüO DO ACTÍNIO NA SUA DETERMINAÇÃO EM AMOSTRAS AMBIENTAIS: AVALIAÇÃO CRÍTICA.

* M.J. Campos , Instituto de Radioproteçao e Dosimetria (CNEN); K.A. Trindade, E. Pénna- Franca, Instituto de Biofísica, UFRJ.

ABSTRACT

The lanthanide elements due to the very similar chemical properties to those of the actinides, are often employed as a chemical analogue of these latter elements, in environmental studies. Kamath (1) uses La as a carrier of Ac either to avoid coprecipitation with BaSO^ (hold back carrier) or to be precipitated as LafAcJF- followed by beta 22 8 count activity. This technique was employed to assess Ra in environmental samples from Morro do Ferro, Poços de Caldas, M.G., and the data showed a great variability. In order to find out the source for such diversity in the results obtained, a detailed study of the behaviour of La and Ac was performed in each step of this technique using La 228 and Ac as tracers and gamma-ray spectroscopy as a measurement device. The following results were achieved. 228 22 8 - In the separation step of Ra - Ac(La) by BaSO, precipitation, 42 - 55% of 228Ac and 13 - 22% of La were lost in the BaSO. precipitate. 2 2fi 1 1*1 - In the final step 90 - 96% of Ac and XJ3La were

precipitated as La(Ac)F3. According to these findings one can conclude that although La does not behave efficiently as hold back carrier for Ac in

Ba(Ra)SO4 precipitation it works very well In the final separation as La(Ac)F3> • Aluna de Mestrado do Instituto de Biofísica. .216.

Objetivo: Estudar o comportamento químico do lantânio quando usado como "hold back carrier" para

actínio na presença de BaSO4.

Introdução

O Morro do Ferro em Poços de Caldas (M.G.) possui um depósi- to de tório contendo cerca de 20.000 t de Th e 100 tde ü e apresenta níveis de radiação externa natural dos mais altcs do mundo (até 3,2 mR/h).

Constitui um laboratório natural para estudos de mobilização e transporte de Th, U e filhos pois o minério está exposto a variações climáticas, erosão e lixiviação.

Com a finalidade de investigar os mecanismos de lixiviação , transporte e retenção do Ra-228 nessa região utilizou-se a técnica descrita por Kamath e_t aj^. (1) para analisar an\os - trás de águas e partículas em suspensão. Nesta técnica o 228 - - P.a e determinado através de sua coprecipitaçao com BaSO. 228 e do isolamento e medida do seu filho, Ac , usando-se La como carreador. No decorrer das primeiras experiências, verificou-se que os rendimentos gravimétricôs de BaSO. eram consistemente altos (>130%) e que a recuperação final do La adicionado conto car- reaõor de Ac era abaixo dos níveis esperados (<60%). .217.

O presente trabalho objetivou esclarecer tais observações e os resultados obtidos nas diversas etapas são discutidos. Em bora o La seja utilizado como análogo do Ac em diversas cita- ções da literatura (2) verificamos que nas condições por nós estudadas os dois nuclídeos apresentam comportamentos diversos podendo levar a erros na análise dos resultados.

2. Metodologia

2.1 - Tipo de Amostra

Águas de superfície, águas de poço e partículas em suspensão coletadas na região do Morro do Ferro.

2.2 - Abertura das Amostras

Água - A água é coletada e filtrada por membrana millipore de 0/45 pm; as partículas em suspensão são guardadas para análise posterior. O filtrado (*> 20 1) sofre uma redução prévia do volume (até 250 a 300 ml) no local de coleta e depois é evaporado ã secura. O re_ síduo é fundido com metaborato e tetraborato de lí- tio (4:1) para garantir abertura total da amostrai3).

Partículas em suspensão - A membrana millipore é digerida com HNO* cone. e o resíduo é levado ã fusão.

2.3 - Determinação radioquímlca do Ra 228 As análises radioquímicas do Ra foram efetuadas segundo o procedimento descrito abaixo, baseado no método de Kama th e_t ai. (1) com algumas modificações. . 218.

2.3.1 - Fluxograma 228. Determinação Radioquímica do Ra

AMOSTRA SOLUBILIZADAS EM HCL

PRECIPITAÇÃO COM H2SO4 1:1

PRECIPITADO DE Ba, Pb(Ra)SO4 (D

DISSOLUÇÃO COM EDTA + TRIETANOLAMINA

REP RE Cl PIT AÇÃO C/(MH^) 7 SO^ + HAc (pH = 4,5) i '

PRECIPITADO DE Ba(Ra)SO4> SOLUÇÃO DE Pb, Th, ETC

DESCARTAR RE DISSOLVER E REPRECIPITAR COMO ACIMA

PRECIPITADO DE Ba(Ra)SO4 SOLUÇÃO DE Pb, Th, ETC

DESCARTAR ADIÇÃO DE CARREADORESjLa, Pb, Bi

CRESCIMENTO DO Ac-22 8 (60 h) J DISSOLUÇÃO COM HCLO4

SOLUÇÃO DE Ba, Ra, Ac, La, Pb, Bi

REPRECIPITAÇÃO COM H2SO4 4N (2)

j~PR£CIPITAÇÃO DE Ba, Pb(Ra)SO4 I I SOLUÇÃO DE Ac, La

DISSOLUÇÃO C/EDTA PRECIPITAÇÃcTcOM HCl+HF

SOLUÇÃO DE Ba, Pb E Ra PRECIPITADO DE La(Ac)F-

FILTRAÇÃO DETERMINAÇÃO DO RENDIMENTO I DC Ba POR ABSORÇÃO ATÔMICA PESAGEM

CONTAGEM DA ATIVIDADE B* DO Ac-228 .219.

2.3.2 - Descrição do Método

- Aquecer a amostra dissolvida em HCl IN contendo os carrea_ dores de Ba e Pb até quase fervura. A massa de 10 mg Ba foi escolhida através de um conjunto de experi_ ências que serão discutidas em outro item deste trabalho.

- Adicionar 10 ml H2SO* 1:1 previamente aquecido com agita- ção constante. Deixar o precipitado digerir aproximada - mente 13 h a 90°C para garantir uma precipitação completa dos sulfatos (Gordon (4)).

- Deixar decantar e transferir o precipitado para um tubo centrifuga, lavá-lo com 5 ml HJSO. IN e depois duas vezes coro 5 ml HjO.

- Dissolver o precipitado com 15 ml EDTA alcalino (pH=14) a 10% previamente aquecido. Deixar em banho-maria e após a dissolução diluir a aproximadamente 30 ml.

- Adicionar 200 mg (NH.^SO- e gotas de vermelho de metila.

- Precipitar o BaSO. pela adição de ácido acetico concentra do ate virada do indicador (pH -4,5) . Digerir o precipitado, centrifugar e retirar sobrenadante. Lavar o preci-

pitado com 10 ml H20.

- Redissolver o precipitado com EDTA, e reprecipitar o BaSO. como anteriormente.

- Ao BaSO. no tubo de ensaio adicionar os carreadores: 5 mg Pb , 5 n.g Bi+++, 10 mg La+++ (a massa ideal de La foi determinada após estudo descrito posteriormente) .

- Evaporar ã secura sob lâmpada infra-vermelho e deixar 2 28 crescer Ac por 60 hs.

- Após o crescimento adicionar 5 ml HCIO^ e aquecer sob lãm pada infravermelho até completa dissolução do BaSO*. .220.

- Adicionar 4 ml HJSOJ 4N. Anotar o tempo (tQ) para calcu- lar o decaimento. Esfriar em banho de gelo para forçar a precipitação total do BaSO. evitando que isto ocorra durante as lavagens do precipitado.

- Centrifugar. Transferir o sobre na dan te para tubo plásti- co por filtração em membrana millipore para evitar uma

possível "contaminação" com o precipitado de BaSO4 fino que permanece na superfície do sobrenadante.

- Lavar o precipitado BaSO- no tubo com 5 ml HjSO. 4N e depois com 5 ml de água. As águas de lavagens também são filtradas e adicionadas ao sobrenadante.

- Aos sobrenadantes no tubo plástico adicionar 10 ml HC1 cone. e 5 ml de HF cone. agitar e deixar por 5 minutos.

Centrifugar, lavar o precipitado de La(Ac)F3 duas vezes com uma solução HF-HCl e una vez com uma solução de HF-

HNO3.

As soluções de HF-HCl e HF-HNO, são assim preparadas:

HF-HCl: 30 ml HF, 68 ml HC1 - completar a 800 ml ;

HF-HNO3: 30 ml HF, 50 ml HNO3 - completar a 000 ml

A lavagem com água não é feita pois verificou-se que ela altera o aspecto do precipitado provocando a sua passa - gem pelo millipore na etapa seguinte.

- Filtrar o precipitado de La(Ac)F3 através de papel What- man 44 previamente tarado, utilizanõo-se o dispositivo Celman. Usar a própria solução HF-HNO, para transferir o precipitado com a ajuda de um bastão de teflon. Lave o precipitado no filtro, duas vezes com 2 ml de água.

Obs.: Inicialmente a filtração deve ser feita com vácuo míni- mo que deve ser aumentado â medida que ela se torna di- fícil. O vácuo deve ser máximo na etapa final ouando .221.

os poros âo filtro estão obstruídos e nao há risco de perder precipitado. Sem este procedimento, perde- se

aproximadamente 50% do La(Ac) F3 nos primeiros munutos da filtração.

Secar o precipitado a 110°C durante 50 minutos. Pesar e 228 montar para contagem das radiações beta do Ac utilizando-se um contador Geiger Müller de fluxo contínuo, e de baixo "background". A atividade (pCi/1) do Ra presente na amostra é dada pela expressão abaixo: 228 'Ra(t t ExRxSxFxVx e~Àt x 2,22

c - n9 de contagens por minuto E - eficiência de contagem R - rendimento químico para La S - rendimento químico para Ba 2 7 fi F - equilíbrio com o Ra (cerca de 90% para 30 h) V - volume da amostra (t) t - intervalo de tempo transcorrido entre a precipi^ tação e a metade do tempo de contagem.

2.4 - Obtenção dos traçadores radioativos utilizados na verificação das diferentes etapas da técnica( Ba, 135La, 228Ac e 23

Ba - adquirida do Centro Radioquímico Amersham - Inglaterra

La - produzido pelo ciclotron do IEN (CNEN) atra- vés da reação; 133Cs (o, 2 p) La

234 Th - obtido a partir de U3Og utilizando-3e resina de troca iônica de acordo com a técnica do EML (5) .222.

*"wAc - obtido atravis de uma solução de Ra utilizando-se a técnica de extração por solvente seyundo Petrow et _al. (6) .

Os traçadores radioativos foram determinados por meio de um espectrcmetro gama monocanal com detetor de poço de 2" x 2" de Nal(Tl), fabricação Tracerlab modelo Spectro/ Maíic.

3. Resultados e Discussão

3.1 - Rendimentos globais de bário, lantãnio e actifnio

3.1.1 - Radiometria de Ba

A técnica descrita foi exec» t?.da integralmente utilizando-se Ba como traçador sendo o precipitado de 133 BaSO. nedido por espectroscopia gama. A recuperação global de Ba foi de 93,8 - 0,2%. Tal resultado é compatível com dados encontrados na literatura (Gordon (4)).

228 Admite-se quo o Ra e quantitativamente coprecipita do pelo BaSO^ conforme estudos de Goldin 17) , aceitos universalmente .

3.1.2 - Coprecipitação do La por BaSO.

Seguindo a técnica descrita, uma série de experiên- cias foi feita variando-se as massas dr> lia e La usa - das como carreadores e de terminando-se a recuperação

de BaSO4 apôs sua precipitação em meio de JIClO. concentrado.

Os resultados obtidos são apresentado:, na I'iy.II e na Tabela 1 onde Am exprime- o acif-scl;t»o de nauna no precipitado de BaSOj c,ue é devido ã cc;.; *;>_-:}.: t .içao .io Lu. A adição de Bi também resultou em um acréscimo de massa.

TABELA 1 - COPREC1P1TAÇÃO DO La POR BaSO4 E SUA VARIAÇÃO EM FUNÇÃO DAS MASSAS DK La E Ba.

ti. í-tf I. I- ..-. C.I.'.- ..óc-rf» I: 1

..... • 5 ..<, ... V • ••

:- 1 II» • 10 r ç - 1. ;•" il

r.i, Ita • 20 fl>s L» .»" 11 • • <.*•

I'- r.r, Pa • Í. r.; 1 Í ,0

« 10 n..»• 1 7 .<- ,7

r 4 1 > «* • i;'. n 1 • 17 ,0 24 ,7

If hi 17 ,t t.S

iT - COfR£ClflTAÇÃO OU LO POR B0S04 £ SUA VARIAÇÃO COM AS MASSAS D£ La £ BO to

10 19 20 MASSA PC LOfmgJ

Coneluínos. que a courecipitação do I-a ^elo BaSO^ au- i?<--i\\a coui o ai.mcnto da massa ôe ba. liai, jura uma da_ dn n.assa de Ba o auir»cntc da massa de La não implica .224.

num proporcional aumento da coprecipitação.

3.1.3 - Medida da eficiência global de contagem.

O sistema utilizado para medir a radiação beta do 2 28 Ac consiste em um detetor Geiger-Müller com jane- la de 1,5 polegadas de diâmetro, e a amostra de mes_ mo diâmetro ê praticamente colada ao detetor. Como a média das energias das radiações beta do Ac é de 1»2 MeV a eficiência esperada deveria situar-se entre 0,35 a 0,40 de acordo com os valores obtidos por Penna Franca (8) com o mesmo equipamento.

Isto é reforçado quando se compara tais resultados com as medidas de eficiência para Cs cuja média das energias das radiações beta é de 55 7 KeV obtidas para fontes do mesmo diâmetro e muito mais espessas. Tais medidas acusaram eficiências de 0,28 o que re- força os valores estimados para 228Ac.

Uma série de 10 amostras padrões de Ac foi anali- sada e uma eficiência média de 0,20 - 0,03 foi obtida, valor este muito abaixo do esperado.

Diante destes resultados e dos rendimentos iadiora" - tricôs e gravirr.étricos apresentados anteriormente, concluímos que:

- há uraa grande coprecipitação pelo BaSO, do La usa- 22 8 do como "hold-back-carrier" para Ac; - admitindo-se uma analogia de comportamento entre 22 fi estes dois elementos, os resultados de Ac foram corrigidos para as perdas de La determinadas por gravimetria no final do processo; - apesar desta correção os baixos valores obtidos pa 228 ~ ra a eficiência global de Ac indicam uma perda adicional do mesmo; .225.

- para identificar esta perda, passamos a analisar ca da etapa do procedimento.

3.2 - Precipitação de BafRa)SO, e posterior des contaminação com EDTA alcalino (item 1 do fluxograma).

234 - 0 BaSO^ foi precipitado na presença de Th, efetuan. do-se as duas dissoluções coro EDTA + trietanolamina e posterior reprecipitaçio do Ba(Ra)SO..

O mesmo procedimento foi feito para La. Os resultados encontram-se na Tabela 2.

TABELA 2 - PRECIPITAÇÃO E DESCONTAMINAÇÃO DO Ba(Ra)SO4 COM EDTA

Contaminação Contaminação com Th com La

19 Precipitado de BaSO4 76% 87%

BaSO4 apõ*- 2 purifica- ções com EDTA 0-1% 3 - 16%

Observa-se que a descontaminação com o EDTA é mais efetiva para Th do que para La. Isto pode ser expli- cado pela maior estabilidade do complexo Th-EDTA 19) .

23 14 KTh4+ = 1,6. IO ; KL&3+ - 5, 2. IO sendo K «= cons-

tante de estabilidade do complexo. .226.

3.3 - Precipitação de Ba(Ra)SO< em melo de HC1O1 (Item 2 do fluxograma)

3.3.1 - Copredpltação de Th pelo BaSO^

- 0 Th e o Ac pertencendo ao grupo das actinídeos de- vem apresentar comportamentos semelhantes. Visando es_ 228 234 clarecer a perda de Ac utilizou-se Th na etapa de reprecipitaçlo do BaSO* em meio de HC1O..

- Precipitou-se BaSO*, adicionaram-se os carreado res Bi, 234 Pb, La e de Th, secou-se, dissolveu-se o precipitei do em HC1O. sendo o BaSO^ reprecipitádo pela adição de HJSO. 4N e medido por espectros copia gama.

234 Verificou-se que a perda de Th no BaSO. era de 50% sendo o restante no sobrenadante precipitado quantita tivãmente pelo LaF,.

Este resultado é completamente inesperado uma vez que na literatura utiliza-se La como "hold-back-carrier" (10) para Th e Ac. Se 50% de Th são coprecipitados pelo BaSO^ o mesmo não ocorrerá para o Ac?

" 22 8 - A baixa eficiência obtida para Ac indica uma pos- sível perda de 50%. - Mas, a gravimetria de La + Ba, mostra que, admitindo

uma coprecipltaçao do La sob a forma de La2(SOJ,, so mente 20% do La são arrastados. 228 - Como será o comportamento real de Ac? -Ele acompanhara o La durante todo o processo ou seus comportamentos diferem não havendo portanto uma total homologia?

Estas dúvidas serão esclarecidas com o auxílio de 228Ac e 135La. .227.

3.3.2 - CoprecipItação de La e Ac pelo BaSO.

- A reprecipitação do BaSO. em meio perclõrico foi feita na presença dos carreadores Pb, Bi, La e de La, 234 como descrito anteriormente para Th.

226, - Repetiu-se o mesmo procedimento para o Ac. A tateia abaixo fornece os resultados para os dois nuclídeos.

TABELA 3 - COPRECIPITAÇÃO DE La E Ac

Perda no BaSO. 4 Nuclldeo N9 Experimentos X - o) %

135 La 17 17,8 - 2,9

128AC 14 48,4 - 4,6

- Em virtude da grande perda do 'Ac no BaSO. e saben — 2 'Jfl do-se que a coprecipitaçao quantitativa do Ra pe Io BaSO^ necessita horas de digestão (6) conjeturou- se se essa poderia ser a causa de tal perda.O BaSO. é reprecipitado, imediatamente resfriado e o sobrena 228 » ~~ dante com o Ac é separado não havendo tempo para que o equilíbrio solução-precipitado seja alcançado, em virtude de meia vida curta de 228Ac. A Tabela 4 mostra o resultado- do experimento onde o precipitado de BaSO^ é deixado em contato com o so - brenadante durante tempos crescentes para verificar se hã liberação do 228Acpara o sobrenadante. 228, TABELA 4 - VARIAÇÃO DA COPRECIPITAÇAO DE "°Ac PELO BaSO4 EM FUNÇÃO DO TEMPO DIGESTÃO.

Tempo Digestão Perda de 228 Amostra BaSOj- Solução Ac no BaSO4 (%) (min)

1 0 48,5

2 30 46,38

3 60 45,83

4 120 39,6

22 8 - Verifica-se que as perdas de Ac diminuem lentamen te até 120 min o que não justificaria tal digestão 228, Ac tem T uma vez que o 1/2 • 6 h e tal espera im- plicaria numa menor eficiência de contagem.

- Pelos resultados acima observa-se que a perda de La é muito menor que a de Ac.

- Logo, o Ac não acompanha La nesta etapa do processo o que nos leva a afirmar que o La não funciona como um eficiente "hold-back-carrier" de Ac nessa fase estudada. .229.

254 1 "31* 52ft 3.4 - Precipitação de Th. La, Ac como fluoretos

- Esta etapa visa esclarecer o comportamento do La na sua função de precipitante ou seja verificar qual a sua eficiência na coprecipitaçao de Ac e Th com o fluo reto de La.

Após a reprecipitação e separação do BaSO. o sobrenadante era reservado para posterior precipitação dos fluoretos (item 3 do fluxograma).

234 - O rendimento de Th foi de 92%.

- O rendimento médio da coprecipitaçao foi de 91,9-0,8%, para Ac e 96,2 - 2,4 para La, indicando que, nes_ tas condições, o La é um eficiente coprecipitante de Ac e Th.

4. Conclusão Geral

0 comportamento químico do La e do Ac no estudo efetuado mostra que deve haver um certo cuidado quando se utiliza La como análogo de Ac, porque há condições em que a ana-

logia é verdadeira (coprecipitaçao do Ac pelo LaF3) mas outras nas quais o comportamento difere (arraste de Ac e

La por BaSO4) podendo levar a erros se tal homo Io gi a for admitida.

Órgãos Financiadores: CNEN, FINEP, OíPq, UFRJ e NYU Medicai center. .230.

BIBLIOGRAFIA

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