Fases Portadoras Do Arsénio Em Solos Da Área Mineira De São Domingos E Em Solos Não Contaminados Do Pomarão E Serra Do Caldeirão
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Fases portadoras do arsénio em solos da área mineira de São Domingos e em solos não contaminados do Pomarão e Serra do Caldeirão Arsenic containing phases in soils from São Domingos mining area and in non-contaminated soils from Pomarão and Serra do Caldeirão M.M. Abreu1, E.S. Santos2, M.C.F. Magalhães3 & C. Nabais4 RESUMO trumental por activação de neutrões após digestão ácida e, o teor de As associado às A mina de São Domingos situa-se a SE várias fases suporte (complexo de troca, de Portugal na Faixa Piritosa Ibérica. No matéria orgânica, óxidos de Fe totais e não tempo dos romanos foi feita a exploração cristalinos e óxidos de Mn) através de intensiva de ouro, cobre e prata a partir do espectrometria de absorção atómica com gossan e, nos tempos modernos fez-se tam- geração de hidretos após extracção química bém a exploração dos sulfuretos maciços de selectiva, com reagentes específicos, em cobre com teores elevados de arsénio, zinco modo paralelo. e chumbo. Os solos da mina de São Domingos con- Para avaliar a perigosidade que representa têm teores totais elevados de As (1940-3030 o arsénio para o meio determinou-se a sua mg kg-1) porém, a fracção disponível é mui- distribuição pelas várias fases suporte nos to baixa (< 0,02% do total) sendo inferior à solos desenvolvidos sobre as escombreiras mesma fracção nos solos do Pomarão e da de gossan, tendo como referência solos não Serra do Caldeirão, onde corresponde em contaminados do Pomarão (SE Portugal) e média, respectivamente, a 0,13 e 1% do da Serra do Caldeirão (S Portugal). Os solos total. À fracção residual corresponde, nos (fracção <2 mm) foram caracterizados atra- solos da área mineira, a maior concentração vés de metodologia clássica relativamente em As (91-94% do total) porém, nos solos ao pH (H2O), granulometria, capacidade de do Pomarão e da Serra do Caldeirão a frac- troca catiónica, óxidos de Fe e Mn e minera- ção ligada aos óxidos de Fe cristalinos foi a logia. Nos solos determinou-se o teor total mais significativa (respectivamente, 24 e de As, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn por análise ins- 37% do total). Nos solos de São Domingos 1 Dept. Ciências do Ambiente, Instituto Superior de Agronomia, Universidade Técnica de Lisboa (TULisbon), Tapada da Ajuda, 1349-017 Lisboa, e-mail: [email protected]; 2Faculdade de Ciências do Mar e do Ambiente, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, e- mail: [email protected]; 3Dep.de Química e CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, e-mail: [email protected]; 4Dep. de Botânica,Universidade de Coimbra, Calçada Martim de Freitas, Arcos do Jardim, 3000 Coimbra, e-mail: [email protected] 156 REVISTA DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS foram identificadas várias fases sólidas con- total As (1940-3030 mg kg-1) but the avail- tendo arsenatos como: able fraction is very low (<0,02% from to- carminite (Fe2Pb(AsO4)2(OH)2), tal) being lower than Pomarão and Serra do mimetite (Pb5(AsO4)3Cl), Caldeirão available fractions (respectively, segnitite (Fe3Pb(AsO4) (HAsO4)(OH)6) 0,13 and 1% from total). Arsenic is mainly e mais raramente kankite (FeAsO4•3.5H2O) in the residual fraction of the soils of São que sendo muito insolúveis podem explicar Domingos mining area (91-94% of total) a baixa disponibilidade do arsénio nestes while in the Pomarão and Serra do Cal- meios. Apesar de o arsénio total nos solos deirão reference soils arsenic is mainly as- da área mineira ser muito elevado este ocor- sociated with crystalline Fe oxides (respec- re em formas que, nas condições físico- tively, 24 and 37% of total). químicas actuais, não representam perigosi- The arsenates: dade ambiental. carminite (Fe2Pb(AsO4)2(OH)2), mimetite (Pb5(AsO4)3Cl), segnitite (Fe3Pb(AsO4)(HAsO4)(OH)6), and ABSTRACT seldom kankite (FeAsO4•3.5H2O) were identified in São Domingos soils. The low São Domingos mining area is located in solubility of these solid phases can explain the Iberian Pyrite Belt, in south-east Portu- the low availability of arsenic present in gal. Intensive gossan gold, copper and silver these soils in spite of the high concentra- mining was done in roman times. More re- tions of total arsenic. The results show that, cently, mining activities were concentrated under the present physical-chemical condi- in the copper, zinc, arsenic and lead rich sul- tions, arsenic in the soils of the São Domin- fide orebodies. gos mine presents no environmental hazard. To evaluate arsenic hazard, soils devel- oped on the gossan mine waste piles were analysed, using as reference non- INTRODUÇÃO contaminated soils from Pomarão (south- east Portugal) and Serra do Caldeirão (south Nas antigas áreas mineiras, actualmente of Portugal). Soils were characterized by the abandonadas, ocorrem escombreiras resul- classical methodologies for pH (H2O), parti- tantes dos processos extractivos e inerentes cle size distribution, cation exchange capac- ao minério e seu encaixante, que são porta- ity, Fe and Mn oxides, and mineralogy. The doras de elementos químicos, em concen- soils (fraction <2 mm) were analysed, for tração elevada, podendo por isso ser fonte total concentrations of As, Cu, Fe, Mn, Pb da sua dispersão e consequentemente de and Zn by instrumental neutron activation contaminação ambiental, em particular, de analysis after acid digestion and, for the elementos vestigiais, tais como metais pesa- concentration of As associated with the dif- dos e metalóides. ferent soil phases (exchangeable complex, A transferência dos elementos químicos organic matter, total and non-crystalline Fe entre as várias fases constituintes do solo oxides and Mn oxides), by hydride genera- pode ser considerada como o principal pro- tion atomic absorption spectrometric after cesso no controlo da solubilidade, mobili- selective chemical extractions with appro- dade e disponibilidade dos mesmos para os priate reagents using the parallel method. organismos vivos (Kabata-Pendias, 2004). São Domingos soils contain high levels of Os elementos químicos estão associados às FASES PORTADORAS DO ARSÉNIO EM SOLOS DE UMA ÁREA MINEIRA 157 diferentes fases através de vários mecanis- determinar a especiação dos elementos ves- mos, tais como adsorção, troca iónica, co- tigiais, a extracção química sequencial é das precipitação e complexação (Navas e Lin- mais usadas, no entanto, esta tem sido sujei- dhorfer, 2003). Deste modo, podem estar ta a críticas várias que se prendem, com a presentes sob formas solúveis na água e em não selectividade dos diferentes reagentes posição de troca, em colóides inorgânicos e químicos, redistribuição dos elementos entre orgânicos, estando assim disponíveis para diversas fases, relação massa da amos- os organismos (Alloway, 1993; Tavares et tra/volume da solução extractante e ainda, a al., 2003) ou associados a componentes que ordem dos reagentes (Bermond, 1999). As muitas vezes os tornam imóveis, formando extracções químicas parciais em modo para- complexos de superfície com os óxidos de lelo têm sido defendidas por alguns autores ferro e manganês ou sob forma de quelatos, (Calvet et al., 1990; Gupta et al., 1990; associados à matéria orgânica, ou ainda Gommy, 1997) em alternativa à extracção fazendo parte da estrutura de fases sólidas química sequencial embora, tal como a primárias ou secundárias, tais como silicatos metodologia sequencial, possam também sulfossais, arsenatos, etc.. não traduzir a realidade de sistemas tão No contexto do sistema solo, a especiação complexos como o solo. Este tipo de meto- dos elementos vestigiais refere-se, não só dologias, que consistem em aplicar separa- aos processos, mas também à quantificação damente os reagentes utilizados, para a dis- das diferentes espécies assumidas pelo ele- solução das várias fases suporte do elemento mento no solo, bem como às formas e fases em análise, em diferentes sub-amostras da às quais estão associados. Assim, a especia- amostra inicial, têm sido também designa- ção dos elementos vestigiais está relaciona- das por extracções simultâneas (Gupta et al., da com a sua reactividade biogeoquímica e 1990) ou extracções simples (e.g. McGrath, com as várias condições físico-químicas do 1996; Gupta & Vollmer, 1996). solo (Kabata-Pendias, 2004). O arsénio é um elemento tóxico para os A realização de extracções químicas animais e para a maioria das plantas embora selectivas pode pois ser considerada como pareça ser também essencial quando em essencial para a compreensão da associação concentrações vestigiais (Uthus, 1992; dos elementos químicos às várias fracções Mayer et al., 1993). Ocorre primariamente do solo, os seus tipos de ligação, potencial em mineralizações que contenham minerais mobilidade dos mesmos e, consequente- de enxofre, tais como o realgar (AsS), ouro- mente, a sua disponibilidade em relação ao pigmento (As2S3) ou arsenopirite (FeAsS) conteúdo total (Armienta et al., 1996). De (Magalhães, 2002). Quando estes minerais facto, a identificação das fases às quais os sofrem meteorização em condições normais elementos químicos no solo estão associa- de oxidação na crusta terrestre forma-se, em dos permite, mais do que a simples avalia- geral, o ião arsenato. Nos solos, o compor- ção do seu teor total (Tessier et al., 1979; tamento químico e a toxicidade do arsénio é Gommy, 1997), um melhor conhecimento controlada pelo potencial redox, uma vez dos processos geoquímicos para a avaliação que, na gama de Eh e pH considerada nor- do seu potencial de mobilização e indução mal para os solos, as espécies mais comuns de riscos no ambiente e na saúde pública são os arsenatos e os arsenitos (O’Neill, (Kaasalainen & Yli-Halla, 2003; Navas & 1993; Kabata-Pendias & Pendias, 2001). O Lindhorfer, 2003; Kabata-Pendias, 2004). arsenato é a forma termodinamicamente De entre as metodologias usadas para mais estável sob condições aeróbias, contu- 158 REVISTA DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS do a sua mobilidade nos solos é, em regra, grande variedade tanto de soluções sólidas relativamente baixa devido à sua capacidade como de minerais (Williams, 1990).