Fases portadoras do arsénio em solos da área mineira de São Domingos e em solos não contaminados do Pomarão e Serra do Caldeirão

Arsenic containing phases in soils from São Domingos mining area and in non-contaminated soils from Pomarão and Serra do Caldeirão

M.M. Abreu1, E.S. Santos2, M.C.F. Magalhães3 & C. Nabais4

RESUMO trumental por activação de neutrões após digestão ácida e, o teor de As associado às A mina de São Domingos situa-se a SE várias fases suporte (complexo de troca, de Portugal na Faixa Piritosa Ibérica. No matéria orgânica, óxidos de Fe totais e não tempo dos romanos foi feita a exploração cristalinos e óxidos de Mn) através de intensiva de ouro, cobre e prata a partir do espectrometria de absorção atómica com gossan e, nos tempos modernos fez-se tam- geração de hidretos após extracção química bém a exploração dos sulfuretos maciços de selectiva, com reagentes específicos, em cobre com teores elevados de arsénio, zinco modo paralelo. e chumbo. Os solos da mina de São Domingos con- Para avaliar a perigosidade que representa têm teores totais elevados de As (1940-3030 o arsénio para o meio determinou-se a sua mg kg-1) porém, a fracção disponível é mui- distribuição pelas várias fases suporte nos to baixa (< 0,02% do total) sendo inferior à solos desenvolvidos sobre as escombreiras mesma fracção nos solos do Pomarão e da de gossan, tendo como referência solos não Serra do Caldeirão, onde corresponde em contaminados do Pomarão (SE Portugal) e média, respectivamente, a 0,13 e 1% do da Serra do Caldeirão (S Portugal). Os solos total. À fracção residual corresponde, nos (fracção <2 mm) foram caracterizados atra- solos da área mineira, a maior concentração vés de metodologia clássica relativamente em As (91-94% do total) porém, nos solos ao pH (H2O), granulometria, capacidade de do Pomarão e da Serra do Caldeirão a frac- troca catiónica, óxidos de Fe e Mn e minera- ção ligada aos óxidos de Fe cristalinos foi a logia. Nos solos determinou-se o teor total mais significativa (respectivamente, 24 e de As, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn por análise ins- 37% do total). Nos solos de São Domingos

1 Dept. Ciências do Ambiente, Instituto Superior de Agronomia, Universidade Técnica de Lisboa (TULisbon), Tapada da Ajuda, 1349-017 Lisboa, e-mail: [email protected]; 2Faculdade de Ciências do Mar e do Ambiente, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, e- mail: [email protected]; 3Dep.de Química e CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, e-mail: [email protected]; 4Dep. de Botânica,Universidade de Coimbra, Calçada Martim de Freitas, Arcos do Jardim, 3000 Coimbra, e-mail: [email protected] 156 REVISTA DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS foram identificadas várias fases sólidas con- total As (1940-3030 mg kg-1) but the avail- tendo arsenatos como: able fraction is very low (<0,02% from to- carminite (Fe2Pb(AsO4)2(OH)2), tal) being lower than Pomarão and Serra do (Pb5(AsO4)3Cl), Caldeirão available fractions (respectively, (Fe3Pb(AsO4) (HAsO4)(OH)6) 0,13 and 1% from total). is mainly e mais raramente kankite (FeAsO4•3.5H2O) in the residual fraction of the soils of São que sendo muito insolúveis podem explicar Domingos mining area (91-94% of total) a baixa disponibilidade do arsénio nestes while in the Pomarão and Serra do Cal- meios. Apesar de o arsénio total nos solos deirão reference soils arsenic is mainly as- da área mineira ser muito elevado este ocor- sociated with crystalline Fe oxides (respec- re em formas que, nas condições físico- tively, 24 and 37% of total). químicas actuais, não representam perigosi- The : dade ambiental. carminite (Fe2Pb(AsO4)2(OH)2), mimetite (Pb5(AsO4)3Cl), segnitite (Fe3Pb(AsO4)(HAsO4)(OH)6), and ABSTRACT seldom kankite (FeAsO4•3.5H2O) were identified in São Domingos soils. The low São Domingos mining area is located in of these solid phases can explain the Iberian Belt, in south-east Portu- the low availability of arsenic present in gal. Intensive gossan gold, copper and silver these soils in spite of the high concentra- mining was done in roman times. More re- tions of total arsenic. The results show that, cently, mining activities were concentrated under the present physical-chemical condi- in the copper, zinc, arsenic and rich sul- tions, arsenic in the soils of the São Domin- fide orebodies. gos mine presents no environmental hazard. To evaluate arsenic hazard, soils devel- oped on the gossan mine waste piles were analysed, using as reference non- INTRODUÇÃO contaminated soils from Pomarão (south- east Portugal) and Serra do Caldeirão (south Nas antigas áreas mineiras, actualmente of Portugal). Soils were characterized by the abandonadas, ocorrem escombreiras resul- classical methodologies for pH (H2O), parti- tantes dos processos extractivos e inerentes cle size distribution, cation exchange capac- ao minério e seu encaixante, que são porta- ity, Fe and Mn oxides, and mineralogy. The doras de elementos químicos, em concen- soils (fraction <2 mm) were analysed, for tração elevada, podendo por isso ser fonte total concentrations of As, Cu, Fe, Mn, Pb da sua dispersão e consequentemente de and Zn by instrumental neutron activation contaminação ambiental, em particular, de analysis after acid digestion and, for the elementos vestigiais, tais como metais pesa- concentration of As associated with the dif- dos e metalóides. ferent soil phases (exchangeable complex, A transferência dos elementos químicos organic matter, total and non-crystalline Fe entre as várias fases constituintes do solo oxides and Mn oxides), by hydride genera- pode ser considerada como o principal pro- tion atomic absorption spectrometric after cesso no controlo da solubilidade, mobili- selective chemical extractions with appro- dade e disponibilidade dos mesmos para os priate reagents using the parallel method. organismos vivos (Kabata-Pendias, 2004). São Domingos soils contain high levels of Os elementos químicos estão associados às FASES PORTADORAS DO ARSÉNIO EM SOLOS DE UMA ÁREA MINEIRA 157 diferentes fases através de vários mecanis- determinar a especiação dos elementos ves- mos, tais como adsorção, troca iónica, co- tigiais, a extracção química sequencial é das precipitação e complexação (Navas e Lin- mais usadas, no entanto, esta tem sido sujei- dhorfer, 2003). Deste modo, podem estar ta a críticas várias que se prendem, com a presentes sob formas solúveis na água e em não selectividade dos diferentes reagentes posição de troca, em colóides inorgânicos e químicos, redistribuição dos elementos entre orgânicos, estando assim disponíveis para diversas fases, relação massa da amos- os organismos (Alloway, 1993; Tavares et tra/volume da solução extractante e ainda, a al., 2003) ou associados a componentes que ordem dos reagentes (Bermond, 1999). As muitas vezes os tornam imóveis, formando extracções químicas parciais em modo para- complexos de superfície com os óxidos de lelo têm sido defendidas por alguns autores ferro e manganês ou sob forma de quelatos, (Calvet et al., 1990; Gupta et al., 1990; associados à matéria orgânica, ou ainda Gommy, 1997) em alternativa à extracção fazendo parte da estrutura de fases sólidas química sequencial embora, tal como a primárias ou secundárias, tais como silicatos metodologia sequencial, possam também sulfossais, arsenatos, etc.. não traduzir a realidade de sistemas tão No contexto do sistema solo, a especiação complexos como o solo. Este tipo de meto- dos elementos vestigiais refere-se, não só dologias, que consistem em aplicar separa- aos processos, mas também à quantificação damente os reagentes utilizados, para a dis- das diferentes espécies assumidas pelo ele- solução das várias fases suporte do elemento mento no solo, bem como às formas e fases em análise, em diferentes sub-amostras da às quais estão associados. Assim, a especia- amostra inicial, têm sido também designa- ção dos elementos vestigiais está relaciona- das por extracções simultâneas (Gupta et al., da com a sua reactividade biogeoquímica e 1990) ou extracções simples (e.g. McGrath, com as várias condições físico-químicas do 1996; Gupta & Vollmer, 1996). solo (Kabata-Pendias, 2004). O arsénio é um elemento tóxico para os A realização de extracções químicas animais e para a maioria das plantas embora selectivas pode pois ser considerada como pareça ser também essencial quando em essencial para a compreensão da associação concentrações vestigiais (Uthus, 1992; dos elementos químicos às várias fracções Mayer et al., 1993). Ocorre primariamente do solo, os seus tipos de ligação, potencial em mineralizações que contenham minerais mobilidade dos mesmos e, consequente- de enxofre, tais como o realgar (AsS), ouro- mente, a sua disponibilidade em relação ao pigmento (As2S3) ou arsenopirite (FeAsS) conteúdo total (Armienta et al., 1996). De (Magalhães, 2002). Quando estes minerais facto, a identificação das fases às quais os sofrem meteorização em condições normais elementos químicos no solo estão associa- de oxidação na crusta terrestre forma-se, em dos permite, mais do que a simples avalia- geral, o ião arsenato. Nos solos, o compor- ção do seu teor total (Tessier et al., 1979; tamento químico e a toxicidade do arsénio é Gommy, 1997), um melhor conhecimento controlada pelo potencial redox, uma vez dos processos geoquímicos para a avaliação que, na gama de Eh e pH considerada nor- do seu potencial de mobilização e indução mal para os solos, as espécies mais comuns de riscos no ambiente e na saúde pública são os arsenatos e os arsenitos (O’Neill, (Kaasalainen & Yli-Halla, 2003; Navas & 1993; Kabata-Pendias & Pendias, 2001). O Lindhorfer, 2003; Kabata-Pendias, 2004). arsenato é a forma termodinamicamente De entre as metodologias usadas para mais estável sob condições aeróbias, contu- 158 REVISTA DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS do a sua mobilidade nos solos é, em regra, grande variedade tanto de soluções sólidas relativamente baixa devido à sua capacidade como de minerais (Williams, 1990). A para ser adsorvido pelos minerais argilosos, mimetite é provavelmente o mineral secun- óxidos e hidróxidos de ferro, alumínio e dário contendo arsenato de chumbo mais manganês, carbonatos, fosfatos e matéria comum na natureza (Inegbenebor et al., orgânica (Kabata-Pendias & Pendias, 2001; 1989). Os arsenatos de ferro(III) e de chum- Magalhães, 2002). Porém, destas fases sóli- bo são pouco solúveis o que determinará a das, os óxidos de ferro não cristalinos pare- baixa disponibilidade do elemento no meio cem ser os mais eficazes na retenção do (Magalhães, 2002). As(V) quer por co-precipitação quer por Neste trabalho foi avaliada a distribuição adsorção (Carbonell-Barrachina et al., do As nas várias fases suporte de solos da 2004). O arsenito é a espécie predominante área mineira de São Domingos e de duas em condições anaeróbias e é mais solúvel, áreas de referência não contaminadas do fracamente adsorvido pelas fases sólidas e Pomarão e da Serra do Caldeirão com o por isso mais móvel e fitotóxico do que o objectivo de estimar o seu potencial de arsenato. mobilização e indução de riscos no ambien- Em condições de meteorização de mine- te. ralizações contendo sulfuretos ricos em As (arsenopirite), como acontece nas áreas mineiras da Faixa Piritosa Ibérica, na qual MATERIAIS E MÉTODOS se inclui a mina de São Domingos, os mate- riais resultantes e que constituem o gossan, Áreas de Amostragem e Materiais são muito ricos não apenas em As, mas também em Fe, Pb, Cu e Zn. Neste meio de Para este estudo foram seleccionados oxidação podem ter sido criadas condições solos de três áreas: uma área contaminada, para a formação de arsenatos através de na Mina de São Domingos (SD) e duas mecanismos ainda mal compreendidos e áreas não contaminadas, uma situada a cerca que se supõe serem bastante complexos e de 2 km do porto do Pomarão (P) e outra na estarem relacionados com o pH das águas Serra do Caldeirão (C). Em cada uma das de circulação, por sua vez relacionado com áreas delimitaram-se três parcelas de 10x15 o pH do meio por onde perculam. Destas metros. A amostragem dos solos foi realiza- fases sólidas cristalinas, contendo arsé- da em cada uma das parcelas sendo colhidas nio(V), referem-se as de composição quími- amostras compósitas de solo (nove covas ca simples como adamite (Zn2(AsO4)OH), por parcela) até uma profundidade, sempre (Cu3Pb(AsO4)2(OH)2), beudanti- que possível, de 20 cm. te (Fe3Pb(AsO4)(SO4)(OH)6), carminite A área mineira de São Domingos possui 2 (Fe2Pb(AsO4)2(OH)2), duftite (CuPb(AsO4) aproximadamente 16 km e está localizada a (OH)), escorodite (FeAsO4•2H2O), kankite Sudeste de Portugal Continental fazendo (FeAsO4•3.5H2O), mimetite (Pb5(AsO4)3 parte da Faixa Piritosa Ibérica (FPI). A Cl), olivenite (Cu2(AsO4)OH) e segnitite exploração mineira em São Domingos ini- (Fe3Pb(AsO4)(HAsO4)(OH)6). Minerais ciou-se na época pré-romana tendo cessado contendo apenas arsénio e chumbo são rela- em 1960. Segundo a classificação da peri- tivamente raros pois os arsenatos de chum- gosidade ambiental em áreas mineiras da bo têm tendência a incorporar outros catiões Faixa Piritosa Ibérica, a mina de São e aniões na sua estrutura originando uma Domingos é classificada com grau elevado FASES PORTADORAS DO ARSÉNIO EM SOLOS DE UMA ÁREA MINEIRA 159 devido à grande quantidade de escombrei- de Portugal Continental, no sotavento ras, com elevados teores de elementos quí- Algarvio. Os solos desta área desenvolve- micos potencialmente tóxicos e ainda, pela ram-se sobre o complexo de xistos argilosos presença de vastas áreas com depósitos de e grauvaques incluídos na Formação de natureza variada: mais de 5 Mton de resí- Mira, do Grupo do Flysh do Baixo Alentejo duos de rochas encaixantes da mineraliza- (Oliveira et al., 1992). A área de amostra- ção; 5 Mton de minério; e aproximadamente gem situa-se no Barranco do Velho, aldeia 2 Mton de escórias (Oliveira et al., 2002; incluída na Serra do Caldeirão e os solos são Matos & Martins, 2006). Além disso, atra- classificados como Litossolos. Embora o vessando toda a área mineira, a linha de clima desta área também seja mediterrâneo, drenagem ácida, com início próximo da cor- as temperaturas são mais amenas, no verão, ta até ao rio Chança, continua a ser o veícu- do que as de São Domingos, pois está situa- lo de dispersão dos elementos contaminan- da a maior altitude (475 m no Barranco do tes de solos, sedimentos e águas (Quental et Velho e 80 m em São Domingos), e a preci- al., 2002). pitação média anual (1951-1980; INMG, A área onde foram delimitadas as parcelas 1990) é de 991 mm. situa-se na zona envolvente da corta da mina, mais precisamente a NNE desta e faz Métodos parte de uma grande escombreira constituí- da fundamentalmente por materiais de gos- A metodologia usada para a caracteriza- san aos quais se associam também materiais ção dos solos (fracção <2 mm) foi a seguin- das rochas encaixantes. Os solos colhidos te (Póvoas & Barral, 1992): análise granu- são incipientes e desenvolveram-se sobre os lométrica por crivagem e sedimentação de materiais da escombreira. acordo com a Lei de Stokes; pH em água na O Pomarão está localizado na margem proporção 1:2,5 (p/v); carbono orgânico por direita do rio Guadiana, a 18 km da mina de combustão por via húmida; capacidade de São Domingos, tendo sido o porto a partir troca catiónica (CTC) pelo método do aceta- do qual o minério proveniente daquela mina to de amónio a pH 7. Os óxidos de ferro não era exportado para Inglaterra. O local de cristalinos foram determinados pelo método amostragem situa-se a aproximadamente 2 preconizado por Schwertmann (1964) e os km do porto do Pomarão, próximo da antiga óxidos de Fe totais (cristalinos e não crista- linha-férrea por onde era transportado o linos) pelo método de De Endredy (1963). minério. Os solos nesta área desenvolve- Para os óxidos de manganês usou-se o ram-se a partir de Xistos incluídos na For- método proposto por Chao (1972). A análi- mação de Mértola, do Grupo do Flysh do se química total dos solos (fracção <2 mm) Baixo Alentejo (Oliveira et al., 1990) e são foi realizada por análise instrumental por classificados como Litossolos. O clima é activação de neutrões (INAA) após digestão tipicamente mediterrâneo, caracterizando-se ácida (HF, HClO4, HNO3, HCl). por verões longos, quentes e secos e por Para a determinação do As associado às Invernos moderadamente frios e húmidos. várias fases suporte nos solos foi efectuada A precipitação média anual (período de uma extracção química selectiva em modo 1951-1980; INMG, 1990) é de 456 mm e paralelo, tendo sido avaliadas as seguintes ocorre maioritariamente no Inverno porém fases: fracção disponível extraída com de uma forma irregular. DTPA (Lindsay & Norvell, 1978); fracção A Serra do Caldeirão localiza-se no Sul associada à matéria orgânica usando uma 160 REVISTA DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS solução extractante de pirofosfato de sódio Estes valores reflectem a natureza dos mate- (Gommy, 1997); fracção associada aos óxi- riais sobre os quais os solos de São Domin- dos de ferro não cristalinos após solubiliza- gos evoluíram e que resultaram da oxidação ção destes com reagente de Tamm actuando dos sulfuretos presentes na mineralização. O na obscuridade (Schwertmann, 1964); a carbono orgânico apresenta valores superio- fracção associada aos óxidos de ferro crista- res na Serra do Caldeirão (38,3-43,1 g kg-1) linos foi obtida por diferença entre a fracção o que pode estar relacionado com a maior óxidos de ferro totais e óxidos de ferro não cobertura de plantas existente nesses solos cristalinos. Os óxidos de ferro totais (crista- em relação aos das outras áreas e às condi- linos e não cristalinos) foram solubilizados ções mais húmidas. Embora os solos das pelo reagente de Tamm sob acção de radia- parcelas de São Domingos pareçam possuir ção UV (De Endredy, 1963); fracção asso- teores mais elevados de C orgânico do que ciada aos óxidos de manganês extraída com os solos do Pomarão (Quadro 1), a diferença uma solução de cloridrato de hidroxilamina não foi estatisticamente significativa. (Chao, 1972). A fracção residual foi obtida A capacidade de troca catiónica dos solos por diferença entre o teor total de As e o segue a ordem Serra do Caldeirão> São somatório das fases suporte atrás descritas. Domingos> Pomarão, o que está de acordo O arsénio foi quantificado nas várias solu- com os valores do C orgânico e muito pro- ções extractantes por espectrofotometria de vavelmente com o teor relativo dos minerais absorção atómica com geração de hidretos. argilosos constituintes. A mineralogia da A caracterização mineralógica das frac- fracção argilosa (<2 µm) é qualitativamente ções <2 mm e <2 µm foi feita, respectiva- semelhante na Serra do Caldeirão e no mente, em amostras não orientadas e orien- Pomarão onde se identificaram vermiculite, tadas por difracção de raios X. ilite, caulinite, quartzo, hematite e goethite. A análise estatística dos resultados foi rea- Estes minerais, com excepção da vermiculi- lizada no programa SPSS 13.0 para o Win- te, foram também identificados em São dows. Para todas as variáveis foram realiza- Domingos. A fracção cristalina dos óxidos dos três replicados sendo posteriormente, de ferro domina em todas as amostras e os avaliada a normalidade dos dados e homo- óxidos de manganês são mais abundantes geneidade das variâncias. Efectuou-se ainda nos solos do Pomarão. uma análise de variância (ANOVA), pelo As concentrações totais do As, Cu, Fe, teste de Turkey, para aferir as diferenças Mn, Pb, e Zn nos solos estudados constam entre as áreas de amostragem nas várias do Quadro 2 e, com excepção do Mn, variáveis analisadas. O nível de significân- todos os elementos apresentam teores cia usado neste estudo foi de P <0,05. muito mais elevados na área mineira de São Domingos pois faziam parte da mine- ralização. É de referir no entanto, que os RESULTADOS E DISCUSSÃO valores de Cu e Zn são, nestes solos deri- vados do gossan, relativamente baixos As características físico-químicas dos pois que estes elementos foram extraídos solos das diferentes áreas de amostragem a partir desses materiais. Os valores mais apresentam-se no Quadro 1. altos do Mn nos solos do Pomarão e Serra Os valores de pH dos solos de São do Caldeirão reflectem a sua evolução a Domingos são mais baixos e significativa- partir de materiais litológicos de origem mente diferente dos das restantes áreas. marinha e por isso ricos naquele elemento. FASES PORTADORAS DO ARSÉNIO EM SOLOS DE UMA ÁREA MINEIRA 161

QUADRO 1 – Caracterização física e química dos solos da mina de São Domingos (SD) e dos solos referência da Serra do Caldeirão (C) e do Pomarão (P) São Domingos Serra do Caldeirão Pomarão Solos-Parcelas SD01 SD02 SD03 C01 C02 C03 P01 P02 P03

b b b a a a a a a pH (H2O) 4,55 4,33 4,71 5,73 5,42 5,48 5,93 6,02 6,03 Areia grossa 210,6a 256,1a 239,9a 138,8b 152,5b 197,9b 290,8a 284,2a 267,5a (g kg-1) Areia fina 230,2b 221,8b 242,7b 445,7a 406,3a 316,8ab 334,1ab 315,1ab 335,2ab (g kg-1) Limo 248,4b 227,9b 224,6b 260,3a 259,3a 278,9a 218,7b 235,2b 235,2b (g kg-1) Argila 310,7a 294,2a 292,7a 155,2b 181,9b 206,4b 156,4b 165,4b 162b (g kg-1) C orgânico 21,2b 12,0b 17,4b 38,3a 43,1a 40,2a 10,8b 14,9b 9,3b (g kg-1)

CTC b b b a a a b b b -1 10,74 8,7 8,49 14,47 16,23 14,82 7,66 8,22 7,47 (cmolckg ) Óxidos de Fe cristalinos 75347a 74049a 83572a 15556b 17332b 17646b 14302b 12916b 12895b (mg kg-1) Óxidos de Fe não cristalinos 432,0b 273,0b 136,0b 700,0a 651,2a 384,2b 227,0b 266,4b 728,8a (mg kg-1) Óxidos de Mn 3,9b 3,0b 5,3b 125,8b 55,9b 16,0b 583,0a 656,8a 529,7a (mg kg-1) Dados da mesma linha que possuam letras iguais são significativamente semelhantes para P< 0,05.

Relativamente ao teor total de As e Pb, os Unido: Residencial com ou sem ingestão de solos das parcelas de São Domingos apre- culturas 20 mg kg-1, Industrial/comercial sentaram, de uma maneira geral, maior 500 mg kg-1; Comunidade Autónoma do variabilidade entre as diferentes parcelas e País Basco: Residencial com ou sem horta diferenças significativas quando compa- 30 mg kg-1; Parque 30 mg kg-1; Comer- rados com o teor dos mesmos elementos cial/industrial 200 mg kg-1), o que parece nos solos das outras duas áreas, os quais apontar para a necessidade urgente de inter- são semelhantes entre si. venção na área de São Domingos. Os solos Tendo em consideração a legislação de da Serra do Caldeirão e do Pomarão apre- alguns países europeus (Ferreira, 2004), sentam teores de arsénio dentro dos valores pois que a portuguesa é omissa relativamen- médios encontrados na literatura para xistos te ao arsénio, as concentrações de As total e grauvaques (Kabata-Pendias & Pendias, nos solos da área mineira excedem em mui- 2001). to o valor máximo admissível para qualquer No Quadro 3 apresentam-se as concen- tipo de uso do solo (Alemanha: Par- trações de As obtidas por extracção quí- ques/lazer 125 mg kg-1, Comercial/industrial mica selectiva para as várias fases suporte 140 mg kg-1; França: Uso sensível 37 mg nos solos de São Domingos, Serra do kg-1, Uso não sensível 120 mg kg-1; Reino Caldeirão e Pomarão. 162 REVISTA DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS

QUADRO 2 – Concentração total dos elementos (mg kg-1, excepto Fe em g kg-1) nos solos da mina de São Domingos (SD) e solos referência da Serra do Caldeirão (C) e Pomarão (P) Solos-Parcelas As Cu Fe Mn Pb Zn b SD01 2960a 237a 129a 48 7540a 37a b SD02 3030a 231a 129a 62 9210a 36a b SD03 1940a 210a 112a 48 5280a 57a b C01 18,4b 87b 32,8b 441 67b 93a b C02 19,8b 54b 36,8b 235 37b 72ª b C03 18b 43b 31,4b 92 39b 43ª a P01 16b 99b 26,6b 1180 43b 63ª a P02 16,3b 104b 25,1b 1300 36b 68ª a P03 15,5b 171b 25,8b 923 55b 93ª Dados da mesma coluna que possuam letras iguais são significativamente semelhantes para P< 0,05.

Apesar dos solos de São Domingos apre- 94% (Figura 1), seguida da fracção asso- sentarem maior teor total em As a fracção ciada aos óxidos de ferro cristalinos (3,0- disponível é bastante baixa (< 0,02% do 6,1%). As percentagens relativas às frac- teor total; Figura 1), sendo relativamente ções ligadas à matéria orgânica e óxidos de menor que nas restantes áreas de amostra- ferro não cristalinos apresentam valores gem onde a média é de 0,6%. A fracção semelhantes, relativos ao total, e que são residual foi aquela que apresentou maior em média de 1%. Para esta área mineira os percentagem do teor total de As nos solos óxidos de Mn apresentaram baixa afinida- da área mineira com valores entre 91 e de com o As (<0,1 %).

QUADRO 3 – Concentração do As (mg kg-1) total e associado às diferentes fases suporte nos solos da mina de São Domingos (SD) e dos solos referência da Serra do Caldeirão (C) e do Pomarão (P) Óxidos de Fe Solos Teor Fracção Dis- Óxidos Matéria Residual Não crista- Parcelas total ponível de Mn Cristalinos orgânica linos SD01 2960a 0,28ª 3,08ª 95,09a 53,94a 39,15a 2768,47a SD02 3030a 0,02ª 2,67ª 92,29a 51,20a 36,49a 2847,32a SD03 1940a 0,41ª 2,77ª 118,21a 29,25a 20,71a 1768,66a C01 18,4b 0,22ª 2,22ª 9,14b 2,38b Ndb 4,44b C02 19,8b 0,35ª 2,92ª 5,00b 2,92b Ndb 8,61b C03 18,0b 0,02ª 3,08ª 4,85b 2,06b Ndb 7,99b P01 16,0b 0,02ª 2,84ª 6,95b 2,84b 7,38b --- P02 16,3b Nda 2,77ª 6,33b 2,77b Ndb 4,42b P03 15,5b Nda 2,77a 7,11b 2,53b Ndb 3,09b Dados da mesma coluna que possuam letras iguais são significativamente semelhantes para P< 0,05. Nd – não detectável FASES PORTADORAS DO ARSÉNIO EM SOLOS DE UMA ÁREA MINEIRA 163

100

90

80 Fracção residual 70 Matéria orgânica 60 Fe cristalino 50 Fe não 40 cristalinos

30 Mn

Percentagem do Percentagem teor toatl em(%)As 20 Fracção disponível 10

0 SD01 SD02 SD03 C01 C02 C03 P01 P02 P03 Parcelas Figura 1 – Percentagens do total em arsénio associadas às diferentes fracções dos solos da mina de São Domingos (SD) e dos solos referência do Pomarão (P) e Serra do Caldeirão (C).

Os solos da Serra do Caldeirão destaca- são bastante eficazes na imobilização deste ram-se dos das outras áreas pela maior per- metalóide (As), em particular os não crista- centagem de As na fracção disponível (0,1 e linos (Carbonell-Barrachina et al., 2004). 1,8% do teor total; Figura 1). Também o As De facto, nos solos da Serra do Caldeirão a ligado à fracção óxidos de ferro cristalinos e percentagem de As associado aos óxidos de fracção residual apresentou as maiores per- ferro (cristalinos e não-cristalinos) perfaz centagens (respectivamente, 25,2-49,7% e 38,4 a 62,6% do As total e, no Pomarão 24,2-44,4%) contudo, também é de realçar a estes valores variam entre 55,8 e 62,2% contribuição da fracção óxidos de manganês (Figura 1). É de referir que os solos da Serra que variou entre 12 e 17% do As total do Caldeirão foram os que apresentaram (Figura 1 e Quadro 3). Os óxidos de man- maior teor em óxidos de ferro não cristali- ganês são capazes de promover a oxidação nos (Quadro 1), porém os solos do Pomarão do As resultando na diminuição da sua apresentaram em média 43% do As total mobilidade (Oscarson et al., 1981) o que associado a esta fracção do solo e os da Ser- será uma mais valia nestes solos na eventua- ra do Caldeirão apenas atingiram valores lidade de ocorrer As em formas reduzidas. médios de 34%. O arsénio associado à frac- Os dados obtidos por El Khatib et al. ção orgânica nos solos da Serra do Caldei- (1984) mostraram que os óxidos de ferro rão e do Pomarão foi apenas mensurável no 164 REVISTA DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS solo de uma das parcelas da área do Poma- Os difractogramas de raios X dos solos da rão (46% do total de As; Figura 1). Serra do Caldeirão e do Pomarão são muito Os solos da área mineira de São Domin- semelhantes, pelo que se apresenta apenas gos distinguem-se claramente das duas um diagrama ilustrativo (Figura 2), tendo-se áreas de referência, Pomarão e Serra do identificado silicatos (caulinite, moscovite e Caldeirão, não apenas em relação aos teo- quartzo) além de uma variedade de óxidos res totais de As, mas também, praticamen- e/ou óxidos-hidróxidos de ferro e de alguns te, em todas as fracções avaliadas (Quadros óxidos de manganês. Nos solos da mina de 2 e 3). Destas fracções, apenas o As ligado São Domingos, além do quartzo, da caulini- aos óxidos de ferro não cristalinos e crista- te e de óxidos e/ou óxidos-hidróxidos de linos atinge médias superiores 1%, respec- ferro e de alguns óxidos de manganês, foi tivamente, 1,7 e 4,1%. Porém, é a fracção possível detectar a presença de alguns arse- residual que se destaca pois que, 91 a 94% natos. Os difractogramas das amostras dos do As total está associado a esta fracção solos de São Domingos (Figuras 3 e 4) mos- (Figura 1). Como se trata de solos evoluí- tram a presença de: dos a partir de materiais resultantes da oxi- carminite (Fe2Pb(AsO4)2(OH)2), dação da mineralização contendo pirites e mimetite (Pb5(AsO4)3Cl), arsenopirites realizaram-se análises mine- segnitite (Fe3Pb(AsO4)(HAsO4)(OH)6) e ralógicas da fracção <2 mm destes solos e kankite (FeAsO4•3.5H2O). As amostras dos solos referência a fim de determinar a SD02 e SD03 ilustradas através do diagra- presença de fases sólidas secundárias. Os ma da Figura 4 mostram a presença dos três respectivos diagramas de Raios X constam primeiros arsenatos não sendo aparente a das Figuras 2, 3 e 4. presença de kankite.

Figura 2 – Diagrama de difracção de raios X dos solos da parcela P01 da área do Pomarão FASES PORTADORAS DO ARSÉNIO EM SOLOS DE UMA ÁREA MINEIRA 165

Figura 3 – Diagrama de difracção de raios X dos solos da parcela SD01 da área mineira de São Domingos

Os arsenatos de ferro(III) com a composi- controlada pelos arsenatos que contêm fer- ção química e a estrutura da escorodite ro(III): kankite, carminite e segnitite.

(FeAsO4•2H2O) são muito comuns em A amostra SD02 é a que tem menor depósitos metálicos contendo arsénio (Dove quantidade de arsénio disponível (Quadro & Rimstidt, 1985) mas em São Domingos é 3), sendo aquela onde os teores em chum- a kankite que está presente nos solos. A bo e arsénio totais são altos (Quadro 2). A kankite e a carminite são referidas como relação molar Pb:As nesta amostra é de minerais resultantes da alteração de arseno- 1,1 enquanto que na amostra SD03 é de pirites e como minerais secundários que se 0,98 e na amostra SD01 é de 0,92. Sendo poderão formar nos solos (Frost & Klo- a relação Pb:As de 5:3 na mimetite é progge, 2003). A existência de kankite na óbvio que a disponibilidade do arsénio amostra SD01 (Figura 3) pode ser explicada nestas amostras de solo é controlada por pelo facto de ser aquela que apresenta a várias fases sólidas que devem ser pouco menor relação Pb:As (Quadro 2), pelo que solúveis e que foram identificadas através fica com mais arsénio livre para se ligar a da análise mineralógica (Figuras 3 e 4). A outros metais, tais como o ferro(III) que é percentagem de todos os arsenatos mine- um dos elementos mais abundante no rais identificados nos solos é superior a ambiente da mina. A disponibilidade do 5% e aparenta ser razoavelmente elevada arsénio nos solos desta parcela parece ser para alguns minerais. Apesar de não se 166 REVISTA DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS

Figura 4 – Diagrama de difracção de raios X dos solos da parcela SD03 da área mineira de São Domingos conhecerem valores para a solubilidade da As disponível (extraída com DTPA) foi carminite e da segnitite os valores encon- observada na área da Serra do Caldeirão. A trados nos solos tanto para o chumbo distribuição do As pelas várias fases suporte (Abreu et al., 2007) como para o arsénio do solo variou com as características intrín- disponíveis mostram que estas fases sóli- secas da própria matriz. Assim, observou-se das aparentam ser muito pouco solúveis. que nos solos contaminados o As está maio- ritariamente na fracção residual enquanto que no Pomarão e Serra do Caldeirão se CONCLUSÕES encontra associado aos óxidos de ferro. A presença de quantidades elevadas de Os solos da mina de São Domingos apre- chumbo e outros metais nos solos de São sentam elevados teores totais de As que Domingos que levaram à formação de fases ultrapassam largamente o valor máximo sólidas pouco solúveis como carminite, admissível para qualquer tipo de uso. Nos mimetite e segnitite poderão explicar a solos do Pomarão e da Serra do Caldeirão a pequena percentagem de arsénio na fracção concentração de As total corresponde aos disponível. A ausência destas fases sólidas e valores do fundo geoquímico dessas áreas. de outros arsenatos sólidos pouco solúveis Apesar das diferenças nos teores totais de nos solos do Pomarão e da Serra do Caldei- As entre os solos de São Domingos, Poma- rão implicam uma maior quantidade de rão e Serra do Caldeirão a maior fracção de arsénio retido nos óxidos de ferro cristalinos FASES PORTADORAS DO ARSÉNIO EM SOLOS DE UMA ÁREA MINEIRA 167 e não cristalinos formados durante os pro- Professional, London. cessos de meteorização das rochas de subs- Armienta, M.A., Rodríguez, R., Ceni- trato. ceros, N., Juarez, F. & Cruz, O. 1996. Apesar dos elevados teores de arsénio Distribution, origin and fate of chro- total nos solos de São Domingos este ele- mium in soils in Guanajuato, Mexico. mento não representa, para as condições Environmental Pollution, 91: 391-397. físico-químicas actuais do meio, perigo Bermond, A. 1999. Caractérisation chi- imediato em termos de disponibilidade para mique de la spéciation des métaux tra- ser absorvido pelas plantas ou lixiviado para ces dans les sols, In ECRIN (ed) Spé- as águas subterrâneas. No entanto, através ciation des Métaux dans le Sol, pp 73- de material particulado mobilizado pelo 96, Club CRIN Environnement et Mi- vento ou pelas águas de escoamento super- nistère de l’Environnement. ficial, aqueles solos podem constituir um Calvet, R., Bourgeois, S. & Msaky, J.J. meio de dispersão do arsénio. 1990. Some experiments on extraction of heavy metals present in soil. Inter- national Journal Environmental Ana- AGRADECIMENTOS lytical Chemistry, 39 (1): 31-45. Carbonell-Barrachina, A.A., Rocamora, Os autores agradecem a colaboração do A., Garcia-Gomis, C., Martínez- Departamento de Gestão Ambiental, Institu- Sánchez, F. & Burlo, F. 2004. Arsenic to Superior Dom Afonso III – INUAF, La and zinc biogeochemistry in pyrite Sabina, Lda e a Associação de Produtores mine waste from the Aznalcóllar envi- Florestais da Serra do Caldeirão. Agrade- ronmental disaster. Geoderma, 122: cem ainda à Doutora Paula Brandão investi- 195-203. gadora do CICECO a realização e análise Chao, T.T. 1972. Selective dissolution of dos difractogramas de raios X das amostras manganese oxides from soils and não orientadas e à Carla Anjos o tratamento sediments with acidified hydroxyl- dos gráfico apresentados, bem como à Dou- amine hydrochloride. Soil Science So- tora Madalena Fonseca (IICT) os difracto- ciety American Journal, 36: 764-768. gramas das amostras da fracção argilosa. De Endredy, A.S. 1963. Estimation of free ion oxides in soils and clays by a photolytic method. Clay Minerals Bul- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS letin, 29 (5): 209-217. Dove, P.M. & Rimstidt, J.D. 1985. The Abreu, M.M., Santos, E., Anjos, C., solubility and stability of , Magalhães, M.C.F. & Nabais, C. FeAsO4•2H2O. American Mineralo- 2007. Capacidade de absorção do gist, 70: 838-844. chumbo por plantas do género Cistus El Katib, E.A., Benner, O.L. & Wright, espontâneas em ambientes mineiros. R.J. 1984. Arsenite sorption and de- Revista de Ciências Agrárias, (este sorption in soils. Soil Science Society número). of American Journal, 48: 1025-1030. Alloway, B. J. 1993. Soil processes and Ferreira, M.M.S.I. 2004. Atlas Geoquími- the behaviour of metals. In B. J. Allo- co dos Solos de Portugal Continental. way (ed) Heavy Metals in Soils, pp 7- Universidade de Aveiro. 28. 2nd edition, Blackie Academic & Frost, R.L. & Kloprogge, J.T. 2003. Ra- 168 REVISTA DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS

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