Säurefreie Und Metallfreie Organische Polymere Als Katalysatoren Für Die Umwandlung Von Biomasse

Säurefreie und metallfreie organische Polymere als Katalysatoren für die Umwandlung von Biomasse Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) Vorgelegt an der Fakultät für Chemie und Biochemie der Ruhr-Universität Bochum von Marc-Philipp Ruby geboren in Magdeburg Bochum Juli 2016 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von März 2013 bis Juli 2016 in der Arbeits- gruppe für heterogene Katalyse und funktionelle Feststoffe am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Ferdi Schüth angefertigt. Referent: Prof. Dr. Ferdi Schüth Korreferent: Prof. Dr. Lukas J. Gooßen Tag der Disputation: 02.11.2016 Mit größtem Dank widme ich diese Arbeit meinen Eltern, insbesondere für ihre stetige Unterstützung in jeglicher Form in den letzten Jahren. „Die Wirklichkeit, von der wir sprechen können, ist nie die Wirklichkeit an sich, sondern eine von uns gestaltete Wirklichkeit.“ Werner Karl Heisenberg Danksagung Zuallererst und vor allem gilt mein Dank Professor Dr. Ferdi Schüth für die Ermögli- chung der Durchführung meiner Doktorarbeit und der Überlassung des interessanten und fordernden Themas zur Polymer-katalysierten Umwandlung von Biomasse in seinem Ar- beitskreis. Des Weiteren bin ich besonders dankbar für seine exzellente Betreuung und Unterstützung sowie für die angebotenen lehrreichen Seminare. Darüber hinaus bin ich außerordentlich dankbar über die Freiheit der eigenständigen wissenschaftlichen Bearbei- tung meines Promotionsthemas. Ebenfalls danken möchte ich Professor Dr. Lukas J. Gooßen für das Interesse an meinen Projekten und der bereitwilligen Zustimmung zur Erstellung des Zweitgutachtens. Darüber hinaus möchte ich Dr. Felix H. Richter, Valentina Nese und Alessia Padovani für zahlreiche anregende Diskussionen zur Synthese polymerer Katalysatoren und deren Anwendung zur Umwandlung von Biomasse danken. Großer Dank geht ebenfalls an Dr. Wolfgang Schmidt und Andre Pommerin für die Einweisung in verschiedene analytische Geräte und die kompetente und bereitwillige Hil- festellung bei auftretenden Fragen. Für die Durchführung zahlreicher instrumenteller Analysen und der Unterstützung bei der Auswertung der Daten aus den Bereichen der Kernspinresonanzspektroskopie, der Gaschromatografie, der Massenspektrometrie, der Flüssigkeitschromatografie und der Elektronenmikroskopie möchte ich Dr. Christophe Farès, Sylvia Ruthe, Manfred Scheppat, Heike Hinrichs, Alfred Deege, Silvia Palm, Bernd Spliethoff sowie Dr. Anton Savitsky und Ania Nalepa aus der Abteilung für Elektronenspinresonanzspektroskopie des Max-Planck- Instituts für Chemische Energie Conversion bedanken. In diesem Zusammenhang geht mein außerordentlicher Dank an Marie Sophie Sterling für die Analyse unzähliger HPLC- Proben. Ein besonderer Dank geht an Frau Gundula Ruby und Martina Graßl für das bereitwillige Korrekturlesen dieser Doktorarbeit. Ebenso gilt mein Dank Martina Graßl für die ge- stalterische Unterstützung bei der Erstellung der grafischen Zusammenfassungen der beiden bearbeiteten Projekte an den jeweiligen Abschnittsanfängen. Des Weiteren möchte ich Annette Krappweis als auch Kirsten Kalischer für die stets freundliche und hilfsbereite Unterstützung bei allen organisatorischen Angelegenheiten danken. Johannes Knossalla, Daniel Wendt, Hannah Schreyer, Dr. Paola Ferrini, Dr. Sarah Immohr, Valentina Nese, Daniel Krech, Tobias Grewe, Georgios Dodekatos, Dr. Jakob Hilgert, Dr. Stefano Mezzavilla, Michael Dierks, Marco Kennema, Claudio Chesi und alle anderen Kollegen des Schüth-Arbeitskreises möchte ich ebenfalls für zahlreiche gemein- same Momente bei Aktivitäten innerhalb und außerhalb der Arbeit danken, die diesen Ar- beitskreis zu mehr als nur einem Arbeitsplatz gemacht haben. Für die schnellen Reparaturen, Modifizierungen und Überprüfungen des verwendeten Autoklaven gilt mein Dank ebenfalls den Mitarbeitern der hauseigenen Feinmechanik Wolfgang Kersten und Knut Gräfenstein sowie der technischen Betreuung im Drucktech- nikum durch Lars Winkel. Zuletzt, jedoch nicht weniger dankbar bin ich für die Finanzierung seitens der Max- Planck-Gesellschaft, die die Bearbeitung der beiden Projekte dieser Arbeit erst möglich gemacht hat. KURZZUSAMMENFASSUNG KURZZUSAMMENFASSUNG Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Entwicklung neuer, fester Katalysatoren zur Umwandlung von Biomasse als Ausgangstoff für die Produktion von Basischemikalien. Diese enthalten weder Brønstedt- noch Lewis-saure Zentren, folglich auch keine Metalle, um entsprechende Kontaminationen der Produkte und Abfälle zu vermeiden. Dies wurde durch die Synthese funktionalisierter, vernetzter organisch-polymerer Materialien realisiert. Konkret handelt es sich dabei um Polymer-immobilisierte TEMPO-Radikale zur Umwandlung von D-Glucose zu D-Glucarsäure in einer Anelli-Oxidation sowie die Ver- wendung Polymer-immobilisierter, aprotischer ionischer Flüssigkeiten zur Dehydratisie- rung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural. Die Immobilisierung der TEMPO-Radikale für die Anelli-Oxidation von D-Glucose wurde durch die Gruppenübertragungspolymerisation von TEMPO-Methacrylat realisiert, wobei bestimmende Eigenschaften für das Quellen in wässrigen Systemen wie der Vernet- zeranteil und die Art der Comonomere variiert wurden. Zum besseren Verständnis der Vorgänge der Anelli-Oxidation an diesen vernetzten Polymeren wurden zunächst die ein- fachen Modellalkohole Methanol, 1-Propanol und Benzylalkohol zu den korrespondierenden Carbonsäuren oxidiert. Unterschiedliche Phänomene führten jedoch dazu, dass diese Modellalkohole zur Untersuchung der Oxidation zur korrespondierenden Carbonsäure als ungeeignet erschienen. Dazu gehören eine ausgeprägte Überoxidation zu Kohlenstoffdi- oxid sowie eine signifikante Blindreaktion in Abwesenheit von TEMPO-Radikalen, die im Fall von Benzylalkohol sogar höhere Ausbeuten der Benzoesäure lieferte. Erste Untersu- chungen an D-Glucose zeigen ähnliche Phänomene, wobei als Hauptprodukt das Zwi- schenprodukt zur D-Glucarsäure, die D-Gluconsäure, identifiziert werden konnte. Als zu- sätzliche Nebenprodukte konnten bei der TEMPO-vermittelten Oxidation von D-Glucose Oxalsäure und Tartronsäure infolge von C-C-Spaltungen nachgewiesen werden. Eine Op- timierung des Versuchsaufbaus und der Reaktionsbedingungen könnte zu einer Steigerung der D-Glucarsäure-Ausbeute führen, die bisher nur in Spuren als Nebenprodukt nachgewiesen werden konnte. Für die Dehydratisierung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural wurden die a- protischen Spezies ionischer Flüssigkeiten sowohl in nichtporösen, quellbaren als auch nanostrukturierten, mesoporösen Polymeren mittels freier, radikalischer Polymerisation immobilisiert. Unterschiedliche kationische Polymergrundgerüste auf der Basis von Am- monium-, Imidazolium und Pyridinium-Ionen wurden dazu entwickelt und in dem ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen Lösungsmittel Ethanol eingesetzt. Die Art des Kations selbst sowie das Anion und die Alkylkettenlänge des Modifizierungsrea- genzes, das zur Erzeugung der ionischen Spezies verwendet wurde, wurden auf ihren Ein- fluss auf die katalytische Aktivität untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die katalytische Aktivität mit zunehmender Nukleophilie des Anions zunimmt, was in der Literatur für ionische Flüssigkeiten bereits diskutiert wurde. Darüber hinaus konnte ebenfalls gezeigt werden, dass die Stabilisierung der positiven Ladung am Kation ebenfalls zu einer Erhö- I KURZZUSAMMENFASSUNG hung der Aktivität führt, da dadurch ebenfalls die Nukleophilie des Anions infolge einer schwächeren Ionenbindung ansteigt. Somit steigt die Aktivität mit der Länge der Alkylket- te und in der Reihe der Kationen Ammonium, Imidazolium und Pyridinium an. Eine er- höhte Aktivität führt jedoch zu einer erhöhten Bildung von Folgeprodukten. Diese sind der Ethylether und das Ethylacetal des 5-Hydroxymethylfurfurals. Die höchste Ausbeute von 77 % konnte unter Verwendung des mesoporösen, 1-Bromheptan-modifizierten Pyridini- um-Polymers nach 30 Minuten bei quantitativem Umsatz erzielt werden. Da die Bildung oft auftretender Humine nicht beobachtet wurde, kann somit von einer nahezu vollständi- gen Ausbeute chemisch nutzbarer Furanverbindungen ausgegangen werden. Darüber hinaus konnten weitere ionische Polymere synthetisiert werden, die über eine polymere Menshutkin-Reaktion aufgebaut wurden. Diese zeigten durch hohe lokale Ionen- konzentrationen im Polymer ebenfalls gute Ergebnisse in der katalytischen Dehydratisie- rung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural mit Ausbeuten bis 75 %. Neben den rein organischen, polymeren Katalysatoren wurden auch anorganische Ma- terialien auf ihre katalytische Aktivität untersucht. Dabei handelt es sich um Silberhalo- genide, mit denen ebenfalls gute Ergebnisse mit Ausbeuten bis zu 70 % auch über mehrere Anwendungen erzielt werden konnten. Die Katalysatoren konnten sogar durch Calcinieren regeneriert werden. Hierbei handelt es sich um erste Untersuchungen eines neuartigen Ka- talysatorsystems für diese Reaktion. Obwohl die Hintergründe der Aktivität dieser Mate- rialien noch aufgeklärt werden müssen, zeigen die Silberhalogenide, insbesondere Sil- berchlorid, großes Potential als Katalysator für die Dehydratisierung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural. II ABSTRACT ABSTRACT In this thesis, the main subject is the development of new solid catalysts and their ap- plication for the conversion of biomass into base chemicals. These catalysts were supposed to contain neither acidic nor

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