Støv På Mars MER MPE I Forbindelse Med Overfladematerialet

DET NATURVIDENSKABELIGE FAKULTET

KØBENHAVNS UNIVERSITET

Kandidatspeciale Jon Gaarsmand Støv på Mars MER MPE i forbindelse med overfladematerialet

Vejleder: Morten Bo Madsen

Afleveret den: 22/04/2009 Specialeafhandling

Institutnavn: Niels Bohr Instituttet for Fysik, Astronomi og Geofysik Ørsted Laboratoriet Københavns Universitet Universitetsparken 5 2100 København Ø

Forfatter: Jon Gaarsmand

Titel og evt. undertitel: Støv på Mars, MER MPE i forbindelse med overfladematerialet

Title / Subtitle: Dust on Mars, MER MPE related to the soil.

Emnebeskrivelse: Undersøgelse af magnetiske egenskaber ved støvet på Mars i relation til Magnetic Properties Experiment (MPE) på Mars Exploration Roveres missionen (MER). Med særligt fokus på laboratorieundersøgelser af mineraler af basaltisk oprindelse.

Vejleder: Morten Bo Madsen

Afleveret den: 22. april 2009

Karakter: Jon Gaarsmand 3

Summary in English

The Magnetic Properties Experiment (MPE) on the Mars Exploration Rovers (MER) mission has been collecting atmospherically elevated dust on Mars for quite some time on both Spirit and Opportunity. The magnetic and crystalline properties of the dust and the soil have been ob- served with the MIMOS-II Mössbauer spectrometer onboard the rover. The APXS spectrometer has been used to identify the composition of the dust and the soil. The atmospherically elevated dust, settling on the MPE magnets, has been analyzed and compared to the Martian soil and to two dust samples of Earthly origin. One of these is a sample of the well-known red soil from Salten Skov, Jutland, which exhibits similar magnetic properties as the dust on Mars. The ot- her sample is a dark basaltic sand of volcanic origin from the Kuril Islands, which is located between Japan and Russia. The Martian soil has been identified as primarily of basaltic origin and globally well-distributed. The major constituents of the soil are olivine and pyroxene, with the more oxidized hematite as a minor part of the soil, indicating that the soil has been mechanically weathered and to a lesser extend chemically altered. The Martian dust is part of the soil, but a part of the dust also exhibits a strong magnetic component with magnetite and possibly pyrite, likely to have a volcanic origin. Goethite has been identified as a minor constituent of the dust, indicating that some part of the dust was formed in a process involving liquid water.

Jon Gaarsmand 1

Indholdsfortegnelse 1 Introduktion...... 4 1.1 Den våde planet...... 5 2 Baggrund for udforskning af Mars...... 6 2.1 Mars i dag...... 6 2.2 Geologisk historie på Mars...... 7 2.3 Missioner på Mars' overflade...... 9 2.3.1 Mars Exploration Rover missionen...... 9 3 Mars Exploration Rovers projektet...... 10 3.1 MER missionens formål...... 10 3.1.1 Landingsstederne...... 11 3.2 Beskrivelse af Mars Exploration Roverne...... 12 3.2.1 Den videnskabelige nyttelast...... 12 3.2.2 Alpha Particle X-ray Spectrometer (APXS)...... 13 3.2.3 Mössbauer Spectrometer (MIMOS-II)...... 14 3.2.4 Microscopic Imager (MI)...... 15 3.2.5 Rock Abrasion Tool (RAT)...... 15 3.2.6 Panoramic Camera (PanCam)...... 16 3.2.7 Mini-TES...... 17 3.2.8 Magneteksperimenterne...... 18 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme...... 19 4.1 Den kvantemekaniske beskrivelse af magnetisme...... 19 4.1.1 Ferromagnetisme...... 21 4.1.2 Antiferromagnetisme...... 21 4.1.3 Ferrimagnetisme...... 21 4.1.4 Kantet antiferromagnetisme...... 22 4.1.5 Paramagnetisme...... 22 4.1.6 Diamagnetisme...... 22 4.1.7 Superparamagnetisme...... 22 4.2 Mössbauer-effekten og dens applikation...... 23 4.2.1 Teorien bag Mössbauer effekten...... 24 4.2.2 Isomerskift...... 27 4.2.3 Quadrupol-opsplitningen...... 28 4.2.4 Hyperfinstruktur opsplitningen...... 30 4.2.5 Kombineret elektrisk og magnetisk opsplitning...... 31 4.2.6 Mössbauer spektroskopi med Fe-atomer...... 32 4.2.7 Mössbauer spektroskopi i praksis...... 35 4.3 Alfa-partikel røntgen spektroskopi...... 36 4.4 Superparamagnesme i partikler...... 38 5 Magnetiske eksperimenter på MER...... 40 2 Støv på Mars

5.1 Sweep-magneten...... 40 5.2 Capture- og Filtermagneterne...... 41 5.2.1 Capturemagneten...... 42 5.2.2 Filtermagneten...... 42 5.2.3 Geometriens betydning for Mössbauerspektret...... 43 5.3 Rock Abrasion Tool magneterne...... 48 6 Magnetiske mineraler i støv...... 49 6.1 Forvitringsprocesser...... 49 6.2 Jernmineralerne...... 50 6.2.1 Jernoxider...... 51 6.2.2 Substitutioner...... 53 6.2.3 Mössbauer parametre for jernforbindelser...... 54 7 Analyse af Mars støv analoger...... 58 7.1 Behandling af støvanaloger i laboratoriet...... 58 7.2 Støv fra Salten Skov på Capturemagneten...... 59 7.3 Basaltisk sand fra Kurillerne...... 64 7.3.1 APXS af basaltisk sand fra Kurillerne på Capturemagnet...... 66 7.3.2 Mössbauerspektroskopi af basaltisk sand fra Kurillerne på Captu- remagnet...... 69 8 Støvet på Mars ...... 71 8.1 Kalibrering af MIMOS-II spektrene...... 72 8.2 Støv på overfladen...... 76 8.2.1 Analyser af uforstyrret støv i Gusev Krateret...... 77 8.2.2 Forstyrret støv og lyst støv i Gusev Krateret...... 85 8.2.3 Analyser af uforstyrret støv på Terra Meridiani...... 88 8.2.4 Resultater af støv- og jordlagsprøver på overfladen...... 93 8.3 Støvet på MPE magneterne...... 94 8.3.1 Støvet på MPE magneterne på Spirit...... 95 8.3.2 Støvet på MPE magneterne på Opportunity...... 108 8.3.3 Resultater af støvet på MPE magneterne...... 113 9 Konklusion...... 115 10 Litteraturliste...... 117 11 Appendix...... 121 Appendix A: Publikationer...... 122 Jon Gaarsmand 3 4 Støv på Mars 1 Introduktion

1 Introduktion

”Da livet tog sin begyndelse her på Jorden, var de fysiske og kemiske forhold på de to kloder stort set ens. Problemet er imidlertid, at vi ikke ved, om livet på Jorden er opstået af sig selv her på planeten eller er bragt til os ude fra rummet i en eller anden meget primitiv grundform.” - citat af Jens Martin Knudsen†

Jens Martin Knudsen, der i sin tid inspirerede mig til dette spændende område: udforskningen af vores naboplanet Mars, pointerer med ovenstående citat det mest grundlæggende for vores udforskning af universet omkring os. Mars, den 4. planet fra Solen, er den planet, som minder mest om Jorden. Mars og Jorden deler en stor del af den tidlige udviklingshistorie, geologiske sammen- sætning, og ikke mindst muligheden for flydende vand på overfladen. Derfor er Mars uhyre interessant (for at sige det med Jens Martin Knudsens ord) for nær- mere undersøgelser. Især for at få en større forståelse af de forskellige måder en planet kan udvikle sig på, og hvordan vandets historie var på Mars for i sidste ende måske at kunne besvare spørgsmålene: ”Er vi alene i Universet?” og ”Hvordan opstod livet?”.

Mars kan have lignet Jorden endnu mere i fortiden end nu: med oceaner, et varmere klima, en tykkere atmosfære, der var i stand til at beskytte overfladen mod skadelig kosmisk og solar stråling (UV-lys, røntgen, mikrobølger) – Det vil sige, at de ting vi forestiller os er grundstenene for muligheden for at liv kan opstå, muligvis har været til stede på Mars. Måske kan det være vi her kan finde spor af livets oprindelse?

Nogle mener endda, at klimaet på den unge Mars kan have været et endnu bedre sted for livets opståen end den tidlige Jord. Andre mener tillige, at livet er opstået på Mars og først senere bragt til Jorden med meteoritter fra Mars.

Indtil for nylig blev Mars opfattet som værende geologisk inaktiv og har sandsynligvis været det i et godt stykke tid. De seneste års intensive udforskning af Mars fra Mars Express og Mars Global Surveyor, med bl.a. opdagelsen af aktive geysere i polarkapperne, sten- og jordskred på kraterkanter og andre aktiviteter på planeten, har dog rykket ved den opfattelse. Visuelle observationer afslører, at Mars’ fortid har været meget anderledes end den nuværende golde planet. På Mars finder vi de største vulkaner (som Olym- pus Mons og Tharsis komplekset) i solsystemet, den største kløft (Valles Marine- ris), bjerge og store flade sletter, såvel som meteorkratere, spredt ud over hele planeten. Mars’ overflade afslører en turbulent historie. Jon Gaarsmand 5 1.1 Den våde planet

I de seneste år har analyser af de utallige resultater fra de mange instrumenter, som flyver med Mars Express og Mars Global Surveyor, givet yderligere informationer om Mars historie. Via analyser med især neutronspektrometeret og gamma-stråle-detektoren på Mars Odyssey er det lykkedes at få et billede af fordelingen af bundet vand (eller rettere hydrogen) i undergrunden. Yderligere er det vha. radarmålinger (MARSIS på Mars Express og SHARAD på Mars Reconnaisance Orbiter (MRO)) lykkedes at ”se” lidt længere ned i undergrunden og for eksempel kortlægge grænsefladen mellem bunden af begge ”Polar Laye- red Deposits” (polarkalotterne) og den faste undergrund. Disse resultater giver et noget anderledes billede af den ellers så golde og tørre planet, der blot få centimeter under overfladen har store mængder af H2O-is over det meste af planeten nord og syd for 60 graders bredde. Denne opdagelse rejser spørgsmålet om, hvor meget vand, der har været på Mars. Var Mars tidligere en ligeså våd planet som Jorden? Har der været flydende vand på Mars, og hvor længe? Var der flydende vand længe nok til, at liv kunne opstå på Mars? Og ikke mindst: Kan vi få besvaret nogle af spørgsmålene vha. de nuværende missioner på Mars?

I øjeblikket turer de to Mars Exploration Rovere rundt henholdsvis på Terra Me- ridiani og nær Colombia Hills i Gusev Krateret, der ligger på hver sin side af Mars, hvor de bærer rundt på instrumenter til analyse af støv og sten på Mars- overfladen. Disse instrumenter giver hver dag ny uvurderlig viden om miljøet på Mars, som det er i dag. 6 Støv på Mars 2 Baggrund for udforskning af Mars

2 Baggrund for udforskning af Mars

Den amerikanske rumfartsorganisation, NASA, har igennem de seneste år fulgt et mantra omkring planetudforskningen af Mars: ”Follow the water” - følg van- det. De seneste missioner til den røde planet, som der vil blive refereret til i denne opgave, har alle bygget på dette udgangspunkt.

2.1 Mars i dag

Mars er sammen med Jorden de eneste planeter i Solsystemet, der befinder sig i den såkaldte beboelige zone. ”Den beboelige zone” er et astronomisk begreb, der betegner afstanden fra en stjerne, hvor flydende vand er muligt. I Solsystemet dækker den beboelige zone området hvor både Jorden og Mars befinder sig. Det betyder, at det mest sandsynlige sted at finde liv udenfor Jor- den, er Mars. Enkelte måner, for eksempel Jupiter-månen Europa, har også lokale forhold der giver sandsynlighed for liv, omend det betragtes som mindre sandsynligt end på Mars. Men udover at både Mars og Jorden ligger i den beboelige zone er der mange træk ved Mars, der gør den meget interessant for undersøgelser i 105 forbindelse med flydende vand og planeters udvikling. liquid 103 solid

Mars er i dag ikke et gæstfrit sted (hPa) Tryk for organiske livsformer, som vi 10 ga kender dem fra Jorden. Mars at- s mosfære er ret tynd relativt til 273 323 373 Jordens1. Mars' atmosfære har et Temperatur (K) middeltryk på cirka 7 hPa ved Figur 2.1: Fasediagram for vand. Vands overfladen, og består næsten ude- tripelpunkt (c) ligger ved 6,1 hPa og lukkende af CO2 (96%) - resten er 273,1 K, hvor vand kan eksistere i alle primært kvælstof, argon og meget tre faser (gas, væske og fast stof). Mars' lidt ilt og vanddamp. Atmosfærens temperatur og tryk er illustreret i dia- tryk er stærkt afhængig af årsti- grammet (omkring 10 hPa og indtil ca. derne, og varierer mellem 6,8 hPa 290 K). [phillips2000] og 9 hPa ved overfladen. En ikke uvæsentlig del af atmosfæren fry- ser ud i polernes iskapper om vinteren og resulterer dermed i det lavere tryk.

1 Jordens atmosfære har et middeltryk på 1013 hPa, og består af 78% N2, 21% O2 og 1% andre stoffer. Temperaturen er på overfladen varierer typisk mellem 220 K og 320 K, med en mid- deltemperatur på 288 K. Jon Gaarsmand 7

En udbredt opfattelse er, at Mars tidligere har haft en tykkere atmosfære, men som resultat af solvinds-erosion2 og på grund af planetens mindre tyngdekraft, er en stor del af atmosfæren diffunderet væk fra planeten. Dette er i modsæt- ning til Jordens atmosfære, som pga. Jordens større masse og dens dipol-magnetfelt er mindre udsat for hhv. bortdiffusion og erosion. Temperaturen på Mars varierer mellem 130 K (ved polerne) og op til 300 K (ved ækvator) med en mid- deltemperatur omkring 220 K.

Vand kan i dag, under normale omstændigheder, ikke eksistere i flydende form på Mars overflade. Kombinationen af tryk og temperatur betyder, at vand vil skifte fase direkte fra fast form til gasform ved opvarmning, jævnfør fasedia- grammet for vand (se Figur 2.1). Der kan dog være variationer i det lokale miljø der gør, at vand i væskeform vil være i stand til at kunne opstå og eksistere kortvarigt, eller i specielle områder i løbet af dagen, som for eksempel Valles Marineris, hvor trykket kan nå op på 14 hPa, eller i tilfælde med opvarmning af overfladen eller undergrunden. Der er også mulighed for et ændret fasediagram ved højt saltindhold. En længere diskussion af dette emne er at finde på [phil- lips2000].

2.2 Geologisk historie på Mars

I modsætning til Jorden har Mars kun et svagt globalt magnetfelt, som indikerer at Mars ikke længere har en flydende elektrisk ledende kerne, som vi kender den fra Jorden. Det betyder, at solvinden har langt større indflydelse på Mars atmosfæren end tilsvarende på Jorden, hvor magnetopausen3 afbøjer solvinden og dermed beskytter atmosfæren. På Mars vekselvirker solvinden direkte med Mars atmosfære, og er med til at reducere Mars' atmosfære. Mars' svage magnetfelt er dog til dels i stand til at beskytte atmosfæren og overfladen mod solvinden ved normal solvind, da solvinden er svagere ved Mars end ved Jorden. På Mars skyldes det målte globale magnetfelt kraftige lokale magnetfelter (magnetiske anomalier) som findes i alternerende bånd henover planetens i overfladematerialet [gunnlaugsson2003], [connerney2005], i stedet for en flydende elektrisk kerne som på Jorden. Feltstyrken af de magnetiske anomalier er vist i Figur 2.2.

2 Solvinden er ladede partikler der udsendes fra Solen. Til tider kan opstå kraftig solvind eller soludbrud, hvor solvinden mangedobles over en kortere periode – hvilket bl.a. kan resultere i kommunikationssvigt og lignende forstyrrelser på Jorden. [jeg mener ikke at have hørt om strømsvigt som følge af solvind, men jeg kan jo tage fejl]

3 Magnetopausen er en planets ydre grænse for magnetosfæren. Magnetosfæren og magnetopausen er et resultat af planetens indre magnetfelt. I magnetopausen vekselvirker ladede partikler fra solvinden med planetens magnetfelt, og dermed bliver planeten beskyttet mod de højenergetiske partikler fra solvinden. 8 Støv på Mars 2 Baggrund for udforskning af Mars

Figur 2.2: Kort over Mars' magnetfelt observeret af Mars Global Surveyor (MGS). Feltstyrken er indikeret med farver for middelfeltstyrken indenfor 1o x 1o områder. [connerney2005] Magnetiske anomalier opstår, når ny magma kommer op til overfladen, afkøles og størkner, som det er tilfældet på Jorden ved pladetektonik, når to plader gli- der fra hinanden. Den størknende magma vil idet temperaturen af dens indhold af magnetiske materialer falder til under Curie-temperaturen have stor følsom- hed for ydre magnetfelter og dermed optage et ”fingeraftryk” af planetens globale magnetfelt på størkningstidspunktet. Dette viser sig som en remanent magnetisering af materialet, som det kan ses for eksempel på Island [gunn- laugsson2003]. Størrelsen af den remanente magnetisering afhænger både af grundstoffernes sammensætning i i mineralerne i materialet og det globale magnetfelts styrke. Baggrunden for de kraftige magnetiske anomalier på Mars kendes endnu ikke, men det kan være en indikation på at Mars måske engang har oplevet pladetektonik [gunnlaugsson2003], [connerney2005], og vidner med sikkerhed om at Mars engang har haft et globalt magnetfelt. De magnetiske anomalier er kraftigst i det sydlige højland, som også antages at være Mars' ældste landskaber, bestemt bl.a. udfra meteorkrater optællingsme- toden4. Det nordlige lavland har langt færre meteorkratere [også pr. arealen- hed] og meget tyder på at det har oplevet en senere overstrømning af lava, som også kan have udvisket den remanente magnetisering [connerney2005]. Andre indikatorer på en tidligere geologisk aktiv Mars, er de store vulkaner bl.a. i Tharsis området, som dog ikke længere ser ud til at være aktive, og kløften Valles Marineris, som er Solsystemets største kløft. De seneste par år har givet yderligere indikationer på at Mars' klima har ændret sig og at der har eksisteret store områder med flydende vand. Blandt andet ses

4 Optælling af meteor kratere, deres tæthed, størrelser og overlap giver en indikation og til tider endda en forholdsvis god bestemmelse af alderen på en planetoverflade. Jon Gaarsmand 9 det af resultaterne fra Mars Odyssey, som har kortlagt vandforekomster lige under overfladelaget (øverste 0.1 til 1 m af overfladen), og iundersøgelser udført ved hjælp af Mars Exploration Rovers missionen er der gjort opdagelser, der indikerer at flydende vand engang har været til stede i Terra Meridiani området.

2.3 Missioner på Mars' overflade

Mars har i de senere år fået besøg af flere videnskabelige robot missioner, herunder en række satellitter i kredsløb om planeten: Mars Global Surveyor (1996), Mars Odyssey (2001), Mars Reconnaissance Orbiter (2005) og Mars Express (2003)5. Øvrige missioner har været fokuseret på landingsfartøjer: Mars Pathfinder (1996), Mars Exploration Rovers (2003) og Phoenix (2007). Mars Exploration Rovers har været en af de mest succesfulde planet-missioner indtil nu med over 5 aktive år på planeten og stadig kørende. Den vil blive beskrevet mere uddy- bende senere, da det videnskabelige arbejde i denne opgave er udført i forbindelse med denne mission. Ligesom de øvrige succesfulde landingsfartøjer, gennem de seneste år, er Phoe- nix udstyret med instrumenter fra Danmark.

2.3.1 Mars Exploration Rover missionen Mars Exploration Rover Mission (MER) består af to robot-biler. Rover A, også kaldet Spirit, blev afsendt den 5. juni 2003 og landede i Gusev krateret lidt syd for ækvator på Mars den 4. januar 2004. Gusev krateret er et 170 km stort meteorkrater, hvor meget tyder på at der engang i en kortere eller længere periode har været flydende vand. Spirit har siden landingen kørt over 7,7 km gennem Gusev krateret og over dele af Colombia Hills som er en lille bjergkæde i Gusev krateret. Undervejs har den analyseret forskellige interessante elementer den har passeret, som geologiske formationer, jordarter og sten. Rover B, også kaldet Opportunity blev afsendt den 25. juni 2003 og ankom til Mars på Meridian Planum den 25. januar 2004. Terra Meridiani er en slette, hvor der så ud til at være et usædvanligt højt indhold af hematit, et mineral som på Jorden næsten altid dannes i et vådt miljø. Siden landingen har Opportunity kørt over 15 km og undersøgt adskillige spændende kratere, sten og jordarter den har passeret på sin lange rejse. Instrumenterne på de to MER robotter er identiske og nærmere beskrevet i afsnit herom (kapitel 3 Mars Exploration Rovers projektet).

5 Yderligere er der i de senere år blevet sendt flere missioner afsted mod Mars, som alle desværre er fejlede, enten under opsendelse, undervejs, eller ved ankomst til Mars: Mars96 (1996), Mars Climate Orbiter (1996), Mars Polar Lander (1996), Nozomi/Planet B (2003) og landingsfartøjet fra Mars Express, Beagle (2003). 10 Støv på Mars 3 Mars Exploration Rovers projektet

3 Mars Exploration Rovers projektet

Kl 13:58 den 10. juni 2003 blev en Delta II raket, med et avanceret videnska- beligt fartøj ombord, afsendt fra Cape Canaveral Air Force Station i Florida, med retning mod Gusev Krateret på Mars. Missionen hedder Mars Exploration Rover A (forkortet MER-A), officielt navngivet Spirit. Omtrent en måned senere blev et tilsvarende fartøj sendt af sted med retning mod Terra Meridiani på den modsatte side af Mars. Denne gang var det Mars Exploration Rover B (forkortet MER-B), officielt navngivet Opportunity. Forud for disse missioner er gået år med forberedelse, udvælgelse af videnskabelige instrumenter, konstruktion af fartøjerne, test og forbedringer og endelig udvælgelse af landingsstederne. Strengt taget blev begge sonder blot afsendt mod Mars. Faktisk blev landingsstederne først endelig fastlagt da roverne var undervejs til Mars (ref. Last landing site workshop).

En gruppe af videnskabelige instrumenter på roverne er leveret af Niels Bohr In- stititet : Magnetic Properties Experiment (MPE) som vil blive beskrevet dybere i kapitel 5 Magnetiske eksperimenter på MER.

Spirit landede på Mars den 3. januar 2004 og Opportunity den 25. januar 2004. Dette afsnit handler om MER missionen og det vil give et overblik over, hvad der forventes at opnås med missionen, hvad den videnskabelige last på missionen indeholder, og hvordan disse instrumenter kan bidrage til en større forstå- else af vores naboplanet.

3.1 MER missionens formål

Fra satellitter om Mars er der observeret strukturer på overfladen der indikerer, at store dele af Mars-overfladen engang var dækket af en væske i en kortere eller længere periode. Den mest sandsynlige flydende væske er vand, omend må- ske fortrinsvis af kortvarige forekomster. Et af hovedmålene for missionen er en bedre forståelse af hvilken betydning vand har haft på Mars. En række instrumenter til geologiske og mineralogiske undersøgelser af sten og jord udgør redskaberne til at nå missionens mål, og at bidrage til forståelsen af Mars' overflade- og terrænstrukturer og deres dannelse. De geologiske processer og sammensætningen og fordelingen af mineraler i sten og jord vil ligeledes Jon Gaarsmand 11 blive analyseret. At få svar på hvornår og hvor længe flydende vand har været en del af Mars' overfladehistorie er en central del af målet for missionen. Endelig skal roverne også bidrage til om muligt at bekræfte og at kalibrere de målinger der er foretaget fra instrumenterne på satellitterne, der kredser om Mars.

3.1.1 Landingsstederne De fleste missioner til Mars er gået tabt under landingen (2/3 af alle missioner til Mars er slået fejl). Mars Exploration Rovers missionerne landede dog sikkert takket være den meget gennemarbejdede, og tidligere afprøvede, landingspro- cedure: Fartøjet bremses først af Mars’ atmosfære, hvorefter faldskærmen fol- des ud for at reducere hastigheden så meget som muligt før et par raketter stopper faldet omkring 30 m over overfladen. På dette tidspunkt frigøres kaps- len med landingsfartøjet fra faldskærmen og raketterne, og lander sikkert og blødt efter et par hop som en bold på grund af luftpuderne der omkranser lan- dingsfartøjet. Denne type landing stiller store krav til landingsstedet (udover at det naturligvis skal have en høj videnskabelig interesse): For eksempel skal skråninger på landingsstedet være mindre end 15% over 5 m og mindre end 2% over 1 km. Uden at gå i for mange detaljer forudsætter landingen også, at der heller ikke er for mange store sten på landingsstedet. De videnskabelige krav til landingsstedet inkluderer naturligvis at landingsstederne er udvalgt blandt steder med ”vidnesbyrd for at overfladeprocesser, der involverer vand og at det vil være muligt at adressere de videnskabelige målsætninger for MER missionen” [golombek2002]. To steder der matchede disse kriterier, blev udvalgt mellem mere end 180 forskellige foreslåede landingssteder. Det blev henholdsvis ”Gusev Krateret” og det Hematit-rige ”Terra Meridiani” på hver side af Mars. Gusev Krateret blev valgt som landingssted for Spirit. Dette krater så ud til, på visuelle observationer foretaget fra satellitter om Mars, engang at være gen- nemløbet af flydende vand, som dannede en sø i krateret. Terra Meridiani blev valgt til landingssted for Opportunity, da dette område var af særlig interesse på grund af høj koncentration af jernoxidet hematit i dette område, først observeret af Thermal Emission Spectrometer (TES) apparatet på Mars Global Surveyor. Hematit kan være en indikator på aktiviteter af flydende vand [hynek2002]. 12 Støv på Mars 3 Mars Exploration Rovers projektet 3.2 Beskrivelse af Mars Exploration Roverne

Mars Exploration Roverne udfører in situ undersøgelser af Mars overfladen i et større område end tidligere Mars-landingsfartøjer har væ- ret i stand til. De er bygget til at kunne tilbagelægge flere kilometer i ujævnt terræn. Dette kræver et køretøj med alle videnskabelige og kommunikations instrumenter ombord, og med til- strækkelige energiforsyningsenhe- der og energireserver, i form af solpaneler og batterier til at holde den kørende, samtidig med at den Figur 3.1: Grafisk præsentation af Mars skal være robust nok til at klare Exploration Rover på Mars. den lange rejse til Mars, den turbu- lente nedstigning til overfladen gennem atmosfæren, den hårde landing og den efterfølgende meget kritiske udpakning og den yderst risikable nedfart fra lan- deren. Yderligere skal der tages hensyn til de omskiftelige vejrbetingelser på Mars, f.eks. helt ekstreme temperaturfluktuationer, konstant nedfaldende støv, plus støvstorme og hvirvelvinde. Roverne er selv i stand til at beregne sikre ruter gennem terrænet, udfra an- visninger fra navigations-teamet på Jorden.

Roverne er, som tidligere indikeret, i virkeligheden geologiske laboratorier, udstyret med instrumenter til at analysere jordbunden og stenene de møder undervejs, ligesom en geolog ville gøre på Jorden, blot betydelig langsommere. Den primære missionvar i første omgang sat til 90 dage for hver af roverne, med en udvidet mission på 180 dage. I skrivende stund fungerer begge rovere stadig fint, ikke mindst takket være nogle særlige vejr-begivenheder, som blæ- ser støvet af rovernes solpaneler med jævne mellemrum. Det kan som et kuriosum nævnes at den danske Mars-gruppe i København har fået forlænget sin kontrakt for rover-missionerne med NASA Headquarters indtil videre til 2016 eller så længe missionen varer, hvad end der skulle vise sig at være længst.

3.2.1 Den videnskabelige nyttelast De fleste af de videnskabelige instrumenter er placeret på roverens arm (da de to rovere er ens udstyret vil de herefter blive refereret til i ental), som kan strækkes ud og rotere så instrumenterne kan komme så tæt på det der skal analyseres, som muligt, og endvidere anbringes i den ønskede vinkel i forhold til den flade, der ønskes undersøgt. Denne gruppe af instrumenter indeholder et Alpha Particle X-ray Spectrometer, på dansk alfa partikel og røntgen spektrometer (APXS), et Mössbauer Spectro- meter (MIMOS-II), et mikroskop (Microscopic Imager, MI) og et slibeværktøj Jon Gaarsmand 13

(Rock Abbrasion Tool, RAT), og skal bruges i direkte eller meget nær kontakt med overflademateriale.De øvrige instrumenter er placeret andre steder på roveren.

Kameraerne ombord bruges også som videnskabelige instrumenter til at under- søge stenenes profiler, atmosfærens sammensætning og jordbundens sammen- sætning på afstand, blandt andet ved brug af farvefiltre. Endelig er der den danske gruppe af instrumenter: Magnet Properties Experi- ment (MPE) som består af syv magneter placeret forskellige steder på hver roveren. Herunder er givet en kort gennemgang af de enkelte instrumenter og deres funktion.

3.2.2 Alpha Particle X-ray Spectrometer (APXS) Dette instrument bruges til at vurdere grundstofsammensætningen og identificere nogle kemiske forbindelser der måtte optræde af sten-, jord- bunds-, støv- og sedimentprøver fra Mars' overflade. En radioaktiv 244Cm kilde, udsender, under henfald til 240Pu, alfa-partikel og stærk røntgenstråling omkring 14 keV og 18 keV. Strålingen rammer prøvens overflade, og noget bliver tilbagespredt fra prøven, og kan derfor måles. Denne emissionstype kaldes Figur 3.2: Eksempel på liniespektre af ”Rutherford Backscattering” (RBS). målinger med APXS. Øverst til højre er Også den karakteristiske stråling, et billede af APXS. APXS bruges til at som udsendes af prøvens atomer ved bestemme sammensætningen af sten rekombination efter ionisation opstå- og støv ved at måle koncentrationen af et som følge af bestrålingen fra kilde enkelte grundstoffer. den, måles. Denne type stråling betegnes som ”røntgenflourescens” [rie- der2003]. I de resulterende energispektre kan karakteristiske linier for de enkelte grundstoffer herefter identificeres. Enkelte kemiske forbindelser vil ligeledes resultere i karakteristiske linier i spektret.

APXS bruges blandt andet til ”toutch-and-go” operationerne, hvor man hurtigt får information om, om et givet sted kræver nærmere udforskning eller ej. Til disse målinger er integrationstider på 10-15 min nok til at lave et spektrum der viser grundstofkoncentration ned til 0,1% i prøven. For at finde spor af grund- 14 Støv på Mars 3 Mars Exploration Rovers projektet stoffer (dvs. grundstoffer med meget lav koncentration i prøven), er det nød- vendigt med en integrationstid på 2-8 timer. Et eksempel på et liniespektrum af måleresultater fra APXS kan ses i Figur 3.2, hvor APXS apparatet også er illustreret.

3.2.3 Mössbauer Spectrometer (MIMOS-II) MIMOS-II står for ”MIniaturized MOSsbauer Spectrometer (second generation)”, og instrumentet er et tilbagesprednings Mössbauerspektro- meter. Dette instrument bruges til kvantita- tive mineralogiske analyser af jernholdige materialer. Mössbauerspek- troskopi er et stærkt værktøj til at få indsigt i de lokale omgivelser i et krystal omkring atom-kernerne og kan vha en 57Co-kilde dermed anven- Figur 3.3: Eksempel på MIMOS II spek- des til at bestemme krystalstruktu- trum med fittede jern-forbindelser (Fe3+ ren nær jern-atomet (beskrevet i Fe2+ og Olivin) (bagerst) og billede af afsnit 4.2 Mössbauer-effekten og MIMOS II (øverst). MIMOS II identifice- dens applikation). rer lokale omgivelser af Fe-atomer inde- MIMOS-II har til formål at mineralo- holdt i mineraler, sten og jord, og be- gisk identificere de jernholdige faser stemmer den krystallinske struktur gen- såsom oxider, silikater, carbonater, nem Fe-atomernes position i mineral- etc. i sten, jordbund og støv, og fin- strukturerne og metoden giver derigen- de de relative forhold af jern i disse nem tillige oplysninger om prøvens faser, for at bestemme den kvantita- magnetiske egenskaber. tive fordeling af jern i dets oxiderede tilstande (som Fe2+, Fe3+ og Fe6+). Afsnittet om Mössbauerspektroskopi (afsnit 4.2 Mössbauer-effekten og dens applikation) beskriver dette nærmere. Ved at foretage målinger ved forskellige temperaturer, kan man analysere stør- relsesfordelingen af magnetiske partikler, og skelne mellem magnetisk ordnede og paramagnetiske faser, som kan være forskellen mellem en forandringsproces ved lav temperatur, f.eks. nanofase jernoxid partikler, og hydrotermiske processer, som hematit-partikler dannet ved nedslag i et vandigt miljø. [klingelho- fer2003]

MIMOS-II består af en radioaktiv 57Co/Rh kilde, som vibreres med en frekvens på ~25 Hz. Afskærmning nær kilden begrænser fotoner udsendt fra kilden, til kun at udbrede sig i retning mod prøven.. Fire detektorer, med høj energiop- løsning, er ligeledes rettet mod prøven og opfanger den, fra kilden, tilbagespredte gamma-stråling. En ekstra, men svagere kilde og en detektor, til kalibrering, er rettet mod to kalibrerings-prøver: en hematit og en maghemit prø- ve. Denne del af instrumentet fungerer i transmissions-geometri (nærmere beskrevet senere) ligesom det er almindeligt i laboratorier på Jorden. Jon Gaarsmand 15

Spektre med høj kvalitet krævede i begyndelsen af misisonen en integrationstid på 6-12 timers, mens man med 1-2 timers integration var i stand til at identificere og kvantificere de jern-bærende faser med størst koncentration (ved antagelse af en middelværdi på ~18% Fe i Mars’ overflade materiale over hele planeten). Kildens halveringstid på ~270 dage bevirker imidlertid, at man nuu 5 år efter landingen får noget, som ligner ”touch-and-go” målinger i løbet af ca. 40 timer. MIMOS-II giver os en måde til at forstå begrænsningerne på klimaet og vejrpro- cesserne på Mars overflade i tidligere klimatologiske forhold, ved at se på de ka- rakteristika der er på materialerne i Mars' overflades nuværende tilstand [klingelhofer2003]. MIMOS-II apparatet er, sammen med et eksempel på resultater fra MIMOS-II, vist i figur 3.3, hvor de fittede spektre er farvelagt for illustration (anvendelse og fitning af grafer bliver uddybet i kapitel 4.2 Mössbauer-effekten og dens applikation).

3.2.4 Microscopic Imager (MI) MI er, som navnet antyder, et mikroskop. Det har en maksimal rumlig opløsning på 30µm for billeder i fokus. Det gør det muligt at få nærbilleder af små-skala strukturer, som enkelte mineralkorn og andre partikler, og bliver dermed i stand til at lave detaljerede karakteristik af overflader på sten, slebne overflader, støv osv. Mikroskop er måske en smule misvisende idet opløsningsevnen ikke væ- sentligt overstiger, hvad man kan opnå med det menneskelige øje og en almindelig lup. Information om sedimenterede sten, transport og deponering kan udledes af størrelse, form og ordning af kornene, og information om krystallerne, som hvor hurtigt stenene kølede og identifikation af mineraler, gennem kendskabet til optiske egenskaber, kan dermed bestemmes. MI kan optage billeder i bølgelæn- ger mellem 400 nm ogl 680 nm, hvilket svarer til det synlige lys, med en op- løsning på 1024×1024 pixels (1Mpx) [squyres2003] og [herkenhoff2003].

3.2.5 Rock Abrasion Tool (RAT) Stens og klippers overflader ændres over tid ved vejrnedbrydningsprocesser. Teksturen og sammensætningen af stenene bliver ændret, og dermed fjernes nogle af indikationerne af de betingelser, som stenen i sin tid blev dannet under. For at eksponere stenenes indre for videnskabelige undersøgelser, bruges Rock Abrasion Tool (RAT), som er et slibeværktøj, der kan slibe et cylindrisk hul på 4,5 cm i diameter og mere end 5 mm ind i stenens overflade. Hullet er stort nok til at de videnskabelige instrumenter, APXS og MS, på robotarmen (her omtalt som Instrument Deployment Device, IDD6) får mulighed for at analysere det indre af stenene. Hullet er af sammenlignelig størrelse som MI’s billedområde på

6IDD dækker egentlig over både mekanik og software, der gør robotarmen i stand til anbringe de monterede instrumenter som ønsket. 16 Støv på Mars 3 Mars Exploration Rovers projektet ca. 30 x 30 mm, der passer i RAT-hullet. For at lave en dækkende billede af et RAT-hul kræves derfor et MI-mosaik bestående af 4 billeder. Slibeprocessen er langsom (selvom angrebspunktet bevæger sig rundt med 1100 rpm), og derved undgås, at stenene bliver kemisk ændret på grund af varmeudviklingen ved friktionen mellem slibeværktøjet og overfladen [squy- res2003]. En illustration af RAT og et område den er blevet anvendt på er vist på Figur 3.4.

Figur 3.4: Øverst til højre er en illustration af RAT'en, nederst til venstre er vist et billede, taget af Spirits PanCam den 1. september 2004, af et område af stenen kaldet Ebenezer i Gusev krateret ved Columbia Hills, som er blevet slebet med RAT'en.

3.2.6 Panoramic Camera (PanCam) Over roverens krop, på toppen af PanCam Mast Assembly, PMA, er det panora- miske kamera, PanCam, placeret. I en højde på 1,52 m over jorden, er PanCam i stand til at optage billeder 360o, altså hele vejen rundt, af omgivelserne omkring roveren. PanCam består af to kameraer, et højre og et venstre, som kan anvendes sammen for at optage stereobilleder af omgivelserne (de to kameraer har en toe-in vinkel, som er optimeret for generering af stereobilleder i de allernærmeste omgivelser) og farve-filtrerede billeder, blandt andet til fremstilling af en farve-profil af sten og jordbund for det synlige og nær-infraføde spektrum. Figur 3.5 viser PanCam og et stereobillede optaget med PanCam. Hvert kamera har et se- område (Field of View, FOV) på 16,1o med en opløsning på 1024×1024 pixel. Hvert kamera har 8 forskellige farvefiltre med i alt 13 (total til sammen) forskellige bølgelængder imellem 430 nm (UV-lys) og 980 nm (infrarødt lys). Jon Gaarsmand 17

PanCam-farvefiltrenes bølgelængder er blevet valgt omhyggeligt, for at være i stand til at opdage oxiderende tilstande af jern og andre mineraler, som Fe-bæ- rende silikater, karbonater og sulfater.

Figur 3.5: PanCam består af to høj-opløsnings kameraer monteret på masten. Kameraerne fungerer sammen og kan bruges til at lave stereobilleder (3D-billeder) som det viste (nederst til venstre) fra Endurance Crater, optaget af Opportunity, sol 297. Det lille billede (øverst til højre) viser PanCam, som to ”øjne på stilke”, over det bevægelige hoved, fotoet er fra før opsendelsen.

De to PanCam ”øjne” er adskilt med 30 cm og er skeløjet med en vinkel på 1o (også kaldet toe-in vinkel), som gør os i stand til at bestemme afstande og stør- relser ved hjælp af 3D teknikker, ved brug af formlen d =tan − , hvor d er afstanden til objektet,  er toe-in vinkelen og  er forskydningen af objektet i de to billeder. Med stereobillederne er man i stand til at kategorisere strukturer i landskabet og topografi indenfor 5 - 100 m [squyres2003]. Til hurtig billeddannelse, overskuelighed og nær-orientering og såkaldt ”visual odometry” er kamerabjælken tillige udstyret med to navigationskameraer (”Navcams”) med et FOV på ca. 45 grader. Billeder fra disse kameraer anvendes tillige til en nøjagtig bestemmelse af rovernes bane henover Mars-overfladen.

3.2.7 Mini-TES Termisk Emissions Spektrometret (Mini-TES) er en mindre ækvivalent til instrumentet TES på satellit missionen Mars Global Surveyor (opsendt i 1996) og THEMIS instrumentet på Mars Odyssey satellitten (opsendt i 2001), som alle er termiske emissions spektrometre. Mini-TES skal blandt andet udføre overflade- baseret valideringer af resultaterne fra de to instrumenter i kredsløb om Mars. 18 Støv på Mars 3 Mars Exploration Rovers projektet

Instrumentet er placeret inde i roverens krop, og bruger PMA som teleskop. Det har en spektral opløsning på 10 cm-1 over bølgelængdespektret fra 5 – 29 µm, med fokus fra 2 m til uendeligt. Mini-TES kan identificere krystalstrukturer og mineraler i geologiske materialer som silikater, karbonater, sulfater, fosfater, oxider og hydroxider ved at måle den termiske udstråling fra mineralerne [squyres2003].

3.2.8 Magneteksperimenterne De magnetiske eksperimenter på MER er udviklet i Danmark af Mars-gruppen ved Københavns Universitet. De består af ialt 7 magneter fordelt strategiske steder, på hver rover. De tre af magneterne (Sweep, Filter og Capture) er placeret, så det støv der er hvirvlet op i atmosfæren, og efterfølgende falder ned igen, lander på overfladen af magneterne, som alle findes på oversiden af roveren. Sweep-magneten er placeret i forbindelse med kalibreringsmålet bagerst på roveren, og er opbygget så den vil undgå at få magnetisk støv i midten. Foran masten på roverne er Capture- og Filtermagneterne placeret. De skal fange henholdsvis så meget magnetisk støv som muligt (Capture) og kun det mest magnetiske støv (Filter). De resterende fire magneter er placeret på RAT'en, således at de opsamler det støv, der bliver hvirvlet op, når RAT'en ”pudser” en sten. De fire magneter be- står af 3 forskellige styrker af magneter, og vil ligesom Capture- og Filtermag- neterne holde på støvet afhængig af hvor magnetisk støvet er.

MPE eksperimenterne og magneternes opbygning er nærmere beskrevet i afsnit 5 Magnetiske eksperimenter på MER. Jon Gaarsmand 19

4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme

Dette kapitel giver en kort introduktion til de relevante magnetismeteorier rela- teret til eksperimenterne, med anvendelse af Mössbauer spektroskopi, der er beskrevet i denne opgave. Magnetisme på makroskopisk niveau er beskrevet ved de velkendte Maxwell lig- ninger, hvilket ikke vil blive diskuteret her, da Mössbauerspektroskopi anvendes til at analysere jernholdige materialers egenskaber på nanoskala niveau. Magnetisme på nanoskala-niveau er beskrevet ved kvante-mekanikken, og de relevante dele vil blive behandlet i dette afsnit, for at give en grundlæggende indgang til Mössbauerspektroskopiens anvendelsesmuligheder, samt en teore- tisk tilgang til resultaterne opnået ved målingerne, der bliver behandlet i et senere afsnit.

4.1 Den kvantemekaniske beskrivelse af magnetisme

Den kvantemekaniske beskrivelse af magnetisme tager udgangspunkt i Niels Bohrs arbejde med det vi i dag kender som standardmodellen for atomet, som det er beskrevet i hans artikelserie ”On the Constitution of Atoms and Molecu- les”, trykt i ”The Philosophical Journal” i juli til november 1913, hvori han beskriver atomets kvantisering.[bohr1913] Magnetisme i sig selv er effekten af det magnetiske moment fra elektronerne. I tilføjelsen til ”Part II” fra september udgaven, ”§5 Influence of a Magnetic Fi-  eld”, beskriver han det magnetiske moment, som vi i dag kender som B Bohr magnetonen

ℏ − = e = ⋅ 24 J µ 9,2741 10 , 4.1 B 2m c T hvor e er elektronens ladning, m er elektronens masse og c er lysets hastighed. Magnetisme opstår på grund af elektronernes spin. Elektroner optræder oftest i atomer i par af 2 elektroner, en med spin op og en med spin ned, og de induce- rede dipol felter vil derfor ofte udligne hinanden. For nogle atomer vil der ikke være symmetri og atomet vil have et samlet spin dipol felt, som vil resultere i at atomet fremstår magnetisk. Elektronens spin magnetiske moment er beskrevet ved 20 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme = − µS g µB S 4.2 hvor g=2 er g-værdien, S er spin frihedsgraden (spin kvante tallet), [yosi- da1996].

Det nukleare magnetiske dipol moment opstår på baggrund af bevægelser af elektriske ladninger. Alle ladningsfordelinger, der ikke har sfærisk symmetri, har et dipol felt (det elektriske monopol felt aftager med afstanden r som r-2, mens dipol feltet aftager som r-3). Det elektriske quadrupol moment knytter sig til fordelingen af ladninger i atomkernen. Hyperfinstrukturen skyldes koblingen mellem elektronens og kernens be- vægelsesmængdemomenter i atomet. Hyperfinstrukturen inkluderer alle effekter som opstår udfra kernens spin og momenters kobling med omgivelserne, inklusiv atom spinnet. Man kan ændre hyperfinstrukturen ved. f.eks. at påtrykke eller ændre et eksternt magnetfelt. Spin-bane vekselvirkningerne, der forårsager finstrukturen for elektron tilstan- dene, kobler spintallene L og S så ml og ms ikke længere er veldefinerede og vi må bruge det samlede spinkvantetal J = L + S til at identificere rigtige tilstande. Fra elektronens synspunkt (semiklassisk fortolkning, idet elektronen bevæger sig som en partikel i en elliptisk bane rundt om kernen) producerer kernen et elektrisk loop, som giver anledning til et magnetisk felt på elektronens position. Dette magnetiske felt vekselvirker med elektronens spin magnetiske moment

µS og giver spin-bane bidraget til finstrukturen. Vekselvirkningsenergien mellem det magnetiske felt for den tilsyneladende bevægelse (som er proportional med L) og elektronens spin magnetiske moment (som er proportional med S) er =− ⋅ =   ⋅   E µS B f r L S , hvor f r er afhængig af koordinaterne.

Når vi bevæger os ned på nanoskalaniveau er magnetisme beskrevet med kvan- temekanikken.

Elektronens orbitale magnetiske moment er resultatet af elektronens bane be- vægelser =− e  ×  µ r v , 4.3 0 2c hvor r er elektronens position og v dens hastighed.

Når vi kigger på orienteringen af elektronernes orbitale magnetiske moment (spin-retningen), vil det være påvirket af felterne fra det omgivende miljø og en vis magnetisk ordning i form af ensretning af elektronspin efter disse magnetiske felter vil tage form og være med til at bestemme de makroskopiske egenskaber for materialet. Overordnet set har vi 5 forskellige former for magnetiske materialer, bestemt udfra elektronspin orienteringen. Jon Gaarsmand 21

4.1.1 Ferromagnetisme Det vi i dagligdagen forstår ved magnetisme er oftest virkningen af permanente magneter, eller rettere remanente magneter. Under en kritisk temperatur vil ferromagnetiske materialer opretholde en magnetisk ordning af elektronspin. Denne kritiske temperatur kaldes Curie-temperaturen og er materialeafhængig. Over Curie-temperaturen vil de termiske fluktuationer være så hurtige, at de får den magnetiske ordning til at bryde sammen, og materialet er ikke længere magnetisk. I det ferromagnetiske materiale vil uparrede elektronspin have en tendens til at arrangere sig parallelt og ensrettet på grund af exchange vekselvirkninger mellem nærliggende elektroner, hvorved materialet opnår et meget stærkt netto magnetisk moment. Af figur 4.1, der viser den magnetisk ordning af elektronspin for de forskellige typer af magnetisk ordning, fremgår det at elektronspin ensrettes i ferromagnetiske materialer. Ensretningen af elektronspin foregår på nano-skala niveau. For et vilkårligt ferromagnetisk materiale vil der opstå små domæner, hvor elektronspin er ensrettet indenfor domænet, men nærliggende domæner kan godt have modsatrettede elektronspin (der vil så opstå en domænevæg, med en gradvis ændring af orienteringen af spins imellem domænerne). Dette betyder at ferromagnetiske materialer på makroskopisk niveau ikke nødvendigvis har en netto magnetisk moment, da domænernes magnetisering til en vis grad kan udligne hinanden.

4.1.2 Antiferromagnetisme I en antiferromagnet vil elektronspin arrangere sig antiparallelt, så de magnetiske momenter fra elektronspin udligner hinanden. Et antiferromagnetisk materi- ales resulterende magnetiske moment bliver derfor nul. I figur 4.1 illustreres de magnetiske ordnede elektronspin i en antiferromagnet, hvor elektronspin er modsatrettedede. Den antiparallelle magnetiske ordning forsvinder ved en materialeafhængig karakteristisk temperatur (Neel-temperaturen), hvor de termiske fluktuationer bliver så hurtige, at den magnetiske ordning ikke længere er opretholdt. Et eksempel på et antiferromagnetisk materiale er jernoxiden goethit (goethit er kort beskrevet i kapitel 6.2 Jernmineralerne).

4.1.3 Ferrimagnetisme Som i en antiferromagnet vil en ferrimagnet have en magnetisk ordning med antiparallelle elektronspin. Men i modsætning til antiferromagnetisme vil ferrimagnetisme resultere i et netto magnetisk moment, da de modsatrettede elektronspin vil have større styrke i den ene retning – eller der vil være flere af dem i et af undergitrene (delgitrene), og de magnetiske momenter fra elektronspin udlignes derfor kun delvist som det er vist i figur 4.1 under ferrimagnet. 22 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme

Jernoxidet magnetit er et eksempel på et ferrimagnetisk materiale (magnetit er kort beskrevet i kapitel 6.2 Jernmineralerne). Magnetit i en eller anden form er forholdsvis almindeligt i naturen. De stærkest magnetiske mineraler er ofte ferrimagneter, eksempelvis magnetit med en total magnetisering på =92 Am2/kg og maghemit med en magnetisering på =70 Am2 /kg .

4.1.4 Kantet antiferromagnetisme I nogle næsten antiferromagnetiske materialer er elektronspinnene ikke helt pa- rallelle, men let vinklede i forhold til hinanden. Figur 4.1 viser et stærkt over- drevet eksempel på en kantet (vinklet) antiferromagnet. Vinklen mellem elektronspinnene er meget lille, men nok til at materialet opnår et lille resulterende magnetisk moment næsten vinkelret på elektronspinnenes orienteringsretning. Det svagt magnetiske materiale hematit udviser kantet antiferromagnetisme. Hematit er kort beskrevet i afsnittet 6.2 Jernmineralerne.

4.1.5 Paramagnetisme I visse materialer vil den magnetiske orden være stærkt påvirket af termiske fluktuationer, hvor exchange vekselvirkningerne vil være for små, relativt til de termiske fluktuationer, til at atomernes magnetiske momenter kan organiseres. Men hvis materialet udsættes for et ydre påtrykt magnetfelt og eventuelt også nedkøling, vil materialets elektronspin alligevel ordne sig til en vis grad efter det påtryktre magnetfelts retning, proportionalt med feltets styrke og omvendt pro- pertionalt med temperaturen. Denne effekt kaldes paramagnetisme. Paramagnetiske materialer er ikke remanent magnetiske, da de termiske fluktuationer i løbet af en vis, karakteristisk, tid vil ødelægge den magnetiske ordning, så snart det påtrykte magnetfelt forsvinder.

4.1.6 Diamagnetisme Ethvert materiale, der ikke i sig selv har magnetiske dipoler, vil, i et ydre på- trykt magnetfelt, opleve et indre magnetfelt der er modsatrettet det ydre på- trykte felt. Derved bliver det ydre magnetfelt mindre i materialet. Effekten findes i alle materialer med ladningsbærere. En perfekt diamagnet er en superle- der, hvor det ydre felt bliver helt modvirket af det indre felt, som stammer fra elektronernes baner.

4.1.7 Superparamagnetisme Meget små partikler på krystallinsk form, f.eks. nanopartikler < 10 nm, kan optræde som enkeltdomæne-partikler, og vil som deres makroskopiske fætre have en indre magnetisk ordning. Dette vil på makroskopisk niveau dog ikke ses, da nanopartiklerne i en prøve vil orientere sig tilfældigt. Men udsat for et Jon Gaarsmand 23 ydre magnetfelt vil hele enkeltdomæne-partiklen ensrette sig efter magnetfeltet. Dette minder meget om det paramagnetiske tilfælde, hvor det er de enkelte atomers magnetiske momenter der ensretter sig, bortset fra at her er det hele krystallets magnetisering der ”retter ind”. Dette er beskrevet lidt mere indgåen- de i afsnit 4.4 Superparamagnesme i partikler. Det skal nævnes at superparamagnetisme også indebærer termisk fluktiation af hele nanopartiklens spinstruktur for betydeligt lavere temperaturer end for deres makroskopiske fætre. Dersom den magnetiske struktur er ferri- eller ferromagnetisk (eller evt. kanted antiferromagnetisk) vil det være muligt at dæmpe disse termiske fluktuationer vha. et ydre påtrykt magnetfelt. Hvis strukturen er antiferromagnetisk er reak- tionen på et ydre felt betydelig mindre.

Antiferromagnet Ferromagnet Ferrimagnet Kantet antiferromagnet Figur 4.1:Forskellige former for magnetisk ordning af elektronspin. Pilene re- præsenterer elektronspin orienteringsretning. Antiferromagneter har modsatrettede spin der udligner hinanden, ferromagneter har ensrettede spin, ferrimagneter har modsatrettede spin med forskellig styrke eller forskellig hyppighed, der giver et betydeligtnetto magnetisk moment, kantede antiferromagneter har vinklede modsatrettede spin, som resulterer i et netto magnetisk moment.

4.2 Mössbauer-effekten og dens applikation

Mange magnetiske mineraler indeholder jernatomer i forskellige krystalstrukturer. Da de magnetiske egenskaber varierer alt efter jernatomernes omgivelser i krystallerne, kan vi ”kigge” ind i krystralstrukturen ved at se på jernatomernes magnetiske egenskaber og dermed bestemme mineralerne. Ved at se på de små variationer i energiniveauerne for absorption og emmision i jernatomernes kerner, vil jernatomernes lokale magnetiske miljø blive afsløret. Det er dette Mössbauerspektroskopi giver os muligheden for. I dette afsnit bliver de teoretiske aspekter af Mössbauerspektroskopi introduceret tilllige med applikationen af teknikken. 24 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme

4.2.1 Teorien bag Mössbauer effekten Mössbauer effekten blev introduceret af Rudolph L. Mössbauer med artiklen ”Kernresonanz-Fluoreszenz von Gammastrahlen im Iridium 191” i ”Zeitschrift für Physik” og en artikel i ”Zeitschrift für Naturforschung” i 1958. Mössbauer spektroskopi er baseret på at rekylfri absorption af gammastråling fra kerneresonans opstår når et atom i et fast stof, bliver eksiteret og udsender et gammakvant, hvorved hele det faste stof optager rekylenergien. Mössbauer beskrev fænomenet billedligt som ”...når en person kaster en sten fra en båd. Størstedelen af energien overføres til stenen, men en lille mængde bliver til kinetisk energi som giver et rekyl til båden. Om sommeren vil båden optage denne rekylenergi. Kaster personen derimod stenen om vinteren, hvor bå- den er frosset fast i søen, så vil praktisk taget al energien overføres til stenen og kun en forsvindende mængde energi overføres til båden. Hele søen vil derfor optage rekyllet. Denne situation opstår som en rekylfrie proces.” frit oversat efter [Freude2007]

Når et atom med massen M udsender en foton med bølgevektoren k og energi- =  en E h 0 , vil den opleve en modsatrettet rekyl af samme størrelse som fotonens energi på grund af energibevarelse. Rekylenergien er givet ved

2  p =ℏ = e E = , hvor p k h 4.4 R 2 M c  beskriver rekylimpulsen og e er den emitterede fotons frekvens. Hvis vi lader en anden foton kollidere med atomet og overføre en energimængde som eksite-  rer atomet, med en tilsvarende frekvens 0 , kan vi beregne den emitterede og den absorberede frekvens med hhv. ℏ k2 ℏ k2 h =h −E =h − og h =h E =h  , e 0 R 0 2 M a 0 R 0 2M hvor e og a betegner emitteret og absorberet. Forskellen mellem frekvenserne er dermed

ℏ 2   = − = k = h 0 = E  a e så  2 4.5 M 0 M c E 0 hvoraf det fremgår at den relative frekvensændring svarer til fotonens energi relativt til atomets hvile energi. Omskrevet får vi at rekylenergien er

2 = E  E . 4.6 R 2 M c2

Resonans-linjer for synligt lys var kendt længe før Mössbauer lavede sine eksperimenter, og man havde forventet at finde resonans-linjer i gammastrå- ling, men de udeblev. Dette skyldtes især at reaktionstværsnittet er givet ud fra Heisenbergs usik- ℏ   ≥ kerhedsprincip E t , som medfører at den naturlige linjebredde bliver 2 Jon Gaarsmand 25  L = 1  , 4.7 2 hvor  repræsenterer henfaldstiden for relaxations processer (som f.eks. en  eksiteret atomtilstand opstået ved en kollision), L er den naturlige linjebredde (full width at half maximum, FWHM), altså udbredelsen af energiniveauet. Udtrykt i enheder af frekvens bliver det  = 1 . 4.8 ½ 2  Dette gælder for en Lorentzformet kurve, som er den naturlige linjeform af sandsynligheden for en resonant absorption for en foton med en frekvens der adskiller sig lidt fra resonansfrekvensen i absorberen. [liboff1998]

 ~ 7 I det synlige lys er linjebredden ( ½ 10 Hz ) for overgange langt større end  ~ 4 rekylfrekvensen ( rekyl 10 Hz ), og resonant absorption er derfor relativt let at opnå. For røntgenstråling er situationen anderledes. Mössbauer overgangen, med overgangsenergien på 14,4eV , for den eksiterede tilstand i 57Fe kernen, har en = −7  ≈ × 6 middellevetid på 10 s og ½ 1,6 10 Hz . Overgangsenergien svarer til − en vinkelfrekvens på =2,6×1019 s 1 . Formel 4.5 giver dermed en rekyl fre-  ≈ 12 kvens på rekyl 10 Hz , som er klart større end linjebredden [Freu- de2007]Derfor ser vi ikke resonant absorption med røntgenstråling.

Hvis atomet er fastlåst i et krystalgitter (i et fast stof), vil hele krystallet medvirke til at optage den rekyl det anslåede atom oplever, og hele krystallets masse skal derfor bruges for M i formel 4.4. Hvis både emitter og absorber er fast- låst i et krystal-gitter vil rekylenergien dermed blive meget lille, jævnfør kravet om impuls- og energibevarelse. Resonant absorption bliver derfor mulig, da rekylfrekvensen bliver mindre end linjebredden. 26 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme

Figur 4.2: Diagram over henfald asso- 57 27Co τ = 270 d cieret med Mössbauerspektroskopi fra indfangning af K-skal 57Co til 57Fe. Ved indfangning af K-skal 57 elektron i kernen elektron i kernen i Co og efterføl- 57 -8 26Fe 137 keV, τ = 10 s gende henfald af den eksiterede tilstand i 57Fe kernen til grundtilstanden, opstår energikvantet som anvendes i

Mössbauerspektroskopi. Ea er den ek- E -7 siterede tilstand, mens Eg er grundtil- a 14,4 keV, τ = 10 s standen. Rekylenergien associeret

med Ea overgangen har − Mössbauer overgang  E≈5×10 9eV . Henfaldstider og energiniveauer er angivet for de en- E kelte niveauer. [Freude2007] g

I figur 4.2 ses overgangene associeret med Mössbauerspektroskopi for 57Fe, 14,4 keV kerneovergangen.

Resonansfrekvenserne er ikke konstante, da atomernes energiniveauer bliver perturberet på grund af atomkernens vekselvirkning med de elektriske og magnetiske felter, der findes på atomkernens position. Disse felter skyldes blandt andet atomets egne s-skal elektroner, der har en elektrontæthed på kernens position (dvs. der er en sandsynlighed for at elektroner fra s-skallen kan befinde sig indenfor kernen), felter fra andre atomer i nærheden eller måske et eksternt påtrykt felt. Disse vekselvirkninger bevirker at energiniveauerne for elektronerne ændrer sig. De er derfor stærkt afhængige af det lokale magnetiske miljø i nærheden af atomkernen, som dermed har betydning for resonansfrekvenserne. Ved at dopplerforskyde kilden og absorberen i forhold til hinanden, ved f.eks. at bevæge kilden eller absorberen frem og tilbage langs aksen mellem dem, kan man opnå en lille ændring i  -kvanternes frekvens. Det resulterer i at  -kvan- ter, der bliver udsendt fra kilden, med en bestemt frekvens i kildens referencesystem, på et tidspunkt i bevægelsen passer med de resonansfrekvenser der er på jern-atomernes position i absorberens referencesystem. Selvom resonansfrekvenserne kan være perturberet af et magnetisk eller elektrisk felt på grund af lokale forhold i absorberen eller et ydre påtrykt felt, vil det på et tidspunkt være muligt at opnå resonansfrekvensen i absorberens referencessystem ved denne dopplerforskydning. Da de perturberede energitilstande er meget afhængige af det lokale magnetiske og elektriske miljø omkring jern-atomerne i krystalgitteret, er de derfor re- præsentative for jern-atomernes lokalisering i krystalgitteret, og kan så anvendes til at identificere jern-atomernes lokale miljø og dermed krystalstrukturen. Denne viden er fundamental for at genkende de forskellige forbindelser jernatomerne indgår i f.eks. de forskellige jernoxider. Denne metode kaldes Mössbauerspektroskopi, og er et stærkt redskab til at analysere og studere egenskaberne for de mikroskopiske krystalstrukturer omkring jern-atomer i et fast stof. Perturbationerne i energiniveauerne bliver også refereret til som Mössbauerpa- rametre og er beskrevet herunder. Jon Gaarsmand 27

4.2.2 Isomerskift Elektronernes baner påvirker kernens energi, så den kemiske binding mellem atomerne vil resultere i en forskydning af energispektret i Mössbauerspek- troskopi, også kaldet isomerskiftet. Isomerskiftet er et resultat af den påvirk- ning atomets elektroner mærker fra de nærliggende atomer.

Isomerskiftet betegnes med  og skyldes, at kernen ikke er punktformet, men har en endelig udstrækning R . Atomets s-elektroner har en vis sandsynlighed for at bevæge sig ind i kerne-sfæren, hvor s-elektronerne så har en endelig lad- ningstæthed på kernens position. Dette medfører en elektrostatisk monopol vekselvirkning (Coulomb vekselvirkning) mellem kerneladningens potentiale og elektronladningstætheden, som giver anledning til en ændring i energiniveauerne mellem grundtilstanden og den eksiterede tilstand. I praksis er det forskellen mellem elektronladningstætheden på kernens position ved kilden og ved absorberen, der måles.

Hvis vi antager, at atomets kerne tilnærmelsesvis er en symmetrisk sfære, med en effektiv radius R , vil den, i den eksiterede tilstand, være øget til =  Re Rg R , hvor Re og R g betegner den effektive radius i henholdsvis den eksiterede tilstand og grundtilstanden. Kernens størrelse er forskellig i dens I =1 I = 3 grundtilstand 2 og den eksiterede tilstand 2 . For en punktformet ladning gælder at den potentielle energi i afstanden R fra = e Z kernens centrum er U   , hvor Z er kernetallet, dvs. eZ er kernens lad- 4 0 R ning. Kombineres det med den absolutte værdi for ladningstætheden af elektro- ∣ 2∣   ner inden for kernens sfære e 0 , hvor 0 er den normaliserede bølge- funktion for s-elektroner indenfor kernens sfære. Isomerskiftet bliver dermed givet ved  = 2 2 ∣ 2∣−∣ 2∣〈 2〉−〈 2 〉 Z e 0 0 R R , 4.9 5 E A e g ∣ 2∣ ∣ 2∣ hvor e 0 E og e 0 A er elektrontæthederne for den emitterende kerne og 〈 2 〉 〈 2〉 den absorberende kerne, og Rg og Re er middelkvadratradius for kernens grundtilstand og eksiterede tilstand. Når miljøet for s-elektroner er forskellig mellem emitter og absorber vil det derfor resultere i en forskel i resonansenergien for overgangene. Dette kan måles ved at bruge en passende veldefineret reference som kilde eller absorber, hvor  er angivet relativt til denne reference. Isomerskiftet angives normalt i mm/s, da det måles direkte som den relative hastighed mellem kilden og absorberen. Da de ydre skaller bliver gennemtrængt af bølgefunktionen for s-elektronen, er den meget afhængig af ændringer i disse skaller, der så har en direkte påvirk- ning på s-elektronens ladningstæthed på kernens position. For Fe2+ og Fe3+ er tætheden af s-elektronen på kernens position reduceret på grund af afskærmning fra 3d-bindings-elektronerne, som tvinger s-elektronsky- en til at udvide sig og dermed reducere elektrontætheden på kernens position. 28 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme

±3/2 δ δ ΔQ 3/2 ±1/2

δ ±1/2

relativ transmission relativ 1/2 Quadrupol ΔQ Isomerskift opsplitning I m 0 mm/s

Figur 4.3: Illustration af isomerskift og quadrupolopsplitningen. T.v. er Mössbauer-overgangene mellem energiniveauerne i den eksiterede tilstand, I=3/2, og grundtilstanden, I=1/2, illustreret. T.h. er vist hvordan isomerskiftet og quadrupolopsplitningen påvirker Mössbauer spektret. Quadrupolopsplitningen giver anledning til en opsplitning af spektret til to overgange i stedet for en, idet I=3/2 energiniveauet bliver adskilt med ΔQ, mens isomerskiftet giver anledning til en forskydning af spektret med  i forhold til referencen.

Dette vil give i et positivt isomerskift. Isomerskiftet reflekterer den kemiske binding atomet oplever ([Freude2007], [yosida1996]).

Isomerskiftet er illustreret i figur 4.3 (t.v.) som en forskydning  i energien, både i grundtilstanden og i den eksiterede tilstand. I Mössbauer spektre viser isomerskiftet sig som en forskydning af spektret, som det ses i illustrationen af en dublet i et Mössbauer spektrum i figur 4.3 (t.h.), hvor midten af spektret er forskudt med hastigheden  i forhold til referencen: 0 mm/s.

4.2.3 Quadrupol-opsplitningen I en kerne med spin-kvantetal I 1/2 er ladningsfordelingen ikke sfærisk fordelt. Denne asymmetriske ladningsfordeling betyder, at det elektriske felt på kernens position er inhomogent, og giver anledning til en elektrisk feltgradient, ∇ E , som skyldes bidragene fra de omgivende ioner i gitteret samt bidrag fra valenselektroner. Denne vekselvirkning, mellem det elektriske kerne-quadrupolmoment, eQ , og det inhomogene elektriske felt på kernens position betyder, at energiniveauet i de eksiterede tilstande ( I 1 /2 ) bliver splittet op. Det elektriske kerne-quadrupolmoment er givet ved

2  2  eQ=∫ r 3cos −1 d , 4.10 hvor  er ladningstætheden i volumenelementet d  i afstanden r fra kernens centrum, som danner vinklen  til kernens spinakse. Jon Gaarsmand 29 = / For 57Fe atomet's kerne betyder det, at den eksiterede tilstand I 3 2 bliver splittet op i to energiniveauer med m=±1/2 og m=±3/ 2 . Adskillelsen af energiniveauerne er givet ved Hamilton operatoren for vekselvirkningen mellem kernens qudrupolmoment og den elektriske feltgradient: − H = 1 ∇ eQ E , 4.11 Eq 6 hvor den elektriske feltgradient ∇ E kan udtrykkes ved det elektrostatiske potentiale V :

2 ∇ =− V =− { }={ } E ij   V ij , xi , x j x , y , z 4.12 xi x j Ved at vælge et passende koordinatsystem kan vi beskrive ∇ E ud fra tre ak- ser, Vxx, Vyy og Vzz. Når man så definerer asymmetri-parameteren med disse ak- ser som − = V xx V yy   , 4.13 V zz ∣ ∣≥∣ ∣≥∣ ∣ ≤≤ ∇ hvor V zz V yy V xx så 0 1 , kan E beskrives med kun to parametre:  V zz og . Energi-egenværdierne for I =3/2 tilstanden har den eksakte løsning

2 2 e qQ 2 E = [3m −I  I1] 1 , 4.14 Eq 4 I  2 I −1 3 hvor m=−I ,− I1... ,I er kernens magnetiske spinkvantetal. Energiniveauet bliver derfor splittet op i 2 niveauer, m=±1/ 2 og m=±3/ 2 , med m=±3/2 som det højeste energiniveau for positive V zz . For I =1/ 2 har den elektriske feltgradient ingen effekt på grund af symmetri. Den resonante overgang i 57Fe splittes op i en dublet i Mössbauerspektret, som det ses i figur 4.3, hvor adskillelsen mellem de to linjer er givet ved quadrupolopsplitningen

e2 qQ 2 Q= 1 . 4.15 2 3 Kernens quadrupolmoment er fast, så fortegnet og størrelsen af Q giver information om den elektriske feltgradients fortegn og størrelsen på  . [kit- tel1980], [yosida1996], [Freude2007], [bland2002] og [mørup1994]. Quadrupolopsplitningen betegnes som Mössbauerparameter blot med symbolet  og måles i mm/s, som direkte kan aflæses i et Mössbauerspektrum som opsplitningen imellem linjerne i en dublet i spektret. 30 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme

4.2.4 Hyperfinstruktur opsplitningen Magnetiske felter påvirker også kernens energiniveauer. Når en atomkerne har et kernespin, dvs. I 0 , har den også et magnetisk dipolmoment  , som vekselvirker med magnetfeltet B på kernens position. Det effektive magnetfelt B på kernens position skyldes bidragene fra de forskellige magnetfelter der virker på denne position: atomets egne elektroner, nærliggende atomer i krystallet og eventuelt felter fra et ydre påtrykt felt. Det magnetiske felt på kernens position kan derfor opskrives som en kombination af alle bidragene til det effektive magnetfelt: =     4  − B B B B B M B , 4.16 ydre dipol Fermi SO 3 Lorentz dm hvor B ydre skyldes det ydre påtrykte magnetfelt, Bdipol skyldes dipol vekselvirkninger mellem kernen og s-elektronerne, der har en ladningstæthed på kernens position, B Fermi er Fermikontaktleddet, som er dominerende og skyldes s-elek- troners sandsynlighed for at befinde sig indenfor kernen, B SO er magnetfeltet der opstår på grund af elektronernes banebevægelse, B Lorentz er Lorentz-feltet,

Bdm er demagnetiserings-feltet. De to sidste (Lorentz-feltet og demagnetiserings-feltet) er som regel ubetydelige sammenlignet med de øvrige bidrag. Denne magnetiske vekselvirkning betyder, at udartningen af energiniveauerne forsvinder, og at hvert energiniveau splittes op (se Figur 4.4). Hamiltonoperatoren for de magnetiske hyperfin-vekselvirkninger er givet ved: H = −⋅ = −  ⋅ B g N I B , 4.17 hvor g er det gyromagnetiske forhold (også kendt som Landé g-faktoren, hvor ℏ ≈  = e g 2 ), I er kernens spin og N er Bohr-magnetonen, hvor me er elek- 2me tronens hvilemasse og e er elementarladningen. Denne Hamilton har egenværdierne: =−  E m g N B m , 4.18 hvor m= I , I−1,... ,−I , og giver anledning til at energiniveauernes splittes op i   2I1 ikke-udartede energiniveauer. Ved at benytte udvælgelsesreglen m=0,±1 , bliver der nu 6 mulige 3/ 21/2 overgange, som det ses i Figur 4.4. Ligning 4.13 giverden afvigelse, denne perturbation giver anledning til relativt til det ikke-perturberede energiniveau. Dette giver mulighed for at bestemme størrelsen af det effektive magnetiske felt på kernens position [yosida1996], [liboff1998], [bland2002], [Freude2007], [mørup1994]. Jon Gaarsmand 31

I ∆Ee m

3/2

1/2 ∆Eg Isomerskift Hyperfinopsplitning Figur 4.4: Kernetilstandende for Mössbauer overgangene illustreret. Den første forskydning skyldes isomerskiftet, opsplitningen skyldes hyperfinstrukturen.

4.2.5 Kombineret elektrisk og magnetisk opsplitning Atomerne i krystallet påvirkes i virkeligheden af en kombination af alle de forskellige vekselvirkninger, der agerer på atomets plads, på samme tid. Som regel er effekten af den elektriske quadrupol-vekselvirkning meget mindre end  ≪ den magnetiske opsplitning, dvs. Q Em , og quadrupol-vekselvirkningen kan derfor opfattes som en perturbation af den magnetiske opsplitning. Beregnin- gerne af energiniveauerne bliver derved enklere. I dette tilfælde betegnes perturbationen  for quadrupolskiftet, som når den magnetiske vekselvirkning er dominerende træder i stedet for quadrupolopsplitningen Q (som giver anledning til en opsplitning i en dublet i Mössbauer spektret).Quadrupolskiftet giver anledning til en ændring af energiniveauerne i den sekstet i Mössbauerspektret, som er opstået på grund af den magnetiske opsplitning. Både elektriske og magnetiske vekselvirkninger er vinkelafhængige, så den samlede effekt kan være ganske kompleks. Vi kan finde et udtryk for den kombinerede effekt af elektriske og magnetiske vekselvirkninger ved at lave nogle forenklende antagelser: • At der er aksial symmetri for den elektriske feltgradient i vinklen  relativt til den magnetiske akse. •  ≪ At Q E m . Den kombinerede effekt af elektriske og magnetiske vekselvirkninger for energiniveauerne kan med disse antagelser udtrykkes som =  EQ , m E m 2− ∣m∣½ eQV 3 cos 1 4.19 E =−g  B m−1 zz   Q ,m n N 4 2 32 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme

Effekten ses på illustrationen af et Mössbauerspektrum i figur 4.5, der er påvir- ket af det kombinerede elektriske og magnetiske felt. Mössbauerovergangene svarende til linjerne 1 og 6, er forskudt 2 i forhold til linjerne 2, 3, 4 og 5. For positive quadrupolskifter, 0 , betyder det at linjerne 2, 3, 4 og 5 i sekstetten flyttes negativt relativt til linjerne 1 og 6 som det ses i figur 4.5. Effekten vil være omvendt for 0 . [bland2002], [yosida1996]

I ε m +3/2

+1/2 3/2 –1/2 –3/2

ΔEm

1 2 3 4 5 6 ΔEm-2ε ΔEm+2ε –1/2 1/2 +1/2 Isomer Magnetisk Magnetisk opsplitning skift opsplitning + quadrupol perturbation Figur 4.5: Effekten af den kombinerede magnetiske og elektriske hyperfin vekselvirkning. Spektret til venstre ses når der kun er effekter fra magnetiske vekselvirkninger, tallene ved spektret noterer Mössbauer-linjernes numre. Til højre ses spektret med kombineret magnetiske vekselvirkninger og den elektri- = / = / ske quadrupol perturbation  (quadrupolskiftet) for I 3 2 I 1 2 overgang. I det kombinerede spektrum er linjerne 1 og 6 forskudt i forhold til linjerne 2, 3, 4 og 5 på grund af quadrupol-perturbationen. [bland2002]

4.2.6 Mössbauer spektroskopi med Fe-atomer Som tidligere nævnt, kan resonansabsorption foregå, når energien for gamma- strålen i absorberens referencesystem og emitterens referencesystem kun ad- skilles af nogle få 10-11 m. Det betyder, at det samme materiale skal anvendes for både absorber og emitter i en næsten rekylfri absorption (f.eks. i et krystal). Kun ganske få grundstoffer har et stort nok reaktionstværsnit til at resonansabsorption kan foregå. Jern er et af dem. Mössbauerspektroskopi udnytter, at 57Co i kilden (emitter) henfalder7, under udsendelse af et gammakvant, ved indfangning af k-skal-elektroner til kernen, til = / 57Fe i den instabile eksiterede tilstand I 5 2 , med et energiniveau på 136 keV. Efter 10-8 s vil 57Fe herefter henfalde, ved udsendelse af endnu et gammakvant, enten til den eksiterede tilstand I =3 /2 (9% sandsynligt) eller til grundtilstan-

7 57Co har en halveringstid på 271.79 dage. Jon Gaarsmand 33 = / = / den I 1 2 . I I 3 2 tilstanden, har kernen et energiniveau på 14,4 keV, og = / vil henfalde til grundtilstanden I 1 2 efter 10-7 s, ved udsendelse af et gammakvant. Gammastrålingen fra denne overgang anvendes i Mössbauerspek- troskopi (også kaldet Mössbauer overgangen), når gammakvantet absorberes resonant af en anden 57Fe kerne [Freude2007]. Figur 4.2 illustrerer skematisk 57Co henfaldet til 57Fe.

Detektor 1 Absorber

Kilde Detektor 2

Figur 4.6: Geometrien for en Mössbauer forsøgsopstilling. Detektor 1 er placeret for reflektionspektrum, mens detektor 2 er placeret for transmissionspektrum.

Ved at bevæge emitteren og absorberen relativt til hinanden, vil dopplerforskydningen variere  -kvantets energi relativt til absorberen. Hvis det lokale magnetiske og elektriske miljø tillader det, vil det resultere i resonant absorption. Forudsætningerne for at der kan ske resonant absorption er, at energiniveauerne passer med energiniveauerne, som er beskrevet i de foregående afsnit om isomerskift, quadrupolopsplitning og -skift, samt elektrisk og magnetisk opsplitning.

Refleksions- og transmissionsspektrum Forsøgsopstillingens geometri har stor betydning for det resulterende Mössbau- erspektres udseende. Der arbejdes primært med to forskellige geometrier for opstillingen i et Mössbauer setup, som giver hhv. et tilbagespredt spektrum (re- fleksionsspektrum) og et transmitteret spektrum (transmissionspektrum). Et tilbagespredt spektrum (også kaldet Backscattering Mössbauer Spectroscopy) opnås, når detektoren er placeret således, at det måler den gammastråling der bliver udsendt ved I =3/2 I=1/2 overgange i absorberen, efter at atomer i absorberen er blevet eksiteret af gammakvanter fra kilden. Detektoren kan være placeret, som vist i figur 4.9, hvor ”Detektor 1” opfanger den del af de tilbagespredte gammakvanter, der udsendes i Detektor 1's retning. I et tilbagespredt spektrum vil intensiteten af toppene fra Mössbauer overgangene være øget i forhold til baggrunden af vilkårligt spredt stråling (se figur 4.7). Intensiteten vil typisk være øget med indtil nogle få procent i forhold til den vilkårligt spredte stråling. 34 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme Intensitet Intensitet

mm/s mm/s

Figur 4.7: Mössbauer refleksions- Figur 4.8: Mössbauer transmissionspektrum med sekstet. Intensiteten pektrum. Intensiteten af spektret re- øges ved resonansabsorption i ab- duceres på grund af resonansabsorp- sorberen, der efterfølgende udsen- tion i absorberen mellem kilden og der diffus stråling. detektoren.

For et transmissionspektrum vil man se en tilsvarende reduktion i intensiteten for hastigheder, der passer med resonant absorption i absorberen. Dette scena- rio fremgår af figur 4.8. Dette skyldes absorberens placering mellem kilden og detektoren, som det fremgår af figur 4.9, hvor ”Detektor 2” er placeret til må- ling af et transmissionspektrum. Absorberen vil absorbere stråling, som passer med resonansabsorption og herefter udsende gammakvanter i vilkårlige retninger. Strålingen i detektor 2 vil derfor blive reduceret med andelen af gammastrålingen, der bliver absorberet i absorberen. Strålingen modtaget i detektor 2 vil dog samtidig blive øget med et lille bidrag, på grund af den vilkårligt spredte gammastråling fra absorberen. Det samlede resultatet bliver en reduceret intensitet, hvor der er resonansabsorption.

De relative linjeintensiteter i Mössbauer spektret er på samme måde afhængige af opstillingens geometri. For transmissions geometri er de relative intensiteter, WL, hvor L betegner linjenummeret i Mössbauerspektret, for de 6 linjer i sekstetten i spektret givet ved:

1 2 W =W =3⋅ 1cos  1 6 2 = = 2  W 2 W 5 2sin 4.20 1 2 W =W =1⋅ 1cos  3 4 2 hvor  er vinklen mellem gammastrålens udbredelsesretning og det magnetiske hyperfinfelt. Linjenumrene i Mössbauerspektret er også indikeret på illustrationen i figur 4.5. Det bemærkes, at linjerne altid parvis har samme relative intensitet. Det er ikke altid tilfældet i praksis, bl.a. på grund af usikkerheder ved kalibrering af Mössbauerspektret, f.eks. på grund af asynkron hastighedsforde- ling ved dopplerforskydningen af kilden eller absorberen. Linjernes indbyrdes intensitetsforhold skrives normalt som

W 1:W 2 :W 3 :W 4 :W 5:W 6 , som for en magnetisk ikke-ordnet prøve vil være for- Jon Gaarsmand 35 holdet 3:2:1:1:2:3 (af og til kun noteret for linjerne 1, 2 og 3 for den teoretiske betragtning, at der er symmetri imellem linjerne).

Tilsvarende kan vi finde de relative intensiteter for tilbagespredte Mössbauer- spektre. Her skal vi også tage hensyn til detektorens vinkel relativt til hyperfin-  feltet D , og de relative intensiteter i tilbagesprednings-geometrien, for de 6 linjer i sekstetten i spektret, bliver så givet ved:

1 2 1 2 W =W =3⋅ 1cos ⋅3⋅ 1cos   1 6 2 2 D

2 1 2 2 W =W =2 sin [ 1cos  2sin  ] 2 5 2 D D 4.21

1  2  1 2 2 W =W =1⋅ 1cos  [ 1cos  2sin  ] 3 4 2 2 D D [madsen2003]

4.2.7 Mössbauer spektroskopi i praksis I praksis vil Mössbauer spektre af ukendte prøver ofte indeholde mange kombinerede spektre, afhængig af prøvens bestanddele, som eksemplet i figur 3.3, der består af en Fe3+ dublet, en Fe2+ dublet fra silikater og en dublet fra olivin. Det er derfor nødvendigt, at bestemme de enkelte dele af en prøve ud fra det kombinerede spektrum, hvilket ofte kan være både komplekst og svært.

Tilbagespredt Mössbauerspek- troskopi, i forbindelse med denne opgave, er udført i Mössbauer laboratoriet på H. C. Ørsted Instituttet med et MIMOS-II spektrometer, til- Figur 4.9: Opstilling for tilbagespredningsgeometri for Mössbauerspek- svarende flight-modellerne på MER missionen, udviklet ved Johannes troskopi med MIMOS-II (illustrationen er fra [madsen2003]). ”Magnet?” bety- Gutenberg Universitetet i Mainz. der at der ikke altid blev anvendt mag- Opstillingen for tilbagesprednings neter i sammenhæng med prøverne. Mössbauerspektroskopi med MI- MOS-II er vist i figur 4.6. 36 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme

Bestemmelse af Mössbauerparametre udfra spektret (fit) Til bestemmelse af de enkelte dele i Mössbauerspektret og de tilsvarende Mössbauerparametre (isomerskift, quadrupolopsplitning mv.), er det nødven- digt, at lave nogle antagelser om spektrets udseende for hver komponent (mineral) i spektret, f.eks. at linjerne er Lorentzformede, samt nogle begrænsnin- ger for parametrenes fleksibilitet, f.eks. at prøven ikke er magnetisk ordnet, dvs. at Mössbauer-linjernes indbyrdes intensitetsforhold følger det teoretiske arealforhold 3:2:1:1:2:3, for linjer uden retningseffekter (dvs. for magnetisk ikke-ordnede prøver). Ved mere komplekse spektre (flere mineraler), mindre signal/støj forhold, eller ved svært adskillelige mineraler, er det nødvendigt at fastholde flere af parametre for anvendelse af en automatisk fitning. Det er f.eks. fastlæggelse af fastholdelse af linjeudbredelse, fastholdelse af center-positionen, fastholdelse af linjeintensiteterne osv. Nogle af disse vil blive diskuteret individuelt i forhold til de enkelte spektre der diskuteres senere. I afsnit 6.2 Jernmineralerne er beskrevet nogle af de mineraler, man forventer at finde i prøver, både på Mars og i vores jordiske analoger til Mars' støv og sten. Til analyse af Mössbauerspektre har jeg, hvor andet ikke er angivet, anvendt programmet ”Fits;o)” og dets interne routiner til fitning af linjerne i spektrene, som er udviklet af Jari í Hjøllum [jariFits]. Programmet tillader justering af Mössbauerparametrene, linjebredder og linjeintensiteter, begrænsninger i forholdet mellem linjeintensiteter m.m.

4.3 Alfa-partikel røntgen spektroskopi

Alfa-partikelrøntgen spektroskopi (APXS) er en kombination af to kendte teknikker til bestemmelse af grundstofferne i et materiale; Røntgenfluorescens og Rutherford tilbagespredning. Instrumentet APXS på MER anvendes til at bestemme grundstofsammensætnin- gen, både kvantitativt og kvalitativt. Til enkelte prøver er anvendt APXS som et supplement til Mössbauerspektroskopi.

Når et atom er udsat for stråling med høj energi, kan en elektron blive udskudt fra atomet og dermed give mulighed for, at en elektron i en højere energitilstand springer ind i den nu ledige energitilstand, under samtidig udsendelse af en foton (samtidig bærende et kvantum af bevægelsesmængde og et energi- kvant). Denne foton har en specifik energi svarende til energiforskellen mellem elektronens oprindelige energitilstand og den nu ledige energitilstand. Denne energiforskel er karakteristisk for atomets mulige elektron energitilstande. De spektre, der opstår på baggrund af disse energiniveauer, er blevet grundigt studeret i de sidste hundrede år og er veldokumenterede. Det giver os en mulighed for at bestemme grundstofferne i en prøve med ret stor sikkerhed. Jon Gaarsmand 37

Med Mössbauer spektroskopi måler vi inddirekte på de fotoner der bliver reso- nansspredt fra kernen i et atom, mens det vi betegner som røntgen-spektroskopi måler energien udsendt i forbindelse med elektron-overgangene. Det bør nævnes at en exciteret Mössbauer-kerne med stor sandsynlighed falder tilbage til grundtilstanden ved en proces kaldt energikonvertering. Hermed overføres kernens excitationsenergi til et af atomets elektroner og denne udsendes med (relativt) stor energi (kaldes pga. processen en konversionselektron). Det efter- ladte hul kan efterfølgende fyldes ved indfald af en ydre elektron, hvorved der udsendes røntgenfotoner (som beskrevet øverst i dette afsnit). Energiniveauer- ne for elektronernes binding til atomkernen er beskrevet ved den enkle atom- model: =−Z 2 E n R H , 4.22 n2

= × −18 hvor R H 2.18 10 J er Rydberg konstanten, n er det principielle kvantetal (også kaldt hovedkvantetallet, som betegner energitilstanden) og Z er atomtal- let. For en elektronovergang mellem energitilstand m og n udsendes en foton mellem de to tilstande, med en, for atomet, karakteristisk energi svarende til diffe- rencen mellem de to energiniveauer:

 = − =− 2 1 − 1 E E E Z   R . 4.23 n m n2 m2 H

Alfa-partikel røntgen spektroskopi fungerer ved beskydning med alfa-partikler og højenergetisk røntgenstråling, af overfladen af det materiale vi ønsker un- dersøgt. Røntgenstråling vil eksitere elektroner i materialet og eventuelt ionisere nogle atomer. Ved rekombination efter ioniseringen vil atomerne i materialet udsende den for atomet karakteristiske stråling, som det er beskrevet i formel 4.22. De alfa-partikler, der også bliver udsendt fra kilder, vil blive tilbagespredt ved kollision med materialets atomkerner. Energien af de tilbagespredte alfa-partikler vil være afhængig af den energi, de bliver udsendt med, samt massen af atomet de kolliderer med i materialet. Den energi der bliver overført ved kollisionen af-

M He ++ hænger af forholdet mellem alfa-partiklernes masse og atomets masse . M Atom Dette fænomen kaldes Rutherford tilbagespredning (på engelsk: Rutherford Ba- ckscattering, RBS), efter den kendte fysiker Lord Ernest Rutherford, som var den første til at vise eksistensen af atomets kerne ved hjælp af netop denne effekt. Rutherford tilbagespredning kan kun anvendes for atomkerner tungere end He, da de lettere grundstoffer vil blive skubbet med i alfa-partiklernes retning ved kollisionen, da deres masse er sammenlignelig med alfa-partiklerne. 38 Støv på Mars 4 Mössbauerspektroskopiens magnetisme

M He ++ Da energien af de tilbagespredte alfa-partikler afhænger af forholdet , vil M Atom der være stor forskel på energien for alfa-partikler tilbagespredt fra lette grundstoffer, og de vil derfor være lette at skelne, mens der for tunge grundstoffer vil være en relativt mindre forskel i energi, og de vil blive tilsvarende sværere at skelne fra hinanden. Det er f.eks. ikke let at skelne Fe og Ni fra hinanden, mens det er let at skelne O og N fra hinanden ved RBS. Til gengæld vil der være en større andel af alfa-partiklerne der bliver tilbagespredt fra tunge grundstoffer på grund af deres større reaktionstværsnit.

I Athena APXS, der anvendes i MER-missionen, udnyttes seks radioaktive kilder af 244Cm med en halveringstid på 17,6 år. Ved henfaldet af 244Cm til det radioaktive isotop 240Pu udsendes der alfa-partikler med en energi omkring 5,80 MeV. I henfaldsserien for 244Cm er det kun 240Pu, der udsender stærk røntgenstråling med en signifikans over 0,1%. Dette sker fra L-skallen med karakteristiske linier med fotonenergier omkring 14,3 keV, 18,4 keV og 21,3 keV. Alfa-partiklerne bliver bremset, fra 5,80 MeV til 5,17 MeV, af et tyndt titanium folie foran kilderne, for at begrænse energispredningen og undgå resonans med 12C reaktioner ved 5,7 MeV [rieder2003].

4.4 Superparamagnesme i partikler

Når partikelstørrelsen, for partikler med jernatomer, bliver meget lille (nanometer-størrelse), begynder de at udvise nye fysiske egenskaber. Når partiklerne bliver så små, optræder de ofte som enkelt-domæne partikler, og partiklerne begynder at udvise paramagnetiske egenskaber, selvom materialet er under Curie og Neel temperaturen for det pågældende materiale. Partikelstørrelsen, hvor de superparamagnetike egenskaber for partiklerne begynder at have betydning, afhænger meget af jernoxid-typen, f.eks. skal goethit være mindre end ca. 15 nm for at blive udvise superparamagnetiske effekter, mens hematit tilsvarende skal være mindre end ca. 8nm for at udvise superparamagnetiske fænomener ved stuetemperatur (i hvert fald som målt med Mössbauerspektroskopi – andre metoder har en anden karakteristisk tidskon- stant for relaxationseffekter, så her optræder effekterne typisk ved andre temperaturer). For MER missionerne på Mars kan denne egenskab have stor indflydelse på analyser af støvets egenskaber. En del af støvet på Mars er sandsynligvis i nanometer-størrelsen, som blandt andre er foreslået i [madsen2003] og set i de tidlige resultater fra MER missionen [goetz2005]. Det har en stor betydning for, hvordan Mössbauer spektre kommer til at se ud. For store partikler (> 20 nm) vil der være en magnetisk ordning af spinnene i spingitteret i en blandt flere krystallografiske retninger, kaldet lette retninger (på engelsk: ”easy directions”), dog med små, termisk aktiverede, fluktuationer af spinnene i forhold til denne retning. Den lette retning er bestemt af krystal- Jon Gaarsmand 39 lets magnetiske anisotropi energi, som i det simplest mulige tilfælde er langs en given akse og givet ved E =K V sin2  , 4.24 hvor K er en anisotropi-energi konstant, V er krystallets volumen og  er vinklen mellem magnetiseringsretningen og den lette retning. Den tid  de superparamagnetiske fluktuationer varer er afhængig af tempera- ∝exp KV  turen som k T , hvor k BT er den termiske energi. Så for store partik- ≪ B ler, hvor k B T K V vil de termiske fluktuationer ikke have den store betydning, og magnetiseringen vil stort set være langs den lette retning. For små partikler derimod, vil den magnetiske ordning af partiklerne være meget mere afhængig af temperaturen, idet termiske fluktuationer hurtige end ~  ≈ −12 N , hvor N 10 s er Neel-tiden, er sammenlignelig med tiden for en − Mössbauer hændelse ≈10 8 s , vil kunne få magnetiseringen i krystallet til at svinge frem og tilbage. For Mössbauer spektre betyder det, at de små krystallers magnetiseringsretning fluktuerer så hurtigt frem og tilbage, så det magnetiske hyperfinfelt ikke kan opløses, men kollapser til en eller to linjer, hvis der er en quadropol-opsplitning til stede.

Ved et ydre påtrykt magnetfelt Bext , vil de i spin-gitteret superparamagnetiske partikler have en tendens til at lægge sig langs det ydre magnetfelts retning dog under forudsætning af at spin-gitteret er i besiddelse af et magnetisk moment; dvs. i praksis at spinordningen er ferri- eller ferro-magnetisk (til nød svagt ferromagnetisk som i hematit), og det vil give mulighed for at observere en hyperfinopsplitning i Mössbauerspektret, ved højere temperaturer end uden et påtrykt felt. I det tilfælde er den magnetiske energi for en partikel givet ved =− ⋅  2  E m Bext K V sin 4.25 Hvor m er partiklens totale magnetiske moment. [madsen2003]. 40 Støv på Mars 5 Magnetiske eksperimenter på MER

5 Magnetiske eksperimenter på MER

De magnetiske eksperimenter (Magnetic Properties Experiment, MPE) på MER, er leveret af Marsgruppen ved Københavns Universitet, og består af 3 sæt magneter, med i alt 7 magneter, på hver rover. Magneterne er placeret strategiske steder på roverne: Nær kalibrerings instrumentet er Sweep magneten placeret og opfanger magnetisk støv fra atmosfæ- ren. Foran MPA er de to magneter, Capture- og Filtermagneterne, placeret, også for at samle det magnetiske støv i atmosfæren. De resterende fire magneter er placeret som en integreret del af RAT’en, hvor de opsamler de magnetiske partikler i det støv der dannes når RAT’en bruges. Disse magneter giver tilsammen et væld af informationer om støvet på Mars, hver med sin lille del af puslespillet om Mars-støvets oprindelse. Magneterne og deres opbygning, og nogle af deres mulige resultater, er beskrevet i dette kapitel.

5.1 Sweep-magneten

Sweep-magnetens position nær kalibrerings-instrumentet på oversiden af roverne er den ideelle placering til denne magnet, da kalibrerings-instrumentet ofte bliver optaget med PanCam, og derved bliver Sweep-magneten også optaget, så vi får mulighed for at analysere billeder af denne magnet, og se variationer over tid. Oversiden af roveren er ideel til indsamling af det luftbårne støv. Målet for Sweep-magneterne er, at opfange den magnetiske andel af det luftbårne støv, og dermed etablere, hvor meget af støvet der indeholder en magnetisk fase. Dette sker ved at tiltrække alle magnetiske partikler til overfladen af en meget skarp ringformet magnet, udformet på en sådan måde, at det magnetiske støv vil placere sig over den ringformede magnet, så kun ikke- magnetisk støv kan lande i midten af ringformen. Med andre ord, vil Sweep- magneten detektere de ikke-magnetiske luftbårne støvpartikler indenfor en ring, hvor alle de mangetiske partikler er fanget.

Magneten består af en 5 mm høj ring magnet af Sm2Co17, med en indre radius på 2,0 mm og en ydre radius på 4,5 mm. Magneten er indesluttet i en aluminiums-struktur, med kun 0,4 mm aluminium over overfladen af magneten, for at gøre magneten så stærk som muligt. Den har en maksimal værdi for det magnetiske felt på B=0,42T , og en maksimal feltgradient på 450 Tm-1 ved magnetens overflade. Dette design gør den i stand til at tiltrække næsten alle magnetiske partikler der falder ned fra atmosfæren, så kun ikke-magnetiske partikler kan falde til ro indenfor ringformen. Det indre område af ringformen kaldes derfor for ”sweep Jon Gaarsmand 41 området”, da det skulle være rent for magnetiske partikler. Magnetens udform- ning får den magnetiske feltgradient til at pege lodret opad i midten af ringen. Den stærke ringformede magnet vil afbøje partikler med en magnetisk suscepti- − bilitet større end =10 3 fra sweep området, inklusiv paramagnetiske partikler − [madsen2003]. Susceptibiliteten for paramagnetisk FeO er =7,20⋅10 3 og dermed nok til at disse partiker også vil blive afbøjet af Sweep-magneten. Sweep-magnetens design er vist i figur 5.1. Kun ikke-magnetisk støv er i stand til at falde ned på overfladen over det indre 4 mm store hul i ringmagneten.

Figur 5.1: Sweep magnetens opbygning. Ring-magneten er designet til at forhindre magnetisk materiale i at opsamles inden for magnetens indre ring. Den stærke ring-magnet tiltrækker alle magnetiske partikler, der ellers ville være faldet ned indenfor ringen, på overfladen over ring-magneten, og derved holdes det indre af ringen fri for magnetiske partikler.[madsen2003]

5.2 Capture- og Filtermagneterne

Som fortsættelse af Magnetic Array eksperimentet på Mars Pathfinder missionen, er der udviklet to magneter til sortering af støvets magnetiske faser. Disse er placeret foran masten på MER, og skal opfange luftbårne støvpartikler filtre- 42 Støv på Mars 5 Magnetiske eksperimenter på MER ret efter styrken af de magnetiske faser i støvet. De to magneter kaldes for henholdsvis Capture- og Filtermagneten. Begge magneter er lavet af en rund skive med en højde på 5 mm og en diameter på 25 mm i Sm2Co17, indkapslet i en flad cirkulær aluminiums struktur med en diameter på 45 mm, og dyb nok til at beskytte magneten. Den øvre overflade (hvor støvet skal lande og kan observeres), er dækket af et tyndt lag folie (~0,4 mm) af meget rent aluminium. Figur 5.3 illustrerer begge magneters opbygning.

5.2.1 Capturemagneten Capturemagneten er designet til at fange så meget af det luftbårne magnetiske støv som muligt (designet af Capturemagneten er illustreret i figur 5.3). Dette er den stærkeste af de to magneter, med et maksimalt magnetisk felt − = 1 B 0,46T , og en maksimal magnetisk feltgradient på ∇∣B∣=550 Tm [mad- sen2003]. Den store feltstyrke og markante feltgradient nær overfladen af magneten op- nås ved at bygge den samlede magnet op af ringformede magneter, der passer i hinanden, så den indre, ring af den ene magnet kan indeholde den næste ringformede magnet. Disse er så vendt med modsatrettede magnetiske felter, med den yderste med et opadrettet magnetisk felt, den næste med et nedadrettet magnetisk felt o.s.v. Der er i alt 4 sådanne magneter indeni hinanden, hvoraf den inderste er en stav- i stedet for en ringmagnet. Denne konstruktion giver en næsten konstant magnetisk feltstyrke og feltgradient over hele magnetens flade, som vist i figur 5.4. Da Capturemagnetens opgave er at opfange så meget af det magnetiske støv der falder ned fra atmos- færen som muligt, for at give robotarmens instrumenter mulighed for at analysere det nedfaldne støv, er denne opbygning meget ønskværdig, idet den er designet til at opsamle støvet ensartet og jævnt fordelt på hele overfladen af Cap- turemagneten, hvilket viser sig ikke helt at være tilfældet. Det magnetiske støv vil have en tendens til at samles der, hvor den magnetiske feltgradient er størst, da kraften på partiklerne er proportional med den magnetiske feltgradient [madsen2003]. Opbygningen af Capturemagneten gør også, at den magnetiske feltgradient er meget tæt på at være lodret over hele fladen. Ligeledes er det magnetiske felt også lodret over det meste af fladen, enten opadrettet eller nedadrettet. I praksis er det en tilnærmelse og der findes områder med betydning for opsamlingen af støvet med et mere vandret felt.

5.2.2 Filtermagneten Som navnet på magneten indikerer, er Filtermagnetens opgave at filtrere det luftbårne støv efter, hvor magnetisk støvet er. Filter-magneten er designmæs- sigt meget forskellig fra Capturemagneten, da den består af en enkelt magnet med en let modificeret ellipse-form på oversiden. Magneten er ligesom Captu- Jon Gaarsmand 43 remagneten indkapslet i en flad aluminiumsstruktur og placeret 2 mm under aluminiumsoverfladen, også kaldet den aktive overflade (se figur 5.3). Det magnetiske felt varierer mellem B=0T i kanten af aluminiumsoverfladen til B=0,2T i midten, hvor det magnetiske felt er lodret. Over magneten varierer det magnetiske felt kun lidt. Feltgradienten er næsten konstant henover magne- − ten og har en maksimal værdi på ∇∣B∣=34Tm 1 . Retninger og størrelse for det magnetiske felt og feltgradienten er vist i figur 5.5 [madsen2003]. Filtermagnetens form, feltstyrke og feltgradient er udviklet med henblik på at opfange de partikler der har en høj magnetisk susceptibilitet, f.eks. maghemit eller magnetit, hvorimod jern-bærende partikler med lav magnetisk susceptibilitet, f.eks. goethit eller hematit, vil have en mindre tendens til at blive opfanget af Filtermagneten. Hvis partiklerne består af enkelte typer af jernoxider vil der derfor opstå en filtrering så kun de stærkt magnetiske partikler lander på Filter- magneten. Er partiklerne derimod sammensatte af både stærkt magnetiske og svagt magnetiske mineraler, vil resultaterne fra Filtermagneten i overvejende grad være identiske med resultaterne fra Capturemagneten.

5.2.3 Geometriens betydning for Mössbauerspektret

Geometrien i MIMOS-II vil give et 3:2:1 arealforhold mellem W1,6:W2,5:W3,4 linjerne i Mössbauer spektret for tilfældigt fordelt tilbagespredning fra en støv- prøve uden et eksternt påtrykt magnetfelt. Dette er ikke tilfældet for MPE magneterne, hvor støvet vil udvise en form for polarisationseffekt for magnetisk ordnede partikler. Dette er diskuteret for Filtermagneten i [madsen2003], der finder en reduktion i W2,5 for det ferrimagnetiske mineral maghemit og at W2,5 linjerne er vokset for hematit, der er en kantet antiferromagnet. Der finder altså en magnetisk ensretning sted, omend ikke en fuldstændig ensretning, som ville resultere i en 3:0:1 fordeling for ferrimagneter maghemit og 3:4:1 for en kantet antiferromagnet som hematit, ved tilbagespredningsgeometrien for et magnetfelt parallelt med retningen fra kilde/detektor og prøve. Filtermagnetens felt er meget ensartet over hele den aktive flade og netop rettet parallelt med retningen mellem kilde og prøve, hvorimod MIMOS-II's geometri er lidt mere kompleks, da de fire detektorer er placeret 17 mm fra centrum, hvor kilden er placeret. Afstan- den mellem kilde/detektor og prøve er sammenlignelig med afstanden mellem detektorer og kilde, så støvets placering på magneten kan have større betydning for Mössbauerspektrets udseende end fluktuationer, der bevirker en reduktion i ensretningen af partiklerne på magneten. Figur 5.2:Capturemagnet med Feltet på Capturemagneten alternerer magnetisk støv (basaltisk sand fra som beskrevet herover og i områderne Kurillerne). hvor de lodrette feltlinier skifter retning 44 Støv på Mars 5 Magnetiske eksperimenter på MER fra opadrettet til nedadrettet vil der være en smal overgang, hvor det magnetiske felt er vandret i forhold til magnetens overflade, som det ses i figur 5.4. Ved nærmere inspektion viser det sig, at det også er der den magnetiske feltgradient er størst, hvorfor støvet har en tendens til at placere sig netop i disse områ- der, som diskuteret i [madsen2003]. Mössbauerpektret kan derfor blive meget komplekst. Denne effekt bliver åbenlys blot ved en visuel inspektion af magneten med en smule stærkt magnetisk støv, som i figur 5.2 med basaltisk sand fra Kurillerne (indeholdende magnetit, se afsnit 7.3 Basaltisk sand fra Kurillerne). I figur 5.2 er også angivet afstand fra centrum for hvor ringene af støv forefindes. Dette er ikke overraskende ved 2 mm, 5 mm, 9-12 mm fra centrum, netop hvor feltgradienten er størst og feltet er vandret ifht. magnetens overflade, hvilket betyder at vinkel mellem kilden og det magnetiske felt er =90° . For en Capturemagnet, hvor støvet udelukkende placerer sig i de fundne ringe og har en fuldstændig ensretning af magnetiseringsretningen efter det ydre på- trykte magnetfelt, vil støvet derfor resultere i en effekt modsat Filtermagneten, så ferrimagnetiske mineraler får en 3:4:1 fordeling mellem linjerne og hematit en 3:0:1 fordeling, hvis man ser bort fra detektorens vinkel relativt til prøven. Medregnes vinkler til detektorerne, reduceres effekten af denne polarisering. Vinkelafhængigheden er beskrevet ved formel 4.21 i afsnit 4.2.6. Ved summering over ringene og middelværdier for detektorernes placering relativt til prøven, ved antagelse af en afstand på 50 mm mellem detektor og prøve, resulterer det i et ændret forhold mellem linjerne i sekstetter for ferrimagnetiske mineraler, som magnetit og maghemit. De enkelte ringe bidrager med henholdsvis forholdet 3,2:2,8:1 for den inderste ring ved 2 mm, forholdet 3,5:2,8:1 for ringen ved 5 mm og forholdet 2,9:2,3:1 for ringen ved 9 mm. Hvis støvet kun er placeret i ringene, vil en vægtet middelværdi for jævnt fordelt støv derfor, i et ferrimagnetisk mineral på Capturemagneten, give et arealforhold mellem linjerne på 3,1:2,6:1. Effekten vil blive reduceret hvis det magnetiske materiale også samles mellem disse ringe. For en kantet antiferromagnet, som hematit, vil der tilsvarende være en reduktion i W2,5 linjerne på Capturemagneten for støv koncentreret i ringene frem for mellem ringene (effekten er modsat Filtermagneten).

Hvis et ferrimagnetiske materiale er i stand til at samle sig i ringe på Captu- remagneten vil der dermed opstå en større W2-5 intensitet relativt til 3:2:1 arealfordelingen for en prøve uden mangetiske ensretning. Hvis det derimod er mere jævnt fordelt over magnetens aktive overflade vil det resultere i et 3:2:1 forhold mellem linjeintensiteterne i Mössbauerspektret. Jon Gaarsmand 45

Figur 5.3: Capture og Filter magneternes design. T.v. Filter-magneten betår af en enkelt magnet, slebet til en oval form på oversiden (vist nederst) og indkapslet i en cirkelformet aluminiumsstruktur med et tyndt aluminiumsfolie over magneten (vist øverst). T.h. Capture-magneten består af en række ringformede magneter med alternerende magnetiseringsretning (vist nederst). Denne er ligeledes indkapslet i en cirkelformet aluminiumsstruktur. Antallet af fæstningspunk- ter (”fødderne” i siden) afslører om det er Filter- eller Capture-magneten – Filter har 3, Capture har 4. 46 Støv på Mars 5 Magnetiske eksperimenter på MER

Figur 5.4: Størrelse og retning af det magnetiske felt B og den magnetiske feltgradient ∇∣B∣ af den aktive overflade for Capture magneten [madsen2003]. Jon Gaarsmand 47

Figur 5.5: Størrelse og retning af det magnetiske felt B og den magnetiske feltgradient ∇∣B∣ af den aktive overflade for Filter magneten [madsen2003]. 48 Støv på Mars 5 Magnetiske eksperimenter på MER

5.3 Rock Abrasion Tool magneterne

Rock Abrasion Tool magneterne (RAT-magneterne) er en lille ma- trix, som består af fire magneter placeret bagved RAT'ens slibe- værktøj, så de er i stand til at opsamle den magnetiske del af det støv, der bliver løsrevet og hvirvlet op af slibeværktøjet. På Figur 5.6 ses magneternes placering på RAT'en. Magneterne er organiseret i to sæt af to magneter med forskellig styrke, et sæt med type 1 og type 2 og Figur 5.6: Rock Abrasion Tool magne- et sæt med type 1 og type 3 mag- ternes placering på RAT'en, magneterne neter. Type 1 magneterne er iden- er markeret med tallene 1, 2 og 3, som tiske, med en maksimal feltstyrke angiver deres type. [madsen2003] på B=0,28 T og en feltgradient på − ∇∣B∣=350Tm 1 . Type 2 og 3 magneterne er lidt svagere end type 1 magneterne. Type 2 magneten har en maksimal feltstyrke på B=0,1T og en feltgradient på ∇∣B∣=120 Tm1 , mens type 3 magneten er lidt svagere og har en maksimal = −1 feltstyrke på B 0,07T og en feltgradient på ∇∣B∣=80 Tm [madsen2003]. Feltstyrken topper, for dem alle, omkring midten af hver af magneterne, mens feltgradienten er relativt flad hen over magnetens overflade, på samme måde som Filtermagneten. Type 1 magneterne vil opfange næsten alt magnetisk støv, og vil samtidig blive brugt til kalibrering i forhold til de to andre typer RAT-magneter, der kun opfanger det støv der har den største magnetiske susceptibilitet. RAT-magneterne vil dermed kunne give en indikation på de magnetiske egenskaber for sten, der er blevet slebet af RAT'en. Støvdækket på RAT magneterne kan analyseres via PanCam, ved at vende RAT'en mod kameraet. Jon Gaarsmand 49

6 Magnetiske mineraler i støv

Støvet på overfladen af Mars er en indikator på planetens udviklingshistorie, da man her kan aflæse sporene af de processer der har foregået på overfladen af Mars i perioder. Samtidig tyder meget på at støvet er velfordelt over hele planeten og dermed er det en global indikator på hele Mars' klimatiske forhold. Vi kan derfor lære mere om hvilke processer der har været dominerende for dannelsen af støvet over et langt større område end lokalt på landingsstederne, da støvet bliver blæst med vinden og fordeler sig over store områder. De magnetiske faser i støvet giver et indblik i oxidationen af partikler på overfladen og dermed også en dybere forståelse af hvor stor en rolle vand har spillet i dannelsen af støvet på planeten.

6.1 Forvitringsprocesser

Sten og mineraler, der kommer til overfladen som magma fra en planets indre, består af det vi kalder basissten eller primære mineraler. Af disse finder vi blandt andet nogle mineraler vi kan genkende i Mössbauerspektroskopi, bl.a. jernsilikaterne pyroxen, olivin og jernoxidet magnetit (Fe3O4). Efterhånden som disse mineraler bliver udsat for nedbrydning på grund af vind, vand, sollys eller eventuel forurening, vil de undergå en transformation på grund af mineralernes interaktion med andre molekyler og blive til sekundære mineraler. De processer, der ændrer og nedbryder mineralernes opbygning betegner vi som forvitringsprocesser. Man skelner mellem kemisk forvitring og mekaniske forvitring. • Mekanisk forvitring skyldes blandt andet erosion af vind og vand eller frostsprængninger. Ved mekanisk forvitring forbliver mineralerne uæn- drede, men stenene bliver splittet op i mindre dele. • Kemisk forvitring skyldes reaktioner og interaktion mellem stenene og det omgivende miljø og er typisk associeret med tilstedeværelsen af vand (selvom det ikke altid er tilfældet). Nogle kendte kemiske forvitringsprocesser er reaktioner med syrer (afgivelse af en H+-ion) og baser (optagelse af en H+-ion) i vandig opløsning (almindelig kendt som hydrolyse), udvaskning af dele af stenen i vand, udtørring, hvor vand indarbejdes i mineralets krystalstruktur og oxidation, hvor oxidationstil- standen ændres for ionerne, som det er tilfældet for oxidationen Fe2+ → Fe3+. Temperaturændringer, chockbehandling og tryk kan også bidrage til omdannelse af krystalstrukturen i mineraler. 50 Støv på Mars 6 Magnetiske mineraler i støv

Det er som regel svært at finde ud af, hvad de lokale betingelser, som bl.a. fug- tighed, temperatur, pH-værdi for opløsningen, der har ført til de sekundære mineraler, som følge af kemiske vejrprocesser, men væsentlige elementer af stenenes historie kan udledes, eller i hvert fald antydes, udfra tilstedeværelsen af visse mineraler, f.eks. er en hurtig oxidation, som fører til goethit eller hematit, en indikator på at vand har spillet en rolle i processen (det er ikke entydigt for hematit, da det mineral også kan dannes ved andre metoder). Figur 6.7 viser et rutediagram over dannelse og omdannelse af en række væ- sentlige jernoxider fra de primære mineraler pyroxen og olivin til sekundære mineraler.

6.2 Jernmineralerne

Jernoxiders forskellige krystalstrukturer og fysiske egenskaber, som magnetiske egenskaber, giver anledning til meget forskellige, men identificerbare, mønstre i spektrene ved Mössbauerspektroskopi, som beskrevet i afsnit 4.1 Den kvantemekaniske beskrivelse af magnetisme og 4.2Mössbauer-effekten og dens applikation. Disse mønstre er vi derfor i stand til at genkende og identificere mineralerne i prøver, som indeholder grundstoffer der udviser Mössbauer overgange ved den anvendte kilde (jern for en Co57 kilde). De hyppigst forkommende grundlæggende mineraler for undersøgelse i Mössbauerspektroskopi indeholder jern-ionerne Fe2+ og Fe3+, som har ufuld- stændige 3d skaller og dermed et magnetisk moment. En række af de grundlæggende mineraler, med relevans for undersøgelserne i denne opgave, og deres egenskaber er beskrevet herunder.Jernsilikater Jernmineralerne opstår som et resultat af oxidering af de vulkanske bjergartrs mineraler olivin og pyroxen. Olivin og pyroxen er primære mineraler, altså mineraler, der stammer fra planeternes indre og som kommer til overfladen via vulkanudbrud og lavastrømme.

Olivin

Olivin har den kemiske formel (Mg,Fe)2SiO4, og består af en kombination af mineraler med O i en hexagonal struktur med Si på de tomme pladser i den tetra- 2+ 2+ hedrale struktur, så SiO4 optræder som et isoleret mineral. Mg eller Fe udfyl- der de resterende tomme pladser i den tetrahedrale struktur (andre kat-ioner kan også findes). Olivin er et paramagnetisk mineral (beskrevet i afsnit 4.1), og optræder som en dublet i Mössbauerspektret.

Pyroxen

Pyroxen er mere komplekst end Olivin og har den generelle formel XY(Si,Al)2O6, hvor X er en af ionerne Ca, So, Fe2+, Mg, Zn, Mn eller Li, og Y er en af ionerne Cr, Al, Fe3+, Mg, Mn, Sc, Ti, Va eller Fe2+. Ofte skrives pyroxen blot som

(Mg,Fe)SiO3, da det er en meget almindelig variant af pyroxen. Jon Gaarsmand 51

Pyroxens komplekse struktur tillader tilstedeværelsen af flere forskellige ioner i krystalgitteret, som tillades af den orthorhombiske krystalstruktur, med to forskellige tilladte pladser for metallet i gitteret. Der findes også varianter med en monoklinisk krystalstruktur, hvor kæder af silikater er bundet sammen af kat- ioner. Pyroxen er meget let at forvitre på grund af de svage bindinger. Pyroxen er paramagnetisk og vil i Mössbauerspektret vise sig som (tilsyneladende) to dubletter, der er trukket sammen til en dublet med stor udbredning i Mössbauerspektret, på grund af X og Y pladsernes forskellige geometri. Ser man på spektre ved forskellige temperaturer opdager man, at for at fitte hele spektret kræves op til 5 dubletter. Dette reflekterer den mere komplekse (substitu- tions-)struktur i pyroxen (se herunder), hvor forskellige metalliske ioner kan antage pladserne X og Y i gitteret.

6.2.1 Jernoxider I jernoxider kan jern-ionerne danne par med oxygen ved vekselvirkninger med deres ydre p-skaller, hvorved bevægelsesmængdemomentet bliver kvalt. Det magnetiske moment bliver derfor bestemt ud fra spinnet alene. Herunder er egenskaberne for de væsentligste jernoxider beskrevet.

Hematit Dette mineral er særligt interessant for Opportunity, da landingsstedet for roveren er valgt netop på grund af forekomster af netop dette mineral i områ-  det. Hematit har den kemiske formel -Fe2O3 og en rhombohedral krystalstruktur med Fe3+, som bevirker at det er i først tilnærmelse er antiferromagnetisk, men kigger man grundigt efter viser det sig at mineralet er svagt ferromagnetisk eller kantet antiferromagnetisk (under Neel temperaturen på 948K). Denne kantning skyldes en subtil vekselvirkning mellem den magnetiske spinstruktur og krystalgitterstrukturen i hematit. Mineralet bliver i bulk form perfekt antiferromagnetisk under dets Morin overgang ved 260K, som ofte er tilfældet på Mars. Hematit viser sig som en sekstet i Mössbauerspektret, som det ses af figur 6.1, der illustrerer det stiliserede eksempel af hematit-krystaller ved stuetemperatur uden et påtrykt magnetfelt. I dette tilfælde udviser hematit et sekstet med isomerskift på =0,37mm/s , quadrupolskift på =−0,1mm/s og et hyperfinfelt på B=51,7T ved stuetemperatur ( T=295K ) [mørup1994], som det også ses i oversigten over Mössbauerparametrene for nogle kendte jernoxider i tabel 1. Hematit er et meget almindeligt mineral på Jorden, og er nok mest kendt for den rødbrune farve, som er det vi almindeligvis genkender som rust, men kan findes i hele farvepaletten fra det blodrøde (heraf tilnavnet ”blodsten”) i støv- form til sort eller gråsort sten. Med den atmosfære vi i dag har på Jorden er hematit den termodynamisk stabile form af jernoxid og det er en af årsagerne til mineralets hyppighed. Hematit er dog lidt mere sjældent forekommende i de nordiske og koldere klimazoner. Dannelsesprocessen for Hematit er associeret med vand, da vand er den bedste katalysator i naturen for den hurtige oxidering mineralet har været igennem 52 Støv på Mars 6 Magnetiske mineraler i støv

(hvilket er illustreret i rutediagrammet over oxidation af jernmineraler i figur 6.7) fra basismineralerne pyroxen og olivin.

Magnetit

Dette stærkt ferrimagnetiske mineral har den almindelige formel Fe3O4 i en så- kaldt invers spinel struktur. Spinel-strukturen har et kubisk gitter, hvor O-atomerne danner et fladecentre- ret kubisk gitter, med mellemliggende tetrahedrale pladser (A), hvor metaller udgør 1/8, og octahedrale pladser (B), hvor metaller optager halvdelen af pladserne og O-atomer optager resten. Enhedscellen udgøres af 32 O-atomer, på 3+ formlen A8(B8A8)O32 = A(BA)O4. Magnetit har derfor ionstrukturen Fe 2+ 3+ (Fe ,Fe )O4. Dets naturlige farve er sort eller gråligt, som blandt andet skyldes mineralets elektriske ledningsevne. I Mössbauerspektret optræder magnetit som to sekstetter (som vist i figur 6.4), hvor jern-ioner tilstede i den tetrahedrale og den octahedrale krystalstruktur giver anledning til hver sin sekstet med hver deres individuelle, men indbyrdes korrelerede, hyperfinstruktur. Når magnetit oxiderer over tid, ændres Fe2+-ionerne til Fe3+-ioner, og balancen i ladningsforholdet mellem Fe og O kræver derfor, at nogle af pladserne i spinel- strukturen bliver ledige, hvilket ikke er et problem, da spinel-strukturen netop giver mulighed for tomme pladser som en del af krystalstrukturen i det, der kaldes for en defekt spinel struktur. Denne oxydation har stærk indflydelse på Mössbauerspektret.

Maghemit Et af resultaterne af oxidation af magnetit kan være dannelsen af mineralet maghemit med Fe-atomer på både de tetrahedrale og octahedrale pladser i  samme inverse spinelstruktur som magnetit, og hvis kemiske formel er -Fe2O3 (et muligt alternativ er hematit med Fe-atomer på de tetrahedrale pladser og en noget anderledes krystalstruktur). Det har en grundstofsammensætning, som er identisk med hematit, men på grund af den kubiske struktur, i modsætning til hematits rhombohedrale krystalstruktur, har maghemit andre egenskaber end hematit, herunder også magnetiske egenskaber. Maghemit er et stærkt ferrimagnetisk mineral som fremstår i grå til mørkebrune nuancer. I Mössbauerspektret genkendes det med to tætliggende sekstetter fra hhv. jern-ioner på tetrahedrale og octahedrale pladser. De to sekstetter er dog så tætliggende, at de oftest ses som en enkelt sekstet, der minder meget om hematit-sekstetten, dog er lidt bredere linier oftest detekterbare. Krystalstruk- turen bevirker at for det dominerende spin-undergitter, vil det magnetiske hyperfinfelt reduceres som følge af et ydre påtrykt magnetfelt, mens minoritets- spinstrukturen vil udvise en forøgelse af det magnetiske hyperfinfelt på grund af elektronernes spinretning relativt til magnetfeltet. Det stiliserede eksempel på maghemits Mössbauerspektrum er illustreret i figur 6.3 og dets Mössbauer- parametre kan findes i tabel 1. Jon Gaarsmand 53

Goethit Et vandigt miljø kan, udover hematit, føre til dannelsen af det Fe-bærende mineral goethit – og ofte dannes hematit via goethit. Goethit er opbygget, ligesom pyroxen, med en orthohombisk krystalstruktur. Mineralet er en klar indikator på, at der har været vand tilstede under forvitringsprocesserne der dannede mineralet fra de primære mineraler, ligesom hematit er det, men i højere grad idet der faktisk findes andre veje til dannelse af hematit (der også kan dannes via magnetit i basalter). Goethit indeholder endda en hydroxy gruppe (OH) som et postkort fra dens vandige oprindelse. Den kemiske formel for goethit er -FeO(OH). Goethit er antiferromagnetisk, og viser sig som en sekstet i Mössbauerspektret som det ses af figur 6.2. Mössbauerparametrene for goethit er er listet i tabel 1. Farven er meget afhængig af partikelstørrelsen og varierer fra rødlige eller rød- brune for nano-størrelse partikler over okker-gullige partikler ved nogle få hundrede nm til brunt og sort-brunt eller helt sort for større sten. Goetit er meget almindeligt på Jorden og også fundet i meteoritter og på Mars' overflade.

6.2.2 Substitutioner Ikke alle jernoxid-forbindelser er lige enkle. Ofte kan der forekomme substitutioner med andre grundstoffer i mineralet. I stedet for Fe-atomer i jernoxid-forbindelserne beskrevet ovenfor, kan det forekomme at nogle af Fe-atomerne bliver substitutioneret med andre jern-lignende atomer, som for eksempel Al, Ti, Mg eller Mn. Et par enkelte af dem er forventet at finde i ikke-ubetydeligemængder på Mars, og er derfor også værd at nævne her. Substitutioner betyder også, at materialerne har ændrede egenskaber i forhold til de oprindelige jernoxider. Det gælder både for det visuelle udtryk og de magnetiske egenskaber.

Ulvöspinel og Ilmenit Magnetit med Ti substitueret på nogle af Fe atomernes pladser har den generel- 4+ le formel Fe3-xTixO4, hvor x angiver antallet af Ti-atomer. Her erstatter Ti og Fe2+ to Fe3+ ioner i krystallet. I tilfældet x = 1 kaldes krystallet kaldes ulvöspi- nel. I modsætning til magnetit er Ulvöspinel et paramagnetisk materiale (som dog bliver antiferromagnetisk under dets Neel-temperatur på 120K, hvilket kun yderst sjælden vil være tilfældet på Mars). Ulvöspinel har, som navnet antyder, spinel-struktur ligesom magnetit. Materialet fremstår brunligt til sort. Ved køling i vandige opløsninger kan det oxidere til ilmenit og titanohematit. Som med magnetit kan Fe atomerne i hematit eller maghemit også substitueres med andre metaller. FeTiO3 kaldes ilmenit og er et paramagnetisk sort eller metallisk gråt mineral. 54 Støv på Mars 6 Magnetiske mineraler i støv

Ilmenit er også associeret med andre jern-lignende metaller som Mg og Mn, hvorfor den kemiske formel ofte skrives (Fe,Mg,Mn,Ti)2O3. De ovenfor nævnte substitutioner findes oftest når mineralerne dannes fra en smelte, hvor f.eks. Al er en almindelig substituent når oxiderne dannes fra vandig opløsning. Al er en hyppig substituent i goethit i jorde.

Andre jernforbindelser Derudover findes der en række andre jernforbindelser, som jeg ikke finder grund til at uddybe her, men vil dog lige nævne mineralet jarosit, som i de senere år har været meget omdiskuteret, ikke mindst fordi det er fundet på Mars. 3+ Jarosit har den kemiske formel K2Fe6 (SO4)4(OH)12 og har en mørk gul til gul- brun farve, som let kan forveksles med goetit ved første øjekast. Jarosit har været diskuteret en del i de senere år, da fundet af dette mineral på Mars har kastet nyt lys over vandets historie på planeten: ”Because jarosite is a hydroxide sulfate mineral, its presence at Meri- diani Planum is mineralogical evidence for aqueous processes on Mars, probably under acid-sulfate conditions.” [klingelhofer2004b]

Jarosit dannes primært i svovl- og syreholdige våde miljøer, og er derfor en stærk indikator for miljøet det er dannet i. Derudover er der spekuleret i muligheden for biologisk aktivitet har kunnet op- stå på Mars, og om jarosit kunne være en indikator for grundlaget for liv: ”These minerals indicate that nutrients were made available on Mars and that chemical reactions occurred that are close analogs to reactions utilized by microorganisms to harvest chemical energy from their environment.” [desmarais2005]

Imidlertid er det langt fra alle, der deler den opfattelse af jarosit. Andrew H. Knoll m.fl. mener at det sure miljø, hvorunder jarosit dannes bestemt ikke er eller kan have været fordrende for opståelse af liv, hvorimod allerede eksisteren- de måske liv vil kunne adaptere til dette agressive miljø [knoll2003], [tosca2008].

6.2.3 Mössbauer parametre for jernforbindelser Herunder er listet en række jernforbindelser og tabelværdier for deres respektive Mössbauer parametre ved stuetemperatur ( T =295 K ) og uden et ydre på- trykt magnetfelt ( B=0T ). Jon Gaarsmand 55

   Jernforbindelse Type , BH (mm/s) (mm/s) (T) Goetit, -FeO(OH) (1) sekstet 0,37 -0,13 38,1

 (1) Hematit, -Fe2O3 sekstet 0,37 -0,10 51,7

 (1) Maghemit, -Fe2O3 sekstet 0,32 0,01 49,9

(1) Magnetit, Fe3O4 A sekstet 0,26 -0,01 49,0 B sekstet 0,67 0,00 46,0

(1) Ulveospinel, Fe2TiO4 dublet 1,07 1,85

(1) Ilmenit, FeTiO3 dublet 1,07 0,68

(2) Jarosit, KFe3(SO4)2(OH)6 dublet 0,40 1,15

(2) Pyroxen, FeSiO3 A dublet 1,18 2,49 B dublet 1,13 1,91

2+ 3+ (2) Olivin, (Fe ,Fe )2SiO4 A dublet 1,13 2,75 B dublet 0,39 0,91

(2) Garnet, Fe3Al2(SiO4)3 dublet 1,29 3,51 Troilit FeS (2) sekstet 0,76 -0,88 31,0

(2) Pyrit, FeS2 dublet 0,31 0,61

Tabel 1:Mössbauerparametre for nogle kendte jernoxider og mineraler ved T=295K og B=0T (1)[mørup1994], (2)[mcmammon1995]. 56 Støv på Mars 6 Magnetiske mineraler i støv

Figur 6.1: Mössbauer refleksions- Figur 6.2: Mössbauer refleksions- spektrum for hematit ved spektrum for goethit ved T =295K T=295K og B=0T . og B=0T .

Figur 6.3: Mössbauer refleksions- Figur 6.4: Mössbauer refleksions- spektrum for maghemit ved spektrum for magnetit ved T=295K og B=0T . T=295K og B=0T . Den grå linie illustrerer summen af de to sekstetter.

Figur 6.5: Mössbauer refleksions- Figur 6.6: Mössbauer refleksions- spektrum for ilmenit ved T=295K spektrum for ulveospinel ved og B=0T . T=295K og B=0T . Jon Gaarsmand 57

(Mg, Fe)SiO3 (Mg, Fe)2SiO4 (Pyroxen) (Olivin)

Basissten som reagerer med flydende vand I opløsning Langsom oxidation af Fe2+ Fe2+ Hurtig oxidation af Fe2+

Fe2+ - Fe3+ Fe3+ kompleks

2+ 3+ Fe 6Fe 2(OH)16 CO3H2O Fe5O7(OH) 4H2O (Grøn rust) (Ferrihydrit) I fast stof

γ-FeOOH Fe3O4 Fe2O3 FeOOH Lepidocrocit Magnetit Hematit Goethit

γ-Fe2O3 Maghemit

Figur 6.7: Rutediagram for primære dannelsesveje af jernoxider ved oxi- dationfra en opløsning af jern i vand. Mineralerne der udfældes i opløsnin- gen er afhængig af mange faktorer: jern koncentrationen, temperaturen, pH-værdien for opløsningen, anoin-koncentrationen m.m. [madsen2003]. Yderligere sekundære dannelsesveje kan omdanne mineralerne ved struk- turændringer, dehydrering, substituitoner m.v. mellem lavt oxiderede mineraler (venstre side) og højt oxiderede mineraler (højre side). 58 Støv på Mars 7 Analyse af Mars støv analoger

7 Analyse af Mars støv analoger

Da ingen mission endnu har returneret støv fra Mars (missionen SCIM, som Phoenix konkurrerede med, blev foreslået) er en stor del den viden vi har om støvet på Mars baseret på analyser foretaget på jordiske ækvivalenter til støvet på Mars. Meteoritter (SNC meteoritterne, ALH84001) har også bidraget til vores viden om oprindelsen af materialer på overfladen af planeten, selvom disse selvfølgelig er fri for overfladestøv, da der er nedbrydningsprodukter inden i dem, som med god vilje kan kaldes støv,

De jordiske ækvivalenter – eller analoger om man vil - er naturligvis ikke identiske med støvet på Mars, men besidder egenskaber, som gør at vi mener de er relevante at analysere til sammenligning med Mars' støv.

Studier af Mars har hidtil vist, at en meget stor del af støvet på overfladen er mere eller mindre magnetisk, og at de magnetiske materialer indeholder jern. Men jernforbindelser findes i mange forskellige former, som beskrevet i afsnit 6.2 Jernmineralerne, og de forskellige jernforbindelser udviser meget forskellige egenskaber, og har meget forskellig udviklingshistorie. Ved at analysere jordiske analoger til støvet på Mars, håber vi at vi kan komme nærmere en forklaring af Mars' støvets oprindelse.

7.1 Behandling af støvanaloger i laboratoriet

For at efterligne forholdene på Mars er det kun den del af støvpartiklerne, der kan være luftbårne, som er interessante for un- dersøgelser i forbindelse med Capture- og Filtermagneterne. Derfor var det nødven- digt med en proces, der kunne løfte de partikler, der var i stand til det op i luften før de kunne falde til ro på magnetens overflade. Til denne proces blev anvendt en ”forstøv- ningsboks”, udviklet af Lasse Seidelin Bendtsen (se figur 7.1). Figur 7.1:Forstøvningsboks, anvendt til at forstøve magneter i Boksen består af en kasse af plexiglas med laboratoriet med støv fra prøverne. låg med en 7V DC elektrisk motor, der er monteret i rammen, således at motorens strømforsyning kan tilsluttes uden for kassen, mens en lille propel på 7 cm i diameter er påmonteret inde i kassen. Jon Gaarsmand 59

Motoren er placeret 7 cm fra kassens bund, så propellen svæver frit lidt over bunden af kassen. Magneterne, der anvendes i prøven, placeres på et lille stativ i bagenden af kassen, og en passende mængde støv eller jord fra den pågældende prøve placeres i bunden af kassen (i de tidlige forsøg blev støvet hældt ned i kassen gennem et lille hul i toppen af kassen, men den model havde en tendens til at give en ujævn fordeling af støvet på magneterne). En ”passende mængde” er ikke nær- mere defineret, da det ikke er afgørende for eksperimenterne beskrevet i denne opgave, hvor meget støv der var på magneterne, så længe de magnetiske faser var synlige i Mössbauerspektre, hvorfor jernindholdet i støvet har en større betydning end mængden af materialet. Et synligt sammenhængende lag på magneten er som regel passende til dette formål. En skærm blev placeret foran magneten i forstøvningsopstillingen for at modvir- ke, at en direkte vind-påvirkning fra propellen gav anledning til en ujævn fordeling af støvet på magneten. Ved aktivering af motoren hvirvledes en del af støvpartiklerne op i luften, for ef- terfølgende at falde ned igen, når motoren blev stoppet. Denne proces blev gentaget et antal gange til støvlaget på magneten var synligt og sammenhæn- gende. Dette støvlag svarer til cirka 150 dage i Mars-atmosfæren for Capture magneten.

7.2 Støv fra Salten Skov på Capturemagneten

Ved lokaliteten Salten Skov i nærheden af Silkeborg i Midtjylland (Danmark) findes en rødlig jord. Denne jord har gennem de sidste ca. 15 år været ekstensivt undersøgt på grund af dens spektroskopiske, kompositoriske og magnetiske egenskaber, som minder om de egenskaber, man har set i støvet på Mars. Jorden fra Salten Skovs mineralogiske komposition, for partikler mindre end 63µm i diameter, indeholder 60 %, jernoxider efter vægt, fordelt med 73 % i goethit, 14 % hematit og 13 % maghemit i gennemsnit, men med store variationer i de enkelte prøver og stærkt afhængige af hvor dybt prøven er blevet udtaget, da de nedre lag næsten udelukkende indeholder goethit [nørn- berg2003]. Mineralerne hematit og maghemit forekommer normalt ikke naturligt under danske klimatiske forhold, men findes dog naturligt i tropisk og subtropisk klima [merrison2002]. Goethit er et almindeligt kendt mineral under danske forhold. Mulige dannelsesscenarier for støvet fra Salten Skov er blandt andet diskuteret i [nørnberg2003], som vurderer, at jordens hematitindhold snarere skyldes si- multan dannelse af hematit sammen med goethit fra ferrihydrit frem for opvarmning af geothit. Maghemitindholdet kan, ifølge [nørnberg2003], skyldes mi- kroorganismer.

Interessen for Salten Skov støvet som en mulig analog til støvet på Mars base- res nu primært på de magnetiske egenskaber ved Salten Skov støvet og til dels 60 Støv på Mars 7 Analyse af Mars støv analoger de optiske egenskaber, da man under Mars Pathfinder missionen fik et indblik i Mars' overfladens komposition, som adskiller sig markant fra Salten Skov stø- vet. Salten Skov støvets farve giver os en mulighed for at sammenligne de optiske egenskaber ved støvet på Mars og udforske, hvordan de magnetiske komponenter binder sig til Capture- og Filtermagneterne, på samme måde som støvet på Mars forventedes at gøre.

Støvets beskaffenhed og behandling Støvet fra Salten Skov stammer fra en jordbundsprøve optaget af Århus Univer- sitet og leveret til Marsgruppen ved Københavns Universitet. Prøven har ikke været udsat for filtrering eller anden behandling end lufttørring i laboratoriets luft. Støvet fremstår rødt til rødbrunt, og består mest af små støvpartikler og sand- korn på indtil 1 mm i diameter. Enkelte lidt større (2 - 15 mm i diameter) klum- per af sammenklittet materiale forefindes også i prøven.

Til forstøvningsprocessen, som er beskrevet i afsnittet 7.1 Behandling af støvanaloger i laboratoriet, blev 150 g støv fra Salten Skov afmålt, hvor det mest klumpede materiale var sorteret fra, og efterfølgende placeret i bunden af støvboksen. Capturemagneten blev placeret på et stativ bag en skærm i den modsatte ende af støvboksen. Motoren blev aktiveret i 30 sekunder, hvilket be- virkede, at det mest mobile støv blev hvirvlet op i luften. I løbet af et par mi- nutter var støvet igen faldet til ro i kassen og et fint støvlag havde samlet sig på magneten, og den kunne nu flyttes og placeres i MIMOS-II opstillingen på H. C. Ørsted Instituttet.

Som det også ses på Capturemagneten, på både Opportunity og Spirit, har det mangnetiske støv en tendens til at danne ringstrukturer på den aktive overflade af Capturemagneten. Som tidligere nævnt skyldes det partiklernes præference for at placere sig, hvor den magnetiske feltgradient er størst, og selvom man har bestræbt sig på at lave Capturemagnetens magnetfelt og feltgradient så ensartet som muligt henover hele den aktive overflade, var der visse design- mæssige kompromiser undervejs. Derfor er der nogle få, men markante, kon- traster i feltgradienten, hvor støvet samles, som giver anledning til en ringstruktur. Støvet fra Salten Skov har en mere jævn fordeling over magnetens aktive overflade af Capturemagneten end støv fra basaltisk sand fra Kurillerne, som diskuteres i afsnit 7.3 Basaltisk sand fra Kurillerne herunder, men ringstrukturen ses stadig.

Resultater Mössbauerspektret for støvet fra Salten Skov på Capturemagneten er komplekst og indeholder flere komponenter, som det ses af figur 7.2. Mössbauerparame- trene for de fundne jernholdige mineraler er noteret i tabel 2. Jon Gaarsmand 61

Som diskuteret i [madsen2003] er magnetfeltet på Filtermagneten alene stærkt nok til at undertrykke fluktuationerne af magnetiseringsretningen for superparamagnetisk maghemit, som dermed splittes op i en sekstet i Mössbauerspektret. Det magnetiske felt fra Capturemagneten er stærkere end Filtermagneten og er dermed også stærkt nok til at opsplitte superparamagnetisk maghemit. Imidler- tid er der ikke meget, der tyder på, at superparamagnetisk maghemit er en substantiel komponent i støvet fra Salten Skov. Ferrimagnetiske maghemit er den mest magnetiske komponent i Salten Skov støvet med en magnetisering på =70 Am2 /kg . Maghemit ses som en sekstet i Mössbauerspektret, hvor Mössbauerparametrene næsten er identiske med dem for hematit. Mineralerne i spektret er fittet ved brug af programmet ”Fits ;o)” med udgangspunkt i de forventede mineraler, som beskrevet herover: maghemit, hematit og goethit, samt en dublet der opstår på baggrund af superparamagnetiske nanofase jernpartikler. Lorentzformede linjer fittet med programmets ”Amoebe”-fit- funktion resulterer i det nævnte fit til spektret, hvor sekstetterne i spektret er tvunget til en 3:2:1 fordeling af arealforholdet mellem linjerne W1,6:W2,5:W3,4 for tilfældigt fordelt støv. Dette er dog ikke nødvendigvis tilfældet for støv på Cap- turemagneten, på grund af den førnævnte ringstruktur. De umiddelbare resultater er dog i overensstemmelse med denne fordeling. Maghemit er fittet med en sekstet med isomerskift =0,22 mm/ s , quadrupolfor- = / = skydning 0,08 mm s og et hyperfinfelt på B H 49,7 T , som afviger lidt fra ta- belværdien for maghemits Mössbauerparametre, som i [mørup1994] er angivet = / = = til: 0,32mm s , 0,01 og B H 49,9 T . Hematit er fittet med en sekstet med isomerskift =0,42 mm/ s , quadrupolfor- = / = skydning 0,09 mm s og et hyperfinfelt på BH 51,9T , som ligeledes afviger lidt fra tabelværdien for hematit, jf. [mørup1994]: =0,37 mm/ s , =−0,10 og = B H 51,7T . Til sammen står hematit og maghemit for 30 % af prøvens magnetiske mineraler. Som det kort er diskuteret i [nørnberg2003] skyldes afvigelserne sandsynligvis at hematit og maghemit ikke er separate partikler, men forefindes i sammenklittet materiale, hvilket resulterer i mellemliggende værdier. Forventeligt står goethit for den største andel af prøven med 55 %. Goethits Mössbauerparametre er fundet til et isomerskift på =0,12 mm/ s , en quadrupol- = forskydning på =0,12 mm/s og et hyperfinfelt på B 32,2T . Hyperfinfeltet for = H goethit er mindre end tabelværdien på BH 38,1T for krystallinsk goethit ved 295 K, men jf. [nørnberg2003] er det lave hyperfinfelt for goethit i overensstemmelse med goethit med en dårlig krystallisering (”poorly-crystalline”).

Som beskrevet er Capturemagneten i stand til at ensrette elektronspinnene i jernatomerne, så det er muligt at opløse sekstetter i spektret udover temperaturen for morin overgangen for hematit. Den identificerede dublet i spektret, med isomerskift =0,22 mm/ s og quadrupolopsplitning =0,69 mm/ s , er derfor associeret med Fe3+ i nanopartikler, som udgør 15,4 %. 62 Støv på Mars 7 Analyse af Mars støv analoger

Da prøven er standard af det velstuderede Salten Skov røde jordbundsmateria- le, er der ikke grund til at tro, at der skulle være andre jernholdige mineraler i prøven. Resultaterne her er i overensstemmelse med tidligere studier af støvet fra Sal- ten Skov, se blandt andre [nørnberg2003], [sanden2000] og [madsen2003].

  Mineral Type Areal- B H Areal forhold (mm/s) (mm/s) (T) forhold Hematit sekstet 3:2:1 0,42 0,09 51,9 10,7 Maghemit sekstet 3:2:1 0,22 0,08 49,7 19,0 Goethit sekstet 3:2:1 0,12 0,12 32,2 54,9 Fe3+ dublet 0,22 0,69 15,4 Tabel 2:Mössbauerparametre for støv fra Salten Skov på Capturemagnet.

– Hematit – Goethit – Maghemit – dublet

Figur 7.2:Mössbauer spektrum af Capturemagnet med støv fra Salten Skov ved 295K, måling b20037 med MIMOS-II opstilling ved H.C. Ørsted Instituttet.

Usikkerhed i analysen Dette spektrum er udsat for store usikkerheder på grund af den lille mængde støv på magneten ved analysen kombineret med en relativt kort integrationstid på 24 timer, hvilket ikke giver et tilfredsstillende spektrum for entydige bestem- melser af Mössbauerparametre for mineralerne og slet ikke for spormineraler. Kvaliteten af spektret afhænger naturligvis også af kildens alder, da 57Co kildens halveringstid er på ca. 270 dage, betyder det at 48 timers integrationstid vil give det samme resultat 270 dage senere. Imidlertid er usikkerheden i dette spektrum sammenlignelig med resultaterne for de Mössbauerspektre der er optaget af støvet på MPE magneterne på MER- roverne på Mars, som forudsætter lange integrationstider for gode spektre ved Jon Gaarsmand 63 et støvlag svarende til støvlaget af Salten Skov støv på Capturemagneten i dette afsnit. Visuel inspektion af MPE magneterne indikerer, at det målte støvlag svarer til støvet på MPE magneterne på Mars mellem sol 150 og 200 for begge rovere. Jernindholdet i støvet fra Salten Skov og støvet på MPE magneterne kan dog afvige markant, hvilket har stor betydning for kvaliteten af Mössbauerspek- trene.

De relativt store usikkerheder i spektret giver mulighed for alternative bestem- melser af Mössbauerparametrene i spektret og ikke mindst alternativ bestemmelse af de relative mængder af mineralerne i prøven. Resultater af yderligere undersøgelser, hvor arealfordelingen mellem linjerne i sekstetterne ikke fasthol- des i en forventet tilfældig fordeling af støvet (3:2:1-arealfordeling mellem linjerne i spektret), men tillades at variere på grund af støvets tendens til ansamling i ringstrukturen, som diskuteret i afsnit 5.2.1 Capturemagneten, er sammenfattet i tabel 3. Resultaterne er opnået ved inkrementel variation af en enkelt parameter ad gangen for goethit og arealfordeling af linjerne i sekstetten for maghemit som udgangspunkt for Amoebe fit i programmet ”Fit;o)”. Resultatet er konsistent med en 3:2:1 fordeling af maghemit, som fundet i figur

7.2, men viser en tendens til en lidt større intensitet for W2-5 linjerne, hvilket betyder en ansamling af materiale med maghemit i ringene frem for mellem ringene. Der er ikke en entydig tolkning af dette resultat, da det kan betyde: 1) at materiale med en større magnetisering (mere maghemit) samles i ringformen, eller 2) at mere materiale samles i ringformen end imellem ringene.

Disse variationer giver en meget usikker bestemmelse af mineralindholdet i prø- ven, således varierer indholdet af hematit med hele 59,8 % i forhold til middel- værdien. Spormineraler kan være næsten umulige at identificere på grund af usikkerhederne, men på grund af karakteristiske toppe i spektret kan det være muligt at identificere spormineraler, selvom mængderne af disse ikke kan bestemmes med sikkerhed.

  Mineral Type Areal-forhold B H Areal (mm/s) (mm/s) (T) forhold Hematit sekstet 3:2±0,2:1 0,3±0,2 0,1±0,2 51,4±0,8 9,2±5,5

Maghemit sekstet W1-6: 3±0,5 0,2±0,2 0,1±0,1 49,2±0,7 15,2±6,1

W2-5: 2,2±0,7

W3-4: 1±0,1 Goethit sekstet 3:2±0,5:1 0,1±0,5 0,0±0,4 30,7±1,5 58,4±5,7 Fe3+ dublet 0,2±0,1 0,6±0,2 13,5±2,4 Tabel 3:Mössbauerparametre for støvet fra Salten Skov på Capturemagneten. 64 Støv på Mars 7 Analyse af Mars støv analoger

Goethit og hematit viser sig næsten at have en 3:2:1 fordeling mellem arealfordelingen for linjerne i spektret, hvilket indikerer en jævn fordeling af det svagt magnetiske støv hen over magnetens aktive overflade, frem for en større ansamling imellem eller i ringene, hvorfor der er grund til at tro, at mindst en del af støvet er mere magnetisk (indeholder en større andel maghemit) end andet, og peger derfor på at den første antagelse ovenfor er mest korrekt.

Esben S. Worm diskuterer i sin bachelor opgave ”Simulering af ' the Magnetic Properties Experiment' på 'Mars Exploration Rovers'” [worm2005], hvordan Fil- termagneten kan anvendes til separation af støvkornene i de mere magnetiske mineraler og kommer frem til at det er svært, eller næsten umuligt, at separere det i en markant grad via Filtermagneten. Imidlertid viser det sig at Filtermag- neten giver et marginalt mørkere støvlag end Capturemagneten for den i hans opgave diskuterede prøve ”Grótta” fra Island. Tilsvarende resultater er observeret for støvet fra Salten Skov ved forstøvning i den i opgaven anvendte støvboks. Et alternativ til separation af støvpartiklerne på Mars vil blive diskuteret senere i denne opgave.

7.3 Basaltisk sand fra Kurillerne

Støvet på Mars har ikke en entydig oprindelseshistorie. En andel af støvet kan være bundfældet i vand, en andel kan være opstået ved mekaniske forvitringsprocesser, som beskrevet i afsnit 6.1 Forvitringsprocesser og en andel af kan muligvis stamme direkte fra vulkansk aktivitet, uden udfældning i væske. Selv- om Mars tilsyneladende har været geologisk inaktiv i meget lang tid, kan sporene efter en sådan vulkansk aktivitet vise sig i undersøgelser af støvet.

Figur 7.3:Capturemagnet med Figur 7.4:Capturemagnet med kurillisk basaltisk sand efter 2. be- kurillisk basaltisk sand efter 5. be- støvning. støvning. Jon Gaarsmand 65

På Jorden finder vi mange eksempler på vulkansk oprindelse af magnetiske mineraler i sand og støvpartikler. Disse bliver hurtigt udsat for Jordens våde klima og efterfølgende oxidation og forvitring, men efterlader spor overalt hvor disse beginvenheder opstår. Enkelte steder på Jorden er det muligt at finde frisk overflademateriale, der for eksempel stammer fra vulkanudbrud, som endnu ikke i mærkbar grad har undergået forvitringsprocesser eller oxidation på grund af Jordens våde klima. Et sådan eksempel er sand fra Kurillerne. Kurillerne er en gruppe af russiske øer mellem Japan og Kamchatka halvøen i det nordlige Stillehav. Øerne ligger på kanten mellem den asiatiske kontinental- plade og Stillehavskontinentalpladen, og er dermed et område med meget høj geologisk aktivitet med både jordskælv og vulkanudbrud. Øerne er dannet på kanten, hvor Stillehavskontinentalpladen subducerer under den asiatiske konti- nentalplade og dermed danner stratovulkaner. Stratovulkaner opbygges af gentagne vulkanudbrud, der bygger lag på lag af magma med høj viskositet (modsat skjoldvulkaner med lav viskositet, som bl.a. findes på Island og Hawai). Overfladematerialet bliver derfor ofte udskiftet. Stratovulkaner efterlader blandt andet den mørke stenart andesit, som blandt andet består af pyroxen som vi kan genkende i Mössbauerspektroskopi og kan indeholde bidrag af magnetit, ilmenit og garnet som typiske mineraler der ligeledes kan ses i Mössbauerspek- troskopi. Materialerne opstår når subduceret overflademateriale bliver omdannet under højt tryk og genopsendt til overfladen i stratovulkanen. Skjoldvulkaner er de almindeligste vulkaner på Mars, herunder blandt andre Olympus Mons.

Basaltisk sand fra Kurillerne er til denne opgave blevet studeret med APXS og Mössbauerspektroskopi. 66 Støv på Mars 7 Analyse af Mars støv analoger

7.3.1 APXS af basaltisk sand fra Kurillerne på Capturemagnet APXS målinger er udført på Johannes Gutenberg Universitetet i Mainz ved deres APXS instrument, som er identisk med flight-versionerne af APXS instrumentet på MER-roverne. Figur 7.3 viser en Capturemagnet bestøvet med basaltisk sand fra Kurillerne opsat i APXS opstillingen. APXS opstillingen i Mainz er indstillet, så den geometrisk svarer til den afstand IDD er i stand til at placere APXS'en på roverne i forhold til en given sten eller anden overflade (f.eks. MPE Capture- og Filtermagneterne). I dette tilfælde er afstanden 5 cm, som svarer til at det analyserede område med APXS'en er af samme størrelsesorden som magnetens aktive overflade. Figur 7.4 viser Dr. Gostar Klingelhöfer foran APXS opstillingen i færd med at placere prøven i APXS opstillingen. APXS opstillingen i Mainz er indesluttet i et vacuumkammer, hvor prøven bliver udsat for et lufttryk på 10 mbar, som er sammenlignelig med trykket i atmos- færen på Mars. Til APXS målingerne i Mainz blev Capturemagneten bestøvet med basaltisk sand fra Kurillerne efter samme princip som beskrevet i afsnit 7.1 Behandling af støvanaloger i laboratoriet. For at kunne sammenligne med støvdækket på MER-roverne, blev Capturemagneten påført støv af i alt 5 omgange, med en APXS måling mellem hver bestøvning af magneten. Figur 7.4 viser Capturemagneten efter 5. bestøvning. Laget er på dette tidspunkt optisk tykt, og der ses ikke længere en tydelige ring-strukturer i støvet, som det ellers opleves med Capturemagneten ved mindre mængder støv på den aktive overflade, som det eksempelvis ses efter 2. bestøvning vist i figur 7.5. Figur 7.6 viser APXS spektrum af Capturemagneten med basaltisk sand fra Kurillerne. En ren Capturemagnet blev ligeledes målt i APXS og er gengivet for reference. Den indeholder primært aluminium fra overfladen, men også mindre spor af calsium, titanium og jern. Mössbauer spektroskopi af den rene Captu- remagnet afslører, at jernkomponenten primært består af metallisk jern (  - Fe). Det kan skyldes, at Mössbauer spektroskopi kan se igennem den tynde alu-

Figur 7.5: APXS setup i Mainz. En Figur 7.6: APXS opstillingen i Mainz Capturemagnet med basaltisk sand med Dr. G. Klingelhofer i forgrun- fra Kurillerne er placeret under den. Foto: J. Gaarsmand. APXS instrumentet. Jon Gaarsmand 67 miniumsoverflade og dermed detektere jern indeholdt i selve magneten, eller at den rengjorte Capturemagnet kan, trods mekanisk rengøring, have holdt på lidt af tidligere påførte prøver. Begge dele vil kunne give mulighed for spor af jernholdige mineraler i Mössbauer spektret. Imidlertid er denne effekt ganske lille, da intensiteten i APXS spektret for jern-linjen er mindre end 30 % af jern-intensiteten efter første bestøvning af magneten med basaltisk sand fra Kurillerne og mindre end 5 % efter 3. bestøvning, mens intensiteten i Mössbauer spektret i tilbagespredningsgeometri af den rene Capturemagnet er ~ 0,2 %, kun lige over niveauet for signal-til-støj. Dybden for Mössbauer spektroskopi med tilbagespredningsgeometri med MI- MOS II er i [klingelhofer2002] indikeret til cirka 0,13 mm, men stærkt afhængig af indholdet af jern i de øvre lag. Denne dybde er sammenlignelig med tykkelsen på 0,4 mm aluminiumsfolie over Sm2Co17-magneten. Det er derfor sandsynligt, at der ses en mindre del jern fra under aluminiumsoverfladen. Den rene Capturemagnets aluminiumsoverflade indeholder spor af Ca, Ti, Fe og Cu, som det fremgår af APXS spektret i figur 7.6.

Capturemagneten har en tendens til at opsamle mest støv, der hvor der optræ- der den største feltgradient, som det fremgår af [madsen2003] og ses i figur 7.5. Dette kan resultere i en ændring markant ændring af forholdet mellem linjerne i Mössbauerspektret, som diskuteret i afsnit 5.2.1 Capturemagneten. Figur 7.9 viser Mössbauerspektret for Capturemagneten med basaltisk sand fra Kurillerne.

Resultater Resultatet af APXS målingen på det basaltiske sand fra Kurillerne fremgår af spektret i figur 7.6. De relative mængder af grundstoffer fundet i spektret er listet i tabel 4 herunder.

100 støv standard tom Capture-magnet

Si Capture 3x støv

10 Ka

Ca Ca

Fe Fe

Kb 1 Kb S

Fe Fe

Ca Ca

Pu*

Zr*

Ti Ti

Ar 0,1 K

Ti Ti Cu*

Intensitet(counts/s) 0,01

* = baggrund 0 1000 3000 5000 7000 9000 11000 13000 15000 17000 Energi (eV) Figur 7.7:APXS spektrum af ren Capturemagnet (”tom Capturemagnet”), Captu- remagnet bestøvet tre gange med basaltisk sand fra Kurillerne (”Capture 3x støv”) og støv af basaltisk sand fra Kurillerne uden Capturemagnet (”støv standard”). Spektret er fremstillet af Preben Bertelsen. 68 Støv på Mars 7 Analyse af Mars støv analoger

Mineral vægt-%

SiO2 51,33

TiO2 0,78

Al2O3 18,34

Fe2O3 3,42 FeO 7,29 MnO 0,21 MgO 5,53 CaO 10,31

Na2O 2,19

K2O 0,18

P2O5 0,08 Andet 0,34 Tabel 4:Fordeling af oxider fundet ved APXS måling af Capturemagnet med basaltisk sand fra Kurillerne.

Mængden af aluminium i APXS spektret skyldes i stor udstrækning baggrunden fra aluminiumsoverfladen på Capturemagneten. Analyser af målingerne frem- sendt af Ralf Gellert, Max Planck Institute for Chemistry, Mainz, publiceret ved en internt MER-planlægningskonference, antyder at støvet i prøven er meget ensartet i komposition og de relative mængder af grundstoffer ændrer sig ikke med ændret mængde støv på Capturemagneten. Først ved 5. forstøvning skete der er ændring i kompositionen, hvor Fe indholdet steg i forhold til de øvrige grundstoffer. Dette er illustreret i figur 7.7. Denne ændring kan skyldes at magneten ved 5. forstøvning var ”mættet”, så kun det absolut mest magnetiske (støvpartikler med det højeste jernindhold) på dette tidspunkt blev indfanget af magneten. Mængden af aluminium er en indikator på graden af støvets tykkelse. Indholdet af aluminium i den del af prøven der er landet på Capturemagneten har ikke været mulig at fastslå, men udfra udviklingen af de øvrige grundstoffers mængde på magneten ved tilførsel af støv, er det rimeligt at antage, at forholdet mellem aluminium og de øvrige grundstoffer er identisk med forholdet i det basaltiske sand før bestøvning af Capturemagneten. Silicium, calsium og jern står til sammen, med 72,4 % efter vægt, for stør- stedelen af materialet i prøven ifølge APXS målingen, mens der er spor af blandt andet Ti, som er det eneste grundstof der er øget i støvet på Captu- remagneten i forhold til det basaltiske Figur 7.8:Signalstyrke af mineraler sand fra Kurillerne generelt. Titanium er ved forstøvning efter forstøvning altså associeret med en magnetisk kom- trin 0 til 5 (coverage steps). Efter Ralf Gellert, Mainz. Jon Gaarsmand 69 ponent frem for en Mn, Al eller Si forbindelse. Dette kunne for eksempel være ilmenit.

7.3.2 Mössbauerspektroskopi af basaltisk sand fra Kurillerne på Capturemagnet Mössbauerspektret (figur 7.9) er en kombination af to analyser af Capturemag- net med basaltisk sand fra Kurillerne ved 295 K, med forskellig integrationstid af samme prøve (prøve 20096b og prøve 20079a). Spektrene er kombineret for at forbedre tællestatistikken, for at opnå en bedre opløsning for det svage signal af toppene ved henholdsvis -8 og 8 mm/s. Resultatet af analyse med ”Fit;o)” af Mössbauerspektret er listet i tabel 5. Mössbauerspektret indeholder en kraftig dublet med et isomerskift på =1,09 mm/ s og en quadrupolopsplitning =2,16 mm/s . Denne dublet er i stor overensstemmelse med en undergruppe til pyroxen kaldet clinopyroxen. Clino- pyroxen er studeret i Mössbauerspektroskopi og findes blandt andet i eksempler i [dyar2003]. Clinopyroxen har den kemiske formel (Ca,Mg,Fe,Na)(Mg,Fe,Al)

(Si,Al)2O6. Dannelse af clinopyroxener synes at være i overensstemmelse med subduktion og det derved opståede høje tryk og omsmeltning af tidligere overflademateriale. Et alternativ kan være den enklere struktur i augite (Ca,Na)

(Mg,Fe,Al,Ti)(Si,Al)O3, som også er i overensstemmelse med Mössbauerparame- trene for dubletten. Mössbauer spektre med clinopyroxen kan indeholde en mindre dublet identisk med dubletten for ilmenit, som det ses i spektret af det basaltiske sand fra Kurillerne på Capturemagneten. Denne dublet har et isomerskift på =1,14 mm/ s og en quadrupolopsplitning på =0,78 mm/ s . De førnævnte mindre toppe, omkring -8 og +8 mm/s, i spektret er ikke signifikante, men dog tilstedeværende. De kan karakteriseres med en dobbelt sekstet = = med et hyperfinfelt på henholdsvis BH 46,4 T og B H 49,0 T , hvilket er identisk med magnetit. Arealforholdet mellem linjerne i sekstetterne viser sig at være tæt på 3:3:1 forholdet, som tidligere diskuteret i forbindelse med afsnittet om MIMOS-II's geometri i forhold til Capturemagnetens geometri (afsnit 5.2.3 Geometriens betydning for Mössbauerspektret). En singlet, muligvis associeret med enkeltdomæne nanofase partikler, er også identificeret i spektret med en andel på 3,3%. Denne kan dog skyldes en ikke bestemt dublet der opstår på grund af pyroxen, og som resulterer i en bredere linje for toppen ved 2,2 mm/s (men er ikke dokumenteret).

Ingen andre mineraler er fundet i spektret, men det kan ikke udelukkes at spor af andre mineraler er til stede i prøven, men disse er ikke signifikante nok til en bestemmelse. 70 Støv på Mars 7 Analyse af Mars støv analoger

Figur 7.9:Mössbauer spektrum af Capturemagnet med basaltisk sand fra Kuril- lerne for kombineret spektrum af prøverne b20076 og b20079 ved 295 K.

Mineral Type Linje-    / BH Areal-% forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Pyroxen dublet 1,09 2,16 62,6 Ilmenit dublet 1,14 0,78 2,3 Magnetit A sekstet 3:3:1 0,19 -0,11 49,0 16,3 B sekstet 3:3:1 0,79 0,00 46,4 15,6 Nanofaser singlet 0,13 3,3 Tabel 5:Mössbauer parametre for Capturemagnet med basaltisk sand fra Kuril- lerne. Jon Gaarsmand 71

8 Støvet på Mars

Både Spirit og Opportunity har gennem tiden på Mars opbygget et lag støv på alle MPE magneterne. Af disse har det været muligt at optage Mössbauerspekt- re, APXS spektre og MI billeder af Capture- og Filtermagneterne, mens RAT magneterne og Sweepmagneterne kun har været observeret- med billeder optaget af Pancam. De er dog observeret med forskellige filtre, hvorfor der foreligger muligheder for spektrale analyser af Sweepmagneterne og RAT-magneterne (diskussion af disse er dog udenfor denne opgaves omfang). Optagelse af Mössbauerspektre på Mars er ikke helt uproblematisk, da en række faktorer skal tages i betragtning undervejs: • Mössbauer kildens styrke aftager eksponentielt under missionen med en halveringstid på 270 dage. • Tykkelsen af støvet vokser med tiden, men tilfældige begivenheder kan forårsage at dele af støvlaget bliver fjernet fra magneternes overflade (f.eks. hvirvelvinde, rystelser, apparatur hændelser). • Magneterne vil ikke blive dækket af et, for MIMOS-II, optisk tykt lag støv, hvorfor meget lange integrationstider er nødvendige til analyser af støvet. Dette tager missions-tid fra andre mulige analyser. Af disse årsager er der kun få Mössbauerspektre af Capturemagneten på hver rover, og blot et enkelt af Filtermagneten på hver rover. Allerede ved sol 78 var støvlagets beskaffenhed på Spirits Capturemagnet tyde- ligt i det visuelle spektrum jævnfør diskussion i [bertelsen2004], men da resourcer, som energi og instrumenttid, hele tiden skulle prioriteres og vurderes i forhold til de øvrige instrumenter og rovernes stadige progression til nye interessante steder hhv. i Gusev Krateret, som for eksempel Colombia Hills, og på Terra Meridiani, blev det først ved sol 243 besluttet at undersøge Filtermagne- ten med MIMOS-II på Spirit. For Opportunity er det første rigtige MIMOS-II Mössbauerspektrum optaget allerede ved sol 168-169.

Særlige begivenheder (som nævnt ovenfor) har givet muligheden for at studere filtrering af støvets magnetiske faser på MPE magneterne på nye måder, da en hvirvelvind (en såkaldt ”dust devil”) fjernede en del af støvet på Spirits MPE magneter omkring sol 420 (mere om dette senere). Yderligere er støv og jorde på overfladen blevet analyseret i denne opgave til sammenligning med det støv der udfældes fra atmosfæren under de nuværende klimatiske forhold på Mars. Disse er beskrevet i næste kapitel. 72 Støv på Mars 8 Støvet på Mars 8.1 Kalibrering af MIMOS-II spektrene

For at analysere Mössbauerspektrene fra MIMOS-II på MER-roverne er det nød- vendigt at kalibrere spektrene for at have en god reference. For at kunne det, må der tages hensyn til at MER-rovernes mekaniske dele har en tendens til at ændre sig under missionen på grund af roverens bevægelser. Dette er også til- fældet for MIMOS-II kildens motor, som har ændret hastighedsprofil gennem hele missionen, både på Opportunity og Spirit. Dette stiller en ekstra udfordring i analysen af spektrene fra Mars, da de hele tiden må kalibreres. Mit valgte program til analyse af Mössbauer spektre, ”Fit;o)”, leverer en mulighed for kalibrering af spektre, hvis man anvender en bestemt kalibreringskilde:  -Fe. Yderligere forventer programmet en lineær hastighedsprofil. Ingen af de- lene er tilfældet for Mössbauerspektrene fra MIMOS-II på Marsroverne.

Et andet uforudset problem opstod kort før opsendelsen, som betød en sen æn- dring af MIMOS-II apparaturet: ”The drive system started "ringing" at low temperatures (~ 200 K). To avoid this problem during Mars surface operations, the amplifica- tion in the feedback gain of the drive system was reduced by about a factor of 10 in case of Opportunity and a bit lower on Spirit. The effect on drive system performance is negligible on Spirit's MB sensor head, but must be taken into account on Opportunity's MB sensor head.” [mimosweb]

Denne ændring betyder, som nævnt, at der må tages stor hensyn til hastighedsprofilen ved kalibrering af spektrene fra Opportunity og i nogen grad også spektrene fra Spirit, da disse udviser en forskydning i hastigheden i forhold til den oprindelige tiltænkte jævne lineære hastighedsprofil (egentlig triangulær, da der både er en positiv og negativ hastighed i forhold til målet for Mössbauer- spektroskopien). Hastighedsprofilen er samtidig udsat for en temperaturafhængighed, som bevirker en skalering af hastighedsprofilen ved lavere temperaturer. MIMOS-II gruppen ved Johannes Gutenberg Universität Mainz har fremstillet en kalibreret hastighedsprofil for temperatur-intervaller i 10 K for MIMOS-II for henholdsvis Spi- rit og Opportunity [mimosweb].

Opportunitys MIMOS-II hastighedsprofil er afbilledet i figur 8.2, og afvigelsen af Opportunitys MIMOS-II hastighedsprofil i forhold til en lineær hastighedsprofil er afbilledet i figur 8.3 for detektor 5 (som er reference detektoren). Udsvingene varierer helt op til 0,82 mm/s, og betyder et markant ændret spektrum, da dele af spektret er kraftigt forskudt, hvilket giver forkerte Mössbauerparametre, hvis der ikke bliver taget hensyn til den skæve hastighedsprofil. MIMOS-II gruppen ved Johannes Gutenberg Universität Mainz har derfor udviklet et program, MimFold, der tager hensyn til den skæve hastighedsprofil og ju- sterer spektret til en lineær hastighedsprofil [mimosweb], som derefter kan anvendes i ”Fit;o)”. Jon Gaarsmand 73

Spirits hastighedsprofiler er ikke i samme grad som Opportunity påvirket af æn- dringerne, men en mindre korrektion af hastighedsprofilen har været nødvendig til analyserne i denne opgave. Spirits hastighedsprofil er illustreret i figur 8.4 og afvigelsen i forhold til en lineær hastighedsprofil i figur 8.5. Spirits største afvigelse fra den lineære hastighedsprofil er 0,24 mm/s.

Den 5. detektor (”Reference-detector” i figur 8.1) i MIMOS-II er rettet mod en kalibreringskilde, der består af en blanding af  -Fe og hematit, begge beriget med 57Fe, for Spirit og  -Fe, hematit og maghemit for Opportunity [klingelho- fer2003]. Denne kalibreringskilde bliver altid målt samtidig med en eventuel jord- eller stenprøve, hvorfor det er muligt at lave korrekt kalibrering på hver enkelt må- ling.

På grund af MIMOS-II's geometri, hvor detektor 5 er placeret bagved kilden og dermed måler kildens bevægelse modsat de 4 øvrige detektorer, er hastigheden v af kilden modsatrettet hastigheden for hovedspektret: =− v detektor1− 4 vdetektor 5 . 8.1

Analyserne til denne opgave har vist, at hastighedsprofilerne leveret af MIMOS- gruppen ved Johannes Gutenberg Universität Mainz er i god overensstemmelse med de virkelige hastighedsprofiler, dog med mindre korrektioner i nogle enkelte af spektrene. De små variationer i hastighedsprofilerne for de enkelte spektre kan skyldes de forhold mekaniske dele (som f.eks. MIMOS-II's ”MB-drive” til at bevæge kilden) på MER-roverne er udsat for, som stød, slitage eller vinklen apparaturet er placeret i på tidspunktet for målingen. Disse påvirkninger er dog negligerbare og er derfor ikke diskuteret yderligere i denne opgave, men kan dog give anledning til mindre fejl i bestemmelsen af Mössbauerparametrene.

Figur 8.1:Skematisk illustration af MIMOS-II Mössbauerspektrometerets opbygning [klingelhofer2003]. 74 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

-10 hastighed (mm/s)

-20 0 64 128 192 256 320 384 448 512 kanal Figur 8.2: Opportunity MIMOS-II hastighedsprofil (detektor 5).

0,5

-0,5

afvigelse (mm/s) -1 0 64 128 192 256 320 384 448 512 kanal Figur 8.3:Opportunity MIMOS-II afvigelse i forhold til en lineær hastighedsprofil (detektor 5).

-10

hastighed (mm/s) -20 0 64 128 192 256 320 384 448 512 kanal Figur 8.4: Spirit MIMOS-II hastighedsprofil (detektor 5).

0,5

-0,5

afvigelse (mm/s) -1 0 64 128 192 256 320 384 448 512 kanal Figur 8.5: Spirit MIMOS-II afvigelse i forhold til en lineær hastighedsprofil (detektor 5). Jon Gaarsmand 75 76 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

8.2 Støv på overfladen

Både Opportunity og Spirit har, gennem deres rejse i det golde Marslandskab, gentagne gange stoppet op og undersøgt underlaget på deres rejser. En række af disse undersøgelser omfatter støv- og jordlagsprøver. En del af støvet bliver jævnligt omfordelt ved globale støvstorme og lokale vind- begivenheder som ”dust devils” eller blot blæsevejr, hvor støv bliver løftet op i atmosfæren og båret væk med vinden til det igen falder ned på overfladen (eller på MER-roverne og MPE magneterne). Hvor stor en del af støvet der bliver omfordelt på denne måde afhænger i meget høj grad af støvkornenes størrelse, masse og evne til at kline sig sammen. Tilsvarende bliver støvet hele tiden suppleret med nyt materiale ved forvitringsprocesser som nævnt tidligere og eventuelle nedslagsbegivenheder. I de senere år har resultater fra satellitmissionerne om Mars også givet anledning til at tro, at Mars stadig er geologisk aktiv med blandt andet geysere ved sydpolen, som udspyr nyt materiale til atmosfæren, dog mest i form af CO2.

For forståelse af støvet der lander på MPE magneterne på MER-roverne er det derfor også nærliggende at undersøge det støv- og jordlag der ligger på overfladen og sammenligne det med støvet på MPE magneterne. Dette afsnit omhandler de prøver af støv- og jordlaget, der er undersøgt med MIMOS-II instrumentet på både Opportunity og Spirit i henholdsvis Terra Meri- diani og Gusev Krateret. Tabel 13 indeholder en oversigt over disse prøver, der er undersøgt i Mössbau- erspektroskopi på Mars indtil sol 600 for Spirits vedkommende (hvor omtrent den sidste tilsvarende undersøgelse af MPE magneterne fandt sted) og indtil sol 830 for Opportunitys vedkommende (som er første spektrum efter den sidste undersøgelse af MPE magneterne) og som er anvendt i denne opgave. Spirit har både undersøgt støv- og jordlag der ikke har været udsat for forstyrrelser af roveren og nogle der har været forstyrret, for eksempel i Spirits hjulspor, som det er tilfældet for ”Conjunction Junction, Disturbance” fra sol 259 – 261, og på den måde afslører indholdet i dybere lag af støv/jorde. Fra Terra Meridiani er der kun optaget seks Mössbauerspektre indtil sol 830, der kan karateriseres som værende ”rene” støv- og jordlagsprøver, da der overalt på Terra Meridiani ligger små hematit-holdige kugler, kaldet Blueberries. Disse, og fragmenter af disse, findes også i støv- og jordlaget i mange af de prøver Opportunity har optaget Mössbauerspektre for. Som det ses af nedenstående er det endda ikke alle spektrene der helt kan afvises at indeholde rester af disse hematit-holdige kugler. Jon Gaarsmand 77

Mössbauerspektre af overflademateriale Gusev Krateret Uforstyrret overflademateriale Sol 14 ”First soil” Sol 68 – 70 ”Deserts, Gobi1” Sol 73 – 74 ”BearPaw, Panda new” Sol 113 ”BigHole, Mayfly” Sol 135 ”Mount Hillyer, HorseFlats” Sol 478 – 479 ”Liberty, Bell” Sol 502 – 503 ”Pequod, Doubloon” Sol 584 – 586 ”Lambert, Whymper” Forstyrret overflademateriale Sol 166 ”FortKnox, Goldbar1” Sol 259 – 261 ”Conjunction Junction, Disturbance”

Terra Meridiani Uforstyrret overflade Sol 22 ”Hematite Slope” Sol 59 – 60 ”Mont Blanc” Sol 165 – 167 ”Millstone, Dahlia” Sol 246 – 248 ”Rocknest, Void mod” Sol 369 ”Trench ripple, Cavair tweaked” Sol 827 - 828 ”ShawneeTrail, AlamogordoCreek” Tabel 6:Oversigt over Mössbauerspektre anvendt i denne opgave af overflademateriale på Mars for hhv. Spirit (Gusev Krateret) og Opportunity (Terra Meridiani).

8.2.1 Analyser af uforstyrret støv i Gusev Krateret Det uforstyrrede støv- og jordlag i Gusev Krateret er i Mössbauerspektroskopi i vid udstrækning ensartet. Herunder er de jernholdige mineraler, der er identificeret og er gennemgående i Mössbauerspektrene af det uforstyrrede støv på overfladen, beskrevet. Til hvert af spektrene nævnt i tabel 6 i afsnit 8.2 er der fremstillet fittede parametre for de fundne mineraler. Et eksempel ses i figur 8.16, hvor resultatet af det tilpassede spektrum med ”Fit;o)” er illustreret.Resultaterne af dette arbejde ses i figur 8.12, der illustrerer arealforholdene mellem jernforbindelserne i Mössbauerspektrene for det uforstyrrede støv- og jordlags magnetiske mineraler. Middelværdier for de enkelte mineralers arealforhold er opsummeret i tabel 78 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

7. Disse middelværdier er i øvrigt ret tæt på resultatet af det første Mössbauer- spektrum Spirit optog fra sol 14 kaldet ”First Soil” (som ses i figur 8.16). Middelværdier for de jernholdige mineralers Mössbauerparametre er angivet i tabel Fejl: Henvisningskilde ikke fundet, sammen med deres respektive usikkerheder. Støv- og jordlaget er ikke fuldstændig identisk i alle målingerne og udviser store individuelle udsving i forhold til hinanden for de relative mængder af de jernholdige mineraler (nogle af disse skyldes dog individuelle usikkerheder i spektrene). Men indholdet af identiske komponenter indikerer, at støvets sammen- sætning med rimelighed kan siges at være ensartet i analyserne over de første 600 sole, hvilket spreder sig over en strækning på omtrent 4,5 km. Yderligere analyser af APXS spektre for samme område er naturligvis nødvendi- ge for en mere entydig dokumentation af støvets sammensætning, men disse er ikke medtaget her, blandt andet fordi der ikke foreligger APXS undersøgelser for alle de medtagne prøver.

Hematit Det paramagnetiske mineral hematit er fundet i alle målingerne af støvet, med en en relativ andel på mellem 9,6 % og 17,6 % med en middelværdi på 13,5 % og en standardafvigelse på 2,4 %, som det fremgår af tabel 7. De fundne Mössbauerparametre fremgår af tabel Fejl: Henvisningskilde ikke fundet. Den relativt store usikkerhed, der er bestemt på hyperfinfeltet i prøverne, er et ud- slag af hematits temperaturafhængighed.

Mineral Type Linje-    / BH forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Hematit sekstet 3:2:1 0,18±0,07 0,01±0,04 50,1±1,1 Olivin dublet 0,99±0,01 2,99±0,02 Fe2+, Si dublet 1,01±0,02 2,10±0,03 Fe3+ faser dublet 0,22±0,02 0,85±0,08 Ukendt dublet 0,39±0,09 1,32±0,16 Tabel 7:Mössbauerparametre for det uforstyrrede støv i Gusev Krateret. Jon Gaarsmand 79

Mineral Arealforhold i % MB Areal-% Gusev Krateret, støv ets indhold af jern 100 Hematit 13,5 ±2,4 80 ukendt Olivin 30,5 ±7,1 Fe3+ 60 Fe2+, Si Fe2+, Si 31,5 ±5,3 Oliv in (Fe,Mg)2SiO4 Fe3+ faser 21,7 ±8,5 40 Hematit (Fe2O3) Ukendt 3,8 ±1,9 20

Andet 1,4 ±3,7 0 Tabel 8:Indholdsfordeling mellem 14 68 73 113 135 478 502 584 Sol støv- og jordlagets jernholdige mineraler i Gusev Krateret. Figur 8.6:Grafisk fremstilling af resultater fra analysen af støv- og jordlagets fordeling af jernindhold i Gusev Krate- ret, som målt med MIMOS-II.

Mössbauerspektrene er optaget i forskellige temperaturintervaller mellem 208 K og 280 K, hvilket kan give anledning til mindre forskydninger i de individuelt be- stemte Mössbauerparametre, samt en større linjeudbredning på grund af de brede temperaturintervaller i målingerne. Særligt for hematit skal det bemærkes, at hematit undergår Morin overgangen omkring TM = 260 K, hvorfor termiske fluktuationer vil medvirke til en reduktion i bestemmelsen af andelen af hematit i prøverne. Af de analyserede prøver er det dog kun ”First Soil”, sol 14, der er optaget i temperaturintervallet 232 – 273 K, der delvist ligger over Morin temperaturen

TM, hvilket kan forklare den relativt lavere andel af hematit i netop denne prøve. De øvrige analyserede Mössbauerspektre af det uforstyrrede støv er begrænset til temperaturer under 260 K.

Olivin Fe3+ faser i forhold Olivin 45 Dubletten med isomerskift på 40 =0,99 mm/ s og quadrupolopsplitning = / 35 2,99 mm s og dubletten med iso- 30 merskift =0,22mm/ s og quadrupolop- faser Fe3+ % i = / 25 splitning 0,85 mm s er til sammen 20 konsistent med olivin 15 (Mg,Fe2+,Fe3+) SiO med en fordeling i 2 4 10 arealforhold der svarer til forholdet 5 mellem Fe2+ og Fe3+ i mineralet [mc- 0 cammon1995]. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Den relative mængde af olivin er be- Olivin (Fe,Mg)2SiO4 i % stemt til mellem 17,7 % og 39,3 % af Sol 14-68 Sol 73-478 Sol 502-576 de jernholdige mineraler for dubletten Figur 8.7:Arealfordeling for Fe3+ med quadrupolopsplitning på = / faser dublet i forhold til olivin Fe2+ 2,99 mm s , hvor prøverne på Colom- dublet. 80 Støv på Mars 8 Støvet på Mars bia Hills (sol 502 – 503 og sol 584 – 586) har et markant lavere relativt indhold af olivin end prøverne fra bunden af Gusev Krateret, som alle er over 27,4 %, som det fremgår af figur 8.15, hvor Fe3+ faser fra pyroxen er sat i forhold til olivins Fe2+ faser.

Olivin reagerer exotermt med CO2 i atmosfæren i et jordisk miljø, særligt ved små kornstørrelser. Denne process er dog meget langsom i et tørt miljø, da den kræver H2O. I de senere år er der lavet en del forskning i at effektivisere denne process, da den er en mulig del af løsningen på problemerne med udledning af

CO2 til atmosfæren på Jorden, se f.eks. [oconner2005], [huijgen2003].

Denne process vil blandt andet resultere i dannelsen af siderit (FeCO3): [ ]   ⇒ [ ]  Mg , Fe 2 SiO4 2CO2 2 H 2O 2 Mg ,Fe CO3 H 4 SiO 4 8.2 Dette mineral kan ikke udelukkes i støvet, da siderits Mössbauerparametre ligger meget tæt på Mössbauerparametrene for pyroxen-mineraler [mccam- mon1995] og derfor kan skjule sig i mængden af forskellige pyroxen-mineraler der er observeret i spektret. Nedbrydning af olivin foregår i et langt højere tempo i en vandig opløsning, så fundet af olivin er en indikator på, at oprindelsen af støvet på overfladen, eller en del af det, ikke skyldes bundfældning i vand. Derimod kan mængden af olivin sammenholdt med mængden af siderit være en indikator på historiske klimatiske forhold på Mars, da både CO2 og vand indgår i processen. Jon Gaarsmand 81

– Hematit – Olivin – Pyroxen – Ukendt

Figur 8.8:Mössbauerspektrum for Spirit sol 14, "First Soil".

Figur 8.9:APXS spektrum af sol 14 støvlaget på overfladen [nasaroversweb].

Pyroxen Silicium ser ud til at være et af de væsentligste elementer til jernforbindelser i støvet på Mars. Analyserne her antyder at en stor mængde af jernatomerne i støvet netop er bundet i forskellige pyroxen-mineraler. Dubletten med isomerskift =1,01 mm/s og quadrupolopsplitning =2,10 mm/s samt dubletten med isomerskift =0,99 mm/ s og quadrupolopsplitning = / 2,99 mm s er tilsammen konsistent med pyroxen (Mg,Fe)SiO3 jævnfør [mc- cammon1995], med en arealfordeling mellem dubletterne som svarer til forholdet mellem jernatomernes indbyrdes oxidering og placering i pyroxens ortho- hombiske krystralstruktur. 82 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

Det kombinerede spektrum for olivin og pyroxen er meget komplekst, da mange andre metalliske grundstoffer kan være indeholdt i pyroxen-mineralerne og sandsynligvis også i olivin-mineralerne ved substitution (omtalt i afsnittet 6.2.2 Substitutioner) og dermed giver ændrede Mössbauerparametre eller bredere linjer i Mössbauerspektret for de pågældende dubletter. Som det fremgår af APXS spektret fra sol 14 af overfladestøvlaget (figur 8.14) indeholder støvet mange af de grundstoffer der kan findes i pyroxen. Blandt andet ses der store mængder af Al og Ca, men også Cr, Mn, Mg, Ti og Zn i APXS spektret. De indbyrdes mængder af jernfaserne i olivin og pyroxen er ikke korrelerede til en udstrækning der giver anledning til at tro, at der er en sammenhæng mellem mængden af olivin og pyroxen, som det fremgår af figur 8.13, men begge dele er til stede i alle spektre. Det komplekse spektrum med olivin og pyroxen bliver yderligere kompliceret af muligheden for siderit i prøverne, som vil resultere i et øget relativt arealforhold for dubletten med isomerskift omkring =1,01 mm/s og quadrupolopsplitning =2,10mm/s (illustreret ved Fe2+, Si i figur 8.13).

Ser man derimod på den totale mængde Fe3+ i forhold til Fe2+ bliver det klart, at der ligger nogle mineraler skjult i det forenklede billede af olivin og pyroxen som grundelementerne i støv- og jordlaget. Her ses bort fra den observerede mængde af hematit. Figur 8.7 illustrerer oxideringen af støv- og jordlaget og er i overensstemmelse med analyserne i [yen2005], der finder det lyse støvlag som globalt ensartet i kemisk sammensætning og at jern er korreleret med mængden af svovl, såle- des at mængden af olivin er mindre i svovlrigt støv/jord. Interessant nok lader det også til at dele af støvet i Gusev Krateret er relativt mindre oxideret end det støv der er beskrevet som den globale komponent omtalt i [yen2005] (støv- og jordlaget undersøgt mellem sol 14 – 68), som det ses med Mössbauerspektrene af støv- og jordlaget fra sol 73 til sol 478.

Fe3+/Fe2+ Fe2+, Si forhold Olivin 100 45 90 40

Fe3+ i % i Fe3+ 80 35 Fe2+, Si i % i Si Fe2+, 70 30 60 25 50 20 40 15 30 10 20 5 10 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Olivin (Fe,Mg)2SiO4 i %

Fe2+ i % Sol 14-68 Sol 73-478 Sol 502-586 Sol 14-68 Sol 73-478 Sol 502-586 Figur 8.10:Fe2+ i forhold til Fe3+ i Figur 8.11:Arealforholdet for py- det uforstyrrede støv- og jordlag roxen Fe2+ dublet i forhold til olivin (hematit er ignoreret). 2+ dublet i det uforstyrrede støv. Jon Gaarsmand 83

Spektrene fra sol 502 – 503 (”Pequod, Doubloon”) og 584 – 586 (”Lambert, Whymper”) er mere i overensstemmelse med den globale komponent af støv- og jordlaget for såvidt oxidering angår, men ser til gengæld ud til at have en mindre total andel af olivin. Disse forskelle i støv- og jordlagets sammensætning kan muligvis skyldes forskelle i kornstørrelserne og tilsvarende lokale forhold i opsamlings- og afskærm- ningsbetingelser for støv- og jordlaget.

Andre mineraler En yderligere dublet er fundet i flere af Mössbauerspektrene (sol 73, sol 113 og sol 502 – 503) af støvet fra overfladen med et isomerskift på =0,39mm/ s og en quadrupolopsplitning på =1,32mm/ s med et arealforhold på 3,8% med en standardafvigelse i disse spektre på 0,2%. Det har ikke været muligt entydigt at bestemme denne komponents oprindelse, men flere mineraler kandiderer til denne dublet. Den mest sandsynlige oprindelse for denne dublet er forskellige pyroxen-grupper, som giver en lignende opsplitning i Mössbauerspektret ved substitution af jernatomer med andre metaller [mccammon1995]. Men også svovlbærende mineraler som arsenopyrit,

FeAsS, og jarosit, (Kfe3(SO4)2(OH)6, kunne være mulige kandidater, da de nød- vendige grundstoffer alle er observeret i APXS målinger af støvet. Deres oprindelse er dog noget mere spekulativ, og involverer visse mængder af vand, som de øvrige mineraler i spektrene af støvet ikke giver belæg for. Det kan dog ikke udelukkes, da Mössbauerspektre fra Terra Meridiani (Opportunity) både viser jarosit fra bedrock og basaltisk materiale, inklusive olivin, i det løse indblæste materiale. Derudover er der i Mössbauerspektret fra sol 502 – 503 (vist i figur 8.10) identificeret en sekstet med ca. 5 % af arealforholdet og et hyperfinfelt på = B H 33,7T . Som diskuteret i afsnit 7.2 Støv fra Salten Skov på Capturemagne- ten, kan goethit udvise et hyperfinfelt af denne størrelse for dårligt krystallinsk goethit (”poorly chrystaline”). Denne sekstet kan også skyldes troilit, FeS, som ligeledes udviser et lignende hyperfinfelt. Quadrupolforskydning og isomerskiftet er ikke entydigt nok til at bestemme dette, da signalet er for svagt. Dette spektrum udmærker sig også ved at være bedst fittet med en ekstra dublet med en andel af arealfordelingen på ca. 5 %, et isomerskift på =0,28mm/ s og et quadrupolopsplitning på =2,09 mm/s , som kunne skyldes nogle lermine- raler eller spinel, som vil blive diskuteret i forbindelse med analyse af støvet på MPE magneterne (afsnit 8.3.1 Støvet på MPE magneterne på Spirit).

Flere mineraler er ikke medtaget, men det har været muligt at lave fittede spektre der indeholder blandt andet spor af andre mineraler. Et af disse er spor af magnetit, bestående af to dubletter hvoraf den ene har Mössbauerparametre meget tæt på hematits, med omkring ~2 % arealforhold, men signalet var ikke konsistent i fittene. Ligeledes har det været muligt at fitte goethit med et formindsket hyperfinfelt i flere af spektrene som et spormineral. 84 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

Som det vil fremgå senere, er disse spektre måske ret forenklede på grund af pyroxen og olivins store bidrag til spektret, som derved overskygger mindre mængder af andre mineraler.

– Hematit – Olivin – Pyroxen – Ukendt – Spinel – Goethit

Figur 8.12:Mössbauerspektrum for Spirit sol 503 - 503 "Perquod, Doubloon".

Resultater af støv- og jordlaget i Gusev Krateret Olivin og pyroxen er de dominerende jernbærende mineraler i det uforstyrrede støv- og jordlag i Gusev Krateret, hvilket er i overensstemmelse med blandt andre [goetz2005] og [yen2005], som har foretaget lignende undersøgelser. Der- udover er der altid en mindre mængde hematit til stede i støvet. Der ses variationer i fordelingen mellem olivin og pyroxen og i jernindholdets oxidering, som i mindre grad i begge tilfælde kan være et artefakt af overlap- pende linjer i Mössbauerspektret mellem olivins Fe2+ og dubletterne der opstår på grund af pyroxen. I flere spektre ses en komponent der kunne tyde på svovl-jern forbindelser som troilit, pyrit eller jarosit. Goethit kan være en bestanddel af støv- og jordlaget i Gusev Krateret visse steder, men ser ikke ud til at være et gennemgående mineral i det analyserede materiale. Jon Gaarsmand 85

8.2.2 Forstyrret støv og lyst støv i Gusev Krateret Som nævnt er der flere steder blevet undersøgt overflademateriale, hvor roveren først har påvirket det, som for eksempel ved at lave spor i støv- og jordlaget med hjulene eller ved at anvende RAT'en til at fjerne det øverste lag af materialet. Derved fremkommer materiale der (formodentlig) ikke har været udsat for atmosfærisk påvirkning i en periode, som vi dog ikke kender længden af. Hvis støvet på overfladen er akkumuleret kontinuerligt over en længere periode uden større ændringer må det formodes, at det støv der fritlægges ved denne forstyrrelse ikke adskiller sig væsentligt fra det støv der ligger på overfladen. Omvendt kan atmosfæriske forhold på planeten forårsage en omfordeling af støvet, så endnu ældre materiale vil dukke frem ved sådanne forstyrrelser, og geologiske begivenheder, som for eksempel vulkanudbrud vil måske kunne aflæses i støvlaget. Her er medtaget to analyser af målinger med MIMOS-II Mössbauerspek- troskopet af forstyrrede lag for Spirit i Gusev Krateret fra sol 166 kaldet ”FortK- nox Goldbar1” (vist i figur 8.11) og sol 259 – 261 kaldet ”Conjunction Junction” (vist i figur 8.6). Disse to prøver er resultatet af en rende gravet med Spirits hjul. De fundne Mössbauerparametre er beskrevet i tabel 10 for sol 166 og i tabel 9 for sol 259 – 261. Mössbauerspektret fra sol 166 er optaget med relativt kort integrationstid, og har derfor relativt store usikkerheder, i modsætning til spektret fra sol 259 – 261. De komponenter der var gennemgående i spektrene fra det uforstyrrede støv (se kapitel 8.2.1) findes også i disse prøver.

Figur 8.13:Lyst støv ved "Pot-of- Gold", Spirit, sol 165, i ikke-korrekt farvegengivelse (lyst støv er frem- hævet) [marsroversweb]. 86 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

– hematit – olivin – pyroxen – Fe3+ faser

Figur 8.14:Mössbauer spektrum af Spirit sol 259-261 "Conjunction Junction" at støvet i en rende gravet med Spirits hjul.

Mineral Type Linje-    / BH Areal-% forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Hematit sekstet 3:2:1 0,27 -0,02 51,9 12,5 Olivin dublet 1,01 3,06 21,9 Pyroxen dublet 1,02 2,17 38,1 Fe3+ faser dublet 0,19 0,90 27,4 Tabel 9:Mössbauerparametre for Sprit, sol 259-261, ”Conjunction Junction”.

Sol 259-261 ”Conjunction Junction” Under konjunktion (hvor Jorden og Mars stod på linje med Solen imellem sig) var Spirit nødt til at blive på det samme sted i en længere periode på grund af svækket datakommunikation med Jorden på grund af at Solen skyggede. I denne periode, mellem sol 240 og sol 260, blev der blandt andet optaget et Mössbauerspektrum af støv- og jordlaget i et af Spirits hjulspor. Denne obser- vation blev kaldt ”Conjunction Junction”. Ved denne lejlighed blev det også observeret, at særligt lyst støv havde en tendens til at bevæge sig på overfladen, således at hjulsporene blev let dækket med dette støvlag igen [greeley2005]. Støvet på Mars er altså udsat for en hurtig omfordeling. Spektret fra sol 259 – 261 afviger ganske lidt fra de uforstyrrede støv- og jord- lagsprøver fra Gusev Krateret. Olivin og pyroxen er de væsentligste jernbæren- de mineraler i prøven, med henholdsvis 21,9 % olivin, hvilket er lidt mindre olivin end det uforstyrrede støv- og jordlag, mens pyroxen står for 38,1 % som er tilsvarende lidt højere. Prøverne fra sol 502 – 503 og sol 584 – 586 på Colombia Hills udviser dog et sammenligneligt forhold mellem olivin og pyroxen. Hematit er ligeledes tilsvarende det uforstyrrede støv- og jordlag med en andel på 12,5 %. Yderligere undersøgelser er naturligvis nødvendige for at dokumentere at stø- vets sammensætning er ensartet, også i en vertikal undersøgelse, men på baggrund af spektret fra sol 259 – 261 udviser det forstyrrede støv- og jordlag tilsvarende egenskaber som det uforstyrrede lag af materiale på overfladen. Jon Gaarsmand 87

Sol 166 ”FortKnox Goldbar1” der blev undersøgt i nærheden af ”Pot-of-Gold” området omkring sol 159 og de efterfølgende sols, adskiller sig markant fra støvet på overfladen der var blevet undersøgt af Spirit indtil da. Støvet der blev påvirket af hjulene på roveren æn- drede markant karakter og et lag med lysere støv kom til syne, som det ses af figur 8.8. I Mössbauerspektroskopi er dette støv også meget anderledes. I modsætning til spektret fra sol 259 – 261 udviser spektret fra sol 166 kaldet ”FortKnox Goldbar1” en klar anderledes historie end det uforstyrrede støv- og jordlag, idet hematit-indholdet er markant højere i denne prøve. Hematit indholdet er på 50,3 % og olivins Fe2+ indhold er markant mindre i denne prøve i forhold til pyroxen, mens Fe3+ faserne har en større andel relativt til olivins Fe2+ faser end de hidtidige støv- og jordprøver. Hematit er, som tidligere nævnt, en indikator på processer der involverer vand. Spektret er optaget med en kort integrationstid på bare 11766 sekunder, og udviser derfor relativ store usikkerheder. Derfor er det muligt at mindre mængder af andre mineraler kan have en betydning i spektret, men på grund af usikkerhederne er disse ikke identificeret. Dette spektrum viser, at støv- og jordlagets historie og oprindelse ikke er så entydig endda. Lokale forhold kan tilsyneladende have endog meget stor indflydelse på støvlagets sammensætning. Støvet her adskiller sig så markant fra støv- og jordlaget i omgivelserne, at det er nærliggende at overveje om en pludselig og meget lokal begivenhed kan have givet anledning til en hurtig oxydation af jern-oxiderne. En vandig op- løsning, eventuelt med et højt syreindhold, vil kunne give denne hurtige oxydation. 88 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

– hematit – olivin – pyroxen – Fe3+ faser

Figur 8.15:Mössbauerspektrum fra Spirit sol 166 "FortKnox Goldbar1" af støv- og jordlaget i en rende gravet med Spirits hjul. Integrationstid: 11766 s.

Mineral Type Linje-    / BH Areal-% forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Hematit sekstet 3:2:1 0,24 -0,08 51,9 50,3 Olivin dublet 0,99 3,06 7,5 Pyroxen dublet 1,02 2,17 23,7 Fe3+ faser dublet 0,19 0,90 18,5 Tabel 10:Mössbauer parametre for Spirit, sol 166.

8.2.3 Analyser af uforstyrret støv på Terra Meridiani Næsten overalt på overfladen på Terra Meridiani er der små hematitholdige kuglerformede sten (”Blueberries”) eller fragmenter af små sten, hvilket gør det sværere for Opportunity at finde områder der næsten udelukkende består af støv og jord på overfladen, i modsætning til Spirit i Gusev Krateret. Det betyder at der er relativt få prøver undersøgt med Mössbauerspektroskopi, der kan betragtes som en ”uforurenet” prøve identisk med det globale støv- og jordlag på planeten. Kun seks Mössbauerspektre fra Opportunity indtil sol 828 er beskrevet som værende af det uforstyrrede støvlag uden fragmenter af sten eller Blueber- ries. Resultaterne af analyse af disse seks spektre er beskrevet herunder. Jon Gaarsmand 89

På samme måde som i afsnit Fejl: Henvisningskilde ikke fundet Fejl: Hen- visningskilde ikke fundet er overfladematerialet fra de nævnte seks Mössbauer- spektre blevet analyseret. Tabel 12 indeholder arealforholdet af de i Mössbauer- spektrene fundne jernbærende mineraler, som også er illustreret i figur 8.9. Ta- bel 6 indeholder de fundne Mössbauerparametre for mineralerne noteret i tabel 12. De jernbærende mineraler fundet i støv- og jordprøver på Terra Meridiani stemmer i stor udstrækning overens med resultaterne fra Gusev Krateret, med indhold af hematit, olivin, pyroxener og nogle få andre mineraler med mindre betydning for spektrene. Det er altså ikke usandsynligt at støvet på Mars består af en global homogen komponent, som er fordelt på hele planeten, sandsynligvis på grund af globale støvstorme. Men som i Gusev Krateret, er de relative mængder meget individuelle for hver prøve og udviser store udsving i forhold til hinanden.

Mineral Type Linje-    / BH forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Hematit sekstet 3:2:1 0,20±0,02 -0,20±0,03 51,4±0,7 Olivin dublet 0,97±0,01 2,98±0,04 Pyroxen dublet 0,96±0,02 2,14±0,04 Fe3+ faser dublet 0,18±0,04 0,83±0,07 Ukendt dublet 0,54±0,16 1,29±0,04 Tabel 11:Mössbauerparametre for uforstyrret støv- og jordlag på Terra Meridia- ni. 90 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

MB-areal% Terra Meridiani Fe-indhold i støv Mineral Arealforhold i % 100% 90% Hematit 24,1 ±17,0 80% Olivin 28,6 ±7,7 70% Ukendt Pyroxen 29,5 ±8,3 60% Fe3+ 50% faser Fe3+ faser 15,2 ±7,9 40% Pyroxen Olivin 30% Ukendt 2,3 ±0,8 Hematit 20% Andet 0,4 ±0,8 10% 0% Tabel 12:Middelværdier for forholdet 22 59 165 246 369 827 sol mellem mineraler lokaliseret i overfladematerialet på Terra Meridiani. Figur 8.16:Støvets jernbærende faser relative forhold på Terra Me- ridiani.

Hematit For de jernbærende mineraler er hematitindholdet væsentligt højere på Terra Meridiani end det er i Gusev Krateret. De enkelte prøver fra Terra Meridiani udviser dog en væsentlig større variation i netop hematit end prøverne fra Gusev Krateret. Særligt er indholdet af hematit i prøven fra sol 827 (kaldet ”Shawnee- Trail, AlamogordoCreek”) markant højere, som det ses i figur 8.9 og illustreres i Mössbauerspektret der er vist i figur 7.8, der illustrerer en meget markant sekstet svarende til hematit. Hematitindholdet for de øvrige prøver er dog markant mindre og sammenlignelig med prøverne fra Gusev Krateret . Særligt er prøverne fra sol 59, sol 165 – 167 og sol 369 i meget god overensstemmelse med resultaterne fra Gusev Kra- teret. Tages prøven fra sol 827 ikke med i betragtning er middelværdien for arealforholdet for hematit på 17,8±10,7 %, som er i bedre overensstemmelse med resultatet fra Gusev Krateret på 13,5±2,4 % som det fremgår af tabel 8. Det høje indhold af hematit i de øvrige prøver kan skyldes at vi ikke kun ser støv- og jordlag i prøverne, men også mindre fragmenter af sten og Blueberries,

– Hematit – Olivin – Pyroxen – Ukendt – Ukendt 2

Figur 8.17:Mössbauerspektrum for Opportunity sol 827 - 828, "ShawneeTrail, AlamogordoCreek" med resultatet af ”Fit;o)” analysen. Jon Gaarsmand 91 som er svære at undgå på Terra Meridiani. Blueberries har et meget højt indhold af hematit, og er årsagen til de store mængder af hematit der er observeret fra satellitter i bane om Mars.

Olivin Som støvlaget i Gusev Krateret, er dubletten ved isomerskift =0,97 mm/ s og quadrupolopsplitningen =2,98 mm/ s olivins Fe2+ faser, mens dubletten ved isomerskift =0,18 mm/ s og quadrupolskift =0,83 mm/ s olivins Fe3+ faser. Den relative mængde af jernatomer, bundet i olivin ligger mellem 18,0% og 42,5% med en middelværdi på 28,6±7,7% for Fe2+ faser. Dette er i god overensstemmelse med resultatet for olivins andel af støvlaget på overfladen i Gu- sev Krateret (se kapitel Analyser af uforstyrret støv i Gusev Krateret). Også mængden af Fe3+ faser i olivin er sammenlignelig med støvet i Gusev Kra- terets andel, med 15,2±7,9% på Terra Meridiani mod 21,7±8,5% i Gusev Kra- teret.

Pyroxen Dubletten ved isomerskift =0,96 mm/ s og quadrupolopsplitning =2,14 mm/s og en del af dubletten med isomerskift =0,97 mm/ s og quadrupolopsplitning =2,98 mm/ s udgør pyroxens bidrag til Mössbauerparametrene. Ved at antage at arealforholdet for den første af pyroxens dubletter er repræ- sentativt for pyroxen indholdet, kan vi sammenligne med de fundne værdier for støvlaget i Gusev Krateret. Pyroxen udgør dermed 29,5±8,3 % af det fittede Mössbauerspektrum i støv- og jordlaget på Terra Meridiani. hvilket er meget tæt på forholdet i Gusev Krateret, hvor der tilsvarende findes at pyroxen udgør 31,5±5,3 %.

Fe3+ / Fe2+, Terra Meridiani Pyroxen ifht. Olivin, Terra Meridiani 100 50 90 80 40 70 60 30 50 40 20 Fe3+ i% Fe3+

30 i% Pyroxen 20 10 10 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 Fe2+ i % Olivin i % Figur 8.18:Fe3+ i forhold til Fe2+ i Figur 8.19:Arealforholdet for py- støvet på Terra Meridiani (hematit roxen i forhold til olivin for støvet er ikke medregnet) på Terra Meridiani. 92 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

I modsætning til Gusev Krateret lader der til at være en korrelation mellem olivin og pyroxen i overfladematerialet på Terra Meridiani, som det fremgår af figur 6.6.

Tilsvarende analysen fra Gusev Krateret i afsnit 8.2.1 kan forholdet mellem Fe3+ og Fe2+ faser i støvet sammenlignes for værdierne fundet på Terra Meridiani. I figur 6.5 er denne sammenhæng illustreret for de relative forhold af Mössbauer- parametrene for de fundne mineraler, hvor hematitindholdet er ignoreret. Også her finder jeg at oxidationen af jern er markant lavere end for de spektre [yen2005] mener udgør den globale komponent af støvet (Spirit, sol 14 og sol 68-69), hvor forholdet er 1,25. I spektrene fra Terra Meridiani er forholdet mellem Fe2+ og Fe3+ faserne er tættere på 4,5, hvilket er i bedre overensstemmelse med Gusev Kraterets Mössbauerspektre fra sol 73 til sol 478, hvor forholdet er 2,8. Disse tal er ikke korrigerede for at markante forskelle mellem mængden af Fe2+ og Fe3+ har væsentlig større betydning for middelværdien end små forskelle har. Ligeledes må der tages forbehold for at disse resultater beror på, at de fundne dubletter er representative for olivin og pyroxen, og ikke forskellige garnet, spinel eller andre mineraler, som må forventes at være til stede jævnfør analyser af støvet på MPE magneterne i næste afsnit. Med undtagelse af en enkelt måling på prøven sol 59 ”Mont Blanc, Les Hauches” er alle prøverne på Ter- ra Meridiani mindre oxiderede end prøverne fra Gusev Krateret, når der ses bort fra hematit.

Andre mineraler En dublet med isomerskift =0,61± 0,16 mm/s og quadrupolopsplitning =1,29 ± 0,04 mm/s blev fundet i alle spektrene af støv- og jordprøverne på Ter- ra Meridiani med et arealforhold på 2,3±0,8%. Dette mineral stemmer godt overens med dubletten fundet i 3 spektre fra Gusev Krateret (sol 73, sol 113 og sol 502). Som det blev nævnt i afsnit 8.2.1 kan denne dublet dække over forskellige mineraler som forskellige pyroxen grupper, arsenopyrit eller eventuelt jarosit. Der er ingen grund til at tro, at det ikke er det samme mineral der er fundet både i Gusev Krateret og på Terra Meridiani. Som for Spirit kan det ikke udelukkes, at der findes andre jernbærende mineraler i støv- og jordlaget på Terra Meridiani.

Opsummering om støv- og jordlaget på Terra Meridiani Hematit, olivin og pyroxen er de dominerende jernbærende mineraler i støvlaget på Terra Meridiani. Forholdet mellem Fe3+ og Fe2+ indholdet i overfladematerialet er ensartet i de fleste prøver med 20-25% oxideret jern, når der ses bort fra hematitindholdet. Hematits andel af de jernbærende mineraler i støvet på Terra Meridiani ser ud til at være begrænset til 10-30%, mens en større andel af hematit i prøven skyldes hematit i Blueberries eller fragmenter af sten og Blueberries. Resultaterne fra Terra Meridiani indikerer, at de magnetiske egenskaber for det pulveriserede overflademateriale på Terra Meridiani er identiske med overflademateriale i Gusev Krateret. Mindre lokale variationer i de relative mængder Jon Gaarsmand 93 af olivin og pyroxen og oxidationen af de jernholdige mineraler forekommer, både lokalt på Terra Meridiani og i forhold til Gusev Krateret.

8.2.4 Resultater af støv- og jordlagsprøver på overfladen Prøver af støv- og jordlaget fra de med MER-roverne undersøgte områder af overfladen af Mars viser tydelige indikationer på at støvet på overfladen er ensartet og isotropt fordelt globalt set, hvis støv- og jordlaget i Gusev Krateret og Terra Meridiani er repræsentativt for resten af planeten. Det løse overflademateriale består primært af hematit, olivin, pyroxen og en mindre andel af andre mineraler, med fordeling som noteret i tabel 8.

Mineral Andel af jern Hematit 15 % Olivin 30 % Pyroxen 31 % Fe3+ faser 20 % Andet 4 %

Tabel 13:Fordelingen af jernbærende mineraler i den globale komponent af støv- og jordlaget. 94 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

8.3 Støvet på MPE magneterne

Dele af overfladematerialet bliver med jævne mellemrum påvirket af globale støvstorme, hvor en del af støvet bliver hvirvlet op i atmosfæren og transporte- ret rundt over store dele af planeten. Andre begivenheder der kan løfte støv op i atmosfæren er også kendt, blandt andet de små hvirvelvinde, ”dust devils”. Efterhånden vil støvet igen falde ned og lande på overfladen. En del af dette støv lander på MPE magneterne på MER-roverne, hvor det er muligt at studere det nærmere med bl.a. MIMOS-II og APXS instrumenterne. Capturemagneten opfanger stortset alt støv med en magnetisk komponent, mens Filtermagneten kun fanger det mest magnetiske støv.

Som det vil fremgå af nedenstående, er der forskelle mellem det støv der findes på MPE magneterne og materialet på overfladen. Forskellene blandt andet kan skyldes udvalgseffekter som støvkornstørrelsen, densiteten af støvpartiklerne, magnetiske egenskaber ved støvet, støvets evne til at kline sig sammen m.v., som kan betyde at det kun er en del af det støvlag der findes på overfladen, der er i stand til at blive løftet op i atmosfæren og dermed er i stand til at lande på MPE magneterne. Disse forskelle kan have betydning for tolkningen af støvets oprindelse.

Som det fremgår af afsnit Fejl: Henvisningskilde ikke fundet udgøres en stor del af støv- og jordlaget på overfladen af Mars af en global isotrop komponent af materialer indeholdende de jernbærende mineraler hematit, olivin og pyroxen og muligvis enkelte andre jernholdige mineraler. Hvor stor en andel af dette støv og ikke mindst om det er alt materialet i støvet på overfladen der er i stand til at blive fordelt globalt via atmosfæren kan analyserne af MPE-magneterne kaste mere lys over.

Til denne opgave er udført analyser af MIMOS-II observationer af støvet på MPE magneterne optaget på sols nævnt i tabel 14. På grund af de i indledningen til kapitel 8 Støvet på Mars omtalte overvejelser udgør listen, over de i denne opgave anvendte Mössbauerspektre af MPE magneterne, den komplette liste af Mössbauerspektre af MEP magneterne på MER-roverne.

Som tidligere nævnt har en begivenhed ved sol 420, hvor en ”dust devil” passerede Spirit, givet mulighed for at udlede yderligere information om støvets bestanddele og sammenhænge for støvet på Spirits Capturemagnet. Disse er også diskuteret i nedenstående. Jon Gaarsmand 95

Opportunity Spirit Capturemagnet Filtermagnet Capturemagnet Filtermagnet 168 – 169 341 – 344 308 – 310 243 – 258 328 – 330 322 – 324 505 – 507 594 – 597 Tabel 14:Oversigt over sols for undersøgelser med MIMOS-II af MPE magneterne på henholdsvis Spirit og Opportunity anvendt i denne opgave.

8.3.1 Støvet på MPE magneterne på Spirit

Det luftbårne støv der er opfanget af MPE magneterne på Spirit udviser overensstemmelse med resultaterne af analyserne af støv- og jordlaget og den globale komponent af støv- og jordlaget i Gusev Krateret, som er beskrevet i afsnit 8.2 Støv på overfladen. Udover de fundne mineraler indeholder det luftbårne magnetiske støv også mineraler der ikke er fundet i den nævnte generelle komponent i en detekterbar mængde. Herunder beskrives resultater for analyser af Mössbauerspektrene af MPE magneterne på Spirit.

Capturemagneten sol 308 – 324 Det optagne Mössbauerspektrum for Spirits Capturemagnet for sol 308 – 310 og sol 322 – 324 er blevet lagt sammen og er illustreret i figur 8.21 for temperaturer mellem 183 – 210 K med fittede linjer for de fundne jernholdige mineraler. Spektret viser spor af mange mineraler, primært pyroxen, olivin og hematit, som også er fundet i jord- og støvlaget på overfladen i Gusev Krate- ret. Der er dermed god overensstemmelse mellem støvlaget på overfladen og det luftbårne støv, hvilket er forven- Figur 8.20:APXS for Spirit Captu- teligt, da det støv der hvirvles op i at- remagnet sol 308. mosfæren må komme fra det støvlag der ligger på overfladen. Men der findes også forskelle mellem støvet på overfladen og støvet i atmosfæren, der bliver opfanget af MPE magneterne. Udover pyroxen, olivin og hematit blev yderligere en række mineraler synlige i spektret på den 0,4 T stærke magnet, som det fremgår af tabel 15, hvor de 96 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

– Hematit – Olivin –/– Pyroxen –/– Magnetit – Goethit – Garnet – Jernsulfat – Ilmenit – Spinel – Troilite

Figur 8.21:MIMOS-II spektrum af Spirit Capturemagnet sol 308-324 ved 183- 210 K. fundne mineraler og deres respektive Mössbauerparametre og arealforhold er refereret. APXS målingen af Capturemagneten fra sol 308 (vist i figur 8.21) antyder et øget indhold af svovl relativt til silicium og jern i forhold til overfladematerialet målt med APXS, sol 14 (vist i figur 8.9). I APXS spektret for Capturemagneten er aluminium overeksponeret på grund af bagrunden fra den struktur Captu- remagneten er indkapslet i og som består af meget rent aluminium. Det er derfor ikke muligt at vurdere om aluminium spiller en større rolle i det luftbårne støv ved hjælp af APXS målingerne. I modsætning til APXS spektret, kan en antydning af aluminiums rolle i det luftbårne støv spores i Mössbauerspektret. Mange af de mineraler der er synlige i Mössbauerspektret af støvet på Capturemagneten kan indeholde aluminium som en del af mineralernes struktur. Jon Gaarsmand 97

Mineral Type Linje-   /  BH Areal-% forhold (mm/s) (mm/s) (T) Hematit sekstet 3:2:1 0,23 -0,12 51,9 8,1 Olivin dublet 0,93 2,32 3,7 dublet 0,82 1,94 2,4 Pyroxen dublet 1,17 2,62 4,8 dublet 1,13 2,01 5,8 Garnet dublet 0,97 3,44 6,4 dublet 0,67 3,49 4,6 dublet 0,78 4,28 6,4 Ilmenit dublet 0,89 0,37 8,1 Jernsulfat dublet 0,38 0,23 5,5 Spinel dublet 0,58 1,82 9,3 Troilit sekstet 3:2:1 0,70 -0,40 30,8 4,9 Magnetit A sekstet 3:2:1 0,00 0,27 49,8 8,7 B sekstet 3:2:1 0,62 -0,02 46,8 9,1 Goethit sekstet 3:2:1 0,22 -0,14 34,1 9,6 Nanofaser singlet 0,07 2,5 Tabel 15:Mineraler fundet i MIMOS-II Mössbauerspektret for Spirit Capturemag- net sol 308-324 ved 183-210 K.

I modsætning til støv- og jordlaget var det nødvendigt, til analysen af Mössbau- erspektret af støvet på Capturemagneten, at anvende en del flere komponenter til at beskrive spektrets udseende med. Dette skyldes i høj grad at spektret ikke i samme grad som støv- og jordlaget på overfladen er domineret af olivin og pyroxen. De mineraler der har betydning for Mössbauerspektret er diskuteret herunder. Titanium En dublet med isomerskift =0,89 mm/ s og quadrupolopsplitning =0,37 mm/ s er konsistent med det titaniumholdige jernmineral ilmenit med den kemiske formel TiFeO3. Ilmenit er ikke bekræftet i støv og jordlagsprøverne fra overfladen, men det kan ikke udelukkes i overfladematerialet som spormineral. Mængderne på Captu- remagneten antyder derfor at ilmenit er en karakteristisk del af støvet i atmos- færen, eller i hvert fald af den magnetiske del af støvet i atmosfæren. Det relative indhold af ilmenit i støvet på Capturemagneten er ved dette spektrum bestemt til 8,1 %. Fundet af ilmenit i støvmateriale er konsistent med tilsvarende jordiske analoger af støv af basaltisk oprindelse, for eksempel [bishop2002], som finder at det relative arealforhold for ilmenit vokser i Mössbauerspektret ved mindre partikel- størrelser for basaltisk materiale fra Miocene Vogelsberg vulkanske kompleks i Tyskland. 98 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

Den fundne mængde ilmenit tyder derfor på små kornstørrelser for støvet og er derfor ikke i modstrid med at det kan findes i overfladematerialet i mindre mængder. Mængden af ilmenit i spektret er ikke helt konsistent med de senere analyser af Capturemagnetens støvlag, som vil blive diskuteret herunder. Svovl i atmosfæren Som det fremgår af tabel Fejl: Henvisningskilde ikke fundet er der fundet svovl- bærende mineraler som troilit (FeS) og jernsulfat i Mössbauerspektret. Troilit, eller måske varianter af pyrrhotit (Fe1-zS, hvor z < 1), fremkommer med en sekstet med et arealforhold på 4,9%, som kan være overestimeret på grund af fit- tets tolerance. Jernsulfat (FeSO4) ses som en dublet med 5,5 % i Mössbauer- spektret. Pyrrhotit dækker over flere jernsulfider med forskellige forhold mellem Fe og S i en monoklinisk krystalstruktur, men jo mindre z bliver, jo mere kommer mineralet til at minde om troilits hexagonale struktur, hvor z = 0. Pyrrhotit har en  ~ 2 −1 total magnetisering på S 20A m kg [hunt1995]. Svovlindhold i støvet kan være en indikator på vulkansk aktivitet eller meteor- nedslag. Der ses i øvrigt et øget indhold af svovl i støv i atmosfæren i forhold til støv- og jordlaget på overfladen relativt til silicium og andre grundstoffer i APXS spektrene.

Spinel mineraler Jernoxider af typen spinel mineraler ser også ud til at have betydning for Mössbauerspektret af støvet på Capturemagneten med en andel på 9,3 % . Ulvöspinel er beskrevet i afsnittet om substitutioner i jernoxider (kapitel 6.2.2 Substitutioner). Spinel mineraler dækker over en gruppe af mineraler der over- 2+ 3+ 2- ordnet er beskrevet med den kemiske formel X Y2 O4 , hvor X og Y kan være grundstofferne Mg, Zn, Fe, Mn, Al, Ca, Cr, Ti, Ni og Si. Hvilke spinel mineraler der kan være årsag til dubletten med isomerskift =0,58 mm/ s og quadrupolopsplitning =1,82 mm/ s kan være meget svært at identificere, da der ofte kan være tale om blandinger af mineralerne, hvor de indbyrdes mængder kan give en middelværdi for populationen. APXS spektret i figur 8.21 antyder en sandsynlighed for Fe, Mg, Al, Ca og Si som nogle af de væsentligste grundstoffer i støvet på Capturemagneten og dermed også i spinel mineralerne, men yderligere analyser vil være nødvendige for at bestemme dette med sikkerhed. Hvis aluminium er en væsentlig bestanddel i spinel mineralerne kan det skyldes vandig opløsning, som diskuteret i kapitel 6.2.2 Substitutioner. Hvis Mg og Si er de væsentligste mineraler er det mere sandsynligt, at spinel mineralerne stammer fra undergrunden, hvor olivin er omdannet i et område med højt tryk og høje temperaturer, og efterfølgende kommet til overfladen ved vulkansk aktivitet. Garnet mineraler Garnet mineraler spiller også en rolle i støvet på MPE magneterne. Jon Gaarsmand 99

Garnet mineraler er en gruppe af silikater der stammer fra vulkansk magma. 3+ 2+ Flere forskellige typer X, Y = Al, Fe , Fe , Mg, Ca typisk med X3Y2(SiO4)3 i et oktahedralt/tetrahedralt krystalgitter med SiO4 på de tetrahedrale pladser. I nogle varianter af garnet mineraler er indholdet af metalliske atomer mere kompliceret og der kan forekomme indtil tre forskellige metalliske atomer i krystalstrukturen. Disse mineraler viser sig i Mössbauerspektret som en eller flere dubletter med et isomerskift omkring ~0,8mm/ s og en quadrupolopsplitning omkring ~3,6 mm/ s , med variationer afhængig af hvilke metalliske grundstoffer der findes i krystallet, forholdet mellem disse og jernatomernes placering i gitteret. Opløsningen af Mössbauerspektret af Capturemagneten er dog ikke stor nok til at lave en entydig bestemmelse af hvilke typer af garnet mineraler der er tale om, endsige om der er tale om en enkelt type eller flere forskellige. Mössbauer- spektret for sol 308-324 er fittet med 3 dubletter for garnet mineraler, hvilket indikerer at der bør være flere varianter af garnet mineraler i det luftbårne støv. Garnet mineraler er almindelige på Jorden og forekomsten af garnet mineral i støvet er ikke overraskende i forhold til fundet af pyroxen og olivin, da garnet mineraler opstår under omtrent samme betingelser i planetens indre og kommer til overfladen med vulkanudbrud eller lavastrømme. Magnetit Støvet på Capturemagneten viser sig at indeholde den meget stærke ferrimag-  = 2 −1 netiske jernoxid magnetit med en total magnetisering på S 70 A m kg . Til- stedeværelsen af både Fe3+ og Fe2+ i strukturen, kemisk beskrevet som Fe3+ 2+ 3+ (Fe ,Fe )2O4, resulterer i at den dobbelte sekstet fremkommer i Mössbauer- spektret. B sekstetten opstår på grund af hurtig udveksling af elektroner mellem nærliggende Fe3+ og Fe2+ ioner, hvorfor disse atomer kommer til at fremstå som en Fe2,5+ ion. Magnetit er beskrevet i afsnittet om jernoxider (kapitel 6.2.1 6.2.1). Magnetit kan, ved substitution, omdannes til spinel mineraler og ved oxidation til hematit. Magnetit udgør 17,8 % af dette spektrum og indikerer dermed at magnetit er den primære magnetiske komponent i støvet. Der er dog ikke meget der tyder på, at vi finder partikler kun bestående af magnetit, men at magnetit er en bestanddel i støvpartikler af sammenklittede materialer. Goethit Jernoxidet goethit er blandt andet fundet i sten på overfladen af Mars, hvor det er en klar indikator på at vand har spillet en rolle i forhold til overfladematerialet. Det luftbårne støv indeholder en andel på 9,6 % goethit i Mössbauerspekt- ret. Feroxyhite Det ferrimagnetiske jernoxid feroxyhite, er ikke unikt identificeret i spektret, men nogle mindre toppe i spektret (illustreret med pilene i figur 8.22) kan være spor af dette mineral. Usikkerhederne i Mössbauerspektret er dog for store til en sikker bestemmelse af mineralets eksistens. 100 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

Feroxyhite (  '-FeOOH) dannes under stort tryk. Ved oxidering omdannes det let til goethit, hvilket på Jorden vil sige ved kontakt med luft. Feroxyhite ses som en dobbelt sekstet i Mössbauerspektre ved et ydre påtrykt felt ved stuetemperatur, som er tilfældet for støv på Capturemagneten, med et lidt større hyperfinfelt end goethit, et isomerskift omkring ~0,4mm/ s og en quadrupolforskydning på ~1,1 mm/ s for den ene sekstet og ~−0,1mm/ s for den anden sekstet [mcmammon1995]. Dette mineral kan være en mulig kandidat til dannelse af geothit fra et tørt miljø der ved lejligheder overrisles med vand i det ellers tørre Mars-miljø. Lignende indikationer på mineralet er fundet i de senere spektre, men på grund af usikkerheden om dets eksistens er det udeladt af analysen.

Figur 8.22:Mulighed for feroxyhite sekstet markeret med pilene.

Nanofaser En singlet identisk med nanofase enkeltdomæne jernpartikler er identificeret med en andel af arealfcrholdet på 2,5%. Nanofase partikler er tilsyneladende ikke en væsentlig bestanddel af støvet på Mars, i modsætning til nogle jordiske analoger, som støv fra Salten Skov, som har en mere vandig historik.

Capturemagneten efter sol 420 Støvlaget på Spirits Capturemagnet kunne forventes at være meget ensartet i Mössbauerspektroskopi over missionen, hvis støvet kontinuerligt opfangede støv fra atmosfæren på magneterne. Dette er imidlertid ikke tilfældet. Vejrfænomener, som ”dust devils”, kan undertiden betyde stor forskel på støvakkumulationen på MPE magneterne såvel som ekstra strøm til roveren på grund af rensede solfangere. En sådan ”dust devil” ramte Spirit på sol 420 og resulterede i at støvlaget på solfangerne blev reduceret så strømforsyningen gik fra at være reduceret med 40 % på grund af støv til kun at være reduceret 7 %. Samme effekt viser sig på Capturemagnetens støvlag, hvor kun det mest magnetiske støv var i stand til at blive holdt fast på magneten. Jon Gaarsmand 101

Det mindre magnetiske støv blev blæst væk af denne episode. Samtidig betød det også en omfordeling af støvet, så støvpartiklerne primært placerede sig hvor den magnetiske feltgradient var størst. Figur 8.23 viser støvet på Capture og Filtermagneten på Spirit for henholdsvis sol 328 (t.v.), hvor det første Mössbauerspektrum blev optaget, et par sol efter at denne ”dust devil” havde passeret, sol 425 (m.f.), og sol 598 ved det sidste Mössbauerspektrum af Cap- turemagneten (t.h.). En spektralanalyse med Pancams filtre viser, at støvlaget på Capturemagneten har en lavere reflektans efter sol 420 end før, særligt i det røde område, som det fremgår af figur 8.29. Den relative reflektans af støvet er målt i forhold til aluminiumsoverfladen. Det lyse støv er målt i et område mellem de mørke ringe (B), mens det mørke støv er målt på den mørke ring (A). Som det fremgår er støvet meget mere rødt før det bliver fjernet af ”dust devil'en”, mens de sorte ringe først bliver rigtigt tydelige ved denne begivenhed. Ved sol 328 er støvets farve næsten ensartet over hele magnetens aktive overflade, men efter sol 420 skifter støvets farve karakter fra rødt til sort/brunt med største intensitet omkring en bølgelængde på 620 nm, og strukturen ændres til en klar differentiering mellem mørkt og lyst/rødt støv. Ved sol 598 har støvet igen skiftet karakter til en mere rødlig nuance over hele magnetens aktive overflade, med størst intensitet over 700 nm, som var tilfældet før skypumpen. Det- te gælder både for den mørke komponent af støvet og den lyse komponent. De sorte ringe er dog stadig synlige, omend mindre udtalte. Mössbauerspektret for Capturemagneten sol 505-507 I Mössbauerspektroskopi ses der ligeledes markante ændringer af støvets sam- mensætning i forhold til spektret fra sol 308-324. Figur 8.25 illustrerer Mössbauerspektret for Spirits Capturemagnet for sol 505-507, med de samme jernholdige mineraler illustreret, som i spektret for sol 308-324 (se figur 8.21). Magnetit står for størstedelen af støvet ved sol 505-507 med 17,7% for Magne- tit A og 45,7% for Magnetit B af arealforholdet i spektret. Magnetits visuelle spektrum stemmer ret godt overens med det observerede for den mørke komponent af støvet på magneterne for sol 505-507. Støvet har samlet sig hvor magneten udviser den største feltgradient i det magnetiske felt, som beskrevet i afsnittet 5.2.1 Capturemagneten. Det høje koncentration af magnetit i nogle

Sol 328 Sol 425 Sol 598 Figur 8.23:Nær farveægte billede af MPE magneterne på Spirit optaget med Pancam fra sol 328 (t.v.), sol 425 (m.f.) og sol 598 (t.h.). 102 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

– Hematit – Olivin –/– Pyroxen –/– Magnetit – Goethit – Garnet – Jernsulfat – Ilmenit – Spinel – Troilite

Figur 8.25:Mössbauerspektrum for Spirit Capturemagnet sol 505-507. meget lokale områder på Capturemagneten betyder at fordelingen af arealforholdet mellem linjerne for magnetits sekstetter i Mössbauerspektret ikke retter sig efter fordelingen 3:2:1 for en tilfældig støv fordeling, men snarere en ensretning efter magnetens feltlinier, som resulterer i omtrent 3,2:2,8:1 fordeling, som diskuteret i afsnit 7.3 Basaltisk sand fra Kurillerne, hvor et lignende ring- fænomen blev observeret. Mössbauerspektret for sol 505-507 antyder en endnu større ensretning af de magnetiske momenter end estimeret tidligere, og fittet giver næsten en 3:4:1 fordeling mellem linjerne for magnetit B, mens magnetit A er bedst fittet med en 3:2:1 fordeling mellem linjerne. Den større ensretning af de magnetiske momenter skyldes formodentlig det mørke støvs placering på Capturemagneten, hvor det er koncentreret i den ene side frem for i ringform over hele magneten. Resultatet af fittet af Mössbauerspektret for Capturemagneten fra sol 505-507 med ”Fit;o)” er illustreret i figur 8.25. Der er taget udgangspunkt i de jernholdige mineraler, der blev fundet i støv- og jordlaget på overfladen af planeten kombineret med de mineraler, der blev fundet i analysen af Mössbauerspektret af Spirits Capturemagnet fra sol 308-324. De fundne Mössbauerparametre er summeret i tabel 15.

Mørkt støv (ringe) Lyst støv 1,5 1,5 Sol 328 A B Sol 425 Sol 325 Sol 425 1 Sol 598 1 Sol 598

0,5 0,5 relativ reflektansrelativ relativ reflektansrelativ 0 0 400 500 600 700 800 400 500 600 700 800 bølgelængde (nm) bølgelængde (nm) Figur 8.24:Relativ reflektans for henholdsvis mørkt støv (t.v.) og lyst støv (t.v.) på Capturemagneten for henholdsvis sol 328, sol 425 og sol 598. Billedet længst til højre viser hvor reflektansen er målt: A er mørt støv, B er lyst støv. Jon Gaarsmand 103

Mineral Type Linje-    / BH Areal-% forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Hematit sekstet 3:2:1 0,36 -0,22 52,1 6,2 Olivin dublet 1,01 2,32 0,3 dublet 0,81 1,90 3,1 Pyroxen dublet 1,08 2,58 1,0 dublet 1,01 1,98 0,7 Garnet dublet 0,71 3,49 0,8 dublet 0,40 3,54 1,3 dublet 0,14 4,28 0,4 Ilmenit dublet 1,04 0,57 3,3 Jernsulfat dublet 0,39 0,19 3,3 Spinel dublet 0,28 1,66 2,7 Troilit sekstet 3:2:1 0,76 -0,90 31,1 8 Magnetit A sekstet 3:2:1 0,13 -0,02 50,0 17,7 B sekstet 3:4:1 0,52 0,11 46,4 45,7 Goethit sekstet 3:4:1 0,36 -0,31 37,1 5,3 Nanofaser singlet 0,29 0,3 Tabel 16:Mössbauerparametre for de fundne jernholdige mineraler for støvet på Spirits Capturemagnet sol 505-507.

Mössbauerspektret for Capturemagneten sol 594-597 Mössbauerspektret i figur 8.27 viser resultatet af fit med ”Fit;o)” for Spirits Cap- turemagnet ved sol 594-597 med udgangspunkt i de samme mineraler, der blev fundet i Mössbauerspektret for Capturemagneten for sol 308-324. De jernholdige mineraler er i overensstemmelse med de tidligere fundne, men det er nødvendigt at tilføje endnu et mineral med en dublet med en isomerfor- skydning på =0,10mm/ s og quadrupolopsplitning på =0,76 mm/s og en andel på 3,4%, hvilket er næsten sammenligneligt med usikkerheden i spektret. Det er medtaget, da disse parametre indikerer at mineralet er pyrit FeS2, hvilket er konsistent med fundet af pyrrhotit og troilit i tidligere spektre. Ved sol 594-597 er magnetit indholdet i støvet på Capturemagneten stadig markant øget i forhold til de øvrige mineraler med en total andel på 61%, men de to spektre efter begivenheden, der fjernede støvet, tegner et billede af de øvrige mineralers korrelation med magnetit, som er det stærkest magnetiske mineral på magneten. De øvrige mineralers indbyrdes forhold varierer en smule, men generelt set er deres indbyrdes forhold udviklet i overensstemmelse med situationen, fra før støvet blev blæst af magneten ved sol 420. 104 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

100% Der tegner sig to populationer af mine- 90% raler efter sol 420, hvis man ser bort fra magnetit: dem, hvis andel er vokset re- 80% Spinel lativt til de øvrige, og dem, hvis anden 70% Ilmenit er blevet mindre relativt til de øvrige 60% Garnet Pyroxen mineraler. 50% Hematit 40% Olivin 30% Jernsulfat Den første gruppe indeholder troilit, 20% Troilit jernsulfat, olivin, goethit og hematit, 10% Goethit mens den anden gruppe indeholder gar- 0% net, pyroxen, spinel, ilmenit og nanofa- 1 2 3 ser. Figur 8.26:Relativ forhold mellem De relative forhold mellem disse minera- mineraler for Spirit Capturemagnet ler er vist i figur 8.26, hvor indholdet af ved sol 308-324 (søjle 1), sol 505- magnetit, pyrit og nanofaser er fjernet. 507 (søjle 2) og sol 594-567 (søjle 3). Magnetit, pyrit og nanofaser er Ingen af mineralerne ser ud til at være ikke inkluderet. markant korreleret med magnetit indholdet i støvkornene, da mineralernes indbyrdes forhold næsten udelukkende kan forklares med deres individuelle magnetisering, således er troilit vokset markant på grund af dens stærke magnetisering. Magnetit er ikke, eller i meget lille grad, associeret med støvkorn med spinel, ilmenit garnet og pyroxen, hvorimod det ikke kan afvises, at magnetit også findes i støvkorn indeholdende hematit, olivin, jernsulfat, troilit og goethit udfra denne analyse. Jon Gaarsmand 105

– Hematit – Olivin –/– Pyroxen –/– Magnetit – Goethit – Garnet – Jernsulfat – Ilmenit – Spinel – Troilite – Pyrit

Figur 8.27:Mössbauerspektrum for Spirit Capturemagnet sol 594-597.

Mineral Type Linje-    / BH Areal-% forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Hematit sekstet 3:4:1 0,17 -0,16 52,1 5,1 Olivin dublet 1,02 2,32 2,0 dublet 0,77 1,88 0,3 Pyroxen dublet 1,06 2,58 0,8 dublet 0,95 1,97 1,0 Garnet dublet 0,79 3,46 0,9 dublet 0,36 3,54 1,1 dublet 0,95 4,09 4,8 Ilmenit dublet 1,19 0,73 2,7 Jernsulfat dublet 0,41 0,18 1,8 Spinel dublet 0,31 1,75 2,7 Troilit sekstet 3:4:1 0,85 -0,88 31,8 4,9 Magnetit A sekstet 3:2:1 0,08 -0,10 49,6 21,0 B sekstet 3:4:1 0,54 0,01 47,0 40,0 Goethit sekstet 3:4:1 0,37 -0,35 37,2 6,0 Pyrit dublet 0,10 0,76 3,4 Nanofaser singlet 0,01 1,5 Tabel 17:Mössbauerparametre for mineralerne fundet i Mössbauerspektret fra Spirit Capturemagnet sol 594-597. 106 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

– Hematit – Olivin –/– Pyroxen –/– Magnetit – Goethit – Garnet – Jernsulfat – Ilmenit – Spinel – Troilite

Figur 8.28:Mössbauerspektrum for Spirit Filtermagnet sol 243-258 ved 252-259 K.

Mineral Type Linje-    / BH Areal-% forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Hematit sekstet 3:2:1 0,08 -0,08 51,7 4,9 Olivin dublet 0,81 2,32 7,3 dublet 0,71 1,86 8,1 Pyroxen dublet 1,04 2,62 3,2 dublet 1,00 2,11 3,8 Garnet dublet 0,96 3,12 7,8 dublet 0,39 3,59 8,3 dublet 1,14 4,17 4,3 Ilmenit dublet 0,73 1,08 2,6 Jernsulfat dublet 0,46 0,23 10,2 Spinel dublet 0,18 1,55 5,9 Troilit sekstet 3:2:1 0,48 -0,36 35,7 4,9 Magnetit A sekstet 3:2:1 -0,28 0,31 52,0 8,3 B sekstet 3:2:1 0,20 -0,11 47,7 9,6 Goethit sekstet 3:2:1 0,00 -0,02 39,1 6,0 Nanofaser singlet -0,02 4,8 Tabel 18:Mössbauerparametre fundet i spektret for Spirits Filtermagnet sol 243- 258. Jon Gaarsmand 107

Filtermagneten sol 243-258 Det første Mössbauerspektrum, optaget af MPE magneterne på Spirit, blev optaget af Filtermagneten på sol 243-258. På dette tidspunkt var støvlaget på Fil- termagneten ikke optisk tykt, hvorfor lang intergrationstid var nødvendige for en rimelig tællestatistik. Figur 8.28 illustrerer det opnåede Mössbauerspektrum ved en integrationstid på 59278 s for målinger i temperaturintervallet 252-259 K. Målinger fra sol 256-258 anvender et større temperaturspænd mellem 181- 261 K, en tilsvarende analyse ved lavere temperaturer giver et større indhold af hematit (omkring 8%), hvilket er konsistent med hematits Morin-overgang ved 260 K, som er meget tæt på temperaturen ved spektret i figur 8.28. Små uren- heder i hematit vil være i stand til at reducere Morin temperaturen, og dermed resultere i en underestimering af hematit sekstetten, selv ved det lille eksterne magnetfelt Filtermagneten udgør. De fundne mineralers Mössbauerparametre er listet i tabel 17.

Indholdet af de jernholdige mineraler, 100% fundet i både spektret fra Spirits Captu- 90% remagnet ved sol 308-324 og Filtermag- 80% Spinel neten ved sol 243-258, er sammenlignet Ilmenit 70% i figur 8.20 (farverne er gengivet fra fi- Garnet 60% gur 8.26 for konsistens). Filtermagneten Pyroxen skulle kun være i stand til at tiltrække 50% Hematit støvpartikler med stor magnetisering. 40% Olivin Jernsulfat 30% Magnetit og troilit udgør stort set sam- Troilit 20% me andel af de jernholdige mineraler på Goethit både Capture- og Filtermagneten. Der- 10% Magnetit imod ses en markant større mængde af 0% olivin og jernsulfat på Filtermagneten, Capture Filter mens spinel, ilmenit og pyroxen. Dette Figur 8.29:Jernholdige mineraler resultat er i overensstemmelse med re- for Spirit Capturemagnet sol 308- sultatet fra begivenheden ved sol 420, 324 sammenlignet med Filtermag- der fjernede støvet fra magneterne. neten sol 243-258. Hematit og goethit er begge reduceret på Filtermagneten i forhold til Captu- remagneten ved sol 308-324, hvilket antyder en meget lille association til magnetit. Det er derfor overvejende sandsynligt, at hematit og goethit indholdet i støvet ikke skyldes oxidation fra magnetit, hvilket antyder en vandig dannelses- vej.

Resultater af støvet på Spirits MPE magneter Opsamlingen af støvet, udfældet fra atmosfæren, på MPE magneterne på Spirit har givet flere informationer om det luftbårne støvs komposition og dermed også dets oprindelse. Det er evident, at støvpartikler med olivin og jernsulfat kan betragtes som væ- rende associeret med magnetit eller troilit, eller begge, i en vis udstrækning. Magnetit findes også i magnetiske støvpartikler uden tydelig association til andre jernholdige mineraler, hvilket både støvets farve og den fundne meget høje 108 Støv på Mars 8 Støvet på Mars andel af magnetit i det tilbageværende støv efter sol 420 på Capturemagneten antyder. Dette kan antyde en sammenhæng for magnetits dannelse med dannelsesprocessen for det basaltiske sand fra Kurillerne diskuteret i afsnit 7.3 Ba- saltisk sand fra Kurillerne. Ud fra analyserne af støvet på MPE magneterne tyder det på, at støvet består af tre forskellige komponenter: 1) Mekanisk forvitrede basissten som olivin og pyroxen, samt afarter af disse: garnet-mineraler og spinel-mineraler. 2) Vulkansk aske med højt svovlindhold og magnetit. 3) Opløsning i vandigt miljø med hurtig oxidation til for eksempel goethit og hematit. Støvet er dermed ikke en homogen størrelse, men kan skyldes mange forskellige dannelsesscenarier, som over tid er blevet blandet sammen på grund af stø- vets store mobilitet på Mars.

8.3.2 Støvet på MPE magneterne på Opportunity Opportunity har, ligesom Spirit, undervejs i missionen indsamlet luftbårne støv- partikler indeholdende magnetiske materialer med MPE magneterne. Det luftbårne støv der er opfanget af Filter- og Capturemagneten på Opportuni- ty indeholder flere dele, som både kan henvises til den førnævnte globale komponent af støvet, men også til andre dele, som ikke er fundet i tilstrækkeligt store mængder i den globale komponent af støvet på overfladen til, at det er identificeret. Yderligere er sammenhængen mellem støvet, der er opfanget af Filtermagneten, den svagere magnet, udtryk for de mest magnetiske materialer i det luftbårne støv, mens Capturemagneten har opfanget stort set alt materiale med en magnetisk komponent. Som det fremgår af analyser af Sweep-magneterne på både Spirit og Opportunity, er stort set alt det luftbårne støv på Mars i en eller anden grad magnetisk. Mössbauerspektrene fra Opportunity er fittet med så få magnetiske komponenter som muligt, i modsætning til spektrene fra Spirit. Dette er gjort for at behol- de konsistensen med spektrene af overfladematerialet til sammenligning. Det betyder imidlertid, at visse mineraler kan være overset, og at fittene af spektrene visse steder afviger i forhold til målingerne, hvor der mangler mineraler i fittene. Jon Gaarsmand 109

– Hematit – Olivin – Pyroxen – Fe3+ – ukendt –/– Magnetit – Goetit

Figur 8.30:Mössbauerspektrum af Opportunity Capturemagnet sol 328-330 193- 230K integrationstid 114337 s.

Capturemagneten sol 328-330 De samme komponenter, som blev fundet i støv- og jordprøverne fra både Gu- sev Krateret og Terra Meridiani, findes også i støvet på Capturemagneten, hvilket også er forventeligt, da støvet, der er faldet ned på magneterne, også falder ned på overfladen af planeten. Støvet på overfladen er derfor nødvendigvis det samme, som findes i det luftbårne støv, men komponenternes relative forhold kan være meget forskelligt, da støvets evne til at blive løftet op i atmosfæren afhænger meget af støvpartiklernes størrelse og vægt.

I spektrene af støvet på Capturemagneten ses yderligere komponenter, som ikke er markant til stede i støvet på overfladen. Det er ikke ensbetydende med, at det ikke er til stede i støvet på overfladen, men at Capturemagneten har en særlig evne til at tiltrække og ordne støv med netop disse mineraler. Det enkleste fit, der svarer til Mössbauerspektret for Opportunitys Capturemag- net for sol 328-330, er illustreret i figur 8.17. Dette fit bygger på en antagelse om, at den globale komponent, diskuteret i de tidligere afsnit, med indhold af hematit, olivin, pyroxen og muligvis et ikke nærmere bestemt mineral, der kunne være jarosit, arsenopyrit eller en pyroxen variant. Det er muligt at lave et fit tilsvarende det fra Spirit, beskrevet i det foregående afsnit, med garnet, spinel, troilit, ilmenit og jernsulfat. Dette fit viste god overensstemmelse med resultatet af Spirit sol 308 – 324, men med et højere indhold af de meget stærke magnetiske mineraler troilit og magnetit i spektret fra Opportunity. Nedenstående fitning er ikke i modstrid med resultaterne af dette, men supplerer med muligheden for at sammenligne med den globale komponent.

Det viste sig, at de mineraler, der blev fundet i den globale støv- og jordkompo- nent som udgangspunkt, ikke er nok til at beskrive dette Mössbauerspektrum. De fundne ekstra komponenter er beskrevet herunder. 110 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

Mineral Type Linje-    / BH Areal-% forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Hematit sekstet 3:3:1 0,25 0,11 51,8 18,9 Olivin dublet 0,94 2,99 17,7 Pyroxen dublet 0,95 1,90 14,2 Fe3+ faser dublet 0,13 0,93 15,7 Ukendt dublet 0,47 1,19 2,4 Magnetit A sekstet 3:1,6:1 0,08 0,19 49,2 7,6 B sekstet 3:2,7:1 0,50 0,08 47,1 19,1 Goethit sekstet 3:2:1 0,40 -0,22 37,2 4,4 Tabel 19:Mössbauer parametre for spektret for Opportunity sol 328-330 for de fundne mineraler i figur 8.17.

Magnetit Analysen af støvet på Capturemagneten fra Opportunity sol 328-330 afslører en større andel magnetit. Som tidligere nævnt er magnetit et meget stærkt ferrimagnetisk mineral, der indeholder både Fe3+ og Fe2+ i strukturen, hvorved den dobbelte sekstet fremkommer i Mössbauerspektret. Magnetit udgør 26,7 % af Mössbauerspektret. Denne andel af magnetit kan skyldes, at meget magnetiske partikler har en større tilbøjelighed til at udfælde fra atmosfæren over magneterne, end mindre magnetiske partiker har. En anden tolkning kan være at mindre magnetiske partikler vil være i stand til at blive fjernet fra magnetens overflade af vinden. Magnetit findes ofte i sammenhæng med sand fra vulkansk magma på Jorden, hvor mængden af magnetit i forhold til mængden af hematit er en indikator for magmaens oxidation. Der findes strande med meget mørkt sand med et relativt højt indhold af magnetit. Magnetit omdannes under oxidation blandt andet til hematit. Arealforholdene mellem linjerne i sekstetterne skyldes både Capturemagnetens geometri og MIMOS-II's geometri.

Goethit Med en andel på 4,4% af jernindholdet er goethit en mindre bestanddel af stø- vet, og må betragtes som et spormateriale, da bestemmelsen af mineralet er behæftet med stor usikkerhed. Goethit er, som nævnt i afsnit 6.2.1 Jernoxider, en klar indikator på en vandig oprindelse. Mængden af goethit er i overensstemmelse med resultaterne fra MPE magneterne på Spirit. Jon Gaarsmand 111

Capturemagneten sol 168-169 Mössbauer spektret for MIMOS-II analysen af Opportunitys Capturemagnet fra sol 168-169 har en markant større usikkerhed og ringere signalstyrke end spektret fra sol 328-330, dels på grund af at spektret er optaget så tidligt på missionen, at støvopsamlingen på magneterne endnu ikke har gjort dem ”mættede” i Mössbauerspektroskopisk forstand, dels på grund af en kortere integrationstid. Men trods de store usikkerheder kan der udledes noget information af spektret, som er vist i figur 8.18. De fundne Mössbauerparametre for mineralerne er vist i tabel 16. På grund af de store usikkerheder og ”Fit;o)” begrænsninger var det nødvendigt at tvinge et arealforhold på 3:2:1 for linjerne i sekstetterne, under antagelse af, at støvet er jævnt fordelt over magnetens overflade (som ikke er helt korrekt), hvilket har medført et lille overestimat for magnetit A og en anelse underestimat for magnetit B. De jernholdige mineraler i støvet på Capturemagneten er de samme, som blev fundet i spektret fra sol 328-330, hvilket også var forventet. Derimod ses et markant større andel af goethit, mens magnetit udgør en mindre del af spektret. Af det kan udledes, at der findes mindst 2 forskellige typer af støvpartikler med jernindhold: magnetitholdige støvpartikler og goethitholdige støvpartikler, og at disse ikke er korrelerede. Dette er i overensstemmelse med resultaterne af analysen af MPE magneterne på Spirit diskuteret i det foregående afsnit. Da goethit er mindre magnetisk end magnetit, kan den senere lavere mængde af goethit skyldes begivenheder, der har fjernet en del af støvlaget fra magneterne, som det var tilfældet på Spirit ved sol 420 da en ”dust devil” passerede eller måske er årsagen blot vind i al almindelighed. En anden mulighed er sæsonvariationer i det luftbårne støv på grund af forskellige partikelstørrelser for henholdsvis hematitholdige støvpartikler og goethitholdige støvpartikler. Der kræves dog yderligere undersøgelser for at kunne dokumentere denne tese.

– Hematit – Olivin – Pyroxen – Fe3+ – ukendt –/– Magnetit – Goetit – Nanofase

Figur 8.31:Mössbauerspektrum af Opportunity Capturemagnet med støv optaget sol 168-169 ved 183-230 K. 112 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

Mineral Type Linje-    / BH Areal-% forhold (mm/s) (mm/s) (T)

Hematit sekstet 3:2:1 0,29 0,13 53,7 14 Olivin dublet 1,06 2,99 19,9 Pyroxen dublet 1,22 1,87 15,1 Fe3+ faser dublet 0,04 1,37 3,8 Ukendt dublet 0,44 1,06 2,1 Magnetit A sekstet 3:2:1 -0,10 0,49 52 10,1 B sekstet 3:2:1 0,53 0,08 49,1 7,3 Goethit sekstet 3:2:1 -0,01 -0,18 36,2 18,8 Nanofaser Singlet 0,12 6,3 Tabel 20:Mössbauerparametre for mineraler fundet i spektret for Opportunity Capturemagnet sol 168-169 ved 183-230 K.

Filtermagneten sol 341-344 Mössbauerspektret for Filtermagneten på Opportunity blev optaget mellem sol 341 og sol 344, men på grund af Filtermagnetens mindre styrke har den akkumuleret meget mindre støv, så usikkerheden i spektret er derfor meget større og en bestemmelse af mineraler i spektret er derfor meget usikker. Usikkerhe- den er af samme størrelsesorden som signalstyrken i spektret, som er vist i figur 8.19. I figur 8.17 er resultatet af et fit med samme mineraler som blev fundet i spektret fra Opportunitys Capturemagnet sol 328-330 forsøgt fittet. Som det ses er disse ikke inkombatible med spektret, men signalet er så lavt i forhold til usikkerheden, at de relative mængder af mineralerne er så godt som umulige at bestemme. Fittet resulterede i fordeling af arealforhold mellem mineralerne, som er stortset identisk med resultatet fra Capturemagneten sol 328-330, som frem- går af tabel 16, men med et hematit indhold på 24 % og et goethit indhold på 12 %, mens de relative mængder af de øvrige mineraler er lidt reduceret i forhold til Capturemagneten. Resultaterne er dog ikke signifikante. Jon Gaarsmand 113

– Hematit – Olivin – Pyroxen – Fe3+ – ukendt –/– Magnetit – Goetit

Figur 8.32:Mössbauer spektrum for Opportunity sol 341-344 Filtermagneten.

Resume for MPE Capturemagneten på Opportunity Da der både findes goethit og magnetit i støvet i atmosfæren, er det klart, at støvets oprindelse ikke er entydig. Som resultaterne fra Spirit også antydede er magnetit sandsynligvis af vulkansk oprindelse, mens goethit er dannet på baggrund af vandige opløsninger. De primære mineraler pyroxen og olivin optræder begge i spektret og er indikatorer på mekaniske forvitringsprocesser frem for udfældning i vandige opløsninger. Støvet i atmosfæren består således af materiale, der er blandet af de forskellige mineraler, vi finder på overfladen af planeten. Oprindelsen skyldes primært mekaniske forvitringsprocesser af primære mineraler, mens en delmængde af stø- vet har en historie i vandige opløsninger.

8.3.3 Resultater af støvet på MPE magneterne Mössbauerspektret for støvet på Spirits Capturemagnet fra sol 308 – 324 og støvet på Capturemagneten på Opportunity fra sol 328 – 330 er meget identiske. Det samme gør sig gældende for støvet på Spirits Filtermagnet. Støvet på Opportunity indeholder en større andel magnetit, men ellers udviser spektrene mange af de samme træk: basaltiske mineraler, muligheden for svovlholdige mineraler og ikke mindst et lille indhold af goethit. De relative mængder er lidt forskellige. Dette tyder på, at støvet i atmosfæren er rimeligt ensartet i indhold, men at der kan være lokale forhold som giver anledning til variationer. Støvet i atmosfæren ser ud til at komme fra tre forskellige oprindelser: 1) Mekanisk forvitrede basaltiske materialer (f.eks. olivin, pyroxen, garnet, spinel). 2) Vulkansk magma og støv eller sand, til en vis udstrækning tilsvarende det fra basaltiske sand fra Kurillerne (magnetit, svovl-mineraler). 3) Partikler dannet ved processer, hvor vand indgår (goethit og muligvis hematit). 114 Støv på Mars 8 Støvet på Mars

Analysen af støvet på MPE magneterne på Spirit efter sol 420 viser yderligere, at magnetit findes i støvpartikler med meget få andre magnetiske faser. Hematit lader til at være associeret med magnetit, hvorfor det er sandsynligt, at en del af hematitindholdet i støvet skyldes oxidation af magnetit til hematit, som er en process, der forløber selv ved relativt lave temperaturer. De basaltiske mineraler lader ikke til at være associeret med magnetit i samme grad som hematit, men magnetit kan være til stede i støvpartikler af basaltisk oprindelse. Disse lader til at være de mindst magnetiske støvpartikler. De partikler der er opløftet i atmosfæren indeholder generelt set en større andel af magnetit og goethit og en mindre andel af basissten end støv- og jordlaget på overfladen. Mössbauerspektrene forudsætter en større diversitet af mineraler i støvet end det ses i overfladematerialet, hvilket kan indikere at støvet generelt er mere forvitret end overfladematerialet, med andre ord består af mindre partikler end støv- og jordlaget på overfladen. Jon Gaarsmand 115

9 Konklusion

MPE magneterne på MER-roverne giver væsentlige informationer om Mars-stø- vets oprindelse. Analyserne i denne opgave har vist, at det er muligt at indenti- ficere de magnetiske faser af støvpartiklerne opløftet i atmosfæren. Yderligere er det muligt at separere de magnetiske faser og dermed også bestemme sam- menhænge mellem forskellige mineraler i støvkornene.

Jordiske analoger Resultater af analyserne af den jordiske prøve fra Salten Skov på Capturemag- neten, diskuteret i afsnit 7.2 Støv fra Salten Skov på Capturemagneten, viser, at det er muligt at identificere de magnetiske faser i støvet på Capturemagneten selv ved relativt korte integrationstider. Yderligere indikerer analysen, at det kan være muligt at vurdere, om de stærkest magnetiske jernmineraler findes i alle støvpartiklerne eller er begrænset til en andel af støvpartiklerne. Det mest magnetiske støv har en tendens til at placere sig i en ringstruktur på Captu- remagnetens aktive overflade. Analyse af basaltisk sand fra Kurillerne med vulkansk oprindelse viste, at støvet var domineret af pyroxen med en mindre andel magnetit og ilmenit. På grund af det stærkt ferrimagnetiske magnetit danner støvet markante ringstrukturer på Capturemagneten, hvor den magnetiske feltgradient er størst. Indholdet af en stærk magnetisk komponent har meget stor betydning for støvets fordeling på Capturemagneten. Arealforholdet mellem linjeintensiteterne viste en klar tendens til ensretning af de magnetiske momenter for magnetit.

Støvet på Mars Det knuste overflademateriale, støv- og jordlag, på Mars består primært af basaltisk materiale og er i overvejende grad ens i Gusev Krateret og på Terra Me- ridiani i Mössbauerspektroskopi - dog med variationer i de enkelte prøver. Analyserne i denne opgave viser, at støv- og jordlaget er stort set identisk på globalt plan. Den globale komponent af overfladematerialet har en fordeling af de jernholdige mineraler som: – 81 % basismineraler olivin og pyroxen. – 15 % hematit (dækker muligvis også over magnetit). – 4 % øvrige jernholdige mineraler.

Variationer i det lokale miljø kan betyde store udsving i de enkelte prøver, hvor mineralernes andel kan svinge meget. De øvrige jernholdige mineraler kan bl.a. dække over svovlholdige mineraler, eksempelvis jarosit og arsenopyrit, eller pyroxenlignende mineraler som garnet og spinel mineraler samt mulige spor af mere oxiderede mineraler som goethit. 116 Støv på Mars 9 Konklusion

Støv- og jordlaget på overfladen er primært dannet ved mekanisk forvitringsprocesser, men spor af vulkansk og vandig opløsning kan ikke udelukkes for en mindre andel af materialet.

Atmosfærisk støv på MPE magneterne Det magnetiske støv udfældet fra atmosfæren til MPE magneterne på Spirit og Opportunity er meget identisk indtil begivenheden, der fjernede støvet fra Spirit ved sol 420. Støvet i atmosfæren er at betragte som ensartet over hele planeten. Støvet består af tre forskellige dele med forskellig dannelseshistorie: 1) Støvpartikler dannet ved mekanisk forvitring af basaltisk sten. 2) Vulkanske mineraler med magnetit eller svovl, muligvis begge. 3) Partikler dannet ved processer der involverede vand.

Analysen af støvet på MPE magneterne på Spirit efter sol 420 viser yderligere, at magnetit findes i støvpartikler med meget få andre magnetiske faser. Hema- tit lader til at være associeret med magnetit, mens støvpartikler af basaltisk materiale ikke ser ud til at være associeret med magnetit i samme grad, hvilket indikerer, at magnetit i atmosfæren primært stammer fra vulkansk aktivitet, og senere oxiderer til hematit. Tilstedeværelsen af goethit i støvet i atmosfæren indikerer, at en del af støvet har undergået en process, der involverer vand. Støvet i atmosfæren adskiller sig fra støv- og jordlaget på overfladen ved at det er de mindste partikler der er løftet op i atmosfæren. Disse indeholder en større andel af magnetit og goethit, samt en større diversitet af mineraler end det ses i overfladematerialet. Jon Gaarsmand 117

10 Litteraturliste bertelsen2004: P. Bertelsen et al., "Magnetic Properties Experiments on the MarsExploration Rover Spirit at Gusev Crater", Science, ss. 827-829 Vol 305 aug., 2004 bishop2002: J.L. Bishop et al., "A Spectral, Chemical and Mineralogical Study of Mars Analogue Rocks", Lunar and Planetary Scien- ce XXXIII, 2002, 2002 bland2002: J. Bland, "A Möossbauer Spectroscopy and Magnetome- tryStudy of Magnetic Multilayers and Oxides", 2002, Oliver Lodge Laboratory University of Liverpool bohr1913: N, Bohr, "On the Constitution of Atoms and Molecules", The Philosophical Magazine, vol 26, no. 151, 153 & 155, 1913 connerney2005: J. E. P. Connerney et al., "Tectonic implications of Mars crustal magnetism", PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences), ss. 14970-14975 Vol. 102, 2005 desmarais2005: David J. Des Marais et. al, "Astrobiological Perspectives on the Basaltic Plains in Gusev Crater", submitted to Nature, , 2005 dyar2003: D. Dyar et al., Mars Mineral Spectroscopy Database, 2003, http://www.mtholyoke.edu/courses/mdyar/marsmins/

Freude2007: D. Freude, "Spectroscopy", forelæsningsnoter, Kap. 9, "Mössbauer spectroscopy", 2007 goetz2005: W. Goetz et al., "Indication of drier periods on Mars from thechemistry and mineralogy of atmospheric dust", Nature, ss. 62-65 vol. 436, jul., 2005 golombek2002: M. Golombek et al., "Downselection of Landing Sites for the Mars Exploration Rovers", Lunar and Planetary Science, XXXIII, 2002 greeley2005: R. Greeley et al., "Martian variable features: New insight from the Mars Express Orbiter and the Mars Exploration Rover Spirit", Journal of Geophysical Research, 110, E06002, doi:10.1029/2005JE002403, 2005 gunnlaugsson2003: H. P. Gunnlaugsson, L. S. Bendtsen, P. Bertelsen, C. S. Bi- nau, J. Gaarsmand, W. Goetz, Ö. Helgason, L. Kristjánsson, J. M. Knudsen, K. Leer, M. B. Madsen, P. Nørnberg, S. Ste- inpfórsson, G. Weyer, "Magnetic Anomalies in Iceland: Im- plications for the Magnetic Anomalies on Mars", Sixth Inter- national Conference on Mars (2003), abstract: 3025, 2003 118 Støv på Mars 10 Litteraturliste herkenhoff2003: K.E. Herkenhoff et al., "The Athena Microscopic Imager In- vestigation", Sixth International Conference on Mars (2003), abstract 3276, 2003 huijgen2003: W.J.J. Huijgen, R.N.J. Comans, Carbon dioxide sequestra- tion by mineral carbonation, Clean Fossil Fuels unit Energy research Centre of the Netherlands(ECN), 2003 hunt1995: C.P. Hunt, B.M Moskowitz, S.K. Banerjee, "Magneticproper- ties of rocks and minerals: in Rock physics and phase rela- tions", T. J. Ahrens, ed.,AGU, Washington DC, ss. 189-204 , 1995 hynek2002: Brian M. Hynek et al., "Geologic setting and origin of Terra Meridiani hematite depositon Mars", Journal of Geophysical Research, ss. 18-1 - 18-14 vol. 107, 2002 jariFits: Jari í Hjøllum, Fit;o), 2004, http://www.hjollum.com/jari/zzbug/fit/ kittel1980: C. Kittel, H Kroemer, Thermal Physics, ss. 5-25, 485-510, 2nd ed. reprint 2000, ISBN 0-7167-1088-9, W. H. Freeman and Company New York, 1980 (reprint 2000) klingelhofer2002: G. Klingelhofer et al., "The Miniaturized Mössbauer Spectro- meter MIMOS II for Extraterrestrial and Outdoor Terrestrial Applications: A Status Report", Hyperfine Interactions, 371- 379 , 2002 klingelhofer2003: G. Klingelhöfer et al., "Athena MIMOS II Mössbauer spectrometer investigation", Journal of Geophysical Research, Vol 108(E12), 8067, doi:10.1029/2003JE002138, 2003 klingelhofer2004b: G. Klingelhöfer et al., "Jarosite and hematite at Meridiani Planum from Opportunity’s Mössbauer spectrometer", Sci- ence, 1740-1745 vol. 306, 2004 knoll2003: A. H. Knoll, Life on a Young Planet: The First Three Billion Years of Evolution on Earth, , 978-0691009780Princeton University Press, 2003 liboff1998: R. L. Liboff, Introductory Quantum Mechanics, 3rd, ed., ss. 806-808, ISBN 0-201-87879, Addison-Wesley Publishing Company, Inc., 1998 madsen2003: M. B. Madsen et al., "Magnetic Properties Experiments on the Mars Exploration Rovermission", Journal of Geophysical Research, ROV 10-1 - 10-20 Vol. 108, No. E12, 8069, 2003 madsen2003: M.B. Madsen et al., "Magnetic Properties Experiments on the Mars Exploration Rover mission", Journal of Geoprysical Research, Vol 108, 10-1 - 10-19, 11th December, 2003 Jon Gaarsmand 119 mccammon1995: C. McCammon, "Mössbauer Spectroscopy of Minerals" i Mi- neral Physic andCrystallography, A Handbook of Physical Constants, ss. 332 - 347, American Geophysical Union, 1995 merrison2002: J.P. Merrison et al., "Simulation of the Martian dust aerosol at low wind speeds", J. Geophys. Res., 107 (E12), 2002 mimosweb: Klingelhofer et al., MER MOESSBAUER SPECTROMETER - DATA ARCHIVE, , mimosweb: Klingelhofer et al., MER MOESSBAUER SPECTROMETER - DATA ARCHIVE, 2003, http://iacgu32.chemie.uni-mainz.de/ mer/ mørup1994: S. Mørup, Mössbauer Spectroscopy and its applications in Material Science, lecture notes, Physics Department, Tech- nical University of Denmark, 1994 nørnberg2003: P. Nørnberg, U. Schwertmann, H. Stanjek, T. Andersen, H. P. Gunnlaugsson, "Mineralogy of a burned soil compared with four anomalously red Quaternary deposits in Denmark", Clay Minerals, ss. 85-98 39, 2004 oconner2005: W.K. O'Conner, D.C. Dahlin, G.E. Rush, S.J. Gerdemann, L.R. Penner, D.N. Nilsen, Final Report: Aqueous Mineral Carbonation, Mineral Availability, Pretreatment, Reaction Parametrics, And Process Studies, Office of Process Devel- opment Albany Research Center, 2005 phillips2000: T. Phillips, Making a Splash on Mars, 2000, http://science.- nasa.gov/headlines/y2000/ast29jun_1m.htm rieder2003: R. Rieder et al., "The new Athena alpha particle X-ray spectrometer for the Mars Exploration Rovers", Journal of Geophysical Research, Vol. 108, 7-1 - 7-13, 11th Novem- ber, 2003 sanden2000: J.B. Sanden, "Mössbauer undersøgelser af prøver fra Salten Skovsom mulige analoger til Mars prøver", 2000, Aarhus Universitet squyres2003: S.W. Squyres et al., "Athena Mars rover science investigation", Jounal of Geophysical Research, Vol 108, 3-1 - 3-21, 26th December, 2003 tosca2008: N.J. Tosca et al., "Water Activity and the Challenge for Life on Early Mars", Science, ss. 1204-1207 Vol. 320. no. 5880, 2008 worm2005: E.S. Worm, "Simulering af "the Magnetic PropertiesExperi- ment" på "Mars ExplorationRovers"", 2005, Institut for Fy- sik og Astronomi Aarhus Universitet 120 Støv på Mars 10 Litteraturliste yen2005: A.S. Yen et al., "An integrated view of the chemistry and mineralogy of martian soils", Nature, ss. 49-54 vol. 436, 2005 yosida1996: K. Yosida, Theory of Magnetism, ss. 3-34, 2nd edition, ISBN: 3-540-60651-3, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1996 (1998 2nd ed) Jon Gaarsmand 121

11 Appendix Appendix oversigt Appendix A: Publikationer...... 122 Udvidede abstracts...... 122 Posters og abstracts...... 122 Andre publikationer...... 122 Deltagelse i workshops og forskningsophold...... 122 122 Støv på Mars 11 Appendix

Appendix A: Publikationer

Udvidede abstracts • H.P. Gunnlaugsson, L. S. Bendtsen, P. Bertelsen, C. Binau, J. Gaarsmand, W. Goetz, Ö. Helgason, L. Kristjánsson, J. M. Knudsen, K. Leer, M. B. Madsen, P. Nørnberg, S. Steinpórsson, G. Weyer ”Magnetic anomalies in Iceland: Implications for the magnetic anomalies on Mars”, Sixth Interna- tional Conference on Mars (CDROM), abstract #3025, Lunar and Plane- tary Institute, Houston, 2003. • M. B. Madsen, L. Drube, J. Gaarsmand, W. Goetz, M. A. Gross, H. P. Gun- nlaugsson, S. F. Hviid, K. M. Kinch, K. Leer, M. T. Lemmon, J. Merrison, P. Nørnberg, M. Olsen, C. Shinohara, P. Smith, ”The Sweep Effect and the Calibration Targets for the NASA Phoenix Mars Lander 2007”, Europe- an Geosciences Union General Assembly, Austria, 2006.

Posters og abstracts • J. Gaarsmand, K. Leer, P. Berthelsen, M. B. Madsen, W. Goetz, C. Binau, “Mars Lander 2007 – continued magnetic properties experiments”, DFS årsmøde, Danmark, 2005. • J. Gaarsmand, C. Hvidberg, K. Leer, P. Berthelsen, M. B. Madsen, W. Go- etz, C. Binau, “Current Mars activities at the Center for Planetary Scien- ce, Denmark”, Mars Workshop II, Les Houches, Frankrig, 2005.

Andre publikationer • G. Sonne ”Mars – en rejse i rummet”, Alinea A/S, København, 2002, fag- konsulenter: L. S. Bendtsen, J. Gaarsmand, J. í Hjøllum, K. Leer.

Deltagelse i workshops og forskningsophold • Mars Workshop II, Les Houches, Frankrig. 23. maj – 1. juni 2005. Deltagelse i workshop og presentation af de danske Mars-projekter ved Københavns Universitet (MER, Phoenix). • Forschungsneutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz (FRM II), München, Tys- kland. 2. Juli – 7. Juli 2006. Neutron sprednings-eksperiment udført på en Allende Meteorit for Hen- ning Haack, Geologisk Museum, Copenhagen, Denmark.